WO2007086320A1 - フォトクロミック光学基材 - Google Patents

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WO2007086320A1
WO2007086320A1 PCT/JP2007/050777 JP2007050777W WO2007086320A1 WO 2007086320 A1 WO2007086320 A1 WO 2007086320A1 JP 2007050777 W JP2007050777 W JP 2007050777W WO 2007086320 A1 WO2007086320 A1 WO 2007086320A1
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WO
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photochromic
mass
hard coat
compound
coat layer
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PCT/JP2007/050777
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Katsuhiro Mori
Yuichiro Kawabata
Ikumi Kawaguchi
Hironobu Nagoh
Original Assignee
Tokuyama Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a photochromic optical substrate in which a photochromic coat layer and a node coat layer are formed in this order on the surface of an optical substrate. More specifically, in a photochromic optical substrate in which a photochromic coat layer contains a (di) alkylamino group-containing photochromic compound, when the hard coat layer is formed, the photochromic compound is altered and colored in a reddish color.
  • the present invention relates to the above optical substrate.
  • Photochromic glasses are lenses that quickly illuminate and function as sunglasses when exposed to light containing ultraviolet rays, such as sunlight, and do not emit such light! Is a pair of glasses that function as ordinary glasses that fade and are transparent, and in recent years, their demand is increasing.
  • a method for producing a plastic lens having photochromic properties there is a method of impregnating a photochromic compound on the surface of a lens that does not have photochromic properties (impregnation method), a photochromic compound dissolved in a monomer, A layer having photochromic properties on the surface of a plastic lens using a method of directly obtaining a photochromic lens by polymerization (kneading method) and a coating solution containing a photochromic compound (hereinafter also referred to as a photochromic coating agent) (
  • a method (coating method) for providing a photochromic coat layer) is known.
  • the coating method has the advantage that, in principle, photochromic properties can be easily imparted to any lens substrate, compared to the other two methods.
  • the photochromic compound is easily diffused as a base lens, and it is necessary to use a soft base material.
  • the kneading method is used.
  • There is no restriction on such a substrate in the coating method whereas a special monomer composition needs to be used.
  • Patent Document 1 describes an example using Node Coat Agent 1 (TS56H, trade name) manufactured by Tokuma Corporation.
  • T56H Node Coat Agent 1
  • Patent Document 1 when a hard coat layer is formed on a photochromic coat layer, there is a problem of the pot life of the hard coat agent (maintaining physical properties so that the desired effect can be obtained by preparing the hard coat agent)
  • As a hard coating solution tetraalkoxysilane or methyltrialkoxysilane is not used as a hard coating solution.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2003/011967 Pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2003-342310 A
  • a hard coat layer is provided on a photochromic coat layer containing a photochromic compound containing an alkylamino group or a dialkylamino group as described above at a high concentration, when no light is irradiated. If the color tone is slightly reddish, the color tone at the time of color development is not adjusted by force, but the desired color tone does not appear at the time of color development. Sometimes exceeded.
  • the present invention has the above-mentioned problem, that is, when a hard coat layer is provided on a photochromic coat layer containing a photochromic compound containing an alkylamino group or a dialkylamino group at a high concentration,
  • the purpose is to prevent the problem that the color tone at the time and fading changes from the intended color tone and redness is generated.
  • the present inventors have studied the viewpoint power to prevent the transfer of the photochromic compound to the hard coat layer, and have arrived at the present invention as follows.
  • Means for solving the above problems provided by the present invention are as follows.
  • the hard coat layer is obtained by curing a hard coat agent containing metal oxide fine particles and an organic silicon compound,
  • the hard coat agent comprises at least one selected from the group consisting of tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and a partial hydrolyzate thereof as an organosilicon compound.
  • the mass of the organic cage compound in the total mass is the mass in terms of the above-mentioned partially hydrolyzable organic cage compound).
  • the hard coat agent for forming a hard coat layer is an acetylene as a curing catalyst.
  • the hard coat agent is at least one selected from the group consisting of tetraalkoxysilanes, methyltrialkoxysilanes and partial hydrolysates thereof as the organic key compound, and the total mass of the metal oxide fine particles and the organic key compound 10 to 60% by mass (provided that the organic key compound is a partially hydrolyzed organic key compound that can be partially hydrolyzed).
  • the mass of the elemental compound is the mass of the partially hydrolyzable organic key compound
  • a photochromic optical substrate obtained by a coating method, wherein the photochromic coating layer contains a photochromic compound containing an alkylamino group and a dialalkylamino group exhibiting excellent photochromic properties at a high concentration. Even when a hard coat layer is provided on the photochromic coating layer, it is a photo that does not generate redness when not irradiated with light or change in color tone (change to the desired color tone) during color development.
  • a chromic optical substrate is provided.
  • the optical substrate of the above (4) in which a hard coat layer is formed using a hard coat agent containing a quaternary ammonium salt and a Z or quaternary phosphonium salt is as follows. It also has special features. That is, when a hard coat layer is provided on the photochromic coat layer or on the back surface of the lens substrate, pretreatment such as chemical or physical etching is performed on the undercoat layer in order to improve the adhesion of the hard coat layer. Is common.
  • the optical substrate of (4) is easy to operate and does not require a special device as the pretreatment, and it is Since chemical etching with an alkaline aqueous solution that can also serve as a cleaning operation for the glass substrate can be employed, it is advantageous in terms of yield and manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical embodiment of the photochromic optical substrate of the present invention.
  • a photochromic optical substrate 10 includes an optical substrate 1, a photochromic coat layer 3, and a node coat layer 4 laminated in this order.
  • a primer layer 2 may be provided between the optical substrate 1 and the photochromic coat layer 3 in order to improve the adhesion of the photochromic coat layer 3 to the optical substrate 1.
  • an antireflection film 5 may be further provided on the hard coat layer 4.
  • the antireflection film 5 is usually a laminate of a plurality of inorganic thin film layers having different refractive indexes.
  • the hard coat layer 4 and the antireflection film 5 may be formed on the back surface of the optical substrate 1.
  • the purpose is to improve adhesion between the two layers between the photochromic coating layer 3 and the hard coating layer 4 or between the back surface of the substrate 1 and the hard coating layer 4 and to improve mechanical strength.
  • an impact resistant primer layer may be formed.
  • the optical substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include known optical substrates such as spectacle lenses, houses and automobile window glass.
  • Eyeglass lenses include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, aryl resin, thiourethane resin, urethane resin and thioepoxy.
  • Plastic-type spectacle lenses such as system resin and glass-type spectacle lenses are known, and any spectacle lens can be used in the present invention without particular limitation.
  • spectacle lenses such as (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, aryl resin, thiourethane resin, urethane resin, and thioepoxy resin.
  • plastic spectacle lenses have a curved surface, and due to recent advances in optical design, the convex surface has many complex curved surfaces, but in the present invention,
  • the spectacle lens can be used as an optical substrate 1 that does not cause any problems.
  • the thickness of the optical substrate 1 varies depending on its application and is not particularly limited. For example, in the case of spectacle lenses, it is about 1 to 200 mm.
  • the optical substrate 1 may be subjected to various surface treatments.
  • surface treatment include chemical treatment using a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution, polishing treatment using an abrasive, plasma treatment using atmospheric pressure plasma and low pressure plasma, corona discharge treatment, and the like. be able to.
  • the primer layer 2 can be formed from various types of primer resins used for this type of application. From the viewpoint of adhesion to the photochromic coat layer 3, a urethane primer resin is particularly preferably used. The details of such urethane-based primer resin are described in International Publication WO2004Z078476 pamphlet.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 m.
  • the photochromic coat layer 3 may be described as an alkylamino group-containing photochromic compound and a Z or dialkylamino group-containing photochromic compound (hereinafter collectively referred to as "(di) alkylamino group-containing photochromic compound"). the present) in total, 0.. 1 to:. LO 0 mass 0/0 contains. Usually, the thickness of the photochromic layer is in the range of 5 to 100 m. With such a thickness, sufficient photochromic properties can be imparted with the above blending amount.
  • the preferred content of the (di) alkylamino group-containing photochromic compound varies depending on the thickness of the photochromic coat layer 3, and is 0 when the thickness of the photochromic layer is 20 m to 50 m. 2 to 5.0% by weight Photochromic If the thickness force S30 m ⁇ 40 m Mick layer, 0.3 to 3.0 mass 0/0 and is not preferable to.
  • the (chroma) alkylamino group-containing photochromic compound is contained in the photochromic coat layer 3, a redness is caused when the (di) alkylamino group-containing photochromic compound is transferred to the hard coat layer 4. It becomes.
  • the content of the above compound is less than the lower limit of the above range, redness that is particularly problematic even when the compound moves to the hard coat layer 4 hardly occurs, but sufficient photochromic characteristics are obtained. It is difficult to obtain.
  • the content of the compound is more than the upper limit of the above range, it tends to be difficult to uniformly disperse the compound in the photochromic coat layer 3.
  • the alkyl group constituting the alkylamino group contained in the (di) alkylamino group-containing photochromic compound is generally an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably methyl group. Group or ethyl group. When the carbon number exceeds the above range, synthesis of the photochromic compound tends to be difficult.
  • a chromene derivative represented by the following formula (1) particularly a compound having a molecular weight of 540 or more is preferably used.
  • the ring in the structure represented by is an "aromatic hydrocarbon ring” or "unsaturated heterocycle".
  • “Aromatic hydrocarbon ring” includes benzene ring, naphthalene ring, indenonaphthalene ring, Examples of the ring having 6 to 20 carbon atoms such as a phenanthrene ring, a fluorene ring, and the like.
  • Examples of the “unsaturated heterocycle” include a thiophene ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, an indole ring, a quinoline ring, a force rubazole ring, and a phenanthate.
  • heteroatoms such as lysine rings include 4 to 20 carbon atoms containing one or two nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • substituent R 5 which binds to the ring
  • one of the groups belonging to the following group A can ani gel.
  • “O” representing the number of bonds is an integer of 0 to 6.
  • ring having 6 to 8 carbon atoms constituting the ring LO aryl group”, “1 to 8 carbon alkynyl group”, and “having a nitrogen atom as a heteroatom and being substituted by the nitrogen atom”
  • Each “heterocyclic group bonded to the structure” may have a substituent.
  • substituents examples include any group belonging to Group B shown below.
  • Group B an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms; an amino group; a substituted amino group substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a cyan group; a fluorine atom or chlorine Halogen atom such as atom; perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms; perfluoroalkyloxy group having 1 to 2 carbon atoms; hydroxyl group; amide group; acyl group having 2 to 9 carbon atoms; carbon An alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms; an N-substituted amide group substituted by a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; 1 a nitrogen atom such as pyrrolidinyl, piperidinated morpholino, etc. Or a heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring are bonded, or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a group represented by the following formula (3) or the following formula (4), or “aromatic hydrocarbon group”, “ “Unsaturated heterocyclic group” or “alkyl group”.
  • R 1 and R 2 may be joined together to constitute an "aliphatic hydrocarbon ring or aromatic hydrocarbon ring".
  • at least one of R 1 and R 2 is particularly preferably a (di) alkylamino group-substituted aromatic hydrocarbon group or (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic group. I like it.
  • R 1 and force are each independently a group represented by the formula (3) or the formula (4) will be described.
  • R 6 and R 8 Is an “aromatic hydrocarbon group” or “unsaturated heterocyclic group”
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom
  • ⁇ and ⁇ ′ are integers of 1 to 3 .
  • preferable “aromatic hydrocarbon group” includes a phenyl group and a naphthyl group
  • preferable “unsaturated heterocyclic group” includes a furyl group having 4 to C: LO.
  • a benzyl group, a benzoyl group, a benzofuryl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, and a triazyl group may have a substituent, and examples of the substituent include any group belonging to the group ⁇ described above. .
  • R 1 and R 2 forces are 'aromatic hydrocarbon group' and 'unsaturated heterocyclic group', these groups have the same meanings as in formula (3) or formula (4), respectively.
  • the preferred groups are the same is there.
  • R 1 and R 2 are "alkyl groups”
  • examples of the alkyl groups include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl groups, ethyl groups, butyl groups, Examples include t-butyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are combined to form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring
  • these rings include those having 6 to 20 carbon atoms constituting the ring.
  • examples thereof include a hydrocarbon ring having a monocyclic structure, a condensed polycyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms constituting the ring, or a bridged cyclic hydrocarbon.
  • a fluorene ring, dihydroanthracene ring, cyclohexane ring, adamantane ring, indene ring, or the like may be spiro-bonded to these rings.
  • R 3 and R 4 are any group selected independently of each other from the group B force.
  • At least one of R 5 , R 6 and R 8 is a force having a (di) alkylamino group or (di) alkylamino group or a group having (di) alkylamino group or (di) alkylamino group Need to be.
  • chromene compounds represented by the formula (1) are particularly preferred from the viewpoint of photochromic properties such as color density and fading speed and durability. It is.
  • R 9 and R 1Q are respectively synonymous with R 1 and R 2 in the formula (1), and R 1 and R 12 are each independently R 5 in the formula (1).
  • R 9 , R 1Q , R 11 and And at least one of R 12 is a (di) alkylamino group or a group having a (di) alkylamino group, and q and q ′ are each an integer of 1 to 2.
  • R 9 and Z or R 1Q are (di) alkylamino group-substituted aromatic hydrocarbon groups or (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic groups preferable.
  • R 13 and R 14 are synonymous with R 1 and R 2 in the formula (1)
  • R 15 and R 16 are independently synonymous with R 5 in the formula (1)
  • at least one of R 13 , R ′′, R 15 and R 16 is a group having a (di) alkylamino group or a (di) alkylamino group
  • r and r ′ are each independently 1 Or 2
  • L is any group represented by the following formula.
  • P is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 17 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and s, s, and s "are all integers of 1 to 4)
  • R 13 and Z or R 14 are (di) alkylamino groups.
  • a compound which is a substituted aromatic hydrocarbon group or a (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic group is particularly preferred.
  • R 18 and R 19 have the same meanings as R 1 and R 2 in the formula (1), and R 2 °, R 21 and R 22 independently represent the formula (1) in the same meaning as R 5, R 18, R 19 , R 2 °, at least one of R 21 and R 22 is a group having a (di) alkylamino group or a (di) alkylamino group, V Is 1 or 2.
  • R 18 and Z or R 19 are (di) alkylamino group-substituted aromatic hydrocarbon group or (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic group are: Especially preferred.
  • R 23 and R 24 have the same meanings as R 1 and R 2 in the formula (1)
  • R 25 and R 26 each independently have the same meaning as R 5 in the formula (1)
  • R At least one of 23 , R 24 , R 25 and R 26 is a group having a (di) alkylamino group or a (di) alkylamino group
  • w and w ′ is independently 1 or 2.
  • the compounds represented by the formula (8) particularly those compounds in which R 23 and Z or R 24 are a (di) alkylamino group-substituted aromatic hydrocarbon group or a (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic group. I like it.
  • R 27 and R 28 have the same meanings as R 1 and R 2 in the formula (1), and R 29 , R 3 °, R 31 and R 32 are each independently the formula (1 ) has the same meaning as R 5 in, R 27, at least one of R 28, R 29, R 30 , R 31 and R 32 is a group that have a (di) alkylamino group or a (di) alkylamino group , X and x ′ are each independently 1 or 2.
  • R 27 and / or R 28 is a (di) alkylamino group-substituted aromatic hydrocarbon group or a (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic group. Certain compounds are particularly preferred.
  • R 34 have the same meanings as R 1 and R 2 in the formula (1), and R 35 , R 36 and R ' Are each independently synonymous with R 5 in the formula (1), and at least one of R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 is a (di) alkylamino group or a (di) alkylamino group Ring Q is an aliphatic hydrocarbon ring, y, y ′ and y ′′ are each independently 1 or 2.
  • R 33 and Z or R 34 force A compound that is a (di) alkylamino group-substituted aromatic hydrocarbon group or a (di) alkylamino group-substituted unsaturated heterocyclic group is particularly preferred.
  • chromene compound having the following structure is particularly preferably used.
  • alkylamino group-containing photochromic compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the photochromic coating layer 3 contains, in addition to the (di) alkylamino group-containing photochromic compound, various known photochromic compounds having no (di) alkylamino group. You can leave.
  • photochromic compounds such as fulgimide compounds, spiroxazine compounds, and chromene compounds are well known. In the present invention, these photochromic compounds can also be used.
  • Examples of the above-mentioned fulgimidy compound, spiroxazine compound, and chromen compound include, for example, JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, WO94 / 22850, The compounds described in the W096Z14596 pamphlet and the like can be suitably used.
  • JP-A-10-298176 JP-A-09-218301, JP-A-09-12446, JP-A-08-295690, JP-A-08-176139, JP-A-08-157467
  • the compound disclosed in No. etc. can also be used suitably.
  • chromene-based photochromic compounds are particularly preferably used because they have excellent photochromic property color development density and fading speed that are higher than other photochromic compounds. it can.
  • compounds having a molecular weight of 540 or more can be preferably used because they are particularly excellent in color density and fading speed. Examples include the above-mentioned compounds of formulas (5) to (10), which do not have (di) alkylamino groups! /, Chromene compounds.
  • the photochromic compounds having these (di) alkylamino groups may be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the photochromic compound other than the (di) alkylamino group-containing photochromic compound contained in the photochromic coating layer 3 is usually 0 to 5% by mass, but the photochromic layer has a thickness of 20 111 to 50. in the case of 111, 0-2. in the case of 0 mass 0/0, and even preferable instrument Fotoku thickness force of opening electrochromic layer 30 ⁇ 40 / ⁇ ⁇ is 0.3 to 2.0 mass 0 / 0 is preferred.
  • the photochromic optical substrate 10 of the present invention in order to obtain an appropriate color, when the thickness of the photochromic coating layer 3 is thin, the photochromic compound concentration is increased. It is preferable to lower.
  • the photochromic coating layer 3 comprises the above (di) alkylamino group-containing photochromic compound and, if necessary, a photochromic coating agent containing another photochromic compound on the optical substrate 1 or the primer layer 2. It is formed by applying to and curing it.
  • the photochromic photochromic compound is appropriately mixed with a radical polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like. Details of such a coating agent are described in Patent Document WO2003Z011967) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342310).
  • the photochromic coat layer 3 is further coated with a silicone-based, fluorine-based coating for improving the durability of the photochromic compound, improving the color development speed, improving the fading speed, and improving the moldability.
  • Surfactants leveling agents
  • acid-proofing agents radical scavengers
  • UV stabilizers UV absorbers
  • mold release agents anti-coloring agents
  • antistatic agents antistatic agents
  • fluorescent dyes dyes
  • pigments pigments
  • Additives such as fragrances, plasticizers, and silane coupling agents may be added. It is also preferable to add a thermal polymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator As these additives to be added, known compounds are used without any limitation. Details of these additives are described in Patent Document 1, for example.
  • the content of these additives is usually 1 to 20% by mass, particularly 1 to LO mass%.
  • the photochromic coating agent used to form the photochromic coating layer 3 preferably has a viscosity at 25 ° C of 20 to 500 cp.
  • a viscosity at 25 ° C is more preferably 50 to 200 cp, and most preferably 60 to 200 cp. preferable.
  • the photochromic coating layer 3 is obtained by applying and curing the photochromic coating agent.
  • a coating method a known method such as a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, or a date booth pin coating method is used without any limitation, and a spin coating can be preferably employed because a uniform film can be easily formed.
  • the curing method is not particularly limited, the method preferably employed is a method in which the coating agent containing the photopolymerization initiator is irradiated with ultraviolet rays and cured, and further heated to complete the polymerization. .
  • a known light source can be used without any limitation.
  • the light source examples include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, a metal nitride lamp, and an electrodeless lamp.
  • the time of light irradiation using the light source may be appropriately determined depending on the kind of the photopolymerization initiator, the absorption wavelength and sensitivity, the film thickness of the photochromic coating layer, and the like.
  • the photochromic coat layer can be cured without adding a photopolymerization initiator.
  • a hard coat layer 4 is formed on the photochromic coat layer 3 thus obtained.
  • the thickness of the hard coat layer 4 is usually about 1 to 5111.
  • a hard coating agent for photochromic lenses usually obtained by a coating method, a hard coating agent containing metal oxide fine particles and an organic key compound is used. From the viewpoint of pot life, Methyltrialkoxysilanes that do not contain tetraalkoxysilanes are generally used.
  • Methyltrialkoxysilane is a tetraalkoxysilane, which is a siloxane bond-forming reaction compared to alkoxysilane compounds having a relatively long carbon chain, such as epoxy groups containing epoxy groups, which are commonly used as organosilicon compounds. Therefore, the performance of a hard coat agent containing these compounds tends to decrease when the temperature rises during storage. For these reasons, hard coat agents that do not contain these compounds have been used as hard coat agents for photochromic lenses. If the photochromic layer does not contain any of the photochromic compound of the alkylamino group-containing photochromic compound and the dialkylamino group-containing photochromic compound, there is no problem even if such a hard coat agent is used. When the photochromic layer contains at least one of the two types of photochromic compounds, it has become apparent that the problem of “redness” that has not been recognized so far has occurred.
  • the hard coat layer 4 is obtained by curing a hard coat agent containing metal oxide fine particles and an organic silicon compound. can get.
  • This hard coat agent is at least one selected from the group consisting of tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane and their partial hydrolyzate power as an organic silicon compound (hereinafter also referred to as a specific silane compound). A predetermined amount is contained.
  • the total content of the specific silane compound contained in the hard coat agent is based on the total mass of the metal oxide fine particles and the organic silicon compound (hereinafter referred to as the reference mass!). Expressed in terms of mass% in terms of alkoxysilane, it should be 10-60 mass%.
  • the specific silane compound contains a partial hydrolyzate of tetraalkoxysilane or methyltrialkoxysilane, it is difficult to specify the mass as described later.
  • the mass of the organic silicon compound The mass converted to methyltrialkoxysilane or tetraalkoxysilane before becoming a partial hydrolyzate is used.
  • the hard coat agent contains a compound other than the specific silane compound as an organic key compound
  • the compound is a partial hydrolyzate of “a partially hydrolyzable organic key compound”
  • the mass of the organic cage compound serving as the base of the total mass the mass converted to the “partially hydrolyzable organic cage compound” is used.
  • the mass of the metal oxide fine particles serving as the basis of the reference mass means the mass of only the metal oxide fine particles, and even when the metal oxide fine particles are used as a sol, the mass of the dispersion medium of the sol is Not included.
  • the hard coat layer 4 obtained by curing the hard coat agent having the composition as described above migration of the photochromic compound from the photochromic coat layer 3 to the hard coat layer 4 is prevented. Therefore, even when the hard coat layer 4 contains metal oxide fine particles and a curing catalyst, redness is generated due to the interaction between these and the (di) alkylamine-containing photochromic compound (color development). Redness of color tone) can be prevented and reduced.
  • the content of the specific silane compound is too high, the hard coat layer 4 obtained becomes brittle and cracks, for example, when a durability test (boiling test) under severe conditions immersed in boiling water is performed. May enter.
  • the content of the compound) is preferably 10 to 50% by mass, expressed as mass% relative to the reference mass, and more preferably 15 to 40% by mass, especially 15 to 35% by mass. Is preferred.
  • the specific silane compound includes methyltrialkoxysilane and Z or a partial hydrolyzate thereof as essential components. Is preferred. By including methyltrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof, the high temperature durability of the hard coat layer is increased, and for example, cracking occurs even in a boiling test.
  • the ratio of methyltrialkoxysilane and Z or a partial hydrolyzate thereof in the specific silane compound is 10% by mass or more, particularly 25% by mass or more, the effect of high temperature heat resistance can be exhibited. However, this ratio is more preferably 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more.
  • methyltrialkoxysilane and Z or a partial hydrolyzate thereof as the specific silane compound without using tetraalkoxysilane and Z or a partial hydrolyzate thereof.
  • Tetraalkoxysilane contained in the hard coat agent means a compound represented by Si (OR).
  • Tilt dialkoxysilane means a compound represented by CH 2 Si (OR).
  • R in R means an alkyl group.
  • a plurality of Rs present in one molecule may be different from each other, but it is preferable to use those in which all Rs are the same for ease of availability.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms because of easy hydrolysis and condensation. These may be used alone or in admixture of two or more. From the viewpoints of safety and reactivity, tetraethoxysilane is most preferred as the tetraalkoxysilane, and methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane is most preferred as the methyltrialkoxysilane. ,.
  • tetraalkoxysilane and methyltrialkoxysilane form a hard coat layer matrix by hydrolysis and condensation (formally dealcoholization condensation). And partially hydrolyzed in the hard coat agent, respectively, Si (OR) (OH) (where n is an integer of 1 to 3), and CH 2 S
  • the hard coat layer 4 contains metal oxide fine particles and a curing catalyst, a dense hard coat layer matrix is formed.
  • the transfer of the photochromic compound from layer 3 is prevented, and the effect of preventing or reducing the occurrence of redness in the photochromic coating layer containing the (di) alkylamine-containing photochromic compound is exhibited.
  • the hard coat agent used in the present invention is not particularly different from conventionally used hard coat agents except that it contains a predetermined amount of a specific silane compound as an organic silicon compound.
  • metal oxide fine particles include Si, Al, Sn, Sb, Ta, La, Fe, Zr, Sn, Ti, In, W, Zn, and Ce as used in conventional hard coating agents.
  • Fine particles having the acidity of a metal element selected from the above can be used without particular limitation.
  • composite fine particles composed of two or more kinds of metal oxides selected from these metal elements can also be used. Specific examples are SiO, Al 2 O, SnO, Sb 2 O, Ta 2 O, La 2 O, Fe 2 O, ZrO, SnO, Ti
  • metal oxide particles or composite metal oxide fine particles may be used alone or in admixture of two or more.
  • average particle diameter those having a particle diameter of 1 to 300 nm are generally used, and fine particles of 1 to 200 nm, particularly 1 to 1 OO nm are preferably used.
  • metal oxide fine particles are usually used as a sol.
  • alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, and n-butyl alcohol are preferable, and methanol and 2-propanol are particularly preferable.
  • the ratio of the metal oxide fine particles in the sol at this time is 10% by mass to 40% by mass in order to prevent the metal oxide fine particles from becoming unstable in the dispersion medium. U prefer.
  • metal oxide fine particle sols examples include methanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), methanol-dispersed SnO-ZrO-SbO-SiO composite metal oxides.
  • the blending amount of the metal oxide fine particles in the hard coat agent used in the present invention is appropriately determined according to the desired physical properties and the like according to the type of metal oxide and the purpose of the finally obtained hard coat layer.
  • the mass of the metal oxide fine particles with respect to the reference mass is 20 to 70 mass%, preferably 25 to 60 mass%, expressed in mass%. Most preferably, it is 30-60 mass%.
  • the blending amount of the metal oxide fine particles is less than 20% by mass, the scratch resistance of the coating film and the adhesion between the coating layer and the inorganic vapor deposition film are insufficient, and when it exceeds 70% by mass, the coating film tends to crack. is there.
  • the hard coat agent used in the present invention contains an organic key compound other than the specific silane compound and Z or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter also referred to as other organic key compound) as the organic key compound. But it ’s okay.
  • the other organic cage compound it is preferable to use an organic cage compound in which at least one alkoxy group is bonded to the Si atom.
  • the organic cage compound containing an epoxy group in the molecule and Z or a partial hydrolyzate thereof used in the conventional hard coat agent have an action of improving the adhesion of the hard coat layer.
  • the use of the key compound as another organic key compound is also a preferred aspect of the present invention.
  • the organic cage compound having an epoxy group in the molecule can be used without particular limitation as long as it is an organic cage compound having at least one epoxy group in the molecule.
  • R and R in the above formula (11) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and A
  • R and R are high safety and responsiveness
  • A is most preferably a methyl group or an ethyl group, and A is preferably 0 or 1.
  • R represents the following formula:
  • R and R in the above groups each independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may be either a straight chain or branched alkylene group, but a straight chain having 2 or 3 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of easy availability.
  • epoxy group-containing organosilicon compounds include ⁇ -glycidoxypropyltrimethylpyrumethyljetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and j8- (3, 4-epoxycyclohexane. Hexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and some or all of them hydrolyzed or partially It is preferable to use a condensed product. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the other organic cage compound other than the epoxy group-containing organic cage compound a compound represented by any of the following formulas (12) to (14) or a partial hydrolyzate thereof may be used. I can do it.
  • R represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, a bur group, a methacryloxy group, an acrylic group, An organic group having a mercapto group or an amino group, and R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and B is 0, 1 or 2.
  • R is a hydrogen atom, a vinyl group, an aryl group, or an alkyl group other than a methyl group.
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and C is an integer of 1 or 2.
  • R is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D is 0
  • Specific examples of the compounds represented by the above formulas (12) to (14) include n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, burtris (methoxyethoxy) silane, ⁇ —Glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - ⁇ (aminoethyl) ⁇ —Aminopropyltrimethoxysilane , N-
  • the blending amount of the other organic key compound in the hard coat agent used in the present invention may be appropriately determined depending on the desired physical properties depending on the purpose of the finally obtained hard coat layer. From the viewpoint of scratch resistance of the layer, the following is desirable.
  • the total mass of the organic silicon compound (that is, the specific silane compound) And the total mass of the other organic cage compound) is preferably 30 to 80% by mass of the reference mass (that is, the total mass of the other organic cage compound is 0 to 70% by mass of the standard mass).
  • the total mass of the organic key compound is 40 to 75% by mass of the reference mass (that is, other organic key compound). It is preferable that the total mass of the product is 0 to 60% by mass of the standard mass)
  • the total mass of the organic cage compound is 40 to 70% by mass of the reference mass (that is, other organic
  • the total mass is preferably 5 to 55% by mass of the reference mass.
  • the hard coat agent contains an epoxy group key compound in an amount of 15 to 60% by mass of the reference mass, More preferably 20 to 50% by mass is contained.
  • the mass of the partial hydrolyzate is handled in terms of the mass of the raw material-compound.
  • an acid aqueous solution is added to the hard coat agent for the purpose of hydrolyzing the organic silicon compound.
  • a known acid can be used without any limitation.
  • examples of such acids are inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and propionic acid. Is mentioned.
  • hydrochloric acid is preferably used from the viewpoint of storage stability and hydrolyzability of the coating composition.
  • a concentration of 0.01N to 5N aqueous hydrochloric acid is suitable.
  • the amount of water in the acid aqueous solution is preferably blended so that it is 0.1 to 3 times the amount necessary for hydrolysis of all hydrolyzable groups of the organosilicon compound.
  • Curing catalysts added to the hard coating agent include Li (I), Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Be (II), Ce (III) , Ta (III), Ti (III), Mn (III), La (III), Cr (III), V (III), Co (III), Fe (III), A1 (III), Ce (IV) , Acetylacetonate complexes with Zr (IV), V (IV), etc. as the central metal atom; perchloric acid, magnesium perchlorate, aluminum perchlorate, zinc perchlorate, ammonium perchlorate, etc.
  • Perchloric acids organic metal salts such as sodium acetate, zinc nabutenoate, cobalt naphthenate, zinc octylate; salt ⁇ stannic, salt ⁇ aluminum, ferric chloride, salt ⁇ titanium, zinc chloride And Lewis acids such as salt and antimony.
  • these curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned acetylylacetonate complex is preferably used. Of these, it is particularly preferable to use an aluminum acetyl cetate complex.
  • the addition amount of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reference mass.
  • perchloric acids are highly reactive with (di) alkylamino group-containing photochromic compounds. Therefore, when using these compounds, compared to when using acetylylacetonate complexes. Therefore, the effect of preventing redness tends to be difficult to develop.
  • the standard mass is required.
  • the ratio of the specific silane compound in the total is preferably 15% by mass or more.
  • the compounding amount of the specific silane compound is 15 to 60% by mass of the standard mass. preferably fixture 20-50 mass 0/0 that that, more preferably in particular 25 to 45 weight 0/0.
  • the compounding amount of the metal oxide fine particles (not including the mass of the dispersion medium) is 2% of the reference mass. It is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, especially 30 to 45% by mass! /.
  • the proportion of the specific silane compound in the reference mass is 10% by mass or more. A sufficient effect of suppressing redness can be obtained.
  • the hard coat agent used in the present invention includes a quaternary ammonium salt and Z or Z for the purpose of improving the adhesion of the hard coat agent and the base material, the hard coat agent and the photochromic layer. It is preferable to add a quaternary phosphonium salt (hereinafter sometimes abbreviated as a quaternary salt). In the case of using a node coating agent with quaternary salt added, in addition to the effect that “redness is not generated when light is not irradiated and color tone change (corresponding to the desired color tone) does not occur during color development”.
  • the adhesion of the hard coat layer can be enhanced by chemical etching with an alkaline aqueous solution that is simple in operation and does not require a special apparatus”.
  • Chemical etching with an alkaline aqueous solution can also serve as a cleaning operation for the lens substrate, which is advantageous in terms of yield and manufacturing cost.
  • the quaternary salt is a reaction that promotes the reaction of the epoxy group of the epoxy group-containing organosilicon compound. Since it has a function as a catalyst and a function as a surfactant, it is considered that adhesion is improved due to such a function.
  • the quaternary salt is preferably a nitrogen or quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted on the phosphorus atom, and a halogen atom as a counter ion. What has is preferable.
  • quaternary salts are tetramethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium chloride, tetra n-butyl ammonium chloride, tetra n-butyl ammonium chloride, dimethyldiisopropyl ammonium chloride, tetra n —Quaternary ammonium salts such as butylammonium acetate and tetraisopropylammonium chloride; Quaternary ammonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide Examples include phospho-um salt.
  • tetramethylammonium chloride telecommunications are particularly preferred from the viewpoint of easy availability and improved adhesion.
  • Tramethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, and tetra-n-butylammonium bromide are preferably used.
  • the amount of addition of quaternary salt to the hard coat agent may be appropriately determined according to the composition of the hard coat agent or the quaternary salt used, but the reference mass It is preferably contained in an amount of 0.0001-1. 0 parts by mass, particularly 0.01-0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass. As for the amount of addition, it is sufficient if it is contained in a trace amount in the hard coat. If it is more than 1.0 part by mass, the hard coat film may be whitened, which is not preferable.
  • an organic solvent may be added to the hard coat agent used in the present invention.
  • the added organic solvent (the dispersion medium when the metal oxide fine particle sol is used is treated as this organic solvent) is a solvent that can disperse the metal oxide fine particles satisfactorily.
  • a material that dissolves ethoxysilane, methyltrialkoxysilane, a curing catalyst, and the like well and has volatility is preferably used.
  • organic solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, n propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, and n-pentanol; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl acetate propionate, and acetate.
  • Ethers Acetone, Acetyl Acetone, Diacetone Alcohol Ketones; Methylene Chloride etc.
  • Halodanated hydrocarbons hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. These organic solvents can be used alone However, it is preferable to use a mixture of two or more for the purpose of controlling the physical properties of the hard coat agent.
  • organic solvents dispersibility of metal oxide fine particles, solubility in aqueous acid solutions used for the purpose of hydrolyzing epoxy group-containing key compounds, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, and the like.
  • methanol, isopropanol, t-butanol, acetylacetone, diacetone alcohol, ethylene glycol monoisopropyl ether, etc. is preferred.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but usually, a range of 50 to: LOO parts by mass, particularly 100 to 500 parts by mass is preferable with a reference mass of 100 parts by mass.
  • additives may be added to the hard coat agent used in the present invention as necessary.
  • Specific examples include surfactants, antioxidants, UV stabilizers, UV absorbers, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, and fragrances.
  • the total addition amount of these additives is usually preferably in the range of 0.001 to L0 mass parts, particularly 0.01 to 5 mass parts, with a reference mass of 100 mass parts.
  • any of a non-ionic surfactant, a cationic surfactant, and a cationic surfactant can be used, and it is preferable to use a non-ionic surfactant.
  • Specific examples of non-ionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, weak glycerin fatty acid esters, propylene glycol 'pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, Oxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol, phytostanol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene Alkylphenol ether, polyoxyethylene castor oil 'hardened castor oil, polyoxyethylene lanolin' lanolin alcohol 'be
  • a silicone-based or fluorine-based surfactant is used as the surfactant that is particularly preferably used.
  • Surfactant is mentioned.
  • the silicone-based surfactant known surfactants having a silicone chain (polyalkylsiloxane unit) as a hydrophobic group can be used without any limitation, and as the fluorosurfactant, a fluorocarbon chain is used.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it has a surfactant, and perfluoroalkyl group-containing ester oligomers, perfluoroalkyl group-containing alkylene oxide adducts, fluorine-based aliphatic polymer esters, and the like can be used.
  • silicone surfactants and fluorosurfactants include “L-I 7001”, “L-7002”, “1-7604”, “FZ—2123” manufactured by Nippon Car Co., Ltd. Listed are “MegaFuck F-470”, “MegaFack F—1405”, “MegaFuck F—479” manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd., “Florad FC—430” manufactured by Sumitomo 3EM, etc. Can do.
  • a surfactant a mixture of two or more may be used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the reference mass.
  • antioxidants hindered amine light stabilizers, hindered phenolic acid antioxidants, phenolic radical scavengers, phenolic antioxidants, benzotriazole compounds, Benzophenone compounds and the like can be preferably used.
  • antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers and UV absorbers may be used as a mixture of two or more.
  • a surfactant and an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, and an ultraviolet absorber may be used in combination.
  • the addition amount of these antioxidants, UV stabilizers and UV absorbers is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reference mass.
  • Anti-reflection treatment, water repellent treatment, anti-fogging treatment, etc. on the anti-reflective coating 5 are possible. It is also possible to perform processing and secondary processing.
  • the photochromic optical substrate 10 of the present invention even when a hard coat layer is provided on a photochromic coat layer containing a high concentration of (di) alkylamino group-containing photochromic compound, red Taste generation (red color development) is prevented and reduced.
  • a hard coat layer is provided on a photochromic coat layer containing a high concentration of (di) alkylamino group-containing photochromic compound, red taste generation (red color development) is prevented and reduced.
  • it contains a metal oxide fine particle, an organic silicon compound, and a curing catalyst, and does not contain tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, or a hydrolyzate thereof.
  • the above a * value means a * (Aster) in the CIE1976 (L * a * b *) color space (CIELAB).
  • CIE1976 L * a * b *
  • a xenon lamp L-2480 300W manufactured by Hamamatsu Photonitas
  • UV transmission filter UV22 and heat absorption filter HA50 both manufactured by HO YA Co., Ltd.
  • beam intensity 365nm 2.4m WZcm 2
  • the color tone and the color tone at the time of fading are measured and measured with a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It can be obtained by color calculation analysis after completion.
  • the method for producing a photochromic optical substrate according to the present invention includes a method for producing a photochromic optical substrate in which an optical substrate, a photochromic coat layer, and a node coat layer are laminated in this order.
  • the hard coat agent is the hard coat agent described above.
  • the optical substrate 1 is prepared, and the surface is washed.
  • the surface of the optical substrate 1 may be subjected to various treatments such as corona treatment and plasma treatment in order to improve the adhesion with the photochromic coating layer, and the primer layer 2 may be provided as described above.
  • the primer layer 2 is formed by, for example, applying a coating liquid such as a urethane-based primer resin by a known method such as a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, or a dip-spin coating method, and curing the coating film. To do.
  • the photochromic copolymer described above is applied to the surface of the optical substrate 1 (or on the primer layer 2).
  • a single coating solution is applied and cured to form a photochromic coating layer 3.
  • a hard coat agent is applied and cured on the photochromic coat layer 3 to form a hard coat layer 4, and if necessary, an antireflection film 5 is provided on the node coat layer 4 by a known method.
  • the photochromic optical substrate 10 according to the invention is obtained.
  • the storage conditions such as temperature, humidity, and atmosphere should be sufficiently managed.
  • pot life can be extended if stored in a dry atmosphere under conditions that do not exceed 25 ° C, preferably 20 ° C.
  • U6A Urethane oligomer hexaacrylate (Shin-Nakamura Co., Ltd .: U-6HA)
  • BPE 2, 2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane
  • 9GDA Polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 532)
  • BPE oligo 2,2-bis (4-ataryloxypolyethyleneglycolenylphenyl) propane with an average molecular weight of 776.
  • CGI1800 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone and bis (2,6 dimethoxybenzol) 2, 4, 4 Trimethyl-pentylphosphine oxide (weight ratio 3: 1)
  • CGI1870 A mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone and bis (2,6 dimethoxybenzol) 2, 4, 4 trimethyl-pentylphosphine oxide (weight ratio 3: 7).
  • TSL ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • SOLI Methanol-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid concentration 30 wt%)
  • SOL2 Methanol-dispersed SnO-ZrO-SbO-SiO composite metal oxide sol (Nissan Chemical
  • SOL4 Methanol-dispersed Sb O metal oxide sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 3
  • MTEOS Methyltriethoxysilane.
  • EGPE ethylene glycol monoisopropyl ether
  • PGPE Propylene glycol mono-n-propyl ether
  • An MRB (thick urethane resin lens: refractive index 1.67) having a thickness of 2 mm was used as a lens substrate.
  • This lens substrate was thoroughly degreased with acetone.
  • moisture curing type primer “Takeseal PFR402TP-4” manufactured by Takebayashi Igaku Kogyo Co., Ltd. and ethyl acetate are mixed to 50 parts by weight, respectively.
  • -Leveling agent SiL2 (FZ-2104) manufactured by Ning Co., Ltd. was added to 0.03 parts by mass, and stirred thoroughly until uniform in a nitrogen atmosphere to obtain a primer composition (A) ( See Table 1;).
  • the photochromic polymerizable composition As the photochromic polymerizable composition, the composition (I) prepared as follows was used.
  • composition (I) First, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenol) propane / polyethylene glycol ditalylate (average molecular weight 532), which is a radical polymerizable monomer ) / Trimethylolpropane trimetatalylate / polyester oligomer hexatallate (Daicel Ushiabe EB—1830) / glycidyl metatalylate 40 parts by mass / 15 parts by mass / 25 parts by mass / 10 parts by mass / 10 parts by mass, respectively It mix
  • PCI photochromic compound
  • a photochromic compound having a structure represented by the above was added and mixed well.
  • CGI1800 a mixture of 1-hydroxycyclohexylphenol ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (polymerization initiator) 0.5 parts by weight of 3: 1), 5 parts by weight of bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate as a stabilizer, and ⁇ -methacryloylo as a silane coupling agent Add 7 parts by weight of xylpropyltrimethoxysilane and 0.1 part by weight of leveling agent SiLl (silicone surfactant L-7001 manufactured by Toray Dow Co., Ltd.), and mix thoroughly.
  • SiLl silicone surfactant L-7001 manufactured by Toray Dow Co., Ltd.
  • the color density was measured by the following method.
  • a spectrophotometer instant multichannel photo detector MCPD3000
  • the color density of the lens substrate having the photochromic cured film prepared by the above-described method was 1.10 at the maximum absorption wavelength of 588 nm, indicating good photochromic characteristics.
  • the a * values at the time of coloring and fading were measured.
  • the a * value at the time of color development was 1.1, and the a * value at the time of fading was 1.5.
  • the above-mentioned intensity was set for the color development. This is after irradiating the surface of the lens substrate with the xenon lamp for 2 minutes, and when fading (corresponding to when no color is developed) means after irradiating the xenon lamp for 2 minutes and leaving it in the dark for 5 minutes. It is.
  • hard coat agent ( a ) prepared as follows was coated on the lens substrate having the photochromic cured film.
  • silicon surfactants manufactured by Nippon Car Co., Ltd., trade name “L-700”
  • L-700 tris (2,4-pentanedionato) aluminum
  • III tris (2,4-pentanedionato) aluminum
  • methanol-dispersed silica sol Nisan 91.7 g (solid content concentration 30 wt%) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was mixed, stirred for 5 hours, and then aged overnight to obtain the hard coat agent (a) of the present invention (see Table 3).
  • the mass of the “metal particle sol” is a value including the mass of the dispersion medium
  • the mass of the metal oxide particles is the mass of the metal oxide sol used and the concentration of the metal oxide particles. I am also looking for power.
  • the mass of the “organic solvent” in Table 3 does not include the mass of the dispersion medium of the metal particle sol.
  • the hard coat agent (a) was applied as follows. That is, the lens substrate having the above-mentioned photochromic cured film that has been subjected to corona discharge treatment (both sides) and a treatment immersed in a 10% NaOH aqueous solution at 50 ° C for 5 minutes is dubbed to the node coating agent (a), and the pulling speed is increased.
  • the hard coat agent (a) was applied to the surface of the lens substrate having the photochromic cured film by pulling up at 30 cmZ. After coating, it was dried at 70 ° C for 20 minutes and then cured at 110 ° C for 2 hours to form a hard coat layer having a thickness of about 3 microns.
  • the node coating agent (a) obtained above was stored for 3 weeks according to the following (5), and the physical properties thereafter were evaluated in the same manner as described above.
  • the results after 3 weeks were as follows: Appearance: ⁇ , Scratch resistance: A, Surface adhesion: 100Z100, Back surface adhesion: 100 ⁇ 100, The color density was 1.03 at the maximum absorption wavelength of 588 nm, and the a * value during color development was 1.20, and the a * value during fading was 1.60 (see Table 6).
  • the coating film was observed for transparency and uneven coating.
  • the one with good appearance was evaluated as ⁇ , and the one with poor appearance was evaluated as X.
  • the adhesion between the coating film and the lens was measured by a cross-cut tape test according to JISD-0202. That is, use a cutter knife to cut 100 mm on the lens surface at intervals of about 1 mm.
  • a cellophane adhesive tape (-Cerotape (registered trademark) manufactured by Chiban Co., Ltd.) was strongly pasted on it, and then it was pulled away from the surface in a 90 ° direction at once, and then the remaining area of the coating film was measured.
  • the evaluation results are expressed as (number of remaining cells) Z100, and the adhesion here evaluates the adhesion of all the layers laminated on the lens substrate.
  • the front surface shows the adhesion of the laminate in which the photochromic layers are laminated
  • the back surface shows the adhesion between the hard coat film and the substrate only, usually not peeled off at all, or Has only a few squares, has adhesiveness, is not practical.
  • each coating composition After preparing the coating composition, after storing at 20 ° C for 3 weeks, each coating composition was used to form a coating film by the same method as above, and the appearance, scratch resistance and adhesion of the obtained coating film were formed. The color density and a * value were evaluated.
  • Example 1 the components shown in Table 1 were mixed in the same manner as in the preparation of the primer composition (A) to obtain primer compositions (B) to (D).
  • the components shown in Table 2 were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare the photochromic composition (I), and the photochromic compositions ( ⁇ ) to (VII) were mixed. Obtained.
  • the hard coat agent (a) was prepared, the components shown in Tables 3 and 4 were mixed, and the hard coat agents (b) to (i) And (1) was obtained.
  • Hard coat agents (m) and (n) were obtained by mixing the components shown in Table 4 in the same manner as in the preparation of hard coat agent (a) in Example 1.
  • a photochromic cured film was prepared in the same manner as in Example 1, and the color density at the maximum absorption wavelength, at the time of color development and at the time of fading a * values were evaluated.
  • a hard coat layer was laminated in the same manner as in Example 1 using the node coat agent shown in Table 5, and the appearance, scratch resistance, adhesion, color density at the maximum absorption wavelength, color development, and color fading were observed. a * values were evaluated.
  • Table 5 shows the results of storage stability.
  • Hard coat agents (j) and (k) were obtained by mixing the components shown in Table 4 in the same manner as in the preparation of hard coat agent (a) in Example 1.
  • these hard coat agents At the time of preparation, 0.05N hydrochloric acid aqueous solution used to prepare hard coat agent (a) (12.9 g) instead of 0.05N aqueous solution of N-methylammonium chloride (corresponding to quaternary salt) 12 9g is added.
  • a photochromic cured film was prepared in the same manner as in Example 1, and the color density at the maximum absorption wavelength, and the a * value during color development and color fading were evaluated.
  • the photochromic optical substrate of each example having a node coat layer formed using a hard coat agent containing a predetermined amount of methyltrialkoxysilane has a color tone adjusted in advance.
  • a hard coat layer can be formed without any influence, and the appearance, scratch resistance and adhesion of shika are also good.
  • the hard color during color development The difference in a * value before and after the formation of the coat layer [ ⁇ (& *)] exceeds 1.0, and redness is unavoidable by forming a hard coat layer.
  • U6A Urethane oligomer hexaacrylate (Shin-Nakamura Co., Ltd .: U-6HA)
  • BPE oligo 2,2-bis (4-ataryloxypolyethylene glycol phenyl) propane with an average molecular weight of 776.
  • TTEEOOSS Tetetora Laet etoxy cissisilaran.
  • EGPE ethylene glycol monoisopropyl ether
  • EGEE ethylene glycol monoethyl etherate
  • EGBE ethylene glycol mono t-butyl ether
  • PGPE propylene glycol mono n-propyl ether
  • AcAc acetylenoacetone
  • the photochromic polymerizable composition was spin-coated on the surface of the lens substrate having the primer layer.
  • a composition ( ⁇ ) prepared as follows was used.
  • Composition (I,) First, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenol) propane / polyethylene glycol ditalylate (average molecular weight) which is a radical polymerizable monomer 532) / trimethylolpropane trimetatalylate / polyester oligomer hexatallate (Daicel UCB EB-1830) / glycidyl metatalylate 40 parts by mass / 15 parts by mass / 25 parts by mass / 10 parts by mass / 10 parts by mass, respectively It mix
  • the following formula is used for 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer mixture:
  • [0229] 0.4 parts by mass of a photochromic compound (PC44) having the structure represented by [0229] was added and mixed well. After that, CGI 1800: 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, which is a polymerization initiator, was added to the obtained composition.
  • CGI 1800 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, which is a polymerization initiator
  • the lens whose surface is coated with the composition ( ⁇ ) for 3 minutes. Irradiated to cure the coating. Subsequently, the photochromic cured thin film was obtained by further heat-processing with a 120 degreeC thermostat.
  • the film thickness of the thin film obtained can be adjusted according to the spin coat conditions. In the present invention, the thickness of the photochromic cured thin film was adjusted to 40 ⁇ 1 ⁇ m.
  • the color density was measured in the same manner as in Example 1.
  • the color density of the lens substrate having the photochromic cured film prepared by the above-described method is 5
  • the maximum absorption wavelength at 88 nm was 1.05, indicating good photochromic properties.
  • a * values were measured at the time of coloring and fading.
  • the a * value at the time of color development was 1.0, and the a * value at the time of fading was 1.5.
  • the lens substrate having the photochromic cured film was coated with the hard coat agent ( aa ) prepared as follows.
  • hard coat agent ( aa ) First, 170 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 100 g of a silicon compound (Bl), and 417 g of tetraethoxysilane were mixed. While thoroughly stirring this liquid, 200 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added, and stirring was continued for 5 hours after the addition was completed. Next, silicon surfactant (product name “L-700” manufactured by Nippon Car Co., Ltd.) 1.5 g, magnesium perchlorate 6.
  • a hard coating agent (aa) of the present invention was obtained by mixing 1000 g of Chemical Industry Co., Ltd. (solid content concentration 30 wt%) and stirring for 5 hours followed by aging overnight.
  • the hard coat agent ( aa ) was applied as follows. That is, the lens base material having the photochromic cured film that has been subjected to corona discharge treatment (both sides) and immersed in a 10% NaOH aqueous solution at 50 ° C for 5 minutes is dubbed onto the hard coating agent (aa), and the lifting speed is 30 cm mZ. To the surface of the lens substrate having the photochromic cured film. A coating agent (aa) was applied. After coating, it was dried at 70 ° C for 20 minutes, and then kept at 120 ° C for 3 hours for curing to form a hard coat layer having a thickness of about 2 microns.
  • the lens substrate having the hard coat layer and the photochromic cured film was evaluated for each of the evaluation items shown in the above (1) to (4) described in Example 1.
  • the lens base material has an appearance: ⁇ , scratch resistance: A, surface adhesion: ⁇
  • the node coat agent (aa) obtained above was stored for 3 weeks according to the above (5) described in Example 1, and the physical properties thereafter were evaluated in the same manner as described above.
  • the results after 3 weeks are: Appearance: Yes, Scratch resistance: A, Surface adhesion: 1007100, Back surface adhesion: 100/100, Color density is 1.03 at the maximum absorption wavelength of 586 nm, and more The a * value during color development was 1.1, and the a * value during fading was -1.2 (see Table 11).
  • the node coating agent (aa) obtained above was stored for 5 weeks in the same manner as in the above (5) described in Example 1, and the physical properties thereafter were evaluated in the same manner as above. did.
  • the results after 5 weeks are: Appearance: ⁇ , Scratch resistance: A, Surface adhesion: 1007100, Back surface adhesion: 100/100, Color density is 1.02 at the maximum absorption wavelength of 588 nm, and more The a * value during color development was 1.1, and the a * value during color fading was 1.0 (see Table 12).
  • Example 15 the components shown in Table 7 were mixed in the same manner as in the preparation of the photochromic composition (I,) to obtain photochromic compositions (11,) to (VII,). Furthermore, the components shown in Tables 8 and 9 were mixed in the same manner as in Example 15 in which the hard coat agent (aa) was prepared to obtain hard coat agents (bb) to (mm). Then, using the lens substrate, primer composition, photochromic composition and node coating agent shown in Table 10, a photochromic cured film was prepared in the same manner as in Example 15, and the color density at the maximum absorption wavelength, the color development time and The a * value at the time of fading was evaluated.
  • the photochromic optical substrate of each example having a hard coat layer formed using a hard coat agent containing a predetermined amount of tetraalkoxysilane has a color tone adjusted in advance.
  • a hard coat layer can be formed without any influence, and the appearance, scratch resistance, and adhesion are good.
  • the photochromic optical substrates of Comparative Examples 3 and 4 formed using a hard coat agent having a tetraalkoxysilane content less than the lower limit of the range specified in the present invention hard coat layer formation during color development The difference between the a * value before and after [ ⁇ (& *)] exceeds 1.0, and redness is unavoidable by forming a hard coat layer.

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Abstract

　［課題］アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を含有するフォトクロミック化合物を高濃度で含むフォトクロコート層上にハードコート層を設けた場合に発生する問題であって、所期の色調での発色・退色が起こらなくなるという問題の発生を低減、防止すること。 　［解決手段］光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材において、（Ｉ）前記フォトクロミックコート層が、アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物および／又はジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を合計で、０．１～１０．０質量％含有してなり、（II）前記ハードコート層が、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤を硬化して得られ、該ハードコート剤が、有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表して１０～６０質量％含む（但し、有機ケイ素化合物が部分加水分解可能な有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケイ素化合物の質量は前記部分加水分解可能な有機ケイ素化合物換算の質量とする）ことを特徴とするフォトクロミック光学基材。

Description

明 細 書
フォトクロミック光学基材
技術分野
[0001] 本発明は、光学基材の表面にフォトクロミックコート層及びノヽードコート層がこの順 で形成されたフォトクロミック光学基材に関する。さらに詳しくは、フォトクロミックコート 層に (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物が含まれるフォトクロミック光学基 材において、ハードコート層を形成したときに上記フォトクロミック化合物が変質して 赤味が力つた色に着色することがない上記光学基材に関する。
背景技術
[0002] フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレ ンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がな!、屋内に おいては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増 大している。
[0003] フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、フォトクロミック性 を有しな!/ヽレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法 (含浸法)、モノマ 一にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミツ クレンズを得る方法 (練り混み法)及びフォトクロミック化合物を含有する塗布液 (以下、 フォトクロミックコーティング剤とも言う)を用いてプラスチックレンズの表面にフォトクロミ ック性を有する層 (以下、フォトクロミックコート層ともいう)を設ける方法 (コーティング法) が知られている。これらの方法の中でもコーティング法は、他の 2つの方法と比べて、 原理的にはどのようなレンズ基材に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるとい う利点を有している。たとえば、含浸法においては基材レンズとしてフォトクロミツクイ匕 合物が拡散し易 ヽ柔らか ヽ基材を用いる必要があり、また練りこみ法にぉ ヽても良好 なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があ るのに対し、コーティング法においては、このような基材に対する制約はない。
[0004] コーティング法によりフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する場合には、レン ズ基材上に形成されるフォトクロミックコート層の厚みは薄い。したがって、実用的な 発色濃度のフォトクロミックコート層を得るためには、コート層中にフォトクロミック化合 物を高濃度で含有させる必要がある。このようなフォトクロミック化合物としては、クロメ ン誘導体が汎用されており、特に発色性に優れ、退色速度も速いとう観点から、アル キルアミノ基ゃジアルキルアミノ基を含むクロメン誘導体が使用されることがある (特許 文献 特許文献 2参照)。
[0005] また、フォトクロミックコート層上には、光学基材の耐擦傷性を改善するため、ハード コート層が形成される。たとえば、特許文献 1においては、株式会社トクャマ製ノヽード コート剤 1(TS56H、商品名)を使用した例が記載されている。なお、特許文献 1では 、フォトクロミックコート層上にハードコート層を形成する場合、ハードコート剤のポット ライフの問題 (ハードコート剤を調製して力 所期の効果が得られるような物性を保つ 保存可能な期間が短くなるという問題)から、ハードコート液としてはテトラアルコキシ シランやメチルトリアルコキシシランを含まな!/、ものが使用されて 、る。
特許文献 1：国際公開第 2003/011967号パンフレット
特許文献 2 :特開 2003-342310号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力し、上記のようなアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を含有するフォトク 口ミック化合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場 合には、光未照射時において少し赤みが力つた着色がみられることがあるば力りでな ぐ予め発色時の色調を調整しているにもかかわらず、発色時に所期の色調が発現 せずに赤味が許容値を超えてしまうことがあった。したがって、本発明は、上記したよ うな問題、即ちアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を含有するフォトクロミツクイ匕 合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合に、発 色時及び退色時の色調が所期の色調から変化し、赤味が発生するという問題を防止 することを目的して ヽる。
[0007] 上記問題発生の原因について、本発明者らが鋭意検討したところ、何ら理論的に 拘束されるものではないが、その原因として、フォトクロミックコート層中のフォトクロミツ ク化合物の一部がハードコート層に移行し、ハードコート層中に含まれる金属酸化物 微粒子や硬化触媒など力 フォトクロミック化合物のアルキルアミノ基ゃジアルキルァ ミノ基と相互作用することにより、光照射をしたときのフォトクロミック化合物の発色スぺ タトルが大きく変化してしまうことが考えられた。
[0008] 赤味発生を防止するためには、金属酸ィ匕物微粒子や硬化触媒をハードコート中に 含まないようにする力、または低減することが考えられる。しかし、このような手法をとる と、充分な強度のハードコート層を得ることが難しくなり、現実的でない。
[0009] したがって、本発明者らは、フォトクロミック化合物のハードコート層への移行を防止 する観点力 検討を行い、以下のような本発明を想到するに至った。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
[0011] (1) 光学基材、フォトクロミックコート層、およびノヽードコート層がこの順に積層され てなるフォトクロミック光学基材にお 、て、
(I)上記フォトクロミックコート層力 アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物およ び/又はジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を合計で、 0. 1〜： LO. 0質量
%含有してなり、
(II)上記ハードコート層が、金属酸化物微粒子及び有機ケィ素化合物を含有して なるハードコート剤を硬化して得られ、
該ハードコート剤が、有機ケィ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリア ルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を
、金属酸化物微粒子及び有機ケィ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表し て 10〜60質量％含む (但し、有機ケィ素化合物が部分加水分解可能な有機ケィ素 化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケィ素化合物 の質量は上記部分加水分解可能な有機ケィ素化合物換算の質量とする） ことを特徴とするフォトクロミック光学基材。
[0012] (2) ハードコート層を形成する上記ハードコート剤が、さらにエポキシ基含有ケィ 素化合物及び Zまたはその部分加水分解物、および硬化触媒を含む上記（1)に記 載のフォトクロミック光学基材。
[0013] (3) ハードコート層を形成する上記ハードコート剤が、硬化触媒としてァセチルァ セトナート錯体をむ上記（2)に記載のフォトクロミック光学基材。
[0014] (4) ハードコート層を形成する上記ハードコート剤が、更に 4級アンモ-ゥム塩およ び Z又は 4級ホスホ-ゥム塩を含む上記（3)に記載のフォトクロミック光学基材。
[0015] (5) 光学基材、フォトクロミックコート層、およびノヽードコート層がこの順に積層され てなるフォトクロミック光学基材の製造方法において、
上記光学基材上に積層された上記フォトクロミックコート層上に、金属酸化物微粒 子及び有機ケィ素化合物を含有してなるハードコート剤を塗布し、硬化して、上記ハ ードコート層を形成する工程を含み、
上記ハードコート剤が、有機ケィ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリ アルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも 1種 を、金属酸ィ匕物微粒子及び有機ケィ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表 して 10〜60質量％含む (但し、有機ケィ素化合物が部分加水分解可能な有機ケィ 素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケィ素化合 物の質量は前記部分加水分解可能な有機ケィ素化合物換算の質量とする） ことを特徴とするフォトクロミック光学基材の製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、コーティング法により得られるフォトクロミック光学基材であって、 フォトクロミックコート層が優れたフォトクロミック特性を示すアルキルアミノ基、ジアル キルアミノ基を含有するフォトクロミック化合物を高濃度で含むと共に、当該フォトクロ ミックコーティング層上にハードコート層を設けた場合であっても、光未照射時におけ る赤味発生や、発色時における色調変化 (所期の色調に対する変化)が起こらないフ オトクロミック光学基材が提供される。
[0017] また、 4級アンモ-ゥム塩および Z又は 4級ホスホ-ゥム塩を含むハードコート剤を 使用してハードコート層を形成した前記 (4)の光学基材は、次ぎのような特徴を併せ 持つ。すなわち、フォトクロミックコート層上やレンズ基材の裏面上にハードコート層を 設ける場合には、ハードコート層の密着性を高めるために、下地層について化学的 または物理的エッチングなどの前処理を行うことが一般的である。しかし、前記 (4)の 光学基材では、上記前処理として、操作が簡単で特殊な装置を必要とせず、しかもレ ンズ基材の洗浄操作を兼ねることのできるアルカリ水溶液による化学的エッチングが 採用できるので、歩留まり及び製造コストの点で有利であると ヽぅ特徴をも有する。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本図は、本発明のフォトクロミック光学基材の代表的な態様を示す断面図である 符号の説明
[0019] 1 · · ·光学基材
2· · ·プライマー層
3 · · 'フォトクロミックコート層
4. . .ノヽードコート層
5 · · ·反射防止膜
10· · 'フォトクロミシク光学基材
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、具体的に説明する。
[0021] 図 1に示すように、本発明に係るフォトクロミック光学基材 10は、光学基材 1、フォト クロミックコート層 3およびノヽードコート層 4がこの順に積層されてなる。光学基材 1とフ オトクロミックコート層 3との間には、光学基材 1に対するフォトクロミックコート層 3の密 着性を向上するため、プライマー層 2が設けられていてもよい。また、ハードコート層 4 上には、さらに反射防止膜 5が設けられていてもよい。なお、図 1では簡略化して示し ているが、反射防止膜 5は、通常、屈折率の異なる複数の無機薄膜層の積層体であ る。また、図示していないがハードコート層 4及び反射防止膜 5は光学基材 1の裏面 に形成される場合もある。さらに、図示していないがフォトクロミックコート層 3とハード コート層 4との間、または基材 1の裏面とハードコート層 4との間に、両層の密着向上 や、機械的強度の向上を目的として、耐衝撃性プライマー層が形成される場合もある
[0022] 光学基材 1としては、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公 知の光学基材が挙げられる。眼鏡レンズとしては、（メタ)アクリル系榭脂、ポリカーボネ 一ト系榭脂、ァリル系榭脂、チォウレタン系榭脂、ウレタン系榭脂およびチォエポキシ 系榭脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが公知であり、本発 明においては特に制限されることなくいずれの眼鏡レンズも使用できる。特に、（メタ） アクリル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ァリル系榭脂、チォウレタン系榭脂、ウレタ ン系榭脂およびチォエポキシ系榭脂等の眼鏡レンズを使用することがより好ましい。
[0023] 一般に、プラスチック眼鏡レンズは曲面を有しており、近年の光学設計の進歩により その凸面は複雑な曲面形状をして 、るものが多 、が、本発明にお 、てはこのような 眼鏡レンズを何ら問題なぐ光学基材 1として使用することができる。光学基材 1の厚 みは、その用途に応じ様々であり、特に限定はされないが、たとえば眼鏡レンズにお いては、 1〜 200mm程度である。
[0024] なお、光学基材 1は、種々の表面処理が施されたものであってもよい。このような表 面処理としては、例えば、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤 を用いた研磨処理、大気圧プラズマおよび低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コ ロナ放電処理等を挙げることができる。
[0025] また、特にフォトクロミックコート層 3の密着性を向上させるために、光学基材 1表面 には、プライマー層 2を形成しておくことが好ましい。プライマー層 2は、この種の用途 に用いられている各種のプライマー榭脂から形成され得るが、フォトクロミックコート層 3に対する密着性の観点から、特にウレタン系プライマー樹脂が好ましく用いられる。 このようなウレタン系プライマー榭脂は、国際公開 WO2004Z078476号パンフレツ トに詳細が記載されている。プライマー層の厚みは特に限定はされないが、通常は 1 〜 10 m程度である。
[0026] フォトクロミックコート層 3は、アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物および Zま たはジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物 (以下、これらを総称して「 (ジ)アル キルアミノ基含有フォトクロミック化合物」と記載することがある)を合計で、 0. 1〜： LO. 0質量0 /0含有する。通常、フォトクロミック層の厚みは 5〜100 mの範囲にあり、この ような厚さであれば上記配合量で充分なフォトクロミック特性を付与することができる。 フォトクロミック特性の観点から、（ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物の好 適な含有量は、フォトクロミックコート層 3の厚さによって異なり、フォトクロミック層の厚 み力 20 m〜50 mの場合には、 0. 2〜5. 0質量％とするのが好ましぐフォトクロ ミック層の厚み力 S30 m〜40 mの場合には、 0. 3〜3. 0質量0 /0とするのが好まし い。
[0027] フォトクロミックコート層 3に (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物が含まれ ていると、ハードコート層 4に (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物が移行し た場合に、赤味発生の原因となる。しかし、上記化合物の含有量を上記範囲の下限 未満とした場合には、該化合物がハードコート層 4に移行しても特に問題となるような 赤味発生は起こり難いものの、十分なフォトクロミック特性が得られにくい。また、該化 合物の含有量を上記範囲の上限より多くした場合には、該化合物をフォトクロミックコ ート層 3に均一に分散させることが困難となる傾向にある。
[0028] (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物に含まれるアルキルアミノ基を構成 するアルキル基は、一般に、炭素数 1〜10、さらに好ましくは 1〜7のアルキル基であ り、特に好ましくはメチル基またはェチル基である。炭素数が上記範囲を超える場合 には、当該フォトクロミック化合物の合成が困難となる傾向にある。このような (ジ)アル キルアミノ基含有フォトクロミック化合物としては、下記式（1)で示されるクロメン誘導 体、特に分子量が 540以上である化合物が好ましく使用される。
[0029] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0030] 上記式（1)において、下記式（2)
[0031] [化 2]
Figure imgf000009_0002
[0032] で示される構造における環は、 "芳香族炭化水素環"、または"不飽和複素環"である 。 "芳香族炭化水素環"としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデノナフタレン環、 フ ナンスレン環、フルオレン環等の炭素数 6〜20の環が例示され、 "不飽和複素環 "としては、チォフェン環、ベンゾチォフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、キノリ ン環、力ルバゾール環、フエナントリジン環等のへテロ原子として、窒素、酸素、硫黄 原子を 1個または 2個含む炭素数 4〜20の環が例示される。
[0033] また、該環に結合する置換基 R5としては、下記グループ Aに属する何れかの基を挙 げることができる。そして、その結合数を表す" o"は、 0〜6の整数である。
[0034] 〔グループ A〕 炭素数 1〜8のアルキル基；炭素数 1〜8のアルキルォキシ基；炭素 数 5〜10のァリールォキシ基；アミノ基;炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数 6 〜10のァリール基または炭素数 1〜9のァシル基またはフッ素原子などが置換した 置換アミノ基；シァノ基；環を構成する炭素数が 6〜 10のァリール基；フッ素原子また は塩素原子等のハロゲン原子;炭素数 1〜4のパーフルォロアルキル基;炭素数 1〜 4のパーフルォロアルキルォキシ基；炭素数 2〜9のァシル基；炭素数 2〜9のアルコ キシカルボ-ル基；炭素数 7〜 11のァリールォキシカルボ-ル基；炭素数 7〜 18のァ リールアルキル基；ヒドロキシル基；アミド基；炭素数 1〜8の炭化水素基が置換した N 置換アミド基;炭素数 1〜8のアルキ-ル基； 1 ピロリジ -ル、ピペリジ入モルホリ 入 2—キノリル、ビラゾリジン、キヌキリジン、インドール、インドリン、力ルバゾール等 の窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で被置換構造に結合する複素環基 。なお、上記の「環を構成する炭素数が 6〜： LOのァリール基」、「炭素数 1〜8のアル キニル基」、及び「窒素原子をへテロ原子として有し該窒素原子で被置換構造に結 合する複素環基」は夫々置換基を有して 、ても良 ヽ。
[0035] 置換基としては、以下に示すグループ Bに属する何れかの基を挙げることができる
[0036] 〔グループ B〕 炭素数 1〜8のアルキル基；炭素数 1〜8のアルキルォキシ基；ァミノ 基;炭素数 1〜 10のアルキル基が置換した置換アミノ基；シァノ基；フッ素原子または 塩素原子等のハロゲン原子;炭素数 1〜2のパーフルォロアルキル基;炭素数 1〜2 のパーフルォロアルキルォキシ基；ヒドロキシル基；アミド基；炭素数 2〜9のァシル基 ；炭素数 2〜9のアルコキシカルボニル基;炭素数 1〜8の炭化水素基が置換した N 置換アミド基； 1 ピロリジニル、ピペリジ入モルホリノ等の窒素原子をへテロ原子 として有し該窒素原子と前記環とが結合する複素環基、または該複素環基に芳香族 炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基。
[0037] また、前記式（1)における R1および R2は、それぞれ独立に、下記式（3)または下記 式 (4)で表される基、或いは、 "芳香族炭化水素基"、 "不飽和複素環基"、または"ァ ルキル基"である。
[0038] また、 R1と R2とは一緒になつて、 "脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環"を 構成していてもよい。ただし、フォトクロミック特性の観点から、 R1及 R2の少なくとも一 方は、（ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基、または (ジ)アルキルアミノ基置換 不飽和複素環基であるのが特に好まし 、。
[0039] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0040]
Figure imgf000011_0002
[0041] R1および 力 それぞれ独立に、前記式（3)または前記式 (4)で表される基である 場合について説明すると、前記式 (3)及び (4)において、 R6及び R8は、 "芳香族炭化 水素基"または"不飽和複素環基"であり、 R7は、水素原子、アルキル基、またはハロ ゲン原子であり、 ρ及び ρ'は、 1〜3の整数である。
[0042] ここで、好適な"芳香族炭化水素基"としては、フエニル基、ナフチル基を挙げること ができ、好適な"不飽和複素環基"としては、炭素数 4〜： LOのフリル基、チェニル基、 ベンゾチェ-ル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、トリアジ-ル基を挙げ ることができる。また、これら"芳香族炭化水素基"及び"不飽和複素環基"は、置換基 を有していても良ぐ当該置換基としては前述したグループ Βに属する何れかの基を 挙げることができる。
[0043] R1および R2力 '芳香族炭化水素基"及び"不飽和複素環基"である場合、これらの 基は、それぞれ前記式 (3)又は式 (4)におけるものと同義であり、好適な基も同じで ある。
[0044] また、 R1および R2が"アルキル基"である場合、該アルキル基としては炭素数 1〜8 のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、 t ブチル 基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等が例示される。
[0045] また、 R1と R2が一緒になつて、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構 成する場合、これらの環としては、環を構成する炭素数が 6〜20の単環構造の炭化 水素環、または、環を構成する炭素数が 6〜20の縮合多環式炭化水素環または橋 かけ環式炭化水素等が例示される。これら環には、フルオレン環、ジヒドロアントラセ ン環、シクロへキサン環、ァダマンタン環、インデン環などがスピロ結合していてもよい
[0046] 前記式（1)中の R3及び R4は、互いに独立に、前記グループ B力 選ばれる何れか の基である。但し、前記式（1)において、
Figure imgf000012_0001
R5、 R6および R8の内、少な くとも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基である力 或いは (ジ)アルキ ルァミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有する基である必要がある。
[0047] 前記式（1)で示されるクロメンィ匕合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトク 口ミック特性および耐久性の点から、下記 (a)〜 (f)の化合物が特に好適である。
[0048] (a) 下記式（5)で示される化合物
[0049]
Figure imgf000012_0002
[0050] 式中、 R9および R1Qは、それぞれ、前記式（1)における R1および R2と同義であり、 R1 および R12は、それぞれ独立に前記式（1)における R5と同義であり、 R9、 R1Q、 R11およ び R12の内の少なくとも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有する 基であり、 qおよび q'はそれぞれ 1〜2の整数である。前記式（5)で示される化合物の 中でも R9及び Z又は R1Qが、（ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または (ジ） アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。
[0051] (b) 下記式 (6)で示される化合物
[0052] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0053] 式中、 R13および R14は、前記式（1)における R1および R2と同義であり、 R15および R16 は、それぞれ独立に前記式（1)における R5と同義であり、 R13、 R"、 R15および R16の少 なくとも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、 rおよ び r'は各々独立に 1または 2であり、 Lは下記式で示されるいずれかの基である。
[0054] [化 7]
-P- -P— R 1し P
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
[0055] (上記式中、 Pは、酸素原子または硫黄原子であり、 R17は、炭素数 1〜6のアルキレン 基であり、 s、 s，および s"は、いずれも 1〜4の整数である。 )
前記式 (6)で示される化合物の中でも R13及び Z又は R14が、（ジ)アルキルアミノ基 置換芳香族炭化水素基または (ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合 物が特に好ましい。
[0056] (c)下記式（7)で示される化合物
[0057] [化 8]
Figure imgf000014_0001
[0058] 式中、 R18および R19は、前記式（1)における R1および R2と同義であり、 R2°、 R21およ び R22は、それぞれ独立に前記式（1)における R5と同義であり、 R18、 R19、 R2°、 R21およ び R22の少なくとも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有する基で あり、 Vは 1又は 2である。前記式（7)で示される化合物の中でも R18及び Z又は R19が 、（ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または (ジ)アルキルアミノ基置換不飽 和複素環基である化合物が特に好まし 、。
[0059] (d)下記式 (8)で示される化合物
[0060] [化 9]
Figure imgf000014_0002
式中、 R23、 R24は、前記式（1)における R1および R2と同義であり、 R25および R26は、 それぞれ独立に前記式（1)における R5と同義であり、 R23、 R24、 R25および R26の少なく とも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、 wおよび w'は各々独立に 1または 2である。前記式 (8)で示される化合物の中でも R23及び Z 又は R24が、（ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または (ジ)アルキルアミノ基 置換不飽和複素環基である化合物が特に好まし 、。
[0062] (e)下記式（9)で示される化合物
[0063] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0064] 式中、 R27および R28は、前記式（1)における R1および R2と同義であり、 R29、 R3°、 R31 および R32は、それぞれ独立に前記式（1)における R5と同義であり、 R27、 R28、 R29、 R30 、 R31および R32の少なくとも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有 する基であり、 Xおよび x'は、各々独立に 1または 2である。前記式（9)で示される化 合物の中でも R27及び/又は R28が、（ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基ま たは (ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。
[0065] (f)下記式（10)で示される化合物
[0066] [化 11]
Figure imgf000015_0002
[0067] 式中、 3、 R34は、前記式（1)における R1および R2と同義であり、 R35、 R36および R' は、それぞれ独立に前記式（1)における R5と同義であり、 R33、 R34、 R35、 R36および R37 の少なくとも 1つは (ジ)アルキルアミノ基又は (ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、 環 Qは、脂肪族炭化水素環であり、 y、 y'および y"は、各々独立に 1または 2である。 前記式（10)で示される化合物の中でも R33及び Z又は R34力 （ジ)アルキルアミノ基 置換芳香族炭化水素基または (ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合 物が特に好ましい。
[0068] 本発明にお 、ては、上記式（5)〜（10)で示される (ジ)アルキルアミノ基置換クロメン 化合物の中でも、下記構造のクロメン化合物が特に好適に使用される。
[0069] [化 12]
Figure imgf000016_0001
[0070] [化 13]
Figure imgf000017_0001
[0071] これら (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物は、単独で用いても、 2種以上 を混合して用いてもよい。
[0072] また、フォトクロミックコート層 3は、上記 (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合 物に加えて、上記 (ジ)アルキルアミノ基を有していない公知の種々のフォトクロミツクイ匕 合物を含んでいても良い。例えば、フルギミド化合物、スピロォキサジンィ匕合物、クロ メンィ匕合物等のフォトクロミック合物がよく知られており、本発明においては、これらの フォトクロミック化合物も使用することができる。
[0073] 上記のフルギミドィ匕合物、スピロォキサジンィ匕合物およびクロメンィ匕合物としては、 例えば特開平 2— 28154号公報、特開昭 62— 288830号公報、 WO94/22850 号パンフレット、 W096Z14596号パンフレットなどに記載されている化合物が好適 に使用できる。
[0074] また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として特開 2001— 114775号、特開 2001— 031670号、特開 2001— 011067号、特開 2001— 011066号、特開 200
0— 347346号、特開 2000— 344762号、特開 2000— 344761号、特開 2000— 3 27676号、特開 2000— 327675号、特開 2000— 256347号、特開 2000— 2299 76号、特開 2000— 229975号、特開 2000— 229974号、特開 2000— 229973号 、特開 2000— 229972号、特開 2000— 219678号、特開 2000— 219686号、特 開 2000— 219685号、特開平 11— 322739号、特開平 11— 286484号、特開平 1
1— 279171号、特開平 10— 298176号、特開平 09— 218301号、特開平 09— 12 4645号、特開平 08— 295690号、特開平 08— 176139号、特開平 08— 157467 号等に開示されたィ匕合物も好適に使用することができる。
[0075] これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロ ミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高ぐフォトクロミック特性の発 色濃度および退色速度に優れるため特に好適に使用することができる。さらにこれら クロメン系フォトクロミック化合物中でもその分子量が 540以上の化合物は、発色濃度 および退色速度に特に優れるため好適に使用することができる。例としては、上述し た上記式（5)〜（10)の化合物であって、（ジ)アルキルアミノ基を有しな!/、クロメンィ匕 合物を挙げることができる。これら (ジ)アルキルアミノ基を有して 、な 、フォトクロミック 化合物は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0076] フォトクロミックコート層 3に含まれる上記 (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミツクイ匕 合物以外のフォトクロミック化合物量は、通常 0〜5質量％であるが、フォトクロミック層 の厚みが20 111〜50 111の場合には、 0〜2. 0質量0 /0であるのが好ましぐフォトク 口ミック層の厚み力 30 πι〜40 /ζ πιの場合には、 0. 3〜2. 0質量0 /0とするのが好 ま 、。フォトクロミック化合物全体の配合量が少なすぎると発色濃度が低くなることが あり、一方、多過ぎる場合には、後述するラジカル重合性単量体に十分に溶解しな いためフォトクロミックコーティング剤が不均一となり、発色濃度のむらが生じることが ある。なお、本発明のフォトクロミック光学基材 10においては、適度な発色を得るため 、フォトクロミックコート層 3の厚さが薄い場合にはフォトクロミック化合物濃度を高ぐ 厚さが厚 、場合にはフォトクロミック化合物濃度を低くすることが好まし 、。
[0077] フォトクロミックコート層 3は、上記 (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物、 更には必要に応じてそれ以外のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミツタコーティ ング剤を光学基材 1上あるいはプライマー層 2上に塗布し、それを硬化することで形 成される。フォトクロミックコート剤には、上記フォトクロミックフォトクロミック化合物にカロ え、ラジカル重合性単量体、光重合開始剤などが適宜配合される。このようなコート 剤の詳細は、前記特許文献 WO2003Z011967)および特許文献 2(特開 2003 - 342310号公報)に記載されて 、る。
[0078] さらにフォトクロミックコート層 3には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色 速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらにシリコーン系、フッ素 系等の界面活性剤 (レべリング剤)、酸ィ匕防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、 紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、 可塑剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。また、熱重合開始剤を 配合することも好ましい。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限 なく使用される。これら添加剤の詳細はたとえば特許文献 1に記載されて 、る。
[0079] 本発明で使用されるフォトクロミックコート層において、これら添加剤の含有量は、通 常、 1〜20質量％、特に 1〜： LO質量％であることが好適である。
[0080] フォトクロミックコート層 3を形成するために使用される上記フォトクロミツタコーティン グ剤は、その 25°Cでの粘度が 20〜500cpであるのが好ましい。コーティング剤の粘 度をこの範囲とすることにより、コーティング層の厚さを 5〜： LOO mと厚めに調整す ることが容易となる。したがって、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能と なる。所定の厚さの塗膜を容易に形成できるという観点から、上記フォトクロミツタコー ティング剤の 25°Cにおける粘度は、 50〜200cpであるのがより好ましぐ 60〜200c pであるのが最も好ましい。
[0081] フォトクロミックコート層 3は、上記フォトクロミックコーティング剤を塗布、硬化して得 られる。塗布法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、デイツ ブースピンコート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられ、特に均一な膜を簡便 に形成できるためスピンコートを好ましく採用できる。硬化法も特に限定はされな ヽが 、好ましく採用される方法は、光重合開始剤を配合したコーティング剤に対し紫外線 等を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。紫外線等の 光照射により硬化させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることが出来る。 該光源を具体的に例示すれば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン ランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルノヽライドランプ、無電極ランプ等を挙げること が出来る。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長 および感度、さらにはフォトクロミックコート層の膜厚等により適宜決定すれば良い。ま た、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミックコ 一ト層を硬化させることもできる。
[0082] このようにして得られたフォトクロミックコート層 3上には、ハードコート層 4が形成され る。ハードコート層 4で被覆することにより、フォトクロミック光学基材 10の耐擦傷性を 向上させることができる。ハードコート層 4の厚みは、通常は 1〜5 111程度である。な お、通常コーティング法により得られたフォトクロミックレンズ用のハードコート剤として は、金属酸ィ匕物微粒子及び有機ケィ素化合物を含有してなるハードコート剤が使用 される力 ポットライフの観点から、メチルトリアルコキシシランゃテトラアルコキシシラ ンを含まないものが一般に使用されている。メチルトリアルコキシシランゃテトラアルコ キシシランは、有機ケィ素化合物として通常使用されているエポキシ基含有ケィ素化 合物のような比較的長い炭素鎖を有するアルコキシシランィ匕合物と比べてシロキサン 結合形成反応に対する反応性が高いため、これら化合物を含むハードコート剤は保 存中に温度が高くなると性能が低下し易い。そのような理由から、これまでフォトクロミ ックレンズ用のハードコート剤としては、これら化合物を含まないハードコート剤が使 用されている。そして、フォトクロミック層として、アルキルアミノ基含有フォトクロミック 化合物およびジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物の何れのフォトクロミック 化合物も含まない場合には、このようなハードコート剤を使用しても全く問題は起こら ないのである力 フォトクロミック層が上記 2種の少なくとも一方のフォトクロミック化合 物を含む場合には、これまで認識されていな力つた前記「赤味」の問題が発生するこ とが明ら力となった。
[0083] 本発明においては、上記の特殊な系における問題を解決するために、ハードコート 層 4は、金属酸ィ匕物微粒子及び有機ケィ素化合物を含有してなるハードコート剤を 硬化して得られる。このハードコート剤は、有機ケィ素化合物としてテトラアルコキシシ ラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物力もなる群より選ばれ る少なくとも 1種 (以下、特定シランィ匕合物ともいう。）を、所定量含有する。
[0084] 即ち、ハードコート剤に含まれる特定シラン化合物の含有量は、その合計量が、金 属酸化物微粒子及び有機ケィ素化合物の合計質量 (以下、基準質量とも!ヽぅ)を基準 とするアルコキシシラン換算の質量％で表して、 10〜60質量％である必要がある。 なお、特定シランィ匕合物にテトラアルコキシシラン又はメチルトリアルコキシシランの 部分加水分解物が含まれる場合には、後述するようにその質量を特定することが困 難であるため、上記基準質量のベースとなる有機ケィ素化合物の質量としては、それ ぞれ部分加水分解物となる前のメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラ ンに換算した質量を用いることとする。また、ハードコート剤が有機ケィ素化合物とし て特定シラン化合物以外の化合物含む場合にお!、て、該化合物が「部分加水分解 可能な有機ケィ素化合物」の部分加水分解物である場合には、前記合計質量のベ ースとなる有機ケィ素化合物の質量としては、この「部分加水分解可能な有機ケィ素 化合物」に換算した質量を用いるものとする。また、前記基準質量の基礎となる金属 酸化物微粒子の質量は、金属酸化物微粒子のみの質量を意味し、金属酸化物微粒 子をゾルとして使用する場合であってもゾルの分散媒の質量は含まないものとする。
[0085] 前記したような組成のハードコート剤を硬化して得られるハードコート層 4によれば、 フォトクロミックコート層 3からハードコート層 4へのフォトクロミック化合物の移行が阻 止される。このため、ハードコート層 4に金属酸化物微粒子や硬化触媒が含まれてい る場合であっても、これらと (ジ)アルキルアミン含有フォトクロミック化合物との相互作 用に起因する赤味の発生 (発色色調の赤色化)を防止、低減できる。ただし、特定シラ ン化合物の含有量が多くなりすぎると得られるハードコート層 4が脆くなり、例えば沸 騰水に漬浸する過酷条件下での耐久性試験 (煮沸試験)を行った場合にひびが入る ことがある。赤味発生防止および過酷条件下での耐久性の観点から、ハードコート剤 に含まれるテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水 分解物からなる群より選ばれる少なくとも 1種 (特定シランィ匕合物）の含有量は、基準 質量に対する質量％で表して、 10〜50質量％であるのが好適であり、さらに 15〜4 0質量％が好ましぐ特に 15〜35質量％であるのが好適である。
[0086] 赤み防止効果が高ぐしかも得られるハードコート層の耐久性が高くなるという観点 から、特定シランィ匕合物としてはメチルトリアルコキシシラン及び Z又はその部分加水 分解物を必須成分として含むことが好まし 、。メチルトリアルコキシシラン及び/又は その部分加水分解物を含むことにより、ハードコート層の高温耐久性が高くなり、例え ば煮沸試験を行ってもひびが入りに《なる。特定シランィ匕合物に占めるメチルトリア ルコキシシラン及び Z又はその部分加水分解物の割合は 10質量％以上、特に 25質 量％以上とすれば高温耐熱性の効果を発揮することが出来る。し力しながら、この割 合は、 50質量％以上、特に 70質量％以上とするのがより好ましい。 [0087] さらに、特定シランィ匕合物として、テトラアルコキシシラン及び Z又はその部分加水 分解物を用いずに、メチルトリアルコキシシラン及び Z又はその部分加水分解物を用 、ることが最も好まし 、。
[0088] ハードコート剤に含まれるテトラアルコキシシランとは Si(OR)で化合物を意味し、メ
4
チルトリアルコキシシランとは CH Si(OR)で示される化合物を意味する。これら式中
3 3
の Rはアルキル基を意味する。 1分子中存在する複数の Rは、互いに異なっていても よいが、入手の容易さから全ての Rが同一であるものを使用するのが好ましい。 Rは、 加水分解や縮合の容易さから炭素数 1〜3のアルキル基であるのが好ましい。これら は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。安全性の高さ及び反応性の 観点から、テトラアルコキシシランとしてはテトラエトキシシランを用いるのが最も好まし ぐメチルトリアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシ シランを用いるのが最も好まし 、。メチルトリメトキシシランと類似の構造を有するモノ アルキルトリアルコキシシランであっても Si原子に直接結合するアルキル基、又はァ ルコキシ基におけるアルキル基の鎖長が 2以上であるものを使用した場合には、十分 な「赤味」発生防止効果が得られな 、傾向にある。
[0089] また、テトラアルコキシシラン及びメチルトリアルコキシシランはハードコート層を形 成する場合、加水分解して縮合する (形式的には脱アルコール縮合する)ことにより、 ハードコート層マトリックスを形成するので、ハードコート剤中において部分的に加水 分解され、それぞれ、 Si (OR) (OH) (但し、 nは 1〜3の整数である。 ),及び CH S
4-n n 3 i (OR) (OH) (但し、 nは 1〜3の整数である。）で示される化合物として存在して!/ヽ
3-n n
てもよい。さらにこのような化合物が数個 (通常 2〜3個)縮合したオリゴマーとして存在 していてもよい。本発明では、上記式で示される化合物及びそのオリゴマーを総称し て部分加水分解物という。
[0090] 一般に、テトラアルコキシシラン及びメチルトリアルコキシシランは水と共存すると比 較的低温でも反応して一部が部分加水分解物に転化する。その反応は共存物質の 影響も受け、複雑であるため生成した部分加水分解物の量や組成を特定することは 困難である。したがって、本発明では、これら部分加水分解物の質量は、出発原料と してのテトラアルコキシシラン又はメチルトリアルコキシシランに換算した質量で扱うこ ととする。
[0091] 本発明によれば、ハードコート層 4に金属酸化物微粒子や硬化触媒が含まれてい る場合であっても、緻密なハードコート層マトリックスが形成されるため、上記のように フォトクロミックコート層 3からフォトクロミック化合物の移行が阻止され、（ジ)アルキルァ ミン含有フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックコート層における赤味の発生 を防止、低減できるという効果が奏される。
[0092] 本発明で使用するハードコート剤は、有機ケィ素化合物として所定量の特定シラン 化合物を含有する他は従来力 使用されているハードコート剤とは特に変わるところ は無い。たとえば金属酸ィ匕物微粒子としては、従来のハードコート剤で使用されてい るような Si、 Al、 Sn、 Sb、 Ta、 La、 Fe、 Zr、 Sn、 Ti、 In、 W、 Zn、および Ceから選ば れる金属元素の酸ィ匕物力もなる微粒子が特に制限なく使用できる。また、これらの金 属元素から選ばれる 2種以上の金属酸ィ匕物からなる複合微粒子も使用できる。具体 例を示せば、 SiO、 Al O、 SnO、 Sb O、 Ta O、 La O、 Fe O、 ZrO、 SnO、 Ti
2 2 3 2 2 5 2 5 2 3 2 3 2 2
O、 In O、 WO、 ZnO、又は SeO力 なる微粒子およびこれらの金属酸化物から
2 2 3 3 2
選ばれる 2種以上の複合微粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子もし くは複合金属酸化物微粒子は、それぞれ単独で用いても、 2種以上を混合して用い ても何ら構わない。平均粒子径としては、一般に l〜300nmのものが用いられ、 1〜 200nm、特に 1〜 1 OOnmの微粒子が好ましく用 、られる。
[0093] これら金属酸化物微粒子は、通常、ゾルとして使用される。金属酸化物微粒子ゾル における分散媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノー ル、 t ブチルアルコール、 n ブチルアルコールなどのアルコール系有機溶媒が好 ましぐ特にメタノール、 2-プロパノールが好ましい。また、この時のゾル中に占める金 属酸ィ匕物微粒子の比率は、分散媒中において金属酸ィ匕物微粒子が不安定になるこ とを防止するために、 10質量％〜40質量％が好ま U、。
[0094] 好適に使用できる金属酸化物微粒子ゾルを例示すれば、メタノール分散シリカゾル (日産化学工業 (株)製)、メタノール分散 SnO -ZrO— Sb O—SiO複合金属酸ィ匕
2 2 2 5 2
物ゾル (日産化学工業 (株)製)、メタノール分散 TiO -SnO -ZrO -Sb O複合金
2 2 2 2 5 属酸化物ゾル (日産化学工業 (株)製)、メタノール分散 Sb o金属酸化物ゾル (日産化 学工業 (株)製)等の金属の酸ィ匕物を挙げることが出来る。
[0095] 本発明で使用するハードコート剤における金属酸ィ匕物微粒子の配合量は、金属酸 化物の種類、最終的に得られるハードコート層の目的に応じ所望の物性等により適 宜決定すればよいが、通常は、基準質量に対する金属酸化物微粒子の質量 (分散 媒の質量は含まない)は、質量％で表して、 20〜70質量％であり、好ましくは 25〜6 0質量％、最も好ましくは 30〜60質量％である。金属酸化物微粒子の配合量が 20 質量％未満ではコート膜の耐擦傷性、コート層と無機蒸着膜との密着性等が不十分 となり、 70質量％を超えるとコート膜にクラックが生じる傾向がある。
[0096] 本発明で使用するハードコート剤は有機ケィ素化合物として特定シランィ匕合物以 外の有機ケィ素化合物及び Z又はその部分加水分解物（以下、その他有機ケィ素 化合物ともいう）を含んでも良い。ここで、その他有機ケィ素化合物としては、少なくと も 1つのアルコキシ基が Si原子に結合した有機ケィ素化合物を用いるのが好ましい。 従来のハードコート剤で使用されている、分子内にエポキシ基を含有する有機ケィ素 化合物及び Z又はその部分加水分解物は、ハードコート層の密着性を高める作用を 有するので、このような有機ケィ素化合物をその他有機ケィ素化合物として使用する ことは本発明にお ヽても好ま 、態様である。
[0097] 分子内にエポキシ基を有する有機ケィ素化合物としては、分子内に少なくとも一つ のエポキシ基を有する有機ケィ素化合物であれば特に制限無く使用できるが、上記 効果の観点から好適な化合物を具体的に例示すると、下記式（11)で示される有機 ケィ素化合物またはその部分加水分解物を挙げることができる。
[0098] (R ) (R ) Si (OR) (11)
38 A 39 3-A
上記式（11)中の R及び R はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基であり、 A
38
は 0、 1および 2の整数である。 R又は R 力 ^分子中に複数存在する場合、それぞれ
38
互いに異なっていてもよい。 R及び R としては、安全性の高さ及び反応性の観点か
38
らメチル基またはェチル基であることが最も好ましぐ Aは 0または 1であることが好ま しい。
[0099] また、式（11)中の R は下記式
39
[0100] [化 14] CH2 〇 R40
[0101]
[0102]
Figure imgf000025_0001
[0103] で示される基である。
[0104] 上記基中にける R および R は、それぞれ独立に、炭素数 1〜8のアルキレン基で
40 41
ある。該アルキレン基は、直鎖または枝分かれしたアルキレン基どちらでも良いが、入 手のし易さの点で、炭素数 2或いは 3の直鎖状のものが好適に用いられる。
[0105] このようなエポキシ基含有有機ケィ素化合物としては、 γ—グリシドキシプロピルトリ 口ピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び j8— (3、 4-エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシランを挙げることができる。これらの 中でも、レンズとの密着性、架橋性と言う観点から、 y—グリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらが一部或いは 全部加水分解したもの又は一部縮合したものを使用するのが好適である。これらは 単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0106] また、エポキシ基含有有機ケィ素化合物以外のその他有機ケィ素化合物としては、 下記式（ 12)〜（ 14)の 、ずれかで示される化合物またはその部分加水分解物を用 、ることが出来る。
[0107] R (R ) Si (OR) (12)
42 43 B 3-B
(式中、 R は、炭素数 2〜6の炭化水素基、ビュル基、メタクリロキシ基、アクリル基、 メルカプト基、またはアミノ基を有する有機基であり、 R は炭素数 1〜3のアルキル基
43
であり、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基であり、 Bは、 0、 1または 2である。 )
(R ) Si (OR) (13)
44 C 4-C
(式中、 R は、水素原子、ビニル基、ァリール基又はメチル基以外のアルキル基であ
44
り、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基であり、 Cは、 1または 2の整数である。 )
(R ) (RO) Si— R - Si (OR) (R ) (14)
45 D 3-D 46 3-D 47 D
(式中、 R は炭素数 1〜8の直鎖または枝分かれしたアルキレン基であり、 R および
46 45
R は炭素数 1〜3のアルキル基であり、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基であり、 Dは 0
47
〜 2の整数である。 )
上記式（ 12)〜（ 14)で示される化合物を具体的に示せば、 n へキシルトリメトキシ シラン、 n—ォクチルトリメトキシシラン、 n—ォクチルメチルジメトキシシラン、 n—デシ ルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フ ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリス（ メトキシエトキシ） シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン、 Ν- β (アミノエチル） Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N- β (ァミノ ェチル） y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 Ν—フエ二ルー yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、ビス（トリェトキシシリノレ）ェタン、ビス（トリメトキシシリノレ）ェタン、ビス（トリ エトキシシリル）へキサン、ビス（ジエトキシメチルシリル）へキサン、ビス（トリメトキシシ リル）へキサン、ビス（ジメトキシメチルシリル）へキサン、ビス（トリエトキシシリル)ォクタ ン、ビス（トリメトキシシリル)オクタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)オクタン、 1 （トリ エトキシシリル） 2 （ジエトキシメチルシリル)ェタン、及び下記式（15)で示される 化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても、 2種以上を混合して用いても よい。
[化 16]
Figure imgf000027_0001
[0109] 式（13)で示される化合物としては、ビス（トリメトキシシリル)へキサンを用いるのが 特に好ましい。
[0110] 本発明で使用するハードコート剤におけるその他有機ケィ素化合物の配合量は、 最終的に得られるハードコート層の目的に応じて望まれる物性等により適宜決定す ればよいが、ハードコート層の耐擦傷性の観点から、望ましくは以下のとおりである。
[0111] 特定シラン化合物の含有量 (合計)が基準質量の 10〜60質量％、特に 10〜50質 量％である場合には、有機ケィ素化合物の合計質量 (即ち、特定シランィ匕合物とその 他有機ケィ素化合物との合計質量)が基準質量の 30〜80質量％ (即ち、その他有機 ケィ素化合物の合計質量が基準質量の 0〜70質量％)となる量であるのが好ましぐ 特定シランィ匕合物の含有量が基準質量の 15〜40質量％である場合には、有機ケ ィ素化合物の合計質量が基準質量の 40〜75質量％ (即ち、その他有機ケィ素化合 物の合計質量が基準質量の 0〜60質量％)となる量であるのが好ましぐ
特定シランィ匕合物の含有量が基準質量の 15〜35質量％である場合には、有機ケ ィ素化合物の合計質量が基準質量の 40〜70質量％ (即ち、その他有機ケィ素化合 物の合計質量が基準質量の 5〜55質量％)となる量であるのが好ましい。
[0112] また、ハードコート層と必要に応じてその上に形成される反射防止膜との密着性の 観点から、ハードコート剤は、エポキシ基ケィ素化合物を基準質量の 15〜60質量％ 、より好ましくは 20〜50質量％含むのが好ましい。なお、ここでも部分加水分解物の 質量はその原料ィ匕合物の質量換算で扱われる。
[0113] ハードコート剤には通常、有機ケィ素化合物を加水分解する目的で酸水溶液が添 カロされる。このとき、酸としては、公知の酸が何ら制限無く使用できる。この様な酸を 例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸 が挙げられる。これらの中でも、コーティング組成物の保存安定性、加水分解性の観 点から、塩酸が好適に使用される。その濃度は、 0. 01N〜5Nの塩酸水溶液が好適 である。酸水溶液中の水の量は、有機ケィ素化合物の全ての加水分解性基が加水 分解するのに必要な量の 0. 1倍〜 3倍となるように配合するのが好適である。
[0114] ハードコート剤に添加される硬化触媒としては、 Li(I)、 Cu (II)、 Zn (II)、 Co (II)、 N i (II)、 Be (II)、 Ce (III)、 Ta(III), Ti (III)、 Mn (III)、 La (III)、 Cr (III)、 V (III)、 Co (III) 、 Fe (III)、 A1 (III)、 Ce (IV)、 Zr (IV)、 V(IV)等を中心金属原子とするァセチルァセト ナート錯体;過塩素酸、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜 鉛、過塩素酸アンモ-ゥム等の過塩素酸類;酢酸ナトリウム、ナブテン酸亜鉛、ナフテ ン酸コバルト、ォクチル酸亜鉛等の有機金属塩;塩ィ匕第二錫、塩ィ匕アルミニウム、塩 化第二鉄、塩ィ匕チタン、塩化亜鉛、塩ィ匕アンチモン等のルイス酸等が挙げられる。こ れらの硬化触媒は、単独で使用しても 2種以上を混合して使用しても何ら問題はな 、 。これら触媒の中でも、赤みを防止する観点、および触媒と上記 (ジ)アルキルアミノ基 含有フォトクロミック化合物との相互作用が少な!、との観点から、上記ァセチルァセト ナート錯体を使用するが好適であり、その中でも、アルミニウムァセチルァセトナート 錯体を使用するのが特に好まし 、。
[0115] 上記の硬化触媒の添加量は特に制限されないが、基準質量 100質量部に対して 0 . 05〜5. 0質量部、特に 0.1〜4. 0質量部含まれていることが好ましい。ただし、前 記硬化触媒の中でも過塩素酸類は (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物と の反応性が高いため、これら化合物を使用する場合には、ァセチルァセトナート錯体 を使用した場合に比べて赤味を防止する効果が発現し難 、傾向にある。このため、 硬化触媒として過塩素酸類を使用する場合、特に基準質量 100質量部に対して 0. 5質量部以上使用する場合には、十分な赤味発生抑制効果を得るためには、基準 質量に占める特定シランィ匕合物の割合を 15質量％以上とすることが好ましい。すな わち、硬化触媒として過塩素酸類を基準質量 100質量部に対して 0. 5質量部以上 使用する場合には、特定シラン化合物の配合量は、基準質量の 15〜60質量％であ るのが好ましぐ 20〜50質量0 /0、特に 25〜45質量0 /0であるのがより望ましい。また、 このときの金属酸ィ匕物微粒子 (分散媒の質量は含まない)の配合量は、基準質量の 2 0〜60質量％であるのが好ましぐ 25〜50質量％、特に 30〜45質量％であるのが より望まし!/、。
[0116] 一方、硬化触媒としてルイス酸やァセチルァセトナート錯体、特にァセチルァセトナ 一ト錯体を使用した場合には、基準質量に占める特定シランィ匕合物の割合が 10質 量％以上であれば十分な赤み発生抑制効果を得ることができる。
[0117] また、本発明で使用されるハードコート剤には、ハードコート剤および基材や、ハー ドコート剤およびフォトクロミック層の密着性を向上させる目的として、 4級アンモ-ゥ ム塩および Zまたは 4級ホスホ-ゥム塩（以下、総称して 4級塩と略す場合がある。）を 添加するのが好ましい。 4級塩を添加したノヽードコート剤を使用する場合には、「光未 照射時における赤味発生や、発色時における色調変化 (所期の色調に対してする)が 起こらない」という効果に加えて、「操作が簡単であり、特殊な装置を必要としないァ ルカリ水溶液による化学的エッチングによりハードコート層の密着性を高めることがで きる」という効果が得られる。アルカリ水溶液による化学的エッチングは、レンズ基材の 洗浄操作を兼ねることができるので、歩留まり及び製造コストの点で有利になる。ノヽ ードコート剤に 4級塩を添加することにより上記のような効果が得られる作用機構は明 確ではないが、 4級塩は、エポキシ基含有有機ケィ素化合物のエポキシ基の反応を 促進する反応触媒としての機能、及び界面活性剤としての機能を有することから、こ のような機能に起因して密着性が向上するものと考えられる。
[0118] 4級塩としては、窒素、またはりん原子に炭素数 1〜4のアルキル基が置換した 4級 アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩が好ましく、対イオンとしてハロゲン原子を 有するものが好ましい。このような 4級塩を具体的に例示すると、テトラメチルアンモ- ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチルアンモ-ゥムク 口ライド、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド、ジメチルジイソプロピルアンモ- ゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモニゥムアセテート、テトライソプロピルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩;テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメ チルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムクロライド、テトラー n— ブチルホスホ-ゥムブロマイド等の 4級ホスホ-ゥム塩が挙げられる。その中でも特に 、入手の容易さおよび密着性向上の観点より、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テ トラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラ一 n ブチルアンモニゥムブロマイドが好適に用いられる。
[0119] ハードコート剤に 4級塩を添加する場合の添加量 (4級塩の合計添加量）は、ハード コート剤の組成或いは用いる 4級塩に応じて適宜決定すれば良いが、基準質量 100 質量部に対して 0. 001-1. 0質量部、特に 0.01〜0. 5質量部含まれていることが 好ましい。添加量としては、ハードコート中に微量含まれて入ればよぐ 1. 0質量部以 上の場合には、ハードコート膜の白化を生じる場合があり、好ましくない。
[0120] 4級塩を添加してハードコート剤を調整する方法としては、前記した有機ケィ素化合 物を水溶液により加水分解させる工程で、加水分解触媒の酸に混合してまたは、 4級 塩の水溶液として添加するのが好まし 、。
[0121] 本発明で使用されるハードコート剤には、必要に応じて有機溶剤を添加しても構わ な ヽ。添加される有機溶剤 (金属酸化物微粒子ゾルを使用した場合の分散媒はこの 有機溶媒として扱われる)は、金属酸化物微粒子を良好に分散させ得る溶媒であり、 エポキシ基含有ケィ素化合物、テトラエトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及び 硬化触媒等を良好に溶解し、揮発性を有するものが好適に使用される。このような有 機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 tーブタノール、 n—ペンタノールなどのアルコール類;酢酸メチル、 酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチ ル、乳酸ェチルなどのエステル類;エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ェ チレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ n プロピノレエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノーーブ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエ チノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノー n—プロピノレエ一テル、プロピレングリコー ノレモノ n ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジォキサンなどのエーテル類； アセトン、ァセチルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;メチレンクロライドな どのハロダン化炭化水素;へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、 キシレンなどの炭化水素類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもか まわないが、ハードコート剤の物性を制御する目的のために 2種以上を混合して用い るのが好ましい。
[0122] これら有機溶媒の中でも、金属酸化物微粒子の分散性、エポキシ基含有ケィ素化 合物、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等を加水分解する目的で使 用される酸水溶液に対する溶解性、コート膜形成時の容易な揮発性、更にはコート 膜が平滑に形成するという観点から、メタノール、イソプロパノール、 tーブタノール、 ァセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ ルなどを使用するのが好適である。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常 、基準質量を 100質量部として 50〜： LOO質量部、特に 100〜500質量部の範囲が 好適である。
[0123] 本発明で使用されるハードコート剤には、必要に応じてその他の添加剤を添加して も構わない。具体的には界面活性剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、 着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤が挙げられる。 これら添加剤の合計添加量は、通常、基準質量を 100質量部として 0. 001〜： L0質 量部、特に 0. 01〜5質量部の範囲が好適である。
[0124] 界面活性剤としては、ノ-オン系、ァ-オン系、カチオン系の何れも使用できるが、 ノ-オン系界面活性剤を用 、るのが好ま 、。好適に使用できるノ-オン系界面活 性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デ 力グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール 'ペンタエリスリトール脂肪酸エス テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトス テロール ·フイトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ ル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油 '硬 化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン'ラノリンアルコール 'ミツロウ誘導体、ポリオキ シエチレンアルキルアミン ·脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルホルム アルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることがで きる。又、特に好適に用いられる界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系の 界面活性剤が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、シリコーン鎖 (ポリア ルキルシロキサンユニット）を疎水基とする公知の界面活性剤が何ら制限なく使用で き、またフッ素系の界面活性剤としては、フッ化炭素鎖を有する界面活性剤であれば 特に限定されず、パーフルォロアルキル基含有のエステル系オリゴマーやパーフル ォロアルキル基含有アルキレンオキサイド付加物、フッ素系脂肪族系ポリマーエステ ルなどが使用できる。シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を具体的に 例示すると、 日本ュ-カー株式会社製『L一 7001』、『L— 7002』、『1—7604』、『FZ — 2123』、大日本インキ化学工業 (株)社製『メガファック F— 470』、『メガファック F— 1405』、『メガファック F— 479』、住友スリーェム社製『フローラッド FC— 430』等を挙 げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、 2種以上を混合して使用しても 良い。界面活性剤の添加量は、基準質量 100質量部に対し 0. 01〜1質量部の範囲 が好ましい。
[0125] また、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定 剤、ヒンダードフエ一ノール酸ィ匕防止剤、フエノール系ラジカル補足剤、ィォゥ系酸化 防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフヱノン系化合物等を好適に使用でき る。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、 2種以上 を混合して使用しても良い。さらに界面活性剤と酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外 線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸 収剤の添加量は、基準質量 100質量部に対し 0. 001〜5質量部の範囲が好ましい
[0126] また、本発明のフォトクロミック光学基材 10においては、ハードコート層 4上に、 SiO
2
、 TiO、 ZrO等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等
2 2
による反射防止膜 5を形成してもよぐその間に、ウレタンプライマー等の耐衝撃性プ ライマーを施しても良ぐさらに反射防止膜 5上に、帯電防止処理、撥水処理および 防曇処理等の加工及び 2次処理を施すことも可能である。
[0127] 本発明のフォトクロミック光学基材 10によれば、（ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミ ック化合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合 であっても、赤味の発生 (発色色調の赤色化)が防止、低減される。 [0128] たとえば、金属酸化物微粒子、有機ケィ素化合物、及び硬化触媒を含有し、テトラ エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びこれらの加水分解物を含有しな 、ノヽード コート剤を用いてハードコート層の形成を行った場合に、ハードコート層を形成する 前後についてフォトクロミック光学基材の光照射時 (発色時)の a *値を測定すると、発 色時のハードコート層形成前後の a *値の差 [△(& * )]は 1. 0を超えてしまうのに対し 、本発明で使用するハードコート剤を用いた場合の [△(& *)]は 1. 0以下となる。
[0129] なお、上記 a*値は、 CIE1976(L * a * b *)色空間（CIELAB;シーラブ）における a *(エースター)を意味し、例えば、浜松ホトニタス製のキセノンランプ L— 2480 (300W ) SHL— 100を紫外線透過フィルタ UV22及び熱線吸収フィルター HA50(共に HO YA株式会社製)を介して 20°C± 1°C、重合体表面でのビーム強度 365nm= 2. 4m WZcm2、 245ηπι= 24 /ζ WZcm2で 120秒間照射して発色させ、その際の発色色 調及び退色時の色調を (株)大塚電子工業製の分光光度計 (瞬間マルチチャンネル フォトディテクター MCPD3000)により測定し、測定終了後色演算解析をすることに より求めることができる。
[0130] 次に、本発明に係るフォトクロミック光学基材 10の製造方法について説明する。
[0131] 本発明に係るフォトクロミック光学基材の製造方法は、光学基材、フォトクロミックコ ート層、およびノヽードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材の製 造方法において、上記光学基材上に積層された上記フォトクロミックコート層上に、金 属酸化物微粒子及び有機ケィ素化合物を含有してなるハードコート剤を塗布し、硬 化して、上記ハードコート層を形成する工程を含み、上記ハードコート剤が上述した ハードコート剤であることを特徴とする。
[0132] 具体的には、まず、上記光学基材 1を準備し、表面を洗浄する。光学基材 1の表面 には、フォトクロミックコート層との密着性を向上するため、種々の処理、例えばコロナ 処理、プラズマ処理等を施してもよぐまた前述したようにプライマー層 2を設けてもよ い。プライマー層 2の形成は、たとえばウレタン系プライマー榭脂などのコート液を、ス ピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップ一スピンコート法などの公 知の方法で塗布し、塗膜を硬化することで行う。
[0133] 次いで、光学基材 1の表面 (またはプライマー層 2上)に、前述したフォトクロミックコ 一ティング液を塗布、硬化し、フォトクロミックコート層 3を形成する。その後、フォトクロ ミックコート層 3上にハードコート剤を塗布、硬化し、ハードコート層 4を形成し、必要 に応じノヽードコート層 4上に反射防止膜 5を公知の手法で設けることで、本発明に係 るフォトクロミック光学基材 10が得られる。なお、ハードコート剤の塗布に際しては、ハ ードコート剤のポットライフの観点からハードコート剤を調製して力 速やかに使用す るのが好ましい。例えば、ハードコート剤を調製して力も通常 5週間後まで、好ましく は 3週間後までに使用することが望ましい。ハードコート剤を調製後、比較的長期間 保存して力 使用せざるを得ない場合には、温度、湿度、雰囲気などの保存条件の 管理を十分に行うことが好ましい。たとえば、乾燥雰囲気で 25°C、好ましくは 20°Cを 越えないような条件下で保存すればポットライフを長くすることができる。
[0134] 以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0135] 以下に本実施例 1〜14、比較例 1、 2で使用したレンズ基材、プライマー成分、フォ トク口ミックコート層成分及びノヽードコート層成分を示す。
[0136] 1)レンズ基材
• CR (ァリル榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 50)
•MRA (チォウレタン系榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 60)
•MRB (チォウレタン系榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 67)
•TE (チォエポキシ系榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 71)
• SE (メタクリル榭脂 +ビュル榭脂レンズ;屈折 = 1. 60)。
[0137] 2)プライマー成分
'竹林ィ匕学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシール PFR402TP— 4』 '竹林ィ匕学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシール PFR4』。
[0138] 3)フォトクロミックコート層成分
〔ラジカル重合性単量体〕
• TMPT:トリメチロールプロパントリメタタリレート
•U6A:ウレタンオリゴマーへキサアタリレート (新中村ィ匕学社: U— 6HA)
•EB6A:ポリエステルオリゴマーへキサアタリレート (ダイセル'ユーシービー社: EB18 30)
• GMA:グリシジルメタアタリレート
• BPE:2, 2-ビス (4-メタクリロイルォキシペンタエトキシフエニル)プロパン •9GDA:ポリエチレングリコールジァクリレート (平均分子量 532)
•BPEオリゴ:平均分子量 776の 2, 2-ビス (4 -アタリロイルォキシポリエチレングリコー ノレフエニル)プロパン。
[0139] 〔 (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミツクイ匕合物〕
•PC1
[0140] [化 17]
Figure imgf000035_0001
[0141] -PC2
[0142] [化 18]
H3C" 、CH3
[0143] 〔（ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物以外のフォトクロミック化合物〕
•PC3
[0144] [化 19]
Figure imgf000036_0001
[0145] -PC4
[0146] [化 20]
Figure imgf000037_0001
[0147] -PC5
[0148] [化 21]
Figure imgf000037_0002
[0149] 〔光重合開始剤〕
•CGI1800 : 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンとビス（2, 6 ジメトキシベン ゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物 (重量比 3 : 1)
•CGI1870 : 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンとビス（2, 6 ジメトキシベン ゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物 (重量比 3 : 7)。
[0150] 〔安定剤〕
•LS765 :ビス (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4 ピペリジル)セノ ケート。
[0151] 〔レべリング剤〕 •SiLl:シリコーン系界面活性剤『L7001』 (束レ 'ダウコーユング株式会社製） •SiL2:シリコーン系界面活性剤『FZ2104』 (東レ 'ダウコーユング株式会社製)。
[0152] 〔シランカップリング剤〕
•TSL: γーメタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン。
[0153] 4)ハードコート層成分
〔金属酸化物微粒子〕
• SOLI：メタノール分散シリカゾル (日産化学工業 (株)製、固形分濃度 30wt%) •SOL2 :メタノール分散 SnO -ZrO - Sb O -S iO複合金属酸化物ゾル（日産化学ェ
2 2 2 5 2
業 (株)製、固形分濃度 30wt%)
•SOL3 :メタノール分散 TiO -SnO—ZrO— Sb O複合金属酸化物ゾル（日産化
2 2 2 2 5
学工業 (株)製、固形分濃度 30wt%)
•SOL4 :メタノール分散 Sb O金属酸ィ匕物ゾル (日産化学工業 (株)製、固形分濃度 3
2 5
0wt%)o
[0154] 〔メチルトリアルコキシシシラン〕
• MTEOS：メチルトリエトキシシラン。
[0155] 〔エポキシ基含有ケィ素化合物〕
•GDS： γーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
•ETS : β 一（3, 4-エポキシシクロへ：
[0156] 〔その他有機ケィ素化合物〕
• HTS： η—へキシルトリメトキシシラン
•有機ケィ素化合物 B1
[0157] [化 22]
CH
-OCH2CH2CH2— Si—— (OCH2CH3),
Figure imgf000038_0001
2 [0158] -BISSI : ビス（トリメトキシシリル）へキサン。
[0159] 〔有機溶剤〕
•MeOH:メタノール
•IPA:イソプロパノール
•TBA:t—ブタノール
•EGPE:エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
•EGEE:エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ
• EGBE:エチレングリコーノレモノ一 t—ブチルエーテル
•PGPE:プロピレングリコールモノ一 n—プロピルエーテル
•AcAc:ァセチノレアセトン
•DAA:ジアセトンアルコール
•DIO:ジォキサン。
[0160] 〔硬化触媒〕
•C1： トリス (2, 4-ペンタンジォナト）アルミニウム (ΙΠ)
•C2 : トリス (2, 4-ペンタンジォナト)鉄（III)
•C3 : 過塩素酸マグネシウム
[実施例 1]
1.フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の作成
レンズ基材として厚さ 2mmの MRB (チォウレタン系榭脂プラスチックレンズ:屈折率 = 1. 67)を用いた。このレンズ基材をアセトンで十分に脱脂した。プライマーとして竹 林ィ匕学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシール PFR402TP— 4』及び酢 酸ェチルをそれぞれ 50質量部となるように調合し、更にこの混合液に対して東レ 'ダ ゥコ一-ング株式会社製レべリング剤 SiL2 (FZ— 2104)を 0. 03質量部添カ卩し、窒 素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌し、プライマー組成物 (A)を得た (表 1参照 ；)。これを MIKASA製スピンコーター 1H— DX2を用いて、 MRBレンズ基材表面に スピンコートした。このレンズを室温で 15分間放置することにより、プライマー層を有 するレンズ基材を作製した。
[0161] 次いで、フォトクロミック重合性組成物約 lgを、前記プライマー層を有するレンズ基 材の表面にスピンコートした。フォトクロミック重合性組成物としては、次のようにして 調製した組成物 (I)を用いた。
[0162] 組成物 (I)の調製：先ず、ラジカル重合性単量体である 2,2-ビス (4-メタクリロイルォ キシペンタエトキシフエ-ル)プロパン/ポリエチレングリコールジアタリレート (平均分子 量 532)/トリメチロールプロパントリメタタリレート/ポリエステルオリゴマーへキサアタリ レート (ダイセルユーシアビー社 EB— 1830)/グリシジルメタタリレートをそれぞれ 40質 量部 /15質量部 /25質量部/ 10質量部/ 10質量部の配合割合で配合した。次に、こ のラジカル重合性単量体の混合物 100質量部に対して下記式
[0163] [化 23]
Figure imgf000040_0001
[0164] で示される構造を持つフォトクロミック化合物 (PCI)を 2. 0質量部
[0165] [化 24]
Figure imgf000041_0001
OCH3
で示される構造を持つフォトクロミック化合物 (PC4)を 0. 4質量部加え、十分に混合し た。その後、得られた組成物に重合開始剤である CGI1800 : 1—ヒドロキシシクロへ キシルフエ-ルケトンとビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4—トリメチルーペ ンチルフォスフィンオキサイドの混合物 (重量比 3 : 1)を 0. 5質量部、安定剤であるビス (1, 2, 2, 6, 6-ペンタメチルー 4-ピペリジル)セバケートを 5質量部、シランカップリング 剤である γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランを 7質量部、及びレベリン グ剤 SiLl (東レ'ダウコーユング株式会社製シリコーン系界面活性剤 L— 7001)を 0. 1質量部添加し、十分に混合することにより組成物 (I)を調製した (表 2参照)。得られ たフォトクロミック重合性組成物 {組成物 (1)]の 25°Cにおける粘度は 130cPであった [0169] 窒素ガス雰囲気中で、レンズ表面の 405nmにおける出力が 130mWZcm2になる ように調整したメタルノ、ライドランプを用いて、上記組成物 (I)により表面がコートされた レンズに対して 3分間照射し、塗膜を硬化させた。次いで、さらに 120°Cの恒温器に て加熱処理を行うことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。得られる薄膜の膜厚はスピ ンコートの条件によって調整が可能である。本発明においてフォトクロミック硬化薄膜 の膜厚を 40 ± 1 μ mとなるように調整した。
[0170] 2.フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の評価
こうして作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材のフォトクロミック特性の 評価として、以下の方法で発色濃度を測定した。
[0171] 先ず、得られたフォトクロコーティング層を有するレンズに、浜松ホトニタス製のキセ ノンランプ L 2480 (300W) SHL— 100を紫外線透過フィルター UV22及び熱線 吸収フィルター HA50(共に HOYA株式会社製)を介して、 20°C± 1°C、重合体表面 でのビーム強度 365nm= 2.
Figure imgf000042_0001
24 /ζ WZcm2で 120秒間照 射して発色させ、このときの最大吸収波長を (株)大塚電子工業製の分光光度計 (瞬間 マルチチャンネルフォトディテクター MCPD3000)により求めた。この、最大吸収波 長における吸光度 [ ε (120)]と、光照射していない状態の硬化体の該波長における 吸光度 [ ε (0)]との差 [： ε (120) - ε (0)]を求めこれを発色濃度とした。
[0172] 上述した方法で作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の発色濃度は 5 88nmの最大吸収波長において 1. 10であり、良好なフォトクロミック特性を示した。
[0173] また、発色時及び退色時の a *値を測定した。この時の発色時の a *値は 1. 1であ り、退色時の a *値は 1. 5であった。なお、ここで言う発色時とは、上記強度に設定 した。キセノンランプを前記レンズ基材表面に 2分間照射した後のことであり、また退 色時 (未発色時に対応する)とは、キセノンランプを 2分間照射後に暗所に 5分間放置 した後のことである。
[0174] 3.ハードコート層の形成
次 、で、上記フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材に次のようにして調製したハ ードコート剤（a)をコートした。 [0175] ハードコート剤 (a)の調製：先ず、有機ケィ素化合物として、 yーグリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン 27. 2g、メチルトリエトキシシラン 21. 9g、有機溶媒として t—プチ ルアルコール 11. 8g、ァセチルアセトン 11. 8g、メタノール 37. 6g、エチレングリコ ールモノイソプロピルエーテル 5. 2gを混合した。この液を十分に撹拌しながら、 0. 05Nの塩酸水溶液 12. 9gを添加し、添加終了後から 5時間撹拌を継続した。次いで 、シリコン系界面活性剤（日本ュ-カー (株)製、商品名「L— 700」） 0. lg、トリス (2,4- ペンタンジォナト)アルミニウム (III) 0. 7g、メタノール分散シリカゾル (日産化学工業（ 株)製、固形分濃度 30wt%) 91. 7gを混合し、 5時間撹拌後一昼夜熟成させて本発 明のハードコート剤 (a)を得た (表 3参照)。
[0176] なお、表 3において、「金属粒子ゾル」の質量は分散媒の質量を含む値であり、金 属酸化物粒子の質量は使用した金属酸化物ゾルの質量と金属酸化物粒子の濃度と 力も求めている。また、表 3の「有機溶媒」の質量は金属粒子ゾルの分散媒の質量は 含まれていない。これらの点は、表 4、表 8、表 9、および表 13においても同じである。
[0177] ハードコート剤（a)の塗布は次のようにして行った。即ち、コロナ放電処理（両面)及 び 50°Cの 10%NaOH水溶液に 5分間浸漬する処理を施した上記フォトクロミック硬 化膜を有するレンズ基材をノヽードコート剤（a)にデイツビングし、引上げ速度 30cmZ 分で引き上げて該フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の表面にハードコート剤 (a)を塗布した。塗布後 70°Cで、 20分乾燥した後、 110°Cで 2時間保持して硬化を 行い、厚み約 3ミクロンのハードコート層を形成した。
[0178] また、上記ハードコート層及びフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材について、 下記（1)〜(4)に示す各評価項目について評価を行った。
[0179] その結果、当該レンズ基材は、外観:〇、耐擦傷性: A、表面の密着性： 100Z100 、裏面の密着性: 100Z100、発色濃度は 588nmの最大吸収波長において 1. 05、 更に発色時の a *値は 1. 20であり、退色時の a *値は =ー1. 60であった（表 5参照
) o
[0180] さらに、上記で得られたノヽードコート剤（a)について、下記（5)にしたがって 3週間 保存し、その後の物性を上記と同様にして評価した。その結果、 3週間後の結果は、 外観:〇、耐擦傷性: A、表面の密着性: 100Z100、裏面の密着性: 100Ζ100、発 色濃度は 588nmの最大吸収波長において 1. 03、更に発色時の a *値は 1. 20で あり、退色時の a *値は 1. 60であった（表 6参照）。
[0181] 〔評価項目〕
(1)外観
目視検査でコート膜の透明性、塗りむらなどの有無を観察した。外観良好なものを 〇、外観不良なものを Xとして評価した。
[0182] (2)耐擦傷性
スチールウール（日本スチールウール (株）製ボンスター # 0000番)を用い、 1kgの 荷重で 10往復レンズ表面を擦り、傷ついた程度を目視で評価した。評価基準は次の 通りである。
A：ほとんど傷が付かない
B :極わずかに傷が付く
C :少し傷が付く
D :はっきりと傷が付く
E :塗膜が剥離している。
[0183] (3)密着性
コート膜とレンズの密着性を JISD— 0202に準じてクロスカットテープ試験によって 行った。すなわち、カッターナイフを使いレンズ表面に約 lmm間隔に切れ目を入れ 、マス目を 100個形成させる。その上にセロファン粘着テープ (-チバン (株)製セロテ ープ (登録商標》を強く貼り付け、次いで、表面から 90° 方向へ一気に引っ張り剥離 した後、コート膜の残っているマス目を測定した。評価結果は、（残っているマス目数） Z100で表した。ここでの密着性は、レンズ基材上に積層している全ての層の密着性 を評価している。該評価を表面、裏面で行った。表面は、フォトクロミック層が積層して いる積層体の密着性を示し、裏面はハードコート膜と基材のみの密着性を示す。通 常、全く剥がれな 、か、或 、は数マス目しか剥がれな 、密着性を有して 、な 、と実用 '性はない。
[0184] (4)発色濃度及び a*値
前述方法と同様にして、発色濃度及び a*値を評価した。 [0185] (5)保存安定性
コーティング組成物調製後、 20°Cで 3週間保存した後に、各コーティング組成物を 用いてそれぞれ上記と同様な方法でコート膜を形成し、得られたコート膜の外観、耐 擦傷性、密着性、発色濃度及び a *値を評価した。
[0186] [実施例 2〜10]
実施例 1にお!、てプライマー組成物 (A)を調整したのと同様の方法で、表 1に示す 成分を混合して、プライマー組成物（B)〜（D)を得た。また、実施例 1にお!/ヽてフォト クロミック組成物 (I)を調製したのと同様の方法で、表 2に示す成分を混合して、フォト クロミック組成物 (Π)〜 (VII)を得た。さらに、実施例 1にお!/、てハードコート剤 (a)を調 製したのと同様の方法で、表 3および 4に示す成分を混合して、ハードコート剤 (b)〜 (i)及び (1)を得た。そして、表 5に示すレンズ基材、プライマー組成物、フォトクロミツ ク組成物及びノヽードコート剤を用い、実施例 1と同様の方法でフォトクロミック硬化膜 を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時の a *値の評価を行 つた。その後、実施例 1と同様の方法でノ、ードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密 着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時の a *値の評価を行つ た。結果を表 5にまとめた。また、保存安定性の結果を表 6に示す。
[0187] [比較例 1および 2]
実施例 1においてハードコート剤 (a)を調製したのと同様の方法で、表 4に示す成 分を混合して、ハードコート剤 (m)及び (n)を得た。次いで、表 5に示すレンズ基材、 プライマー組成物及びフォトクロミック組成物を用い、実施例 1と同様の方法でフォトク 口ミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時の a *値の評価を行った。その後、表 5に示すノヽードコート剤を用いて実施例 1と同様の 方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発 色濃度、発色時及び退色時の a *値の評価を行った。結果を表 5にまとめた。また、 保存安定性の結果を表 6に示す。
[0188] [実施例 11〜14]
実施例 1においてハードコート剤 (a)を調製したのと同様の方法で、表 4に示す成 分を混合して、ハードコート剤 (j)及び (k)を得た。なお、これらハードコート剤では、 その調製時において、ハードコート剤（a)を調製するときに使用した 0. 05Nの塩酸 水溶液 12. 9gに代えて 0. 05Nの N—メチルアンモ -ゥムクロライド (4級塩に該当す る）水溶液 12. 9gを添加している。次いで、実施例 1と同様の方法でフォトクロミック硬 化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時の a *値の評 価を行った。その後、表 5に示すノヽードコート剤を用い、実施例 1のハードコート層の 形成工程において、ハードコート剤の塗布前の前処理としてコロナ放電処理を行わ ずに、 50°Cの 20%KOH水溶液に 10分間フォトクロミック積層体を含浸してエツチン グを行った以外、実施例 1と同様な方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性 、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時の a *値の評価を行 つた。結果を表 5にまとめた。また、保存安定性の結果を表 6に示す。
[0189] [表 1]
【表 1】
Figure imgf000046_0001
[0190] [表 2]
表
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
0192
Figure imgf000048_0001
表 4
s 〔〕ffl
Figure imgf000049_0001
【表 5】
Figure imgf000050_0001
[0194] [表 6]
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0001
[0195] 上記実施例から明らかなように、所定量のメチルトリアルコキシシランを含むハード コート剤を用いて形成したノヽードコート層を有する各実施例のフォトクロミック光学基 材では、予め調製した発色色調に影響を与えることなくハードコート層を形成すること ができ、しカゝもその外観、耐擦傷性、及び密着性は良好である。これに対し、メチルト リアルコキシシランの含有量が本発明で特定する範囲の下限未満であるハードコート 剤を用いて形成した比較例 1及び 2のフォトクロミック光学基材では、発色時のハード コート層形成前後の a*値の差 [△(& * ) ]は 1. 0を超えてしまい、ハードコート層を形 成することにより赤味発生が避けられな 、。
[0196] 以下に本実施例 15〜27、比較例 3〜7で使用したレンズ基材、プライマー成分、フ オトクロミックコート層成分及びノヽードコート層成分を示す。
[0197] 1)レンズ基材
• CR (ァリル榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 50)
•MRA (チォウレタン系榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 60)
•MRB (チォウレタン系榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 67)
•TE (チォエポキシ系榭脂プラスチックレンズ;屈折率 = 1. 71)
• SE (メタクリル榭脂 +ビュル榭脂レンズ;屈折 = 1. 60)。
[0198] 2)プライマー成分
'竹林ィ匕学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシール PFR402TP— 4』 '竹林ィ匕学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシール PFR4』。
[0199] 3)フォトクロミックコート層成分
〔ラジカル重合性単量体〕
• TMPT:トリメチロールプロパントリメタタリレート
•U6A:ウレタンオリゴマーへキサアタリレート (新中村ィ匕学社: U— 6HA)
•EB6A:ポリエステルオリゴマーへキサアタリレート (ダイセル'ユーシービー社: EB18
30)
• GMA:グリシジルメタアタリレート
• BPE:2, 2-ビス (4-メタクリロイルォキシペンタエトキシフエニル)プロパン
•9GDA:ポリエチレングリコールジアタリレート (平均分子量 532)
•BPEオリゴ:平均分子量 776の 2, 2-ビス (4 -アタリロイルォキシポリエチレングリコー ルフエニル)プロパン。
[0200] 〔 (ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物〕
•PC11
[0201] [化 26]
Figure imgf000053_0001
[0202] - PC22
[0203] [化 27]
Figure imgf000053_0002
[0204] 〔（ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物以外のフォトクロミック化合物〕 •PC33
[0205] [化 28]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
〇CH3 [0210] 〔〔光光重重合合開開始始剤剤〕〕
••CCGGII11880000 :: 11——ヒヒドドロロキキシシシシククロロへへキキシシルルフフエエ--ルルケケトトンンととビビスス（（22,, 66 ジジメメトトキキシシベベンン ゾゾィィルル）） 22,, 44,, 44 トトリリメメチチルルーーペペンンチチルルフフォォススフフィィンンオオキキササイイドドのの混混合合物物 ((重重量量比比 33 :: 11))
••CCGGII11887700 :: 11——ヒヒドドロロキキシシシシククロロへへキキシシルルフフエエ--ルルケケトトンンととビビスス（（22,, 66 ジジメメトトキキシシベベンン ゾゾィィルル）） 22,, 44,, 44 トトリリメメチチルルーーペペンンチチルルフフォォススフフィィンンオオキキササイイドドのの混混合合物物 ((重重量量比比 33 :: 77))。。
[0211] 〔〔安安定定剤剤〕〕
••LLSS776655 ::ビビスス ((11,, 22,, 22,, 66,, 66 ペペンンタタメメチチルルーー 44 ピピペペリリジジルル))セセノノ ケケーートト。。
[0212] 〔〔レレべべリリンンググ剤剤〕〕
••SSiiLLll::シシリリココーーンン系系界界面面活活性性剤剤『『LL77000011』』 ((束束レレ ''ダダウウココーーユユンンググ株株式式会会社社製製）） ••SSiiLL22::シシリリココーーンン系系界界面面活活性性剤剤『『FFZZ22110044』』 ((東東レレ ''ダダウウココーーユユンンググ株株式式会会社社製製))。。
[0213] 〔〔シシラランンカカッッププリリンンググ剤剤〕〕
••TTSSLL:: γγーーメメタタククリリロロイイルルォォキキシシププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン。。
[0214] 44))ハハーードドココーートト層層成成分分
〔〔金金属属酸酸化化物物微微粒粒子子〕〕
•• SSOOLLII：：メメタタノノーールル分分散散シシリリカカゾゾルル ((日日産産化化学学工工業業 ((株株))製製、、固固形形分分濃濃度度 3300wwtt%%)) ••SSOOLL22 ::メメタタノノーールル分分散散 SSnnOO -- ZZrrOO -- SSbb OO --SS iiOO複複合合金金属属酸酸化化物物ゾゾルル（（日日産産化化学学ェェ
22 22 22 55 22
業業 ((株株))製製、、固固形形分分濃濃度度 3300wwtt%%))
••SSOOLL33 ::メメタタノノーールル分分散散 TTiiOO——SSnnOO——ZZrrOO—— SSbb OO複複合合金金属属酸酸化化物物ゾゾルル（（日日産産化化
22 22 22 22 55
学学工工業業 ((株株))製製、、固固形形分分濃濃度度 3300wwtt%%))
••SSOOLL44 ::メメタタノノーールル分分散散 SSbb OO金金属属酸酸ィィ匕匕物物ゾゾルル ((日日産産化化学学工工業業 ((株株))製製、、固固形形分分濃濃度度 33
22 55
00wwtt%%))oo
[0215] 〔〔テテトトララアアルルココキキシシシシシシラランン〕〕
••TTEEOOSS ::テテトトララエエトトキキシシシシラランン。。
[0216] 〔〔エエポポキキシシ基基含含有有ケケィィ素素化化合合物物〕〕
Figure imgf000055_0001
••GGDDSS：： γγーーググリリシシドドキキシシププロロピピルルメメチチルルジジメメトトキキシシシシラランン •ETS : β一（3, 4-エポキシシクロ'
[0217] 〔その他有機ケィ素化合物〕
• HTS： η—へキシルトリメトキシシラン
• OTS： η -ォクチルトリメトキシシラン
• ODS： η—ォクチルメチルジメトキシシラン
• DTS： η—デシルトリメトキシシラン
•ODTS :η—ォクタデシルトリメトキシシラン
•有機ケィ素化合物 B1
[0218] [化 31]
o=c- -OCH2CH2CH2一 Si一 (OCH2CH3); し J
2
[0219] 〔有機溶剤〕
•MeOH:メタノール
•IPA:イソプロパノール
•TBA:t—ブタノール
•EGPE:エチレングリコールモノイソプロピルエーテル •EGEE:エチレングリコーノレモノェチルエーテノレ • EGBE:エチレングリコーノレモノ一 t—ブチルエーテル •PGPE:プロピレングリコールモノ一 n—プロピルエーテル •AcAc:ァセチノレアセトン
•DAA:ジアセトンアルコール
•DIO:ジォキサン。
[0220] 〔硬化触媒〕
•C11： トリス (2, 4-ペンタンジォナト）アルミニウム (ΙΠ) •C22 : トリス (2， 4-ペンタンジォナト)鉄（III) •C33 : 2, 4—ペンタンジォナトリウム
•C44 : 過塩素酸アンモ-ゥム
•C55 : 過塩素酸マグネシウム。
[0221] [実施例 15]
1.フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の作成
実施例 1と同様にして、プライマー層を有するレンズ基材を作製した。
[0222] 次いで、フォトクロミック重合性組成物約 lgを、前記プライマー層を有するレンズ基 材の表面にスピンコートした。フォトクロミック重合性組成物としては、次のようにして 調製した組成物 (Γ )を用いた。
[0223] 組成物 (I， )の調製：先ず、ラジカル重合性単量体である 2,2-ビス (4-メタクリロイルォ キシペンタエトキシフエ-ル)プロパン/ポリエチレングリコールジアタリレート (平均分子 量 532)/トリメチロールプロパントリメタタリレート/ポリエステルオリゴマーへキサアタリ レート (ダイセルユーシービー社 EB— 1830)/グリシジルメタタリレートをそれぞれ 40 質量部 / 15質量部 /25質量部/ 10質量部/ 10質量部の配合割合で配合した。次に、 このラジカル重合性単量体の混合物 100質量部に対して下記式
[0224] [化 32]
Figure imgf000057_0001
[0225] で示される構造を持つフォトクロミック化合物 (PC11)を 2. 0質量部
[0226] [化 33]
、σ
[0227] で示される構造を持つフォトクロミック化合物 (PC33)を 0. 6質量部
[0228] [化 34]
Figure imgf000058_0001
[0229] で示される構造を持つフォトクロミック化合物 (PC44)を 0. 4質量部加え、十分に混合 した。その後、得られた組成物に重合開始剤である CGI 1800 : 1—ヒドロキシシクロ へキシルフエ-ルケトンとビス（2, 6—ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4—トリメチルー ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物 (重量比 3 : 1)を 0. 5質量部、安定剤である ビス (1, 2, 2, 6, 6-ペンタメチルー 4-ピペリジル)セバケートを 5質量部、シランカツプリ ング剤である γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランを 7質量部、及びレべ リング剤 SiLl (東レ 'ダウコーユング株式会社製シリコーン系界面活性剤 L— 7001)を 0. 1質量部添加し、十分に混合することにより組成物 (Γ)を調製した (表 7参照)。得 られたフォトクロミック重合性組成物 {組成物 (Γ ) }の 25°Cにおける粘度は 130cPで あった。
[0230] 窒素ガス雰囲気中で、レンズ表面の 405nmにおける出力が 130mWZcm2になる ように調整したメタルノヽライドランプを用いて、上記組成物 (Γ)により表面がコートされ たレンズに対して 3分間照射し、塗膜を硬化させた。次いで、さらに 120°Cの恒温器 にて加熱処理を行うことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。得られる薄膜の膜厚はス ピンコートの条件によって調整が可能である。本発明においてフォトクロミック硬化薄 膜の膜厚を 40 ± 1 μ mとなるように調整した。
[0231] 2.フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の評価
こうして作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材のフォトクロミック特性の 評価として、実施例 1と同様の方法で発色濃度を測定した。
[0232] 上述した方法で作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の発色濃度は 5
88nmの最大吸収波長において 1. 05であり、良好なフォトクロミック特性を示した。
[0233] また、発色時及び退色時の a *値を測定した。この時の発色時の a *値は 1. 0であ り、退色時の a *値は 1. 5であった。
[0234] 3.ハードコート層の形成
次 、で、上記フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材に次のようにして調製したハ ードコート剤（aa)をコートした。
[0235] ハードコート剤（aa)の調製：先ず、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 170g 、ケィ素化合物（Bl) 100g、テトラエトキシシラン 417gを混合した。この液を十分に 撹拌しながら、 0. 05Nの塩酸水溶液 200gを添加し、添加終了後から 5時間撹拌を 継続した。次いで、シリコン系界面活性剤（日本ュ-カー (株)製、商品名「L— 700」）1 . 5g、過塩素酸マグネシウム 6. Og、t ブチルアルコール 540g、ジォキサン 590g、 メタノール分散シリカゾル (日産化学工業 (株)製、固形分濃度 30wt%)1000gを混合し 、 5時間撹拌後一昼夜熟成させて本発明のハードコート剤 (aa)を得た (表 8参照)。
[0236] ハードコート剤（aa)の塗布は次のようにして行った。即ち、コロナ放電処理（両面） 及び 50°Cの 10%NaOH水溶液に 5分間浸漬する処理を施した上記フォトクロミック 硬化膜を有するレンズ基材をハードコート剤（aa)にデイツビングし、引上げ速度 30c mZ分で引き上げて該フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の表面にハードコ ート剤（aa)を塗布した。塗布後 70°Cで、 20分乾燥した後、 120°Cで 3時間保持して 硬化を行い、厚み約 2ミクロンのハードコート層を形成した。
[0237] また、上記ハードコート層及びフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材について、 実施例 1で述べた上記（1)〜 (4)に示す各評価項目につ 、て評価を行った。
[0238] その結果、当該レンズ基材は、外観:〇、耐擦傷性: A、表面の密着性： ΙΟΟΖΙΟΟ
、裏面の密着性: 100Z100、発色濃度は 588nmの最大吸収波長において 1. 03、 更に発色時の a *値は 1. 2であり、退色時の a *値は =ー1. 3であった（表 10参照）
[0239] さらに、上記で得られたノヽードコート剤（aa)について、実施例 1で述べた上記（5) にしたがって 3週間保存し、その後の物性を上記と同様にして評価した。その結果、 3 週間後の結果は、外観:〇、耐擦傷性: A、表面の密着性 :1007100、裏面の密着性 : 100/100,発色濃度は 586nmの最大吸収波長において 1. 03、更に発色時の a *値は 1. 1であり、退色時の a *値は—1. 2であった（表 11参照）。
[0240] また、上記で得られたノヽードコート剤（aa)につ 、て、実施例 1で述べた上記（5)と 同様にして 5週間保存し、その後の物性を上記と同様にして評価した。その結果、 5 週間後の結果は、外観:〇、耐擦傷性: A、表面の密着性 :1007100、裏面の密着性 : 100/100,発色濃度は 588nmの最大吸収波長において 1. 02、更に発色時の a *値は 1. 1であり、退色時の a *値は 1. 0であった（表 12参照）。
[0241] [実施例 16〜27、比較例 3〜7]
実施例 15にお 、てフォトクロミック組成物 (I， )を調製したのと同様の方法で、表 7に 示す成分を混合して、フォトクロミック組成物（11，）〜 (VII，）を得た。さらに、実施例 15 においてハードコート剤 (aa)を調製したのと同様の方法で、表 8及び 9に示す成分を 混合して、ハードコート剤 (bb)〜 (mm)を得た。そして、表 10に示すレンズ基材、プ ライマー組成物、フォトクロミック組成物及びノヽードコート剤を用い、実施例 15と同様 の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時 及び退色時の a *値の評価を行った。その後、実施例 15と同様の方法でハードコー ト層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時 及び退色時の a *値の評価を行った。結果を表 10にまとめた。また、保存安定性の 結果を表 11および 12に示す。
[0242] 上記実施例から明らかなように、所定量のテトラアルコキシシランを含むハードコー ト剤を用いて形成したハードコート層を有する各実施例のフォトクロミック光学基材で は、予め調製した発色色調に影響を与えることなくハードコート層を形成することがで き、し力もその外観、耐擦傷性、及び密着性は良好である。これに対し、テトラアルコ キシシランの含有量が本発明で特定する範囲の下限未満であるハードコート剤を用 V、て形成した比較例 3及び 4のフォトクロミック光学基材では、発色時のハードコート 層形成前後の a*値の差 [△(& * )]は 1. 0を超えてしまい、ハードコート層を形成する ことにより赤味発生が避けられな 、。
[0243] [表 7]
表
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
〔〕 S〕02459 表
Figure imgf000063_0001
【表 9 】
Figure imgf000064_0001
【表 1 0】
〔 5〕02471
Figure imgf000065_0001
〔^s〔〕02410 【表 1 1
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
【表 1 3】
〔〕ί
Figure imgf000068_0001
s 〔s¾025l 【表 1 4】
Figure imgf000069_0001
[0252] [表 15]
Figure imgf000070_0001
産業上の利用可能性
[0253] 本発明によれば、（ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を高濃度で含む フォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合であっても、退色時の赤味が 防止、低減されたフォトクロミック光学基材が提供される。したがって、フォトクロミック 光学基材の商品価値の向上に寄与できる。

Claims

請求の範囲
[1] 光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてな るフォトクロミック光学基材にお 、て、
(I)前記フォトクロミックコート層力 アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物およ び/又はジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を合計で、 0. 1〜： LO. 0質量 %含有してなり、
(II)前記ハードコート層が、金属酸化物微粒子及び有機ケィ素化合物を含有して なるハードコート剤を硬化して得られ、
該ハードコート剤が、有機ケィ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリア ルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を
、金属酸化物微粒子及び有機ケィ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表し て 10〜60質量％含む (但し、有機ケィ素化合物が部分加水分解可能な有機ケィ素 化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケィ素化合物 の質量は前記部分加水分解可能な有機ケィ素化合物換算の質量とする） ことを特徴とするフォトクロミック光学基材。
[2] ハードコート層を形成する前記ハードコート剤が、さらにエポキシ基含有ケィ素化合 物及び Zまたはその部分加水分解物、ならびに硬化触媒を含む請求項 1に記載の フォトクロミック光学基材。
[3] ハードコート層を形成する前記ハードコート剤が、硬化触媒としてァセチルァセトナ 一ト錯体を含む請求項 2に記載のフォトクロミック光学基材。
[4] ハードコート層を形成する前記ハードコート剤力 更に 4級アンモ-ゥム塩および Z 又は 4級ホスホ-ゥム塩を含む請求項 3に記載のフォトクロミック光学基材。
[5] 光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてな るフォトクロミック光学基材の製造方法にぉ 、て、
前記光学基材上に積層された前記フォトクロミックコート層上に、金属酸化物微粒 子及び有機ケィ素化合物を含有してなるハードコート剤を塗布し、硬化して、前記ハ ードコート層を形成する工程を含み、
前記ハードコート剤が、有機ケィ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリ アルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも 1種 を、金属酸ィ匕物微粒子及び有機ケィ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表 して 10〜60質量％含む (但し、有機ケィ素化合物が部分加水分解可能な有機ケィ 素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケィ素化合 物の質量は前記部分加水分解可能な有機ケィ素化合物換算の質量とする） ことを特徴とするフォトクロミック光学基材の製造方法。
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