WO2009090351A1 - Procede d'analyse d'une pluralite d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage et dispositif associe - Google Patents

Procede d'analyse d'une pluralite d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage et dispositif associe Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for analyzing a plurality of hydrocarbons contained in a drilling fluid, of the type comprising the following stages:
  • each parasitic compound being capable of having an elution time in the separation column comprised between the elution time in the separation column of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time in the separation column of the last hydrocarbon to analyze.
  • This analysis carried out continuously, comprises two main phases.
  • the first phase consists in extracting the gases transported by the sludge (for example hydrocarbons, carbon dioxide, hydrogen sulphide, helium and nitrogen).
  • the second phase consists in qualifying and quantifying the extracted gases.
  • mechanically agitated degassors of the aforementioned type FR-A-2 799 790
  • the gases extracted from the sludge, mixed with a carrier gas introduced into the enclosure are conveyed by suction via the pipe gas extraction to an analyzer that allows the quantification of the extracted gases.
  • the analyzer comprises a separation column, for successively separating the various hydrocarbons to be analyzed as a function of their elution time in the column, at least one detector, and calculation means capable of qualifying and / or quantify each hydrocarbon to be analyzed successively extracted from the column.
  • Such analyzes are sometimes not entirely satisfactory, especially when drilling muds made from synthetic oils are used.
  • Such sludge may contain parasitic compounds having an elution time between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed. These parasitic compounds are inherently present in the constituents of the drilling mud, or result from chemical reactions between the sludge compounds, when this sludge is exposed to the high temperatures and pressures encountered at the bottom of the well.
  • An alternative proposed in this article is to mathematically treat the elution spectra obtained at the detector at the outlet of the separation column, in order to subtract from these spectra the peaks produced by the parasitic compounds. Such a technique, however, remains unclear and remains subject to the identification and precise quantification of these parasitic compounds.
  • An object of the invention is therefore to obtain a method for analyzing a plurality of hydrocarbons contained in a drilling fluid that allows a simple way to obtain a precise qualification and / or quantification of the hydrocarbons to be analyzed, the analysis is fast enough to be done online.
  • the subject of the invention is a process of the aforementioned type, characterized in that the process comprises the step of passing the gas stream over a surface of chemical or / and physical interaction with the parasitic compound, the surface of the interaction being placed in contact with the gases between the outlet of the extractor and an inlet of the separation column, for selectively retaining the or each parasitic compound without retaining the hydrocarbons to be analyzed, in order to prevent the elution of the or of each parasitic compound in the separation column between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed.
  • the process according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken alone or in any technically possible combination (s):
  • the interaction surface is capable of interacting with the or each parasitic compound by a mechanism of hydrogen bonding, of dipolar attraction, or of ion exchange, for selectively retaining the or each parasitic compound, without retaining each hydrocarbon at analyze ;
  • the interaction surface comprises unmodified silica, silica modified with electron donor groups, silica loaded with magnesium, alumina, or a styrene-divinylbenzene polymer;
  • the interaction surface is placed in a removable cartridge mounted on the transport line between the outlet of the extractor and the separation column; the interaction surface is disposed in a pre-separation column mounted upstream of the separation column;
  • the interaction surface comprises polyethylene glycol;
  • the pre-separation column has a Chrompack index greater than 8, advantageously greater than 20;
  • the hydrocarbons to be analyzed comprise C 1 -C n hydrocarbons, n being less than or equal to 10, advantageously n being less than or equal to 8; and the or each polar parasitic compound comprises at least one oxygen atom, one nitrogen atom, or one sulfur atom.
  • the invention further relates to a set of analysis of a plurality of hydrocarbons contained in a drilling fluid, of the type comprising:
  • an extractor of the gases contained in the fluid having a gas extraction outlet, to obtain, continuously at the outlet, a gaseous stream of extracted gases containing hydrocarbons to be analyzed and at least one parasitic compound distinct from water and more polar than the hydrocarbons to be analyzed;
  • an analyzer comprising:
  • a separation column connected to the transmission line, to separate the hydrocarbons to be analyzed according to their elution time in the separation column;
  • the parasitic compound being capable of having an elution time in the separation column comprised between the elution time in the separation column of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time in the separation column of the last hydrocarbon to be analyzed , characterized in that the analysis assembly comprises a surface of chemical or / and physical interaction with the parasitic compound, the interaction surface being placed in contact with the gases between the outlet of the extractor and an inlet of the separating column, for selectively retaining the or each parasitic compound without retaining the hydrocarbons to be analyzed, in order to prevent the elution of the or each parasitic compound in the separation column between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed.
  • the assembly according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken in isolation or according to any combination (s) technically possible (s):
  • pre-separation column containing the interaction surface, the pre-separation column being connected in series on the transmission line or downstream of the transmission line, upstream of the separation column.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of a drilling installation, provided with a first set of analysis according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic view in vertical section of the main elements of the analysis assembly according to the invention.
  • FIG. 3 is a three-quarter perspective view of a removable purification cartridge disposed in the analysis assembly of Figure 2;
  • FIG. 4 is a view of a successive elution chromatogram of the C 1 to C 5 hydrocarbons measured during the implementation of a process according to the invention, and in comparison, during the implementation of a method of the state of the art;
  • FIG. 5 is a view similar to Figure 2 of a second set of analysis according to the invention.
  • upstream and downstream refer to the direction of normal flow of a fluid in a pipe.
  • An analysis assembly according to the invention is used for example in a drilling installation 11 for a petroleum production well.
  • this installation 11 comprises a drill pipe 13 disposed in a cavity 14 pierced by a rotary drilling tool, a surface installation 17, and a first analysis assembly 19 according to the invention.
  • the drill pipe 13 is disposed in the cavity 14 formed in the subsoil 21 by the rotary drilling tool.
  • This duct 13 comprises, at the surface 22, a wellhead 23 provided with a discharge pipe 25.
  • the drill bit 15 comprises a drill head 27, a drill liner 29, and a liquid injection head 31.
  • the drill head 27 comprises drilling means 33 of the rocks of the subsoil 21. It is mounted on the lower part of the drill string 29 and is positioned in the bottom of the drill pipe 13.
  • the liner 29 comprises a set of hollow drill pipes. These tubes define an internal space 35 which makes it possible to bring a liquid from the surface 22 to the drill head 27. For this purpose, the injection head 31 of liquid is screwed onto the upper part of the packing 29.
  • the surface installation 17 comprises means 41 for supporting and rotating the drill bit 15, means 43 for injecting the drilling fluid and a vibrating screen 45.
  • the injection means 43 are hydraulically connected to the injection head 31 to introduce and circulate a liquid in the internal space 35 of the drill string 29.
  • the vibratory screen 45 collects the drilled residue liquid that exits the drain line 25 and separates the liquid from the solid boreholes.
  • the analysis assembly 19 comprises sludge sampling means 51, stitched on the emptying line 25, a gas extractor 53, and an extracted gas transport line 54 connected to the slurry pipe 25. 'extractor.
  • the analysis assembly 19 further comprises an analyzer 55 of the extracted gases, in which the transport line 54 opens, and according to the invention, means 56 for purifying the extracted gases, connected in series on the line 54 between the extractor 53 and the analyzer 55.
  • the sampling means 51 comprise a liquid picking head 57 disposed projecting in the drain line 25, a connecting pipe 59, and a peristaltic pump 61 whose flow rate is adjustable.
  • the sampling means 51 are stitched into a liquid receiving tank into which the drain line 25 opens.
  • the sampling means 51 are stitched in a tank of the sludge injection means 43.
  • the extractor 53 comprises an enclosure 63, a pipe 65 for supplying sludge into the enclosure 63, a conduit 67 for evacuating the sludge from the enclosure 63, an inlet 69 for introducing a carrier gas into the enclosure 63, and an outlet 71 for extracting the gases extracted from the enclosure 63.
  • the enclosure 63 comprises a sealed container whose internal volume is for example between 0.4 liters and 3 liters.
  • This enclosure 63 comprises a lower part 73, in which the sludge circulates and an upper part 75 which has a gaseous sky.
  • the chamber 63 is also provided with stirring means 77, comprising an agitator 79, projecting into the chamber 63 and driven in rotation by a motor 81 mounted on the upper part 75 of the enclosure 63.
  • agitator 79 comprises a stirring mobile 83 immersed in the sludge.
  • the mud feed pipe 65 extends between the outlet of the peristaltic pump 61 and an inlet opening 85 formed in the lower part 73 or upper 75 of the enclosure 63.
  • This feed line 65 may be provided with means for heating the sludge (not shown), in order to bring the temperature of this sludge to values of between 25 and 150 ° C., preferably between 60 and 90 ° C.
  • discharge pipe 67 extends between an overflow passage 87 formed in the upper part 75 of the enclosure 63, and a retention tank 89 intended to receive the sludge discharged from the device 53.
  • the retention tank 89 is formed by a receiving tank 90 of the liquids extracted from the vibrating screen 45, shown in FIG. 1.
  • the evacuation pipe 67 comprises successively an upstream portion 91 inclined downwardly. , which forms an angle of approximately 45 ° with the horizontal, a bent portion 93 forming siphon, and a downstream portion 95 substantially vertical, open at its lower end 97 disposed opposite the tray 89, above the liquid level contained in the tray 89.
  • the sludge collected in the holding tank 89 and in the tank 90 is recycled to the injection means 43 by a pipe 98 for recirculating sludge.
  • the input input 69 opens into the upper part 75 of the enclosure 63. It is advantageously connected to a source (not shown in FIG. a carrier gas such as nitrogen or helium. In a variant, the inlet 69 opens into the atmosphere situated around the enclosure 63.
  • a source not shown in FIG. a carrier gas such as nitrogen or helium.
  • the inlet 69 opens into the atmosphere situated around the enclosure 63.
  • the evacuation outlet of the extracted gases 71 is delimited in an upper part of the enclosure, in the vicinity of the stirrer 75. It comprises a connection endpiece 101 at the transport line 54.
  • the line 54 is mounted on the tip 101.
  • the line 54 is able to continuously take a stream of gas extracted from the sludge in the upper part 75 of the enclosure to convey this flow to the analyzer 55.
  • this gaseous flow contains hydrocarbons to be analyzed, water vapor, and upstream of the purification means 56, at least one parasitic compound distinct from water and more polar than the hydrocarbons to be analyzed. , likely to disturb the analysis of the hydrocarbons to be analyzed.
  • the polar parasitic compounds in question will be defined more precisely below.
  • the hydrocarbons to be analyzed are, for example, C 1 to C 4 hydrocarbons.
  • the polar parasitic compounds distinct from the water depend on the nature of the drilling mud used and the conditions to which the sludge is subjected. These compounds comprise at least one heteroatom, in particular an oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • these parasitic compounds additionally comprise a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 10 , especially C 1 -C 5 , hydrocarbon-based group.
  • They include for example an alkyl or alkene or alkyne-C10alkyl substituted by one or more -OH, -NH 2, -NH-Ri, - NR2R3, -OR 4, -SH, -SR 5, -R 6 COO (R 7 ) in which R 1 to R 7 represent, independently of one another, C 1 to C 10 alkyl groups.
  • the parasitic compounds are in particular alcohols, ethers or esters which comprise a number of carbon atoms of less than 10, in particular a number of carbon atoms of less than 5.
  • the transport line 54 connects the enclosure 63 disposed in the vicinity of the wellhead 23, in an explosive zone, to the analyzer 55, disposed away from the wellhead 23, in a non-explosive zone, for example in a pressurized cabin.
  • the line 54 is very short and the analyzer 55 is placed in an explosive zone near the wellhead.
  • the transport line 54 is preferably made of an inert material with respect to gaseous compounds extracted from the sludge, such as steel, polyethylene (PE) or PTFE. It has for example a length of between 10 cm and 500 m.
  • the transport line 54 is provided, from upstream to downstream, with a water trap 103, a flow regulator 105 located in the vicinity of the enclosure 63, a vacuum pump 107 for conveying the gases extracts, and a tapping 109 connection to the analyzer 105 opening upstream of the pump 107.
  • the water trap 103 comprises at least one cold condensing surface of the water to substantially remove by condensation the water vapor present in the extracted gases.
  • the flow regulator 105 is formed by a tube having a calibrated cross-sectional choke.
  • the regulator imposes a volume flow rate for the flow of extracted gases flowing in line 54. This flow rate is for example between 300 cm 3 per minute and 2000 cm 3 per minute and advantageously equal to 500 cm 3 per minute.
  • the pump 107 allows the suction conveyance of the gases extracted from the chamber 63 to the analyzer 55. It is placed in the vicinity of the analyzer 55. It has an input connected to the line 54 in parallel with the tap 109 and an evacuation outlet opening into the atmosphere.
  • the tapping 109 opens upstream of the inlet of the pump 107. It is able to take about 10% of the volume flow rate of the extracted gases flowing in the line 54, the rest of the extracted gas flow flowing through the pump 107 to be evacuated into the atmosphere.
  • the analyzer 55 comprises a column 121 for separating the hydrocarbons to be analyzed, a detector 123 for the successive detection of the separated hydrocarbons in the separation column 121, and means 125 for qualifying and / or quantifying the hydrocarbons to be analyzed detected by the detector. 123.
  • the separation column 121 is a gas chromatographic separation column.
  • This column is, for example, loaded with a stationary phase in the form of a gel allowing the selective dissolution of the hydrocarbons. in the gel to ensure their selective retention (liquid gas chromatography).
  • the column has a solid coating capable of interacting with the hydrocarbons to be analyzed to retain them selectively depending on their affinity with the coating (solid gas chromatography).
  • the separation column is capable of successively eluting the hydrocarbons to be analyzed as a function of the number of atoms that they comprise (from C 1 to C n ), from an input stream containing at a given moment all the hydrocarbons to be analyzed. analyze.
  • the hydrocarbons to be analyzed leave column 121 at distinct elution times between 10 s and 100 s.
  • Polar parasitic compounds compounds more polar than the hydrocarbons to be analyzed and likely to have an elution time in the separation column 121 between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed, namely the hydrocarbon in Ci , and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed, namely the C n hydrocarbon, if these polar parasitic compounds were injected into the column 121 at the same time as the hydrocarbons to be analyzed.
  • the detector 123 is for example a flame ionization detector (FID) or a thermal conductivity detector (TCD).
  • the detector may optionally be a mass spectrograph, depending on the analysis required on the gases.
  • the qualification and / or quantification means 125 are capable of qualifying the hydrocarbons from C 1 to C n with n less than or equal to 10, advantageously with n less than or equal to 8, to detect their presence in the gas stream, and to quantify the relative contents of at least hydrocarbons of Ci to C 5 .
  • the purification means 56 are capable of selectively retaining the polar parasitic compounds present in the gas stream which may have an elution time in the separation column 121 between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed and the time elution of the last hydrocarbon to be analyzed. In the example illustrated in FIG.
  • the purification means 56 comprise a cartridge 131 connected in series on the tap 109, downstream of the connection to the vacuum pump 107, and upstream of the connection to the separation column 121.
  • the cartridge 131 comprises four axial compartments 133 distributed around an axis X-X ', each being able to be removably mounted in series on the stitching 109.
  • each compartment 133 comprises an upstream endpiece 135 and a downstream end piece 137 intended to be respectively connected to two successive sections of the stitching 109.
  • These end pieces 135, 137 are for example LUER type or LEGRIS instant fittings.
  • Each compartment 133 defines an interior volume 139 containing a solid in the form of powder or granules.
  • the solid delimits a surface 141 of chemical or / and physical interaction with the polar parasitic compound, intended to be placed in contact with the gas stream to be swept by this stream.
  • the interaction surface 141 is able to selectively retain the polar parasitic compounds without retaining the hydrocarbons to be analyzed.
  • the interaction surface 141 has a polarity adapted to selectively retain the polar parasitic compounds.
  • the surface 141 is advantageously made based on native or unsubstituted silica to have covalent Si-OH bonds.
  • the surface 141 is made of silica loaded with magnesium SiOsMg type (marketed under the name FLORISIL ® ).
  • the surface 141 is made of silica modified by electron donor groups such as groups carrying at least one -C ⁇ N, -OH, -NH 2 , -cyclohexyl, -NHR function.
  • R 1 is, -NR 2 R 3 , -NH-R 4 -NH 2 , -NH-C 6 H 4 B (OH) 2 , -COOH, -SO 3 -R 5 + or -C 6 H 4 -SO 3 - R 6 + where R 1 to R 4 are, independently of each other, C 1 to C 4 alkyls, and R 5 + and R 6 + are H + or Na + type cations.
  • the surface 141 advantageously has -Si (C 1 -C 4 alkyl) -R groups, in which R is for example a -C ⁇ N (advantageously unprotected), -OH, -Nhb, - 0-CH 2 -CH (OH) -CH 2 (OH), -NHR 1, -NR 2 R 3 , especially -N (CH 2 CH 2 ) 2 , -NH-R 4 -NH 2 , especially -NH- (CH 2) 2 ) 2 -NH 2 , -NH-C 6 H 4 B (OH) 2 , -COOH, -SO 3 -R 5 + , especially -SO 3 " Na + , -C 6 H 4 -SO 3 -R 6 + , especially -C 6 H 4 -SO 3 -H + , where R 1 to R 4 are, independently of each other, C 1 to C 4 alkyls, and R 5 + and R 6 + are H-type cations + or Na +
  • the surface 141 is thus able to interact by dipole attraction mechanisms or hydrogen bonds with the oxygen, nitrogen or sulfur atoms present in the polar parasitic compounds.
  • Van der Waals forces or ionic interaction electrostatic forces are used to interact with the polar parasitic compounds.
  • a first compartment 133 is mounted in series on the tap 109 by means of the end pieces 135, 137.
  • the interaction surface 141 is then able to retain the polar parasitic compounds present in the stream until it becomes saturated.
  • a second compartment 133 is connected to the stitch 109.
  • the cartridges 131 are removable and can be replaced by simple disassembly when all the compartments 133 of the same cartridge 131 were used.
  • the cartridge 131 comprises a single compartment 133.
  • the analysis method according to the invention, implemented during the drilling of a well, will now be described as an example, with reference to FIG. drilling, the drilling tool 15 is rotated by the surface installation 41.
  • a drilling liquid is introduced into the interior space 35 of the drill string 29 by the injection means 43.
  • This liquid descends to 'to the drilling head 27, and passes into the drill pipe 13 through the drilling head 27.
  • This liquid cools and lubricates the drilling means 33.
  • the liquid collects the solid cuttings resulting from drilling and rises through the annular space defined between the drill string 29 and the walls of the drill pipe 13 and then discharged through the drain line 25.
  • the liquid containing the cuttings then forms the drilling mud to be analyzed.
  • the peristaltic pump 61 is then activated, in order to collect, in a continuous manner, a determined fraction of the drilling mud circulating in line 25.
  • This fraction of sludge is conveyed to the chamber 63 via the supply line 65, and introduced into the enclosure.
  • the sludge introduced into the enclosure 63 via the supply line 65 is evacuated by overflow into the evacuation pipe 67 through the overflow passage 87. Furthermore, a portion of the evacuated sludge temporarily resides in the trap 93. of the evacuation pipe 67, which prevents the entry of gas into the upper part 75 of the enclosure 63 by the lower end 97 of the evacuation pipe 67. The introduction of gas into the chamber 63 therefore only through the introductory input.
  • the agitator 79 is rotated by the motor 81, and agitates the sludge in the lower part 73 of the enclosure 63 to continuously cause the extraction of the gases contained in the sludge, as well as the mixture of the extracted gases with the vector gas introduced by the injection passage 99.
  • the extracted gas stream comprises C 1 to C n hydrocarbons. analyze in the analyzer 55, water vapor, and polar parasitic compounds such as alcohols, ethers, or esters, these compounds resulting from the composition of the sludge present in the injection means 43 or reaction between the compounds constituting the sludge when it circulates at the bottom of the well.
  • the gas stream is then conveyed through the water trap 103 to remove the water vapor present by condensation.
  • the gas flow then flows through the flow regulator 105.
  • the regulated flow rate of the gas stream flowing in the line 54 is then between 300 cm 3 / min and 2000 cm 3 / min. Then about 10% of the gas stream is withdrawn through tapping 109, while about 90% of the gas stream is transported through the pump to the atmosphere.
  • the gas stream present in the quill 109 then flows through the purification means 56.
  • the gas stream is then introduced into the nozzle 135 in the interior volume to circulate in contact with the interaction surface 141 present on the solid.
  • the polar parasitic compounds such as alcohols, ethers or esters are retained by dipolar interaction, while the hydrocarbons to be analyzed at C1 to Cn circulate substantially freely.
  • the gas stream recovered continuously at the outlet end 137 of the purification means 56 thus contains hydrocarbons to be analyzed at C1 to Cn , but is free of polar parasitic compounds which may have an elution time of between 10 ° C. elution of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed in the separation column 121.
  • the gaseous flow is then introduced into the separation column 121, which allows the selective separation of the C 1 -C n hydrocarbons as a function of their elution time in the column 121.
  • FIG. 4 illustrates the intensity collected by the detector as a function of the elution time.
  • the first peak detected on the left in Figure 4 corresponds to hydrocarbon Ci
  • the second peak corresponds to C2 hydrocarbons
  • the third peak corresponds to C 3 hydrocarbons
  • the fourth peak corresponds to hydrocarbon iC 4
  • the fifth peak at nC 4 hydrocarbons corresponds to the sixth iCs hydrocarbon peak and the seventh nC 5 hydrocarbon peak.
  • the polar parasitic compounds present in the gas stream before this passage have an elution time between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed, namely the Ci hydrocarbons and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed, namely nC 5 hydrocarbons.
  • the polar parasitic compounds present in the gas stream before this passage have an elution time between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed, namely the Ci hydrocarbons and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed, namely nC 5 hydrocarbons.
  • the implementation of the process according to the invention thus makes it possible to measure, on-line at the outlet of an extractor, the presence of C 1 -C n hydrocarbons in the gas stream extracted from the sludge and to quantify at least the C 1 hydrocarbons.
  • a preselection column is interposed between the purification means 56 and the column 121.
  • This preselection column is capable of selectively retaining the hydrocarbons at C m , with m greater than 10, which are not injected into the column. 121.
  • the purification means 56 are formed by a pre-separation column 161 mounted at the input of the analyzer 55 between the stitching 109 and the separation column 121.
  • the pre-separation column is chosen to provide not only a selective retention of hydrocarbons at C m , with m greater than 8, but also a selective retention of the polar parasitic compounds of elution time in the separation column 121 inclusive. between the elution time of the first hydrocarbon to be analyzed and the elution time of the last hydrocarbon to be analyzed.
  • the pre-separation column 161 is advantageously filled with a polar gel delimiting the interaction surface 141.
  • the column 161 filled with the polar gel has a "Chrompack" index greater than 8, and advantageously greater than 20, as defined in the "Manual of Gas Chromatography", fourth edition, 1995, pages 366 and 373 published under the direction of Jean Tranchant at Masson.
  • This Chrompack index is defined as the sum of the five constants of
  • McReynolds for benzene, 1-butanol, 2-pentanone, nitropropane and pyridine.
  • the McReynolds grading system is based on the measurement of the different retention indices of a series of 10 test substances (of which the first 5 are used to calculate the Chrompack index) measured at the same temperature, on the one hand on the phase to be tested in column 161, and on the other hand, on squalane.
  • the sum of the five constants gives the Chrompack index which characterizes the polarity, a low Chrompack index being characteristic of an apolar column and a strong Chrompack index being characteristic of a polar column.
  • Such a column functions by selective solubilization of the polar parasitic compounds in the gel constituting the column relative to the hydrocarbons.
  • a column comprises for example a stationary phase made from a polyethylene glycol gel.
  • the pre-separation column 161 is connected at the outlet to the separation column 121 and to a purge duct 163 by means of a three-way valve which makes it possible to selectively purge, after a given time, a part of the compounds leaving the pre-separation column 161.
  • the analysis method implemented in the second set 159 according to the invention differs from the process implemented in the first set 19 in that the flow of gas extracted from the sludge containing the hydrocarbons to be analyzed, and the polar parasitic compounds passes to the pre-repair column 161 before entering column 121.
  • the outlet of the pre-separation column 161 is connected to the purge duct 163 via the three-way valve, to purge the column 161 and remove the compounds that would not be permanently retained by this column.
  • the pre-separation column 161 comprises a solid coating that selectively interacts with the polar compounds to be removed by hydrogen bonding or dipolar interactions.
  • the pre-separation column 161 is loaded with an interaction surface 141 in solid form formed from unmodified silica, silica modified with electron donor groups, as defined above, from silica. charged with magnesium, alumina, or a styrene-divinylbenzene polymer.
  • the extractor 53 is formed by a hollow rod immersed in the sludge and having a porous wall forming a membrane for extracting the gases contained in the sludge.
  • the hollow rod is connected to an analyzer 55 by a short length conduit.
  • the purification means 56 described above are then placed between the extraction membrane and the separation column 121 of the analyzer 55.

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Abstract

Le procédé comprend l'extraction des gaz contenus dans la boue pour obtenir un flux gazeux de gaz extraits contenant des hydrocarbures à analyser et au moins un composé parasite. Le procédé comporte le transport du flux gazeux à travers une ligne de transport (54) et lepassage dans une colonne de séparation (121) pour séparer les hydrocarbures à analyser en fonction de leur temps d'élution dans la colonne de séparation (121). Le composé parasite est susceptible de présenter dans la colonne de séparation (121) un temps d'élution compris entre le temps d'élution du premier hydro-carbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser. Le procédé comprend le passage du fluxgazeux sur une surface (141) d'interaction chimique ou/et physique avec le composé parasite pour retenir sélectivement le ou chaque composé parasite sans retenir les hydrocarbures à analyser.

Description

Procédé d'analyse d'une pluralité d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage et dispositif associé
La présente invention concerne un procédé d'analyse d'une pluralité d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage, du type comprenant les éta- pes suivantes :
- extraction des gaz contenus dans le fluide dans un extracteur pour obtenir en continu, à une sortie de l'extracteur, un flux gazeux de gaz extraits contenant des hydrocarbures à analyser et au moins un composé parasite distinct de l'eau et plus polaire que les hydrocarbures à analyser ; - transport du flux gazeux à travers une ligne de transport raccordée à la sortie de l'extracteur ;
- passage du flux gazeux dans une colonne de séparation raccordée à la ligne de transport, pour séparer les hydrocarbures à analyser en fonction de leur temps d'élution dans la colonne de séparation ; - détection et/ou quantification successive de chaque hydrocarbure à analyser dans un détecteur placé à la sortie de la colonne de séparation ; le ou chaque composé parasite étant susceptible de présenter un temps d'élution dans la colonne de séparation compris entre le temps d'élution dans la colonne de séparation du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution dans la colonne de séparation du dernier hydrocarbure à analyser.
Lors du forage d'un puits de pétrole ou d'un autre effluent (notamment gaz, vapeur, eau), il est connu de réaliser une analyse des composés gazeux contenus dans les boues de forage émergeant du puits. Cette analyse permet de reconstituer la succession géologique des formations traversées lors du forage et inter- vient dans la détermination des possibilités d'exploitation des gisements de fluides rencontrés.
Cette analyse, réalisée en continu, comprend deux phases principales. La première phase consiste à extraire les gaz véhiculés par la boue (par exemple hydrocarbures, dioxyde de carbone, sulfure d'hydrogène, hélium et azote). La deuxième phase consiste à qualifier et quantifier les gaz extraits. Dans la première phase, des dégazeurs à agitation mécanique du type précité (FR-A-2 799 790) sont utilisés de manière fréquente. Les gaz extraits de la boue, mélangés avec un gaz vecteur introduit dans l'enceinte, sont convoyés par aspiration via la conduite d'extraction de gaz jusqu'à un analyseur qui permet la quantification des gaz extraits.
A cet effet, l'analyseur comprend une colonne de séparation, pour séparer successivement les différents hydrocarbures à analyser en fonction de leur temps d'élution dans la colonne, au moins un détecteur, et des moyens de calcul propres à qualifier et/ou à quantifier chaque hydrocarbure à analyser successivement extrait de la colonne.
Lors du forage d'un puits de pétrole, il est par exemple connu d'analyser et de quantifier successivement les hydrocarbures en Ci à C5. Dans certains cas, l'ensemble d'analyse permet en outre de déterminer la présence éventuelle d'hydrocarbures en Ce à Cs
De telles analyses ne donnent parfois pas entière satisfaction, notamment lorsque des boues de forages réalisées à base d'huiles synthétiques sont utilisées. De telles boues sont susceptibles de contenir des composés parasites présentant un temps d'élution compris entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser. Ces composés parasites sont présents par nature dans les constituants de la boue de forage, ou résultent de réactions chimiques entre les composés de la boue de fo- rage, lorsque cette boue est exposée aux températures et aux pressions élevées rencontrées au fond du puits.
Pour pallier ce problème, on connaît de l'article « Impact of Modem Deep- water Drilling and Testing Fluids on the Geochemical Evaluations », publié dans Organic Geochemistry, Volume 35 (2004), pages 1527-1536, un procédé d'analyse dans lequel des échantillons successifs de boue de forage prélevés à la sortie d'un puits sont traités à l'aide d'un solvant organique pour extraire les composés parasites qui gênent l'analyse des hydrocarbures. Une telle technique est fastidieuse à mettre en œuvre et ne peut pas être implémentée en ligne.
Une alternative proposée dans cet article consiste à traiter mathématique- ment les spectres d'élution obtenus au niveau du détecteur à la sortie de la colonne de séparation, afin de soustraire de ces spectres les pics produits par les composés parasites. Une telle technique reste cependant peu précise et reste soumise à l'identification et à la quantification précise de ces composés parasites. Un but de l'invention est donc d'obtenir un procédé d'analyse d'une pluralité d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage qui permette de manière simple d'obtenir une qualification et/ou une quantification précise des hydrocarbures à analyser, l'analyse étant suffisamment rapide pour être effectuée en ligne. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape de passage du flux gazeux sur une surface d'interaction chimique ou/et physique avec le composé parasite, la surface d'interaction étant placée au contact des gaz entre la sortie de l'extracteur et une entrée de la colonne de séparation, pour retenir sélectivement le ou chaque com- posé parasite sans retenir les hydrocarbures à analyser, afin d'empêcher l'élution du ou de chaque composé parasite dans la colonne de séparation entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser.
Le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des carac- téristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute(s) combinaison(s) techniquement possible(s) :
- la surface d'interaction est propre à interagir avec le ou chaque composé parasite par un mécanisme de liaisons hydrogène, d'attraction dipolaire, ou d'échange d'ions, pour retenir sélectivement le ou chaque composé parasite, sans retenir chaque hydrocarbure à analyser ;
- lors du passage du flux gazeux sur la surface d'interaction, plus de 90% en mole du chaque composé parasite polaire est retenu sur la surface d'interaction, moins de 10% en mole des hydrocarbures à analyser étant retenus sur la surface d'interaction ; - la surface d'interaction comprend de la silice non modifiée, de la silice modifiée avec des groupements donneurs d'électrons, de la silice chargée avec du magnésium, de l'alumine, ou un polymère styrène-divinylbenzène ;
- la surface d'interaction est placée dans une cartouche amovible montée sur la ligne de transport entre la sortie de l'extracteur et la colonne de séparation ; - la surface d'interaction est disposée dans une colonne de pré-séparation montée en amont de la colonne de séparation ;
- la surface d'interaction comprend du polyéthylène glycol ; - la colonne de pré-séparation présente un indice Chrompack supérieur à 8, avantageusement supérieur à 20 ;
- les hydrocarbures à analyser comprennent des hydrocarbures en Ci à Cn, n étant inférieur ou égal à 10, avantageusement n étant inférieur ou égal à 8 ; et - le ou chaque composé parasite polaire comprend au moins un atome d'oxygène, un atome d'azote, ou un atome de soufre.
L'invention a en outre pour objet un ensemble d'analyse d'une pluralité d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage, du type comprenant :
- un extracteur des gaz contenus dans le fluide, l'extracteur présentant une sortie d'extraction de gaz, pour obtenir, en continu à la sortie, un flux gazeux de gaz extraits contenant des hydrocarbures à analyser et au moins un composé parasite distinct de l'eau et plus polaire que les hydrocarbures à analyser ;
- une ligne de transport du flux gazeux, raccordée à la sortie de l'extracteur ; - un analyseur comprenant :
* une colonne de séparation raccordée à la ligne de transport, pour séparer les hydrocarbures à analyser en fonction de leur temps d'élution dans la colonne de séparation ;
* un détecteur placé à la sortie de la colonne de séparation pour détecter et/ou quantifier successivement chaque hydrocarbure à analyser ; le composé parasite étant susceptible de présenter un temps d'élution dans la colonne de séparation compris entre le temps d'élution dans la colonne de séparation du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution dans la colonne de séparation du dernier hydrocarbure à analyser, caractérisé en ce que l'ensemble d'analyse comprend une surface d'interaction chimique ou/et physique avec le composé parasite, la surface d'interaction étant placée au contact des gaz entre la sortie de l'extracteur et une entrée de la colonne de séparation, pour retenir sélectivement le ou chaque composé parasite sans retenir les hydrocarbures à analyser, afin d'empêcher l'élution du ou de chaque composé parasite dans la colonne de séparation entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser. L'ensemble selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute(s) combinaison(s) techniquement possible(s) :
- il comprend une cartouche amovible contenant la surface d'interaction, la cartouche amovible étant montée en série sur la ligne de transport en amont de la colonne de séparation ; et
- il comprend une colonne de pré-séparation contenant la surface d'interaction, la colonne de préséparation étant montée en série sur la ligne de transport ou en aval de la ligne de transport, en amont de la colonne de sépara- tion.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'une installation de forage, munie d'un premier ensemble d'analyse selon l'invention ;
- la Figure 2 est une vue schématique, en coupe verticale des principaux éléments de l'ensemble d'analyse selon l'invention ;
- la Figure 3 est une vue en perspective de trois-quarts face d'une cartouche amovible de purification disposée dans l'ensemble d'analyse de la Figure 2 ; - la Figure 4 est une vue d'un chromatogramme d'élution successive des hydrocarbures en Ci à C5 mesuré lors de la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention, et en comparaison, lors de la mise en œuvre d'un procédé de l'état de la technique ;
- la Figure 5 est une vue analogue à la Figure 2 d'un deuxième ensemble d'analyse selon l'invention.
Dans tout ce qui suit, les termes « amont » et « aval » s'entendent par rapport au sens de circulation normal d'un fluide dans une conduite.
Un ensemble d'analyse selon l'invention est utilisé par exemple dans une installation 11 de forage d'un puits de production de pétrole. Comme illustré sur la Figure 1 , cette installation 11 comprend un conduit de forage 13 disposé dans une cavité 14 percée par un outil de forage 15 rotatif, une installation de surface 17, et un premier ensemble d'analyse 19 selon l'invention. Le conduit de forage 13 est disposé dans la cavité 14 ménagée dans le sous-sol 21 par l'outil de forage 15 rotatif. Ce conduit 13 comporte, au niveau de la surface 22, une tête de puits 23 munie d'une conduite 25 de vidange.
L'outil de forage 15 comprend une tête de forage 27, une garniture de fo- rage 29, et une tête 31 d'injection de liquide.
La tête de forage 27 comprend des moyens de perçage 33 des roches du sous-sol 21. Elle est montée sur la partie inférieure de la garniture de forage 29 et est positionnée dans le fond du conduit de forage 13.
La garniture 29 comprend un ensemble de tubes de forage creux. Ces tu- bes délimitent un espace interne 35 qui permet d'amener un liquide depuis la surface 22 jusqu'à la tête de forage 27. A cet effet, la tête d'injection 31 de liquide est vissée sur la partie supérieure de la garniture 29.
L'installation de surface 17 comprend des moyens 41 de support et d'entraînement en rotation de l'outil de forage 15, des moyens 43 d'injection du liquide de forage et un tamis vibrant 45.
Les moyens d'injection 43 sont reliés hydrauliquement à la tête d'injection 31 pour introduire et faire circuler un liquide dans l'espace interne 35 de la garniture de forage 29.
Le tamis vibrant 45 collecte le liquide chargé de résidus de forage qui sort de la conduite de vidange 25 et sépare le liquide des résidus de forage solides.
Comme illustré sur la Figure 2, l'ensemble d'analyse 19 comprend des moyens 51 de prélèvement de la boue, piqués sur la conduite de vidange 25, un extracteur de gaz 53, et une ligne 54 de transport des gaz extraits raccordée à l'extracteur. L'ensemble d'analyse 19 comprend en outre un analyseur 55 des gaz extraits, dans lequel la ligne de transport 54 débouche, et selon l'invention, des moyens 56 de purification des gaz extraits, montés en série sur la ligne 54 entre l'extracteur 53 et l'analyseur 55.
Les moyens de prélèvement 51 comprennent une tête 57 de prélèvement de liquide, disposée en saillie dans la conduite de vidange 25, une tubulure 59 de raccordement, et une pompe péristaltique 61 dont le débit est réglable.
En variante, les moyens de prélèvement 51 sont piqués dans une cuve de réception du liquide dans laquelle débouche la conduite de vidange 25. Dans une autre variante, les moyens de prélèvement 51 sont piqués dans une cuve des moyens d'injection de boue 43.
L'extracteur 53 comprend une enceinte 63, une conduite 65 d'amenée de boue dans l'enceinte 63, une conduite 67 d'évacuation de la boue de l'enceinte 63, une entrée 69 d'introduction d'un gaz vecteur dans l'enceinte 63, et une sortie 71 d'extraction des gaz extraits hors de l'enceinte 63.
L'enceinte 63 comporte un récipient étanche dont le volume interne est par exemple compris entre 0,4 litres et 3 litres. Cette enceinte 63 comprend une partie inférieure 73, dans laquelle la boue circule et une partie supérieure 75 qui pré- sente un ciel gazeux. L'enceinte 63 est par ailleurs munie de moyens d'agitation 77, comprenant un agitateur 79, monté en saillie dans l'enceinte 63 et entraîné en rotation par un moteur 81 monté sur la partie supérieure 75 de l'enceinte 63. L'agitateur 79 comprend un mobile d'agitation 83 plongé dans la boue.
La conduite 65 d'amenée de boue s'étend entre la sortie de la pompe péris- taltique 61 et une ouverture d'entrée 85, ménagée dans la partie inférieure 73 ou supérieure 75 de l'enceinte 63.
Cette conduite d'amenée 65 peut être munie de moyens de chauffage de la boue (non représentés), afin de porter la température de cette boue à des valeurs comprises entre 25 et 1500C, de préférence entre 60 et 900C. La conduite d'évacuation 67 s'étend entre un passage 87 à débordement, ménagé dans la partie supérieure 75 de l'enceinte 63, et un bac de rétention 89 destiné à recevoir les boues évacuées du dispositif 53.
En variante, le bac de rétention 89 est formé par une cuve de réception 90 des liquides extraits du tamis vibrant 45, représentée sur la Figure 1. Dans cet exemple, la conduite d'évacuation 67 comprend successivement une partie amont 91 inclinée vers le bas, qui forme un angle de 45° environ avec l'horizontale, une partie coudée 93 formant siphon, et une partie aval 95 sensiblement verticale, ouverte à son extrémité inférieure 97 disposée en regard du bac 89, au-dessus du niveau du liquide contenu dans le bac 89. La boue collectée dans le bac de rétention 89 et dans la cuve 90 est recyclée vers les moyens d'injection 43 par une conduite 98 de recirculation de boue.
L'entrée d'introduction 69 débouche dans la partie supérieure 75 de l'enceinte 63. Elle est avantageusement raccordée à une source (non représen- tée) d'un gaz vecteur comme de l'azote ou de l'hélium. En variante, l'entrée 69 débouche dans l'atmosphère située autour de l'enceinte 63.
La sortie d'évacuation des gaz extraits 71 est délimitée dans une partie supérieure de l'enceinte, au voisinage de l'agitateur 75. Elle comprend un embout de raccordement 101 à la ligne de transport 54.
La ligne 54 est montée sur l'embout 101. La ligne 54 est apte à prélever en continu un flux de gaz extraits hors de la boue dans la partie supérieure 75 de l'enceinte pour convoyer ce flux vers l'analyseur 55.
Comme on le verra plus bas, ce flux gazeux contient des hydrocarbures à analyser, de la vapeur d'eau, et en amont des moyens de purification 56, au moins un composé parasite distinct de l'eau et plus polaire que les hydrocarbures à analyser, susceptible de perturber l'analyse des hydrocarbures à analyser. Les composés parasites polaires dont il est question seront définis plus précisément plus bas. Les hydrocarbures à analyser sont par exemple des hydrocarbures en Ci à
Cn avec n inférieur ou égal à 10, avantageusement avec n inférieur ou égal à 8.
Comme on le verra plus bas, les composés parasites polaires distincts de l'eau dépendent de la nature de la boue de forage utilisée et des conditions auxquelles la boue est soumise. Ces composés comprennent au moins un hétéroa- tome, en particulier un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre.
En particulier, ces composés parasites comprennent en outre un groupe hydrocarboné en Ci à C10, notamment en Ci à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé. Ils comprennent par exemple un groupe alkyle ou alcène ou alcyne en Ci à C10 substitué par un ou plusieurs groupe -OH, -NH2, -NH-Ri, - NR2R3, -OR4, -SH, -SR5, -R6COO(R7) dans lesquels Ri à R7 représentent, indépendamment les uns des autres, des groupes alkyles en Ci à Ci0.
Les composés parasites sont notamment des alcools, des éthers ou des esters qui comprennent un nombre d'atomes de carbone inférieur à 10, notamment un nombre d'atome de carbone inférieur à 5. Dans cet exemple, la ligne de transport 54 relie l'enceinte 63 disposée au voisinage de la tête de puits 23, en zone explosive, à l'analyseur 55, disposé à l'écart de la tête de puits 23, dans une zone non explosive, par exemple dans une cabine pressurisée. En variante, la ligne 54 est très courte et l'analyseur 55 est placé en zone explosive au voisinage de la tête de puits.
La ligne de transport 54 est de préférence réalisée à base d'un matériau inerte en regard des composés gazeux extraits de la boue, comme de l'acier, du polyéthylène (PE) ou du PTFE. Elle présente par exemple une longueur variant entre 10 cm et 500 m.
La ligne de transport 54 est munie, d'amont en aval, d'un piège à eau 103, d'un régulateur de débit 105 situé au voisinage de l'enceinte 63, d'une pompe à vide 107 pour le convoyage des gaz extraits, et d'un piquage 109 de raccorde- ment à l'analyseur 105 débouchant en amont de la pompe 107.
Le piège à eau 103 comprend au moins une surface froide de condensation de l'eau pour éliminer sensiblement par condensation les vapeurs d'eau présentes dans les gaz extraits.
Le régulateur de débit 105 est formé par un tube présentant un étrangle- ment de section transversale calibrée. Le régulateur est impose un débit volumi- que pour le flux de gaz extraits circulant dans la ligne 54. Ce débit est par exemple compris entre 300 cm3 par minutes et 2000 cm3 par minutes et avantageusement égal à 500 cm3 par minute.
La pompe 107 permet le convoyage par aspiration des gaz extraits de l'enceinte 63 jusqu'à l'analyseur 55. Elle est placée au voisinage de l'analyseur 55. Elle présente une entrée raccordée sur la ligne 54 en parallèle du piquage 109 et une sortie d'évacuation débouchant dans l'atmosphère.
Le piquage 109 débouche en amont de l'entrée de la pompe 107. Il est apte à prélever environ 10% du débit volumique de gaz extraits circulant dans la ligne 54, le reste du débit de gaz extraits circulant à travers la pompe 107 pour être évacué dans l'atmosphère.
L'analyseur 55 comprend une colonne 121 de séparation des hydrocarbures à analyser, un détecteur 123 de détection successive des hydrocarbures séparés dans la colonne de séparation 121 , et des moyens 125 de qualification et/ou de quantification des hydrocarbures à analyser détectés par le détecteur 123.
La colonne de séparation 121 est une colonne de séparation par chromato- graphie gazeuse. Cette colonne est par exemple chargée à l'aide d'une phase stationnaire sous forme de gel permettant la dissolution sélective des hydrocarbu- res dans le gel pour assurer leur rétention sélective (chromatographie gazeuse liquide). En variante, la colonne présente un revêtement solide apte à interagir avec les hydrocarbures à analyser pour les retenir sélectivement en fonction de leur affinité avec le revêtement (chromatographie gazeuse solide). La colonne de séparation est apte à éluer successivement les hydrocarbures à analyser en fonction du nombre d'atomes qu'ils comportent (de Ci à Cn), à partir d'un flux injecté en entrée contenant à un instant donné tous les hydrocarbures à analyser. Les hydrocarbures à analyser sortent de la colonne 121 à des temps d'élution distincts compris entre 10 s et 100 s. Au sens de la présente invention, et dans tout ce qui suit, on entend par
« composés parasites polaires », des composés plus polaires que les hydrocarbures à analyser et susceptibles de présenter un temps d'élution dans la colonne de séparation 121 compris entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser, à savoir l'hydrocarbure en Ci, et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser, à savoir l'hydrocarbure en Cn, si ces composés parasites polaires étaient injectés dans la colonne 121 en même temps que les hydrocarbures à analyser.
Le détecteur 123 est par exemple un détecteur à ionisation de flamme (FID) ou encore un détecteur à conductivité thermique (TCD). Le détecteur peut être éventuellement un spectrographe de masse, en fonction de l'analyse requise sur les gaz.
Les moyens de qualification et/ou de quantification 125 sont aptes à qualifier les hydrocarbures de Ci à Cn avec n inférieur ou égal à 10, avantageusement avec n inférieur ou égal à 8, pour détecter leur présence dans le flux gazeux, et à quantifier les teneurs relatives d'au moins des hydrocarbures de Ci à C5. Les moyens de purification 56 sont aptes à retenir sélectivement les composés parasites polaires présents dans le flux gazeux qui sont susceptibles de présenter un temps d'élution dans la colonne de séparation 121 compris entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser. Dans l'exemple illustré par la Figure 2, les moyens de purification 56 comprennent une cartouche 131 montée en série sur le piquage 109, en aval du raccordement à la pompe à vide 107, et en amont du raccordement à la colonne de séparation 121. Comme illustré par la Figure 3, la cartouche 131 comprend quatre compartiments 133 axiaux répartis autour d'un axe X-X', chacun étant apte à être monté de manière amovible en série sur le piquage 109.
A cet effet, chaque compartiment 133 comprend un embout amont 135 et un embout aval 137 destinés à être raccordés respectivement à deux tronçons successifs du piquage 109. Ces embouts 135, 137 sont par exemple de type LUER ou raccords instantanés LEGRIS.
Chaque compartiment 133 définit un volume intérieur 139 contenant un solide sous forme de poudre ou de granulés. Le solide délimite une surface 141 d'interaction chimique ou/et physique avec le composé parasite polaire, destinée à être placée au contact du flux gazeux pour être balayée par ce flux.
Selon l'invention, la surface 141 d'interaction est apte à retenir sélectivement les composés parasites polaires, sans retenir les hydrocarbures à analyser.
Ainsi, lorsqu'un flux gazeux contenant des hydrocarbures à analyser et des composés parasites polaires est introduit dans un compartiment 133 à travers l'embout aval 135 puis circule dans ce compartiment 133 à un débit compris entre
20 cm3 par minutes et 1000 cm3 par minute, notamment 50 cm3 par minute, plus de 90% en mole des hydrocarbures à analyser ressortent à travers l'embout de sortie 137, alors que moins de 10% des composés parasites polaires ressort à travers l'embout 137 au bout d'un temps égal à deux fois le temps de résidence dans le volume intérieur.
La surface d'interaction 141 présente une polarité adaptée pour retenir sélectivement les composés parasites polaires.
Elle est par exemple réalisée à base de silice, à base d'alumine, ou à base d'un polymère styrène-divinylbenzène (SDVB). Dans le cas de la silice, la surface 141 est avantageusement réalisée à base de silice native ou non substituée pour présenter des liaisons covalentes Si-OH. En variante, la surface 141 est réalisée à base de silice chargée avec du magnésium de type SiOsMg (commercialisé sous le nom FLORISIL®). Dans une autre variante, la surface 141 est réalisée à base de silice modifiée par des groupements donneurs d'électrons tels que des groupements porteurs d'au moins une fonction -C≡N, -OH, -NH2, -cyclohexyl, -NHR1, -NR2R3, -NH-R4-NH2, -NH-C6H4B(OH)2, -COOH, -SO3-R5 + ou -C6H4-SO3-R6 + où Ri à R4 sont, indépendamment les uns des autres, des alkyles en Ci à C4, et R5 + et R6 + sont des cations du type H+ ou Na+. Ainsi, la surface 141 présente avantageusement des groupements du type -Si-(alkyle en Ci à C4)-R, dans lequel R est par exemple une fonction -C≡N (avantageusement non protégée), -OH, -Nhb, -0-CH2- CH(OH)-CH2(OH), -NHRi, -NR2R3, notamment -N(CH2CHs)2, -NH-R4-NH2, notamment -NH-(CH2)2-NH2, -NH-C6H4B(OH)2, -COOH, -SO3-R5 +, notamment -SO3 " Na+, -C6H4-SO3-R6 +, notamment -C6H4-SO3-H+, où Ri à R4 sont, indépendamment les uns des autres, des alkyles en Ci à C4, et R5 + et R6 + sont des cations du type H+ ou Na+. La surface 141 peut aussi présenter avantageusement des groupe- ments de type -Si-cyclohexyl.
La surface 141 est ainsi apte à interagir par des mécanismes d'attraction dipolaire ou de liaisons hydrogène avec les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre présents dans les composés parasites polaires.
En variante, des forces de Van der Waals ou des forces électrostatiques d'interaction ionique sont utilisées pour interagir avec les composés parasites polaires.
Il est à noter que cette interaction se produit par la simple circulation du flux gazeux le long de la surface solide 141 , sans utilisation de solvant liquide ou gazeux. Un premier compartiment 133 est monté en série sur le piquage 109 par l'intermédiaire des embouts 135, 137. La surface d'interaction 141 est alors apte à retenir les composés parasites polaires présent dans le flux jusqu'à ce qu'elle se sature. Dans ce cas, un deuxième compartiment 133 est raccordé sur le piquage 109. Les cartouches 131 sont amovibles et peuvent être remplacées par simple démontage lorsque tous les compartiments 133 d'une même cartouche 131 ont été utilisés.
En variante, la cartouche 131 comprend un compartiment unique 133. Le procédé d'analyse selon l'invention, mis en œuvre lors du forage d'un puits, va maintenant être décrit comme exemple, en référence à la Figure 1. Pour effectuer le forage, l'outil de forage 15 est entraîné en rotation par l'installation de surface 41. Un liquide de forage est introduit dans l'espace intérieur 35 de la garniture de forage 29 par les moyens d'injection 43. Ce liquide descend jusqu'à la tête de forage 27, et passe dans le conduit de forage 13 à travers la tête de forage 27. Ce liquide refroidit et lubrifie les moyens de perçage 33. Puis, le liquide collecte les déblais solides résultant du forage et remonte par l'espace annulaire défini entre la garniture de forage 29 et les parois du conduit de forage 13, puis est évacué par la conduite de vidange 25. Le liquide contenant les déblais forme alors la boue de forage à analyser.
En référence à la Figure 2, la pompe péristaltique 61 est alors activée, afin de prélever, de manière continue, une fraction déterminée de la boue de forage circulant dans la conduite 25.
Cette fraction de boue est convoyée jusqu'à l'enceinte 63 via la conduite d'amenée 65, et introduite dans l'enceinte.
La boue introduite dans l'enceinte 63 via la conduite d'amenée 65, est évacuée par débordement dans la conduite d'évacuation 67 à travers le passage à débordement 87. Par ailleurs, une partie de la boue évacuée réside temporairement dans le siphon 93 de la conduite d'évacuation 67, ce qui évite l'entrée de gaz dans la partie supérieure 75 de l'enceinte 63 par l'extrémité inférieure 97 de la conduite d'évacuation 67. L'introduction de gaz dans l'enceinte 63 s'effectue donc uniquement par l'entrée d'introduction.
L'agitateur 79 est entraîné en rotation par le moteur 81 , et agite la boue dans la partie inférieure 73 de l'enceinte 63 pour provoquer en continu l'extraction des gaz contenus dans la boue, ainsi que le mélange des gaz extraits avec le gaz vecteur introduit par le passage d'injection 99.
Comme précisé précédemment, un flux de gaz extrait est prélevé en continu à la sortie 101 sous l'effet de l'aspiration engendrée par la pompe 107. Comme précisé plus haut, le flux de gaz extraits comprend des hydrocarbures en Ci à Cn à analyser dans l'analyseur 55, de la vapeur d'eau, et des composés parasites polaires comme des alcools, des éthers, ou des esters, ces composés résultant de la composition de la boue présente dans les moyens d'injection 43 ou de réaction chimique entre les composés constituant la boue lorsque celle-ci circule au fond du puits. Le flux gazeux est alors convoyé à travers le piège à eau 103 pour éliminer la vapeur d'eau présente par condensation. Le flux gazeux s'écoule alors à travers le régulateur de débit 105. Le débit régulé de flux gazeux circulant dans la ligne 54 est alors compris entre 300 cm3/min et 2000 cm3/min. Puis, environ 10% du flux gazeux est prélevé à travers le piquage 109, alors qu'environ 90% du flux gazeux est transporté à travers la pompe vers l'atmosphère.
Le flux gazeux présent dans le piquage 109 circule alors à travers les moyens de purification 56. Le flux gazeux est alors introduit dans l'embout 135 dans le volume intérieur pour circuler au contact de la surface d'interaction 141 présente sur le solide.
Au contact de la surface d'interaction 141 , les composés parasites polaires comme les alcools, les éthers ou les esters sont retenus par interaction dipolaire, alors que les hydrocarbures à analyser en Ci à Cn circulent sensiblement librement.
Le flux gazeux récupéré en continu à l'embout de sortie 137 des moyens de purification 56 contient donc des hydrocarbures à analyser en Ci à Cn, mais est dépourvu de composés parasites polaires susceptibles de présenter un temps d'élution compris entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser dans la colonne de séparation 121.
Le flux gazeux est alors introduit dans la colonne de séparation 121 , ce qui permet la séparation sélective des hydrocarbures en Ci à Cn en fonction de leur temps d'élution dans la colonne 121.
La présence successive de ces hydrocarbures est détectée à travers le détecteur 123 comme représenté sur la Figure 4 qui illustre l'intensité recueillie par le détecteur en fonction du temps d'élution.
Le premier pic détecté, à gauche sur la Figure 4 correspond aux hydrocar- bures en Ci, le deuxième pic correspond aux hydrocarbures en C2, le troisième pic aux hydrocarbures en C3, le quatrième pic aux hydrocarbures en iC4, le cinquième pic aux hydrocarbures en nC4, le sixième pic aux hydrocarbures en iCs et le septième pic aux hydrocarbures en nC5.
A titre de comparaison, lorsque le flux gazeux présent en amont des moyens de purification 56 dans le piquage 109 est injecté directement dans la colonne 121 , sans passer par les moyens de purification 56, les composés parasites polaires présents dans le flux gazeux avant ce passage présentent un temps d'élution compris entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser, à savoir les hydrocarbures en Ci et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser, à savoir des hydrocarbures en nC5. Par suite, deux pics parasites 151 ,
152, représentés en pointillés sur la Figure 4, sont générés. Ces pics masquent les pics correspondant à certains des hydrocarbures à analyser, comme par exemple ceux correspondant respectivement aux hydrocarbures en iCs, et en nCs.
La mise en œuvre du procédé selon l'invention permet donc de mesurer en ligne à la sortie d'un extracteur la présence d'hydrocarbures en Ci à Cn dans le flux gazeux extrait de la boue et à quantifier au moins les hydrocarbures en Ci à
C5, de manière précise, sans biais de mesure engendré par la présence de com- posés parasites de type alcool, éther ou ester.
Dans une variante, une colonne de présélection est interposée entre les moyens de purification 56 et la colonne 121. Cette colonne de présélection est apte à retenir sélectivement les hydrocarbures en Cm, avec m supérieur à 10, qui ne sont pas injectés dans la colonne 121. Dans le deuxième ensemble d'analyse 159 selon l'invention, représenté sur la Figure 5, les moyens de purification 56 sont formés par une colonne de préséparation 161 montée à l'entrée de l'analyseur 55 entre le piquage 109 et la colonne de séparation 121.
La colonne de pré-séparation est choisie pour offrir non seulement une ré- tention sélective des hydrocarbures en Cm, avec m supérieur à 8, mais aussi une rétention sélective des composés parasites polaires de temps d'élution dans la colonne de séparation 121 compris entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser.
A cet effet, la colonne de pré-séparation 161 est avantageusement remplie d'un gel polaire délimitant la surface d'interaction 141. La colonne 161 remplie du gel polaire présente un indice « Chrompack » supérieur à 8, et avantageusement supérieur à 20, tel que défini dans le « Manuel de Chromatographie en Phase Gazeuse », quatrième édition, 1995, pages 366 et 373 publié sous la direction de Jean Tranchant chez Masson. Cet indice Chrompack est défini comme la somme des cinq constantes de
McReynolds pour le benzène, le 1-butanol, le 2-pentanone, le nitropropane et la pyridine. Le système de classement de McReynolds se fonde sur la mesure des différents indices de rétention d'une série de 10 substances tests (dont les 5 pre- mières sont retenues pour calculer l'indice Chrompack) mesurées à la même température, d'une part sur la phase à tester dans la colonne 161 , et d'autre part, sur le squalane. La somme des cinq constantes donne l'indice Chrompack qui caractérise la polarité, un faible indice Chrompack étant caractéristique d'une colonne apolaire et un fort indice Chrompack étant caractéristique d'une colonne polaire.
Une telle colonne fonctionne par solubilisation sélective des composés parasites polaires dans le gel constituant la colonne par rapport aux hydrocarbures. Une telle colonne comprend par exemple une phase stationnaire réalisée à base d'un gel de polyéthylène glycol. Ainsi, lorsqu'un flux gazeux contenant des hydrocarbures à analyser et des composés parasites polaires est introduit dans la colonne de pré-séparation 161 , puis circule dans la colonne 161 à un débit compris entre 5 cm3 par minutes et 200 cm3 par minute, plus de 90% en mole des hydrocarbures à analyser ressor- tent de la colonne 161 , alors que moins de 10% des composés parasites polaires ressortent de la colonne 161 au bout d'un temps égal à deux fois le temps de résidence dans la colonne 161.
La colonne de pré-séparation 161 est raccordée en sortie à la colonne de séparation 121 et à un conduit de purge 163 à l'aide d'une vanne trois-voies qui permet de purger sélectivement, après un temps donné, une partie des composés sortant de la colonne de pré-séparation 161.
Le procédé d'analyse mis en œuvre dans le deuxième ensemble 159 selon l'invention diffère du procédé mis en œuvre dans le premier ensemble 19 en ce que le flux de gaz extrait de la boue contenant les hydrocarbures à analyser, et les composés parasites polaires passe dans la colonne de préséparation 161 avant d'entrer dans la colonne 121.
Lors de ce passage, sensiblement la totalité des hydrocarbures en Ci à Cn avec n inférieur ou égal à 10, avantageusement n inférieur ou égal à 8, est libre de passer, alors que sensiblement la totalité des hydrocarbures en Cm + avec m supérieur à 10 et les composés parasites polaires susceptibles de présenter un temps de rétention dans la colonne 121 comparable à celui des hydrocarbures en Ci à Cn sont retenus dans la colonne de pré-séparation 161.
Après un temps donné, lorsque l'ensemble des hydrocarbures en Ci à Cn est sorti de la colonne de pré-séparation 161 , et a été introduit dans la colonne de séparation 121 , la sortie de la colonne de pré-séparation 161 est raccordée au conduit de purge 163 par l'intermédiaire de la vanne trois voies, pour purger la colonne 161 et évacuer les composés qui ne seraient pas retenus définitivement par cette colonne. En variante, la colonne de pré-séparation 161 comprend un revêtement solide qui interagit sélectivement avec les composés polaires à éliminer par liaisons hydrogène ou par interactions dipolaires.
Dans une variante, la colonne de pré-séparation 161 est chargée avec une surface d'interaction 141 sous forme solide formée à partir de silice non modifiée, de silice modifiée avec des groupements donneurs d'électrons, tels que définie plus haut, de silice chargée avec du magnésium, d'alumine, ou d'un polymère sty- rène-divinylbenzène.
Dans une variante, l'extracteur 53 est formé par une tige creuse plongée dans la boue et présentant une paroi poreuse formant une membrane d'extraction des gaz contenus dans la boue. La tige creuse est raccordée à un analyseur 55 par un conduit de faible longueur.
Les moyens de purification 56 décrits précédemment sont alors placés entre la membrane d'extraction et la colonne de séparation 121 de l'analyseur 55.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé d'analyse d'une pluralité d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage, du type comprenant les étapes suivantes :
- extraction des gaz contenus dans le fluide dans un extracteur (53) pour obtenir en continu, à une sortie (71 ) de l'extracteur (53), un flux gazeux de gaz extraits contenant des hydrocarbures à analyser et au moins un composé parasite distinct de l'eau et plus polaire que les hydrocarbures à analyser ;
- transport du flux gazeux à travers une ligne de transport (54) raccordée à la sortie (71 ) de l'extracteur (53) ; - passage du flux gazeux dans une colonne de séparation (121 ) raccordée à la ligne de transport (54), pour séparer les hydrocarbures à analyser en fonction de leur temps d'élution dans la colonne de séparation (121) ;
- détection et/ou quantification successive de chaque hydrocarbure à analyser dans un détecteur (123) placé à la sortie de la colonne de séparation (121) ; le ou chaque composé parasite étant susceptible de présenter un temps d'élution dans la colonne de séparation (121) compris entre le temps d'élution dans la colonne de séparation (121) du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution dans la colonne de séparation (121 ) du dernier hydrocarbure à analyser ; caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape de passage du flux gazeux sur une surface (141 ) d'interaction chimique ou/et physique avec le composé parasite, la surface d'interaction (141) étant placée au contact des gaz entre la sortie de l'extracteur (53) et une entrée de la colonne de séparation (121 ), pour retenir sélectivement le ou chaque composé parasite sans retenir les hydrocarbu- res à analyser, afin d'empêcher l'élution du ou de chaque composé parasite dans la colonne de séparation (121 ) entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser.
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface d'interaction (141 ) est propre à interagir avec le ou chaque composé parasite par un mécanisme de liaisons hydrogène, d'attraction dipolaire, ou d'échange d'ions, pour retenir sélectivement le ou chaque composé parasite, sans retenir chaque hydrocarbure à analyser.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, lors du passage du flux gazeux sur la surface d'interaction (141 ), plus de 90% en mole du chaque composé parasite polaire est retenu sur la surface d'interaction
(141 ), moins de 10% en mole des hydrocarbures à analyser étant retenus sur la surface d'interaction (141).
4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface d'interaction (141) comprend de la silice non modifiée, de la silice modifiée avec des groupements donneurs d'électrons, de la silice chargée avec du magnésium, de l'alumine, ou un polymère styrène- divinylbenzène.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface d'interaction (141 ) est placée dans une cartouche amovible (131) montée sur la ligne de transport (54) entre la sortie (71 ) de l'extracteur (53) et la colonne de séparation (121).
6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface d'interaction (141 ) est disposée dans une colonne de pré-séparation (161) montée en amont de la colonne de séparation (121).
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface d'interaction (141 ) comprend du polyéthylène glycol.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que la colonne de pré-séparation présente un indice Chrompack supérieur à 8, avantageusement supérieur à 20.
9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydrocarbures à analyser comprennent des hydrocarbures en Ci à Cn, n étant inférieur ou égal à 10, avantageusement n étant inférieur ou égal à 8.
10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou chaque composé parasite polaire comprend au moins un atome d'oxygène, un atome d'azote, ou un atome de soufre.
11.- Ensemble (19 ; 159) d'analyse d'une pluralité d'hydrocarbures contenus dans un fluide de forage, du type comprenant :
- un extracteur (53) des gaz contenus dans le fluide, l'extracteur (53) présentant une sortie (71 ) d'extraction de gaz, pour obtenir, en continu à la sortie (71 ), un flux gazeux de gaz extraits contenant des hydrocarbures à analyser et au moins un composé parasite distinct de l'eau et plus polaire que les hydrocarbures à analyser ;
- une ligne (54) de transport du flux gazeux, raccordée à la sortie (71) de l'extracteur (53) ;
- un analyseur (55) comprenant :
* une colonne (121 ) de séparation raccordée à la ligne de transport (54), pour séparer les hydrocarbures à analyser en fonction de leur temps d'élution dans la colonne de séparation (121) ; * un détecteur (123) placé à la sortie de la colonne de séparation (121 ) pour détecter et/ou quantifier successivement chaque hydrocarbure à analyser ; le composé parasite étant susceptible de présenter un temps d'élution dans la colonne de séparation (121) compris entre le temps d'élution dans la colonne de séparation (121 ) du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution dans la colonne de séparation (121 ) du dernier hydrocarbure à analyser, caractérisé en ce que l'ensemble d'analyse (19 ; 159) comprend une surface (141) d'interaction chimique ou/et physique avec le composé parasite, la surface d'interaction (141 ) étant placée au contact des gaz entre la sortie (71 ) de l'extracteur (53) et une entrée de la colonne de séparation (121 ), pour retenir sé- lectivement le ou chaque composé parasite sans retenir les hydrocarbures à analyser, afin d'empêcher l'élution du ou de chaque composé parasite dans la colonne de séparation (121 ) entre le temps d'élution du premier hydrocarbure à analyser et le temps d'élution du dernier hydrocarbure à analyser.
12.- Ensemble (19) selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il com- prend une cartouche amovible (131 ) contenant la surface d'interaction (141), la cartouche amovible (131) étant montée en série sur la ligne de transport (54) en amont de la colonne de séparation (121 ).
13.- Ensemble (159) selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il comprend une colonne (161 ) de pré-séparation contenant la surface d'interaction (141 ), la colonne de préséparation (161 ) étant montée en série sur la ligne de transport (54) ou en aval de la ligne de transport (54), en amont de la colonne de séparation (122).
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