WO2008132111A1 - Flammgeschützte thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO2008132111A1
WO2008132111A1 PCT/EP2008/054920 EP2008054920W WO2008132111A1 WO 2008132111 A1 WO2008132111 A1 WO 2008132111A1 EP 2008054920 W EP2008054920 W EP 2008054920W WO 2008132111 A1 WO2008132111 A1 WO 2008132111A1
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WO
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molding compositions
acid
weight
thermoplastic molding
thermoplastic
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PCT/EP2008/054920
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English (en)
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Inventor
Claudia Mettlach
Alexander SCHÄFER
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polyamide or polyester A) 10 to 98 wt .-% of a thermoplastic polyamide or polyester
  • substituents have the following meanings: X, Y, Z independently of one another are hydrogen or halogen, R 1 , R 2, independently of one another, are hydrogen or methyl,
  • R 3 OH, or an O-alkyl group with a polyhydric alcohol having at least 3 hydroxyl groups or an optionally substituted triazine ring.
  • the invention relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable in this case of any kind.
  • DOP 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxide
  • DOP derivatives which are suitable for flame retardancy are known from EP-A 10 90 922 and US 4,280,951.
  • DOP derivatives for polyamide / polyester and (styrene) foams are known from Proceedings of the Conference on Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Material (2005), 16, 83 to 92 and DE-A 10 20004 044 380. It will Synergists proposed for better flame retardancy, as at the high processing temperatures, especially glass fiber-containing polyamides, DOP derivatives decompose massively.
  • thermoplastic polymers The effect of the flame retardants used in thermoplastic polymers is often unpredictable with polymer foams due to the different fire behavior and different fire tests.
  • Object of the present invention was therefore to find a flame retardant system for polyamide / polyester molding compositions, which has good flame retardancy and good glow wire resistance, the flowability / processability is to be maintained.
  • the molding compositions according to the invention contain from 10 to 98, preferably from 30 to 98, and in particular from 40 to 96,% by weight of at least one thermoplastic polyester.
  • polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, e.g. by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates, which differ from
  • Derive alkanediols having 2 to 6 carbon atoms to name.
  • polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof Preference is furthermore given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1 at 25 ° C.) according to ISO 1628.
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyester.
  • Such polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. of the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% A).
  • PET recyclates also termed scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Post Industrial Recyclate this refers to production waste during polycondensation or during processing, eg sprues during injection molding, start-up goods in injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post Consumer Recyclate These are plastic items that are collected and processed after use by the end user. By far the dominating items in terms of volume are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
  • the maximum edge length should be 10 mm, preferably less than 8 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and from 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • these compounds are, for example
  • Dihydroxydiphenyl di (hydroxyphenyl) alkane, di (hydroxyphenyl) cycloalkane, di (hydroxyphenyl) sulfide, di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone, di- (hydroxyphenyl) sulfoxide, ⁇ , ⁇ '-di - (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Such products are known per se and described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • corresponding products are available, eg Hytrel® (DuPont).
  • As a polyester to be understood according to the invention also halogen-free polycarbonates. Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C 1 to C 5 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 to C 12 arylene group, and -O-, -S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 - to C 6 -alkyl or C 1 - to C 6 -alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1 bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • the relative viscosities ⁇ rei of 1, 10 to 1, 50, in particular from 1, 25 to 1, 40 have. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), where the particular molecular weight to be set is achieved in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators.
  • phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process)
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- (3, 5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of subordinate ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene Phase interface method, not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene was replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 98, preferably 20 to 98 and in particular 40 to 96 wt .-% of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 70 to 350, preferably 70 to 170 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307th
  • polyamides which are derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, and also polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Suitable diamines are in particular alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-amino-cyclohexyl) methane, 2,2-di (4 -aminophenyl) -propane, 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane or 1, 5-diamino-2-methyl-pentane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as, for example, aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065 described.
  • ⁇ -aminoalkyl nitriles such as, for example, aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065 described.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1, 4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • PA 1 1 1 1-aminoundecanoic acid
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 (see PA 6 and PA 12)
  • PA 66/6/610 (see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T (see PA 6I and PA 6T)
  • PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurinlactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMT laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen
  • R 3 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen, into consideration.
  • Particularly preferred diamines are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2 , 2-propane.
  • 1, 3 or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine are mentioned as further diamines.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain from 1 to 30, preferably from 1 to 20, and in particular from 1 to 10,% by weight of melamine cyanurate.
  • the melamine cyanurate suitable according to the invention (component B) is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula II) and cyanoic acid or isocyanuric acid (formulas IIa and IIb)
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 30, preferably 1 to 20 and in particular 5 to 20 wt .-% of a phosphorus compound of the general formula I.
  • substituents have the following meanings: X, Y, Z independently of one another are hydrogen or halogen, R 1 , R 2, independently of one another, are hydrogen or methyl,
  • R 3 OH, or an O-alkyl group with a polyhydric alcohol having at least 3 hydroxyl groups or an optionally substituted triazine ring.
  • radical R 3 in the general formula I for C an O-alkyl group with a polyhydric alcohol selected from the group of glycerol, polyglycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapentaerythritol, mannitol or sorbitol or their mixture or a triazine ring.
  • a polyhydric alcohol selected from the group of glycerol, polyglycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapentaerythritol, mannitol or sorbitol or their mixture or a triazine ring.
  • Component C) preferably has a phosphorus content of from 5 to 11, preferably from 6 to 10.7% by weight, based on C).
  • the softening temperature is preferably from 55 to 155 0 C (by DSC). Particular preference is given as component C)
  • the molding compositions of the invention may contain 0 to 60, preferably up to 40 wt .-% of other additives.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0 to 3, preferably 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate. It is also possible to use mixtures of different salts, the mixing ratio being arbitrary.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • the molding compositions according to the invention may comprise heat stabilizers or antioxidants or mixtures thereof selected from the group consisting of copper compounds, sterically hindered phenols, sterically hindered aliphatic amines and / or aromatic amines.
  • Copper compounds are in the novel PA molding compositions to 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-%, preferably as Cu (l) halide, in particular in a mixture with an alkali halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or a sterically hindered phenol or an amine stabilizer or mixtures thereof.
  • Suitable salts of monovalent copper are preferably copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. They are contained in amounts of 5 to 500 ppm copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
  • the advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide.
  • This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution.
  • a typical con- For example, concentrate consists of 79 to 95 wt .-% polyamide and 21 to 5 wt .-% of a mixture of copper iodide or bromide and potassium iodide.
  • the concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) iodide to potassium iodide is between 1 and 11, 5, preferably between 1 and 5.
  • Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6.
  • Suitable hindered phenols are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are d-Ce-alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding full group) and R 6 is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • the phenolic antioxidants which may be used singly or as mixtures are in an amount of 0.05 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to D) included.
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • fibrous or particulate fillers D are carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 40 wt .-%, in particular 1 to 15 wt .-% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X is NM -, CH 2 -CH-, HO-,
  • m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on the fibrous fillers) for surface coating. Also suitable are acicular mineral fillers.
  • needle-shaped mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the aforementioned silane compounds; however, pretreatment is not absolutely necessary.
  • fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called as well as platelet or needle-shaped nanofillers preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • talc which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg3 [(OH) 2 / Si4 ⁇ io] or 3MgO4SiO2 H2O.
  • Mg3 [(OH) 2 / Si4 ⁇ io] or 3MgO4SiO2 H2O.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • talc the particle size of which is 99.5% ⁇ 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis and is preferably:
  • Such products are commercially available as Micro-Tale IT. Extra (Omya) available.
  • Examples of impact modifiers are rubbers which may have functional groups. It is also possible to use mixtures of two or more different impact-modifying rubbers.
  • Rubbers which enhance the toughness of the molding compositions generally comprise an elastomeric portion which can have a glass transition temperature of less than -10 0 C, preferably less than -30 0 C, and at least they contain a functional group reactive with the polyamic , Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic ester, carboxamide, carboxylic imide, amino, hydroxyl, epoxide, urethane or oxazoline groups, preferably carboxylic anhydride groups.
  • Preferred functionalized rubbers include functionalized polyolefin rubbers which are composed of the following components:
  • Ci-Ci2-alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters 4. 0 to 40 wt .-% of an ethylenically unsaturated C2-C2o mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative such an acid,
  • alpha-olefins there can be mentioned ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3-ethyl-1. butylene, with ethylene and propylene being preferred.
  • Suitable diene monomers are conjugated dienes having 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 C atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene , Hexa-1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, as well as alkenylnorbornene such as 5-ethylidene-2 norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes, such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0 26 ) -3,8-decadiene, or
  • the diene content is preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15 wt .-%, based on the total weight of the olefin polymer.
  • suitable esters are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethyl hexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are particularly preferred.
  • acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids may also be present in the olefin polymers.
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Latent acid-functional monomers are understood as meaning those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary Ci-Ci2-alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
  • olefin polymers from 50 to 98.9, in particular 60 to 94.85 wt .-% of ethylene, and 1 to 50, in particular 5 to 40 wt .-% of an ester of acrylic or methacrylic acid 0.1 to 20.0 , in particular 0.15 to 15 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, acrylic acid and / or maleic anhydride.
  • Particularly suitable functionalized rubbers are ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate polymers.
  • the preparation of the polymers described above can be carried out by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of these copolymers is generally in the range of 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 0 C and 2.16 kg load).
  • Suitable rubbers are core-shell graft rubbers. These are graft rubbers made in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component.
  • a hard constituent is usually understood to mean a polymer having a glass transition. a polymer having a glass transition temperature of at most 0 0 C.
  • These products have a structure of a core and at least one shell, wherein the structure results by the order of addition of monomer.
  • the soft components are generally derived from butadiene, isoprene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or siloxanes and optionally further comonomers.
  • Suitable siloxane cores can be prepared, for example, starting from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane. These can be reacted, for example, with gamma-mercaptopropylmethyldimethoxysilane in a ring-opening cationic polymerization, preferably in the presence of sulfonic acids, to form the soft siloxane chains.
  • the siloxanes may also be crosslinked by, for example, carrying out the polymerization reaction in the presence of silanes having hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane.
  • Suitable comonomers here are, for example, styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers having more than one polymerizable double bond, such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate.
  • the hard constituents are generally derived from styrene, alpha-methylstyrene and their copolymers, in which case comonomers are preferably acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Preferred core-shell graft rubbers include a soft core and a hard shell or hard core, a first soft shell and at least one other hard shell.
  • the incorporation of functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups , is preferably carried out by the addition of suitably functionalized monomers in the polymerization of the last shell.
  • Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters of maleic acid, tert-butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline.
  • the proportion of monomers having functional groups is generally from 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.25 to 15 wt .-%, based on the total weight of the core-shell graft rubber.
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • polyester elastomers include segmented copolyesters. ether esters understood, the long-chain segments, which are usually of poly (alkylene) ether glycols and short-chain segments derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Such products are known per se and described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Also commercially available are corresponding products under the names Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM (Akzo) and Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can contain conventional processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers include phosphites and further amines (eg TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD phosphites and further amines
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • the novel thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 320 0 C.
  • the components B) to C) and optionally D) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the granules obtained are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the emulsion polymer B) is incorporated as a solids-containing dispersion in the melt of A).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by good glow-wire resistance and flameproofing properties as well as good processability / flowability.
  • Component B is a compound having Component B:
  • the components A) to C) were made up to a twin-screw extruder at 260 0 C (component A1) and at 280 0 C (component A2) and (at 260 ° C A1), and 270 0 C (A2) melt temperature to give test specimens injected.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 10 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids oder Polyesters B) 1 bis 30 Gew.-% Melamincyanurat C) 1 bis 30 Gew.-% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: X, Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R3 OH, oder eine O-Alkylgruppe mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen oder einen gegebenenfalls substituierten Triazinring D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 10 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids oder Polyesters
B) 1 bis 30 Gew.-% Melamincyanurat
C) 1 bis 30 Gew.-% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: X, Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R3 OH, oder eine O-Alkylgruppe mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen oder einen gegebenenfalls substituierten Triazinring.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Die Verwendung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOP) und dessen Derivate zur Herstellung von transparenten, flammgeschützten Kunststoffformteilen, beispielsweise aus Epoxyharzen, Polyester wie PET und Styrolpolymeren wie ABS ist aus JP-A 2002-06913 bekannt.
Weitere DOP-Derivate, welche für den Flammschutz geeignet sind, sind aus der EP-A 10 90 922 und US 4,280,951 bekannt.
Aus Proceedings of the Conference on Recent Advances in Flame Retardancy of Polymerie Material (2005), 16, 83 bis 92 und DE-A 10 20004 044 380 sind weitere DOP- Derivate für Polyamid/Polyester sowie (Styrol)schaumstoffe bekannt. Es werden Synergisten für einen besseren Flammschutz vorgeschlagen, da bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, insbesondere von glasfaserhaltigen Polyamiden, DOP-Derivate sich massiv zersetzen.
Die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel ist mit Polymerschaumstoffen häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Weiterer Nachteil beim Zusatz von Synergisten wie stickstoffhaltigen Flammschutzmit- teln ist die schlechte Verarbeitbarkeit, da die Fließfähigkeit signifikant verschlechtert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Flammschutzmittelsystem für Polyamid/Polyesterformmassen zu finden, welches gute Flammschutzeigenschaften und gute Glühdrahtbeständigkeit aufweist, wobei die Fließfähigkeit/Verarbeitbarkeit erhalten bleiben soll.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98 bevorzugt 30 bis 98 und insbesondere 40 bis 96 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters.
Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von
Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 , 5- Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 250C) gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalat.es beträgt vorzugswei- se in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritz- gussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien. 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephtha- laten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000005_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Ary- lengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Ci-Cβ- Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis
98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester ver- wendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US_A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont). Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine d- bis Cs-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Cβ-Cycloalkylidengruppe, eine Cβ- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie d- bis Ce-Alkyl oder Ci- bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeig- net, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηrei von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittle- ren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechem erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosi- loxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an unter- geordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycar- bonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 40 bis 96 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350, vorzugsweise 70 bis 170 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ab- leiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1-Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T Nonyldiamin/Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T) PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12) PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610) PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel
Figure imgf000011_0001
in der
R1 Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R2 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R3 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugte Diamine sind Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan.
Als weitere Diamine seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin ge- nannt.
Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Melamincyanurat.
Das gemäß der Erfindung (Komponente B) geeignete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel II) und Cya- nursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln IIa und IIb)
NH2
I I l (H)
, /v
H2N' ^NH,
OH ff I l
HN'C^NH N 'C^N I I
I I l . C C .
N x
HO' OH S V %
(IIa) (IIb) Enolform Ketoform
Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 10O0C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d5o von 1 ,5-7 μm.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: X, Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R3 OH, oder eine O-Alkylgruppe mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen oder einen gegebenenfalls substituierten Triazin- ring.
Bevorzugt ist als Rest R3 in der allgemeinen Formel I für C) eine O-Alkylgruppe mit einem mehrwertigen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe von Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Tetrapentaerythrit, Mannit oder Sorbit oder deren Mischung oder einen Triazinring.
Bevorzugt weist die Komponente C) einen Phosphorgehalt von 5 bis 11 , vorzugsweise von 6 bis 10,7 Gew.-% bezogen auf C), auf. Die Erweichungstemperatur beträgt vorzugsweise von 55 bis 155 0C (mittels DSC). Insbesondere bevorzugt werden als Komponente C)
Figure imgf000013_0001
oder deren Mischungen eingesetzt.
Verfahren zur Herstellung der DOP-Derivate sind der US 4,280,951 , und der DE-A 10 2004 044380 zu entnehmen.
Als Komponenten D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.
Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen.
Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als weitere Komponenten D) können die erfindungsgemäßen Formmassen Wärmesta- bilisatoren oder Antioxidantien oder deren Mischungen, ausgewählt aus der Gruppe der Kupferverbindungen, sterisch gehinderter Phenole, sterisch gehinderter aliphati- scher Amine und/oder aromatischer Amine, enthalten.
Kupferverbindungen sind in den erfindungsgemäßen PA-Formmassen zu 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten, vorzugsweise als Cu-(l)-Halogenid, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4, oder eines sterisch gehinderten Phenols oder eines Aminstabilisators oder deren Mischungen enthalten.
Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)- Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Sie sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Kon- zentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 11 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000015_0002
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander d-Ce-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchs- volle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
Figure imgf000016_0001
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy
Figure imgf000016_0002
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-dimethylamin.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist. Die phenolischen Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis D) enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+i)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NM -, CH2-CH-, HO-,
\ / ° n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugswei- se 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf die faserförmigen Füllstoffe) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein minera- lischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silan- verbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erfor- derlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 % . Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Fes- tigkeit.
Insbesondere wird Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4θio] oder 3 MgO 4 SiÜ2 H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 99,5 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 99, 5 Gew.-%
< 10 μm 99 Gew.-%
< 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-%
< 2 μm 43 Gew.-%.
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale IT. extra (Fa. Omya) erhältlich. Beispiele für Schlagzähmodifier sind Kautschuke, welche funktionelle Gruppen aufweisen können. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als -100C, vorzugsweise von weniger als -300C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Car- bonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazo- lingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.
Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte Polyolefin- kautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
1. 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
2. 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
3. 0 bis 45 Gew.-% eines Ci-Ci2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester, 4. 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C2-C2o-Mono- oder Dicarbon- säure oder eines funktionellen Derivates einer solchen Säure,
5. 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, und
6. 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Komponenten 3) bis 5) mindestens 1 bis 45 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Komponenten 1) bis 6).
Als Beispiele für geeignete alpha -Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1- Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C- Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa- 1 ,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden- 2-norbornen, 2- Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene, wie 3- Methyltricyclo-(5.2.1.026)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethyl- hexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2- Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpoly- merisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre Ci-Ci2-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
Als sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylac- rylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat- Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methyl- acrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 1900C und 2,16 kg Belastung).
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasüber- gangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 00C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen SiIo- xankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer po- lymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbon- säure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydro- xyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1 : 9 bis 9 : 1 , bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-O 208 187 beschrieben. Der Einbau von Oxazingruppen zur Funktionalisierung kann z.B. gemäß EP-A-O 791 606 erfolgen.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte Copoly- etherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von PoIy- (alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US 3,651 ,014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM (Akzo) und Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacrido- ne, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekann- ten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzuge- geben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 3200C. Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunk- tes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Bevorzugt wird das Emulsionspolymerisat B) als feststoffhaltige Dispersion in die Schmelze von A) eingearbeitet.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Glühdrahtbeständigkeit und Flammschutzeigenschaften sowie eine gute Verar- beitbarkeit/Fließfähigkeit aus.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige bevorzugte Beispiele genannt:
Haushaltsartikel, elektronisch Bauteile, medizinische Geräte, Kfz-Bauteile.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A/1 :
Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307. (Es wurde Ultramid® B3 der BASF AG verwendet).
Komponente A/2:
Polyamid 66 mit einer VZ von 150 ml/g nach ISO 307. Es wurde Ultramid® A 3 der BASF AG verwendet.
Komponente B:
Melamincyanurat
Komponente C/1V (zum Vergleich)
Figure imgf000024_0001
Komponente C/1
Figure imgf000024_0002
Komponente C/2:
Figure imgf000025_0001
Die Komponenten A) bis C) wurden auf einen Zweischneckenextruder bei 2600C (Komponente A1 ) bzw. bei 2800C (Komponente A2) konfektioniert und bei 260°C (A1), bzw. 2700C (A2) Massetemperatur zu Probekörpern gespritzt.
Es wurden folgende Prüfungen durchgeführt: Brandtest in Anlehnung an UL 94 sowohl an 1 ,6 mm als auch 0,8 mm Stäben, V entspricht der Brandklasse, Gnd = Gesamtnachbrenndauer, BW = Bodenwatte, VZ gemäß ISO 307 und der MVR bei 275 °C/5 kg Belastung oder bei 250°C/5 kg Belastung.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Beispiele:
Ol
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 10 bis 98 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids oder Polyesters
B) 1 bis 30 Gew.-% Melamincyanurat
C) 1 bis 30 Gew.-% einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000027_0001
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X, Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen,
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R3 OH, oder eine O-Alkylgruppe mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen oder einen gegebenenfalls substituierten Triazinring
D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend als Rest R3 in der allgemeinen Formel I für C) eine O- Alkylgruppe mit einem mehrwertigen Alkohol ausgewählt aus der Gruppe von Glycerin, Polygly- cerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentraerythrit, Dipentaerythrit, Tri- pentaerythrit, Tetrapentaerythrit, Mannit oder Sorbit oder deren Mischung oder einen Triazinring.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente C) einen Phosphorgehalt von 5 bis 11 Gew.-%, bezogen auf C), aufweist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente C) eine Erweichungstemperatur von 55 bis 155°C aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente C) aus
Figure imgf000028_0001
oder deren Mischungen aufgebaut ist.
6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
7. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formkörpern gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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