WO2009144973A1 - Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜、それを有する複合材料、及び複合材料の製造方法 - Google Patents

Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜、それを有する複合材料、及び複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2009144973A1
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alloy
plating film
foil
copper
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国芳 前澤
正輝 村田
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日鉱金属株式会社
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    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
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Definitions

  • the present invention relates to an Sn or Sn alloy plating film formed on the other surface of a copper foil or a copper alloy foil laminated with a resin or the like, used for an electromagnetic wave shielding material or the like, a composite material having the same, and a method for producing the composite material About.
  • the Sn plating film is characterized by excellent corrosion resistance, good solderability and low contact resistance. For this reason, for example, Sn plating is used for metal foils, such as copper, as a composite material of a vehicle-mounted electromagnetic wave shielding material.
  • metal foils such as copper
  • a composite material of a vehicle-mounted electromagnetic wave shielding material As the above composite material, as a composite material such as an electromagnetic shielding material based on copper or copper alloy foil, a resin layer or a film is laminated on one surface of copper foil or copper alloy foil, and Sn is formed on the other surface. A structure in which a plating film is formed is used.
  • Sn plating on copper or copper alloy foil is usually performed by wet plating, but in order to improve the stability of the plating film (the color must be uniform and free of color spots and patterns) and the wear resistance of the Sn plating film
  • bright Sn plating is performed by adding an additive to the plating solution.
  • a technique is disclosed in which a brightening agent is added to a plating solution to perform bright Sn plating to make Sn particles as small as possible (see Patent Document 2).
  • whisker-like crystals called whiskers are generated in Sn plating due to internal stress and external stress. In order to prevent this, it is known that the internal stress is reduced by extremely reducing the brightening agent during plating.
  • JP 2002-298963 A Japanese Patent No. 3007207 JP 2007-254860 JP
  • the composite material when a composite material obtained by Sn plating on a copper foil is used as an electromagnetic shielding material for a cable or the like, the composite material is wound around the outer periphery of the cable and further coated with resin on the outside.
  • resin coating process if a composite material in which Sn plating easily adheres to the line as described above is used, when the composite material passes through a die (die), the Sn plating film tends to fall off, and the Sn residue is removed from the die. The possibility of adhering increases. And if Sn residue adheres to the die, time is required for maintenance, and productivity is lowered.
  • Patent Document 3 describes that the hardness of the Sn plating film is 400 MPa or less in order to make it less susceptible to external stress.
  • the technique described in Patent Document 3 is a plating film with many voids because it contains a high concentration of methanol in the plating bath, and if the electrolysis is continued for a long time, a large defect (exposure of the ground) occurs in the Sn plating film. It has been clarified by the inventors' investigation. This is presumably because methanol in the plating bath is converted into formaldehyde by electrolysis, which inhibits normal Sn deposition and causes defects in the plating film. And if the foundation
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and prevents Sn or Sn alloy plating film from being slid or dropped during plating or use, thereby improving productivity and being excellent in corrosion resistance.
  • an object is to provide a Sn alloy plating film and a composite material having the same.
  • the present inventors reduced the sliding or falling off of the Sn or Sn alloy plating film by setting the hardness of the Sn or Sn alloy plating film on the surface of the copper or copper alloy foil to a predetermined hardness or less. Succeeded in doing.
  • electroplating using a plating bath not containing methanol the exposure of the substrate due to defects in the plating film was suppressed, and the corrosion resistance was also successfully improved.
  • the Sn or Sn alloy plating film of the present invention is a Sn or Sn alloy electroplating bath not containing methanol on the other surface of the copper foil or copper alloy foil in which the resin layer or film is laminated.
  • the surface of the Sn or Sn alloy plating film is observed with a scanning electron microscope (however, the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is When the thickness exceeds 1.5 ⁇ m, when the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is reduced to 1.5 ⁇ m), the copper foil or copper alloy foil is not exposed.
  • the carbon content in the Sn or Sn alloy plating film is 0.01% by mass or less.
  • the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is preferably 0.5 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the thickness of Sn or Sn alloy plating film is less than 2.0 micrometers.
  • the Sn or Sn alloy plating film is preferably formed by continuous plating.
  • the composite material of the present invention is formed on a copper foil or copper alloy foil, a resin layer or film laminated on one surface of the copper foil or copper alloy foil, and the other surface of the copper foil or copper alloy foil. And the Sn or Sn alloy plating film.
  • the thickness of the composite material is preferably 0.1 mm or less, and is preferably used for an electromagnetic wave shield.
  • the Sn plating hardness is an indentation hardness with a maximum load of 1 mN in an ultra-micro hardness test measured in accordance with ISO 14577-1 2002-10-01 Part 1. Details of the measurement method will be described later.
  • the copper foil or copper alloy foil is not exposed means that the reflected electron image of the Sn or Sn alloy plating film has a luminance different from that of the reflected electron image. It means that an electron image is not observed at a normal magnification (for example, about 1000 times), and a reflected electron image having a uniform luminance is obtained.
  • the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is an average macro thickness of the Sn or Sn alloy plating film, and is obtained from the amount of electricity when the plating film is electrolyzed and completely dissolved.
  • the carbon content analysis method in Sn plating film can be performed using the high frequency induction heating infrared absorption method. In this method, a Sn-plated sample is heated and dissolved in an oxygen atmosphere, carbon in the sample is reacted with oxygen in the atmosphere, and the amount of carbon dioxide in the atmosphere is measured to calculate the amount of carbon.
  • the amount of carbon in the Sn plating film is determined by the difference from the sample with the Sn plating film, with the sample (plating base material) from which the plating film has been removed beforehand being used as a blank.
  • the present invention by preventing the Sn plating film from sliding or falling off, it is possible to obtain an Sn plating film that is excellent in roll maintenance and can improve productivity, and a composite material having the Sn plating film.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the composite material which concerns on embodiment of this invention is the copper foil (or copper alloy foil) 1, the resin layer (or film) 4 laminated
  • the copper foil tough pitch copper having a purity of 99.9% or more, oxygen-free copper
  • a known copper alloy can be used depending on required strength and conductivity.
  • Known copper alloys include, for example, 0.01 to 0.3% tin-containing copper alloys and 0.01 to 0.05% silver-containing copper alloys. -0.12% Sn and Cu-0.02% Ag are often used.
  • the thickness of the copper foil (or copper alloy foil) is not particularly limited, but when used as a shielding material, for example, a thickness of 5 to 50 ⁇ m can be suitably used.
  • copper foil (or copper alloy foil) it is preferable to use a rolled foil having higher strength than electrolytic foil.
  • the center line average roughness is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the resin layer for example, a resin such as polyimide can be used, and as the film, for example, a film of PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate) can be used.
  • the resin layer or film may be bonded to the copper foil (or copper alloy foil) with an adhesive, but the molten resin is cast on the copper foil (copper alloy foil) without using the adhesive, or the film is made of copper. You may make it thermocompression-bond to foil (copper alloy foil).
  • the thickness of the resin layer or film is not particularly limited, but for example, a thickness of 5 to 50 ⁇ m can be suitably used. When an adhesive is used, the thickness of the adhesive layer can be set to 10 ⁇ m or less, for example.
  • Sn alloy plating film for example, Sn—Cu, Sn—Ag, Sn—Pb or the like can be used.
  • the Sn or Sn alloy plating film is formed from an Sn or Sn alloy electroplating bath not containing methanol.
  • defects exposure of the base
  • the plating film is converted into formaldehyde by electrolysis, which inhibits normal Sn deposition and causes defects in the plating film.
  • substrate is exposed, the malfunction which the corrosion resistance of a foundation
  • the electrolysis time for giving defects to the plating film varies depending on the plating conditions, but as the total electrolysis time increases, the formaldehyde in which methanol has changed accumulates in the plating bath, and plating defects that expose the substrate are more likely to occur. .
  • “not containing methanol” in the plating bath means that the methanol concentration in the plating bath is at an impurity level (usually several ppm (several mg / L) or less, for example, 5 mg / L or less).
  • the thickness of the Sn or Sn alloy plating film exceeds 1.5 ⁇ m, coarse plating grains may cover the exposed part of the base (plating defect part) (however, the base is completely covered).
  • the surface of the plating film is observed with a scanning electron microscope, the reflected electron image of the ground which should be exposed may not be obtained.
  • the thickness of the plating film is reduced to 1.5 ⁇ m and observed with a scanning electron microscope.
  • a method of reducing the thickness of the plating film to 1.5 ⁇ m a method of producing a cross section of the plating film by FIB (focused ion beam), or a plating metal (or alloy) for reducing the thickness of the plating film to 1.5 ⁇ m.
  • FIB focused ion beam
  • a plating metal or alloy
  • the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is an average macro thickness of the Sn or Sn alloy plating film, and is determined from the amount of electricity when the plating film is electrolyzed and completely dissolved.
  • the hardness of the Sn or Sn alloy plating film is 500 MPa or less.
  • the hardness of the Sn or Sn alloy plating film is 500 MPa or less, slip between the Sn or Sn alloy plating surface and the roll is reduced during Sn or Sn alloy plating, and the adhesion of Sn or Sn alloy plating is lost.
  • the obtained composite material is used for an electromagnetic shielding material such as a cable, the adhesion of Sn or Sn alloy to the roll or die during processing is not seen, and the productivity can be improved.
  • the powder fall of Sn or Sn alloy plating film does not arise, and adhesiveness does not fall.
  • the lower limit of the plating hardness of the Sn or Sn alloy plating film is 100 MPa.
  • the carbon content in the Sn or Sn alloy plating film is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.006% by mass or less. If the amount of carbon in the Sn or Sn alloy plating film exceeds 0.01% by mass, even if the Sn plating film has a hardness of 500 MPa or less, the film is brittle and Sn tends to adhere to the roll. Moreover, the carbon content analysis method in Sn or Sn alloy plating film can be performed using the high frequency induction heating infrared absorption method.
  • a sample plated with Sn or Sn alloy is heated and dissolved in an oxygen atmosphere, the carbon in the sample is reacted with oxygen in the atmosphere, and the amount of carbon dioxide in the atmosphere is measured to calculate the amount of carbon. .
  • the amount of carbon in the Sn or Sn alloy plating film is determined by the difference from the sample with the Sn or Sn alloy plating film, with the sample (plating base material) from which the plating film has been removed beforehand being used as a blank.
  • the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is preferably 0.5 ⁇ m or more. When the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the corrosion resistance and solderability may deteriorate.
  • the upper limit of the thickness of the Sn or Sn alloy plating film is not particularly limited because it varies depending on the manufacturing conditions of the Sn or Sn alloy plating, etc. Even if the Sn or Sn alloy plating is thickened to 2 ⁇ m or more, the corrosion resistance and solderability are further improved. However, there are also problems such as increasing the Sn or Sn alloy plating allowance and reducing productivity. Therefore, it is preferable that the thickness of the Sn plating film is 0.5 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m.
  • the hardness of the Sn or Sn alloy plating film is an indentation hardness with a maximum load of 1 mN in an ultra micro hardness test measured in accordance with ISO (International Organization for Standardization) 14477-1 2002-10-01 Part 1.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the measuring instrument used for this measurement is not limited as long as it can be measured in accordance with ISO 14577-1 2002-10-01 Part1, but for example, ENT-2100 made by Elionix can be used, and Berkovich indenter ( Diamond triangular pyramid indenter) can be used.
  • the measurement conditions of indentation hardness are as follows.
  • Test mode Load-unloading test (unload after pushing to maximum load)
  • Maximum load 1mN Measurement temperature: 32 ⁇ 1 °C
  • the hardness value is an average value of five locations.
  • the indentation hardness that can be measured by this method is affected by the film thickness. That is, the thicker the film, the harder the film itself, and the thinner the film, the influence of the hardness of the intermetallic compound of Cu or Cu—Sn, which is the base metal.
  • the “apparent hardness” of the surface layer and when this is measured softly, it does not slip with the roll.
  • the index the result of hardness measurement under the above conditions is effective.
  • the thickness of the plating film is measured with a fluorescent X-ray film thickness meter, and the average value of the five points is defined as the thickness of the plating layer.
  • the hardness of the Sn or Sn alloy plating film can be performed by controlling the electrodeposited grains (increasing the electrodeposited grains).
  • the size of the electrodeposited grains depends on the plating conditions such as current density, Sn concentration and bath temperature, or in the Sn or Sn alloy plating bath, brighteners (for example, aldehyde, imidazole, benzalacetone, etc. are commercially available. Can be controlled by not adding to the plating bath.
  • embrittlement of the Sn or Sn alloy plating film can be prevented by controlling the carbon amount in the Sn or Sn alloy plating film (reducing the carbon amount).
  • the method for reducing the amount of carbon in the Sn or Sn alloy plating film can be controlled, for example, by reducing the addition of chemicals made of organic compounds (for example, brighteners) to the plating bath.
  • a naphthol surfactant such as EN (ethoxylated naphthol) may be added to the Sn or Sn alloy plating bath.
  • a nonionic surfactant such as ENSA (ethoxylated naphthol sulfonic acid), polyethylene glycol, or polyethylene glycol nonylphenol ether may be added to the Sn or Sn alloy plating bath.
  • ENSA ethoxylated naphthol sulfonic acid
  • polyethylene glycol polyethylene glycol nonylphenol ether
  • an organic substance such as naphthol having a low gloss effect may be added.
  • Examples of the base of the Sn or Sn alloy plating bath include phenolsulfonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid and the like.
  • the size of the electrodeposited grains can be adjusted by reducing the current density, increasing the Sn concentration in the bath, and increasing the bath temperature under plating conditions. For example, when the current density is 2 to 12 A / dm 2 , the Sn concentration is 30 to 60 g / L, and the bath temperature is 30 to 60 ° C., the granular electrodeposited Sn (or Sn alloy) can be uniformly electrodeposited on the copper foil surface. Yes, but it is not particularly limited because it varies depending on the device.
  • the amount of carbon in the Sn or Sn alloy plating film varies depending on the type of brightener, the type of surfactant, and the plating conditions. Most brighteners increase the amount of carbon in the Sn or Sn alloy plating film and often exceed 0.01% by weight. However, in some cases, the amount of carbon in the coating can be reduced by adding very little brightener, reducing the current density under plating conditions, increasing the Sn concentration, and increasing the temperature. When only a surfactant is added to the plating solution, the amount of carbon in the coating is often 0.01% by mass or less. However, if the amount of the surfactant added to the plating solution is large, or if the surfactant has a structure that is easily adsorbed to Sn, the amount of carbon in the coating increases. Therefore, the surfactant is appropriately selected.
  • a strip of a tough pitch copper foil (thickness 7.3 ⁇ m) of 99.9% or more copper bonded to a 12.5 ⁇ m thick PET film and a thermoplastic adhesive was used as a strip.
  • This strip was electroplated in a continuous plating cell facing the tin anode.
  • a phenolsulfonic acid bath was used as a plating bath, and 10 g / L of a surfactant (EN) and tin oxide were added to obtain a Sn concentration of 32 to 40 g / L.
  • the plating conditions were a bath temperature of 45 to 55 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a plating thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the obtained Sn plating film was obtained without using a brightener, and the size of the electrodeposited grains was 1.0 ⁇ m by JIS H0501 cutting method (2007 version).
  • size of an electrodeposition grain is as follows. A scanning electron microscope image at a magnification of 5000 times was taken from the surface of the Sn plating film. Using the grain boundary of this image as the electrodeposition grain boundary, count the number of electrodeposition grain boundaries at a total of 6 locations, 3 in the horizontal direction and 3 in the vertical direction, using the JIS H0501 cutting method (2007 version). The size of was calculated. In order to reduce measurement errors, the measurement locations were measured by averaging the size of the electrodeposited grains in a sample of about 10 ⁇ 10 mm.
  • the hardness of the Sn plating was 470 MPa.
  • the hardness at the maximum load of 1 mN from the plated surface is measured, the measuring instrument is ENT-2100 made by Elionix, and Barcovich indenter (diamond triangular pyramid indenter) is used as the indenter.
  • Test mode Load-unloading test (unloading after pushing to maximum load), measuring temperature: 32 ⁇ 1 ° C.
  • the hardness value was an average value of five measurements. It was 0.005 mass% when the carbon content in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method.
  • Continuous plating was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the plating thickness was 0.5 ⁇ m.
  • the obtained Sn plating film was obtained without using a brightener, the size of the electrodeposited grains was 1.0 ⁇ m, and the hardness of the Sn plating was 480 MPa. It was 0.007 mass% when the carbon content in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method.
  • Sn adhesion was not observed on the roll even when 4700 m was fed.
  • corrosion resistance evaluation was also a favorable result.
  • Continuous plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the plating thickness was 1.9 ⁇ m and the current density was 7 A / dm 2 .
  • the Sn plating film was obtained without using a brightener, the size of the electrodeposited grains was 2.0 ⁇ m, and the hardness of the Sn plating was 450 MPa. It was 0.004 mass% when the carbon content in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method.
  • Sn adhesion was not observed on the roll even when 4700 m was fed.
  • corrosion resistance evaluation was also a favorable result. The reason why the size of the electrodeposited grains is larger than the plating thickness is that the electrodeposited grains were observed from the plating surface, indicating that the electrodeposited grains are flat.
  • a strip of a tough pitch copper foil (thickness 7.3 ⁇ m) of 99.9% or more copper bonded to a 12.5 ⁇ m thick PET film and a thermoplastic adhesive was used as a strip.
  • This strip was electroplated in a continuous plating cell facing the tin anode.
  • a phenolsulfonic acid bath was used as a plating bath, and 10 g / L of a surfactant (EN) and tin oxide were added to obtain a Sn concentration of 32 to 40 g / L.
  • the plating conditions were such that the bath temperature was 55 to 65 ° C., the current density was 10 A / dm 2 , the bath temperature was high, and the plating thickness was 1.9 ⁇ m.
  • the obtained Sn plating film was obtained without using a brightener, the size of the electrodeposited grains was 2.5 ⁇ m, and the hardness of the Sn plating was 475 MPa. It was 0.01 mass% when the carbon content in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method. In addition, when the roll on the plating outlet side was observed during continuous plating, Sn adhesion was not observed on the roll even when 4700 m was fed. Moreover, corrosion resistance evaluation was also a favorable result.
  • a strip was obtained by bonding a PET film having a thickness of 12.5 ⁇ m to one surface of a tough pitch copper foil (thickness: 7.3 ⁇ m) of 99.9% or more copper using a thermoplastic adhesive.
  • This strip was electroplated in a continuous plating cell facing the tin anode.
  • a phenolsulfonic acid bath was used as a plating bath, and a surfactant EN10 g / L, a brightener (paraaldehyde 5 ml / L, naphthaldehyde 0.1 ml / L) and tin oxide were added to obtain a Sn concentration of 32 to 40 g / L. .
  • the plating conditions were a bath temperature of 45 to 55 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a plating thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the size of the electrodeposited grains of the obtained Sn plating film was 1.0 ⁇ m, and the hardness was 495 MPa. It was 0.02 mass% when the carbon content in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method.
  • Sn adhesion was observed on the roll when the foil passed through 4000 m. Corrosion resistance was good.
  • Example 1 Under the conditions of Example 1, after electroplating until 40000m was passed, the same evaluation as in Example 1 was performed (however, the presence or absence of Sn adhesion to the roll was not evaluated), but the corrosion resistance was good. Met. For the samples of Examples 1 to 7, when the surface of the plating film was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, only a reflected electron image of Sn was observed uniformly, and a reflected electron image having a luminance different from that of Sn was observed. Not detected. From this, it is considered that the composition different from the Sn plating film does not exist on the surface of the plating film, and the copper foil as the base is not exposed.
  • Example 2 a 12.5 ⁇ m thick PET film was bonded to one side of a 99.9% or more copper tough pitch copper foil (thickness 7.3 ⁇ m) using a urethane adhesive and the plating thickness was 0.4 ⁇ m.
  • Continuous plating was performed exactly as in Example 1.
  • the obtained Sn plating was obtained without using a brightener, the size of the electrodeposited grains was 1.0 ⁇ m, and the hardness of the Sn plating was 495 MPa. It was 0.005 mass% when the carbon content in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method. Further, during the continuous plating, when the roll on the plating outlet side was observed, Sn adhesion was not observed even when the foil was fed through 4700 m, but corrosion was observed in the salt spray test (Z2371).
  • ⁇ Comparative example 2> Exactly the same as Example 1 except that the plating thickness was 1.5 ⁇ m and a brightener (paraaldehyde 12 ml / L, naphthaldehyde 0.2 ml / L) was added to the Sn plating bath to obtain a current density of 13 A / dm 2. Then, continuous plating was performed. The size of the electrodeposited grains of the obtained Sn plating film was 0.8 ⁇ m, and the hardness of the Sn plating was 580 MPa. It was 0.10 mass% when the amount of carbon in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method. Further, when the roll on the plating outlet side was observed during continuous plating, Sn adhesion was noticeably observed on the roll when 3000 m was passed through. The corrosion resistance evaluation was a good result.
  • a brightener paraaldehyde 12 ml / L, naphthaldehyde 0.2 ml /
  • Example 3 Exactly the same as Example 1 except that the plating thickness was 1.5 ⁇ m, and a brightener (paraaldehyde 12 ml / L, naphthaldehyde 0.2 ml / L) was added to the Sn plating bath to obtain a current density of 7 A / dm 2. Then, continuous plating was performed. The size of the electrodeposited grains of the obtained Sn plating film was 1.0 ⁇ m, and the hardness of the Sn plating was 505 MPa. It was 0.10 mass% when the amount of carbon in Sn plating film was measured using the high frequency induction heating infrared absorption method. Further, when the roll on the plating outlet side was observed during continuous plating, Sn adhesion was noticeably observed on the roll when 3500 m was passed through. The corrosion resistance evaluation was a good result.
  • a brightener paraaldehyde 12 ml / L, naphthaldehyde 0.2 ml / L
  • Example 4 Except that methanol (100 mg / L) was added to the Sn plating bath, the same evaluation as in Example 7 was performed after electroplating until 40000 m was passed in the same manner as in Example 7. ( However, the presence or absence of Sn adhesion to the roll was not evaluated.) However, corrosion was observed in the salt spray test (Z2371), and the corrosion resistance deteriorated. Further, regarding the sample of Comparative Example 4, when the surface of the plating film was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, reflected electron images having brightness different from Sn were scattered in the reflected electron images of Sn. From this, it is considered that a composition different from that of the Sn plating film exists on the surface of the plating film, a defect of the plating film occurs, and the copper foil as the base is exposed.
  • Example 7 which does not contain methanol in the plating bath, even if plating was performed for a longer period (40000 m), the plating film was not defective, and the corrosion resistance was good.
  • Comparative Example 4 containing 100 mg / L of methanol in the plating bath, when plating was performed for a long time (40000 m), defects were generated in the plating film, and the corrosion resistance was deteriorated.

Abstract

【課題】Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜及びそれを有する複合材料を提供する。 【解決手段】樹脂層又はフィルム４を積層した銅箔又は銅合金箔１の他の面に、メタノールを含有しないＳｎ又はＳｎ合金電気めっき浴から形成され、硬さが５００ＭＰａ以下のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜２であって、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき（但し、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが１．５μｍを超える場合、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みを１．５μｍに減じたとき）、銅箔又は銅合金箔が露出しない。

Description

Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜、それを有する複合材料、及び複合材料の製造方法
　本発明は、電磁波シールド材料等に用いられ、樹脂等を積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成されるＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜、それを有する複合材料、及び複合材料の製造方法に関する。
　Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
　上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔を基材とする電磁波シールド材料等の複合材料として、銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている。
　また、近年、コネクター等の用途において、耐摩耗性・挿抜性の観点からＳｎめっき被膜を硬くすることが望まれており、Ｓｎめっき表層のヌープ硬度Ｈｋを規定した技術が開示されている（特許文献１参照）。
　銅又は銅合金箔へのＳｎめっきは、通常は湿式めっきにより行われるが、めっき被膜の安定性(色調が均一で、色斑や模様がないこと) 、Ｓｎめっき被膜の耐摩耗性を図るため、めっき液に添加剤を加えて光沢Ｓｎめっきを行うことが多い。
　例えば、めっき液に光沢剤を加えて光沢Ｓｎめっきを行い、Ｓｎ粒子をできるだけ小さくする技術が開示されている（特許文献２参照）。
　一方、Ｓｎめっきには，その内部応力や外部応力によって，ウィスカとよばれるひげ状結晶が発生する。これを防止するために，めっき時に光沢剤を極端に減らして，内部応力を低下することが知られている。しかし，この方法によっても外部応力に伴うウィスカ発生を防止することは難しい。このため、電気めっき浴中の光沢剤を減らすと共にメタノールを添加し、Ｓｎめっき皮膜に空隙を持たせて，めっき後に曲げ加工や打ち抜き加工等で発生する外部応力を緩和する技術が開示されている。（特許文献３参照）
特開2002-298963号公報 特許第3007207号公報 特開2007-254860号公報
　しかしながら、銅又は銅合金箔のような金属箔に硬いＳｎめっき（例えば、通常の光沢Ｓｎめっき）を連続ラインで行う場合に、Ｓｎめっき表面がこすれてロールに転写、付着するという問題がある。ロール表面にめっきが付着すると、ロールの清掃等でめっき時の生産性を低下させると共に、めっきの付着が極端にひどい場合にはＳｎめっき被膜が薄くなり、得られる複合材料の耐食性の低下を招くおそれもあるため、無視できない問題である。
　このような不具合が発生する理由は不明であるが、端子やコネクター等の場合にはＳｎめっきが硬いほうが挿抜性がよいことから、Ｓｎめっきが硬いとＳｎの接する面同士のすべり性が良くなることが考えられる。すなわち、Ｓｎめっきが硬い場合には、ロールと金属箔上のＳｎめっき表面とのスリップが起こりやすく、仮にスリップが生じ始めると摩擦熱等によりＳｎめっきがロールに凝着しやすくなり、Ｓｎめっきの付着が見られるものと考えられる。
　また、光沢剤の有機物がＳｎ被膜に共析して、めっきが脆くなり、脱落し易くなることも考えられる。
　さらに、金属箔を連続ラインに通板する場合、上記したスリップがより発生しやすい状況にあると考えられる。つまり、銅箔は薄いため強度が低く、Ｓｎめっきやラミネーター、スリッターのような連続ラインへの通板の際に折れやシワが発生しやすい。そのため、シールド材として使用する場合、銅箔に樹脂またはフィルムを先に貼り付けてＳｎめっきを実施するのが一般的であるが、このような樹脂またはフィルムを貼り付けた銅箔であっても、連続ライン通板時にストリップにかかる張力を高くすると折れやシワが発生しやすくなる。そのため、折れやシワの発生を安定的に防止するためには、低い張力で通板することが望ましいが、一方、ストリップにかかる張力が低くなると、ロールとストリップとの接触圧力が小さくなり、ロールとストリップとの間でスリップしやすくなる。そのため、Ｓｎめっきの付着が更に起こりやすくなる。
　このようなＳｎめっきの付着は，めっき工程以降にロールを用いた連続工程がある場合にも同様である。たとえば，Ｓｎめっき後にストリップを所望の幅にスリットする工程がこれにあたる。
　又、銅箔にＳｎめっきして得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に用いる場合、ケーブル外周に複合材料を巻き、更にその外側に樹脂を被覆する。この樹脂被覆工程で、上記したようにＳｎめっきがラインに付着しやすい複合材料を用いると、複合材料がダイス（金型）を通過する際、Ｓｎめっき被膜が脱落しやすくなり、ダイスにＳｎカスが付着する可能性が高くなる。そして、ダイスにＳｎカスが付着するとメンテナンスに時間を要し、生産性を低下させる。
　一方、特許文献３には、外部応力の影響を受け難くするため、Ｓｎめっき被膜の硬さを４００ＭＰａ以下にすることが記載されている。しかしながら、特許文献３記載の技術は、めっき浴中に高濃度のメタノールを含有するため空隙の多いめっき被膜であり、さらに長時間電解を続けると、Ｓｎめっき被膜に大きな欠陥（下地の露出）が生じることが本発明者らの検討により判明した。
　これは、めっき浴中のメタノールが電解によってホルムアルデヒドに変化し、このホルムアルデヒドが正常なＳｎの析出を阻害し、めっき被膜の欠陥をもたらすためと考えられる。そして、下地が露出すると、下地（金属箔）の耐食性が低下する不具合が生じる。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、めっき時や使用時のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜の摺れや脱落を防止して生産性を向上させ、かつ耐食性に優れたＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜及びそれを有する複合材料の提供を目的とする。
　本発明者らは種々検討した結果、銅又は銅合金箔表面のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜の硬さを所定の硬さ以下にすることで、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の摺れや脱落を低減することに成功した。又、メタノールを含有しないめっき浴を用いて電気めっきすることで、めっき被膜の欠陥による下地の露出を抑制し、耐食性を向上させることにも成功した。
　上記の目的を達成するために、本発明のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜は、樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に、メタノールを含有しないＳｎ又はＳｎ合金電気めっき浴から形成され、硬さが５００ＭＰａ以下のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜であって、該Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき（但し、該Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが１．５μｍを超える場合、該Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みを１．５μｍに減じたとき）、前記銅箔又は銅合金箔が露出しないものである。
　さらに、前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜内の炭素量が０．０１質量％以下であることが好ましい。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。又、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが２．０μｍ未満であることが好ましい。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜が連続めっきによって形成されていることが好ましい。
　本発明の複合材料は、銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜とからなる。
　複合材料の厚みが０．１ｍｍ以下であることが好ましく、電磁波シールドに用いられることが好ましい。
　なお、本発明において、Ｓｎめっきの硬さは、ISO 14577-1 2002-10-01 Part1に準拠して測定される、超微小硬さ試験において、最大荷重1mＮによる押し込み硬さとする。測定方法の詳細は後述する。
　本発明において、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき、「銅箔又は銅合金箔が露出しない」とは、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の反射電子像と異なる輝度の反射電子像が通常の倍率（例えば、１０００倍程度）で観察されず、一様な輝度の反射電子像が得られることをいう。
　又、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みは、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の平均的なマクロな厚みであり、めっき被膜を電解して完全に溶解したときの電気量から求める。
　また、Ｓｎめっき被膜内の炭素量分析方法は、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて行うことができる。この方法は、Ｓｎめっきした試料を酸素雰囲気中で加熱溶解させ、試料中の炭素と雰囲気の酸素を反応させ、該雰囲気中の二酸化炭素量を測定することにより、炭素量を算出する。Ｓｎめっき被膜内の炭素量はめっき被膜をあらかじめ取り除いた試料（めっき基材）をブランクとし、Ｓｎめっき被膜付の試料との差で求める。
　本発明によれば、Ｓｎめっき被膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料が得られる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
　本発明の実施の形態に係る複合材料は、銅箔（又は銅合金箔）１と、銅箔（又は銅合金箔）１の一方の面に積層された樹脂層（又はフィルム）４と、銅箔（又は銅合金箔）１の他の面に形成されたＳｎめっき被膜２とからなる。
　材料の軽薄化の観点から、複合材料の厚みは０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
　銅箔としては、純度９９．９％以上のタフピッチ銅、無酸素銅、又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１～０．３％の錫入り銅合金や０．０１～０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、中でも、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。
　銅箔（又は銅合金箔）の厚みは特に制限されないが、シールド材として使用する場合、例えば５～５０μｍのものを好適に用いることができる。
　なお、銅箔（又は銅合金箔）としては、電解箔よりも高強度の圧延箔を用いることが好ましい。
　又、銅箔（又は銅合金箔）の表面粗さは、厚み５～５０μｍの場合、中心線平均粗さで０．３μｍ以下が好ましく、さらに０．２μｍ以下のものを用いることが好ましい。
　樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層やフィルムは、接着剤により銅箔（又は銅合金箔）に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を銅箔（銅合金箔）上にキャスティングしたり、フィルムを銅箔（銅合金箔）に熱圧着させてもよい。
　樹脂層やフィルムの厚みは特に制限されないが、例えば５～５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
　Ｓｎ合金めっき被膜としては、例えばＳｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｐｂ等を用いることができる。
　本発明において、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜はメタノールを含有しないＳｎ又はＳｎ合金電気めっき浴から形成される。めっき浴中にメタノールを含有させると、長時間電解を続けた際にめっき被膜に欠陥（下地の露出）を生じる。
　これは、めっき浴中のメタノールが電解によってホルムアルデヒドに変化し、このホルムアルデヒドが正常なＳｎの析出を阻害し、めっき被膜の欠陥をもたらすためと考えられる。そして、下地が露出すると、下地（銅箔又は銅合金箔）の耐食性が低下する不具合が生じる。めっき被膜に欠陥を与えるための電解時間はめっき条件によって変化するが、電解時間の合計が多くなるほど、メタノールが変化したホルムアルデヒドがめっき浴中に蓄積し、下地が露出するめっき欠陥が発生し易くなる。
　なお、めっき浴中に「メタノールを含有しない」とは、めっき浴中のメタノール濃度が不純物レベル（通常は、数ｐｐｍ（数ｍｇ／Ｌ）以下、例えば５ｍｇ／Ｌ以下）であることをいう。
　メタノールを含有しないＳｎ又はＳｎ合金電気めっき浴を用いてめっきすることにより、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき、下地（銅箔又は銅合金箔）が露出せず、欠陥のないめっき被膜が得られる。この場合、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、めっき被膜の反射電子像と異なる輝度の反射電子像が通常の倍率（例えば、１０００倍程度）で観察されず、一様な輝度の反射電子像が得られる。つまり、めっき被膜と異なる組成がめっき被膜表面から検出されず、下地（銅箔又は銅合金箔）が露出しないことを表す。
　なお、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが１．５μｍを超える場合、粗雑なめっき粒が下地の露出部分（めっき欠陥部分）を覆う場合があるため（但し、下地を完全に被覆しているわけではない）、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、露出しているはずの下地の反射電子像が得られないことがある。この場合も実際には下地が露出して耐食性が劣ることから、下地の露出の有無を正確に判定するため、めっき被膜の厚みを１．５μｍに減じて走査電子顕微鏡で観察することとする。
　めっき被膜の厚みを１．５μｍに減じる方法としては、ＦＩＢ（集束イオンビーム）によりめっき被膜の断面を作製する方法や、めっき被膜の厚みを１．５μｍにするための、めっき金属（又は合金）の減量を求めておき、めっき被膜を電解したときの溶解量がこの減量に一致するよう電解時の電気量を設定する方法がある。
　又、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みは、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の平均的なマクロな厚みであり、めっき被膜を電解して完全に溶解したときの電気量から求める。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の硬さを５００ＭＰａ以下とする。Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の硬さを５００ＭＰａ以下とすると、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき時にＳｎ又はＳｎ合金めっき表面とロールとの間のスリップが少なくなり、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの付着がなくなる。又、得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に用いる場合にも、加工時のロールやダイスへのＳｎ又はＳｎ合金の付着が見られず、生産性を向上できる。そして、得られた複合材料を加工した際、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の粉落ちが生じず、密着性が低下することがない。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜のめっきの硬さの下限を特に限定する理由はないが、溶融凝固したＳｎ又はＳｎ合金の硬さ以下にはなりえず、本発明では、１００ＭＰａを下限とする。
　また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜内の炭素量が０．０１質量％以下が好ましく、より望ましくは０．００６質量％以下である。Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜内の炭素量が０．０１質量％を超えると、Ｓｎめっき被膜の硬さが５００ＭＰａ以下であっても被膜が脆く、ロールへのＳｎの付着が多くなる傾向にある。
　また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜内の炭素量分析方法は、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて行うことができる。この方法は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきした試料を酸素雰囲気中で加熱溶解させ、試料中の炭素と雰囲気の酸素を反応させ、該雰囲気中の二酸化炭素量を測定することにより、炭素量を算出する。Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜内の炭素量はめっき被膜をあらかじめ取り除いた試料（めっき基材）をブランクとし、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜付の試料との差で求める。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満の場合は耐食性、はんだ付け性が低下する場合がある。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みの上限は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、２μｍ以上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを厚くしても耐食性、はんだ付け性の更なる向上はみられず、逆に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき代を増加させる、生産性を低下させる等の不具合もある。従って、Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５μｍ以上２μｍ未満であることが好ましい。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の硬さは、ISO（国際標準化機構）14577-1 2002-10-01 Part1に準拠して測定される超微小硬さ試験において、最大荷重1mＮによる押し込み硬さとする。この測定に用いる測定機器はISO 14577-1 2002-10-01 Part1に準拠して測定できる装置であれば問わないが、例えば、エリオニクス製のENT-2100を用いることができ、圧子としてバーコビッチ圧子（ダイヤモンド三角錐圧子）を用いることができる。また、本発明において、押し込み硬さの測定条件は以下のとおりである。
　　試験モード：負荷-除荷試験（最大荷重まで押し込んだ後、除荷する）
　　最大荷重：１ｍＮ
　　測定温度：32±1℃
　　硬さの値は５箇所の平均値とする。
　本方法で測定できる押し込み硬さは被膜厚さの影響を受ける。すなわち、被膜が厚いほど被膜そのものの硬さとなり、被膜が薄いほど下地金属である、ＣｕやＣｕ－Ｓｎの金属間化合物の硬さの影響を受ける。しかし、本発明で問題にするのは表層の「みかけ硬さ」であり、これが柔らかく測定される場合にロールとのスリップを起こさない。その指標として、上記条件での硬さ測定結果が有効である。
　めっき被膜の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計で測定し、５箇所の平均値をめっき層の厚みとする
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の硬さを５００ＭＰａ以下にする方法としては、例えば電着粒の制御（電着粒を大きくする）によって行うことができる。電着粒の大きさは、電流密度、Ｓｎ濃度及び浴温等のめっき条件により、又は、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき浴中に光沢剤（例えば、アルデヒド系、イミダゾル系、ベンザルアセトン等の市販されている薬品）をめっき浴に添加しないことにより制御できる。
　さらに、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜中の炭素量の制御（炭素量を低減する）により、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の脆化を防止することができる。Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜中の炭素量を低減する方法としては、例えば有機化合物からなる薬品（例えば光沢剤等）のめっき浴への添加を少なくすることにより制御できる。但し、ＥＮ（エトキシレーテッドナフトール）等のナフトール系の界面活性剤をＳｎ又はＳｎ合金めっき浴中に添加してもよい。また、ＥＮＳＡ（エトキシレーテッドナフトールスルフォニックアシッド）、ポリエチレングリコール、さらにはポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル等のノニオン界面活性剤をＳｎ又はＳｎ合金めっき浴中に添加してもよい。また、界面活性剤の他、光沢効果の低いナフトール等の有機物を添加しても良い。
　より具体的な方法について以下に説明する。
　Ｓｎ又はＳｎ合金めっき浴の基剤としては、フェノールスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
　電着粒の大きさは、めっき条件において、電流密度を低く、浴中のSn濃度を高く、浴温度を高くすることで調整できる。例えば電流密度２～１２Ａ/ｄｍ２、Sn濃度30～60ｇ/L、浴温30～60℃とするで、粒状の電着Ｓｎ（又はＳｎ合金）を銅箔面に均一に電着させることができるが、装置によって異なるので特に限定されない。
　また、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜中の炭素量は、光沢剤の種類や界面活性剤の種類や、めっき条件によって変化する。光沢剤の場合、ほとんどがＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜中の炭素量を増加させ、０．０１質量％を超えることが多い。しかし、光沢剤を極わずかしか添加しなかったり、めっき条件の電流密度を低く、Ｓｎ濃度を高く、温度を高くしたりして、被膜中の炭素量を低減できる場合もある。
　めっき液に界面活性剤のみを添加した場合には被膜中の炭素量は、０．０１質量％以下になることが多い。ただし、めっき液への界面活性剤の添加量が多かったり、Ｓｎに吸着しやすい構造の界面活性剤であったりすると、被膜中の炭素量は増加するので、適宜界面活性剤を選択する。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　銅９９．９％以上のタフピッチ銅箔（厚み７．３μｍ）の片面に厚み１２．５μｍのＰＥＴフィルムと熱可塑性接着剤を使用して接着したものをストリップとした。このストリップを錫陽極と対向させ、連続めっきセル中で電気めっきした。めっき浴としてフェノールスルホン酸浴を用い、界面活性剤（ＥＮ）１０ｇ/Ｌと酸化錫を添加し、Sn濃度32～40ｇ/Lとした。めっき条件は、浴温45～55℃、電流密度10A/dm2とし、めっき厚１．５μmとした。
　得られたＳｎめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさはJIS H0501切断法（2007年版）により１．０μｍであった。
　なお、電着粒の大きさの測定方法は以下のとおりである。Ｓｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像を撮影した。この画像の粒子状の境界を電着粒界として、JIS H0501切断法（2007年版）により、画像の横3箇所、縦3箇所の計6箇所の電着粒界の数を数え、電着粒の大きさを求めた。又、測定箇所は，測定誤差を低減するため、１０×１０ｍｍ程度の試料内で電着粒の大きさを測定し、平均した。
　Ｓｎめっきの硬さは、470ＭＰａであった。なお、めっき表面からの超微小硬さ試験による最大荷重1mＮでの硬さを測定し、測定機器はエリオニクス製ENT-2100とし、圧子にバーコビッチ圧子（ダイヤモンド三角錐圧子）を用い、測定条件は、試験モード：負荷-除荷試験（最大荷重まで押し込んだ後、除荷する）、測定温度：32±1℃とした。硬さの値は５回の測定の平均値とした。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．００５質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。
さらに、耐食性評価として塩水噴霧試験(Z2371)（温度:35℃、塩水濃度：5％(塩化ナトリウム)、噴霧圧力：98±10ｋPa、噴霧時間：480ｈ）を行い、良好な結果を得た。
　めっき厚を０．５μｍとしたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　得られたＳｎめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは１．０μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、480ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．００７質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
　めっき厚を１．９μｍとし、電流密度7A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　Ｓｎめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは２．０μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、450ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．００４質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
　なお、電着粒の大きさがめっき厚より大きいのは、電着粒をめっき表面から観察したためであり、電着粒が扁平状であることを示す。
　めっき厚を１．９μｍとし、電流密度5A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　得られたＳｎめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは２．５μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、425ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．００３質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
　銅９９．９％以上のタフピッチ銅箔（厚み７．３μｍ）の片面に厚み１２．５μｍのＰＥＴフィルムと熱可塑性接着剤を使用して接着したものをストリップとした。このストリップを錫陽極と対向させ、連続めっきセル中で電気めっきした。めっき浴としてフェノールスルホン酸浴を用い、界面活性剤（ＥＮ）１０ｇ/Ｌと酸化錫を添加し、Sn濃度32～40ｇ/Lとした。めっき条件は、浴温55～65℃、電流密度10A/dm2と浴温を高くし、めっき厚１．９μmとした。
　得られたＳｎめっき被膜は、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは２．５μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、475ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．０１質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
　銅９９．９％以上のタフピッチ銅箔（厚み７．３μｍ）の片面に厚み１２．５μｍのＰＥＴフィルムを熱可塑性接着剤を使用して接着したものをストリップとした。このストリップを錫陽極と対向させ、連続めっきセル中で電気メッキした。めっき浴としてフェノールスルホン酸浴を用い、界面活性剤ＥＮ１０ｇ／Ｌ、光沢剤（パラアルデヒド５ｍｌ／Ｌ、ナフトアルデヒド０．１ｍｌ／Ｌ）および酸化錫を添加し、Ｓｎ濃度３２～４０ｇ／Ｌとした。めっき条件は、浴温45～55℃、電流密度10A/dm2とし、めっき厚１．５μｍとした。
　得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさは１．０μｍであり、硬さは495MPaであった。Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．０２質量％であった。
　連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、４０００ｍ通箔したところでロールにＳｎ付着が見られた。耐食性は良好であった。
　実施例１の条件で、４００００ｍ通箔するまで電気めっきを行った後、実施例１と同様な評価を行った（但し、ロールへのＳｎの付着の有無は評価せず）ところ、耐食性は良好であった。
　なお、実施例１～７の試料につき、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察したところ、Ｓｎの反射電子像のみが一様に観察され、Ｓｎと異なる輝度の反射電子像が検出されなかった。このことより、Ｓｎめっき被膜と異なる組成がめっき被膜表面に存在せず、下地である銅箔が露出していないものと考えられる。
　銅９９．９％以上のタフピッチ銅箔（厚み７．３μｍ）の片面に厚み１２．５μｍのＰＥＴフィルムをウレタン系接着剤を使用して接着し、めっき厚を０．４μｍとしたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　得られたＳｎめっきは、光沢剤を用いずに得られ、電着粒の大きさは１．０μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、495ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．００５質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかったが、塩水噴霧試験(Z2371)で腐食が見られた。
＜比較例１＞
　めっき厚を１．０μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤（パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさは、０.９μｍであった。Ｓｎめっきの硬さは、550ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．０５質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
＜比較例２＞
　めっき厚を１．５μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤（パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加し、電流密度13A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさは、０．８μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、580ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．１０質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
＜比較例３＞
　めっき厚を１．５μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤（パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加し、電流密度7A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
　得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさは、１．０μｍであり、Ｓｎめっきの硬さは、505ＭＰａであった。
　Ｓｎめっき被膜中の炭素量を、高周波誘導加熱赤外線吸収法を用いて測定したところ、０．１０質量％であった。
　又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3500m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
＜比較例４＞
　Ｓｎめっき浴中にメタノール（100mg/L）を添加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして、４００００ｍ通箔するまで電気めっきを行った後、実施例７と同様な評価を行った（但し、ロールへのＳｎの付着の有無は評価せず）ところ、塩水噴霧試験(Z2371)で腐食が見られ、耐食性が劣化した。
　又、比較例４の試料につき、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で倍率１０００倍で観察したところ、Ｓｎの反射電子像の中に、Ｓｎと異なる輝度の反射電子像が散見された。このことより、Ｓｎめっき被膜と異なる組成がめっき被膜表面に存在し、めっき被膜の欠陥が生じて下地である銅箔が露出したものと考えられる。
　得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、Ｓｎめっき被膜の硬さが500ＭＰａ以下である各実施例１～８の場合、連続めっきによっても長期間（４０００ｍ以上）、ロールにＳｎが付着しなかった。
　但し、Ｓｎめっき被膜内の炭素量が０．０１質量％を超えた実施例６の場合、他の実施例１～５に比べて、ロールにＳｎが付着するまでのめっき時間（４０００ｍ）が短かった。
　一方、Ｓｎめっき被膜の硬さが500ＭＰａを超える比較例１～３の場合、連続めっきを３０００～３５００ｍ行った時点でロールにＳｎが付着した。なお、比較例１～３は光沢剤の含有量が実施例より多かった。
　又、めっき浴中にメタノールを含まない実施例７の場合、更に長期間（４００００ｍ）めっきを行ってもめっき被膜に欠陥が生じず、耐食性が良好であった。これに対し、めっき浴中にメタノールを100mg/L含む比較例４の場合、長期間（４００００ｍ）めっきを行うとめっき被膜に欠陥が生じ、耐食性が劣化した。
本発明の複合材料の一例を示した図である。
符号の説明
　１　　銅箔（又は銅合金箔）
　２　　Ｓｎめっき被膜
　４　　樹脂層（又はフィルム）

Claims (9)

  1. 　樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に、メタノールを含有しないＳｎ又はＳｎ合金電気めっき浴から形成され、硬さが５００ＭＰａ以下のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜であって、該Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき（但し、該Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが１．５μｍを超える場合、該Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みを１．５μｍに減じたとき）、前記銅箔又は銅合金箔が露出しないＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜。
  2. 　前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜内の炭素量が０．０１質量％以下である請求項１に記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜。
  3. 　前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが０．５μｍ以上である請求項１または２に記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜。
  4. 　前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜の厚みが２．０μｍ未満である請求項１～３のいずれかに記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜。
  5. 　前記Ｓｎ又はＳｎ合金めっき被膜が連続めっきによって形成されている請求項１～４のいずれかに記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜。
  6. 　銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された請求項１～５のいずれかに記載のＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜とからなる複合材料。
  7. 　厚みが０．１ｍｍ以下である請求項６に記載の複合材料。
  8. 　電磁波シールドに用いられる請求項７に記載の複合材料。
  9. 　銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層した後、当該銅箔又は銅合金箔の他の面に、メタノールを含有しないＳｎ又はＳｎ合金電気めっき浴を用い、硬さが５００ＭＰａ以下であるＳｎ又はＳｎ合金めっき被膜を形成する複合材料の製造方法。
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