WO2008059969A1

WO2008059969A1 - Polymère de propylène, procédé de fabrication du polymère de propylène et composition de résine de propylène

Info

Publication number: WO2008059969A1
Application number: PCT/JP2007/072317
Authority: WO
Inventors: Masaaki Ito; Hideshi Uchino; Kazuya Sakata; Masaru Aoki; Masato Nakano; Shinichi Kitade
Original assignee: Japan Polypropylene Corporation
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2008-05-22
Also published as: CN101589080A; EP2072545A4; EP2072545A1; EP2072545B1; US8324335B2; US20100168323A1; JP2008144152A; CN101589080B; JP4637157B2

Description

明細書

プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物技術分野

[0001] 本発明は、プロピレン系重合体及びその製造方法、並びに耐衝撃性が卓越したプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高い剛性を維持したまま、優れた耐衝撃強度や引張り破断強度などの機械的物性に優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体及びその製造方法、並びに、多段重合法によって製造されたプロピレンエチレン共重合体成分を主成分とし、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンーェチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分からなるプロピレンエチレン共重合体成分を、衝撃改質材成分として含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物に関する。また、前記成分に加えて、さらに、エチレン' aーォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一、及び無機充填材を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、耐衝撃性が格段に向上した樹脂組成物に関する。背景技術

[0002] 従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。し力、し、単一組成のホモポリプロピレン単独では、変形に脆いという欠点があり、耐衝撃性や引張り破断伸びなどの物性が十分ではないという問題がある。また、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低ぐ熱成形、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出るという問題がある。さらに、非ュユートン性が小さくスゥエルが小さいために、成型体にフローマークがでる等、外観が悪化してしまうとレ、う欠点がある。

[0003] 上記ポリプロピレンの耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法として、重合段階で結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分をブレンドするブロック共重合体とする方法がよく用いられている。

しかしながら、このブレンド物は、一般にプロピレン系ブロック共重合体と呼ばれる力厳密な意味で結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合して!/、るブロック共重合体ではない。そのため、結晶性プロピレン系重合体成分中で、ゴム成分が粗大に相分離してしまい、耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法としては限界があった。

[0004] そこで、真に結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合したブロック共重合体が製造できることが、相分離構造を制御し、耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法として望まれてレ、る。

そのようなブロック共重合体を製造する方法としては、共重合可能なビュル基を末端にもつプロピレン系マクロマーとプロピレン等と共重合する方法が考えられる力 S、一般的な Zigler— Natta触媒といった PP重合用触媒を用いた場合、末端構造は、主に水素で連鎖移動したことにより生成する飽和アルキル末端となり、共重合可能なマクロマーとはならない。また、副生する不飽和アルキル末端としても、共重合不可能なビニリデン末端として生成してしまい、その結果、真に結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合したブロック共重合体を製造することは、不可能であった。

[0005] ところで、特異な構造の錯体を用いた場合に、末端にビュル構造を優先的に合成できることがわかっている（例えば、特許文献 1、非特許文献 1、 3等参照。）。そして、そのような錯体を用いてプロピレン系マクロマーを合成し、その後プロピレンと共重合する方法が開示されている（特許文献 2、 3、非特許文献 2、 4等参照。）。

しかしながら、特許文献 2、非特許文献 4に開示される化合物は、分岐構造を有するものの、結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分で構成されていないため、耐衝撃性といった機械物性は良くなつていない。また、特許文献 2に開示される化合物の側鎖分子量は、高々 Mnで 13, 000 (Mw25, 000程度）と、十分大きくないために溶融物性改良の効果も十分ではない。また、機械物性を向上させるという改質の効果も、十分なものではない。

また、特許文献 3、非特許文献 2に示される化合物は、非結晶性部位としてァタクチックポリプロピレン (ァタクチック PP)を用いているため、結晶性プロピレン系重合体が構成するマトリックス自体の構造を変質してしま!/、、剛性等の機械的物性を悪化させてしまうという問題点がある。また、特許文献 3に開示される化合物の側鎖分子量も、高々 Mnが 15, 700 (Mw30, 000程度）であり、側鎖の分子量は十分ではなぐ溶融物性改良の効果は、十分ではない。また、機械物性を向上させるという改質の効果も、十分なものではない。

[0006] そこで、非結晶性部位として結晶性プロピレン系重合体とは異なる組成の非結晶性の重合体を、側鎖に用いた構造のプロピレン系共重合体が開示されている。例えば、プロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体との相溶化剤として好適なプロピレン系共重合体、具体的には、エチレンプロピレン系共重合体を側鎖として有するプロピレン系共重合体が開示されている（特許文献 4、 5等参照。）。

しかしながら、これらのプロピレン系共重合体では、分岐鎖の長さが不十分なため、溶融物性を改良する効果も不十分である。

更に、上記欠点を改良するために高分子量化した EPRマクロマーを共重合した化合物および製造方法が開示されているが（特許文献 6等参照）、側鎖分子量は、高々Mnが 14, 900 (Mw25, 200程度）で、まだ高分子量化は十分ではなぐその結果、溶融物性を改良する効果も十分ではなレ、。

また、これらの方法では、末端がビュル構造であるマクロマーを効率的に生成させるために、比較的高温かつ低圧でスラリー重合を用いなければならず、生産効率、環境負荷とレ、う観点から、好ましレ、ものではな!/、。

[0007] また、末端にビュル基を有する EPRマクロマー、 PPマクロマーを効率的に合成するために、 ω ジェンを共重合した化合物を開示している（特許文献 7、 8等参照。 )。

しかしな力 Sら、 α , ω ジェンを使用した場合は、架橋反応が共重合と同時に進行してしまい、結果的にゲル化してしまうという問題がある。また、そのような方法で製造した共重合体中に、 α , ω ジェンの未反応物が残存してしまい、組成物や成型品にしても臭気が残ってしまう等の問題がある。

[0008] そこで、 T. C. Chungらカ S、ァイソタクチック PPを分岐させる重合方法と、その結果生成する分岐化合物の構造を、考案しているが（非特許文献 5等参照。）、その方法では、分岐点にスチレン誘導体を使用せねばならず、分岐点の量や分岐点の化学的安定性に問題が生じる。また、ベンゼン環を含有するためポリマーのクリーン性にも問題が生じる懸念がある。

更にまた、エチレンプロピレンジェンメチレンゴム（以下、 EPDMと称する）のジェン部分に、ァイソタクチック PPをグラフトさせる技術が開示されているが（特許文献 9、非特許文献 6等参照。 )、主鎖の非結晶性エチレン含有セグメントの分子量が 3万程度と不十分であり、溶融物性を改良する効果は、十分ではない。

[0009] また、産業用資材として重用されているプロピレン系樹脂は、剛性や耐熱性などに非常に優れている力物性として重要な耐衝撃性が比較的低いので、プロピレンとェチレンのランダム共重合体、或いはポリプロピレンとその共重合体とのブレンドによる組成物などとして、耐衝撃性を向上させる手法が以前からよく行われている。

なかでも、そのような組成物が一連の重合工程によって得られたものは、代表的には、第 1工程で結晶性ポリプロピレンを、第 2工程でプロピレンエチレンランダム共重合体を製造することで得られたものは、通常、プロピレンエチレンブロック共重合体と称されている。

力、かるプロピレンエチレンブロック共重合体は、工業的には通常、チーグラー ·ナッタ系の触媒を用いて製造されている力チーグラー'ナッタ系触媒は、一般に多種の活性点を有し (いわゆるマルチサイト）、分子量分布やプロピレンエチレン共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られている。このように、チーダラ一.ナツタ系の触媒を用いて製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体は、組成分布が広いことから成形品の剛性ー耐衝撃性バランスが比較的良好で、かつ、分子量分布が広いことから成形性も良好である。このように、チーグラー ·ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体は、種々の物性バランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。

しかしな力 Sら、昨今の資源問題、エネルギー問題等の観点から、材料への更なる薄肉化、軽量化の要求は、とどまることが無ぐ耐衝撃材料であるプロピレンエチレンブロック共重合体への耐衝撃性能の向上への期待は、ますます強くなつている。

[0010] これまで、力、かるプロピレンエチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分に、より充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている（例えば、特許文献 10、 11参照。）。

力、かる手法において、最近では、さらに各成分の極限粘度や MFRを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高工チレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されている（例えば、特許文献 12、 13参照。）。

[0011] また、最近使用されることが多くなつてきたメタ口セン触媒 (いわゆるシングルサイト触媒)で製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性のバランス向上のためにも、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタ口セン系プロピレンエチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされて提示されて!/、る（特許文献 14参照。 )。

[0012] さらに、本発明者らは、チーグラー ·ナッタ系触媒によって製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体に対して、相溶化成分を含んだ少なくとも三成分よりなるメタロセン系触媒によって製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体を改質材として添加することにより、剛性と耐衝撃性を向上させる手法を提案してきた（例えば、特願 2006— 34573号）。

このように、チーグラー'ナッタ系の触媒で製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体の耐衝撃性向上の手法として、多くは、結晶性プロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分との相溶性に注目して、その界面の特性を改質することにより耐衝撃性の向上を図るという手法が多くとられている力界面を改質して、結晶部と非晶部の相溶性を高めることは、剛性率の低下につながるため、剛性耐衝撃性バランスの向上は、極めて難しぐ未だ検討の余地が残されているといえる

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特許文献 1：特表 2001— 525461号公報

特許文献 2：特表 2001— 525460号公報特許文献 3：特表 2001— 525463号公報

特許文献 4 :特開平 10— 338704号公報

特許文献 5：国際公開 WO01/07493号

特許文献 6：国際公開 WO02/079322号

特許文献 7：特開 2004— 35769号公報

特許文献 8：特開 2004— 143434号公報

特許文献 9：ヨーロッパ特許 366411号公報

特許文献 10 :特開昭 57— 67611号公報

特許文献 11：特開昭 61— 152442号公報

特許文献 12：特開 2003— 327642号公報

特許文献 13：特開平 9 48831号公報

特許文献 14 :国際公開 W095/27741号

非特許文献 l : RESCONI J. Am. Chem. Soc 1992, 114, 1025

非特許文献 2 : Shiono, T. Macromolecules 1999, 32, 5723— 5727 非特許文献 3 : Macromol Rapid Commun 2000, 21 , 1103

非特許文献 4 : Macromol Rapid Commun 2001 22, 1488

非特許文献 5 : Progress in polymer science 27 (2002) p70— 71

非特許文献 6 : Macromolecules 1991 24 561

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体および組成物において、機械的物性 (バランスを含む）に優れ、また、溶融張力（MT)や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。また、改質材として用いた場合に、従来あるプロピレン系ブロック共重合体の機械物性を向上させることができるプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。

さらに、上記従来技術におけるプロピレン系樹脂材料についての技術改良の流れを鑑みると、さらなる剛性ー耐衝撃性のバランスの向上したプロピレン系樹脂材料の開発が強く望まれている状況であり、したがって、本発明の目的は、剛性ー耐衝撃性のバランスが向上し、特に耐衝撃性が格段に向上したプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、先ず、結晶性部位および非結晶性部位に特定の（分岐を含む)構造を有するプロピレン系重合体力上記の課題を解決できることを見出し、次に、プロピレンエチレンブロック共重合体の耐衝撃性を改良するにあたり、例えばチーグラー ·ナッタ系触媒により多段重合法によって製造されたプロピレンエチレン共重合体成分を主成分とし、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン系重合体成分を、耐衝撃性改良材として含有したプロピレン系樹脂組成物とすることにより、驚くべきことに、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上することを見出し、すなわち、上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

[0015] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、下記の 25°Cで p キシレンに不溶となる成分 (A)と 25°Cで p キシレンに溶解する成分（B)から構成され、且つ、（i) GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万であり、（ii)熱 p キシレンに不溶な成分が 0. 3%重量以下であり、（iii)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max) が 2· 0以上であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

成分 (Α)：次の (A1 )〜（Α5)に規定する要件を有する 25°Cで ρ -キシレンに不溶となる成分（CXIS)。

(A1)重合体全量に対して 20重量％〜95重量％未満である、

(A2) GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である、

(A3) ¹³C— NMRで測定するァイソタクチックトライアツド分率（mm)が 93%以上である、

(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上である、 (A5)プロピレン単位と、エチレン単位または α—ォレフイン単位を含有する。

成分（Β)：次の（B1) （Β3)に規定する要件を有する 25°Cで ρ—キシレンに溶解する成分（CXS)。

(B1)重合体全量に対して 5重量％〜80重量％未満である、

(B2) GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である、

(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/または α—ォレフイン単位を含有する

[0016] 本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、前記成分 (Β)は、さらに、（Β4 Μ申長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

また、本発明の第 3の発明によれば、第 1の発明において、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

さらに、本発明の第 4の発明によれば、第 1の発明において、前記成分 (A)には、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される

[0017] 本発明の第 5の発明によれば、第 1の発明において、前記成分 (A)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が 0. ；! 10重量％であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

また、本発明の第 6の発明によれば、第 1の発明において、前記成分 (B)は、ェチレン単位を含むものであって、エチレン含量が 10 60重量％であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。

[0018] 一方、本発明の第 7の発明によれば、第 1 6のいずれかの発明に係るプロピレン系重合体を製造する方法であって、下記の触媒成分（a) （b)及び (c)を用いて、 (i)プロピレン単独、或いは、プロピレンとエチレンおよび/または α—ォレフインを重合し、エチレン、 α—ォレフインまたはエチレンと α—ォレフインの総量を全モノマー成分に対して 0〜； 10重量％重合させる第一工程、及び (ii)プロピレンと、エチレンおよび/または α—ォレフインを重合し、エチレン、 α—ォレフインまたはエチレンと α—ォレフインの総量を全モノマー成分に対して 10〜90重量％重合させる第二工程、

を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

(a)：一般式（1)で表されるメタ口セン化合物

[0019] [化 1]

一般式（ 1 )

[0020] [一般式（1)中、各々 R¹¹および R¹²は、独立して、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6〜； 16のァリーノレ基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、 R¹¹および R¹²の少なくとも一つは、炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々 R¹³ および R¹⁴は、独立して、炭素数 1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数 6〜； 16のァリール基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の珪素含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、 X¹¹及び Y¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のケィ素含有炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数 1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数 1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、 Q¹¹は、炭素数;!〜 20の二価の炭化水素基、炭素数 1 〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。 ]

(b)：イオン交換性層状珪酸塩

(c)：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第 8の発明によれば、第 7の発明において、前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルタ重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。

[0021] 本発明の第 9の発明によれば、 50. 0—99. 9重量％のプロピレンエチレン共重合体成分 (Z)と、 0.；!〜 50. 0重量％のプロピレン系重合体成分 (M)からなる樹脂組成物であって、

プロピレンエチレン共重合体成分 (Z)は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ

、かつ下記の（Z1)の特性を有し、

プロピレン系重合体成分 (M)は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンーェチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、 25°Cパラキシレンに不溶の成分 (A)と、 25°Cパラキシレンに溶解する成分 (B)とからなり、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントとが化学的に結合している構造を有し、かつ下記の (A1)および (B1)の特性を有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。

(Z1)：成分 (Z)の 25°Cパラキシレンに溶解する成分（CXS— Z)量が成分 (Z)全量に対して 5〜50重量％であり、 25°Cパラキシレンに不溶の成分（CXIS— Z)量が成分（Z)全量に対して 50〜95重量％である。

(A1)：成分 (A)量が成分（M)全量に対して 20〜95重量％である。

(B1)：成分（B)量が成分（M)全量に対して 5〜80重量％である。

[0022] 本発明の第 10の発明によれば、第 9の発明において、前記成分 (Z)がチーグラー' ナッタ系触媒を用いて製造されたことを特徴とする樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第 11の発明によれば、第 9の発明において、前記成分 (M)の化学結合様式は、非結晶性プロピレン共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造であることを特徴とする樹脂組成物が提供されさらに、本発明の第 12の発明によれば、第 9の発明において、前記成分 (M)の伸長粘度の測定における歪硬化度（ λ max)が 2. 0以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。またさらに、本発明の第 13の発明によれば、第 9の発明において、前記成分 (B)の含有量は、組成物全量に対し、 0. 2〜； 10重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

本発明の第 14の発明によれば、 50. 0—99. 9重量％のプロピレンエチレン共重合体成分 (Z)と、 0. ；! 50. 0重量％のプロピレン系重合体成分 (M)からなる樹脂組成物であって、

、かつ下記の（Z1)の特性を有し、

プロピレン系重合体成分 (M)は、多段重合法により逐次的に製造され、 25°Cパラキシレンに不溶であって下記 (A1) （A4)の特性を満たす成分 (A)と、 25°Cパラキシレンに溶解し下記 (B1) （B2)の特性を満たす成分 (B)とからなり、かつ下記 (M 1) (M3)の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物が提供される。

(Z1)：成分 (Z)の 25°Cパラキシレンに溶解する成分（CXS— Z)量が成分 (Z)全量に対して 5 50重量％であり、 25°Cパラキシレンに不溶の成分（CXIS— Z)量が成分（Z)全量に対して 50 95重量％である。

(Ml)：成分（M)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万であ

(M2)：成分（M)の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（M)全量に対して 0· 3 重量％以下である。

(Μ3)：成分（Μ)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2· 0以上である

(A1)：成分 (A)量が成分（M)全量に対して 20 95重量％である。

(A2)：成分 (A)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である

(A3)：成分（A)の¹³ C— NMRで測定するァイソタクチックトライアツド分率（mm)が 93%以上である。

(A4)：成分 (A)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2· 0以上である (Bl)：成分（B)量が成分（M)全量に対して 5〜80重量％である。

(B2)：成分（B)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である

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[0024] 本発明の第 15の発明によれば、第 14の発明において、前記成分 (B)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が 10〜60重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第 16の発明によれば、第 14の発明において、前記成分 (B)は、さらに、（B3)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

さらに、本発明の第 17の発明によれば、第 14の発明において、前記成分 (B)の含有量は、組成物全量に対し、 0. 2〜； 10重量％であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

[0025] 一方、本発明の第 18の発明によれば、第 9又は 14の発明に係る樹脂組成物 100 重量部に対して、エチレン' _aーォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一 0〜70重量部、及び無機充填材 0〜70重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第 19の発明によれば、チーグラー'ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレンエチレン共重合体 (Z)の耐衝撃性改良材として、第;!〜 6の!/、ずれかの発明に係るプロピレン系重合体を用いる方法が提供される。

発明の効果

[0026] 本発明のプロピレン系重合体は、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、射出成型、シート成型、押出発泡成型、大型ブロー成型、及びその為の改質材などに、好適に用いることができる。

また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高ぐ効率よく製造することができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上し、剛性ー耐衝撃性のバランスに優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、射出成型、シート成型、押出発泡成型、大型ブロー成型など、特に、自動車などの車両の内外装材ゃ電気製品などの包装梱包材などに、好適に用いること力 Sでさる。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]本発明の製造例 M— 6 (実施例）におけるプロピレン系重合体の TEM観察結果を示す図である。

[図 2]本発明の製造例 M— 9 (実施例）におけるプロピレン系重合体の TEM観察結果を示す図である。

[図 3]本発明における製造例 M— 14 (比較例）のプロピレン系重合体の TEM観察結果を示す図である。

[図 4]GPCにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である

[図 5]—軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。

[図 6]本発明の実施例と比較例の剛性ー耐衝撃性 (シャルビー衝撃強度）のプロットである。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明のプロピレン系重合体 (成分 (M) )は、 25°Cで p キシレンに不溶となる成分 (A)と 25°Cで p キシレンに溶解する成分 (B)から構成され、且つ、（i) GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万であり、（ii)熱 p -キシレンに不溶な成分が 0. 3%重量以下であり、（iii)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上であることを特徴とする。

また、本発明の樹脂組成物は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンーェチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレンエチレン共重合体 (成分 (Z) ) 50. 0-99. 9wt%と、改良材として、多段重合法によって逐次的に製造され結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合して!/、る構造を含むプロピレン系重合体 (成分（ Μ) ) 0· 1— 50. Owt%とからなるものである。

以下、項目毎に、順次説明する。

[0029] 1.プロピレンエチレン共重合体 (成分 (Z) )

本発明の樹脂組成物の主成分である成分 (Z)は、従来公知の触媒、好ましくはチ一ダラー.ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンーェチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレンエチレン共重合体であり、当該業者では、プロピレンエチレンブロック共重合体と称されるものである力 S、実際には、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンーェチレンランダム共重合体との間には、化学的結合は実質的に存在しないと理解されている。

[0030] 成分 (Z)としては、チーグラー系高立体規則性触媒を用いて、スラリー重合法又は気相重合法或いは液相塊状重合法により、製造されるものであるが、塗装性やコストの点から気相重合法により製造することが好ましい。なお、重合方式としては、バッチ重合と連続重合のどちらの方式をも採用することができるが、連続重合により製造することが好ましい。

この成分 (Z)を製造するに際しては、最初に、プロピレンの単独重合によって結晶性プロピレン単独重合部分を形成し、次に、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によってエチレン 'プロピレンランダム共重合部分を形成したものが品質上から好ましいが、必要に応じて、最初の重合時に数％の範囲でコモノマーとして、エチレンゃブテン等の炭素数 3を除く《—ォレフインを共重合させてもよい。

[0031] 具体的な製造方法としては、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシゥム担持系触媒を用いる方法や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒を用いて、プロピレンの単独重合を行い、次いで、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を行うことによって製造することができる。また、このプロピレン 'エチレンブロック共重合体は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、 1ーブテンなどの α—ォレフイン、酢酸ビニルの如きビュルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸又はその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよぐこれらの混合物であってもよい。

[0032] 2.プロピレン系重合体（成分（Μ) )

本発明のプロピレン系重合体は、又は本発明の樹脂組成物において、改質材として用いられる成分 (Μ)は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレンエチレン共重合体成分である。

[0033] 多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレンエチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビュル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビュルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント (プロピレンエチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。

本発明者らは、本発明の樹脂組成物が良好な耐衝撃性を発揮する要因は、この分岐構造を有する共重合体の存在に帰せられると、考察している。一般に、リアルプロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、耐衝撃性を格段に向上させる。実際に、本発明に係る成分（ Μ) (分岐構造を有する共重合体)の電子顕微鏡写真（図 1、 2)では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図 3) )に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。

なお、成分 (Μ)は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレンエチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、 1ーブテンなどの α—ォレフインを含んでいてもよい。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を損なわない限りの範囲で、少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、 1ーブテンなどの α—ォレフインを含んでいてあよい。

[0034] 上記のようなプロピレンエチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（ λ m ax)を用いることが有効である。

上記歪硬化度（ λ max)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。

また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。

本発明の成分 (M)においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビュル基のプロピレン重合体がマクロマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビュルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、 2. 0以上であることが好ましい。

ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献 Polymer 42 (2001) 8663に記載の方法力 Sある力好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

[0035] 測定方法 1 :

装置： Rheometorics干土製 Ares

冶具：ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture 測定温度： 180°C 歪み速度： 0· 1/sec

試験片の作成：プレス成形して 18mm X I Omm、厚さ 0. 7mm、のシートを作成す

[0036] 測定方法 2 :

装置：東洋精機社製、 Melten Rheometer

測定温度： 180°C

歪み速度： 0· 1/sec

試験片の作成：東洋精機社製キヤピログラフを用い、 180°Cで内径 3mmのオリフィスを用いて、速度 10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。

[0037] 算出方法:

歪み速度： 0. 1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間 t (秒）、縦軸に伸長粘度 7] E (Pa '秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が 4. 0となるまでの伸長粘度 η Εの最大値（ 7] max)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度を η linとする。

図 5は、伸長粘度のプロット図の一例である。 max/ 7] linを、 λ maxと定義し、歪硬化度の指標とする。

測定方法 1および測定方法 2から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法 1または測定方法 2のどちらの方法で計ってもよい。

[0038] 但し、測定方法 2は、分子量が比較的低いもの（すなわち、 MFR〉2の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法 1は、分子量の比較的高いもの（MFR< 1)を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もつてしまうという測定精度の問題がある。

したがって、分子量の低いものは測定方法 1で、分子量の高いものは測定方法 2を用いることが、便宜上好ましい。

一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量 (Me) 7000以上が好ましぐまた、分岐が長いほど歪硬化度は、大きくなるといわれている。

[0039] 本発明の樹脂組成物は、このような特性を有する上記成分 (Z)と成分 (M)とからなる組成物であり、各成分の組成の範囲は下記のとおりである。

成分 (Z)の結晶性プロピレン重合体成分と、プロピレンエチレンランダム共重合体成分（非晶性成分）の量比は、重合時のマテリアルバランス等から決定することもできる力分析的には、下記に示すようにパラキシレンによって結晶性成分と非晶性成分とを分另リすることにより定量すること力できる。

成分（Z)の 25°Cでキシレンに溶解する成分（CXS— Z)量、すなわちプロピレンエチレンランダム共重合体成分の量は、成分 (Z)全量に対して、 5〜50重量％であり、キシレンに不溶の成分（CXIS— Z)量、すなわち結晶性プロピレン重合体成分量は、 50〜95重量％であることが剛性ー耐衝撃性のバランスの観点から求められる。

[0040] また、同様に、成分 (M)を結晶性成分と非晶性成分に分別し、 25°Cでパラキシレンに溶解する成分（B)量が（M)全量に対して、 5〜80重量％であり、パラキシレンに不溶の成分 (A)量が 20〜95重量％であるものが用いられる。

そして、成分 (Z)と成分 (M)の量比に関しては、組成物全体に対する成分 (B)の量が 0. 2〜； 10wt%となるように、配合されることは、組成物の剛性ー耐衝撃性のバランスの観点から好ましい。

ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。

[0041] 分別方法：

2gの試料を 300mlの p キシレン（0. 5mg/mlの BHT : 2, 6 ジ一 t ブチノレ一 4—メチルフエノールを含む）に、 130°Cで溶解させ溶液とした後、 25°Cで 48時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液から p キシレンを蒸発させ、さらに 100°Cで 12時間減圧乾燥し、 25°Cでキシレンに溶解する成分（CXS)を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存する p キシレンを十分に除去し、 25 °Cでキシレンに不溶な成分（CXIS)とする。

[0042] 上記成分（Z)は、メルトフローレート（230°C、 2· 16kg荷重）の範囲としては 15〜2 00g/10分であるものが好ましい。この範囲を外れるものは、耐衝撃性ポリプロピレンの主用途である射出成形分野にぉレヽて、使用しにくいものとなる。

また、成分 (Z)におけるプロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量 (プロピレンエチレンランダム共重合体に対する値）は、低温での耐衝撃性向上の観点から、 10 70重量％のものが好ましく用いられる。

[0043] これまで述べてきたように、成分（M)は、 25°Cで p キシレンに不溶となる成分 (A) と 25°Cで p キシレンに溶解する成分（B)とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレンエチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（M1)〜（M3)、（A1)〜（A4)、（Bl) （B2)を持つものとして特徴付けられ

(M3)：成分（M)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2· 0以上である

(A1)：成分 (A)量が成分（M)全量に対して 20 95重量％である。

(A4)：成分 (A)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2· 0以上である

(B1)：成分（B)量が成分（M)全量に対して 5 80重量％である。

[0044] 以下、項目毎に、順次説明する。

(Ml)：成分（M)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である成分（M)としては、重量平均分子量が 10万〜 100万の範囲のものが用いられる。重量平均分子量 (Mw)とは、後述する GPC測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（M)の Mwが 10万〜 100万の範囲であることが必要である。この Mwが 10 万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、 Mw 力万を超えると、溶融粘度が高ぐ溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは Mwが 15万〜 90万、さらに好ましくは 20万〜 80万の範囲である。

重量平均分子量（Mw)の値は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によって得られるものである力その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。

[0045] 装置： Waters社製 GPC (ALC/GPC、 150C)

検出器： FOXBORO社製 MIRAN、 1A、 IR検出器（測定波長： 3· 42 m) カラム：昭和電工社製 AD806M/S (3本）

移動相溶媒: o—ジクロ口ベンゼン (ODCB)

測定温度： 140°C

流速： 1. 0ml/分

注入量： 0. 2ml

[0046] 試料の調製は、試料を ODCB (0. 5mg/mLの BHTを含む）を用いて、 lmg/m Lの溶液を調製し、 140°Cで約 1時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図 4のように行う。また、 GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成してお!/、た標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソ一社製の以下の銘柄である

〇

銘柄： F380、 F288、 F128、 F80、 F40、 F20、 F10、 F4、 Fl、 A5000、 A2500 、 A1000

各々が 0· 5mg/mLとなるように、 ODCB (0· 5mg/mLの BHTを含む）に溶解した溶液を 0. 2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：[ 7] ] = !^ ^ [ « は、以下の数値を用いる。

PS : K= 1. 38 X 10— 4、 a = 0. 7

PP : K= 1. 03 X 10— 4、 a = 0. 78

[0047] (M2)：成分（M)の熱パラキシレンに不溶の成分量が（M)全量に対して 0· 3重量％以下である。

本発明では、熱 p—キシレンに不溶な成分が 0. 3重量％以下であることが必要である。熱 p—キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。

攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製 400メッシュ (線径 0· 03〃111、目開き 0. 034mm、空間率 27. 8 %)で作製された籠に、重合体 500mgを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（BHT : 2, 6—ジー tーブチルー 4ーメチルフェノール） lgを含む 700ミリリットルの p—キシレンを投入し、温度 140°Cで 2時間攪拌しながら重合体を溶解させた。

p—キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。 p—キシレン不溶部として定義するゲル分率 (wt%)は、以下の式により算出した。

ゲル分率 = [ (メッシュ内残量 g) / (仕込みサンプル量 g) ] X 100

[0048] また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、 GPCで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。

したがって、 GPCで測定した Q値 (重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比）としては、 7以下が好ましぐさらに好ましくは 6以下、さらに好ましくは 5以下である

〇

また、高分子量側に極端に広がっていないためには、 GPCで曲線における積分値力 90%になる分子量 M (90)が 2, 000, 000以下であることが必要である。

ここで M (90)とは、前述した GPC測定装置及び条件で測定される GPCで曲線における積分値が 90%になる分子量であり、本発明では、 M (90)が 2, 000, 000以下であることが特徴である。この M (90)が 2, 000, 000を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、 M (90)は、 2, 000, 000以下であり、また好ましくは 1 , 500, 000以下であり、さらに好ましくは 1 , 000, 000である。

[0049] (M3)：成分（M)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2· 0以上である。

歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、例えばブロー成型の際に、偏肉がおきにくぐまた、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、 2. 0以上が必要であり、好ましくは 3. 0以上、より好ましくは 4. 0以上である。

分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量 7, 000以上が好ましい。この分子量は、厳密には GPCで測定される重量平均分子量 (Mw)とは異なるものである。そこで、好ましくは GPCで測定される重量平均分子量（Mw)の値で 15, 000以上、さらに好ましくは 30, 000以上である。

[0050] (1)成分 (A)

(A1)：成分（A)量が（M)全量に対して 20wt%〜95wt%である。

本規定は、成分 (A)の（M)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。

[0051] (A2)：成分 (A)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である。

ここで重量平均分子量 (Mw)とは、前述した GPC測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（A)は、重量平均分子量が 10万〜 100万の範囲のものが用いられこの Mwが 10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、 Mwが 100万を超えると、溶融粘度が高ぐ溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは Mwが 15万〜 9 0万、さらに好ましくは 20万〜 80万の範囲である。

[0052] (A3)：成分（A)の¹³ C— NMRで測定するァイソタクチックトライアツド分率（mm)が 9 3%以上である。

mm分率は、ポリマー鎖中、頭一尾結合からなる任意のプロピレン単位 3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位 3連鎖の割合である。この mm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がァイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。成分 (A)の mm分率力この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、 mm分率は、好ましくは 95%以上であり、さらに好ましくは 96%以上である。

[0053] ¹³C— NMRによるプロピレン単位 3連鎖の mm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。

試料 375mgを NMRサンプノレ管（10 φ )中で重水素ィ匕 1 , 1 , 2, 2、ーテトラクロロェタン 2. 5mlに完全に溶解させた後、 125°Cでプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化 1 , 1 , 2, 2 テトラクロロェタンの 3本のピークの中央のピークを 74. 2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とすフリップ角： 90度

ノルス間隔：10秒

共鳴周波数： 100MHz以上

積算回数： 10, 000回以上

観測域： 20ppm力、ら 179ppm

[0054] mm分率の測定は、前記の条件により測定された¹³ C— NMRスペクトルを用いて行

5。

スぺタトノレの帰属は、 Macromolecules, (1975年） 8卷， 687頁や Polymer, 3 0巻 1350頁（1989年）を参考に、具体白勺に (ま特願 2006— 311249号に詳糸田に記載される方法に従って行う。

[0055] (A4)：成分 (A)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上である。

また、本発明においては、側鎖、主鎖とも結晶性セグメントである分岐型構造を有する他に、結晶性セグメントを側鎖として有し、非結晶性セグメントを主鎖に有する分岐型構造を有することにより高い歪硬化度を示す。

伸長粘度の測定法および λ maxの決定法は、前述のとおりである

[0056] また、本発明のプロピレン系重合体は、上記（A1)〜（A4)のほかに、（A5)を満たす。

[0057] (A5)：プロピレン単位と、エチレン単位または α—ォレフイン単位を含有する。

成分 (Α)を構成する単位としては、プロピレンがァイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたは α ォレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。 α、 ω—ジェン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、 α、 ω—ジェン単位を含まないことが必要である。

コモノマーの種類としては、エチレン又は直鎖状の α—ォレフインが好ましく、より好ましくは、エチレンである。

コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。

[0058] 結晶性の指標である DSCで測定する融点 (Tm)が 120°C以上、好ましくは 150°C 以上、さらに好ましくは 153°C以上である。融点 (Tm)が 150〜； 164°Cでは、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点 (Tm)が 120〜150°Cでは、透明性、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。

また、成分（A)のエチレン含有量は、好ましくは 0. ；!〜 10重量⁰ /₀であり、より好ましくは 0. 2〜7重量％、さらに好ましくは 0. 3〜5重量％である。

エチレン単位の測定は、 ¹³C— NMRを用い、 Macromolecules 19

82 1150に記載の方法に従って測定する。

[0059] (2)成分（B)

(B1)：成分（B)量が成分（M)全量に対して 5〜80重量％である。本規定は、成分 (B)の（M)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。

[0060] (B2)：成分（B)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である。

ここで重量平均分子量 (Mw)とは、前述した GPC測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（B)は、重量平均分子量が 10万〜 100万の範囲のものが用いられこの Mwが 10万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、 Mwが 100万を超えると、溶融粘度が高ぐ溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは Mwが 15万〜 9 0万、さらに好ましくは 20万〜 80万の範囲である。

[0061] 成分 (B)の条件として、下記の（B3)を説明する。

(B3)：成分（B)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が通常 1から 20であ歪硬化度（λ max)は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。

歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、歪硬化度の値が大きいと、例えばブロー成型の際に、偏肉がおきにくぐまた、発泡成形を行ったときに独立気泡率を高くできる。したがって、ブロー成型や発泡成形に用いる場合は、 2. 0以上が好ましい。

また、反対に、歪硬化度が小さいと、例えば、射出成型をおこなう際に、成型体にゥェルドが発生しに《外観を損なわない。したがって、射出成型に用いる場合は、 2. 0未満であることが好ましい。

伸長粘度の測定法および λ maxの決定法は、前述のとおりである。

[0062] また、本発明のプロピレン系重合体は、上記（B1)〜（B3)のほかに、下記（B4)を満たす。

[0063] (B4)：プロピレン単位と、エチレン単位および/または α—ォレフイン単位を含有す成分（B)を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたは αォレフインが共重合している必要がある。また、 α、 ω—ジェン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、 α、 ω—ジェン単位を含まないことが好ましい。

また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状の α—ォレフインが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常 10重量％以上 60重量％以下が好ましい。低温での耐衝撃性向上の観点から、 40重量％以上 60重量％以下のものが好ましく用いられる。また、光沢、透明性の観点から、 10重量％以上 40重量％未満のものが好ましく用いられる。

エチレン単位の測定は、 ¹³ C— NMRを用い、 Macromolecules 1982 1150に記載の方法に従って測定する。

3.プロピレン系重合体 (成分 (M) )の製造方法

本発明のプロピレン系重合体を製造する方法、又は本発明に係る成分 (M)を製造する方法につ!/、ては、前記（i) GPCで測定する重量平均分子量 (Mw)が 10万〜 10 0万であり、（ii)熱 p—キシレンに不溶な成分が 0. 3%以下であり、（iii)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上であることに加えて、（A1)〜（A5)の成分 (A)と (B1 )〜（B4)の成分 (B)力も構成されることを満たすプロピレン系重合体が得られる方法であればよぐ特に制限はないが、逐次製造方法を行うことが好ましぐその順番は、初めに、結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性ォレフィン共重合体を逐次製造する方法が好ましい。そのような順番で重合を行うことにより、結晶性セグメントを側鎖として持ち、非結晶性セグメントを主鎖にもつ分岐構造を有する共重合体を効率よく製造することができる。

また、その製造方法としては、用いる触媒成分には、特に制限は無いが、下記の触媒成分 (a)、 (b)及び (c)を接触させてなる重合用触媒を用いて、

(i)プロピレン単独、或いは、プロピレンとエチレンおよび/または α—ォレフインを重合し、エチレンまたは α—ォレフインあるいはエチレンと α—ォレフインの総量を全モノマー成分に対して 0〜； 10重量％重合させる第一工程、及び

(ii)プロピレンと、エチレンおよび/または α—ォレフインを重合し、エチレンまたは aーォレフインあるいはエチレンと α—ォレフインの総量を全モノマー成分に対して 1 0〜90重量％重合させる第二工程を有する工程により、本発明のプロピレン系重合体、又は本発明に係るプロピレンエチレン共重合体 (成分 (Μ) )を生産性よく製造すること力 Sでさる。

[0065] ( 1 )成分（a) :

本発明に用いられる触媒成分（a)は、下記一般式（1 )で表されるハフニウムを中心金属とするメタ口セン化合物である。

[0066] [化 2]

一般式（ 1 )

[0067] [一般式（1 )中、各々 R¹¹および R¹²は、独立して、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6〜； 16のァリーノレ基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、 R¹¹および R¹²の少なくとも一つは、炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々 R¹³ および R¹⁴は、独立して、炭素数 6〜16のァリール基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の珪素含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、 X¹¹及び Y¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のケィ素含有炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数 1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数 1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、 Q¹¹は、炭素数 1 〜20の二価の炭化水素基、炭素数 1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、またはゲルミレン基を表す。 ]

[0068] 上記 R¹¹および R¹²の炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは 2—フリル基、置換された 2—フリル基、置換された 2—チェニル基、置換された 2—フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された 2—フリル基である。また、置換された 2—フリル基、置換された 2—チェニル基、置換された 2—フルフリル基の置換基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1 〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。

さらに、 R¹¹および R¹²として、特に好ましくは、 2- (5—メチル）一フリル基である。また、 R¹¹および R¹²は、互いに同一である場合が好ましい。

[0069] 上記 R¹³および R¹⁴としては、炭素数 6〜16のァリール基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の珪素含有ァリール基が好ましぐそのようなァリール基は炭素数 6〜； 16になる範囲で、ァリール環状骨格上に、 1つ以上の、炭素数;!〜 6 の炭化水素基、炭素数 1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数 1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有してレ、てもよレ、。

R¹³および R¹⁴としては、好ましくは少なくとも 1つ力フエニル基、 4— tブチルフエ二ノレ基、 2, 3—ジメチルフエニル基、 3, 5—ジ tブチルフエニル基、 4 フエニノレーフエニル基、クロ口フエ二ル基、ナフチル基、又はフエナンスリル基であり、更に好ましくはフエニル基、 4 tブチルフエニル基、 4 クロ口フエニル基である。また、 2つの R力 S

2 互いに同一である場合が好ましい。

[0070] 一般式（1)中、 X¹¹および Y¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、炭素数;!〜 20のハロゲン化炭化水素基、炭素数;!〜 20 のケィ素含有炭化水素基、炭素数 1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数;!〜 20の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記の炭素数;!〜 20の炭化水素基の具体例としては、メチル、ェチル、 n プロピノレ、 i—プロピル、 n ブチル、 iーブチル、 s ブチル、等のアルキル基、ビュル、プロぺニル、シクロへキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のァリールアルキル基、 tra ns スチリル等のァリールアルケニル基、フエ二ノレ、トリノレ、 1 ナフチル、 2—ナフチル等のァリール基が挙げられる。上記の炭素数;!〜 20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、ナフトキシ等のァリロキシ基、フェニルメトキシ等のァリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。

上記の炭素数 1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルァミノ、ジメチノレアミノ、ェチノレアミノ、ジェチルァミノ等のアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフェニルァミノ等のァリールアミノ基、（メチル）（フエニル）ァミノ等の（アルキル）（ァリーノレ)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。

[0071] 上記の炭素数;!〜 20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、クロロメチノレ、ジクロロメチノレ、トリクロロメチル基などが挙げられる。

上記の炭素数 1〜20のケィ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリノレメチル、トリェチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフヱ二ルシリルメチル、ジェチルフヱニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキノレ）（ァリール)シリルメチル基などが挙げられる。

[0072] 一般式（1)中、 Q¹¹は、二つの五員環を結合する、炭素数;!〜 20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、ゲルミレン基上に 2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成して!/、てもよレ、。

上記の Q¹¹の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、 1 , 2- エチレン、等のアルキレン基；ジフエニルメチレン等のァリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ（n—プロピル）シリレン、ジ (i—プロピノレ）シリレン、ジ（シクロへキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フエニル）シリレン等の（アルキル）（ァリール）シリレン基；ジフエ二ルシリレン等のァリ上記の 2価の炭素数 1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケィ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（ァリール）ゲルミレン基；ァリールゲノレミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数；!〜 20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数;!〜 20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましぐアルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

上記一般式（1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。

ジメチルシリレンビス（2—（2 フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフニウムジク口ライド、ジメチルシリレンビス（2—（2 チェニル）ー4 フエ二ルーインデニノレ）ハフ二ゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフニウムジクロライド、ジフエ二ルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフニウムジク口ライド、ジメチルゲルミレンビス（2—（2—（5 メチル）チェニル）ー4 フエ二ノレインデュル)ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5— t ブチル )ーフリノレ）ー4 フエニノレーインデニノレ）ノ、フニゥムジクロライド、ジメチノレシリレンビス (2- (2 - (5 トリメチルシリル）—フリル）—4 フエニル—インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 フエニル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（4, 5 ジメチル）ーフリノレ）ー4 フエニノレーインデニノレ）ノ、フニゥムジクロライド、ジメチノレシリレンビス（ 2—（2 ベンゾフリノレ）ー4 フエニノレーインデニノレ）ノヽフニゥムジクロライド、ジフエ二ノレシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフ二ゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 メチルインデュル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 イソプロピルインデュル）ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス

(2- (2 フルフリル） 4 フエ二ノレ一インデュル）ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） -4- (4 クロ口フエニル）インデュル )ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） 4 (4 フルオロフェニル）インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ 2—（2—（5 メチル）ーフリノレ）ー4一（4 トリフルォロメチルフエニル）インデニノレ )ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） 4 (4 t ブチルフエニル）インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス (2 （2—フリル）一 4一（1一ナフチル）一インデュル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—フリル） -4- (2—ナフチル）インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—フリル） -4- (2—フエナンスリル）インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2 フリル） 4一（9 フエナンスリル）インデュル)ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5— メチル）フリル） 4一（1 ナフチル）インデュル)ノヽフニゥムジクロライド、ジメチノレシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） -4- (2 ナフチル）インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） 4一 ( 2—フエナンスリル）インデュル）ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2— ( 2—（5 メチル）フリル） -4- (9 フエナンスリル）インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5— tーブチル）フリル） 4一（1 ナフチル ) 一インデュル)ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5— tーブチノレ）一フリル）一 4一（2 ナフチル）一インデュル）ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5— tーブチノレ）ーフリノレ）一 4一（2 フエナンスリル）一インデニノレ）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5— tーブチル）フリル） 4一（9 フエナンスリル）インデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2 ーメチルー 4 フエ二ルーインデュル）（2—（2—（5 メチル）ーフリノレ）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2 メチルー 4 フエニルインデュル）（2—（2—（5 メチル）チェニル） 4 フエ二ルーインデュル）ハフ二ゥムジクロライド、などを挙げることができる。

これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）ーフリル）—4 フエニル一インデュル）ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（2— (2—（5 メチル）チェニル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） -4- (4 クロ口フエニル）ーィンデュル)ノヽフニゥムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）ーフリル）ー4 ナフチノレーインデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2— ( 2—（5 メチル）フリル） -4- (4 t ブチルフエニル）インデニノレ）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2 メチルー 4 フエ二ルーインデュル）（2—（2— (5 ーメチノレ）ーフリノレ）ー4 フエニノレーインデニノレ）ノ、フニゥムジクロライド、である。また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） 4 フエ二ルーインデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2— (5 ーメチル）フリル） 4 ナフチルーインデュル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）ーフリノレ）ー4一（4 t ブチルフエニル）インデニル)ハフニウムジクロライドである。

(2)成分 (b) :

次に、本発明に用いられる触媒成分 (b)は、イオン交換性層状珪酸塩である。

(I)イオン交換性層状珪酸塩の種類

本発明において、イオン交換性層状珪酸塩 (以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なつた結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散 /膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、タリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分 (b)に含まれる。

尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。 [0076] イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（1988年)等に記載される 1： 1型構造や 2： 1型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。

1 : 1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような 1層の四面体シートと 1層の八面体シートが組み合わさっている 1： 1層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、 2 : 1型構造とは、 2層の四面体シートが 1層の八面体シートを挟み込んで V、る 2： 1層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。

[0077] 1： 1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。

[0078] 2： 1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライト、スチープンサイト等のスメタタイト族珪酸塩、バーミキユライト等のバーミキユライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、ァタパルジャイト、セピオライト、ノリゴルスカイト、ベントナイト、ノイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

[0079] これらの中では、主成分が 2 : 1型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。

[0080] 層間カチオン (イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第 1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第 2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジゥム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点、で好ましい。

[0081] (II)イオン交換性層状珪酸塩の造粒

前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよぐ液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなぐ天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。

[0082] 造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい (すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。

[0083] ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

[0084] なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、ェタノ一ノレ、クロロホノレム、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トノレェン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分 (b)の濃度は、 0. ；!〜 30重量％、好ましくは 0. 5〜20重量％、特に好ましくは 1〜； 10重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なる力水を例にとると 80〜260°C 、好まし <は 100〜220。Cで行う。

[0085] 造粒にお!/、て、粒子強度の高!/、担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、 0. 01〜3 111、好ましくは 0. 05〜1〃111である。

[0086] また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよ!/、。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ァルミ二ゥム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。

[0087] 上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕ゃ微粉発生を抑制するためには、 0. 2MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、 0. 1 - 1000 , πι,好ましくは;!〜 500 ^ 111の範囲である。粉砕法についても特に制限はなぐ乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい

〇

[0088] (III)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理

本発明に係る触媒成分 (b)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができる力 S、化学処理を行なうことが望ましぐイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。

[0089] 化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中の Al、 Fe、 Mg 等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与す

[0090] アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。

[0091] 以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであつてもよい。

[0092] (i)酸類

酸処理は、表面の不純物を除ぐあるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほ力、、結晶構造の中に取り込まれている Al、 Fe、 Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させること力できる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シユウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましぐ硫酸、塩酸、硝酸が好ましぐさらに好ましくは硫酸である。

[0093] (ii)塩類

塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第 1〜； 14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。

[0094] このような塩類の具体例としては、 LiCl、 LiBr、 Li SO、 Li (PO )、 UNO、 Li(0

2 4 3 4 3

OCCH )、 NaCl、 NaBr、 Na SO、 Na (PO )、 NaNO、 Na (OOCCH )、 KC1、

3 2 4 3 4 3 3

KBr、 K SO、 K (PO )、 KNO、 K (OOCCH )、 CaCl、 CaSO、 Ca (NO ) 、 C

2 4 3 4 3 3 2 4 3 2 a (C H O ) 、 Ti (OOCCH ) 、 MgCl、 MgSO、 Mg(NO ) 、 Mg (C H O ) 、

3 6 5 7 2 3 4 2 4 3 2 3 6 5 7 2

Ti (OOCCH ) 、 Ti(CO ) 、 Ti(NO ) 、 Ti(SO ) 、 TiF、 TiCl、 TiBr、 Til、 Zr

3 4 3 2 3 4 4 2 4 4 4 4

(OOCCH ) 、 Zr(CO ) 、 Zr(NO ) 、 Zr(SO ) 、 ZrF、 ZrCl等が挙げられる。

3 4 3 2 3 4 4 2 4 4

[0095] また、 Cr(OOCH ) OH、 Cr(CH COCHCOCH ) 、 Cr(NO ) 、 Cr(C10 ) 、

3 2 3 3 3 3 3 4 3

CrPO、 Cr (SO ) 、 CrO CI、 CrF、 CrCl、 CrBr、 Crl、 FeCO、 Fe(NO ) 、

4 2 4 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3

Fe(C10 ) 、 FePO、 FeSO、 Fe (SO ) 、 FeF、 FeCl、 MnBr、 Fel、 FeC H

4 3 4 4 2 4 3 3 3 3 3 6 5

O、 Co(OOCH ) 等が挙げられる。

7 3 2

[0096] さらに、 CuCl、 CuBr、 Cu(NO ) 、 CuC O、 Cu(C10 ) 、 CuSO、 Cu(OOC

2 2 3 2 2 4 4 2 4

CH ) 、 Zn(OOCH ) 、 Zn(CH COCHCOCH ) 、 ZnCO、 Zn(NO ) 、 Zn(Cl

3 2 3 2 3 3 2 3 3 2

0 ) 、 Zn (PO ) 、 ZnSO、 ZnF、 ZnCl、 ZnBr、 Znl、 AIF、 AlCl、 AlBr、 Al

4 2 3 4 2 4 2 2 2 2 3 3 3

1、 Al (SO ) 、 Al (C O ) 、 A1(CH COCHCOCH ) 、 Al(NO ) 、 AlPO等が

3 2 4 3 2 2 4 3 3 3 3 3 3 4 挙げられる。

これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンが Li、 Mg、 Znからなる化合物である。

そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的には LiCl、 Li SO、 MgCl、 Mg

2 4 2

SO、 ZnCl、 ZnSO、 Zn(NO ) 、 Zn (PO ) がある。

4 2 4 3 2 3 4 2 [0097] (iii)その他の処理剤

酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Mg (OH) 、 Ca (OH) 、

2 2

Sr(OH) 、Ba (OH) などが例示される。

2 2

[0098] 有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニゥム、トリェチルアンモニゥム、トリプロピルアンモニゥム、トリブチルアンモニゥム、ドデシルアンモニゥム、 N, N—ジメチルァニリニゥム、 N, N—ジェチルァニリニゥム、 N, N- 2, 4, 5—ペンタメチルァ二リニゥム、 N, N—ジメチルォクタデシルアンモニゥム、ォクタドデシルアンモニゥム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。

[0099] また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。

[0100] (iv)化学処理条件

上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。

[0101] そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（N)の酸で処理することが好ましい。

N≥l . 0

ここで示す酸濃度 Nは、酸のモル数 X酸の価数/酸水溶液の体積（単位：モル/リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編 Πρ6 (日本化学会編集，丸善発行，改訂 3版)を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度 Nが、 20以下、特に 15以下であることが好ましい。

[0102] イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩 [g]：処理剤 [酸の価数 X mol数] = 1 : 0· 001-1 : 0. 1程度である。

また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましぐ処理時間は 5 分〜 24時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成して!/、る物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は 80°Cから、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は 0. 5時間以上 5時間未満にすることが好ましい。

[0103] (IV)イオン交換性層状珪酸塩の乾燥

上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、 100〜800°C、好ましくは 150〜600°Cで実施可能である。 800°Cを超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくなレ、。

[0104] これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常 1分〜 24時間、好ましくは 5分〜 4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。

[0105] (V)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成

化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分 (b)としては、

Al/Siの原子匕として、 0. 01—0. 25、好ましくは 0. 03—0. 24のもの、さらには 0 . 05-0. 23の範囲のものがよい。 Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲に Al/Si原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記 (III

)に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケィ素は、 JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光 X線で定量すると!/、う方法で測定される。

[0106] (3)成分 (c) :

本発明に用いられる触媒成分 (c)は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式 (A1R X ) で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、 Rは炭 n 3— n m

素数 1〜20のアルキル基を表し、 Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、 ηは 1〜3の、 mは;!〜 2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

[0107] 有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ二ゥム、トリノノレマノレプロピノレアノレミニゥム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチノレアノレミニゥム、トリノノレマノレへキシノレアノレミニゥム、トリノルマルォクチルアルミユウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミユウムセスキク口ライド、ジェチルアルミニウムヒドリド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジェチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、 m= l、 n = 3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、 Rが炭素数 1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。

[0108] (4)触媒の調整：

本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記成分 (a)、成分 (b)及び成分 (c)を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させォレフィンの存在下で予備重合を fiつてもよい。

ォレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも 1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 3—メチルブテン 1、スチレン、ジビュルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなぐこれらと他のォレフィンとの混合物を用いてもよ!/、。好ましくは炭素数 3以上のォレフィンがよ!/、。

[0109] 前記成分（a)、成分 (b)及び成分 (c)の使用量は、任意である力成分 (b)中の遷移金属と成分（c)中のアルミニウムとの比力成分（a) lgあたり、 0. l— lOOO C ^ mol ) : 0〜； 100000 mol)となるように接触させることが好ましい。また前記成分（a)に加えて、本発明の物質を製造できるのであれば、他の種の錯体を使用することも可能である。

[OHO] この場合、前記触媒成分 ωで製造する末端ビュルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（a)に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタ口セン化合物を組み合わせること力 S好ましく、そのようなメタ口セン化合物と組み合わせることによって、更に、本発明の要件である溶融物性および機械物性の向上した重合体を得ることができる

〇

そのようなメタ口セン化合物としては、下記一般式（2)で示される触媒成分（a— 2) が挙げられる。

[0111] [化 3]

• · · 一般式（ 2 )

[0112] 上記一般式（2)で表される化合物は、メタ口セン化合物であって、一般式（2)中、 Q 2¹は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数;!〜 20の 2価の炭化水素基、炭素数 1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数 1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケィ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数;!〜 12の炭化水素基が好ましぐ二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチノレメチレン、エチレン 1 , 2—ジィノレ、ジメチノレシリレン、ジェチノレシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルフエ二ルシリレン、 9ーシラフルオレン 9, 9ージィル、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルフエ二ルシリレン、 9ーシラフルオレン 9, 9ージィル、ジメチルゲルミレン、ジェチルゲルミレン、ジフエニルゲルミレン、メチルフエニルゲルミレン等が挙げられる。

また、 Meは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。さらに、 X²¹および Y²¹は、補助配位子であり、成分 [b]の助触媒と反応してォレフィン重合能を有する活性なメタ口センを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、 X²¹と Y²¹は、配位子の種類が制限されるものではなぐそれぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数;!〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数；!〜 20のァノレキノレアミド基、トリフルォロメタンスルホン酸基、炭素数;!〜 20のリン含有炭化水素基または炭素数 1〜20のケィ素含有炭化水素基を示す。

[0113] 一般式（2)中、 R²¹および R²²は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n ブチル、 i- ブチル、 sec ブチル、 n ペンチル、 i ペンチル、 n へキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、ェチル、 n プロピルである。

また、 R²³および R²⁴は、それぞれ独立して、炭素数 6〜30の、好ましくは炭素数 6 〜24の、ハロゲン、ケィ素、あるいは、これらから選択される複数のへテロ元素を含有してもよいァリール基である。好ましい例としては、フエニル、 3—クロ口フエニル、 4— クロ口フエニノレ、 3—フノレ才ロフエニノレ、 4—フノレ才ロフエニノレ、 4—メチノレフエニノレ、 4 —i—プロピルフエニル、 4 t ブチルフエニル、 4ートリメチルシリルフエニル、 4一 ( 2—フルォロビフエ二リル）、 4 （2—クロロビフエ二リル）、 1 ナフチル、 2—ナフチノレ、 3, 5—ジメチルー 4 t ブチルフエニル、 3, 5—ジメチルー 4 トリメチルシリノレフエニル等が挙げられる。

[0114] 上記メタ口セン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げること力 Sできる。

例えば、ジクロロ { 1 , 1，一ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4 フエ二ルー 4ーヒドロアズレニル）レ、フニゥム、ジクロロ [1 , 1，一ジメチルシリレンビス { 2—メチルー 4一 ( 4—クロ口フエ二ノレ） 4—ヒドロアズレニル} ]ハフニウム、ジクロロ [1 , 1，一ジメチルシリレンビス {2 メチルー 4一（4 t ブチルフエニル）ー4ーヒドロアズレニル}]ハフ二ゥム、ジクロロ [ 1 , 1，一ジメチルシリレンビス { 2 -メチル 4— (4 トリメチノレシリノレフェニノレ）ー4ーヒドロアズレニノレ }]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，ージメチノレシリレンビス { 2 メチル 4— (3 クロ口一 4— t ブチルフエニル） 4 ヒドロアズレニル}]ハフ二ゥム、ジクロロ [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2 メチルー 4一（3 メチルー 4 t— ブチルフエニル）ー4ーヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2 メチル 4— (3 クロ口一 4 トリメチルシリノレフエニル） 4ーヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2 メチルー 4 （3 メチル 4 トリメチルシリノレフエニル） 4ーヒドロアズレニル }]ハフニウム、ジクロロ [1 , 1，一ジメチルシリレンビス {2—メチルー 4一（1一ナフチル）ー4ーヒドロアズレニル} ]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2 メチルー 4一（2 ナフチル） 4ーヒドロアズレニノレ }]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，ージメチノレシリレンビス {2—メチノレ一 4— (2 フルオロー 4 ビフエニル） 4 ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロ口 [1, 1'—ジメチルシリレンビス {2 メチル 4— (2 クロ口一 4 ビフエ二ル） 4 ーヒドロアズレニノレ }]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，ージメチノレシリレンビス {2—メチノレ —4— (9—フエナントリル） 4—ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，ージメチルシリレンビス {2 メチルー 4一（4 クロロー 2 ナフチル）ー4ーヒドロアズレニル }]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2—ェチルー 4一（4ークロロフェニノレ）ー4ーヒドロアズレニノレ }]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，ージメチノレシリレンビス { 2— n プロピノレー 4— (3 クロ口一 4 トリメチノレシリノレフェニノレ） 4 ヒドロアズレ二ル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，一ジメチルシリレンビス {2 ェチルー 4一（3 クロ口一 4— t ブチルフエニル） 4—ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1' - ジメチルゲルミレンビス {2 メチル 4— (2 フルオロー 4 ビフエニル） 4ーヒドロァズレニル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，ージメチルゲルミレンビス {2 メチルー 4 (4 t ブチルフエニル）ー4ーヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ [1, 1，一（9 —シラフノレオレン一 9, 9 ジィノレ）ビス {2 ェチノレ一 4— (4 クロ口フエ二ノレ） 4— ヒドロアズレニル}]ハフニウムなどが挙げられる。

また、他の種の触媒成分 (a— 2)を使用する場合、触媒成分 (a)と触媒成分 (a— 2) の合計量に対する触媒成分 (a— 2)の量の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意である力好ましくは、 0. 01 -0. 7である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、 0. 10-0. 60、さらに好ましくは、 0. 2〜0. 5の範囲である。

[0116] 前記成分（a)、成分 (b)及び成分 (c)を接触させる順番は、任意であり、これらのうち 2つの成分を接触させた後に残りの 1成分を接触させてもよいし、 3つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはへキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。

[0117] [予備重合] :

本発明に係る触媒は、前記のように、これにォレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するォレフインは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1—オタテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、ビュルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。ォレフィンのフィード方法は、ォレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。

予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々 20°C〜； 100°C、 5分〜 24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分 (b)に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは 0. 01〜； 100、さらに好ましくは 0. ；!〜 50である。また、予備重合時に成分 (c)を添加、又は追加することもできる。

上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良!/、し 2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよ!/、。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。

[0118] [重合方法の詳細な説明]

重合形態は、前記成分 (a)、成分 (b)及び成分 (c)からなるォレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルタ重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。

また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される

〇

また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合 2段、バルタ重合後気相重合、気相重合 2段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。

本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビュル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンと、エチレンおよび/または αォレフィンを用いて共重合することが必要である。そのような順番で逐次重合することによって、第一工程で製造した結晶性プロピレン系マクロマーが第二工程で共重合されることにより、側鎖に結晶性セグメントを有し、主鎖が非結晶性セグメントを有する分岐構造を有する本発明の重合体を製造することができる。

また、本発明に開示する化合物を得るためには、第一工程をバルタ重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。その理由としては、実質的に溶媒を用いないことによる環境負荷を削減できる点、また、製造工程を簡略化できる点が挙げられる。

[0119] [第一工程] :

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、へキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、 0〜150°Cであり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、 0〜3MPaG、好ましくは 0〜2MPaGが適当である。

バルタ重合法の場合は、重合温度は、 0〜80°Cであり、好ましくは 60〜90°Cであり、さらに好ましくは 70〜80°Cである。重合圧力は、 0〜5MPaG、好ましくは 0〜4MP aGが適当である。

気相重合の場合は、重合温度は、 0〜200°Cであり、好ましくは 60〜； 120°Cであり、さらに好ましくは 70〜； 100°Cである。重合圧力は、 0〜4MPaG、好ましくは 0〜3MP aGが適当である。

また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビュル含量を増大させるために使用しないことが好ましい。

この工程で生成した結晶性のプロピレンマクロマーは、一部同時に共重合し、主鎖側鎖とも結晶性プロピレン重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。

[第二工程] :

気相重合の場合は、重合温度は、 20〜90°Cであり、好ましくは 30〜80°Cであり、さらに好ましくは 50〜80°Cである。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いること力 Sできる。重合圧力は、 0.5〜4MPaG、好ましくは 0.5〜3MPaGが適当である

〇

ここでは、第一工程で生成した結晶性プロピレン重合マクロマーが共重合して、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖として非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する共重合体が生成して!/、ることが考えられる。

また、コモノマーとして、エチレンを用いる場合には、気相のエチレンガス組成を制御することにより目的のエチレン含量の重合体を製造することができる。

例えば、エチレン含量力 0〜60wt%の非結晶性のプロピレン一エチレン共重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を 50mol%以上に制御することが必要であり、好ましくは 60mol%以上、さらに好ましくは 65mol%以上である。また、上限ィ直に関しては、 90mol%以下であり、好ましくは 87mol%以下、さらに好ましくは 85mol%以下である。また、エチレン含量が 10〜40wt%の非結晶性のプロピレンエチレン共重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を 10mol%以上に制御することが必要であり、好ましくは 15mol%以上、さらに好ましくは 20mol%以上である。また、上限値に関しては、 65mol%以下であり、好ましくは 60mol%以下、さらに好ましくは 50 mol%以下である。ここで、生成する非結晶性プロピレン共重合体は、ビュル末端含有率が低!/、ものの一部は共重合して、主鎖側鎖とも非結晶性プロピレン共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると、考えられる。

[0121] 力、くして得られた本発明のプロピレン系重合体は、（i) GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万であり、（ii)熱 p キシレンに不溶な成分が 0. 3重量％以下であり、（iii)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上である特徴を有する。

また、力、くして得られた本発明のプロピレン系重合体は、（iv) MFR (試験条件： 230 。C、 2. 16kg荷重）が 0· ；!〜 300g/10分であり、（v) ME (メモリーエフェクト）が 1 · 4 〜3. 4であることが望ましい。

MFRが 0. lg/10分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、 MFRが 300g/10分を超えると、溶融加工性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは 0. 5〜； lOOg/10分、更に好ましくは 2〜70g/10分、特に好ましくは、 2 〜50g/10分である。

さらに、 ME (メモリーエフェクト）が 1 · 4未満であると、射出成型時フローマークが発生し外観不良となり、一方、 MEが 3. 4を超えると、ウエルドが発生し同じく外観不良となり、好ましくない。更に好ましくは 1. 5〜2. 4である。

[0122] 4.樹脂組成物

(1)付加的成分

本発明の成分 (Z)および (M)からなる樹脂組成物には、さらに下記の付加的成分をカロえることもできる。

(i)エラストマ一成分

本発明では、成分 (Z)および (M)からなる樹脂組成物 100重量部に対して、ェチレン' α—ォレフイン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ一を 0〜70重量部の範囲で加えることができる。

エチレン' aーォレフイン系エラストマ一及びスチレン系エラストマ一は、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。

[0123] エチレン' aーォレフイン系エラストマ一において、エチレンと共重合されるコモノマ一には、炭素数 4〜20の α —ォレフィン、具体的には 1—オタテン、 1—ブテンなどがあげられ、 1種類である必要はなぐ 2種類以上のエチレン' aーォレフイン系エラストマー又はスチレン系エラストマ一の混合物であってもよい。エチレン' aーォレフイン系エラストマ一中の α—ォレフインの含量は、 10〜60重量⁰ /₀、好ましくは 20〜50重量⁰ /ο、密度で 0. 85—0. 90cm³、好ましくは 0. 86—0. 88cm³である。

また、スチレン系エラストマ一は、スチレンとエチレン、プロピレン、 1ーブテン、ブタジェン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマ一中の結合スチレン量が、 5〜45重量％、好ましくは 10〜 40重量⁰ /₀のもの、密度では 0· 88—0. 95cm³、好ましくは 0· 89—0. 92cm³である

〇

[0124] エラストマ一成分の 230°C、 2. 16kg荷重における MFRは、 0. ；!〜 20g/10分、好ましくは 0. 5〜10g/10分である。 MFRが 0. lg/分未満であると、成形性や塗装性に劣り、 MFRが 20g/10分を超えると、耐衝撃性に劣る。

エチレン' aーォレフイン系エラストマ一の製造は、公知のチタン系触媒又はメタ口セン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマ一の場合は、通常のァニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。

エチレン' aーォレフイン系エラストマ一及びスチレン系エラストマ一の配合量は、 0 〜70重量部、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは 5〜50重量部、特に好ましくは 10〜40重量部である。エチレン' aーォレフイン共重合体エラストマ一の量が 70重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し、好ましくない。

[0125] (ii)無機充填材

本発明では、成分 (Z)および (M)からなる樹脂組成物 100重量部に対して、無機充填材を 0〜70重量部の範囲で加えることができる。

本発明で用いられる無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイ力、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイ力、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有 ¾]である。

[0126] 無機充填材の粒径 (繊維径を含む）は、使用する無機化合物により異なる力繊維の場合は繊維径で 3〜40 H m、粒状物の場合は粒径で 1. 5- 150 ^ m程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が 1. 5〜40 111、特に好ましくは 2〜； 15 mのものである。タルクの平均粒径が 1. 5未満であると、凝集して外観が低下し、一方、 40 mを超えると、衝撃強度が低下するので好ましくない。

タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。

タルクは、各種金属石鹼などで表面処理したものでもよぐさらに見かけ比容を 2. 5

Oml/g以下にした!/、わゆる圧縮タルクを用いてもよ!/、。

上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所 LA— 920型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、 100本以上を平均することにより算出される。

[0127] 無機充填材の組成物への配合量は、好ましくは 5〜70重量部、より好ましくは 7〜5

0重量部、特に好ましくは 10〜40重量部である。無機充填材の量が 5重量部未満では、剛性改良効果が不充分であり、 70重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。

[0128] (2)その他の成分

(i)添加剤の使用本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。

この付加的成分としては、ポリオレフイン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フエノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる

〇

これら添加剤の配合量は、一般に組成物 100重量部に対して、 0. 000；!〜 5重量部、好ましくは 0. 00；!〜 3重量部である。

[0129] (ii)その他の樹脂の使用

本発明の樹脂組成物には、本発明の組成物の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわな!/、範囲内で他の樹脂材料を配合することあでさる。

この付加的成分としては、ポリオレフイン樹脂用配合材として汎用される LLDPE、 L DPE、 HDPE、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性 PPEなどを加えること力 Sできる。

これらの樹脂の配合量は、一般に組成物 100重量部に対して、 0. 5〜； 10重量部、好ましくは 1〜5重量部である。

[0130] (3)樹脂組成物の製造

本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン系重合体組成物、必要に応じて、エラストマ一、無機充填材、その他の成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練 ·造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。

この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練 ·造粒方法を選択することが好ましぐ通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練 ·造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよぐ逐次的に混練してもよい。また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといつた方法を採用することもできる。

[0131] (4)樹脂組成物の用途

本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材ゃ電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。

実施例

[0132] 次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。

[0133] (1)メルトフローレート（MFR)

JIS K7210A法 ·条件 Mに従い、以下の条件で測定した。

試験温度： 230°C、公称荷重： 2. 16kg、ダイ形状：直径 2. 095mm,長さ 8. 000 mm。単位は g/ 10分である。

(2)重量平均分子量 (Mw)

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。

(3) mm分率

日本電子社製、 GSX— 400、 FT— NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。

(4)伸長粘度

レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。

(5)融解温度 (Tm)

セイコー社製 DSCを用いて測定した。

サンプル 5. Omgを採り、 200°Cで 5分間保持した後、 40°Cまで 10°C/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に 10°C/minの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高レ、温度で観測されるものを樹脂の融点とする。

[0134] (6)エチレン含量の定量共重合体中の平均エチレン含量を、赤外分光光度計を用いて測定した。測定条件を以下に示す。

装置：島津 FTIR— 8300

分解能： 4. 0cm"¹

測定範囲： 4, 000〜400cm— ¹

サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを加熱加圧プレスにて、厚さ 500 mのフィルムに調整（温度 190°C 予熱 2分後に lOOMPaに加圧）

データ処理：

(i) 760, YOOcnT¹をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する（エチレン含量に対応）。

(ϋ)ピーク面積/サンプル厚みを算出する。

(iii)予め NMRでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、 [エチレン含量 κピーク面積/サンプル厚み]の式によりエチレン含量を定量する。

[0135] (7) ME (メモリーエフェクト）：

タカラ社製のメルトインデクサ一を用い、 190°Cでオリフィス径 1. Omm、長さ 8· Om m中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が 0· lg/min.の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、 MFRと相関する値であり、この値が大きいと、スゥエルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。

[0136] (8)曲げ特性：

曲げ弾性率：

得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。

規格番号: JIS K— 7171 (IS〇178)準拠

試験機：精密万能試験機オートグラフ AG— 20kNG (島津製作所製）

試験片の採取方向：流れ方向

試験片の形状：厚さ 4mm、幅 10mm、長さ 80mm

試験片の作成方法：射出成形状態の調節：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室内に 24時間以上放置試験室：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室

試験片の数 : 5

支点間距離： 32. 0mm

試験速度： 1. Omm/ min

[0137] (9)衝撃強度：

耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。

規格番号: JIS K711 KISO 179/leA)準拠

試験機：東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機 (恒温槽付き）

試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ 4mm、幅 10mm、長さ 80mm) ノッチ形状：タイプ Aノッチ（ノッチ半径 0. 25mm)

衝撃速度： 2. 9m/s

公称振り子エネルギー： 4J

試験片の作成方法:射出成型試験片にノッチを切削（ISO 2818準拠）状態の調節：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室内に 24時間以上試験室：室温 23°C ·湿度 50%に調節された恒温室

試験片の数: n = 5

試験温度： 23°C

評価項目：吸収エネルギー

[0138] I.成分 (Z)の製造例

[製造例 Z— 1]

(i)固体触媒成分 (a)の製造窒素置換した内容積 50リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素した η—ヘプタン 20リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム 10モルとテトラブトキシチタン 20モルとを導入して 95°Cで 2時間反応させた後、温度を 40°C に下げ、メチルヒドロポリシロキサン (粘度 20センチスト一タス） 12リットルを導入して更に 3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。

引き続レ、て、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素した n—ヘプタン 5リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で 3モル導入した。ついで、 n—ヘプタン 2. 5リットルに、四塩化珪素 5モルを混合して 30°C、 30分間かけて導入して、温度を 70°Cに上げ、 3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。

さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素した n—へプタン 2· 5リットルを導入し、フタル酸クロライド 0· 3モルを混合して 90°C、 30分間で導入し、 95°Cで 1時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン 2リットルを追加し、 100°Cに昇温した後 2時間反応した。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素 0. 6リットル、 n—ヘプタン 8リットルを導入し 90°Cで 1時間反応し、 n—ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが 1. 30重量％含まれていた。

[0139] 次に、窒素置換した前記撹拌機付槽に n—ヘプタン 8リットル、上記で得た固体成分を 400gと、 t—ブチル一メチル一ジメトキシシラン 0· 27モル、ビュルトリメチルシラン 0. 27モルを導入し、 30°Cで 1時間接触させた。次いで 15°Cに冷却し、 n—ヘプタンに希釈したトリェチルアルミニウム 1. 5モルを 15°C条件下 30分かけて導入、導入後 30°Cに昇温し、 2時間反応させ、反応液を取り出し、 n—ヘプタンで洗浄して固体触媒成分 (a) 390gを得た。

得られた固体触媒成分（a)中には、チタンが 1. 22重量％含まれていた。

[0140] 更に、 η—ヘプタンを 6リットル、 η—ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム 1 モルを 15°C条件下 30分かけて導入し、次いでプロピレンを、 20°Cを超えないように制御しつつ約 0. 4kg/時間で 1時間導入して、予備重合した。

その結果、固体 lg当たり 0. 9gのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分 (a)が得られた。

[0141] (ii)プロピレン系ブロック共重合体の製造

[前段重合工程:結晶性プロピレン重合体成分の製造]

内容積 230リットルの流動床式反応器を 2個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。

先ず第 1反応器で、重合温度 75°C、プロピレン分圧 18kg/cm² (絶対圧）、分子量制制御御剤剤ととししててのの水水素素をを、、水水素素//ププロロピピレレンンののモモルル比比でで 00.. 004400ととななるるよよううにに、、連連続続的的にに供供給給すするるととととももにに、、トトリリェェチチルルアアルルミミニニウウムムをを 55.. 2255gg//hhrrでで、、固固体体触触媒媒成成分分（（aa))ととししてて、、上上記記のの触触媒媒ををポポリリママーー重重合合速速度度がが 2200kkgg//hhrrににななるるよよううにに供供給給しし、、結結晶晶性性ププロロピピレレンン重重合合体体成成分分をを製製造造ししたた。。

第第 11反反応応器器でで重重合合ししたたパパウウダダーー（（結結晶晶性性ププロロピピレレンン重重合合体体成成分分））はは、、反反応応器器内内ののパパウウダダ一一保保有有量量をを 6600kkggととななるるよよううにに連連続続的的にに抜抜きき出出しし、、第第 22反反応応器器にに連連続続的的にに移移送送ししたた。。

[[00114422]] [[後後段段重重合合工工程程::ププロロピピレレンン ''エエチチレレンンラランンダダムム共共重重合合体体成成分分のの製製造造]]

続続いいてて、、第第 22反反応応器器内内がが、、重重合合温温度度 8800°°CC、、圧圧力力 22.. OOMMPPaaににななるるよよううにに、、ププロロピピレレンンととエエチチレレンンををエエチチレレンン//ププロロピピレレンンののモモルル比比でで 00·· 4400ととななるるよよううにに連連続続的的にに供供給給しし、、更更にに、、分分子子量量制制御御剤剤ととししててのの水水素素をを、、水水素素// ((ププロロピピレレンン ++エエチチレレンン））ののモモルル比比でで 00.. 0000 7700ととななるるよよううにに連連続続的的にに供供給給すするるとと共共にに、、活活性性水水素素化化合合物物ととししててエエチチルルアアルルココーールルをを、、トトリリェェチチルルアアルルミミニニウウムムにに対対ししてて 11 ·· 55倍倍モモルルににななるるよよううにに供供給給しし、、ププロロピピレレンン''ェェチチレレンンラランンダダムム共共重重合合体体成成分分をを製製造造ししたた。。

第第 22反反応応器器でで重重合合がが終終了了ししたたパパウウダダーー（（結結晶晶性性ププロロピピレレンン重重合合体体成成分分ととププロロピピレレンン'' エエチチレレンンラランンダダムム共共重重合合体体成成分分ととかかららななるるププロロピピレレンン系系ブブロロッックク共共重重合合体体））はは、、反反応応器器内内ののパパウウダダーー保保有有量量をを 4400kkggととななるるよよううにに、、連連続続的的ににベベッッセセルルにに抜抜きき出出ししたた。。水水分分をを含含んんだだ窒窒素素ガガススをを供供給給ししてて反反応応をを停停止止ささせせ、、ププロロピピレレンン系系ブブロロッックク共共重重合合体体をを得得たた。。

[[00114433]] [[製製造造例例 ZZ—— 22]]

製製造造例例 ZZ—— 11でで使使用用ししたた触触媒媒おおよよびび重重合合方方法法をを用用いい、、上上記記前前段段重重合合工工程程ににおおけけるる水水素素//ププロロピピレレンンののモモルル比比をを 00.. 006600、、後後段段重重合合工工程程ににおおけけるる水水素素// ((ププロロピピレレンン ++ エエチチレレンン））ののモモルル比比でで 00.. 00113355、、エエチチルルアアルルココーールルををトトリリェェチチルルアアルルミミニニウウムムにに対対ししてて 11.. 44倍倍モモルルににななるるよよううにに変変更更ししたた以以外外はは、、製製造造例例 11にに準準じじてて行行いい、、ププロロピピレレンン系系ブブロロッックク共共重重合合体体をを製製造造ししたた。。

[[00114444]] IIII..成成分分（（MM))のの製製造造例例

[[製製造造例例 MM—— 11 ((実実施施例例)) ]]

((11))〔〔rraacc ジジメメチチルルシシリリレレンンビビスス（（22——（（22——（（55 メメチチルル））ーーフフリリノノレレ））ーー44 フフエエニニノノレレーーィィ

(1 a)ジメチルビス（2—（2—（5 メチル）フリル） 4 フエ二ルーインデュル）シランの合成：

特開 2004— 124044号公報の実施例 1に記載の方法にしたがって、合成を行った

〇

[0145] (l—b) rac ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）ーフリノレ）ー4 フエニノレーインデュル)ハフニウムジクロライドの合成：

100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス（2— (2- (5 メチル）—フリル）—4 ーフ: ュノレーインデュノレ）シラン 5. 3g (8. 8ミリモノレ）、ジェチノレエーテノレ 150mlをカロえ、ドライアイス一メタノール浴で一 70°Cまで冷却した。ここに 1 · 50モル/リットルの n ブチルリチウム—へキサン溶液 12ml (18ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し 16時間攪拌した。反応液の溶媒を 20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン 200ml を加え、ドライアイス一メタノール浴で一 70°Cまで冷却した。そこに、四塩化ハフユウム 2. 8g (8. 7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら 3日間攪拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/へキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル） 4 フエニノレーインデニノレ）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度 99%以上）を黄橙色結晶として 2· 9g (収率 39%)得た。

[0146] 得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法 H NMR)による同定値を以下に記す。

— NMR (CDC13)同定結果]

ラセミ体： δ 1. 12 (s, 6H) , δ 2. 42 (s, 6H) , δ 6. 06 (d, 2Η) , δ 6. 24 (d, 2Η ) , δ 6. 78 (dd, 2Η) , δ 6. 97 (d, 2Η) , δ 6. 96 (s, 2Η) , δ 7. 25〜 δ 7. 64 (m , 12Η) ₀

[0147] (2)〔触媒の合成〕：

(2- 1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理

セパラブルフラスコ中で蒸留水 3456gに 96%硫酸（1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイ SL :平均粒径 19 m) 600g を加えた。このスラリーを 0. 5°C/分で 1時間かけて 90°Cまで昇温し、 90°Cで 120分反応させた。この反応スラリーを 1時間で室温まで冷却し、蒸留水 2400g加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体 1230gを得た。

次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム 648g、蒸留水 1800gを加え硫酸リチゥム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水 522gをカロえた。このスラリーを 0. 5°C/分で 1時間かけて 90°Cまで昇温し、 90°Cで 120分反応させた。この反応スラリーを 1時間で室温まで冷却し、蒸留水 1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水で pH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体 1150gを得た得られた固体を窒素気流下 130°Cで 2日間予備乾燥後、 53 m以上の粗大粒子を除去し、更に 215°C、窒素気流下、滞留時間 10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト 340gを得た。

この化学処理スメクタイトの組成は、 A1 : 7. 81重量⁰ /₀、Si : 36. 63重量⁰ /₀、Mg : l . 27重量⁰ /₀、Fe : l . 82重量⁰ /_o、Li : 0. 20重量⁰ /₀であり、 Al/Si = 0. 222 [mol/mo 1]であった。

(2— 2)触媒調製及び予備重合

3つ口フラスコ（容積 1U中に、上で得られた化学処理スメクタイト 20gを入れ、ヘプタン（114mUを加えてスラリーとし、これにトリェチルアルミニウム（50mmol：濃度 7 lmg/mLのヘプタン溶液を 81mL)を加えて 1時間攪拌後、ヘプタンで 1/1000まで洗浄し、全容量を 200mLとなるようにヘプタンを加えた。

また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、ヘプタン（85mUに rac ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチノレ）ーフリノレ）ー4 フエニノレーインデニノレ）ハフニウムジクロライド（0. 3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチノレアノレミニゥム（0. 6mmol : 濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0. 85mL)を加えて 45分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った 3Lフラスコに加えて、室温で 45分攪拌した。その後ヘプタンを 214mL追加し、このスラリーを 1Lオートクレーブに導入した。

オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのちプロピレンを 20g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 50°Cで 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーシヨンすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーシヨンにより残った部分に、トリイソプチルァルミニゥム（12mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 17mL)を加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒 47. 6gを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 1. 38であった。

[0149] (3)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLを加え、液体プロピレン 750gを導入した後、 70°Cまで昇温した。

その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 200mgを高圧ァルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 7gを回収し、分析をおこなった。

[0150] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°Cで大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 1 · 0MPa、次いでエチレンを分圧で 1 · 0MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/ プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 50°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 53. 4%であった。

2時間後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 275gの重合体が得られた。

[0151] 得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル (モデル 50C 150)を用 V、下記条件で溶融混練した。

重合体： 42g (チバガイギ一社製 IRGASTAB FS210FF 1. 0部、ハイド口タルサイト 0. 5部を添加）

温度： 170°C

回早被： 70rpm

時間： 3分

得られたサンプルを用いて測定方法 1で伸長粘度の測定、および溶融張力の測定を fiつた。

このサンプルの歪硬化度え maxの値は、 5. 1であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。

[0152] [製造例 M— 2 (実施例) ]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLを加え、液体プロピレン 750gを導入した後、 70°Cまで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 21 Omg を高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体 12gを回収し、分析をおこなった。

[0153] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°C、大気圧で保持した後、 0. 5MPa、ついでエチレンを分圧で 1. 5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2· OMPaに保ち、 50°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 72. 5%であった。

2時間後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 21 lgの重合体が得られた。このサンプルを製造例 M— 1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度え maxの値は 2. 5であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。

[0154] [製造例 M— 3 (実施例）]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mL) 2. 86mLをカロえ、エチレンを 16g、液体プロピレン 750gを導入した後、 70°Cまで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で lOOmgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体 15. 6gを回収し、分析をおこなった。

[0155] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°Cで大気圧で保持した後、 1. 0MPa、ついでエチレンを分圧で 1. 0MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2· OMPaに保ち、 50°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 57. 6%であった。

2時間後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 445gの重合体が得られた。

[0156] [製造例 M— 4 (実施例）]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mL) 2. 86mLをカロえ、エチレンを 48g、液体プロピレン 750gを導入した後、 70°Cまで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 210mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体 7. 5gを回収し、分析をおこなった。

[0157] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°Cで大気圧で保持した後、 1. 0MPa、ついでエチレンを分圧で 1. 0MPa、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 50°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 55. 6%であった。

2時間後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 399gの重合体が得られた。

[0158] [製造例 M— 5 (比較例）]

(1)〔rac ジメチルシリレンビス（2—（2—（5—メチル）ーフリノレ）ー4 フエニノレーィンデュル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：

特開 2004— 2259号公報に記載の方法に従って、合成した。

[0159] (2)〔触媒の合成〕：

3つ口フラスコ（容積 1U中に、シリカ担持 MAO (WITCO社製製品名 MAO— S ) 20gを入れヘプタン（200mL)を加えてスラリーとした。

また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、ヘプタン（85mUに rac ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）ーフリノレ）ー4 フエ二ルーインデニノレ）ジルコニウムジクロライド（0. 3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（0· 6mmol : 濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0. 85mL)を加えて 30分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持 MAOが入った 3Lフラスコに加えて、室温で 30分攪拌した。その後ヘプタンを 215mL追加し、このスラリーを 1Lオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのち、プロピレンを 20g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーシヨンで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（12mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 17mUを加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒 55. 6gを得た。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除したィ直）は 1. 78であった。

[0160] (3)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレープを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLをカロえ、水素を 200ml、液体プロピレン 500gを導入した後、 70°Cまで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 300mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体 30gを回収し、分析をおこなった。

[0161] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°Cで大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 0. 3MPa、次いでエチレンを分圧で 1 · 2MPa、まですばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/ プロピレンの混合ガスを導入して全圧 1. 5MPaに保ち、 50°Cを保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 80. 0%であった。

3. 5時間後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 350. 5gの重合体が得られた。

[0162] [製造例 M— 6 (実施例）]

(1)〔触媒の合成〕 (1 - 1 )触媒調製及び予備重合：

3つ口フラスコ（容積 1U中に、上で得られた化学処理スメクタイト 10gを入れ、ヘプタン（66mUを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（24mmol：濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 34mUを加えて 1時間攪拌後、ヘプタンで 1/100 0まで洗浄し、全容量を lOOmLとなるようにヘプタンを加えた。

また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、 rac ジメチルシリレンビス（2— (2— (5— メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデニノレ）ハフニウムジクロライド（0· 30mmol) をトルエン（43mUに溶解した。

化学処理スメクタイトが入った 3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（0· 6mmol ：濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0. 85mUを加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で 60分攪拌した。その後ヘプタンを 356mL追加し、このスラリーを 1L オートクレープに導入した。

オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのち、プロピレンを 10g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 50°Cで 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテ一シヨンで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（12mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 8. 5mL)を加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒 26. lgを得た。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 1. 61であった。

(2)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレープを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLを加え、液体プロピレン 750gを導入した後、 70°Cまで昇温した。

その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 300mgを高圧ァルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 20gを回収し、分析を行った。

[0164] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°C、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 0. 5MPa、次いでエチレンを分圧で 1. 5MPa、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン /プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 50°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 80. 7%であった。

50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 193gの重合体が得られた。

[0165] 得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル (モデル 50C 150)を用 V、下記条件で溶融混練した。

重合体： 42g (チバガイギ一社製「ィルガノクス 1010」0. 125部、「ィルガフォス 16 8」0. 125咅ステアリン酸カノレシゥム 0. 125咅を添カロ）

温度： 190°C

回早被： 70rpm

時間： 3分

得られたサンプルを用いて、測定方法 1で伸長粘度の測定を行った。このサンプルの歪硬化度え maxの値は、 2. 4であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考免られる。

[0166] [製造例 M— 7 (実施例）]

(1)触媒調製及び予備重合：

3つ口フラスコ（容積 1U中に、上で得られた化学処理スメクタイト 20gを入れ、ヘプタン（132mUを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（50mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 70mUを加えて 1時間攪拌後、ヘプタンで 1/10 00まで洗浄し、全容量を 200mLとなるようにヘプタンを加えた。

また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、 rac—ジメチルシリレンビス（2— (2— (5— メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデニノレ）ハフニウムジクロライド（0· 30mmol) をトルエン（86mUに溶解した。

化学処理スメクタイトが入った 3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（0· 6mmol ：濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0. 85mUを加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で 60分攪拌した。その後ヘプタンを 213mL追加し、このスラリーを 1L オートクレープに導入した。

オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのちプロピレンを 10g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 50°Cで 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（12mmol :濃度 140mg/mLのへプタン溶液を 17mL)を加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒 51. 4gを得た。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 1. 57であった。

[0167] (2)〔重合〕

第一工程の重合：

その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 250mgを高圧ァルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 20gを回収し分析をおこなった。

[0168] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 50°C、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 0. 5MPa、次いでエチレンを分圧で 1. 5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/ プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 50°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 79. 6%であった。

30分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 250gの重合体が得られた。

このサンプルを製造例 M— 1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度え maxの値は 2. 2であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。

[0169] [製造例 M— 8 (実施例）]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

その後、製造例 M— 1で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 400mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 1 lgを回収し分析をおこなった。

[0170] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを、 50°C、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 0. 5MPa、次いでエチレンを分圧で 1. 5MPa、まですばやく加えて第二ェ程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたェチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 50°Cを保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 79. 6%であった。

40分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 193gの重合体が得られた。

このサンプルを製造例 M— 1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度え maxの値は 2. 5であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。

[0171] [製造例 M— 9 (実施例) ]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

その後、 [製造例 M— 2]で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 170mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 22gを回収し分析をおこなった。

[0172] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 70°C、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 0. 5MPa、次いでエチレンを分圧で 1. 5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/ プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 70°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 77. 6%であった。 60分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 164 gの重合体が得られた。

このサンプルを製造例 M— 1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度え maxの値は 2. 9であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。 [0173] [製造例 M— 10 (実施例) ]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレープを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLを加え、液体プロピレン 750gを導入した後、 75°Cまで昇温した。

その後、製造例 M— 2で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 250mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 75°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 24gを回収し分析をおこなった。

[0174] 第二工程の重合：

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 80. 1 %であった。 50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 174 gの重合体が得られた。

[0175] [製造例 M— 11 (実施例）]

(l) rac- (1 , 1，一ジメチルシリレンビス（2 メチルー 4一（4 クロ口フエニル）ー4 ヒドロアズレニル） )ハフニウムジクロライドの合成：

rac ジクロ口（1 , 1，ージメチノレシリレンビス（2 メチノレー 4一（4 クロ口フエニノレ） —4 ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平 11 240909号公報の実施例 1と同様に実施した。

[0176] (2)触媒調製及び予備重合：

また、別のフラスコ（容積 200mU中で、製造例 M— 1 (実施例）で合成した rac ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフ二ゥムジクロライド（0· 135mmol)をトルエン（38mL)に溶解した (錯体溶液 1)。また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、上記で合成した rac— (1 , 1 '—ジメチルシリレンビス（2 メチノレー 4 - (4—クロ口フエニノレ） - 4—ヒドロアズレニノレ） )ノヽフニゥムジクロライド（0· 015mmol)をトルエン（5mUに溶解した (錯体溶液 2)。

化学処理スメクタイトが入った 3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（0· 6mmol ：濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0· 85mUを加え、さらに先ほどの錯体溶液 1 を加え、引き続き錯体溶液 2を加えて、室温で 60分攪拌した。その後ヘプタンを 356 mL追加し、このスラリーを 1Lオートクレーブに導入した。

オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのち、プロピレンを 10g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 50°Cで 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテ一シヨンで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（12mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 8. 5mL)を加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒 26. lgを得た。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 1. 84であった。

[0177] (3)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレープを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLをカロえ、水素を 450Nml、液体プロピレン 750gを導入した後、 75°Cまで昇温した。

その後、上記で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 100 mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 75°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 34gを回収し分析をおこなった。

[0178] 第二工程の重合：

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 80. 1 %であった。 50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 386 gの重合体が得られた。

[0179] [製造例 M— 12 (実施例）]

(1)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレープを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLをカロえ、水素を 300Nml、液体プロピレン 750gを導入した後、 75°Cまで昇温した。

その後、製造例 M— 6 (実施例）で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 150mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 75°Cで 1 時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 22gを回収し、分析をおこなった。

[0180] 第二工程の重合：

上記の窒素置換したオートクレーブを 60°C、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で 0. 5MPa、次いでエチレンを分圧で 1. 5MPa、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/ プロピレンの混合ガスを導入して全圧 2. OMPaに保ち、 60°Cを保持した。

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 81. 7%であった。 50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 330 gの重合体が得られた。

[0181] [製造例 M— 13 (実施例) ]

(l) rac - (1 , 1 '—ジメチルシリレンビス（2 ェチル 4— (2 フルォロ一 4 ビフエニル） 4—ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成：

rac - (1 , 1 '—ジメチルシリレンビス（2—ェチル 4— (2—フルォロ一 4—ビフエ二ル） 4 ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特許第 3830370号の実施例 3と同様に実施した。

[0182] (2)触媒調製及び予備重合：

また、別のフラスコ（容積 200mU中で、製造例 M— 1 (実施例）で合成した rac ジメチルシリレンビス（2—（2—（5 メチル）フリル）ー4 フエ二ルーインデュル）ハフ二ゥムジクロライド（0· 105mmol)をトルエン（30mL)に溶解した (錯体溶液 3)。また、別のフラスコ（容積 200mL)中で、上記で合成した rac— (1 , 1 '—ジメチルシリレンビス（2 メチノレー 4 - (4—クロ口フエニノレ） - 4—ヒドロアズレニノレ） )ノヽフニゥムジクロライド（0· 045mmol)をトルエン（13mUに溶解した (錯体溶液 4)。

化学処理スメクタイトが入った 3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（0· 6mmol ：濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0· 85mUを加え、さらに先ほどの錯体溶液 3 を加え、引き続き錯体溶液 4を加えて、室温で 60分攪拌した。その後ヘプタンを 356 mL追加し、このスラリーを 1Lオートクレーブに導入した。

オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのち、プロピレンを 10g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 50°Cで 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテ一シヨンで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（12mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 8. 5mL)を加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒 26. lgを得た。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 2. 08であった。

[0183] (3)〔重合〕

第一工程の重合：

3Lオートクレープを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（140mg/mU 2. 86mLをカロえ、水素を 430Nml、液体プロピレン 750gを導入した後、 75°Cまで昇温した。

[0184] 第二工程の重合：

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 84. 2%であった。 50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 380 gの重合体が得られた。

[0185] [製造例 M— 14 (比較例）]

(1)触媒調製及び予備重合

また、別のフラスコ（容積 200mU中で、特開平 11— 240909号公報に記載の方法に準じて合成した (r)ージクロ口 [1 , 1，一ジメチルシリレンビス { 2 メチルー 4一（4 —クロ口フエニル） 4H—ァズレニル} ]ハフニウム（0. 30mmol)をトノレェン（43mU を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った 3Lフラスコに、トリイソブチルアルミニゥム（0· 6mmol :濃度 140mg/mLのヘプタン溶液を 0· 85mUを加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で 60分攪拌した。その後ヘプタンを 356mL追加し、このスラリーを 1Lオートクレーブに導入した。

オートクレーブの内部温度を 40°Cにしたのちプロピレンを 10g/時の速度でフィードし 2時間 40°Cを保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、 50°Cで 0. 5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（12mmol :濃度 140mg/mLのへプタン溶液を 17mL)を加えて 10分攪拌した。この固体を 2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒 30. 5gを得た。予備重合倍率 (予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は 2. 05であった。

[0186] (2)〔重合〕

第一工程の重合：

その後、 [製造例 M— 2]で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で 20mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。 70°Cで 1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。

窒素置換したオートクレープからテフロン (登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体 14gを回収し分析をおこなった。

[0187] 第二工程の重合：

この第二工程の重合の平均ガス組成は、 C2 : 83. 2%であった。 50分後、未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ 291 gの重合体が得られた。

このサンプルを製造例 M— 1と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度え maxの値は 1. 0であり、分岐構造を有する共重合体は、生成していないと考えられる。

[0188] これら製造例で得られた樹脂の特性を表 1および表 2〜3に示す。

尚、表 2、 3中の Vi含量は、骨格炭素 1000C中、ポリマー鎖末端に位置するビュル

(vi)基の個数であり、重合体中、共重合可能な末端ビュル基の濃度を表し、 ¹³c—

NMRを用い、 Macromolecules, 31 , 3783 (1998)に記載の方法で J定したものである。

[0189] [表 1] 餺^ 51 - 2

MF R g Z1 o分 25 50 本

T m °C 164 164

C X I s— Z 害哈 wt % 78 80

害哈 wt °/o 22 20

C X S— Z

エチレン wt % 40 40

¾10902

)囀 (§26 £1賺

【. ¾-01913 表 2、 3から明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、特定の結晶性成分 ( A) と晶'賊分 (B) 力構成され、且つ、 (i) G PCで測定する重量平均好量 ( Mw) が 10万〜 100万であり、（ii) 熱 p—キシレンに不溶な成分が 0. 3 %以下であり、

(iii) 伸長粘度の測定における歪硬ィ kg Uma x) 力 S2. 0以上であることを ί敫としているため、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力（ΜΤ) や溶融流動性が改

^替え菊紙（規則 26) 良され、加工成形性、外観に優れていると、考察される。

一方、製造例 M— 5 (比較例）と製造例 M— 14 (比較例）のプロピレン系重合体は、特に、伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0未満、具体的には、製造例 M— 5では 1. 2、製造例 M— 14では 1. 0であるために、溶融時強度が低ぐ機械的物性に劣ると、考察される。

[0193] また、製造例 M— 6と製造例 M— 9のプロピレン系重合体の形態として、図 1、図 2 に透過型電子顕微鏡 (TEM)観察結果を示す。図 1 (製造例 M— 6の重合体）に示されるように、非常に細かく非結晶性成分（暗く見えているところ）が結晶性成分中（白く見えているところ）に分散している。拡大してみると、 2重構造の特異な構造の分散形態が存在し、その中に、さらに蜂の巣状に非結晶性成分が分散していることが観測できる。これは、重合体中に結晶性成分と非結晶性成分が化学的に結合した成分が存在することに起因するものであると、考察される。比較対照として、製造例 M— 14のプロピレン系重合体の形態を、図 3に TEM観察結果を示す。

さらに、製造例 M— 9 (図 2)は、製造例 M— 6の重合体（図 1)と比べて、 2段目の重合条件が異なることにより、分岐度および非結晶部の分子量が異なる。そのことにより、更に高度に非結晶性成分が結晶性成分中に分散し、その結果非結晶部の粒径がさらに微細になっている様子が観測できる。

[0194] [実施例;!〜 12、比較例;!〜 3]

上記製造例で得られた樹脂の各成分を表 4、 5に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。物性評価結果を表 4、 5に示し、造粒条件と成形条件を下記に示す。

[0195] (添加剤配合）：

酸化防止剤：テトラキス {メチレンー3—（3 5'—ジ—tーブチルー 4'ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート}メタン 500ppm、トリス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエ二ノレ）フォスフアイト 500ppm、中和剤：ステアリン酸カルシウム 500ppmとした。

[0196] (造粒）：

押出機：テクノベル社製 KZW - 15-45MG2軸押出機

スクリュ：口径 15mm、 L/D = 45 押出機設定温度：（ホッノ下力、ら） 40, 80, 160, 200, 200, 200 (ダイ⁰ C) スクリュ回転数： 400rpm

吐出量：スクリュフィーダ一にて約 1. 5kg/hrに調整

ダイ：口径 3mm、ストランドダイ、穴数 2個

[0197] (成型）：

得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。

規格番号: JIS K7152 (ISO 294 - 1)

参考成型機：東芝機械社製 EC20P射出成型機

成型機設定温度：（ホッノ下力、ら） 80, 210, 210, 200, 200°C

金型温度： 40°C

射出速度： 52mm/s (スクリュの速度）

保持圧力： 30MPa

保圧時間： 8秒

金型形状：平板（厚さ 4mm'幅 · 10mm'長さ 80mm) 2丁取り

評価結果として、シャルピー衝撃強度を曲げ弾性率に対してプロットしたものを図 6 に示す。

[0198] [表 4]

[0199] [表 5] 辦 17 ^19 辦 J11 辦 112 舰 Z) m ― 腳 2-1 磨 £- 1 霞 E_1

90 90 ao 90 90 90 m - 謹) VH9 ^SMvMO M 1 Sia?M-12 舰 M) 10 10 20 10 10 10 fi¾ B離 2ai Z13 20.3 2Q3 3 1Q9

31 203 4.06 203 0.83 1.09 m 曲娜 ivpa 970 1051 1071 1148 1028 1032 kJ/rrf 41.3 14.8 34.0 9.5 124 16.5

[0200] [表 6]

[0201] 表 4、 5と図 6から明らかなように、実施例;!〜 12に示される本発明の樹脂組成物は、分岐構造を有する共重合体を含み、特定の結晶性成分 (A)と非結晶性成分 (B)から構成された特定のプロピレンエチレン共重合体 (成分 (M) )を特定量含有しているため、曲げ弾性率とシャルピー衝撃強度の両方が優れ、剛性ー耐衝撃性のバランスに優れている。

一方、比較例 1、 2の樹脂組成物では、特定のプロピレンエチレン共重合体 (成分 (M) )を含有していないために、また、比較例 3の樹脂組成物では、製造例 M— 1 4である成分 (M)が分岐構造を有する共重合体を含んで!/、な!/、と考えられ、従って、成分（M)の伸長粘度の測定における歪硬化度（ λ max)が 2. 0以上とレ、う規格を満たしていないために、図 6に示すように、実施例 1〜： 12に対比して、剛性ー耐衝撃性のバランスが悪い。

[0202] [参考例]

本発明のプロピレン系重合体は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を含むことを特徴としているが、そのことは、下記の ODCBを用いた昇温分別によって得られる中間成分と高温成分が下記の特性を示すことからも、確認できる。

[0203] (1) ODCBによる中間成分および高温成分の分別

中間成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、 5°Cの ODCBには不溶で、 60°Cの ODCBには溶解する成分をいう。また、高温成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、 101°Cの ODCBには不溶の成分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、 Macromolecules, 21、 314〜319 (1988)に開示されたような測定方法をいう。

[0204] 中間成分および高温成分の測定は、次のようにしておこなう。すなわち、直径 50m m、高さ 500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体（80〜 100メッシュ）を充填し、 1 40°Cに保持する。

次に、 140°Cで溶解したサンプルの ODCB溶液（10mg/mU 200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を 5°Cまで 10°C/時間の降温速度で冷却する。 5°Cで 1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は土 1°Cとする。

次いで、カラム温度を 5°Cに保持したまま、 5°Cの ODCBを 20mL/分の流速で 80 OmL流すことにより、カラム内に存在する 5°Cで ODCBに溶解している成分を溶出させ、除去する。

次いで、 10°C/分の昇温速度で当該カラム温度を 60°Cまで上げ、 60°Cで 1時間静置後、 60°Cの溶媒（ODCB)を 20mL/分の流速で 800mL流すことにより、 5°C の ODCBには不溶、かつ 60°Cの ODCBには可溶な成分を溶出させ、回収する。

5°Cの ODCBに不溶で、かつ 60°Cの ODCBに可溶な成分を含む ODCB溶液は、エバポレーターを用いて 20mLまで濃縮された後、 5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「中間成分」とする。

次いで、 10°C/分の昇温速度で当該カラム温度を 101°Cまで上げ、 101°Cで 1時間静置後、 101°Cの溶媒（ODCB)を 20mL/分の流速で 800mL流すことにより、 6 0°Cの ODCBには不溶、かつ 101°Cの ODCBには可溶な成分を溶出させる。

次いで、 10°C/分の昇温速度で当該カラム温度を 140°Cまで上げ、 140°Cで 1時間静置後、 140°Cの溶媒（ODCB)を 20mL/分の流速で 800mL流すことにより、 1 01°Cの ODCBには不溶な成分を溶出させる。

101°Cの ODCBには不溶な成分を含む ODCB溶液は、エバポレーターを用いて 2 OmLまで濃縮された後、 5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「高温成分」とする。

[0205] (2)中間成分の特性

また、この中間成分の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)は、 10万〜 100万であり、エチレン単位を含む場合には、エチレン含量が 10〜25重量％である。

[0206] (3)高温成分の特性

高温成分は、通常は結晶性の高い成分が溶出するフラクションである力本発明のプロピレン系重合体の場合、非結晶性プロピレン共重合体セグメントが結晶性プロピレン重合セグメントに化学結合していることにより、このフラクションで非結晶性プロピレン共重合体に含まれるモノマー単位 (エチレン）が検出される。

[0207] (高温成分のエチレン含量および組成）：

製造例 1において製造した重合体を上記の方法によって、中間成分を回収したところ、重合体全体に対して、 39. 5wt%であった。このものを、 ¹³C— NMRをもちいてエチレン含量の測定をおこなったところ、 18· 4mol%のエチレン含量であった。また、そのエチレンとプロピレンの 3連鎖（PPP、 PPE、 EPE、 PEP、 PEE、 EEE)に関する帰属を、 Macromolecules, 15, 1150 (1982)の方法にした力 Sつて行い、各連鎖分率を算出したところ下記のとおりであった。

[PPP] : 0. 200

[PPE] : 0. 022

[EPE] : 0. 099

[PEP] : 0. 048

[PEE] : 0. 031

[EEE] : 0. 314 [0208] また、ランダム性の指標である rl X r2を上記の 3連鎖分布をもちいて、下式のように求めると、 rl X r2 = l . 1であった。

rl X r2= ( [PPE] X [PEE] ) / (4 X [PEP] X [EPE] )

[0209] 引き続き、高温成分を回収したところ、重合体全体に対して、 29. 5wt%の高温成分を得た。このものを、 ¹³C— NMRをもちいて、エチレン含量の測定をおこなったところ、 1. lmol%のエチレン含量であった。また、高温成分を、 DSCを用いて融点を測定したところ、ポリプロピレン由来の 155. 4°Cの単一ピークが観測された。

また、中間成分と同様に各連鎖分率を算出したところ下記のとおりであった。

[PPP] : 0. 976

[PPE] : 0. 012

[EPE] : 0. 001

[PEP] : 0. 007

[PEE] : 0. 004

[EEE] : 0. 001

[0210] また、同様にランダム性の指標である rl X r2を算出したところ、 rl X r2 = l . 7であつた。この数値が 2以下であることから、エチレンがランダムに分布していることが推定できる。

[0211] (考察）：

通常、結晶性の高いポリエチレンは、例えば HDPEであっても、 101°Cのオルトジクロロベンゼンに溶解する。したがって、実施例 1の重合体の高温成分に含まれるェチレンが検出されるのは、単純に結晶性の高いポリエチレン成分と結晶性の高いポリプロピレン成分が混合したものではなぐ結晶性の高いセグメントとエチレン成分を含むセグメントが化学的に結合した化合物が存在して!/、ることを示して!/、る。

また、高温成分に結晶性ポリエチレン成分が含まれないことは、高温成分の DSC による融点が結晶性プロピレン成分由来の 155. 4°Cの単一ピークしか観測されないことからも明らかである。

また、その構造は、製造法から考えて、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造であると考えられまた、中間成分および高温成分の 3連鎖分布の結果に関して、 PPP連鎖を除いて割合を求めると、下記のようになる。

[PPE]中間成分: : 0. 499

[EPE]中間成分 : 0. 055

[PEP]中間成分: : 0. 248

[PEE]中間成分 : 0. 121

[EEE]中間成分 : 0. 078

[PPE]高温成分 : 0. 496

[EPE]高温成分 : 0. 036

[PEP]高温成分 : 0. 269

[PEE]高温成分 : 0. 149

[EEE]高温成分 : 0. 049

[0213] 上記の結果は、両フラクションで組成分布が似ていることを示しており、これは中間成分と高温成分に類似の組成分布の非結晶性プロピレン共重合セグメントを含んでいることを示している。つまり、非結晶性プロピレン共重合セグメントと結晶性プロピレン重合セグメントが化学的に結合しており、結晶性プロピレン重合セグメントの比率の違いによって、類似の組成分布であっても、非結晶性成分が異なる温度で溶出しているものと考えられる。

産業上の利用可能性

[0214] 本発明のプロピレン系重合体は、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているため、各種成形分野、例えば、各種ェ業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品に、広く用いること力できる。また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法も、生産性が高ぐ産業上利用可能性が高いものである。

さらに、本発明の樹脂組成物は、剛性がほぼ同一のまま耐衝撃性が格段に向上し、剛性ー耐衝撃性のバランスに優れているため、自動車などの車両の内外装材ゃ電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用であり、産業上利用可能^が高いものである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記の 25°Cで p—キシレンに不溶となる成分 (A)と 25°Cで p—キシレンに溶解する成分 (B)から構成され、且つ、（i) GPCで測定する重量平均分子量 (Mw)が 10万〜 100万であり、 (ii)熱 p—キシレンに不溶な成分が 0. 3%重量以下であり、（iii)伸長粘度の測定における歪硬化度（ λ max)が 2· 0以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。成分 (Α)：次の (A1 )〜（Α5)に規定する要件を有する 25°Cで ρ -キシレンに不溶となる成分（CXIS)。

(A1 )重合体全量に対して 20重量％〜95重量％未満である、

(A3) ¹³C— NMRで測定するァイソタクチックトライアツド分率（mm)が 93 %以上である、

(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上である、

(A5)プロピレン単位と、エチレン単位または α—ォレフイン単位を含有する。

成分（Β)：次の（B1 )〜（Β3)に規定する要件を有する 25°Cで ρ—キシレンに溶解する成分（CXS)。

(B 1 )重合体全量に対して 5重量％〜80重量％未満である、

〇

[2] 前記成分 (Β)は、さらに、（Β4)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0 以上であることを特徴とする請求項 1に記載のプロピレン系重合体。

[3] 結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項 1に記載のプロピレン系重合体。

[4] 前記成分 (A)には、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項 1 に記載のプロピレン系重合体。 [5] 前記成分（A)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が 0. ；!〜 10重量％であることを特徴とする請求項 1に記載のプロピレン系重合体。

[6] 前記成分（Β)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が 10〜60重量

%であることを特徴とする請求項 1に記載のプロピレン系重合体。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載のプロピレン系重合体を製造する方法であって、下記の触媒成分（a)、（b)及び (c)を用いて、

(i)プロピレン単独、或いは、プロピレンとエチレンおよび/または α—ォレフインを重合し、エチレン、 α—ォレフインまたはエチレンと α—ォレフインの総量を全モノマー成分に対して 0〜； 10重量％重合させる第一工程、及び

(ii)プロピレンと、エチレンおよび/または α—ォレフインを重合し、エチレン、 α—ォレフインまたはエチレンと α—ォレフインの総量を全モノマー成分に対して 10〜90重量％重合させる第二工程、

を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。

(a)：一般式（1)で表されるメタ口セン化合物

[化 1]

一般式（ 1 )

[一般式（1)中、各々 R¹¹および R¹²は、独立して、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6〜； 16のァリーノレ基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、 R¹¹および R¹²の少なくとも一つは、炭素数 4〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々 R¹³ および R¹⁴は、独立して、炭素数 1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数 6〜； 16のァリール基、炭素数 6〜； 16のハロゲン含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の珪素含有ァリール基、炭素数 6〜； 16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、 X¹¹及び Y¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数;!〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のケィ素含有炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数 1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数 1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、 Q¹¹は、炭素数;!〜 20の二価の炭化水素基、炭素数 1 〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。 ]

(b)：イオン交換性層状珪酸塩

(c)：有機アルミニウム化合物

[8] 前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルタ重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とする請求項 7に記載のプロピレン系重合体の製造方法。

[9] 50. 0—99. 9重量％のプロピレンエチレン共重合体成分（Z)と、 0. 1— 50. 0 重量％のプロピレン系重合体成分 (M)からなる樹脂組成物であって、

、かつ下記の（Z1)の特性を有し、

プロピレン系重合体成分 (M)は、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンーェチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られ、 25°Cパラキシレンに不溶の成分 (A)と、 25°Cパラキシレンに溶解する成分 (B)とからなり、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントとが化学的に結合している構造を有し、かつ下記の (A1)および (B1)の特性を有することを特徴とする樹脂組成物。

[10] 前記成分 (Z)がチーグラー ·ナッタ系触媒を用いて製造されたことを特徴とする請求項 9に記載の樹脂組成物。

[11] 前記成分 (M)の化学結合様式は、非結晶性プロピレン共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造であることを特徴とする請求項 9に記載の樹脂組成物。

[12] 前記成分（M)の伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0以上であることを特徴とする請求項 9に記載の樹脂組成物。

[13] 前記成分（B)の含有量は、組成物全量に対し、 0. 2〜； 10重量％であることを特徴とする請求項 9に記載の樹脂組成物。

[14] 50. 0—99. 9重量⁰ /₀のプロピレンエチレン共重合体成分（Z)と、 0. 1— 50. 0 重量％のプロピレン系重合体成分 (M)からなる樹脂組成物であって、

、かつ下記の（Z1)の特性を有し、

プロピレン系重合体成分 (M)は、多段重合法により逐次的に製造され、 25°Cパラキシレンに不溶であって下記 (A1) （A4)の特性を満たす成分 (A)と、 25°Cパラキシレンに溶解し下記 (B1) （B2)の特性を満たす成分 (B)とからなり、かつ下記 (M 1) (M3)の特性を満たすことを特徴とする樹脂組成物。

(A1)：成分 (A)量が成分（M)全量に対して 20 95重量％である。

(A2)：成分 (A)の GPCで測定する重量平均分子量（Mw)が 10万〜 100万である (A3)：成分（A)の C NMRで測定するァイソタクチックトライアツド分率（mm)が 93 %以上である。

(B1 )：成分（B)量が成分（M)全量に対して 5 80重量％である。

[15] 前記成分（B)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が 10 60重量

%であることを特徴とする請求項 14に記載の樹脂組成物。

[16] 前記成分（B)は、さらに、（B3)伸長粘度の測定における歪硬化度（λ max)が 2. 0 以上であることを特徴とする請求項 14に記載の樹脂組成物。

[17] 前記成分（B)の含有量は、組成物全量に対し、 0. 2〜； 10重量％であることを特徴とする請求項 14に記載の樹脂組成物。

[18] 請求項 9又は 14に記載の樹脂組成物 100重量部に対して、エチレン' aーォレフィン系エラストマ一又はスチレン系エラストマ 0 70重量部、及び無機充填材 0 70 重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。

[19] チーグラー'ナッタ系触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次的に製造して得られたプロピレンエチレン共重合体 (Z)の耐衝撃性改良材として、請求項 1 6のいずれかに記載のプロピレン系重合体を用いる方法。