WO2008113309A1 - Verfahren zur nasschemischen umwandlung von biomasse durch hydrothermale karbonisierung - Google Patents

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reaction
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Peter Eisner
Andreas Malberg
Andreas STÄBLER
Michael Menner
Markus Antonietti
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the conversion of biomass into higher energy density solids, in particular coal, humus or peat, in which organic matter from the biomass is slurried to form a suspension in water and at least one part of the suspension to be converted heated to a reaction temperature and converted at elevated pressure by hydrothermal carbonation in the solids of higher energy density.
  • the organic substances may, for example, be plant parts, other biomass or organic waste.
  • the ingredients especially the carbohydrates (eg sugar, starch, celluloses, hemi-celluloses or others), in various raw materials, different plants and parts of plants, residues from food production, sewage sludge or other biogenic materials and waste, the Reaction faster or slower.
  • the concentration and structure of the ingredients especially the carbohydrates (eg sugar, starch, celluloses, hemi-celluloses or others), in various raw materials, different plants and parts of plants, residues from food production, sewage sludge or other biogenic materials and waste, the Reaction faster or slower.
  • the concentration of the ingredients especially the carbohydrates (eg sugar, starch, celluloses, hemi-celluloses or others), in various raw materials, different plants and parts of plants, residues from food production, sewage sludge or other biogenic materials and waste, the Reaction faster or slower.
  • more or less heat is released per unit of time
  • the object of the present invention is to provide a process for the conversion of biomass into higher energy density solids by hydrothermal carbonation, with which a more uniform quality of the products is achieved and the efficiency of the process is increased.
  • organic matter from the biomass is slurried to form a suspension in water.
  • a suspension in water.
  • a preferred embodiment is in the water a
  • the material that supports the conversion may be for example, an acid and / or an organic or inorganic substance which accelerates the reaction.
  • the biomass may be, for example, organic waste, plant parts, wood, algae or other organic carbonaceous products.
  • At least one part of the suspension to be converted is heated to a reaction temperature and converted at elevated pressure by means of hydrothermal carbonization into the solids of higher energy density.
  • the method is characterized in that the conversion is carried out in a reaction volume which is located below the surface of the earth.
  • reaction volume to a first reaction volume Preferably, the reaction volume to a first reaction volume
  • Earth's surface is understood to be the boundary layer between the solid earth crust or the waters on the one side and the atmosphere on the other side.
  • this material can be a large part of the reaction in the
  • the pressure also does not vary so much. As a result, the reaction does not start so quickly and more evenly at the beginning.
  • the concentration of convertible biomass constituents decreases over time, the temperature falls within
  • Reaction volume does not decrease as quickly as in the case of the previous known process control. Rather, the surrounding material then slowly releases the stored heat back to the reaction volume.
  • the reaction volume thus remains much longer warm and the reaction can be continued without additional heating of the suspension over many hours or even days, until even different raw materials are converted to comparable products with higher energy density.
  • a further advantage of the proposed method is that new biomass can be supplied by the return of heat from the surrounding material into the reaction volume even after removal of the products and can be reacted without external heating or at least without strong additional heating. This allows in many cases the carbonization of several batches in a row without external supply of heat. Basically, the method thus allows both a continuous supply of biomass and a batch operation. As a result, the throughput in the process of the invention can be varied very greatly due to the heat buffering of the surrounding soil or water, without sacrificing the uniformity of the product quality.
  • the process must be carried out in an area below the earth's surface in which a sufficient mass of surrounding material is available for the thermal buffering.
  • the material should in this case be constructed so compact that it has a total mass in the vicinity of four times the mean diameter of the reaction volume, which corresponds to at least eight times the mass contained in the reaction volume. Based on a cylindrical reaction volume of a diameter D and a height H, this means that a cylindrical volume with the same height and four times the diameter minus the cylindrical reaction volume should contain at least eight times the mass of the reaction volume filled with the suspension contains in order to achieve a particularly good heat buffering for the proposed method.
  • the surrounding material such as soil, loam, sand or water, is able to at least partially compensate for and absorb the pressure resulting from the reaction due to the pressure prevailing below the earth's surface.
  • a reactor used for the hydrothermal carbonization can therefore be made significantly thinner walled for use under the earth's surface than when used above the earth's surface. This saves additional costs.
  • this reactor may, for example, consist of steel, which in concrete or reinforced concrete in a cavity under the
  • the wall of this reactor can be made very thin-walled.
  • the wall of the cavity can be used as a reactor wall. If necessary, this cavity can be additionally lined with waterproof materials. Such a lining can also be achieved by synthetic additives in the water. An automatic seal by the reaction products of the process, such as. Carbon particles, may u.U. take place opposite the surrounding rock.
  • the product composition can also be made uniform as the pressure increases above the pressure corresponding to the reaction temperature becomes. Due to the additional application of a pressure in the reaction volume, the pressure also increases during the entire reaction and then decreases again, but the percentage relative pressure fluctuations are smaller. It is particularly advantageous if the pressure in the reaction volume is kept constant or at least largely constant by technical measures. These measures decouple temperature and pressure from each other. The operator of the hydrothermal carbonation is thus able to choose the pressure according to the composition of the input so that the homogenization of the product quality is improved. When applying an additional pressure not only the composition of the final product can be made uniform. Rather, depending on the input material, the yield of solid products with high energy density can be increased by the increased pressure, so that the process can be operated even more economically. The operator has with the additional pressure build-up a valuable
  • the additional pressure build-up, in addition to various other mechanical methods z. B. also be achieved in that the reaction volume is displaced sufficiently deep into the soil.
  • the location of the reaction volume is chosen so deep that a water column located above the reaction volume, which is needed for the supply and removal of the suspension, a hydrostatic pressure in the reaction volume which is higher than the equilibrium pressure which would be set at the reaction temperature in a gas-tight reactor filled with the suspension.
  • a hydrostatic pressure it is also very easy to maintain a constant pressure. It only has to be ensured that a liquid inlet or outlet is possible on the surface of the water column. This can, for example. Through openings or by using non-sealing pumps such as.
  • Centrifugal pumps are possible. With a temperature increase in the reaction volume, liquid can then escape at the surface and the pressure in the reaction volume remains largely constant.
  • the water column is used as a pressure buffer. The reaction conditions are thereby made uniform and the solids yield can be additionally increased.
  • reaction volume is formed with a greater width than height.
  • hydrostatic pressure generation an approximately equal pressure is generated at all points in the reaction volume, whereby the homogenization of the reaction conditions is additionally supported.
  • This formation of the reaction volume can be achieved by introducing into horizontally extending shafts, for example. Kohlemachiningchte.
  • a height difference of at least 100 m is selected between the upper fill level and the reaction volume.
  • the reactor is designed such that the inlet and outlet openings are arranged at the same height or at least, compared to the total reactor height, at a similar height, so that a hydrostatic pressure difference between the openings does not account for 10% of the pressure exceeds.
  • the pumps used then do not have to overcome high pressure differences and can thus be made very simple and inexpensive.
  • the outer wall of the reactor flexible, so that it conforms to the inner wall of the cavity or at least serves only as a barrier to the surrounding rock or water. It is also particularly advantageous to use thin sheets or metal foils which have a high temperature resistance in comparison to other materials.
  • An advantage of the pressure build-up by the hydrostatic pressure in the reactor is that the pressure increases evenly with increasing depth.
  • the residence time can be set specifically and thus adapted to the respective raw material. It is useful to have cooling water connections at regular intervals over the height and volume of the reactor to introduce cold water and slow down the reaction when needed. This can be used to avoid overheating of the reaction and to use the heated water energetically. This process can also be done via to be installed in the reactor heat exchanger.
  • mixing elements can be incorporated into the reactor to limit the sedimentation of solids.
  • Particularly advantageous gases such as compressed air can be introduced into the reactor, which cause a mixing. It is also possible to achieve gas formation by partial evaporation of the water in the suspension. The turbulences that arise in this case lead to a good mixing and to avoid blockages. Targeted evaporation of some of the water can also be used to deflate the reactor after completion of the reaction. This can be done by pumping in the inlet or outlet befindlichem
  • the flow cross sections can be reduced so far that a critical flow velocity is exceeded. It is also possible to run a cascade in galleries underground
  • Rlickreaktoren to build and surrounded by soil, rock or water, which are flowed through in series. In this form, they are very inexpensive to manufacture and allow a quick flow.
  • Clogging of the reactor can also be avoided if the flow direction is reversed at regular intervals and thus a type of pulsation is achieved, which is superimposed on a constant flow velocity.
  • This pulsation leads to turbulence in the reactor and thus prevents deposits very efficiently.
  • impurities such as stones, metal, glass or similar inorganic materials
  • This may be gravitational separation, such as a clarifier in sewage treatment plants, or a hydrocyclone or other method known in the art for separating solids from suspensions.
  • particles that are prone to sedimentation can be selectively removed from the reactor.
  • devices may be introduced into the reactor which will batch or continuously convey sedimented solids from the reactor with prior art aggregates (e.g., conveyors, scrapers, chains, screws, pumps). These solids can be fractionated outside the reactor, so that coarse organic materials can be returned to the reaction space after a corresponding comminution.
  • the reactor consists only of a cavity present in deeper rock layers, wherein the feed of the reaction mixture is conveyed through a feed line to a depth sufficient for the reaction.
  • Particularly advantageous is e.g. the use of old production shafts from mining, shut down tunnels or other underground structures.
  • the existing lining of the shafts or tunnels can be used as a "reactor wall" and the entire volume of the shaft as a reactor.
  • Sealing of the system can be achieved by additives in the water or the system seals itself by the reaction products such as coal particles against the surrounding rock itself.
  • an inlet or outlet When using holes in the ground, an inlet or outlet must be provided in the lower part of the reactor. Through an inlet or outlet channel in the lower portion of the shaft or hole, the cross-sectional area and flow rate can be variably adjusted, an upward flow is set over the entire remaining shaft cross-section.
  • the area ratio of upflowed reactor space and upflowed reactor part can be up to 99.99% depending on the requirement of 0.01%.
  • Heat exchangers for cooling or heating which can be arranged in the shaft, are used for temperature and reaction control and thus the
  • horizontally extending coal shafts formerly used as underground mining areas and now shut down, can be used as reaction volumes.
  • the raw material suspension can be introduced into shafts via outlying areas, and all input streams from the production well can be conveyed centrally from deep within, or vice versa.
  • the water used for the suspension it is advantageous for the water used for the suspension to be completely or partially recirculated for the complete utilization of raw materials.
  • the desired reaction product such as coal particles from the suspension and remaining substrates, unreacted raw materials and reaction products such as phenols or other secondary products to promote together with new crushed biogenic raw material back into the reaction space.
  • the skilled person is aware that a concentration of minerals or unreactable Shares must be avoided. This can be done by a correspondingly dimensioned bleed current.
  • the described method brings additional advantages when operated in combination with geothermal energy.
  • energy is added to the reaction mixture in warmer areas in the soil, the reaction mixture is additionally heated and the reaction is thus accelerated.
  • the additional energy released can then be used in the prior art by dissipating the heat or by transformation into electricity or hydrogen.
  • the carbon-rich reaction products are in many cases present as finely dispersed nanospheres. This fact can be used to promote solid energy very beneficial.
  • a mechanical separation of the solids from the liquid takes place, for example by centrifugal separation processes.
  • the liquid fraction containing the amino acids and minerals from the organic raw material can be used as fertilizer directly or after concentration by partial separation of the water.
  • the nanoparticulate solids which consist predominantly of carbon, are again mixed with water and adjusted to a dry matter content of 40 to 60% by mass.
  • an energy density of up to 18 gigajoules per tonne can be set in the suspension, which corresponds to about half the energy density of crude oil.
  • the viscosity of the suspension in the feed of the reactor should be at least 20 mPas
  • the liquid phase should not exceed values of 5 mPas.
  • the promotion of biomass or reaction suspension takes place in depth in vessels or containers such as containers, barrels, baskets, sacks, cylindrical or cuboid vessels made of different materials or in similar spatially defined volumes in the interior of the under Earth attached reactor.
  • the containers or vessels are sufficiently heated in the reactor, so that the reaction can take place inside the container, without discharging the biomass from the containers.
  • valves in the containers that depending on the depth of the pressure in the reactor can be transferred to the interior of the container.
  • the promotion of the containers through the reaction space can be carried out in a displacement promotion, similar to the procedure in the case of tower heaters in the food industry, which are used for heating cans. Each container pushes the next container in the tubular reaction space on. It is also possible to use conveyors for containers of the prior art, such as e.g. Chain conveyors, screws, cables or other devices for transporting vessels through pipelines. The transport of the containers through the shaft or reaction cavities can also be carried out in a similar way to other transport
  • Reactor areas are separated by locks, sheets or other internals or that so-called. Pigging, which cause a substantial sealing of the reactor cross-section and are moved with the flow are used as partitions between individual reactor sections. Due to this multi-chamber design of the reaction space, different process conditions such as temperatures can be set in each segment, which facilitates process control.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the process flow in the proposed
  • Figure 1 shows schematically an example of an embodiment of a reactor for carrying out the present method, which is introduced in this example in a shaft 1 below the earth's surface.
  • the shaft 1 is located at a depth of 200 m.
  • the reactor 2 has an inlet 3 to the reaction volume, which in this case occupies the entire volume of the horizontally arranged reactor.
  • the slurried biomass is pumped via this feed 3 in the reaction volume.
  • the reaction products are pumped back up via the outlet 4.
  • the wall of the reactor 2 can be made relatively thin, since the hydrostatically generated in this case pressure is absorbed by the surrounding soil 5.
  • the reactor 2 is surrounded in a radius of soil 5, which corresponds to at least four times the diameter D of the reaction volume.
  • the slurried biomass is first introduced into the reactor 2 at a temperature of about 80 ° C. Due to the very violent exothermic reaction in the reaction volume at the beginning of the process, the suspension heats up to over 200 0 C. The heat absorption and storage due to the large mass of the surrounding material means that there is no rapid overheating. In a later stage of the reaction, in which much less heat is generated, the reaction temperature is achieved by the heat given off by the surrounding material, so that the reaction can be maintained without external supply of energy over a longer period of time.
  • FIG. 2 shows schematically the process flow again in a flow chart.
  • the delivered from a farm biomass 6, which may be in a dry or wet state, is first crushed in a crushing and suspension step 7 and slurried in water.
  • acids, organic or inorganic catalysts can be used.
  • After heating the resulting suspension to about 80 0 C this is with a suitable pump in the deep shaft reactor 8, as shown schematically, for example, in Figure 1, promoted.
  • the reaction volume of this reactor the exothermic reaction takes place, whereby in the first period of the process, a hot suspension of about 200 0 C is discharged from the reactor containing water and carbon particles.
  • the heat of this suspension is used in a conversion step 9 to electrical To generate energy.
  • a separation step 10 the separation of water and coal, so that finally pure coal 11 is available for energy production.
  • the coal can be used, for example, as a raw material for liquid hydrocarbon-rich fuels.
  • Separation step 10 a fraction of water with dissolved minerals and amino acids is obtained.
  • the minerals and amino acids are separated in step 12 and transported as fertilizer 13 back to the field.
  • the water is reused in the crushing and suspension step 7.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konvertierung von Biomasse in Feststoffe höherer Energiedichte, insbesondere in Kohle, Humus oder Torf. Bei dem Verfahren werden organische Stoffe aus der Biomasse unter Bildung einer Suspension in Wasser aufgeschlämmt und ein zu konvertierender Teil der Suspension auf eine Reaktionstemperatur aufgeheizt und bei erhöhtem Druck durch hydrothermale Karbonisierung in die Feststoffe höherer Energiedichte konvertiert. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Konvertierung in einem Reaktionsvolumen durchgeführt wird, das sich unterhalb der Erdoberfläche befindet. Mit dem Verfahren werden eine Vergleichmäßigung der Produktqualität sowie eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses erreicht.

Description

Verfahren zur nasschemischen Umwandlung von Biomasse durch hydrothermale Karbonisierung
Technisches Anwendungsgebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konvertierung von Biomasse in Feststoffe höherer Energiedichte, insbesondere in Kohle, Humus oder Torf, bei dem organische Stoffe aus der Biomasse unter Bildung einer Suspension in Wasser aufgeschlämmt werden und bei dem zumindest ein zu konvertierender Teil der Suspension auf eine Reaktionstemperatur aufgeheizt und bei erhöhtem Druck durch hydrothermale Karbonisierung in die Feststoffe höherer Energiedichte konvertiert wird. Bei den organischen Stoffen kann es sich beispielsweise um Pflanzenteile, andere Biomasse oder organische Abfälle handeln.
Stand der Technik Die Umwandlung von Biomasse in Produkte, die im Vergleich zur eingesetzten Biomasse einen höheren massespezifischen Energiegehalt aufweisen, wie bspw. Öl, Gas oder Kohle, gewinnt zunehmend an Bedeutung.
Bekannt sind unter anderem Verfahren zur Gewinnung von Gas und/oder Öl und Kohlenstoff bei hohen Temperaturen, beispielsweise durch Pyrolyse, Vergasung oder Verschwelung. In diesem Zusammenhang kommen vielfach Katalysatoren zum Einsatz, die die Reaktion beschleunigen und die ProduktZusammensetzung positiv beeinflussen .
In jüngster Zeit werden zur Gewinnung von Produkten, die im Vergleich zur eingesetzten Biomasse einen höheren massespezifischen Energiegehalt aufweisen, auch nasschemische Verfahren wie die hydrothermale Karbonisierung diskutiert. Hierbei werden Pflanzenteile oder andere organische Stoffe zer- kleinert, in Wasser aufgeschlämmt und in der Regel mit mindestens einem die Konvertierung unterstützenden Stoff versetzt, beispielsweise mit Säure und/oder einem zusätzlichen organischen oder anorganischen Katalysator. Die Suspension wird in einen Reaktor gefüllt und der Reaktor wird verschlossen. Danach wird die
Suspension auf eine Temperatur zwischen 1700C und 2500C erwärmt. Da der Reaktor verschlossen ist, steigt aufgrund des Wasserdampf-Partialdruckes mit zunehmender Temperatur auch der Druck an. Je nach Temperatur steigt der Druck auf Werte von 10*105 bis 20*105 Pa (10 bis 20 bar) oder höher. Im Verlauf der Reaktion der hydrothermalen Karbonisierung wird von den in der Biomasse enthaltenen Kohlenhydraten in mehreren Stufen Wasserstoff und Sauerstoff in Form von Wasser abgespalten, wobei Energie freigesetzt wird. Je länger die Reaktion andauert, desto mehr Wasser ist bereits abgespalten und die Energiedichte der Produkte steigt weiter an. Es entstehen unter anderem Feststoffe wie Torf, Humus, Braunkohle, Steinkohle oder andere Stoffe, die im Vergleich zur eingesetzten Biomasse einen deutlich höheren massespezifischen Energiegehalt aufweisen. Je nach Konzentration und Aufbau der Inhaltsstoffe, v.a. der Kohlenhydrate (z.B. Zucker, Stärke, Zellulosen, HemiZellulosen oder andere) , in verschiedenen Rohstoffen, unterschiedlichsten Pflanzen und Pflanzenteilen, Rückständen aus der Lebensmittel - Produktion, Klärschlämmen oder anderen biogenen Materialien und Abfällen, läuft die Reaktion schneller oder langsamer ab. Je nach den Eigenschaften und der Konzentration der eingesetzten biogenen Rohstoffe wird pro Zeiteinheit mehr oder weniger Wärme frei, die
Temperatur und der Druck im Reaktor steigen schneller oder langsamer an und es werden unterschiedlich hohe Absolutwerte für Druck und Temperatur erreicht . Im Verlauf der Reaktion, wenn immer weniger biogenes Material für die Reaktion zur Verfügung steht, verlangsamt sich die Reaktion erheblich. Die Temperatur fällt wieder ab, bis die Reaktion nach einer bestimmten Zeit aufgrund einer zu niedrigen Temperatur zum Erliegen kommt. Dies führt unter Umständen zu einer unvoll- ständigen Umsetzung des eingesetzten Materials, für die eine Reaktionszeit von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen oder länger erforderlich sein kann. Ein Nachheizen des Reaktors von außen zur Verlängerung der Reaktionszeiten erfordert jedoch einen zusätzlichen Energieeintrag, der die Karbonisierung unwirtschaftlich machen kann.
Die Kopplung von Temperatur und Druck bei dieser Reaktion und die unterschiedlichen Reaktionsgeschwin- digkeiten von unterschiedlichen eingesetzten Rohstoffen führen dazu, dass die Temperatur- und Druckverläufe während der Reaktion je nach Zusammensetzung und Konzentration der Biomasse im Inputstrom der hydro- thermalen Karbonisierung sehr unterschiedlich sind. Die dabei erhaltenen Produkte können sich deshalb in ihrer Zusammensetzung sehr stark unterscheiden. Dies kann dazu führen, dass die Produkte keine konstante Qualität aufweisen und keine hohen Erlöse bringen, was die hydrothermale Karbonisierung unwirtschaftlich machen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Konvertierung von Biomasse in Feststoffe höherer Energiedichte durch hydrothermale Karbonisierung anzugeben, mit dem eine gleichmäßigere Qualität der Produkte erreicht und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses gesteigert wird.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patent- anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.
Bei dem Verfahren zur Konvertierung von Biomasse in Feststoffe höherer Energie- und Kohlenstoffdichte, wie beispielsweise Kohle, Humus oder Torf, werden organische Stoffe aus der Biomasse unter Bildung einer Suspension in Wasser aufgeschlämmt . In einer bevorzugten Ausgestaltung ist im Wasser ein die
Konvertierung unterstützender Stoff enthalten oder wird dem Wasser oder der Suspension zugegeben. Bei dem die Konvertierung unterstützenden Stoff kann es sich beispielsweise um eine Säure und/oder um einen organischen oder anorganischen Stoff handeln, der die Reaktion beschleunigt. Bei der Biomasse kann es sich beispielsweise um organische Abfälle, um Pflanzenteile, Holz, Algen oder andere kohlenstoffhaltige organische Produkte handeln. Zumindest ein zu konvertierender Teil der Suspension wird auf eine Reaktionstemperatur aufgeheizt und bei erhöhtem Druck mittels hydrothermaler Karbonisierung in die Feststoffe höherer Energiedichte konvertiert. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Konvertierung in einem Reaktionsvolumen durchgeführt wird, das sich unterhalb der Erdoberfläche befindet .
Vorzugsweise ist das Reaktionsvolumen zur
Pufferung frei werdender Reaktionswärme in einem Umkreis, der mindestens dem 4-fachen mittleren Durchmesser des Reaktionsvolumens entspricht, von einer Masse an kompaktem flüssigem und/oder festem Material umgeben, die größer ist als die achtfache Masse der in dem Reaktionsvolumen befindlichen Suspension. Oberhalb dieser Masse wird bereits eine gute Vergleichmäßigung der Produkteigenschaften beobachtet .
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren findet die
Reaktion somit unterhalb der Erdoberfläche statt. Unter Erdoberfläche wird dabei die Grenzschicht zwischen der festen Erdkruste oder den Gewässern auf der einen und der Atmosphäre auf der anderen Seite verstanden. Bei der Prozessführung unterhalb der Erdoberfläche mit einer ausreichenden Menge von kompaktem, flüssigem und/oder festem Material um das Reaktionsvolumen herum können auch bei schwankender Biomasse-Konzentration und -Zusammensetzung energie- und kohlenstoffreiche Produkte erzeugt werden, die eine deutlich gleichmäßigere Zusammensetzung aufweisen, als Produkte, die in der bekannter Weise in einem Reaktor oberhalb der Erdoberfläche hergestellt werden.
Durch die Verlagerung des Reaktionsraums unter die Erdoberfläche mit dem umgebenden Material, wie bspw. Gestein, Sand, Wasser oder Erdreich, kann dieses Material einen großen Teil der bei der Reaktion im
Anfangsstadium frei werdenden Energie in Form von Wärme aufnehmen. Durch den mit der umgebenden Masse stattfindenden Wärmeaustausch steigt die Temperatur im Reaktionsvolumen bzw. Reaktionsgemisch langsamer und nicht so weit an wie bei einem Reaktor oberhalb der
Erdoberfläche, wobei der Druck ebenfalls nicht so stark schwankt. Infolgedessen läuft die Reaktion zu Beginn nicht so schnell und gleichmäßiger ab. Bei Abnahme der Konzentration an umwandelbaren Inhaltsstoffen der Biomasse mit der Zeit fällt die Temperatur im
Reaktionsvolumen auf der anderen Seite nicht so schnell wieder ab wie bei der bisherigen bekannten Verfahrens- führung. Vielmehr gibt das umgebende Material dann die gespeicherte Wärme langsam wieder an das Reaktions- volumen ab. Das Reaktionsvolumen bleibt dadurch viel länger warm und die Reaktion kann ohne zusätzliche Erwärmung der Suspension über viele Stunden oder sogar Tage weitergeführt werden, bis auch unterschiedliche Rohstoffe zu vergleichbaren Produkten mit höherer Energiedichte umgewandelt sind. Vorzugsweise steht das
Reaktionsvolumen hierbei zumindest stellenweise in direktem Kontakt zum umgebenden kompakten Material . Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass durch die Rückführung von Wärme aus dem umgebenden Material in das Reaktionsvolumen auch nach der Entnahme der Produkte wieder neue Biomasse zugeführt werden und ohne externe Erwärmung oder zumindest ohne eine starke zusätzliche Erwärmung zur Reaktion gebracht werden kann. Dies ermöglicht in vielen Fällen die Karbonisierung mehrerer Chargen hintereinander ohne externe Zuführung von Wärme. Grundsätzlich ermöglicht das Verfahren somit sowohl eine kontinuierliche Zuführung der Biomasse als auch einen Batchbetrieb. Dadurch kann der Durchsatz bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung aufgrund der Wärmepufferung des umgebenden Erdreichs oder Wassers sehr stark variiert werden kann, ohne dass Einbußen in der Gleichförmigkeit der Produktqualität auftreten.
Das Verfahren muss dabei in einem Bereich unterhalb der Erdoberfläche durchgeführt werden, in dem eine ausreichende Masse umgebendes Material für die Wärme- pufferung zur Verfügung steht. Vorzugsweise sollte das Material hierbei so kompakt aufgebaut sein, dass es in dem Umkreis des vierfachen mittleren Durchmessers des Reaktionsvolumens eine Gesamtmasse aufweist, die mindestens der achtfachen Masse entspricht, die im Reaktionsvolumen enthalten ist. Bezogen auf ein zylindrisches Reaktionsvolumen eines Durchmessers D und einer Höhe H bedeutet dies, dass ein zylindrisches Volumen mit der gleichen Höhe und dem vierfachen Durch- messer abzüglich des zylindrischen Reaktionsvolumens mindestens die achtfache Masse enthalten sollte als das mit der Suspension gefüllten Reaktionsvolumen an Masse enthält, um eine besonders gute Wärmepufferung für das vorgeschlagene Verfahren zu erreichen.
Das umgebende Material, wie bspw. Erdreich, Lehm, Sand oder Wasser, ist aufgrund des unter der Erdoberfläche vorherrschenden Druckes in der Lage, den von der Reaktion ausgehenden Druck zumindest zum Teil zu kompensieren und aufzunehmen. Ein für die hydrothermale Karbonisierung eingesetzter Reaktor kann deshalb für den Einsatz unter der Erdoberfläche deutlich dünnwandiger ausgeführt werden als bei einem Einsatz oberhalb der Erdoberfläche. Dies spart zusätzlich Kosten. In einer besonders einfachen Reaktorausführung kann dieser Reaktor bspw. aus Stahl bestehen, der in Beton oder Stahlbeton in einen Hohlraum unter der
Erdoberfläche eingebettet ist. Durch die Betonhülle findet ein sehr guter Wärmeübergang in das umgebende Material statt . Die Wandung dieses Reaktors kann sehr dünnwandig ausgeführt werden.
Weiterhin kann auch die Wandung des Hohlraums als Reaktorwandung genutzt werden. Falls erforderlich, kann dieser Hohlraum zusätzlich mit wasserdichten Materialien ausgekleidet werden. Eine derartige Auskleidung kann auch durch synthetische Zusätze im Wasser erreicht werden. Auch eine automatische Abdichtung durch die Reaktionsprodukte des Verfahrens, wie bspw. Kohlepartikel, kann u.U. gegenüber dem umgebenden Gestein stattfinden.
Die ProduktZusammensetzung kann zudem vergleichmäßigt werden, wenn der Druck über den mit der Reaktionstemperatur korrespondierenden Druck erhöht wird. Durch das zusätzliche Aufbringen eines Druckes im Reaktionsvolumen steigt der Druck während der gesamten Reaktion zwar auch an und fällt anschließend auch wieder ab, die prozentualen, relativen Druckschwankungen sind aber kleiner. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Druck im Reaktionsvolumen durch technische Maßnahmen konstant oder zumindest weitgehend konstant gehalten wird. Durch diese Maßnahmen werden Temperatur und Druck voneinander entkoppelt . Der Betreiber der hydrothermalen Karbonisierung ist damit in der Lage, den Druck je nach Zusammensetzung des Inputs so zu wählen, dass die Vergleichmäßigung der Produktquälitat verbessert wird. Bei Aufbringen eines zusätzlichen Druckes kann nicht nur die Zusammensetzung des Endproduktes vergleichmäßigt werden. Vielmehr kann je nach Inputmaterial auch die Ausbeute an festen Produkten mit hoher Energiedichte durch den erhöhten Druck gesteigert werden, so dass der Prozess noch wirtschaftlicher betrieben werden kann. Der Betreiber hat mit dem zusätzlichen Druckaufbau ein wertvolles
Instrument zur Verfügung, das je nach Anforderung und Zusammensetzung des Inputmaterials eine gezielte Veränderung und damit eine Optimierung der Produktqualität oder der Ausbeute ermöglicht.
Der zusätzliche Druckaufbau kann neben verschiedenen anderen mechanischen Methoden z. B. auch dadurch erreicht werden, dass das Reaktionsvolumen ausreichend tief ins Erdreich verlagert wird. Der Ort des Reaktionsvolumens wird dabei so tief gewählt, dass eine über dem Reaktionsvolumen befindliche Wassersäule, die zur Zu- und Abführung der Suspension benötigt wird, einen hydrostatischen Druck im Reaktionsvolumen erzeugt, der höher als der Gleichgewichtsdruck ist, der sich bei der Reaktionstemperatur in einem mit der Suspension befüllten gasdichten Reaktor einstellen würde. Bei Aufbau eines derartigen hydrostatischen Druckes ist es zudem sehr einfach möglich, einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten. Dabei muss nur sichergestellt werden, dass an der Oberfläche der Wassersäule ein Flüssigkeitsein- oder -austritt möglich ist. Dies kann bspw. durch Öffnungen oder durch Verwendung von nicht abdichtenden Pumpen wie bspw.
Kreiselpumpen ermöglicht werden. Bei einem Temperaturanstieg im Reaktionsvolumen kann dann Flüssigkeit an der Oberfläche austreten und der Druck im Reaktionsvolumen bleibt weitestgehend konstant . Die Wassersäule wird dabei als Druckpuffer genutzt. Die Reaktionsbedingungen werden dadurch vergleichmäßigt und die Feststoffausbeute kann zusätzlich gesteigert werden.
Besondere Vorteile erbeben sich, wenn das Reaktionsvolumen mit einer größeren Breite als Höhe ausgebildet wird. Damit wird bei hydrostatischer Druckerzeugung ein annähernd gleich großer Druck an allen Stellen im Reaktionsvolumen erzeugt, wodurch die Vergleichmäßigung der Reaktionsbedingungen zusätzlich unterstützt wird. Diese Ausbildung des Reaktionsvolumens kann durch Einbringen in horizontal verlaufende Schächte, bspw. Kohleschächte, erreicht werden .
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung zur Erzeugung des hydrostatischen Druckes wird zwischen dem oberen Füllstand und dem ReaktionsVolumen ein Höhenunterschied von wenigstens 100 m gewählt. Damit entsteht im Reaktionsvolumen aufgrund der darüber befindlichen Wassersäule ein Druck von mehr als 10*105 Pa (10 bar) . Größere Höhenunterschiede von 200 m oder mehr ermöglichen das Einstellen höherer Drücke, was je nach Anforderung sehr vorteilhaft sein kann.
In einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung wird der Reaktor derart ausgeführt, dass Ein- und Austritts- öffnung auf der gleichen Höhe oder zumindest, im Vergleich zur gesamten Reaktorhöhe, auf ähnliche Höhe angeordnet sind, so dass eine hydrostatische Druckdifferenz zwischen den Öffnungen 10% des Druckes nicht übersteigt. Die zum Einsatz kommenden Pumpen müssen dann keine hohen Druckdifferenzen überwinden und können somit sehr einfach und kostengünstig ausgeführt werden.
Neben der Nutzung eines starren Reaktors ist es auch möglich, die äußere Wandung des Reaktors flexibel auszugestalten, so dass sie sich an die Innenwand des Hohlraums anschmiegt oder zumindest nur als Sperre gegenüber dem umgebenden Gestein oder Wasser dient . Besonders vorteilhaft können hier auch dünne Bleche oder Metallfolien zum Einsatz kommen, die im Vergleich zu anderen Werkstoffen eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Ein Vorteil des Druckaufbaus durch den hydrostatischen Druck im Reaktor liegt darin, dass der Druck mit zunehmender Tiefe gleichmäßig ansteigt. Die
Reaktion beginnt damit nicht abrupt und spontan sondern mit zunehmendem Druck und zunehmender Temperatur langsam und gleichmäßig. Durch Variation der Förder- geschwindigkeit und des relativen Bohrlochdurchmessers im Falle eines Bohrloches als Hohlraum kann die Verweilzeit gezielt eingestellt und damit an den jeweiligen Rohstoff angepasst werden. Es ist sinnvoll, über die Höhe und das Volumen des Reaktors in regelmäßigen Abständen Kühlwasseranschlüsse anzubringen, um bei Bedarf kaltes Wasser einzuleiten und die Reaktion zu verlangsamen. Hiermit kann eine Überhitzung der Reaktion vermieden und das dabei erwärmte Wasser energetisch genutzt werden. Dieser Vorgang kann auch über im Reaktor zu installierende Wärmetauscher erfolgen.
Bei der Einstellung langer Verweilzeiten im Reaktor kann es vorkommen, dass die Durchströmungs- geschwindigkeit so weit gedrosselt werden muss, dass die Partikel in der Suspension schneller sedimentieren, als die Suspension strömt. Zur Vermeidung von Verstopfungen im Reaktor sind unterschiedliche Strategien sinnvoll.
So können in den Reaktor Mischelemente, Strömungsbleche, statische Mischer, Rührwerke oder andere die Strömung beeinflussende Vorrichtungen eingebaut werden, um die Sedimentation von Feststoffen zu begrenzen. Besonders vorteilhaft können Gase wie z.B. Pressluft in den Reaktor eingebracht werden, die eine Durchmischung bewirken. Es ist auch möglich, eine Gasbildung durch partielles verdampfen lassen des in der Suspension befindlichen Wassers zu erreichen. Die Turbulenzen, die hierbei entstehen, führen zu einer guten Durchmischung und zur Vermeidung von Verstopfungen. Ein gezieltes Verdampfenlassen eines Teils des Wassers kann auch genutzt werden, um den Reaktor nach Beendigung der Reaktion zu entleeren. Hierfür kann durch Abpumpen von im Zu- oder Ablauf befindlichem
Wasser eine Druckabsenkung im Reaktionsvolumen durchgeführt und ein spontanes Verdampfen im Reaktionsraum erreicht werden. Durch diesen Verdampfungsvorgang, der ähnlich wie ein Siedeverzug verläuft, wird in sehr kurzer Zeit soviel Masse aus dem Reaktionsraum befördert, dass aufgrund der dabei auftretenden sehr hohen Strömungsgeschwindigkeiten sedimentierte oder abgelagerte Feststoffe und Beläge an die Oberfläche gefördert werden.
Zur Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor können auch die Strömungsquerschnitte soweit reduziert werden, dass eine kritische Strömungsgeschwindigkeit überschritten wird. Es ist auch möglich, in Stollen unter Tage eine Kaskade an
Rührreaktoren zu errichten und von Erdreich, Gestein oder Wasser zu umgeben, die in Reihe durchströmt werden. In dieser Form sind sie sehr kostengünstig in der Herstellung und ermöglichen eine schnelle Durchströmung.
Eine Verstopfung des Reaktors kann auch vermieden werden, wenn die Strömungsrichtung in regelmäßigen Abständen umgedreht und damit eine Art von Pulsation erreicht wird, der eine konstante Strömungsgeschwindigkeit überlagert ist. Diese Pulsation führt im Reaktor zu Turbulenzen und verhindert somit Ablagerungen sehr effizient. Zur weitgehenden Vermeidung von Störstoffen im Reaktionsraum ist es von Vorteil, die Suspension vor der Reaktion mit Hilfe einer mechanischen Vorrichtung von Störstoffen wie Steinen, Metall, Glas oder ähnlichen anorganischen Materialien zu befreien. Dies kann eine Schwerkraftabscheidung wie ein Vorklärbecken in Kläranlagen sein oder ein Hydrozyklon oder ein anderes nach Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Suspensionen.
Weiterhin können Partikel, die zur Sedimentation neigen, gezielt aus dem Reaktor abgeführt werden. Hierfür können in den Reaktor Vorrichtungen eingebracht werden, die diskontinuierlich oder kontinuierlich sedimentierte Feststoffe aus dem Reaktor mit Aggregaten nach Stand der Technik (z.B. Förderbändern, Räumer, Ketten, Schnecken, Pumpen) fördern. Diese Feststoffe können außerhalb des Reaktors fraktioniert werden, so dass grobe organische Materialen nach einer entsprechenden Zerkleinerung in den Reaktionsraum zurückgeführt werden können.
Es kann gewünscht sein, Gase oder Dämpfe, die aufgrund der Druckabsenkung im aufwärts durchströmten Teil des Reaktors entstehen, aus dem Reaktor abzuführen. Dies kann durch eine Perforation der Reaktorwandung, zum Beispiel im aufwärts durchströmten Teil des Reaktors erzielt werden. Diese Löcher können zur Umgebung oder zum abwärts durchströmten Teil des Reaktors vorgesehen werden. Damit wird ein Druckausgleich sichergestellt. Als Ableitung des Gases können auch zerklüftete oder karstige Gesteinsformationen genutzt werden.
Soll ein rasches Austreten der Gase oder von Flüssigkeitsvolumen bedingt durch Temperatur-Dichte- Unterschiede (Geysir-Effekt) vermieden werden, sind entsprechende Druckventile oder Rückschlagklappen anzubringen, die bei Überschreitung eines definierten Druckes oder einer definierten Strömungsgeschwindigkeit schließen, dadurch kurzfristig eine Druckerhöhung bewirken und den Vorgang des Ausgasens beenden. Hiermit können gezielt Konvektionsströmungen unterbunden werden .
In einer besonders einfachen Ausführung besteht der Reaktor nur aus einem in tieferen Gesteinsschichten vorhandenen Hohlraum, wobei der Zulauf des Reaktionsgemisches durch eine Zulaufleitung bis in eine für die Reaktion ausreichende Tiefe gefördert wird. Besonders vorteilhaft gestaltet sich z.B. die Nutzung alter Förderschächte aus dem Bergbau, stillgelegter Tunnel oder anderer unterirdischer Bauwerke. Hier kann die bestehende Auskleidung der Schächte oder Tunnel als „Reaktorwandung" und das gesamte Volumen des Schachtes als Reaktor genutzt werden. Neben einer Auskleidung des Schachtes mit wasserdichten Materialien kann eine
Abdichtung des Systems durch Zusätze im Wasser erreicht werden oder das System dichtet sich durch die Reaktionsprodukte wie Kohlepartikel gegenüber dem umgebenden Gestein selbst ab.
Bei der Nutzung von Bohrungen im Erdreich muss ein Zu- oder Ablauf in den unteren Bereich des Reaktors vorgesehen werden. Durch einen Zu- oder Ablaufkanal in den unteren Bereich des Schachtes oder der Bohrung, dessen Querschnittsfläche und Fördermenge variabel eingestellt werden können, wird über den gesamten verbleibenden Schachtquerschnitt eine Aufwärtsströmung eingestellt. Das Flächenverhältnis von aufwärts durchströmtem Reaktorraum und aufwärts durchströmtem Reaktorteil kann je nach Anforderung von 0,01% bis zu 99,99% betragen. Wärmetauscher zum Kühlen oder Heizen, die im Schacht angeordnet werden können, dienen der Temperatur- und Reaktionsführung und damit der
Sicherung der Produktqualität sowie der Energieabführung und damit der energetischen Nutzung außerhalb des Reaktors .
Es kann auch gewünscht sein, den Produktstrom ähnlich der Geothermienutzung an einem anderen Ort aus der Tiefe wieder nach Oben zu fördern, als an der Stelle des Rohstoffeinbringens . So können beispielsweise horizontal verlaufende Kohlenschächte, die früher als Untertage-Abbau-Bereiche genutzt wurden und heute stillgelegt sind, als Reaktionsvolumina genutzt werden. Damit kann über außen gelegenen Bereichen die Rohstoff- Suspension in Schächte eingeleitet werden und alle Inputströme aus dem Förderschacht zentral wieder aus der Tiefe heraus gefördert werden, oder auch anders herum. Somit können bestehende Schachtanlagen nahezu vollständig als „Reaktoren" zur Herstellung von biogenen Brennstoffen genutzt werden. Viele zehntausend Kubikmeter Volumen stehen damit als Reaktor zur Verfügung, so dass trotz der langen Verweilzeit der Reaktion sehr große Durchsätze erzielt werden können. Es ist auch möglich, andere unterirdische mit Gas oder Wasser gefüllte Hohlräume, Kavernen, Höhlen, karstige und porösen Gesteinsformationen oder mit Wasser gefüllte Stollen als Reaktoren zu nutzen. Der Fachmann aus dem Bereich der Geologie wird in der Lage sein, geeignete Hohlräume zu identifizieren, die mit Wasser eingestaut und als Reaktoren für das beschriebene Verfahren genutzt werden können.
Besonders vorteilhaft wird hierbei immer die Nutzung von Erdwärme in größeren Tiefen zur Reaktions- Unterstützung sein. Es kann ebenfalls sinnvoll sein, eine Mitnutzung von Restvorkommen an Kohle oder Öl zu betreiben. Hier ist es möglich, parallel zur Reaktion der Biomasse aus bereits zur Förderung unwirtschaftlich gewordenen Ölvorkommen die restlichen Reserven sozu- sagen als Nebenprodukt heraus zu fördern. So kann das Volumen der Lagerstätte als Reaktor genutzt und verbliebene Restvorkommen an fossilen Rohstoffen sinnvoll mit verwertet werden. Durch die hohe Reaktionstemperatur werden Öle in den Gesteinen dünnflüssig, so dass die Restvorkommen sehr effizient aus der Tiefe gefördert werden können.
Es ist vorteilhaft, das zur Suspendierung genutzte Wasser zur vollständigen Rohstoffnutzung ganz oder teilweise im Kreislauf zu fahren. Hierfür ist es erforderlich, das gewünschte Reaktionsprodukt, wie z.B. Kohlepartikel aus der Suspension abzutrennen und verbleibende Substrate, nicht abreagierte Rohstoffe und Reaktionsprodukte wie z.B. Phenole oder andere Sekundärprodukte zusammen mit neuem zerkleinertem biogenen Rohstoff wieder in den Reaktionsraum zu fördern. Dem Fachmann ist bekannt, dass eine Aufkonzentrierung von Mineralien oder nicht umsetzbaren Anteilen zu vermeiden ist . Das kann durch einen entsprechend dimensionierten Bleed-Strom erfolgen.
Zur Abtrennung der Kohlepartikel bieten sich ebenfalls verfahrenstechnische Lösungsansätze an wie Nachklärbecken, Dekanter, Filterpressen oder Brikettieranlagen.
Eine weitere Möglichkeit zur Umsetzung dieser Erfindung ist im submarinen Bereich zu sehen. Hier können beispielsweise einfache dünnwandige Rohrleitungen als Reaktoren in große Tiefen ins Meer geleitet werden. Es kann aber auch von Vorteil sein, das Reaktionsgemisch direkt in tiefe Schichten von Seen oder in tiefe Meeresschichten einzuleiten und somit ganze Bereiche des Meeres wie z.B. Küstengebiete mit großer Meerestiefe als Reaktoren zu nutzen. Hierbei kann besonders vorteilhaft auf Bereiche im Ozean zurückgegriffen werden, die aufgrund vulkanischer Aktivität besonders heiß sind, wie z.B. einige Regionen im Pazifik. Die Aufwärtsströmung von heißen submarinen Quellen kann dann zur Förderung der Reaktionsprodukte wie z.B. der Kohle genutzt werden.
Das beschriebene Verfahren bringt zusätzliche Vorteile, wenn es in Kombination mit geothermischer Energie betrieben wird. Somit wird dem Reaktionsgemisch in wärmeren Bereichen in der Erde Energie zugefügt, das Reaktionsgemisch zusätzlich erwärmt und die Reaktion damit beschleunigt. Die zusätzlich freiwerdende Energie kann dann nach Stand der Technik durch Abführen der Wärme oder durch Transformation in elektrischen Strom oder Wasserstoff genutzt werden. Die kohlenstoffreichen Reaktionsprodukte liegen in vielen Fällen als feindispers vereilte Nanokügelchen vor. Dieser Umstand kann zur Förderung der festen Energieträger sehr vorteilhaft genutzt werden. So wird nach Austreten der Energieträger-Suspension aus dem Reaktor zunächst eine mechanische Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit zum Beispiel durch zentrifugale Trennverfahren erfolgen. Die flüssige Fraktion, welche die Aminosäuren und Mineralien aus dem organischen Rohstoff enthält, kann direkt oder nach einer Aufkonzentrierung durch teilweises Abtrennen des Wassers als Dünger genutzt werden. Die nanopartikulären Feststoffe, die überwiegend aus Kohlenstoff bestehen, werden erneut mit Wasser vermischt und auf einen Trockensubstanzgehalt von 40 bis 60 Mass.-% eingestellt. Damit kann in der Suspension eine Energiedichte von bis zu 18 Gigajoule pro Tonne eingestellt werden, was in etwa der Hälfte der Energiedichte von Rohöl entspricht. Ein Transport der nanopartikulären
Energieträger über lange Wegstrecken ist in dieser Form durch nach Stand der Technik bekannte Pipelines überaus wirtschaftlich.
Bei der Vermeidung von Sedimentationseffekten und für die Abtrennung der Kohle von der flüssigen Phase spielt die Viskosität eine entscheidende Rolle. Zur Vermeidung einer zu schnellen Sedimentation der biogenen Rohstoffe sollte die Viskosität der Suspension im Zulauf des Reaktors mindestens 20 mPas betragen
(gemessen im Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 10/s) . Im Ablauf des Reaktors sollte zur verbes- serten Abtrennung der partikulären Feststoffe die flüssige Phase Werte von 5 mPas nicht überschreiten.
Zur Einstellung der Viskosität im Zulauf bieten sich dem Fachmann verschiedene Methoden an. So kann über die gezielte Verwendung von unterschiedlichen Biomassen, von Biomasse mit definierten Kohlenhydraten (Zellulose, Stärke, Oligo- oder Monosaccharide) , deren Zerkleinerungsgrad, Konzentration und über die Quelldauer der Kohlenhydrate eine erhöhte Viskosität eingestellt werden. Dabei sind die beschriebenen Parameter und die Rohstoffauswahl derart zu variieren, dass nach der Reaktion die flüssige Phase durch den Abbau und die Umsetzung der Biomasse eine entsprechend niedrige Viskosität aufweist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Förderung der Biomasse oder der Reaktionssuspension in die Tiefe in Gefäßen oder Gebinden wie Containern, Fässern, Körben, Säcken, zylindrischen oder quaderförmigen Gefäßen aus unterschiedlichen Werkstoffen oder in ähnlichen räumlich definierten Volumina im Inneren des unter der Erde angebrachten Reaktors .
Durch die hohe Wärmekapazität des Bodens und der Flüssigkeit im Reaktor werden die Gebinde oder die Gefäße im Reaktor ausreichend erwärmt, so dass die Reaktion im Innern der Gebinde ablaufen kann, ohne die Biomasse aus den Gebinden auszutragen.
Durch diese Maßnahme kann sehr effizient vermieden werden, dass Partikel aus der Suspension auf den Boden des Reaktors sedimentieren und nicht mehr aus diesem ausgetragen werden können. In der beschriebenen Ausführung der geschlossenen oder halb offenen Gebinde ist es auch möglich, die Partikelgröße variabel einzustellen oder auf eine feine Zerkleinerung vor der Durchführung der Reaktion zu verzichten. Damit können größere Partikel wie z.B. Holzstücke in den Reaktor gefördert werden. Damit können Kohlepartikel mit mehreren cm Kantenlänge erhalten werden, was die Abtrennung des Wassers von der Kohle nach Abschluss der Reaktion erleichtern kann.
Wichtig ist bei der Ausführung in Gebinden, dass für einen Druckausgleich mit dem umgebenden Wasser Sorge getragen wird. So muss durch Öffnungen oder
Ventile in den Gebinden sichergestellt werden, dass je nach Tiefe der im Reaktor befindliche Druck sich auf das Innere des Gebindes übertragen kann.
Es kann auch von Vorteil sein, einen Flüssigkeitsaustausch aus dem Gebinde mit der umgebenden Flüssigkeit durch geeignete Öffnungen in den Gebinden zuzulassen. Dabei wird der Wärmetransport ins Innere des Gebindes verbessert und auch den Übergang von flüssigen Reaktionsprodukten und nicht suspendierenden feinsten Partikeln aus den Gebinden in die umgebende Flüssigkeit und damit auch in andere Gebinde ermöglicht. Somit gelingt trotz einer sehr effizienten Vermeidung von Sedimentationseffekten und Verstopfungen im Reaktor ein Austausch der Temperatur, von
Flüssigkeit und von Reaktionsprodukten zwischen den Gebinden, was zu einer schnelleren Reaktion und zu einer Vergleichmäßigung der ProduktZusammensetzung führt .
Die Förderung der Gebinde durch den Reaktionsraum kann ähnlich der Vorgehensweise bei Turmerhitzern in der Lebensmittelindustrie, die zur Erhitzung von Konservendosen eingesetzt werden, in einer Verdrängungsförderung erfolgen, d.h. jedes Gebinde schiebt das nächste Gebinde im rohrförmigen Reaktionsraum weiter. Es ist auch möglich, Fördervorrichtungen für Gebinde nach Stand der Technik einzusetzen, wie z.B. Kettenförderer, Schnecken, Seilzüge oder andere Vorrichtungen zum Transport von Gefäßen durch Rohrleitungen. Der Transport der Gebinde durch den Schacht oder Reaktions- räum kann auch ähnlich wie bei anderen Transport-
Vorrichtungen im Bergbau durch Seilzüge oder in einer Art „Unterwasser-Eisenbahn" auf Schienen erfolgen.
Es ist möglich, räumlich definierte Reaktions- volumnia dadurch zu erzeugen, dass einzelne
Reaktorbereiche durch Schleusen, Bleche oder andere Einbauten abgetrennt werden oder dass sog. Molche, die eine weitgehende Abdichtung des Reaktorquerschnittes bewirken und mit der Strömung mitbewegt werden als Trennwandungen zwischen einzelnen Reaktorabschnitten zum Einsatz kommen. Durch diese Mehrkammerausführung des Reaktionsraumes können in jedem Segment auch unterschiedliche Prozessbedingungen wie z.B. Temperaturen eingestellt werden, was eine Prozesssteuerung erleichtert. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals kurz erläutert. Hierbei zeigen:
Fig. 1 ein Beispiel für die Anordnung des Reaktionsvolumens unterhalb der Erdoberfläche; und
Fig. 2 eine schematisierte Darstellung des Prozessablaufs bei dem vorgeschlagenen
Verfahren.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Figur 1 zeigt schematisiert ein Beispiel für eine Ausgestaltung eines Reaktors zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens, der in diesem Beispiel in einem Schacht 1 unterhalb der Erdoberfläche eingebracht ist. Der Schacht 1 liegt in einer Tiefe von 200 m. Der Reaktor 2 weist einen Zulauf 3 zum Reaktionsvolumen auf, das in diesem Fall das gesamte Volumen des horizontal angeordneten Reaktors einnimmt. Die aufgeschlämmte Biomasse wird über diesen Zulauf 3 in das Reaktionsvolumen gepumpt. Die Reaktionsprodukte werden über den Ablauf 4 wieder nach oben abgepumpt . Die Wandung des Reaktors 2 kann relativ dünn ausgeführt werden, da der in diesem Falle hydrostatisch erzeugte Druck durch das umliegende Erdreich 5 aufgenommen wird. Der Reaktor 2 ist dabei in einem Umkreis von Erdreich 5 umgeben, der mindestens dem vierfachen Durchmesser D des Reaktionsvolumens entspricht. In diesem Umkreis sind keine größeren Hohlräume vorhanden, so dass die Gesamtmasse in einem durch das Material in diesem Umkreis eingenommenen Volumen mindestens der achtfachen Masse des Reaktionsgemisches im Reaktionsvolumen entspricht. Die aufgeschlämmte Biomasse wird zunächst mit einer Temperatur von ca. 800C in den Reaktor 2 eingebracht . Durch die zu Beginn des Prozesses sehr heftige exotherme Reaktion im Reaktionsvolumen heizt sich die Suspension bis auf über 2000C auf. Dabei führt die Wärmeaufnahme und -speicherung durch die große Masse des umgebenden Materials dazu, dass keine schnelle Überhitzung stattfindet. In einem späteren Verlauf der Reaktion, bei dem wesentlich weniger Wärme entsteht, wird die Reaktionstemperatur durch die von dem umgebenden Material wieder abgegebene Wärme erreicht, so dass die Reaktion ohne externe Zufuhr von Energie über einen längeren Zeitraum aufrecht erhalten werden kann.
Figur 2 zeigt schematisch den Prozessablauf nochmals in einem Ablaufdiagramm. Die von einem Bauernhof angelieferte Biomasse 6, die in trockenem oder feuchtem Zustand vorliegen kann, wird zunächst in einem Zer- kleinerungs- und Suspensionsschritt 7 zerkleinert und in Wasser aufgeschlämmt . Als Zusatzstoffe können Säuren, organische oder anorganische Katalysatoren genutzt werden. Nach einer Erhitzung der dadurch erhaltenen Suspension auf ca. 800C wird diese mit einer geeigneten Pumpe in den Tiefschachtreaktor 8, wie er bspw. in Figur 1 schematisch dargestellt ist, gefördert . Im Reaktionsvolumen dieses Reaktors erfolgt die exotherme Reaktion, wodurch im ersten Zeitabschnitt des Prozesses eine heiße Suspension von etwa 200 0C aus dem Reaktor ausgetragen wird, die Wasser und Kohlepartikel enthält. Die Wärme dieser Suspension wird in einem Konversionsschritt 9 genutzt, um elektrische Energie zu erzeugen. In einem Separationsschritt 10 erfolgt die Trennung von Wasser und Kohle, so dass schließlich reine Kohle 11 für die Energieerzeugung zur Verfügung steht. Die Kohle kann beispielsweise als Rohstoff für flüssige kohlenwasserstoffreiche Kraftstoffe eingesetzt werden. Bei dem
Separationsschritt 10 wird eine Fraktion aus Wasser mit darin gelösten Mineralien und Aminosäuren erhalten. Die Mineralien und Aminosäuren werden im Schritt 12 abgetrennt und als Dünger 13 wieder zum Acker zurück transportiert. Das Wasser wird im Zerkleinerungs- und Suspensionsschritt 7 wieder verwendet.
Bezugszeichenliste
I Schacht 2 Reaktor
3 Zulauf
4 Ablauf
5 umgebendes Erdreich
6 Biomasse 7 Zerkleinerungs- und Suspensionsschritt
8 Reaktor
9 Konversion in elektrische Energie
10 Separationsschritt
II Kohle 12 Trennung der Mineralien und Aminosäuren vom Wasser
13 Dünger

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Konvertierung von Biomasse in Feststoffe höherer Energiedichte, insbesondere in Kohle, Humus oder Torf, bei dem organische Stoffe aus der Biomasse unter Bildung einer Suspension in Wasser aufgeschlämmt werden und bei dem zumindest ein zu konvertierender Teil der Suspension auf eine Reaktionstemperatur aufgeheizt und bei erhöhtem Druck durch hydrothermale Karbonisierung in die Feststoffe höherer Energiedichte konvertiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Konvertierung in einem Reaktionsvolumen durchgeführt wird, das sich unterhalb der Erdoberfläche befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsvolumen zur Pufferung frei werdender Reaktionswärme in einem Umkreis, der mindestens einem 4 -fachen mittleren Durchmesser des Reaktionsvolumens entspricht, von einer Masse an kompaktem flüssigem und/oder festem Material umgeben ist, die größer ist als die achtfache der im Reaktionsvolumen enthaltenen Masse.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konvertierung bei einem Prozessdruck durchgeführt wird, der höher als ein Gleich- gewichtsdruck ist, der sich bei der Reaktions- temperatur in einem mit der Suspension befüllten gasdichten Reaktor einstellen würde.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdruck hydrostatisch durch Einbringen des zu konvertierenden Teils der Suspension in einen Volumenbereich eines mit Wasser oder der Suspension bis zu einem oberen Füllstand befüllten Volumens erzeugt wird, wobei zwischen dem oberen Füllstand und dem das Reaktionsvolumen bildenden Volumenbereich ein Höhenunterschied von wenigstens 100 m besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Reaktionsvolumen ein Hohlraum im Erdreich genutzt wird, insbesondere ein Bohrloch oder ein Schacht oder Schachtsystem, der mit Wasser oder der Suspension befüllt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für das Reaktionsvolumen ein Bereich unterhalb der Wasseroberfläche eines Meeres oder eines Sees genutzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Reaktor in den Hohlraum, das Meer oder den See eingebracht und mit Wasser oder der Suspension befüllt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mit einer flexiblen äußeren Wandung ausgebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor in einen horizontalen oder schrägen Schacht eingebracht und mit Wasser umgeben wird, das einen hydrostatischen Druck aufweist, mit dem eine Wandung des Reaktors zumindest teilweise von einem Druck im Reaktor entlastet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zumindest teilweise perforiert ausgebildet wird, um einen Durchtritt von Gasen zu ermöglichen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor oder Hohlraum in unterschiedlichen Höhen über Kühlwasserzuleitungen kontrolliert kaltes Wasser zur Verlangsamung der Konvertierung zugeführt wird, um eine Überhitzung zu vermeiden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zu konvertierende Teil der Suspension in einer Pumprichtung durch das Reaktionsvolumen gepumpt wird, wobei durch wiederholte kurzzeitige Umkehr der Pumprichtung eine pulsierende Strömung des zu konvertierenden Teils der Suspension durch das Reaktionsvolumen erzeugt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Turbulenzen im Reaktionsvolumen erzeugt werden, um einer Sedimentation von Feststoffen im Reaktionsvolumen entgegenzuwirken .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umpumpen der Suspension oder durch Umpumpen von zur Kühlung eingesetztem Wasser oder einem anderen Kühlmedium abgeführte Wärme zur Erzeugung elektrischer Energie eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Hohlräume oder Stellen für die Konvertierung genutzt werden, bei denen Erdwärme zur Erhöhung der Temperatur der zu konvertierenden Suspension beiträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kreislauf gebildet wird, in dem die Feststoffe höherer Energiedichte nach der Konvertierung aus der Suspension abgetrennt und ein Teil der Suspension erneut dem Reaktionsbereich zugeführt wird .
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Einleitung der Suspension in das Reaktionsvolumen Schwerstoffe von der Suspension abgetrennt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Wasser mindestens ein die Konvertierung unterstützender Stoff enthalten ist oder dass dem Wasser oder der Suspension mindestens ein die Konvertierung unterstützender Stoff zugegeben wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der dem Reaktionsvolumen zugeführten Suspension so eingestellt wird, dass sie mindestens 20 mPas beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der dem Reaktionsvolumen zugeführten Suspension so eingestellt wird, dass eine aus dem Reaktionsvolumen abgezogene flüssige Phase eine Viskosität von 5 mPas nicht überschreitet .
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der zu konvertierenden Suspension in Behältnissen erfolgt, die eine Übertragung eines auf die Behältnisse ausgeübten Drucks auf ihren Inhalt erlauben, wobei die zu konvertierende Suspension während der Konvertierung im Behältnis verbleibt.
22. Verwendung der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 erzeugten Feststoffe höherer Energiedichte als Brennstoff oder als Ausgangsmaterial für Brennstoffe, insbesondere für kohlenwasserstoffreiche flüssige Brenn- oder Kraftstoffe.
PCT/DE2007/002227 2007-03-22 2007-12-11 Verfahren zur nasschemischen umwandlung von biomasse durch hydrothermale karbonisierung WO2008113309A1 (de)

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