WO2006077894A1

WO2006077894A1 - 第４級アンモニウム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス

Info

Publication number: WO2006077894A1
Application number: PCT/JP2006/300664
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Nishida; Kazutaka Hirano; Megumi Tomisaki; Yasutaka Tashiro; Hitoshi Tsurumaru; Akihiro Nabeshima; Yoshinobu Abe; Hiroaki Tokuda; Akinori Oka
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.; Stella Chemifa Corporation
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2006-07-27
Also published as: CN101103009B; EP1837333A1; TW200633993A; CN102731435B; TWI318209B; EP1837333B1; CA2597882A1; CN101103009A; EP1837333A4; JP4802107B2; JPWO2006077894A1; US20080050657A1; US7875732B2; CN102731435A; KR100900132B1; KR20070094961A; CA2597882C

Description

明細書第 4級アンモニゥム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイス技術分野

本発明は、第 4級アンモニゥム塩、電解質、電解液並びに電気化学デバイスに係る。詳しくは、有機溶媒に対する溶解性が高く、耐電圧、電気伝導性が高い電解質として使用できる機能性材料に関する。 ' 背景技術

近年、バッテリーやキャパシ夕をはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっており、耐電圧性の観点から電解液は水系よりも有機系が多用されてきている。有機電解液としてはプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にアルカリ金属塩や固体アンモニゥム塩を溶解させた例が挙げられ、前者はリチウムイオン電池用の電解液として、後者は電気二重層キャパシ夕用の電解液として使用されている。有機電解液は水系に比べて電気伝導性が劣つており，電気伝導性を向上するために有機溶媒や電解質に関する研究が数多くおこなわれてきた。

固体状電解質を溶媒に溶解させた非水電解液では、電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化する。濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによって電気伝導度が増加するがやがて極大点に達する。電気伝導度が極大点に達レ減少し始めるのは電解液中にイオンの数が増すにつれて、溶媒ーィォン、イオン一イオン間の相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、同時に電解液の粘度が増加するためと考えられている。電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できなくなり、電解質濃度が飽和する。したがって電解質濃度を高めようとした場合には電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。また高濃度の電解質を溶解させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、電解液の電気伝導性が悪くなつてしまうといった問題も生じる。電解質の解離度を高めるには通常高誘電率溶媒が好まれ、プロピレンカーボネート、エチレン力ーポネート、ァープチロラクトン等が使われてきた。また電解質にはテトラェチルアンモニゥムテ卜ラフルォロボレ一卜や卜リエチルメチルアンモニゥムテ卜ラフルォロボレ一卜等が好適に用いられてきたが、これらの電解質は高誘電率溶媒には比較的溶解するものの、常温において 2 M程度が限界であり、それ以上の濃度、又は低温域では結晶の析出が生じるといった不具合があった。また低誘電率溶媒にはほとんど溶解せず、電解液としては使用できないレベルであった。また高電圧を求める使用において、溶媒にプロピレンカーボネ一卜、エチレンカーボネート、ァ—プチロラクトン等を使用した場合、電解質を高耐電圧タイプに変換しても溶媒の分解電圧に支配されてしまい、従来のキャパシ夕の動作電圧は 2 . 5 V程度が上限であった。 2 . 5 Vを超える電圧で動作させると電解液（主に溶媒）の電気化学的分解が起こり性能の著しい劣化、ガス発生等の好ましくない現象が発生する。ハイブリッド自動車、電気自動車のような移動体のエネルギーストレ一ジデバイスとしてのキャパシ夕の応用においてはエネルギー密度の向上が求められており、動作電圧の向上はエネルギ一密度を向上させる有効な手段である.が、従来の電解液では耐電圧を向上することが不可能であり、より耐電圧の高い、電解質、溶媒が求められていた。キャパシ夕の静電エネルギーは、耐電圧の 2乗に比例するので、少しの耐電圧の向上であっても切望されている。より耐電圧の高い溶媒としてェチルメチルカ一ボネート等の鎖状カーボネー卜が挙げられるが、誘電率の低いこれらの溶媒には従来のテトラエチルアンモニゥムテ卜ラフルォロポレー卜や卜リエチルメチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト等といった電解質は溶解度が低く、電解液としては使用できないレベルであった。近年、融点を常温近傍にもつ塩、或いは融点が常温以下である塩（常温溶融塩）が見出されている。こうした塩は常温において固体であっても通常の電解質に比ベて高濃度に有機溶媒に溶解することが知られている。また常温溶融塩は特定の有機溶媒とは任意の割合でまざり合う。それゆえ、従来の固体状電解質を有機溶媒に溶解しても達成できなかった高濃度の電解液が得られ、しかも高濃度でありながら低温環境下でも塩が析出するといつた問題が生じにくい。さらに常温溶融塩は塩そのものが液体であるため、塩単体を電解液として使用することも可能である。

例えば、アルコキシアルキル基を導入した脂肪族アンモニゥム塩は非水系有機溶媒への溶解性に優れ、低温時における塩の析出が起こりにくいことが記載されている（特許文献 1参照）。しかし、該文献では、該常温溶融塩を耐電圧の低い溶媒であるプロピレンカーボネートについて評価している。

上述の通りキャパシ夕のエネルギー密度を向上するには耐電圧が高い溶媒を使用することは重要である。その一方、電解液の電気伝導度を高めることも有効な手法として挙げられる。キャパシ夕は二次電池と比較して大電流で充放電できることが大きな特徴のひとつであるが、大電流で放電すると抵抗によって損失するエネルギーが大きくなる。極端に言えば、せっかくキャパシ夕にエネルギーを蓄えても大半が抵抗熱によって失われてしまうことになる。したがって、キャパシ夕の抵抗を低減することはキャパシ夕に蓄えられたエネルギーのうち実質的に利用できるエネルギーを高めることに繋がり、電解液の電気伝導度を高めることは重要 ciなる。一

〔特許.文献 1〕 WO 0 2 Z 0 7 6 9 2 4号公報

本発明の目的は、高い電気伝導性を持つだけでなく、耐電圧の高い溶媒である鎖状カーボネ一卜への溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧の高い電解液及び電気化学デバイスを提供することにある。発明の開示

本発明は、以下の発明に係る。

1 . 式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩

(式中、 R¹は、炭素数 1から 4の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、 R²は、炭素数 1から 3の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 X は、 CF₃C〇₂_、 CF₃ S〇₃BF₃-、 C 1 BF₃-、 A 1 F₄-、 CF₃BF₃ -、 C₂F₅BF₃ -、 N ( SO 2F) ₂—、 PF₆—、 A s F₆—又は S b F₆ を示す。）

2. 式（2) で表される第 4級アンモニゥム塩。

(式中、 X は、上記同じ。 Meは、メチル基を示す。）

3. 式（1) 及び式（2) で表される第 4級アンモニゥム塩の少なくとも 1種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする組成物。

本発.明は、式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩に係り、またこれを含む電解液に係る。

(₁₎

(式中、 R¹は、炭素数 1から 4の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、 R²は、炭素数 1から 3の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 X は、 CF₃C〇₂—、 CF₃ S〇₃BF₃-、 C 1 BF₃—、 A l F₄-、 CF₃BF₃—、 C₂F₅BF₃—、 N (SO 2F) ₂―、 PF₆—、 A s F₆—又は S b F₆ を示す。）

R ¹で示される炭素数 1から 4の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—プチル基、 s e c— ブチル基、 t e r t 一ブチル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数 1〜 3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基又はェチル基が良い。 - R ²で示される炭素数 1から 3の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基を挙げることができる。好ましくは、メチル基又はェチル基が良い。

本発明の第 4級アンモニゥム塩としては、 N—メトキシメチルー N—メチルビロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—メトキシメチルー N—n—プロピルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—メトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N— n—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N— i s o—ブチル _ N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、' N - t e r tーブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメ夕ンスルフォニルトリ.フルォロボレート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロポレート、 N—メトキシメチルー N— η—プロピルピロリジニゥム卜リフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ一卜、 Ν—メトキシメチルー N— i s ο—プロピルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一卜、 N— η—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレート、 Ν— i s o—ブチル一 N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロポレート、 N— t e r t—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレート、

N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—ェチル一 N—メトキシメチルピロ.リジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—メトキシメチルー N—n—プロピルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—メトキシメチル一 N— i s o—プロピルピロリジニゥムクロロトリフルォロボレ一卜、 N— n—ブチル _ N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレー卜、 N— i s o—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N _ t e r t—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、'

N—メトキシメチル一 N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—メトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—メトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N— n—ブチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N _ i s o—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜、 N— t e r t —プチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜、

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルト Uフルォロボレート、 N—メトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N—メトキシメチルー N— i s o 一プロピルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N—n— ブチル— N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N— i . s o—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレー卜、 N— t e r t —ブチル一N—メ卜キシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメチルトリフルォロボレ一ト、

N—メトキシメチル一 N—メチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレ一卜、 N—ェチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレ一卜、 N—メトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N—メトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレ一ト、 N— n—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレー卜、 N— i s o—プチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムぺンタフルォロェチル卜リフルォロボレート、 N— t e r t—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレー卜、

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）ィミド、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—メ卜キシメチル— N— n—プロピルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—メ卜キシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— n —プチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォ□スルホニル）イミド、 N— i s o—プチル— N —メトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— t e r t 一ブチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—ェトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一ト、 N—ェ.卜キシメチル— N— i s o—プロピルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一卜、 N— ίΐ—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一卜、 N— i s o—ブチル—N—エトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一ト、 N— t e r t—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、

N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレー卜、 N—エトキシメチル一 N—ェチルピロリジニゥム卜りフルォロメタンスルフォニルトリフルォロポレー卜、 N—ェトキシメチルー N— n —プロピルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレー卜、 ' N— n—ブチルー N—ェ..トキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一ト、 N— i s o—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフ才ニル卜リフルォロボレ一卜、 N— t e r t —ブチル—N—ェトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレート、

N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレー卜、 N—ェトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—エトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—n—プチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N— i s o—ブチルー N—ェ卜キシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N— t e r t—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレー卜、

N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—エトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—ェ卜キシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—エトキシメチル一 N— i s o—プロピルピロリジニゥムテ卜ラフルォロアルミネート、 N—n—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアル.ミネ一卜、 N— i s o—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜、 N— t e r t—ブチルー N—ェ卜キシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、

N—ェ卜キシメチル— N—メチルピロリジニゥム卜リフルォロメチルトリフルォロボレート、 N—エトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレ一ト、 N—ェトキシメチルー N _ n—プロピルピロリジニゥム卜リフルォロメチル卜リフルォロボレ一卜、 N—ェトキシメチルー N— i s o 一プロピルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロポレート、 N—n— プチルー N—エトキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメチルトリフルォロボレート、 N— i s o—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロポレート、 N _ t e r t—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムトリフルォ口人チルトリフルォロボレート、

N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレート、 N—エトキシメチル一 N—ェチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N—エトキシメチル— N— n—プロピルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムペン夕フルォ□ェチルトリフルォロボレート、 N _ n—ブチルー N—ェ卜キシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレート、 N— i s o—ブチル—N—エトキシメチルピロリジニゥムぺン夕フルォロェチルトリフルォロボレ一ト、 N— t e r t —ブチル— N—ェ卜キシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレ一卜、

N _ェ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）ィミド、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—エトキシメチル— N _ n—プロピルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—エトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— n—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— i s o—ブチルー N —エトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— t e r t—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—メチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—ェチルー N— n —プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロアセテート、 N— n—プロビル— N—n—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロアセテート、 N— i s o—プロピル一 N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N— n—ブチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N— i s o—ブチルー N— n—プロボキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテー卜、 N— t e r t—ブチルー N - 一 n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 JP2006/300664

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N—メチルー N— n—プロポキシメチルピロりジニゥムトリフルォロメ夕ンスルフォニルトリフルォロボレ一ト、 N—ェチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ一卜、 N— n—プロピル一 N— n —プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメ夕ンスルフォニルトリフルォロボレート、 N— i s o—プロピル一 N— n _プロボキシメチルピ口リジニゥム卜リフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ一ト、 N— n— ブチル—N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメ夕ンスルフォニル卜リフルォロボレー卜、 N— i s o—ブチルー N— n—プロボキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ一卜、 N— t e r tーブチルー N—n —プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ^"卜、

N—メチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口卜リフルォロボレ一ト、 N—ェチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一ト、 N— n—プロピル— N _ n—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N— i s o—プロピル— N— n —プロポキシメチルビロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一卜、 N— n—ブチルー N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一ト、 N— i s o—ブチルー N 一 n—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一ト、 N— t e r t —ブチル—N— n —プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレー卜、

N—メチル—N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一卜、 N—ェチルー N— n—プロポキシメチルピロりジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N— n —プロピル— N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一卜、 N— i s o—プロピル— N— n—プロポキシメチルピ口リジニゥムテ卜ラフルォロアルミネー卜、 N— n—ブチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムテ卜ラフルォロアルミネート、 N— i s o—ブチルー N 一 n—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N— t e r t 一ブチル— N— n—プロポキシメチルピ13リジニゥムテ卜ラフルォロアルミネー卜、

N—メチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメチル卜リフルォロボレート、 N—ェチル—N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロポレー卜、 N _ n—プロピル一 N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレ一卜、 N— i s o— プロピル— N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレ一卜、 N—n—ブチル—N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N— i s o—プチルー N— n—プロボキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N— t e r t—ブチル —N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、

N—メチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレ一卜、 N—ェチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムぺン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N— n—プロピル一 N— n—プロボキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレート、 N— i s o—プロピル一 N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N—n—ブチル一 N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレー卜、 N— i s o—プチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチル卜リフルォロポレー卜、 N—！； e r t —ブチル—N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレー卜、 N—メチルー N— n—プロポキシメチルビロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—ェチルー N— n —プロボキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— n—プロピルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— i s o—プロピル一 N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル) イミド、 N— n—プチルー N— n—プロボキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— i s o—ブチル— 1^ - 11」プ口ポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— t e r t 一ブチル _ N—n —プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、

N—メチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—ェチルー N— i s ひ一プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロァセテ一卜、 N— n—プロピル一 N— i s o —プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロアセテート、 N— i s o—プロピル一 N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N— n—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N— i s o—ブチル— N - i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロアセテート、 N— t e r t—プチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロアセテート、

N—メチル一 N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一卜、 N—ェチル— N— i s o—プロポキシメチルビロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一ト、 N— n—プ.口ピル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメ夕ンスルフォニルトリフルォロボレート、 N— i s o—プロピル一 N— i s o—プロボキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレー卜、 N—n—ブチル—N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一ト、 N— i s o—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一卜、 N— t e r t—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレ一ト、

N—メチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム'クロ口トリフルォロポレー卜、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N _ n—プロピル一 N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレー卜、 N— i s o—プロピル一 N— i s プ口ポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N— n—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N ― i s o—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N— 1; e r t —ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一卜、

N—メチル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一卜、 N— n—プロピル一 N— i s o—プロポキシメチノレピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N— i s o—プロピル一 N— i s o—プ口ポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜、 N— n—ブチルー N - i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N 一 i s o—プチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N— t e r t—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一卜、

N—メチル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチル卜リマルォロボレート、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメチル卜リフルォロボレ一ト、 N— n—プロピル一 N— i s o 一プロポキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメチル卜リフルォロボレ一卜、 N— i s o—プロピル一 N _ i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレー卜、 N— n—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロポレー卜、 N— i s o—ブチルー N—〖 s o—プロポキシメチルピロりジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレ一卜、 N— t e r t—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレー卜、

N—メチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチル卜リフルォロボレート、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレー卜、 N— η —プロピル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチル卜リフルォロボレ —ト、 N— i s o—プロピル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムぺン夕フルォロェチルトリフルォロボレー卜、 N— n—ブチルー N— i s 0 —プロポキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレート、 N— i s o —ブチル _ N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロポレート、 N— t e r t—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレ一ト

N—メチル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホエル）イミド、 N— n—プロピル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— i s o—プロピルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— n—プチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— i s o—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N— t e r t—ブチルー N— s o—プロポキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、

N—メ卜キシメチル一 N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N—メトキシメチル— N— n —プロピルピロりジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N—メトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムへキサフルォ口ホスフェート、 N— n—プチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N— i s o—ブチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N— t e r t—ブチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネ一ト、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N—メトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネ —ト、 N—メトキシメチル— N— i s o—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネート、 N— n —ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— i s o—ブチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— t e r t—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 N—ェチル _ N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 N—メトキシメチルー N—n—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N—メトキシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N— n—ブチル— N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N— i s o—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N— t e r t—ブチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、

N _エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N - トキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N—エトキシメチル— N— n—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエート、 N—エトキシメチル— N— i s o—プロピルピロリジニゥムへキサフルォ口ホスフェート、 N— n—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N— i s o—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N— t e r t—ブチルー N—エトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、

N—ェトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N—ェ卜キシメチルー N—ェチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネー卜、 N—ェ卜キシメチル— N— n—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネ —卜、 N—ェ卜キシメチルー N— i s o—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネ一卜、 N— n—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネート、 N— i s o—ブチル _ N—エトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネー卜、 N _ t e r t—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネート、

N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N—エトキシメチル— N—ェチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 N—ェトキシメチルー N— n—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N—エトキシメチルー N _ i s o—プロピルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N _ n—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N— i s o—ブチルー N—ェ卜キシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N— t e r t—ブチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、

N—メチル _ N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエート、 N—ェチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N— n—プロピル一 N _ n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N— i s o—プロピル _ N _ n—プロポキシメチルビ口リジ；！ゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N— n—ブチル _ N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N— i s o—プチルー N - n一プロポキシメチルピ !□リジニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、 N— 1: e r tーブチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエー卜、

N—メチル—N— n—プロボキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N—ェチルー N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— : n—プロピル一 N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— i s o—プロピル— N— n—プロポキシメチルピ口リジニゥムへキサフルォロアーセネ一卜、 N— n—ブチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアセネート、 N— i s o—ブチル— N T/JP2006/300664

17

— n —プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— t e r tーブチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネー卜、

N—メチルー N— n —プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N—ェチルー N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N— n—プロピル一 N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N— i s o—プロピル— N— n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N _ n—ブチルー N— n― プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォ□アンチモネート、 N— i s o— ブチル— N—n —プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 N— t e r t—ブチルー N—n—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、

N—メチル— N— i s o—プロポキシメチルビ□リジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N—ェチル— N—〖 s o —プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N— n—プロピル一 N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、 N— i s o—プロピル一 N _ i s o—プ口ポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N— n —ブチル— N— i sひ一プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N - i s o—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォ口ホスフェート、 N— t e r t—ブチルー N _ i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、

N—メチル _ N _ i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネート、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— n—プロピル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N— i s o—プロピル— N— i s o—プ口ポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N—n—ブチルー N - i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロア一セネー卜、 N T/JP2006/300664

18 一 i s o—ブチル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネ一ト、 N— t e r t—ブチル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフル才ロアーセネート、

N—メチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N—ェチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N— n—プロピル一 N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 N— i s o—プロピル一 N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N— n— プチルー N— i s o _プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネー卜、 N— i s o—ブチルー N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 N— t e r t—ブチル— N— i s o—プロポキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネートを挙げることができる。好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロアセテ —卜、 N—ェトキシメチルー N _メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一ト、

N—ェトキシメチル— N—ェチルピロリジニゥムトリフルォロアセテー卜が良い。好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレート、 N—ェチル一 N—メトキシメチルピロリジニゥム卜リフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレート、 N—ェトキシメチル— N—メチルピロりジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ一卜、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレー卜が良い。

好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一卜、 N—ェチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一卜、 N—エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートが良い。 ' 好ましくは、 N—メトキシメチル一 N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネート、 N—ェトキシメチル一 N—メチルピロリジニゥムテ卜ラフルォロアルミネー卜、 N—エトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜が良い。

好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムトリフルォロメチル卜リフルォロボレート、 N—エトキシメチル一 N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレ一ト、 N—ェトキシメチルー N —ェチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロポレートが良い。好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレート、 N—ェ卜キシメチルー N—ペン夕フルォロェチルトリフルォロボレ一卜が良い。

好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—ェチル一N—メトキシメチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミドが良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N _メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一卜、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテー卜が良い。

より好ましくは、 N—メ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレ一卜が良い。より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレート、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一卜が良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートが良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメチルトリフルォロボレート、 N—エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥム卜リフルォロメチル卜リフルォロボレー卜が良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレー卜、 N—ェ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレートが良 ^;い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミド、 N—ェ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス (フルォロスルホニル）イミドが良い。

好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、 N—ェチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムへキサフルォ□ ホスフエ一ト、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォ□ ホスフェート、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜が良い。

好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロァ―セネート、 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロァ一セネート、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロァーセネー卜、 N—エトキシメチル— N—ェチルピロリジニゥムへキサフルォロァーセネ—卜が良い。 - 好ましくは、 N—メ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N—ェチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムへキサフルォ口アンチモネ一卜、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N—ェトキシメチルー N—ェチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜が良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜が良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネート、 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネー卜が良い。

より好ましくは、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N—エトキシメチルー N_メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜が良い。

X一が CF₃C〇₂-、 CF₃S0₃BF₃—、 C 1 BF₃―、 A 1 F₄ -、 CF₃BF₃ C₂F₅BF₃—、 N (S〇₂F) .₂—のとき、常温（25で）で液体である。また、これらは、有機溶媒、特に鎖状炭酸エステルの溶解性に優れている。さらに、低温（例えば、 0 ）での結晶の析出がない。

X一が P F 、 A s F₆—又は S b F₆—のとき、常温（25 ）で固体である。また、 .これらは、上記の化合物に比べ更に、有機溶媒、特に鎖状炭酸エステルの溶解性に優れている。

本発明の第 4級アンモニゥム塩は、種々の方法で製造される。その代表的な方法を下記反応式一 1及び反応式一 2を用いて説明する。

反応式一 1に示す製造方法

(5) (la)

(1) 式（5) で表されるアルキルピロリジン（R¹は上記と同じ）と式（6) で表される化合物（R²は上記と同じで Yは C し B r、 Iなどを示す）を反応させることにより、式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩が製造され、次に式 (l ) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（7) で表される化合物との塩交換反応により、式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩が製造できる。

式（7) において、 Mは、 H又は Na、 K、 L i等のアルカリ金属原子、 C a、 Mg、 B a等のアルカリ土類金属原子、 Ag等の金属原子を含む。

出発.原料として用いられる式（5) で表される第 3級ァミン及び式（6) で表される化合物は、いずれも公知物質である。

式（5) で表される第 3級ァミンとしては、メチルピロリジン、ェチルピロリジン、 n—プロピルピロリジン、 i s o—プロピルピロリジン、 n—ブチルピロリジン、 i s o—ブチルピロリジン、 t e r t—プチルピロリジン等を挙げることができる。

式（6) で表される化合物としては、クロロメチルメチルエーテル、プロモメチルメチルエーテル、ョードメチルメチルエーテル、クロロメチルェチルエーテル、ブロモメチルェチルエーテル、ョードメチルェチルエーテル、クロロメチル • 一 n—プロピルエーテル、プロモメチルー n—プロピルエーテル、ョードメチル一 n—プロピルエ^"テル、クロロメチルー i s o—プロピルエーテル、ブロモメチルー i s o—プロピルエーテル、ョードメチルー i s o—プロピルエーテル等を挙げることができる。

式（5) で表される第 3級ァミンと式（6) で表される化合物の反応は、適当な溶媒中で行われる。

用いられる溶媒としては、式（5) で表される第 3級ァミン及び式（6) で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、 i s o—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 t e r t—ブ夕ノール等の低級アルコール；アセトン、メチルェチルケ卜ン等のケトン；ジェチルエーテル、ジー i s o—プロピルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル； n—へキサン、 n— ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロへキサン等の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。

好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン等のケトン、酢酸メチル等のエステルが良い。斯かる溶媒は、 1 種単 ¾で又は 2種以上混合して使用できる。

これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒（水分 1000 ppm以下）が良い。式（6) で表される化合物は、式（5) で表される第 3級ァミン 1モルに対して、通常 5〜5モル、好ましくは 0. 9〜1.2モル使用する。該反応は、通常一 30〜 100でにおいて行われ、好ましくは一 10〜40でにて行われる。一般に数時間〜 24時間程度反応させる。

上記反応で得られる式（1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（7) で表される化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われる。

原料として用いられる式（7) で表される化合物は、公知化合物である。例えば、 CF₃COOH、 CF3COOL i , CF₃C〇〇Na、 CF₃CO〇K、 C F ₃COOAg、 HCF₃S〇₃BF₃、 L i CF₃S0₃BF₃、 N a CF₃S0₃BF T/JP2006/300664

24

₃、 KCF3SO3BF3, AgCF₃S0₃BF₃、 HC 1 BF₃、 L i C l BF₃、 N a C 1 B F₃, KC 1 BF₃、 AgC l BF₃、 HA 1 F₄, L i A l F₄、 N a A 1 F₄、 KA 1 F₄、 AgA 1 F₄、 HN (S0₂F) ₂、 L i N (S 0₂F) ₂、 N aN (S0₂F) ₂、 KN (S0₂F) ₂、 AgN (S0₂F) ₂、

HPF₆、 L i PF₆、 Na PF₆、 KPF₆、 AgPF₆、 HAs F₆、 L i A s F₆、 NaAs F₆、 KAs F₆、 AgAs F₆、 HS b F₆、 L i S b F₆、 N a S bF₆、 KS bF₆、 Ag SbF₆

等を挙げることができる。

この塩交換反応は、適当な溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、式（1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩及び式（7)で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。

このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、 i s o—プロパノール、 n—ブタノール、 t e r t—ブ夕ノール等の低級アルコール；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル：ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロ卜ン性極性溶媒を挙げることができる。

好ましぐは、メタノール等の低級アルコール類；クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素：水が良い。これらの溶媒は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用できる。

式（7) で表される化合物は、式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩 1 モルに対して、通常 0. 3〜5モル、好ましくは 0. 9〜1. 2モル使用する。該反応は、通常速やかに進行するので、例えば、両者を溶媒に溶解した溶液を 5 ：〜 150でで 10分〜 24時間程度反応させる。

上記各反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、遠心分離、濃縮、洗浄、有機溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。塩交換反応は、イオン交換樹脂を用いて行うこともできる。イオン交換樹脂としては、例えば、ァニオン交換樹脂を挙げることができる。

塩交換反応は、該樹脂中のァニオンを予め目的とするァニオンへ交換しておき、式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩を溶解した溶液を該樹脂中に通すことで達成できる。ここで使用される溶媒は、式（1 a) を溶解でき、且つ塩交換反応に悪影響を及ぼさない限り公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール類等を挙げることができる。

またハロゲンの混入を嫌う用途の場合、一度ハロゲン塩を中和、塩交換した後、更に目的に応じた塩に変換することで、ハロゲンの混入を削減することもできる。中和剤としては、各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アルカリ金属塩、銀塩等を挙げることができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等を挙げることができる。

反応形式は、先の式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩を合成する手法にて行う！とができ、更に続く目的に応じた塩へ変換する手法も式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩を合成する手法を適用できる。

更に0 ₃3〇₃8?₃塩ゃ、 C 1 B F 塩は下記反応にても合成できる。

(⁸⁾ ― ⁽⁹⁾ .

ここで Zは CF₃S0₃、 C 1を示し、 Wは H₂0、メタノール、ジェチルエーテル等を示す。また（W) はなくても構わず BF₃ガスを用いても良い。 R¹ R²は上記と同じ。

本反応は適当な溶媒を用いて行うことが出来る。溶媒としては式（8) で表される第 4級アンモニゥム塩及び式 BF₃ (W) で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。

このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、 i s o—プロパノール、 n—ブタノール、 t e r t—ブ夕ノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテルを挙げることができる。

好ましくは、メタノール等の低級アルコール類；クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素：水が良い。これらの溶媒は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用でさる。

BF₃ (W) は、式（8) で表される第 4級アンモニゥム塩 1モルに対して、通常 0. 3〜5モル、好ましくは 0. 9〜1. 2モル使用する。該反応は、 0で〜 1 50^で1時間〜24時間程度行う。また BF₃ガスを用いて反応することも出来る。式（8)で表される第 4級アンモニゥムを適当な有機溶媒で希釈しておき、 BF₃ガスを吹き込むことで反応する。また溶媒を使用せず、ニートの固体又は液体に BF₃ガスを直接吹き込んでも良い。吹き込む BF₃ガス量は式（8) で表される.第 4級アンモニゥム塩 1モルに対して、通常 0. 3〜 5モル、好ましくは 0. 9〜1. 2モル使用する。反応温度は— 30〜10 Ot:程度で 1~24時間反応する。

更に A I F₄塩は下記反応にても合成できる。

(10) (11) ここで Qは、 F (HF) n (0≤n≤cx>) を示し、 Wは H₂〇等を示し、（W) はなくても構わない。 R R²は上記と同じ。 nは 0≤n≤20が好ましく、 0 ≤n≤ 10がより好ましい。本反応は適当な溶媒を用いて行うことが出来る。溶媒としては式（10.) で表される第 4級アンモニゥム塩及び式 A 1 F₃ (W) で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。

このような溶媒としては、例えば、水；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、 i s o—プロパノール、 n—ブタノール、 t e r t—ブ夕ノール等の低級アルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジェチルェ一テル等のエーテルを挙げることができる。これらの溶媒は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用できる。好ましくは、無溶媒反応が良い。

A 1 F 3 (W) は、式（10) で表される第 4級アンモニゥム塩 1モルに対して、通常 0. 3〜5モル、好ましくは 0. 9〜； L. 2モル、より好ましくは 1モル使用する。該反応は、 0で〜 150でで 1時間〜 24時間程度行う。その後、 Wを減圧蒸留あるいは加熱下 Ν₂Λプリングすることで除去でき、目的化合物、式（1 1) を得ることができる。

式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩から Xが A 1 F₄を示す式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。式（1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩を過剰量の 50〜100%フッ酸に溶解し、 1〜24時間、 0〜100 で加熱処理し、式（10) を得る。得られた式（10) に所定量の A 1 F ₃水和物を添加し、 0〜100 で1〜24時間程度反応させる。得られた反応溶液を 50〜150°Cで過剰量のフッ酸を除き目的物、式（1 1) を得ることができる。

更に式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩から Xが N (S〇₂F) ₂を示す式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。

式（l a) で表される第 4級アンモニゥム塩を水に溶解し、この溶液に所定量のビスフルォロスルホンイミド酸或いはビスフルォロスルホンイミド酸のアル力リ金属塩（ビスフルォロスルホンイミドのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を添加し、 0〜25°Cで 30分放置する。生成する目的物を適当な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、酢酸ェチル等）で抽出し、抽出液を水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥することにより、目的物、式（1 1) を得ることができる。

ビスフルォロスルホンイミド酸は公知の化合物で、例えば ROLF APPE L und GERHARD E I S ENHAUER, Ch em i s c h e B e r i c h t e (1962), 95, 246- 248等に開示されている手法に従い合成される。

また、ビスフルォロスルホンイミド酸のアルカリ金属塩は公知の手法に従い合成される。このような方法は、例えば、 P L DH I NGRA, R L S I NGHAL AND RAJ END AR D VERMA, I nd i a n J o u r n a 1 o f Ch em i s t r y (1985)， 24A， 472— 475等に開示されている。

式（1 a) で表され'る第 4級アンモニゥム塩から Xが P F₆を示す式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩を製造する場合の反応条件を具体的に示す。

式（1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩をジクロロメタンに溶解し、この溶液に所定量のソディゥムへキサフルォロホスフエ一ト水溶液を添加し、 5 ：〜 150 で 30分程度反応させる。反応により生成する有機層を抽出し、水にて洗浄を繰り返す。抽出層を減圧濃縮し、乾燥することにより、目的化合物を単離することができる。

反応式一 2に示す製造方法

(12) (la)

(1) 式（12) で表されるアルコキシピロリジン（R²は上記と同じ）と式（13) で表される化合物（R¹及び Yは上記と同じ）を反応させることにより、式（1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩が製造され、次に式（1 a) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（7) で表される化合物（M及び Xは上記と同じ）を塩交換反応により、式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩が製造できる。

式（7) において、 Mは、 H又は Na、 K、 L i等のアルカリ金属原子、 C a、 Mg、 B a等のアルカリ土類金属原子、 A g等の金厲原子を含む。

出発原料として用いられる式（12) で表されるアルコキシピロリジン及び式 (13) で表される化合物は、いずれも公知物質である。

式（12)で表されるアルコキシピロリジンは、公知の手法に従い合成される。このような方法は、例えば、 C. M. Mc L e od u n d G. M. Ro b i n s on, J. Ch em. S o c. 1 19， 1470 (1921)、 G. M. Rob i n s o n u n d R. Rob i n s on, J. Chem. S o c. 123, 5 32 (1923)、 S t e we r t , T. D ; B r a d 1 y , W. E. J. Am. Ch em. S o c. 1932, 54, 4172— 41 83等に開示されている。式（12) で表されるアルコキシピロリジンは、一般的には、ピロリジン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アルコール及び炭酸アルカリを原料に用いて合成される。これらの原料は、ピロリジン 1モルに対し、 10~38重量％ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒドを 0. 5〜3. 0モル、好ましくは 0. 6〜； I. 5モル使用し、アルコールを 0· 5-3. 0モル、好ましくは 2. 0〜3. 0モル使用し、炭酸アルカリを 0. 2〜3. 0モル、好ましくは 0.4〜 1.0モル使用する。反応温度は、ホルムアルデヒド水溶液を用いた場合には、一 5〜25^、パラホルムアルデヒドを用いた場合には、 60〜10 Οΐ:が適当である。反応は、数時間〜 24時間程度行う。

式（12) で表されるアルコキシピロリジンは、慣用の単離手段、例えば、抽出、精留等により、反応混合物から容易に単離される。

式（13) で表させる化合物としては、メチルクロライド、メチルプロマイド、メチルアイオダイド、ェチルクロライド、ェチルアイオダイド、ェチルプロマイド、 η—プロピルクロライド、 η—プロピルブロマイド、 η—プロピルアイオダイド、 i s ο—プロピルクロライド、 i s o—プロピルブロマイド、 i s o—プ口ピルアイオダイド、 n—ブチルクロライド、 n—ブチルブロマイド、 n—ブチルァイダイド、 i s o—ブチルクロライド、 i s o—ブチルブロマイド、 i s o —ブチルアイオダィド、 t e r t—ブチルクロライド、 t e r t—ブチルブロマイド、 . t e r t—プチルアイオダィド等を挙げることができる。

式（12) で表されるアルコキシピロリジンと式（13) で表される化合物の反応は、適当な溶媒中で行われる。

用いられる溶媒としては、式（12) で表されるアルコキシピロリジン及び式 (13) で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、 i s o—プロパノーリレ、 n—ブ夕ノール、 t e r t—ブ夕ノール等の低級アルコール；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン；ジェチルエーテル、ジー i s 0—プロピルエーテル等のエーテル；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル； n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロへキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。

好ましくは、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましい。斯かる溶媒は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用できる。

これらの溶媒は、好ましくは、無水溶媒（水分 1 0 0 0 p p m以下）が良い。式（1 3 ) で表される化合物は、式（1 2 ) で表されるアルコキシピロリジン 1モルに対して、通常 0. 5〜5モル、好ましくは 0. 9〜1 . 2モル使用する。該反応は、通常 0〜1 5 0 において行われる。一般に 2 4時間〜 7 2時間程度反応さ ±る。低沸点のハロゲン化アルキルで 4級化する場合は、オートクレープ等を使用することが好ましい。

上記反応で得られる式（1 a ) で表される第 4級アンモニゥム塩と式（7 ) で表される化合物との反応は、通常の塩交換反応により行われ、この反応の詳細については上記反応式一 1におけると同様である。

上記式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩の含水分量は、 l O O p p m以下であることが好ましい。より好ましくは 5 0 p p m以下、さらにより好ましくは 3 O. p p m以下であり、特に好ましいのは 1 0 p p m以下である。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩の中で、常温で液状を示す常温溶融塩は、該塩そのものを電解液として好適に使用され得る。この場合、 1 種類を単独で用いてもよく、また 2.種類以上を混合して用いてもよい。

また、本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩は、適当な有機溶媒に混合することにより電解液として好適に使用され得る。この場合、 1種類を単独で用いてもよく、また 2種類以上を混合して用いてもよい。

有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、二トリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、 1種類を単独で用いてもよく、また 2種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネー卜、プロピレンカーボネ一ト、ブチレンカーボネー卜などが挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネートが良い。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネー卜、メチル—n—プロピルカーボネー卜、メチルー i s o—プロピルカーボネート、 n—ブチルメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルー n—プロピルカーボネート、ェチルー i s o _プロピルカーボネート、 n —ブチルェチルカーボネート、ジ— n _プロピルカーボネート、ジー i s o—プロピルカーボネ —ト、ジ— n—ブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネートが良い。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸ェチルジメチル、リン酸ジェチルメチルなどが挙げられる。

環状ェ一テルとしては、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。 . .

鎖状エーテルとしては、ジメトキシェタンなどが挙げられる。

ラクトン/ ί匕合物としては、ァ一プチロラクトンなどが挙げられる。

鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、ェチルァセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。

二トリル化合物としては、ァセトニ卜リルなどが挙げられる.。-.

アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、二トリル化合物、スルホン化合物が良い。

これらの溶媒は 1種類でも 2種類以上を混合してもよい。

混合有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、鎖^ 炭酸カーボネート同士、スルホラン化合物同士を挙げることができる。

環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとしては、例えば、エチレン力一ポネー卜とジメチルカーボネー卜、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネー卜、エチレンカーボネートとジェチルカ一ポネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとェチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジェチルカ一ポネート等を挙げることができる。

鎖状炭酸カーボネート同士としては、例えば、ジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

スルホラン化合物同士としては、例えば、スルホランとメチルスルホラン等を挙げることができる。

好ましくは、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとェチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

また、本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩は、有機溶媒である鎖状炭酸エステルに混合することにより電解液として特に好適に使用され得る。この場合、 1種類を単独で用いてもよく、また 2種類以上を混合して用いてもよレ、。 - 鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネー卜、ェチルメチルカーボネート、メチルー n—プロピル力一ポネート、メチル _ i s o—プロピルカーボネ一ト、 n—ブチルメチルカーボネ一卜、ジェチルカーボネート、ェチルー n—プロピル力一ボネート、ェチル— i s o—プロピルカーボネート、 n—ブチルェチルカーボネート、ジ— n—プロピルカーボネ一卜、ジー i s o—プロピルカーボネ一卜、ジー n—ブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネートが良い。

これらの溶媒は 1種類でも 2種類以上を混合してもよい。

混合有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネー卜等を挙げることができる。本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩からなる電解質を上記有機溶媒と混合して使用する場合、電解質濃度は、 0. 1 M以上、より好ましくは 0. 5 M以上、さらに好ましくは 1 M以上とするのが良い。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩ゃ該塩を上記有機溶媒に溶解した溶液は、電気化学デバイス用電解液として使用することができる。

電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシ夕、二次電池等を挙げることができる。本発明の電解質又は電解液は、公知の電気二重層キャパシ夕及び二次電池に使用されている電解質又は電解液と同じように使用できる。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩からなる電解質を上記有機溶媒と混合し、電気化学デバイス用電解液として使用する場合、電解質濃度は、 0. 1 M以上、より好ましくは 0. 5 M以上、さらに好ましくは 1 M以上とするのが良い。電解質濃度が 0. 1 Mに満たない場合には、電気伝導性が低くなり、電気化学デバイスの性能を低下させてしまう虞がある。電解質濃度の上限は、常温で液体の第 4級アンモニゥム塩については、有機溶媒と分離する濃度であり有機溶媒と分離しない場合は 1 0 0 %である。また、常温で固体の第 4級アンモニゥム塩については、該塩が有機溶媒に飽和する濃度が上限である。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩を用いて電気化学デバイス用電解液を調整することができる。本発明で得られる電解液は、電気エネルギーを物理的な作用又は化学的な作用により蓄電できる電気化学デバイスに使用でき、例えば、電気二重層キャパシタ及び二次電池に好適に使用できる。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩を用いた電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を以下に説明する。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩が液体の場合には、それ自身を電解液として使用でき、また、該塩を適当な有機溶媒と混合して使用することができる。電気二重層キャパシ夕用電解液を調製するに当っては、水分が電気二重層キャパシ夕の性能に悪影響を与える為、大気が混入しない環境、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気のグローブボックス内において調製することが好ましい。作業環境の水分を露点計で管理することができる。露点が一

6 O t:以下になるように、作業環境を設定するのが好ましい。露点が一 6 0 °Cを超えた場合、作業時間が長くなると、電解液が雰囲気中の水分を吸収する為、電解液中の水分が上昇するので好ましくない。電解液中の水分は、カールフイツシャ一水分計で測定することができる。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩を有機溶媒に溶解した溶液を電気化学デバイス用電解液として使用する場合、上述した通り電解質濃度は、電解液の電気伝導性の観点から、好ましくは 0. 1 M以上、より好ましくは 0. 5 M以上、特に好ましくは 1 M以上である。電解質濃度の上限は、電解質の析出及び分離を生じない限り限定されない。

有機溶媒としては、上述した種々の溶媒を使用することができるが、溶媒の種類によって誘電率、粘性、融点等の物性が異なるため、使用する有機溶媒の種類と本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩の種類に応じて、これらの混合組成を決定するのが好ましい。

例えば、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニル卜リフルォロボレー卜とェチルメチルカ一ボネー卜からなる電解液の場合、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレートの組成は 5 0〜9 0重量％が好ましく、より好ましくは 5 0〜8 0重量％である。 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとェチルメチルカーボネー卜からなる電解液の場合、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレ一卜の組成は 7 0〜9 0重量％が好ましく、より好ましくは 7 0〜 8 0重量％である。 N—メ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムテ卜ラフルォロアルミネ —卜とェチルメチルカーボネー卜からなる電解液の場合、 N—メトキシメチルー N _メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネー卜の組成は 5 0〜9 0重量％が好ましく、より好ましくは 5 0〜8 0重量％である。

例えば、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとジメチルカーポネートからなる電解液の場合、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜の組成は 1 0〜 9 0重量％が好ましく、より好ましくは 2 0 ~ 8 0重量％、更に好ましくは 4 5〜 8 5 重量％である。 N—メ卜キシメチル— N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとェチルメチルカーボネートからなる電解液の場合、 N—メ卜キシメチル—N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜の組成は 4 0〜 9 0重量％が好ましく、より好ましくは 4 0〜8 0重量％、更に好ましくは 4 0 〜6 0重量％である。 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネートとェチルメチルカーボネー卜からなる電解液の場合、 N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネートの組成は 3 0〜9 0重量％が好ましく、より好ましくは 4 0〜8 0重量％、更に好ましくは 4 0〜6 0重量％である。 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネートとェチルメチルカ一ポネートからなる電解液の場合、 N—メトキシメチルー N—メチルビ口リジニゥムへキサフルォロアンチモネ一トの組成は 3 0〜9 0重量％が好ましく、より好ましくは 4 0〜8 0重量％である。本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩は、二次電池用電解液、特にリチウム二次電池用電解液に使用することもできる。電気二重層キャパシタ用電解液の調製時と同様に、水分がリチウム二次電池特性に悪影響を与えるため、調製作業をおこなう作業環境としては、露点が管理されたグロ一ブボックス内が好ましい。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩は、それ自体が液体の場合は、第 4級アンモニゥム塩にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。また、本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩を適当な有機溶媒と混合し、この混合物にリチウム塩を溶解させることにより電解液が得られる。リチウム塩は、 6フッ化リン酸リチウム、硼フッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、スルホ二ルイミドリチウム、スルホニルメチドリチウムなど、種々のリチウム塩を使用できる。リチウム塩の析出が生じない限り、その種類は特に限定されない。

リチウム塩濃度は、通常 0 . 1〜2 . 0モル、好ましくは 0. 1 5〜； L . 5モル、さらに好ましくは 0. 2〜1 . 2モル、特に好ましくは 0. 3〜1 . 0である。リチゥム塩濃度が 0. 1モルに満たない場合は、充放電レー卜が大きい場合に電極近傍においてリチウムイオンの枯渴が生じ、充放電特性が低下する虞がある。また、リチウムィォン濃度が 2. 0モルを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が低くなつてしまう虞がある。

本発明においては、リチウム塩を形成するァニオンに、 B F ₄ _が含まれていることが好ましい。理由は定かではないが、テトラフルォロポレートを含む場合には正極集電体として使用されるアルミニウムの表面に不働態皮膜が形成され、ァルミ二ゥムの溶出を抑制できるためではないかと考えられる。 B F ₄—の含有量ィオン数は、電解液中の全ァニオン数の 0. 5 %以上になるように調製するのが好ましく、 0. 8 %以上になるように調製するのがより好ましい。上限濃度は、 B F ₄ の含有イオン数が電解液中の全ァニオン数の 1 0 0 %である。

また、第 4級アンモニゥム塩は、適当な有機溶媒に混合することにより電解液として好適に使用され得る。この場合、 1種類を単独で用いてもよく、また 2種類以上を混合して用いてもよい。

有機溶媒.としては、前記と同様の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状ェ一テル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、二トリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、 1種類を単独で用いてもよく、また 2種類以上を混合して用いてもよい。

また、電解液は、有機溶媒である鎖状炭酸エステルに混合することにより特に好適に使用され得る。この場合、 1種類を単独で用いてもよく、また 2種類以上を混合して用いてもよい。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネー卜、ェチルメチルカーボネート、メチルー n _プロピルカーボネート、メチルー i s o—プロピルカーボネ一卜、 n—プチルメチルカーポネート、ジェチルカーポネー卜、ェチルー n—プロピルカーボネート、ェチルー i s o—プロピルカーボネー卜、 n—ブチルェチルカーボネート、ジー n—プロピルカーボネート、ジー i s o—プロピルカーボネート、ジ一 n—ブチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカ一ポネート、ェチルメチルカーボネー卜が良い。

これらの溶媒は 1種類でも 2種類以上を混合してもよい。

混合有機溶媒としては、例えば、ジメチルカ一ボネートとェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

本発明で使用される電解液は、特定の有機添加剤を含有するのが好ましい。特定の有機添加剤としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート.、ブチレンカーボネー卜、エチレン卜リチォカーボネート、ビニレントリチォカーボネー卜、エチレンサルファイト等を挙げることができる。これらの中で、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。これらの有機添加剤は、 1種単独で又は 2種以上混合して使用される。

上記特定の有機添加剤を含むことにより、リチウム二次電池負極表面に S E I (Sol id Elect rolyte Interface) として知られるリチウムイオン選択的透過膜が形成さ.れ、第 4級アンモニゥム塩を形成するアンモニゥムカチオンの分解及び負極材料への挿入を抑制でき、その結果、リチウム二次電池に安定した充放電特性を与えることができる。

上記特定の有機添加剤は、希釈剤としての機能も併せ持つ物質が含まれている。これら特定の有機添加剤の含有量は、全電解液重量に対する該有機添加剤の割合が、好ましくは 1〜4 0重量％、より好ましくは 1〜3 0重量％、更に好ましくは 1〜2 0重量％、最も好ましくは 1〜 1 0重量％である。特定の有機添加剤の含有量が 1重量％未満の場合、負極表面に十分な皮膜が形成されず、第 4級ァンモニゥム塩を形成するアンモニゥムカチオンの分解及び負極材料への侵入を抑制できなくなる虞がある。

上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシ夕の一例としては、例えば、図 1に示すようなものを挙げることができる。電気二重層キャパシ夕の形状は図 1のようなコイン型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又はアルミラミネート中にパッキングされてなるラミネート型と称されるものであってもよい。以下、一例としてコイン型電気二重層キャパシ夕の構造について説明する。

図 1は、コイン型電気二重層キャパシ夕の断面を示す図面である。電極 1、 2 がセパレー夕 3を介して対向配置され、容器体 4、 5に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と集電体部分とからなる。容器体 4、 5は、電解液によって腐食されなければよく、例えば、ステンレス鋼、アルミ等からなる。容器体 4、 5は、絶縁性のガスケット 6により電気的に絶縁されており、同時に金属製缶体内部を密封し、缶体外部からの水分や空気が浸入しないようになつている。電極 1の集電体及び容器体 4、並びに電極 2の集電体と金属製のスぺーサー 7は、それぞれ金属製のスプリング 8の存在により適度な圧力で接触しており、電気的接触を保っている。電気伝導性を高めるために、集電体を力一ボンペースト等の導電性ペース卜を用いて接着してもよい。

分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。

炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ ·コークス系活性炭、フエノール樹脂系活性炭、ポリアクリロ二卜リル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。

金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コノレト等を挙げることができる。

導電性高分子材料としては、例えば、ポリア二リン膜、ポリピロール膜、ポリチォフェン膜、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）膜等を挙げることができる。

電極は、上記分極性電極材料を結着剤と共に加圧成型するか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。

セパレー夕としては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレー夕の材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリ; ίレフイン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。，

上記で得られる本発明の電解液を用いてリチウム二次電池を好適に作成できる。本発明のリチウム二次電池の形態は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート等を挙げることができる。本発明のリチウム二次電池の一例としては、例えば、図 2 に示すコイン型セルの形態を挙げることができる。以下、図 2に基づいてリチウムニ次電池を説明する。

正極缶 14と負極缶 15とで形成される内部空間に、正極缶 14側から正極 1

1、セパレー夕 13、負極 12、スぺーサー 17の順に積層された積層体が収納されている。負極缶 15とスぺ一サー 17との間にスプリング 18を介在させることによって、正極 11と負極 12を適度に圧着固定している。電解液は、正極 1 1、セパレ一夕 13及び負極 12の間に含浸されている。正極缶 14及び負極缶 15の間にガスケット 16を介在させた状態で、正極缶 14及び負極缶 15をかしめることによって両者を結合し、上記積層体を密閉状態にしている。

正極活物質として、例えば、 L i C o0₂、 L i N i 0₂、 L i N i _X__XC o_x

0₂、 L i N iト _{y 2}Co_yMn₂0₂、 L i N i _{0 5}Mn_{0 5}O₂、 L i Mn0₂、 L i Mn ₂0₄、 L i N i。 ₅M n j ₅〇₄等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；

T i〇₂、 V₂0₅等の酸化物； T i S₂、 F e S等の硫化物等を挙げることができる。電池容量 ·エネルギー密度の観点からリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。

上記において、 1 > χ〉0、 l〉y > 0、 l〉z〉0、 y + z < lである。正極は、これらの正極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ベ一スト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

負極活物質には、リチウム金属、リチウム金属と他金属との合金、リチウムィオンが挿入脱離する材料が使用される。リチウム金属と他金属との合金としては、 L i 一 A I 、 L i 一 S n、 L i— Z n、 L i—S i等を挙げることができる。リチウムイオンが挿入脱離する材料としては、樹脂及びピッチ等を焼成したカーボン材料、これらのカーボン材料にホウ素化合物を添加したカーボン材料、天然黒鉛等を挙げることができる。これらの負極材料は、 1種単独で、又は 2種以上を混合して使用される。

負極は、これらの負極活物質を、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は負極活物質を公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

セパレ一夕としては、電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質である限り、特に限定はない。

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩及びこれを含有する電解液は、電気伝導性が高く、有機溶媒に対する溶解性が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシ夕、二次電池、色素増感型太陽電池、エレクト口クロミック素子、コンデンサ等が例示されるが、これらに限定されない。特に好適な電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタ及び二次電池である。図面の簡単な説明図 1は電気二重層キャパシタの断面図を示す。図 2はリチウム二次電池の断面図を示す。囟 3はビーカーセル型電気二重層キャパシタの作製図を示す。図 4はビーカ一セル型電気二重層キャパシ夕の電極卷回体 21の展開図を示す。図 5はコイン型リチウム二次電池により測定した充放電曲線を示す。図 6は本発明の組成物の組成比と温度と組成状態の関係を示すグラフである。図 7は本発明の電気化学的安定性を示すグラフである。

1 電極、 2 電極、 3 セパレー夕一、 4 容器体、 5 容器体、 6 ガスケッ卜、 7 スぺーサ一、 8 スプリング、 1 1 正極、 12 負極、 13 セパレー夕一、 14 正極缶、 15 負極缶、 16 ガスケット、 1 7 スぺ一サー、 18 スプリング、 19 円筒状ガラス容器、 20 円筒状ねじ口キャップ、 2 1 電極巻回体、 22 電気リード部、 23 電気リード部、 24 巻心、 25 正極シート、 26 負極シート、 27 セパレー夕一、 28 セパレー夕

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるもので.はない。なお実施例で使用したプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、エチレンカーボネー卜等の有機溶媒はキシダ化学株式会社製のリチウムバッテリーグレードで、水分の測定はカールフィッシヤー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置 AQ— 7) を用いた。合成例 1 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライドの合成

N—メチルピロリジン（試薬：東京化成製を精留により精製ピロリジン、水含有量共に 0. 1 %以下） 50. 0 gを 292. 0 gの脱水アセトン（水含有量 0. 1 %以下）に溶解し、窒素置換した。 5で下クロロメチルメチルェ一テル（試薬：東京化成製を蒸留精製） 47.3 gを 1時間で滴下した。 5°Cにて 1時間攪拌し、 5〜15 以下にて 4時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を 120 gのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し 92. 5 gの目的物（白色固体）を得た。

'H-NMR (CD3OD) δ p p m

2. 22 (m 4H)， 3. 1 1 (s 3H), 3. 46 (m 2H), 3. 60 (m 2 H), 3. 67 (s 3H), 4. 6 5 (s 2 H)

合成例 2 N—ェチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムクロライドの合成 N—ェチルピロリジン（試薬：東京化成製を精留により精製ピロリジン、水共に 0. 1 %以下） 34. 7 1 gを 1 89 gの脱水アセトン（水 0. 1 %以下）に溶解し、窒素置換した。 5 下クロロメチルェチルエーテル 28. 1 8 gを 1 時間で滴下した。 5t:にて 5時間攪拌し反応を終了した。濾過、 100 gのァセトンにて洗浄、減圧乾燥し白色固体 50. 08 gを得た。

1. 36 (m 3H), 2. 1 7 (m 4H)， 3. 41〜3. 64 (m 6H), 3. 64 (s 3H), 4. 59 (s 2 H)

合成例 3 N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライドの合成 N—メチルピロリジン（試薬：東京化成製を精留により精製ピロリジン、水共に 0. 1 %以下） 87. 0 gを 5 1 0 gの脱水アセトン（水 0. 1 %以下）に溶解レ、窒素置換した。 3 下クロロメチルェチルエーテル 96. 6 gを 1時間で滴下した。 5t:にて 1時間攪拌し、 5〜1 5°C以下にて 4時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後濃縮し、真空ポンプにより減圧乾燥した。 2—ブタノンアセトン混合溶媒（8/2-VZV) 700m lを加え、一 30でにて再結晶した。濾過、 2—ブタノンアセトン混合溶媒にて洗浄した後、減圧乾燥し目的物である 1 83. 4 gの白色結晶を得た。

】H— NMR (CDC 1₃) δ v pr :

1. 30 ( t 3H), 2. 23 (m 4H)， 3. 1 2 (s 3H)， 3. 47 (m 2 H), 3. 60 (m 2H), 3. 89 (q 2H)， 4. 7 1 (s 2 H) 実施例 1 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロアセテ一卜の合成トリフルォロ酢酸ナトリウム 1 4. 94 gをメタノール 1 0 0 gに溶解し、室温下、 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 1 8. 2 0 gを添加した。 1時間攪拌した後、減圧濃縮、真空ポンプにて減圧乾燥した。ジクロロメタン 50 Om lに溶解し、ンブランフィルターによる濾過を行い、減圧濃縮、乾燥し目的物である無色液体 26. 5 2 gを得た。 — NMR、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。

電気伝導度の測定には R a d i ome t e r社製電気伝導度メーターを使用した。測定セルには R a d i ome t e r社製 CDC 64 1 Tを使用した。

耐電圧の測定には 3極式電気化学セルを使用した。作用極として、 φ 1. 0mm、電極面積 0. 0 0 7 9 cm— ²のグラシ一カーボン電極（B AS株式会社製）、参照極として φ 0. 5mmの銀ワイヤー（株式会社ニラコ製、純度 9 9. 9 9 %), 対極として φ 0. 5mmX 5 0mmの白金電極（B AS株式会社製、 1 1一 2 2 3 3) を使用した。リニアスイープボル夕ンメトリ一を行い、酸化電流密度及び還元電流密度が 0. 5mAcm_²になる電位を別々に調べた。これらの電位の差を耐電圧とした。なお電位の揷引印加速度は 5 OmV s一¹とした。電気化学測定には北斗電工製 HZ— 3 0 0 0を使用した。

!H-NMR (CD₃OD) δ p p m：

2. 2 0 (m 4H), 3. 0 9 (s 3H), 3. 43 (m 2H), 3. 5 7 (m 2

H), 3. 6 5 (s 3H), 4. 5 9 (s 2 H)

電気伝導度： 7. 1 AmSZcm (2 5°C)

実施例 2 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォラートの合成

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 2 4. 3 gを無水クロ口ホルム（試薬：和光純薬製） 1 1 6 gに溶解した。 5で下、トリフルォロメタンスルホン酸（試薬： A 1 d r i c h製） 24. 3 gを 1時間かけて滴下した。除々に昇温し室温にて 2時間反応した。反応液は減圧濃縮、真空乾燥した。残渣はアルミナカラム（ I CN B i ome d i c a l s GmbH製 I CN A l u m i n a N, Ak t . 1 溶離液ァセ卜二トリル）を通し精製した。溶離液は濃縮、真空乾燥し目的物（無色液体） 3 9. l gを得た。

^-NMR (CD₃OD) (5 p m：

2. 2 0 (m 4H), 3. 0 9 (s 3 H), 3. 4 5 (m 2 H), 3. 5 7 (m 2 H), 3. 6 6 (s 3H), 4. 5 9 (s 2 H)

電気伝導度： 4. 9mS/cm (2 5 ）

耐電圧： 5. 7 V

実施例 3 N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレートの合成

実施例 2で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフオラート 3 8. 7 gを無水メチルアルコール（試薬：関東化学製） 5 1. 2 gに溶解した。 5で下、ボロントリフルオリドーメタノールコンプレックス（試薬：東京化成製を蒸留精製) 1 7. 3 gを 0. 5時間かけて滴下した。除々に昇温し室温にて 1時間、 50X:にて 3時間反応した。メチルアルコールを常圧にて留去した後、減圧に切り替え過剰のボロントリフルオリドーメタノールコンプレックスを留去した。残渣はアルミナカラム（ I CN B i ome d i c a 1. s GmbH製 I CN A 1 um i n a N, Ak t . 1 溶離液ァセトニトリル）を通し精製した。溶離液は濃縮、真空乾燥し目的物（無色液体） 43. 3 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMR、 ¹⁹F— NMR、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。

】H— NMR (CD3OD) δ p pm ：

2. 2 0 (m 4H), 3. 0 9 (s 3 H), 3. 4 5 (m 2 H), 3. 6 1 (m 2 H), 3. 66 (s 3 H), 4. 5 9 (s 2 H)

- 7 9. 1 2, - 1 5 0. 6 8

電気伝導度： 5· 2 6mSノ cm (2 5 ）

耐電圧： 6. 1 V 0664

46 実施例 4 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロポレー卜の合成 '

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 5 0. 0 gを 5 0. 0 gのメタノールに溶解し、 3 0 %HC 1 BF₃メタノール溶液 1 1 0. 1 4 gを添加した。 1 3 0°Cの加熱下、 Ν₂Λ'プリングをおこない、メタノール、塩化水素と過剰の HC 1 B F₃を除き目的物（褐色液体） 7 0. 1 1 gを得た。実施例 1 と同様に¹ H— NMR、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。 '

JH-NMR (CD₃OD) δ p pm：

2. 2 1 (m 4H), 3. 1 0 (s 3 H), 3. 4 7 (m 2H), 3. 5 7 (m 2 H)， 3. 6 6 ( s 3 H), 4. 6 2 ( s 2 H)

電気伝導度： 7. SmSZcm (2 5 ）

耐電圧： 6. 3 V

実施例 5 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一卜の合成

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 5 0. 0 gにフッ酸溶液を混合した。 6 0での加熱下、 Ν₂Λプリングをおこない、塩化水素と過剰量のフッ酸を除去し、 Ν—メトキシメチルー Ν—メチルピロリジニゥムフ口才ライド 5 9. 5 2 gを得た。また、 5 0%フッ酸水溶液 1 0 0 0 gに水酸化アルミニゥム 1 5 6 gを室温で溶解し、ろ過をした後、ろ液を冷却してフッ化アルミ二ゥム · 9水和物 442. 7 6 gを得た。上記で得られた N—メトキシメチルー N— メチルピロリジニゥムフ口才ライド 3 0. 4 gにフッ化アルミニウム · 9水和物 3 6. 4 gを 5 0でで混合攪拌する。 1 3 0 の加熱下、 Ν₂Λプリングをおこない、フッ酸を除き目的物（褐色液体） 2 9. 4 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NM R、電気伝導度及び耐電圧の測定を行った。

XH-NMR (CD₃OD) (5 p p m：

2. 2 0 (m 4H), 3. 1 0 (s 3 H), 3. 45 (m 2H), 3. 6 0 (m 2 H), 3. 6 6 (s 3H), 4. 6 3 (s 2 H) 電気伝導度： 7. lmS/cm (25で）

耐電圧： 6. 3V

実施例 6 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペン夕フルォロェチルトリフルォロボレートの合成

合成例 1で得た N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 2

5. O gをメタノール 25. 0 gに溶解し、 30w t %H (C₂F₅BF₃) C J o u r n a 1 o f F l u o r i n e Ch em i s t r y 1 23 (2003)

1 27— 1 3 1〕のメタノール溶液 99. 20 gを添加した。 1 30 の加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰の H (C₂F₅BF₃) およびメタノールを除き目的物 47. 5 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMR及び電気伝導度の測定を行った。

— NMR (CD₃OD) δ ρ pm：

2. 1 9 (m 4H), 3. 07 (s 3 H), 3. 43 (m 2 H), 3. 56 (m 2

H)， 3. 65 (s 3H), 4. 59 (s 2H)

電気伝導度： 6. YmSZcm (2 5 )

実施例 7 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミドの合成

N—メチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムクロライド 1 1. 3 gを水 1

1. 5 gに溶解し、室温下、ポ夕シゥムビス（フルォロスルホニル）イミド 1 5. 0 gを水 1 5. 6 gに溶解したものを添加した。 30分攪拌した後、ジクロロメ夕ンを添加し、抽出した。有機層は 4. 0 gの水にて 1 3回洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥した。淡黄色液体の目的物 1 6. 9 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMR 及び電気伝導度の測定を行った。

^JH-NMR (CD3OD) (5 p pm：

2. 22 (m 4H), 3. 09 ( s 3H), 3. 43 (m 2 H), 3. 59 (m 2

H), 3. 66 (s 3 H), 4. 58 (s 2 H)

電気伝導度： 10.3mS/cm (2 5で） ' 実施例 8 N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフエ一卜の合成

N—メ卜キシメチル— N—メチルピロリジニゥムクロライド 20. 0 gを水 1 20 gに溶解し、ソディゥムムへキサフルォロホスフエ一卜 20. 3 gを添加すると白色固体が析出した。 30分攪拌した後、ジクロロメタンを添加し、抽出した。抽出液は 20 gの水で 1 5回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物 23. 3 g を得た。

^- MR (CD₃OD) δ p p m：

2. 19 (m 4H), 3.07 ( s 3 H), 3.43 (m 2 H), 3. 55 (m 2 H), 3. 65 (s 3H)， 4. 56 (s 2 H)

実施例 9 N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネートの合成

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 25. 1 gを水 5 0.0 gに溶解し、リチウムへキサフルォロ砒素（試薬： A 1 d r i c h製） 30. 0 gを添加し、室温にて 1時間反応した。ジクロロメタン 79. 2 gを添加し抽出した。抽出液は 100m lの水にて 15回洗浄した。濃縮、真空乾燥し目的物（白色固体.） 32. 4 gを得た。

JH-NMR (CD3OD) (5 p pm：

2. 20 (m 4H), 3. 08 ( s 3 H), 3.44 (m 2 H), 3. 56 (m 2 H), 3.65 (s 3 H), 4. 57. (s 2H)

実施例 10 N—メトキシメチルー N_メチルピロリジニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜の合成

N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 1 2. 1 gをメチルアルコール 100 gに溶解し、へキサフルォロアンチモン酸銀（試薬： A 1 d r i c h製） 24. 97 gを添加し、 5 °Cにて 1時間反応した。生じた塩化銀を漉過し、濾液を濃縮した。ジクロロメ夕ン 300 gと水 100 gを添加し抽出した。抽出液は 100m 1の水にて 15回洗浄した。濃縮、真空乾燥し目的物（白色固体） 2 5. 5 gを得た。

^-NMR (CD₃OD) δ p pm：

2. 2 0 (m 4H), 3. 0 7 (s 3 H), 3. 43 (m 2H), 3. 5 6 (m 2 H), 3. 6 5 (s 3 H), 4. 5 6 (s 2 H)

、実施例 1 1 N—ェチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートの合成

N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムクロライド 3 5. 0 gを 3 5. 0 gのメタノールに溶解し、 3 0 %HC 1 B F₃メタノール溶液 7 1. 0 8 gを添加した。 1 3 0での加熱下、 Ν₂Λプリングをおこない、メタノール、塩化水素と過剰の HC 1 B F₃を除き目的物（褐色液体） 4 3. 49 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMR及び電気伝導度の測定を行った。

JH-NMR (CD₃OD) δ p pm：

1. 3 5 (m 3H), 2 · 1 9 (m 4H), 3. 4 3〜3. 6 8 (m 6 H),

3. 64 (s 3H),' 4. 5 7 (s 2 H)

電気伝導度： S.OmSZcm (2 5t:)

実施例 1 2 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートの合成

N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムクロライド 44. 3 gにフッ酸溶液を混合した。 6 Ot:の加熱下、 Ν₂Λプリングをおこない、塩化水素と過剰量のフッ酸を除去し、 Ν—ェチルー Ν—メ卜キシメチルピロリジニゥムフロォライド 6 2. 1 0 gを得た。また、 5 0 %フッ酸水溶液 1 0 0 0 gに水酸化アルミニゥム 1 5 6 gを室温で溶解し、ろ過をした後、ろ液を冷却してフッ化アルミニゥム · 9水和物 442. 7 6 gを得た。上記で得られた N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムフ口オライド 46. 0 0 gにフッ化アルミニウム ' 9水和物 5 3. 04 gを 5 0でで混合攪拌した。 1 3 0T:の加熱下、 Ν₂Λプリングをおこない、フッ酸を除き目的物（褐色液体） 4 5. 5 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMR及び電気伝導度の測定を行った。

1. 36 (m 3 H), 2. 20 (m 4H), 3. 47〜3. 65 (m 6 H), 3. 66 (s 3H), 4. 64 (s 2 H)

電気伝導度： 7. 3mS/cm (25 ）

実施例 13 N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートの合成

N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムクロライド 35. 00 gを水 70. 00 gに溶解し、ソディウムへキサフルォロホスフェート 32. 70 gを添加すると白色固体が析出した。 30分攪拌した後、クロ口ホルムを添加し、抽出した。抽出液は 50 gの水で 15回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物

32. 60 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMRの測定を行った。

1. 35 (m 3H), 2. 19 (m 4H)， 3. 42〜3. 59 (m 6 H), 3. 64 (s 3H)，、 4. 54 (s 2 H)

実施例 14 N—ェチル _N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロア —セネートの合成

N— チルー N—メトキシメチルピロりジニゥムクロライド 13. 12 gを水

40.0 gに溶解し、リチウムへキサフルォロ砒素（試薬：和光純薬工業株式会社製） 14. 30 gを添加し、室温にて 1時間反応した。クロ口ホルム 30. 00 gを添加し抽出した。抽出液は 15. O gの水にて 1 5回洗浄した後、乾燥した。目的物（白色固体） 1 1. 50 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMRの測定を行った。

^XH-NMR (CD₃〇D) δ p pm：

1. 35 (m 3H)， 2. 19 (m 4H), 3. 42〜3. 59 (m 6 H), 3. 64 (s 3H), 4. 53 (s 2 H)

実施例 15 N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートの合成 ' N—エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムクロライド 35.0 gを 3.5. 0 gのメタノールに溶解し、 30 %HC 1 BF₃メタノール溶液 71. 08 gを添加した。 130 の加熱下、 N₂Aプリングをおこない、メタノール、塩化水素と過剰の HC 1 BF₃を除き目的物（褐色液体） 41. l l gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMR及び電気伝導度の測定を行った。

^-NMR (CD₃OD) δ D p m：

1. 30 ( t 3H)， 2. 22 (m 4H), 3. 10 (s 3H), 3. 44 (m 2 H), 3. 61 (m 2 H), 3. 90 (q 2 H), 4. 67 (s 2 H) 電気伝導度： 5.3 m S c m ( 25 ）

実施例 16 Ν,—エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートの合成

N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロライド 60. 90 gにフッ酸溶液を混合した。 60 の加熱下、 Ν₂Λプリングをおこない、塩化水素と過剰量のフッ酸を除去し、 Ν—エトキシメチルー Ν—メチルピロリジニゥムフ口オライド 62. 10gを得た。また、 5.0 %フッ酸水溶液 1000 gに水酸化ァルミニゥム 156 gを室温で溶解し、ろ過をした後、ろ液を冷却してフッ化アルミニゥム · 9水和物 442.76 gを得た。上記で得られた N—ェトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムフロォライド 46. 70 gにフッ化アルミニウム · 9 水和物 53. 40 gを 50でで混合攪拌する。 130での加熱下、 Ν₂Λブリングをおこない、フッ酸を除き目的物（褐色液体） 46. 80 gを得た。実施例 1 と同様に¹ H— NMR及び電気伝導度の測定を行った。

^-NMR (CD3OD) 6 p pm：

1. 30 ( t 3H), 2. 23 (m 4H)， 3. 15 ( s 3 H), 3. 50 (m 2H), 3. 65 (m 2H)， 3. 92 (q 2H), 4. 74 (s 2 H) 電気伝導度： 7.7mS/cm (25で）

実施例 1 7 N—ェ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートの合成 N_エトキシメチル _N_ェチルピロリジニゥムクロライド 35. 00'gを水 70. 00 gに溶解し、ソディウムへキサフルォロホスフェート 32. 70 gを添加すると白色固体が析出した。 30分攪拌した後、クロ口ホルムを添加し、抽出した。抽出液は 50 gの水で 15回洗浄した後、乾燥した。白色固体の目的物 37. 50 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMRの測定を行った。

JH-NMR (CD₃OD) δ p pm：

1. 30 ( t 3 H), 2. 23 (m 4H), 3. 08 ( s 3H), 3..42 (m 2 H), 3. 59 (m 2 H), 3. 89 (q 2 H), 4. 62 ( s 2 H) 実施例 18 N—エトキシメチルー N_メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネートの合成

N—エトキシメチルー N_メチルピロリジニゥムクロライド 13. 12 gを水 40.0 gに溶解し、リチウムへキサフルォロ砒素（試薬：和光純薬工業株式会社製） 14. 30 gを添加し、室温にて 1時間反応した。クロ口ホルム 30. 00 gを添加し抽出した。出液は 15. 0 gの水にて 1 5回洗浄した後、乾燥した。目的物（白色固体） 1 1. 70 gを得た。実施例 1と同様に¹ H— NMRの測定を行った。

^JH-NMR (CD3OD) δ p pm：

1. 3 1 ( t 3H), 2. 22 (m 4H), 3. 09 (s 3H), 3. 42 (m 2 H), 3. 59 (m 2 H), 3. 88 (q 2 H), 4. 62 (s 2 H) 実施例 19

実施例 1で製造した N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥム卜リフルォロアセテートとプロピレンカーボネートとを、種々濃度で、露点が一 60 以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 30 p pm以下であることを確認した。混合濃度は表 1に掲げる通りとし、各種組成物の電気 ί云導度を測定した。

ぐ混合状態の観察 >

上記各種組成物を、ドライボックス内で 4 c cずつ、スクリュー栓が付いたガラス容器に移し、ドライボックスの外に取り出した。各種溶液が入ったガラス容器を恒温槽に浸漬し、 25^、 0°C、 _ 30ででそれぞれ 5時間保持し、目視で状態を確認した。表において、「―」は二層分離を、「固」は固体状態を示す。く電気伝導度の測定〉

混合状態の観察後、分離していない、或いは固化していない液体状態の組成溶液について、再度ドライボックス内から溶液を取り出し電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、導電率計（CDM210 R ad i ome t e r社製）を使用した。測定セルには XE— 100 (R a d i ome t e r社製）を使用した。

【表 1】

実施例 20

実施例 3で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレー卜とプロピレンカーボネートとを、種々濃度で、露点が一 60 以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャ一水分計で測定し、 30 p pm以下であることを確認した。混合濃度は表 2に掲げる通りとし、実施例 19と同様に各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 2】

実施例 2 1

実施例 3で製造した N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムトリフルォロメタンスルフォニルトリフルォロボレートとェチルメチルカーボネー卜とを、種々濃度で、露点が一 6 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分を力,一ルフィッシヤー水分計で測定し、 3 0 p p m以下であることを確認した。混合濃度は表 3に掲げる通りどし、実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 3】

実施例 2 2

実施例 4で製造した N—メトキシメチルー N _メチルピロリジニゥムクロ口卜リフルォロボレートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例 1 9.と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 4】

実施例 2 3

実施例 4で製造した N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 5】

実施例 2 4

実施例 5で製造した N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定しだ。【表 6】

実施例 2 5

実施例 5で製造した N—メトキシメチル—N _メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 7】

実施例 2 6

実施例 5で製造した N—メトキシメチル—N _メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 8】

実施例 2 7

実施例 6で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 9】

実施例 2 8

実施例 7で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミドとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例 1 9 と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 1 0】

実施例 2 9

実施例 7で製造した N—メトキシメチルー N _メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミドとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 1 1】

実施例 3 0

実施例 7で製造した N—メトキシメチル _ N _メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミドとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した'。【表 1 2】

実施例 3 1

実施例 8で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 1 3】

実施例 3 2

実施例 8で製造した N—メ卜キシメチル— N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、ェチルメチルカーボネー卜及びジメチルカーポネートを、種々濃度で、露点が一 6 O :以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後、各種溶液が入ったガラス容器をドライボックスから取り出し、恒温槽に浸漬した。 ' 恒温槽を 2 5で、 0で、一 3 0ででそれぞれ 5時間保持し、目視で状態を確認した。各組成を、一 3 0でで液状を保つ組成、一 3 0でから 0での間で固化する組成、 0で以下で固まる組成、相分離する組成に分類した。 N—メトキシメチル一 N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェート、ェチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合濃度と、目視による観察結果の関係を図 6 に示す。図中、横軸は N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートの濃度、縦軸はェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒中のジメチルカーボネートの重量比率を表す。例えば、縦軸が 0のラインは溶媒がエヂルメチルカーボネートのみであることを示す。また、図中、 N—メトキシメチル一N—メチルピロリ,ジニゥムへキサフルォロホスフェートの濃度を X、溶媒中のジメチルカーボネートの重量比を Yとすると、下記式で表される領域が一 3 0でにおいて液状を示す。

(Xぐ 4 6 . 8 7の場合）

Y≥_ 4. 7 Χ + 2 0 2. 0

Υ≥0

Υ≤ 5 5. 0

( 4 6. 8 7≤Χの場合）

0≤Υ

Υ≤ 0. 8 8 Χ + 1 3. 7 5

8. 6 7 X - 5 4 1 . 7≤Υ

上記一部の組成物の電気伝導度を測定した。結果を表 1 4に示す。【表 1 4】

実施例 3 3

実施例 9で製造した N—メトキシメチルー N _メチルピロリジニゥムアーセネ一卜とェチルメチルカーボネー卜を用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 1 5】

実施例 3 4

実施例 1 0で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムアンチモネートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 1 6】

実施例 3 5

実施例 1 1で製造した N—ェチル _ N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 1 7】

実施例 3 6

実施例 1 1で製造した N _ェチル— N—メトキシメチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 1 8】

実施例 3 7

実施例 1 2で製造した N—ェチルー N—メ卜キシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。 ' 【表 1 9】

実施例 3 8

実施例 1 2で製造した N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一トとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 2 0】

実施例 3 9

実施例 1 2で製造した N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。 ' 【表 21】

実施例 40

実施例 12で製造した N_ェチル _N—メ卜キシメチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネ一トとエチレン力一ポネート、プロピレンカーボネー卜及びジメチルカ一ポネートを用いた以外は実施例 19と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 22】

実施例 41

実施例 13で製造した N—ェチルー N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとジメチルカーポネートを用いた以外は実施例 19と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 23】 .

伝導度伝導度伝導度

電解質 DMC

(25で） (trc) (-30V)

(wt¾) (wt%) (mS/cm) (mS/cci) (mS/cm)

実施例 40 60 16. 2 1 0. 6 固

1 60 40 1 5. 4 8. 6 固

80 20 8. 0 3. 3 固実施例 4 2

実施例 1 3で製造した N—ェチル—N—メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 2 4】

実施例 4 3

実施例 1 4で製造した N _ェチル _ N _メトキシメチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネー卜とジメチルカ一ボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 2 5】

実施例 4 4

実施例 1 4で製造した N—エヂルー N—メトキシ.メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 2 6】

実施例 4 5

実施例 1 5で製造した N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 2 7】

実施例 4 6.

実施例 1 5で製造した N—エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 2 8】

実施例 4 7

実施例 1 6で製造した N—エトキシメチル _ N _メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 2 9】

実施例 4 8 - 実施例 1 6で製造した N—エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 3 0】

実施例 4 9

実施例 1 6で製造した N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 3 1】

実施例 5 0

実施例 1 6で製造した N _エトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー卜及びジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 3 2】

実施例 5 1

実施例 1 7で製造した N—エトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとジメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 3 3】

実施例 5 2

実施例 1 7で製造した N—エトキシメチル _ N _メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 3 4】'

実施例 5 3

実施例 1 8で製造した N—ェトキシメチルー N—メチルピロリジ：！ゥムへキサフルォロアーセネー卜とジメチルカ一ポネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 35】

実施例 54

実施例 18で製造した N _エトキシメチル _ N _メチルピロリジニゥムへキサフルォロアーセネートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 19と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 36】

比較例 1 N—メトキシェチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一卜の合成

N—メチルピロリジン（試薬：東京化成製） 31. 108を124. 308の卜ルェンに溶解し、窒素置換した。 27で下プロモェ.チルメチルエーテル（試薬：アルドリッチ製） 61. 22 gを 1時間で滴下した。除々に昇温し、 60〜70 °C にて 37時間攪拌し、反応を終了した.。室温まで冷却し、生じた固体を窒素下濾別した。 70 gのトルエンにて洗浄した後、減圧乾燥した（茶褐色固体 78. 99 g)。得られた固体は 200 gのアセトンに懸濁し、室温にて攪拌洗浄、窒素下濾別した（X 2回繰り返した）。減圧乾燥し、収量 62. 64 gを得た。着色があった為、水 131. 83 gに溶解し、活性炭（カルボラフィン武田薬品工業株式会社製） 6. 00 gを加え 12時間 90〜95 tにて攪拌処理した。室温まで、冷却し、活性炭を濾別した。減圧濃縮、減圧乾燥し、収量 58. 34 gを得た。ァセトン 200.48 g、クロ口ホルム 27. 22 gの混合溶媒に加熱溶解し、再結晶した。生成した白色固体は窒素下濾別し、アセトン 50 gにて洗浄、減圧乾燥し、 N—メ卜キシェチル— N—メチルピロリジニゥムブ口マイド 34. 10 gを得た。

— NMR (CD₃OD) δ p pm：

2. 24 (m 4H), 3. 1 5 (s 3 H), 3.40 ( s 3 H), 3. 65 (m 6 H), 3. 83 (m 2 H)

続いて、上記で製造した N—メトキシェチルー N—メチルピロリジニゥムブ口マイド 40. 0 gを Me〇H40. 0 gに溶解し、 30wt %HBF₄のメタノール溶液 54. 0 gを添加した。 130°Cの加熱下、窒素気流中にて、副生する塩化水素と過剰の HBF₄を除き目的物（白色固体） 39. 9 gを得た。

XH-NMR (CD3OD) (5 p pm：

2. 22 (m 4H), 3. 10 (S 3 H), 3.39 (S 3 H), 3. 58 (m 6 H), 3. 8.1 (m 2H)

上記で製造した N—メトキシェチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレートとプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例 1 9と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。【表 37】

比較例 2

比較例 1で製造した N—メトキシェチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレートとェチルメチルカーボネートを用いた以外は実施例 19と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 38】

比較例 3 N， N, N—トリエチル— N—メチルアンモニゥムテトラフルォロボレート（TEMAB.F₄) の合成

Ν,Ν,Ν—トリェチルー N—メチルアンモニゥムクロライド（試薬：東京化成製） 10 Ogをメタノール 10 Ogに溶解し、 30w t %HB F₄のメタノール溶液 200.0 gを添加した。 30分攪拌すると Ν,Ν,Ν—卜リエチル— Ν_メチルアンモニゥムテトラフルォロボレートの結晶が析出した。溶液を濾過後、結晶を i s o—プロピルアルコールで洗浄してから、 130での加熱下、窒素気流中に ,一，て乾燥し、副生した塩化水素と過剰の HB F₄およびメタノール、 i s o—プロピルアルコールを除き目的物（白色固体） 127. l gを得た。

^-NMR (CD₃OD) δ p pm：

1.31 (m 9H), 2.95 (S 3H), 3.34 (q 6 H)

上記で製造した Ν,Ν,Ν—トリエチル— Ν—メチルアンモニゥムテトラフルォロボレートとェチルメチルカ一ポネートを用いた以外は実施例 19と同様にして各種組成物の電気伝導度を測定した。

【表 39】

ぐ電気化学的安定性の比較 >

実施例 55 ■

実施例 8で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートを、ェチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートとを 1対 1の体積比で混合した溶液に、濃度が 2Mとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が一 60 以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 30 p pm以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は 3電極式電気化学セルを使用した。作用極として、 Φ 1. 0 mm, 電極面積 0. 0079 c m一²のグラシ一カーボン電極（BAS株式会社製）、参照極として銀ワイヤー（株式会社ニラコ製、純度 99. 99 %)、対極として φ 0,5X 50 mmの白金電極（B AS株式会社製、 1 1— 2233) を使用した。定電位試験をおこない、作用極に一定電位を印加した後、 180秒後に流れている電流値を測定した。この電流値と印加した電位との関係を図 7に示した。

実施例 56 実施例 8で製造した N—メトキシメチル _ N _メチルピロリジニゥムへキサフルォロホスフェートを、ェチルメチルカーボネートに濃度が 2 Mとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が一 6 0 以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分を力ールフィッシャー水分計で測定し、 3 0 p p m以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は実施例 5 5と同様におこない、結果を図 7に示した。

比較例 4

比較例 3で製造した N， N, N—トリエチルー N—メチルアンモニゥムテトラフルォロボレートを、プロピレンカーボネートに濃度が 1 . 5 Mとなるように溶解し電気化学的安定性の測定をおこなった。調液は露点が一 6 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内でおこなった。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 3 0 p p m以下であることを確認した。電気化学的安定性の測定は実施例 5 5と同様におこない、結果を図 7に示した。

<電気二重層キャパシ夕の製造 >

実施例 5 7

実施例 4で合成された N—メトキシメチル _ N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロボレートとェチルメチルカ一ポネートとを、混合組成が重量比で 7 0 ： 3 0となるように、露点が— 6 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャ一水分計で測定し、 3 0 p p m '以下であることを確認した。

上記電解液を使用して図 1の構造を有する電気二重層キャパシ夕 1を製造した。電極 1及び電極 2は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、 N—メチルピロリドンとともに混練して得られたペース卜をアルミニウム箔に 1 5 0 の厚さで塗工後、乾燥して得られたシート状電極を円板状に切り出したものである。容器体 1 '、容器体 2、スぺーサ一、スプリングは共にステンレス鋼製であり、セパレー夕は、ポリプロピレン不織布である。電気二重層キャパシ夕の組み立てはアルゴンガスを満たしたグローブボックス内でおこなった。電極 1、電極 2、容器体 1、容器体 2、スプリング、スぺーサ一は 1 2 0での加熱下、 2 4時間真空乾燥した後、グローブボックス内に持ち込んだ。上記調製した電解液を電極 1、電極 2、セパレ一夕に含浸させ、図 1の構成で容器体 1と容器体 2をガスケットを介してかしめることによって電気二重層キャパシ夕を得た。

実施例 5 8

実施例 5で合成された N—メ卜キシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとプロピレンカーボネートとを、混合組成が重量比で 4 0 ： 6 0となるように、露点が _ 7 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 3 0 p p m 以下であることを確認した。実施例 5 7において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例 5 7と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。

実施例 5 9

実施例 5で合成された N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミネートとェチルメチルカボネートとを、混合組成が重量比で 6 0 ： 4 0となるように、露点が— 6 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した.。混合後の溶液の水分をカールフィッシャ一水分計で測定し、 3 0 p p m 以下であることを確認した。実施例 5 7において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例 5 7と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。

実施例 6 0

実施例 5で合成された N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロアルミナ一卜、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びェチレンカーボネートを、混合組成が重量比で 4 0 : 2 0 : 2 0 : 2 0となるように、露点が一 7 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 3 0 p p m以下であることを確認した。実施例 5 7において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例 57と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。

実施例 6 1

実施例 57.において、実施例 57で調製した電解液に代えて、実施例 55で調製した電解液を使用した以外は、実施例 57と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。

実施例 62

実施例 57において、実施例 57で調製した電解液に代えて、実施例 56で調製した電解液を使用した以外は、実施例 57と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。

比較例 5

実施例 57において、実施例 57で調製した電解液に代えて、比較例 4で調製した電解液を使用した以外は、実施例 57と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。 '

ぐ漏れ電流値の測定 >

実施例 57〜62、比較例 5で作製されたコイン型電気二重層キャパシタに関し、漏れ電流値の測定をおこなった。漏れ電流値の測定は 2 5°Cにおいて実施した。コイン型セルを専用のホルダにセットした後、恒温槽に浸潰してコイン型セルの温度を一定に保つようにした。この際、ホルダ全体をビニール袋で覆い、コイン型セルが恒温槽内の冷媒に接液しないようにした。所定の温度に設定した恒温槽に、コイン型セルを浸潰し、 4時間保持した後、電気二重層キャパシ夕の充放電を開始した。電流密度が 0. 5mAcm_²の定電流充電をおこない、電圧が 2. 5 Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。 2. 5 Vで 300分保持した後、 0. 5mAcm_²の定電流放電をおこない、電圧が 0 Vに達した時点で定電圧放電に切り替え 0 Vで 300分間保持した。続いて 0. 5mAcm— ²の定電流充電をおこない 2. 7 Vで 300分保持した後、 0. 5mA cm— ²の定電流放電をおこない、電圧が 0Vに達した時点で定電圧放電に切り替え 0 Vで 300分保持した。以降、定電圧充電の設定を 3. 0 V、 3. 3 Vとし同様にサイクルをおこなった.。定電圧充電時の 3 0 0分後における電流値を漏れ電流値とした。結果を表 4 0に示した。

【表 4 0】

< i R損の測定 >

実施例 6 3

実施例 4で合成された N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムクロ口トリフルォロポレードとプロピレンカーボネートとを、混合組成が重量比で 4 0 : 6 0となるように、露点が一 7 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 3 0 p p m以下であることを確認した。実施例 5 7において使用した電解液に代えて、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例 5 7と同様にして電気二重層キャパシタを得た。

実施例 6 4

実施例 7で合成された N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムビス（フルォロスルホニル）イミドとプロピレンカーボネートとを、混合組成が重量比で 4 0 ： 6 0となるように、露点が— 7 0で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 3 0 p pm以下であることを確認した。実施例 57において使用した電解液に代えて.、本実施例において上記調製した電解液を使用した以外は、実施例 57と同様にして電気二重層キャパシ夕を得た。

実施例 58、実施例 60、実施例 63、実施例 64及び比較例 5で作製されたコイン型電気二重層キャパシ夕に関し、 i R損の測定をおこなった。電気二重層キャパシ夕の充放電測定は恒温槽にて 0°Cで実施した。電流密度が 0. 5mAc m_²の定電流充電をおこない、電圧が 2. 5 Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。 2. 5 Vで 90分保持した後、 0. 5mAcm— ²の定電流放電をおこない、電圧が 0. 1 Vに達した時点で低電圧放電に切り替え 0. I Vで 90分間保持した。以上の充電/放電を併せて 1サイクルとした。 4サイクル目の放電直後の i R損を測定した。結果を表 41に示した。なお、比較例 5の 4サイクル目の放電直後における i R損を 1 00とした際の実施例 58、実施例 60、実施例 6 3及び実施例 64の i R損を比較した結果を表 14に示した。

【表 4 1】

ぐ電気二重層キャパシ夕 2の製造 >

実施例 65

実施例 6で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレートとェチルメチルーボネートとを、混合組成が重量比で 60 ： 40となるように、露点が一 60で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で調液した。混合後の溶液の水分をカールフイツシャ一水分計で測定し、 30 p pm以下であることを確認した。

上記電解液を使用して図 3の構造を有する電気二重層キャパシ夕 2を製造した。電気二重層キャパシ夕 2は円筒状ガラス容器 1 9、円筒状ねじ口キャップ 2 0、電極巻回体 2 1、帯状電気リード部 2 2、 2 3および電解液から構成されている。図 4に示すように、電極巻回体 2 1は、フッ素樹脂製の巻心 2 4、帯状の正極シート 2 5、帯状の負極シート 2 6、および帯状正極シート 2 5を挟む 2つの帯状セパレー夕 2 7、 2 8より構成され、これら構成部品を図 4に示す順序で巻心 2 4を中心に渦巻状に巻回し、フッ素樹脂製テープで固定したものである。

正極シー卜 2 5及び負極シ一ト 2 6は、活性炭を主成分とする電導性物質、バインダー、 N—メチルピロリドンとともに混練して得られたペーストを厚さ 3 0 mのアルミニウム箔に 1 5 0 mの厚さで塗工後、乾燥して得られたものである。正極シート 2 5及び負極シート 2 6の展開物は図 4に示す通り、電極層が存在しない帯状電気リード部を有する。

上記各構成部材を充分に真空乾燥した後、露点が一 6 0 以下の窒素雰囲気ドライボックス内に導入し、以下のように電気二重層キャパシタ 2を組み立てた。すなわち、電極巻回体 2 1を円筒状ガラス容器 1 9に挿入した後、実施例 1 3で得られた電解液を注入し、電解液を電極細部に染み込ませるためにドライボックス前室にて減圧含浸させた。帯状電気リード部を円筒状ガラス容器のスクリユー式封口.部にフッ素樹脂製シールテープを介して、円筒状ねじ口キャップ 2 0で円筒状ガラス容器を密閉した。

上記方法で製造された電気二重層キャパシ夕に関し、充放電試験および漏れ電流値の測定をおこなった。測定はいずれも窒素雰囲気ドライボックス内において実施した。電気二重層キャパシ夕の充放電は以下の条件で実施した。すなわち、電流密度が 0 . 5 mA c m一²の定電流充電をおこない、電圧が 2 . 5 Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。 2. 5 Vで 3 0 0分保持した後、 0 . 5 mA c m 一²の定電流放電をおこない、電圧が 0 Vに達した時点で定電圧放電に切り替え 0 Vで 3 0 0分間保持した。放電の際の電気エネルギーの積算値から静電容量を算出した。漏れ電流値の測定は以下のように実施した。すなわち、 0 . 5 mA c m 一²の定電流充電をおこない電圧が 2 . 7 Vに達した時点で定電圧充電に切り替え 2. 7 Vで 120分保持した。続いて 0. 5mAcm_²の定電流充電をおこない、電圧が 3.0Vに達した時点で定電圧放電に切り替え 120分保持した。以降、定電圧充電の設定を 3. 3 V、 3.6 Vとし同様にサイクルをおこなった。定電圧充電時の 120分後における電流値を各設定電圧における漏れ電流値とし、結果を表 42に示した。

比較例 6

実施例 65において、使用した電解液に代えて、比較例 4において調製した電解液を使用した以外は、実施例 65と同様にして電気二重層キャパシ夕 2を得た。充放電試験および漏れ電流値の測定を実施例 57と同様な方法で実施した。

【表 42】

実施例 66

実施例 6で製造した N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムペンタフルォロェチルトリフルォロボレートと、エチレンカーボネ一卜（EC) ·ェチルメチルカーボネート（EMC) の混合溶液（体積混合比 EC ： EMC= 1 ： 3) を 30重量％の濃度で混合し、この混合溶液にリチウムテトラフルォロボレート (L i BF₄) を 0. 6Mの濃度で混合した。露点が— 60で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で混合した。混合後の溶液の水分をカールフィッシヤー水分計で測定し、 30 p pm以下であることを確認した。

<リチウム二次電池の作製 >

図 2の構造を有するコイン型リチウム二次電池を製造した。図 2において、 1 1は正極、 12は負極、 13は多孔質セパレ一夕、 14は正極缶、 15は負極缶、 16はガスケット、 17はスぺーサ一、 18はスプリングである。図 2に示すリチウムニ次電池を以下に示す手順で作成した。正極缶 1 4、負極缶 1 5、スぺーサー 1 7およびスプリング 1 8はステンレス製のものを使用した。負極 1 2には厚さ 2 0 0 mのリチウム金属箔を円形状に切り出したものを使用した。次に正極 1 1の作製を示す。 L i C o〇₂粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤の P V d Fを 8 5 : 1 0 : 5の重量比で混合し、 N—メチルピロリドンを加えペース卜状にした。これを厚さ 3 0 z mのアルミニウム箔上に電極塗工用アプリケ一夕一で均一に塗工した。これを 1 2 O t:で 8時間、真空乾燥した後、電極打ち抜き機で円形状に切り出し正極 1 1を得た。セパレー夕および切り出した正極に実施例 6 6で得られた電解液を含浸させておく。正極を正極缶 1 4の底面に載せ、その上に多孔質セパレ一夕 1 3を載置した後、ガスケット 1 6を揷入した。その後、負極 1 2とさらにその上に、スぺーサー 1 7とスプリング 1 8と負極缶 1 5とを順々に多孔質セパレー夕 1 3上に載置し、コイン形電池かしめ機を使用して、正極缶 1 4の開口部分を内方へ折曲することにより封口しリチウム二次電池を作成した。上記の Ϊ!り作成した電池を下記のようにして充放電試験を実施した。充電は 0. 2 1 mAの一定電流でおこない、電圧が 4. 2 Vに到達した時点で 4. 2 Vで 3 0分間定電圧充電した。放電は 0. 2 1 mAの定電流でおこない電圧が 3 V.になるまで放電した。電圧が 3 Vに到達したら 3 Vで 3 0分間保持し、以上の充電と放電を合わせて 1サイクルとした。実施例 6 6の充放電曲線を図 5に示した。産業上の利用可能性

本発明の式（1 ) で表される第 4級アンモニゥム塩及びこれを含有する電解液は、高い電気伝導性を有し、耐電圧の高い溶媒である鎖状カーボネートへの溶解性に優れ、低温での信頼性に優れ、耐電圧が高く、電気化学デバイスの電解液として好適である。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で表される第 4級アンモニゥム塩。

(式中、 R¹は、炭素数 1から 4の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、 R²は、炭素数 1から 3の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 X—は、 CF₃C〇₂—、 CF₃ S〇₃BF₃-、 C 1 BF₃ -、 A 1 F₄ -、 CF₃BF₃-、 C₂F₅BF₃ -、 N ( S O ₂F) ₂—、 PF₆—、 A s F₆_又は S b F₆—を示す。）

2. R¹が、炭素数 1又は 2のアルキル基を示し、 R²が、炭素数 1又は 2のァルキル基を示し、 X—が、 CF₃C〇₂_、 C 1 BF₃—、 A 1 F₄—、 N (S〇₂F) ₂一又は P F ₆—である求の範囲第 1項に記載の第 4級アンモニゥム塩。

3. 式（2) で表される第 4級アンモニゥム塩。

₍₂₎

(式中、 X—は上記と同じ。 Meはメチル基を示す。）

4. X—が、 A 1 F₄_、 N (S〇₂F) ₂-又は P F₆—である請求の範囲第 3項に記載の第 4級アンモニゥム塩。

5. 請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項記載の第 4級アンモニゥム塩のうち少なくとも 1種と、有機溶媒とを含んでなることを特徴とする組成物。 .

6. 有機溶媒が、鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の組成物。

7. 鎖状炭酸エステルが、ェチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートから選ばれる 1種以上の鎖状炭酸エステルであることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の組成物。

8. 鎖状炭酸エステルが、ェチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の組成物。

9. 式（3) で表される電解質。.

(式中、 R¹は、炭素数 1から 4の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、 R²は、炭素数 1から 3の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。 X—は、 CF₃C〇₂—、 CF₃ S〇₃BF₃-、 C 1 BF₃-、 A 1 F₄ -、 CF₃BF₃-、 C₂F₅BF₃-、 N ( SO ₂F) ₂―、 PF₆―、 A s F₆—又は S b F₆—を示す。）

10. R¹力炭素数 I'又は 2のアルキル基を示し、 R²が、炭素数 1又は 2のァルキル基を示し、 X—が、 CF₃C〇₂—、 C 1 BF₃—、 A 1 F₄—、 N (S0₂F) ₂一又は PF₆_である請求の範囲第 9項に記載の電解質。

1 1. 式（4) で表される電解質。