WO2006093248A1 - クレヨン - Google Patents
クレヨン Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006093248A1 WO2006093248A1 PCT/JP2006/304038 JP2006304038W WO2006093248A1 WO 2006093248 A1 WO2006093248 A1 WO 2006093248A1 JP 2006304038 W JP2006304038 W JP 2006304038W WO 2006093248 A1 WO2006093248 A1 WO 2006093248A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- crayon
- resin
- surfactant
- cellulose
- gelling agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
- B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
- B43K19/00—Non-propelling pencils; Styles; Crayons; Chalks
Definitions
- the present invention is excellent in water resistance of handwriting and marking formed on the glass surface, and can be smoothly written or marked even in a low temperature environment of 140 ° C or lower.
- Crayons that can be used that is, stick-shaped solids.
- Conventional technology
- crayons are those mainly composed of a colorant, an organic solvent, a resin and a gelling agent.
- a gelling agent comprising a dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol or a derivative thereof, a cellulose resin, and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent.
- a method of producing a crayon by cooling and solidifying the product The crayon obtained in this way does not change even at high temperatures, and is written or marked on the writing surface or marking surface (hereinafter simply referred to as the writing surface) made of metal, plastic, etc.
- cellulose resin and ketone resin are used as resin components, and at least one gelling agent selected from dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol and derivatives thereof, glycols, glycol ether
- a crayon containing at least one organic solvent selected from tellurium, glycol ether ether and benzoic acid ester and a colorant is described in Japanese Patent Publication No. 554-141716. Such a crayon has a higher hardness than the above-described crayon, and further has improved writing properties and adhesion to the writing surface.
- the present inventor has found that the above-described crayon contains a cellulose-based resin as a resin component, and therefore has excellent writability in a low-temperature environment. Does not have performance, for example when written on a non-absorbing surface such as a glass surface The resulting handwriting is inferior in water resistance.Therefore, for example, when the handwriting formed on the windshield of an automobile gets wet in the rain, it bleeds on the glass surface or flows away from the glass surface and is lost. It was. Summary of the Invention
- the present invention can not only smoothly write on the glass surface even in a low temperature environment of ⁇ 40 ° C. or lower, but also the handwriting formed on the glass surface is water resistant.
- the purpose is to provide crayons.
- the surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and a polyoxyethylene alkyl phenyl ester.
- a crayon which is a surfactant having at least one HLB value of 9.0 or less selected from telluric acid esters.
- the gelling agent is at least one selected from the group consisting of dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol and derivatives thereof, and the resin is cellulose. Resin.
- Such a crayon according to the present invention contains a cellulose resin as a resin component, and is selected from polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate as a surfactant. Contains at least one of them, so that not only can it be smoothly written on the glass surface even in a low temperature environment of 40 or less, but also a hydrophilic glass surface and crayon Due to the presence of the above-mentioned surfactant between the hydrophobic coating film, ie, the handwriting, the adhesion of the handwriting to the glass surface is improved, thus giving the handwriting with excellent water resistance.
- the crayon according to the present invention is a crayon comprising a colorant, a gelling agent, an organic solvent, and a cellulose resin.
- a surfactant polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl phenyl phosphate
- At least one surfactant selected from the group consisting of surfactants having an HLB value of 9.0 or less is selected.
- the organic solvent used in the crayon according to the present invention is not particularly limited, For example, aromatic hydrocarbons such as xylene and tetralin, cyclohexane hydrocarbons having 9 and 10 carbon atoms such as n-propyl cyclohexane, n-l-pylcyclohexane, ketones such as methyl isobutyl ketone, Esters such as butyl acetate and butyl propionate, alcohols, glycols, glycol ether esters, etc. are used, among which glycols, glycol ethers, glycol ether esters and alcohols.
- aromatic hydrocarbons such as xylene and tetralin
- cyclohexane hydrocarbons having 9 and 10 carbon atoms such as n-propyl cyclohexane, n-l-pylcyclohexane
- ketones such as methyl isobutyl ketone
- Esters such as butyl
- At least one selected from the group consisting of such preferable organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol and the like.
- glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
- darlicol ethers include methyl ether, ethyl ether, and the like. Examples thereof include propyl ether, butyl ether, and phenyl ether, and examples of glycol ether esters include the above-mentioned glycol ethers.
- the organic solvent is appropriately determined in relation to components such as a colorant, but is usually used in a range of about 20 to 80% by weight, preferably about 35 to 65% by weight. It is possible. When an excessive amount of organic solvent is used, it may be difficult to gel the required components together. On the other hand, when the amount of the organic solvent is too small, it is difficult to dissolve the required components in this, and there is a possibility that a uniform gel cannot be formed.
- the gelling agent is a component for integrating the respective components into a solid body, and as such a gelling agent, any of those conventionally used for producing crayons including crayons can be used.
- a gelling agent for example, dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol, derivatives thereof, amino acid oil gelling agents, fatty acids and the like are preferably used.
- the derivatives of dibenzylidene sorbitol include compounds in which the benzene nucleus in the benzylidene group of dibenzylidene sorbitol is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms at an arbitrary position.
- Examples include [di (p-methylbenzylidene)] sorbitol, [di (m-ethylbenzylidene)] sorbitol, [di (p-chlorobenzylidene)] sorbitol and the like.
- Examples of the derivatives of tribenzylidene sorbitol include compounds in which the benzene nucleus in the benzylidene group of tribenzylidene sorbitol is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms at an arbitrary position. Specific examples include [tri (P-methylbenzylidene)] sorb! ⁇ L, [tri (m-ethylbenzylidene)] sorbitol, [tri (p-chlorobenzylidene)] sorbitol, and the like. .
- amino acid oil gelling agent examples include N-acylglutamine diamide, N-lauryl glutamic acid di-n-butylamide, and the like.
- fatty acids examples include stearic acid, myristic acid, and 12-hydroxystearic acid, and further include metal salts such as alkali metal salts of these fatty acids and ammonium salts. it can.
- the content of the gelling agent is appropriately determined according to the type of gelling agent used and the like, but is usually in the range of 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15%. The range is weight percent.
- the gelling agent when the gelling agent is too much, the gel hardness of the resulting crayon is too high, and the colorability and the like deteriorates at the time of writing.
- the gelling agent when the gelling agent is too little, In the production of crayons, it is difficult to gel each component together.
- the gelling agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
- the crayon according to the present invention contains a colorant, whereby various color handwriting can be formed on the writing surface.
- the colorant used preferably has good solubility and dispersibility.
- Specific examples of the colorant include water-soluble dyes such as acid dyes, direct dyes, and basic dyes (eg, phenylmethane, xanthene, anthraquinone, metal complex, copper phthalocyanine), phthalocyanine, quinacridone, Kiichi pump rack, organic pigments or inorganic pigments such as titanium dioxide, fluorescent pigments and colored resin spheres can be used. It can also be combined as a pigment dispersion. Coloring agents may be used alone or in combination of two or more. Yes.
- the colorant is preferably contained in the crayon in the range of 0.01 to 30% by weight.
- the colorant is less than 0.1% by weight in the crayon, it has almost no effect as a colorant.
- the colorant exceeds 30% by weight in the crayon, the relative proportion of other components other than the colorant is too low in the resulting crayon, and the roles to be played by each other are sufficiently high. Since it is not demonstrated, it is not possible to obtain a good performance.
- the optimum blending amount of the colorant in the crayon varies depending on the kind of the colorant, but is usually in the range of 0.05 to 20 weight.
- the resin component plays a role of combining the components in the production of the crayon, and when written on the writing surface with the obtained crayon, as a fixing agent for the formed handwriting. Play a role.
- a resin component preferably, a film-forming shelf and an adhesive resin are used in combination.
- the film-forming resin is intended to increase the hardness of the crayon and to strengthen the handwriting formed on the writing surface, and is not particularly limited as long as it has such properties.
- cellulose resin such as cellulose acetate petitate, ethyl cellulose and acetyl cellulose is preferably used. These film-forming resins may be used alone or in combination of two or more. Of the above examples, cellulose cellulose.
- the adhesive resin is not particularly limited as long as it has such a property to enhance the adhesion of the handwriting by crayons to the writing surface, but usually, for example, ketone Resin, acrylic resin, xylene resin, polyamide resin, etc. are used.
- the ketone resin include a condensate of cyclohexanone and formaldehyde.
- the acrylic resin include thermoplastic polyacrylic acid esters.
- the xylene resin include a condensate of meta-xylene and formaldehyde.
- the polyamide resin for example, a thermoplastic resin obtained by condensation polymerization of dimer acid and di- or polyamine and having a molecular weight of about 400-900 can be exemplified.
- the ratio of the film-forming resin and the adhesive resin is related to other components.
- the weight ratio of film-forming resin: adhesive resin film-forming resin is usually about 1: 0.1 to 5, and preferably about 1: 0.2 to 3.
- the content of the film-forming resin and the adhesive resin is usually in the range of 3 to 40% by weight, and preferably in the range of 6 to 35% by weight in the total amount of both. .
- the resin ratio is too high, the resulting crayon has too high gel hardness and poor coloring and repelling properties.On the other hand, when the resin ratio is too low, the components are combined into a gel. In addition, the resulting crayon does not have sufficient fixing properties and strength.
- the crayon according to the present invention contains at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate as a surfactant.
- the surfactant preferably has an HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of 9.0 or less, and particularly preferably in the range of 5.0 to 9.0. Since the above surfactant having an HLB value exceeding 9.0 has high hydrophilicity, the handwriting formed by a crayon containing such a surfactant is inferior in water resistance.
- Such polyoxychethylene alkyl ether phosphates can be obtained as commercial products.
- Commercial products for example, Toho Chemical Industries Co., Ltd. Phosphanol (PHOSPHANOL) RL-210 (HLB value 5.4), RM-410 (HLB value 5.8), GB-520 (H LB Value 6.9), RB-410 (HLB value 8.6), RS-410 (HLB value 9.0), etc.
- monophosphates, diesters and triesters are known as organophosphates, but the above polyoxyschelene alkyl ether phosphates are also polyesters. This is a mixture of a diester and a trace amount of triester.
- the crayon according to the present invention preferably contains such a surfactant in the range of 0.1 to 5% by weight in the crayon.
- a surfactant in the range of 0.1 to 5% by weight in the crayon.
- the ratio of this surfactant is less than 0.1% by weight, the handwriting obtained does not have sufficient water resistance on the glass surface.
- the proportion of this surfactant is more than 5% by weight in the crayon, In the production of the above, the action of the gelling agent may be inhibited, and it may be difficult to solidify the above-mentioned components together.
- these surfactants may be used alone as those having an HLB value in the above range, and since the HLB value has additive properties, two or more types are used in combination, and the HLB value Can be adjusted appropriately. Furthermore, even if the HLB value exceeds 9.0, if the HLB value as a mixture becomes 9.0 or less by combining it with a small HLB value, the HLB value is set to 9.0. Anything beyond can be used.
- the above-mentioned polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and polyoxyethylene alkylphenylterphosphate ester are usually used because of the acidic hydroxyl group possessed by the monoester. 2. Since it has a pH value of 5 or less, if necessary, add a neutralizing agent to the crayon as a component.For example, adjust the pH of the resulting crayon appropriately so that the gelling agent used does not hydrolyze. Can be adjusted. However, the pH of the surfactant is the pH value of a 10% aqueous solution (JISZ 8802).
- the neutralizing agent is not particularly limited, but usually organic amines are preferably used. As the organic amine, for example, alkanolamine is preferably used. Examples of the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, provananolamine, and dipropanolamine.
- the ratio is usually in the range of 0.01 to 0.5% by weight in the crayon.
- the proportion of organic amines is less than 0.01% by weight, in some cases, it is insufficient to prevent hydrolysis of the gelling agent, and the resulting crayon has sufficient hardness. There is not it.
- the proportion of the organic amine is more than 0.5% by weight in the crayon, the water resistance of the handwriting given by the resulting crayon may be lowered.
- the crayon according to the present invention includes, as necessary, other components such as an antifungal agent, a filler, a leveling agent, a viscosity modifier, a structural viscosity imparting agent, Conventionally, it may contain what was conventionally known as an additive in crayons, such as a dryness imparting agent. Also, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, epoxyhexahydrophthalic acid 2-ethylhexyl, sebacic acid 2-ethi Plasticizers such as ruhexyl and tricresyl phosphate may also be appropriately contained.
- other components such as an antifungal agent, a filler, a leveling agent, a viscosity modifier, a structural viscosity imparting agent, Conventionally, it may contain what was conventionally known as an additive in crayons, such as a dryness imparting agent.
- the gel hardness of the crayon can be arbitrarily adjusted according to the type and blending amount of the organic solvent, gelling agent, resin, etc. used, and is appropriately set according to its use, etc. It is about 5 to 50 kgZ cm 2 , preferably in the range of 7 to 30 kg / cm 2 .
- the crayon of the present invention is not limited at all in the manufacturing method.
- the crayon according to the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components and gelling them together.
- a film-forming resin is added to and dissolved in a part of the organic solvent to be used, a colorant is added to the obtained solution, and the mixture is sufficiently dispersed by a mill or the like, and then the remaining organic solvent is added.
- an adhesive resin, a gelling agent, etc. are added to this, and these are dissolved and dispersed.
- the uniform liquid mixture thus obtained is poured into a container having a desired shape. If it is cooled and solidified, a crayon having such a shape can be obtained.
- the liquid mixture is poured into, for example, a cylindrical container, cooled, solidified, and then removed from the container without removing the cap from the container. If covered, organic solvent volatilization from the crayon can be prevented.
- the crayon according to the present invention includes a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and a polyoxyethylene alkyl phenyl tellurine as a surfactant in addition to an organic solvent, a colorant, a cellulose resin, and a gelling agent. It contains at least one selected from acid esters, and not only can be written smoothly on the glass surface, for example, in a low-temperature environment of 40 or less, but also the glass surface A handwriting with excellent water resistance can be formed on the top.
- a polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and a polyoxyethylene alkyl phenyl tellurine as a surfactant in addition to an organic solvent, a colorant, a cellulose resin, and a gelling agent. It contains at least one selected from acid esters, and not only can be written smoothly on the glass surface, for example, in a low-temperature environment of 40 or less, but also the glass surface A handwriting with excellent water resistance can be formed on the top.
- Example 1 2 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether, 18 parts by weight of propylene glycol normal butyryl ether, 18.3 parts by weight of dipropylene glycol monomethyl ether, 6.2 parts by weight of butyl benzyl phthalate, polyoxyethylene alkylphenylterephosphate Esters (“Phosphanol 41 0” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., HLB value 5.8) 1.0 parts by weight and monoethanolamine 0.1 parts by weight were mixed with cellulose acetate tetrate resin ( Eastman Chemical Co., Ltd. ⁇ 38 1-1/2 "J) 1 7. 2 parts by weight were added and dissolved.
- cellulose acetate tetrate resin Eastman Chemical Co., Ltd. ⁇ 38 1-1/2 "J
- a crayon was obtained in the same manner as in Example 6 except that polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate (“Phosphanol RM-4100” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was not used.
- Example 3 polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate (Toho Chemical Co., Ltd., “Phosphanol RM-410” was replaced by polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate (Toho Chemical).
- a crayon was obtained in the same manner except that “Phosphanol RH 610H” manufactured by Kogyo Co., Ltd. and HLB value 12.8) were used.
- Each crayon obtained as described above contains a cellulose resin as a resin component. Therefore, it is known that it can be smoothly written on the glass surface in an environment of 140 ° C. Like conventional crayons, it can be written smoothly on the glass surface in an environment of -40 ° C. Further, for each of the obtained crayons, the hardness (gel hardness) and the water resistance of the handwriting when written on the glass surface were examined as follows.
- the gel hardness refers to a crayon that has passed one day after production, and is a tensile and compression tester (Toyoda Eki Co., Ltd.) under environmental conditions of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
- a cylindrical jig with a diameter of 4mm is stabbed into a sample at a speed of 4mmZ seconds using a semiconductor pressure transducer PMS-5 type 10H)
- the load applied to the jig is converted per unit area. This was taken as the gel hardness of the sample.
- the gel hardness thus obtained is 7 kg i / cm 2 or more, it indicates that the obtained crayon is sufficiently solidified, and when the gel hardness is 7 kg f / cm 2 or less, This indicates that the crayon is not solidified sufficiently.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本発明によれば、着色剤、ゲル化剤、有機溶剤、セルロース樹脂及び界面活性剤を含むクレヨンにおいて、上記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルから選ばれる少なくとも1種のHLB値が9.0以下である界面活性剤であるクレヨンが提供される。
Description
明 細 書 クレヨン 発明の分野
本発明は、 ガラス表面上に形成した筆跡やマ一キングの耐水性にすぐれると共に、 一 4 0 °C又はそれ以下という低温の環境下においても、 滑らかに筆記し、 又はマ一キングする ことができるクレヨン、 即ち、 スティック形状の固形マ一力一に関する。 従来の技術
このようなクレヨンとして、 従来、 着色剤、 有機溶剤、 樹脂及びゲル化剤を主成分とし てなるものが知られている。 一例を挙げれば、 例えば、 特公昭 5 4— 2 3 6 1 9号公報に ジベンジリデンソルビトール、 トリベンジリデンソルビトール又はこれらの誘導体からな るゲル化剤とセルロース樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解又は分散させた後、 冷却し、 固化 させて、クレヨンを製造する方法が記載されている。このようにして得られるクレヨンは、 高温でも変質せず、また、金属やプラスチック等からなる筆記面又はマ一キング面 (以下、 単に、 筆記面という。 ) 上への筆記又はマ一キング (以下、 単に、 筆記という。 ) に際し ても、 筆記面によく付着して、 滑らかに筆記することができ、 し力、も、 筆記面上に形成さ れた塗膜、即ち、筆跡は、筆記面上で硬化して、色移りを起こさないという特徴を有する。 更に、 別の一例として、 セルロース樹脂とケトン樹脂とを樹脂成分とし、 ジベンジリデ ンソルビトール、 トリベンジリデンソルピトール及びこれらの誘導体から選ばれる少なく とも 1種のゲル化剤と、 グリコール類、 グリコールェ一テル類、 グリコール類エーテルエ ステル類及び安息香酸エステルから選ばれる少なくとも 1種の有機溶剤と着色剤を含有し てなるクレヨンが特公昭 5 5 - 4 1 7 1 6号公報記載されている。このようなクレヨンは、 上述したクレヨンに比べて、 より高い硬度を有すると共に、 一層、 改善された筆記性と筆 記面への付着性とを有している。
本発明者は、 上述したクレヨンが樹脂成分としてセルロース系樹脂を含有しており、 そ れ故に、低温の環境下での筆記性にすぐれることを見出したが、しかし、用途によっては、 必要な性能を有しておらず、 例えば、 ガラス表面のような非吸収面上に筆記したとき、 形
成される筆跡が耐水性に劣り、 それ故、 例えば、 自動車のフロントガラス上に形成した筆 跡が雨に濡れるとき、 ガラス表面上で滲んだり、 ガラス表面から流れて失われるという問 題があった。 発明の概要
従って、 本発明は、 — 4 0 °C又はそれ以下という低温の環境下においても、 ガラス表面 上に滑らかに筆記することができるのみならず、 ガラス表面上に形成された筆跡が耐水性 にすぐれるクレヨンを提供することを目的とする。
本発明によれば、 着色剤、 ゲル化剤、 有機溶剤、 セルロース樹脂及び界面活性剤を含む クレヨンにおいて、 上記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ ル及びポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステルから選ばれる少なく とも 1種の H L B値が 9 . 0以下の界面活性剤であるクレヨンが提供される。
好ましくは、 本発明においては、 上記ゲルィ匕剤はジベンジリデンソルピト一ル、 トリべ ンジリデンソルピトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であ り、 また、 上記樹脂はセルロース樹脂である。
このような本発明によるクレヨンは、 樹脂成分として、 セルロース樹脂を含有している と共に、 界面活性剤として、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポ リオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸エステルから選ばれる少なくとも 1種 を含有しており、 それ故に、 一 4 0で又はそれ以下という低温の環境下においても、 ガラ ス表面上に滑らかに筆記することができるのみならず、 親水性のガラス表面とクレヨンに よる疎水性の塗膜、 即ち、 筆跡との間に上記界面活性剤が介在することによって、 筆跡の ガラス表面に対する密着性を向上させ、 かくして、 耐水性にすぐれる筆跡を与える。 発明の詳細な説明
本発明によるクレヨンは、 着色剤、 ゲル化剤、 有機溶剤及びセルロース樹脂を含むクレ ヨンにおいて、 界面活性剤として、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル 及ぴポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステルから選ばれる少なくと も 1種の HL B値が 9 . 0以下である界面活性剤を含有してなるものである。
本発明によるクレヨンにおいて用いられる有機溶剤は、 特に限定されるものではなく、
例えば、 キシレン、 テトラリン等の芳香族炭化水素類、 n—プロビルシクロへキサン、 n 一プチルシクロへキサン等の炭素数 9及び 1 0のシクロへキサン系炭化水素類、 メチルイ ソブチルケトン等のケトン類、 酢酸プチル、 プロピオン酸ブチル等のエステル類、 アルコ —ル類、 グリコール類、 グリコ一ルエーテルエステル類等が用いられるが、 なかでも、 グ リコール類、 グリコールエーテル類、 グリコ一ルエーテルエステル類及びアルコール類よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。 このような好ましい有機溶 剤の具体例としては、 アルコール類として、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロ ピルアルコール、 3—メチルー 3—メトキシブタノ一ル、 3—メトキシー 1—ブタノ一ル 等のアルコール類を挙げることができ、 グリコール類として、 例えば、 エチレングリコー ゾレ、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコ一ル等を挙げる ことができ、ダリコールエーテル類として、例えば、上記ダリコール類のメチルェ一テル、 ェチルエーテル、 プロピルエーテル、 ブチルエーテル、 フエニルエーテル等を挙げること ができ、 グリコールエーテルエステル類として、 例えば、 上記グリコールエーテル類のァ セテ一ト等を挙げることができる。
本発明においては、特に、これらのなかでも、エチレングリコ一ルモノプチルェ一テル、 プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、プロピレングリコ一ルモノプロピルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノブチルェ一テール、 ジプロピレングリコ一ルモノメチルェ一テ ル、 3—メチルー 3—メトキシブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ま しく用いられる。
本発明において、 上記有機溶剤は、 着色剤等の成分との関係において適宜に定められる が、 通常、 2 0 ~ 8 0重量%程度、 好ましくは、 3 5〜6 5重量%程度の範囲で用いられ る。 有機溶剤を過多に用いるときは、 所要の各成分をまとめてゲル化することが困難とな るおそれがある。 他方、 有機溶剤が少なすぎるときは、 所要の各成分をこれに溶解させる ことが困難となり、 均一なゲルが形成できないおそれがある。
本発明において、 ゲル化剤は、 各成分を一体に固体にまとめるための成分であり、 その ようなゲル化剤としては、 従来、 クレヨンを含むクレヨンの製造に用いられるものであれ ば、 いずれも用いられる。 そのようなゲル化剤として、 例えば、 ジベンジリデンソルピト —ル、 トリベンジリデンソルビトール、 これらの誘導体、 アミノ酸系油ゲル化剤、 脂肪酸 類等が好ましく用いられる。
ジベンジリデンソルピトールの誘導体としては、 例えば、 ジベンジリデンソルビトール のべンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数 1〜 3のアルキル基で置換され た化合物を例示することができ、 具体例としては、 〔ジ (p—メチルベンジリデン)〕 ソル ビ! ル、 〔ジ(m—ェチルベンジリデン)〕ソルビトール、 〔ジ(p—クロルベンジリデン)〕 ソルピトール等を挙げることができる。
トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、 例えば、 トリベンジリデンソルビト ールのべンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数 1〜 3のアルキル基で置換 された化合物を例示することができ、 具体例としては、 〔トリ (P—メチルベンジリデン)〕 ソルビ! ^一ル、 〔トリ (m—ェチルベンジリデン)〕 ソルビト一ル、 〔トリ (p—クロルベン ジリデン)〕 ソルビトール等を挙げることができる。
アミノ酸系油ゲル化剤としては、 例えば、 N—ァシルグルタミンジアミド、 N—ラウ口 ィルグルタミン酸ジ— n—ブチルアミド等を挙げることができる。 脂肪酸類としては、 例 えば、 ステアリン酸、 ミリスチン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸等を挙げることがで き、 更には、 これら脂肪酸のアルカリ金属塩のような金属塩やアンモニゥム塩等を挙げる ことができる。
本発明によるクレヨンにおいて、 ゲル化剤の含有量は、 用いるゲル化剤の種類等に応じ て適宜に定められるが、通常、 2 ~ 2 0重量%の範囲であり、好ましくは、 3 ~ 1 5重量% の範囲である。 クレヨンにおいて、 ゲル化剤が多すぎるときは、 得られるクレヨンのゲル 硬度が高すぎて、 筆記に際して、 その着色性等が低下するので、 好ましくなく、 他方、 ゲ ル化剤が少なすぎるときは、 クレヨンの製造において、 各成分を一体にまとめてゲル化す ることが困難となる。 上記例示したゲル化剤は、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上を 併用してもよい。
本発明によるクレヨンは、 着色剤を含有しており、 これによつて、 種々の,色の筆跡を筆 記面上に形成することができる。用いる着色剤は、溶解性と分散性がよいものが好ましい。 着色剤としては、 具体的には、 酸性染料、 直接染料、 塩基性染料等の水溶性染料 (卜リフ ェニルメタン系、キサンテン系、アントラキノン系、金属錯体系、銅フタロシアニン系等)、 フタロシアニン、 キナクリドン、 力一ポンプラック、 二酸化チタン等の有機顔料又は無機 顔料、 更には、 蛍光顔料や着色樹脂球等を使用することができる。 また、 顔料分散体とし て酉己合することもできる。 着色剤は単独で用いてもよく、 また、 2種以上を併用してもよ
い。
本発明によれば、 着色剤は、 クレヨンにおいて、 0 . 0 1 ~ 3 0重量%の範囲で含まれ ていることが好ましい。着色剤がクレヨンにおいて、 0 . 0 1重量%よりも少ないときは、 着色剤としての効果を殆どもたない。 し力、し、 着色剤がクレヨンにおいて、 3 0重量%を 超えるときは、 得られるクレヨンにおいて、 着色剤以外のその他の成分の相対的な割合が 低すぎて、 それぞれの果たすべき役割が十分に発揮されないので、 性能にすぐれるクレョ ンを得ることができない。 クレヨンにおける着色剤の最適の配合量は、 着色剤の種類によ つて幾分異なるが、 通常、 0 . 0 5〜2 0重量 の範囲である。
本発明において、 樹脂成分は、 クレヨンの製造に際しては、 各成分をまとめる役割を果 たすと共に、 得られたクレヨンにて筆記面上に筆記したとき、 形成された筆跡の定着剤と しての役割を果たす。 本発明において、 このような樹脂成分として、 好ましくは、 フィル ム形成性棚旨と接着性樹脂が併用される。
フィルム形成性樹脂は、 クレヨンの硬度を高めると共に、 筆記面に形成された筆跡を強 固にするためのものであって、 そのような性質を有するものであれば、 特に限定されるも のではないが、 なかでも、 セルロースアセテートプチレート、 ェチルセルロース、 ァセチ ルセルロース等のセルロース榭脂が好ましく用いられる。 これらフィルム形成性樹脂は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記例示したなかでは、 セルロースァ. セテ一トプチレート榭脂が特に好ましく用いられる。
一方、 接着性樹脂としては、 クレヨンによる筆跡の筆記面への付着性を高めるためのも のであって、 そのような性質を有する限り、 特に限定されるものではないが、 通常、 例え ば、 ケトン樹脂、 アクリル樹脂、 キシレン樹脂、 ポリアミド樹脂等が用いられる。 ケトン 榭脂としては、 例えば、 シクロへキサノンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示すること ができる。 アクリル樹脂としては、 例えば、 熱可塑性のポリアクリル酸エステルを例示す ることができる。 キシレン樹脂としては、 例えば、 メタキシレンとホルムアルデヒドとの 縮合物を例示することができる。 ポリアミド樹脂としては、 例えば、 ダイマ一酸とジ一又 はポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、 分子量 4 0 0 0 - 9 0 0 0程度のものを例示することができる。 これらの接着性樹脂も、 単独で用いてもよく、 2 種以上を併用してもよい。
本発明において、 上記フィルム形成性榭脂と接着性榭脂との割合は、 他の成分との関係
によって適宜に定められるが、 通常、 フィルム形成性樹脂:接着性樹脂フィルム形成用樹 脂の重量比は 1 : 0. 1~5程度、 好ましくは、 1 : 0. 2〜 3程度である。
また、 クレヨンにおいて、 上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂の含有量は、 両者の合計 量にて、通常、 3〜40重量%の範囲であり、好ましくは、 6〜35重量%の範囲である。 樹脂の割合が多すぎるときは、 得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、 着色性とレペリ ング性が悪く、 他方、 樹脂の割合が少なすぎるときは、 各成分を一体にまとめてゲル化す ることが困難となり、 また、 得られるクレヨンが十分な定着性や強度を有しない。
本発明によるクレヨンは、 界面活性剤として、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ ン酸エステル及びポリオキシエチレンァルキルフェニルエーテルリン酸エステルから選ば れる少なくとも 1種を含有しており、 それ故に、 ガラス表面に筆記した場合にも、 その筆 跡は、 水によって滲んだり、 ガラス表面から離れて流失するようなことはない。 特に、 本 発明においては、 上記界面活性剤は、 HLB値 (Hydrophile-Lipophile Balance)が 9. 0以下であるのものが好ましく、 特に、 5. 0~9. 0の範囲のものが好ましい。 HLB 値が 9. 0を超える上記界面活性剤は、 親水性が高いので、 このような界面活性剤を含む クレヨンが形成する筆跡は耐水性に劣っている。
このようなポリォキシェチレンアルキルェ一テルリン酸エステルゃポリォキシェチレン アルキルフエニルエーテルリン酸エステルは、 市販品として入手することができる。 この ような市販品として、例えば、東邦化学工業(株)からフォスファノ一ル (PHOSPHANOL) RL-210 (HLB値 5. 4) 、 RM—410 (HLB値 5. 8) 、 GB- 520 (H LB値 6. 9) 、 RB— 410 (HLB値 8. 6) 、 RS— 410 (HLB値 9. 0) 等 を挙げることができる。
一般に、 有機リン酸エステルには、 モノー、 ジ—及びトリエステルが知られているが、 上記ポリォキシェチレンアルキルエーテルリン酸エステルゃポリォキシェチレンアルキル フェニルエーテルリン酸エステルも、 モノー及ぴジエステルと微量のトリエステルとから なる混合物である。
本発明によるクレヨンは、このような界面活性剤をクレヨンにおいて、 0. 1〜5重量% の範囲で含まれていることが好ましい。 クレヨンにおいて、 この界面活性剤の割合が 0. 1重量%よりも少ないときは、 得られる筆跡がガラス表面上で十分な耐水性をもたない。 他方、 クレヨンにおいて、 この界面活性剤の割合が 5重量%よりも多いときは、 クレヨン
の製造に際して、 前記ゲル化剤の作用を阻害して、 前述した各成分を一体に固形ィ匕するこ とが困難となるおそれがある。
本発明においては、 これらの界面活性剤は、 上記範囲の HLB値を有するものを単独で 用いてもよく、 また、 HLB値は加成性を有するので、 2種類以上を併用して、 HLB値 を適宜に調整することもできる。 更に、 HLB値が 9. 0を越えるものでも、 HLB値の 小さいものと組み合わせることによって、 混合物としての HLB値が 9. 0以下となるも のであれば、 そのように HLB値が 9. 0を越えるものでも用いることができる。
本発明によれば、 前述したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルやポリ ォキシェチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステルは、 そのモノエステルゃジエス テルが有する酸性のヒドロキシル基のために、 通常、 2. 5以下の pH値を有するので、 必要に応じて、 成分として、 クレヨンに中和剤を含有せしめて、 例えば、 用いるゲル化剤 が加水分解しないように、得られるクレヨンの pHを適宜に調整することができる。 但し、 上記界面活性剤の pHは、 10%水溶液の pH値である (J I S Z 8802) 。 この 中和剤には、 特に、 限定されるものではないが、 通常、 有機アミン類が好ましく用いられ る。 この有機アミン類としては、 例えば、 アルカノールァミンが好ましく用いられる。 こ のアルカノ一ルァミンとしては、 例えば、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 プロバノールァミン、 ジプロパノ一ルァミン等を挙げることがで さる。
このように、本発明において、クレヨンに有機アミン類を中和剤として含有させるとき、 その割合は、 クレヨンにおいて、 通常、 0.01〜0.5重量%の範囲である。 クレヨンに おいて、有機アミン類の割合が 0.01重量%よりも少ないときは、場合によっては、 ゲル 化剤の加水分解を防ぐには不十分であって、 得られるクレヨンが十分な硬度をもたないお それがある。 他方、 有機アミン類の割合がクレヨンにおいて、 0. 5重量%よりも多いと きは、 得られるクレヨンの与える筆跡の耐水性が低下するおそれがある。
本発明によるクレヨンは、上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分として、 例えぱ、 '. '防鲭剤、充填剤、 レべリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等、 従来より、クレヨンにおける添加剤として知られているものを適宜に含有していてもよい。 また、 ジェチルフタレート、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフタレート、 ブチルベンジ ルフタレート、 エポキシへキサヒドロフタル酸 2—ェチルへキシル、 セバシン酸 2—ェチ
ルへキシル、 トリクレジルホスフェート等の可塑剤も適宜に含有していてもよい。
本発明において、 クレヨンのゲル硬度は、 用いる有機溶剤、 ゲル化剤、 樹脂等の種類や 配合量によって任意に調節することができ、 その用途等に応じて適宜に設定されるが、 通 常、 5〜5 0 k gZ c m2程度、 好ましくは、 7〜3 0 k g/ c m2の範囲である。
本発明のクレヨンは、 その製造方法において、 何ら限定されるものではない。 基本的に は、 上述した各成分を均一に混合し、 一体にゲル化すれば、 本発明によるクレヨンを得る ことができる。 一例を挙げれば、 例えば、 用いる有機溶剤の一部にフィルム形成性樹脂を 加えて溶解させ、 得られた溶液に着色剤を加え、 ミル等で十分に分散させた後、 残りの有 機溶剤を加え、 更に、 これに接着性樹脂、 ゲル化剤等を加え、 これらを溶解、 分散させ、 最後に、 このようにして得られた均一な液状の混合物を所望の形状を有する容器に流し込 み、 冷却して、 固化させれば、 そのような形状を有するクレヨンを得ることができる。 こ のようにして、 クレヨンを製造する場合、 各成分を溶解させるに際して、 必要に応じて、 加熱してもよい。
上述したクレヨンの製造において、 上記液状の混合物を、 例えば、 円筒状の容器に流し 込み、 冷却、 固化させた後、 その容器から取り出すことなく、 上記容器の開口部に取り外 し自在にキャップを被せれば、 クレヨンからの有機溶剤の揮発を防ぐことができる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によるクレヨンは、 有機溶剤、 着色剤、 セルロース樹脂及びゲル 化剤に加えて、 界面活性剤として、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル 及びポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステルから選ばれる少なくと も 1種を含有しており、 一 4 0 又はそれ以下の低温の環境下においても、 例えば、 ガラ ス表面上に滑らかに筆記することができるのみならず、 ガラス表面上に耐水性にすぐれる 筆跡を形成することができる。 実施例
以下に本発明の実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
実施例 1
エチレングリコールモノブチルエーテル 1 2重量部、 プロピレングリコールノルマルブ チルエーテル 18重量部、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 8. 3重量部、 ブチルベンジルフタレート 6. 2重量部、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル リン酸エステル(東邦化学工業(株)製「フォスファノ一ル 41 0」 、 HLB値 5. 8) 1. 0重量部及びモノエタノールァミン 0. 1重量部からなる混合物にセルロースァ セテートプチレート樹脂 (イーストマンケミカル社製 ΓΟΑΒ 38 1 - 1/2 "J ) 1 7. 2重量部を加えて溶解させた。
得られた溶液に力一ポンプラック 7.2重量部を加え、ミルを用いて十分に分散させた。 1 30°Cで加熱攪拌しつつ、 更に、 ケトン樹脂 (日立化成 (株) 製 「ハイラック 1 1 1J ) 14. 3重量部を加えた後、 上記温度に保って、 上記ケトン榭脂を完全に溶解させた。 次 いで、 ジベンジリデンソルピトール (新曰本理化 (株) 製ゲル化剤「ゲルオール D」 ) 5. 7重量部を加えて、 完全に溶解させた。 このようにして得られた溶液を容器に流し込み、 冷却、 固化させて、 固形物をクレヨンとして上記容器から取り出した。 実施例 2〜 8
第 1表に示す成分を第 1表に示す量にて用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 クレョ ンを得た。 比較例 1
実施例 7において、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステル (東 邦化学工業 (株) 製 「フォスファノール RM— 41 0」 を用いなかった以外は、 同様にし て、 クレヨンを得た。 比較例 2
実施例 6において、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸エステル (東 邦化学工業 (株) 製 「フォスファノール RM—41 0」 を用いなかった以外は、 同様にし て、 クレヨンを得た。 比較例 3
実施例 8において、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルリン酸エステル (東 邦化学工業 (株) 製 「フォスファノール RM— 410」 に代えて、 ポリオキシエチレンァ ルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステル (東邦化学工業 (株) 製 「フォスファノ一ル RH 一 610H」 、 HLB値 12. 8) を用いた以外は、 同様にして、 クレヨンを得た。
第 丄 表
(注) 1)ポリオキシエチレンアルキルフエ二/レエ一テルリン酸エステル
2)界面活性剤の混合物の HLB値は 7. 8である,
以上のようにして得られたそれぞれのクレヨンは、 樹脂成分として、 セルロース樹脂を 含有しており、 それ故に、 一 40°Cの環境において、 ガラス表面上に滑らかに筆記するこ とができることが知られている従来のクレヨンと同様に、 ー40°Cの環境において、 ガラ ス表面上に滑らかに筆記することができる。更に、得られたそれぞれのクレヨンについて、 その硬さ (ゲル硬度) とガラス表面上に筆記したときの筆跡の耐水性を以下のようにして 調べた。
(ゲル硬度) , ゲル硬度によって、 クレヨンの固体としての状態を評価した。 ここに、 ゲル硬度とは、 製 造後、 1日間経過したクレヨンを試料とし、 温度 23±2°C、 相対湿度 50± 5%の環境 条件下において、 引張圧縮試験機 (豊田ェ機 (株) 製半導体圧力変換器 P MS— 5型 10 H) を用いて直径 4mmの円柱状の治具を試料に速さ 4mmZ秒にて突き刺すとき、 上記 治具に加わる荷重を単位面積当たりに換算して、 それを試料のゲル硬度とした。 このよう にして求めたゲル硬度が 7 kg i/cm2以上であるとき、 得られたクレヨンが十分に固形 化していることを示し、 ゲル硬度が 7 kg f/cm2以下であるとき、 得られたクレヨンが 十分に固形化していないことを示す。
(ガラス表面の筆跡の耐水性)
得られたそれぞれのクレヨンを用いて、 ガラス板の表面に手で数本の直線 (筆跡) を描 き、 1日間、 乾燥させた後、 上記直線の長さの約半分が流水に接触するように、 ガラス板 を流水中に 1時間浸漬して、そのときの流水中の筆跡が流れて失われるかどうかを調べた。 その結果、 実施例 1~8によるクレヨンはすべて、 ゲル硬度が 7 k g f/cm2以上であつ て、 十分に固形化していることが示され、 また、 ガラス板の表面の筆跡に流失はみられな かつた。比較例 1〜3によるクレョンもすべて、ゲル硬度は 7 k g f / c m2以上であって、 十分に固形化していることが示されたが、 しかし、 ガラス板上の流水中に浸潰されていた 筆跡は流されて失われた。
Claims
1 . 着色剤、 ゲル化剤、 有機溶剤、 セルロース樹脂及び界面活性剤を含むクレヨンにお いて、 上記界面活性剤がポリォキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及ぴポリォ キシエチレンアルキルフエ二ルェ一テルリン酸エステルから選ばれる少なくとも 1種の H L B値が 9 . 0以下である界面活性剤であるクレヨン。
2 . ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール、 トリベンジリデンソルビ] ル及びこれ らの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載のクレヨン。
3 . セルロース榭脂と共に、 第 2の樹脂として、 ケトン樹脂、 アクリル樹脂、 キシレン 樹脂及びポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 1に記載のクレョ ン。
4. セルロース樹脂がセルロースアセテートプチレート樹脂、 ェチルセルロース樹脂及 ぴァセチルセルロース樹脂から選ばれる少なくとも 1種である請求項 3に記載のクレヨン。
5 . 更に、 界面活性剤の中和剤として有機アミン類を含む請求項 1に記載のクレヨン。
6 . 有機アミン類がアルカノールァミン類である請求項 1に記載のクレヨン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005056805 | 2005-03-02 | ||
JP2005-056805 | 2005-03-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2006093248A1 true WO2006093248A1 (ja) | 2006-09-08 |
Family
ID=36941278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2006/304038 WO2006093248A1 (ja) | 2005-03-02 | 2006-02-24 | クレヨン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2006093248A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008029691A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Sakura Color Products Corporation | Crayon et son procédé de production |
WO2008029690A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Sakura Color Products Corporation | Crayon et son procédé de production |
US7943684B2 (en) | 2006-07-12 | 2011-05-17 | Sakura Color Products Corporation | Process for production of black crayon |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10168377A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Sakura Color Prod Corp | 固形描画材組成物 |
JP2005325189A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Sakura Color Prod Corp | 防黴クレヨン |
JP2006057083A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-03-02 | Sakura Color Prod Corp | クレヨン |
-
2006
- 2006-02-24 WO PCT/JP2006/304038 patent/WO2006093248A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10168377A (ja) * | 1996-12-12 | 1998-06-23 | Sakura Color Prod Corp | 固形描画材組成物 |
JP2005325189A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Sakura Color Prod Corp | 防黴クレヨン |
JP2006057083A (ja) * | 2004-07-20 | 2006-03-02 | Sakura Color Prod Corp | クレヨン |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7943684B2 (en) | 2006-07-12 | 2011-05-17 | Sakura Color Products Corporation | Process for production of black crayon |
WO2008029691A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Sakura Color Products Corporation | Crayon et son procédé de production |
WO2008029690A1 (fr) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Sakura Color Products Corporation | Crayon et son procédé de production |
US8242190B2 (en) | 2006-09-04 | 2012-08-14 | Sakura Color Products Corporation | Crayon and process for producing the same |
US8299143B2 (en) | 2006-09-04 | 2012-10-30 | Sakura Color Products Corporation | Crayon and process for producing the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2612661B2 (ja) | シクロデキストリンを含むインク組成物 | |
CN106047132B (zh) | 水性油漆 | |
JP5089057B2 (ja) | クレヨン | |
JP4919660B2 (ja) | 筆記具用水性インキ組成物 | |
EP2891691B1 (en) | Aqueous pigment ink composition | |
WO2006093248A1 (ja) | クレヨン | |
TWI246530B (en) | Inkjet ink compositions | |
JP4936826B2 (ja) | クレヨンとその製造方法 | |
JP5091436B2 (ja) | クレヨン | |
JPS6223793B2 (ja) | ||
JP5091444B2 (ja) | クレヨンとその製造方法 | |
JP6136825B2 (ja) | ボールペン用油性インキ | |
JP2014088486A (ja) | ボールペン用油性インキ | |
JP5342117B2 (ja) | クレヨン | |
JP2010084040A (ja) | ボールペン用油性インキ | |
JP2001254043A (ja) | クレヨン | |
JP2020139086A (ja) | 筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 | |
JP2561099B2 (ja) | マーキングインキ組成物 | |
JP3926204B2 (ja) | 消去性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 | |
JPS60231777A (ja) | 筆記用インキによる筆跡の輪郭線形成方法 | |
JPH06220390A (ja) | 水性ボールペン用インキ | |
JPS5949299A (ja) | 固形クリ−ナ−組成物 | |
JPS62174282A (ja) | 油性インキ | |
JPS59168079A (ja) | 水性筆記具用インキ組成物 | |
JPS6138221B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: RU |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 06728600 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |