WO2007015473A1 - 正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池 - Google Patents

正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池 Download PDF

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Kazuhiko Nakamura
Tetsu Fujiwara
Akihito Kaneko
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Definitions

  • Positive electrode active material positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery.
  • a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery.
  • Lithium ion secondary batteries which are non-aqueous electrolyte batteries, are widely used for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones and notebook computers, which are becoming smaller, lighter, and higher in performance. In the future, it is also expected to be used for hybrid vehicles and electric vehicles. In these applications, increasing the energy density of batteries has become an important issue in recent years.
  • the upper limit voltage when charging a lithium ion secondary battery using LiCoO as the positive electrode active material is currently about 4.2 V relative to lithium.
  • the amount of lithium deinterforce increases, so the crystal distortion of the positive electrode active material increases and the crystal structure collapses. Therefore, it is necessary to improve the stability of the crystal structure in the charged state in order to prevent the discharge capacity and the cycle characteristics from degrading rather than simply increasing the upper limit voltage during charging.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material power in which a part of Co is replaced with Mg and at least one M selected from the group consisting of Al, Ti, Sr, Mn, Ni, and Ca.
  • Reference 2 proposes a positive electrode active material in which a part of Co is replaced with an IVA group element and an IIA group element.
  • Patent Document 3 describes that one part of Co is at least one selected from the group consisting of Ti, Ta, and Nb, Al, Fe, Ni, Y, Zr, W, Mn, In, Sn, and A positive electrode active material that can withstand a high voltage, has a high capacity, and has excellent cycle characteristics has been proposed, which is substituted with at least one B selected from the group consisting of S and the like. Further, in Patent Document 4, a part of Co is at least 1 selected from the group consisting of Ta, Ti, Nb, Zr and Hf ⁇ . A positive electrode active material excellent in high capacity, low temperature characteristics, etc., that can be replaced by the seed M has been proposed. However, the proposed positive electrode active material does not have sufficient stability of the LiCoO crystal structure, and a battery with high energy density and good cycle characteristics has not been obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-220952
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-50779
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-351624
  • Patent Document 4 International Publication Number WO01 / 027032
  • the problem of the present invention is that even if the upper limit voltage during charging is about 4.2V, the energy density is high and good cycle characteristics are exhibited, and the upper limit voltage during charging is increased to about 4.6V. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte battery having high energy density and excellent cycle characteristics, a positive electrode for the non-aqueous electrolyte battery, and a positive electrode active material used for the positive electrode. Another object of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery, a positive electrode for the non-aqueous electrolyte battery, and a positive electrode used for the positive electrode, which have high energy density and good cycle characteristics, and also have good thermal stability. To provide an active material.
  • a positive electrode active material having a composition represented by the formula (1) and having a crystallite diameter of (110) plane of 85 nm or more.
  • M is Mg M Y, rare earth elements, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn , N, S, F and CI at least one element: 0.9 ⁇ x ⁇ l. L, 0.0002 ⁇ y ⁇ 0.01, 0 ⁇ z ⁇ 0.05)
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte batteries containing the said positive electrode active material is provided.
  • a nonaqueous electrolyte battery provided with the positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery. Furthermore, according to the present invention, use of the positive electrode active material in the production of a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery is provided.
  • the non-aqueous electrolyte battery and the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention use the positive electrode active material having the above structure, the energy density is high and the cycle characteristics are good. It is very useful for a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery.
  • FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of a positive electrode active material prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a copy of a SEM photograph at 5000 ⁇ magnification of the positive electrode active material prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of a positive electrode active material prepared in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a copy of a SEM photograph at 5000 ⁇ magnification of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry analysis of the positive electrode active materials prepared in Example 1, Example 5 and Comparative Example 5.
  • the positive electrode active material of the present invention has a composition represented by the above formula (1).
  • M is Mg, Y, rare earth elements, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Indicates at least one element of C, Si, Sn, N, S, F and CI.
  • X is the amount of Li during the synthesis of the positive electrode active material, and 0.9 ⁇ x ⁇ l.l. When x is in such a range, a LiCoO single phase structure is obtained. Charge and discharge positive electrode active materials in batteries
  • the Li amount varies depending on the deintercalation or intercalation.
  • y is the amount of Nb, and 0.0002 ⁇ y ⁇ 0.01.
  • the Nb is present in the positive electrode active material and its details are unknown.
  • the force Co is partially replaced by Nb, and the crystallite diameter of the (1 10) plane described later is specified.
  • the crystal structure can be stabilized by adjusting to the above range. Therefore, by using such a positive electrode active material for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte battery, high energy density and good cycle characteristics can be obtained even when the upper limit voltage during charging is about 4.2 V. Increase the upper voltage limit for charging to about 4.6V. With this, even better energy density and cycle characteristics can be obtained.
  • Nb is preferably present in a state where no peak derived from the second phase (an oxide of Nb or a composite oxide of Li and Nb) is confirmed by X-ray diffraction. Further, when the cross section of the positive electrode active material is observed 1000 times with EPMA (Electron Probe Micro Analyzer), it is preferable that the positive electrode active material is not unevenly distributed. When y is less than 0.0002, the effect of stabilizing the crystal structure does not appear sufficiently. When y is larger than 0.0, the second phase precipitates and the effect of stabilizing the crystal structure cannot be obtained sufficiently, and the capacity is lowered and the internal resistance is increased.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • y is preferably 0.0005 ⁇ y ⁇ 0.005, more preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.005. In these ranges, the peak derived from the second phase is not confirmed by X-ray diffraction, and when the cross section is observed with EPMA, Nb is not unevenly distributed, the crystal structure is stabilized, and the capacity is increased.
  • M is Mg, Y, rare earth element, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, One or more elements selected from the group consisting of C, Si, Sn, N, S, F and CI.
  • Mg rare earth element
  • Mg the thermal stability is greatly improved.
  • Mg is added as M
  • a synergistic effect is obtained in that the average discharge voltage when the upper limit voltage during charging is increased is higher than when only Nd is added.
  • z represents the amount of M and is in the range of 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material of the present invention does not necessarily contain M, but can be contained for the purpose of improving various battery characteristics, or may be contained as an unavoidable impurity.
  • z is greater than 0.05, the second phase precipitates and the capacity decreases.
  • M is Mg and 0.005 ⁇ z ⁇ 0.02.
  • the positive electrode active material of the present invention has a crystallite diameter of (110) plane of 85 nm or more.
  • the crystallite diameter of the (110) plane is 85 nm or more, the crystal structure is stabilized.
  • Nb is contained, the grain size of the (110) plane tends to decrease due to the effect of suppressing the grain growth of the primary particles, so it is necessary to control the raw materials and manufacturing conditions to be 85 nm or more. . If the crystallite size of (110) plane is smaller than 85nm, the crystal structure during charging is uneasy As a result, the discharge capacity becomes smaller and the cycle characteristics deteriorate.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes, for example, a Li compound as a Li source, a Co compound as a Co source, an Nb compound as an Nb source, and an M compound as an M source as required. Examples of the method include mixing, setting appropriate conditions, and firing.
  • Li compound examples include inorganic salts such as lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium sulfate; and organic salts such as lithium oxalate, lithium acetate, and lithium oxalate.
  • inorganic salts such as lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium sulfate
  • organic salts such as lithium oxalate, lithium acetate, and lithium oxalate.
  • Co compound examples include cobalt oxides, hydroxides, carbonates, and oxyhydroxides.
  • conoret oxide is particularly preferred.
  • a spherical cobalt oxide having an average primary particle diameter of 0 to 200 nm and an average secondary particle diameter of 5 to 20 ⁇ m.
  • the spherical oxide is obtained, for example, by adding an aqueous solution of a Co compound and an alkaline aqueous solution to a reaction vessel while keeping the temperature and pH constant and stirring to obtain a spherical hydroxide. It can be obtained by a method of firing an oxide.
  • the obtained spherical hydroxide can be calcined at 300 to 800 ° C for 1 to 24 hours.
  • the calcination is performed by a method of pre-baking at a temperature lower than the target baking temperature and then raising the temperature to the target baking temperature, or a method of baking at the target baking temperature and then annealing at a lower temperature. You can also.
  • the above spherical oxidation By controlling the concentration of the aqueous solution of the Co compound, the concentration of the alkaline aqueous solution, the rate of addition thereof, the pH and temperature in the reaction vessel, the concentration of the complexing agent, and the firing conditions of the resulting hydroxide, the above spherical oxidation
  • the primary particle size and secondary particle size of the product can be easily controlled.
  • a spherical oxide having an average primary particle size of 50 to 200 nm and an average secondary particle size of 20 to 20 ⁇ m suitable as a Co source can be obtained.
  • Nb compound examples include niobium oxide.
  • Nb 0 is used. Since the Nb content is very small, it is well dispersed when mixed with Li and Co compounds. It is necessary to let Otherwise, Nb may segregate or the second phase may precipitate after firing.
  • the average particle size of the Nb compound is preferably about! ⁇ 5 zm.
  • the M compound varies depending on the selected element, but examples thereof include oxides containing M, hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, halides, and gases containing M.
  • a Li compound, a Co compound, an Nb compound, and optionally an M compound are weighed and mixed, respectively.
  • Mixing can be carried out by a known method using a ball mill or the like, but is preferably carried out with a high-speed stirring type mixer in order to improve dispersibility.
  • Firing can be performed by a known method using a cart furnace, kiln furnace, mesh belt furnace, or the like. Firing can usually be performed at a temperature higher than 1000 ° C for 1 to 24 hours.
  • the firing temperature is preferably from 1030 to 1050 ° C. Below 1000 ° C, the crystallite diameter of the (110) plane may not be 85 nm or more.
  • the firing can also be performed by a method of calcining at a temperature lower than the firing temperature and then raising the temperature to the firing temperature, or a method of firing at the firing temperature and then annealing at a lower temperature.
  • the conditions for pre-baking or annealing are usually about 500 to 800 ° C for about 30 minutes to 6 hours.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention contains the positive electrode active material of the present invention described above.
  • the positive electrode of the present invention can be produced by a known method using the positive electrode active material of the present invention as the positive electrode active material.
  • a method in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like are basified with an organic solvent, applied to a current collector, dried, rolled with a roller, and cut into a predetermined size can be mentioned.
  • Known materials can be used as the conductive material, binder, organic solvent, current collector, and the like.
  • Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, ketjen black, and acetylene black.
  • organic solvent examples include N-methylol pyrrolidone, tetrahydrofuran, ethylene oxide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, jetyl triamine, dimethylolenolemamide, dimethylacetamide. .
  • Examples of the current collector include metal foils such as Al, Cu, and stainless steel.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode of the present invention can be used by mixing with a known positive electrode active material in order to obtain desired battery characteristics.
  • the discharge capacity can be increased by using a positive electrode active material mainly composed of Ni, such as LiNiO.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes the positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
  • the constituent elements other than the positive electrode can adopt known structures.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is mainly composed of, for example, a positive electrode, a negative electrode, an organic solvent, an electrolyte, and a separator.
  • a solid electrolyte can be used instead of the organic solvent and the electrolyte.
  • the negative electrode for example, lithium metal, lithium alloy, carbonaceous material strength S is used as the negative electrode active material, and if necessary, the same binder, current collector, etc. as the positive electrode are used.
  • the carbonaceous material include amorphous carbon artificial graphite such as soft carbon and hard carbon, and natural graphite.
  • organic solvent examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, jetinorecarbonate, ethinoremethinolecarbonate; 1,2-dimethoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, tetrahydrofuran, Ethers such as 2-methyloltetrahydrofuran; esters such as methyl acetate and ⁇ -butalatatotone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, etc. Is mentioned.
  • electrolyte examples include LiCIO, LiPF, and LiBF.
  • solid electrolytes examples include polyethylene oxide-based polymer electrolytes; Li S-
  • Examples thereof include sulfide electrolytes such as SiS, Li S—P S, and Li S—B S.
  • sulfide electrolytes such as SiS, Li S—P S, and Li S—B S.
  • gel type in which a non-aqueous electrolyte solution is held in a polymer can also be used.
  • separator examples include porous polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention can have various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape. Regardless of the shape, the above-described components are housed in the battery case, and the positive and negative electrodes to the positive and negative terminals are connected using a current collecting lead or the like, and the battery case is sealed. Thus, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention can be manufactured.
  • the spherical cobalt oxide obtained was measured using a SEM observation image at a magnification of 5000 times, and the lengths of 100 or more primary particles arbitrarily selected were measured.
  • the particle size was lOOnm.
  • the average secondary particle size (D50) measured by laser diffraction was 16 ⁇ m.
  • Fig. 1 shows an X-ray diffraction spectrum measured by CuKa line of the positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a mass ratio of 93: 2: 5, and N-methylpyrrolidone was mixed.
  • the obtained paste was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then pressure molded with a press. After cutting to a predetermined size, the terminal was spot welded to produce a positive electrode. After the lithium foil was pressure bonded to the stainless steel mesh, the terminals were spot welded to produce a negative electrode. The same electrode as the negative electrode was used as a reference electrode.
  • This electrode group is put in a glass container with the terminal protruding from each electrode, and is added to a mixed solution in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate are in a volume ratio of 1: 1 so that lmol / 1 is obtained.
  • An electrolyte solution in which lithium chlorate was dissolved was injected to produce a nonaqueous electrolyte battery.
  • the average discharge voltage was defined as the initial capacity and the initial discharge voltage, respectively.
  • the initial capacity of this battery was 152 mAh / g, and the initial discharge voltage was 3.84V.
  • the value obtained by dividing the discharge amount at the 20th cycle when charging and discharging under the same conditions by the initial capacity was taken as the capacity cycle characteristic value.
  • the value obtained by dividing the average discharge voltage at the 20th cycle by the initial discharge voltage was taken as the voltage cycle characteristic value.
  • the capacity cycle characteristic value of this battery was 96.2%, and the voltage cycle characteristic value was 98.0%.
  • the initial capacity, initial discharge voltage, capacity cycle characteristic value, and voltage cycle characteristic value were measured when charging / discharging was performed under the same conditions as above except that the upper limit voltage for charging was changed to 4.5V.
  • the initial capacity was 180 mAhZg
  • the initial discharge voltage was 3.92 V
  • the capacity cycle characteristic value was 83.9%
  • the voltage cycle characteristic value was 88.5%.
  • the positive electrode taken out from the battery while being charged to 4.3V is cut into a predetermined size, A positive electrode piece was obtained.
  • the obtained positive electrode piece was enclosed in a measurement cell made of A1 together with the above-described electrolyte. A small hole was made in the cell for venting.
  • the obtained measurement cell was subjected to differential scanning calorimetry with a temperature rising condition of 5 ° CZ from room temperature to 300 ° C using a DSC (Differential scanning calorimetry) apparatus. The results are shown in FIG.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte battery were prepared in the same manner as in Example 1 using spherical cobalt oxide, lithium carbonate, and niobium oxide so as to have the composition shown in Table 1.
  • the crystallite diameter of the (110) plane of the obtained positive electrode active material and the battery characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables:!
  • a positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte battery were prepared in the same manner as in Example 1 using spherical cobalt oxide, lithium carbonate, niobium oxide, and magnesium hydroxide so as to have the composition shown in Table 1.
  • Magnesium hydroxide having an average particle size (D50) of 4 ⁇ was used.
  • Example 1 The crystallite diameter of the (110) plane of the obtained positive electrode active material and the battery characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3. Further, FIG. 5 shows the results of differential scanning calorimetry of the positive electrode active material prepared in Example 5. The exothermic peak was shifted to the high temperature side as a result of Mg addition, confirming that the heat resistance was improved.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte battery were prepared in the same manner as in Example 1 using spherical cobalt oxide, lithium carbonate, and niobium oxide so as to have the composition shown in Table 1.
  • the crystallite diameter of the (110) plane of the obtained positive electrode active material and the battery characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte battery were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables:!
  • Comparative Example 4 A positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture prepared in Example 1 was changed from 1010 ° C for 6 hours to 900 ° C for 6 hours. .
  • Example 1 Using the spherical cobalt oxide, lithium carbonate, and magnesium hydroxide so as to have the composition shown in Table 1, the mixture prepared in Example 1 was calcined at 1010 ° C for 6 hours, and 990 ° C. A positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing was changed to 6 hours.
  • magnesium hydroxide magnesium hydroxide having an average particle diameter (D50) of 4 ⁇ m was used.
  • the upper limit voltage during charging is set to 4.3 V for the first time only by controlling the crystal diameter of the (110) plane, which is only the amount of Nb added, within the range of the present invention.
  • various battery characteristics are improved especially when the voltage is 4.5V and 4.6V.
  • the upper limit voltage during charging is set to 4.3 V for the first time by controlling the amount of Nb added only by the crystallite size of the (110) plane within the range of the present invention, it is particularly reduced to 4.5 V and 4.6 V. It can be seen that various battery characteristics are improved.
  • Mg in addition to Nb at the same time, when the upper limit voltage during charging is set to 4.3 V and 4.5 V, especially when it is set to 4.6 V, various battery characteristics only improve thermal stability. I was able to improve.

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Abstract

エネルギー密度が高く、かつサイクル特性が良好な非水電解質電池、該電池に用いる正極及び該正極に用いる正極活物質を提供する。本発明の正極活物質は、式(1)で表される組成を有し、(１１０)面の結晶子径が８５ｎｍ以上であることを特徴とする。 　LixCo1-y-zNbyMzO2　・・・(1) (MはMg、Y、希土類元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F、Cl。0.9≦ｘ≦1.1、0.0002≦ｙ≦0.01、0≦ｚ≦0.05)

Description

明 細 書
正極活物質、非水電解質電池用正極、非水電解質電池
技術分野
[0001] 本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池の正極活物質、非水電解 質電池用正極および非水電解質電池に関する。
背景技術
[0002] 非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高性能化の 進むビデオカメラ、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器の用途に広く利用 されている。また、今後はハイブリッド自動車、電気自動車への用途も期待されている 。これらの用途においては、近年、電池のエネルギー密度を大きくすることが重要な 課題となっている。
該課題の解決には、充電時の上限電圧を高くし、放電時の電圧を高くする方法が 考えられる。 LiCoOを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充電時の 上限電圧は、現状、リチウムに対して 4.2V程度である。 4.2Vを超える高い充電電圧 では、リチウムのディインター力レート量が多くなることから正極活物質の結晶歪みが 大きくなり、結晶構造が崩壊する。従って、単に充電時の上限電圧を高くするのみで はなぐ放電容量、サイクル特性の低下を防止するために、充電状態での結晶構造 の安定性を高める必要もある。
[0003] そこで、正極活物質としての LiCoOの高電圧下における結晶構造の安定性を高め るために、 Coの 1部を異種元素と置換することが提案されている。例えば、特許文献 1には、 Coの 1部を、 Mgと、 Al、 Ti、 Sr、 Mn、 Ni及び Caからなる群より選択される少なく とも 1種の Mとで置換した正極活物質力 特許文献 2には、 Coの 1部を IVA族元素と II A族元素とで置換した正極活物質が提案されている。また、特許文献 3には、 Coの 1 部を Ti、 Ta及び Nbからなる群より選択される少なくとも 1種の Aと、 Al、 Fe、 Ni、 Y、 Zr、 W、 Mn、 In、 Sn及び S らなる群より選択される少なくとも 1種の Bとで置換した、高電 圧に耐え、高容量、サイクル特性に優れた正極活物質が提案されている。更に、特 許文献 4には、 Coの 1部を Ta、 Ti、 Nb、 Zr及び Hf ^らなる群より選択される少なくとも 1 種の Mで置換可能な、高容量、低温特性等に優れた正極活物質が提案されている。 しかし、上記提案されている正極活物質では、 LiCoOの結晶構造の安定性が十分 とは言えず、エネルギー密度が高 かつサイクル特性の良好な電池は得られていな レ、。
特許文献 1 :特開 2004— 220952号公報
特許文献 2：特開 2005 - 50779号公報
特許文献 3：特開 2001— 351624号公報
特許文献 4 :国際公開番号 WO01/027032号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、充電時の上限電圧が 4.2V程度であっても、エネルギー密度が高 ぐかつ良好なサイクル特性を示し、更に、充電時の上限電圧を 4.6V程度と高くする ことで、エネルギー密度が高ぐかつサイクル特性に優れる、非水電解質電池、該非 水電解質電池用正極、並びに該正極に用いる正極活物質を提供することにある。 本発明の別の課題は、エネルギー密度が高ぐかつ良好なサイクル特性を示し、更 に、熱安定性が良好である、非水電解質電池、該非水電解質電池用正極、並びに 該正極に用いる正極活物質を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明によれば、式 (1)で表される組成を有し、（1 10)面の結晶子径が 85nm以上で ある正極活物質が提供される。
Li Co Nb Μ Ο · ' · (1)
(式中、 Mは Mgヽ Y、希土類元素、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn 、 B、 Al、 Ga、 C、 Si、 Sn、 N、 S、 F及び CIの少なくとも 1種の元素を示す。 0.9≤x≤l . l、 0.0002≤y≤0.01、 0≤z≤0.05)
また本発明によれば、上記正極活物質を含有する非水電解質電池用正極が提供 される。
更に本発明によれば、上記非水電解質電池用正極を備えた非水電解質電池が提 供される。 更にまた本発明によれば、上記正極活物質の、非水電解質電池用正極の製造に おける使用が提供される。
発明の効果
[0006] 本発明の非水電解質電池及び非水電解質電池用正極は、上記構成の正極活物 質を用いるので、エネルギー密度が高ぐかつサイクル特性が良好であり、本発明の 正極活物質は、非水電解質電池用正極に非常に有用である。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]実施例 1で調製した正極活物質の X線回折スペクトルを示すグラフである。
[図 2]実施例 1で調製した正極活物質の 5000倍の SEM写真の写しである。
[図 3]比較例 3で調製した正極活物質の X線回折スペクトルを示すグラフである。
[図 4]比較例 3で調製した正極活物質の 5000倍の SEM写真の写しである。
[図 5]実施例 1、実施例 5及び比較例 5で調製した正極活物質の示差走査熱量分析 の結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の正極活物質は、上記式 (1)で表される組成を有する。
式 (1)におレヽて Mは、 Mg、 Y、希土類元素、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 B、 Al、 Ga、 C、 Si、 Sn、 N、 S、 F及び CIの少なくとも 1種の元素を示す。
[0009] 式 (1)において、 Xは正極活物質合成時の Li量であって、 0.9≤x≤l . lである。 xがこ のような範囲の場合には、 LiCoO単相構造となる。正極活物質を電池に用いて充放
2
電した場合、ディインターカレーシヨン又はインターカレーシヨンにより Li量は変動する
[0010] 式 (1)において、 yは Nb量であって、 0.0002≤y≤0.01である。該 Nbは、正極活物質 においてどのような状態で存在し、作用しているか詳細は不明である力 Coの一部を Nbで置換し、かつ後述する (1 10)面の結晶子径を特定の範囲とすることで結晶構造 を安定化させることができる。従って、このような正極活物質を非水電解質電池の正 極に用いることにより、充電時の上限電圧が 4.2V程度であっても、高いエネルギー密 度と良好なサイクル特性が得られ、更に、充電時の上限電圧を 4.6V程度と高くするこ とで、更に優れたエネルギー密度とサイクル特性が得られる。
本発明の正極活物質において Nbは、 X線回折により第 2相 (Nbの酸化物又は Liと N bとの複合酸化物)に由来するピークが確認されない状態で存在することが好ましい。 また、正極活物質の断面を EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)により 1000倍で 観察した際、偏在しない状態であることが好ましい。 yが 0.0002未満の場合は、結晶 構造を安定化する効果が十分に現れない。 yが 0.0はり大きい場合は、第 2相が析出 し、結晶構造を安定化する効果が十分に得られず、さらには容量の低下、内部抵抗 の増加が生じる。 yは 0.0005≤y< 0.005であることが好ましぐさらに好ましくは 0.001 ≤y< 0.005である。これらの範囲にすると X線回折により第 2相に由来するピークが 確認されず、かつ断面を EPMAで観察した場合、 Nbが偏在しない状態となり、結晶構 造が安定化し、かつ高容量となる。
[0011] 式 (1)において Mは、 Mg、 Y、希土類元素、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 B、 Al、 Ga、 C、 Si、 Sn、 N、 S、 F及び CIからなる群より選択される 1種以上 の元素である。例えば、 Mが Mgの場合、熱安定性が大きく向上する。また、 Mとして M gを添加した場合、 Ndのみを添加した場合より、充電時の上限電圧を高くした場合の 平均放電電圧が高くなるという相乗作用を効する。
zは M量を表し、 0≤z≤0.05の範囲である。本発明の正極活物質は、 Mを含有する ことは必ずしも必要としないが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることが でき、または不可避的不純物として含有する場合もある。 zが 0.05より大きくなると第 2 相が析出し、容量の低下が生じる。種々の電池特性のバランスを考慮した場合、 Mが Mgであり、 0.005≤z≤0.02であることが好ましい。
[0012] 本発明の正極活物質は (110)面の結晶子径が 85nm以上である。
本発明において (110)面の結晶子径は、 X線回折装置 (株式会社リガク製 RINT200 0)の CuKひ線を使用した X線回折スペクトルの 2 θ =66.5 ± 付近のピークについ て Scherrer式より算出した。（110)面の結晶子径が 85nm以上であると結晶構造が安 定化する。 Nbを含有すると 1次粒子の粒成長が抑制される影響で、（110)面の結晶 子径が小さくなる傾向にあるので、原料、製造条件を制御して 85nm以上とすること が必要である。（110)面の結晶子径が 85nmより小さいと充電時の結晶構造が不安 定となり、放電容量が小さくなつたり、サイクル特性が低下する。
[0013] 本発明の正極活物質の製造法は、例えば、 Li源となる Li化合物と、 Co源となる Co 化合物と、 Nb源となる Nb化合物と、所望により M源となる M化合物とを混合し、適当な 条件を設定して焼成する方法が挙げられる。
Li化合物としては、例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチ ゥム、硫酸リチウム等の無機塩;蟮酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等の有機 塩が挙げられる。
Coィ匕合物としては、例えば、コバルトの、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ォキシ水酸 化物が挙げられる。好ましくはコノ^レト酸化物である。特に好ましくは平均 1次粒子径 力 0〜200nm、平均 2次粒子径が 5〜20 μ mの球状のコバルト酸化物である。この ような球状の酸化物を原料に用いると Nbとの反応性を著しく良好にさせ、粒子内の N bの偏析を抑制し、（110)面の結晶子径を 85nm以上とすることができる。
[0014] 上記球状の酸化物は、例えば、 Co化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを、温度、 p Hを一定に保ち、撹拌しながら反応槽に添加して球状の水酸化物を得、該水酸化物 を焼成する方法により得ることができる。
上記水酸化物の調製にあたっては、反応槽中にアンモニゥム塩等の錯化剤を適宜 添カ卩すること力 Sできる。
得られた球状の水酸化物の焼成は、通常 300〜800°Cで 1〜24時間の条件で行う ことができる。該焼成は、 目的とする焼成温度より低温で仮焼成した後、 目的とする焼 成温度まで昇温する方法、 目的とする焼成温度で焼成した後、それより低い温度で 焼鈍する方法で実施することもできる。
Co化合物の水溶液の濃度、アルカリ水溶液の濃度、これらの添加速度、反応槽内 の pHや温度、錯化剤濃度等、更には得られる水酸化物の焼成条件を制御することで 上記球状の酸化物の 1次粒子径及び 2次粒子径を容易に制御することができる。 このようにして Co源として適した平均 1次粒子径が 50〜200nm、平均 2次粒子径 力^〜 20 μ mの球状の酸化物が得られる。
[0015] Nb化合物としては、例えば、酸化ニオブが挙げられる。好ましくは Nb 0が用いられ る。 Nbの含有割合は微量であるため、 Li化合物と Co化合物と混合する際によく分散 させる必要がある。そうしないと焼成後、 Nbが偏析したり、第 2相が析出する場合があ る。 Nb化合物の分散性を高めるため、 Nb化合物の平均粒子径は:!〜 5 z m程度が好 ましい。
M化合物としては、選択される元素により異なるが、例えば、 Mを含有する酸化物、 水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、 Mを含有するガスが挙げられる
[0016] 本発明の正極活物質を製造するにあたり、例えば、まず、 Li化合物と Co化合物と Nb 化合物と、所望により M化合物とをそれぞれ秤量して混合する。混合は、ボールミル 等を用いて公知の方法により行えるが、分散性を高めるため、高速攪拌型ミキサーで 行うことが好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、台車炉、キルン炉、メッシュベルト炉 等を用いて公知の方法により行える。焼成は、通常 1000°Cより高温で 1〜24時間の 条件で行うことができる。焼成温度は 1030〜： 1050°Cが好ましい。 1000°C以下では ( 110)面の結晶子径を 85nm以上とすることができない場合がある。
上記焼成は、上記焼成温度より低温で仮焼した後、焼成温度まで昇温する方法、 上記焼成温度で焼成後、それより低い温度で焼鈍する方法によっても行うことができ る。仮焼成又は焼鈍の条件は、通常 500〜800°Cで 30分〜 6時間程度である。
[0017] 本発明の正極活物質を製造するにあたっては、上記方法以外に、 Co、 Nb、所望に より Mを共沈法等により複合化した複合化合物を用い、 Li化合物と混合し、焼成する 方法も好ましく行われる。
[0018] 本発明の非水電解質電池用正極は、上述の本発明の正極活物質を含有する。
本発明の正極の製造は、正極活物質として本発明の正極活物質を用い、公知の方 法等で行うことができる。例えば、正極活物質、導電材、結着剤等を有機溶媒でベー スト化し、集電体に塗布、乾燥後、ローラで圧延、所定の寸法に裁断する方法が挙げ られる。導電材、結着剤、有機溶媒、集電体等も公知のものが使用できる。
[0019] 導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラ ック等の炭素質材が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ 素系樹脂；ポリ酢酸ビュル、ポリメチルメタタリレート、エチレン一プロピレン一ジェン 共重合体、スチレン—ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、力 ノレボキシメチルセルロースが挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、 N—メチノレピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンォキ シド、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジェチル トリァミン、ジメチノレホノレムアミド、ジメチルァセトアミドが挙げられる。
集電体としては、例えば、 Al、 Cu、ステンレス等の金属箔が挙げられる。
[0020] 本発明の正極に用いる正極活物質としては、本発明の正極活物質の他に、所望す る電池特性を得るため、公知の正極活物質と混合して使用することができる。例えば 、 LiNiO等の Niを主体とする正極活物質を混合して使用することにより放電容量を大
2
きくすることができる。また、 LiNi Co Mn Oを混合して使用することにより安全性
1/3 1/3 1/3 2
を高めることができる。
[0021] 本発明の非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用正極を備える。
本発明の非水電解質電池において、正極以外の構成要素は公知の構成を採用す ることができる。本発明の非水電解質電池は、例えば、主に正極、負極、有機溶媒、 電解質、セパレーターで構成される。また、有機溶媒と電解質の替わりに固体電解質 を採用することができる。
負極としては、負極活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材 力 S用いられ、必要に応じ、正極と同様な結着剤、集電体等が使用される。炭素質材と しては、例えば、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素人造黒鉛 や、天然黒鉛が挙げられる。
[0022] 有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル カーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート等のカーボネート類 ; 1， 2—ジメトキシプロパン、 1 , 3—ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、 2—メチノレ テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、 γ—ブチ口ラタトン等のエステル類； ァセトニトリル、ブチロニトリル等の二トリル類； Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν- ジメチルァセトアミド等のアミド類が挙げられる。
電解質としては、例えば、 LiCIO、 LiPF、 LiBFが挙げられる。 固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質; Li S-
SiS、 Li S-P S、 Li S-B S等の硫化物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水 電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜 が挙げられる。
[0023] 本発明の非水電解質電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものと することができる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し 、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接 続し、電池ケースを密閉することで、本発明の非水電解質電池を製造することができ る。
実施例
[0024] 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに 限定されない。
実施例 1
Co濃度が ImolZlの硫酸コバルト水溶液 500mlと、 ImolZlの水酸化ナトリウム水溶 液 1000mlとを反応槽に槽内を撹拌しながら、温度 50°C、 pH8〜： 12の範囲となるよう に添加した。添加終了後、槽内を撹拌し続け、温度を 50°Cの範囲に維持しながら 10 時間熟成した。その後濾過して得られた沈澱を空気中、箱型の電気炉を用いて 300 °Cで 5時間焼成を行い、球状の酸化コバルトを得た。得られた球状の酸化コバルトに ついて、 5000倍の SEM観察像を用レ、て、任意に選択した 100以上の 1次粒子の長 径を測定したところ、その平均値で表される平均 1次粒子径は lOOnmであった。更 にレーザー回折法で測定した平均 2次粒子径 (D50)は 16 μ mであった。
[0025] 得られた球状の酸化コバルトと、炭酸リチウムと、平均粒子径 (D50)が 2 μ mの酸化 ニオブとを、 Li： Co : Nb = 1 : 0.9990 : 0.0010の割合になるように秤量し、高速攪拌型ミ キサーを用いて混合した。得られた混合物を箱型の電気炉を用いて 1010°Cで 6時 間焼成を行い、正極活物質を得た。該正極活物質の CuK a線により測定した X線回 折スペクトルを図 1に示す。
その結果、六方晶系の回折ピークのみ確認された。（110)面の回折ピークより結晶 子径を算出したところ 87. 3nmであった。正極活物質を SEMにて 5000倍で観察し た。 SEM写真の写しを図 2に示す。また断面を EPMAにて 1000倍で観察したところ、 どの粒子にぉレ、ても Nbが偏在しなレ、状態で存在してレ、ることを確認できた。
[0026] 次に、得られた正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリ フッ化ビニリデンとを、質量比で 93 : 2 : 5の割合で混合し、 N—メチルピロリドンを用い て混練してペースト化した。得られたペーストを厚さ 20 μ mのアルミニウム箔に塗布し 、乾燥後、プレス機で加圧成型した。所定の寸法に裁断した後、端子をスポット溶接 し、正極を作製した。リチウム箔をステンレスメッシュに圧着した後、端子をスポット溶 接し、負極を作製した。負極と同じものを参照極とした。この電極群を各極から端子を 出した状態でガラス製の容器に入れ、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネ ートを 1： 1の体積比とした混合溶液に lmol/1となるように過塩素酸リチウムを溶解し た電解液を注液し、非水電解質電池を作製した。
[0027] 参照極に対して充電上限電圧 4.3V、放電下限電圧 3V、 lC(C = 150mA/g)の条件 で充放電を行った際の、 1サイクル目の正極活物質 lg当たりの放電量、平均放電電 圧をそれぞれ初期容量、初期放電電圧とした。この電池の初期容量は 152mAh/g、 初期放電電圧は 3.84Vであった。同条件で充放電を行った場合の 20サイクノレ目の放 電量を初期容量で割った値を容量サイクル特性値とした。また同じく 20サイクル目の 平均放電電圧を初期放電電圧で割った値を電圧サイクル特性値とした。この電池の 容量サイクル特性値は 96.2%、電圧サイクル特性値 98.0%であった。これらの結果を 表 2に示す。
充電上限電圧を 4.5Vに変更した以外は上記と同じ条件で充放電を行った場合の 初期容量、初期放電電圧、容量サイクル特性値、電圧サイクル特性値を測定した。こ の場合、初期容量 180mAhZg、初期放電電圧 3.92V、容量サイクル特性値 83.9%、 電圧サイクル特性値 88.5%であった。これらの結果を表 3に示す。
充電上限電圧を 4.6Vに変更した以外は同じ条件で充放電を行った場合の 2サイク ル目の放電平均電圧を 4.6V平均放電電圧とした。この電池の 4.6V放電平均電圧値 は 3.93Vであった。この結果を表 1に示す。
また、 4.3Vまで充電した状態で電池から取り出した正極を所定の大きさに切断し、 正極片を得た。得られた正極片を上述の電解液と共に A1製の測定用セルに封入した 。セルにはガス抜き用に小さな穴を開けた。得られた測定用セルを用レ、、 DSC(Diifer ential scanning calorimetry)装置により室温から 300°Cまで 5°CZ分の昇温条件で示 差走査熱量分析を行った。結果を図 5に示す。
[0028] 実施例 2〜4
表 1に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化ニオブを用 いて実施例 1と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。得られた 正極活物質の (110)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例 1と同様に測定した。結果を表:!〜 3に示す。
[0029] 実施例 5及び 6
表 1に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化ニオブ、水酸 化マグネシウムを用いて実施例 1と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を 調製した。尚、水酸化マグネシウムとして平均粒子径 (D50)が 4 μ ΐηのものを使用し た。
得られた正極活物質の (110)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性 を実施例 1と同様に測定した。結果を表 1〜3に示す。また、実施例 5で調製した正極 活物質の示差走査熱量分析の結果を図 5に示す。 Mgの添カ卩により発熱ピークが全 体に高温側にシフトしており、耐熱性が向上されたことが確認された。
[0030] 比較例:!〜 3
表 1に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化ニオブを用 いて実施例 1と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を調製した。得られた 正極活物質の (110)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性を実施例 1と同様に測定した。結果を表:!〜 3に示す。
また、比較例 3の正極活物質の X線回折スペクトルを図 3に示す。その結果、六方 晶系の回折ピーク以外に Nb酸化物に由来するピークも確認された。また比較例 3の 正極活物質を SEMにて 5000倍で観察した。 SEM写真の写しを図 4に示す。図 4よ り Nb酸化物と思われる析出物が観察された。
[0031] 比較例 4 実施例 1において調製した混合物の 1010°C、 6時間の焼成を、 900°C、 6時間の 焼成に変更した以外は実施例 1と同様に正極活物質、正極及び非水電解質電池を 調製した。得られた正極活物質の (110)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の 電池特性を実施例 1と同様に測定した。結果を表 1〜3に示す。
[0032] 比較例 5
表 1に示す組成となるように、球状の酸化コバルト、炭酸リチウム、水酸化マグネシゥ ムを用いて、また、実施例 1において調製した混合物の 1010°C、 6時間の焼成を、 9 90°C、 6時間の焼成に変更した以外は実施例 1と同様に正極活物質、正極及び非 水電解質電池を調製した。尚、水酸化マグネシウムとしては、平均粒子径 (D50)が 4 μ mの水酸化マグネシウムを使用した。
得られた正極活物質の (110)面の結晶子径、得られた非水電解質電池の電池特性 を実施例 1と同様に測定した。結果を表 1〜3に示す。また、示差走査熱量分析の結 果を図 5に示す。図 5より実施例 5とほぼ同じ温度にて発熱ピークの立ち上がりが見ら れ /こ
[0033] 実施例と比較例における各測定結果より、 Nbの添加量だけでなぐ（110)面の結晶 子径を本発明の範囲に制御することにより初めて、充電時の上限電圧を 4.3Vにした 場合、とりわけ 4.5V及び 4.6Vにした場合における種々の電池特性が向上することが わかる。また、逆に (110)面の結晶子径だけでなぐ Nbの添加量を本発明の範囲に 制御することにより初めて、充電時の上限電圧を 4.3Vにした場合、とりわけ 4.5V及び 4.6Vにした場合における種々の電池特性が向上することがわかる。また、 Nbだけで なぐ Mgを同時に添加することにより、充電時の上限電圧を 4.3V及び 4.5Vにした場 合、とりわけ 4.6Vにした場合、種々の電池特性が向上するだけでなぐ熱安定性が向 上することがわ力つた。
[0034] [表 1] i C Nb Mg 結晶子径 4. 6 V
(y値） "値) (A) 平均放電電圧
(V)
実施例 1 1 . 9990 . 0010 873 3. 93
実施例 2 1 . 9995 . 0005 91 1 3. 87
実施例 3 1 . 9900 . 0100 853 3. 92
実施例 4 1 . 9960 . 0040 864 3. 93
実施例 5 1 . 9890 . 0010 . 0100 1008 3. 97
実施例 6 1 . 9490 . 0010 . 0500 890 3. 97
比較例 1 1 . 9999 . 0001 1046 3. 80
比較例 2 1 1. 0000 1038 3. 82
比較例 3 1 . 9800 . 0200 791 3. 84
比較例 4 1 0. 9990 0. 0010 0 840 3. 81
比較例 5 1 0. 9900 0 0. 0100 91 7 3. 79
[0035] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0036] [表 3]
初期容量 容量サイクル特 初期電圧 電圧サイクル特 (mAh/g ) 性値 (V) 性値
(%) (%) 実施例 1 1 8 0 8 3. 9 3. 9 2 8 8. 5 実施例 2 1 7 7 8 0. 2 3. 9 1 8 4. 6 実施例 3 1 6 8 8 2. 9 3. 9 1 8 7. 0 実施例 4 1 7 7 8 3. 5 3. 9 2 8 7. 7 実施例 5 1 7 7 8 2. 3 3. 9 1 8 7. 5 実施例 6 1 6 6 8 0. 3 3. 9 1 8 3. 5 比較例 1 1 7 5 7 0. 2 3. 8 8 7 4. 0 比較例 2 1 7 6 6 5. 3 3. 8 9 7 9. 4 比較例 3 1 5 2 7 2. 3 3. 8 9 7 5. 9 比較例 4 1 7 3 7 1. 5 3. 8 8 7 5. 1 比較例 5 1 7 4 7 4. 8 3. 8 3 7 9. 7

Claims

請求の範囲
式 (1)で表される組成を有し、（1 10)面の結晶子径が 85nm以上である正極活物質。
Li Co Nb Μ Ο · ' · (1)
(式中、 Mは Mg Y、希土類元素、 Ti、 Zr、 Hfゝ V、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn 、 B、 Al、 Ga、 C、 Siヽ Sn、 N、 S、 F及び CIの少なくとも 1種の元素を示す。 0·9≤χ≤1 · 1、 0.0002≤y≤0.01、 0≤z≤0.05)
0.0005≤y< 0.005である請求項 1記載の正極活物質。
0.001≤y< 0.005である請求項 1記載の正極活物質。
Mは Mgであり、 0 < z≤0.05である請求項 1記載の正極活物質。
0.005≤ z≤ 0.02である請求項 4記載の正極活物質。
請求項 1記載の正極活物質を含有する非水電解質電池用正極。
請求項 6記載の非水電解質電池用正極を備えた非水電解質電池。
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