WO2008044585A1 - Electron-donating organic material for photovoltaic devices, material for photovoltaic devices, and photovoltaic devices - Google Patents

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WO2008044585A1
WO2008044585A1 PCT/JP2007/069436 JP2007069436W WO2008044585A1 WO 2008044585 A1 WO2008044585 A1 WO 2008044585A1 JP 2007069436 W JP2007069436 W JP 2007069436W WO 2008044585 A1 WO2008044585 A1 WO 2008044585A1
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electron
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Daisuke Kitazawa
Jun Tsukamoto
Yukari Jo
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an electron donating organic material for photovoltaic elements, a photovoltaic element material using the same, and a photovoltaic element.
  • solar cells are currently attracting attention as a potential energy source for energy problems that are becoming increasingly serious.
  • inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors are used as semiconductor materials for photovoltaic cells of solar cells.
  • solar cells manufactured using inorganic semiconductors have not been widely used in ordinary households due to their high cost / cost compared to power generation methods such as thermal power generation and nuclear power generation.
  • the high cost is mainly due to the process of manufacturing semiconductor thin films under vacuum and high temperature. Therefore, organic semiconductor cells using organic semiconductors and organic dyes such as conjugated polymers and organic crystals are being studied as semiconductor materials that are expected to simplify the manufacturing process.
  • an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor) and an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) are mixed to increase the joint surface that contributes to photoelectric conversion.
  • Barta heterojunction type (for example, see Non-Patent Document 1).
  • conjugated polymers are used as the electron-donating organic material (P-type organic semiconductor), and conductive polymers with n-type semiconductor properties as the electron-accepting organic material, as well as fullerenes such as C and carbon.
  • Non-Patent Document 3 G. Yu, J. Gao, JC Hummelen, F. Wudl, AJ Heeger, “ Science ", 1995, 270, 1789
  • Non-Patent Document 4 X ⁇ Li, W. Zeng, Y. Zhang, Q. Hou, W. Yang, Y. Cao, “European Polymer Journal”, 2005, 41, 2923
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-347565 (Claims 1 and 3)
  • Patent Document 3 US Patent Application Publication No. 2006—174937
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-104976 (Claims 1 and 9)
  • Patent Document 5 US Patent Application Publication No. 2004-115473
  • Patent Document 6 US Patent Application Publication No. 2006-52612
  • An object of this invention is to provide a photovoltaic device with high photoelectric conversion efficiency. Means for solving the problem
  • the present invention is an electron donating organic material for a photovoltaic device containing a conjugated polymer represented by the general formula (1), a photovoltaic device material using the same, and a photovoltaic device. .
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the photovoltaic device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the photovoltaic device of the present invention.
  • 1 ⁇ to 1 ⁇ ° may be the same or different, hydrogen, alkyl group, alkoxy group, aryl Selected from the group.
  • R 11 and may be the same or different and are selected from hydrogen, alkyl group, aryl group, heteroaryl group and halogen.
  • W, X, Y, and Z may be the same or different, and single bonds, arylene groups, heteroarylene groups, etylene groups, and ethynylene groups are also selected.
  • m is 0 or 1.
  • n represents a range from 1 to 1000.
  • the alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentynole group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a Noel group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, etc.
  • Alkyl groups may be linear, branched, unsubstituted, or substituted, without any problem.
  • the alkyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent in the case of substitution include an alkoxy group, an alkylthio group, a cyano group, and a halogen described later.
  • the alkoxy group refers to an aliphatic hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the alkoxy group may be unsubstituted or substituted! /.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 2 or more and 20 or less.
  • the aryl group is, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthrinol group, an anthrinol group, a terphenyl group, a pyrenyl group, or a fluorenyl group.
  • the aryl group can be substituted even if it is unsubstituted! /!
  • the carbon number of the aryl group is preferably 6 or more and 20 or less.
  • the heteroaryl group includes, for example, a chenyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a birazyl group, a pyrimidyl group, a quinolinyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalyl group, an atalidinyl group, Heteroaromatic group having atoms other than carbon such as rubazolinole group. Heteroaryl groups can be substituted or unsubstituted.
  • the number of rings constituting the heteroaryl group is preferably 1 or more and 6 or less.
  • Examples of the substituent when the alkoxy group, aryl group, and heteroaryl group are substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a cyan group, and a halogen.
  • Halogen is any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the arylene group refers to a divalent aromatic hydrocarbon group (two bonding sites).
  • the arylene group can be substituted even if it is unsubstituted! /.
  • the carbon number of the arylene group is preferably 6 or more and 20 or less.
  • Specific examples of arylene groups are the specific examples of arylene groups described above. Divalent groups corresponding to those listed above.
  • a heteroarylene group is a divalent heteroaromatic ring group.
  • the heteroarylene group may be unsubstituted or substituted.
  • Specific examples of the heteroarylene group include divalent groups corresponding to those described above as specific examples of the heteroaryl group.
  • the number of rings constituting the heteroarylene group is preferably 1 or more and 6 or less.
  • Examples of the substituent when the arylene group, heteroarylene group or etylene group is substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a cyano group, a halogen, and the like.
  • the ethynylene group is a single C ⁇ C single triple bond.
  • I ⁇ ⁇ R 12 is hydrogen or an alkyl group.
  • W, X, Y and Z may be the same or different and are selected from a single bond, an arylene group, a heteroarylene group, an etylene group and an ethynylene group. In any case, two or more of these may be combined.
  • X and Z are preferably a single bond, an ethynylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent.
  • W and Y may have a single bond or a substituent, and may be! /, Preferably an ethynylene group.
  • the thiophene-benzothiadiazole-thiophene triad contained in the conjugated polymer represented by the general formula (1) has a characteristic of extending the light absorption wavelength region.
  • Increasing the wavelength of the light absorption wavelength region is extremely advantageous in terms of increasing the short-circuit current density of the photovoltaic device. Therefore, in the present invention, it is considered that the light absorption and the carrier mobility can be increased while maintaining the excellent characteristics of the triad by inserting an etulene group outside the triad.
  • n in the general formula (1) represents the degree of polymerization of the conjugated polymer, and is in the range of 1 to 1000.
  • n in the general formula (1) is 1, it is referred to as a conjugated polymer. It is preferable that it is soluble in a solvent for ease of film formation. N is 1 or more. 500 or less is preferable. 100 or less is more preferable.
  • the degree of polymerization of the conjugated polymer can be determined from the weight average molecular weight. The weight average molecular weight can be determined by measuring using GPC (gel permeation chromatography) and converting to a polystyrene standard sample. Further, in order to soluble in a solvent as described above, it is preferable that at least one I ⁇ to R 12 is an alkyl Le group.
  • n in the general formula (1) is 1 or more and less than 10
  • the number of alkyl groups in the above I ⁇ to R 12 is 1 or more and 8 or less.
  • n in the general formula (1) is 10 or more, it is more preferable that the number of alkyl groups in the above R 2 to 4 is 4 or more.
  • Examples of the conjugated polymer represented by the general formula (1) include a synergistic polymer represented by the following general formula (2).
  • R " ⁇ R is Yogu hydrogen be the same or different, an alkyl group, an alkoxy group, selected from the Ari Le group.
  • Yogu hydrogen or ⁇ also R 27 and R 28 are either the same or different N represents a range of 1 to 1000.
  • the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, and n are the same as those described for the general formula (1).
  • at least one of R 13 to R 28 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the conjugated polymer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include the following structures.
  • the conjugated polymer represented by the general formula (1) is synthesized, for example, by the method described in Advanced Functional Materials 2005, Vol. 15, pp. 1547-1552. be able to.
  • boronic acid obtained by reacting (E) -1, 2-bis (2-chenyl) ethylene derivative with n-butyllithium
  • An example is a method in which an ester derivative and dibromobenzothiadiazole are reacted by a Suzuki coupling method using a noradium catalyst, and the resulting product is oxidatively polymerized using iron (III) chloride.
  • the conjugated polymer represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the present invention exhibits p-type semiconductor characteristics. Therefore, in order to obtain higher photoelectric conversion efficiency, it is preferable to combine with an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor, hereinafter sometimes referred to as acceptor material).
  • the photovoltaic device material of the present invention includes the donor material of the present invention and an acceptor material.
  • the acceptor material used in the present invention is an organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics, such as 1, 4, 5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3, 4, 9, 10 Perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3, 4, 9, 10 Perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), N, N 'Dioctinole 3, 4, 9, 10 Naphtyltetracarboxydiimide (PTCDI—C8H ), 2- (4 Biphenyl) -5- (4 t-Butylphenyl) -1, 3, 4-Oxadiazole (PBD), 2, 5-Di (1 naphthyl) 1, 3, 4-Oxadiazole (BND) Oxazole derivatives such as 3- (4-biphenyl) -4 phenyl-5- (4 t-butylphenyl) -1, 2, 4-triazole (TAZ) and other triazole (TA
  • PC BM butyric acid methyl ester
  • CNT carbon nanotube
  • Examples thereof include derivatives (CN—PPV) in which cyano groups are introduced into poly (p-phenylene vinylene) polymers.
  • fullerene compounds are preferably used because of their high charge separation rate and electron transfer rate.
  • C derivatives (PC BM) C derivatives (PC BM)
  • the ratio (weight fraction) is not particularly limited, but the weight fraction of the conjugated polymer: acceptor material represented by the general formula (1) is preferably in the range of! -99: 99-1 More preferably, it is the range of 10-90: 90-; 10, More preferably, it is the range of 20-50: 80-50.
  • the conjugated polymer (a) and the acceptor material are preferably mixed and used.
  • the mixing method is not particularly limited, but there may be mentioned a method in which one or a plurality of methods such as heating, stirring and ultrasonic irradiation are combined and dissolved in the solvent after being added to the solvent at a desired ratio.
  • the above-mentioned content ratio is the content ratio of the conjugated polymer and the acceptor material contained in the single layer (a).
  • the organic semiconductor layer has a laminate structure of two or more layers, it means the content ratio of the conjugated polymer (a) and the ceptor material in the whole organic semiconductor layer.
  • the method for removing impurities from the conjugated polymer represented by the general formula (1) and the acceptor material is not particularly limited, but the column chromatography method, the recrystallization method, the sublimation method, the reprecipitation method, Soxhlet extraction method, filtration method, ion exchange method, chelate method and the like can be used.
  • column chromatography, recrystallization, and sublimation are preferably used for purification of low molecular weight organic materials.
  • refining or Soxhlet extraction is preferably used for purification of high molecular weight compounds when removing low molecular weight components.
  • the reprecipitation method is preferably a chelate method or an ion exchange method. Of these methods, one type may be used alone, or a plurality of methods may be combined.
  • the photovoltaic element of the present invention has at least a positive electrode and a negative electrode, and includes the photovoltaic element material of the present invention between them.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the photovoltaic element of the present invention.
  • reference numeral 1 is a substrate
  • reference numeral 2 is a positive electrode
  • reference numeral 3 is an organic semiconductor layer containing a conjugated polymer and an acceptor material represented by the general formula (1)
  • reference numeral 4 is a negative electrode.
  • the organic semiconductor layer 3 contains the photovoltaic element material of the present invention.
  • the common formula (1) The active polymer and the acceptor material are mixed! /, But they are laminated!
  • the conjugated polymer (a) and the acceptor material are compatible or phase separated at the molecular level.
  • the domain size of this phase separation structure is not particularly limited, but is usually from 1 nm to 50 nm.
  • the layer having the conjugated polymer (a) exhibiting p-type semiconductor characteristics may be on the positive electrode side, and the layer having an acceptor material exhibiting n-type semiconductor characteristics may be on the negative electrode side. preferable.
  • An example of a photovoltaic device in the case where the organic semiconductor layer 3 is laminated is shown in FIG.
  • Reference numeral 5 denotes a layer having a synergistic polymer represented by the general formula (1)
  • reference numeral 6 denotes a layer having an acceptor material.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm.
  • the layer having the conjugated polymer represented by the general formula (1) preferably has a thickness of 1 nm to 400 nm, more preferably 15 nm. Force, et al. At 150 nm 3 ⁇ 4) ⁇ ⁇ .
  • the organic semiconductor layer 3 may contain a conjugated polymer represented by the general formula (1) in the present invention and a donor material ( ⁇ -type organic semiconductor) other than the acceptor material.
  • the donor material used here (a vertical organic semiconductor) is not particularly limited.
  • a polythiophene polymer a poly- ⁇ -phenylene vinylene-based polymer, a poly- ⁇ -phenylene polymer, a polyfluorene.
  • phthalocyanine derivatives porphyrin derivatives, N, N, diphenyl nitro N, N, 1 di (3-methylphenyl) 1, 4, 4, 1 diphenyl 1, 1, 1 diamin (TPD), N, N, 1-dinaphthyl N, N, 1-diphenyl 4, 4'-diphenyl 2-triamineramine derivatives such as 1, 1'-diamine (NPD), 4, 4, 2-di (carbazole-9yl) biphenyl
  • Low molecular organic compounds such as force rubazole derivatives such as (CBP), oligothiophene derivatives (terthiophene, quarterthiophene, sexithiophene, octachiophen, etc.)
  • a substrate on which an electrode material and an organic semiconductor layer can be stacked can be used depending on the type and application of the photoelectric conversion material.
  • alkali-free glass, quartz glass Films and plates made from inorganic materials such as polyester, organic materials such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene, epoxy resin and fluorine resin can be used. It is.
  • each substrate shown above has a light transmittance of about 80%.
  • the light transmittance in the present invention is a value obtained by [transmitted light intensity (W / m 2 ) / incident light intensity (W / m 2 )] X 100 (%).
  • a hole transport layer may be provided between the positive electrode 2 and the organic semiconductor layer 3.
  • Materials for forming the hole transport layer include conductive polymers such as polythiophene polymers, poly p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, phthalocyanine derivatives (HPc, CuPc, ZnPc, etc.), Small molecules exhibiting p-type semiconductor properties such as porphyrin derivatives
  • Organic compounds are preferably used.
  • polyethylene which is a polythiophene polymer is preferably used.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably from 5 nm to 600 nm, more preferably from 30 to 600.
  • an electron transport layer may be provided between the organic semiconductor layer 3 and the negative electrode 4.
  • the material for forming the electron transport layer is not particularly limited, but the above-described acceptor materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI—C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthrene derivatives, phosphine oxide derivatives, fullerene compounds, Organic materials exhibiting n-type semiconductor properties such as CNT and CN-PPV are preferably used.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm force, and so on.
  • the photovoltaic device of the present invention it is preferable that either the positive electrode 2 or the negative electrode 4 has light transmittance.
  • the light transmittance of the electrode thin film is not particularly limited as long as incident light reaches the organic semiconductor layer 3 and an electromotive force is generated.
  • the thickness of the electrode thin film varies depending on the electrode material as long as it has a light-transmitting property and conductivity, but is preferably 20 ⁇ m to 300 nm.
  • the thickness of the other electrode is not particularly limited as long as the other electrode has conductivity, and the transparency is not necessarily required.
  • one electrode is a conductive material having a large work function, and the other electrode. It is preferable to use a conductive material having a small work function for the pole.
  • An electrode using a conductive material having a large work function is a positive electrode.
  • conductive materials with large work functions include transparent metal oxides such as indium and tin, and composite metal oxides (indium tin oxide (ITO ), Indium zinc oxide (IZO), etc.) are preferably used.
  • the conductive material used for the positive electrode 2 is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer 3.
  • the conductive material used for the positive electrode 2 is an ohmic junction with the hole transport layer.
  • Electrode using a conductive material having a small work function is a negative electrode.
  • the conductive material having a small work function there are alkali metals and alkaline earth metals, specifically lithium, magnesium and calcium. used.
  • tin, silver, and aluminum are also preferably used.
  • an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used. It is also possible to improve the extraction current by introducing a metal fluoride or the like at the interface between the negative electrode 4 and the electron transport layer.
  • the conductive material used for the negative electrode 4 is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer 3.
  • the conductive material used for the negative electrode 4 is an ohmic junction with the electron transport layer.
  • a transparent electrode such as ITO (corresponding to the positive electrode in this case) is formed on the substrate by sputtering or the like.
  • the conjugated polymer represented by (a) -general formula (1) of the present invention and the photovoltaic device material including the acceptor material are dissolved in a solvent to form a solution, and the solution is formed on the transparent electrode. Apply to form an organic semiconductor layer.
  • Solvents used at this time are preferably organic solvents such as methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chlorophenol, dichloroethane, chloroethane.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chlorophenol, dichloroethane, chloroethane.
  • Examples include mouth benzene, dichlorobenzene, trichloro mouth benzene, chloronaphthalene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and butyrololatatone .
  • Organic semiconductor by mixing a conjugated polymer represented by the general formula (1) and an acceptor material
  • the conjugated polymer (a) and acceptor material (a) are added to the solvent in a desired ratio and dissolved using a method such as heating, stirring, or ultrasonic irradiation to form a solution, Apply on the bright electrode.
  • a conjugated polymer represented by the general formula (1) is used. After applying the combined solution to form a layer having the conjugated polymer (a), the solution of the acceptor material is applied to form a layer.
  • the synergistic polymer represented by the general formula (1) and the acceptor material are low molecular weight substances having a molecular weight of about 1000 or less, it is possible to form a layer using a vapor deposition method. It is.
  • the organic semiconductor layer For the formation of the organic semiconductor layer, spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, vertical coating, printing transfer method, dip pulling method, ink jet method, spraying Any method such as a vacuum evaporation method or a vacuum evaporation method can be used, and a formation method may be selected according to the characteristics of the organic semiconductor layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • a formation method may be selected according to the characteristics of the organic semiconductor layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control.
  • the conjugated polymer represented by the general formula (1) and the acceptor material of the present invention have a concentration of! ⁇ 40 g / l (the conjugated polymer and acceptor of (a)).
  • a homogeneous organic semiconductor layer having a thickness of 5 to 200 nm is obtained by using this concentration, which is preferably (weight of the conjugated polymer and acceptor material of (a) with respect to the volume of the solution containing the material and the solvent). be able to.
  • the formed organic semiconductor layer may be annealed under reduced pressure or under an inert atmosphere (nitrogen or argon atmosphere).
  • a preferable temperature for the annealing treatment is 40 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. Also, by performing the annealing treatment, the effective area where the stacked layers permeate and contact each other at the interface increases, and the short-circuit current can be increased. This annealing treatment may be performed after the formation of the negative electrode.
  • a metal electrode such as A1 (corresponding to a negative electrode in this case) is formed on the organic semiconductor layer by a vacuum evaporation method or a sputtering method.
  • the metal electrode is vacuum deposited using a low molecular weight organic material for the electron transport layer, it is preferable that the metal electrode is continuously formed while maintaining the vacuum.
  • a desired p-type organic semiconductor material such as PEDOT
  • spin coating, bar coating, or blade After coating by the casting method, etc., the solvent is removed using a vacuum thermostat or hot plate to form a hole transport layer.
  • low molecular organic materials such as phthalocyanine derivatives and porphyrin derivatives
  • a desired n-type organic semiconductor material (fullerene derivative or the like) is applied on the organic semiconductor layer by spin coating, bar coating, After applying by a casting method using a blade, spraying, etc., the solvent is removed using a vacuum thermostatic chamber or hot plate to form an electron transport layer.
  • a vacuum thermostatic chamber or hot plate When using low molecular weight organic materials such as phenantorin phosphorus derivatives and C, vacuum evaporation using a vacuum evaporation machine
  • PEDOT Polyethylenedioxythiophene
  • PSS Polystyrene sulfonate
  • PCBM Phenyl C61 butyric acid methyl ester
  • PC BM Phenyl C71 butyric acid methyl ester
  • the average molecular weight (number average molecular weight, weight average molecular weight) was calculated by an absolute calibration curve method using a GPC apparatus (manufactured by TOSOH, which was supplied with chloroform), and a high-speed GPC apparatus HLC-8220GPC.
  • the degree of polymerization n was calculated by the following formula.
  • Compound A-1 was synthesized by the method shown in Formula 1.
  • Zinc powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8. 47 g is added to 200 ml of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and titanium tetrachloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0 ° C. 7. Add 1 ml and the above compound (1 e) 12. lg. After heating under reflux for 1 hour under a nitrogen atmosphere, the resulting solution was taken up in 1500 ml of ice water and 300 ml of dichloromethane was added. The organic layer was separated, washed with 100 ml of water, and dried over magnesium sulfate. The resulting solution was purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane) to obtain 7.47 g of compound (1-f).
  • Compound A-2 was synthesized by the method shown in Formula 2.
  • the obtained filtrate was subjected to Soxhlet extraction in the order of methanol, hexane, and black mouth form.
  • the obtained black mouth form solution was concentrated by a rotary evaporator, and 100 ml of methanol was added.
  • the mixture was filtered through a 0.45 m membrane filter, and the obtained filtrate was washed with 100 ml of methanol and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 1 Omg of compound A-2.
  • the weight average molecular weight was 7660, the number average molecular weight was 4540, and the degree of polymerization n was 7.9.
  • Compound A-3 was synthesized by the method shown in Formula 3.
  • the obtained solution was charged with 450 ml of water and 250 ml of hexane, and the organic layer was separated, washed with 200 ml of water, and dried over magnesium sulfate.
  • the resulting solution was purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane) to obtain 7 g of compound (3-e).
  • Compound A-4 was synthesized by the method shown in Formula 4.
  • Tetrahydrofuran was distilled off from the resulting solution under reduced pressure using a rotary evaporator and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: dichloromethane / hexane) to obtain 7 g of compound (4-b). It was.
  • Compound A-5 was synthesized by the method shown in Formula 5.
  • Compound A-6 was synthesized by the method shown in Formula 6.
  • Compound A-7 was synthesized by the method shown in Formula 7.
  • Compound A-8 was synthesized by the method shown in Formula 8.
  • Compound A-10 was synthesized by the method shown in Formula 10.
  • Compound A-11 was synthesized by the method shown in Formula 11.
  • Compound (11 f) was synthesized in the same manner as compound (5-f) except that compound (11 b) was used instead of compound (5-a).
  • Koji Pure Chemical Industries Ltd. 0 ⁇ 27 g
  • [Bis (diphenylphosphino) fecene] 17 ml palladium (aldrich) 17 mg was added and stirred at 100 ° C. for 5 hours.
  • Compound A-12 was synthesized by the method shown in Formula 12.
  • Compound A-13 was synthesized by the method shown in Formula 13.
  • Compound (13-a) was synthesized in the same manner as Compound (7a) except that Compound (11e) was used instead of Compound (4g).
  • 0.3 g of Compound (5-i) in Synthesis Example 5 and 0.358 g of Compound (13-a) were rapidly dissolved.
  • 4 ml of water, 1 ⁇ 32 g of potassium carbonate, and 28 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained solution was poured into methanol / 36% hydrochloric acid (500 ml / 20 ml), and the generated solid was collected by filtration.
  • the solid obtained is 400 ml of black mouth form. After washing with IN hydrochloric acid, it was dried over magnesium sulfate.
  • the resulting solution was concentrated to 10 ml and added dropwise to 400 ml of methanol for reprecipitation.
  • the obtained solid was collected by filtration to obtain 0.21 g of Compound A13.
  • the weight average molecular weight was 12,100, the number average molecular weight was 6190, and the degree of polymerization n was 12.6.
  • Table 1 shows the relationship between the compounds A— ;! to A13 obtained by the above method and the general formula (1).
  • a glass substrate on which a 120-nm thick ITO transparent conductive layer as a positive electrode was deposited by sputtering was cut into 38 mm x 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm x 13 mm rectangle by a photolithography method.
  • the obtained substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56 (trade name) manufactured by Fluti Chemical Co., Ltd.) and then with ultra pure water.
  • This substrate is treated with UV / ozone for 30 minutes, and then a PEDOT: PSS aqueous solution (PEDOT 0.8% by weight, PPS 0.5% by weight) that becomes a hole transport layer on the substrate is spin coated to a thickness of lOOnm. A film was formed. After heating and drying at 200 ° C for 5 minutes on a hot plate, the above solution A was dropped on the PEDOT: PSS layer, and a p-type semiconductor layer having a thickness of 50 nm was formed by spin coating.
  • PEDOT PSS aqueous solution
  • the substrate p-type semiconductor layer is formed in the vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is equal to or less than 1 X 10- 3 Pa, by a resistance heating method, 50 nm fullerene C Vapor deposited to a thickness of Cathode mask installed in the vacuum evaporation system
  • the photovoltaic device thus fabricated was placed in a shield box, and the upper and lower electrodes were connected to a Hewlett-Packard Picoammeter / Voltage Source 4140B, and the ITO layer under reduced pressure (lOOPa)
  • the metal halide lamp white light (100mW / cm 2 ) was irradiated from the side, and the current value was measured when the applied voltage was changed from 2V to + 2V.
  • the short-circuit current density (current density value when the applied voltage is OV) is 5.74 mA / cm 2
  • the open discharge pressure (applied voltage value when the current density is 0) is 0.75 V
  • fill The factor (FF) was 0.33
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 1.4%.
  • the fill factor and photoelectric conversion efficiency were calculated by the following formula.
  • JVmax is the product of the current density and the applied voltage at the point where the product of the current density and the applied voltage is maximum when the applied voltage is between OV and the open circuit voltage value.
  • Photoelectric conversion efficiency [(Short-circuit current density X Open-circuit voltage X Fill factor) / White light intensity] X 1 00
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that A-2 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 5.21 mA / cm 2, the open-circuit voltage was 0.72 V, and the fill factor (FF) was 0.35. The photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 1.31%.
  • a photoelectric conversion device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that P3HT (Aldrich), which is a p-type organic semiconductor, was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density at this time was 2.31 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.19 V, and the fill factor (FF) was 0.21, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 0.09%. .
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that B-1 below, which is a p-type organic semiconductor, was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density at this time was 2 ⁇ 25 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage was 0 ⁇ 45 V
  • the fill factor (FF) was 0 ⁇ 30.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 0.3%. It was.
  • Example 1 The solution A used in Example 1 was replaced with the solution B, and the rest was the same as in Example 1, except that the solution A B was dropped onto the PEDOT: PSS layer, and an organic semiconductor layer with a thickness of lOOnm was formed by spin coating. Thereafter, the substrate and the cathode mask formed organic semiconductor layer is placed in a vacuum deposition instrumentation ⁇ , evacuated again to a vacuum degree in the apparatus is equal to or less than 1 X 10- 3 Pa, by a resistance heating method, An aluminum layer serving as a negative electrode was deposited to a thickness of 80 nm. A lead-out electrode was taken out from the upper and lower electrode forces, and a photoelectric conversion element having an area where the stripe-like ITO layer and the aluminum layer intersect with each other was 5 mm ⁇ 5 mm was produced.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that A-2 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density at this time was 3. ImA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.75 V, and the fill factor (FF) was 0.45.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 1%.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 3 except that B-1 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density at this time was 0.5 mA / cm 2
  • the open circuit voltage was 0.75 V
  • the fill factor (FF) was 0.45.
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 0.17%. .
  • the short-circuit current density at this time is 1.5 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage is 0.55 V
  • the fill factor (FF) is 0.32
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values is 0.26%. there were.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that B-3, which is a p-type organic semiconductor, was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured.
  • the short-circuit current density at this time was 1.7 mA / cm 2
  • the open-circuit voltage was 0.52 V
  • the fill factor (FF) was 0.31
  • the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 0.27%. It was.
  • Example 1 A-1 and 5.74 0.75 0.33 1.4
  • Example 2 A— 2 Ceo 5.21 0.72 0.35 1.31
  • Example 1 12.4 0.77 0.31 2.93
  • Example 1 15.2 0.77 0.32 3.69 3]
  • the photovoltaic element using the electron-donating organic material for photovoltaic element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion elements using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like.
  • photoelectric conversion elements such as solar cells
  • electronic devices such as optical sensors, optical switches, and phototransistors
  • optical recording materials such as optical memories

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Description

明 細 書
光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光 起電力素子
技術分野
[0001] 本発明は、光起電力素子用電子供与性有機材料、これを用いた光起電力素子用 材料および光起電力素子に関する。
背景技術
[0002] 太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー 問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素 子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化 合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造され る太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高!/ヽために 、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ 高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が 期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機 色素を用いた有機太陽電池が検討されてレ、る。
[0003] しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた 太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至 つて!/、な!/、。従来の共役系重合体を用レ、た有機太陽電池の光電変換効率が低レ、理 由として、主に次の 2点が挙げられる。第 1に、入射光によって生成された電子と正孔 が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることである。第 2に、キャリア（電 子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため、生成したキャリアがトラップに捕 獲されやすぐキャリアの移動度が低いことである。すなわち、半導体素材には一般 にその素材が有するキャリアに高い移動度 が要求される力 共役系重合体では従 来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度 が低いという課題があ
[0004] このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合 体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕 捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体による太陽電池 を実用化するための鍵となる。
[0005] これまでに知られている有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に 次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料 (p型有機半導体 )と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料 (n型有 機半導体)と電子供与性有機材料 (p型有機半導体)を接合させるヘテロ接合型など である。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄 与するため、光電変換効率が低ぐその向上が課題となっている。
[0006] 光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料 (n型有機半導体）と 電子供与性有機材料 (p型有機半導体)を混合し、光電変換に寄与する接合面を増 カロさせたバルタへテロ接合型 (例えば、非特許文献 1参照）がある。なかでも、電子供 与性有機材料 (P型有機半導体)として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料 として n型の半導体特性をもつ導電性高分子のほか C などのフラーレンやカーボン
60
ナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献 2〜3、 特許文献；!〜 2参照)。
[0007] また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させる ために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした 共役系重合体による光電変換材料が報告されている (例えば、特許文献 3参照）。こ の電子供与性基としてはチォフェン骨格力 電子吸引性基としてはべンゾチアジアゾ ール骨格が精力的に研究されている（例えば、非特許文献 4、特許文献 4〜6参照） 。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていな力、つた。
非特許文献 1 :J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marsegll a、 R. H. Frirnd, S. C. Moratti, A. B. Homes著、「ネイチヤー (Nature)」、 19 95年、 376号、 498頁
非特許文献 2 : E. Kymakis, G. A. J. Amaratunga著、「アプライド フイジタス レ ターズ（Applied Physics Letters)」（米国）、 2002年、 80巻、 112頁
非特許文献 3 : G. Yu、 J. Gao、 J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger著、「 サイエンス（Science)」、 1995年、 270巻、 1789頁
非特許文献 4 : X· Li、 W. Zeng、 Y. Zhang, Q. Hou、 W. Yang, Y. Cao著、「ョー ロピアン ポリマー ジャーナノレ (European Polymer Journal)」、 2005年、 41巻 、 2923頁
特許文献 1 :特開 2003— 347565号公報 (請求項 1、 3)
特許文献 2：特開 2004— 165474号公報 (請求項 1、 3)
特許文献 3 :米国特許出願公開第 2006— 174937号明細書
特許文献 4 :特開 2003— 104976号公報 (請求項 1、 9)
特許文献 5：米国特許出願公開第 2004— 115473号明細書
特許文献 6 :米国特許出願公開第 2006— 52612号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題で あった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、一般式（1)で表される共役系重合体を含む光起電力素子用電子供与 性有機材料、これを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子である。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
R1 !^3は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル基、アルコキシ基、ァリール 基の中から選ばれる。 R11および R12は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル 基、ァリール基、ヘテロァリール基、ハロゲンの中から選ばれる。 W、 X、 Yおよび Zは 同じでも異なっていてもよぐ単結合、ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、エテュレン 基、ェチニレン基の中力も選ばれる。 mは 0または 1である。 nは 1以上 1000以下の 範囲を表す。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、光電変換効率の高!/、光起電力素子を提供することが可能となる
〇
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
[図 2]本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
符号の説明
[0014] 1 基板
2 正極
3 有機半導体層
4 負極
5 一般式（1)で表される共役系重合体を有する層
6 ァクセプター材料を有する層
発明を実施するための最良の形態
[0015]
本発明の光起電力素子用電子供与性有機材料 (以下ドナー材料という場合がある 。）は、一般式（1)で表される共役系重合体を含む。なお、光起電力素子用の材料と は、光電池 (太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スィッチ、フォトトランジスタなど )、光記録材 (光メモリなど)など、光電変換機能や光整流機能などを利用した種々の 素子に用いられる材料を意味する。
[0016] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0017] 1^〜1^°は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル基、アルコキシ基、ァリール 基の中から選ばれる。 R11および は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル 基、ァリール基、ヘテロァリール基、ハロゲンの中から選ばれる。 W、 X、 Yおよび Zは 同じでも異なっていてもよぐ単結合、ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、エテュレン 基、ェチニレン基の中力も選ばれる。 mは 0または 1である。 nは 1以上 1000以下の 範囲を表す。
[0018] ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペン チノレ基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基、ゥンデシル基、 ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキル基は直鎖状であっても分 岐状であってもよぐ無置換でも置換されていても力、まわない。アルキル基の炭素数 は 2以上 20以下が好ましい。置換される場合の置換基としては、例えば、後述するァ ルコキシ基、アルキルチオ基、シァノ基、ハロゲンなどが挙げられる。また、アルコキ シ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル 結合を介した脂肪族炭化水素基を示す。アルコキシ基は無置換でも置換されて!/、て もかまわない。アルコキシ基の炭素数は 2以上 20以下が好ましい。また、ァリール基 とは、例えば、フエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、フエナントリノレ基、アントリノレ基 、ターフェニル基、ピレニル基、フルォレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。ァ リ一ル基は無置換でも置換されて!/、ても力、まわな!/、。ァリール基の炭素数は 6以上 2 0以下が好ましい。また、ヘテロァリール基とは、例えば、チェニル基、フリル基、ピロ リル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ォキサゾリル基、ピリジル基、ビラジル基、ピリミ ジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アタリジニル基、力ルバゾリノレ 基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示す。ヘテロァリール基は無置換 でも置換されていても力、まわない。ヘテロァリール基を構成する環数は 1以上 6以下 が好ましい。アルコキシ基、ァリール基、ヘテロァリール基が置換される場合の置換 基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シァノ基、ハロゲ ンなどが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
[0019] また、ァリーレン基とは 2価 (結合部位が 2箇所)の芳香族炭化水素基を示す。ァリ 一レン基は無置換でも置換されて!/、ても力、まわな!/、。ァリーレン基の炭素数は 6以上 20以下が好ましい。ァリーレン基の具体例としては、上記のァリール基の具体例とし て挙げたものに対応する 2価の基が挙げられる。また、ヘテロァリーレン基とは 2価の 複素芳香環基を示す。ヘテロァリーレン基は無置換でも置換されていてもかまわない 。ヘテロァリーレン基の具体例としては、上記のへテロアリール基の具体例として挙げ たものに対応する 2価の基が挙げられる。ヘテロァリーレン基を構成する環数は 1以 上 6以下が好ましい。また、エテュレン基とはトランス型 C = C 二重結合またはシ ス型ー C = C 二重結合を示す。エテュレン基は無置換でも置換されて!/、ても力、まわ ない。ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、エテュレン基が置換される場合の置換基と しては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シァノ基、ハロゲンな ど力 S挙げられる。また、ェチニレン基とは一 C≡C一三重結合である。
[0020] I^〜R12は、水素またはアルキル基が好ましい。
[0021] W、 X、 Yおよび Zは同じでも異なっていてもよぐ単結合、ァリーレン基、ヘテロァリ 一レン基、エテュレン基、ェチニレン基から選ばれる。いずれもこれらを 2種以上組み 合わせてもよい。 Xおよび Zは、単結合、置換基を有していてもよいェチニレン基また は置換基を有していてもよいァリーレン基が好ましい。また、 Wおよび Yは、単結合ま たは置換基を有してレ、てもよ!/、ェチ二レン基が好ましレ、。
[0022] 一般式（1)で表される共役系重合体のエテュレン基 (R5、 R6、 R7、 R8が結合してい る C = C二重結合）は、チェ二ル基ゃフルォレニル基などの環状芳香族基に比較し て立体障害が小さいため、共役系重合体の平面性を向上させ、光吸収やキャリア移 動度を増加させる機能を有すると考えられる。また、一般式（1)で表される共役系重 合体に含まれるチォフェン一べンゾチアジアゾールーチォフェンのトライアツドは、光 吸収波長領域を長波長化させる特性を有する。光吸収波長領域の長波長化は、光 起電力素子の短絡電流密度を増加させる点で極めて有利である。したがって、本発 明においては、このトライアツドの外側にエテュレン基を揷入することにより、トライアツ ドによる優れた特性を維持したまま、光吸収やキャリア移動度を増加させることができ ると考えられる。
[0023] 一般式（1)の nは共役系重合体の重合度を示し、 1以上 1000以下の範囲である。
なお、本発明においては、一般式（1)における nが 1のものであっても共役系重合体 と称するものとする。膜形成の容易さから溶媒に可溶であることが好ましぐ nは 1以上 500以下が好ましぐ 100以下がより好ましい。共役系重合体の重合度は、重量平均 分子量から求めることができる。重量平均分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができ る。また、上述のように溶媒に可溶とするために、 I^〜R12の少なくとも一つがアルキ ル基であることが好ましい。共役系重合体の分子量が小さい場合は、アルキル基の 数が多すぎると、ガラス転移温度や融点が低下する。このため、一般式（1)の nが 1以 上 10未満の場合は、上記 I^〜R12のうちアルキル基が 1個以上 8個以下であることが より好ましい。一方、共役系重合体の分子量が大きい場合は、アルキル基の数が少 なすぎると溶解性が低下する。このため、一般式（1)の nが 10以上の場合は、上記 R 丄〜 2のうちアルキル基が 4個以上であることがより好ましい。
[0024] 上記一般式（1)で表される共役系重合体の例として、下記一般式 (2)で表される共 役系重合体が挙げられる。
[0025] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0026] R"〜R は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル基、アルコキシ基、ァリー ル基の中から選ばれる。 R27および R28は同じでも異なっていてもよぐ水素またはァ ルキル基である。 nは 1以上 1000以下の範囲を表す。ここで、アルキル基、アルコキ シ基、ァリール基、および nは、一般式（1)について説明したものと同じである。また、 上述のように溶媒に可溶とするために、 R13〜R28の少なくとも一つがアルキル基であ ることが好ましい。
[0027] 上記の一般式（1)または一般式（2)で表される共役系重合体として、下記のような 構造が挙げられる。
[0028] [化 4] [9^1 ] [6^00]
Figure imgf000009_0001
9£ 690/L00ZdT/13d 8
Figure imgf000010_0001
9£ 690/L00ZdT/13d 6 [o] [画]
Figure imgf000011_0001
£ 690/L00Zd /13d 0 V OAV [8^] εοο]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
9£ 690/L00ZdT/13d
[6^] [εεοο]
Figure imgf000013_0001
9£ 690/L00ZdT/13d
[Οΐ ] 師 0]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
9£ 690/L00ZdT/13d ει.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
[0035] [化 11]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
なお、一般式（1)で表される共役系重合体は、例えば、アドバンスト ファンクショナ ノレ マテリアルズ（Advanced Functional Materials) 2005年、 15巻、 1547— 1 552頁に記載されている方法により合成することができる。例えば、（E)— 1 , 2—ビス (2—チェニル)エチレン誘導体を n—ブチルリチウムと作用させて得られるボロン酸 エステル誘導体とジブロモベンゾチアジアゾールとを、ノ ラジウム触媒を用いた鈴木 カップリング法で反応させ、得られた生成物を塩化鉄 (III)を用いて酸化重合させる方 法が挙げられる。
[0037] 本発明における一般式（1)または一般式（2)で表される共役系重合体は、 p型半導 体特性を示す。したがって、より高い光電変換効率を得るためには、電子受容性有 機材料 (n型有機半導体、以下ァクセプター材料という場合がある。）と組み合わせる ことが好ましい。本発明の光起電力素子用材料は、本発明のドナー材料と、ァクセプ ター材料を含む。
[0038] 本発明で用いるァクセプター材料とは、 n型半導体特性を示す有機材料であり、例 えば 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（NTCDA)、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（PTCDA)、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボキシリックビスべンズイミダゾール（PTCBI)、 N, N' ジォクチ ノレ 3, 4, 9, 10 ナフチルテトラカルボキシジイミド（PTCDI— C8H)、 2— (4 ビ フエ二リル）ー5—（4 t ブチルフエニル）—1 , 3, 4—ォキサジァゾール（PBD)、 2 , 5—ジ（1 ナフチル） 1 , 3, 4—ォキサジァゾール（BND)等のォキサゾール誘 導体、 3—（4ービフエ二リル）ー4 フエ二ルー 5—（4 t ブチルフエニル）—1 , 2, 4—トリァゾール (TAZ)等のトリァゾール誘導体、フエナント口リン誘導体、ホスフィン オキサイド誘導体、フラーレン化合物（C 、 C 、 C 、 C 、 C 、 C 、 C 、 C を始
60 70 76 78 82 84 90 94 めとする無置換のもの、 [6, 6] フエニル C61ブチリックアシッドメチルエステル（[6 , 6]— PCBM)、 [5, 6]—フエ二ノレ C61ブチリックアシッドメチルエステル（[5, 6] PCBM)、 [6, 6]—フエニル C61ブチリックアシッドへキシルエステル（[6, 6] - PCBH)、 [6, 6]—フエ二ノレ C61ブチリックアシッドドデシルエステル（[6, 6] -PC BD)、フエ二ノレ C71ブチリックアシッドメチルエステル（PC BM)、フエ二ノレ C85
70
ブチリックアシッドメチルエステル（PC BM)など）、カーボンナノチューブ（CNT)、
84
ポリ一 p フエ二レンビニレン系重合体にシァノ基を導入した誘導体（CN— PPV)な どが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速い ため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、 C 誘導体（上記 PC BMな
70 70 ど）は光吸収特性に優れ、高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。 [0039] 本発明の光起電力素子用材料において、一般式（1)で表される共役系重合体 (以 下 ωの共役系重合体とレ、う場合がある。 )とァクセプター材料の含有比率 (重量分 率）は特に限定されないが、一般式（1)で表される共役系重合体：ァクセプター材料 の重量分率が、；!〜 99 : 99〜1の範囲であることが好ましぐより好ましくは 10〜90 : 9 0〜； 10の範囲であり、さらに好ましくは20〜50 : 80〜50の範囲でぁる。 （a)の共役系 重合体とァクセプター材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に 限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波 照射などの方法を 1種または複数種組み合わせて溶媒に溶解させる方法が挙げられ る。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する 場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる（a)の共役系重合体とァクセプター 材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機 半導体層全体における（a)の共役系重合体とクセプター材料の含有比率を意味する
〇
[0040] 光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力 除去することが好ましい。本発明では、一般式（1)で表される共役系重合体、および ァクセプター材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグ ラフィ一法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換 法、キレート法等を用いることができる。一般的に、低分子有機材料の精製にはカラ ムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体 の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好 ましく用いられる。金属成分を除去する場合には再沈殿法ゃキレート法、イオン交換 法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、 1種を単独で用いるか、あるいは複数 を組み合わせてもよぐ特に限定されない。
[0041] 本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光 起電力素子用材料を含む。図 1は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図であ る。図 1において符号 1は基板、符号 2は正極、符号 3は一般式（1)で表される共役 系重合体およびァクセプター材料を含む有機半導体層、符号 4は負極である。
[0042] 有機半導体層 3は本発明の光起電力素子用材料を含む。一般式（1 )で表される共 役系重合体およびァクセプター材料は混合されて!/、ても積層されて!、てもよ!/、。混合 されている場合は、（a)の共役系重合体とァクセプター材料は分子レベルで相溶して いるか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものでは ないが、通常 lnm以上 50nm以下のサイズである。積層されている場合は、 p型半導 体特性を示す（a)の共役系重合体を有する層が正極側、 n型半導体特性を示すァク セプター材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層 3が積層され ている場合の光起電力素子の一例を図 2に示す。符号 5は一般式（1)で表される共 役系重合体を有する層、符号 6はァクセプター材料を有する層である。有機半導体 層は 5nmから 500nmの厚さが好ましぐより好ましくは 30nmから 300nmである。積 層されている場合は、一般式（1)で表される共役系重合体を有する層は上記厚さの うち lnmから 400nmの厚さを有していることが好ましぐより好ましくは 15nm力、ら 150 nmで ¾)·ο。
[0043] また、有機半導体層 3には本発明における一般式（1)で表される共役系重合体、 およびァクセプター材料以外のドナー材料 (ρ型有機半導体）を含んでもよい。ここで 用いるドナー材料 (Ρ型有機半導体）としては、特に限定されるものではないが、例え ばポリチォフェン系重合体、ポリ ρ フエ二レンビニレン系重合体、ポリ ρ フエ二 レン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリア二リン系重合 体、ポリアセチレン系重合体、ポリチェ二レンビニレン系重合体などの共役系重合体 や、 Ηフタロシアニン（H Pc)、銅フタロシアニン（CuPc)、亜鉛フタロシアニン（ZnP
2 2
c)等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、 N, N，ージフエ二ルー N, N， 一 ジ（3—メチルフエ二ル）一 4, 4， 一ジフエ二ノレ一 1 , 1， 一ジァミン（TPD)、 N, N，一ジ ナフチルー N, N，ージフエ二ルー 4, 4 'ージフエ二ルー 1 , 1 'ージァミン（NPD)等の トリアリーノレァミン誘導体、 4, 4，ージ（カルバゾールー 9 ィル）ビフエニル（CBP)等 の力ルバゾール誘導体、オリゴチォフェン誘導体（ターチォフェン、クウオーターチォ フェン、セキシチォフェン、ォクチチォフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられ
[0044] 図 1に示した基板 1は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半 導体層が積層できる基板を用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラ ス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリイミ ド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有 機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基 板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に 80%程度の光透過性 を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、 [透過光強度（ W/m2) /入射光強度 (W/m2) ] X 100 (%)で求められる値である。
[0045] 本発明では、正極 2と有機半導体層 3の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送 層を形成する材料としては、ポリチォフェン系重合体、ポリ p フエ二レンビニレン 系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（ H Pc、 CuPc、 ZnPcなど）、ポルフィリン誘導体などの p型半導体特性を示す低分子
2
有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチォフェン系重合体であるポリエチレン ものが好ましく用いられる。正孔輸送層は 5nmから 600nmの厚さが好ましぐより好 ましくは 30應力も 600應である。
[0046] また本発明の光起電力素子は、有機半導体層 3と負極 4の間に電子輸送層を設け てもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述 のァクセプター材料（NTCDA、 PTCDA、 PTCDI— C8H、ォキサゾール誘導体、ト リアゾール誘導体、フエナント口リン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン 化合物、 CNT、 CN— PPVなど）などの n型半導体特性を示す有機材料が好ましく 用いられる。電子輸送層は 5nmから 600nmの厚さが好ましぐより好ましくは 30nm 力、ら 600應である。
[0047] 本発明の光起電力素子においては、正極 2もしくは負極 4のいずれかに光透過性 を有すること力好ましい。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層 3に入射光が到達 して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚 さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよぐ電極素材によって異なるが 20η mから 300nmが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性 は必要ではなぐ厚さも特に限定されない。
[0048] 電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電 極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の 大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材と しては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、ス ズなどの金属酸化物、複合金属酸化物 (インジウム錫酸化物（ITO)、インジウム亜鉛 酸化物（IZO)など）が好ましく用いられる。ここで、正極 2に用いられる導電性素材は 、有機半導体層 3とォーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層 を用いた場合においては、正極 2に用いられる導電性素材は正孔輸送層とォーミック 接合するものであることが好ましレ、。
[0049] 仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる力 この仕事関数の小さ な導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグ ネシゥム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる 。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用 いられる。また、負極 4と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取 り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極 4に用いられる導電性素材は 、有機半導体層 3とォーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層 を用いた場合においては、負極 4に用いられる導電性素材は電子輸送層とォーミック 接合するものであることが好ましレ、。
[0050] 次に本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。基板上に ITOなどの 透明電極 (この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発 明の（a)—般式（1)で表される共役系重合体、およびァクセプター材料を含む光起 電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体 層を形成する。このとき用いられる溶媒は、有機溶媒が好ましぐ例えば、メタノーノレ、 エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、 o クロ口フエノール、アセトン、酢酸ェ チノレ、エチレングリコーノレ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホノレム、ジクロロェ タン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、クロロナフタレン、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N メチルピロリドン、 Ί ブチロラタトンなど が挙げられる。
[0051] 一般式（1)で表される共役系重合体およびァクセプター材料を混合して有機半導 体層を形成する場合は、 (a)の共役系重合体とァクセプター材料を所望の比率で溶 媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透 明電極上に塗布する。また、一般式（1)で表される共役系重合体、およびァクセプタ 一材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば (a)—般式（1)で表され る共役系重合体の溶液を塗布して (a)の共役系重合体を有する層を形成した後に、 ァクセプター材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、一般式（1)で表される共 役系重合体、およびァクセプター材料は、分子量が 1000以下程度の低分子量体で ある場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
[0052] 有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコー ト塗布、スクリーン印刷塗布、バーコ一ター塗布、铸型塗布、印刷転写法、浸漬引き 上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いることがで き、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を 選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の一般式（1)で表 される共役系重合体、およびァクセプター材料が;!〜 40g/lの濃度（（a)の共役系重 合体とァクセプター材料と溶媒を含む溶液の体積に対する（a)の共役系重合体とァ クセプター材料の重量）であることが好ましぐこの濃度にすることで厚さ 5〜200nm の均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を 除去するために、減圧下または不活性雰囲気下 (窒素やアルゴン雰囲気下)などで アニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は 40°C〜300°C 、より好ましくは 50°C〜200°Cである。また、アニーリング処理を行うことで、積層した 層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させること ができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
[0053] 次に、有機半導体層上に A1などの金属電極 (この場合負極に相当）を真空蒸着法 ゃスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて 真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい
〇
[0054] 正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望の p型有機半導体 材料（PEDOTなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによる キャスト法等で塗布した後、真空恒温槽ゃホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、 正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有 機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能 である。
[0055] 有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望の n型有機半導 体材料 (フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコ一ティン グ法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽ゃホットプ レートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フエナント口リン誘導体や C などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法
60
を適用することも可能である。
実施例
[0056] 以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記 実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物について以下に示 す。
ITO :インジウム錫酸化物
PEDOT：ポリエチレンジォキシチォフェン
PSS：ポリスチレンスルホネート
P3HT :ポリ（3—へキシルチオフェン）
PCBM :フエニル C61ブチリックアシッドメチルエステル
PC BM :フエニル C71ブチリックアシッドメチルエステル
70
なお、 NMR測定には FT— NMR装置（（株）日本電子 EOL JNM— EX2 70)を用いた。また、平均分子量 (数平均分子量、重量平均分子量）は GPC装置 (ク ロロホルムを送液した TOSOH社製、高速 GPC装置 HLC— 8220GPC)を用い、絶 対検量線法によって算出した。重合度 nは以下の式で算出した。
重合度 n= [ (重量平均分子量) / (モノマー 1ユニットの分子量) ]
合成例 1
化合物 A— 1を式 1に示す方法で合成した。
[0057] [化 12]
Figure imgf000024_0001
[0058] 化合物（1 a) ( (株)東京化成工業製) 4. 3gと臭素（(株)和光純薬工業製） 10gを 48 %臭化水素酸（(株)和光純薬工業製） 150mlに加え、 120°Cで 3時間撹拌した。 室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水 1000mlとアセトン 100 mlで洗浄した。得られた固体を 60°Cで真空乾燥し、化合物（1— b) 6. 72gを得た。
[0059] 化合物（1 c) ( (株)東京化成工業製） 10. 53gをジメチルホルムアミド（(株)キシ ダ化学製） 120mlに溶解し、 N—プロモスクシンイミド（(株)東京化成工業製） 10· 5g を加え、窒素雰囲気下、室温で 6時間撹拌した。得られた溶液に水 100mlと n へキ サン 100mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥 した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合 物（l— d) 15gを得た。
[0060] 上記の化合物（ 1 d) 15gをジェチルエーテル（（株）和光純薬工業製） 100mlに 溶解し、 100°Cに冷却した。 n ブチルリチウム 1. 6Mへキサン溶液（(株）和光純 薬工業製） 35mlを加えた後、 60°Cまで昇温し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ 化学製） 6. 2mlを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で 2時間撹拌した。得られ た溶液に 1N塩化アンモニゥム水溶液 200mlとジクロロメタン 100mlを加え、有機層 を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラム クロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン)で精製し、化合物（1 - e) 12. lgを得た。
[0061] 亜鉛粉末（ (株)和光純薬工業製） 8. 47gをテトラヒドロフラン（ (株)和光純薬工業 製） 200mlに加え、 0°Cで四塩化チタン（(株）和光純薬工業製） 7. 1mlと上記の化合 物（1 e) 12. lgを加えた。窒素雰囲気下で 1時間加熱還流した後、得られた溶液 を氷水 1500mlにカロえ、ジクロロメタン 300mlを加えた。有機層を分取し、水 100ml で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充 填材:シリカゲル、溶離液:へキサン)で精製し、化合物（1— f) 7. 47gを得た。
[0062] 上記の化合物（1 f) 7. 47gをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製） 100mlに 溶解し、 N プロモスクシンイミド（(株)東京化成工業製） 3· 5gを加え、窒素雰囲気 下、室温で 4時間撹拌した。得られた溶液に水 100ml、 n へキサン 100ml、ジクロ ロメタン 100mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾 燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、溶離液:へキサ ン)で精製し化合物（1—g) 6. 32gを得た。
[0063] 上記の化合物（1—g) 5. 4gをジェチルエーテル（(株）和光純薬工業製） 70mlに 溶解し、 100°Cに冷却した。 n ブチルリチウム 1. 6Mへキサン溶液（(株）和光純 薬工業製） 7. 5mlを加えた後、—60°Cまで昇温し、 2 イソプロポキシ—4, 4, 5, 5 —テトラメチル— 1 , 3, 2 ジォキサボロラン（(株）和光純薬工業製） 1 · 7gを加えた。 室温まで昇温し、窒素雰囲気下で 24時間撹拌した。得られた溶液に水 100mlとジク ロロメタン 100mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで 乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、溶離液:ジク ロロメタン/へキサン)で精製し、化合物 — h) 2. 36gを得た。
[0064] 上記の化合物（1 b) 0. 511gと、上記の、化合物（1 h) 2. 36gをジメチノレホノレム アミド（ (株)キシダ化学製) 40mlに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（ (株）和光純 薬工業製） 1 · 5g、テトラプチルアンモニゥムブロミド（(株)和光純薬工業製) 0. 23g、 酢酸パラジウム（(株)和光純薬工業製） 16mgを加え、 120°Cで 5時間撹拌した。得ら れた溶液に水 100mlとジクロロメタン 100mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで洗 浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填 材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、化合物 A— 1を 0. 85g 得た。化合物 A— 1の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 7. 97 (s, 2H)、 7. 83 (s, 2H)、 7. 09 (m, 6H)、 6. 8
2
7 (d, 2H)、 2. 73 (m, 8H)、 1. 65 (m, 8H)、 1. 32 (m, 40H)、 0. 88 (t, 12H)
[0065] 合成例 2
化合物 A— 2を式 2に示す方法で合成した。
[0066] [化 13]
Figure imgf000027_0001
£P690/L00Zd£/13d 93 OAV [0067] 上記の化合物 A— 1を 0· 3gと塩化鉄（III) (ァノレドリツチ社製） 0. l lgをクロ口べンゼ ン（アルドリッチ社製） 3mlに加え、窒素雰囲気下、 80°Cで 133時間撹拌した。得られ た溶液をクロ口ホルム 20mlで希釈し、メタノール 1000mlと 10重量0 /0アンモニア水 4 00mlの混合溶液に投入した。得られた混合溶液を 3時間撹拌し、 1 mのメンブレン フィルターで濾過した。得られた濾過物をメタノール、へキサン、クロ口ホルムの順でソ ックスレー抽出を行い、得られたクロ口ホルム溶液をロータリーエバポレーターによつ て濃縮し、メタノール 100mlを加えた。 0. 45 mのメンブレンフィルターで濾過し、 得られた濾過物をメタノール 100mlで洗浄後、 60°Cで真空乾燥し、化合物 A— 2を 1 Omg得た。重量平均分子量は 7660、数平均分子量は 4540、重合度 nは 7. 9であ つた。
[0068] 合成例 3
化合物 A— 3を式 3に示す方法で合成した。
[0069] [化 14]
Figure imgf000029_0001
[0070] 化合物（3— a) ( (株)和光純薬工業製） 13gをテトラヒドロフラン（ (株)和光純薬工業 製） 60mlに溶解し、 n ブチルリチウム 1. 6Mへキサン溶液（(株）和光純薬工業製） 46mlを加えた後、 0°Cまで冷却し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製） 10ml を加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で 4時間撹拌した。得られた溶液に水 150 mlとへキサン 150mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、溶離液： へキサン/酢酸ェチル)で精製し、化合物（3 b) 12· 6gを得た。
[0071] 化合物 (3— c) ( (株)東京化成工業製) 25gをベンゼン（ (株)和光純薬工業製） 10 0mlに溶解した後 0°Cまで冷却し、塩化チォニル（(株）和光純薬工業製） 25mlを加 えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で 3時間撹拌した。得られた溶液を減圧蒸留し 、化合物（3 d) 23. 5gを得た。
[0072] 上記の化合物（3— d) 7. 42gを亜リン酸トリェチル（(株）和光純薬工業製） 9. 3gに 加え、窒素雰囲気下、 150°Cで 4時間撹拌した。室温に冷却した後、ジメチルホルム アミド（ (株)キシダ化学製） 120ml, t ブトキシナトリウム（ (株）和光純薬工業製） 5. 8g、上記の化合物（3 b) 12. 6gを加え、室温で 1時間撹拌した。得られた溶液に 水 450mlとへキサン 250mlをカロえ、有機層を分取し、水 200mlで洗浄後、硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、 溶離液：へキサン)で精製し、 7gの化合物（3— e)を得た。
[0073] 上記の 7gの化合物（3— e)をテトラヒドロフラン（ (株）和光純薬工業製） 50mlに溶 解し、 n ブチルリチウム 1. 6Mへキサン溶液（（株）和光純薬工業製） 16mlを加え、 窒素雰囲気下、室温で 1時間撹拌した。続いて、 2 イソプロポキシ 4, 4, 5, 5— テトラメチル— 1 , 3, 2 ジォキサボロラン（(株）和光純薬工業製） 5· 1mlを加え、窒 素雰囲気下、室温で 1時間撹拌した。得られた溶液に水 250mlとクロ口ホルム 200m 1を加え、有機層を分取し、水 300mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得ら れた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：フロリシル、溶離液：ジクロロメタン/へ キサン)で精製し、 6gの化合物（3— f)を得た。
[0074] 合成例 1の化合物（l—b) 0. 82gと、上記の化合物（3— f) 3gをジメチルホルムアミ ド（ (株)キシダ化学製） 50mlに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（ (株)和光純薬 工業製） 2· 38g、テトラプチルアンモニゥムブロミド（(株）和光純薬工業製） 0· 35g、 酢酸パラジウム（(株)和光純薬工業製) 25mgを加え、 120°Cで 2時間撹拌した。得ら れた溶液に水 250mlとジクロロメタン 250mlを加え、有機層を分取し、水 200mlで洗 浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填 材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、化合物 A— 3を 0. 75g 得た。化合物 A— 3の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 8. 03 (d, 2H)、 7. 82 (s, 2H)、 7. 14— 6. 87 (m, 8
2
H)、 6. 67 (d, 2H)、 2. 79 (t, 4H)、 1. 67 (m, 4H)、 1. 29 (m, 20H)、 0. 89 (t,
6H) 。
[0075] 合成例 4
化合物 A— 4を式 4に示す方法で合成した。
[0076] [化 15]
Figure imgf000032_0001
[0077] 合成例 1の化合物（1 -b) 6. 72gと、化合物 (4 -a) ( (株)東京化成工業製） 20gを テトラヒドロフラン（ (株）和光純薬工業製） 180mlに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフ ヱニルホスフィン)パラジウムジクロリド（(株)東京化成工業製） 0· 32mgを加え、 4時 間加熱還流した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフ ランを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタ ン/へキサン)で精製し、化合物 (4— b)を 7g得た。
[0078] 上記の化合物（4— b) 3gをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製） 100mlに溶 解し、 N—プロモスクシンイミド（(株)東京化成工業製) 4· 44gを加え、窒素雰囲気下 、 40°Cで 5時間撹拌した。得られた懸濁液から固体をろ取し、水、ジメチルホルムアミ ド、メタノール、ジクロロメタンで洗浄し、 4. 19gの化合物（4— c)を得た。
[0079] 上記の化合物（4 c) 0. 56gと、化合物（1 c)のかわりに化合物（4 d)を用いた 以外は合成例 1の化合物（1 h)と同様にして合成した化合物（4 i) 1. 3gをジメチ ルホルムアミド（ (株)キシダ化学製） 30mlに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（ 株)和光純薬工業製） lg、テトラプチルアンモユウムブロミド（(株)和光純薬工業製) 0 . 15g、酢酸パラジウム（(株)和光純薬工業製） l lmgを加え、 120°Cで 1時間撹拌し た。得られた溶液に水 500mlとトルエン 300mlを加え、有機層を分取し、水 200ml で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充 填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン/へキサン）で精製し、化合物 A— 4を 0. 66 g得た。化合物 A— 4の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 8. 02 (d, 2H)、 7. 82 (s, 2H)、 7. 23 (d, 2H)、 7. 0
2
9 (d, 2H)、 7. 06 (s, 2H)、 6. 99 (d, 2H)、 6. 86 (d, 2H)、 2. 71— 2. 62 (m, 8 H)、 1. 75- 1. 53 (m, 8H)、 1. 36 (m, 24H)、 1. 00— 0. 86 (m, 12H) 。
[0080] 合成例 5
化合物 A— 5を式 5に示す方法で合成した。
[0081] [化 16]
Figure imgf000034_0001
化合物（5— a) ( (株)東京化成工業製） 5· 2gをジメチルホルムアミド（(株)和光純 薬工業） 50mlに溶解し、 N—プロモスクシンイミド（(株）和光純薬工業製） 6· 5gを加 え、窒素雰囲気下、室温で 3時間撹拌した。得られた溶液に水 100ml、酢酸ェチル 1 00mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで 3回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し た。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物 (5 -b) 7. 9gを得た。
[0083] 上記の化合物（5— b) 7· 9gをテトラヒドロフラン（(株）和光純薬工業製） 50mlに溶 解し、— 80°Cに冷却した。 n—ブチルリチウム 1. 6Mへキサン溶液（(株）和光純薬ェ 業製） 22mlを加えて 2時間撹拌し、 - 50°Cに昇温してジメチルホルムアミド ( (株)和 光純薬工業製） 3. 3mlを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下 5時間撹拌した。 得られた溶液に酢酸ェチル 100mlと飽和塩化アンモニゥム水溶液 100mlを加えて 有機層を分取し、水 100mlで 3回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶 液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（5— c) 6. 3gを 得た。
[0084] 上記の化合物（5— c) 6. 3gと化合物（5— d) ( (株)東京化成工業製） 3. 8gをテトラ ヒドロフラン（(株）和光純薬工業製） 100mlに溶解した。 t—ブトキシカリウム（(株)東 京化成工業製） 6. Ogをテトラヒドロフラン（ (株)和光純薬工業製） 100mlに懸濁させ た懸濁液を滴下し、窒素雰囲気下、 70°Cで 9時間撹拌した。得られた溶液にジクロロ メタン 100mlと飽和食塩水 100mlを加えて有機層を分取した。有機層を水 100mlで 3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（ 充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、 2gの化合物（5— e )を得た。
[0085] 上記の 2gの化合物（5— e)をテトラヒドロフラン（ (株）和光純薬工業製） 30mlに溶 解し、—80°Cまで冷却した。 n—ブチルリチウム 1 · 6Mへキサン溶液（(株）和光純薬 工業製） 22mlを加えて 4時間撹拌し、—50°Cに昇温して 2—イソプロポキシ—4, 4, 5, 5—テトラメチルー 1 , 3, 2—ジォキサボロラン（(株）和光純薬工業製） 1. 7gを加 えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下 12時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタ ン 200mlと水 100mlを加えて有機層を分取した。有機層を水 100mlで 3回洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリ 力ゲル、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、化合物（5— f) 1. 3gを得た。 [0086] 化合物（5— a) ( (株)東京化成工業製) 3gをテトラヒドロフラン（ (株)和光純薬工業 製） 40mlに溶解し、—80°Cまで冷却した。 n ブチルリチウム 1 · 6Mへキサン溶液（ (株）和光純薬工業製） 12mlを加えて 2時間撹拌し、 60°Cに昇温して 2 イソプロ ポキシ 4, 4, 5, 5 テトラメチルー 1 , 3, 2 ジォキサボロラン（（株）和光純薬工業 製） 5. 5gを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下 4時間撹拌した。得られた溶液 にジクロロメタン 100mlと飽和食塩水 100mlを加えて有機層を分取した。有機層を 水 100mlで 3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリー エバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（5— g) 4. 6gを得た。
[0087] 上記の化合物（5— g) 4. 6gと合成例 1の化合物（1 b) 2. lgをトルエン 100mlに 溶解した。ここにエタノール 30ml、 2M炭酸ナトリウム水溶液 30ml、テトラキス（トリフ ェニルホスフィン)パラジウム（0) ( (株)東京化成工業製） 0· 15gを加え、窒素雰囲気 下、 110°Cにて 13時間撹拌した。得られた溶液に酢酸ェチル 100ml、水 100mlを 加え、有機層を分取した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒 を減圧留去し、 5. 8gの化合物（5— h)を得た。
[0088] 上記の化合物（5— h) 5. 8gをジメチルホルムアミド（(株）和光純薬工業製） 3mlに 溶解し、 N—プロモスクシンイミド（(株）和光純薬工業製） 3· 5gを加え、窒素雰囲気 下、室温で 2時間撹拌した。得られた溶液に水 100ml、酢酸ェチル 100mlをカロえ、 有機層を分取した。有機層を水 100mlで 3回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。 得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン /へキサン)で精製し、化合物（5— i)を 1 · 6g得た。
[0089] 上記の化合物（5— f) 0. 25gと上記の化合物（5— i) 0. 1 lgをトノレェン 20mlに溶解 した。ここにエタノール 10ml、 2M炭酸ナトリウム水溶液 15ml、テトラキス（トリフエ二 ルホスフィン)パラジウム（0) ( (株)東京化成工業製） l lmgを加え、窒素雰囲気下、 1 10°Cにて 12時間撹拌した。得られた溶液に酢酸ェチル 100ml、水 100mlを加え、 有機層を分取した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、溶 離液:ジクロロメタン/へキサン）で精製し、化合物 A— 5を 0. 17g得た。化合物 A— 5の1 H— NMR測定結果を示す。
'H - NMR CCDCI , ppm) : 7. 93 (s, 2H)、 7. 75 (s, 2H)、 7. 44 (m, 8H)、 7. 2 8 (d, 2H)、 7. 22 (d, 2H)、 7. 10 (d, 2H)、 7. 00 (m, 2H)、 6. 83 (m, 6H) 2. 8 6 (m, 4H) 2. 69 (m, 8H) 1. 73 (m, 4H)、 1. 63 (m, 8H)、 1. 34 (m, 36H)、 0· 93 (m, 18H) 。
[0090] 合成例 6
化合物 A— 6を式 6に示す方法で合成した。
[0091] [化 17]
Figure imgf000038_0001
+
合成例 5の化合物（5— f) lgと合成例 4の化合物（4 c) 0. 31gをトルエン 60mlに 溶解した。ここにエタノール 15ml、 2M炭酸ナトリウム水溶液 10ml、テトラキス（トリフ ェニルホスフィン)パラジウム（0) ( (株)東京化成工業製） 30mgを加え、窒素雰囲気 下、 110°Cにて 21時間撹拌した。得られた溶液に酢酸ェチル 100ml、水 100mlを 加え、有機層を分取した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲ ノレ、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、化合物 A— 6を 0. 36g得た。化合 物 A— 6の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 7. 95 (s, 2H)、 7. 76 (s, 2H)、 7. 42 (m, 8H)、 7. 2
2
5 (m, 4H)、 7. 18 (d, 2H)、 7. 10 (d, 2H)、 7. 02 (m, 2H)、 6. 84 (m, 6H)、 2. 65 (m, 8H)、 1. 61 (m, 8H)、 1. 33 (m, 24H)、 0. 92 (m, 12H) 。
[0093] 合成例 7
化合物 A— 7を式 7に示す方法で合成した。
[0094] [化 18]
Figure imgf000040_0001
合成例 4の化合物（4— g) 2gをテトラヒドロフラン（ (株）和光純薬工業製） 30mlに溶 解し、— 20°Cに冷却した。 n—ブチルリチウム 1. 6Mへキサン溶液（(株）和光純薬ェ 業製） 6. 9mlを加えた後、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で 4時間撹拌した。再度 — 20°Cに冷却し、 2 イソプロポキシ 4, 4, 5, 5 テトラメチル一 1 , 3, 2 ジォキ サボロラン（(株）和光純薬工業製） 2. 5mlを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下 で 12時間撹拌した。得られた溶液に水 100mlとジクロロメタン 100mlを加え、有機層 を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラム クロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン/へキサン)で精製し、 化合物（7— a) 0. 355gを得た。
[0096] 合成例 1の化合物（1 b) 0. 17gと、化合物（7— a) 0. 355gをトノレェン 20mlに溶 解した。ここにビス（ジベンジリデンアセトン)パラジウム（アルドリッチ社製） 7mg、トリ (t —プチル)ホスフィン（アルドリッチ社製） 6mg、 t—ブトキシナトリウム（(株）和光純薬 工業製） 0. 22gを加え、窒素雰囲気下、 100°Cで 20時間撹拌した。ブロモベンゼン（ (株)東京化成工業製) 0. 16gおよびフエ二ルポロン酸（(株)東京化成工業製) 0. 2g を加え、引き続き 100°Cで 5時間撹拌した。得られた懸濁液から、ロータリーエバポレ 一ターを用いて溶媒を減圧留去し、熱メタノール、熱へキサンで洗浄した。得られた 固体をクロ口ホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（充填材：フロリシル、溶離液 ：クロロホルム）で精製し、化合物 A— 7を 50mg得た。重量平均分子量は 2900、数 平均分子量は 2200、重合度 nは 4. 5であった。
[0097] 合成例 8
化合物 A— 8を式 8に示す方法で合成した。
[0098] [化 19]
Figure imgf000042_0001
合成例 1の化合物（1 b) 0. 65gと、合成例 4の化合物（4 i) 2. 15gをジメチルホ ルムアミド（ (株)キシダ化学製） 50mlに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（ (株）和 光純薬工業製） 1. 87g、テトラプチルアンモニゥムブロミド（(株)和光純薬工業製) 0 . 28g、酢酸パラジウム（(株)和光純薬工業製) 20mgを加え、 120°Cで 4時間撹拌し た。得られた溶液に水 100mlとジクロロメタン 400mlを加え、有機層を分取し、水 10 Omlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィ 一（充填材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、化合物 A— 8を 1. 19g得た。化合物 A— 8の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 7. 96 (s, 2H)、 7. 83 (s, 2H)、 7. 10 (m, 6H)、 6. 8
2
7 (d, 2H)、 2. 73 (m, 8H)、 1. 65 (m, 8H)、 1. 36 (m, 24H)、 0. 91 (t, 12H)
〇
[0100] 合成例 9
化合物 A— 9を式 9に示す方法で合成した。
[0101] [化 20]
Figure imgf000044_0001
[0102] 化合物（1 c)の代わりに化合物（9 a)を用いた以外は化合物（1 h)と同様にし て、化合物（9 f)を合成した。合成例 1の化合物（1 b) 0. 92gと、化合物（9 f) 3 . 16gをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製） 50mlに加え、窒素雰囲気下でリン 酸カリウム（(株)和光純薬工業製） 2· 63g、テトラプチルアンモニゥムブロミド（(株)和 光純薬工業製) 0. 40g、酢酸パラジウム（(株)和光純薬工業製） 28mgを加え、 120 °Cで 3時間撹拌した。得られた溶液に水 300mlとジクロロメタン 150mlを加え、有機 層を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラ ムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン/へキサン)で精製 し、化合物 A— 9を 0. 88g得た。化合物 A— 9の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 7. 97 (s, 2H)、 7. 83 (s, 2H)、 7. 09 (m, 6H)、 6. 8
2
7 (d, 2H)、 2. 74 (m, 8H)、 1. 66 (m, 8H)、 1. 44 (m, 8H)、 0. 98 (m, 12H)
〇
[0103] 合成例 10
化合物 A— 10を式 10に示す方法で合成した。
[0104] [化 21]
Figure imgf000046_0001
A-10
式 10
[0105] 化合物（1 c)の代わりに化合物（10— a)を用いた以外は化合物（1 h)と同様に して、化合物（10— f)を合成した。合成例 1の化合物（1 b) 0. 345gと、化合物（10 -f) 0. 88gをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製） 20mlに加え、窒素雰囲気下 でリン酸カリウム（(株）和光純薬工業製） 1 · 0g、テトラプチルアンモニゥムブロミド（（ 株)和光純薬工業製) 0. 15g、酢酸パラジウム（(株)和光純薬工業製） l lmgを加え 、 120°Cで 5時間撹拌した。得られた溶液に水 400mlとジクロロメタン 400mlを加え、 有機層を分取し、水 100mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液 をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン/へキサン）で 精製し、化合物 A— 10を 0. 45g得た。化合物 A—10の1H— NMR測定結果を示す
〇
'H-NMR CCDCl , ppm) : 7. 98 (s, 2H)、 7. 83 (s, 2H)、 7. l l (m, 6H)、 6. 9
2
0 (d, 2H)、 2. 77 (m, 8H)、 1. 30 (m, 12H) 。
[0106] 合成例 11
化合物 A— 11を式 11に示す方法で合成した。
[0107] [化 22]
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(！ -S) + (ί-ll)
Figure imgf000048_0001
-ΐΐ) (ρ-Π) (3-ι ι) (ι-π) (Β-ΙΙ)
Figure imgf000048_0002
[0108] 水素化ナトリウム（ (株)和光純薬工業製) 4· lgをテトラヒドロフラン（ (株)和光純薬 工業製） 100mlに溶解し、化合物（11 a) ( (株)東京化成工業製） 8gを加え、窒素 雰囲気下、 0°Cで 1時間撹拌した。次いで、臭化ブチル（(株)和光純薬工業製） 12. 8gを加え、 70°Cで 5時間撹拌した。得られた溶液に 1N塩酸 200ml、酢酸ェチル 20 0mlを加え、有機層を分取し、水 100mlで 3回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した 。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、溶離液：酢酸ェチル /へキサン)で精製し、化合物（11— b) 7· 22gを得た。
[0109] 化合物（5— a)の代わりに化合物（11 b)を用いた以外は化合物（5— f)と同様に して、化合物（11 f)を合成した。合成例 5の化合物（5— i) 0. 13gと、化合物（11 f) 0. 43gをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製） 10mlに加え、窒素雰囲気下で リン酸カリウム（(株）和光純薬工業製） 0· 27g、 [ビス（ジフエニルホスフイノ)フエ口セン ]ジクロ口パラジウム（アルドリッチ社製） 17mgを加え、 100°Cで 5時間撹拌した。得ら れた溶液に水 100mlとジクロロメタン 100mlを加え、有機層を分取し、水 50mlで洗 浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填 材:シリカゲル、溶離液:ジクロロメタン/へキサン)で精製し、化合物 A— 11を 57mg 得た。化合物 A— 11の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 7. 99 (s, 2H)、 7. 84 (s, 2H)、 7. 47 (m, 8H)、 7. 2
2
9 (m, 6H)、 7. l l (m, 4H)、 6. 89 (m, 4H)、 3. 65 (m, 12H)、 3. 48 (m, 12H) 、 3. 02- 2. 91 (m, 12H)、 1. 84— 1. 32 (m, 24H)、 0. 92 (m, 18H) 。
[0110] 合成例 12
化合物 A— 12を式 12に示す方法で合成した。
[0111] [化 23]
()寸。-
Figure imgf000050_0001
合成例 11の化合物（11 f) 0. 296gと、合成例 4の化合物（4 c) 65mgをジメチ ルホルムアミド（ (株)キシダ化学製） 7mlに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（ (株 )和光純薬工業製） 0· 18g、 [ビス（ジフエニルホスフイノ）フエ口セン]ジクロロパラジゥ ム（アルドリッチ社製） l lmgを加え、 100°Cで 9時間撹拌した。得られた溶液に水 10 Omlとジクロロメタン 100mlを加え、有機層を分取し、水 50mlで洗浄後、硫酸マグネ シゥムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材:シリカゲル、溶 離液:ジクロロメタン/へキサン）で精製し、化合物 A— 12を 5mg得た。化合物 A— 1 2の1 H— NMR測定結果を示す。
'H-NMR CCDCl , ppm) : 8. 06 (d, 2H)、 7. 87 (s, 2H)、 7. 46 (m, 8H)、 7. 2
2
8 (m, 6H)、 7. 12 (m, 4H)、 6. 89 (m, 6H)、 3. 64 (m, 8H)、 3. 47 (m, 8H)、 3 . 00 (m, 8H)、 1. 62- 1. 25 (m, 16H)、 0. 91 (m, 12H) 。
[0113] 合成例 13
化合物 A— 13を式 13に示す方法で合成した。
[0114] [化 24]
Figure imgf000052_0001
化合物（4 g)の代わりに化合物（11 e)を用いた以外は化合物（7 a)と同様に して化合物（13— a)を合成した。合成例 5の化合物（5— i) 0. 3gと、化合物（13— a) 0. 358gをトノレェン lOmliこ溶角早した。ここ ίこ水 4ml、炭酸カリウム 1 · 32g、テトラキス ( トリフエニルホスフィン)パラジウム（0) ( (株)東京化成工業製） 28mgを加え、窒素雰 囲気下、 100°Cにて 48時間撹拌した。得られた溶液をメタノール/ 36%塩酸（500 ml/20ml)に投入し、生成した固体をろ取した。得られた固体をクロ口ホルム 400ml に溶解し、 IN塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を 10mlに 濃縮し、メタノール 400mlに滴下し再沈澱させた。得られた固体をろ取し、化合物 A 13を 0. 21g得た。重量平均分子量は 12100、数平均分子量は 6190、重合度 n は 12. 6であった。
[0116] 上記方法で得られた化合物 A—;!〜 A 13について、一般式（1)との関係を表 1に 示す。
[0117] [表 1]
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000054_0004
Figure imgf000054_0001
実施例 1
上記 A— 15mgをクロロホノレム lmlの入 (株)井内盛栄堂製 US— 2 (商品名）、 H とにより溶液 Aを得た。
[0119] スパッタリング法により正極となる ITO透明導電層を 120nm堆積させたガラス基板 を 38mm X 46mmに切断した後、 ITOをフォトリソグラフィ一法により 38mm X 13m mの長方形状にパターユングした。得られた基板をアルカリ洗浄液 (フルゥチ化学（ 株)製、 "セミコクリーン" EL56 (商品名））で 10分間超音波洗浄した後、超純水で洗 浄した。この基板を 30分間 UV/オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となる P EDOT: PSS水溶液（PEDOT0. 8重量％、 PPS0. 5重量％)をスピンコート法によ り lOOnmの厚さに成膜した。ホットプレートにより 200°Cで 5分間加熱乾燥した後、上 記の溶液 Aを PEDOT : PSS層上に滴下し、スピンコート法により膜厚 50nmの p型半 導体層を形成した。その後、 p型半導体層が形成された基板を真空蒸着装置内に設 置して、装置内の真空度が 1 X 10— 3Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって 、フラーレン C を 50nmの厚さに蒸着した。陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置
60
して、装置内の真空度が 1 X 10— 3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によつ て、負極となるアルミニウム層を 80nmの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電 極を取り出し、ストライプ状の ITO層とアルミニウム層が交差する部分の面積が 5mm X 5mmである光電変換素子を作製した。
[0120] このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極を ヒューレット 'パッカード社製ピコアンメーター/ボルテージソース 4140Bに接続して 、減圧下（lOOPa)で ITO層側からメタルハライドランプ白色光（100mW/cm2)を照 射し、印加電圧を 2Vから + 2Vまで変化させたときの電流値を測定した。この時の 短絡電流密度（印加電圧が OVのときの電流密度の値）は 5. 74mA/cm2、開放電 圧（電流密度が 0になるときの印加電圧の値）は 0. 75V、フィルファクター（FF)は 0. 33であり、これらの値から算出した光電変換効率は 1. 4%であった。なお、フィルフ アクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター =JVmax/ (短絡電流密度 X開放電圧）
(JVmaxは、印加電圧が OVから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大 となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。 )
光電変換効率 = [ (短絡電流密度 X開放電圧 Xフィルファクター） /白色光強度] X 1 00
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算 し/
[0121] 実施例 2
A— 1の代わりに上記 A— 2を用いた他は実施例 1と全く同様にして光電変換素子 を作製し、電流 電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は 5. 21mA/cm2 開放電圧は 0. 72V、フィルファクター（FF)は 0. 35であり、これらの値から算出した 光電変換効率は 1. 31 %であった。
[0122] 比較例 1
A- 1の代わりに p型有機半導体である P3HT (アルドリッチ社製）を用いた他は実 施例 1と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流-電圧特性を測定した。この時 の短絡電流密度は 2. 31mA/cm2、開放電圧は 0. 19V、フィルファクター（FF)は 0. 21であり、これらの値から算出した光電変換効率は 0. 09%であった。
[0123] 比較例 2
A—1の代わりに p型有機半導体である下記 B—1を用いた他は実施例 1と全く同様 にして光電変換素子を作製し、電流 電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度 は 2· 25mA/cm2、開放電圧は 0· 45V、フィルファクター（FF)は 0· 30であり、これ らの値から算出した光電変換効率は 0. 3 %であった。
[0124] [化 25]
Figure imgf000056_0001
[0125] 実施例 3
上記 A— 1の 5mgと PCBM (アメリカン'ダイ ·ソース社製） 5mgをクロ口ホルム 1mlの 入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機 ( (株)井内盛栄堂製 US— 2 (商品名 ) 、出力 120W)中で 30分間超音波照射することにより溶液 Bを得た。
[0126] 実施例 1で用いた溶液 Aを溶液 Bに換えて、その他は実施例 1と同様にして、溶液 Bを PEDOT : PSS層上に滴下し、スピンコート法により膜厚 lOOnmの有機半導体層 を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装 置内に設置して、装置内の真空度が 1 X 10— 3Pa以下になるまで再び排気し、抵抗 加熱法によって、負極となるアルミニウム層を 80nmの厚さに蒸着した。上下の電極 力、ら引き出し電極を取り出し、ストライプ状の ITO層とアルミニウム層が交差する部分 の面積が 5mm X 5mmである光電変換素子を作製した。
[0127] このようにして作製された光起電力素子の電流 電圧特性を実施例 1と同様に測 定した。この時の短絡電流密度は 3. 2mA/cm2、開放電圧は 0. 85V、フィルファタ ター（FF)は 0. 45であり、これらの値から算出した光電変換効率は 1. 2%であった。
[0128] 実施例 4
A— 1の代わりに上記 A— 2を用いた他は実施例 3と全く同様にして光電変換素子 を作製し、電流 電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は 3. ImA/cm2, 開放電圧は 0. 75V、フィルファクター（FF)は 0. 45であり、これらの値から算出した 光電変換効率は 1 %であった。
[0129] 比較例 3
A— 1の代わりに上記 B— 1を用いた他は実施例 3と全く同様にして光電変換素子 を作製し、電流 電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は 0. 5mA/cm2、 開放電圧は 0. 75V、フィルファクター（FF)は 0. 45であり、これらの値から算出した 光電変換効率は 0. 17%であった。
[0130] 比較例 4
A— 1の代わりに p型有機半導体である下記ランダムコポリマー B— 2 (n/m = 30 /70)を用いた他は実施例 3と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流 電圧 特性を測定した。この時の短絡電流密度は 1. 5mA/cm2、開放電圧は 0. 55V、フ ィルファクター（FF)は 0. 32であり、これらの値から算出した光電変換効率は 0. 26 %であった。
[0131] [化 26]
Figure imgf000058_0001
[0132] 比較例 5
A— 1の代わりに p型有機半導体である下記 B— 3を用いた他は実施例 3と全く同様 にして光電変換素子を作製し、電流 電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度 は 1 · 7mA/cm2、開放電圧は 0. 52V、フィルファクター（FF)は 0. 31であり、これ らの値から算出した光電変換効率は 0. 27%であった。
[0133] [化 27]
Figure imgf000058_0002
[0134] 実施例 5〜31
実施例 3と同様にして、表 2〜3に示す各材料の有機半導体層を形成した光電変換 素子を作製した。各実施例における短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター（FF
)、これらの値から算出した光電変換効率を表 2〜3に示した。
[0135] [表 2] 有機半導体層
一般式（1 )の ァクセプター 絡電流密度 開放電圧 フィルファクター 光電変換効率 共役系重合体 材料 (mA/cm2) (V) ( ) (含有量） (含有量）
実施例 1 A- 1 し 5.74 0.75 0.33 1.4 実施例 2 A— 2 Ceo 5.21 0.72 0.35 1.31
n i I 1ヒ
^寸
比較例 1 なし 2.31 0.19 0.21 0.09 比較例 2 なし 2.25 0.45 0.3 0.3
5 Ό ^
ϊ O σ
A- 1 PCBM
実施例 3 3.2 0.85 0.45 1.2
(5mg) (5mg)
A— 2
実施例 4 3.1 0.75 0.45 1
(5mg)
PCBM
比較例 3 なし 0.5 0.75 0.45 0.17
(5mg)
PCBM
比較例 4 なし 1.5 0.55 0.32 0.26
(5mg)
PCBM
比較例 5 なし 1.7 0.52 0.31 0.27
(5mg)
A- 1 PC7。BM
実施例 5 5.19 0.89 0.26 1.2
(5mg (5mg)
A- 1
実施例 6 5.97 0.9 0.26 1.41
C3.3mg)
実施例 7 8.24 0.91 0.27 2.02
A- 1 PC7。BM
実施例 8 14.8 0.92 0.32 4.31
(2mg) (8mg)
A- 3 PCBM
実施例 9 3.86 0.6 0.29 0.66
(5mg) (5mg)
A- 3 PC70BM
実施例 1 0 4.27 0.66 0.26 0.74
(5mg) (5mg)
A- 3
実施例 1 1 5.51 0.7 0.26 1.02
(2.5mg)
PC70BM
実施例 1 2 4.3 0.8 0.25 0.86
(5mg)
実施例 1 3 12.4 0.77 0.31 2.93 実施例 1 4 15.2 0.77 0.32 3.69 3]
Figure imgf000060_0001
産業上の利用可能性
本発明の光起電力素子用電子供与性有機材料を用いた光起電力素子は、光電変 換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換素子への応用が可能である。 例えば、光電池 (太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スィッチ、フォトトランジスタ など）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

Claims

請求の範囲
般式（1)で表される共役系重合体を含む光起電力素子用電子供与性有機材料。
Figure imgf000061_0001
(1^〜1^°は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル基、アルコキシ基、ァリール 基の中から選ばれる。 R11および R12は同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル 基、ァリーノレ基、ヘテロァリール基、ハロゲンの中から選ばれる。 W、 X、 Yおよび Zは 同じでも異なっていてもよぐ単結合、ァリーレン基、ヘテロァリーレン基、エテュレン 基、ェチニレン基の中力も選ばれる。 mは 0または 1である。 nは 1以上 1000以下の 範囲を表す。 )
一般式（1)で表される共役系重合体が一般式 (2)で表される共役系重合体を含む 請求項 1記載の光起電力素子用電子供与性有機材料。
Figure imgf000061_0002
( 。〜 bは同じでも異なっていてもよぐ水素、アルキル基、アルコキシ基、ァリール 基の中から選ばれる。 R27および R28は同じでも異なっていてもよぐ水素またはアル キル基である。 nは 1以上 1000以下の範囲を表す。 )
[3] 一般式（1)における I^〜R12の少なくとも一つがアルキル基である、または一般式（2
)における R13〜R28の少なくとも一つがアルキル基である請求項 1または 2記載の光 起電力素子用電子供与性有機材料。
[4] 電子受容性有機材料および請求項;!〜 3いずれか記載の光起電力素子用電子供与 性有機材料を含む光起電力素子用材料。
[5] 電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項 4記載の光起電力素子用材 料。
[6] 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項；!〜 3のいずれかに記載の光起電力素子用電子供与性有機材料を含む光起電力素子。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009104781A1 (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた有機光電変換素子
WO2009151144A1 (ja) * 2008-06-13 2009-12-17 住友化学株式会社 共重合体及びそれを用いた高分子発光素子
WO2010001984A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 住友化学株式会社 有機光電変換素子
WO2010026972A1 (ja) * 2008-09-03 2010-03-11 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2010093100A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
WO2010060160A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 The University Of Melbourne Novel compounds, derivatives thereof and their use in heterojunction devices
JP2010254587A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Sumitomo Chemical Co Ltd フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子
WO2011025454A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Agency For Science, Technology And Research Ambipolar polymeric semiconductor materials and organic electronic devices
WO2011052711A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 光電変換素子
WO2011052710A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 高分子化合物
WO2011052579A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子及びその製造方法
WO2011052709A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 高分子化合物
WO2011052712A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 光電変換素子
JP2011166063A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子の製造方法
WO2011142314A1 (ja) * 2010-05-10 2011-11-17 住友化学株式会社 光電変換素子
US20120097235A1 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method for making the same
US20130000719A1 (en) * 2010-03-15 2013-01-03 Ocean's King Lighting Science & Technology Co. Ltd Organic solar cell and method for manufacturing the same
JP2013501827A (ja) * 2009-08-12 2013-01-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用
US20140142308A1 (en) * 2011-03-08 2014-05-22 Nankai University Photoelectric materials and preparation thereof
US8765968B2 (en) 2009-08-28 2014-07-01 Agency For Science, Technology And Research Polymeric semiconductors, devices, and related methods
WO2016148169A1 (ja) * 2015-03-16 2016-09-22 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2287936B1 (en) * 2008-05-12 2016-05-04 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube composite, organic semiconductor composite, and field-effect transistor
EP2381500B1 (en) * 2009-01-20 2017-03-29 Toray Industries, Inc. Material for photovoltaic element, and photovoltaic element
TW201123578A (en) * 2009-07-27 2011-07-01 Univ Michigan Bulk heterojunction organic photovoltaic cells made by glancing angle deposition
KR101653744B1 (ko) * 2009-08-27 2016-09-05 삼성전자주식회사 수광소자 및 이를 포함한 촬상소자
TWI391448B (zh) 2009-10-26 2013-04-01 Taiwan Textile Res Inst 新穎的染料摻質化合物、包含此染料摻質化合物之組合物、以及包括此組合物的光電元件
JP2011199263A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Fujifilm Corp 光電変換素子、撮像素子、撮像素子の製造方法、撮像装置
CN101864187B (zh) * 2010-06-11 2013-04-10 北京大学 一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用
WO2011160295A1 (zh) * 2010-06-23 2011-12-29 海洋王照明科技股份有限公司 含芴、蒽和苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和应用
DE102010030500A1 (de) 2010-06-24 2011-12-29 Heliatek Gmbh Verdampfbares organisch halbleitendes Material und dessen Verwendung in einem optoelektronischen Bauelement
US8895693B2 (en) 2010-06-25 2014-11-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Electron-donating polymers and organic solar cells including the same
US8673183B2 (en) 2010-07-06 2014-03-18 National Research Council Of Canada Tetrazine monomers and copolymers for use in organic electronic devices
WO2012028246A1 (en) * 2010-09-04 2012-03-08 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
KR20130113455A (ko) * 2010-09-14 2013-10-15 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 무기 태양 전지에 대한 윈도우 층으로서의 유기 반도체
TWI406438B (zh) * 2010-10-28 2013-08-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 光電轉換元件及其製備方法
CN102153732B (zh) * 2011-01-10 2013-04-17 常州大学 立构规整噻吩齐聚物与苯并噻二唑的共聚物及其制备方法
DE102011013897A1 (de) * 2011-03-11 2012-09-13 Technische Universität Dresden Organische Solarzelle
KR101853395B1 (ko) 2011-05-23 2018-04-30 삼성전자주식회사 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 태양 전지
KR101777326B1 (ko) 2011-10-05 2017-09-12 삼성전자주식회사 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN104640902B (zh) * 2012-09-14 2017-09-01 东丽株式会社 共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
EP2901494A1 (en) 2012-09-26 2015-08-05 University of Southern California Excitonic energy transfer to increase inorganic solar cell efficiency
CN103848971A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
DE102013101713B4 (de) 2013-02-21 2020-10-01 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE102013101712B4 (de) 2013-02-21 2020-05-28 Heliatek Gmbh Photoaktives organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE102013110693B4 (de) 2013-09-27 2024-04-25 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE102015101768A1 (de) 2015-02-06 2016-08-11 Technische Universität Dresden Lichtabsorber
DE102015101835A1 (de) 2015-02-09 2016-08-11 Technische Universität Dresden Lichtabsorber
JP6574050B2 (ja) * 2015-08-14 2019-09-11 ゼノリクス ゲー・エム・ベー・ハーＳＥＮＯＲＩＣＳ ＧｍｂＨ 赤外電磁ビームを検出する方法および赤外電磁ビームを変換する方法
US10535821B2 (en) 2016-12-13 2020-01-14 International Business Machines Corporation Small molecule acceptors derived from renewable furan source
JP7172655B2 (ja) 2019-01-25 2022-11-16 株式会社リコー 光電変換素子、機器、及び電源モジュール
CN111100265A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 南京德高材料科技有限公司 一种基于（e）-1,2-二（2-噻吩）基乙烯和苯并噻二唑的聚合物及其制备方法和应用
CN111621003A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 南昌航空大学 一种d-a型氯化共轭聚合物及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003104976A (ja) 2001-07-24 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp ベンゾチアジアゾール誘導体、液晶組成物、液晶表示素子、波長変換素子、エレクトロルミネッセンス素子、電荷輸送材料、および光電変換素子
JP2003347565A (ja) 2002-05-29 2003-12-05 Toray Ind Inc 光起電力素子
JP2004002703A (ja) * 2002-03-15 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2004165474A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP2004168999A (ja) * 2002-10-30 2004-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US20040115473A1 (en) 2001-01-24 2004-06-17 Jeremy Burroughes Monomer for use in preparation of a polymer to be used in optical devices
US20060052612A1 (en) 2002-06-29 2006-03-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Intellectual Property Group 2,1,3-Benothiadiazoles for use as electronic active components
US20060174937A1 (en) 2005-02-09 2006-08-10 Zhang-Lin Zhou High performance organic materials for solar cells

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10143353A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
AU2003268752A1 (en) 2002-10-30 2004-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited High-molecular compounds and polymerer light emitting devices made by using the same
DE10343606A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
JP2016509080A (ja) * 2012-12-18 2016-03-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ チアジアゾール基を含むポリマー、かかるポリマーの製造および有機電子デバイスにおけるその使用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040115473A1 (en) 2001-01-24 2004-06-17 Jeremy Burroughes Monomer for use in preparation of a polymer to be used in optical devices
JP2003104976A (ja) 2001-07-24 2003-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp ベンゾチアジアゾール誘導体、液晶組成物、液晶表示素子、波長変換素子、エレクトロルミネッセンス素子、電荷輸送材料、および光電変換素子
JP2004002703A (ja) * 2002-03-15 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2003347565A (ja) 2002-05-29 2003-12-05 Toray Ind Inc 光起電力素子
US20060052612A1 (en) 2002-06-29 2006-03-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Intellectual Property Group 2,1,3-Benothiadiazoles for use as electronic active components
JP2004168999A (ja) * 2002-10-30 2004-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2004165474A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法
US20060174937A1 (en) 2005-02-09 2006-08-10 Zhang-Lin Zhou High performance organic materials for solar cells
JP2006222429A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Hewlett-Packard Development Co Lp 太陽電池用の高性能有機材料

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 15, 2005, pages 1547 - 1552
CHANG HE ET AL., SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 90, no. 12, 24 July 2006 (2006-07-24), pages 1815 - 1827, XP025142768 *
E. KYMAKIS; G. A. J. AMARATUNGA, APPLIED PHYSICS LETTERS" (U. S. A.), vol. 80, 2002, pages 112
G. YU ET AL., SCIENCE, vol. 270, 1995, pages 1789
J. J. M. HALLS ET AL., NATURE, vol. 376, 1995, pages 498
See also references of EP2072557A4
X. LI ET AL., EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 41, 2005, pages 2923
XIANZHEN LI ET AL.: "Synthesis and properties of novel poly(p-phenylenevinylene) copolymers for near-infrared emitting diodes", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 41, no. 12, 1 December 2005 (2005-12-01), pages 2923 - 2933, XP005105728 *
XUELONG ZHANG ET AL., JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 16, no. 8, 28 February 2006 (2006-02-28), pages 736 - 740, XP008105127 *

Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009104781A1 (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた有機光電変換素子
US8298686B2 (en) 2008-02-18 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and organic photoelectric converter using the same
EP2289966A4 (en) * 2008-06-13 2013-01-23 Sumitomo Chemical Co COPOLYMER AND LIGHT EMITTING POLYMER DEVICE THEREWITH
WO2009151144A1 (ja) * 2008-06-13 2009-12-17 住友化学株式会社 共重合体及びそれを用いた高分子発光素子
JP2010018790A (ja) * 2008-06-13 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 共重合体及びそれを用いた高分子発光素子
WO2010001984A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 住友化学株式会社 有機光電変換素子
EP2302700A4 (en) * 2008-06-30 2012-06-20 Sumitomo Chemical Co ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERTER ELEMENT
EP2302700A1 (en) * 2008-06-30 2011-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic photoelectric conversion element
WO2010026972A1 (ja) * 2008-09-03 2010-03-11 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2010084131A (ja) * 2008-09-03 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2010093100A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
WO2010060160A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 The University Of Melbourne Novel compounds, derivatives thereof and their use in heterojunction devices
JP2010254587A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Sumitomo Chemical Co Ltd フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子
JP2013501827A (ja) * 2009-08-12 2013-01-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用
US8765968B2 (en) 2009-08-28 2014-07-01 Agency For Science, Technology And Research Polymeric semiconductors, devices, and related methods
US8624232B2 (en) 2009-08-28 2014-01-07 Prashant Sonar Ambipolar polymeric semiconductor materials and organic electronic devices
US9166167B2 (en) 2009-08-28 2015-10-20 Agency For Science, Technology And Research P-type materials and organic electronic devices
US9627621B2 (en) 2009-08-28 2017-04-18 Agency For Science, Technology And Research Polymeric semiconductors, devices, and related methods
WO2011025454A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Agency For Science, Technology And Research Ambipolar polymeric semiconductor materials and organic electronic devices
JP2011249757A (ja) * 2009-10-29 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 光電変換素子
WO2011052709A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 高分子化合物
JP2011246687A (ja) * 2009-10-29 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物
US10290809B2 (en) 2009-10-29 2019-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Macromolecular compound
JP2012036357A (ja) * 2009-10-29 2012-02-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物
WO2011052711A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 光電変換素子
JP2011211138A (ja) * 2009-10-29 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 光電変換素子
US9472763B2 (en) 2009-10-29 2016-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Macromolecular compound
US9209404B2 (en) 2009-10-29 2015-12-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Macromolecular compound
WO2011052710A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 高分子化合物
US9006714B2 (en) 2009-10-29 2015-04-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Photovoltaic device
WO2011052712A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 光電変換素子
US8772763B2 (en) 2009-10-29 2014-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Photovoltaic cell
US20120222743A1 (en) * 2009-10-30 2012-09-06 Takehito Kato Organic photovoltaic cell and manufacturing method of the same
JP2011119704A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子及びその製造方法
WO2011052579A1 (ja) * 2009-10-30 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子及びその製造方法
JP2011166063A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子の製造方法
US20130000719A1 (en) * 2010-03-15 2013-01-03 Ocean's King Lighting Science & Technology Co. Ltd Organic solar cell and method for manufacturing the same
JP2011238762A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Kyoto Univ 光電変換素子
WO2011142314A1 (ja) * 2010-05-10 2011-11-17 住友化学株式会社 光電変換素子
US8450605B2 (en) * 2010-10-20 2013-05-28 Tsinghua University Photoelectric conversion device and method for making the same
US20120097235A1 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Photoelectric conversion device and method for making the same
US9184315B2 (en) * 2011-03-08 2015-11-10 Nankai University Photoelectric materials and preparation thereof
US20140142308A1 (en) * 2011-03-08 2014-05-22 Nankai University Photoelectric materials and preparation thereof
WO2016148169A1 (ja) * 2015-03-16 2016-09-22 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法
JPWO2016148169A1 (ja) * 2015-03-16 2017-06-29 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体組成物、並びに、有機半導体膜及びその製造方法
CN107431125A (zh) * 2015-03-16 2017-12-01 富士胶片株式会社 有机半导体元件及其制造方法、化合物、有机半导体组合物和有机半导体膜及其制造方法
US10312447B2 (en) 2015-03-16 2019-06-04 Fujifilm Corporation Organic semiconductor element, manufacturing method thereof, compound, organic semiconductor composition, organic semiconductor film, and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2072557A4 (en) 2010-04-14
US20100006154A1 (en) 2010-01-14
EP2072557A1 (en) 2009-06-24
JP5309566B2 (ja) 2013-10-09
CN101522753A (zh) 2009-09-02
CN101522753B (zh) 2014-01-29
TWI422580B (zh) 2014-01-11
US8269099B2 (en) 2012-09-18
KR20090063255A (ko) 2009-06-17
JPWO2008044585A1 (ja) 2010-02-12
TW200829560A (en) 2008-07-16
KR101361312B1 (ko) 2014-02-11

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