WO2006111373A1 - Widerstandsfähige, langlebige, dentale komposite - Google Patents
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- WO2006111373A1 WO2006111373A1 PCT/EP2006/003585 EP2006003585W WO2006111373A1 WO 2006111373 A1 WO2006111373 A1 WO 2006111373A1 EP 2006003585 W EP2006003585 W EP 2006003585W WO 2006111373 A1 WO2006111373 A1 WO 2006111373A1
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Definitions
- the present invention relates to dental composites having improved properties.
- the composites are prepared using fillers and silica heteropolycondensates, which in turn at least partially consist of a backbone having at least two (meth) acrylate radicals per silyl unit, at least one of these (meth) acrylate radicals bonded via a urethane group.
- Starting materials suitable for the present invention silane compounds are described among other compounds in DE 103 49 766.8, which was not yet made available to the public at the time of filing the present application.
- Patent application DE 41 33 494 described. Thus, one is able to realize many important individual properties / requirements.
- Radiopacity and optionally other) in combination i. in a material type and on a significantly increased overall property level as a prerequisite for a significantly increased "life" of restoration and prophylactic measures, however, the previous materials have not yet succeeded.
- another aspect is becoming increasingly important, namely the biocompatibility of
- 5 object of the present invention is to remedy this situation and new composites and their use in the dental field, for. for restorations, prophylactic measures, prosthetics, tooth regulation.
- the composites of the underlying hybrid matrix consists of (meth) acrylate-containing resin systems, for example, i are described in the already mentioned above DE 103 49 766.8. 5 They can be obtained either by hydrolytic condensation of silane compounds which can be prepared as part of an isocyanate addition to an OH group-containing compound.
- R is an open-chain and / or cyclic alkylene, arylene or alkylenearylene group each having 1 to 10 carbon atoms, which in some cases by one or more Oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups may be interrupted or may carry such atoms / groups at their end remote from the silicon atom.
- R 1 is a substituted, open-chain and / or cyclic alkylene, arylene or alkylenearylene group each having 1 to 10 carbon atoms which in some cases may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or such atoms / groups can wear one of their ends and which, as can be seen from the formula, is substituted with a urethane group bearing B 1 .
- R ' is an open-chain and / or cyclic alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms;
- R ' is an open-chain and / or cyclic alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms;
- radicals B and B 1 may be the same or different; both radicals have the meaning of a straight-chain, branched or cyclic organic group which has at least one (meth) acrylate radical and accordingly has at least 3 and preferably up to 50 carbon atoms.
- at least one of the radicals B and B 1 may comprise, in addition to the first acrylate or methacrylate group mentioned, a second or even a second and a third Michael system, which in turn may, but need not, be an acrylate or methacrylate group , Particular mention may be made of radicals B and B 1 which contain as structural elements C 2 -C 4 -alkanediols, the trimethylolpropane group, the pentaerythritol group or the glycerol structure.
- B and B 1 may be or include acrylate and / or methacrylic acid ester groups of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, C 2 -C 4 alkanediols, polyethylene glycols, polypropylene glycols or optionally substituted and / or alkoxylated bisphenol A.
- B and B 1 represent only a (meth) acrylate group which is bonded to the remainder of the molecule via an ester bond of the carboxyl radical.
- B and B 1 can have a continuous carbon skeleton, but the carbon chain (s) (main and / or side chain (s) can also be replaced by heteroatoms or groups such as O, S, SO, NH, NHCO, PR, POR, CONHCO,
- the carbon skeleton of B or B 1 may be exclusively aliphatic, with open and / or closed structures, but B and B 1 may also be one or more aromatic nucleus or fused nucleus Systems or triazine groups or the like, eg, bisphenol A structures or the like.
- the groups or structures can be substituted as desired, for example with acid, acid amide, ester or amino groups.
- the radicals R 3 bound to the silicon atom may be identical or different. At least a part of it must have the meaning of a bond to another silicon atom, if necessary, in part instead also to another metal atom which can be incorporated into silicic acid heteropolycondensates. In many cases, not all radicals R 3 will have this meaning, then part of it will instead be a hydrogen atom, the silicon atom thus carry one or more hydroxyl groups. In the case of 4-from 3, on average, in about 30 to 70%, that is up to about two of the three groups, OR 3 may be hydroxy. When 4-from 2, the number of non-crosslinked OR 3 groups can average up to about 50%. At 50%, on average, one of the two groups is crosslinked with another silicon or metal atom.
- a part of the groups R 3 instead of hydrogen may also represent an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms.
- the degree of condensation of the (partial) condensate defines at least as far as can be represented by the above formula (Ib).
- a is 1 or 2, preferably 1, and b can be 0 or 1.
- R 3 is preferably a radical having 1 to 4 carbon atoms and more preferably methyl or ethyl, or a bond to another Si atom.
- silicic acid polycondensates or partial condensates can be prepared in a first synthesis route which can be used for the present invention by hydrolytic condensation of silanes of the formula (Ia):
- radicals B, B 1 , R 1 and R 1 have the meaning given above for formula (Ib) and X is a group which forms a Si-O-Si bridges hydrolytic condensation reaction can enter.
- Groups X are referred to as inorganic network formers, since a silicic acid polycondensate network can form in the hydrolytic condensation reaction. Accordingly, the person skilled in the art knows which meaning X can assume.
- X is a C 1 -C 10 -alkoxy group, more preferably a C 1 -C 4 -
- X may also be, as required, a halide such as Cl, hydrogen, hydroxy, acyloxy preferably having 2 to 5 carbon atoms, alkylcarbonyl having preferably 2 to 6 carbon atoms, or alkoxycarbonyl having preferably 2 to 6 carbon atoms.
- X may also be NR "with R" equal to hydrogen, alkyl of preferably 1-4 carbon atoms or aryl of preferably 6-12 carbon atoms.
- Preferred for the present invention are silicic acid polycondensates having the said structural element (Ib), in which B has the meaning B "-Z- and Z is -OR 4 , -SR 4 , -NH-R 4 , -C (O) OR 4 , - O-, -S-, -NH- or -C (O) O-.
- R 4 may be the
- alkylene, arylene or alkylarylene having preferably 1 to 10 (for ring-free groups) or 6 to 14 (for ring-containing groups) carbon atoms.
- B is, like B, a straight-chain or branched organic group having at least one (meth) acrylate group and preferably up to 50 carbon atoms.
- the silicic acid polycondensates with the structural element of the formula (Ib) can also be derived from a mixture of different silanes of the formula (Ia) in which the radicals B and / or B 1 have different meanings. In these condensates then the radicals B and / or B 1 have no uniform meaning.
- the formula (Ib) comprises silicic poly (partial) condensates in which all radicals B and B 1 have the same meaning, Silica poly (partial) condensates in which B and B 'have a different meaning, but all radicals B and all radicals B 1 are each the same radical, and Silicaspoly (partial) condensates in which the radicals B' have a meaning other than B. and the radicals B and / or the radicals B 1 are each mixtures of different radicals.
- these condensates may contain foreign metal atoms which can be condensed into such systems, for example boron, aluminum, germanium, tin, titanium or zirconium.
- the metals which are suitable for this purpose are known to the person skilled in the art.
- foreign metal-containing silicic acid poly (partial) condensates are then Heterokieselklarepoly (partial) condensates.
- the constituents B and B 1 in the silicic acid (partial) condensates having the structural element (Ib) used for the present invention need not necessarily be present in a stoichiometric ratio to each other, as is apparent from the structural element itself.
- the radical B 1 may be substoichiometric.
- the poly (partially) condensate still contains free (or otherwise “capped” or “protected” by rearrangement) hydroxy groups, which, as described above, affects the viscosity behavior of the resins.
- the structural elements of the present invention are silanes and silicic acid polycondensates derived therefrom, which comprise a partially or completely hydrolyzable / hydrolyzed and / or condensable / condensed silane radical, at least one urethane group and at least two branched (meth) acrylate groups containing and thus organically polymerizable radicals, one of which is bonded via said urethane group to the silicon atom. All three parts of the molecule can be used for property modifications according to the annual activity report of the Fraunhofer Institute for Silicate Research 1992, pp. 61-72 and Polymer + Materials Research Symposium 1993, Bayreuth, pp. 14-17. It allows over the
- Urethane group introduced additional organically polymerizable group an additional possibility of crosslinking via the organic radicals, compared with the silicic acid polycondensates of DE 44 16 857 C1, which can be obtained firmer polymers.
- silanes and silicic acid polycondensates derived therefrom from silanes which have a radical B and a hydroxy group bonded to a linker between this radical B and the silicon atom. They are described in DE 44 16 857 C1.
- the matrix hydrophilicity of the systems of the present invention is reduced over that of the systems of DE 4416857 C1, as no or, if part of the is not reacted to the original hydroxy groups, only a reduced number of free OH groups is / are present, so that one can obtain more wet-strength (hydrolytically more resistant), less viscous resins with a lower sensitivity to moisture.
- the variability of the radicals B, B 1 , R, R 1 and R ' allows a high degree of variability, which leads to special and novel property combinations. leads.
- Another advantage of the present invention is that condensates which are free of the starting monomers and from which (by polymerization of the organically polymerisable groups) organic polymers with good mechanical properties and low shrinkage can be obtained with viscosity properties which offer good processing possibilities.
- Such polymers are referred to hereinafter as polymers when free of fillers and as composites when containing fillers.
- the above-mentioned silicic acid polycondensates are organically crosslinkable.
- these systems can be used in combination with nanoparticulate and optionally further fillers as dental composites with extremely advantageous properties.
- inorganic-organic polymers having good mechanical properties which are wholly or substantially free of the monomers used as starting materials can be obtained from the above-mentioned resins, the resins themselves being degraded due to e.g. their favorable viscosity properties allow good processing capabilities.
- These polymers are provided in the form of composites (ie containing a filler, wherein at least a substantial proportion of the filler or fillers are nano-particulate fillers) and are due to the favorable properties from a toxicological point of view (eg because of their high biocompatibility) in combination with high wet strength and very low shrinkage, especially for the dental sector.
- the composites of the invention can be adjusted before curing with respect to the rheological properties as needed.
- monomeric additives eg reactive diluents
- the flowability of the materials can be increased so that they are suitable as Fissurenver breachler or the like.
- prostheses for other applications such as fillings, prostheses, however, higher-viscosity materials are needed.
- the composites have a high abrasion resistance (with regard to chewing abrasion and antagonist abrasion). at In addition, they may also be given a high rooftop opacity by containing appropriate radiopaque filler particles.
- R 1 , R, R ', X a and b have the meanings given for the formulas (Ia) and (Ib) and Y is OH.
- the substituents or radicals R 1 and X present on the silicon atom can be chosen as desired.
- silicon atoms containing materials such as those who are under the name "ORMOCERE ®" in commerce, much has been written about the respective properties that give the respective silane radicals the condensate or organically polymerized network, that no detailed explanations are needed here.
- X denotes hydrolyzable radicals.
- organically polymerizable groups of radicals B and possibly B 1 physical properties of the forming network are set, such as hardness or flexibility or the thermal expansion coefficient.
- the generally not organically polymerizable groups R 1 are referred to as network converter; their choice can also affect a number of properties. Accordingly, the person skilled in the art knows which meaning X can assume.
- X is a C 1 -C 10 alkoxy group, more preferably a C 1 -C 4 alkoxy group, and most preferably methoxy or ethoxy.
- X can also be a halide such as Cl, hydrogen, hydroxy, acyloxy preferably having 2 to 5 carbon atoms, alkylcarbonyl preferably having 2 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl having preferably 2 to 6 carbon atoms, optionally also NR "with R” equal to hydrogen , Alkyl of preferably 1-4 carbon atoms or aryl of preferably 6-12 carbon atoms, or other suitable leaving group.
- reacting epoxide silanes with compounds B "(AH) in which AH is a hydroxy, a mercapto or an amino group or a carboxylic acid radical yields products in which Y is -OH and Z is -OR " , -SR ", -NH-R", - 5 C (O) OR “, -O-, -S-, -NH- or -C (O) O-, where R" has the meaning given above.
- the reaction is usually carried out in the presence of a suitable catalyst, for example tertiary amines such as triethylamine or phosphines such as triphenylphosphine, and optionally at elevated temperatures.
- the compounds of formula (II) or their re-released group Y condensation products are worked up as required (e.g., separated, washed, isolated) and / or dried if necessary. In particular, care should be taken to ensure that no or as few as possible H-active impurities in the
- Reaction mixture are present in order to avoid side reactions with the isocyanate in the reaction described below. They are then reacted with an isocyanate having at least one (meth) acrylate group to give a product in which a second (meth) acrylate group is bonded via a urethane group s -NH-C (O) O-.
- silanes of the formula (Ia) are generally obtained. These can then be subjected to a hydrolytic condensation in order to obtain condensates of the formula (Ib).
- the preparation of the silane compounds described for the above route for the preparation of the resins can be carried out in various ways. Some process variants are described below in principle.
- X is a methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy group.
- R can be -CH 2 -O- (CH 2 ) 3 .
- the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst as explained above and at elevated temperatures.
- H 2 C CCOH -O. ⁇ / ⁇ .S ⁇ OCHab
- the first step is carried out by reacting a compound B "(OH), where B" has the above meaning, with an oxirane ring-containing silane [CH 2 -CH (O) JR-Si (X) 3 in which R and X have the meanings given for the formulas (Ia), (Ib) and (II).
- X is a methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy group.
- R can be -CH 2 -O- (CH 2 ) S.
- the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst as explained above and at elevated temperatures according to the following scheme, which is based on the example of a reaction of HEMA
- H 2 C CCO-CH 2 -CH 2 -OH + ⁇ O ⁇ ⁇ ⁇ S ⁇ (OCH 3 ) 3
- H 2 C CCO-CH 2 -CH 2 -O-C2H 3 ⁇ v / O_ v _ ⁇ ⁇ / S ⁇ (OCH 3 ) 3 CH 3
- the next step in the preparation of the condensates can be carried out as described below:
- the product of the first step is reacted with a compound B'NCO in which B 'has the abovementioned meaning. This results in a compound of the formula (Ia) or a condensate with the structural element (Ib).
- Silanes having the formula (Ia) or not yet completely Maschinenkondensiere silicic acid are used for the purposes of the present invention (partial) condensates with structural elements of the formula (Ib) alone or, if necessary, with other silanes i 5, and / or silicic acid (part) condensates partially, further or completely hydrolyzed and condensed.
- silanes and (partial) precondensates thereof which are cocondensable but not copolymerizable, or those which likewise have polymerizable groups.
- the other components can also be incorporated at an earlier stage if they can not undergo undesirable side reactions with isocyanates.
- Cocondensable or copolymerizable compounds, and (partial) precondensates can preferably in 5 a molar ratio of up to 80% based on the monomer units
- Silica poly (partial) condensates having structural elements of the formula (Ib) may instead or additionally be admixed with copolymerisable components which are, for example, free-radically and / or ionically and / or covalently-nucleophilically polymerisable compounds.
- Ionically polymerizable compounds that may be added include, for example, ring systems that are cationically ring-opening polymerizable, such as Spiroorthoester, spiroorthocarbonates, bicyclic spiroorthoesters, mono- or oligoepoxides or spirosilanes, as they are known for example from DE 41 25 201 C1.
- ring systems that are cationically ring-opening polymerizable, such as Spiroorthoester, spiroorthocarbonates, bicyclic spiroorthoesters, mono- or oligoepoxides or spirosilanes, as they are known for example from DE 41 25 201 C1.
- silane-bonded cyclic systems which can be incorporated by copolymerization.
- Such systems are, for example, those containing epoxides.
- Such systems are described in the preparation of spiro-silanes in DE 41 25 201 C1.
- the abovementioned components are copolymerized in the polymerization of the resins via their organically polymerizable groups, so that a copolymer of silanes and copolymers according to the invention can be obtained whose silane groups are hydrolytically (partially) condensed with one another or with other groups.
- the components mentioned can preferably be added in a molar ratio of up to 20%, based on the monomer units (silyl radicals or polymerizable compounds) from which the resulting resin or polymer is composed. However, it is particularly preferred to keep the composites of the present invention and thus also the underlying organic polymerizable resins monomer-free.
- the compounds of the formula II can be used, which are first hydrolytically condensed before the reaction is carried out with a (meth) acrylate-containing isocyanate.
- a (meth) acrylate-containing isocyanate Apart from this reversal, all the above explanations also apply to this way of resin system production.
- the silicic poly (partial) condensates having structural elements of the formula (Ib) which can be used for the purposes of the present invention have a low matrix hydrophilicity when Y is fully or in high proportions and, accordingly, absorb only little water in a moist / wet environment , Their wet strength is improved.
- the radicals B and B 1 can be incorporated in organic polymer structures alone or in mixtures and / or cocondensates with further constituents such as those mentioned above, or they can be crosslinked as such via these groups. Due to the additional organic, crosslinkable group or additional silyl group carrying B 1 , a general increase in the strength of the crosslinked products can be achieved.
- the silicic acid poly (partial) condensate is mixed with structural elements of the formula (Ib) before the organic curing with one or more additives and / or fillers.
- nanoparticulate fillers or a combination of such fillers of different size or different composition, optionally in combination with further known fillers such as particulate dental glasses, eg Ba-Sr aluminum borosilicates.
- particulate dental glasses eg Ba-Sr aluminum borosilicates.
- nanoparticulate it is to be understood that the fillers have a diameter or their largest diameter in the range of less than 1000 nm. In the event that the fillers have a relatively broad particle size distribution, at least 90% of the mass of the filler should be below this limit.
- the term "nanoparticulate filler 1" also encompasses subnanoparticulate fillers whose size may extend down to the size of so-called clusters.No-particulate fillers of approximately spherical shape are preferably used, fillers with diameters in the range of 10 to 10 are more preferred 400 nm, even more preferably in the range from 10 to 100 nm, It is also preferred to use each individual filler with a narrow particle size distribution.
- the nanoparticulate fillers may be sold individually, i. in isolated form, as agglomerates, aggregates or polymers. It is preferred that they be used in non-agglomerated, non-aggregated form.
- the materials for said fillers are not critical and are selected as needed.
- Well suited are, for example, those used in the fillers of the publications DE 196 43 781, DE 100 41 038 or DE 100 18 405.
- Very suitable are SiO 2 particles which can be obtained, for example, by known sol-gel methods and which can then have a very narrow diameter distribution.
- These or differently composed nanoparticles can modified on its surface, eg silanized, to adapt its surface properties to those of the matrix.
- the nanoparticulate fillers may be used alone or in combination with other fillers for the purposes of the present invention.
- Usable as further fillers are e.g. Makro colller (eg glass, ceramic or quartz, particle sizes between 2 to 50 microns), homogeneous microfillers (for example, fumed silica, particle sizes about 0.02 to 0.06, preferably about 0.04 microns), inhomogeneous microfillers (Example : a portion of the fumed silica is present as splinter polymer), hybrid filler (mixtures of macro and micro fillers) or Feinsthybrid vorller (eg mixtures of Aerosil and Ba or Sr glass with particle sizes in the range of about 1 to 5 microns).
- dental glasses with particle diameters of about 0.4 to 20 .mu.m, preferably of about 1-5 .mu.m, are very suitable for the present invention.
- the ratio of the fillers with each other can be chosen arbitrarily.
- the weight percent of the nanoparticulate filler is from about 5 to about 60 percent by weight, based on the total weight of filler in the composite. Shares of more than 5 to 30 wt .-% are particularly favorable.
- the nanoparticulate fillers may be located in the voids or gaps between narrow, possibly even approximately closest (bead) packs of larger filler particles, especially if the larger filler parts have an approximately spherical shape. It has been found that the use of proportions in this area particularly high-filled composites are available, which have a particularly low shrinkage and a particularly high abrasion resistance.
- the filler can be added depending on the desired application in very different total amounts. So he can e.g. on the one hand present in a proportion of 50% by weight of the composite or even significantly above it and in particular in a proportion of 70 to 90% by weight of the composite, if higher or higher filled composites are required, e.g. for fillings or the like, on the other hand for low or low filled compositions, e.g. Fissure sealants, dental neck coater, in a proportion of less than 50% by weight, e.g. 1-50 wt .-% and preferably from about 1 to 20 wt .-% are present.
- filler metal Prepolymers ie of (with the inventive or another, for example, purely organic) coated polymer matrix, nanoparticulate and / or conventional fillers useful, which are in the form of cured composite spheres or splinters.
- suitable additives such as initiators, colorants (dyes or pigments), antioxidants, polymerization inhibitors (to prevent premature polymerization), leveling agents, UV absorbers, stabilizers, microbicidal agents, or the like may also be added to the composite it is known to the person skilled in the art.
- polymerization initiators are initiators for free-radical polymerization, specifically for thermal curing, such as peroxides (eg dibenzoyl peroxide) or photoinitiators, such as benzophenone, camphorquinone or combinations of ⁇ -diketones with amines as reducing agents, as known for example from DE 199 03 177 C2 .
- peroxides eg dibenzoyl peroxide
- photoinitiators such as benzophenone, camphorquinone or combinations of ⁇ -diketones with amines as reducing agents, as known for example from DE 199 03 177 C2
- diaryliodonium or triarylsulfonium salts for which the abovementioned reference also gives examples.
- the resulting plastically processable composites are thus distinguished by the fact that they can have very variable filler contents and at the same time are excellently processable. This advantageously allows their use in the field of dental restoration / prophylaxis (eg for fillings, as Fissurenver breach transcend and the like.).
- the cured composites show high strength and modulus of elasticity, which can be adapted or approximated to the respective intended use (dentine has an E-modulus of approx. 18 GPa or in liquid approx. 10 GPa).
- they have a drastically increased abrasion resistance, which keeps the chewing abrasion very low.
- they surprisingly only undergo very slight shrinkage during curing (organic crosslinking) (see examples).
- they are, if required, of high radiopacity, which can be effected mainly by incorporation of appropriate X-ray opaque fillers, in particular the mentioned dental glasses and nanoparticulate fillers, among which many have a high radiopacity. Details for this are known in the art. For example, replacement of SiO 2 particles with SiO 2 / Sn ⁇ 2 particles causes a significant increase in X-ray opacity.
- the composites of the invention have excellent aesthetics because the base resin in a large number of embodiments is substantially colorless or translucent, which is readily apparent, in particular, from matched / approximated refractive indices of resin and filler particles and particle distribution and size.
- the filled dental composite i.e., the organically unbranched, filled resin
- the intended purpose e.g. was applied in a tooth cavity or filled into a mold that corresponds to a later prosthesis, appropriately cross-linked organically and thus cured.
- an organic polymerization of (meth) acrylate groups in question is a radical polymerization, usually with the addition of radical initiators such as the above-mentioned and optionally known activators under exposure to z. Visible light (blue light, dental radiator) d. H. photochemically, thermally or redox induced.
- the composites according to the invention exhibit not only outstanding data with respect to individual properties, but also excellent advantages over classical composites based on methacrylate-containing monomers (see, for example, composite 1 and 2 in the table of Example 3)
- the matrix can be optimally adjusted to the field of application with regard to rheology and strength, while the nanoparticulate fillers can be optimally selected with respect to their diameter, their X-ray absorption, their surface functionality and the like.
- addition liquid monomer is liquid and has a very low viscosity (about 4-6 Pa s at 25 ° C. (highly dependent on the exact hydrolysis and work-up conditions).)
- the CO 2 H content was determined to be 0.00 mmol / g measured, ie, the resin contains no free monomeric methacrylic acid molecules more. 5
- the comparison shows that the organic component of the matrix systems according to the invention has improved properties compared to the resins used in the prior art: strength and modulus of elasticity are markedly increased and the shrinkage is substantially reduced.
- the resulting composites are placed in a rod form (2 x 2 x 25 mm).
- the methacrylate groups are reacted as part of a photoinduced radical polymerization, whereby the respective composite cures.
- the modulus of elasticity and the breaking strength (at room temperature) of the resulting rods are determined after storage for 1, 5 days under air or water at 40 ° C.
- the shrinkage values of the composites are obtained by buoyancy method (composite 3) or by means of mercury dilatometer (comparative composites 1 and 2) as part of a photoinduced radical polymerization.
- the in vitro cytotoxicity test is carried out by means of a growth inhibition test in the microtiter plate on 3T3 mouse fibroblasts on composite titers at the MHH in Hanover.
- the abrasion was determined in a 3-media abrasion machine by ACTA method.
- the radiopacity was measured in accordance with EN ISO 4049 with an X-ray apparatus of the type Polydoros SX80 from Siemens and Ultraspeed films from Kodak. The determination of the degrees of blackening was carried out by means of a Wellhöfer Lullus 1.21 dosemeter (photodensitometer).
- the thermal expansion coefficient ⁇ was measured and evaluated with a dilatometer from Netzsch 402 E / 7 in the temperature range from 5 to 50 ° C.
- composite 1 and 2 The material characteristics of two commercial filling composites (composite 1 and 2) are listed below, compared to a composite 3 based on the matrix system according to example 2 in combination with standard fillers and a composite 4 according to the invention based on the matrix system according to example 2 nanoparticulate fillers.
- the resin system on which the composite 1 is based possesses a shrinkage of> 7%, which means that it is considerably less favorable than the resin of Example 2 in this respect.
- a comparison of the composites 3 and 4 shows the advantages of incorporating a nanoparticulate filler in the composite: With the same resin matrix, a significantly higher filler content is possible, the strength of the composite is higher, the shrinkage is drastically reduced, the X-ray opacity is markedly increased, and the abrasion is significantly lower.
- the radiopacity can be increased further from 311 to 361% Al.
- the nanoparticulate filler content causes a significantly increased filler content and 0 in particular a very high volume fraction in the composite, which nevertheless can be applied well, ie shows an adapted flow behavior.
- 1, 3 Vol .-% results in a surprisingly significantly reduced shrinkage in connection with a drastically reduced abrasion behavior, a high strength, a dentin (modulus of elasticity about 18 GPa or in liquid about 10 GPa, ⁇ approx. 8 * 10 "6 K “ 1 ) 5 approximate modulus of elasticity and approximate thermal expansion coefficient, high X-ray absorption (> 250% AI desired), good translucency (important for visual appearance of the filling) and excellent biocompatibility (after cytotoxicity test).
- composite 4 shows, a monomer-free design is possible what z. B. from the perspective of an allergological burden already 0 during the application, ie in the uncured state, of particular importance to the dental staff.
Landscapes
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dentalkomposit, umfassend (A) eine Matrix, umfassend ein Harz mit dem nachfolgenden Strukturelement (Ib), worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: R ist eine offenkettige und/oder cyclische, gegebenenfalls modifizierte Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe; R1 ist eine mit der in der Formel gezeigten Urethangruppe substituierte, offenkettige und/oder cyclische, gegebenenfalls modifizierte Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe; R' ist eine offenkettige und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe; B und B' sind gleich oder verschieden; beide Reste haben die Bedeutung einer organisch polymerisierbaren Gruppe mit mindestens einer (Meth )Acrylatgruppe; die Reste R3 sind gleich oder verschieden und besitzen zumindest teilweise die Bedeutung einer Bindung zu einem anderen Siliciumatom und stellen im übrigen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Bindung zu einem anderen Metallatom dar, das sich in Kieselsäureheteropolykondensate einbauen lässt; a bedeutet 1 oder 2, und b ist 0 oder 1; und (B) einen nanopartikulären Füllstoff, sowie ggf. einen geeigneten Polymerisationsinitiator.
Description
Widerstandsfähige, langlebige, dentale Komposite
Die vorliegende Erfindung betrifft dentale Komposite mit verbesserten Eigenschaften. Die Komposite werden unter Verwendung von Füllstoffen und Kieselsäure- heteropolykondensaten hergestellt, die ihrerseits zumindest teilweise aus einem Grundgerüst bestehen, das mindestens zwei (Meth-)Acrylatreste pro Silyleinheit aufweist, wobei mindestens einer dieser (Meth-)Acrylatreste über eine Urethangruppe gebunden vorliegt. Für die vorliegende Erfindung geeignete Ausgangsmaterialien (Silanverbindungen) sind unter anderen Verbindungen in der DE 103 49 766.8 beschrieben, die zum Zeitpunkt der Einreichung der vorliegenden Anmeldung der Öffentlichkeit noch nicht zugänglich gemacht wurde.
In der Vergangenheit wurde eine Vielzahl von plastisch verarbeitbaren Kompositen auf Basis von organischen Monomeren (z.B. Mono-, Di-, Tri- oder noch höheren Methacrylaten) in Verbindung mit kommerziell erhältlichen Füllstoffen (z.B. röntgenopaken Dentalgläsern, hochdispersen Kieselsäuren oder dergleichen) für den Einsatz als dentale Restaurationsmaterialien entwickelt, welche sich erfolgreich am Markt behauptet haben. Zu den teilweise aber dennoch nicht befriedigenden physikalischen Eigenschaften zählen z.B. eine zu hohe Abrasion, eine zu hohe Härtungsschrumpfung, die zu einer Randspaltbildung insbesondere unter Kaubelastung führt, eine zu geringe Röntgenabsoption, ästhetische Mängel sowie ein allergenes Potential (bedingt durch Restmonomere). Erste wesentliche Fortschritte in dieser Hinsicht wurden mit dem Einsatz von anorganisch-organischen Hybridpolymeren (ORMOCER®en) erzielt, bedingt durch deren dualen Charakter als Matrixsysteme. Entsprechende Komposite für den dentalen Einsatz werden z.B. in der
Patentanmeldung DE 41 33 494 beschrieben. Somit ist man in der Lage, viele wichtige Einzeleigenschaften/Anforderungen zu realisieren.
Die Realisierung aller wesentlichen Einzelanforderungen (die Schrumpfung, die Ästhetik, die Randdichtigkeit, die Abrasionsfestigkeit, die Biokompatibilität, die
Röntgenopazität und ggf. weitere betreffend) in Kombination, d.h. in einem Materialtyp und auf deutlich erhöhtem Gesamteigenschaftsniveau als Voraussetzung für eine signifikant gesteigerte "Lebensdauer" von Restaurations- und Prophylaxemaßnahmen ist mit den bisherigen Materialien jedoch noch nicht gelungen. Außerdem gewinnt ein weiterer Aspekt zunehmend an Bedeutung, nämlich die Biokompatibilität der
Dentalmaterialien. So können Restmonomere, die durch nicht vollständige Aushärtung der Komposite verbleiben und nachfolgend langsam aus dem Material austreten, beim Patienten zu Allergien führen. Darüber hinaus wäre es häufig wünschenswert, dass die
Materialien bereits in dem Zustand, in dem sie in die Zahnarztpraxis gelangen, monomerfrei sind, um z.B. möglichen Allergien der Zahnarzthelferinnen oder des Zahnarztes vorzubeugen.
5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und neue Komposite sowie deren Verwendung im Dentalbereich z.B. für Restaurationen, Prophylaxemaßnahmen, Prothetik, Zahnregulierung bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung von dentalen Kompositen gemäß I0 Anspruch 1 sowie Verwendungen gemäß Anspruch 15. Es sind damit gute Voraussetzungen gegeben, dem heutigen Wunsch nach Restaurations- und Prophylaxemaßnahmen mit einer signifikant gesteigerten "Lebensdauer" bei optimaler Ästhetik und Biokompatibilität umzusetzen. Die den Kompositen zugrunde liegende hybride Matrix besteht aus (Meth)Acrylatgruppen enthaltenden Harzsystemen, die z.B. i5 in der bereits oben erwähnten DE 103 49 766.8 beschrieben sind. Sie können entweder durch hydrolytische Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden, die im Rahmen einer Isocyanataddition an eine OH-gruppenhaltige Verbindung hergestellt werden können. Alternativ können sie durch hydrolytische Kondensation von hydroxylgruppenhaltigen Silanverbindungen und nachträgliche Umsetzung des so 0 erhaltenen Harzes mit einer entsprechenden, mindestens eine (Meth-)Acrylatgruppe enthaltenden Isocyanat-Verbindung gewonnen werden. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Komposite neben dem Harzsystem ist ein nanopartikulärer, ggf. funktionalisierter Füllstoff, der weiter unten näher beschrieben wird.
5 Basis für die Harzsysteme, aus denen sich die erfindungsgemäßen Komposite erzeugen lassen, sind Strukturelemente der Formel (Ib)
{B-R1-R-}a(Rl)bSi(OR3)4^* (Ib)
I 0 O
I C=O
I NH 5 I
B1, worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
0 R ist eine offenkettige und/oder cyclische Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die in manchen Fällen durch eine oder mehrere
Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende tragen kann.
R1 ist eine substituierte, offenkettige und/oder cyclische Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die in manchen Fällen durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an einem ihrer Enden tragen kann und die, wie aus der Formel ersichtlich, mit einer B1 tragenden Urethangruppe substituiert ist.
R' ist eine offenkettige und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; diesbezüglich sei auch auf die weiteren Erläuterungen zur Funktion dieser Gruppe verwiesen, die sich bei der Definition der unten beschriebenen Formel (II) finden.
B und B1 können gleich oder verschieden sein; beide Reste haben die Bedeutung einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen organischen Gruppe, die mindestens einen (Meth)Acrylatrest aufweist und demzufolge mindestens 3 und vorzugsweise bis zu 50 Kohlenstoffatomen besitzt. Mindestens einer der Reste B und B1 kann in einer bevorzugten Ausgestaltung neben der erwähnten ersten Acrylat- oder Methacrylatgruppe ein zweites oder sogar ein zweites und ein drittes Michaelsystem umfassen, bei dem es sich wiederum um eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe handeln kann, aber nicht muss. Besonders zu nennen sind Reste B und B1, die als Strukturelemente C2-C4-Alkandiole, die Trimethylolpropangruppe, die Pentaerythritgruppe oder die Glycerolstruktur enthalten. B und B1 können Acrylsäureestergruppen und oder Methacrylsäureestergruppen des Trimethylolpropan, der Glycerins, des Pentaerythrits, der C2-C4-Alkandiole, der Polyethylenglycole, der Polypropylenglycole oder des gegebenenfalls substituierten und/oder alkoxylierten Bisphenol A sein oder diese Ester umfassen. Ebenfalls bevorzugt ist aber auch die Ausgestaltung, in der B und B1 nur eine (Meth)acrylatgruppe darstellen, die über eine Esterbindung des Carboxylrestes an das übrige Molekül gebunden ist. B und B1 können ein durchgehendes Kohlenstoffskelett aufweisen, die Kohlenstoffkette(n) (Haupt- und/oder Seitenkette(n) können aber auch durch Heteroatome bzw. Gruppen wie O, S, SO, NH, NHCO, PR, POR, CONHCO, COO, NHCOO oder dergleichen unterbrochen sein. Das Kohlenstoffskelett von B oder B1 kann ausschließlich aliphatisch sein, und zwar mit offenen und/oder geschlossenen Strukturen, B und B1 können aber auch einen oder mehrere aromatische(n) Kern(e) oder kondensierte Systeme oder Triazingruppen
oder dgl. aufweisen, z.B. Bisphenol-A-Strukturen oder dergleichen. Ferner können die Gruppen oder Strukturen beliebig substituiert sein, z.B. mit Säure-, Säureamid-, Esteroder Aminogruppen.
Die an das Siliciumatom gebundenen Reste R3 können gleich oder verschieden sein. Zumindest ein Teil davon muss die Bedeutung einer Bindung zu einem anderen Siliciumatom, ggf. stattdessen teilweise auch zu einem anderen Metallatom, das sich in Kieselsäureheteropolykondensate einbauen lässt, besitzen. In vielen Fällen werden nicht alle Reste R3 diese Bedeutung haben, dann wird ein Teil davon stattdessen ein Wasserstoffatom sein, das Siliciumatom also eine oder mehrere Hydroxygruppen tragen. Für den Fall, dass 4-a-b 3 ist, können durchschnittlich in etwa 30 bis 70 %, also bis zu etwa zwei der drei Gruppen OR3 Hydroxy sein. Wenn 4-a-b 2 ist, kann die Anzahl der nicht vernetzten Gruppen OR3 durchschnittlich bis zu etwa 50% betragen. Bei 50% ist durchschnittlich eine der beiden Gruppen mit einem weiteren Silicium- oder Metallatom vernetzt. In manchen der vorgenannten Fälle kann ein Teil der Gruppen R3 statt Wasserstoff auch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen. Über den Anteil der Reste, die Bindungen zu weiteren Si-Atomen oder anderen Metallatomen darstellen, definiert sich der Kondensationsgrad des (Teil-) Kondensates zumindest soweit, wie es sich über die obige Formel (Ib) darstellen lässt.
a bedeutet 1 oder 2, vorzugsweise 1 , und b kann 0 oder 1 sein.
R3 ist vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder eine Bindung zu einem weiteren Si-Atom.
Diese Kieselsäurepolykondensate oder -teilkondensate lassen sich in einem ersten, für die vorliegende Erfindung nutzbaren Syntheseweg durch hydrolytische Kondensation aus Silanen der Formel (Ia) herstellen:
{B-R1-R-}a(Rl)bSi(X)4-a-b (Ia)
I O
I C=O I
NH I B1,
worin die Reste B, B1, R1 und R1 die oben für Formel (Ib) angegebene Bedeutung besitzen und X eine Gruppe ist, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken eine
hydrolytische Kondensationsreaktion eingehen kann. Gruppen X werden als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet, da sich bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion ein Kieselsäurepolykondensat-Netzwerk ausbilden kann. Dem Fachmann ist dementsprechend bekannt, welche Bedeutung X annehmen kann. Vorzugsweise ist X eine C-ι-Cio-Alkoxygruppe, stärker bevorzugt eine Ci-C4-
Alkoxygruppe und ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. X kann aber auch je nach Bedarf ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff, Hydroxy, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In manchen Fällen kann X auch NR" mit R" gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bevorzugt für die vorliegende Erfindung sind Kieselsäurepolykondensate mit dem genannten Strukturelement (Ib), worin B die Bedeutung B"-Z- besitzt und Z -O-R4, -S-R4, -NH-R4, -C(O)O-R4, -O-, -S-, -NH- oder -C(O)O- ist. R4 kann dabei die
Bedeutung Alkylen, Arylen oder Alkylarylen mit vorzugsweise 1 bis 10 (für ringfreie Gruppen) bzw. 6 bis 14 (für ringhaltige Gruppen) Kohlenstoffatomen haben. B" ist dabei wie B eine geradkettige oder verzweigte organische Gruppe mit mindestens einer (Meth-)Acrylatgruppe und bis vorzugsweise 50 Kohlenstoffatomen.
Die Kieselsäurepoly(teil)kondensate mit dem Strukturelement der Formel (Ib) können gegebenenfalls auch aus einem Gemisch von verschiedenen Silanen der Formel (Ia) abgeleitet sein, in denen die Reste B und/oder B1 unterschiedliche Bedeutungen besitzen. In diesen Kondensaten besitzen dann die Reste B und/oder B1 keine einheitliche Bedeutung. Da B in diesen Kondensaten einerseits die Bedeutung haben kann, wie sie für B1 definiert ist, andererseits aber auch eine davon verschiedene, umfasst die Formel (Ib) Kieselsäurepoly(teil)kondensate, in denen alle Reste B und B1 dieselbe Bedeutung haben, Kieselsäurepoly(teil)kondensate, in denen B und B' eine unterschiedliche Bedeutung haben, aber alle Reste B und alle Reste B1 jeweils denselben Rest darstellen, und Kieselsäurepoly(teil)kondensate, in denen die Reste B' eine von B verschiedene Bedeutung besitzen und die Reste B und/oder die Reste B1 jeweils Mischungen von unterschiedlichen Resten sind. Alternativ oder zusätzlich können diese Kondensate Fremdmetallatome enthalten, die sich in solche Systeme einkondensieren lassen, beispielsweise Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Titan oder Zirkon. Die Metalle, die hierfür geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt. Bei fremdmetallhaltigen Kieselsäurepoly(teil)kondensaten handelt es sich dann um Heterokieselsäurepoly(teil)kondensate.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Bestandteile B und B1 in den für die vorliegende Erfindung eingesetzten Kieselsäure(teil)kondensaten mit dem Strukturelement (Ib) nicht notwendigerweise im stöchiometrischen Verhältnis zueinander vorhanden sein müssen, wie es sich aus dem Strukturelement selbst ergibt. Wie man auch nachstehend aus der Beschreibung und den Beispielen ersehen kann, kann zum Beispiel der Rest B1 unterstöchiometrisch vorhanden sein. In diesen Fällen enthält das Poly(teil)kondensat noch freie (oder durch Umlagerung anderweitig "verkappte" oder "geschützte") Hydroxygruppen, was, wie oben beschrieben, das Viskositätsverhalten der Harze beeinflusst.
Es handelt sich bei den Strukturelementen der vorliegenden Erfindung also um Silane und davon abgeleitete Kieselsäurepoly(teil)kondensate, welche einen teilweise oder vollständig hydrolysierbaren/hydrolysierten und/oder kondensierbaren/kondensierten Silanrest, mindestens eine Urethangruppe und mindestens zwei verzweigt angeordnete, (Meth)Acrylatgruppen enthaltende und damit organisch polymerisierbare Reste, von denen einer über die genannte Urethangruppe an das Siliciumatom gebunden ist, aufweisen. Alle drei Molekülteile können entsprechend dem Jahrestätigkeitsberichts des Fraunhofer Instituts für Silicatforschung 1992, S.61-72 und Polymer + Materials Research Symposium 1993, Bayreuth, S.14-17, zu Eigenschaftsmodifikationen genutzt werden. Dabei ermöglicht die über die
Urethangruppe eingeführte zusätzliche organisch polymerisierbare Gruppe eine zusätzliche Vernetzungsmöglichkeit über die organischen Reste, verglichen mit den Kieselsäurepolykondensaten der DE 44 16 857 C1 , wodurch sich festere Polymere erhalten lassen.
Wie weiter unten ausführlich erläutert, kann man die Silane und davon abgeleiteten Kieselsäurepoly(teil)kondensate ausgehend von Silanen erhalten, die einen Rest B sowie eine an einem Linker zwischen diesem Rest B und dem Siliciumatom gebundene Hydroxygruppe aufweisen. Sie sind in der DE 44 16 857 C1 beschrieben. Vergleicht man die Systeme, die man durch direkte Kondensation solcher Silane erhält, mit denjenigen der vorliegenden Erfindung, ist festzustellen, dass die Matrixhydrophilie der erfindungsgemäßen Systeme gegenüber denen der Systeme gemäß DE 44 16 857 C1 herabgesetzt ist, da keine oder, wenn ein Teil der ursprünglichen Hydroxygruppen nicht zur Reaktion gebracht wird, nur eine reduzierte Anzahl von freien OH-Gruppen vorhanden ist/sind, so dass man nassfestere (hydrolytisch resistentere), weniger viskose Harze mit einer geringeren Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit erhalten kann. Auf der anderen Seite lässt sich über die Variabilität der Reste B, B1, R, R1 und R' eine hohe Variabilität erzielen, die zu besonderen und neuen Eigenschaftskombina-
tionen führt. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass man Kondensate, die frei von den Ausgangsmonomeren sind, und daraus (durch Polymerisation der organisch polymerisierbaren Gruppen) organische Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und geringer Schrumpfung bei Viskositätseigenschaften erhalten kann, die gute Verarbeitungsmöglichkeiten bieten. Solche Polymere werden nachstehend als Polymerisate bezeichnet, wenn sie füllmittelfrei sind, und als Komposite, wenn sie Füllstoffe enthalten.
Über die organisch polymerisierbaren Anteile (vor allem die (Meth-)Acrylatgruppen) der Reste B und B1 sind die oben genannten Kieselsäurepolykondensate organisch vernetzbar. Dabei wird wegen des Vorhandenseins von mindestens zwei organisch vernetzbaren Gruppen pro Silanmolekül ein in der Regel von Ausgangsmaterialien freies System erhalten, dessen organischer Anteil zu einer besonders hohen mechanischen Festigkeit sowie überraschenderweise einem verbesserten Schrumpfverhalten mit einer verringerten Schrumpfung führt. Erfindungsgemäß lassen sich diese Systeme in Kombination mit nanopartikulären und ggf. weiteren Füllstoffen als Dentalkomposite mit äußerst vorteilhaften Eigenschaften einsetzen.
Aus den oben genannten Harzen lassen sich demzufolge anorganisch-organische Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften (z.B. geringer Schrumpfung) erhalten, die völlig oder im wesentlichen frei von den als Ausgangsmaterialien eingesetzten Monomeren sind, wobei die Harze selbst aufgrund z.B. ihrer günstigen Viskositätseigenschaften gute Verarbeitungsmöglichkeiten erlauben. Diese Polymere werden in Form von Kompositen (d.h. füllmittelhaltig, wobei zumindest ein wesentlicher Anteil des oder der Füllstoffe nano-partikuläre Füllstoffe sind) bereitgestellt und eignen sich aufgrund der günstigen Eigenschaften aus toxikologischer Sicht (z.B. wegen ihrer hohen Biokompatibilität) in Kombination mit hoher Nassfestigkeit und sehr geringer Schrumpfung insbesondere für den Dentalbereich.
Die erfindungsgemäßen Komposite lassen sich vor der Härtung bezüglich der rheologischen Eigenschaften nach Bedarf einstellen. So kann, z.B. durch Zusatz von monomeren Additiven, (z.B. Reaktivverdünnern) die Fließfähigkeit der Materialien erhöht werden, so dass sie sich als Fissurenversiegler oder dgl. eignen. Für andere Anwendungszwecke wie Füllungen, Prothesen werden dagegen höherviskose Materialien benötigt. Dadurch lassen sich die unterschiedlichsten Applikationen im Dentalbereich verwirklichen, z.B. für die oben angegebenen Zwecke. Die Komposite besitzen eine hohe Abrasionsresistenz (bzg. Kauabrieb und Antagonistenabrieb). Bei
Bedarf kann ihnen außerdem eine hohe Röntenopazität verliehen werden, indem sie entsprechende röntgenopake Füllstoffpartikel enthalten.
Erhältlich sind die für die vorliegende Erfindung einsetzbaren Verbindungen und (Teil-)Kondensate beispielsweise ausgehend von Verbindungen der Formel Il
{B-R1-R-}a(Rl)bSiX4-a-b (II)
I Y
worin B, R1, R, R', X a und b die für die Formeln (Ia) und (Ib) angegebenen Bedeutungen besitzen und Y OH ist. Die am Siliciumatom befindlichen Substituenten oder Reste R1 und X können beliebig ausgewählt werden. In der Literatur über die anorganisch-organischen, Siliciumatome enthaltenden Materialien, z.B. diejenigen, die unter der Bezeichnung "ORMOCERE®" im Handel sind, ist viel über die jeweiligen Eigenschaften geschrieben worden, die die jeweiligen Silanreste dem Kondensat oder organisch polymerisierten Netzwerk verleihen, so dass hier keine detaillierten Erläuterungen nötig sind. Mit X werden hydrolysierbare Reste bezeichnet. Mit diesen Gruppen, die auch als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet werden, werden im Zusammenspiel mit ggf. vorhandenen organischen Netzwerkbildnern, hier also insbesondere den organisch polymerisierbaren Gruppen der Reste B und ggf. B1, physikalische Eigenschaften des sich bildenden Netzwerks eingestellt wie Härte bzw. Flexibilität oder der thermische Ausdehnungskoeffizient. Die in der Regel nicht organisch polymerisierbaren Gruppen R1 werden als Netzwerkwandler bezeichnet; mit ihrer Wahl lassen sich ebenfalls eine Reihe von Eigenschaften beeinflussen. Dem Fachmann ist dementsprechend bekannt, welche Bedeutung X annehmen kann. Vorzugsweise ist X eine CrCio-Alkoxygruppe, stärker bevorzugt eine CrC4- Alkoxygruppe und ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. X kann aber auch je nach Bedarf ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff, Hydroxy, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ggf. auch NR" mit R" gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen, oder eine andere geeignete Abgangsgruppe sein.
Verbindungen der Formel (II) sind bekannt. So lassen sich beispielsweise gemäß der DE 44 16 857 C1 Verbindungen der Formel (II) herstellen, in denen B die Bedeutung B"-Z- besitzt, wobei auch B" die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten organischen Gruppe mit mindestens einer (Meth)Acrylatgruppe und bis vorzugsweise
50 Kohlenstoffatomen mit den für B beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen besitzt. Setzt man zum Beispiel Epoxid-Silane mit Verbindungen B"(AH) um, in denen AH eine Hydroxy-, eine Mercapto- oder eine Aminogruppe oder ein Carbonsäurerest ist, erhält man Produkte, in denen Y -OH bedeutet und Z -O-R", -S-R", -NH-R", - 5 C(O)O-R", -O-, -S-, -NH- oder -C(O)O- ist. R" besitzt dabei die oben angegebene Bedeutung. Die Umsetzung erfolgt meist in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. tertiärer Amine wie Triethylamin oder Phosphine wie Triphenylphosphin, und ggf. bei erhöhten Temperaturen.
lo Bei den voranstehend beschriebenen Umsetzungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) können je nach tatsächlich eingesetzten Ausgangsmaterialien Isomere dieser Verbindungen entstehen. Dies ist insbesondere dann in erheblichem Maße der Fall, wenn die Reste X Alkoxygruppen, vor allem Methoxy- oder Ethoxygruppen sind. Da in solchen Isomeren teilweise die Gruppe Y in die Isomerisierungs-/Umesterungs- i5 reaktion involviert ist, ist sie in diesen Produkten teilweise nicht mehr frei. Es hat sich aber herausgestellt, das diese Nebenprodukte genauso gut für die Herstellung der den Kompositen der Erfindung zugrundeliegenden Kieselsäurepoly(teil)kondensate herangezogen werden können, wie die Verbindungen der Formel (II) selbst, wobei eine Trennung der verschiedenen Produkte gar nicht notwendig ist. Es ist statt dessen 0 ausreichend, die für die Herstellung der Verbindungen mit der Formel (II) beschriebenen Ausgangsmaterialien miteinander in der angegebenen Weise umzusetzen und anschließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Überraschenderweise wird dabei die Gruppe Y wieder frei, während die Rückbildung von SiOH-Gruppen unterschiedlich stark ausfällt und im Wesentlichen unterdrückt werden kann. Deshalb 5 erhält man in der Regel ein Kondensat mit einem Si-O-Si-Netzwerk.
Die Verbindungen der Formel (II) bzw. ihre Kondensationsprodukte mit wieder freigesetzter Gruppe Y werden bei Bedarf aufgearbeitet (z.B. getrennt, gewaschen, isoliert) und/oder, wenn erforderlich, getrocknet. Insbesondere sollte dabei ggf. darauf 0 geachtet werden, dass keine oder möglichst wenig H-aktive Verunreinigungen im
Reaktionsgemisch vorhanden sind, um in der nachstehend beschriebenen Umsetzung Nebenreaktionen mit dem Isocyanat zu vermeiden. Sodann werden sie mit einem mindestens eine (Meth-)Acrylatgruppe aufweisenden Isocyanat umgesetzt, wobei ein Produkt entsteht, in dem eine zweite (Meth-)Acrylatgruppe über eine Urethangruppe s -NH-C(O)O- gebunden vorliegt.
Wenn monomere Verbindungen der Formel (II) umgesetzt wurden, wird man in der Regel Silane der Formel (Ia) erhalten. Diese können anschließend einer hydrolytischen Kondensation unterworfen werden, um zu Kondensaten der Formel (Ib) zu gelangen.
Die Herstellung der für den voranstehenden Weg zur Herstellung der Harze erläuterten Silan-Verbindungen kann auf verschiedene Arten erfolgen. Einige Verfahrensvarianten seien nachstehend prinzipiell beschrieben.
Im ersten Schritt der Herstellung wird in einer ersten Ausgestaltung der Erfindung eine Verbindung B"(COOH), worin B" die obige Bedeutung besitzt, mit einem einen
Oxiranring enthaltenden Silan [CH2-CH(O)J-R-Si(X)3 umgesetzt, in dem R und X die für die Formeln (Ia), (Ib) und (II) angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise ist X eine Methoxy, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe. R kann beispielsweise -CH2-O-(CH2)3 sein. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie oben erläutert und bei erhöhten Temperaturen. Wie voranstehend beschrieben, entstehen bei dieser Umsetzung je nach Ausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen nicht nur Verbindungen der Formel (II), sondern auch oder sogar ausschließlich Kondensationsprodukte (Umesterungsprodukte), beispielsweise durch Verlust eines Moleküls Alkohol unter Ausbildung von Brückenbindungen zwischen dem Sauerstoffatom der sich bildenden Hydroxygruppe (der Gruppe Y in Formel (II)) und einem Siliciumatom, gemäß dem folgenden Schema, das anhand des Beispiels einer Umsetzung von Methacrylsäure mit 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ("Glymo") gezeigt sei:
H2C=C-C-O-H -.O.^/^.S^OCHab
CH3
Das obige Schema zeigt ein intermolekular umgelagertes Produkt. Es sollte klar sein, dass natürlich auch die Produkte von intramolekularen Kondensations- bzw. Umesterungsreaktionen eingesetzt werden könnten.
Das Produkt bzw. die Produktmischung kann, sofern die OH-Gruppen nicht vollständig hydrolysiert sind, einer Hydrolyse unterworfen werden, die unter anderem eine Kondensation der Silanreste bewirkt. Überraschenderweise entstehen dabei dann, wenn für X eine Alkoxygruppe gewählt wird, nicht unbedingt nennenswerte Mengen an freien Hydroxygruppen an den Siliciumatomen, während die Hydroxygruppe an der Position Y zurückgebildet wird. Wie bereits voranstehend im allgemeineren erläutert, lässt sich nämlich die Bildung freier Hydroxygruppen am Siliciumatom einstellen und bei Bedarf im Wesentlichen unterdrücken. Man kann demzufolge ein Kieselsäurepolykondensat oder -Teilkondensat erhalten, das zu sehr großen, ggf. überwiegenden Teilen oder sogar vollständig das folgende Strukturelement (III)
aufweist, worin die angegebenen Reste und Indices die voranstehend erläuterte Bedeutung besitzen.
Die vorstehend beschriebene Hydrolyse wird jedoch häufig nicht notwendig sein. Denn die Silylierung der Hydroxygruppe kann diese ggf. "schützen". Wenn im Reaktionsgemisch teils freie, teils geschützte OH-Gruppen vorliegen, lässt sich daraus leicht ein Kondensat der Formel (Ib) erzeugen, in dem die Reste B1 in Relation zu B im Unterschuss vorliegen. Dass dies wünschenswert sein kann, ist voranstehend beschrieben.
In einem alternativen Herstellungsweg für das als Bestandteil der erfindungsgemäßen Dentalmaterialien einsetzbare Heteropolysiloxan wird der erste Schritt durch die Umsetzung einer Verbindung B"(OH), worin B" die obige Bedeutung besitzt, mit einem einen Oxiranring enthaltenden Silan [CH2-CH(O)J-R-Si(X)3 umgesetzt, in dem R und X die für die Formeln (Ia), (Ib) und (II) angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise ist X eine Methoxy, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe. R kann beispielsweise -CH2-O-(CH2)S sein. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie oben erläutert und bei erhöhten Temperaturen gemäß dem folgenden Schema, das anhand des Beispiels einer Umsetzung von HEMA
(Hydroxyethylmethacrylat) mit 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ("Glymo") gezeigt sei:
H2C =C-C-O-CH2-CH2-OH + ^O^\^Sι(OCH3)3
CH3
Kat / Temp
OH
H2C=C-C-O-CH2-CH2-O- C2H3\v/O_v_χ^/Sι(OCH3)3 CH3
Wie voranstehend beschrieben, können auch bei dieser Umsetzung je nach Ausgangsmaterial nicht nur eine Verbindung der Formel (II), sondern auch oder sogar ausschließlich Kondensationsprodukte entstehen, beispielsweise durch Verlust eines Moleküls Alkohol unter Ausbildung von Brückenbindungen zwischen dem Sauerstoffatom der sich bildenden Hydroxygruppe (der Gruppe Y in Formel (II)) und einem Siliciumatom. Prinzipiell sind für diese Reaktion dementsprechend die folgenden Umesterungen möglich:
Der nächste Schritt der Herstellung der Kondensate kann wie nachstehend beschrieben erfolgen: Das Produkt des ersten Schrittes wird mit einer Verbindung B'NCO umgesetzt, worin B' die voranstehend genannte Bedeutung besitzt. Dabei entsteht eine Verbindung mit der Formel (Ia) oder ein Kondensat mit dem Strukturelement (Ib).
Der zweistufige Syntheseweg der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Silanharze sei nachstehend anhand einiger Schemata nochmals verdeutlicht:
1 Hydroxyfunktionalisiertes Dimethacrylat aus DE 4416857
1a Umsetzung obiger Hydroxyfunktionalisierter Dimethacrylate
2 Hydroxyfunktionalisiertes Dimethaαγlat aus DE 4416857
a Umsetzung obiger Hydroxyfunktionalisierter Dimethacrylate
Nachstehend sei die Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) außerdem anhand einiger ausgewählter Umsetzungen illustriert:
+ OH-Gruppe
0
Die voranstehenden Schemata zeigen, dass sich gemäß der DE 103 49 766.8 im Rahmen einer Isocyanataddition sehr variabel gebaute Silane erzeugen lassen. So können aus dem Produkt der Umsetzung von (Meth-)Acrylsäure mit Glymo, das aus der 5 DE 44 16 857 C1 bekannt ist, Silane der Formel (Ia) hergestellt werden, die je nach eingesetztem Reaktionspartner relativ lange oder relativ kurze Verbindungsketten zwischen den Doppelbindungen der Reste B und B1 aufweisen (siehe obere Hälfte der ersten Schemaseite). Aus demselben Patent ist das Produkt der Umsetzung von
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)1 Bernsteinsäureanhydrid und Glymo bekannt. Dieses Produkt enthält einen einzigen Methacrylsäurerest sowie eine relativ weit entfernt davon stehende Hydroxygruppe. Daraus lassen sich Verbindungen mit zwei Methacrylatgruppen herstellen, zwischen denen sehr lange bzw. extrem lange
5 Verbindungsketten angeordnet sind. In der Mitte der zweiten Schemaseite ist die Herstellung von Verbindungen mit zwei recht nahe beieinanderstehenden, doppelbindungshaltigen Gruppen (hier Methacrylatgruppen) sowie einer dritten, von diesen weiter entfernt angeordneten doppelbindungshaltigen Gruppe (hier ebenfalls eine Methacrylatgruppe, diese könnte jedoch auch eine andere doppelbindungshaltige iö Gruppe sein) anhand eines Beispiels gezeigt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Silane mit der Formel (Ia) bzw. noch nicht vollständig durchkondensierte Kieselsäurepoly(teil)kondensate mit Strukturelementen gemäß Formel (Ib) allein oder ggf. auch mit weiteren Silanen i5 und/oder Kieselsäure(teil)kondensaten teilweise, weiter oder vollständig hydrolysiert und kondensiert. Hierfür eignen sich zum einen Silane und (Teil-)Vorkondensate daraus, die cokondensierbar, aber nicht copolymerisierbar sind, oder solche, die ebenfalls über polymerisierbare Gruppen verfügen. Selbstverständlich lassen sich die weiteren Komponenten auch bereits in einem früheren Stadium einarbeiten, wenn sie 0 nicht mit Isocyanaten unerwünschte Nebenreaktionen eingehen können. Dabei entstehen Kondensate mit ausschließlich den erfindungsgemäßen Struktureinheiten der Formel (Ib) oder anorganische Netzwerke mit Si-O-Si-Einheiten, die diese Struktureinheiten in Kombination mit anderen Einheiten enthalten. Cokondensierbare bzw. copolymerisierbare Verbindungen bzw. (Teil-)Vorkondensate können bevorzugt in 5 einem molaren Verhältnis von bis zu 80%, bezogen auf die Monomereinheiten
(Silylreste bzw. polymerisierbare Verbindungen), aus denen das resultierende Harz oder Polymer aufgebaut ist, zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Zusatz in einem molaren Verhältnis von bis zu ca. 20%.
0 Den Silanen der Formel (Ia) sowie noch nicht vollständig durchkondensierten
Kieselsäurepoly(teil)kondensaten mit Strukturelementen der Formel (Ib) können statt dessen oder zusätzlich copolymerisierbare Komponenten zugesetzt werden, bei denen es sich z.B. um radikalisch und/oder ionisch und/oder kovalent-nucleophil polymerisierbare Verbindungen handelt. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, 5 die zugesetzt werden können, sind z.B. solche mit C=C-Doppelbindungen, wie z.B. Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polymerisation über die C=C-Doppelbindungen erfolgt. Ionisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, enthalten z.B. Ringsysteme, die kationisch ringöffnend polymerisierbar sind, wie z.B.
Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide oder Spirosilane, wie sie z.B. aus der DE 41 25 201 C1 bekannt sind. Es können aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl ionisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z.B. Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über die C=C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymerisierbar. Die Herstellung dieser Systeme ist z.B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft 2, 1988, S. 316-318 beschrieben. Ferner ist es z.B. möglich, andere bekannte Silan-gebundene cyclische Systeme zuzusetzen, die mit einpolymerisiert werden können. Solche Systeme sind z.B. solche, die Epoxide enthalten. Solche Systeme sind bei der Herstellung der Spiro-Silane in der DE 41 25 201 C1 beschrieben. Die vorgenannten Komponenten werden bei der Polymerisation der Harze über ihre organisch polymerisierbaren Gruppen einpolymerisiert, so dass man ein Copolymerisat aus erfindungsgemäßen Silanen und Copolymeren erhalten kann, dessen Silangruppen untereinander oder mit weiteren Gruppen hydrolytisch (teil-)— kondensiert vorliegen. Die genannten Komponenten können bevorzugt in einem molaren Verhältnis von bis zu 20%, bezogen auf die Monomereinheiten (Silylreste bzw. polymerisierbare Verbindungen), aus denen das resultierende Harz oder Polymer aufgebaut ist, zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Komposite der vorliegenden Erfindung und damit auch die zugrunde liegenden organisch polymerisierbaren Harze monomerfrei zu halten.
Wie oben bereits angedeutet, kann man in einem alternativen Syntheseweg zur Herstellung der für die Erfindung geeigneten Harzsysteme von den Verbindungen der Formel Il ausgehen, die erst einmal hydrolytisch kondensiert werden, bevor die Umsetzung mit einem (meth-)acrylatgruppenhaltigen Isocyanat erfolgt. Bis auf diese Umkehrung gelten alle vorgenannten Erläuterungen auch für diesen Weg der Harzsystem-Herstellung.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Kieselsäure- poly(teil)kondensate mit Strukturelementen der Formel (Ib) besitzen dann, wenn Y vollständig oder zu hohen Anteilen umgesetzt ist, eine niedrige Matrixhydrophilie und nehmen dementsprechend in feuchter/nasser Umgebung nur wenig Wasser auf. Ihre Nassfestigkeit ist verbessert. Die Reste B und B1 lassen sich allein oder in Mischungen und/oder Cokondensaten mit weiteren Bestandteilen wie den oben erwähnten in organische Polymerstrukturen einbauen, oder sie können über diese Gruppen als solche vernetzt werden. Aufgrund der zusätzlichen organischen, vernetzbaren Gruppe oder der zusätzlichen Silylgruppe, die B1 trägt, lässt sich eine generelle Steigerung der Festigkeit der vernetzten Produkte erzielen. Insbesondere kann man niedriger oder
auch hoch gefüllte Komposite erhalten, die aus Harzen mit relativ geringer Viskosität erhalten wurden und die eine sehr geringe Schrumpfung aufweisen. Ihre Eignung als Dentalmassen ist besonders hervorzuheben, insbesondere in solchen Ausgestaltungen, die monomerfrei und damit toxikologisch/allergologisch unbedenklich sind, und sie besitzen in der Regel darüber hinaus eine hohe Nassfestigkeit sowie andere, bereits voranstehend genannte vorteilhafte Eigenschaften.
Zum Erhalt des Dentalkomposits wird das Kieselsäurepoly(teil)kondensat mit Strukturelementen gemäß Formel (Ib) vor der organischen Aushärtung mit einem oder mehreren Zusatz- und/oder Füllstoffen gemischt.
Wesentlicher Bestandteil in dieser Hinsicht sind nanopartikuläre Füllstoffe oder eine Kombination solcher Füllstoffe verschiedener Größe oder verschiedener Zusammensetzung, ggf. in Kombination mit weiteren, bekannten Füllstoffen wie partikulären Dentalgläsern, z.B. Ba-Sr-Aluminiumborosilikaten. Unter "nanopartikulär" ist dabei zu verstehen, dass die Füllstoffe einen Durchmesser oder ihren größten Durchmesser im Bereich von unter 1000 nm aufweisen. Für den Fall, dass die Füllstoffe eine relativ breite Korngrößenverteilung aufweisen, sollen wenigstens 90% der Masse des Füllstoffs unterhalb dieser Grenze liegen. Umfasst vom Ausdruck "nanopartikulärer Füllstoff1 sollen erfindungsgemäß dabei auch subnanopartikuläre Füllstoffe sein, deren Größe sich hinunter bis zu der Größe so genannter Cluster erstrecken kann. Bevorzugt werden nanopartikuläre Füllstoffe mit annähernd sphärischer Form eingesetzt. Stärker bevorzugt werden Füllstoffe mit Durchmessern im Bereich von 10 bis 400 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 nm eingesetzt. Bevorzugt ist es außerdem, jeden einzelnen Füllstoff mit einer engen Korngrößenverteilung einzusetzen.
Die nanopartikulären Füllstoffe können einzeln, d.h. in isolierter Form, als Agglomerate, Aggregate oder Polymerisate vorliegen. Bevorzugt ist es, dass sie in nichtagglomerierter, nichtaggregierter Form verwendet werden.
Die Materialien für die genannten Füllstoffe sind nicht kritisch und werden je nach Bedarf ausgewählt. Gut geeignet sind z.B. solche, wie sie in den Füllstoffen der Druckschriften DE 196 43 781 , DE 100 41 038 oder DE 100 18 405 eingesetzt werden. Sehr gut geeignet sind SiO2-Partikel, die man beispielsweise nach bekannten SoI-GeI- Verfahren erhalten kann und die dann eine sehr enge Durchmesserverteilung aufweisen können. Diese oder auch anders zusammengesetzte Nanopartikel können
auf ihrer Oberfläche modifiziert, z.B. silanisiert sein, um ihre Oberflächeneigenschaften an diejenigen der Matrix anzupassen.
Die nanopartikulären Füllstoffe können allein oder in Kombination mit anderen Füllstoffen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Verwendbar als weitere Füllstoffe sind z.B. Makrofüller (z.B. aus Glas, Keramik oder Quartz, Teilchengrößen zwischen 2 bis 50 μm), homogene Mikrofüller (beispielsweise aus pyrogener Kieselsäure, Teilchengrößen ca. 0,02 bis 0,06, vorzugsweise ca. 0,04 μm), inhomogene Mikrofüller (Beispiel: ein Teil der pyrogenen Kieselsäure liegt als Splitterpolymerisat vor), Hybridfüller (Mischungen von Makro- und Mikrofüllern) oder Feinsthybridfüller (z.B. Mischungen aus Aerosil und Ba- oder Sr-Glas mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 5 μm). Sehr gut geeignet für die vorliegende Erfindung sind beispielsweise Dentalgläser mit Teilchendurchmessern von ca. 0,4 bis 20 μm, bevorzugt von ca. 1-5 μm.
Das Verhältnis der Füllstoffe untereinander kann beliebig gewählt werden. Günstig sind Gewichtsanteile des nanopartikulären Füllstoffs von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Füllstoff im Komposit. Besonders günstig sind Anteile von über 5 bis 30 Gew.-%. In solchen Ausgestaltungen können die nanopartikulären Füllstoffe in den Hohlräumen oder Lücken zwischen engen, möglicherweise sogar annähernd dichtesten (Kugel-)Packungen von größeren Füllstoffteilchen liegen, insbesondere, wenn die größeren Füllstoffteilen eine annähernd sphärische Gestalt besitzen. Es hat sich herausgestellt, dass beim Einsatz von Anteilen in diesem Bereich besonders hoch gefüllte Komposite erhältlich sind, die eine besonders geringe Schrumpfung und eine besonders hohe Abrasionsfestigkeit aufweisen.
Der Füllstoff kann je nach gewünschtem Anwendungsbereich in sehr unterschiedlichen Gesamtmengen zugesetzt werden. So kann er z.B. einerseits in einem Anteil von 50 Gew.-% des Komposits oder sogar deutlich darüber und insbesondere in einem Anteil von 70 bis 90 Gew.-% des Komposits vorliegen, wenn höher- oder hochgefüllte Komposite benötigt werden, z.B. für Füllungen oder dergleichen, andererseits für niedriger bzw. niedrig gefüllte Zusammensetzungen, z.B. Fissurenversiegler, Zahnhalsbeschichter, in einem Anteil von weniger als 50 Gew.%, z.B. 1-50 Gew.-% und bevorzugt von ca. 1 bis 20 Gew.-% vorliegen.
Im Hinblick auf die Erzielung hoher Füllstoffgehalte und einer guten Verarbeitbarkeit (z.B. Reduzierung der Viskosität) ist ggf. auch der Einsatz von Füllstoff-
Präpolymerisaten, d.h. von mit (der erfindungsgemäßen oder einer anderen, z.B. rein organischen) Polymermatrix überzogenen, nanopartikulären und/oder konventionellen Füllstoffen sinnvoll, die in Form von ausgehärteten Komposit-Kugeln oder -Splittern vorliegen.
Je nach dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck können dem Komposit außerdem geeignete Additive wie Initiatoren, Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), Oxidationsinhibitoren, Polymerisationsinhibitoren (für die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation), Verlaufsmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren, mikrobiozide Wirkstoffe oder dergleichen zugesetzt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation, und zwar für die thermische Härtung wie Peroxide (z.B. Dibenzoylperoxid) oder Photoinitiatoren wie Benzophenon, Campherchinon oder.Kombinationen von α-Diketonen mit Aminen als Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus der DE 199 03 177 C2 bekannt. Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch polymerisierbaren Systemen können insbesondere Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze zugesetzt werden, für die die vorgenannte Druckschrift ebenfalls Beispiele angibt.
Die resultierenden plastisch verarbeitbaren Komposite zeichnen sich also dadurch aus, dass sie sehr variable Füllstoffgehalte aufweisen können und gleichzeitig ausgezeichnet verarbeitbar sind. Das ermöglicht in vorteilhafter Weise ihren Einsatz auf dem Gebiet der Dentalrestauration/Prophylaxe (z.B. für Füllungen, als Fissurenversieglern und dgl.). Die gehärteten Komposite zeigen unter anderem eine hohe Festigkeit und einen E-Modul, der an den jeweiligen Verwendungszweck angepasst bzw. angenähert werden kann (so besitzt Dentin einen E-Modul von ca. 18 GPa bzw. in Flüssigkeit ca. 10 GPa). Gleiches gilt für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α, der für Dentin bei ca. 8x10"6 K"1 liegt. Ferner besitzen sie eine drastisch erhöhte Abrasionsresistenz, was den Kauabrieb sehr gering hält. Außerdem schrumpfen sie, wie bereits oben ausgeführt, beim Härten (der organischen Vernetzung) überraschenderweise nur sehr gering (siehe Beispiele). Darüber hinaus sind sie, wenn gefordert, von hoher Röntgenopazität, was sich vor allem durch Einarbeitung entsprechender röntgenopaker Füllstoffe, insbesondere der erwähnten Dentalgläser und nanopartikulären Füllstoffe bewirken lässt, unter denen viele eine hohe Röntgenopazität aufweisen. Details hierzu sind dem Fachmann bekannt. So bewirkt beispielsweise ein Austausch von Siθ2-Partikeln gegen SiO2/Snθ2-Partikel eine deutliche Erhöhung der Röntgenopazität. Und schließlich besitzen die erfindungsgemäßen Komposite eine ausgezeichnete Ästhetik, weil das Grundharz in einer großen Zahl von Ausgestaltungen im wesentlichen farblos bzw. transluzent ist,
was sich ohne weiteres insbesondere aufgrund abgestimmter/angenäherter Brechzahlen von Harz und Füllstoffpartikeln und aufgrund der Partikelverteilung und deren Größe ergibt.
Das gefüllte Dentalkomposit (d.h. das organisch noch nicht vernetzte, gefüllte Harz) kann, nachdem es für den vorgesehenen Zweck angewendet, z.B. in einer Zahnkavität appliziert oder in eine Form gefüllt wurde, die einer späteren Prothese entspricht, in geeigneter Weise organisch vernetzt und damit ausgehärtet werden. Hierfür kommt vor allem eine organische Polymerisation der (Meth-)Acrylatgruppen in Frage. Diese ist eine radikalische Polymerisation, die üblicherweise unter Zusatz von Radikalstartern wie den oben erwähnten und ggf. bekannten Aktivatoren unter Belichtung mit z. B. sichtbarem Licht (Blaulicht; Dentalstrahler) d. h. photochemisch, thermisch oder redox- induziert erfolgt. Je nach weiteren Zusätzen zum Harz, wie sie oben genannt sind, können zusätzliche photochemisch, thermisch oder chemisch (zum Beispiel über selbsthärtende Zweikomponentenreaktionen, anaerob, redox, ionisch, kovalent- nucleophil) induzierte Umsetzungen stattfinden, durch die die Harzmatrix noch engmaschiger vernetzt werden kann. So ist beispielsweise die Kombination von Selbsthärtung mit z.B. photoinduzierter bzw. thermischer Härtung möglich.
Die erfindungsgemäßen Komposite zeigen aufgrund der wechselseitig aufeinander abstimmbaren Komponenten nicht nur hervorragenden Daten bzgl. einzelner Eigenschaften, sondern auch ein ausgezeichnetes Gesamteigenschaftsprofil und damit deutliche Vorteile gegenüber klassischen, auf methacrylathaltigen Monomeren aufgebauten Kompositen (s. z. B. Komposit 1 und 2 in der Tabelle des Beispiels 3 unten) Denn die Matrix lässt sich bezüglich der Rheologie und Festigkeit optimal auf den Anwendungsbereich einstellen, während sich die nanopartikulären Füllstoffe bezüglich ihres Durchmessers, ihrer Röntgenabsorption, ihrer Oberflächenfunktionalität und dergleichen optimal auswählen lassen. Es resultieren Komposite mit Füllstoffgehalten, die höher sein können als in "klassischen" Materialien und dabei insbesondere einen sehr hohen Volumenanteil im Komposit einnehmen, mit extrem geringer Schrumpfung, mit (Abrasions-)Festigkeiten, die denen der benachbarten Naturmaterialien entspricht, und zwar in der Regel, ohne dass sie zur Verarbeitung mit Verdünnern (also Monomeren) versetzt werden müssten.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 (Stand der Technik)
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines monomerfreien Harzsystems, das freie OH-Gruppen enthält, ausgehend von einer Verbindung der Formel (II) mit b gleich 0; 5 letztere ist auch der DE 103 48 766.8 zu entnehmen:
1. Stufe: Umsetzung von 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Glymo) mit Methacrylsäure (MAS)
Zur Vorlage von 199,1 g (0,802 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter 0 trockener Atmosphäre (Sauerstoff) Triphenylphosphin als Katalysator, BHT als
Stabilisator und anschließend 75,76 g (0,88 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 85 0C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom 5 Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Der Epoxid- bzw. Carbonsäureumsatz liegt bei > 99 % bzw. > 89 % (→ da 1 : 1 ,1 Carbonsäureüberschuss).
2. Stufe: Hydrolyse/Kondensation
H2O / Kat.
Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H2O zur Hydrolyse mit HCl als i5 Kat. wird bei 30 0C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch
Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und anschließendem Ausschütteln mit Wasser und Filtration über einen hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen, um Alkohol und Wasser zu entfernen. 0 Es resultiert ein Harz, das ohne Einsatz von sogenannten Reaktivverdünnern
(zusätzlichen flüssigen Monomeren) flüssig ist und eine sehr geringe Viskosität (ca. 4-6 Pa s bei 25 0C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen) besitzt. Der CO2H-Gehalt wurde mit 0,00 mmol/g gemessen, d.h. das Harz enthält keine freien, monomeren Methacrylsäure-Moleküle mehr. 5
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung des Harzsystems aus Beispiel 1 mit einem Isocyanat
Zur Vorlage von 73,9 g (0,28 mol) obigen Harzes werden unter trockener Atmosphäre (Sauerstoff) bei RT unter Rühren 30,41 g (0,20 mol) i5 Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30 0C gerührt. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Die für die OCN-Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm"1. Es resultiert ein zähflüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 18 -25 Pa s bei 25 0C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere 0 auch der Vorstufen).
IR-Daten: V(OH «- Edukt) ~ 3500 cm"1 (Rest-OH, da nur mit 0,7 Molanteilen Methacrylsäure-isocyanatöthylester umgesetzt wurde)
V(NH «- Urelhan) ~ 3373 CITl" 5 V(C=O «- Methacrylat/Urethan) = 1 721 Cm
V(C=C <- Methacrylat) Ä 1638 CHI
Nachstehend werden einige Eigenschaften des Matrixsystems gemäß Beispiel 1 (ohne Umsetzung mit einem Isocyanat) mit solchen des Matrixsystems gemäß Beispiel 2 0 verglichen:
Der Vergleich zeigt, dass die organische Komponente der erfindungsgemäßen Matrixsysteme verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den im Stand der Technik eingesetzten Harze besitzt: Festigkeit und E-Modul sind deutlich erhöht, und die Schrumpfung ist wesentlich reduziert.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele
a) Kompositherstellung und Charakterisierung
Die Einarbeitung der verschiedenen Füllstofftypen in das beschriebene Harzsystem nach Zusatz üblicher Photoinitiatoren sowie weiterer Dentaladditive erfolgt nach üblichen Verfahren durch Einsatz verschiedener Mischertypen bei verschiedenen Temperaturen und ggf. unter Vakuum.
Die resultierenden Komposite werden in eine Stäbchenform (2 x 2 x 25 mm ) gegeben. Die Methacrylatgruppen werden im Rahmen einer photoinduzierten radikalischen Polymerisation umgesetzt, wobei das jeweilige Komposit aushärtet. Mittels 3-Punktbiegeversuch wird nach 1 ,5 Tagen Lagerung unter Luft bzw. Wasser bei 40 °C das E-Modul sowie die Bruchfestigkeit (bei Raumtemperatur) der resultierenden Stäbchen bestimmt.
Die Schrumpfungswerte der Komposite werden mittels Auftriebsmethode (Komposit 3) bzw. mittels Quecksilberdilatometer (Vergleichskomposite 1 und 2) im Rahmen einer photoinduzierten radikalischen Polymerisation erhalten.
Die in vitro-Zytotoxizitätstestung erfolgt mittels Wachstumsinhibitionstest in der Mikrotiterplatte an 3T3-Maus-Fibroblasten an Kompositeluaten an der MHH in Hannover.
Die Abrasion wurde in einer 3-Medienabrasionsmaschiene nach ACTA-Verfahren bestimmt.
Die Röntgenopazität wurde gemäß EN ISO 4049 mit einem Röntgengerät Typ Polydoros SX80 der Fa. Siemens und Ultraspeed-Filmen der Fa. Kodak gemessen. Die Ermittlung der Schwärzungsgrade erfolgte mittels eines Wellhöfer Dosimeters Lullus 1.21 (Photodensitometer).
Der thermischer Ausdehnungskoeffizient α wurde mit einem Dilatometer der Firma Netzsch 402 E/7 im Temperaturbereich von 5 bis 50 0C gemessen und ausgewertet.
b) Kompositdaten
Im folgenden sind die Materialkenndaten von zwei kommerziellen Füllungskompositen (Komposit 1 u. 2) aufgeführt, im Vergleich zu einem Komposit 3 auf Basis des Matrixsystems gemäß Beispiel 2 in Verbindung mit Standard-Füllstoffen und einem erfindungsgemäßen Komposit 4 auf Basis des Matrixsystems gemäß Beispiel 2 mit nanopartikulären Füllstoffen.
1) 2,2l-Bis[4-(3'-methacryloyl-oxy-2'-hydroxylpropoxy-phenyl]propan
2) 7,7,9-Trimethyl-4, 13-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diazahexadecan-1 , 16-dioxy-dimethacrylat
3) Triethylenglycoldimethacrylat
4) Gemäß ISO 4049
5 5) nach ACTA-Verfahren [μm] (3-Medienabrasion)
Das dem Komposit 1 zu Grunde liegende Harzsystem besitzt eine Schrumpfung von > 7%, ist diesbezüglich also deutlich ungünstiger als das Harz des Beispiels 2.
iQ Ein Vergleich der Komposite 3 und 4 zeigt die Vorteile der Einarbeitung eines nanopartikulären Füllstoffanteil in den Komposit: Bei gleicher Harzmatrix ist ein deutlich höherer Füllstoffgehalt möglich, die Festigkeit des Komposits ist höher, die Schrumpfung ist drastisch vermindert, die Röntgenopazität ist deutlich erhöht, und die Abrasion ist deutlich geringer.
I5
Bei Ersatz der SiO2-Partikel (60 nm) in Komposit 4 durch SiO2/SnO2-Partikel (80 nm) lässt sich die Röntgenopazität von 311 weiter auf 361 % AI steigern.
Der nanopartikuläre Füllstoffanteil bewirkt einen deutlich erhöhten Füllstoffgehalt und 0 dabei insbesondere einen sehr hohen Volumenanteil im Komposit, welches sich dennoch gut applizieren lässt, d. h. ein angepasstes Fließverhalten zeigt. Es resultiert mit 1 ,3 Vol.-% eine überraschend deutlich reduzierte Schrumpfung in Verbindung mit einem drastisch verringerten Abrasionsverhalten, einer hohen Festigkeit, einem dem Dentin (E-Modul ca. 18 GPa bzw. in Flüssigkeit ca. 10 GPa; α ca. 8*10"6 K"1) 5 angenähertem E-Modul sowie angenähertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, einer hohen Röntgenabsorption (> 250 % AI gewünscht), einer guten Transluzenz (wichtig für das optische Erscheinungsbild der Füllung) und ausgezeichneter Biokompatibilität (nach Zytotoxizitätstest). Wie Komposit 4 zeigt, ist eine monomerfreie Ausführung möglich, was z. B. aus Sicht einer allergologische Belastung auch schon 0 während der Applikation, d. h. im ungehärteten Zustand, von besonderer Bedeutung für das zahnärztliche Personal ist.
Claims
1. Dentalkomposit, umfassend
(A) eine Matrix, umfassend ein Harz mit dem nachfolgenden Strukturelement (Ib) ,
{B-R1-R-}a(R')bSi(OR3)4-a-b (Ib)
I
O I
C=O I
NH I B1 worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: R ist eine offenkettige und/oder cyclische Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende tragen kann;
R1 ist eine mit der in der Formel gezeigten Urethangruppe substituierte, offenkettige und/oder cyclische Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche
Atome/Gruppen an einem ihrer Enden tragen kann,
R1 ist eine offenkettige und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B und B' sind gleich oder verschieden; beide Reste haben die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten, organisch polymerisierbaren Gruppe mit mindestens einer (Meth-)Acrylatgruppe und damit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die Reste R3 sind gleich oder verschieden und besitzen zumindest teilweise die Bedeutung einer Bindung zu einem anderen Siliciumatom und stellen im übrigen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Bindung zu einem anderen Metallatom dar, das sich in Kieselsäureheteropolykondensate einbauen lässt, a bedeutet 1 oder 2, und b ist 0 oder 1 , und
(B) einen nanopartikulären Füllstoff.
s
2. Dentalkomposit nach Anspruch 1 , weiterhin umfassend einen
Polymerisationsinitiator, vorzugsweise ausgewählt unter Initiatoren für die radikalische Härtung, Initiatoren für die thermische Härtung und Initiatoren für die Strahlungshärtung
iö
3. Dentalkomposit nach Anspruch 1 oder 2, worin B und/oder B1 eine oder zwei Methacrylatgruppen enthalten oder ein Methacrylatrest sind.
4. Silan nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Reste B und optional auch B1 Methacrylsäureestergruppen des Trimethylolpropan, der Glycerins, des i5 Pentaerythrits, der C2-C4-Alkandiole, der Polyethylenglycole, der
Polypropylenglycole oder des gegebenenfalls substituierten und/oder alkoxylierten Bisphenol A sind oder diese Ester umfassen.
5. Dentalkomposit nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin R1 eine 0 urethangruppensubstituierte CrC6-Alkylengruppe ist.
6. Dentalkomposit nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Strukturelemente des Harzes zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise im Wesentlichen und ganz besonders bevorzugt ausschließlich aus solchen der der 5 Formel (Ib) bestehen.
7. Dentalkomposit nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der nanopartikuläre Füllstoff aus annähernd sphärischen Teilchen mit enger Durchmesserverteilung besteht oder solche Teilchen enthält. 0
8. Dentalkomposit nach Anspruch 7, worin die nanopartikulären Teilchen im Wesentlichen einen Durchmesser zwischen 10 und 200 nm aufweisen.
9. Dentalkomposit nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin neben dem s nanopartikulären Füllstoff weiterer Füllstoff vorhanden ist. 10. Dentalkomposit nach Anspruch 9, worin der weitere Füllstoff ausgewählt ist unter Makrofüllern aus Glas, Keramik oder Quarz mit Teilchengrößen zwischen 2 bis 50 μm, homogenen Mikrofüllern insbesondere aus pyrogener Kieselsäure, inhomogenen Mikrofüllern, vorzugsweise in Form eines Splitterpolymerisats, 5 insbesondere Mischungen aus pyrogener Kieselsäure und Ba- oder Sr-Glas mit
Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 5 μm, Dentalgläsern mit Teilchendurchmessern von ca. 1-5 μm, Mischungen dieser Füller, Hybridfüllern oder Feinsthybridfüllem.
lo 11. Dentalkomposit nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend zwischen 1 und 50 Gew.-% Gesamt-Füllstoff.
12. Dentalkomposit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend zwischen 70 und 90 Gew.-% Gesamt-Füllstoff.
I5
13. Dentalkomposit nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin zwischen 5 und 60 Gew.-% des Gesamt-Füllstoffs nanopartikulärer Füllstoff sind.
14. Dentalkomposit nach Anspruch 13, worin zwischen 29 und 35 Gew.-% des 0 Gesamt-Füllstoffs nanopartikulärer Füllstoff sind.
15. Verwendung eines Dentalmaterials gemäß einem der voranstehenden Ansprüche als Verbundmaterial, Befestigungsmaterial, Zement, Füllungsmaterial, Adhäsiv, Beschichtungsmaterial, Fissurenversiegler, Zahnhalsbeschichtung, Kronen- oder 5 Brückenmaterial oder Bonding.
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