WO2007043274A1 - ポリアリーレンおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2007043274A1
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Noriyuki Hida
Seiji Oda
Takashi Kamikawa
Toru Onodera
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to polyarylene and a method for producing the same.
  • Polyarylene having a sulfonic acid group is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a method using benzene as a monomer see US Pat. No. 3,376,235
  • a method using dihalobenzenesulfonate as a monomer Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238665 and International Publication No. 2005/2005.
  • No. 075535 a method using dibromobenzenesulfonic acid phenyl and phenylboric acid as monomers (see Macro Romic ID Commun, 15, 669-676 (1994)), and the like.
  • the present invention provides the following formula (1)
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups, and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 3 to 20, or an alkoxy group with 3 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group and the alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms are a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And represents an acyl group or a cyano group having 2 to 20 carbon atoms.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2
  • k represents 4 — m.
  • a polyarylene comprising a repeating unit represented by formula (7), a method for producing the polyarylene, and a formula (7)
  • a method for producing a polyarylene containing a repeating unit represented by formula (1) and a method for producing a dihalobenzene compound represented by the formula (1) are provided.
  • dihalobenzene compound (1) The dihalobenzene compound represented by (hereinafter abbreviated as dihalobenzene compound (1)) will be described.
  • A represents an amino group substituted with one or two hydrocarbon groups, and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 3 to 20 or an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2, 2-methylpropyl N-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group N-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, phenyl group, 1,3 monobutadiene-1 , 4-diyl group, but
  • Examples of the amino group that is substituted with one or two hydrocarbon groups, and the total number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 3 to 20 include a jetylamino group, an n-propylamino group, a di-n-propylamino group, Isopropylamino group, Diisopropylamino group, n-Ptylamino group, Di-n-Butylamino group, sec-Butylamino group, Di-sec-Butylamino group, tert-Iptylamino group, Di-tert-Ptylamino group, n-Pentylamino group, 2 , 2-di-methylpropylamino group, n - to Kishiruamino group, Kishiruamino group, Petit Ruamino group to n- cycloheteroalkyl, n- Okuchiruamino group, n- Noniruamino group, n- Des
  • alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms examples include n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, n —Hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group Linear, branched or cyclic, such as n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-year-old decadecoxy group, n-nonadecyloxy group, n-
  • the hydrocarbon group and the alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms include a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. And may be substituted with at least one group selected from the group consisting of an acyl group having 2 to 20 carbon atoms and a cyan group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2,2-methylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n — Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadec
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group and the like.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include the phenoxy group, 1 mononaphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, 2-anthryloxy group and the like aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The thing comprised from group and an oxygen atom is mentioned.
  • acyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include aliphatic or aromatic groups having 2 to 20 carbon atoms, such as acetyl group, propionyl group, ptylyl group, isobutyryl group, penzyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group.
  • a group isacyl group is listed.
  • an unsubstituted alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an isobutoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, and a cyclohexyloxy group are more preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And represents an acyl group or a cyano group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2, 2-methylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexylyl group, n-noni J R group, n-tethyle, n-unacyl group, n-dotenyl group, n-tritesyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, Examples thereof include linear, branched
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and the acyl group having 2 to 20 carbon atoms are the same as those described above. Is mentioned.
  • Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms Is at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the carbon group may be substituted. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • R 1 When R 1 is plural, R 1 may be the same group or different groups. Two adjacent Ris may be bonded to form a ring.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferred, and ⁇ m represents 1 or 2, and k represents 4—m. Preferably m represents 1.
  • Such dihalobenzene compounds (1) include isopropyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, isobutyl 2,5-dichlorobenzenesulfonate, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2,5- Cyclohexyl dichlorobenzene sulfonate, n-octyl 2,5-dichlorobenzene sulfonate, n-pentadecyl benzoate, 2,5-dichlorobenzene sulfonate n-icosyl, 2,5-dichlorobenzene sulfonate, N , N—Jetyl 1, 5 —Dichlorobenzenesulfonamide, N, N—Diisopropyl —2, 5 —Dichlorobenzenesulfonamide, N— (2,2-Dimethylpropyl) 1,2,5 —Dichlor
  • 2,5-Dibromobenzenesulfonate cyclohexyl 2,5_dibromobenzenesulfonate n-octyl, 2,5-dibromobenzenesulfonate n-pentadecyl, 2,5-dibromobenzenesulfonate n- Icosyl, N, N-Jetyl-2,5-Dibromobenzenesulfonamide, N, N-Diisopropyl_ 2,5-Dibromobenzenesulfonamide, N- (2,2-Dimethylpropyl) —2,5-Dibromobenzenesulfone Amide, N—n —dodecyl-2,5-dibromobenzenesulfonamide, N—n—icosyl-2,5-dibromobenzenesulfonamide, isopropyl 3,5-dibromobenzene
  • 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2, 2-dimethylpropyl), 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid isobutyl, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid hexyl, N, N-jetyl-2 5-dichlorodichlorosulfonamide, N-n-dodecyl-1,5-5-dichlorobenzenesulfonamide, 2,5-dibromobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl), 2,5-dibromobenzenesulfonic acid isoptyl, Preference is given to cyclohexyl 2,5-dibromobenzenesulfonate, N, N-jetyl-2,5-dibromobenzenesulfonamide, and Nn-dodecyl-2,5-dibromobenzenesulfonamide.
  • a polyarylene can be produced by polymerizing a monomer composition containing the dihalobenzene compound (1). Also, polyarylene can be produced by polymerizing only the dihalobenzene compound (1). Hereinafter, such polyarylene and a method for producing the same will be described.
  • a polyarylene comprising a repeating unit (hereinafter abbreviated as repeating unit (2)), a polyarylene consisting only of the repeating unit (2), the repeating unit (2) and the formula
  • n represents an integer of 5 or more.
  • a r 1 , A r 2 , A r 3 and A r 4 are the same or different and represent a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group is
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl group
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with
  • Y 1 and Y 2 are the same or different, and are a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, a 2,2-isopropylidene group, a 2,2_hexafluoroisopropylidene group, or a fluorene mono 9,9 diyl group. Represents.
  • Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a polyarylene comprising the segment represented by (hereinafter abbreviated as segment (3)), the repeating unit (2) and the formula (4)
  • Ar 5 represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group is At least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl group
  • 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms An aryloxy group; and
  • repeating unit (4) polyarylene containing the repeating unit represented by (hereinafter abbreviated as repeating unit (4)).
  • a polyarylene containing such a repeating unit (2) usually has at least two repeating units (2).
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) may contain a repeating unit or segment other than the repeating unit (2).
  • the polyarylene comprising the repeating unit (2) and the segment (3) may be a polyarylene composed only of the repeating unit (2) and the segment (3), or the repeating unit (2) and the segment (3).
  • repeating unit (2) and repeating unit (3) other than segment (3) may be included.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) is repeated with the repeating unit (2). It may be a polyarylene consisting only of the unit (4), and in addition to the repeating unit (2) and the repeating unit (4), a repeating unit other than the repeating unit (2) and the repeating unit (4) A segment may be included.
  • polystyrene-equivalent weight average molecular weight usually 1,000 to 1,000,000.
  • repeating unit (2) include repeating units represented by the following formulas (2a) to (2e).
  • Divalent aromatic groups in segment (3) include bivalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene groups.
  • divalent monocyclic aromatic groups and divalent condensed ring system aromatic groups are preferred, such as 1, 4-phenylene group, naphthenic 1, 1, 4-diyl group, naphthalene 1, More preferred are 5-diyl, naphthenic 1,6-6-diyl, and naphthalene-1,7-diyl.
  • the divalent aromatic group includes a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a fluorine atom which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 prime atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms fluorine atom, cyano group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 6 to 2 carbon atoms
  • An acyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 0 aryloxy groups; and which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of Good.
  • Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms examples thereof include the same ones as described above.
  • segment (3) examples include segment ⁇ represented by the following formulas (3 a) to (3 y).
  • n represents the same meaning as described above, and n is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the segment (3) is usually 2,00 or more, preferably 3,000 or more.
  • polyarylene containing a repeating unit (2) and a segment (3) Any one of the repeating units represented by the formulas (2 a) to (2 e) and any one of the segments represented by the formulas (3 a) to (3y) Polyarylenene containing is mentioned.
  • Specific examples include polyarylenes represented by the following formulas (I) to (VII).
  • n represents the same meaning as described above, and p represents an integer of 2 or more.
  • the amount of the repeating unit (2) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less. Is more preferable.
  • the amount of the segment (3) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. Is more preferable.
  • Examples of the divalent aromatic group in the repeating unit (4) include those similar to the divalent aromatic group in the segment (3).
  • the divalent aromatic group is selected from the group consisting of a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent, a fluorine atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a cyano group, and 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 6 to 20 carbonyl aryloxy groups.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a cyano group, and 1 carbon atom.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a fluorine atom, a cyano group, carbon A carbon number that may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • the acyl group may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 20 acyl groups.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • repeating unit (4) include repeating units represented by the following formulas (4a) and (4b).
  • polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) examples include, for example, any one of the repeating units represented by the above formulas (2 a) to (2 e) and the above formula ( And polyarylene containing any one of the repeating units represented by 4a) to (4b). Specific examples include polyarylenes represented by the following formulas (V I I I) to (X I).
  • the amount of the repeating unit (2) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 90% by weight. The following is more preferable.
  • the amount of the repeating unit (4) in the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. More preferred.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) can be produced by polymerizing a monomer composition containing the dihalobenzene compound (1) in the presence of a nickel compound.
  • a polyarylene composed only of the repeating unit (2) can be produced by polymerizing only the dihalobenzene compound (1) in the presence of a nickel compound.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is composed of the dihalobenzene compound (1) and the formula (Five)
  • X 2 represents a chlorine atom
  • compound (5) a compound represented by the following formula (hereinafter abbreviated as compound (5)) in the presence of a nickel compound.
  • compound (5) a compound represented by the following formula
  • the compound (5) is added, and the polymerization reaction is further performed, so that the repeating unit (2) and the segment (3 ) Can also be produced.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) is composed of the dihaguchi benzene compound (1) and the formula (6).
  • Ar 5 represents the same meaning as described above, and X 3 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the compound (5) include compounds shown below, compounds in which the chlorine atoms at both ends of the compounds shown below are replaced by bromine atoms, and the like.
  • the compound (5) for example, a compound produced according to a known method such as Japanese Patent No. 2745727 may be used, or a commercially available one may be used. Examples of commercially available products include SUMIKAEXEL PE S manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the compound (5) it is preferable to use a compound having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
  • Examples of the compound (6) include 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,3-jodobenzene, 1, 4 —Jodobenzene, 2,4-Dichlorotoluene, 2,5-Dichlorotoluene, 3,5-Dichlorotoluene, 2,4-Dibromotoluene, 2,5-Dibromotoluene, 3,5-Dibromotoluene, 2, 4— Joodotoluene, 2,5-Jodotoluene, 3,5-Jodotoluene, 1,3-Dichloro-1-4-methoxybenzene, 1,4-Dichloro-1-3-methoxybenzene, 1,3-Dibromo-4-methoxybenzene, 1,4_dibromo-1,3-methoxybenzen
  • this compound (6) a commercially available product is usually used.
  • the content of the dihalobenzene compound (1) in the monomer composition By appropriately adjusting the content of the dihalobenzene compound (1) in the monomer composition, the content of the repeating unit (2) in the resulting polyarylene can be adjusted.
  • nickel compounds include zero-valent nickel such as nickel (0) bis (cyclocactogen), nickel (0) (ethylene) bis (triphenylphosphine), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), etc.
  • nickel halides eg, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, etc.
  • nickel carboxylates eg, nickel formate, nickel acetate, etc.
  • nickel sulfate nickel carbonate
  • divalent nickel compounds such as nickel acetyl etherate and (dimethoxyethane) nickel chloride.
  • Nickel (0) bis (cyclohexane) and halogenated nickel are preferred.
  • the amount of nickel compound used can be determined.
  • the amount of the nickel compound used is usually 0-4 to 5 mol per 1 mol of the monomer in the monomer composition.
  • the monomer in the monomer composition means a monomer involved in a polymerization reaction such as a dihalobenzene compound, a compound (5), and a compound (6) contained in the monomer composition.
  • nitrogen-containing bidentate ligands include 2,2 'monobilysine, 1,10-phenane Higuchi phosphorus, methylene bisoxazoline, N, N'-tetramethylethylenediamine, 2,2'-pipyridine is preferred.
  • the nitrogen-containing bidentate ligand is used, the amount thereof used is usually 0 to 2 mol, preferably 1 to 15 mol, per 1 mol of the nickel compound.
  • Zinc is usually used in powder form.
  • the amount used is usually 1 mole or more per mole of monomer in the monomer composition, and the upper limit is not particularly limited, but if it is too large, the post-treatment after the polymerization reaction is troublesome. In addition, it is economically disadvantageous, so it is practically 10 mol or less, preferably 5 mol or less.
  • a zero-valent nickel compound is used as the nickel compound, and the amount of the zero-valent nickel compound used is less than 1 mol with respect to 1 mol of the monomer in the monomer composition, A polymerization reaction is carried out. Zinc is usually used in powder form.
  • the amount of zinc used is usually 1 mol or more per 1 mol of monomer in the monomer composition, and the upper limit is not particularly limited, but if it is too much, post-treatment after the polymerization reaction is troublesome. In addition, since it is economically disadvantageous, it is practically 10 mol or less, preferably 5 mol or less.
  • the polymerization reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the monomer composition and the polyarylene to be produced.
  • Specific examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoric triamide, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Such solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvents and aprotic polar solvents are preferred, and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are more preferred.
  • the amount of the solvent used is too large, a polyarylene having a small molecular weight is likely to be obtained, and if it is too small, the properties of the reaction mixture are likely to deteriorate, so that it is usually 1 to 20 relative to the monomers in the monomer composition. 0 times by weight, preferably 5 to 100 times by weight.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 25 010, preferably 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time is normally 0 5 to 48 hours.
  • the polyarylene is separated from the reaction mixture by mixing the solvent that hardly dissolves the generated polyarylene with the reaction mixture to precipitate the polyarylene, and separating the precipitated polyarylene from the reaction mixture. It can be taken out.
  • An aqueous solution of acid can be added, and the precipitated polyarylene can be separated from the reaction mixture by filtration.
  • the molecular weight and structure of the obtained polyarylene can be analyzed by ordinary analytical means such as gel permeation chromatography and NMR. it can.
  • the solvent that does not dissolve or hardly dissolve the produced polyarylene include water, methanol, ethanol, and acetonitrile. Water and methanol are preferable.
  • polyarylene containing the repeating unit (2) is represented by the formula (7)
  • repeating unit (7) A method for converting to a polyarylene containing a repeating unit represented by (hereinafter abbreviated as repeating unit (7)) will be described.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) can be converted into the polyarylene containing the repeating unit (7) by hydrolyzing the polyarylene containing the repeating unit (2) in the presence of an acid or alkali. Examples include a method in which polyarylene containing the repeating unit (2) is reacted with an alkali metal halide or quaternary ammonium halide and then acid-treated.
  • polyarylene consisting only of repeating unit (2) can be converted to polyarylene consisting only of repeating unit (7), and polyarylene comprising repeating unit (2) and segment (3) It can be converted to polyarylene containing (7) and segment (3).
  • polyarylene containing repeating unit (2) and repeating unit (4) can be converted to polyarylene containing repeating unit (7) and repeating unit (4).
  • the hydrolysis reaction of the polyarylene containing the repeating unit (2) is usually carried out by mixing the polyarylene containing the repeating unit (2) with an acid or alkali aqueous solution.
  • aqueous acid solutions include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Can be mentioned.
  • an acid aqueous solution is used, and hydrochloric acid is more preferably used.
  • the amount of acid or alkali used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by —S0 2 A in the polyarylene containing the repeating unit (2), and the upper limit is not particularly limited.
  • the hydrolysis reaction may be carried out in the presence of a solvent, and examples of such a solvent include hydrophilic alcohol solvents such as methanol and ethanol.
  • a solvent examples include hydrophilic alcohol solvents such as methanol and ethanol.
  • the amount of such a solvent used is not particularly limited.
  • the hydrolysis temperature is usually 0 to 250, preferably 40 to 120 ° C.
  • the hydrolysis time is usually 1 to 48 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by, for example, NMR, IR.
  • the polyarylene containing the repeating unit (7) When polyarylene containing the repeating unit (2) is hydrolyzed in the presence of an acid, the polyarylene containing the repeating unit (7) is usually precipitated in the reaction mixture after the hydrolysis reaction is completed. By filtering the mixture, the polyarylene containing the repeating unit (7) can be taken out.
  • the reaction mixture When the polyarylene containing the repeating unit (2) is hydrolyzed in the presence of alkali, the reaction mixture is acidified by mixing the reaction mixture with an acid, and the polyarylene containing the repeating unit (7) is converted into the reaction mixture. After precipitation, the reaction mixture is filtered to remove polyarylene containing the repeating unit (7).
  • polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) the polyarylene containing the repeating unit (7) and the segment (3) can be obtained by carrying out in the same manner as described above.
  • polyarylene containing the repeating unit (2) and the repeating unit (4) can be obtained in the same manner as described above to obtain a polyarylene containing the repeating unit (7) and the repeating unit (4).
  • alkali metal halide examples include lithium bromide and sodium iodide.
  • halogenated quaternary ammonium examples include tetramethylammonium chloride and tetraptylammonium bromide. Lithium bromide and tetrabutylammonium bromide are preferred.
  • the amount of the alkali metal halide or quaternary ammonium halide used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by 1 S 0 2 A in the polyarylene containing the repeating unit (2).
  • the upper limit is not particularly limited.
  • the reaction of a polyarylene containing a repeating unit (2) with an alkali metal halide or halogenated quaternary ammonium is usually conducted in the presence of a solvent with a polyarylene containing a repeating unit (2) and an alkali metal. It is carried out by mixing a halide or a quaternary ammonium halide.
  • the solvent may be any solvent that can dissolve the polyarylene containing the repeating unit (2), and examples thereof include the same solvents as those used in the polymerization reaction described above.
  • the amount of such a solvent used is small, the properties of the reaction mixture are likely to deteriorate, and if it is too large, the filterability of the polyarylene containing the repeating unit (7) obtained tends to deteriorate, so It is usually 1 to 200 times by weight, preferably 5 to 50 times by weight with respect to arylene.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 25 ° ⁇ , preferably from 100 to 160 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours.
  • the progress of the reaction can be confirmed by NMR, IR, etc.
  • reaction mixture is acid-treated and filtered to extract polyarylene containing the repeating unit (7).
  • the acid treatment is usually carried out by mixing the reaction mixture and acid.
  • the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the amount of acid used should be sufficient to acidify the reaction mixture.
  • polyarylene consisting of only repeating unit (2) a polyarylene composed only of the repeating unit (7) is obtained.
  • the polyarylene containing the repeating unit (2) and the segment (3) is obtained in the same manner as described above to obtain the polyarylene containing the repeating unit (7) and the segment (3).
  • the polyarylene containing repeating units (7) and repeating units (4) can be obtained by carrying out in the same manner as described above. Can do.
  • the ion exchange capacity (measured by titration method) of polyarylene containing repeating units (7) or polyarylene consisting only of repeating units (7) is usually 0.
  • the dihalobenzene compound (1) is synthesized in the presence of a tertiary amine compound or a pyridine compound in the formula (8)
  • Examples of the compound (8) include 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid chloride, 3,5-dichlorobenzene sulfonic acid chloride, 2,5-dibromobenzenesulfonic acid chloride, 3,5-dibromobenzenesulfonic acid chloride, and the like. Can be mentioned. As the compound (8), a commercially available product is usually used.
  • Compounds (9) include isopropanol, isobutanol, 2,2-dimethylpro Examples include panol, cyclohexanol, n-octanol, n-pentadecanol, n-icosanol, jetylamine, diisopropylamine, 2,2-dimethylpropylamine, n-dodecylamine, and n-icosylamine. As such a compound (9), those commercially available are usually used.
  • the amount of the compound (9) used is usually 0 2 mol or more per 1 mol of the group represented by —S0 2 C 1 in the compound (8). There is no particular upper limit, and the compound (9) reacts. In the case of liquid at temperature, a large excess amount may be used also as a reaction solvent.
  • the amount of the practical compound (9) used is 0 to 2 mol per 1 mol of the group represented by —S0 2 C 1 in the compound (8).
  • Tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tri (n-propyl) amine, tri (n-butyl) amine, diisopropylethylamine, tri (n-octyl) amine, tri (n— Decyl) amine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, ⁇ -methylpyrrolidine and the like.
  • a commercially available tertiary amine compound is usually used.
  • the amount of the tertiary amin compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by —S 2 C 1 in the compound (8), and there is no particular upper limit.
  • the amount of the practical tertiary amine compound used is 1 to 30 mol, preferably 1 to 20 mol, more preferably 1 mol per 1 mol of the group represented by —S0 2 C 1 in the compound (8). Is 1 to 10 moles.
  • Examples of pyridine compounds include pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • a commercially available pyridine compound is usually used.
  • the amount of the pyridine compound used is usually 1 mol or more per 1 mol of the group represented by S0 2 C 1 in the compound (8), and there is no particular upper limit.
  • the pyridine compound is liquid at the reaction temperature. In some cases, a large excess may be used also as a reaction solvent.
  • the reaction of compound (8) and compound (9) is usually carried out by mixing compound (8) and compound (9) with a tertiary amine compound or pyridine compound in the presence of a solvent. It is.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chloroform, dichlorobenzene, etc. Can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylace
  • the compound (9), the tertiary amine compound or the pyridine compound when the compound (9), the tertiary amine compound or the pyridine compound is a liquid at the reaction temperature, these may be used as a reaction solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature of the compound (8) and the compound (9) is usually from _30 to 1550, preferably from -10 to 70 t :.
  • the reaction time is usually from 0 to 24 hours.
  • an organic layer containing a dihalobenzene compound (1) is added to the reaction mixture by adding an aqueous solution of water or an acid and, if necessary, an organic solvent insoluble in water, followed by extraction treatment. Can be obtained.
  • the dihalobenzene compound (1) can be taken out by washing the obtained organic layer with water, an alkaline aqueous solution or the like, if necessary, and then concentrating.
  • the extracted dihalobenzene compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as silica gel chromatography and recrystallization.
  • organic solvents insoluble in water examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform, and ethyl acetate. Ester solvents such as are listed, and the amount used is not particularly limited.
  • the dihalobenzene compound (1) is composed of the compound (8) and the formula (1 0)
  • a "-" M (10) (In the formula, A represents the same meaning as described above. M represents an alkali metal atom.)
  • a compound represented by the following (hereinafter abbreviated as compound (10)) may also be produced. it can.
  • alkali metal atom examples include lithium, sodium, potassium, cesium and the like, and lithium and sodium are preferable.
  • Compounds (10) include lithium isopropoxide, lithium isobutoxide, lithium 2,2-dimethylpropoxide, lithium cyclohexyloxide, lithium germanamide, lithium diisopropylamide, lithium 2,2-dimethylpropylamide, lithium n —Dodecylamide, lithium n-icosylamide, sodium isobutoxide, potassium isobutoxide and the like.
  • Compound (10) may be a commercially available product, or a compound produced according to a known method.
  • the amount of compound (10) to be used is generally 0 2 to 2 mol per 1 mol of the group represented by one S0 2 C 1 in compound (8).
  • the reaction between compound (8) and compound (10) is usually carried out by mixing compound (8) and compound (10) in the presence of a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chloroform, benzene, and dichlorobenzene A solvent etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is not particularly limited.
  • the reaction temperature of compound (8) and compound (10) is usually from 30 to 150 ° C, preferably from 10 to 70.
  • the reaction time is usually from 05 to 24 hours.
  • an organic layer containing the dihalobenzene compound (1) can be obtained by adding water and, if necessary, an organic solvent insoluble in water to the reaction mixture, followed by extraction treatment.
  • the dihalobenzene compound (1) can be removed by concentrating the obtained organic layer after washing with water or the like, if necessary.
  • the extracted dihalobenzene compound (1) may be further purified by ordinary purification means such as silica gel chromatography and recrystallization. Examples of the organic solvent insoluble in water include those described above.
  • the obtained polyarylene was analyzed by gel permeation chromatography (analysis conditions are as follows), and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were calculated from the analysis results.
  • Measuring device ⁇ CTO—10 A manufactured by Shimadzu Corporation
  • Lithium bromide-containing N, N-dimethylacetamide Lithium bromide concentration. 10m mo 1 z dm 3
  • 2,9-dimethylpropanol 44 9 g was dissolved in pyridine 145 g. To this, 100 g of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid chloride was added at 0 ° C., and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. To the reaction mixture, 74 mL of ethyl acetate and 740 mL of 2mo 1% hydrochloric acid were added, stirred for 30 minutes, and allowed to stand to separate the organic layer. The separated organic layer was washed successively with water (740 mL), 1 Ofi amount% potassium carbonate aqueous solution (74 OmL), saturated brine (74 OmL), and the solvent was distilled off under pressure.
  • n-dodecylamine 5 7 g and pyridine 7 3 g were dissolved in 75 mL of chloroform. To this was added 5 g of 2,5-dichlorobenzene benzene sulfonic acid chloride at 0, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. To the reaction mixture, 22 mL of black mouth form and 4 OmL of 2mo 1% hydrochloric acid were added, stirred for 30 minutes, and then allowed to stand to separate the organic layer. The separated organic layer was washed sequentially with water 4 OmL, 10 wt% potassium carbonate aqueous solution 4 OmL, and saturated saline 4 OmL. Thereafter, the solvent was distilled off under a pressure condition.
  • the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent-black mouth form). The solvent was distilled off from the eluate obtained under pressure conditions. The residue was dissolved in 7 OmL of hexane at 65 and then cooled to room temperature. The precipitated solid was separated by filtration. The separated solid was dried to obtain 53 g of white solid of Nn-dodecyl-2,5-dichlorobenzenesulfonamide. Yield 6 60%.
  • 2,9-dimethylpropanol (09 g) was dissolved in pyridine (58 g). To this, at 0, 2 g of 3,5-dichlorobenzene benzene sulfonic acid chloride was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. Ethyl acetate 3 OmL and 2mo 1% hydrochloric acid 3 OmL were added to the reaction mixture, stirred for 30 minutes, and allowed to stand, and the organic layer was separated. The separated organic layer was washed successively with 3 OmL of water, 3 OmL of 10% by weight potassium carbonate aqueous solution and 3 OmL of saturated brine, and then the solvent was distilled off under pressure.
  • 2,4-Dimethylpropanol 22 4 g was dissolved in pyridine 725 g. To this, at 0, 50 g of 2,5-dichlorobenzenebenzene sulfonic acid chloride was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. To the reaction mixture, 30 OmL of toluene and 250 mL of 2 mo 1% hydrochloric acid were added, stirred for 30 minutes, and allowed to stand, and the organic layer was separated. The separated organic layer was washed successively with 150 mL of water, 10 wt% aqueous potassium carbonate solution 15 OmL, and 15 OmL of water, and then part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 105 g of a concentrated solution.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 1 99,000 and Mn of 93,000.
  • Example 9 in place of 3,5-dichlorodichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 0 15 g, N, N-jetyl-2,5-dichlorobenzenebenzenesulfonamide 0 14 g was used.
  • N, N-jetyl-2,5-dichlorobenzenebenzenesulfonamide 0 14 g was used.
  • Example 9 Example 9 was used except that 0,15 g of 3,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 0,15 g was replaced by 0,14 g of isobutyl 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid.
  • reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Poly ant A reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Poly ant
  • nickel (0) bis (octagen) 1 68 mg, 2, 2 '-pipyridine 105 mg, zinc powder 10 Omg and N 4 mL of monomethyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was stirred at 70 for 30 minutes.
  • a solution obtained by dissolving 217 mg of isobutyl 2,5-dichlorobenzene benzenesulfonate in lmL of N-methyl-2-pyrrolidone was carried out at 70 ° C for 4 hours.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 34,000 and Mn of 19,000.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 433,000 and Mn of 251,000.
  • a solution obtained by dissolving 28 g of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 2 in 25 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was adjusted to 70.
  • reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Poly ant A reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Poly ant
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 56,000 and Mn of 27,000.
  • nickel (0) bis (otatagene) 1 68 g, 2, 2'-pipyridine 0 96 g and N-methyl-2-pyrrolidone 20 mL In addition, the mixture was stirred at 70 C for 30 minutes to prepare a nickel-containing solution.
  • 2, 28-dichlorobenzene sulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 2 28 g, zinc powder 1 25 g and N-methyl-2-pyrrolidone 3 OmL was added to adjust the internal temperature to 70 ° C.
  • the nickel-containing solution is poured into this, Perform polymerization reaction at 70 for 8 hours.
  • a reaction mixture containing polyarylene consisting only of the repeating unit represented by Polyarylene had an Mw of 67,000 and Mn of 23,000.
  • nickel (0) bis (successive tangagen) 5 05 g, 2, 2 '—biviridine 2 87 g and N-methyl-2-pyrrolidone 4 OmL was added and stirred at 70 for 30 minutes to prepare a nickel-containing solution.
  • 2,09-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 9 09 g, zinc powder 24 g and N-methyl-2-pyrrolidone 4 OmL was added and adjusted to 70 ° C. Pour the nickel-containing solution into this The polymerization reaction was carried out at 70. When 15 hours have passed since the start of the polymerization reaction,
  • nickel (0) bis (six lip candy Tagetes) 1 68 mg, 2, 2 '—biviridine 1 05 mg, zinc powder 10 O mg and N-methyl— 2 -4 mL of pyrrolidone was added and stirred at 70 ° C for 30 minutes to prepare a nickel-containing solution.
  • 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) 1 141113 and 56 mg of 1,4-dichlorobenzene to N-methyl-2-pyrrolidone 1 Add the solution obtained by dissolving in mL and conduct a polymerization reaction at 70 ° C for 4 hours.
  • nickel (0) bis (Sikku Tajikjen) 168 mg, 2, 2 '-biviridine 105 mg, zinc powder l O Omg and N-methyl-2-pyrroline 4 mL of Dong was added and stirred at 70 ° C for 30 minutes to prepare a nickel-containing solution.
  • the polyarylene 0 23 g obtained in Example 7 was added to a mixed solution of lithium bromide monohydrate 0 16 g and N-methyl-2-pyrrolidone 8 mL and reacted at 120 for 24 hours. .
  • the reaction mixture was poured into 6mo 1 ZL hydrochloric acid 8 OmL and stirred for 1 hour.
  • the precipitated solid was separated by filtration.
  • the separated solid is dried and grayish white
  • polyarylene containing a segment represented by the following formula 0 g was obtained. IR spectrum and 1 II-NMR spectrum were measured, and it was confirmed that 2,2-dimethylpropoxysulfonyl group was quantitatively converted to sulfonic acid group.
  • the polyarylene obtained had an Mw of 173,000 and 1 ⁇ 411 of 75,000.
  • the ion exchange capacity was measured by a titration method and found to be 1 95 meq / g.
  • Polyarylene (023 g) obtained in Example 8 was added to a mixed solution of lithium bromide monohydrate (016 g) and N-methyl_2-pyrrolidone (8 mL) and reacted at 120 ° C for 24 hours.
  • 6 O1 / L hydrochloric acid 1 OmL was added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the obtained mixture was poured into 8 mL of acetonitrile, and the precipitated solid was separated by filtration. The separated solid is dried and grayish white
  • polyarylene consisting only of the repeating unit represented by IR spectrum and 1 H-NMR spectrum were measured, and it was confirmed that 2,2-dimethylpropoxysulfonyl group was quantitatively converted to sulfonic acid group.
  • the obtained polywylene had Mw of 214,000 and Mn of 105,000.
  • the dioctabenzene compound of the present invention is useful as a monomer of a polyarylene that can be easily converted into a polyarylene having a sulfonic acid group that is useful as a polymer electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell.

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Description

ポリアリーレンおよびその製造方法
技術分野
本発明は、 ポリアリーレンおよひその製造方法に関する。
明 背景技術
書
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、 固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等 として有用である。 その製造方法としては、 モノマーとしてベンゼンを用いる方法 （米国 特許第 3, 376， 235号参照）、 モノマーとしてジハロベンゼンスルホン酸塩を用い る方法 （特開 2003-238665号および国際公開第 2005/075535号参 照）、 ジブロモベンゼンスルホン酸フエニルとフエニルホウ酸をモノマーとして用いる方 法 （Ma c r omo l Rap i d C ommu n , 15, 669 - 676 (1994) 参照） 等が知られている。
発明の開示
本発明は、 式 （1)
Figure imgf000003_0001
(式中、 Aは、 1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の合計 が 3〜20であるアミノ基または炭素数 3〜20のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記 炭化水素基および炭素数 3〜20のアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜20のアル コキシ基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 6〜20のァリールォキシ基、 炭素数 2 〜 20のァシル基およびシァノ基からなる群から選はれる少なくとも一つの基で置換さ れていてもよい。
R 1 は、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わす。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキ シ基および炭素数 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からな る群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 R 1が複数の 場合、 R 1は同一の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの R iが結合して環を形成していてもよい。
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4 — mを表わす。）
で示されるジハロベンゼン化合物、 式 （2 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 A、 R 1 、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン、 前記ポリアリーレンの製造方法、 前記ポ リアリーレンから式 （7 )
Figure imgf000004_0002
(式中、 R 1 、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを製造する方法、 および前記式 （1 ) で示 されるジハロベンゼン化合物の製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
まず、 式 （1 )
Figure imgf000005_0001
で示されるジハロベンゼン化合物 （以下、 ジハロベンゼン化合物 （1 ) と略記する。） に ついて説明する。
Aは、 1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の合計が 3 〜2 0であるアミノ基または炭素拔 3〜2 0のアルコキシ基を表わす。
炭化水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、 イソブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 2 , 2—メチルプロピル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へプチル基、 n—ォク チル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n—トリデ シル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—ヘプタデ シル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基、 フエニル基、 1， 3 一ブタジエン— 1 , 4—ジィル基、 ブタン一 1， 4—ジィル基、 ペンタン一 1 , 5—ジィ ル基、 ビフエニル— 2， 2 ' —ジィル基、 ο—キシリレン基等の炭素数 1〜2 0の炭化水 素基が挙げられる。
1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の合計が 3〜 2 0 であるアミノ基としては、 ジェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 ジ— n—プロピル アミノ基、 イソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 n—プチルァミノ基、 ジ— n—ブチルァミノ基、 s e c—ブチルァミノ基、 ジ— s e c—ブチルァミノ基、 t e r t 一プチルァミノ基、 ジ— t e r t—プチルァミノ基、 n—ペンチルァミノ基、 2 , 2—ジ メチルプロピルアミノ基、 n—へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 n—へプチ ルァミノ基、 n—ォクチルァミノ基、 n—ノニルァミノ基、 n—デシルァミノ基、 n—ゥ ンデシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基、 n—トリデシルァミノ基、 n—テトラデシル アミノ基、 n—ペン夕デシルァミノ基、 n—へキサデシルァミノ基、 n—ヘプ夕デシルァ ミノ基、 n—ォクタデシルァミノ基、 n—ノナデシルァミノ基、 n—ィコシルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル基、 ピペリジニル基、カルバゾリル基、 ジヒドロインドリル基、 ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、 ジェチルァミノ基および n—ドデシルァミノ基 が好ましい。
炭素数 3〜2 0のアルコキシ基としては、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—ジメチルプロポキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 n—ヘプ チルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n— ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—トリデシルォキシ基、 n—テトラデシ ルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n—へキサデシルォキシ基、 n—ヘプ夕デシル ォキシ基、 n—才クタデシルォキシ基、 n—ノナデシルォキシ基、 n—ィコシルォキシ基 等の直鎖状、 分枝鎖状もしくは環状の炭素数 3〜2 0のアルコキシ基が挙げられ、 イソブ トキシ基、 2， 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキシルォキシ基が好ましい。
前記炭化水素基およひ炭素数 3〜2 0のアルコキシ基は、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基およびシァノ基からなる群から選はれる少なくとも一つの基 で置換されていてもよい。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2， 2—メチルプロポキシ基、 シクロペンチル ォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 2 ーメチルペンチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n— ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—トリデシルォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n— へキサデシルォキシ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n _ォク夕デシルォキシ基、 n—ノ ナデシルォキシ基、 n—ィコシルォキシ基等の直鎖状、 分枝鎖状もしくは環状の炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数 6〜2 0のァリール基としては、 フエニル基、 1 一ナフチル基、 2 —ナフチル 基、 3 —フエナントリル基、 2 —アントリル基等が挙げられる。 炭素数 6〜2 0のァリー ルォキシ基としては、 フエノキシ基、 1 一ナフチルォキシ基、 2 —ナフチルォキシ基、 3 —フエナントリルォキシ基、 2—アントリルォキシ基等の前記炭素数 6 ~ 2 0のァリール 基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数 2〜2 0のァシル基としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 ィ ソブチリル基、 ペンゾィル基、 1—ナフトイル基、 2—ナフトイル基等の炭素数 2〜2 0 の脂肪族もしくは芳香族ァシル基が挙けられる。
なかでも、 Aとしては、 炭素数 3〜2 0の無置換アルコキシ基が好ましく、 イソブト キシ基、 2 , 2—ジメチルプロポキシ基およびシクロへキシルォキシ基がより好ましい。
R 1 は、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のァ ルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜2 0のァシル基またはシァノ基を表わす。
炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソ プロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n —ペンチル基、 2 , 2—メチルプロピル基、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロ へキシル基、 n—ヘプチル基、 2—メチルペンチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキ シリレ基、 n—ノニ Jレ基、 n—テシ レ 、 n—ゥンアシ レ¾、 n—ドテンル基、 n—トリテ シル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタデ シル基、 n—才クタデシル基、 n—ノナデシル基、 n—ィコシル基等の直鎖状、 分枝鎖状 もしくは環状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基が挙げられる。
炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァ リールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基としては、 前記したものと同様のものが 挙げられる。 かかる炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基お よび炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよく、 炭素故 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール 基および炭素钕 6〜 2 0のァリールォキシ基としては、 前記したものと同様のものが挙げ られる。
R1が複数の場合、 R 1は同一の基であってもよいし、 異なる基であっていてもよい。 また、 隣接する 2つの Riが結合して環を形成していてもよい。
なかでも、 R 1としては、 水素原子が好ましい。
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わし、 塩素原子、 臭素原子が好まし レ^ mは 1または 2を表わし、 kは 4— mを表わす。 好ましくは、 mは 1を表わす。
かかるジハロベンゼン化合物 （1 ) としては、 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 イソプロピル、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、 2 , 5—ジクロロベン ゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸シ クロへキシル、 2 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 2， 5—ジクロ口べ ンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N—ジェチル一 2 , 5 —ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル —2， 5 —ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N— （2， 2—ジメチルプロピル） 一 2， 5 —ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N— n—ドデシル— 2 , 5—ジクロロベンゼンス ルホンアミド、 N— n—ィコシルー 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド、 3， 5 - ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3 , 5—ジクロロベンゼンスルホン酸イソブ チル、 3， 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 （2 , 2—ジメチルプロピル）、 3， 5—ジ クロ口ベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 3， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 n—ォ クチル、 3， 5 —ジクロロベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 3， 5—ジクロ口ベン ゼンスルホン酸 n—^ Γコシル、 N， N—ジェチル— 3 , 5—ジクロロベンゼンスルホンァ ミ ド、 N， N—ジイソプロピル一 3， 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピル） 一 3, 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N— n—ドデシル — 3， 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド、 N—n—^ Γコシル一 3， 5—ジクロロベン ゼンスルホンアミド、
2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、 2, 5—ジブロモベンゼンスル ホン酸イソブチル、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、
2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2， 5 _ジブロモベンゼンスルホ ン酸 n—ォクチル、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2， 5—ジ ブロモベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N， N—ジェチル— 2, 5—ジブロモベンゼン スルホンアミド、 N， N—ジイソプロピル _ 2， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N- (2, 2—ジメチルプロピル） —2, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N—n —ドデシル— 2， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N—n—ィコシル— 2， 5—ジ ブロモベンゼンスルホンアミド、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸イソプチル、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸（2， 2—ジメチルプロピル）、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 3, 5 —ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 3, 5 _ジブロモベンゼンスルホン酸 n— ペン夕デシル、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N—ジェチル—
3, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル— 3， 5—ジブロモ ベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピル） 一 3, 5—ジブロモベンゼ ンスルホンアミド、 N— n—ドデシルー 3， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、 N— n—ィコシル— 3， 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド、
2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸イソプロピル、 2, 5—ジョードベンゼンスル ホン酸イソプチル、 2， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、
2, 5—ジョードベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 2, 5—ジョ一ドベンゼンスルホ ン酸 n—才クチル、 2， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n—ペン夕デシル、 2, 5—ジ ョ一ドベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N, N—ジェチル一 2, 5—ジョ一ドベンゼン スルホンアミ ド、 N, N—ジイソプロピル— 2, 5—ジョードベンゼンスルホンアミ ド、 N— (2， 2—ジメチルプロピル） — 2, 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミド、 N— n —ドデシル— 2, 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミド、 N—n—ィコシルー 2, 5—ジ ョ一ドベンゼンスルホンアミド、 3， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸イソプロピル、 3， 5—ジョ一ドベンゼンスルホン酸イソブチル、 3， 5—ジョードベンゼンスルホン酸（2, 2—ジメチルプロピル）、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 3， 5 一ジョ一ドベンゼンスルホン酸 n—ォクチル、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸 n— ペンタデシル、 3, 5—ジョードベンゼンスルホン酸 n—ィコシル、 N， N—ジェチル一 3， 5—ジョ一ドベンゼンスルホンアミド、 N, N—ジイソプロピル— 3, 5—ジョ一ド ベンゼンスルホンアミド、 N— (2, 2—ジメチルプロピル） —3， 5—ジョードベンゼ ンスルホンアミド、 N_n—ドデシルー 3, 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、 N— n Γコシル— 3, 5—ジョードベンゼンスルホンアミド、
2, 4—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 4—ジブ ロモベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2, 4—ジョ一ドベンゼンスル ホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル）、 2, 4—ジクロロ— 5—メチルベンゼンスルホン 酸（2， 2—ジメチルプロピル）、 2, 5—ジクロロ— 4—メチルベンゼンスルホン酸（2, 2—ジメチルプロピル）、 2， 4—ジブ口モー 5—メチルベンゼンスルホン酸 （2, 2— ジメチルプロピル）、 2, 5—ジブロモ— 4一メチルベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメ チルプロピル）、 2, 4一ジョ一ド— 5—メチルベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチル プロピル）、 2, 5—ジョ一ドー 4一メチルベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロ ピル）、 2, 4—ジクロロ— 5—メトキシベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピ ル）、 2, 5—ジクロロ— 4—メトキシベンゼンスルホン酸（2， 2—ジメチルプロピル）、 2, 4—ジブロモ— 5—メトキシベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2， 5—ジブロモ— 4—メトキシベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 4 一ジョ一ド— 5—メトキシベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2， 5— ジョ一ドー 4—メトキシベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 1— (2, 5—ジクロロベンゼンスルホニル） ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸シク 口へキシル、 N， N—ジェチルー 2, 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 N— n—ド デシル一 2， 5—ジクロロベンゼンスルホンアミド、 2， 5—ジブロモベンゼンスルホン 酸 （2, 2—ジメチルプロピル）、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸イソプチル、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸シクロへキシル、 N， N—ジェチルー 2, 5—ジブロモ ベンゼンスルホンアミド、 N— n—ドデシル—2, 5—ジブロモベンゼンスルホンアミド が好ましい。
ジハロベンゼン化合物 （1) を含むモノマー組成物を重合させることにより、 ポリア リーレンを製造することができる。 また、 ジハロベンゼン化合物 （1) のみを重合させる ことにより、 ポリアリーレンを製造することもできる。 以下、 かかるポリアリーレンおよ びその製造方法について説明する。
かかるポリアリーレンの具体例としては、 式 （2)
Figure imgf000011_0001
(式中、 A、 R1 、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （2) と略記する。） を含むポリアリーレ ン、 前記繰り返し単位 （2) のみからなるポリアリーレン、 前記繰り返し単位 （2) と式
(3)
Figure imgf000011_0002
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 数を表わす。
A r 1 、 A r 2 、 A r 3 および A r 4 は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基，
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基，
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基，
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基，および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選はれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜2 0のァシル基，
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y 1および Y 2は同一または相異なって、 単結合、 カルポニル基、 スルホニル基、 2 , 2— イソプロピリデン基、 2 , 2 _へキサフルォロイソプロピリデン基またはフルオレン一 9 , 9一ジィル基を表わす。
Z 1および Z 2は同一または相異なって、 酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメント （以下、 セグメント （3 ) と略記する。） とを含むポリアリーレン、 前記繰り返し単位 （2 ) と式 （4 )
~~ Ar5— (4)
(式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここで、 2価の芳香族基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基，
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基て置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；および、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素故 2〜2 0のァシル基，
からなる群から選はれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （4 ) と略記する。） とを含むポリアリー レン等が挙げられる。
かかる繰り返し単位 ( 2 ) を含むポリアリーレンは、 通常該繰り返し単位 （2 ) が少 なくとも 2個連続している。
繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリーレンは、 繰り返し単位 （2 ) 以外の繰り返し単 位やセグメントを含んでいてもよい。 繰り返し単位 （2 ) とセグメント （3 ) とを含むポ リアリーレンは、 繰り返し単位 （2 ) とセグメント （3 ) のみからなるポリアリ一レンで あってもよいし、 繰り返し単位 （2 ) とセグメント （3 ) に加えて、 繰り返し単位 （2 ) とセグメント （3 ) 以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。 繰り返し単位 ( 2 ) と繰り返し単位 （4 ) とを含むポリアリーレンは、 繰り返し単位 （2 ) と繰り返し 単位 （4) のみからなるポリアリ一レンであってもよいし、 繰り返し単位 (2) と繰り返 し単位 （4) に加えて、 繰り返し単位 (2) と繰り返し単位 （4) 以外の繰り返し単位や セグメントを含んでいてもよい。
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常 1， 000〜1， 000, 000である。
繰り返し単位 （2) の具体例としては、 下記式 （2 a) 〜 （2 e) で示される繰り返 し単位が挙げられる。
Figure imgf000014_0001
セグメント （3) 中の 2価の芳香族基としては、 1， 3—フエ二レン基、 1, 4ーフ ェニレン基等の 2価の単環性芳香族基，ナフ夕レン一 1, 3—ジィル基、ナフタレン— 1, 4—ジィル基、 ナフタレン一 1, 5—ジィル基、 ナフタレン一 1, 6—ジィル基、 ナフ夕 レン一 1, 7—ジィル基、 ナフタレン一 2， 6—ジィル基、 ナフ夕レン一 2， 7—ジィル 基等の 2価の縮合環系芳香族基， ピリジン一 2, 5—ジィル基、 ピリジン— 2, 6—ジィ ル基、 キノキサリン— 2， 6—ジィル基、 チォフェン— 2， 5—ジィル基等の 2価のへテ 口芳香族基，などが挙けられる。 なかでも、 2価の単環性芳香族基および 2価の縮合環系 芳香族基が好ましく、 1, 4—フエ二レン基、 ナフ夕レン一 1， 4一ジィル基、 ナフタレ ン一 1, 5—ジィル基、 ナフ夕レン一 2， 6—ジィル基およひナフタレン一 2， 7—ジィ ル基がより好ましい。
前記 2価の芳香族基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基、 炭 素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選 ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基，フ ッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基およ び炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基 で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基， フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ば れる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基， フッ 素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0のァリールォキ シ基からなる群から選はれる少なくとも一つの置換基て置換されていてもよい炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基，および、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群 から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2 ~ 2 0のァシル 基；からなる群から選はれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基および炭素数 2〜 2 0のァシル基と しては、 前記したものと同様のものが挙げられる。
セグメント （3 ) の具体例としては、 下記式 （3 a )〜（3 y ) で示されるセグメン 卜が挙げられる。 なお、 下記式中、 nは上記と同一の意味を表わし、 nは 5以上力好まし く、 より好ましくは 1 0以上である。 かかるセグメント （3 ) のポリスチレン換算の重量 平均分子量は、 通常 2， 0 0 0以上であり、 好ましくは 3 , 0 0 0以上である。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポリアリ一レンとしては、 例えは、 前記式 （2 a) 〜 (2 e) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位 と前記式 （3 a) 〜 （3y) で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントと を含むポリアリ一レンが挙げられる。 具体的には、 下記式 （I) 〜 （V I I) で示される ポリアリーレンが挙げられる。 ここで、 下記式中、 nは上記と同一の意味を表わし、 pは 2以上の整数を表わす。
Figure imgf000018_0001
繰り返し単位（2 )とセグメント（3 ) とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（2 ) の量は、 5重量％以上、 9 5重量％以下が好ましく、 3 0重量％以上、 9 0重量％以下が より好ましい。 繰り返し単位 （2 ) とセグメント （3 ) とを含むポリアリーレン中のセグ メント （3 ) の量は、 5重量％以上、 9 5重量％以下が好ましく、 1 0重量％以上、 7 0 重量％以下がより好ましい。
繰り返し単位 （4 ) における 2価の芳香族基としては、 前記セグメント （3 ) 中の 2 価の芳香族基と同様のものが挙げられる。 かかる 2価の芳香族基は、 フッ素原子、 シァノ 基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6 ~ 2 0 のァリールォキシ基からなる群から選はれる少なくとも一つの置換基で置換されていて もよい炭素数 1〜2 0のアルキル基， フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキ シ基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群 から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基， フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6 ~ 2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基て置換されていても よい炭素数 6〜2 0のァリール基， フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルコキシ 基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選はれる少なくとも一つの 置換基で置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，および、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 6 〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換され ていてもよい炭素数 2〜2 0のァシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換 基で置換されていてもよい。 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基、 炭素数 6 ~ 2 0のァリール基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基としては、 上 記したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位 ( 4 ) の具体例としては、 下記式 （4 a ) および （4 b ) で示される繰 り返し単位が挙げられる。
Figure imgf000020_0001
繰り返し単位 (2) と繰り返し単位（4) とを含むポリアリーレンとしては、 例えば、 前記式 （2 a) 〜 （2 e) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位 と前記式 （4 a) 〜 （4 b) で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単 位とを含むポリアリーレンが挙げられる。 具体的には、 下記式 （V I I I) 〜 （X I) で 示されるポリアリーレンが挙げられる。
Figure imgf000020_0002
かかる繰り返し単位 (2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレン中の繰り返 し単位 （2) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 30重量％以上、 90 重量％以下がより好ましい。 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリ —レン中の繰り返し単位 （4) の量は、 5重量％以上、 95重量％以下が好ましく、 10 重量％以上、 70重量％以下がより好ましい。
繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンは、 ジハロベンゼン化合物 （1) を含むモ ノマー組成物を、 ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。 繰り返し単位（2)のみからなるポリアリーレンは、 ジハロベンゼン化合物（1)のみを、 二ッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。 繰り返し単位 (2) とセグメント （3) とを含むポリアリーレンは、 ジハロベンゼン化合物 （1) と式 (5)
Figure imgf000021_0001
(式中、 a、 b、 c、 n、 A r 1 , Ar2 、 Ar3 、 Ar4 、 Y\ Y2、 Z1および Z2 は上記と同一の意味を表わす。 X 2は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示される化合物 （以下、 化合物 （5) と略記する。） とを含むモノマー組成物を、 ニッ ケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。 また、 ジハ口べンゼ ン化合物 （1) のみをニッケル化合物の存在下に重合させた後、 化合物 （5) を加えてさ らに重合反応を行うことにより、 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポリア リーレンを製造することもできる。
繰り返し単位 (2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレンは、 ジハ口べンゼ ン化合物 （1) と式 （6)
X3— Ar5— X3 (6)
(式中、 A r 5は上記と同一の意味を表わし、 X3は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （6) と略記する。） とを含むモノマー組成物を、 ニッ ケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
化合物 （5) としては、 例えば、 下記に示す化合物、 下記に示す化合物の両末端の塩 素原子が臭素原子に代わつた化合物等が挙げられる。
Figure imgf000022_0001
I608lC/900idf/X3J tLZ tO/LOOZ O
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
かかる化合物 （5) は、 例えは、 日本特許第 2745727号公報等の公知の方法に 準じて製造したものを用いてもよいし、 市販されているものを用いてもよい。 市販されて いるものとしては、 例えば、 住友化学株式会社製スミカェクセル PE S等が挙げられる。
化合物 （5) としては、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 2, 000以上のもの を用いることが好ましく、 3, 000以上であるものがより好ましい。
化合物 （6) としては、 例えば、 1， 3—ジクロ口ベンゼン、 1， 4—ジクロロベン ゼン、 1, 3—ジブロモベンゼン、 1, 4—ジブロ乇ベンゼン、 1, 3—ジョードペンゼ ン、 1， 4—ジョードベンゼン、 2, 4—ジクロロトルエン、 2, 5—ジクロロトルエン、 3， 5—ジクロロトルエン、 2, 4—ジブロモトルエン、 2, 5—ジブロモトルエン、 3, 5—ジブロモトルエン、 2, 4—ジョードトルエン、 2, 5—ジョードトルエン、 3, 5 ージョードトルエン、 1， 3—ジクロロ一 4ーメトキシベンゼン、 1， 4—ジクロロ一 3 —メトキシベンゼン、 1， 3—ジブロモ一 4—メトキシベンゼン、 1， 4 _ジブロモ一 3 —メ卜キシベンゼン、 1， 3—ジョード一 4—メトキシベンゼン、 1， 4—ジョ一ド一 3 —メトキシベンゼン、 1， 3—ジクロ口一 4—ァセトキシベンゼン、 1, 4—ジクロロ一 3—ァセトキシベンゼン、 1， 3—ジブロモ— 4—ァセトキシベンゼン、 1， 4一ジブ口 モー 3—ァセトキシベンゼン、 1, 3—ジョード— 4—ァセトキシベンゼン、 1, 4—ジ ョード一 3—ァセトキシベンゼン、 2， 5—ジクロロー 4' —フエノキシベンゾフエノン 等が挙げられる。
かかる化合物 （6) は、 通常市販されているものが用いられる。 モノマー組成物中のジハロベンゼン化合物 （1 ) の含量を適宜調整することにより、 得られるポリアリ一レン中の繰り返し単位 （2 ) の含量を調整することができる。
ニッケル化合物としては、 例えば、 ニッケル （0 ) ビス （シクロォクタジェン）、 二 ッケル （0 ) (エチレン） ビス （トリフエニルホスフィン）、 ニッケル （0 ) テトラキス （ト リフエニルホスフィン） 等のゼロ価ニッケル化合物、 ハロゲン化ニッケル （例えば、 フッ 化ニッケル、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル等）、 ニッケルカルボン酸塩 (例えは、 ギ酸ニッケル、 酢酸ニッケル等）、 硫酸ニッケル、 炭酸ニッケル、 硝酸ニッケ ル、 ニッケルァセチルァセトナート、 （ジメトキシェタン） 塩化ニッケル等の 2価ニッケ ル化合物が挙げられ、 ニッケル （0 ) ビス （シクロォク夕ジェン） およびハロゲン化ニッ ケルが好ましい。
二ッケル化合物の使用量が少ないと、 分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、 また、 使用量が多いと、 分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、 目的とする ポリアリーレンの分子量に応じて、 ニッケル化合物の使用量を決めれはよい。 ニッケル化 合物の使用量は、 通常、 モノマー組成物中のモノマー 1モルに対して、 0 4〜5モルて ある。 ここで、 モノマ一組成物中のモノマーとは、 モノマー組成物中に含まれるジハロぺ ンゼン化合物、 化合物 （5 )、 化合物 （6 ) 等の重合反応に関与するモノマーを意味する。
二ッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に ffi合反応を実施することが好ましい。 含窒素二座配位子としては、 2， 2 ' 一ビビリジン、 1， 1 0—フエナン卜口リン、 メチ レンビスォキサゾリン、 N， N ' —テトラメチルエチレンジァミン等が挙げられ、 2， 2 ' ーピピリジンが好ましい。 含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、 ニッケル化合 物 1モルに対して、 通常 0 2〜2モル、 好ましくは 1〜1 5モルである。
ニッケル化合物として、 2価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。 亜鉛は、 通常粉末状のものが用いられる。 亜鉛を用いる場合のその使用量は、 モノマー組 成物中のモノマー 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特に制限されない が、 多すぎると、 重合反応後の後処理が面倒になり、 また経済的にも不利になるため、 実 用的には 1 0モル以下、 好ましくは 5モル以下である。 また、 ニッケル化合物として、 ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、 ゼロ価 ニッケル化合物の使用量が、 モノマー組成物中のモノマー 1モルに対して、 1モル未満で あるときは、 亜鉛の共存下に重合反応が実施される。 亜鉛は、 通常粉末状のものが用いら れる。 亜鉛を用いる場合のその使用量は、 モノマー組成物中のモノマー 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特に制限されないが、 多すぎると、 重合反応後の後処 理が面倒になり、 また経済的にも不利になるため、 実用的には 1 0モル以下、 好ましくは 5モル以下である。
重合反応は、 通常溶媒の存在下に実施される。 溶媒としては、 モノマー組成物および 生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。 かかる溶媒の具体例としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン 等のエーテル溶媒， ジメチルスルホキシド、 N—メチル—2—ピロリドン、 N， N—ジメ チルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 へキサメチルホスホリックトリアミ ド等の非プロトン性極性溶媒，ジクロロメタン、 ジクロロェ夕ン等のハロゲン化炭化水素 溶奴等が挙げられる。 かかる溶媒は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いて もよい。 なかでも、 エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、 テトラヒドロ フラン、 ジメチルスルホキシド、 N—メチル— 2—ピロリドンおよび N, N—ジメチルァ セトアミドがより好ましい。 溶媒の使用量は、 多すぎると、 分子量の小さなポリアリーレ ンが得られやすく、 少なすぎると、 反応混合物の性状が悪くなりやすいため、 モノマー組 成物中のモノマーに対して、通常 1〜2 0 0重量倍、好ましくは 5〜1 0 0重量倍である。
重合反応は、 通常、 窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、 通常 0〜2 5 010であり、 好ましくは 3 0〜1 0 0 °Cである。 重合時問 は、 通常 0 5〜4 8時問である。
重合反応終了後、 例えば、 生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物 を混合してポリアリーレンを析出させ、 析出したポリアリーレンを滹過により、 反応混合 物から分離することにより、 ポリアリーレンを取り出すことができる。 生成したポリアリ -レンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、 塩酸等の 酸の水溶液を加え、 析出したポリアリーレンを濾過により、 反応混合物から分離してもよ レ 得られたポリアリーレンの分子量や構造は、 ゲル浸透クロマトグラフィ、 NMR等の 通常の分析手段により分析することができる。 生成したポリアリ一レンを溶解しない溶媒 もしくは溶解しにくい溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 ァセトニト リル等が挙げられ、 水およびメタノールが好ましい。
続いて、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンを式 （7)
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1 、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位 （以下、 繰り返し単位 （7) と略記する。） を含むポリアリーレ ンに変換する方法について説明する。
繰り返し単位 (2) を含むポリアリーレンを繰り返し単位 （7) を含むポリアリーレ ンに変換する方法としては、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンを、 酸もしくはァ ルカリの存在下に加水分解する方法、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリ一レンとアル力 リ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理 する方法が挙げられる。
かかる方法により、 繰り返し単位 （2) のみからなるポリアリーレンは、 繰り返し単 位 （7) のみからなるポリアリーレンに変換でき、 繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポリアリーレンは、 繰り返し単位 （7) とセグメント （3) とを含むポリアリー レンに変換できる。 また、 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリー レンは、 繰り返し単位（7) と繰り返し単位（4) とを含むポリアリーレンに変換できる。
以下、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンを、 酸もしくはアルカリの存在下に 加水分解する方法について説明する。
繰り返し単位（ 2 )を含むポリアリーレンの加水分解反応は、通常、繰り返し単位（ 2 ) を含むポリアリーレンと酸もしくはアルカリの水溶液とを混合することにより実施され る。 酸の水溶液としては、 例えは、 塩酸、 硫酸、 硝酸等の無機酸の水溶液が挙げられ、 ァ ルカリの水溶液としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属 水酸化物の水溶液が挙げられる。 好ましくは、 酸の水溶液が用いられ、 塩酸を用いること がより好ましい。 酸もしくはアルカリの使用量は、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリー レン中の— S02 Aで示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であればよく、 その上 限は特に限定されない。
加水分解反応は、 溶媒の存在下に実施してもよく、 かかる溶媒としては、 例えば、 メ 夕ノール、 エタノール等の親水性アルコール溶媒が挙げられる。 かかる溶媒の使用量は特 に制限されない。
加水分解温度は、 通常 0〜 250で、 好ましくは 40〜 120°Cである。 加水分解時 間は、 通常 1〜48時間である。
反応の進行は、 例えは、 NMR、 I R等により確認することができる。
繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンを酸の存在下に加水分解した場合には、 加 水分解反応終了後、 通常繰り返し単位 （7) を含むポリアリーレンが反応混合物中に析出 しており、 反応混合物を滹過することにより、 繰り返し単位 (7) を含むポリアリーレン を取り出すことができる。 繰り返し単位 （2) を含むポリアリーレンをアルカリの存在下 に加水分解した場合には、反応混合物と酸を混合することにより、反応混合物を酸性化し、 繰り返し単位 （7) を含むポリアリーレンを反応混合物中に析出させた後、 反応混合物を 滹過することにより、繰り返し単位（7)を含むポリアリ一レンを取り出すことができる。
繰り返し単位 （2) とセグメント （3) とを含むポリアリーレンについて、 上記と同 様に実施することにより、 繰り返し単位 （7) とセグメント （3) とを含むポリアリ一レ ンが得られる。 また、 繰り返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレン について、 上記と同様に実施することにより、 繰り返し単位 （7) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレンを得ることがてきる。
続いて、 繰り返し単位 （2) を含むポリアリ一レンとアルカリ金属ハロゲン化物もし くはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いて酸処理する方法について説明す る。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、 例えば、 臭化リチウム、 ヨウ化ナトリウム等が 挙げられ、 ハロゲン化第四級アンモニゥムとしては、 塩化テトラメチルアンモニゥム、 臭 化テトラプチルアンモニゥム等が挙げられ、 臭化リチウムおよび臭化テトラプチルアンモ 二ゥムが好ましい。
アル力リ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級ァンモニゥムの使用量は、 繰り 返し単位 （2 ) を含むポリアリーレン中の一 S 02 Aて示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であればよく、 その上限は特に限定されない。
繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロ ゲン化第四級アンモニゥムとの反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 繰り返し単位 （2 ) を含 むポリアリーレンとアル力リ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥム とを混合することにより実施される。 溶媒としては、 繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリ 一レンを溶解し得る溶媒であれはよく、 前記した重合反応に用いられる溶媒と同様のもの が挙げられる。 かかる溶媒の使用量は、 少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、 多 すぎると、 得られる繰り返し単位 （7 ) を含むポリアリーレンの濾過性が悪くなりやすい ため、 繰り返し単位 （2 ) を含むポリアリーレンに対して、 通常 1〜2 0 0重量倍、 好ま しくは 5〜5 0重量倍である。
反応温度は、 通常 0〜2 5 0 Τλ 好ましくは 1 0 0〜 1 6 0 °Cである。 反応時問は、 通常 1〜4 8時間である。
反応の進行は、 NM R、 I R等により確認することができる。
反応終了後、 反応混合物を酸処理し、 濾過することにより、 繰り返し単位 （7 ) を含 むポリアリーレンを取り出すことができる。
酸処理は、 通常反応混合物と酸を混合することにより実施される。 酸としては、 例え ば、 塩酸、 硫酸等が挙げられる。 酸の使用量は、 反応混合物を酸性化するに足る量であれ ばよい。
繰り返し単位 （2 ) のみからなるポリアリーレンについて、 上記と同様に実施するこ とにより、繰り返し単位（7)のみからなるポリアリーレンが得られる。繰り返し単位（2) とセグメント（3)とを含むポリアリーレンについて、上記と同様に実施することにより、 繰り返し単位 （7) とセグメント （3) とを含むポリアリーレンが得られる。 また、 繰り 返し単位 （2) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレンについて、 上記と同様に実 施することにより、 繰り返し単位 （7) と繰り返し単位 （4) とを含むポリアリーレンを 得ることができる。
かくして得られる繰り返し単位 （7) を含むポリアリーレンもしくは繰り返し単位 (7) のみからなるポリアリーレンのイオン交換容量 （滴定法により測定） は、 通常 0
5〜8 5meq gである。
最後に、 ジハロベンゼン化合物 （1) の製造方法について説明する。
ジハロベンゼン化合物 （1) は、 第 3級ァミン化合物またはピリジン化合物の存在下 に、 式 (8)
Figure imgf000030_0001
(式中、 R1 、 X1、 mおよび kは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （8) と略記する。） と式 （9)
A ~~ H (9)
(式中、 Aは、 上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物 （以下、 化合物 （9) と略記する。） とを反応させることにより製造す ることができる。
化合物 （8) としては、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド、 3, 5—ジ クロ口ベンゼンスルホン酸クロリド、 2, 5—ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド、 3， 5—ジブロモベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。かかる化合物（8)としては、 通常市販されているものが用いられる。
化合物 （9) としては、 イソプロパノール、 イソブタノール、 2, 2—ジメチルプロ パノール、 シクロへキサノール、 n—ォクタノール、 n—ペン夕デカノール、 n—ィコサ ノール、 ジェチルァミン、 ジイソプロピルァミン、 2， 2—ジメチルプロピルァミン、 n —ドデシルァミン、 n—ィコシルァミン等が挙げられる。 かかる化合物 （9) としては、 通常市販されているものが用いられる。
化合物 （9) の使用量は、 化合物 （8) 中の— S02C 1て示される基 1モルに対し て、 通常 0 2モル以上てあり、 その上限は特になく、 化合物 （9) が反応温度において 液体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な化合物 （9) の 使用量は、 化合物 （8) 中の— S02C 1で示される基 1モルに対して、 0 5〜2モル である。
第 3級ァミン化合物としては、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリ （n—プ 口ピル） ァミン、 トリ （n—プチル） ァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 トリ （n— ォクチル） ァミン、 トリ （n—デシル） ァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジメチル ァニリン、 N, N, Ν', N' ーテトラメチルエチレンジァミン、 Ν—メチルピロリジン 等が挙げられる。 第 3級ァミン化合物は、 通常、 市販されているものが用いられる。 第 3 級ァミン化合物の使用量は、化合物（8)中の— S〇2C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特になく、 第 3級ァミン化合物が反応温度において液 体である場合には、 反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的な第 3級ァミン化合 物の使用量は、 化合物 （8) 中の— S02C 1で示される基 1モルに対して、 1〜30モ ル、 好ましくは 1〜20モル、 さらに好ましくは 1〜10モルである。
ピリジン化合物としては、 ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン等が挙げられる。 ピリジン化合物は、 通常市販されているものが用いられる。 ピリジン化合物の使用量は、 化合物 （8) 中の一 S02C 1で示される基 1モルに対して、 通常 1モル以上てあり、 そ の上限は特になく、 ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、 反応溶媒を 兼ねて大過剰量用いてもよい。 実用的なピリジン化合物の使用量は、 化合物 （8) 中の一 S〇2C 1で示される基 1モルに対して、 1〜30モル、 好ましくは 1〜20モル、 さら に好ましくは 1〜10モルである。 化合物 （8 ) と化合物 （9 ) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （8 ) と化 合物 （9 ) と第 3級ァミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施さ れる。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒； ジェチルエーテル、 テ トラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン等のエーテル溶媒， ジメチルスルホキシド、 N— メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒； ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロエタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化 水素溶媒等が挙げられる。 また、 上記したとおり、 化合物 （9 )、 第 3級ァミン化合物も しくはピリジン化合物が、 反応温度において液体である場合には、 これらを反応溶媒とし て用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物 （8 ) と化合物 （9 ) との反応温度は、 通常 _ 3 0〜； 1 5 0で、 好ましくは— 1 0〜7 0 t:である。 反応時間は、 通常 0 5〜2 4時間である。
反応終了後、 例えば、 反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、 およひ、必要に応じて、 水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、 ジハロベンゼン化合物 （1 ) を 含む有機層を得ることができる。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水、 アルカリ水溶液 等で洗浄した後、 濃縮することにより、 ジハロベンゼン化合物 （1 ) を取り出すことがで きる。 取り出したジハロベンゼン化合物 （1 ) は、 シリカゲルクロマトグラフィ、 再結晶 等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；へキサ ン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒，ジクロロメタン、 ジクロロエタン、 クロ口ホルム 等のハロゲン化炭化水素溶媒，酢酸ェチル等のエステル溶媒等が挙けられ、 その使用量は 特に制限されない。
ジハロベンゼン化合物 （1 ) は、 化合物 （8 ) と式 （1 0 )
A "-" M (10) (式中、 Aは、 上記と同一の意味を表わす。 Mはアルカリ金属原子を表わす。） で示される化合物 （以下、 化合物 （10) と略記する。） とを反応させることにより製造 することもできる。
アルカリ金属原子としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウム等が挙げら れ、 リチウムおよびナトリウムが好ましい。
化合物 （10) としては、 リチウムイソプロポキシド、 リチウムイソブトキシド、 リ チウム 2, 2—ジメチルプロポキシド、 リチウムシクロへキシルォキシド、 リチウムジェ チルアミド、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウム 2, 2—ジメチルプロピルアミド、 リチウム n—ドデシルアミ ド、 リチウム n—ィコシルアミド、ナトリウムイソブトキシド、 カリウムイソブトキシド等が挙げられる。 化合物 （10) は、 市販されているものを用い てもよいし、 公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物 （10) の使用量は、 化合物 （8) 中の一 S02C 1で示される基 1モルに対 して、 通常 0 2〜2モルである。
化合物 （8) と化合物 （10) との反応は、 通常、 溶媒の存在下に、 化合物 （8) と 化合物 （10) とを混合することにより実施される。 混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒； ジェチルェ一テル、 テ トラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のェ一テル溶媒； ジメチルスルホキシド、 N— メチル—2—ピロリ ドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒， ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロエタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化 水素溶媒等が挙げられる。 かかる溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用い てもよい。 溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物 （8) と化合物 （10) との反応温度は、 通常一 30〜150°C、 好ましくは 一 10〜70でである。 反応時間は、 通常 0 5〜24時間である。
反応終了後、反応混合物に水、および、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、 抽出処理することにより、ジハロベンゼン化合物（1)を含む有機層を得ることができる。 得られた有機層を、 必要に応じて、 水等で洗浄した後、 濃縮することにより、 ジハロペン ゼン化合物 （1) を取り出すことができる。 取り出したジハロベンゼン化合物 （1) は、 シリカゲルクロマトグラフィ、 再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよレ^ 水に不溶の有機溶媒としては、 上記したものと同様のものが挙げられる。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。 得られたポリアリーレンを、 ゲル浸透クロマトグラフィにより分 析 （分析条件は下記のとおり） し、 分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量 （M w) および数平均分子量 （Mn) を算出した。
<分析条件 >
測定装置 · CTO— 10 A (株式会社島津製作所製）
カラム TSK— GEL (東ソ一株式会社製）
カラム温度 40°C
移動相 臭化リチウム含有 N, N—ジメチルァセトアミド （臭化リチウム濃度 . 10m mo 1 z dm3
流量 0 5mLZ分
検出波長： 300 nm 実施例 1
2, 2—ジメチルプロパノール 44 9 gをピリジン 145 gに溶解させた。これに、 0°Cで、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸クロリ ド 100 gを加え、 室温で、 1時間 攪拌、 反応させた。 反応混合物に、 酢酸ェチル 74 OmLおよび 2mo 1 %塩酸 740m Lを加え、 30分間撹拌した後、 静置し、 有機層を分離した。 分離した有機層を水 740 mL、 1 Ofi量％炭酸カリウム水溶液 74 OmL, 飽和食塩水 74 OmLで順次洗浄した 後、 减圧条件下で、 溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ （溶媒 クロ口ホルム）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、减圧条件下で留去した。残渣を、 65°Cでへキサン 97 OmLに溶解させた後、 室温まで冷却した。 析出した固体を滹過に より分離した。 分離した固体を乾燥し、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2， 2— ジメチルプロピル） の白色固体 99 4 gを得た。 収率 82 1%。
1 H-NMR (CDC 13, δ (ppm)) : 0 97 (s, 9H), 3 78 (s, 2
H)， 7 52 - 7 53 (c, 2 H), 8 07 (d， 1 H)
マススぺクトル （mZz) . 297 (M+ ) 実施例 2
シクロへキサノール 5 l gをピリジン 14 5 gに溶解させた。 これに、 0でで、
2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸クロリ ド 10 gを加え、 室温で、 1時問攪拌、 反応 させた。 反応混合物に、 酢酸ェチル 74mLおよび 2mo 1 %塩酸 74mLを加え、 30 分間撹拌した後、 静置し、 有機層を分離した。 分離した有機層を水 74mL、 10重量％ 炭酸カリウム水溶液 74mL、 飽和食塩水 74 mLで順次洗诤した後、 减圧条件下で、 溶 媒を留去した。残渣を、 65°Cでへキサン 12 OmLに溶解させた後、室温まで冷却した。 析出した固体を濾過により分離した。 分離した固体を乾燥し、 2， 5—ジクロ口ベンゼン スルホン酸シクロへキシルの白色固体 6 O gを得た。 収率 47 7 %。
1 H-NMR (CDC 13. (5 (ppm)) : l 21— 1 86 (c, 10 H), 4 68 (d t , 1 H), 7 48 (d， 2 H), 8 10 (s, 1 H) 実施例 3
n—ドデシルァミン 5 7 gとピリジン 7 3 gとをクロ口ホルム 75mLに溶解さ せた。 これに、 0 で、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸クロリ ド 5 gを加え、 室温 で 1時間攪拌、 反応させた。 反応混合物に、 クロ口ホルム 22mLおよび 2mo 1 %塩酸 4 OmLを加え、 30分間撹拌した後、 静置し、 有機層を分離した。 分離した有機層を水 4 OmL, 10重量％炭酸カリウム水溶液 4 OmL、 飽和食塩水 4 OmLで順次洗浄した 後、 减圧条件下で、 溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ （溶媒 - クロ口ホルム）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、减圧条件下で留去した。残渣を、 6 5でで、 へキサン 7 OmLに溶解させた後、 室温まで冷却した。 析出した固体を滹過に より分離した。 分離した固体を乾燥し、 N— n—ドデシル— 2， 5—ジクロロベンゼンス ルホンアミドの白色固体 5 3 gを得た。 収率 6 6 0 %。
1 H— NMR (CDC l 3， （5 (p pm)) 0 88 ( t， 3H)， l 2 1— 1 3 0 (c， 1 6 H), 1 4 1 - 1 4 9 (c， 2H), 2 94 (d t , 2 H),
4 94 ( t , 1 H), 7 46— 7 49 (c, 2 H), 8 08 (d， 1 H)
マススペクトル （m/z) 3 94 (M+ )
· 実施例 4
2, 2—ジメチルプロパノール 0 9 gをピリジン 5 8 gに溶解させた。 これに、 0でで、 3, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸クロリ ド 2 gを加え、室温で、 1時間攪拌、 反応させた。 反応混合物に、 酢酸ェチル 3 OmLおよび 2mo 1 %塩酸 3 OmLを加え、 3 0分間撹拌した後、 静置し、 有機層を分離した。 分離した有機層を水 3 OmL、 1 0重 量％炭酸カリウム水溶液 3 OmL,飽和食塩水 3 OmLで順次洗浄した後、减圧条件下で、 溶媒を留去した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ （溶媒 クロ口ホルム） で精 製した。 得られた溶出液から溶媒を、 减圧条件下で留去し、 3， 5—ジクロ口ベンゼンス ルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル） の白色固体 2 2 2 gを得た。 収率 9 0 9 %。
1 H-NMR (CDC 1 3, <5 (p pm)) 0 9 1 (s , 9H), 3 7 2 ( s , 2
H), 7 6 3 ( t , 1 H), 7 7 8 (d, 2 H)
マススぺクトル （m/z) : 2 9 7 (M+ )
イソブ夕ノール 1 8 gをテトラヒドロフラン 2 OmLに溶解させて得られた溶液に 0でで、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液（ 1 5 7M) 1 3 mLを滴下した。その後、 室温で 1時間攪拌し、 リチウムイソブトキシドを含む溶液を調製した。 2, 5—ジクロ口 ベンゼンスルホン酸クロリ ド 4 gをテトラヒドロフラン 3 OmLに溶解させて得られた 溶液に、 0°Cで、 調製したリチウムイソブトキシドを含む溶液を滴下した。 その後、 室温 で 1時間攪拌、 反応させた。 反応混合物を濃縮した後、 残渣に、 酢酸ェチル 4 OmLおよ び水 4 OmLを加え、 30分間攪拌した。 静置した後、 有機層を分離した。 分離した有機 層を飽和食塩水 4 OmLで洗浄した後、 减圧条件下で溶媒の一部を留去し、 濃縮液 7 8 gを得た。 20でで、 残渣にへキサン 7 8 gを加え、 析出した固体を濾過により分離し た。 分離した固体を乾燥し、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチルの白色固体
1 71 gを得た。 収率 · 37 2 %。
1 H-NMR (CDC 13, <5 (ppm)) 0 96 (d, 6H), 1 94— 2 1
2 (c, 1 H), 3 91 (d， 2H)， 7 49— 7 56 (c, 2H), 8 04 (s，
1H)
マススペクトル （mノ z) 282 (M+ ) 実施例 6
2, 2—ジメチルプロパノール 22 4 gをピリジン 72 5 gに溶解させた。 これ に、 0でで、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸クロリド 50 gを加え、 室温で、 1時 間攪拌、 反応させた。 反応混合物に、 トルエン 30 OmLおよび 2 mo 1 %塩酸 250m Lを加え、 30分間撹拌した後、 静置し、 有機層を分離した。 分離した有機層を水 150 mL、 10重量％炭酸カリウム水溶液 15 OmL, 水 15 OmLで順次洗浄した後、 減圧 条件下で、 溶媒の一部を留去し、 濃縮液 105 gを得た。 濃縮液を 0°Cまで冷却し、 析出 した固体を滹過により分離した。 分離した固休を乾燥し、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスル ホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル） の白色固体 49 3 gを得た。 収率： 81 4%。 実施例 7
無水塩化ニッケル 1 62 gとジメチルスルホキシド 15mLとを混合し、 内温 7 0でに調整した。 これに、 2, 2 ' 一ビビリジン 2 1 5 gを加え、 同温度て 1 0分撹拌 し、 ニッケル含有溶液を調製した。
2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピル） 1 49 gと下 記式
Figure imgf000038_0001
で示されるスミカェクセル PE S 5 2 0 0 P (住友化学株式会社製， Mw= 94， 0 0 0、 Mn = 40, 0 0 0 ·上記分析条件で測定） 0 5 0 gとをジメチルスルホキシド 5 mLに溶解させて得られた溶液に、 亜鉛粉末 1 2 3 gを加え、 7 0 に調整した。 これ に、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 7 0でで 4時間重合反応を行った。 反応混合物を メタノール 6 OmL中に加え、 次いで、 6mo 1 ZL塩酸 6 OmLを加え、 1時間投拌し た。 析出した固体を滹過により分離し、 乾燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000038_0002
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000038_0003
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン 1 6 2 gを得た。 収率 ' 9 9 %。
Mw= 1 9 1 , 0 0 0、 Mn = 6 9， 0 0 0。
i H— NMR (CDC 1 3, (5 (p pm)) . 0 80— 1 0 5 (b r ), 3 8 0 3 8 9 (b r), 7 2 5 (d), 7 9 7 (d), 7 0 0— 8 5 0 (c) 実施例 8
無水塩化ニッケル 3 8 9 gとジメチルスルホキシド 3 6mLとを混合し、 内温 7 0°Cに調整した。 これに、 2， 2 ' —ビビリジン 5 1 5 gを加え、 同温度で 1 0分撹拌 し、 ニッケル含有溶液を調製した。
2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル） 3 57 gをジ メチルスルホキシド 12mLに溶解させて得られた溶液に、 亜鉛粉末 2 94 gを加え、 70°Cに調整した。 これに、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 7 Ot:で 4時間重合反応 を行った。 反応混合物をメタノール 12 OmL中に加え、 次いで、 6mo lZL塭酸 12 OmLを加え、 1時間撹拌した。 析出した固体を滹過により分離した。 分離した固体を乾 燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000039_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ一レン 2 7 gを得た。 収率： 99%。
Mw= 201, 000、 Mn = 59, 000
1 H-NMR ((CD3) 2SO, δ (ppm)) - 0 80— 1 05 (b r ), 3 8 0 - 3 89 (b r ), 7 00— 8 50 (c) 実施例 9
無水塩化ニッケル 0 16 gとジメチルスルホキシド 1 5mLとを混合し、 内温 7
0でに調整した。 これに、 2, 2 ' —ビビリジン 0 22 gを加え、 同温度で 10分撹拌 し、 ニッケル含有溶液を調製した。
3， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル） 0 15 gをジ メチルスルホキシド 0 5 mLに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末 0 12 gを加え、 70°Cに調整した。 これに、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 70°Cで 4時間重合反応 を行い、 下記
Figure imgf000039_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 1 99, 000、 Mnは 93， 000であった。 実施例 1 0
実施例 9において、 3, 5—ジクロロヘンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピ ル） 0 1 5 gに代えて、 N, N—ジェチル— 2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホンアミド 0 14 gを用いた以外は実施例 9と同様に実施して、 下記
Figure imgf000040_0001
て示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 7, 200、 Mnは 2, 700てあつた。 実施例 1 1
実施例 9において、 3, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピ ル） 0 1 5 gに代えて、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル 0 14 gを 用いた以外は実施例 9と同様に実施して、 下記
Figure imgf000040_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ
—レンの Mwは 7， 400、 Mnは 4, 500であった。 実施例 12
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （ォク タジェン） 1 68mg、 2, 2 ' —ピピリジン 105mg、 亜鉛粉末 10 Omgおよび N 一メチル— 2—ピロリ ドン 4mLを加え、 70でで 30分攪拌した。 これに、 2， 5—ジ クロ口ベンゼンスルホン酸イソブチル 217mgを N—メチルー 2—ピロリ ドン lmL に溶解させて得られた溶液を加え、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000041_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 34， 000、 Mnは 19, 000であった。 実施例 13
テトラヒドロフラン 60mL、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメ チルプロピル） 0 89 gおよび 2, 2 ' 一ビビリジン 1 29 gの混合物を 70°Cに調 整した。 これに、 ニッケル （0) ビス （シクロォクタジェン） 2 06 gを加え、 4時間 重合反応を行い、 下記
Figure imgf000041_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 433, 000、 Mnは 251， 000であった。 実施例 14
2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル） 2 28 gを N ーメチル— 2—ピロリドン 25mLに溶解させて得られた溶液を 70でに調整した。 これ に、 ニッケル （0) ビス （シクロォクタジェン） 4 21 gと 2, 2' —ビビリジン 2 39 gとを N—メチル— 2一ピロり ドン 25mLに溶解させて得られた溶液 （内温 7 0°C) を注ぎ込み、 70°Cで 8時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000042_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ
—レンの Mwは 91， 000、 Mnは 50， 000であった。 実施例 15
内温 70°Cに調整した無水塩化ニッケル 0 23 gとジメチルスルホキシド 3 6 m Lとの混合溶液に、 2, 2 ' —ビビリジン 0 31 gを加え、 同温度で 10分撹拌し、 二 ッケル含有溶液を調製した。 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプ 口ピル） 0 36 gをジメチルスルホキシド 1 2 mLに溶解させて得られた溶液に、 亜 鉛粉末 0 29 gを加え、 70°Cに調整した。 これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000042_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 56, 000、 Mnは 27， 000であった。 実施例 16
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （オタ タジェン） 1 68 g、 2， 2 ' —ピピリジン 0 96 gおよぴ N—メチルー 2—ピロリ ドン 20mLを加え、 70 Cで 30分攪拌し、 ニッケル含有溶液を調製した。 冷却装置を 備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、 2， 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸（2， 2—ジメチルプロピル） 2 28 g、 亜鉛粉末 1 25 gおよび N—メチルー 2—ピロリ ドン 3 OmLを加え、内温 70°Cに調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、 70でで 8時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000043_0001
て示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ 一レンの Mwは 77， 000、 Mnは 36, 000であった。 実施例 17
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰四気下で、臭化ニッケル 84mg、 2， 2 ' —ビビリジン 66mg、 亜鉛粉末 10 Omgおよび N, N—ジメチルァセトアミド 4 mLを室温で加え、 ニッケル含有溶液を調製した。 これに、 2, 5—ジクロロベンゼンス ルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピル） 227mgを N, N—ジメチルァセトアミド 1 m Lに溶解させて得られた溶液を加え、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000043_0002
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ —レンの Mwは 67, 000、 Mnは 23, 000であった。 実施例 18
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （シク 口才クタジェン） 5 05 g、 2， 2' —ビビリジン 2 87 gおよぴ N—メチルー 2— ピロリ ドン 4 OmLを加え、 70でで 30分撹拌し、 ニッケル含有溶液を調製した。 冷却 装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 2， 5—ジクロロベンゼンスルホン 酸 （2, 2—ジメチルプロピル） 9 09 g、 亜鉛粉末 2 4 gおよび N—メチルー 2— ピロリ ドン 4 OmLを加え、 70°Cに調整した。 これに、 前記ニッケル含有溶液を注ぎ込 み、 70でで重合反応を行った。 重合反応開始から 1 5時問を経過した時点で、 下記式
Figure imgf000044_0001
で示されるスミカェクセル P E S 5200 P (住友化学株式会社製， Mw= 94， 00 0、 Mn = 40， 000 上記分析条件で測定） 3 06 gを N—メチル— 2—ピロリ ド ン 4 OmLに溶解させて得られた溶液 （内温 70°C) を、 反応混合物に加え、 さらに、 7 0 で 6 5時間重合反応を行った。 反応終了後、 反応混合物をメタノール 30 OmL中 に加え、 次いで、 6mo 1 ZL塩酸 30 OmLを加え、 1時間撹拌した。 析出した固体を 滹過により分離し、 乾燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000044_0002
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン 8 7 5 gを得た。 収率 . 87 %。
Mw= 1 92, 000、 Mn = 49, 000。
— NMR (CDC 13, <5 (p pm)) : 0 80— 1 05 (b r ), 3 80— 3 89 (b r), 7 25 (d), 7 97 (d), 7 00— 8 50 (c) 実施例 19
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （シク 口才クタジェン） 1 68mg、 2, 2 ' —ビビリジン 1 05mg、 亜鉛粉末 1 0 Omgお よび N—メチル— 2—ピロリ ドン 4mLを加え、 70°Cで 30分撹拌し、 ニッケル含有溶 液を調製した。 これに、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2, 2—ジメチルプロピ ル） 1 141113と 1, 4—ジクロロベンゼン 56mgとを N—メチル一2—ピロリドン 1 mLに溶解させて得られた溶液を加え、 70°Cで 4時間重合反応を行い、 下記
Figure imgf000045_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000045_0002
て示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンを含む反応混合物を得た。 ポリアリーレ ンの Mwは 50， 000、 Mnは 22, 000であった。 実施例 20
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、 窒素雰囲気下で、 ニッケル （0) ビス （シク 口才クタジェン） 168mg、 2, 2 ' —ビビリジン 105mg、 亜鉛粉末 l O Omgお よび N—メチル— 2—ピロリ ドン 4mLを加え、 70°Cで 30分撹袢し、 ニッケル含有溶 液を調製した。 これに、 2, 5—ジクロロベンゼンスルホン酸 （2， 2—ジメチルプロピ ル） 114mgと 2, 5—ジクロ口一 4 ' ―フエノキシベンゾフエノン 131 mgとを N —メチルー 2—ピロリドン lmLに溶解させて得られた溶液を加え、 70°Cて 4時間重合 反応を行い、 下記
Figure imgf000045_0003
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000045_0004
で示される繰り返し単位とを含むポリアリ一レンを含む反応混合物を得た。 ポリアリ一レ ンの Mwは 157， 000、 Mnは 49, 000であった。 実施例 21
実施例 7で得られたポリアリーレン 0 23 gを、 臭化リチウム · 1水和物 0 16 gと N—メチル—2—ピロリ ドン 8mLとの混合溶液に加え、 120 で 24時間反応さ せた。 反応混合物を、 6mo 1 ZL塩酸 8 OmL中に注ぎ込み、 1時間撹拌した。 析出し た固体を滹過により分離した。 分離した固体を乾燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000046_0001
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000046_0002
で示されるセグメントを含むポリアリーレン 0 06 gを得た。 I Rスペクトルおよび1 I-I— NMRスペクトルを測定し、 2, 2—ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にス ルホン酸基に変換されていることを確認した。 得られたポリアリ一レンの Mwは 173, 000、 ¼11は75， 000であった。 また、 イオン交換容量を滴定法により測定したと ころ、 1 95me q/ gであった。
1 H-NMR ((CD3) 2S02, δ (p pm)) . 7 25 (d)， 7 97 (d), 7 0 0 - 8 50 (c) 実施例 22
実施例 8で得られたポリアリーレン 0 23 gを、 臭化リチウム · 1水和物 0 16 gと N—メチル _ 2—ピロリ ドン 8mLとの混合溶液に加え、 120°Cで 24時間反応さ せた。 反応混合物に、 6mo 1 /L塩酸 1 OmLを加え、 室温で 1時問攪拌した。 得られ た混合物をァセトニトリル 8 OmL中に注ぎ込み、 析出した固体を濾過により分離した。 分離した固体を乾燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000047_0001
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレン 0 14gを得た。 I Rスペクトル および1 H— NMRスペクトルを測定し、 2， 2—ジメチルプロポキシスルホニル基が定 量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。 得られたポリァリ一レンの Mwは 214, 000、 Mnは 105， 000であった。
1 H-NMR ((CD3) 2S02、 δ (p pm)) 7 00— 8 50 (c) 実施例 23
実施例 18で得られたポリアリーレン 8 gを、 臭化リチウム · 1水和物 4 8 gとN ーメチルー 2—ピロリドン 9 OmLとの混合溶液に加え、 1201：で 24時間反応させた。 反応混合物を、 6mo 1 /L塩酸 50 OmL中に注ぎ込み、 1時間撹拌した。 析出した固 体を滹過により分離した。 分離した固体を ½燥し、 灰白色の下記
Figure imgf000047_0002
で示される繰り返し単位と下記
Figure imgf000047_0003
で示されるセグメントを含むポリアリーレン 3 7 gを得た。 I Rスペクトルおよび1 H 一 NMRスペクトルを測定し、 2, 2—ジメチルプロポキシスルホニル墓が定量的にスル ホン酸基に変換されていることを確認した。 得られたポリアリ一レンの Mwは 288， 0 00、 Mr^S83, 000であった。 また、 イオン交換容量を滴定法により測定したとこ ろ、 2 46me qZgであった。 1 H-NMR ((CD3) 2S02, δ (p pm)) . 7 25 (d)， 7 97 (d)， 7 0 0 - 8 50 (c) 産業上の利用可能性
本発明のジ八ロベンゼン化合物は、 固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として 有用であるスルホン酸基を有するポリアリーレンに容易に変換できるポリアリーレンの モノマ一として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲 式 （1 )
Figure imgf000049_0001
(式中、 Aは、 1つもしくは 2つの炭化水素基で置換され、 該炭化水素基の炭素数の合計 が 3〜2 0であるアミノ基または炭素数 3〜2 0のアルコキシ基を表わす。 ここで、 前記 炭化水素基および炭素数 3〜 2 0のアルコキシ Sは、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2 〜2 0のァシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換さ れていてもよい。
R 1 は、 水素原子、 フッ素原子、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素钕 1 ~ 2 0のアルコ キシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 炭素数 2〜 2 0のァシル基またはシァノ基を表わす。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 6〜2 0のァリールォキ シ基および炭素钕 2〜2 0のァシル基は、 フッ素原子、 シァノ基、 炭素钕 1〜2 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からな る群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。 また、 R 1が複数の 場合、 R 1は同一の基であってもよいし、 異なる基てあっていてもよい。 また、 隣接する 2つの R 1が結合して環を形成していてもよい。
X 1は塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。 mは 1または 2を表わし、 kは 4 一 mを表わす。）
で示されるジハ口ベンゼン化合物。
2 mが 1である請求の範囲第 1項に記載のジハロベンゼン化合物。 3 R 1が水素原子である請求の範囲第 1項に記載のジハロベンゼン化合物。 4 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) て示されるジハロベンゼン化合物を 含むモノマー組成物を f合して得られるポリァリーレン。
5 式 （2 )
Figure imgf000050_0001
(式中、 A、 R 1、 mおよび kは請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。） で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン。
6 mが 1である請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレン。
7 R 1が水素原子である請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレン。
8 請求の範囲第 5項に記載の式 （2 ) て示される繰り返し単位のみからな るポリアリーレン。
9 請求の範囲第 5項に記載の式 （2 ) で示される繰り返し単位と式 （3 )
(3)
Figure imgf000050_0002
(式中、 a、 bおよび cは同一または相異なって、 0または 1を表わし、 nは 5以上の整 钕を表わす。
A r 1、 A r 2、 A r 3 および A r 4 は同一または相異なって、 2価の芳香族基を表わす。 ここで、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素坆 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基； フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜1 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素钕 6〜 2 0のァリール基，
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基；およひ、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基おょぴ炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Y 1および Y 2は同一または相異なって、 単結合、 カルポニル基、 スルホニル基、 2， 2 - イソプロピリデン基、 2 , 2—へキサフルォロイソプロピリデン基またはフルオレン— 9 , 9—ジィル基を表わす。
Z 1および Z 2は同一または相異なって、 酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメン卜とを含む請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレン。
1 0 請求の範囲第 5項に記載の式 （2 ) で示される繰り返し単位と式 （4 )
^ Ar5— (4)
(式中、 A r 5は、 2価の芳香族基を表わす。
ここて、 2価の芳香族基は、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜2 0のァリ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換基で置換されていてもよい炭素钕 1 ~ 2 0のアルコキシ基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリール基；
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基および炭素数 6〜2 0の ァリールォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，およひ、
フッ素原子、 シァノ基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素玫 6〜2 0のァリ —ル基および炭素数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一 つの置換 Sで置換されていてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基からなる群から選ばれる 少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。）
で示される繰り返し単位とを含む請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレン。
1 1 ニッケル化合物の存在下に、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示さ れるジハロベンゼン化合物を含むモノマー組成物を重合させることを特徴とする請求の 範囲第 5項に記載の式 （2 ) て示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
1 2 モノマー組成物が、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示されるジハ 口ベンゼン化合物と式 （5 )
Figure imgf000052_0001
(式中、 a、 b、 c、 n、 A r 1 , A r 2 、 A r 3 、 A r 4 、 Y 1 , Y 2、 Z 1および Z 2 は請求の範囲第 9項て定義したと同じ意味を表わす。 X 2は塩素原子、 臭素原子またはョ ゥ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含む請求の範囲第 1 1項に記載のポリァリーレンの製造方法。
1 3 モノマー組成物が、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示されるジハ 口ベンゼン化合物と式 （6 )
X3— Ar5— X3 (6)
(式中、 A r 5は請求の範囲第 1 0項で定義したと同じ意味を表わし、 X 3は塩素原子、 臭 素原子またはヨウ素原子を表わす。） で示される化合物とを含む請求の範囲第 1 1項に記載のポリァリーレンの製造方法。
1 4 ニッケル化合物の存在下に、 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示さ れるジハロベンゼン化合物のみを重合させることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載 の式 （2 ) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンの製造方法。
1 5 ニッケル化合物が、 ニッケル（0 ) ビス （シクロォク夕ジェン） であり、 含窒素二座配位子の共存下に重合させる請求の範囲第 1 1項〜第 1 4項のいずれかに記 載のポリアリーレンの製造方法。
1 6 ニッケル化合物が、 ニッケル（0 ) ヒス （シクロォクタジェン） であり、 含窒素二座配位子および亜鉛の共存下に重合させる請求の範囲第 1 1項〜第 1 4項のい ずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
1 7 ニッケル化合物が、 ハロゲン化ニッケルであり、 含窒素二座配位子およ ぴ亜鉛の共存下に重合させる請求の範囲第 1 1項〜第 1 4項のいずれかに記載のポリア リーレンの製造方法。
1 8 請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアルカリの存 在下に加水分解することを特徴とする式 （7 )
Figure imgf000053_0001
(式中、 R 1 、 mおよび kは請求の範囲第 5項て定義したと同じ意味を表わす。） で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
1 9 請求の範囲第 5項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) て示される繰り返し単位を含むポリアリーレン の製造方法。
2 0 請求の範囲第 9項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアルカリの存 在下に加水分解することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) で示される繰 り返し単位と請求の範囲第 9項に記載の式 （3 ) で示されるセグメントとを含むポリアリ 一レンの製造方法。
2 1 請求の範囲第 9項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位と請求の範囲第 9項に 記載の式 （3 ) で示されるセグメントとを含むポリアリーレンの製造方法。
2 2 請求の範四第 1 0項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアルカリの 存在下に加水分解することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) で示される 繰り返し単位と請求の範囲第 1 0項に記載の式 （4 ) で示される繰り返し単位とを含むポ リアリーレンの製造方法。
2 3 請求の範囲第 1 0項に記載のポリアリーレンとアルカリ金属ハロゲン 化物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴 とする請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位と請求の範囲第 1 0 項に記載の式 （4 ) で示される繰り返し単位とを含むポリアリーレンの製造方法。
2 4 請求の範囲第 8項に記載のポリアリーレンを酸もしくはアルカリの存 在下に加水分解することを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) で示される繰 り返し単位のみからなるポリアリーレンの製造方法。
2 5 請求の範囲第 8項に記載のポリアリーレンとアル力リ金属ハロゲン化 物もしくはハロゲン化第四級アンモニゥムとを反応させ、 次いで酸処理することを特徴と する請求の範囲第 1 8項に記載の式 （7 ) で示される繰り返し単位のみからなるポリアリ 一レンの製造方法。
2 6 第 3級ァミン化合物またはピリジン化合物の存在下に、 式 （8 )
Figure imgf000054_0001
(式中、 R 1、 X 1、 mおよび kは請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。） で示される化合物と式 （9 )
A ~ H (9)
(式中、 Aは、 請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で 示されるジハロベンゼン化合物の製造方法。
2 7 請求の範囲第 2 6項に記載の式 （8 ) で示される化合物と式 （1 0 ) A ~ M (10)
(式中、 Aは、 請求の範囲第 1項で定義したと同じ意味を表わす。 Mはアルカリ金属原子 を表わす。）
て示される化合物とを反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で 示されるジハロベンゼン化合物の製造方法。
2 8 請求の範囲第 1項に記載の式 （1 ) で示されるジハロベンゼン化合物を 含むモノマー組成物。
2 9 請求の範囲第 5項に記載の式 （2 ) で示される繰り返し単位を含み、 該 繰り返し単位が少なくとも 2個連続している請求の範囲第 5項に記載のポリァリーレン。
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