WO2008055869A2 - Verfahren zur herstellung von mit nanoskaligen metalloxiden gefüllten polymeren - Google Patents

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WO2008055869A2
WO2008055869A2 PCT/EP2007/061876 EP2007061876W WO2008055869A2 WO 2008055869 A2 WO2008055869 A2 WO 2008055869A2 EP 2007061876 W EP2007061876 W EP 2007061876W WO 2008055869 A2 WO2008055869 A2 WO 2008055869A2
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compound
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Hartmut Hibst
Claudia Mettlach
Lionel Gehringer
Motonori Yamamoto
Berend Eling
Hans-Helmut Goertz
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Basf Se
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers filled with nanoscale metal oxides and polymers produced there after.
  • Nanoscale additives impart a number of excellent properties to polymers in a known manner because of their high specific surface area. These are particularly highly effective wherever, for example, it is necessary to move out of the environment through their surface in interaction with electromagnetic radiation. In addition, they can be uniformly distributed in other substances down to the submicroscopic range, resulting in a highly homogeneous property profile. Due to their particular fineness they are not only invisible as such, the substances containing them often do not even show any turbidity and appear transparent. Due to quantum effects, nanoparticles often have new and different properties than less finely divided materials of the same chemical composition.
  • WO 2005/075548 describes, for example, a process for the preparation of polyester resins with nanoscale additives for powder coatings, the nanoscale additives being introduced in the form of a suspension in an external liquid phase, for example liquid diols, into the reaction batch of the resin synthesis.
  • EP-B 0 236 945 describes a process for producing a polyester film using a glycol suspension of an amorphous inorganic oxide obtained by hydrolysis of a corresponding organometallic compound at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., preferably between 0 and 50 ° C. is obtained. In this case, however, relatively expensive starting materials are used and amorphous particles are obtained which can only interact in an insufficient manner with electromagnetic radiation from the environment.
  • WO 01/72881 describes another polyester-based composition containing a polyester-based matrix and nanoscale mineral particles which are introduced into the polyester synthesis approach as a glycol sol.
  • EP-A 1 199 389 describes a glycoluct for polyester containing dispersed superfine ceramic particles having an average particle size of between 0.05 and 0.5 ⁇ m and a narrow particle size distribution, the superfine ceramic particles being dispersed by a complex treatment of a glycol containing a conventional particle - Ceramic powder having a particle size between 1 and 30 microns and having a broad particle size distribution, by pulverizing in an ultrasonic homogenizer or a jet mill can be obtained.
  • polyol route for the preparation of submicron monodisperse metal oxide particles by heating the corresponding metal salts in polyols in the presence of hydrous sources, for example, water of crystallization or free water, which are hydrolyzed or decomposed to the corresponding metal oxides is known and disclosed, for example, in J. Chem. of SoI-GeI Science and Technology 26, 2003, pages 261-265.
  • the solution consists of a process for the preparation of nanoscale metal oxide-filled polymers, characterized by the following process steps:
  • a) preparation of a nanosuspension of one or more crystalline metal oxides, hydroxides or oxide hydroxides by heating a suspension of one or more compounds containing the corresponding metals in a first polymerizable compound to a temperature greater than the boiling point of water under process pressure and smaller than the boiling temperature of the first polymerizable compound and lower than the temperature at which the polymerization of the first polymerizable compound starts,
  • a nanosuspension containing one or more crystalline metal oxides, oxide hydrides or hydroxides is prepared in a first process step a) by heating a suspension of one or more compounds of the corresponding metals in the presence of water in a first polymerizable compound.
  • a first polymerizable compound is also understood as meaning a mixture of polymerizable compounds.
  • the starting point is therefore one or more metal-containing compounds, preferably one or more salts of metals, which in process step a) are converted into the corresponding oxide hydroxide, hydroxide or oxide, preferably into the corresponding oxide.
  • These may in particular be salts of monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, unsaturated fatty acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid and linolenic acid, saturated polybasic Carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylglutaric acid, unsaturated polybasic carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, saturated alicyclic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as the aromatic monocarboxylic acids, especially phenylacetic acid and toluic acid, and unsaturated polybasic acids Carboxylic acids, such as phthalic acid, isophthal
  • Preferred salts or salts are one or more salts of monocarboxylic acids, in particular of formic acid, acetic acid, propionic acid, stearic acid, acrylic acid and / or of oleic acid and / or one or more salts of dicarboxylic acids, in particular of oxalic acid, adipic acid, isophthalic acid and or terephthalic acid used.
  • the metal component in the salts zinc, titanium, cerium, zirconium, iron, cobalt, copper, aluminum or manganese or mixtures thereof can be advantageously used.
  • the first polymerizable compound which may also be a mixture, in particular one or more substances selected from the following list can be used: styrene, caprolactam or an acrylate.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that firstly the nanosuspension of one or more crystalline metal oxides, oxide hydroxides or hydroxides is prepared in the first polymerisable compound in process step a) and these in process step b) is polymerized under the conditions of temperature and pressure customary for the first polymerizable compound.
  • the addition of a further polymerizable compound is not required.
  • a further amount of the same compound prepared in process step a) is added.
  • the first polymerisable compound used in process step a) is a diol or a diol derivative, in particular a diol ether or a diol ester.
  • Particularly suitable diol compounds are branched or linear alkanediols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, cycloalkanols having 5 to 20 carbon atoms or aromatic diols.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol,
  • Tridecanediol 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2 Ethyl 2-isobutyl-1,3-propanediol or 2,2,4-
  • Trimethyl-1,6-hexanediol Particularly suitable are ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1, 6-hexanediol or 1, 12-dodecanediol.
  • cycloalkanediols examples include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol (1,2-dimethylolcyclohexane), 1,3 Cyclohexanedimethanol (1,3-dimethylolcyclohexane), 1, 4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • aromatic diols examples include 1, 4-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 2-dihydroxybenzene, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane), 1, 3-dihydroxynaphthalene, 1, 5-dihydroxynaphthalene or 1, 7-dihydroxynaphthalene.
  • polyether diols for example diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol (with> 4 propylene oxide units) and polytetrahydrofuran (polyTHF), in particular diethylene glycol, triethylene glycol and Polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units) can be used.
  • polyTHF polyethylene glycol or polypropylene glycol find compounds whose number average molecular weight (M n ) is usually in the range of 50 to 100,000, preferably from 200 to 10,000, more preferably from 600 to 5000 g / mol.
  • mixtures of the aforementioned diol compounds can be used.
  • the polymerization in process step b) is carried out with the addition of a second polymerizable compound which in particular comprises a dicarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid ester compound, a diamino compound, a hydroxycarboxylic acid compound, an aminoalcohol compound, an aminocarboxylic acid compound or a may be further compound having at least three hydroxy primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule, aliphatic or aromatic diisocyanates or mixtures of the aforementioned compounds.
  • a second polymerizable compound which in particular comprises a dicarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid ester compound, a diamino compound, a hydroxycarboxylic acid compound, an aminoalcohol compound, an aminocarboxylic acid compound or a may be further compound having at least three hydroxy primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule, aliphatic or aromatic diisocyanates or mixtures of the aforementioned compounds.
  • dicarboxylic acid compounds it is possible in principle to use all C 2 -C 4 0-aliphatic, C 3 -C 2 0-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic compounds which have two carboxylic acid groups (carboxy groups; -COOH) or derivatives thereof.
  • carboxylic acid groups carboxylic acid groups; -COOH
  • derivatives are used in particular Ci-Ci o alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, mono- or diesters of the aforementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, especially the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic anhydrides.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (Sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (Brassylic acid), C 32 -dimer fatty acid (commercial product from Cognis Corp., USA), benzene-1, 2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid) or benzene-1, 4 dicarboxylic acid (ter
  • Suitable diamine compounds are all organic diamine compounds which have two primary or secondary amino groups, preference being given to primary amino groups.
  • the organic backbone having the two amino groups may have a C 2 -C 2 o-aliphatic, C 3 -C 2 o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic structure.
  • Examples of compounds having two primary amino groups are 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane (neo- pentyldiamine), 1, 4-diaminobutane, 1, 2-diaminobutane, 1, 3-diaminobutane, 1-methyl-1, 4-diaminobutane, 2-methyl-1,4-diaminobutane, 2,2-dimethyl-1,4 diaminobutane, 2,3-dimethyl-1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,2-diaminopentane, 1,3-diamino-pentane, 1,4-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane , 3-methyl-1,5-
  • 1,6-diaminohexane 1,1,2-diaminododecane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, 3,3'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl methane, m-xylylenediamine or p-xylylenediamine used as optional diamine compounds.
  • Hydroxycarboxylic acid compounds which can be used are the free hydroxycarboxylic acids, their C 1 -C 5 -alkyl esters and / or their lactones.
  • Examples include glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid (6-hydroxycaproic acid), 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, p-hydroxybenzoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide ( 1, 4-dioxane-2,5-dione), D-, L-, D, L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), ⁇ -caprolactone, ⁇ - Butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, dodecanolide (oxacyclotridecan-2-one), undecanolide (oxacyclododecan-2-one) or pentadecanolide (oxa
  • C 5 -C cycloaliphatic or aromatic organic compounds aliphatic, C 5 -C be used, which have only one hydroxyl group and one secondary or primary, but preferably have a primary amino group - as amino alcohol compounds in principle all, but preferably C 2 -C second Examples which may be mentioned are 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-aminocyclopentanol, 3-aminocyclopentanol, 2-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol and 4-aminomethylcyclohexanemethanol (1-methylol -4-aminomethyl).
  • Suitable aminocarboxylic acid compounds are all organic compounds which have an amino and a carboxy group in free or derivatized form, but in particular the C 2 -C 30 -aminocarboxylic acids, the C 1 -C 5 -alkyl esters of the abovementioned aminocarboxylic acids, the corresponding Cs-cis Lactam compounds, the C ⁇ Cso-Aminocarbon Textreamide or the C ⁇ Cso Aminocarbon Aciditrile.
  • Examples of the free C 2 -C 3 o-aminocarboxylic acids are the naturally occurring aminocarboxylic acids, such as VaNn, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, Histidine, proline, serine, tryosine, asparagine or glutamine, and also 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-amino capric acid, 1-aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid
  • Exemplary of the -C 5 - alkyl esters of the aforementioned aminocarboxylic acids the 3-aminopropionamide, 4- aminobutyric acid, 5-Aminovalerian Textre-, 6-aminocaproic acid, 7-Aminoönanth- are acid-, 8-Aminocaprylklare-, 9-Aminopelargonklare-, 10-aminocapric -, 1 1- AminoundecanTalkre-, 12-Aminolaurinklare-, 13-Aminotridecan Textre-, 14-Aminotetradecankladadecanklad.
  • Examples of the C 3 -C 5 -lactam compounds are ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, 7-enantholactam, 8-caprylolactam, 9-pelargolactam, 10-caprinlactam, 1 l-undecanoic acid lactam , ⁇ -laurolactam, 13-tridecanoic acid lactam, 14-tetradecanoic acid lactam or 15-pentadecanoic acid lactam.
  • aminocarboxamides are 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-amino-nicantric acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11 Aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid or 15-aminopentadecanoic acid amide and as examples of the aminocarboxylic acid nitriles are 3-aminopropionic, 4-aminobutyric, 5-aminovaleric, 6-aminocaproic acid , 7-aminoanthant, 8-aminocapryl, 9-aminopelargon, 10-aminocaprine, 1 1-aminoundecane, 12-aminolaurin, 13-aminotridecane, 14-aminotetradecane or 15-amino
  • Further components which can be used in the process according to the invention are organic compounds which have at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxy groups per molecule.
  • examples which may be mentioned are tartaric acid, citric acid, malic acid, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triols, glycerol, sugars (for example glucoses, mannose, fructose, galactose, glucosamine, sucrose, lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentianose, kestose, maltotriose, Raffinose, trimesic acid (1, 3,5-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), trimellitic acid (1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), pyromellitic acid (1, 2,4,5-benzotetracarboxylic acid and their esters
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are particularly preferred.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • trinuclear isocyanate is also tri (4-isocyanophenyl) methane into consideration.
  • the polynuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the preparation of mono- or binuclear diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates in the present invention especially linear or branched alkylenediisocyanates or Cycloalkylendiisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane) understood.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. Isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), derived.
  • the alkylene diisocyanates can be both linear and branched. Particular preference is given to isocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate, for example cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of n-hexamethylene diisocyanate.
  • diol 1, 4-butanediol, 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol or 1, 3-propanediol or a mixture of said diols, more preferably 1, 4-butanediol.
  • dicarboxylic acids are adipic acid and terephthalic acid.
  • dicarboxylic acid esters are particularly preferably dimethyl or Diethyladipat or dimethyl or Diethlyterephthalat. Very particular preference is given to combinations of the abovementioned dicarboxylic acids or dicarboxylic esters, in each case with 1,4-butanediol.
  • a nanosuspension of one or more metal oxide-oxide hydroxides or hydroxides in crystalline form is obtained;
  • the above-described suspension of one or more compounds of the corresponding metals in a first polymerizable compound must be heated to a temperature above the boiling point of water under the process pressure in process step a) and below the temperature of the boiling point of the first polymerizable compound and below the temperature at which the polymerization of the first polymerizable compound begins.
  • the process pressure in process step a) atmospheric pressure, but it is also possible, at a pressure in the range of 10 "3 mbar to 100 kbar, preferably at a pressure in a range of 10 " 3 bar to 10 2 bar, more preferably at a pressure in the range of 1 to 100 bar, to work.
  • the reaction in process step a) takes place in the presence of water, which may be free water or else water of crystallization, in an amount corresponding to 1 to 10 oxygen atoms per metal atom of the salts or salts of the metals corresponding to the metal oxides, preferably 2 to 4 oxygen atoms per metal atom and more preferably 2 oxygen atoms per metal atom.
  • water which may be free water or else water of crystallization
  • the ratio of the one or more salts used in process step a) to the first polymerizable compound is preferably adjusted such that the nanosuspension obtained has a concentration of ⁇ 50% by weight, preferably ⁇ 20% by weight and in particular ⁇ 10% by weight. % Metal oxides based on the total weight of the nanosuspension.
  • the nanosuspension obtained in process step a) has, in particular, an average particle size in the range from 1 to 500 nm, more preferably from 5 to 150 nm.
  • the temperature profile in process step a) can be arbitrary, however, fast heating rates and shorter heating times lead to smaller particles.
  • Preferred heating rates are between 200 ° C / second and 800 ° C / hour, more preferably between 200 ° C / minute and 200 ° C / hour.
  • Preferred heating times are between 1 minute and 24 hours, more preferably between 1 minute and 1 hour.
  • the polymers filled with nanoscale metal oxides are crystalline.
  • the polymers filled with nanoscale metal oxides are amorphous.
  • the polymers filled with nanoscale metal oxides obtained by the process according to the invention can preferably be used as precursors for the preparation of polyurethanes filled with crystalline nanoscale metal oxides.
  • Example 1 shows the transmission electron microscopic (TEM) uptake of ZnO particles-filled polybutylene terephthalate, prepared according to Example 1 described below,
  • FIG. 3 a TEM image of the ZnO-filled polybutylene terephthalate prepared according to the comparative example
  • FIG. 4 shows a TEM image of the ZnO suspension in 1,4-butanediol prepared according to Example 2 described below, process step a),
  • FIG. 5 a TEM image of the ZnO-filled polybutylene adipate prepared according to Example 2 described below, process step b),
  • FIG. 6 a TEM image of the ZnO-filled polybutylene adipate prepared according to Example 3 described below, process step b)
  • FIG. 7 shows a TE M absorption of the ZnO-filled polybutylene adipate prepared according to Example 3 described below, process step b), with a higher resolution compared to the representation in FIG. 6, FIG.
  • FIG. 8 shows a TE M absorption of the ZnO-filled polyesterol prepared according to Example 4 described below, process step b),
  • FIG. 9 shows a TE M absorption of the ZnO-filled polyesterol prepared according to Example 4 described below, process step b), with a higher resolution compared to the illustration in FIG. 8, and FIG. 9
  • FIG. 10 a TEM image of the ZnO-filled polypropylene terephthalate prepared according to Example 5 described below, process step b).
  • Nanoparticulate ZnO powder A mixture of 100 g Zn acetate dihydrate and 1,000 g of 1, 4-butanediol was heated with stirring (350 rpm) at 100 0 C heated in air within 15 minutes. After reaching 100 ° C, 20 ml of H 2 O were added, the mixture was heated to 150 ° C, heated for 1 hour at this temperature and then cooled to room temperature. The resulting suspension was centrifuged in a centrifuge type Sorvall RC6 Fa. ThermoElektron at 13000 rpm. The settled ZnO powder was separated from 1, 4-butanediol, redispersed twice in ethanol and then dried at 50 0 C for 5 hours in a drying oven.
  • Process step b) polycondensation of the ZnO powder prepared in process step a) with 1,4-butanediol and dimethyl terephthalate
  • part of the suspension was re-dispersed in ethanol and characterized by means of transmission electron microscopy (TEM). After the TEM investigations, the ZnO particles obtained had a mean diameter of about 80 nm (FIG. 4).
  • a portion of the suspension was re-dispersed in ethanol and characterized by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the resulting powder had an average particle size of 20 to 40 nm.
  • Another part of the suspension was redispersed in ethanol and dried at 50 ° C. in a drying oven. From the half-width of the X-ray reflections, the crystal size was calculated to be between 20 nm [for the (1 10) reflection] and 34 nm [for the (002) reflection].
  • a mixture of 400 g Zn acetate dihydrate, 2000 g 1, 4-butanediol and 2000 g of ethylene glycol was heated at 100 0 C within 15 minutes in air. After reaching the temperature of 100 0 C 40 ml of H 2 O were added, the mixture was heated to 150 0 C and heated for 1 hour at this temperature.
  • a mixture of 200 g of Zn acetate dihydrate and 2000 g of 1,2-propanediol was heated to 100 ° C within 15 minutes in air. After reaching a temperature of 100 0 C, 20 ml of H 2 O were added, the mixture was heated to 150 0 C, refluxed at this temperature for 30 minutes and heated for a further 30 minutes without reflux.
  • a cross-flow ultrafiltration laboratory system type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD from Sartorius the liquid portion of the suspension obtained was exchanged for pure 1,2-propanediol. Subsequently, the suspension obtained was concentrated to 3.6% by weight of ZnO.
  • a portion of the suspension was re-dispersed in ethanol and characterized by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the obtained powder had an average particle size of 20 to 30 nm.
  • Another part of the suspension was redispersed in ethanol and dried at 50 ° C in a drying oven. From the half-width of the X-ray reflections, a crystal size was calculated that was between 20 nm [for the (1 10) reflection] and 30 nm [for the (002) reflection].

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellung einer Nanosuspension eines oder mehrerer kristalliner Metalloxide, hydroxide oder -oxidhydroxide durch Erhitzen einer Suspension einer oder mehrerer Verbindungen, enthaltend die entsprechenden Metalle in einer ersten polymerisierbaren Verbindung auf eine Temperatur größer als der Siedepunkt von Wasser unter Verfahrensdruck und kleiner als die Siedetemperatur der ersten polymerisierbaren Verbindung sowie kleiner als die Temperatur, bei der die Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung einsetzt, in Gegenwart von Wasser in einer Menge entsprechend 1 bis 10 Sauerstoffatomen pro Metallatom der Verbindung oder der Verbindungen, enthaltend die entsprechenden Metalle und b) Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung unter für die erste polymerisierbare Verbindung üblichen Bedingungen von Temperatur und Druck.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren sowie danach hergestellte Polymere.
Nanoskalige Zusatzstoffe verleihen Polymeren aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche in bekannter Weise eine Reihe von hervorragenden Eigenschaften: Diese sind insbesondere überall dort hochwirksam, wo es beispielsweise darum geht, über ihre Oberfläche in Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung aus der Umgebung zu treten. Daneben lassen sie sich in anderen Stoffen bis in den submikroskopischen Bereich hinein gleichmäßig verteilen, was zu einem hochgradig homogenen Eigenschaftsprofil führt. Aufgrund ihrer besonderen Feinheit sind sie nicht nur als solche unsichtbar, die sie enthaltenden Stoffe weisen häufig nicht einmal eine Trübung auf und erscheinen transparent. Aufgrund von Quanteneffekten besitzen Nanopartikel oft neue und andere Eigenschaften als weniger feinteilige Materialien gleicher chemischer Zusammensetzung.
Die WO 2005/075548 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit nanoskaligen Zusatzstoffen für Pulverlacke, wobei die nanoskaligen Zusatzstoffe in Form einer Suspension in einer äußeren flüssigen Phase, beispielsweise flüssige Diole, in den Reaktionsansatz der Harzsynthese eingeführt werden.
Die EP-B 0 236 945 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterfilms unter Verwendung einer Glykolsuspension eines amorphen anorganischen Oxids, die durch Hydrolyse einer entsprechenden organometallischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, bevorzugt zwischen 0 und 500C, erhalten wird. Hierbei werden jedoch vergleichsweise teure Ausgangsstoffe eingesetzt und es werden amorphe Partikel erhalten, die mit elektromagnetischer Strahlung aus der Umgebung nur in unzureichender Weise in Wechselwirkung treten können.
Die WO 01/72881 beschreibt eine weitere Polyester-basierte Zusammensetzung, enthaltend eine Polyester-basierte Matrix und nanoskalige Mineralpartikel, die in den Polyestersyntheseansatz als Glykol-Sol eingeführt werden.
Die EP-A 1 199 389 beschreibt ein Glykoledukt für Polyester, enthaltend dispergierte superfeine Keramikpartikel mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,05 und 0,5 μm und einer engen Partikelgrößenverteilung, wobei die superfeinen Keramikpartikel durch eine aufwändige Behandlung eines Glykols, enthaltend ein konventionelles dispergier- tes Keramikpulver mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 30 μm und mit einer breiten Partikelgrößenverteilung, durch Pulverisieren in einem Ultraschallhomogenisator oder einer Jet-Mühle erhalten werden.
Die so genannte Polyol-Route zur Herstellung von monodispersen Metalloxidpartikeln im Submikronbereich durch Erhitzen der entsprechenden Metallsalze in Polyolen in Gegenwart wasserhaltiger Quellen, beispielsweise von Kristallwasser oder freiem Wasser, wobei dieselben zu den entsprechenden Metalloxiden hydrolysiert beziehungsweise zersetzt werden, ist bekannt und beispielsweise in J. of SoI-GeI Science and Tech- nology 26, 2003, Seiten 261-265, beschrieben.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren zur Verfügung zu stellen, das insbesondere eine weitere Verbesserung der Gleichverteilung der nanoskaligen Metalloxide in der Polymermatrix und entsprechend verbesserte Eigenschaften bezüglich der Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung, mechanischer, rheologi- scher und antimikrobieller Eigenschaften sowie eine erhöhte Effizienz gewährleistet.
Darüber hinaus werden bessere Dispergiereigenschaften unter geringerem Energie- verbrauch gegenüber dem Stand der Technik erreicht, was zu niedrigeren Herstellkosten führt. Durch die hohe Homogenität der Verteilung wird eine verbesserte Wirkung bei niedrigerem Aufwand, d. h. eine erhöhte Effizienz gegenüber bekannten Verfahren erreicht.
Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
a) Herstellung einer Nanosuspension eines oder mehrerer kristalliner Metalloxide, hydroxide oder -oxidhydroxide durch Erhitzen einer Suspension einer oder meh- rerer Verbindungen, enthaltend die entsprechenden Metalle, in einer ersten po- lymerisierbaren Verbindung auf eine Temperatur größer als der Siedepunkt von Wasser unter Verfahrensdruck und kleiner als die Siedetemperatur der ersten polymerisierbaren Verbindung sowie kleiner als die Temperatur, bei der die Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung einsetzt,
in Gegenwart von Wasser in einer Menge entsprechend 1 bis 10 Sauerstoffatomen pro Metallatom der Verbindung oder der Verbindungen, enthaltend die entsprechenden Metalle und b) Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung unter für die erste poly- merisierbare Verbindung üblichen Bedingungen von Temperatur und Druck.
Erfindungsgemäß wird in einem ersten Verfahrensschritt a) eine Nanosuspension ent- haltend ein oder mehrere kristalline Metalloxide, -oxidhydride oder -hydroxide hergestellt, indem eine Suspension einer oder mehrerer Verbindungen der entsprechenden Metalle in Gegenwart von Wasser in einer ersten polymerisierbaren Verbindung erhitzt wird.
Unter erster polymerisierbarer Verbindung wird vorliegend auch eine Mischung von polymerisierbaren Verbindungen verstanden.
Ausgegangen wird somit von einer oder mehreren metallhaltigen Verbindungen, bevorzugt von einem Salz oder mehreren Salzen von Metallen, die in Verfahrensschritt a) in das entsprechende Oxidhydroxid, Hydroxid oder Oxid, bevorzugt in das entsprechende Oxid, überführt werden.
Hierbei kann es sich insbesondere um Salze von Monocarbonsäuren handeln, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, handeln, ungesättigte Fettsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Oleinsäure und Linolensäure, gesättigte polybasische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und ß,ß-Dimethylglutarsäure, ungesättigte polybasische Carbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, gesättigte alicyclische Säuren, wie Cyclohexancarbonsäure, aromatische Carbonsäuren, wie die aromatischen Monocarbonsäuren, insbesondere Phenylessigsäure und Toluolsäure und ungesättigte polybasische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellit- und Trimellitsäure, Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie OH-Gruppen, Ami- nogruppe, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Sulfongruppen, Cyanogruppen und Halogen- atomen im Molekül neben einer Carboxylgruppe, wie Trifluoressigsäure, Orthochlor- benzoesäure, Orthonitribenzoesäure, Anthranilsäure, Para-Aminobenzoesäure, Para- Chlorobenzoesäure, Toluolsäure, Milchsäure, Salicylsäure, sowie Polymere enthaltend mindestens eine der vorgenannten ungesättigten Säuren als polymerisierbare Verbindung, wie Acrylsäurehomopolymere und Acrylsäure/Methylmethacrylatcopolymere.
Bevorzugt werden als Salz oder als Salze ein oder mehrere Salze von Monocarbonsäuren, insbesondere von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Acrylsäure und/oder von Oleinsäure und/oder ein oder mehrere Salze von Dicarbon- säuren, insbesondere von Oxalsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Te- rephthalsäure eingesetzt. Als Metallkomponente in den Salzen können vorteilhaft Zink, Titan, Cer, Zirconium, Eisen, Cobalt, Kupfer, Aluminium oder Mangan oder Mischungen hiervon eingesetzt werden.
Als erste polymerisierbare Verbindung, die auch eine Mischung sein kann, kann insbesondere eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung, eingesetzt werden: Styrol, Caprolactam oder ein Acrylat.
Wird als erste polymerisierbare Verbindung eine der oben genannten Substanzen eingesetzt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dergestalt durchgeführt, dass zunächst die Nanosuspension eines oder mehrerer kristalliner Metalloxide, -oxidhydroxide oder -hydroxide in der ersten polymerisierbaren Verbindung in Verfahrensschritt a) hergestellt und diese in Verfahrensschritt b) unter den für die erste poly- merisierbare Verbindung üblichen Bedingungen von Temperatur und Druck polymeri- siert wird. Hierbei ist der Zusatz einer weiteren polymerisierbaren Verbindung nicht erforderlich. In einer Ausführungsform wird während der Polymerisation in Verfahrensschritt b) eine weitere Menge derselben in Verfahrensschritt a) hergestellten Verbindung zugegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als erste polymerisierbare Verbindung in Verfahrensschritt a) ein Diol oder ein Diolderivat, insbesondere ein Diolether oder ein Diolester, eingesetzt.
Als Diolverbindungen finden insbesondere verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkanole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol,
1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,1 1-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13-
Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4-
Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol.
Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclohexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol.
Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), 1 ,3- Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7-Dihydroxynaphthalin.
Als Diolverbindungen können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit > 4 Propylenoxideinhei- ten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy- THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 50 bis 100000, bevorzugt von 200 bis 10000, besonders bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol, liegt.
Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen verwendet werden.
Sofern als erste polymerisierbare Verbindung eine Diolverbindung eingesetzt wird, wird die Polymerisierung in Verfahrensschritt b) unter Zusatz einer zweiten polymerisierba- ren Verbindung durchgeführt, die insbesondere eine Dicarbonsäureverbindung, eine Dicarbonsäureesterverbindung, eine Diaminoverbindung, eine Hydroxycarbonsäure- Verbindung, eine Aminoalkoholverbindung, eine Aminocarbonsäureverbindung oder eine weitere Verbindung sein kann, die wenigstens drei Hydroxy-primäre oder -sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül aufweist, aliphatische oder aromatische Diisocyanate oder auch Mischungen vorgenannter Verbindungen.
Als Dicarbonsäureverbindungen können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C2O- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen; -COOH) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere Ci-CiO-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butan- disäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäu- re), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA), Ben- zol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise E- thandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethy- lester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäure- dimethylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäure- dichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, No- nandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäu- redichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, bei- spielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureanhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen eingesetzt werden.
Als Diaminverbindungen kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Ami- nogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C2o-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen sind 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2- Diaminopropan, 2-Methyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (Neo- pentyldiamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1 ,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1 ,4- diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino- pentan, 1 ,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,4-Dimethyl-1 ,5- diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, 1 ,3-Diaminohexan, 1 ,4- Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3-Methyl-1 ,5- diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 3,3- Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1 ,6-diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan, 1 ,8- Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,1 1-Diaminoundecan, 1 ,12- Diaminododecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diamino- cyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicy- an), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3- Aminomethyl-3,5,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1 ,4-Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diamino- benzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, m-Xylylendiamin [1 ,3-(Diamino- methyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4-(Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'-Diaminodicyclohexyl- methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl- methan, m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin als optionale Diaminverbindungen eingesetzt.
Als Hydroxycarbonsäureverbindungen kann man die freien Hydroxycarbonsäuren, deren Ci-C5-Alkylester und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6-Hydroxycapronsäure), 3- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxy- benzoesäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D, L- Dilactid (3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion), ε-Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ- Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyclotridecan-2-on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2- on) oder Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan-2-on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäureverbindungen verwendet werden.
Als Aminoalkoholverbindungen können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-Ci2- aliphatische, C5-Ci0-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine sekundäre oder primäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6- Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen eingesetzt werden.
Als Aminocarbonsäureverbindungen kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche eine Amino- und eine Carboxygruppe in freier oder derivatisierter Form aufweisen, insbesondere jedoch die C2-C30-Aminocarbonsäuren, die Ci-C5-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren, die entsprechenden Cs-Cis-Lactamverbindungen, die C^Cso-Aminocarbonsäureamide oder die C^Cso-Aminocarbonsäurenitrile. Beispiel- haft genannt für die freien C2-C3o-Aminocarbonsäuren seien die natürlich vorkommenden Aminocarbonsäuren, wie VaNn, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3- Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Amino- caprinsäure, 1 1-Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure, 13-Aminotridecansäure, 14-Aminotetradecansäure oder 15-Aminopentadecansäure. Beispielhaft für die CrC5- Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren seien die 3-Aminopropionsäure-, 4- Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanth- säure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 1 1- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäuremethyl- sowie -ethylester genannt. Als Beispiele für die C3-Ci5-Lactamverbindungen seien ß-Propiolactam, γ-Butyro- lactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, 7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9- Pelargolactam, 10-Caprinlactam, 1 1-Undecansäurelactam, ω-Laurinlactam, 13- Tridecansäurelactam, 14-Tetradecansäurelactam oder 15-Pentadecansäurelactam genannt. Als Beispiele für die Aminocarbonsäureamide seien 3-Aminopropionsäure-, 4- Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanth- säure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 1 1- Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäureamid und als Beispiele für die Aminocar- bonsäurenitrile seien 3-Aminopropion-, 4-Aminobutter-, 5-Aminovalerian-, 6- Aminocapron-, 7-Aminoönanth-, 8-Aminocapryl-, 9-Aminopelargon-, 10-Aminocaprin-, 1 1-Aminoundecan-, 12-Aminolaurin-, 13-Aminotridecan-, 14-Aminotetradecan- oder 15-Aminopentadecannitril genannt. Bevorzugt sind jedoch die C3-C15-L.act.am- verbindungen und hierunter insbesondere ε-Caprolactam sowie ω-Laurinlactam. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, welche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind organische Verbindungen zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül aufweisen. Beispielhaft seien genannt Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker (beispielsweise GIu- cose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trimesinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4-Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-amino- propyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindung eine verzweigende beziehungsweise vernet- zende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweist. Je höher der Gehalt an Verbindun- gen ist, beziehungsweise je mehr Amino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamidbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen eingesetzt werden.
Als aromatische Diisocyanate werden insbesondere Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluy- len-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.
Als dreikerniges Isocyanat kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.
Als aliphatische Diisocyanate werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n- Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.
Besonders bevorzugt wird als Diol 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol oder 1 ,3-Propandiol oder eine Mischung der genannten Diole, weiter bevorzugt 1 ,4- Butandiol, eingesetzt.
Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind Adipinsäure und Terephthalsäure.
Als Dicarbonsäureester sind besonders bevorzugt Dimethyl- oder Diethyladipat oder Dimethyl- oder Diethlyterephthalat. Ganz besonders bevorzugt sind Kombinationen der oben genannten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester jeweils mit 1 ,4-Butandiol.
In Verfahrensstufe a) wird eine Nanosuspension eines oder mehrerer Metalloxide -oxidhydroxide oder -hydroxide in kristalliner Form erhalten; hierfür muss die oben beschriebene Suspension einer oder mehrerer Verbindungen der entsprechenden Metalle in einer ersten polymerisierbaren Verbindung auf eine Temperatur erhitzt werden, die oberhalb des Siedepunktes von Wasser unter dem Verfahrensdruck in Verfahrens- schritt a) und unterhalb der Temperatur des Siedepunktes der ersten polymerisierbaren Verbindung sowie unterhalb der Temperatur, bei der die Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung einsetzt, liegt. Bevorzugt ist der Verfahrensdruck in Verfahrensstufe a) Atmosphärendruck, es ist aber auch möglich, bei einem Druck im Bereich von 10"3 mbar bis 100 kbar, bevorzugt bei einem Druck in einem Bereich von 10"3 bar bis 102 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, zu arbeiten.
Die Umsetzung in Verfahrensstufe a) erfolgt in Gegenwart von Wasser, wobei es sich um freies Wasser oder auch um Kristallwasser handeln kann, in einer Menge entspre- chend 1 bis 10 Sauerstoffatome pro Metallatom des oder der Salze der den Metalloxiden entsprechenden Metalle, bevorzugt 2 bis 4 Sauerstoffatome pro Metallatom und besonders bevorzugt 2 Sauerstoffatome pro Metallatom.
Das Verhältnis des in Verfahrensstufe a) eingesetzten eines oder mehrerer Salze zur ersten polymerisierbaren Verbindung wird bevorzugt dergestalt eingestellt, dass die erhaltene Nanosuspension eine Konzentration von < 50 Gew.-%, bevorzugt < 20 Gew.- % und insbesondere von < 10 Gew.-% Metalloxiden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanosuspension, enthält.
Die in Verfahrensstufe a) erhaltene Nanosuspension weist insbesondere eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 500 nm, weiter bevorzugt von 5 bis 150 nm, auf.
Es kann erforderlich sein, aus der in Verfahrensstufe a) hergestellten Nanosuspension vor Durchführung der Polymerisation in Verfahrensschritt b) Nebenkomponenten abzu- trennen, die die Polymerisierung stören könnten, beispielsweise durch Destillation, Adsorption, Filtration oder Waschen. Sofern in Verfahrensstufe a) bei Unterdruck gearbeitet wird, können die Nebenkomponenten auch abgestrippt werden.
Das Temperaturprofil in Verfahrensstufe a) kann beliebig sein, jedoch führen schnelle Heizraten und kürzere Erhitzungszeiten zu kleineren Partikeln. Bevorzugte Heizraten sind zwischen 200°C/Sekunde und 800°C/Stunde, weiter bevorzugt zwischen 200°C/Minute und 200°C/Stunde. Bevorzugte Erhitzungszeiten sind zwischen 1 Minute und 24 Stunden, weiter bevorzugt zwischen 1 Minute und 1 Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymere kristallin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymere amorph.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymere können bevorzugt als Vorläufer zur Herstellung von mit kristallinen nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polyurethanen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie einer Zeichnung näher erläutert:
In der Zeichnung zeigen im Einzelnen:
Figur 1 : die transmissionselektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahme von mit ZnO- Partikeln gefüllten Polybutylenterephthalat, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 1 ,
Figur 2: eine Röntgenbeugungsaufnahme des Zinkoxidpulvers, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Vergleichsbeispiel, wobei, wie üblich, auf der Abszisse 2 der Röntgenbeugungswinkel theta und auf der Ordinate die Intensität I aufgetragen sind,
Figur 3: eine TEM-Aufnahme des mit ZnO gefüllten Polybutylenterephthalats, herge- stellt nach dem Vergleichsbeispiel,
Figur 4: eine TEM-Aufnahme der ZnO-Suspension in 1 ,4-Butandiol, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 2, Verfahrensschritt a),
Figur 5: eine TEM-Aufnahme des ZnO-gefüllten Polybutylenadipats, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 2, Verfahrensschritt b),
Figur 6: eine TEM-Aufnahme des ZnO-gefüllten Polybutylenadipats, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 3, Verfahrensschritt b), Figur 7: eine TE M-Auf nähme des ZnO-gefüllten Polybutylenadipats, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 3, Verfahrensschritt b), mit höherer Auflösung gegenüber der Darstellung in Figur 6,
Figur 8: eine TE M-Auf nähme des ZnO-gefüllten Polyesterols, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 4, Verfahrensschritt b),
Figur 9: eine TE M-Auf nähme des ZnO-gefüllten Polyesterols, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 4, Verfahrensschritt b), mit höherer Auflösung ge- genüber der Darstellung in Figur 8, und
Figur 10: eine TEM-Aufnahme des ZnO-gefüllten Polypropylenterephthalats, hergestellt nach dem im Folgenden beschriebenen Beispiel 5, Verfahrensschritt b).
Beispiel 1
Verfahrensschritt a)
Herstellung einer Nanosuspension von ZnO in 1 ,4-Butandiol
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat und 1000 g 1 ,4-Butandiol wurde auf 1000C innerhalb von 15 Minuten an Luft erhitzt. Zn-Acetatdihydrat in der verwendeten Konzentration löste sich vollständig in 1 ,4-Butandiol. Nach der Erreichung von 1000C wurden 20 ml H2O zugegeben, die Mischung wurde auf 150°C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur erhitzt. In einer Crossflow-Ultrafiltrations-Laboranlage (Fa. Sar- torius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) wurde der flüssige Anteil der er- haltenen Suspension gegen reines 1 ,4-Butandiol ausgetauscht und der Anteil an Zinkoxid auf 4,85 Gew.-% durch Einengen der Suspension erhöht.
Zur Charakterisierung der ZnO-Partikel wurde ein Teil der Suspension in Ethanol re- dispergiert und mittels Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. In der TEM-Aufnahme wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 80 nm auf. Ein weiterer Teil der Suspension wurde in Ethanol redispergiert und bei 500C in einem Trockenschrank getrocknet. Aus der Halbwertsbreite der Röntgen reflexe berechnete sich eine Kristallgröße, die zwischen 50 nm [für den (1 10)-Reflex] und 70 nm [für den (002)-Reflex] lag. Verfahrensschritt b)
Polykondensation der in Verfahrensschritt a) hergestellten ZnO-Nanosuspension mit Dimethylterephthalat
In einem 250 ml Kolben wurden 61 ,6 g der in Verfahrensschritt a) hergestellten ZnO- Suspension vorgelegt, 0,08 ml Tetrabutylorthotitanat und 97,1 g Dimethylterephthalat zugegeben. Die Mischung wurde in einem ersten Schritt innerhalb von 20 Minuten auf 1800C unter Rückfluss aufgeheizt und bei dieser Temperatur 30 Minuten erhitzt. Danach wurde die Mischung innerhalb von 70 Minuten auf 2500C aufgeheizt, Druck auf den Wert < 1 mbar reduziert. Die Mischung wurde unter Vakuum 50 Minuten bei 250°C erhitzt, währenddessen das entwickelte Methanol und Wasser vollständig abdestilliert. Mittels TEM wurde bestätigt, dass die ZnO-Teilchen aus der eingesetzten Nano- suspension ihre Größe und Habitus beibehalten haben und gut in der Polymermatrix verteilt waren (Figur 1 ). Wie aus Figur 1 ersichtlich, waren die ZnO-Teilchen nicht größer als etwa 0,5 μm.
Vergleichsbeispiel
Verfahrensschritt a)
Herstellung von nanopartikulärem ZnO-Pulver Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat und 1000 g 1 ,4-Butandiol wurde unter Rühren (350 upm) auf 1000C innerhalb von 15 Minuten an Luft erhitzt. Nach der Erreichung von 100°C wurden 20 ml H2O zugegeben, die Mischung wurde auf 150°C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall RC6 der Fa. ThermoElektron bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde von 1 ,4-Butandiol abgetrennt, 2 Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei 500C 5 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet.
Die Röntgenbeugungsaufnahme des erhaltenen Pulvers bestätigte die Entstehung von kristallinem ZnO (Fig. 2). Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine mittlere Kristallgröße der Primärpartikel von 40 nm. Das ZnO-Pulver zeigte eine agglomerierte Mikrostruktur mit Agglomeraten im Mikrometerbereich.
Verfahrensschritt b) Polykondensation des in Verfahrensschritt a) hergestellten ZnO-Pulvers mit 1 ,4- Butandiol und Dimethylterephthalat
In einem 250 ml Kolben wurden 58,6 g 1 ,4-Butandiol vorgelegt. In das 1 ,4-Butandiol wurden 3,0 g ZnO-Pulver, hergestellt nach Verfahrensschritt a), eingerührt. Der erhaltenen 4,87 Gew.-% Suspension von ZnO in 1 ,4-Butandiol wurden 0,89 ml Tetrabuty- lorthotitanat und 97,1 g Dimethylterephthalat zugegeben. Die Mischung wurde analog dem Verfahrensschritt b) des Beispiels 1 auf 2500C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 50 Minuten erhitzt. TEM-Untersuchungen (Fig. 3) des erhaltenen ZnO-gefüllten Polybutylenterephthalats bestätigen das Vorliegen von deutlich größeren ZnO- Agglomeraten als in Beispiel 1 , im Bereich von etwa 2 bis 6 μm.
Beispiel 2
Verfahrensschritt a)
Herstellung einer Nanosuspension von ZnO in 1 ,4-Butandiol Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat und 1000 g 1 ,4-Butandiol wurde auf 1000C innerhalb von 15 Minuten an Luft erhitzt. Nach der Erreichung von 1000C wurden 20 ml H2O zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur erhitzt. In einer Cross-Flow-Ultrafiltrations-Laboranlage Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD der Fa. Sartorius wurde der flüssige Anteil der erhalte- nen Suspension gegen reines 1 ,4-Butandiol ausgetauscht. Anschließend wurde die erhaltene Suspension auf 16,5 Gew.-% an ZnO eingeengt.
Zur Charakterisierung der ZnO-Partikel wurde ein Teil des Suspension in Ethanol re- dispergiert und mittels Transmissionenelektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Nach den TEM-Untersuchungen hatten die erhaltenen ZnO-Partikel mittleren Durchmesser von ca. 80 nm (Fig. 4).
Verfahrensschritt b)
Polykondensation der in Verfahrensschritt a) hergestellten Nanosuspension mit Diethyladipat
In einem 500 ml Kolben wurden 112,78 g der in Verfahrensschritt a) hergestellten ZnO- Suspension vorgelegt, 289,37 g Diethyladipat und 44,68 g 1 ,4-Butandiol unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf 1400C aufgeheizt und 7 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Entstehendes Ethanol wurde dabei abdestilliert. Danach wurden 5 ppm Tetrabutylorthotitanat zugegeben. Der Druck wurde auf einen Wert < 1 mbar reduziert und die Mischung wurde weitere 17 Stunden bei 1400C erhitzt. Mittels TEM wurde bestätigt, dass die ZnO-Teilchen aus der eingesetzten Nanosuspension ihre Größe (Partikelgröße bis etwa 500 nm) und Habitus beibehalten haben und gut in der Polymermatrix verteilt waren (Fig. 5).
Beispiel 3 Verfahrensschritt a)
Herstellung einer Nanosuspension von ZnO in einem Gemisch aus 1 ,4-Butandiol und Ethylenglvkol Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 500 g 1 ,4-Butandiol und 500 g Ethylen- glykol wurde auf 1000C innerhalb von 15 Minuten an Luft erhitzt. Nach der Erreichung von 1000C wurden 20 ml H2O zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Rückfluss und weitere 30 Minuten ohne Rück- fluss erhitzt. In einer Cross-Flow-Ultrafiltrations-Laboranlage Typ SF Alpha, PES- Kassette, Cut off 100 kD der Fa. Sartorius wurde der flüssige Anteil der erhaltenen Suspension gegen ein reines Gemisch von 1 ,4-Butandiol und Ethylenglykol (Gewichtsverhältnis 1 ,4-Butandiol / Ethylenglykol = 1/1 ) ausgetauscht. Anschließend wurde die erhaltene Suspension auf 4,6 Gew.-% an ZnO eingeengt.
Zur Charakterisierung der ZnO-Partikel wurde ein Teil der Suspension in Ethanol re- dispergiert und mittels Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. In der TEM-Aufnahme wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 40 nm auf. Ein weiterer Teil der Suspension wurde in Ethanol redispergiert und bei 500C in einem Trockenschrank getrocknet. Aus der Halbwertsbreite der Röntgen reflexe berechnete sich eine Kristallgröße, die zwischen 20 nm [für den (1 10)-Reflex] und 34 nm [für den (002)-Reflex] lag.
Verfahrensschritt b)
Polykondensation der in Verfahrensschritt a) hergestellten Nanosuspension mit Diethyladipat
In einem 4 I Kolben wurden 803,5 g der in Verfahrensschritt a) hergestellten ZnO- Suspension vorgelegt, 2298 g Diethyladipat und 175 g 1 ,4-Butandiol unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden dem Gemisch 10 ppm Tetrabutylorthotitanat zugegeben, das Gemisch unter Normaldruck auf 1500C aufgeheizt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 100 mbar reduziert und das Gemisch bei 1500C 3 Tage unter Vakuum gehalten. Mittels TEM wurde das Vorliegen von homogen verteilten, nanopartikulären ZnO-Teilchen in dem entstehenden Produkt bestätigt (Fig. 6, 7).
Beispiel 4
Verfahrensschritt a)
Herstellung einer Nanosuspension von ZnO in einem Gemisch aus 1 ,4-Butandiol und Ethylenglykol
Eine Mischung von 400 g Zn-Acetatdihydrat, 2000 g 1 ,4-Butandiol und 2000 g Ethylenglykol wurde auf 1000C innerhalb von 15 Minuten an Luft erhitzt. Nach Erreichung der Temperatur von 1000C wurden 40 ml H2O zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur erhitzt. In einer Cross-Flow- Ultrafiltrations-Laboranlage Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD der Fa. Sarto- rius wurde der flüssige Anteil der erhaltenen Suspension gegen ein reines Gemisch von 1 ,4-Butandiol und Ethylenglykol (Gewichtsverhältnis 1 ,4-Butandiol / Ethylenglykol = 1/1 ) ausgetauscht. Anschließend wurde die erhaltene Suspension auf 5,5 Gew.-% an ZnO eingeengt.
Zur Charakterisierung der ZnO-Partikel wurde ein Teil der Suspension mit einem reinen 1 ,4-Butandiol / Ethylenglykol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 ,4-Butandiol / Ethy- lenglykol = 1/1 ) um den Faktor 30 verdünnt, in einem Ultraschallbad (Sonorex Super 10P, Fa. Bandelin) 5 Minuten bei 450 W Leistung behandelt und mittels dynamischer Lichtstreuung (Nanotrac U2059I, Fa. Microtrac Inc.) bei 600C charakterisiert. In einem TGV-Spektrum wies die ZnO-Suspension einen mittleren Wert (Vol.-%) für die Teilchengröße von ca. 31 nm auf. Verfahrensschritt b)
Polykondensation der in Verfahrensschritt a) hergestellten Nanosuspension mit Diethyladipat
In einem 4 I Kolben wurden 818 g der in Verfahrensschritt a) hergestellten ZnO- Suspension vorgelegt, 2298 g Diethyladipat und 175 g 1 ,4-Butandiol unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde dem Gemisch ppm Tetrabutylorthotitanat zugegeben, das Gemisch unter Normaldruck auf 2200C aufgeheizt und 32 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 275 mbar reduziert und das Gemisch bei 2200C 30 Stunden unter Vakuum gehalten. Mittels TEM wurde das Vor- liegen von homogen verteilten, nanopartikulären ZnO-Teilchen in dem entstehenden Produkt bestätigt (Fig. 8, 9).
Beispiel 5
Verfahrensschritt a)
Herstellung einer Nanosuspension von ZnO in 1 ,2-Propandiol
Eine Mischung von 200 g Zn-Acetatdihydrat und 2000 g 1 ,2-Propandiol wurde auf 100°C innerhalb von 15 Minuten an Luft erhitzt. Nach Erreichung einer Temperatur von 1000C wurden 20 ml H2O zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Rückfluss und weitere 30 Minuten ohne Rückfluss erhitzt. In einer Cross-Flow-Ultrafiltrations-Laboranlage Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD der Fa. Sartorius wurde der flüssige Anteil der erhaltenen Suspension gegen reines 1 ,2-Propandiol ausgetauscht. Anschließend wurde die erhaltene Suspension auf 3,6 Gew.-% an ZnO eingeengt.
Zur Charakterisierung der ZnO-Partikel wurde ein Teil der Suspension in Ethanol re- dispergiert und mittels Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. In der TEM-Aufnahme wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 30 nm auf. Ein weiterer Teil der Suspension wurde in Ethanol redispergiert und bei 50°C in einem Trockenschrank getrocknet. Aus der Halbwertsbreite der Röntgen reflexe berechnete sich eine Kristallgröße, die zwischen 20 nm [für den (1 10)-Reflex] und 30 nm [für den (002)-Reflex] lag.
Verfahrensschritt b)
Polykondensation der in Verfahrensschritt a) hergestellten Nanosuspension mit Diethyladipat
In einem 250 ml Kolben wurden 83,0g g der in der Verfahrenschritt a) hergestellten ZnO-Suspension vorgelegt, 0,07 ml Tetrabutylorthotitanat und 97,1 g Dimethylte- rephthalat zugegeben. Die Mischung wurde in einem ersten Schritt innerhalb von 30 Minuten auf 1500C unter Rückfluss aufgeheizt. Methanol fing an zu destillieren. Dann wird die Temperatur innerhalb von 1 10 Minuten auf 2200C aufgeheizt. Methanol wurde weiter abdestilliert. Danach wurde die Mischung innerhalb von 30 Minuten auf 260°C aufgeheizt und gleichzeitig wurde der Druck auf den Wert < 8 mbar reduziert. Die Mischung wurde unter Vakuum 40 Minuten kondensiert. Mittels TEM wurde bestätigt, dass die ZnO-Teilchen aus der eingesetzten Nanosuspension ihre Größe und ihren Habitus beibehalten und gut in der Polymermatrix verteilt waren (Fig. 10). Wie aus Figur 10 ersichtlich, lagen die ZnO-Teilchen agglomeratfrei vor.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mit nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
a) Herstellung einer Nanosuspension eines oder mehrerer kristalliner Metalloxide, -hydroxide oder -oxidhydroxide durch Erhitzen einer Suspension einer oder mehrerer Verbindungen, enthaltend die entsprechenden Metalle, in einer ersten polymerisierbaren Verbindung, auf eine Temperatur größer als der Siedepunkt von Wasser unter Verfahrensdruck und kleiner als die
Siedetemperatur der ersten polymerisierbaren Verbindung sowie kleiner als die Temperatur, bei der die Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung einsetzt,
in Gegenwart von Wasser in einer Menge entsprechend 1 bis 10 Sauerstoffatomen pro Metallatom der Verbindung oder der Verbindungen, enthaltend die entsprechenden Metalle und
b) Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung unter für die erste polymerisierbare Verbindung üblichen Bedingungen von Temperatur und
Druck.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oder die Verbindungen, deren Suspension im Verfahrensschritt a) erhitzt wird, ein Salz ist oder Salze sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz oder als Salze ein oder mehrere Salze von Monocarbonsäuren, insbesondere von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Acrylsäure und/oder von O- leinsäure und/oder ein oder mehr Salze von Dicarbonsäuren, insbesondere von
Oxalsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verfahrensschritt a) und vor Verfahrensschritt b) Nebenkomponenten abgetrennt werden, die die Polymerisation in Verfahrensschritt b) stören können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der ersten polymerisierbaren Verbindung in Verfahrensschritt b) unter Zugabe einer zweiten polymerisierbaren Verbindung stattfindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Zugabe von üblichen Additiven erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in Gegenwart von Wasser in einer Menge entsprechend von 2 bis 4 Sauerstoffatomen pro Metallatom der Verbindung oder der Verbindungen enthaltend die den Metalloxiden, -oxidhydroxiden oder -hydroxiden entsprechenden Metalle, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in Gegenwart von Wasser in einer Menge entsprechend von 2 Sauerstoffatomen pro Metallatom der Verbindung oder der Verbindungen enthaltend die den Metalloxiden, -oxidhydroxiden oder -hydroxiden entsprechenden Metalle, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensstufe a) bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensstufe a) hergestellte Nanosuspension eines oder mehrerer kristalliner Metalloxide, -oxidhydroxide oder -hydroxide eines oder mehrere der nachfolgenden Metalle enthält: Zink, Titan, Cer, Zirconium, Eisen, Cobalt, Kupfer und Aluminium.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der in Verfahrensstufe a) hergestellten Nanosuspension an einem oder mehreren kristallinen Metalloxiden weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanosuspension, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Nanosuspension, beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der in Verfahrensstufe a) hergestellten einem oder mehreren kristallinen Metalloxide im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 5 und 150 nm, liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als erste polymerisierbare Verbindung eine oder mehrere Verbindungen, ausge- wählt aus der nachfolgenden Aufzählung, eingesetzt werden: Styrol, Caprolac- tam, Acrylate.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als erste polymerisierbare Verbindung ein oder mehrere Diole und/oder ein oder mehrere Polyole und als zweite polymerisierbare Verbindung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung, eingesetzt wird: Dicarbonsäuren, Dicarbonsäurederivate, Diaminoverbindungen, Aminocarbon- säureverbindungen, Hydroxycarbonsäureverbindungen, Aminoalkoholverbindun- gen sowie organische Verbindungen, enthaltend wenigstens 3 hydroxy-primäre oder -sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül sowie aliphati- sche oder aromatische Isocyanate.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erste polymeri- sierbare Verbindung ein Diol ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite polymerisierbare Verbindung eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbon- säurederivat ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol oder eine Mischung hiervon, ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol 1 ,4- Butandiol ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Dicarbonsäurederivat ein Mono- oder Diester einer Dicarbonsäure ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Dicarbonsäu- reester Dimethyl- oder Diethyladipat oder Dimethyl- oder Diethylterephthalat ist.
22. Mit kristallinen nanoskaligen Metalloxiden gefüllte Polymere, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
23. Verwendung der mit kristallinen nanoskaligen Metalloxiden gefüllten Polymeren, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , als Vorläufer zur Herstellung von Polyurethanen.
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