WO2007125970A1

WO2007125970A1 - 水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット

Info

Publication number: WO2007125970A1
Application number: PCT/JP2007/058977
Authority: WO
Inventors: Naoko Sumi; Takashi Morizumi; Isao Kimura
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2007-11-08
Also published as: KR101494999B1; EP2390295B1; TW201345978A; NZ598184A; TWI421313B; TW200801140A; KR20140007021A; NZ571801A; EP2011843A4; JP2013091806A; JP5644876B2; US7790794B2; US20100120971A1; KR20090003264A; JPWO2007125970A1; CN101426866B; CN101426866A; EP2390295A1; US20090048391A1; KR101504367B1

Description

水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キット技術分野

[0001] 本発明は、架橋性の含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物とその製造方法、および二液硬化型水性塗料キットに関する。

背景技術

[0002] 近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされ、排出規制が実施されつつある。特に欧州では規制が先行しており、日本においても 2006年に大気汚染防止法が改訂されて、法的な排出規制が開始された。

このような法的規制に対応すベぐ塗料分野においても、塗着効率を上げて塗料の有効利用をはかる塗装方法の開発や、塗料の固形分を上げ、排出溶剤を削減するノ、イソリツド型塗料の導入が実施されてきた。しかし、ハイソリッド型塗料では溶剤削減に限界がある。

従来から、アルキド系、アクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビュル系、エポキシ系等の各種合成樹脂を水に分散または溶解させた水性塗料用組成物が知られている。この合成樹脂として、または合成樹脂の一部として水酸基を備える架橋性の含フッ素共重合体を用いた水性塗料組成物が、耐候性に優れることから広く用いられてヽる。

水性塗料用組成物に用いる含フッ素共重合体としては、水に対する親和性を高めるため、有機溶媒中で、水酸基の一部をエステルイ匕してカルボキシ基を導入し、さらに、そのカルボキシ基の一部または全部を塩基性ィ匕合物で中和したものが知られている（特許文献 1)。

また、乳化重合により得られる含フッ素共重合体も知られている (特許文献 2)。しかし、特許文献 1の含フッ素共重合体の水分散液または水溶液は、カルボキシ基を導入する工程で用いる有機溶媒が大量に残留している。また、残留している有機溶媒を除去してしまうと、貯蔵安定性が低下して経時により沈降してしまう傾向があつた。

一方、特許文献 2のように、乳化重合により得られる含フッ素共重合体を用いる場合、低溶剤濃度のエマルシヨン塗料とすることができる。しかし、エマルシヨン塗料は造膜性が劣り、また残存する乳化剤のために耐水性、密着性に劣るという問題があつた。

特許文献 1：特公平 1― 29488号公報

特許文献 2：特許第 3356803号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶媒の含有量が低くても、貯蔵安定性に優れた、架橋性の含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物を提供する。また、その水性塗料用組成物の製造方法、および二液硬化型水性塗料キットを提供する。

課題を解決するための手段

[0004] 前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。

[1]水に合成樹脂が分散又は溶解している水性塗料用組成物であって、前記合成榭脂は、

式（al)で表される構造単位 40〜60モル％、式（a2)で表される構造単位 3〜50モル％、式（a3)で表される構造単位 4〜30モル％、式（a4)で表される構造単位 0. 4 〜7モル％ (ただし、 (al) , (a2)、（a3)、（a4)で表される各構造単位の合計モル％の値は 80〜： LOOである。）からなる含フッ素共重合体 (A)を含有し、かつ、有機溶媒を該水性塗料用組成物の全質量中 10質量％以下含有する、または有機溶媒を含まな!ヽことを特徴とする水性塗料用組成物。

— CFXi— CX²X³— . · ·式（al)

[ただし、式 (al)において、 X¹および X²は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、 X³は塩素原子、フッ素原子または— CYW^Y¹ Y²、 Y³ はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。 ]

[化 1] R ^a

-C-CH₂~ . . ·式（a 2)

(CH₂) j -O- (CO) _kRi

[ただし、式 (a2)において、 R^aは水素原子またはメチル基、 R¹は炭素数 1〜12のァルキル基、または炭素数 4〜 10の 1価の脂環式基であり、 jは 0〜8の整数、 kは 0または 1である。 ]

[化 2]

-C-CH₂- . . .式（a 3)

(CH₂) _m—0— (CO) _nR2-OH

[ただし、式 (a3)において、 R^bは水素原子またはメチル基、 R²は炭素数 1〜10のァルキレン基、または炭素数 4〜 10の 2価の脂環式基であり、 mは 0〜8の整数、 nは 0 または 1である。 ]

[化 3]

— C— CH₂— · · ·式（a 4)

(CH₂) p— O— （CO) _qR2-o-CO-R3-COO R4

[ただし、式 (a4)において、 R^bおよび R²は式（3)における各々と同じ意味であり、 R³ は炭素数 2〜10のアルキレン基または炭素数 4〜10の 2価の脂環式基であり、 R⁴は水素原子または—

Z³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくとも一部の R⁴は一 NHZZ^³であることを必須とし、 pは 0〜8の整数、 qは 0または 1 である。 ]

[2]式（al)で表される構造単位 40〜60モル％、式（a2)で表される構造単位 3〜5 0モル％、式 (a3)で表される構造単位 4.4〜37モル％ (ただし、式 (al)、式 (a2)、式（a3)で表される各構造単位の合計モル％の値は 80〜： LOOである。 )力もなる含フッ素共重合体 (B)と、二塩基性酸無水物とを有機溶媒中で反応させることにより、該含フッ素共重合体 (B)を構成する、式 (a3)で表される構造単位における水酸基の一部をエステル化しカルボキシ基を導入するエステル化工程と；

塩基性化合物を加え、前記カルボキシ基の少なくとも一部を塩基性ィ匕合物で中和する中和工程；

水を加える工程と；

有機溶媒を除去する工程と；

を備えることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。

-CFX'-CX - .··式（al)

[化 4]

R ^a

-C-CH2- . . .式（a 2)

(CH₂) j— O— (CO) _kRi

[ただし、式 (a2)において、 R^aは水素原子またはメチル基、 R¹は炭素数 1〜12のァルキル基または炭素数 4〜 10の 1価の脂環式基であり、 jは 0〜8の整数、 kは 0または 1である。 ]

[化 5]

ー丫ー CH₂ - ' · .式（a 3)

(CH₂) _M—0— (CO) _nR2— OH

[ただし、式 (a3)において、 R^bは水素原子またはメチル基、 R²は炭素数 1〜10のァルキレン基または炭素数 4〜 10の 2価の脂環式基であり、 mは 0〜8の整数、 nは 0または 1である。 ]

[0006] [3]塩基性ィ匕合物の水溶液をカ卩えることにより、前記中和工程と水をカ卩える工程とを同時に行う [2]に記載の水性塗料用組成物の製造方法。

[4] [1]に記載の水性塗料用組成物と、水酸基またはカルボキシ基と反応する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤とを備えてなる二液硬化型水性塗料キッ卜。

[5]式 (a2)で表わされる構造単位力 j =k=0の構造単位であり、式 (a3)で表わされる構造単位力 m=n=0の構造単位である [1]に記載の水性塗料用組成物。

[6]有機溶媒が、アルコール類、セロロルブ類、プロピレングリコール誘導体およびケトン類カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上である [1]、または [5]に記載の水性塗料用組成物。

[7]有機溶媒を、水性塗料用組成物の全質量中 3質量％以下含有する [1]、 [5]または [6]に記載の水性塗料用組成物。

[8]含フッ素共重合体における式 (a4)で表される構造単位の含有割合が 1. 4〜6 モル％である、 [1]、 [5]、 [6]または [7]に記載の水性塗料用組成物。

[9]水溶性または水分散型の硬化剤力イソシァネート系化合物である [4]に記載の二液硬化型水性塗料キット。

[10]水溶性または水分散型の硬化剤力非ブロックイソシァネートである [4]に記載の二液硬化型水性塗料キット。

発明の効果

[0007] 本発明の水性塗料用組成物は、有機溶媒の含有量が低く環境に対する負荷が小さい。また、有機溶媒の含有量が低いにもかかわらず、貯蔵安定性に優れる。

また、本発明の水性塗料用組成物の製造方法によれば、有機溶媒の含有量が低く環境に対する負荷が小さいと共に、貯蔵安定性に優れる水性塗料用組成物を製造することができる。

さらに、本発明の二液硬化型水性塗料キットは、有機溶媒の含有量が低いにも関わらず貯蔵安定性に優れる水性塗料用組成物を用いるため、環境に対する負荷が小さぐかつ取扱性に優れる。発明を実施するための最良の形態

[0008] 《水性塗料用組成物〉〉

<含フッ素共重合体 (A) >

本発明の水性塗料用組成物は、水に合成樹脂が分散又は溶解している水性塗料組成物であって、前記合成樹脂は含フッ素共重合体 (A)を含んで、る。

含フッ素共重合体 (A)は、式 (al)で表される構造単位、式 (a2)で表される構造単位、式 (a3)で表される構造単位、及び (a4)で表される構造単位で構成されている。 (al) , (a2)、（a3)、（a4)で表される各構造単位の合計モル％の値は 80〜： LOO、好ましくは 95〜： L00である。

なお、本明細書においては、式 (al)で表される構造単位を「構造単位 (al)」のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。

[0009] 構造単位 (al)は、下式 (al)で表される、フルォロォレフイン系化合物に基づく構造単位である。

ただし、式 (al)において、 X¹および X²は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、 X³は塩素原子、フッ素原子または— CYW^Y¹ Y²、 Y³ はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。

[0010] 構造単位 (al)としては、下記のフルォロォレフイン系化合物に基づく構造単位を挙げることができる。

CF =CF、 CC1F = CF、 CHC1=CF、 CC1 =CF、 CC1F = CC1F、 CHF=CC1

2 2 2 2 2 2

、 CH =CC1F、 CC1 =CC1F等のフルォロエチレン。

2 2 2

CF C1CF=CF、 CF CC1=CF、 CF CF = CFC1、 CF C1CC1=CF、 CF C1CF

2 2 3 2 3 2 2 2

= CFC1、 CFC1 CF=CF、 CF CC1=CC1F、 CF CC1=CC1、 CC1F CF=CC1

2 2 3 3 2 2 2

、 CC1 CF=CF、 CF C1CC1=CC1、 CFC1 CC1=CC1、 CF CF=CHC1、 CC1F

3 2 2 2 2 2 3

CF=CHC1、 CH CC1=CHC1、 CHF CC1=CC1、 CF C1CH = CC1、 CF C1C

2 3 2 2 2 2 2

C1=CHC1、 CC1 CF=CHC1、 CH BrCF=CCl等のフノレ才ロプロペン類。

3 2 2

CF CC1=CFCF、 CF =CFCF CC1F、 CF CF CF=CC1等の炭素数 4以上の

3 3 2 2 2 3 2 2

フルォロォレフイン系化合物。これらの中で、 CF =CF、 CC1F = CF力塗膜の耐候性が優れ好ましい。

2 2 2

[0011] 含フッ素共重合体 (A)における構造単位 (al)の含有割合は、 40〜60モル％であり、 45〜55モル⁰ /₀であることが好ましい。

構造単位 (al)の含有割合が上記範囲であると、充分な耐候性が得られ、ポリマーのガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜が得られる。

[0012] 構造単位 (a2)は、下式（a2)で表される、アルキルビュルエーテル、アルキルビ- ルエステル、アルキルァリルエーテル、またはアルキルァリルエステルなどに基づく構造単位である。

[0013] [化 6]

R ^a

- C - C H 2 - . . .式（a 2 )

( C H ₂ ) j一 O— （C O ) _k R i

[0014] ただし、式 (a2)中の R^aは水素原子またはメチル基、 R¹は炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 4〜10の 1価の脂環式基であり、 jは 0〜8の整数、 kは 0または 1である。

式（a2)で表わされる構造単位としては、 j = 0であり、 k=0または 1である、アルキルビュルエーテルまたはアルキルビュルエステルが好ましい。

[0015] 構造単位 (a2)としては、ェチルビ-ルエーテル、 _n—ブチルビ-ルエーテル、シク口へキシルビ-ルエーテル、酢酸ビュル、吉草酸ビュル、またはピバリン酸ビュルに基づく構造単位が挙げられ、これらの中から所望の塗膜物性 (硬度、光沢、顔料分散性など）に応じた構造単位が適宜選択される。

これらの中で、ェチルビ-ルエーテル、シクロへキシルビ-ルエーテルなどに基づく構造単位が、構造単位 (al)との交互共重合性がよぐ榭脂のガラス転位温度を調整しゃすいので、好ましい。

[0016] 構造単位 (a2)が、含フッ素共重合体 (A)の構造単位全体に対する割合は、 3〜5

0モル％、好ましくは 20〜45モル％である。本発明においては、 2種以上の構造単位 (a2)を用いてもよい。 [0017] 構造単位 (a3)は、下式 (a3)で表される、水酸基含有ビュルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有ァリルエーテル、または水酸基含有ァリルエステルなどに基づく構造単位である。

[0018] [化 7]

-C-CH₂- . . ·式（_{a 3 )}

(CH₂) _m-0- (CO) _n R2-OH

[0019] ただし、式 (a3)中の R^bは水素原子またはメチル基、 R²は炭素数 1〜10のアルキレン基または炭素数 4〜 10の 2価の脂環式基であり、 mは 0〜8の整数、 nは 0または 1 である。

[0020] 構造単位 (a3)としては、 2 ヒドロキシアルキルビュルエーテル、 4 ヒドロキシブチルビ二ルーテル、 1ーヒドロキシメチルー 4 ビニロキシメチルシクロへキサン、または 4ーヒドロキシプチルビ-ルエステルに基づく構造単位が挙げられる力これらの中で重合性、架橋性など力ヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく構造単位が好ましい。

[0021] 含フッ素共重合体 (A)における構造単位 (a3)の含有割合は、 4〜30モル％であり、 8〜25モル⁰ /₀であることが好ましい。

構造単位 (a3)の含有割合が少なすぎると、架橋をした際、架橋密度が低くなる。また、構造単位 (a3)の含有割合が多すぎると、塗膜にしたときの耐水性の低下が懸念される。

[0022] 構造単位 (a4)は、下式 (a4)で表される構造単位である。

[0023] [化 8]

-丫 - C n ₂ - . . .式（a 4)

(CH₂) _p— O— （CO) _q R2-o-CO-R 3_cOOR4

[0024] ただし、式 (a4)中の R^b、 R²は式 3における各々と同じ意味であり、 R³は炭素数 2〜 10のアルキレン基または炭素数 4〜 10の 2価の脂環式基であり、 R⁴は水素原子または—

Z³はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜4のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくとも一部の R⁴は一 NHZ Z ³であることを必須とし、 pは 0〜8の整数、 qは 0または 1である。構造単位（a4)において、 R⁴が— NHZ Z ³である割合は 30〜100モル⁰ /₀であることが好ましぐ 50〜： L00モル％であることがより好ましい。

[0025] 含フッ素共重合体 (A)における構造単位 (a4)の含有割合は、 0. 4〜7モル％であり、 1. 4〜6モル⁰ /₀であることが好ましい。

構造単位 (a4)の割合が上記範囲であると、水への溶解性または分散性に優れ、水中での安定性に優れる。

本発明における含フッ素共重合体 (A)は、構造単位 (al)、構造単位 (a2)、構造単位 (a3)、構造単位 (a4)以外の構造単位 (以下、その他の構造単位という。）を、 2 0モル⁰ /₀以下の含有割合で含んで、てもよ、。

その他の構造単位としては、エチレン性単量体に基づく構造単位が挙げられる。

[0026] 含フッ素共重合体 (A)の特に好ましい構成は、構造単位 (al)が 45〜55モル％、構造単位 (a2)が 14〜45. 6モル％、構造単位 (a3)が 8〜25モル％、構造単位 (a4 )が 1. 4〜6モル⁰ /₀であって、その他の構造単位を含有しない構成である。

[0027] <その他の合成樹脂成分 >

本発明の水性塗料用組成物は、含フッ素共重合体 (A)以外の他の合成樹脂が、含フッ素共重合体 (A)と共に水に分散又は溶解していてもよい。他の合成樹脂としては、フッ素系、フエノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビュル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。

フッ素系の合成樹脂としては、特許第 2955336号に記載のフルォロォレフインに基づく重合単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、又は親水性の結合を有する部位、及びこれらの組合せ力なる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料組成物の機械的安定性およびィ匕学的安定性が改良される点で好ましい。

[0028] 本発明の水性塗料用組成物において、水に分散又は溶解している合成樹脂中に占める含フッ素共重合体 (A)の比率は、 10〜95質量％が好ましぐ 50〜90質量％力り好ましい。

含フッ素共重合体 (A)以外の他の合成樹脂として、フッ素系以外の合成樹脂を用 Vヽる場合は、優れた耐候性を付与する観点から含フッ素共重合体 (A)の比率を 55 質量％以上とすることが好まし!/、。

本発明の水性塗料用組成物において、水に分散又は溶解している合成樹脂の固形分濃度は、 3〜50質量％であることが好ましぐ 30〜50質量％であることがより好ましい。

[0029] 本発明の水性塗料用組成物は、有機溶媒を含まなヽもの、または、水性塗料用組成物の全質量中、有機溶媒を 10質量％以下、好ましくは 3質量％以下含有するもののいずれであってもよい。

含有し得る有機溶媒としては、例えば、後述のエステルイ匕工程で用いる有機溶媒が残留したものが挙げられる。また、後述の含フッ素共重合体 (B)の重合過程で用いられる有機溶媒が残留したものも挙げられる。

[0030] 本発明の水性塗料用組成物は、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有することが好ましヽ。

造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオールモノ（2 メチルプロピオネート）、ジエチレングリコールジェチルエーテル等が挙げられる。

なお、造膜助剤は、本発明における有機溶媒の 1種である。よって、造膜助剤を含有させる場合は、造膜助剤とそれ以外の有機溶剤の含有割合の合計が、水性塗料用組成物にお!、て 10質量％以下となるようにする。

造膜助剤を含有させる場合、その含有量は、合成樹脂 (重合体の固形分)の 100 質量部に対し、 3質量部以下、特には 1質量部以下とするのが好ましい。

表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。

増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。

[0031] 紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。特に透明塗料として上塗り塗装で用いる場合に適した紫外線吸収剤としては、

サリチル酸メチル、サリチル酸フエ-ル、サリチル酸クレジル、サリチル酸べンジル等のサリチル酸エステル類；

2 ヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4一べンジロキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシー 4—オタトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー5 クロ口べンゾフエノン、 2 —ァミノべンゾフエノン、アデ力'ァーガス社製の T— 57として販売されているような高分子量変性品等のベンゾフヱノン類；

2 - (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒド口キシ一 5，一t—ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2，ーヒドロキシ一 5，一メトキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一ネオペンチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、チノく'ガイギ一社製のチヌビン 900、 113 0として販売されているような高分子量変性品等のベンゾトリアゾール類；

2 シァノー 3, 3 ジフエ-ルアクリル酸ェチル、 2 シァノー 3, 3 ジフエ-ルァクリル酸 2 ェチルへキシル、 aーシァノー βーメチルー 4ーメトキシ桂皮酸メチル等の置換アクリロニトリル類；

2, 2，ーチォビス（4ーォクチルフエノレート）ニッケル錯塩、 { 2, 2，ーチォビス（4— t —ォクチルフエノラート） }—n—ブチルァミン 'ニッケル錯塩等のニッケル錯塩； ρ—メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、レゾルシノールモノ安息香酸エステル、へキサメチルリン酸トリアミド、 2, 5 ジフエ-ル— p ベンゾキノン等の紫外線吸収剤；及びビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチルー 1一（2 ヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジン重縮合物、 2— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）—2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）等があり、これらは 1種または 2種以上の混合物として組み合わせて用いることもできる。

[0032] 紫外線吸収剤は、合成樹脂の固形分濃度 100質量部あたり 0. 1〜15質量部、特には 0. 1〜5質量部の範囲で使用することが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合においては、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎる場合には、その効果が飽和してしまい、適当とはいえない。

[0033] 光安定剤としてはアデカァーガス社製の MARK LA 57,62,63,67,68、チノく'ガイギ一社製のチヌビン 622LDなどのようなヒンダードァミン系の光安定剤が挙げられる。これらは、 1種または 2種以上の混合物として紫外線吸収剤と組み合わせて用いることちでさる。

[0034] 消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族ァミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルァリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アタリル系ポリマー、ビュル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。

これらの消泡剤のうち、消泡効果は親水基と疎水基のバランス (HLB価)で左右され、 HLBが 6以下、特に 4以下のものが好ましく採用される。

[0035] なお、塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常用の無機又は有機のツヤ消剤を添カ卩すればよい。

また、着色が必要な場合には、市販の有機顔料、無機顔料、有機染料、これらを複合化した顔料もしくは染料等の着色材を分散若しくは混合添加すればょヽ。

[0036] 《水性塗料用組成物の製造方法〉〉

本発明の水性塗料用組成物の製造方法は、下記の含フッ素共重合体 (B)と、二塩基性酸無水物とを有機溶媒中で反応させることにより、式 (a3)で表される構造単位における水酸基の一部をエステルイ匕しカルボキシ基を導入するエステルイ匕工程と、塩基性ィ匕合物を加え、前記カルボキシ基の少なくとも一部を塩基性ィ匕合物で中和する中和工程と、水を加える工程と、有機溶媒を除去する溶媒除去工程とを備えている [0037] <含フッ素共重合体 (B) >

含フッ素共重合体 (B)は、構造単位 (al) 40〜60モル％、構造単位 (a2) 3〜50モル％、および構造単位 (a3) 4. 4〜37モル％ (ただし、式 (al)、式 (a2)、式 (a3)で表される各構造単位の合計モル％の値は 80〜： LOOである。）から構成されている。含フッ素共重合体 (B)における構造単位 (a3)のモル％は、本発明の水性塗料用組成物に含まれる含フッ素共重合体 (A)における構造単位 (a3)と、構造単位 (a4) のモル％の合計に等しい。

[0038] 含フッ素共重合体 (B)は、以下に示す、式 (bl)で表される単量体、式 (b2)で表される単量体、および式 (b3)で表される単量体（以下、各々「単量体 (bl)」のようにも記す。）を、重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重合開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて、アルカリ条件下で共重合させることによつて製造可能である。共重合反応系をアルカリ側に保っために、共重合反応は塩基性化合物の存在下で行う。

[0039] 単量体 (bl)は、下式 (bl)で表される化合物である。

CFX¹ = CX²X³ · · ·式（bl)

ただし、式 (bl)中の X¹および X²は、それぞれ前記式 (al)における意味と同じである。

[0040] 単量体 (b2)は、下式 (b2)で表される単量体である。

[0041] [化 9]

? = C H ₂ . . ·式（_{b 2} )

( C H ₂ ) j - O - ( C O ) _k R 1

[0042] ただし、式 (b2)中の R^a、

j、 kは、それぞれ前記式（a2)における意味と同じである。

[0043] 単量体 (b3)は、下式 (b3)で表される化合物である。

[0044] [化 10] I―

C = C H z · . ,式（b 3 )

( C H ₂ ) _m— O— ( C O ) _n R 2 - O H

[0045] ただし、式 (b3)中の R^b、 R²、 m、 nは、前記式（a3)における意味と同じである。

[0046] 単量体（bl)、単量体（b2)、単量体（b3)の仕込みの比率（モル％)は、各々含フッ素共重合体 (B)を構成する構造単位 (al)、構造単位 (a2)、構造単位 (a3)のモル o/oと同じとする。

[0047] 重合開始剤としては、 t ブチルパーォキシアセテートのごときパーォキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートのごときジアルキルパーォキシジカーボネート、ベンゾィルパーォキシド、ァゾビスイソブチ口-トリルなどが用いられる。

重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合されるべき単量体全量に対して、 0. 05〜0. 5質量％程度が採用される。

塩基性化合物の使用量は、共重合されるべき単量体全量に対して 0. 01〜20質量％、好ましくは 0. 1〜10質量％程度が採用される。

また、重合の際に存在させる塩基性ィ匕合物は、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能である。有機塩基性ィ匕合物では、トリェチルァミンなどのアルキルアミン類、トリェチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、酸ィ匕マグネシウムなどのアルカリ金属、若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸ィ匕物などが好まし、。

[0048] 上記共重合反応としては、溶液重合を採用することが好まヽ。溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、 1個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを使用することが好ましい。

共重合反応の反応温度は 10°C〜90°Cが好ましい。また、反応圧力は、 0〜： LOOkg /cm² · Gが好ましく、 l〜50kgZcm² · Gがより好まし!/ヽ。 [0049] 含フッ素共重合体 (B)の固有粘度は、 0. 05〜2. OdLZgであることが好まし、。連鎖移動定数の比較的大きい反応溶媒を使用することや、適宜の連鎖移動剤の共存下で反応をさせることにより、固有粘度を前記範囲に抑えることができる。

含フッ素共重合体（B)の数平均分子量は 3000〜200000の範囲が好まし!/、。分子量が 3000未満の場合は、塗膜にした場合の耐候性が低下する場合がある。分子量が 200000超の場合は塗装性が低下し、塗膜外観が低下する場合がある。

[0050] <エステル化工程 >

エステル化工程では、有機溶媒中で、含フッ素共重合体 (B)に、二塩基性酸無水物を反応させることにより、（a3)で表される構造単位における水酸基の一部をエステルイ匕しカルボキシ基を導入する。

[0051] 二塩基性酸無水物としては無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ィタコン酸、無水アジピン酸、無水 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、無水 cis—4 シクロへキセン 1, 2 ジカルボン酸、無水フタル酸、無水 1, 8 ナフタル酸、無水マレイン酸等が好ましく採用される。

[0052] 有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n ーブタノール、イソブタノール、第 2級ブタノール、第 3級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、第 2級ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールメチルエーテノレ、ジプロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体；エチレングリコールェチルエーテルアセテート；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルェン、キシレン等の芳香族化合物などが挙げられ、含フッ素重合体 (B)および二塩基性酸無水物の溶解性などを勘案して適宜選定される。

なお、含フッ素共重合体 (B)を製造する場合の重合過程で用いた有機溶媒が充分に残留してヽれば、エステル化工程にお!ヽて新たに有機溶媒を添加する必要はない。

[0053] エステル化工程では、触媒を併用することが可能である。力かる触媒としては、カルボン酸金属塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、 4級アンモ-ゥム塩、 3級アミンが用いられる力好ましくはトリエチルァミンなどの 3級ァミンが挙げられる。

エステルイ匕工程の反応温度は、室温〜 150°Cが好ましぐ 50〜100°Cがより好まし

V、。反応時間は数 10分力も数時間程度である。

[0054] 反応させる二塩基性酸無水物の量は、結果的に、得られる含フッ素共重合体 (A)における、構造単位 (a4)の含有割合が 0. 4〜7モル％となり、構造単位 (a3)の含有割合力〜 30モル％残存するように調整して決定される。

エステルイ匕反応後の構造単位 (a4)の量は、酸価を測定することによって確認できる。エステル化反応後の酸価が 2〜35mgKOHZgであると、構造単位 (a4)が 0. 4

〜7モル％であることが確認できる。

エステル化反応前の構造単位 (a3)の量は、エステル化前の水酸基価から確認できる。構造単位 (a3)が 4〜30モルであるためには、エステルイ匕前の水酸基価が 20

〜150mgKOHZgであって、エステル化後の酸価が上記範囲であることが必要である。

[0055] <中和工程 >

中和工程では、エステルイ匕された含フッ素共重合体 (B)に塩基性ィ匕合物を加え、エステルイ匕工程で導入されたカルボキシ基の少なくとも一部を塩基性ィ匕合物で中和する。構造単位 (a4)中、塩基性ィ匕合物で中和する割合は 30〜： L00モル％であること力 S好ましく、 50〜： L00モル⁰ /₀であることがより好ましい。

中和工程の反応は、塩基性ィ匕合物または塩基性ィ匕合物の水溶液を、エステル化された含フッ素共重合体 (B)が溶解した有機溶媒に対して、室温で数 10分攪拌しながら加えれば、充分に進行する。

[0056] 中和工程では、エステル化された含フッ素共重合体 (B)が溶解した有機溶媒に対して、塩基性ィ匕合物を加えると共に水も加える。水は、塩基性化合物と同時に加えても別々に加えても、一部を同時にカ卩えて残りを別々にカ卩えてもよい。一部または全部を同時に加える場合には、塩基性化合物の水溶液とすることが好ましい。別々にカロえる場合には、塩基性ィ匕合物をカ卩える前に加えても、後に加えてもよい。

中でも、塩基性化合物を加えた後に水を加える方法と、塩基性化合物の水溶液を加える方法が好ましい。中和工程で加える水の量は、エステル化された含フッ素共重合体 (B)の固形分濃度力 3〜50質量％、特には 15〜35質量％となるようにすることが好ましい。

[0057] 中和工程で用いる塩基性ィ匕合物は、塗膜中に塩基性ィ匕合物が残留しに《なることから、沸点が 200°C以下であることが好ましい。

力かる塩基性ィ匕合物としては、アンモニア；モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、モノブチルァミン、ジブチルァミン等の 1級、 2級または 3級のアルキルアミン類；モノエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジメチルァミノエタノール、ジェチルァミノエタノール等のアルカノールァミン類；エチレンジァミン、プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等のジァミン類；エチレンィミン、プロピレンィミン等のアルキレンイミン類；ピぺラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられる。

[0058] <溶媒除去工程 >

溶媒除去工程では、有機溶媒を除去する。これにより、有機溶媒が全質量に対して 10質量％以下である水性塗料組成物が得られる。

ここで除去すべき溶媒としては、エステルイ匕工程で用いた有機溶媒が残留したものが挙げられる。また、含フッ素共重合体 (B)を製造する場合の重合過程で用いられた有機溶媒が残留したものが挙げられる。

溶媒の除去は、減圧留去により行うことができる。

[0059] 《二液硬化型水性塗料キット〉〉

本発明の二液硬化型水性塗料キットは、本発明の水性塗料組成物と硬化剤とを備えてなる。本発明の水性塗料組成物は、硬化剤と混合して使用するものである。硬化剤によっては、常温乾燥でも架橋が可能であり、水性塗料組成物と硬化剤とを塗布することにより塗膜を形成できる。架橋に加熱が必要な場合は、加熱焼き付けすることにより塗膜を形成できる。

[0060] 硬化剤は、水酸基またはカルボキシ基と反応する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤である。

硬化剤としては、イソシァネート系化合物、メラミン榭脂、フエノール榭脂、キシレン榭脂、トルエン榭脂などが挙げられる。特にイソシァネート系化合物が耐候性、機械的性質に優れた塗膜が得られやす、ため好ま、。

[0061] イソシァネート系化合物としては、機械的に水に分散させたもの、または自己乳化性のポリイソシァネートイ匕合物が好ましい。自己乳化性のポリイソシァネートイ匕合物とは、乳化剤なしに水に乳化分散可能な化合物のことである。

機械的に水に分散させるポリイソシァネートイ匕合物としては、へキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類； m または p フエ-レンジイソシァネート、 2, 4 または 2, 6 トリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート、ナフタレン 1, 5 ジイソシァネート、 4, 4，ージイソシァネート 3, 3，ジメチルジフエ-ルなどの芳香族ポリイソシァネート類；ビス（イソシァネートシクロへキシル)メタン、イソホロンジイソシァネートなどの脂環式ポリイソシァネート類；クルードトリレンジイソシァネート、クルードジフエ-ルメタンジイソシァネートなどのクルードポリイソシァネート類；カルボジイミド変性ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ポリオール変性ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ポリオール変性へキサメチレンジイソシァネートなどの変性ポリイソシァネート類が挙げられる。

[0062] これらのポリイソシァネート類はビューレット型、イソシァヌレート環型、ウレトジオン型等により、 2量体または 3量体になっているもの、あるいはイソシァネート基をブロック化剤と反応させたブロックポリイソシァネート類であってもよい。

ブロック化剤としては、アルコール類、フエノール類、力プロラタタム類、ォキシム類、活性メチレンィ匕合物類などが挙げられる。

上記のポリイソシァネート類は、 2種以上併用してもよい。

ポリイソシァネート類は、機械的に水に分散させたものが使用される。

機械的に水に分散させるポリイソシァネート類は、比較的低粘度のものが好ましい。この分散の際に乳化剤を添加すると、より安定な分散体が得られる。ここで使用する乳化剤としては、公知のものが特に限定なく使用されるが、イオン性、特に、活性水素原子を有するものは、分散時に反応して増粘したり、分散性が低下したりするため好ましくない。非イオン性乳化剤、特にポリオキシエチレン鎖を有する乳化剤が好ましい。 [0063] ブロックポリイソシァネート類は、通常 140°C以上でないと硬化しないため、それより低、温度で硬化させる場合には、ブロックィ匕されて!、な!/、ポリイソシァネート類を使用することが好ましい。

また、自己乳化性のポリイソシァネートイ匕合物としては、上記のごときポリイソシァネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレボリマーなどが例示できる。

親水性のポリオキシアルキレン類としては、イソシァネート反応性基を少なくとも 1個有する、数平均分子量が 200〜4000の範囲のものが好ましい。特に好ましくは分子量が 300〜 1500の範囲のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンモノオールである。分子量の小さいものは自己乳化性が充分に達成されず、分子量の高いものは、自己乳化性は良好であるが、水中安定性が悪くなり、また、結晶性が高くなるため、低温性での貯蔵安定性が低下し、濁りが発生する。

ポリオキシアルキレン類におけるォキシアルキレン鎖としては、その全部または多くがォキシエチレン基であるものが親水性の面力好ましい。

[0064] ポリイソシァネート類とポリオキシアルキレングリコール類の反応は、 3級ァミン類、ァルキル置換エチレンイミン類、 3級アルキルホスフィン類、金属アルキルァセトネート類、有機酸金属塩類等の触媒の存在下、必要に応じて助触媒の存在下に 100°C以下で行う。また、反応に際しては、残存イソシァネート基の量が 10〜24質量％、特には 15〜20質量％となるように調整することが好ま、。

残存イソシァネート基の量が少ないと含フッ素共重合体 (A)との反応性が低下することがあり好ましくない。また、充分な架橋度を達成するために多量のイソシァネート化合物が必要となるため、塗膜の耐候性に悪い影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシァネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにくいため好ましくない。

自己乳化性のイソシァネートイ匕合物は特公平 4— 15270号公報などに記載されている。

[0065] メラミン榭脂としては、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化などのアルキルエーテルィ匕されたメラミン榭脂が挙げられ、水溶性の面から、少なくとも一部力 Sメチルエーテルィ匕されたメラミン榭脂が好ま、。

[0066] 二液硬化型水性塗料キットにおける、水性塗料用組成物と硬化剤との質量比は、不揮発分 (重合体の固形分基準）の組成比で、 50〜95質量％Z5〜50質量％、特に 65〜90質量％Z10〜35質量％であることが好ましい。

実施例

[0067] 以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

実施例中の部は、特にことわりのない限り質量部を示すものである。

[0068] «水性塗料用組成物の貯蔵安定性評価》

含フッ素共重合体が水に分散または溶解している合成例 1〜5の水性液を合成した。なお、合成例 1〜3の水性液中に分散または溶解している合成樹脂は、本発明の含フッ素共重合体 (A)に該当する。また、合成例 4、 5の水性液中に分散または溶解している合成樹脂は、本発明の含フッ素共重合体 (A)と構造単位の比率が異なる含フッ素共重合体である。

[0069] <合成例 1 >

含フッ素共重合体 (B)として、旭硝子社製の塗料用フッ素榭脂ルミフロンフレーク（クロ口トリフルォロエチレン/ェチルビニルエーテル/シクロへキシルビニルエーテル/ ヒドロキシブチルビ-ルエーテル (モル％比が 50/15/15/20)、水酸基価 lOOmgKOH Zg、 Mw7000)を、メチルェチルケトン（MEK)に溶解させて固形分 60質量％のヮニスを得た。

[0070] このワニス 300部に、無水こはく酸の 20質量⁰ /₀アセトン溶液の 19. 3部、及び触媒としてトリエチルァミンの 0. 072部を加え、 70°Cで 6時間反応させエステルイ匕した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（1850cm^_1、 1780cm^_1)が反応後では消失しており、カルボン酸（1710cm^_1) およびエステル（1735cm^{_ 1})の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体 (B)の酸価は 12mgKOHZg、水酸基価は 86mgKOHZgであった。この酸価と水酸基価の値によれば、ヒドロキシブチルビ-ルエーテルの構造単位 20モル％の内、約 2. 4モル％がエステルイ匕されたこととなる。 [0071] 次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリェチルァミンの 2. 73部を加え室温で 20分攪拌しカルボン酸の一部を中和し、次いでイオン交換水の 180部を徐々に加えた。これにより、エステルイ匕されカルボキシ基が導入された構造単位、約 2. 4モル %の内、約 1. 7モノレ％を中和した。

[0072] その後、アセトンおよびメチルェチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の約 90部を加えて、固形分濃度 40質量％の合成例 1の水性液を得た。得られた合成例 1の原料組成及びエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各構造単位のモル％を表 1に示す。

なお、表 1において、（al)はクロ口トリフルォロエチレン構造単位のモル⁰ /₀を、（a2) はェチルビ-ルエーテル構造単位とシクロへキシルビ-ルエーテル構造単位の合計モル％を、（a3)はヒドロキシブチルビ-ルエーテル構造単位のモル％を、（a4— 1) はエステル化されたヒドロキシブチルビ-ルエーテル構造単位の内、中和されて、な V、もののモル⁰ /₀を、（a4— 2)はエステル化されたヒドロキシブチルビ-ルエーテル構造単位の内、中和されたもののモル％を各々示す。

[0073] <合成例 2〜5 >

エステルイ匕に使用する無水こはく酸のアセトン溶液の量および中和反応に使用するトリエチルァミンの量を表 1に従い変更した他は、合成例 1と同様にして合成例 2〜 5の水性液を得た。得られた合成例²〜⁵の水性液における合成樹脂の原料組成 (質量部)及びエステル化後の酸価と水酸基価、並びに、これらの値から求めた各構造単位のモル％を表 1に示す。

[0074] [表 1]

単位合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4 合成例 5 含フッ素共重合体ワニス質量部 300 300 300 300 300

無水こはく酸質量部 19.3 33.8 48.2 65.9 93.2

酸価 mgKOH/g 12 21 30 41 58 水酸基価 mgKOH/g 86 79 69 59 40 トリ Iチルァミン質量部 2.73 4.78 6.83 9.3 13.2

(a 1) モル％ 50 50 50 50 50

(a 2) モル％ 30 30 30 30 30

(a 3) モル 96 17.6 15.8 14 11.8 8.4

(a 4- 1 ) モル％ 0.7 1.3 1.8 2.5 3 5

(a 4-2) モル％ 1.7 2.9 4.2 5.7 8.1

[0075] <実施例 1〜3、比較例 1、 2>

合成例 1〜5の水性液 100質量部に、表 2に示す成分を添加した。次いで、 50°Cのオーブンで 2週間保持して貯蔵安定性を確認した。その結果を表 2に示す。なお、表

2における各添加物の名称は、各々以下の化合物を示す。また、表 2中の数値は、特に断りのない限り質量部である。

DEA：ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート）。

BYK348：ビックケミ一社製の表面調整剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)。

BYK080：ケミ一社製の消泡剤（シリコン系消泡剤。

チヌビン 1130:チバガイギ一社製の紫外線吸収剤 (メチル 3— ( 3 t ブチル― 5- (2H ベンゾトリァゾ一ル一 2—ィル） 4 ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ一トとポリエチレングリコール（分子量 300)との縮合物）

サノーノレ LS765：三共社製の光安定剤

[0076] [表 2] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2

水性液合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4 合成例 5

アセトン 0 0 5 0 15

DEA 1.5 1.5 1.5 1-5 1.5

BYK348 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

BYK080 1 1 1 1 1

サノ - S765 0.5 0.5 0 5 0.5 0.5

チヌビ 'ノ 1130 3 3 3 3 3

有機溶媒 0% 0% 4.50¾ 0% 12.30¾

貯蔵安定性変化無変化無変化無沈降沈降

[0077] 表 2に示すように、合成例 1〜3の水性液を用いた実施例 1〜3では、 50°Cのォーブンで 2週間保持しても変化がなぐ貯蔵安定性に優れることが確認できた。

一方、合成例 4の水性液を用い、有機溶媒を含有しない比較例 1では、沈降が見られた。

合成例 5の水性液を用いた比較例 2では、有機溶媒量が 12.3%であっても沈降が見られた。

[0078] «塗膜の耐水性評価》

<実施例 4〜6>

合成例 1〜3の水性液 100質量部に、表 3に示す成分を添加した。次いで、この液を、スレート板にアクリル系エマルシヨン下塗り材を塗装した試験体にスプレー塗装し、室温で 2週間乾燥させた。なお、表 3における各添加物の名称は、以下に示す他は、表 2と同じ化合物を示す。また、表 3中の数値は、特に断りのない限り質量部であるバイヒジュール 3100:住化バイエルウレタン社製の水分散型ポリイソシァネート [0079] <耐水性 > 実施例 4〜6の試験体を室温にてイオン交換水に 2週間浸漬し外観変化を観察した。結果を表 3に示す。

<透水性 > 実施例 4〜6の試験体について、 JIS K 5400に記載の方法で透水量を測定した。結果を表 3に示す。

[0080] [表 3] 実施例 4 実施例 5 実施例 6

合成例合成例 1 合成例 2 合成例 3

アセトン 0 0 5

DEA 1. 5 1. 5 1. 5

Λ'ィ tシ' 1-A3100 15. 2 14 12. 2

BYK335 0. 5 0. 5 0. 5

BYK080 1 1 1

サノ-ル LS765 0. 5 0. 5 0. 5

チヌビン 1130 3 3 3

有機溶媒 0¾ 0% 4. 50%

耐水性変化無変化無変化無

透水性 0. 08 0. 08 0. 1

[0081] 表 3に示すように、合成例 1〜3の水性液を用いた実施例 4〜6では、耐水性試験において変化がなぐ透水性も僅かであった。したがって、本発明の二液硬化型水性塗料キットによれば、耐水性に優れた塗膜が形成できることが確認できた。

[0082] 塗膜の光沢性、耐候性評価》

<合成例 6 >

イオン交換水の 192. 9部に、日本乳化剤社製の乳化剤ニューコール 707SFの 20 . 0部、 2—ェチルへキシルアタリレートの 204部、スチレンの 195. 8部、アクリル酸の 8. 2部をカ卩えてホモミキサーを用いて乳化した。これに過硫酸アンモ-ゥム 2. 04部を加えた後、ガラス容器中で窒素ガスによる加圧、次いで脱気を行ない、 D液を得た一方、撹拌機付 1リットルガラス反応容器にイオン交換水の 200部を入れ、窒素ガスによる加圧、次いで脱気を行ない 80°Cに昇温した。次いで、チューブポンプを用い、 3. 5時間力けて D液の 623. 24部を滴下した。その後、過硫酸アンモ-ゥム 10質量％水溶液の 1部を加え 2. 5 時間 80〜85°Cで熟成させた。その後 30°C以下に冷却し 28質量％アンモニア水で中和して固形分濃度 50質量％の合成例 6の水性液を得た。

[0083] <顔料分散液 Eの作成 >

酸化チタン顔料 CR— 90 (石原産業社製)の 60部、ディスロール H— 14N分散剤 ( 日本乳化剤社製)の 2. 9 部、 FSアンチフォーム 013B消泡剤 (ダウコーユング社製 )の 0. 2部、イオン交換水 38部、ガラスビーズ 100部を混合し、ダレンミフレ分散機を用い分散し、その後ガラスビーズを濾過して顔料分散液 Eを作製した。

[0084] <実施例 7>

合成例 1の水性液の 100質量部、合成例 6の水性液の 50質量部、顔料分散液 Eの 40質量部、造膜助剤 DEAの 1. 5質量部、硬化剤バイヒジュール 3100の 20. 5質量部、 Akzo Nobel社製のポリウレタン系会合性増粘剤 BERMODOL PUR 2150 の 0. 1質量部を配合し、フィルムアプリケータを用いてアルミニウム板 (厚さ lmm、表面をクロメート処理）に乾燥膜厚 40 mになるよう塗布し、 150°Cにて 20分間焼付けして試験片を得た。この試験片の外観は 60°光沢で 84であった。 QUV試験機（Ele ctric Devices社製 UC— 1型、 QUV-Bランプ）を用い、照射時 70度 8時間、湿潤時 5 0度 4時間のサイクルで 1000時間の耐候性を確認したところ、光沢保持率 98%であり、耐候性が良好であることを確認した。

[0085] 合成例 1の水性液を他の合成樹脂の水性液と併用した実施例 7では、光沢性と耐候性に優れていた。したがって、本発明の二液硬化型水性塗料キットによれば、光沢性と耐候性に優れた塗膜が形成できることが確認できた。

[0086] <合成例 7>

内容積 200mlのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、ェチルビ-ルエーテル 19部、シクロへキシルビ-ルエーテル 2部、ヒドロキシブチルビ-ルエーテル 3部、親水性部位を有するマクロモノマー (EOVE) 4. 5部、イオン交換水 60部、日本乳化剤社製の乳ィ匕剤 NL— 2320の 5部、炭酸カリウム 0. 35部、過硫酸アンモ-ゥム 0. 1 部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで 3. 5kgZcm²になるように加圧し、次いで脱気した。この加圧、脱気を 2回繰り返した後、 lOmmHgまで脱気して溶存気体を除去した後、クロ口トリフルォロエチレン 38部を仕込み、 50°Cで 24時間反応を行った。反応終了後、残ガスをパージし、含フッ素共重合体の水分散体を得た。

なお EOVEは次の式で示される化合物であり、数平均分子量は約 500である。

CH =CHOCH CH CH CH (OCH CH ) OH

2 2 2 2 2 2 2 r

[ただし、 rは正の整数] [0087] <実施例 8 >

合成例 1の水性液の 100質量部、合成例 7の水分散体の 50質量部、顔料分散液 E の 40質量部、造膜助剤 DEAの 3質量部、硬化剤バイヒジュール 3100の 20. 5質量部、 Akzo Nobel社製のポリウレタン系会合性増粘剤 BERMODOL PUR 2150 の 0. 1質量部を配合し、フィルムアプリケータを用いてアルミニウム板 (厚さ lmm、表面をクロメート処理）に乾燥膜厚 40 mになるよう塗布し、 150°Cにて 20分間焼付けして試験片を得た。この試験片の外観は 60°光沢で 82、耐候性は QUV試験 1000 時間でほぼ変化なく良好であった。

[0088] 実施例 8に示すように、合成例 1の水性液を他の含フッ素共重合体の水性分散体と併用した実施例 8では、光沢性と耐候性に優れていた。したがって、本発明の二液硬化型水性塗料キットによれば、光沢性と耐候性に優れた塗膜が形成できることが確認できた。

産業上の利用可能性

[0089] 本発明の水性塗料用組成物の製造方法によれば、有機溶媒の含有量が低く環境に対する負荷が小さいと共に、貯蔵安定性に優れる水性塗料用組成物を製造することができ、さらに当該水性塗料用組成物は、環境に対する負荷が小さぐかつ取扱性に優れる二液硬化型水性塗料キットとして利用可能である。なお、 2006年 4月 25曰に出願された曰本特許出願 2006— 120464号及び 2007 年 2月 6日に出願された日本特許出願 2007— 027081号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲水に合成樹脂が分散又は溶解している水性塗料用組成物であって、前記合成榭脂は、式（al)で表される構造単位 40〜60モル％、式（a2)で表される構造単位 3〜50モル％、式（a3)で表される構造単位 4〜30モル％、式（a4)で表される構造単位 0.4 〜7モル％ (ただし、 (al), (a2)、（a3)、（a4)で表される各構造単位の合計モル％の値は 80〜： L00である。）からなる含フッ素共重合体 (A)を含有し、かつ、有機溶媒を該水性塗料用組成物の全質量中 10質量％以下含有する、または有機溶媒を含まな!/ヽことを特徴とする水性塗料用組成物。 -CFX'-CX - .··式（al) [ただし、式 (al)において、 X1および X2は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、 X3は塩素原子、フッ素原子または— CYW^Y1 Y2、 Y3 はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。 ]

[化 1]

R ^a

-C-CH₂~ . . ·式（a 2)

(CH₂) j -O- (CO) _kRi

[化 2]

ー丫ー CH₂— . . .式（a 3)

(CH₂) _M—0— (CO) _nR2-OH

[化 3]

-C-CH₂- · · ·式（a 4)

(CH₂) p~0- (CO) _qR²— O— GO— R3— COOR4

Z³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくとも一部の R⁴は一 NHZZ ³であることを必須とし、 pは 0〜8の整数、 qは 0または 1 である。 ]

式（al)で表される構造単位 40〜60モル％、式（a2)で表される構造単位 3〜50モル％、式 (a3)で表される構造単位 4.4〜37モル％ (ただし、式 (al)、式 (a2)、式 (a 3)で表される各構造単位の合計モル％の値は 80〜： LOOである。 )力もなる含フッ素共重合体 (B)と、二塩基性酸無水物とを有機溶媒中で反応させることにより、該含フッ素共重合体 (B)を構成する、式 (a3)で表される構造単位における水酸基の一部をエステル化しカルボキシ基を導入するエステル化工程と；

塩基性化合物を加え、前記カルボキシ基の少なくとも一部を塩基性ィ匕合物で中和する中和工程と；

水を加える工程と；

有機溶媒を除去する工程と：

を備えることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。

-CFX'-CX - .··式（al)

[化 4] R ^a

-C-CH₂~ . . ·式（a 2)

(CH₂) j -O- (CO) _kRi

[化 5]

-C-CH₂- . . .式（a 3)

(CH₂) _m—0— (CO) _nR2-OH

[3] 塩基性ィ匕合物の水溶液を加えることにより、前記中和工程と水を加える工程とを同時に行う請求項 2に記載の水性塗料用組成物の製造方法。

[4] 請求項 1に記載の水性塗料用組成物と、水酸基またはカルボキシ基と反応する官能基を有する、水溶性または水分散型の硬化剤とを備えてなる二液硬化型水性塗料キット。

[5] 式 (a2)で表わされる構造単位が、 j=k=0の構造単位であり、式 (a3)で表わされる構造単位が、 m=n=0の構造単位である請求項 1に記載の水性塗料用組成物。

[6] 有機溶媒が、アルコール類、セロロルブ類、プロピレングリコール誘導体およびケトン類力なる群力選ばれる 1種以上である請求項 1または 5に記載の水性塗料用組成物。

[7] 有機溶媒を、水性塗料用組成物の全質量中 3質量％以下含有する請求項 1、 5または 6に記載の水性塗料用組成物。

[8] 含フッ素共重合体における式 (a4)で表される構造単位の含有割合が 1.4〜6モル %である、請求項 1、 5、 6または 7に記載の水性塗料用組成物。

[9] 水溶性または水分散型の硬化剤力イソシァネート系化合物である請求項 4に記載の二液硬化型水性塗料キット。

[10] 水溶性または水分散型の硬化剤力非ブロックイソシァネートである請求項 4に記載の二液硬化型水性塗料キット。