WO2010073712A1 - 透光性多結晶材料及びその製造方法 - Google Patents

透光性多結晶材料及びその製造方法 Download PDF

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平等拓範
秋山順
浅井滋生
原邦彦
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大学共同利用機関法人自然科学研究機構
株式会社コンポン研究所
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    • H01S3/1673—YVO4 [YVO]

Definitions

  • the present invention relates to a light-transmitting polycrystalline material and a method for producing the same.
  • the translucent polycrystalline material according to the present invention can be suitably used for an optical material used for, for example, a laser device, an optical measurement element or an optical communication element.
  • a laser medium in a ceramic laser is manufactured, for example, by pressing a raw material powder into a predetermined shape and firing it in a vacuum (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • An optically isotropic material is used for the laser medium in this ceramic laser.
  • a YAG polycrystal having a cubic crystal structure is mainly used.
  • the cubic YAG polycrystal which is this optically isotropic material shows the same refractive index in all directions. For this reason, like the YAG single crystal, it functions effectively as a laser medium.
  • cubic polycrystals such as Y 2 O 3 and Sc 2 O 3 are used for the laser medium.
  • a cubic polycrystal is exclusively researched and put to practical use. This is because a polycrystal is composed of a large number of fine single crystal particles, and even if optically anisotropic single crystal particles having a crystal orientation dependency in refractive index are usually molded and sintered. This is because only a polycrystal having a large light scattering that is not suitable as a laser medium can be produced.
  • apatite crystals FAP, SFAP, SVAP etc.
  • vanadate-based crystal YVO 4, etc.
  • FAP, SFAP, SVAP etc. vanadate-based crystal
  • YVO 4 or the like vanadate-based crystal
  • apatite crystals belong to the hexagonal system
  • vanadate crystals belong to the tetragonal system. That is, an apatite crystal or vanadate crystal (YVO 4 or the like) is an optically anisotropic material. For this reason, even though these optically anisotropic materials are extremely useful as a gain medium, a single crystal material is inevitably selected when used as a laser medium.
  • single crystal materials are generally manufactured by single crystal growth such as the Choral Ski (CZ) method.
  • CZ Choral Ski
  • an anisotropic medium can be produced by sintering, which is a method for producing a polycrystalline material, a large vanadate medium that is necessary for realizing a high-intensity laser but cannot be produced by a single crystal.
  • sintering which is a method for producing a polycrystalline material
  • a large vanadate medium that is necessary for realizing a high-intensity laser but cannot be produced by a single crystal.
  • JP-A-5-235462 Annu.Rev. Mater. Res. 2006.36: 397-429, “Progress in Ceramic Lasers”, Akio Ikesue, Yan Lin Aung, Takunori Taira, Tomosumi Kamimura, Kunio Yoshida and Gary L. Messing
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a light-transmitting polycrystalline material comprising a light-transmitting polycrystal obtained by molding and baking optically anisotropic single crystal particles.
  • the purpose is to do.
  • the light-transmitting polycrystalline material of the present invention comprises a light-transmitting polycrystalline body obtained by molding and firing a plurality of optically anisotropic single crystal particles containing a rare earth element.
  • the single crystal grains have a polycrystalline structure in which the crystal directions are aligned in one direction.
  • the single crystal particles are made of an apatite compound or a vanadate compound.
  • the apatite compound is ⁇ 5 ( ⁇ O 4 ) 3 ⁇ 2 ( ⁇ : Ca or Sr, ⁇ : P or V, ⁇ : OH or F).
  • Fluorine apatite, hydroxide apatite or vanadium apatite represented by the chemical formula:
  • the vanadate compound is yttrium ortho vanadate represented by the chemical formula YVO 4, the chemical formula of gadolinium ortho vanadate and LuVO 4 represented by the chemical formula of GdVO 4 It is a kind selected from the group consisting of lutetium orthovanadate represented by
  • the rare earth element is cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), terbium (Tb). ), Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb).
  • the translucent polycrystalline material of the present invention is preferably used for an optical material.
  • a raw material powder containing optically anisotropic single crystal particles to which a rare earth element is added is dispersed in a solution to prepare a suspension.
  • a primary sintering step to obtain 1600 and the primary sintered body to 1600 which comprises carrying out a secondary sintering step of hot isostatic pressure sintering at a temperature of 1900K in order.
  • the heating temperature in the primary sintering step is 1700-1900K
  • the heating temperature in the secondary sintering step is 1700-1900K
  • the single crystal particles are made of an apatite compound or a vanadate compound.
  • the rare earth element is cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), terbium (Tb). ), Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb).
  • a static magnetic field is applied when the easy axis of magnetization in the single crystal particles is the c-axis.
  • the single crystal particles are made of an apatite compound, and the rare earth element is cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd). Or at least one selected from the group consisting of terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho), or the single crystal particles are made of a vanadate compound, and the rare earth element is promethium (Pm), samarium. (Sm), erbium (Er), thulium (Tm) and at least one selected from the group consisting of ytterbium (Yb), and a static magnetic field is applied in the molding step.
  • the rare earth element is cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd). Or at least one selected from the group consisting of terbium (Tb), dysprosium (Dy) and holmium (Ho), or the single crystal particles are made of a vanadate compound, and
  • the single crystal particles are made of an apatite compound, and the rare earth element is promethium (Pm), samarium (Sm), erbium (Er).
  • At least one selected from the group consisting of thulium (Tm) and ytterbium (Yb), or the single crystal particles are made of a vanadate compound and the rare earth element is cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), terbium (Tb), dysprosium (Dy) and at least one selected from the group consisting of holmium (Ho), and a rotating magnetic field is applied in the molding step.
  • the apatite-based compound is ⁇ 5 ( ⁇ O 4 ) 3 ⁇ 2 ( ⁇ : Ca or Sr, ⁇ : P or V, ⁇ : OH Or, it is fluorine apatite, hydroxyapatite or vanadium apatite represented by the chemical formula of F).
  • the vanadate compound is yttrium orthovanadate represented by the chemical formula of YVO 4 , gadolinium orthovanadate represented by the chemical formula of GdVO 4 , and LuVO. 4 is a kind selected from the group consisting of lutetium orthovanadate represented by the chemical formula ( 4 ).
  • the strength of the magnetic field applied in the molding step is 1 T or more, and the crystal temperature of the single crystal particles is 300 K or less in the molding step. Control the temperature so that
  • the translucent polycrystalline material of the present invention comprises a polycrystalline body obtained by molding and firing optically anisotropic single crystal particles, and the crystal orientation of each single crystal particle constituting the polycrystalline structure is It is aligned in one direction. For this reason, if this translucent polycrystalline material is used for a laser medium as an optical material, for example, a material having a large stimulated emission cross section can be made into a ceramic, and a large medium capable of laser oscillation at high output can be obtained in a short time It can be easily produced.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the magnetic anisotropy of single crystal particles to which a rare earth element is added in the method for producing a light-transmitting polycrystalline material of the present embodiment. It is a graph which shows the sintering temperature dependence of the relative density of a fluorapatite in the manufacturing method of the translucent polycrystalline material of this embodiment. It is a figure which illustrates typically the manufacturing method of the translucent polycrystalline material of this embodiment. It is a graph which shows the result of having performed X-ray diffraction about the Nd: FAP ceramics obtained in Example 1, and the Yb: FAP ceramics obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the magnetic anisotropy of single crystal particles to which a rare earth element is added in the method for producing a light-transmitting polycrystalline material of the present embodiment. It is a graph which shows the sintering temperature dependence of the relative density of a fluorapatite in the manufacturing method of the translucent polycrystalline material of
  • the method for manufacturing a light-transmitting polycrystalline material according to the present embodiment includes a preparation process, a molding process, and a firing process.
  • a raw material powder containing optically anisotropic single crystal particles added with rare earth elements is dispersed in a solution to prepare a suspension.
  • the optically anisotropic single crystal particle is a single crystal particle whose refractive index varies depending on the crystal orientation, that is, a single crystal particle having a crystal orientation dependency on the refractive index.
  • the optically anisotropic single crystal particles include those having a crystal structure of any one of hexagonal, trigonal and tetragonal crystals.
  • Preferred examples of the single crystal particles having a hexagonal crystal structure include single crystal particles made of an apatite compound and single crystal particles made of an alumina compound.
  • the single crystal particles having a tetragonal crystal structure preferably include single crystal particles made of vanadate compounds and single crystal particles made of yttrium lithium fluoride compounds.
  • the single crystal particle made of a hexagonal apatite compound is represented by, for example, a chemical formula of ⁇ 5 ( ⁇ O 4 ) 3 ⁇ 2 ( ⁇ : Ca or Sr, ⁇ : P or V, ⁇ : OH or F). Mention may be made of fluorapatite, hydroxyapatite or vanadium apatite.
  • Rare earth elements exhibit unique magnetic properties due to the contribution of 4f electrons shielded by outer electrons. For this reason, by adding rare earth elements to optically anisotropic single crystal particles, crystal orientation control using magnetic anisotropy induced by rare earth ions in the crystal as a driving force becomes possible.
  • rare earth elements added to optically anisotropic single crystal particles include cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), and terbium (Tb). , Dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb).
  • One of these rare earth elements may be contained alone in each single crystal particle, or a plurality of types of rare earth elements may be contained in each single crystal particle.
  • Gd gadolinium
  • Lu lutetium
  • the preparation method of the single crystal particles to which the rare earth element is added is not particularly limited. For example, if the rare earth element is uniformly dispersed in a predetermined oxide powder by a solid-phase reaction by premixing or calcining, or a wet synthesis method. Good.
  • a suspension can be prepared.
  • it does not specifically limit about the kind of solvent and a dispersing agent, and the addition density
  • a molded body is obtained from the suspension by performing slip casting in a magnetic field space.
  • the method of slip casting at this time is not particularly limited.
  • the suspension may be poured into a porous container made of gypsum, etc., dehydrated in the direction of gravity, dried, and molded.
  • this slip casting is performed in a magnetic field space.
  • the strength of the magnetic field applied at this time can be appropriately set according to the magnitude of the magnetic anisotropy of the single crystal particles to which the rare earth element is added, but is preferably 1T (Tessler) or more. It is particularly desirable that the degree. With a magnetic field strength of about 1.4 T, a general-purpose electromagnet device can easily generate a homogeneous magnetic field in the range of a diameter of 180 mm and a gap of about 70 mm. It is because it becomes possible to manufacture.
  • the upper limit of the applied magnetic field strength is preferably 15T due to restrictions on the magnetic field generator. Due to the anisotropy of rare earth ions, it is possible to highly orient single crystal particles even by applying a low magnetic field of 1.4T.
  • the means for generating a magnetic field to be applied in the molding process can be appropriately selected according to the magnetic field strength to be applied. Although a superconducting magnet or a permanent magnet may be used, it is desirable to use an electromagnet because a uniform and large magnetic field space can be easily obtained.
  • the specific method of applying the magnetic field is determined by the direction of the easy axis of the single crystal particles to which the rare earth element is added. That is, a static magnetic field is applied when the easy magnetization axis of the single crystal particle to which the rare earth element is added is the c axis, and the vertical direction is applied when the easy magnetization axis of the single crystal particle to which the rare earth element is added is the a axis. Apply a rotating magnetic field around the axis.
  • the rotating speed of the magnetic field is preferably 0.1 rpm to 100 rpm. If the rotational speed of the magnetic field is less than 0.1 rpm, the orientation of the single crystal particles may be reduced, and if it exceeds 100 rpm, the orientation may be lowered due to a decrease in dispersibility due to centrifugal force. There is.
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • magnetic torque is generated in a direction in which the c-axis and the applied magnetic field direction are parallel to each other.
  • a static magnetic field in an arbitrary direction, uniaxial orientation can be obtained, whereby a molded body in which the crystal directions of the single crystal particles are aligned in one direction can be obtained.
  • the axis of easy magnetization is a
  • the anisotropy of magnetic susceptibility is ⁇ c ⁇ a
  • the a axis is 1B
  • the c-axis is not subjected to torque in a plane perpendicular to the magnetic field and can be in any direction, as shown in FIG.
  • the magnetization easy axis is the a axis, and the anisotropy of the magnetic susceptibility is ⁇ c ⁇ a.
  • the a axis is oriented parallel to the magnetic field application direction, and the c axis can be any direction. Therefore, by applying a rotating magnetic field whose rotation axis direction is perpendicular to the magnetic field application direction, a molded body in which the c-axis is uniaxially oriented can be obtained.
  • the relationship between the magnetic characteristics and the magnetic field application method is the same in any case of hexagonal, trigonal or tetragonal crystals. That is, even if the crystal structure of the single crystal particles is hexagonal, trigonal or tetragonal, a predetermined magnetic field application method is adopted according to the easy axis direction of the single crystal particles to which the rare earth element is added. By doing so, it is possible to obtain a molded body in which the crystal directions of the single crystal particles are aligned in one direction.
  • the easy axis of magnetization in the single crystal particle depends on the crystal structure, the ion species of the added rare earth element, and the crystal temperature. For example, if Yb is 1.8 at.
  • FIG. 2 shows the temperature dependence of the magnetic anisotropy of the YVO 4 single crystal to which% is added. Note that in FIG. % Yb: YVO 4 single crystal shows the magnetic susceptibility in the c-axis direction, and the mark ⁇ shows 1.8 at. It shows the magnetic susceptibility in the a-axis direction in% Yb: YVO 4 single crystal.
  • the lower the crystal temperature the greater the effect of inducing magnetic anisotropy by rare earth ions. 1.8 at.
  • % Yb: YVO 4 for example, by decreasing the crystal temperature from 300K to 200K, the magnitude of magnetic anisotropy becomes 1.85 times.
  • cooling the suspension in the molding step to lower the crystal temperature has an effect equivalent to increasing the applied magnetic field strength.
  • the crystal temperature of the single crystal particles in the molding process is too high, the effect of inducing magnetic anisotropy by rare earth ions is reduced, and the magnetic anisotropy in the single crystal particles is reduced, which is necessary for controlling the crystal orientation. Magnetic field strength becomes high, or crystal orientation control itself becomes difficult or impossible.
  • the temperature so that the single crystal particles to which the rare earth element is added exhibit a predetermined magnetic anisotropy.
  • the temperature so that the crystal temperature of the single crystal particles is 300K or less, and it is more preferable to control the temperature so that the crystal temperature of the single crystal particles is 273K or less.
  • the temperature of the suspension is controlled so that single crystal particles made of an apatite compound or vanadate compound to which a rare earth element is added can be magnetically oriented, crystals can be produced with an applied magnetic field strength of 1T to 1.4T.
  • the direction can be highly uniaxially oriented.
  • the lower the crystal temperature of the single crystal particles in the molding process the greater the effect of inducing magnetic anisotropy by rare earth ions, which is preferable because the applied magnetic field strength required for crystal orientation control can be lowered.
  • the lower limit of the crystal temperature of the single crystal particles in the molding step is preferably 180K.
  • the molded body is fired to obtain a light-transmitting polycrystalline material having a light-transmitting polycrystalline body having a polycrystalline structure in which the crystal orientation is controlled. That is, in the translucent polycrystalline material obtained in this way, the crystal directions of the single crystal grains constituting the polycrystalline structure are aligned in one direction.
  • a transparent polycrystalline material having high orientation can be obtained without applying a magnetic field.
  • a primary sintering step and a secondary sintering step are sequentially performed.
  • the molded body is primarily sintered at a temperature of 1600 to 1900K to obtain a primary sintered body.
  • the primary sintering temperature is preferably 1700-1900K.
  • FIG. 3 shows the relative density of the fluorapatite sintered body (Ca 5 (PO 4 ) 3 F 2 ).
  • the relative density means the ratio (percentage) of the actual sample density to the density (theoretical density) when the pores in the sample are zero.
  • the relative density of this sintered body is saturated by treatment at 1600K or higher, preferably 1700K or higher. Therefore, if the processing temperature in the primary sintering step is lower than 1600K, the densification in the primary sintering step becomes insufficient, and the translucency of the polycrystalline material obtained in the secondary sintering step decreases. On the other hand, when the primary sintering temperature is higher than 1900K, the crystal grains are coarsened due to abnormal grain growth, so that the mechanical strength of the polycrystalline material obtained in the secondary sintering process is lowered.
  • the atmosphere, time, and pressure in the primary sintering step are not particularly limited, but for example, atmospheric pressure: atmospheric pressure, primary sintering time: normal pressure sintering of about 0.5 to 3 hours can be used.
  • the primary sintered body is hot isostatically sintered at a temperature of 1600 to 1900K.
  • the sintering temperature in the secondary sintering is preferably 1700 to 1900K.
  • the secondary sintering temperature in the secondary sintering step is less than 1700 K, which is the lower limit of the primary sintering temperature, and even less than 1600 K, densification by hot isostatic pressing is not optimal, and thus a large number of obtained The translucency of the crystal material is lowered.
  • the secondary sintering temperature is higher than 1900K, the crystal grains are coarsened, so that the mechanical strength of the obtained polycrystalline material is lowered.
  • the atmosphere, time and pressure in this secondary sintering step are not particularly limited. For example, atmosphere: argon, secondary sintering time: about 0.5 to 1 hour, secondary sintering pressure: about 100 to 200 MPa. be able to.
  • the translucent polycrystalline material according to this embodiment manufactured in this way is obtained from a translucent polycrystal obtained by molding and firing a plurality of optically anisotropic single crystal particles containing a rare earth element.
  • each single crystal particle has a polycrystalline structure in which the crystal directions are aligned in one direction.
  • the translucency in the translucent polycrystalline material means that light travels through the polycrystal without absorption or scattering, that is, optically transparent. More specifically, it means that the linear transmittance is 50% or more (preferably 70% or more) under the transmittance measurement condition of the polycrystal body thickness: 0.8 mm and light wavelength: 1000 nm. .
  • the linear transmittance indicates the light transmittance in the thickness direction of the light-transmitting polycrystalline material.
  • Example 1 Nd was used as the rare earth element, and fluoroapatite (FAP) represented by the chemical formula of Ca 5 (PO 4 ) 3 F was used as the anisotropic single crystal particle.
  • FAP fluoroapatite
  • % Nd FAP single crystal was pulverized in a mortar and 4 at. 4 having an average particle size of about 0.2 ⁇ m.
  • % Nd FAP single crystal particles. This 4 at.
  • a dispersant AQUALIC, Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the slurry 1 was poured into the gypsum mold 2, and the slurry 1 was dehydrated and molded in the gravity direction while applying a 1.4 T horizontal magnetic field using the electromagnet 3 at a temperature of 296 K. .
  • the obtained compact was fired in an air atmosphere under the conditions of a heating temperature of 1873 K and a heating time of 1 hour to perform primary sintering.
  • the relative density of the obtained primary sintered body was 90% or more.
  • capsule-free HIP Hot Isostatic Pressing: hot isostatic pressing
  • the Nd FAP ceramic of Example 1 was manufactured by performing a secondary sintering process.
  • the Nd: FAP ceramic obtained in Example 1 was molded to a diameter of 7 mm and a thickness of 0.8 mm, and the linear transmittance for light having a wavelength of 1000 nm was measured to be 77%, indicating translucency.
  • Yb is used as the rare earth element
  • FAP represented by the chemical formula of Ca 5 (PO 4 ) 3 F is used as the anisotropic single crystal particle, as in Example 1, respectively.
  • Yb FAP ceramics as a material were manufactured.
  • the slurry 1 was poured into the gypsum mold 2, and the slurry 1 was dehydrated and molded in the gravity direction while applying a 1.4 T horizontal magnetic field using the electromagnet 3 at a temperature of 296 K. .
  • the easy axis of magnetization in the% Yb: FAP single crystal is the a axis
  • 4 at. In the% Yb: FAP single crystal, magnetic torque is generated in a direction in which the a-axis and the applied magnetic field direction are parallel to each other.
  • 4 at. Since the c-axis of the% Yb: FAP single crystal is not subjected to magnetic torque in a plane perpendicular to the magnetic field, it is 4 at.
  • the c-axis of the% Yb: FAP single crystal can be in any direction.
  • the gypsum mold 2 is rotated at 17 rpm with the vertical direction, which is the vertical direction of the applied magnetic field direction, as the rotation axis, and a horizontal rotating magnetic field is applied to the slurry 1, 4 at.
  • the c-axis of the% Yb: FAP single crystal was uniaxially oriented in a direction parallel to the rotation axis direction.
  • Example 2 The obtained compact was subjected to primary sintering in the same manner as in Example 1 and subjected to HIP treatment to obtain a Yb: FAP ceramic of Example 2.
  • Example 2 The Yb: FAP ceramic obtained in Example 2 was optically transparent and exhibited the same translucency as Example 1.
  • the Nd: FAP ceramic of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in primary sintering was changed to 1773K.
  • the relative density of the primary sintered body obtained by the primary sintering in the firing step of Example 3 was 90% or more.
  • Example 3 The Nd: FAP ceramic obtained in Example 3 was optically transparent and exhibited the same translucency as Example 1.
  • the Yb: FAP ceramic of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature in primary sintering was changed to 1773K.
  • the relative density of the primary sintered body obtained by the primary sintering in the firing step of Example 4 was 90% or more.
  • the Yb: FAP ceramic obtained in Example 4 was optically transparent, and showed the same translucency as Example 1.
  • the Nd: FAP ceramic of Example 5 was changed in the same manner as in Example 1 except that the pressure during primary sintering was changed to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa and the heating temperature was changed to 1643 K. Manufactured.
  • the relative density of the primary sintered body obtained by the primary sintering in the firing step of Example 5 was 90% or more.
  • the Nd: FAP ceramic obtained in Example 5 was optically transparent, and showed the same translucency as Example 1.
  • the Nd: FAP ceramic of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the heating temperature in primary sintering was changed to 1573K.
  • the relative density of the primary sintered body obtained by the primary sintering in the firing step of Comparative Example 1 was 90% or less.
  • the Nd: FAP ceramic obtained in Comparative Example 1 was not optically transparent and did not show translucency.
  • the Yb: FAP ceramic of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the heating temperature in primary sintering was changed to 1573K.
  • the relative density of the primary sintered body obtained by the primary sintering in the firing step of Comparative Example 2 was 90% or less.
  • the Yb: FAP ceramic obtained in Comparative Example 2 was not optically transparent and did not show translucency.
  • the Nd: FAP ceramic of Comparative Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in secondary sintering (HIP treatment) was changed to 1273 K in the firing step of Example 1.
  • the Nd: FAP ceramic obtained in Comparative Example 3 was not optically transparent and did not show translucency.
  • the Yb: FAP ceramic of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature in secondary sintering (HIP treatment) was changed to 1273K.
  • the Yb: FAP ceramic obtained in Comparative Example 4 was not optically transparent and did not show translucency.
  • the crystal orientation of the Nd: FAP ceramic obtained in Example 1 and the Yb: FAP ceramic sample obtained in Example 2 was evaluated using an X-ray diffractometer (“RINT2035”, manufactured by Rigaku Corporation). .
  • FIG. 5 The result is shown in FIG. In FIG. 5, (A) is the evaluation result for the Nd: FAP ceramic obtained in Example 1, (B) is the evaluation result for the Yb: FAP ceramic obtained in Example 2, and (C) is Evaluation results of FAP single crystal powder to which no rare earth element is added, (D) shows JCPDS card data of FAP single crystal powder to which no rare earth element is added.
  • the rare earth element is Nd
  • the anisotropic single crystal particles are fluoroapatite (FAP) represented by the chemical formula Ca 5 (PO 4 ) 3 F.
  • FAP fluoroapatite
  • Ce, Pr, Tb, Dy, or Ho may be used as the rare earth element instead of Nd.
  • a light-transmitting polycrystalline material can be produced by applying a static magnetic field in the forming step, as in Examples 1, 3, and 5.
  • Examples 1, 3, and 5 Pm, Sm, Er, Tm, or Yb is used as the rare earth element instead of Nd, and Ca 5 (PO 4 ) is used as the anisotropic single crystal particle.
  • FAP fluoroapatite represented by (FAP)
  • lutetium ortho vanadate shown yttrium ortho vanadate represented by the chemical formula YVO 4 the chemical formula of gadolinium ortho vanadate or LuVO 4 represented by the chemical formula of GdVO 4 Dates may be used.
  • a light-transmitting polycrystalline material can be produced by applying a static magnetic field in the forming step, as in Examples 1, 3, and 5.
  • Yb was used as the rare earth element, and fluoroapatite (FAP) represented by the chemical formula of Ca 5 (PO 4 ) 3 F was used as the anisotropic single crystal particle, which was rotated in the molding process.
  • FAP fluoroapatite
  • Pm, Sm, Er, or Tm is used as the rare earth element instead of Yb, and the anisotropic single crystal particle is represented by the chemical formula of Ca 5 (PO 4 ) 3 F.
  • a light-transmitting polycrystalline material can be produced by applying a rotating magnetic field in the molding step, as in Examples 2 and 4.
  • a light-transmitting polycrystalline material can be produced by applying a rotating magnetic field in the molding step, as in Examples 2 and 4.
  • the translucent polycrystalline material according to this embodiment is preferably used for an optical material.
  • the optical material include a laser medium, an optical substrate, a window, a lens, a prism, a beam splitter, and a waveguide such as a fiber and a slab.
  • a laser medium is particularly preferable.

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Abstract

　透光性多結晶材料を製造するにあたっては、希土類元素が添加された光学的に異方性の単結晶粒子を含む原料粉末を、溶液中に懸濁してなる懸濁液（スラリー１）を準備する。磁場空間でスリップキャスティングを行うことにより、懸濁液から成形体を得る。このとき、単結晶粒子が所定の磁気異方性を発揮するように温度制御しつつ、単結晶粒子における磁化容易軸の方向に応じて静磁場及び回転磁場のうちの一方を選択して印加する。成形体を焼成して、結晶方位が制御された多結晶構造を有する透光性多結晶材料を得る。この焼成工程では、成形体を１６００～１９００Ｋの温度で一次焼結を施してから、一次焼結体を１６００～１９００Ｋの温度で熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ処理）する。

Description

透光性多結晶材料及びその製造方法
　本発明は透光性多結晶材料及びその製造方法に関する。本発明に係る透光性多結晶材料は、例えば、レーザー装置、光計測や光通信用素子等に用いられる光学材料に好適に利用することができる。
　近年、レーザー媒質として多結晶材料を用いたセラミックスレーザーが注目されている。セラミックスレーザーにおけるレーザー媒質は、例えば、原料粉末を所定形状にプレス成形してから真空で焼成することにより製造される（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
　このセラミックスレーザーにおけるレーザー媒質には、光学的に等方性の材料が用いられている。そして、光学的等方性材料としては、結晶構造が立方晶系のＹＡＧ多結晶体が主に用いられている。この光学的等方性材料である立方晶系のＹＡＧ多結晶体は、全ての方向に対して同じ屈折率を示す。このため、ＹＡＧ単結晶体と同様、レーザー媒質として有効に機能する。
　また、ＹＡＧの他に、Ｙ２Ｏ３やＳｃ２Ｏ３等の立方晶系の多結晶体がレーザー媒質に用いられている。
　このように従来のセラミックスレーザーにおけるレーザー媒質としては、専ら立方晶系の多結晶体が研究開発され実用化に至っている。これは、多結晶体は多数の微小な単結晶粒子により構成されているところ、屈折率に結晶方位依存性を有する光学的に異方性の単結晶粒子を普通に成形、焼結しても、レーザー媒質として不適な光散乱の大きい多結晶体しかできないためである。
　一方、アパタイト系結晶（ＦＡＰ、ＳＦＡＰ、ＳＶＡＰ等）やバナデート系結晶（ＹＶＯ４等）等は、固体レーザーにおける発振効率を高めることができるので、利得媒体として有用である。しかし、アパタイト系結晶は六方晶系に属し、またバナデート系結晶は正方晶系に属する。すなわち、アパタイト系結晶やバナデート系結晶（ＹＶＯ４等）等は光学的に異方性の材料である。このため、これらの光学的異方性材料は利得媒体として極めて有用であるにもかかわらず、レーザー媒質として用いる場合、必然的に単結晶材料を選択することになる。
　しかし、単結晶材料は一般にチョコラルスキー（ＣＺ）法等の単結晶育成により製造されているが、この単結晶育成においては作製可能な試料の大きさや形状に厳しい制約が有る上、育成に時間を要するためプロセスに課題がある。
　これに対し、多結晶材料の作製手法である焼結により異方性媒体の作製が可能となれば、高強度レーザーの実現のために必要とされながらも単結晶では作製不能である大型バナデート媒質又は大型アパタイト媒質の作製が比較的容易になるなど、レーザー技術のさらなる発展に大きく貢献することができる。
特開平５－２３５４６２号公報 Annu.Rev. Mater. Res. 2006.36:397-429, "Progress in Ceramic Lasers", Akio Ikesue,Yan Lin Aung, Takunori Taira, Tomosumi Kamimura, Kunio Yoshida and Gary L.Messing
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、光学的に異方性の単結晶粒子を成形、焼成して得られる透光性を有する多結晶体よりなる透光性多結晶材料を提供することを目的とする。
　（１）本発明の透光性多結晶材料は、希土類元素を含む複数の光学的に異方性の単結晶粒子を成形、焼成して得られた透光性の多結晶体よりなり、各該単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った多結晶構造を有することを特徴とする。
　（２）本発明の透光性多結晶材料において、好ましくは、前記単結晶粒子がアパタイト系化合物又はバナデート系化合物よりなる。
　（３）本発明の透光性多結晶材料において、好ましくは、前記アパタイト系化合物がα５（βＯ４）３γ２（α：Ｃａ又はＳｒ、β：Ｐ又はＶ、γ：ＯＨ又はＦ）の化学式で示されるフッ素アパタイト、水酸アパタイト又はバナジウムアパタイトである。
　（４）本発明の透光性多結晶材料において、好ましくは、前記バナデート系化合物がＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデート及びＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートよりなる群から選ばれる一種である。
　（５）本発明の透光性多結晶材料において、好ましくは、前記希土類元素が、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　（６）本発明の透光性多結晶材料は、好ましくは、光学材料に用いられる。
　（７）本発明の透光性多結晶材料の製造方法は、希土類元素が添加された光学的に異方性の単結晶粒子を含む原料粉末を溶液中に分散させて、懸濁液を準備する準備工程と、磁場空間でスリップキャスティングを行うことにより、前記懸濁液から成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して、結晶方位が制御された多結晶構造を有する透光性の多結晶体よりなる透光性多結晶材料を得る焼成工程と、を備え、前記成形工程で、前記単結晶粒子が所定の磁気異方性を発揮するように温度制御しつつ、該単結晶粒子における磁化容易軸の方向に応じて静磁場及び回転磁場のうちの一方を選択して印加し、前記焼成工程で、前記成形体を１６００～１９００Ｋの温度で一次焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程と、該一次焼結体を１６００～１９００Ｋの温度で熱間等方加圧焼結する二次焼結工程とを順に実施することを特徴とする。
　一次焼結工程での加熱温度は１７００～１９００Ｋであり、二次焼結工程での加熱温度は１７００～１９００Ｋであることがさらに好ましい。
　（８）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記単結晶粒子がアパタイト系化合物又はバナデート系化合物よりなる。
　本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記希土類元素が、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
　（９）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記成形工程で、前記単結晶粒子における磁化容易軸がｃ軸である場合は静磁場を印加する。
　（１０）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記成形工程で、前記単結晶粒子における磁化容易軸がａ軸である場合は回転軸と垂直方向の回転磁場を印加する。
　（１１）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記単結晶粒子がアパタイト系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホロミウム（Ｈｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、又は前記単結晶粒子がバナデート系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がプロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合であって、前記成形工程で静磁場を印加する。
　（１２）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記単結晶粒子がアパタイト系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がプロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、又は前記単結晶粒子がバナデート系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホロミウム（Ｈｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合であって、前記成形工程で回転磁場を印加する。
　（１３）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記アパタイト系化合物がα５（βＯ４）３γ２（α：Ｃａ又はＳｒ、β：Ｐ又はＶ、γ：ＯＨ又はＦ）の化学式で示されるフッ素アパタイト、水酸アパタイト又はバナジウムアパタイトである。
　（１４）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記バナデート系化合物がＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデート及びＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートよりなる群から選ばれる一種である。
　（１５）本発明の透光性多結晶材料の製造方法において、好ましくは、前記成形工程で印加する磁場の強度が１Ｔ以上であり、該成形工程で前記単結晶粒子の結晶温度が３００Ｋ以下となるように温度制御する。
　本発明の透光性多結晶材料は、光学的に異方性の単結晶粒子を成形、焼成して得られる多結晶体よりなり、その多結晶構造を構成する各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃っている。このため、この透光性多結晶材料を例えば光学材料としてのレーザー媒質に利用すれば、誘導放出断面積の大きな材料のセラミック化が可能となり、高出力でレーザー発振可能な大型媒体を短時間で簡便に作製することができる。
本実施形態の透光性多結晶材料の製造方法において、希土類元素が添加された単結晶粒子の磁気異方性を説明する図である。 本実施形態の透光性多結晶材料の製造方法において、希土類元素が添加された単結晶粒子の磁気異方性の温度依存性を示すグラフである。 本実施形態の透光性多結晶材料の製造方法において、フッ素アパタイトの相対密度の焼結温度依存性を示すグラフである。 本実施形態の透光性多結晶材料の製造方法を模式的に説明する図である。 実施例１で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックス及び実施例２で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスについて、Ｘ線回折をした結果を示すグラフである。
１…スラリー（懸濁液）　　　　　　　　　２…石膏製モールド
３…電磁石
　以下、本発明の透光性多結晶材料及びその製造方法の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明の透光性多結晶材料及びその製造方法は、説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　本実施形態の透光性多結晶材料の製造方法は、準備工程と、成形工程と、焼成工程とを備えている。
　準備工程では、希土類元素が添加された光学的に異方性の単結晶粒子を含む原料粉末を溶液中に分散させて、懸濁液を準備する。
　ここに、光学的に異方性の単結晶粒子とは、屈折率が結晶方位によって変化する単結晶粒子、すなわち屈折率に結晶方位依存性を有する単結晶粒子のことである。光学的に異方性の単結晶粒子としては、六方晶、三方晶及び正方晶のうちのいずれか一つの結晶構造を有するものを挙げることができる。
　六方晶の結晶構造を有する単結晶粒子として、好ましくは、アパタイト系化合物よりなる単結晶粒子、アルミナ系化合物よりなる単結晶粒子等を挙げることができる。また、正方晶の結晶構造を有する単結晶粒子として、好ましくは、バナデート系化合物よりなる単結晶粒子、イットリウムリチウムフロライド系化合物よりなる単結晶粒子等を挙げることができる。
　六方晶系のアパタイト系化合物よりなる単結晶粒子としては、例えば、α５（βＯ４）３γ２（α：Ｃａ又はＳｒ、β：Ｐ又はＶ、γ：ＯＨ又はＦ）の化学式で示されるフッ素アパタイト、水酸アパタイト又はバナジウムアパタイトを挙げることができる。
　正方晶系のバナデート系化合物よりなる単結晶粒子としては、例えば、ＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデートやＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートを挙げることができる。
　希土類元素は、外殻電子により遮蔽された４ｆ電子の寄与により固有の磁性特性を発現する。このため、光学的に異方性の単結晶粒子に希土類元素を添加することにより、結晶中の希土類イオンにより誘起される磁気異方性を駆動力とした結晶配向制御が可能になる。
　光学的に異方性の単結晶粒子に添加される希土類元素としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）やイッテルビウム（Ｙｂ）を挙げることができる。これらの希土類元素のうちの一種が単独で各単結晶粒子に含まれていてもよいし、あるいは複数種類の希土類元素が各単結晶粒子に含まれていてもよい。またこれらの希土類元素の中でも、特に固体レーザーにドープする代表的な元素であるＮｄ及びＹｂのうちの少なくとも一方が単結晶粒子に含まれていることが好ましい。なお、ガドリニウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）は基底状態の軌道角運動量の値が０でありスピン角運動量しか有さないので、結晶軸と磁化の方向が対応しない。ゆえにＧｄおよびＬｕの単独での添加は磁気異方性誘起増強効果を生じない。
　希土類元素が添加された単結晶粒子の準備方法は特に限定されず、例えば、予備混合や仮焼きによる固相反応、あるいは湿式合成法により、所定の酸化物粉末に希土類元素を均一分散させればよい。
　そして、例えば、希土類元素が添加された単結晶粒子としての酸化物粉末と、他の所定の酸化物粉末との混合粉末よりなる原料粉末を、水（溶媒）及び高分子系分散剤に添加することで、懸濁液を準備することができる。なお、溶媒及び分散剤の種類、並びに分散剤の添加濃度については、特に限定されず、原料粉末の状態に応じて適宜選択することができる。また、この懸濁液を準備する際、希土類元素が添加された単結晶粒子としての酸化物粉末を複数種類用いてもよい。
　成形工程では、磁場空間でスリップキャスティングを行うことにより、前記懸濁液から成形体を得る。
　このときのスリップキャスティングの方法は特に限定されず、例えば、石膏製等の多孔性容器に前記懸濁液を注ぎ込み、重力方向に脱水して乾燥、成形すればよい。
　本実施形態の製造方法における成形工程では、このスリップキャスティングを磁場空間で行う。このとき印加する磁場の強度は、希土類元素が添加された単結晶粒子の磁気異方性の大きさに応じて適宜設定可能であるが、１Ｔ（テスラー）以上であることが望ましく、１.４Ｔ程度であることが特に望ましい。１.４Ｔ程度の磁場強度であれば、汎用の電磁石装置により直径１８０ｍｍ、ギャップ７０ｍｍ程度の範囲において均質な磁場を容易に発生させることができるため、大口径の透光性多結晶材料を容易に製造することが可能になるからである。また、本実施形態において印加磁場強度の上限は磁場発生装置の制約により１５Ｔであることがよい。希土類イオンの異方性により、１.４Ｔという低磁場の印加によっても単結晶粒子を高度に配向させることが可能である。
　成形工程で印加する磁場の発生手段は、印加しようとする磁場強度に応じて適宜選定可能である。超伝導磁石や永久磁石を用いてもよいが、均質かつ広大な磁場空間を容易に得られることから電磁石を用いることが望ましい。
　磁場印加の具体的方法は、希土類元素が添加された単結晶粒子の磁化容易軸の方向により決められる。すなわち、希土類元素が添加された単結晶粒子における磁化容易軸がｃ軸である場合は静磁場を印加し、希土類元素が添加された単結晶粒子における磁化容易軸がａ軸である場合は鉛直方向を軸とする回転磁場を印加する。
　回転磁場を印加する場合、磁場の回転速度は０．１ｒｐｍ～１００ｒｐｍであることが好ましい。磁場の回転速度が０．１ｒｐｍ未満の場合には単結晶粒子の配向性が低下するおそれがあり、１００ｒｐｍを越える場合には、遠心力に起因する分散性の低下に伴い配向性が低下するおそれがある。
　具体的には、希土類元素としてセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）又はホロミウム（Ｈｏ）が添加されたアパタイト系化合物よりなる単結晶粒子（例えば、Ｎｄ：ＦＡＰ（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）においては、磁化容易軸がｃ軸になる。すなわち、磁化率の異方性が、χａ＜χｃとなる。このため、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はＨｏが添加されたアパタイト系化合物よりなる単結晶粒子の場合、図１（ａ）に示されるように、ｃ軸と印加磁場方向が平行となる方向に磁気トルクが生じるため、任意方向の静磁場を印加することで一軸的配向性が得られる。これにより、各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った成形体を得ることができる。
　同様に、希土類元素としてプロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）又はイッテルビウム（Ｙｂ）が添加されたバナデート系化合物よりなる単結晶粒子においては、磁化容易軸がｃ軸になり、磁化率の異方性が、χａ＜χｃとなる。このため、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂが添加されたバナデート系化合物よりなる単結晶粒子の場合、ｃ軸と印加磁場方向が平行となる方向に磁気トルクが生じるため、任意方向の静磁場を印加することで一軸的配向性が得られる。これにより、各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った成形体を得ることができる。
　一方、希土類元素としてＰｍ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂが添加されたアパタイト系化合物よりなる単結晶粒子（例えば、Ｙｂ：ＦＡＰ（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）においては、磁化容易軸がａ軸になる。すなわち、磁化率の異方性が、χｃ＜χａとなる。このため、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂが添加されたアパタイト系化合物よりなる単結晶粒子の場合、ａ軸が磁場印加方向と平行に配向する。このとき、図１（ｂ）に示されるように、ｃ軸は磁場と垂直な面内でトルクを受けず、任意の方向と成り得る。このため、磁場印加方向と垂直な方向を回転軸方向とする回転磁場を印加することにより、ｃ軸が一軸的に配向した成形体を得ることができる。すなわち、各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った成形体を得ることができる。
　同様に、希土類元素としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はＨｏが添加されたバナデート系化合物よりなる単結晶粒子においては、磁化容易軸がａ軸になり、磁化率の異方性が、χｃ＜χａとなる。このため、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はＨｏが添加されたバナデート系化合物よりなる単結晶粒子の場合、ａ軸が磁場印加方向と平行に配向し、ｃ軸は任意の方向と成り得るため、磁場印加方向と垂直な方向を回転軸方向とする回転磁場を印加することにより、ｃ軸が一軸的に配向した成形体を得ることができる。
　なお、このような磁気特性と磁場印加方法との関係は、六方晶、三方晶又は正方晶のいずれの場合においても同じである。すなわち、単結晶粒子の結晶構造が六方晶、三方晶又は正方晶のいずれの場合であっても、希土類元素が添加された単結晶粒子の磁化容易軸方向に応じて所定の磁場印加方法を採用することにより、各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った成形体を得ることができる。
　ここに、単結晶粒子における磁化容易軸は、結晶構造、添加されている希土類元素のイオン種及び結晶温度に依存する。例えば、Ｙｂが１．８ａｔ．％添加されたＹＶＯ４単結晶の磁気異方性の温度依存性を図２に示す。なお、図２において、□印は１．８ａｔ．％Ｙｂ：ＹＶＯ４単結晶におけるｃ軸方向の磁化率を示し、●印は１．８ａｔ．％Ｙｂ：ＹＶＯ４単結晶におけるａ軸方向の磁化率を示す。
　図２より明らかなように、結晶温度が低いほど希土類イオンによる磁気異方性誘起効果が大きいことがわかる。１．８ａｔ．％Ｙｂ：ＹＶＯ４の場合、例えば結晶温度を３００Ｋから２００Ｋに低下させることにより磁気異方性の大きさは１.８５倍となる。このように成形工程において懸濁液を冷却して結晶温度を低くすることは印加磁場強度を増加させることと等価の効果を有する。一方、成形工程における単結晶粒子の結晶温度が高すぎると、希土類イオンによる磁気異方性誘起効果が小さくなって、単結晶粒子における磁気異方性が小さくなり、結晶の配向制御に必要な印加磁場強度が高くなったり、あるいは結晶の配向制御自体が困難又は不可能になったりする。したがって、成形工程においては、希土類元素が添加された単結晶粒子が所定の磁気異方性を発揮するように温度制御する必要がある。かかる観点より、成形工程では、単結晶粒子の結晶温度が３００Ｋ以下となるように温度制御することが好ましく、単結晶粒子の結晶温度が２７３Ｋ以下となるように温度制御することがより好ましい。
　成形工程において、希土類元素が添加されたアパタイト系化合物又はバナデート系化合物よりなる単結晶粒子が磁場配向可能となるように懸濁液を温度制御すれば、１Ｔ～１.４Ｔの印加磁場強度で結晶方向を高度に一軸配向させることができる。なお、成形工程における単結晶粒子の結晶温度が低ければ低いほど、希土類イオンによる磁気異方性誘起効果が大きくなるため、結晶の配向制御に必要な印加磁場強度を低くできて好ましいが、低温環境下における粒子の分散性と成形性の観点より成形工程における単結晶粒子の結晶温度の下限は１８０Ｋとすることが好ましい。
　焼成工程では、前記成形体を焼成して、結晶方位が制御された多結晶構造を有する透光性の多結晶体よりなる透光性多結晶材料を得る。すなわち、こうして得られた透光性多結晶材料では、多結晶構造を構成する各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃ったものとなる。焼成工程においては磁場を印加しなくても高い配向性を有する透明多結晶材料を得ることができる。
　この焼成工程では、一次焼結工程と、二次焼結工程とを順に実施する。
　一次焼結工程では、前記成形体を１６００～１９００Ｋの温度で一次焼結して一次焼結体を得る。一次焼結温度は１７００～１９００Ｋであることがよい。図３にフッ素アパタイト焼結体（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ２）の相対密度を示す。相対密度とは、試料中の気孔がゼロであるときの密度（理論密度）に対する、実際の試料密度の比率（百分率）をいう。
　この焼結体の相対密度は１６００Ｋ以上、好ましくは１７００Ｋ以上の処理で飽和する。ゆえに一次焼結工程における処理温度が１６００Ｋよりも低いと、一次焼結段階の緻密化が不十分となるため、二次焼結工程で得られる多結晶材料の透光性が低下する。一方、一次焼結温度が１９００Ｋよりも高いと、異常粒成長により結晶粒が粗大化するため、二次焼結工程で得られる多結晶材料の機械的強度が低下する。この一次焼結工程における雰囲気、時間及び圧力は特に限定されないが、例えば雰囲気：大気、一次焼結時間：０.５～３時間程度の常圧焼結とすることができる。
　二次焼結工程では、一次焼結体を１６００～１９００Ｋの温度で熱間等方加圧焼結する。二次焼結での焼結温度は１７００～１９００Ｋであることがよい。二次焼結工程における二次焼結温度が一次焼結温度の下限である１７００Ｋ未満、更には１６００Ｋ未満の場合には、熱間等方加圧による緻密化が最適とならないため、得られる多結晶材料の透光性が低下する。一方、二次焼結温度が１９００Ｋよりも高いと、結晶粒が粗大化するため、得られる多結晶材料の機械的強度が低下する。この二次焼結工程のおける雰囲気、時間及び圧力は特に限定されないが、例えば雰囲気：アルゴン、二次焼結時間：０．５～１時間程度、二次焼結圧力：１００～２００ＭＰａ程度とすることができる。
　こうして製造された本実施形態に係る透光性多結晶材料は、希土類元素を含む複数の光学的に異方性の単結晶粒子を成形、焼成して得られた透光性の多結晶体よりなり、各単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った多結晶構造を有する。
　ここに、透光性多結晶材料における透光性とは、吸収や散乱なしに光が多結晶体中を進むこと、すなわち光学的に透明であることを意味する。より具体的には、多結晶体の厚さ：０．８ｍｍ、光の波長：１０００ｎｍの透過率測定条件における直線透過率が５０％以上である（好ましくは７０％以上である）ことを意味する。直線透過率とは、透光性多結晶材料の厚み方向の光の透過率を示す。
　（実施例）
　以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１では、希土類元素としてＮｄを、異方性の単結晶粒子としてＣａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフルオロアパタイト（ＦＡＰ）をそれぞれ用いて、透光性多結晶材料としてのＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造した。
　＜準備工程＞
　湿式法により作製した４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ単結晶体を乳鉢にて粉砕し、平均粒子径約０.２μｍの４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ単結晶粒子とした。この４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ単結晶粒子３ｇに、水３ｍＬ及び分散剤(アクアリック、日本触媒製)１ｍＬを添加することにより４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ懸濁液よりなるスラリー１を作製した。
　＜成形工程＞
　図４に示すように、スラリー１を石膏モールド２に注ぎ、２９６Ｋの温度にて、電磁石３を用いて１．４Ｔの水平方向の磁場を印加しつつ、スラリー１を重力方向に脱水、成形した。
　ここに、４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ単結晶体における磁化容易軸はｃ軸であるため、４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ単結晶体にはｃ軸と印加磁場方向とが平行となる方向に磁気トルクが発生する。このため、実施例１における成形工程では、石膏モールド２を回転させることなく、水平方向の静磁場をスラリー１に印加することにより、４ａｔ．％Ｎｄ：ＦＡＰ単結晶体のｃ軸を印加磁場方向と平行な方向に一軸的に配向させた。
　その後、室温で７２時間、自然乾燥させて、直径７ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。
　＜焼成工程＞
　得られた成形体を大気雰囲気下、加熱温度：１８７３Ｋ、加熱時間：１時間の条件で焼成することにより一次焼結を行なった。得られた一次焼結体の相対密度は９０％以上であった。
　さらに、得られた一次焼結体に対して、アルゴン雰囲気下、加熱温度：１８７３Ｋ、加熱時間：１時間、圧力：１９６ＭＰａの条件で、カプセルフリーのＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：熱間等方加圧成形）処理を施して二次焼結を行い、実施例１のＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造した。
　実施例１で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスを直径７ｍｍ、厚さ０.８ｍｍに成形し、波長１０００ｎｍの光における直線透過率を測定したところ７７％となり、透光性を示した。
　（実施例２）
　本実施例では、希土類元素としてＹｂを、異方性の単結晶粒子として、実施例１と同様、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるＦＡＰをそれぞれ用いて、透光性多結晶材料としてのＹｂ：ＦＡＰセラミックスを製造した。
　＜準備工程＞
　湿式法により作製した４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶体を乳鉢にて粉砕し、平均粒子径約０.２μｍの４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶粒子とした。この４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶粒子３ｇに、水３ｍＬ及び分散剤(アクアリック：日本触媒製)１ｍＬを添加することにより４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ懸濁液（スラリー）よりなるスラリー１を作製した。
　＜成形工程＞
　図４に示すように、スラリー１を石膏モールド２に注ぎ、２９６Ｋの温度にて、電磁石３を用いて１．４Ｔの水平方向の磁場を印加しつつ、スラリー１を重力方向に脱水、成形した。
　ここに、４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶体における磁化容易軸はａ軸であるため、４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶体にはａ軸と印加磁場方向とが平行となる方向に磁気トルクが発生する。このとき、４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶体のｃ軸は磁場と垂直な面内で磁気トルクを受けないため、４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶体のｃ軸は任意の方向を向き得る。このため、実施例２における成形工程では、印加磁場方向の垂直方向である鉛直方向を回転軸として、石膏モールド２を１７ｒｐｍで回転させて、水平方向の回転磁場をスラリー１に印加することにより、４ａｔ．％Ｙｂ：ＦＡＰ単結晶体のｃ軸を回転軸方向と平行な方向に一軸的に配向させた。
　その後、室温で７２時間、自然乾燥させて、直径７ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形体を得た。
　＜焼成工程＞
　得られた成形体を実施例１と同様に一次焼結するとともにＨＩＰ処理を施して、実施例２のＹｂ：ＦＡＰセラミックスを得た。
　この実施例２で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明であり、実施例１と同等の透光性を示した。
　（実施例３）
　実施例１の焼成工程において、一次焼結での加熱温度を１７７３Ｋに変更すること以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造した。なお、実施例３の焼成工程における一次焼結で得られた一次焼結体の相対密度は９０％以上であった。
　この実施例３で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明であり、実施例１と同等の透光性を示した。
　（実施例４）
　実施例２の焼成工程において、一次焼結での加熱温度を１７７３Ｋに変更すること以外は、実施例２と同様にして、実施例４のＹｂ：ＦＡＰセラミックスを製造した。なお、実施例４の焼成工程における一次焼結で得られた一次焼結体の相対密度は９０％以上であった。
　この実施例４で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明であり、実施例１と同等の透光性を示した。
　（実施例５）
　実施例１の焼成工程において、一次焼結時の圧力を１×１０－４Ｐａ、加熱温度を１６４３Ｋに変更すること以外は、実施例１と同様にして、実施例５のＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造した。なお、実施例５の焼成工程における一次焼結で得られた一次焼結体の相対密度は９０％以上であった。
　この実施例５で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明であり、実施例１と同等の透光性を示した。
　（比較例１）
　実施例１の焼成工程において、一次焼結での加熱温度を１５７３Ｋに変更すること以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造した。なお、比較例１の焼成工程における一次焼結で得られた一次焼結体の相対密度は９０％以下であった。
　この比較例１で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明ではなく、透光性を示さなかった。
　（比較例２）
　実施例２の焼成工程において、一次焼結での加熱温度を１５７３Ｋに変更すること以外は、実施例２と同様にして、比較例２のＹｂ：ＦＡＰセラミックスを製造した。なお、比較例２の焼成工程における一次焼結で得られた一次焼結体の相対密度は９０％以下であった。
　この比較例２で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明ではなく、透光性を示さなかった。
　（比較例３）
　実施例１の焼成工程において、二次焼結（ＨＩＰ処理）での加熱温度を１２７３Ｋに変更すること以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造した。
　この比較例３で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明ではなく、透光性を示さなかった。
　（比較例４）
　実施例２の焼成工程において、二次焼結（ＨＩＰ処理）での加熱温度を１２７３Ｋに変更すること以外は、実施例２と同様にして、比較例４のＹｂ：ＦＡＰセラミックスを製造した。
　この比較例４で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスは光学的に透明ではなく、透光性を示さなかった。
（結晶方位の評価）
　実施例１で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックス及び実施例２で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックス試料について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２０３５」、株式会社リガク製）を用いて結晶方位の評価を行った。
　その結果を図５に示す。なお、図５中、（Ａ）は実施例１で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスについての評価結果、（Ｂ）は実施例２で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスについての評価結果、（Ｃ）は希土類元素が添加されていないＦＡＰ単結晶体粉末についての評価結果、（Ｄ）は希土類元素が添加されていないＦＡＰ単結晶体粉末のＪＣＰＤＳカードデータをそれぞれ示す。
　図５に示される結果より、（Ａ）の実施例１で得られたＮｄ：ＦＡＰセラミックスについては、（００１）面の相対強度が上昇しており、ｃ軸配向していることが確認された。また、（Ｂ）の実施例２で得られたＹｂ：ＦＡＰセラミックスについては、（ｈｋ０）面の相対強度が上昇しており、ａ軸を磁化容易軸とした結晶配向が観察された。
　したがって、１．４Ｔの磁場印加により、レーザー媒質として必要な高度で一軸的な配向性の付与が可能であることが確認できた。
　よって、異方性結晶を用いたレーザセラミック媒体の作製が可能であることが実証された。
（その他の実施例）
　なお、前記実施例１、３、５では、希土類元素としてＮｄを、異方性の単結晶粒子としてＣａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフルオロアパタイト（ＦＡＰ）をそれぞれ用い、成形工程で静磁場を印加して、透光性多結晶材料としてのＮｄ：ＦＡＰセラミックスを製造する例について説明した。しかし、実施例１、３、５において、希土類元素として、Ｎｄの代わりに、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ又はＨｏを用いてもよい。また、異方性の単結晶粒子として、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフッ素アパタイト（ＦＡＰ）の代わりに、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ、Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ、Ｃａ５（ＶＯ４）３Ｆ、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＯＨ、Ｓｒ５（ＶＯ４）３ＯＨ又はＣａ５（ＶＯ４）３ＯＨを用いたりしてもよい。これらの場合にも、実施例１、３、５と同様、成形工程で静磁場を印加することで、透光性多結晶材料を製造することができる。
　同様に、前記実施例１、３、５において、希土類元素として、Ｎｄの代わりに、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂを用いるとともに、異方性の単結晶粒子として、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフッ素アパタイト（ＦＡＰ）の代わりに、ＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデート又はＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートを用いてもよい。これらの場合にも、実施例１、３、５と同様、成形工程で静磁場を印加することで、透光性多結晶材料を製造することができる。
　また、前記実施例２、４では、希土類元素としてＹｂを、異方性の単結晶粒子としてＣａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフルオロアパタイト（ＦＡＰ）をそれぞれ用い、成形工程で回転磁場を印加して、透光性多結晶材料としてのＹｂ：ＦＡＰセラミックスを製造する例について説明した。しかし、実施例２、４において、希土類元素として、Ｙｂの代わりに、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｒ又はＴｍを用いるとともに、異方性の単結晶粒子として、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフッ素アパタイト（ＦＡＰ）の代わりに、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ、Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ、Ｃａ５（ＶＯ４）３Ｆ、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＯＨ、Ｓｒ５（ＶＯ４）３ＯＨ又はＣａ５（ＶＯ４）３ＯＨを用いてもよい。これらの場合にも、実施例２、４と同様、成形工程で回転磁場を印加することで、透光性多結晶材料を製造することができる。
　同様に、前記実施例２、４において、希土類元素として、Ｙｂの代わりに、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ又はＨｏを用いるとともに、異方性の単結晶粒子として、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの化学式で示されるフッ素アパタイト（ＦＡＰ）の代わりに、ＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデート又はＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートを用いてもよい。これらの場合にも、実施例２、４と同様、成形工程で回転磁場を印加することで、透光性多結晶材料を製造することができる。
　本実施形態に係る透光性多結晶材料は、好ましくは光学材料に用いられる。この光学材料としては、例えば、レーザー媒質、光学基板、窓、レンズ、プリズム、ビームスプリッタ、ファイバやスラブなどの導波路を挙げることができる。これらの光学材料のうちではレーザー媒質が特に好ましい。
 
 

Claims (15)

  1. 　希土類元素を含む複数の光学的に異方性の単結晶粒子を成形、焼成して得られた透光性の多結晶体よりなり、各該単結晶粒子の結晶方向が一方向に揃った多結晶構造を有することを特徴とする透光性多結晶材料。
  2. 　前記単結晶粒子がアパタイト系化合物又はバナデート系化合物よりなる請求項１に記載の透光性多結晶材料。
  3. 　前記アパタイト系化合物がα５（βＯ４）３γ２（α：Ｃａ又はＳｒ、β：Ｐ又はＶ、γ：ＯＨ又はＦ）の化学式で示されるフッ素アパタイト、水酸アパタイト又はバナジウムアパタイトである請求項２に記載の透光性多結晶材料。
  4. 　前記バナデート系化合物がＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデート及びＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートよりなる群から選ばれる一種である請求項２に記載の透光性多結晶材料。
  5. 　前記希土類元素が、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の透光性多結晶材料。
  6. 　光学材料に用いられる請求項１に記載の透光性多結晶材料。
  7. 　希土類元素が添加された光学的に異方性の単結晶粒子を含む原料粉末を溶液中に分散させて、懸濁液を準備する準備工程と、
    　磁場空間でスリップキャスティングを行うことにより、前記懸濁液から成形体を得る成形工程と、
    　前記成形体を焼成して、結晶方位が制御された多結晶構造を有する透光性の多結晶体よりなる透光性多結晶材料を得る焼成工程と、を備え、
    　前記成形工程で、前記単結晶粒子が所定の磁気異方性を発揮するように温度制御しつつ、該単結晶粒子における磁化容易軸の方向に応じて静磁場及び回転磁場のうちの一方を選択して印加し、
    　前記焼成工程で、前記成形体を１６００～１９００Ｋの温度で一次焼結して一次焼結体を得る一次焼結工程と、該一次焼結体を１６００～１９００Ｋの温度で熱間等方加圧焼結する二次焼結工程とを順に実施することを特徴とする透光性多結晶材料の製造方法。
  8. 　前記単結晶粒子がアパタイト系化合物又はバナデート系化合物よりなる請求項７に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  9. 　前記成形工程で、前記単結晶粒子における磁化容易軸がｃ軸である場合は静磁場を印加する請求項７に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  10. 　前記成形工程で、前記単結晶粒子における磁化容易軸がａ軸である場合は鉛直方向を回転軸とする回転磁場を印加する請求項７に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  11. 　前記単結晶粒子がアパタイト系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホロミウム（Ｈｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、又は
    　前記単結晶粒子がバナデート系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がプロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合であって、
    　前記成形工程で静磁場を印加する請求項９に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  12. 　前記単結晶粒子がアパタイト系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がプロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、又は
    　前記単結晶粒子がバナデート系化合物よりなり、かつ前記希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びホロミウム（Ｈｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合であって、
    　前記成形工程で回転磁場を印加する請求項１０に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  13. 　前記アパタイト系化合物がα５（βＯ４）３γ２（α：Ｃａ又はＳｒ、β：Ｐ又はＶ、γ：ＯＨ又はＦ）の化学式で示されるフッ素アパタイト、水酸アパタイト又はバナジウムアパタイトである請求項８に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  14. 　前記バナデート系化合物がＹＶＯ４の化学式で示されるイットリウムオルソバナデート、ＧｄＶＯ４の化学式で示されるガドリニウムオルソバナデート及びＬｕＶＯ４の化学式で示されるルテチウムオルソバナデートよりなる群から選ばれる一種である請求項８に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
  15. 　前記成形工程で印加する磁場の強度が１T（テスラ）以上であり、該成形工程で前記単結晶粒子の結晶温度が３００Ｋ以下となるように温度制御する請求項７に記載の透光性多結晶材料の製造方法。
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