WO2007142192A1 - 多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔質水酸化カルシウム粒状物 - Google Patents

多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔質水酸化カルシウム粒状物 Download PDF

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Tadahiro Ohmi
Yoshio Ishihara
Katsumasa Suzuki
Kaoru Sakoda
Osamu Misumi
Takayuki Watanabe
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Taiyo Nippon Sanso Corporation
Ube Material Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to porous acid-calcium particles and hydroxide-calcium particles.
  • Acid calcium (quick lime) and calcium hydroxide (slaked lime) are highly reactive with acids, so acids such as hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, sulfur dioxide gas, carbon dioxide gas, etc. It is used as an adsorbent for reactive gases.
  • acids such as hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, sulfur dioxide gas, carbon dioxide gas, etc. It is used as an adsorbent for reactive gases.
  • calcium carbonate is also used as a hygroscopic material because of its high reactivity with water.
  • calcium oxide or calcium hydroxide is used as a CxFy gas (eg, CF, CF gas, etc.) used in the semiconductor device manufacturing process, halide gas such as SiF gas, or decomposition products thereof.
  • a semiconductor substrate in this specification, a substrate of a semiconductor material, a substrate in which a film of a semiconductor material is provided on a substrate such as an insulator, and the like on these substrates.
  • a structure in which one or more insulator material coatings, semiconductor material coatings, and one or more Z or conductor material coatings are provided is collectively referred to as a “semiconductor substrate”) semiconductor material, insulator material, or conductor It should be used in processes that selectively etch materials, processes that form CF films on CVD on semiconductor substrates, and processes that clean unnecessary deposits that adhere to the inner wall of the chamber after the CVD process. means.
  • Patent Document 1 as a method for treating halide gas contained in exhaust gas exhausted in a semiconductor device manufacturing facility, halide gas is treated with plasma under reduced pressure to be in an excited state. After that, the mixture is brought into contact with the granular material (reaction removal material) having a mixed force of acid calcium or hydroxide and acid calcium and hydroxide calcium hydroxide charged in the reaction cylinder under reduced pressure.
  • reaction removal material granular material having a mixed force of acid calcium or hydroxide and acid calcium and hydroxide calcium hydroxide charged in the reaction cylinder under reduced pressure.
  • Patent Document 2 discloses that a fluorocarbon gas is heated and decomposed under heating with acid-aluminum particulates and an alkaline earth metal oxide (eg, calcium carbonate). Alkaline earth A method for decomposing fluorocarbon gas in contact with a mixture of a metal compound (eg, calcium hydroxide) with a granular material is disclosed.
  • a metal compound eg, calcium hydroxide
  • Patent Document 3 as a highly reactive acid calcium, when producing acid calcium by baking calcium hydroxide, the BET specific surface area of the calcium hydroxide used as a raw material, and its baking temperature, the baking time and ambient pressure, was produced by setting so that each satisfy a specific relationship, BET specific surface area in 30 m 2 Zg above, and a total pore volume 1. 0 X 10- 4 dm 3 / g or more Acid calcium is disclosed. Patent Document 3 describes that it is important that the total pore volume is large together with the BET specific surface area for the hydration reactivity of acid calcium and the reactivity with acidic gas.
  • the one with the largest BET specific surface area is 56.2 m 2 / g, and the total pore volume is 0.18 ⁇ 10— 4 dm 3 / g (0.018 mL / g).
  • Patent Document 4 granules obtained by granulating calcium hydroxide powder having a particle size of 300 ⁇ m or less are heated at a temperature of 390 ° C and 480 ° C for at least 5 minutes under normal pressure. A calcium oxide porous body produced by firing under such conditions is disclosed!
  • the example of Patent Document 4 discloses a calcium oxide porous material that is granulated into cylindrical granules having a BET specific surface area of more than 50 m 2 Zg and a diameter of 3 mm and a length of 3 mm.
  • this patent document 4 shows the specific values for the pore volume! /, N! /.
  • Patent Document 5 describes a cylindrical calcium hydroxide porous particle force produced by an extrusion method using a binder as a calcium hydroxide granule having a high BET specific surface area and a large pore volume. Things are disclosed.
  • a cylindrical hydroxy acid having a BET specific surface area of up to 34 m 2 Zg and a total pore volume of 0.2 to 240 mLZg in the range of diameter 2 to LOOnm ⁇ Calcium granules are described.
  • Patent Document 6 relates to calcium hydroxide powder, and this patent document describes all pores having a BET specific surface area of 30 m 2 Zg or more and a diameter of 2 to LOONm. Fine A calcium hydroxide powder having a pore volume of 0.30 mLZg or more is described.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2005Z072852 Pamphlet
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-224565
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-21945
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-149580
  • Patent Document 5 Special Table 2002-516247
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-350343
  • an object of the present invention is a particulate matter of calcium oxide and calcium hydroxide suitable for filling a reaction cylinder and used, in particular, reactivity with a halogenated gas or a decomposition product thereof. High is in providing things.
  • the present inventor has obtained a high water content calcium hydroxide powder having a water content of 35 to 55% by mass prepared by mixing water with calcium hydroxide powder having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more.
  • Granulation is carried out by agglomerating the particles by contacting the particles under rotation to obtain hydrous calcium hydroxide granules having a moisture content of 28 to 50% by mass, which is an aggregate of spherical hydrous porous particles. Then, the hydrous calcium carbonate granular material is slowly dried at a temperature of 100 to 250 ° C. for 5 hours or more until the water content becomes 0.5% by mass or less.
  • porous acid calcium carbonate granule has a BET specific surface area of 50 m 2 Zg or more.
  • the total pore volume of pores in the range of 2 to: LOOnm contained in all porous particles was as large as 0.40 to 0.70 mLZg.
  • the inventor Hydrous calcium hydroxide powder, powdered or granular calcium carbonate, oxycarboxylic acid, oxycarboxylate, saccharide, sugar alcohol, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, primary amine, secondary amine, alcohol amine , Succinic acid, metal succinic acid, and lignin sulfonate, the digestive water containing a water-soluble compound selected also from the group strength is 1.5-5 of the theoretical amount required for the digestion of the acid calcium. Digestion is carried out by contacting with stirring in an amount of mass times to obtain a low hydrous calcium hydroxide powder having a water content of 5 to 33% by mass.
  • the present inventors rotate a high water content calcium hydroxide powder having a water content of 35 to 55% by mass prepared by mixing a calcium hydroxide powder having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more and water.
  • the particles are granulated by the method of agglomerating the particles by contacting each other in the form of spherical water-containing porous particles to obtain hydrous calcium hydroxide particles, and then the water-containing hydrous calcium particles are dried in
  • the calcium hydroxide granule obtained by the above method has a BET specific surface area of 20 m 2 Zg or more and a total pore volume of pores in the range of diameter 2 to LOONm of 0.25 to 0.40 mLZg.
  • the pore volume was larger than the range and conventional calcium hydroxide calcium particulates. Furthermore, the present inventor has made high water content calcium hydroxide powder, powdered or granular acid calcium carbonate, oxycarboxylic acid, oxycarboxylate, saccharide, sugar alcohol, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, primary amine, secondary Group power consisting of amine, alcohol, amine, succinic acid, metal succinic acid and lignosulfonate. Digested water containing a water-soluble compound selected from 1.5 to 5 of the theoretical amount required for digestion of the calcium carbonate.
  • the present invention provides a porous acid-calcium granular material having an BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, which is an aggregate of acid-calcium porous particles, Porous particles with a spherical shape and a diameter of 2 to: the total pore volume of the pores in the range of LOOnm is in the range of 0.40 to 0.70 mLZg Calcium is in particulate matter.
  • Preferred embodiments of the porous acidic calcium carbonate particles of the present invention are as follows.
  • the maximum pore diameter is 30 nm or more.
  • the maximum pore diameter is in the range of 30-100 nm.
  • the BET specific surface area is in the range of 50 to 120 m 2 Zg.
  • the BET specific surface area is in the range of 60 to 90 m 2 Zg.
  • the present invention also preparing a water content of 35 to 55 wt% of the high water calcium hydroxide powder BET specific surface area is combined mixing and water Mizusani ⁇ calcium powder above 30 m 2 / g
  • the high water content calcium hydroxide powder is agglomerated by the method of agglomerating the particles by contacting the particles under rotation to form an aggregate of spherical water-containing porous particles.
  • the present invention also relates to powdery or granular acid calcium carbonate, oxycarboxylic acid, A water-soluble compound selected from the group consisting of carboxylates, saccharides, sugar alcohols, monohydric alcohols, polyhydric alcohols, primary amines, secondary amines, alcoholamines, succinic acid, metal succinic acid, and lignite sulfonate.
  • Digestion is carried out by bringing the digested water into contact with stirring in an amount 1.5 to 5 mass times the theoretical amount necessary for the digestion of the calcium oxide, and a low water content of 5 to 33 mass%.
  • a step of obtaining a calcium hydroxide powder a step of adding water to the low water content calcium hydroxide and stirring to obtain a high water content calcium hydroxide powder having a water content of 35 to 55% by mass, the high water content hydrous acid Hydrous calcium hydroxide with a moisture content of 28-50% by mass, which is an aggregate of spherical hydrous porous particles, which is agglomerated by the method of agglomerating the particles by contacting the particles under rotation.
  • Work to obtain granular materials The water-containing calcium hydroxide granular material is dried at a temperature of 100 to 250 ° C. for 5 hours or more until the water content becomes 0.5% by mass or less.
  • the step of calcining the dried calcium hydroxide granular material at a temperature of 315 to 500 ° C. under a pressure of 300 Pa or less to produce acid calcium calcium porous particles.
  • the present invention is also a fixing treatment material for a decomposition product of a halogenated gas or a halogenated gas, the main component of which is a calcium oxide granular material, wherein the acidic calcium granular material is ⁇ Agglomerates of calcium porous particles, which are porous calcium oxide particulates having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, and the calcium oxide porous particles have a spherical shape and are completely porous. Diameter included in particles 2 to:
  • the fixed treatment material is a porous calcium oxide granular material having a total pore volume in the range of LOOnm in the range of 0.40 to 0.70 mLZg. There is also.
  • Preferred embodiments of the fixing treatment material of the halogenated gas or the decomposition product thereof according to the present invention are as follows.
  • Diameter of porous acid calcium carbonate granular material 2 to: Total pore volume of pores in the range of LOOnm SO. 40 to 0.60 m 2 / g.
  • the maximum pore diameter of the porous acidic calcium carbonate particles is 30 nm or more.
  • the maximum pore diameter of the porous calcium oxide granular material is in the range of 30 to: LOOnm.
  • the BET specific surface area of the porous calcium oxide particles is in the range of 50 to 120 m 2 Zg.
  • the BET specific surface area of the porous acidic calcium carbonate particles is in the range of 60 to 90 m 2 / g.
  • the strength of the porous acid calcium carbonate granular material is not more than 5% by mass, and the particle size is not less than 5% by mass.
  • Porous acid calcium calcium particulate strength Hydroxy calcium is contained in an amount of 10% by mass or less.
  • the proportion of porous calcium oxide particulates that contributes to the reaction with the halide gas or the decomposition product of the halide gas is 60 mol% or more.
  • the present invention also provides a reaction tube filled with the above-described porous acid-calcium calcium particles of the present invention, and the porous material filled when the halide gas or the decomposition product of the halide gas is fixed.
  • a reaction tube for fixing treatment of halogenated gas or decomposition products of halogenated gas characterized in that the utilization efficiency of the calcium oxide granular material is 30 mol% or more.
  • the present invention is also an aggregate of calcium oxide porous particles filled in a reaction cylinder, and is a porous acid-calcium calcium particulate having a BET specific surface area of 50 m 2 Zg or more.
  • Calcium fluoride porous particles are in a spherical form, and the total pore volume of pores in the diameter range of 2 to 100 nm contained in all porous particles is in the range of 0.40 to 0.70 mLZg.
  • a decomposition product of a halogenated gas or a halogenated gas characterized by bringing a decomposition product of a halogenated gas or a halogenated gas into contact with the porous acid calcium particulate under reduced pressure.
  • a preferred embodiment of the method for fixing a halogenated gas or a decomposition product thereof according to the present invention is as follows.
  • the maximum pore diameter of the porous acidic calcium carbonate particles is 30 nm or more.
  • Porous calcium carbonate strength Contains calcium hydroxide in an amount of 10% by mass or less.
  • the present invention is also an aggregate of calcium oxide porous particles packed in a reaction cylinder, wherein the BET specific surface area is a porous acid-calcium calcium particulate having a BET specific surface area of 50 m 2 Zg or more.
  • the calcium fluoride porous particles are in a spherical form and are included in the total porous particles.
  • the present invention also includes a step of treating a semiconductor substrate with a halide gas, and an oxide calcium porous particle filled with a halide gas used in the above process in a reaction cylinder.
  • It is an aggregate and is a porous acid-calcium calcium particulate having a BET specific surface area of 50 m 2 Zg or more, the calcium oxide porous particles are in a spherical form, and the diameter 2 contained in all the porous particles Fixing the waste gas of the above-mentioned process in which the total pore volume of pores in the range of ⁇ 100 nm is brought into contact with the porous acid calcium carbonate particles in the range of 0.40 to 0.70 mL / g under reduced pressure
  • a method for manufacturing a semiconductor device including the step of:
  • the present invention is also a porous hydroxide-calcium granular material having a BET specific surface area of 2 Om 2 Zg or more, which is an aggregate of calcium hydroxide-calcium porous particles, Porous water in which the calcium porous particles are in a spherical form and the total porous volume of the pores in the range of 2 to LOOnm is in the range of 0.25 to 0.40 mLZg It is also found in soy particles.
  • porous calcium hydroxide calcium particulate material of the present invention is as follows.
  • the total pore volume of pores having a diameter in the range of 2 to 100 nm is in the range of 0.25 to 0.35 mLZg.
  • BET specific surface area is in the range of 20-55m 2 Zg.
  • the present invention also preparing a water content of 35 to 55 wt% of the high water calcium hydroxide powder BET specific surface area is combined mixing and water Mizusani ⁇ calcium powder above 30 m 2 / g
  • the method for producing the porous calcium hydroxide granules of the present invention comprising the step of drying the hydrous calcium hydroxide granules.
  • the present invention further relates to powdery or granular calcium carbonate, oxycarboxylic acid, oxycarboxylate, saccharide, sugar alcohol, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, primary amine, secondary amine, alcohol.
  • Digestion water containing a water-soluble compound selected from the group consisting of amine, succinic acid, metal succinic acid and lignin sulfonate is 1.5 to 5 times the theoretical amount required for digestion of the calcium oxide.
  • the method for producing a porous calcium hydroxide granule according to the present invention includes a step of obtaining a hydrous calcium hydroxide granule having a porous particle force and a step of drying the hydrous calcium hydroxide granule. There is also.
  • the porous acid-calcium particles and the porous hydroxide-calcium particles of the present invention are particularly highly reactive with various gases such as halogenated gases and their decomposition products. That is, the porous acid-calcium particles and the porous hydroxide-calcium particles of the present invention are particularly useful as a fixing treatment material for halogenated gas or decomposition products of halogenated gas. is there.
  • the product can be fixed and removed industrially advantageously.
  • porous calcium oxide granules and porous hydroxide hydroxide calcium granules having high reactivity with various gases such as halogenated gases and their decomposition products are obtained. It becomes possible to manufacture industrially advantageous.
  • the porous calcium oxide granular material of the present invention is an aggregate of calcium oxide porous particles.
  • Oxy-calcium porous particles are spherical in size (primary particles).
  • Aggregated particles aggregated into The acid calcium carbonate granule of the present invention has a BET specific surface area of 5 Om 2 Zg or more, preferably in the range of 50 to 120 m 2 Zg, particularly preferably in the range of 60 to 9 Om 2 Zg.
  • the calcium oxide granules of the present invention have a total pore volumetric force SO. 40 to 0.70 mL / g, particularly 0.40 to 0.60 mL / g, of pores in the range of diameter 2 to LOOnm. It is in the range of g.
  • the total pore volume means the pore volume determined by the desorption isotherm force BJH method of nitrogen gas.
  • the porous calcium oxide granular material of the present invention preferably has a maximum pore diameter of 30 nm or more, more preferably in the range of 30 to 100 nm, and more preferably in the range of 40 to 80 nm. Particularly preferred.
  • the maximum pore diameter is the mode diameter of a pore measured by a mercury intrusion method, and means the diameter of the pore having the largest pore volume expressed by dv (log d). If the maximum pore diameter is too small, it becomes difficult for the gas to be treated to enter the porous particles constituting the granular material, and the fixation efficiency of the gas to be treated tends to be lowered.
  • the maximum pore diameter is too large, the strength of the porous particles constituting the granular material is reduced, and it tends to collapse.
  • a gas fixing treatment material such as halogenated gas
  • the porous particles may collapse, resulting in a problem that the appropriate particle size cannot be maintained and the conductance of the reaction tube is lowered.
  • plasma is used to excite halogenated gases, if the maximum pore diameter is excessively large, the skeleton of the particles cannot be maintained, and the pressure loss caused by the reaction cylinder may increase, thereby inhibiting plasma discharge. There is.
  • the powdered calcium oxide granular material of the present invention preferably has a pulverization rate of 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less 1.0. It is more preferable that the amount is not more than mass%. It is particularly preferable that the amount is not more than 0.4 mass%.
  • the pulverization rate is obtained when a porous calcium oxide granular material is put into a sieve having an opening of 250 m and vibrated for 10 minutes under the conditions of amplitude lmm and frequency 50 times Z seconds.
  • it means the mass percentage of particles that have passed through the sieve with respect to the total amount of porous calcium oxide particles.
  • This pulverization rate is an index that indicates the ease with which the porous particles are collapsed during transportation or when the reaction column (column) is packed. That is, in the porous calcium oxide granular material used by filling the reaction cylinder, In particular, a low powdering rate is preferred.
  • the porous calcium carbonate granule of the present invention may contain calcium carbonate and Z or calcium hydroxide in a range where the content thereof does not exceed 20% by mass, particularly 10% by mass. .
  • the porous calcium carbonate granular material of the present invention has pores having a diameter of 2 to 9 nm in a pore distribution determined using a desorption isotherm measured using nitrogen gas and the BJH method. It is preferable that the distribution has a peak divided into two, that is, a pore having a diameter of 10 to 100 nm. Specifically, in the pore diameter distribution curve Ds (logd) based on the specific surface area obtained using the BJH method, the pore diameter ranges from 2 to 9 nm and the pore diameter ranges from 10 to 100 nm. It is preferable that one or more peaks are observed.
  • the pores having a diameter in the range of 2 to 9 nm correspond to pores formed on the surface and inside of the fine particles constituting the porous particles. Therefore, when the specific surface area of all the pores in the diameter range of 2 to 9 nm is large, the gas adsorption ability of the fine particles constituting the porous particles is improved.
  • Total pore specific surface area of pores in the diameter range of 2 ⁇ 9nm obtained by BJ H method is in the range of preferably tool 30 ⁇ 85m 2 / g in the range of 20 to 1 00m 2 / g Is particularly preferred.
  • a pore having a diameter of 10 to: LOOnm corresponds to a pore formed as a gap between the fine particles constituting the porous particles. Accordingly, when the volume of all pores in the range of diameter 10 to: LOOnm is large, the gas to be treated can easily enter between the fine particles constituting the porous particles, and the porous particles Gas adsorption capacity is improved. Diameter required by BJH method 10 ⁇ : The total pore volume of LOOnm pores is preferably in the range of 0.10 ⁇ 0.60mLZg and should be in the range of 0.20 ⁇ 0.55mLZg. A more preferred range is 0.35 to 0.55 mLZg.
  • the porous calcium oxide granular material of the present invention is used as a fixing treatment material for a halide gas or a decomposition product of a halide gas
  • the porous calcium oxide granular material is used for a reaction with the decomposition product of the halide gas or the halide gas. More preferably, the contribution ratio is 60 mol% or more.
  • the ratio contributing to the reaction means that the calcium contained in the porous calcium oxide particles is brought into contact with the halide gas or a decomposition product thereof. This means the molar percentage of calcium converted to calcium halide.
  • the reaction cylinder filled with the porous acid-calcium particles of the present invention when the halogen gas or the decomposition product of the halogen gas is fixed, the charged porous acid-calcium is filled. It is preferable that the utilization efficiency of the granular material is 30 mol% or more. In the present specification, the utilization efficiency is changed to halogenated calcium by contacting the calcium in the total amount of porous calcium oxide particles filled in the reaction cylinder with a halogenated gas or a decomposition product thereof. This is the molar percentage of calcium that is effectively used.
  • the porous calcium carbonate granular material of the present invention is a high water content hydrous acid having a water content of 35 to 55% by mass by mixing calcium hydroxide powder having a BET specific surface area of 30 m 2 Zg or more and water.
  • a step of preparing ⁇ calcium powder, the high water content calcium hydroxide powder is granulated by a method of agglomerating particles by contact between particles under rotation, and a water content which is an aggregate of spherical water content porous particles.
  • the raw material hydroxy calcium powder used as a raw material has a BET specific surface area in the range of 30 to 65 m 2 Zg, and further 30 to 60 m 2. It is preferably in the range of Zg.
  • the calcium hydroxide powder preferably has a total pore volume in the range of 0.25-0.50 mLZg of pores having a diameter of 2 to LOOnm.
  • a calcium hydroxide calcium powder having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more can be produced, for example, by the method described in (1) to (3) below.
  • the high water content calcium hydroxide powder which is an intermediate product of the above (1) hydroxide solution calcium powder
  • the high water content calcium hydroxide powder can also be used. That is, as a high water content hydrous calcium carbonate powder, powdery or granular acid calcium is added to xylic acid rubonic acid, oxycarboxylate, saccharide, sugar alcohol, monohydric alcohol, polyhydric alcohol, first grade. Digestion water containing a water-soluble compound selected from the group consisting of amines, secondary amines, alcoholamines, succinic acid, metal succinic acid and lignite sulfonate is used for digestion of the acidic calcium.
  • the water-soluble compounds are particularly preferably sorbitol and diethylene alcohol, which are preferably sugar alcohol and polyhydric alcohol.
  • the amount of the water-soluble compound in the digested water is generally from 0.1 to the calcium hydroxide produced by the digestion of calcium oxide when sorbitol and diethylenedarcol are used as the water-soluble compound. It is in the range of 20% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass.
  • the powdered or granular calcium oxide used as a raw material is defined in the reference test method of the Japan Lime Association!
  • the activity measured by the coarse-grain titration method (measured using 50 g of acid calcium and 4N hydrochloric acid).
  • the constant value) is preferably 200 mL (5 minutes value) or more.
  • the high hydrous calcium hydroxide powder is granulated by a method of aggregating the particles by contacting the particles under rotation, A water-containing calcium hydroxide granular material (aggregate of spherical water-containing porous particles) having a water content of 28 to 50% by mass is used.
  • a method of agglomerating particles by contacting particles under rotation a rolling granulation method and a stirring granulation method can be used.
  • hydrous porous particles can be obtained without applying excessive pressure to the highly hydrous calcium hydroxide powder. Therefore, the water-containing porous particles obtained in this granulation step tend to have a larger interval between the calcium hydroxide and calcium fine particles than the porous particles obtained by the extrusion method.
  • Granulation of the high water content calcium hydroxide powder is preferably performed while heating the high water content calcium hydroxide powder at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the growth of calcium hydroxide fine particles proceeds and the bonding between the calcium hydroxide and calcium fine particles (primary particles) becomes stronger. The strength of the porous particles tends to increase.
  • the water-containing calcium hydroxide granular material obtained in the granulation step is dried over a period of 5 hours or more until the water content becomes 0.5 mass% or less.
  • the drying temperature is generally in the range of 100 to 250 ° C, preferably in the range of 120 to 200 ° C.
  • Hydrous calcium hydroxide granular material In order to prevent the carbonate of calcium hydroxide and calcium carbonate from being dried, it is preferable that the inside of the dryer is deaerated using a hermetic dryer. By adjusting the pressure in the dryer by degassing, it is possible to adjust the time until the water content of the water-containing calcium hydroxide granular material becomes 0.5% by mass or less.
  • the pressure in the dryer is usually in the range of atmospheric pressure to 0.1 l X 10 5 Pa.
  • the drying time until the water content of the water-containing calcium hydroxide granular material is 0.5% by mass is preferably in the range of 10 to 30 hours, particularly preferably in the range of 20 to 30 hours. Good.
  • the longer the drying time in this drying step the lower the powdery rate of the finally obtained calcium oxide granular material, that is, the tendency that fine powder is generated.
  • the total pore volume of pores in the range of LOOnm is generally in the range of 0.25 to 0.40 mLZg, preferably in the range of 0.25 to 0.35 mL LZg .
  • the above dry hydroxylated lucium granule is usually 300 Pa or less, preferably in the range of 1 to 200 Pa, more preferably in the range of 1 to 150 Pa. Under pressure, usually 315-500. C, preferably 330-450. Bake at a temperature of C to form porous calcium oxide granules. Although the firing time varies depending on conditions such as the firing temperature, it is generally in the range of 30 minutes to 30 hours.
  • the porous calcium carbonate granular material of the present invention can be advantageously used as a hygroscopic material, an acidic gas fixing treatment material, a halogenated gas and a decomposition product thereof.
  • the acidic gas that can be fixed with the porous acidic calcium carbonate particles of the present invention include hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, diacid sulfur gas, and carbon dioxide gas.
  • the halogen gas that can be fixed with the porous acid calcium carbonate particles of the present invention is a compound in which part or all of the hydrogen in the hydrocarbon is substituted with halogen (especially fluorine or bromine). Gas decomposition products are included.
  • the porous calcium carbonate calcium particles of the present invention are mixed with a fluorocarbon gas decomposition catalyst and used as a fixing treatment material for fluorocarbon gas (including perfluorocarbon gas). can do.
  • a decomposition catalyst of fluorocarbon gas used in combination with the porous acid-calcium calcium particulate material of the present invention an alumina-based catalyst containing 80% acid-aluminum, 80% acid-aluminum and 20% nickel oxide (NiO) is used. Can be mentioned.
  • the gas decomposition catalyst is preferably a catalyst capable of decomposing fluorocarbon gas in the presence of water vapor, usually at a temperature of 300 to 1000 ° C. (special temperature, 700 to 1000 ° C.).
  • the decomposition catalyst for fluorocarbon gas is preferably a porous granular material.
  • the compounding ratio of the fluorocarbon gas decomposition catalyst in the fluorocarbon gas decomposition treatment material and the porous acid calcium carbonate particles of the present invention may be in the range of 10:90 to 90:10 by mass ratio. I like it.
  • the porous calcium carbonate calcium particles of the present invention can be advantageously used particularly for filling a reaction tube (column).
  • the reaction cylinder filled with the porous acid-calcium calcium granular material of the present invention can be arranged in the flow path of the gas to be treated.
  • the porous calcium oxide calcium granular material of the present invention can be used by appropriately adjusting its size (particle size) according to the application. Porous oxidation power when packed in a reaction cylinder and used
  • the content of particles with a particle size of 1 mm or less is less than 5% by mass (particularly 1% by mass or less), and the particle size is 10 mm.
  • the content of the above particles is less than 5% by mass (in particular, 1% by mass or less).
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a halide gas fixing treatment apparatus using the porous acidic calcium carbonate particles of the present invention as a fixing treatment material.
  • the halogen gas fixing treatment apparatus 3 includes a pretreatment section 31 and a gas fixation section 32 connected to the pretreatment section 31 via a pipe 36.
  • the halide gas is excited to improve the reactivity of the halogen gas to the acid calcium, or the halogen gas is decomposed to react with the calcium oxide.
  • a pretreatment is performed to convert the product into a high decomposition product.
  • plasma treatment can be exemplified.
  • Methods for converting halide gas into highly reactive decomposition products include hydrolysis, combustion components. Examples include a decomposing process, an oxidative decomposition process, a thermal decomposition process, and a catalytic decomposition process.
  • the halogen gas or its decomposition product and the porous acid calcium calcium particulates are brought into contact with the porous acid gas calcium particles by bringing the halogen gas or decomposition products into contact therewith.
  • the gas fixing part 32 is a cylindrical container composed of a porous plate 34 provided inside and a porous acidic calcium particulate material 33 filled on the porous plate 34.
  • An exhaust pump 5 is connected to the gap 35 between the bottom of the gas fixing part 32 and the porous plate 34.
  • other treatment conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a semiconductor device (semiconductor device) manufacturing facility 1 includes a semiconductor substrate (as described above, a semiconductor material film is provided on a substrate such as a semiconductor material substrate or an insulator). Or a semiconductor material, an insulator material, or a structure in which one or more insulator material films, semiconductor material films, and Z or conductor material films are provided directly or indirectly on these substrates. Used in processes that selectively etch conductive materials, processes that form CF films on semiconductor substrates by CVD, and processes that clean unwanted deposits that adhere to the inner wall of the chamber after the CVD process. The halogenated gas is exhausted from the semiconductor device manufacturing facility 1 by the exhaust pump 2.
  • CxFy gas for example, CF, CF gas, etc.
  • a CxFy gas obtained by decomposition thereof, and a SiF gas derived from a material to be etched (for example, Si or SiO 2). Used as a raw material in the CF film CVD process
  • Non-decomposed gas of CxFy gas for example, CF gas
  • CxFy gas for example, CF gas
  • Waste gas for example, CF gas, CF gas, CF gas, etc.
  • the waste gas exhausted from equipment 1 is sent to the halogenated gas fixed treatment equipment 3.
  • the waste gas is excited or separated by the pretreatment unit 31. After being unraveled, it is sent to the gas fixing part 32 through the pipe 36.
  • the excited halide gas or the decomposition product thereof is fixed and removed in contact with the porous acidic calcium particulates under reduced pressure.
  • the gas from which the halogenated gas or its decomposition products have been removed passes through the gap 35 and is exhausted to the outside by the exhaust pump 5.
  • the porous porous calcium hydroxide particles of the present invention are aggregates of hydroxy hydroxide calcium porous particles.
  • the calcium hydroxide calcium porous particles are aggregated particles in which hydroxide calcium calcium fine particles (primary particles) are aggregated in a spherical shape.
  • the total pore volume of the pores in the range is in the range of 0.25 to 0.4 OmLZg, in particular in the range of 0.25 to 0.35 mLZg.
  • the porous hydroxide-calcium granule of the present invention can be used as the dry hydroxide-calcium granule in the production of the porous acid-calcium granule of the present invention. If calcined as described above, the porous calcium carbonate calcium granular material of the present invention can be obtained.
  • the porous calcium hydroxide calcium granular material of the present invention has a powdering rate of 2.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less. More preferably, the content is 4% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or less.
  • the porous calcium hydroxide granular material of the present invention may contain calcium carbonate and Z or calcium oxide in a content not exceeding 20 mass%, particularly not exceeding 10 mass%. .
  • the porous hydroxide-calcium granular material of the present invention has a desorption isotherm measured using nitrogen gas and has a diameter of 2-9 nm in the pore distribution determined using the BJH method. Pore and diameter 10 ⁇ : It is preferable that the distribution is made with a peak that is divided into two pores of LOOnm. Specifically, in the pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area obtained using the BJH method, the pore diameter ranges from 2 to 9 nm and the pore diameter ranges from 10 to 100 nm. It is preferable that one or more peaks are observed.
  • the pores having a diameter in the range of 2 to 9 nm correspond to the pores formed on the surface and inside of the fine particles constituting the porous particles. Therefore, all pores with pores in the diameter range 2-9nm When the specific surface area is large, the gas adsorption ability of the fine particles constituting the porous particles is improved.
  • Total pore specific surface area of pores in the diameter range of 2 ⁇ 9nm obtained by BJ H method is in the range of 5 to 25 m 2 / g preferably in the range of instrument 10 to 25 2 / g Is particularly preferred
  • the pores having a diameter in the range of 10 to: LOOnm correspond to pores formed as a gap between the fine particles constituting the porous particles. Accordingly, when the volume of all pores in the range of diameter 10 to: LOOnm is large, the gas to be treated can easily enter between the fine particles constituting the porous particles, and the porous particles Gas adsorption capacity is improved.
  • the total pore volume of pores with a diameter of 10 to 100 nm required by the BJH method is preferably in the range of 0.20 to 0.35 mLZg, and in the range of 0.25 to 0.35 mL / g. It is particularly preferred.
  • the high hydrous calcium hydroxide powder having a water content of 35 to 55% by mass used in the production of the porous hydroxy calcium carbonate particles of the present invention has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more. It can be prepared by mixing calcium powder and water. It is preferable that the raw material hydroxide power lucium powder has a BET specific surface area of 30 to 65 m 2 Zg, more preferably 30 to 60 m 2 Zg.
  • the calcium hydroxide powder preferably has a total pore volume in the range of 0.25-0.50 mLZg of pores in the range of diameter 2 to: LOOnm.
  • the water-soluble compounds are particularly preferably sorbitol and diethylene alcohol, which are preferably sugar alcohol and polyhydric alcohol.
  • the amount of water-soluble compound in the digestion water is In the case of using bitol and diethylene dalcol, it is generally in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, based on calcium hydroxide produced by digestion of calcium oxide. More preferably, it is in the range of 0.1 to 5.0% by mass.
  • the above-mentioned highly hydrous calcium hydroxide powder is granulated by a method of agglomerating particles by contact between the particles under rotation, and water content is obtained.
  • a hydrous calcium hydroxide granular material (aggregate of spherical hydrous porous particles) having a rate of 28 to 50% by mass is used.
  • a rolling granulation method and a stirring granulation method can be used as a method of agglomerating particles by contacting particles under rotation.
  • the granulation of the high water content calcium hydroxide powder is preferably performed while heating the high water content calcium hydroxide powder at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the growth of calcium hydroxide fine particles proceeds and the bonding between the calcium hydroxide and calcium fine particles (primary particles) becomes stronger. The strength of the porous particles tends to increase.
  • the water-containing calcium hydroxide granular material obtained in the granulation step is dried at a temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. Drying of the hydrous calcium hydroxide particulates is preferably carried out while degassing the inside of the dryer using a hermetic dryer in order to prevent calcium carbonate from being hydrated. By adjusting the pressure in the dryer by degassing, it is possible to adjust the time required for drying the hydrous calcium hydroxide calcium particulates.
  • the pressure in the dryer is usually in the range of atmospheric pressure to 0.1 X 10 5 Pa.
  • the porous calcium hydroxide granular material of the present invention is an acidic gas fixing treatment material, halide gas, and decomposition products thereof. It can be advantageously used as a fixed processing material.
  • the porous calcium hydroxide particulate material of the present invention can be used by mixing with a fluorocarbon gas decomposition catalyst and mixing with a fluorocarbon gas (including perfluorocarbon gas). it can.
  • the porous calcium hydroxide calcium granular material of the present invention can be used by appropriately adjusting its size (particle size) according to the application.
  • Porous hydroxyaluminum calcium granules when used in a reaction tube generally have a particle content of less than 5% by mass (particularly 1% by mass or less) with a particle size of 1 mm or less. Is less than 5% by weight (particularly 1% % Or less).
  • Moisture content [% by mass] 100 X Loss on drying [g] Mass of Z measurement object [g]
  • pore diameter distribution curve Ds (logd) based on specific surface area calculated by desorption isotherm force BJH method.
  • the pore specific surface area is obtained from the cumulative pore specific surface area curve calculated by the BJH method from the desorption isotherm.
  • the pore volume is determined from the cumulative pore volume curve calculated by the BJ H method from the desorption isotherm.
  • the desorption isotherm is obtained by a nitrogen gas adsorption method using a fully automatic gas adsorption measuring device (Autosorb-3B) manufactured by Quantach Rome.
  • the maximum pore diameter is measured by a mercury intrusion method using a fully automatic pore distribution measuring device (PoreMaster 60-GT) manufactured by QuantaChrom.
  • Powder ratio (10 minutes value) [mass%] 100 X sample weight under sieve [g] / 60 [g]
  • a lump calcium oxide lump (baked quicklime) having a particle size of S40 to 70 mm was pulverized until passing through a sieve having a mesh size of 74 m (200 mesh) and passing 75 mass% or more.
  • the activity of the resulting calcium carbonate powder was 205 mL at 5 minutes and 212 mL at 10 minutes. The activity was measured by the following method (a method based on the coarse grain titration method of the Japan Lime Association Reference Test Method).
  • the stirring speed of the stirring mixer was changed to 180 rpm, and the high water content calcium hydroxide powder was stirred for 5 minutes to granulate spherical water-containing porous particles. Obtained hydrous hydroxide The moisture content of the shim granules was 30% by mass.
  • the dried calcium hydroxide granules produced in (4) above are placed in a vacuum firing electric furnace, the furnace pressure is reduced to 50 Pa or less using a vacuum pump, and the furnace temperature is changed from room temperature to 1.5 ° C / The temperature was raised to 425 ° C at a rate of minutes and calcinated for 14 hours while maintaining the furnace temperature. Next, it was allowed to cool until the furnace temperature in the vacuum firing electric furnace reached 250 ° C, and the fired product was taken out from the furnace. During firing, the vacuum firing electric furnace was always evacuated with a vacuum pump so that the furnace pressure did not exceed 150 Pa. Also, the fired product was taken out after adjusting the furnace pressure to atmospheric pressure with nitrogen gas.
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the resulting porous acidic particulate material has a BET specific surface area of 75.4m 2 Zg and a diameter of 2 ⁇ : LOOnm.
  • the total pore volume is 0.560mL / g, the maximum pore size.
  • the diameter was 58.8 nm and the powdering rate was 0.18% by mass.
  • the obtained porous acid-calcium calcium granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that the pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the range of diameter 2-9 nm was 67.3 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the range of diameter 10-: LOOnm was 0.459 mLZg.
  • a porous acid calcium carbonate granule produced as described above (particle size is about 3 mm, and the content of particles having a particle size of 1 mm or less or 10 mm or more is 1% by mass or less, respectively)
  • the gas and its decomposition products were fixed.
  • a commercially available high-frequency plasma generator such as an alumina cylindrical treatment tube, a high-frequency coil wound around the outer periphery of the treatment tube, and a high-frequency power source with a frequency of 2 MHz was used.
  • the output of the high-frequency power source was 3.
  • the gas fixing part 32 was a bottomed cylindrical reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 150 mm and a length of 600 mm.
  • the mass of the porous calcium oxide calcium particles filled in the gas fixing part 32 was 2 kg, and the filling height was 155 mm.
  • an infrared absorption spectroscopic analyzer is provided on the exhaust side of the exhaust pump 5 connected to the gas fixing portion 32.
  • the pretreatment unit 31 includes Ar gas and O gas.
  • the mixed gas consisting of 4 2 and CF gas is Ar: 300 sccm, O: 150 sccm, CF: 50 sccm
  • the internal pressure of the pretreatment section 31 during the fixing process was maintained at 0.4 kPa (3 torr).
  • the porous calcium carbonate calcium particles filled in the gas fixing part 32 are stable without collapsing, and the pressure loss due to the gas fixing part 32 is as low as 0.2 kPa during the processing.
  • the internal pressure of the portion 31 was also stable, and good plasma discharge could be maintained. That is, the porous calcium oxide granular material of the present invention has a low pulverization rate, can maintain the skeleton of the particles, and can maintain the plasma discharge without increasing the pressure loss caused by the gas fixing part 32. did it.
  • one of the porous calcium oxide particles at a depth of 50 mm from the filling surface of the porous calcium oxide particles in the gas fixing part 32 is sampled, and the one granular material is sampled.
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer
  • the overall granular material has an F ZCa ratio of 0.86, ie
  • reaction contribution ratio was 86 mol%.
  • Example 1 In the drying of the hydrous calcium carbonate granule of Example 1 (4), the pressure in the dryer was changed to about 0.5 X 10 5 Pa, and the hydrous calcium hydroxide granule was heated at a temperature of 180 ° C. A fired product was produced in the same manner as in Example 1 except that the moisture content was not more than 0.5% by mass and dried for 8 hours.
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the resulting porous acidic particulate material has a BET specific surface area of 70. OmVg, a diameter of 2 to: the total pore volume of the pores in the range of LOOnm is 0.567 mLZg, and the maximum pore diameter is 37. lnm and the powdering rate were 0.45% by mass.
  • the obtained porous acid-calcium calcium granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that the pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the range of diameter 2-9 nm was 40.9 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the range of diameter 10-: LOOnm was 0.505 mLZg.
  • the obtained porous calcium oxide granules (particle size was about 3 mm, and the content of particles having a particle size of 1 mm or less or 10 mm or more was 1% by mass or less, respectively) as in Example 1.
  • the gas fixing part 32 of the halogenated gas fixing processing device is filled with CF gas and its
  • the utilization efficiency of the porous acidic particles filled in the gas fixing part 32 was 30.3 mol%.
  • the ratio was 0.60, that is, the reaction contribution ratio was 60 mol%.
  • Example 1 Example 1 except that the pressure in the furnace was not over 500 Pa, the firing temperature was 550 ° C, and the firing time was 7 hours. A fired product was produced in the same manner as described above.
  • the obtained calcined product was confirmed to be a porous granule of acid calcium by X-ray diffractometry, and its BET specific surface area was 41.8 mVg and pores having a diameter in the range of 2 to 100 nm.
  • the total pore volume was 0.344 mL / g, the maximum pore diameter was 45 nm, and the powdering rate was 0.45% by mass.
  • the pores are distributed in the range of the pore diameter of 2 to 9 nm and the pore diameter of 10 to: LOOnm, respectively.
  • the total pore specific surface area of the pores was 27.8 m 2 Zg, pore diameter 10 to: the total pore volume of the pores in the range of LOOnm was 0.312 mLZg.
  • porous calcium oxide granules (particle size is about 3 mm, and the content of particles having a particle size of 1 mm or less or 10 mm or more is 1% by mass or less) are fixed to halide gas.
  • the gas fixing part 32 of the processing equipment is filled up so that the mass is 18 g and the filling height is 5 mm, and the flow rate of the mixed gas consisting of Ar gas, O gas and CF gas is Ar: 264 sccm
  • the internal pressure of the pretreatment section 31 during the fixing process is maintained at lkPa.
  • Example 1 (m 2 / g) (m L / g) (nm) (mol%)
  • Example 1 7 5 .4 0 .5 6 0 5 8 .8 8 6
  • Example 2 7 0 .0 0 .5 6 7 3 7 1 6 0
  • Comparative Example 1 4 1 .8 0 .3 4 4 4 5 3 6
  • a fired product was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying time of the hydrous calcium hydroxide granular material of Example 1 (4) was 72 hours.
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium oxide and its BET specific surface area was 108.5 m 2.
  • the total pore volume of the pores in the range of Zg and a diameter of 2 to 100 nm was 0.415 mL / g, the maximum pore diameter was 70.5 nm, and the dust ratio was 1.2% by mass.
  • the pore distribution of the obtained porous calcium oxide granular material was confirmed by a pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area.
  • Example 1 The pressure loss due to the gas fixing part 32 during the fixing process was 0.4 kPa, and the force of removing the CF gas slightly higher than that in Example 1 was almost the same as that in Example 1.
  • Porous calcium carbonate particles were produced in the same manner as in Example 2 except that the baking time of the dry calcium hydroxide particles was changed to 4 hours.
  • the obtained porous acidic calcium carbonate granule has a BET specific surface area of 78.
  • OmVg a diameter of 2 to: LOOnm
  • the total pore volume is 0.558 mL / g
  • the powdering rate is 0. It was 14% by mass and contained 4% by mass of calcium hydroxide.
  • the fixing treatment starting force was also measured by FT-IR for the amount of water in the exhaust gas from the exhaust pump 5.
  • Example 1 In the firing of the dried calcium hydroxide granule of Example 1 (5), the fired product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing time of the dried calcium hydroxide particulate was set to 4.5 hours. 7 manufactured.
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the resulting porous acidic particulate material has a BET specific surface area of 77.4 m 2 Zg, diameter 2 to: pores in the range of LOOnm
  • the total pore volume was 0.557 mL / g, and the powdering rate was 0.15% by mass.
  • the pore distribution of the obtained porous porous calcium carbonate particles was confirmed by a pore diameter distribution curve D s (log d) based on the specific surface area.
  • pores were distributed with peaks in the range of 2 to 9 nm and the pore diameter of 10 to: LOOnm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the range of 2 to 9 nm in diameter was 72.8 m 2 / g, and the total pore volume of the pores in the range of 10 to 100 nm in diameter was 0.456 mLZg.
  • Example 1 In the drying of the hydrous calcium carbonate granule of Example 1 (4), the moisture content is 0.5 mass at a temperature of 180 ° C by changing the pressure in the dryer to about 0.5 X 10 5 Pa. In the firing of dried calcium hydroxide calcium particles in (5), the firing time of the dried hydroxide calcium particles is set to 4.5 hours. A fired product was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the resulting porous acidic particulate material has a BET specific surface area of 79. OmVg, a diameter of 2 to: the total pore volume in the range of LOOnm is 0.573 mLZg, and the dusting rate is 0.62 It was mass%.
  • the pore distribution of the obtained porous porous calcium carbonate particles was confirmed by a pore diameter distribution curve D s (log d) based on the specific surface area.
  • the pores were distributed with the peak of the pores in the range of 2 to 9 nm and the pore diameter of 10 to: LOOnm, respectively.
  • the total pore specific surface area of the pores in the diameter range of 2-9 nm was 54.5 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the diameter range of 10-100 nm was 0.500 mLZg.
  • Example 1 The high water content calcium hydroxide powder produced in the same manner as in the production of the high water content calcium hydroxide powder in (2) was put into a shelf-type vacuum dryer, and the pressure in the dryer was determined using a vacuum pump. Was degassed to 0.5 X 10 5 Pa or less, dried at a temperature of 180 ° C until the water content of the calcium hydroxide powder having a high water content was 0.5 mass% or less, and crushed. .
  • the obtained calcium hydroxide dry powder had a BET specific surface area of 38.5 m 2 / g, and the total pore volume of pores having a diameter in the range of 2 to: L00 nm was 0.317 mLZg.
  • hydrous calcium hydroxide granular material was dried in the same manner as in Example 1. (Dryer pressure: about 1. OX 10 5 Pa, temperature: 180 ° C, moisture content 0.5 mass% or less (24 hours) until dry, calcium hydroxide granules were classified, classified, and fired (furnace pressure: 150 Pa or less, temperature: 425 ° C., firing time: 14 hours).
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the obtained porous acid-solid material has a BET specific surface area of 72.3 m 2 Zg, a total pore volume of pores in the diameter range of 2 to 100 nm of 0.575 mL / g, and a pulverization rate. 0.08% by mass.
  • the pore distribution of the obtained porous porous calcium carbonate particles was confirmed by a pore diameter distribution curve D s (log d) based on the specific surface area.
  • pores were distributed with peaks in the range of 2 to 9 nm and the pore diameter of 10 to: LOOnm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the diameter range of 2-9 nm was 67.3 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the diameter range of 10-100 nm was 0.475 mLZg.
  • the obtained dry calcium hydroxide calcium powder had a BET specific surface area of 47.0 m 2 Zg, and a total pore volume of pores in the range of diameter 2 to LOONm was 0.276 mLZg.
  • hydrous calcium hydroxide granular material was dried in the same manner as in Example 1. (Dryer pressure: about 1. OX 10 5 Pa, temperature: 180 ° C, moisture content 0.5 mass% or less (24 hours) until dry, calcium hydroxide granules were classified, classified, and fired (furnace pressure: 150 Pa or less, temperature: 425 ° C., firing time: 14 hours).
  • the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the resulting porous acidic particulate material has a BET specific surface area of 77. OmVg and a diameter of 2 to: LOOnm with a total pore volume of 0.537 mLZg and a pulverization rate of 0.15. It was mass%.
  • the pore distribution of the obtained porous porous calcium carbonate particles was confirmed by a pore diameter distribution curve D s (log d) based on the specific surface area.
  • pores were distributed with peaks in the range of 2 to 9 nm and the pore diameter of 10 to: LOOnm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the diameter range of 2 to 9 nm was 80.8 m 2 / g, and the total pore volume of the pores in the diameter range of 10 to 100 nm was 0.418 mLZg.
  • Drying of the hydrous calcium hydroxide particles was carried out by changing the pressure in the dryer to about 0.5 X 10 5 Pa and taking 8 hours until the water content became 0.5% by mass or less.
  • a fired product was produced in the same manner as in Example 6 except that. [0113] When the chemical composition of the obtained fired product was analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fired product was a porous granular material of calcium carbonate.
  • the resulting porous acid-siculate granule has a BET specific surface area of 76.8 m 2 / g, a total pore volume of pores in the range of 2 to 100 nm in diameter of 0.579 mLZg, and a pulverization rate of 0 78% by weight.
  • the pore distribution of the obtained porous porous calcium carbonate particles was confirmed by a pore diameter distribution curve D s (log d) based on the specific surface area. It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of 2 to 9 nm and the pore diameter of 10 to: LOOnm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the diameter range of 2-9 nm was 47.6 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the diameter range of 10-100 nm was 0.512 mLZg.
  • the porous calcium carbonate particles produced in Examples 5 to 9 all have a high BET specific surface area and a large pore volume.
  • the porous calcium carbonate granular material produced with a hydrous hydroxylation capacity of sucrose granular material for 24 hours has a pulverization rate of 0.2% by mass or less, and fine powder is hardly generated. It is very advantageous when packed in a reaction cylinder (column).
  • a lump calcium oxide lump (baked quicklime) having a particle size of S40 to 70 mm was pulverized until passing through a sieve having a mesh size of 74 m (200 mesh) and passing 75 mass% or more. Obtained acid calcium powder The activity of was 205 mL at 5 minutes and 212 mL at 10 minutes.
  • the above-mentioned water-containing calcium hydroxide granular material is put into a shelf-type vacuum dryer, and using a vacuum pump, the pressure in the dryer is deaerated so as to be about 1. OX 10 5 Pa. It was dried for 24 hours until the water content became 0.5% by mass or less at a temperature of 180 ° C. Next, the obtained porous calcium hydroxide particles were classified with a circular vibrating sieve to adjust the particle diameter to a range of 2.0 to 5.6 mm.
  • the obtained porous hydroxy calcium carbonate particles have a BET specific surface area of 28.7 mVg, a diameter of 2 to: the total pore volume of pores in the range of LOOnm is 0.301 mL / g, powdered The rate was 0.07 mass%.
  • the obtained porous calcium hydroxide granular material was confirmed by a pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area, the obtained granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of pores in the range of 2-9 nm in diameter was 13. Om 2 Zg and the total pore volume of pores in the range of 10 to: LOOnm was 0.286 mL / g .
  • a high water content calcium hydroxide powder produced in the same manner as in Example 10 was converted into a shelf-type vacuum dryer.
  • the moisture content becomes 0.5% by mass or less at a temperature of 180 ° C. while degassing using a vacuum pump so that the pressure in the dryer is 0.5 X 10 5 Pa or less.
  • the obtained calcium hydroxide calcium dry powder had a BET specific surface area of 38.5 m 2 / g and a total pore volume of pores having a diameter in the range of 2 to 10 nm was 0.317 mLZg.
  • hydrous calcium hydroxide particles were dried in the same manner as in Example 10. (Dryer pressure: about 1.0 X 10 5 Pa, temperature: 180 ° C, moisture content 0.5 mass% or less The time to reach: 24 hours) was classified and the particle size was adjusted to a range of 2.0 to 5.6 mm.
  • the resulting porous hydroxy calcium carbonate particles have a BET specific surface area of 29.6 mVg, a diameter of 2 to: the total pore volume of the pores in the range of LOOnm is 0.393 mL / g, pulverized The rate was 0.08% by mass.
  • the pore distribution of the obtained porous calcium hydroxide granular material was confirmed by a pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area, the obtained granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the range of diameter 2-9 nm was 17.5 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the range of diameter 10-: LOOnm was 0.274 mLZg.
  • the dehydrated calcium hydroxide powder obtained was degassed with a vacuum pump so that the pressure in the dryer was 0.5 X 10 5 Pa or less, and the moisture content was 0 at a temperature of 180 ° C. It was dried and crushed to 5% by mass or less.
  • the obtained calcium hydroxide dry powder had a BET specific surface area power of 7. Om 2 Zg, and the total pore volume of pores in the diameter range of 2 to 100 nm was 0.276 mLZg.
  • hydrous calcium hydroxide particles were dried in the same manner as in Example 10. (Dryer pressure: about 1.0 X 10 5 Pa, temperature: 180 ° C, moisture content 0.5 mass% or less The time to reach: 24 hours) was classified and the particle size was adjusted to a range of 2.0 to 5.6 mm.
  • the obtained porous hydroxy calcium carbonate particles have a BET specific surface area of 23.5 mVg and a diameter of 2 to: the total pore volume of the pores in the range of LOOnm is 0.260 mL / g, powdered The rate was 0.07 mass%.
  • the pore distribution of the obtained porous calcium hydroxide granular material was confirmed by a pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area, the obtained granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of pores in the range of diameter 2-9 nm was 15.5 m 2 Zg, and the total pore volume of pores in the range of diameter 10-: LOOnm was 0.244 mLZg.
  • Drying of the hydrous calcium hydroxide particles was carried out by changing the pressure in the dryer to about 0.5 X 10 5 Pa and taking 8 hours until the water content became 0.5% by mass or less. Except for the above, a granular material having calcium hydroxide calcium porous particle force was produced in the same manner as in Example 10.
  • the resulting porous hydroxyaluminum calcium granule has a BET specific surface area power of 6.6 m 2 / g, diameter 2 to: the total pore volume of pores in the range of LOOnm is 0.316 mL / g, powdered The rate was 0.20% by mass.
  • the obtained porous calcium hydroxide granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of pores in the range of 2-9 nm in diameter was 18.7 m 2 Zg and the total pore volume of pores in the range of 10 to: LOOnm was 0.289 mL / g .
  • Drying of the hydrous calcium hydroxide particles was carried out by changing the pressure in the dryer to about 0.5 X 10 5 Pa and taking 8 hours until the water content became 0.5% by mass or less. Except for the above, a granular material having calcium hydroxide porous particle force was produced in the same manner as in Example 11.
  • the obtained porous hydroxyaluminum calcium granule has a BET specific surface area power of 1.2 mVg, a diameter of 2 to: the total pore volume in the range of LOOnm is 0.296 mL / g, and the pulverization rate is 0 05% by mass.
  • the pore distribution of the obtained porous calcium hydroxide granular material was confirmed by a pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area, the obtained granular material had a pore diameter of 2 to It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of 9 nm and the range of pore diameters of 10 to 100 nm.
  • the total pore specific surface area of the pores in the range of diameter 2-9 nm was 14.5 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the range of diameter 10-: LOOnm was 0.276 mLZg.
  • Drying of the hydrous calcium hydroxide particles was carried out by changing the pressure in the dryer to about 0.5 X 10 5 Pa and taking 8 hours until the water content became 0.5% by mass or less. Except for the above, a granular material having calcium hydroxide porous particle force was produced in the same manner as in Example 12.
  • the obtained porous hydroxyaluminum calcium granule has a BET specific surface area of 42.8 m 2 / g, a diameter of 2 to: the total pore volume of pores in the range of LOOnm is 0.313 mL / g, pulverized The rate was 0.05 mass%. Further, when the pore distribution of the obtained porous calcium hydroxide granular material was confirmed by a pore diameter distribution curve Ds (log d) based on the specific surface area, the obtained granular material was It was confirmed that pores were distributed with peaks in the range of pore diameters of 2-9 nm and in the range of pore diameters of 10-100 nm. The total pore specific surface area of the pores in the range of diameter 2-9 nm was 18.6 m 2 Zg, and the total pore volume of the pores in the range of diameter 10-: LOOnm was 0.288 mL / g.
  • the BET specific surface area and the diameter of the porous hydroxyaluminum calcium granules produced in Examples 10 to 15 are 2 to: the total pore volume of pores in the range of LOOnm, and Summarize the powdering rate.
  • Example 10 28. 7 0. 301 0. 07
  • Example 1 1 29. 6 0. 293 0. 08
  • Example 12 23. 5 0. 260 0. 07
  • Example 13 46. 6 0. 316 0. 20
  • Example 14 41. 2 0. 296 0. 05
  • Example 15 42. 8 0. 313 0. 05
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a halogenated gas fixing process apparatus using the porous acidic calcium calcium particles of the present invention as a fixed processing material.
  • FIG. 2 Compositions of Ca and F in the particle cross section of the porous acid-calcium calcium particulate after completion of the fixation treatment by the halide gas fixation treatment apparatus in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the measurement positions are at regular intervals of approximately 1Z4 of the radius of the granular material.

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Description

明 細 書
多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔質水酸化カルシウム粒状物 技術分野
[0001] 本発明は、多孔質の酸ィ匕カルシウム粒状物及び水酸ィ匕カルシウム粒状物に関する ものである。
背景技術
[0002] 酸ィ匕カルシウム（生石灰)や水酸化カルシウム（消石灰）は、酸に対して高!ヽ反応性 を有するため、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス、炭酸ガスなどの酸 性ガスの吸着材 (ィ匕学吸着材）として利用されている。また、酸ィ匕カルシウムは、水と の反応性が高いため吸湿材としても利用されている。さらに最近では、酸化カルシゥ ムゃ水酸ィ匕カルシウムを、半導体装置製造プロセスで用いられる CxFyガス (例えば 、 CF、 C Fガスなど）や SiFガスなどのハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物の
4 5 8 4
固定処理材として利用することが検討されている。ここで、「半導体装置製造プロセス で用いられる」とは、半導体基板 (本明細書では半導体材料の基板、絶縁物等の基 体上に半導体材料の膜が設けられた基板、これら基板の上に直接または間接的に 絶縁体材料被膜、半導体材料被膜及び Z又は導電体材料被膜が一つ以上設けら れた構造を総称して「半導体基板」という）の半導体材料、絶縁体材料、又は導電体 材料を選択的にエッチング処理するプロセスや、半導体基板に CF膜などを CVD形 成するプロセスや、 CVDプロセス等の後にチャンバ一内壁に付着した不要堆積物を クリーニング処理するプロセスなどに用いられることを意味する。
[0003] 特許文献 1には、半導体装置の製造設備内で排気される排ガスに含まれるハロゲ ン化物ガスの処理方法として、ハロゲン化物ガスを減圧下にてプラズマで処理して励 起状態とした後、反応筒内に充填された酸ィ匕カルシウムもしくは水酸ィ匕カルシウム及 び酸ィ匕カルシウムと水酸ィ匕カルシウムとの混合物力 なる粒状物 (反応除去材）に減 圧下にて接触させることからなる方法が開示されている。
[0004] 特許文献 2には、フルォロカーボンガスを、加熱下で、酸ィ匕アルミニウムの粒状物と 、アルカリ土類金属の酸ィ匕物（例：酸ィ匕カルシウム)又は加熱分解されてアルカリ土類 金属化合物（例：水酸ィ匕カルシウム）の粒状物との混合物に接触させるフルォロカー ボンガスの分解処理方法が開示されて 、る。
[0005] 吸湿材ゃ酸性ガス固定処理材として有用な高反応性酸ィヒカルシウムは、次に述べ る文献に開示されている。
特許文献 3には、高反応性酸ィ匕カルシウムとして、水酸ィ匕カルシウムの焼成により 酸ィ匕カルシウムを製造するに際して、原料となる水酸ィ匕カルシウムの BET比表面積、 そしてその焼成温度、焼成時間及び雰囲気圧力を、それぞれ特定の関係を満たす ように設定して製造した、 BET比表面積が 30m2Zg以上で、かつ総細孔容積が 1. 0 X 10— 4dm3/g以上の酸ィ匕カルシウムが開示されている。この特許文献 3には、酸ィ匕 カルシウムの水和反応性及び酸性ガス等との反応性にとって、 BET比表面積ととも に総細孔容積が大きいことが重要であるとの記載がある。なお、この特許文献 3の実 施例に開示されている酸ィ匕カルシウムのうち、 BET比表面積が最も大きいものは 56 . 2m2/gで、その総細孔容積は 0. 18 X 10— 4dm3/g (0. 018mL/g)である。
[0006] 特許文献 4には、粒子径が 300 μ m以下の水酸化カルシウム粉末を造粒して得た 顆粒を、常圧下で 390°C力も 480°Cの間を少なくとも 5分間で昇温させる条件で焼成 して製造した酸化カルシウム多孔質体が開示されて!、る。この特許文献 4の実施例 には、 BET比表面積を 50m2Zgを超える直径 3mm、長さ 3mmの円柱状顆粒に造 粒された酸ィ匕カルシウム多孔質体が開示されている。但し、この特許文献 4には、細 孔容積にっ 、ての具体的な値は示されて!/、な!/、。
[0007] 酸性ガス固定処理材として有用な高反応性水酸ィ匕カルシウムとしては、次に述べる 文献に開示されている。
特許文献 5には、高 BET比表面積で、かつ細孔容積が大きい水酸ィヒカルシウム粒 状物として、バインダーを用いる押出法で製造された円筒状の水酸ィ匕カルシウム多 孔質粒子力もなる粒状物が開示されている。この特許文献 3の実施例には、 BET比 表面積が最高で 34m2Zgであって、直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容 積が 0. 240mLZgの円筒状の水酸ィ匕カルシウム粒状物が記載されて 、る。
[0008] 特許文献 6は、水酸ィ匕カルシウム粉末に関するものであるが、この特許文献には、 BET比表面積が 30m2Zg以上で、かつ直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細 孔容積が 0. 30mLZg以上の水酸ィ匕カルシウム粉末が記載されて 、る。
特許文献 1：国際公開第 2005Z072852号パンフレット
特許文献 2：特開 2002— 224565号公報
特許文献 3：特開 2006— 21945号公報
特許文献 4:特開平 7— 149580号公報
特許文献 5：特表 2002— 516247号公報
特許文献 6：特開 2005 - 350343号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上記特許文献 1及び特許文献 2に開示されて 、るように、酸ィ匕カルシウムあるいは 水酸ィ匕カルシウムを、ガス固定処理材として反応筒に充填して利用する場合には、 反応筒内での処理対象ガスの流通を過度に阻害しないように、酸化カルシウム及び 水酸ィ匕カルシウムは粒状物であることが好ましい。
従って、本発明の目的は、反応筒に充填して利用するのに適した酸化カルシウム 及び水酸ィ匕カルシウムの粒状物であって、特に、ハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解 生成物との反応性の高 、ものを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、 BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末と水とを混 合して調製した含水率 35〜55質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を、回転下に ある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多 孔質粒子の集合体である、含水率 28〜50質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を 得て、その含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を 100〜250°Cの温度で 5時間以上の時間 を掛けて、ゆっくりと含水率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カル シゥム粒状物とし、そしてその乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物を 300Pa以下の圧力下 、 315〜500°Cの温度にて焼成して酸ィ匕カルシウム多孔質粒子を生成させることによ つて得られる多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 50m2Zg以上であ つて、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容 積が 0. 40〜0. 70mLZgと大きな値を示すことを見出した。さらに本発明者は、高 含水水酸化カルシウム粉末に、粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、ォキシカル ボン酸、ォキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコー ル、一級ァミン、二級ァミン、アルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニン スルホン酸塩よりなる群力も選ばれる水溶性ィ匕合物を含む消化水を、該酸ィ匕カルシ ゥムの消化に必要な理論量の 1. 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触させることに より消化を行ない、含水率が 5〜33質量％の低含水水酸ィ匕カルシウム粉末を得て、 次 、でその低含水水酸ィ匕カルシウムに水をカ卩えて撹拌して、含水率を 35〜55質量 %とした高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を用いても、上記と同様の高 BET比表面積で 、細孔容積が大き 、多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を得ることができることを見出した 。そして、本発明者は、 BET比表面積が 50m2/g以上であって、かつ全多孔質粒子 に含まれる直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mL/ gにある多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、ハロゲンィ匕物ガス及びその分解生成物に 対して高い固定能力を有することを確認して本発明に到達した。
また、本発明者は、 BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末と水と を混合して調製した含水率 35〜55質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を、回転 下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して球状の含水 多孔質粒子力 なる含水水酸ィ匕カルシウム粒状物とし、次 、でその含水水酸ィ匕カル シゥム粒状物を乾燥する方法によって得られる水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比 表面積が 20m2Zg以上で、かつ直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 25〜0. 40mLZgの範囲と従来の水酸ィ匕カルシウム粒状物と比べて細孔容積が 大きいことを見出した。さらに本発明者は、高含水水酸化カルシウム粉末に、粉末状 もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、ォキシカルボン酸、ォキシカルボン酸塩、糖類、糖 アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級ァミン、二級ァミン、アルコール ァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ-ンスルホン酸塩よりなる群力 選ばれる水 溶性化合物を含む消化水を、該酸ィ匕カルシウムの消化に必要な理論量の 1. 5〜5 質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が 5〜33質 量0 /0の低含水水酸化カルシウム粉末を得て、次 、でその低含水水酸ィ匕カルシウムに 水を加えて撹拌して、含水率を 35〜55質量％とした高含水水酸ィ匕カルシウム粉末 を用いても、上記と同様の高 BET比表面積で、かつ細孔容積が大きい水酸化カルシ ゥム粒状物を得ることができることを見出した。
[0012] 従って、本発明は、酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体である、 BET比表面積が 50m2/g以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であって、該酸ィ匕カルシウム多孔質 粒子が球状の形態にあり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲に ある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にある多孔質酸ィ匕カルシウム 粒状物にある。
[0013] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の好ましい態様は、次の通りである。
(1)直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 60mLZgの範 囲にある。
(2)極大細孔直径が 30nm以上である。
(3)極大細孔直径が 30〜100nmの範囲にある。
(4) BET比表面積が 50〜 120m2Zgの範囲にある。
(5) BET比表面積が 60〜90m2Zgの範囲にある。
(6)粒子径が 1mm以下の粒子を 5質量％以上含有することなく、粒子径が 10mm以 上の粒子を 5質量％以上含有することのな 、。
(7)水酸ィ匕カルシウムを 10質量％以下の量にて含有する。
[0014] 本発明はまた、 BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末と水とを混 合して含水率 35〜55質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を調製する工程、該高 含水水酸ィ匕カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させ る方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率 28〜50質 量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシウム粒状物 を 100〜250°Cの温度で 5時間以上の時間を掛けて含水率が 0. 5質量％以下とな るまで乾燥して、乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸化カル シゥム粒状物を 300Pa以下の圧力下、 315〜500°Cの温度にて焼成して酸化カル シゥム多孔質粒子を生成させる工程を含む上記本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒 状物の製造方法にもある。
[0015] 本発明はまた、粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、ォキシカルボン酸、ォキシ カルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級ァミン、 二級ァミン、アルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ-ンスルホン酸塩より なる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要 な理論量の 1. 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、 含水率が 5〜33質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水水酸 化カルシウムに水をカ卩えて撹拌し、含水率が 35〜55質量％の高含水水酸化カルシ ゥム粉末を得る工程、該高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接 触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体 である、含水率 28〜50質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水 水酸ィ匕カルシウム粒状物を 100〜250°Cの温度で 5時間以上の時間を掛けて含水 率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程 、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を 300Pa以下の圧力下、 315〜500°Cの温度 にて焼成して酸ィ匕カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む上記本発明の多 孔質酸化カルシウム粒状物の製造方法にもある。
[0016] 本発明はまた、酸化カルシウム粒状物を主成分とする、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハ ロゲン化物ガスの分解生成物の固定処理材であって、該酸ィ匕カルシウム粒状物が、 酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体であって、 BET比表面積が 50m2/g以上の多 孔質酸化カルシウム粒状物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあ つて、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容 積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物であることを 特徴とする固定処理材にもある。
[0017] 本発明のハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物の固定処理材の好ましい態様 は、次の通りである。
(1)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容 積力 SO. 40〜0. 60m /gの範囲にある。
(2)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の極大細孔直径が 30nm以上である。
(3)多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が 30〜： LOOnmの範囲にある。
(4)多孔質酸化カルシウム粒状物の BET比表面積が 50〜 120m2Zgの範囲にある (5)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の BET比表面積が 60〜90m2/gの範囲にある。
(6)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物力 粒子径が lmm以下の粒子を 5質量％以上含 有することなぐ粒子径が 10mm以上の粒子を 5質量％以上含有することのない。
(7)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物力 水酸ィ匕カルシウムを 10質量％以下の量にて 含有する。
(8)多孔質酸化カルシウム粒状物のハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分 解生成物との反応に寄与する割合が 60モル％以上である。
[0018] 本発明はまた、上記本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を充填した反応筒であ つて、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解生成物を固定処理した時に 、充填した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の利用効率が 30モル％以上であることを特 徴とするハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガスの分解生成物の固定処理用の 反応筒にもある。
[0019] 本発明はまた、反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であ つて、 BET比表面積が 50m2Zg以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であり、該酸 化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直 径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にあ る多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物に、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分 解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲ ン化物ガスの分解生成物の固定処理方法にもある。
[0020] 本発明のハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物の固定処理方法の好ましい態 様は、次の通りである。
(1)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の極大細孔直径が 30nm以上である。
(2)多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物力 水酸ィ匕カルシウムを 10質量％以下の量にて 含有する。
[0021] 本発明はまた、反応筒内に充填された、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体であ つて、 BET比表面積が 50m2Zg以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であり、該酸 化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直 径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にあ る多孔質酸化カルシウム粒状物に、半導体装置製造プロセスで用いられたハロゲン 化物ガスもしくはその分解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする半導体装 置製造プロセス廃ガスの固定処理方法にもある。
[0022] 本発明はまた、半導体基板をハロゲン化物ガスを用いて処理する工程と、前記ェ 程で用いたハロゲンィ匕物ガスを、反応筒内に充填された、酸ィ匕カルシウム多孔質粒 子の集合体であって、 BET比表面積が 50m2Zg以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状 物であり、該酸化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子 に含まれる直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mL/ gの範囲にある多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物に減圧下にて接触させる前記工程の廃 ガスを固定処理する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法にもある。
[0023] 本発明はまた、水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体である、 BET比表面積が 2 Om2Zg以上の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物であって、該水酸ィ匕カルシウム多孔 質粒子が球状の形態にあり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲 にある細孔の全細孔容積が 0. 25〜0. 40mLZgの範囲にある多孔質水酸ィ匕カル シゥム粒状物にもある。
[0024] 本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物の好ましい態様は、次の通りである。
(1)直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 25〜0. 35mLZgの範 囲にある。
(2)粒子径が 1mm以下の粒子を 5質量％以上含有することなく、粒子径が 10mm以 上の粒子を 5質量％以上含有することのな 、。
(3) BET比表面積が 20〜55m2Zgの範囲にある。
[0025] 本発明はまた、 BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末と水とを混 合して含水率 35〜55質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を調製する工程、該高 含水水酸ィ匕カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させ る方法により造粒して、含水多孔質粒子力 なる含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を得 る工程、そして該含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を乾燥する工程を含む上記本発明の 多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造方法にもある。 [0026] 本発明はさらに、粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、ォキシカルボン酸、ォキ シカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級アミ ン、二級ァミン、アルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグニンスルホン酸塩 よりなる群から選ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に 必要な理論量の 1. 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行な い、含水率が 5〜33質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水 水酸ィ匕カルシウムに水をカ卩えて撹拌し、含水率が 35〜55質量％の高含水水酸化力 ルシゥム粉末を得る工程、該高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を回転下にある粒子同士 の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、含水多孔質粒子力もなる含 水水酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程、そして該含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を乾 燥する工程を含む上記本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造方法にもあ る。
発明の効果
[0027] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物及び多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 特にハロゲンィ匕物ガス及びその分解生成物などの各種ガスとの反応性が高 、。すな わち、本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物及び多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物 は、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガスの分解生成物の固定処理材として特 に有用である。
また、本発明のハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガスの分解生成物の固定処 理方法を利用することによって、半導体装置の製造設備などから排気される廃ガス中 のハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物を工業的に有利に固定除去することが できる。
さらに、本発明の製造方法を利用することによって、ハロゲンィ匕物ガス及びその分 解生成物などの各種ガスとの反応性が高い多孔質酸化カルシウム粒状物及び多孔 質水酸ィ匕カルシウム粒状物を工業的に有利に製造することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、酸化カルシウム多孔質粒子の集合体 である。酸ィ匕カルシウム多孔質粒子は、酸ィ匕カルシウムの微粒子（一次粒子）が球状 に凝集した凝集粒子である。本発明の酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 5 Om2Zg以上であり、好ましくは 50〜120m2Zgの範囲にあり、特に好ましくは 60〜9 Om2Zgの範囲にある。
[0029] 本発明の酸化カルシウム粒状物は、直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔 容積力 SO. 40〜0. 70mL/gの範囲、特に 0. 40〜0. 60mL/gの範囲にある。本 明細書において、全細孔容積は、窒素ガスの脱離等温線力 BJH法により求められ る細孔容積を意味する。
[0030] 本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、極大細孔直径が 30nm以上であること が好ましぐ 30〜100nmの範囲にあることがより好ましぐ 40〜80nmの範囲にある ことが特に好ましい。本明細書において、極大細孔直径とは、水銀圧入法により測定 された細孔のモード径であり、 dv(log d)で表現される細孔容積が最も大きい細孔 の直径を意味する。極大細孔直径が小さくなりすぎると、粒状物を構成する多孔質粒 子の内部に処理対象ガスが浸入しにくくなり、処理対象ガスの固定効率が低下する 傾向にある。一方、極大細孔直径が大きくなりすぎると、粒状物を構成する多孔質粒 子の強度が低下し、崩壊し易くなり、ハロゲンィ匕物ガスなどのガス固定処理材として 反応筒に充填して使用すると、ガスの固定処理の際に多孔質粒子が崩壊して、適切 な粒径を保てず、反応筒のコンダクタンスを低下させるなどの問題が生じる恐れがあ る。特にハロゲンィ匕物ガスの励起をプラズマで行なう場合、極大細孔直径が過度に 大きいと、粒子の骨格を維持できず、反応筒に起因する圧力損失を増加させて、ブラ ズマ放電を阻害する恐れがある。
[0031] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、粉化率が 2. 0質量％以下であることが 好ましぐ 1. 5質量％以下にあることがより好ましぐ 1. 0質量％以下にあることがさら に好ましぐ 0. 4質量％以下にあることが特に好ましい。ここで、本明細書において、 粉化率は、多孔質酸化カルシウム粒状物を、目開き 250 mの篩に投入して、振幅 lmm,振動数 50回 Z秒の条件にて 10分間振動したときに、多孔質酸化カルシウム 粒状物の全体量に対して篩を通過した粒子の質量百分率を意味する。この粉化率 は、輸送中や反応筒 (カラム)充填時などでの多孔質粒子の崩壊のし易さを表す指 標となる。すなわち、反応筒に充填して利用する多孔質酸化カルシウム粒状物では、 特に粉化率は低 ヽ方が好ま ヽ。
[0032] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、炭酸カルシウム及び Z又は水酸化カル シゥムを、その含有率が 20質量％、特に 10質量％を超えない範囲で含んでいてもよ い。
[0033] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、窒素ガスを用いて測定された脱離等温 線カゝら BJH法を用いて求められる細孔分布において、直径 2〜9nmの細孔と直径 10 〜100nmの細孔との二つに分かれるピークをもって分布していることが好ましい。具 体的には、 BJH法を用いて求められる比表面積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (lo g d)において、細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とに、それ ぞれピークが一つ以上見られることが好ましい。
[0034] 直径 2〜9nmの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子の表面及び内 部に形成された細孔に相当する。従って、直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 の比表面積が大きいと、多孔質粒子を構成する微粒子のガス吸着能が向上する。 BJ H法により求められる直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は、 20〜1 00m2/gの範囲にあることが好ましぐ 30〜85m2/gの範囲にあることが特に好まし い。
[0035] 直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子と の間の隙間として形成された細孔に相当する。従って、直径 10〜： LOOnmの範囲に ある細孔の全細孔の容積が大き ヽと、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子との間 に処理対象ガスが浸入し易くなり、多孔質粒子のガス吸着能が向上する。 BJH法に より求められる直径 10〜： LOOnmの細孔の全細孔容積は 0. 10〜0. 60mLZgの範 囲にあることが好ましぐ 0. 20〜0. 55mLZgの範囲にあることがより好ましぐ 0. 35 〜0. 55mLZgの範囲にあることが特に好ましい。
[0036] 本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物 ガスの分解生成物の固定処理材に用いるとき、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲンィ匕 物ガスの分解生成物との反応に寄与する割合が 60モル％以上であることがさらに好 ましい。本明細書において、反応に寄与する割合とは、多孔質酸化カルシウム粒状 物中のカルシウムに対して、ハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物に接触させる ことによりハロゲン化カルシウムに変化したカルシウムのモル百分率をいう。
[0037] また、本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を充填した反応筒では、ハロゲンィ匕 物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガスの分解生成物を固定処理した時に、充填した多孔 質酸ィ匕カルシウム粒状物の利用効率が 30モル％以上であることが好ま 、。本明細 書において、利用効率とは、反応筒に充填された多孔質酸化カルシウム粒状物全量 中のカルシウムに対して、ハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物に接触させること によりハロゲンィ匕カルシウムに変化して有効に利用されたカルシウムのモル百分率を いう。
[0038] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 30m2Zg以上の水酸 化カルシウム粉末と水とを混合して含水率 35〜55質量％の高含水水酸ィ匕カルシゥ ム粉末を調製する工程、該高含水水酸化カルシウム粉末を回転下にある粒子同士 の接触によって粒子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集 合体である、含水率 28〜50質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該 含水水酸化カルシウム粒状物を 100〜250°Cの温度で 5時間以上の時間を掛けて 含水率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥して、乾燥水酸化カルシウム粒状物を得る 工程、そして乾燥水酸化カルシウム粒状物を 300Pa以下の圧力下、 315〜500°Cの 温度にて焼成して酸ィ匕カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む方法によって 製造することができる。
[0039] 上記の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の製造にぉ 、て用いる原料の水酸ィ匕カルシ ゥム粉末は、 BET比表面積が 30〜65m2Zgの範囲、さらには 30〜60m2Zgの範囲 にあることが好ましい。また、水酸化カルシウム粉末は、直径 2〜： LOOnmの範囲にあ る細孔の全細孔容積が 0. 25-0. 50mLZgの範囲にあることが好ましい。
BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末は、例えば、下記の（1)〜 (3)に記載の方法により製造することができる。
[0040] (1)粉末状もしくは粒状の生石灰に、ォキシカルボン酸、ォキシカルボン酸塩、糖類 、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級ァミン、二級ァミン、アルコ ールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ-ンスルホン酸塩よりなる群力 選ばれ る水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の 1. 5〜5質量 倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が 5〜33質量％の 低含水水酸ィ匕カルシウムを得る工程、該低含水水酸ィ匕カルシウムに水を加えて撹拌 し、含水率が 35〜55質量％の高含水水酸ィ匕カルシウムを得る工程、そして該高含 水水酸ィ匕カルシウムを乾燥する工程力 なる方法。この方法については、特開 2005 - 350343号公報 (前記特許文献 6)に記載されて 、る。
[0041] (2)粉末状もしくは粒状の生石灰に、ォキシカルボン酸、ォキシカルボン酸塩、糖類 、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級ァミン、二級ァミン、アルコ ールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ-ンスルホン酸塩よりなる群力 選ばれ る水溶性化合物を含む消化水を、該生石灰の消化に必要な理論量の 3. 2質量倍以 上の量にて撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が 35〜55質量％の 高含水水酸ィ匕カルシウムを得る工程、そして該高含水水酸ィ匕カルシウムを乾燥する 工程力もなる方法。この方法については、特開 2005— 350343号公報 (前記特許文 献 6)に記載されている。
[0042] (3)粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムを、その消化後に生成する水酸化カルシゥ ムの量に対して 0. 8〜3質量％に相当する量のジエチレングリコールを含む、消化に 必要な理論量の 1. 5質量倍以上の水に接触させることにより、消化を行ない、含水 率が 5〜30質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た後、該低含水水酸化カル シゥム粉末を乾燥する方法。この方法については、特開 2003— 300725号公報に 記載されている。
[0043] また、高含水水酸化カルシウム粉末として、上記（1)の水酸ィ匕カルシウム粉末の中 間生成物である高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を用いることもできる。すなわち、高含 水水酸ィ匕カルシウム粉末として、粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、才キシ力 ルボン酸、ォキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコ ール、一級ァミン、二級ァミン、アルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ- ンスルホン酸塩よりなる群カゝら選ばれる水溶性ィ匕合物を含む消化水を、該酸ィ匕カル シゥムの消化に必要な理論量の 1. 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触させること により消化を行ない、含水率が 5〜33質量％の低含水水酸ィ匕カルシウム粉末を得て 、次いでその低含水水酸ィ匕カルシウムに水を加えて撹拌して、含水率を 35〜55質 量％とすることによって調製した高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を用いることができる。
[0044] 上記の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末の製造に際して、水溶性化合物は糖アルコー ル及び多価アルコールであることが好ましぐソルビトール及びジエチレンダルコール であることが特に好ましい。消化水中の水溶性ィ匕合物の量は、水溶性化合物にソル ビトール及びジエチレンダルコールを用いる場合で、酸化カルシウムの消化により生 成する水酸ィ匕カルシウムに対して、一般に 0. 1〜20質量％の範囲、好ましくは 0. 1 〜10質量％の範囲、より好ましくは 0. 1〜5. 0質量％の範囲にある。また、原料とな る粉末状もしくは粒状の酸化カルシウムは、日本石灰協会参考試験方法に規定され て!、る粗粒滴定法により測定した活性度 (酸ィ匕カルシウム 50g、 4N塩酸使用での測 定値）が 200mL (5分値）以上であることが好まし 、。
[0045] 本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造においては、上記の高含水水酸ィ匕 カルシウム粉末を、回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法に より造粒して、含水率 28〜50質量％の含水水酸化カルシウム粒状物（球状の含水 多孔質粒子の集合体)とする。回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集さ せる方法としては、転動造粒法及び撹拌造粒法を用いることができる。回転下にある 粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法を用いて造粒することにより、高含水 水酸ィ匕カルシウム粉末に過度の圧力を付与することなく含水多孔質粒子を得ること ができる。従って、この造粒工程にて得られる含水多孔質粒子は、押出法によって得 られる多孔質粒子と比べて水酸ィ匕カルシウム微粒子同士の間隔が大きくなる傾向に ある。
[0046] 高含水水酸化カルシウム粉末の造粒は、高含水水酸化カルシウム粉末を 100〜2 00°Cの温度にて加熱しながら行なうことが好ま 、。高含水水酸化カルシウム粉末を 加熱しながら造粒を行なうことによって、水酸化カルシウム微粒子の粒成長が進むと ともに水酸ィ匕カルシウム微粒子 (一次粒子）同士の結合が強くなるため、得られる含 水多孔質粒子の強度が強くなる傾向がある。
[0047] 上記の造粒工程で得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、 5時間以上の時間を 掛けて含水率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥する。乾燥温度は、一般に 100〜2 50°Cの範囲、好ましくは 120〜200°Cの範囲である。含水水酸化カルシウム粒状物 の乾燥は、水酸ィ匕カルシウムの炭酸ィ匕を防止するために、密閉式の乾燥機を用いて 乾燥機内を脱気しながら行なうことが好ましい。乾燥機内の圧力を脱気によって調節 することにより、含水水酸化カルシウム粒状物の含水率が 0. 5質量％以下となるまで の時間を調整することができる。乾燥機内の圧力は、通常は大気圧〜 0. l X 105Pa の範囲とする。
[0048] 含水水酸化カルシウム粒状物の含水率を 0. 5質量％にするまでの乾燥時間は 10 〜30時間の範囲にあることが好ましぐ 20〜30時間の範囲にあることが特に好まし い。この乾燥工程での乾燥時間が長い方が、最終的に得られる酸ィ匕カルシウム粒状 物の粉ィ匕率が低減する、すなわち微粉末が発生しに《なる傾向にある。
[0049] 上記の乾燥工程で得られる乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が一 般に 20m2/g以上、好ましくは 20〜55m2/gの範囲、特に好ましくは 20〜50m2/ gの範囲にある。乾燥水酸化カルシウム粒状物の直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔 の全細孔容積は、一般に 0. 25〜0. 40mLZgの範囲、好ましくは 0. 25〜0. 35m LZgの範囲にある。
[0050] 本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造においては、上記の乾燥水酸化力 ルシゥム粒状物を、通常は 300Pa以下、好ましくは l〜200Paの範囲、より好ましくは l〜150Paの範囲の圧力下、通常は 315〜500。C、好ましくは 330〜450。Cの温度 にて焼成して、多孔質酸化カルシウム粒状物とする。焼成時間は、焼成温度などの 条件によっても異なるが一般に 30分〜 30時間の範囲にある。
[0051] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、吸湿材、酸性ガスの固定処理材、ハロ ゲンィ匕物ガス及びその分解生成物の固定処理材として有利に利用することができる 。本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物にて固定処理可能な酸性ガスの例としては 、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸ィ匕硫黄ガス及び炭酸ガスを挙げることができ る。本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物にて固定処理可能なハロゲンィ匕物ガスと しては、炭化水素の水素の一部又は全部をハロゲン (特に、フッ素、臭素）で置換し た化合物のガスの分解生成物が含まれる。ハロゲン化物ガスの例としては、フルォロ カーボンガス (パーフルォロカーボンガスを含む）及びハロンガスを挙げることができ る。 [0052] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、フルォロカーボンガスの分解触媒と混 合してフルォロカーボンガス（パーフルォロカーボンガスを含む）の固定処理材として 利用することができる。本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物と併用するフルォロカ 一ボンガスの分解触媒としては、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウムを 80%及び酸 化ニッケル (NiO )を 20%含むアルミナ系触媒を挙げることができる。フルォロカーボ
2
ンガスの分解触媒は、水蒸気の存在下、通常は 300〜1000°C (特〖こ、 700〜1000 °C)の温度下で、フルォロカーボンガスを分解できるものであることが好ましい。フル ォロカーボンガスの分解触媒は、多孔質粒状物であることが好ましい。フルォロカー ボンガス分解処理材中のフルォロカーボンガスの分解触媒と、本発明の多孔質酸ィ匕 カルシウム粒状物との配合比は、質量比で 10 : 90〜90： 10の範囲にあることが好ま しい。
[0053] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、特に反応筒 (カラム)充填用として有利 に利用することができる。本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物が充填されている 反応筒は、処理対象ガスの流通路に配置することができる。
[0054] 本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、用途に応じてそのサイズ (粒子サイズ） を適宜調整して使用することができる。反応筒に充填して用いる際の多孔質酸化力 ルシゥム粒状物は、一般に粒子径が lmm以下の粒子の含有率が 5質量％未満（特 に、 1質量％以下)であり、粒子径が 10mm以上の粒子の含有率が 5質量％未満 (特 に、 1質量％以下)である。
[0055] 図 1は、本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を固定処理材として用いたハロゲン 化物ガスの固定処理装置の一例を示す構成図である。
図 1において、ハロゲンィヒ物ガスの固定処理装置 3は、前処理部 31、そして該前処 理部 31と配管 36を介して接続するガス固定部 32から構成されている。前処理部 31 では、ハロゲンィ匕物ガスを励起状態として、ハロゲンィ匕物ガスの酸ィ匕カルシウムに対 する反応性を向上させる、あるいはハロゲンィ匕物ガスを分解して、酸化カルシウムに 対する反応性の高い分解生成物に変換させるための前処理を行なう。ハロゲン化物 ガスを励起状態とする方法としては、プラズマ処理を挙げることができる。ハロゲン化 物ガスを高反応性の分解生成物に変換する方法としては、加水分解処理、燃焼分 解処理、酸化分解処理、熱分解処理、及び触媒分解処理を挙げることができる。ガス 固定部 32では、ハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物を、多孔質酸ィ匕カルシゥ ム粒状物に接触させることにより、ハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物と多孔質 酸ィ匕カルシウム粒状物とを反応させて、固定する。図 1において、ガス固定部 32は、 内部に備えられた多孔板 34と、該多孔板 34の上に充填された多孔質酸ィ匕カルシゥ ム粒状物 33とからなる筒状容器である。ガス固定部 32の底部と多孔板 34との間の 空隙 35には、排気ポンプ 5が接続されている。ハロゲンィ匕物ガスの固定処理中は、 排気ポンプ 5にてガス固定部 32内のガスを排気することによって、ガス固定部 32の 内圧を lOOPa〜大気圧に維持することが好ましい。なお、前処理部 31及びガス固定 部 32において、その他の処理条件は本発明の効果を損なわない限り特に制限され ない。
図 1にお 、て、半導体装置 (半導体デバイス)の製造設備 1にお 、て半導体基板 ( 先に説明した通り、半導体材料の基板、絶縁物等の基体上に半導体材料の膜が設 けられた基板、又はこれらの基板の上に直接又は間接的に絶縁体材料被膜、半導 体材料被膜及び Z又は導電体材料被膜が一つ以上設けられた構造)の半導体材料 、絶縁体材料、又は導電体材料を選択的にエッチング処理するプロセスや、半導体 基板に CF膜などを CVD形成するプロセスや、 CVDプロセス等の後にチャンバ一内 壁に付着した不要堆積物をクリーニング処理するプロセスなどに用いられたハロゲン ィ匕物ガスは、排気ポンプ 2によって、半導体装置の製造設備 1から排気される。ここで 、エッチング処理の場合の廃ガスには CxFyガス（例えば、 CF、 C Fガスなど）など
4 5 8
のハロゲンィ匕物ガスもしくはそれが分解した CxFyガス、及び被エッチング材料 (例え ば、 Siや SiO )由来の SiFガスなどが含まれる。 CF膜の CVDプロセスでは原料とな
2 4
る CxFyガス（例えば、 C Fガス）の非使用非分解ガス及びそれが分解した CxFyガ
5 8
ス（例えば、 C Fガス、 C Fガス、 C Fガスなど）が廃ガスに含まれる。プラズマタリー
2 4 2 6 3 8
ユング (チャンバ一内壁に堆積した CF膜の酸素プラズマによる燃焼クリーニング処理 )では、 CFガス、 CFガス、 COFガス等力 S排ガスに含まれる。半導体装置の製造設
3 4 2
備 1から排気された廃ガスは、ハロゲンィ匕物ガスの固定処理装置 3に送られる。ハロ ゲンィ匕物ガスの固定処理装置 3において、廃ガスは前処理部 31にて励起もしくは分 解されたのち、配管 36を通って、ガス固定部 32に送られる。ガス固定部 32では、励 起されたハロゲン化物ガスもしくはその分解生成物が、減圧下で多孔質酸ィ匕カルシ ゥム粒状物に接触して固定除去される。ハロゲンィ匕物ガスもしくはその分解生成物が 除去されたガスは、空隙 35を通って、排気ポンプ 5により外部に排気される。
[0057] 次に本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物について説明する。
本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集 合体である。水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子は、水酸ィ匕カルシウム微粒子（一次粒子） が球状に凝集した凝集粒子である。本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 B ET比表面積が 20m2Zg以上、好ましくは 20〜55m2Zg、特に好ましくは 20〜50m2 Zgの範囲にあり、直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 25〜0. 4 OmLZgの範囲、特に 0. 25〜0. 35mLZgの範囲にある。即ち、本発明の多孔質 水酸ィ匕カルシウム粒状物は、本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の製造におけ る乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物として使用できるものであり、これを前述のように焼成 すれば、本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を得ることができる。
[0058] 本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、粉化率が 2. 0質量％以下であること が好ましぐ 1. 0質量％以下にあることがより好ましぐ 0. 4質量％以下にあることがさ らに好ましぐ 0. 2質量％以下にあることが特に好ましい。
[0059] 本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、炭酸カルシウム及び Z又は酸化カル シゥムを、その含有率が 20質量％、特に 10質量％を超えない範囲で含んでいてもよ い。
[0060] 本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、窒素ガスを用いて測定された脱離等 温線カゝら BJH法を用いて求められる細孔分布において、直径 2〜9nmの細孔と直径 10〜： LOOnmの細孔との二つに分かれるピークをもって分布していることが好ましい。 具体的には、 BJH法を用いて求められる比表面積を基準とした細孔径分布曲線 Ds ( log d)において、細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とに、そ れぞれピークが一つ以上見られることが好ましい。
[0061] 直径 2〜9nmの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子の表面及び内 部に形成された細孔に相当する。従って、直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 の比表面積が大きいと、多孔質粒子を構成する微粒子のガス吸着能が向上する。 BJ H法により求められる直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は、 5〜25 m2/gの範囲にあることが好ましぐ 10〜25m2/gの範囲にあることが特に好ましい
[0062] 直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔は、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子と の間の隙間として形成された細孔に相当する。従って、直径 10〜： LOOnmの範囲に ある細孔の全細孔の容積が大き ヽと、多孔質粒子を構成する微粒子と微粒子との間 に処理対象ガスが浸入し易くなり、多孔質粒子のガス吸着能が向上する。 BJH法に より求められる直径 10〜100nmの細孔の全細孔容積は 0. 20〜0. 35mLZgの範 囲にあること力 子ましく、 0. 25〜0. 35mL/gの範囲にあることが特に好ましい。
[0063] 本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物の製造において用いる含水率 35〜55 質量％の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末は、 BET比表面積が 30m2/g以上の水酸 化カルシウム粉末と水とを混合することにより調製することができる。原料の水酸化力 ルシゥム粉末は、 BET比表面積が 30〜65m2Zgの範囲、さらには 30〜60m2Zgの 範囲にあることが好ましい。また、水酸化カルシウム粉末は、直径 2〜： LOOnmの範囲 にある細孔の全細孔容積が 0. 25-0. 50mLZgの範囲にあることが好ましい。
[0064] また、高含水水酸化カルシウム粉末として、粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウム に、ォキシカルボン酸、ォキシカルボン酸塩、糖類、糖アルコール、一価アルコール、 多価アルコール、一級ァミン、二級ァミン、アルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸 及びリグ-ンスルホン酸塩よりなる群カゝら選ばれる水溶性ィ匕合物を含む消化水を、該 酸ィ匕カルシウムの消化に必要な理論量の 1. 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触さ せることにより消化を行ない、含水率が 5〜33質量％の低含水水酸ィ匕カルシウム粉 末を得て、次いでその低含水水酸ィ匕カルシウムに水を加えて撹拌して、含水率を 35 〜55質量％とすることによって調製した高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を用いることが できる。
[0065] 上記の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末の製造に際して、水溶性化合物は糖アルコー ル及び多価アルコールであることが好ましぐソルビトール及びジエチレンダルコール であることが特に好ましい。消化水中の水溶性ィ匕合物の量は、水溶性化合物にソル ビトール及びジエチレンダルコールを用いる場合で、酸化カルシウムの消化により生 成する水酸ィ匕カルシウムに対して、一般に 0. 1〜20質量％の範囲、好ましくは 0. 1 〜10質量％の範囲、より好ましくは 0. 1〜5. 0質量％の範囲にある。
[0066] 本発明の多孔質水酸化カルシウム粒状物の製造においては、上記の高含水水酸 化カルシウム粉末を、回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法 により造粒して、含水率 28〜50質量％の含水水酸化カルシウム粒状物（球状の含 水多孔質粒子の集合体)とする。回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集 させる方法としては、転動造粒法及び撹拌造粒法を用いることができる。
[0067] 高含水水酸化カルシウム粉末の造粒は、高含水水酸化カルシウム粉末を 100〜2 00°Cの温度にて加熱しながら行なうことが好ま 、。高含水水酸化カルシウム粉末を 加熱しながら造粒を行なうことによって、水酸化カルシウム微粒子の粒成長が進むと ともに水酸ィ匕カルシウム微粒子 (一次粒子）同士の結合が強くなるため、得られる含 水多孔質粒子の強度が強くなる傾向がある。
[0068] 上記の造粒工程で得られた含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥は、 100〜250°C の温度、さらには 120〜200°Cの温度にて行なうことが好ましい。含水水酸化カルシ ゥム粒状物の乾燥は、水酸ィ匕カルシウムの炭酸ィ匕を防止するために、密閉式の乾燥 機を用いて乾燥機内を脱気しながら行なうことが好ましい。乾燥機内の圧力を脱気に よって調節することにより、含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥に要する時間を調整 することができる。乾燥機内の圧力は、通常は大気圧〜 0. 1 X 105Paの範囲とする。
[0069] 本発明の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、前記本発明の多孔質水酸化カルシ ゥム粒状物と同様に、酸性ガスの固定処理材、ハロゲン化物ガス及びその分解生成 物の固定処理材として有利に利用することができる。本発明の多孔質水酸化カルシ ゥム粒状物は、フルォロカーボンガスの分解触媒と混合してフルォロカーボンガス ( パーフルォロカーボンガスを含む）との混合して利用することができる。本発明の多孔 質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、用途に応じてそのサイズ (粒子サイズ)を適宜調整し て使用することができる。反応筒に充填して用いる際の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒 状物は、一般に粒子径が lmm以下の粒子の含有率が 5質量％未満 (特に、 1質量 %以下)であり、粒子径が 10mm以上の粒子の含有率が 5質量％未満 (特に、 1質量 %以下)である。
実施例
[0070] 実施例にお 、て、含水率、 BET比表面積、全細孔比表面積、全細孔容積、極大細 孔直径及び粉ィ匕率の測定並びに細孔分布の確認は、以下の方法により行なった。
[0071] [含水率の測定]
測定対象物を、棚型真空乾燥機を用いて 50Pa以下の圧力下、 180°Cの温度で 90 分間乾燥したときの乾燥減量を測定して、下記の式により算出する。
含水率 [質量％] = 100 X乾燥減量 [g] Z測定対象物の質量 [g]
[0072] [BET比表面積の測定]
Quantachrome (株）製、全自動ガス吸着量測定装置 (Autosorb— 3B)を用いて 、 5点法にて測定する。
[0073] [細孔分布の確認、細孔比表面積及び細孔容積の測定]
細孔分布の確認は、脱離等温線力 BJH法により算出した比表面積を基準とした 細孔径分布曲線 Ds (logd)により行なう。細孔比表面積は、脱離等温線から BJH法 により算出した累積細孔比表面積曲線から求める。細孔容積は、脱離等温線から BJ H法により算出した累積細孔容積曲線から求める。なお、脱離等温線は、 Quantach rome (株)製、全自動ガス吸着量測定装置 (Autosorb— 3B)を用いて、窒素ガス吸 着法により求める。
[0074] [極大細孔直径の測定]
極大細孔直径は、 QuantaChrom社製、全自動細孔分布測定装置（PoreMaster 60— GT)を用いて、水銀圧入法により測定する。
[0075] [粉化率 (10分値)の測定]
測定対象粒状物 60gを正確に計り取り、これを目開き 250 m、直径 75mmの円形 標準篩に投入する。円形標準篩を、電磁式振盪機 (FRITSCH (株)製、 A— 3PRO )を用いて、振幅 lmm、振動数 50回 Z秒の条件にて 10分間振動させる。 10分後に 篩目を通過した篩下の試料の質量を測定し、下記の式にて粉化率（10分値)を算出 する。なお、粉ィ匕率測定の一連の操作はすべて、窒素ガスで置換したグローブボック ス内（温度： 25°C、相対湿度： 3%RH以下）にて行な ヽ、測定中の試料に水分や炭 酸ガスとの反応による質量変化が生じな 、ようにする。
粉ィ匕率 ( 10分値） [質量％] = 100 X篩下の試料質量 [g] /60 [g]
[0076] [実施例 1]
(1)酸化カルシウム粉末の製造
粒子径カ S40〜70mmの酸ィ匕カルシウム塊状物（焼成生石灰）を、目開き 74 m (2 00メッシュ)篩を 75質量％以上パスするまで粉砕した。得られた酸ィ匕カルシウム粉末 の活性度は、 5分値で 205mL、 10分値で 212mLであった。なお、活性度は下記の 方法（日本石灰協会参考試験方法の粗粒滴定法に基づく方法）により測定した。
[0077] [活性度の測定方法]
30°Cの純水 500mLを容量 2Lの容器に入れ、少量のフエノールフタレイン指示薬 を加え、撹拌機にて撹拌を 350rpmにて続ける。試料の酸ィ匕カルシウム粉末を 25g 正確に計り取り、純水中に投入する。投入と同時に、その時刻を記録し、指示薬の色 が消えないように、 4Nの塩酸をビュレットから滴下し続ける。試料投入後の 5分間に 滴下した塩酸の量を活性度の 5分値とし、 10分間に滴下した塩酸の量を活性度の 1 0分値とする。
[0078] (2)高含水水酸ィヒカルシウム粉末の製造
有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機 (高速混合機プロ一シェア一ミキサー、 大平洋機ェ (株)製)のジャケットに 110°Cのスチームを導入して、撹拌混合機内の温 度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、上記（1)にて製造した酸ィ匕カルシウム 粉末 9kgと、純水に 1. 8質量％のジエチレンダルコールを溶解させて得た消化水 9. 73kg (生成する水酸ィ匕カルシウムに対するジエチレンダルコール量： 1. 5質量0 /0)と を投入し、両者を撹拌速度 85rpmの条件で 5分間撹拌混合して含水率 25質量％の 低含水水酸化カルシウム粉末を得た。次いで撹拌混合機内に、さらに純水（二次水） を 3. 2kg投入し、純水と低含水水酸化カルシウム粉末とを撹拌速度 120rpmの条件 で 5分間撹拌混合して、含水率 37%の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。
[0079] (3)含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の製造
続いて、撹拌混合機の撹拌速度を 180rpmに変えて、高含水水酸化カルシウム粉 末を 5分間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カル シゥム粒状物は、含水率が 30質量％であった。
[0080] (4)含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥 (乾燥水酸化カルシウム粒状物の製造） 上記 (3)にて製造した含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を、棚型真空乾燥機内に投入 して、真空ポンプを用いて、乾燥機内の圧力を約 1. O X 105Paとなるように脱気しな がら、 180°Cの温度にて含水率が 0. 5質量％以下になるまで 24時間の時間を掛け て乾燥した。次いで、得られた乾燥水酸化カルシウム粒状物を円形振動篩にて分級 して、粒子径を 2. 0〜5. 6mmの範囲に調整した。
[0081] (5)乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物の焼成 (酸ィ匕カルシウム粒状物の製造）
上記 (4)にて製造した乾燥水酸化カルシウム粒状物を真空焼成電気炉に入れ、炉 内圧力を、真空ポンプを用いて 50Pa以下にした後、炉内温度を常温から 1. 5°C/ 分の速度で 425°Cまで昇温し、その炉内温度を維持しながら 14時間焼成した。次い で、真空焼成電気炉の炉内温度が 250°Cとなるまで放冷して、炉内から焼成物を取 り出した。なお、焼成時は、真空ポンプにて常に真空焼成電気炉内を脱気して、炉内 圧力が 150Pa以上にならないようにした。また、焼成物の取り出しは、窒素ガスにて 炉内圧力を大気圧に調整した後に行なった。
[0082] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 75. 4m2Zg、直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 560mL/g,極大細孔直径が 58. 8nm、粉化率が 0. 18質量％ であった。また、得られた多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を 基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細 孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもって 細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比 表面積は 67. 3m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 459mLZgであった。
[0083] 上記のようにして製造した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物 (粒子径が約 3mmであつ て、粒子径が lmm以下又は 10mm以上の粒子の含有率がそれぞれ 1質量％以下） を、図 1に示したハロゲン化物ガスの固定処理装置のガス固定部 32に充填して CF ガスとその分解生成物の固定処理を行なった。固定処理装置の前処理部 31には、 アルミナ製円筒状処理管、該処理管外周に巻きつけた高周波コイル及び周波数 2M Hzの高周波電源カゝらなる市販の高周波プラズマ発生装置を使用した。高周波電源 の出力は 3. OkWとして、該処理管内部に誘導結合型プラズマを発生させた。またガ ス固定部 32には、内径 150mm、長さ 600mmのステンレス製の有底円筒の反応筒 を用いた。ガス固定部 32に充填した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の質量は 2kg、そ の充填高さは 155mmとした。
[0084] ガス固定部 32に接続している排気ポンプ 5の排気側には、赤外吸収分光分析装置
(FT-IR)を配置して、排気ポンプ 5の排気ガスに含まれる成分を連続的に計測しな がら、 CFガスとその分解生成物の固定処理を行なった。 CFガスとその分解生成物
4 4
の固定処理は、排気ガス中のフッ化水素 (HF)が検出される（FT— IRで確認:検出 下限： 500ppm)まで継続した。
[0085] CFガスとその分解生成物の固定処理に際して、前処理部 31には、 Arガス、 Oガ
4 2 ス及び CFガスからなる混合ガスを、 Ar： 300sccm、 O： 150sccm、 CF： 50sccmと
4 2 4 なる流量にて導入した。固定処理中の前処理部 31の内圧は、 0. 4kPa (3トル）に維 持した。固定処理中は、ガス固定部 32に充填した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は 崩壊せずに安定し、処理中はガス固定部 32に起因する圧力損失が 0. 2kPaと低い ため、前処理部 31の内圧も安定し、良好なプラズマ放電を維持することができた。即 ち、本発明の多孔質酸化カルシウム粒状物は、粉化率が低く粒子の骨格を維持する ことができ、ガス固定部 32に起因する圧力損失を増加させることなくプラズマ放電を 維持することができた。
[0086] 固定処理開始力も 47. 4時間後に、排気ポンプ 5の排気ガス力も HFガスが検出さ れた。 CFガス及びその分解生成物のフッ素成分が CaFとして多孔質酸化カルシゥ
4 2
ム粒状物に固定されたと仮定すると、ガス固定部 32内に充填した多孔質酸ィ匕カルシ ゥム粒状物の利用効率は 35. 1モル％であった。
[0087] 固定処理終了後、ガス固定部 32内の多孔質酸化カルシウム粒状物の充填表面か ら深さ 50mmの位置にある多孔質酸化カルシウム粒状物の一つをサンプリングし、そ の一つの粒状物の断面について、 EDX (エネルギー分散型蛍光 X線分析装置）を用 いて、 Caと Fの組成分析を行なった。その結果を図 2に示す。図 2に示すように、反応 処理後の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の F ZCa比は、中心付近で約 0. 7であり、
2
外殻付近では 0. 9程度であった。その粒状物全体では、 F ZCa比が 0. 86、すなわ
2
ち反応寄与割合は 86モル％であった。
[0088] [実施例 2]
実施例 1 (4)の含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥において、乾燥機内の圧力を 約 0. 5 X 105Paに変えて、 180°Cの温度にて含水水酸化カルシウム粒状物の含水 率が 0. 5質量％以下になるまで 8時間の時間を掛けて乾燥した以外は実施例 1と同 様にして焼成物を製造した。
[0089] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 70. OmVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 567mLZg、極大細孔直径が 37. lnm、粉化率が 0. 45質量％ であった。また、得られた多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を 基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細 孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもって 細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比 表面積は 40. 9m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 505mLZgであった。
[0090] 得られた多孔質酸化カルシウム粒状物（粒子径が約 3mmであって、粒子径が lm m以下又は 10mm以上の粒子の含有率がそれぞれ 1質量％以下）を実施例 1と同様 に、ハロゲンィ匕物ガスの固定処理装置のガス固定部 32に充填して CFガスとその分
4
解生成物の固定処理を行なった。
固定処理開始力も 40. 8時間後に、排気ポンプ 5の排気ガス力も HFガスが検出さ れた。 CFガス及びその分解生成物のフッ素成分が CaFとして多孔質酸化カルシゥ
4 2
ム粒状物に固定されたと仮定すると、ガス固定部 32内に充填した多孔質酸ィ匕カルシ ゥム粒状物の利用効率は 30. 3モル％であった。
[0091] 固定処理終了後の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を実施例 1と同様にサンプリング し、その粒状物の断面の Caと Fの組成分析を行なった。その結果を図 2に示す。図 2 に示すように、反応処理後の多孔質酸化カルシウム粒状物の F ZCa比は、中心付
2
近で約 0. 5であり、外殻付近では 0. 7程度であった。その粒状物全体では、 F ZCa
2 比が 0. 60、すなわち反応寄与割合は 60モル％であった。
[0092] [比較例 1]
実施例 1 (5)の乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物の焼成において、炉内圧力を 500Pa 以上にならないようにし、焼成温度を 550°C、焼成時間を 7時間とした以外は、実施 例 1と同様にして焼成物を製造した。
[0093] 得られた焼成物は X線回折法により酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確 認され、その BET比表面積は 41. 8mVg,直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全 細孔容積は 0. 344mL/g,極大細孔直径は 45nm、粉化率は 0. 45質量％であつ た。また、細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜： LOOnmの範囲とにそれぞれピ ークをもって細孔が分布していることが確認でき、細孔直径 2〜9nmの範囲にある細 孔の全細孔比表面積は 27. 8m2Zg、細孔直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全 細孔容積は 0. 312mLZgであった。
[0094] 得られた多孔質酸化カルシウム粒状物（粒子径が約 3mmであって、粒子径が lm m以下又は 10mm以上の粒子の含有率がそれぞれ 1質量％以下）を、ハロゲン化物 ガスの固定処理装置のガス固定部 32に、質量が 18g、その充填高さが 5mmとなるよ う〖こ充填し、 Arガス、 Oガス及び CFガスからなる混合ガスの流量を、 Ar: 264sccm
2 4
、 O : 9sccm、 CF : 1. 6sccmとし、固定処理中の前処理部 31の内圧を lkPaに維
2 4
持した以外は、実施例 1と同様にして、 CFガスとその分解生成物の固定処理を行な
4
つた o
排気ポンプ 5の排気ガス力 HFガスが検出された時点で、固定処理を止め、反応 筒内の充填表面の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の一つをサンプリングし、その一つ の粒状物の断面の Caと Fの組成分析を行なった。その結果を図 2に示す。図 2に示 すように、反応処理後の多孔質酸化カルシウム粒状物の F ZCa比は、中心付近で
2
約 0. 3であり、外殻付近でも約 0. 4程度であった。その粒状物全体では、 F ZCa比
2 が 0. 36、すなわち反応寄与割合は 36モル％であった。 [0095] 実施例 1、 2及び比較例 1にて製造した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の BET比表 面積、直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積、極大細孔直径並びに利用 効率を下記の表 1にまとめて示す。
[0096] [表 1]
表丄
B E T比表面積 全細孔容積 極大細孔直径 反応寄与割合
(m2/ g ) (m L / g ) ( n m) (モル％) 実施例 1 7 5 . 4 0 . 5 6 0 5 8 . 8 8 6 実施例 2 7 0 . 0 0 . 5 6 7 3 7 . 1 6 0 比較例 1 4 1 . 8 0 . 3 4 4 4 5 3 6
[0097] 上記の表に示す実施例 1、 2及び比較例 1の比較から、 BET比表面積及び全細孔 容積を拡大する効果が、多孔質酸化カルシウム粒状物の反応寄与割合の向上に大 きく寄与していることがわかる。一方、実施例 1と実施例 2とを比較すると、 BET比表 面積及び全細孔容積を拡大した効果以上に、反応寄与割合が向上していることがわ かる。これは、極大細孔直径を 1. 58倍（ = 58. 8/37. 1)に拡大した効果が大きく 寄与しているためであり、圧力雰囲気が低い場合には、ガス分子の平均自由工程が 長くなり、細孔径が小さい粒子の中心部にはガス分子が到達しにくいことによると考 えられる。
[0098] [実施例 3]
実施例 1 (4)の含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥において、乾燥時間を 72時間 とした以外は、実施例 1と同様にして、焼成物を製造した。
得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認され、その BET比表面積は 108. 5 m2Zg、直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 415mL/g,極大細 孔直径は 70. 5nm、粉ィ匕率が 1. 2質量％であった。また、得られた多孔質酸化カル シゥム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)によ り確認したところ、得られた粒状物は細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜： LOO nmの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認され、直径 2〜 9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は 113. 5m2Zgであり、直径 10〜100n mの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 297mLZgであった。
[0099] 得られた多孔質酸化カルシウム粒状物を実施例 1と同様に、ハロゲンィ匕物ガスの固 定処理装置のガス固定部 32に充填して CFガスと分解生成物の固定処理を行なつ
4
た。固定処理中のガス固定部 32に起因する圧力損失は 0. 4kPaで、実施例 1よりも やや高くなつた力 CFガスの除去効果は実施例 1とほぼ同等であった。
4
[0100] [実施例 4]
乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物の焼成時間を 4時間とした以外は、実施例 2と同様に して多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を製造した。得られた多孔質酸ィ匕カルシウム粒状 物は、 BET比表面積が 78. OmVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔 容積は 0. 558mL/g,粉化率は 0. 14質量％であり、水酸化カルシウムを 4質量％ 含有していた。
[0101] 得られた多孔質酸化カルシウム粒状物を実施例 1と同様に、ハロゲンィ匕物ガスの固 定処理装置のガス固定部 32に充填して CFガスとその分解生成物の固定処理を行
4
なった。なお、固定処理開始力も排気ポンプ 5の排気ガス中の水分量を FT— IRにて 測定した。
固定処理開始力も 12時間後に、排気ポンプ 5の排気ガス力も水分が検出された。 反応処理開始から 30時間後には、水分量はほぼ安定して lOmLZ分 (排気ガス中 の水分濃度として 1. 0体積％)を示した。この水分量は、露点で 7°Cに相当し、常温 常圧では結露しな!、量である。
[0102] [実施例 5]
実施例 1 (5)の乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物の焼成において、乾燥水酸化カルシ ゥム粒状物の焼成時間を 4. 5時間とした以外は、実施例 1と同様にして焼成物を製 し 7こ。
[0103] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 77. 4m2Zg、直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 557mL/g,粉化率が 0. 15質量％であった。また、得られた多 孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線 D s (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔 直径 10〜： LOOnmの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認 された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は 72. 8m2/gであり、直 径 10〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 456mLZgであった。
[0104] [実施例 6]
実施例 1 (4)の含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥において、乾燥機内の圧力を 約 0. 5 X 105Paに変えて、 180°Cの温度にて含水率が 0. 5質量％以下になるまで 8 時間の時間を掛けて乾燥し、さらに（5)の乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物の焼成にお いて、乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物の焼成時間を 4. 5時間とした以外は、実施例 1 と同様にして焼成物を製造した。
[0105] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 79. OmVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 573mLZg、粉化率が 0. 62質量％であった。また、得られた多 孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線 D s (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔 直径 10〜： LOOnmの範囲とにそれぞれ細孔のピークをもって細孔が分布していること が確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は 54. 5m2Zgで あり、直径 10〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 500mLZgであった。
[0106] [実施例 7]
実施例 1 (2)の高含水水酸化カルシウム粉末の製造と同様にして製造した高含水 水酸ィ匕カルシウム粉末を、棚型真空乾燥機内に投入して、真空ポンプを用いて乾燥 機内の圧力を 0. 5 X 105Pa以下となるように脱気しながら、 180°Cの温度にて高含水 水酸化カルシウム粉末の含水率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。得ら れた水酸化カルシウム乾燥粉末は、 BET比表面積が 38. 5m2/gで、直径 2〜： L00 nmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 317mLZgであった。 [0107] 有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに 110°Cのスチームを導入 して、撹拌混合機内の温度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化 カルシウム乾燥粉末 9kgと純水 6kgとを投入し、両者を撹拌速度 120rpmの条件で 5 分間撹拌混合して含水率 37質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続 ヽて 、撹拌混合機の撹拌速度を 180rpmに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を 5分 間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒 状物は、含水率が 30質量％であった。
得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を実施例 1と同様にして、乾燥 (乾燥機内圧 力：約 1. O X 105Pa、温度： 180°C、含水率が 0. 5質量％以下になるまでの時間： 24 時間）して乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物とし、分級した後、焼成 (炉内圧力： 150Pa 以下、温度: 425°C、焼成時間： 14時間）した。
[0108] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 72. 3m2Zg、直径 2〜100nmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 575mL/g,粉化率が 0. 08質量％であった。また、得られた多 孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線 D s (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔 直径 10〜： LOOnmの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認 された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は 67. 3m2Zgであり、直 径 10〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 475mLZgであった。
[0109] [実施例 8]
有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに 110°Cのスチームを導入 して、撹拌混合機内の温度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、実施例 1 (1) にて製造した酸ィ匕カルシウム粉末 9kgと、純水に 1. 8質量％のジエチレンダルコ一 ルを溶解させて得た消化水 8. 67kg (生成する水酸ィ匕カルシウムに対するジェチレ ンダルコール量：1. 3質量％)とを投入し、両者を撹拌速度 85rpmの条件で 5分間撹 拌混合して含水率 20質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得た。得られた低含 水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を 0. 5 X 105Pa以 下となるように脱気しながら、 180°Cの温度にて含水率が 0. 5質量％以下となるまで 乾燥し、解砕した。得られた水酸ィ匕カルシウム乾燥粉末は、 BET比表面積が 47. 0 m2Zgで、直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 276mLZgであつ た。
[0110] 有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに 110°Cのスチームを導入 して、撹拌混合機内の温度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化 カルシウム乾燥粉末 9kgと純水 6kgとを投入し、両者を撹拌速度 120rpmの条件で 5 分間撹拌混合して含水率 37質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続 ヽて 、撹拌混合機の撹拌速度を 180rpmに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を 5分 間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒 状物は、含水率が 31質量％であった。
得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を実施例 1と同様にして、乾燥 (乾燥機内圧 力：約 1. O X 105Pa、温度： 180°C、含水率が 0. 5質量％以下になるまでの時間： 24 時間）して乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物とし、分級した後、焼成 (炉内圧力： 150Pa 以下、温度: 425°C、焼成時間： 14時間）した。
[0111] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 77. OmVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 537mLZg、粉化率が 0. 15質量％であった。また、得られた多 孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線 D s (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔 直径 10〜： LOOnmの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認 された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は 80. 8m2/gであり、直 径 10〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 418mLZgであった。
[0112] [実施例 9]
含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約 0. 5 X 105Paに変え て、含水率が 0. 5質量％以下になるまで 8時間の時間を掛けて行なった以外は実施 例 6と同様にして焼成物を製造した。 [0113] 得られた焼成物の化学組成を X線回折法により分析したところ、得られた焼成物は 酸ィ匕カルシウムの多孔質粒状物であることが確認された。得られた多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物は、 BET比表面積が 76. 8m2/g,直径 2〜100nmの範囲にある細孔 の全細孔容積が 0. 579mLZg、粉化率が 0. 78質量％であった。また、得られた多 孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面積を基準とした細孔径分布曲線 D s (log d)により確認したところ、得られた粒状物は細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔 直径 10〜： LOOnmの範囲とにそれぞれピークをもって細孔が分布していることが確認 された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔比表面積は 47. 6m2Zgであり、直 径 10〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 512mLZgであった。
[0114] 下記の表 2に、実施例 5〜実施例 9での含水水酸化カルシウム粒状物の乾燥時間 、並びに得られた多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の BET比表面積、直径 2〜： LOOnm の範囲にある細孔の全細孔容積及び粉化率をまとめて示す。
[0115] [表 2] 表 2
含水水酸化カルシウム B E T比表面積 全細孔容積 粉化率 粒状物の乾燥時間 （m2Z g ) (mL / g ) (質量％)
Figure imgf000034_0001
[0116] 表 2の結果から、実施例 5〜実施例 9で製造した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物は、 いずれも高 BET比表面積で、細孔容積が大きいことが分かる。特に、含水水酸化力 ルシゥム粒状物の乾燥時間を 24時間として製造した多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物 は、粉化率が 0. 2質量％以下で、微粉末ィ匕が起こりにくいことから、反応筒 (カラム） に充填して利用するのに非常に有利である。
[0117] [実施例 10]
粒子径カ S40〜70mmの酸ィ匕カルシウム塊状物（焼成生石灰）を、目開き 74 m (2 00メッシュ)篩を 75質量％以上パスするまで粉砕した。得られた酸ィ匕カルシウム粉末 の活性度は、 5分値で 205mL、 10分値で 212mLであった。
[0118] 有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機 (高速混合機プロ一シェア一ミキサー、 大平洋機ェ (株)製)のジャケットに 110°Cのスチームを導入して、撹拌混合機内の温 度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、上記の酸ィ匕カルシウム粉末 9kgと、純 水に 1. 8質量％のジエチレンダルコールを溶解させて得た消化水 9. 73kg (生成す る水酸ィ匕カルシウムに対するジエチレンダルコール量： 1. 5質量％)とを投入し、両 者を撹拌速度 85rpmの条件で 5分間撹拌混合して含水率 25質量％の低含水水酸 化カルシウム粉末を得た。次いで撹拌混合機内に、さらに純水（二次水）を 3. 2kg投 入し、純水と低含水水酸化カルシウム粉末とを撹拌速度 120rpmの条件で 5分間撹 拌混合して、含水率 37%の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続いて、撹拌混合 機の撹拌速度を 180rpmに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を 5分間撹拌して 、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸化カルシウム粒状物は、含 水率が 30質量％であった。
[0119] 上記の含水水酸化カルシウム粒状物を、棚型真空乾燥機内に投入して、真空ボン プを用いて、乾燥機内の圧力を約 1. O X 105Paとなるように脱気しながら、 180°Cの 温度にて含水率が 0. 5質量％以下になるまで 24時間の時間を掛けて乾燥した。次 いで、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物を円形振動篩にて分級して、粒子径 を 2. 0〜5. 6mmの範囲に調整した。
[0120] 得られた多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 28. 7mVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 301mL/g,粉化率が 0. 07質量 %であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面 積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は 細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもつ て細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 比表面積は 13. Om2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 は 0. 286mL/gであった。
[0121] [実施例 11]
実施例 10と同様にして製造した高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を、棚型真空乾燥機 内に投入して、真空ポンプを用いて乾燥機内の圧力を 0. 5 X 105Pa以下となるように 脱気しながら、 180°Cの温度にて含水率 0. 5質量％以下となるまで乾燥し、解砕した 。得られた水酸ィ匕カルシウム乾燥粉末は、 BET比表面積が 38. 5m2/gで、直径 2〜 lOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積は 0. 317mLZgであった。
有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに 110°Cのスチームを導入 して、撹拌混合機内の温度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化 カルシウム乾燥粉末 9kgと純水 6kgとを投入し、両者を撹拌速度 120rpmの条件で 5 分間撹拌混合して含水率 37質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続 ヽて 、撹拌混合機の撹拌速度を 180rpmに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を 5分 間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒 状物は、含水率が 30質量％であった。
得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を実施例 10と同様にして、乾燥 (乾燥機内 圧力：約 1. 0 X 105Pa、温度： 180°C、含水率が 0. 5質量％以下になるまでの時間： 24時間）し、分級して、粒子径を 2. 0〜5. 6mmの範囲に調整した。
[0122] 得られた多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 29. 6mVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 293mL/g,粉化率が 0. 08質量 %であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面 積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は 細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもつ て細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 比表面積は 17. 5m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 は 0. 274mLZgであった。
[0123] [実施例 12]
有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに 110°Cのスチームを導入 して、撹拌混合機内の温度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、実施例 10と同 様にして製造した酸ィ匕カルシウム粉末と同じ酸ィ匕カルシウム粉末 9kgと、純水に 1. 8 質量％のジエチレンダルコールを溶解させて得た消化水 8. 67kg (生成する水酸ィ匕 カルシウムに対するジエチレンダルコール量：1. 3質量0 /0)とを投入し、両者を撹拌 速度 85rpmの条件で 5分間撹拌混合して含水率 20質量％の低含水水酸化カルシ ゥム粉末を得た。得られた低含水水酸化カルシウム粉末を、真空ポンプを用いて乾 燥機内の圧力を 0. 5 X 105Pa以下となるように脱気しながら、 180°Cの温度にて含水 率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥し、解砕した。得られた水酸ィ匕カルシウム乾燥粉 末は、 BET比表面積力 7. Om2Zgで、直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細 孔容積は 0. 276mLZgであった。
[0124] 有効容積 75Lのジャケット付き撹拌混合機のジャケットに 110°Cのスチームを導入 して、撹拌混合機内の温度を 110°Cに調節した後、撹拌混合機内に、上記の水酸化 カルシウム乾燥粉末 9kgと純水 6kgとを投入し、両者を撹拌速度 120rpmの条件で 5 分間撹拌混合して含水率 37質量％の高含水水酸化カルシウム粉末を得た。続 ヽて 、撹拌混合機の撹拌速度を 180rpmに変えて、高含水水酸化カルシウム粉末を 5分 間撹拌して、球状の含水多孔質粒子に造粒した。得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒 状物は、含水率が 31質量％であった。
得られた含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を実施例 10と同様にして、乾燥 (乾燥機内 圧力：約 1. 0 X 105Pa、温度： 180°C、含水率が 0. 5質量％以下になるまでの時間： 24時間）し、分級して、粒子径を 2. 0〜5. 6mmの範囲に調整した。
[0125] 得られた多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 23. 5mVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 260mL/g,粉化率が 0. 07質量 %であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面 積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は 細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもつ て細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 比表面積は 15. 5m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 は 0. 244mLZgであった。
[0126] [実施例 13]
含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約 0. 5 X 105Paに変え て、含水率が 0. 5質量％以下になるまで 8時間の時間を掛けて行なった以外は実施 例 10と同様にして水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子力もなる粒状物を製造した。 得られた多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積力 6. 6m2/g,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 316mL/g,粉化率が 0. 20質量 %であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面 積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は 細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもつ て細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 比表面積は 18. 7m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 は 0. 289mL/gであった。
[0127] [実施例 14]
含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約 0. 5 X 105Paに変え て、含水率が 0. 5質量％以下になるまで 8時間の時間を掛けて行なった以外は実施 例 11と同様にして水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子力 なる粒状物を製造した。
得られた多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積力 1. 2mVg,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 296mL/g,粉化率が 0. 05質量 %であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面 積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は 細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもつ て細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 比表面積は 14. 5m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 は 0. 276mLZgであった。
[0128] [実施例 15]
含水水酸ィ匕カルシウム粒状物の乾燥を、乾燥機内の圧力を約 0. 5 X 105Paに変え て、含水率が 0. 5質量％以下になるまで 8時間の時間を掛けて行なった以外は実施 例 12と同様にして水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子力もなる粒状物を製造した。
得られた多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、 BET比表面積が 42. 8m2/g,直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 313mL/g,粉化率が 0. 05質量 %であった。また、得られた多孔質水酸化カルシウム粒状物の細孔分布を、比表面 積を基準とした細孔径分布曲線 Ds (log d)により確認したところ、得られた粒状物は 細孔直径 2〜9nmの範囲と細孔直径 10〜100nmの範囲とにそれぞれピークをもつ て細孔が分布していることが確認された。直径 2〜9nmの範囲にある細孔の全細孔 比表面積は 18.6m2Zgであり、直径 10〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 は 0.288mL/gであった。
[0129] 下記の表 3に実施例 10〜 15にて製造した多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物の BET 比表面積、直径が 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積、及び粉化率をまと めて示す。
[0130] [表 3] 表 3
BET比表面積 全細孔容積 粉化率
(mV (mL/g) (質 s%) 実施例 10 28. 7 0. 301 0. 07 実施例 1 1 29. 6 0. 293 0. 08 実施例 12 23. 5 0. 260 0. 07 実施例 13 46. 6 0. 316 0. 20 実施例 14 41. 2 0. 296 0. 05 実施例 15 42. 8 0. 313 0. 05
[0131] 表 3に示す結果から実施例 10〜 15で製造した球状の水酸ィ匕カルシウム多孔質粒 子力もなる多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物は、高 BET比表面積で、細孔容積が大き ぐかつ微粉末の発生が起こりにくいことが分かる。
図面の簡単な説明
[0132] [図 1]本発明の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を固定処理材として用いたハロゲンィ匕 物ガスの固定処理装置の一例を示す構成図である。
[図 2]実施例 1、実施例 2及び比較例 1でのハロゲン化物ガスの固定処理処理装置に よる固定処理終了後の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の粒子断面の Caと Fの組成分
2 祈の結果を示す図である。なお、測定位置は、粒状物の半径のほぼ 1Z4の等間隔 である。
符号の説明
[0133] 1 半導体装置の製造設備 排気ポンプ
ハロゲン化物ガスの固定処理装置 排気ポンプ
前処理部
ガス固定部
多孔質酸化カルシウム粒状物 多孔板
空隙
配管

Claims

請求の範囲
[1] 酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体である、 BET比表面積が 50m2Zg以上の多 孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であって、該酸ィ匕カルシウム多孔質粒子が球状の形態に あり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容 積が 0. 40-0. 70mLZgの範囲にある多孔質酸化カルシウム粒状物。
[2] 直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 60mLZgの範囲 にある請求項 1に記載の多孔質酸ィヒカルシウム粒状物。
[3] 極大細孔直径が 30nm以上である請求項 1に記載の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物
[4] 極大細孔直径が 30〜： LOOnmの範囲にある請求項 1に記載の多孔質酸ィ匕カルシゥ ム粒状物。
[5] BET比表面積が 50〜120m2Zgの範囲にある請求項 1に記載の多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物。
[6] BET比表面積が 60〜90m2Zgの範囲にある請求項 1に記載の多孔質酸ィ匕カルシ ゥム粒状物。
[7] 粒子径が lmm以下の粒子を 5質量％以上含有することなぐ粒子径が 10mm以上 の粒子を 5質量％以上含有することのな 、請求項 1に記載の多孔質酸ィヒカルシウム 粒状物。
[8] 水酸ィ匕カルシウムを 10質量％以下の量にて含有する請求項 1に記載の多孔質酸 化カルシウム粒状物。
[9] BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末と水とを混合して含水率 3
5〜55質量％の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を調製する工程、該高含水水酸ィ匕カ ルシゥム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により 造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水率 28〜50質量％の含水水 酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を 100〜250°C の温度で 5時間以上の時間を掛けて含水率が 0. 5質量％以下となるまで乾燥して、 乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物を 30 OPa以下の圧力下、 315〜500°Cの温度にて焼成して酸化カルシウム多孔質粒子を 生成させる工程を含む請求項 1に記載の多孔質酸化カルシウム粒状物の製造方法。
[10] 粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、ォキシカルボン酸、ォキシカルボン酸塩、 糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級ァミン、二級ァミン、ァ ルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ-ンスルホン酸塩よりなる群力 選 ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の 1 . 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が 5〜 33質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水水酸化カルシウム に水をカ卩えて撹拌し、含水率が 35〜55質量％の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を得 る工程、該高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒 子を凝集させる方法により造粒して、球状の含水多孔質粒子の集合体である、含水 率 28〜50質量％の含水水酸化カルシウム粒状物を得る工程、該含水水酸化カルシ ゥム粒状物を 100〜250°Cの温度で 5時間以上の時間を掛けて含水率が 0. 5質量 %以下となるまで乾燥して、乾燥水酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程、そして乾燥水 酸化カルシウム粒状物を 300Pa以下の圧力下、 315〜500°Cの温度にて焼成して 酸ィ匕カルシウム多孔質粒子を生成させる工程を含む請求項 1に記載の多孔質酸ィ匕 カルシウム粒状物の製造方法。
[11] 酸化カルシウム粒状物を主成分とする、ハロゲン化物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガス の分解生成物の固定処理材であって、該酸化カルシウム粒状物が、酸ィ匕カルシウム 多孔質粒子の集合体であって、 BET比表面積が 50m2/g以上の多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物であり、該酸ィ匕カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全 多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜 0. 70mLZgの範囲にある多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であることを特徴とする固 定処理材。
[12] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の全細孔容積 が 0. 40〜0. 60mLZgの範囲にある請求項 11に記載の固定処理材。
[13] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の極大細孔直径が 30nm以上である請求項 11に記 載の固定処理材。
[14] 多孔質酸化カルシウム粒状物の極大細孔直径が 30〜： LOOnmの範囲にある請求 項 11に記載の固定処理材。
[15] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の BET比表面積が 50〜120m2/gの範囲にある請 求項 11に記載の固定処理材。
[16] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の BET比表面積が 60〜90m2Zgの範囲にある請求 項 11に記載の固定処理材。
[17] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物力 粒子径が lmm以下の粒子を 5質量％以上含有 することなぐ粒子径が 10mm以上の粒子を 5質量％以上含有することのない請求項
11に記載の固定処理材。
[18] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物力 水酸ィ匕カルシウムを 10質量％以下の量にて含 有する請求項 11に記載の固定処理材。
[19] 多孔質酸化カルシウム粒状物のハロゲン化物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解 生成物との反応に寄与する割合が 60モル％以上である請求項 11に記載の固定処 理材。
[20] 請求項 1に記載の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物を充填した反応筒であって、ハロ ゲンィ匕物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガスの分解生成物を固定処理した時に、充填した 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の利用効率が 30モル％以上であることを特徴とするハ ロゲン化物ガスもしくはハロゲンィヒ物ガスの分解生成物の固定処理用の反応筒。
[21] 反応筒内に充填された、酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体であって、 BET比表 面積が 50m2Zg以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であり、該酸ィ匕カルシウム多孔 質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範 囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にある多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物に、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲンィ匕物ガスの分解生成物を減圧下 にて接触させることを特徴とする、ハロゲンィ匕物ガスもしくはハロゲン化物ガスの分解 生成物の固定処理方法。
[22] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物の極大細孔直径が 30nm以上である請求項 21に記 載の固定処理方法。
[23] 多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物力 水酸ィ匕カルシウムを 10質量％以下の量にて含 有する請求項 21に記載の固定処理方法。
[24] 反応筒内に充填された、酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体であって、 BET比表 面積が 50m2/g以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であり、該酸ィ匕カルシウム多孔 質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範 囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にある多孔質酸ィ匕カル シゥム粒状物に、半導体装置製造プロセスで用いられたハロゲンィ匕物ガスもしくはそ の分解生成物を減圧下にて接触させることを特徴とする半導体装置製造プロセス廃 ガスの固定処理方法。
[25] 半導体基板をハロゲン化物ガスを用いて処理する工程と、前記工程で用いたハロ ゲンィ匕物ガスを、反応筒内に充填された、酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体であ つて、 BET比表面積が 50m2Zg以上の多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物であり、該酸 化カルシウム多孔質粒子が球状の形態にあって、かつ全多孔質粒子に含まれる直 径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 40〜0. 70mLZgの範囲にあ る多孔質酸ィ匕カルシウム粒状物に減圧下にて接触させる前記工程の廃ガスを固定 処理する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
[26] 水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子の集合体である、 BET比表面積が 20m2Zg以上の 多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物であって、該水酸ィ匕カルシウム多孔質粒子が球状 の形態にあり、かつ全多孔質粒子に含まれる直径 2〜： LOOnmの範囲にある細孔の 全細孔容積が 0. 25〜0. 40mLZgの範囲にある多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物。
[27] 直径 2〜100nmの範囲にある細孔の全細孔容積が 0. 25〜0. 35mLZgの範囲 にある請求項 26に記載の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物。
[28] 粒子径が lmm以下の粒子を 5質量％以上含有することなぐ粒子径が 10mm以上 の粒子を 5質量％以上含有することのない請求項 26に記載の多孔質水酸ィ匕カルシ ゥム粒状物。
[29] BET比表面積が 20〜55m2Zgの範囲にある請求項 26に記載の多孔質水酸ィ匕カ ルシゥム粒状物。
[30] BET比表面積が 30m2/g以上の水酸ィ匕カルシウム粉末と水とを混合して含水率 3 5〜55質量％の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を調製する工程、該高含水水酸ィ匕カ ルシゥム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒子を凝集させる方法により 造粒して、含水多孔質粒子カゝらなる含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を得る工程、そし て該含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を乾燥する工程を含む請求項 26に記載の多孔 質水酸化カルシウム粒状物の製造方法。
粉末状もしくは粒状の酸ィ匕カルシウムに、ォキシカルボン酸、ォキシカルボン酸塩、 糖類、糖アルコール、一価アルコール、多価アルコール、一級ァミン、二級ァミン、ァ ルコールァミン、コハク酸、金属コハク酸及びリグ-ンスルホン酸塩よりなる群力 選 ばれる水溶性化合物を含む消化水を、該酸化カルシウムの消化に必要な理論量の 1 . 5〜5質量倍の量にて、撹拌下に接触させることにより消化を行ない、含水率が 5〜 33質量％の低含水水酸化カルシウム粉末を得る工程、該低含水水酸化カルシウム に水をカ卩えて撹拌し、含水率が 35〜55質量％の高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を得 る工程、該高含水水酸ィ匕カルシウム粉末を回転下にある粒子同士の接触によって粒 子を凝集させる方法により造粒して、含水多孔質粒子力もなる含水水酸ィ匕カルシウム 粒状物を得る工程、そして該含水水酸ィ匕カルシウム粒状物を乾燥する工程を含む請 求項 26に記載の多孔質水酸ィ匕カルシウム粒状物の製造方法。
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