WO2006029828A1 - Benzoylsubstituierte serin-amide - Google Patents

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Frank Stelzer
Toralf KÜHN
Liliana Parra Rapado
Eike Hupe
Cyrill Zagar
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Thomas Ehrhardt
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    • C07D333/28—Halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to benzoyl-substituted serine amides of the formula I.
  • Het mono- or bicyclic heteroaryl having 5 to 10 ring members containing 1 to 4 heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, which may be partially or fully halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group cyano, nitro, Ci-C e alkyl, dC 6 -haloalkyl, hydroxyl, Ci-C 6 alkoxy, dC 6 haloalkoxy, hydroxycarbonyl, CrC 6 -alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl dC 6 alkoxy, d-Ce-Akoxycarbonyl-d-Ce-alkoxy, amino, dC 6 alkylamino,
  • R 1 is halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, dC 6 -haloalkyl or dC 6 -haloalkoxy;
  • R 2, R 3, R 4, R 5 is hydrogen, halogen, cyano, dC 6 -Alkyi, Ci-Ce haloalkyl, C 1 -C 6 - alkoxy or C 6 haloalkoxy;
  • R 6 , R 7 are hydrogen, hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy
  • R 8 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -cyanoalkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl;
  • R 9 is hydrogen, C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 - haloalkenyl, C 3 -C ⁇ haloalkynyl , Formyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -cycloalkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkenylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkynylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 3 -C 6 -alkenyloxycarbonyl, C 3 -C 6 - alkynyloxycarbonyl, bonyl, Q 1 -C 6 -alkenylaminocarbonyl, C 1 -C 6 -alkynylaminocarbonyl, C 1 -C 6 -alkyl
  • R 10 is hydrogen or d-Ce-alkyl
  • R 11 is d-Ce-alkyl, dC 6 -haloalkyl or phenyl, where the phenyl radical may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: C 1 -C 6 -alkyl, d-C ⁇ -halogen alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy;
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of formula I, compositions containing them and the use of these derivatives or agents containing them for controlling harmful plants.
  • Benzoyl-substituted serinamides having pharmaceutical activity bearing a tetrazolyl radical in the ⁇ -position are described i.a. in JP 03/294253.
  • herbicidally active phenylalanine derivatives which are unsubstituted in the ⁇ -position or optionally carry halogen-substituted alkyl, alkenyl or alkynyl radicals are known.
  • the herbicidal properties of the compounds known hitherto or the tolerances with respect to crop plants can satisfy them only to a limited extent. It was therefore an object of the present invention to find novel, in particular herbicidally active, compounds having improved properties.
  • herbicidal agents were found which contain the compounds I and have a very good herbicidal activity.
  • processes for the preparation of these agents and methods for controlling undesired plant growth with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I contain two or more chiral centers and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention provides both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, whereby the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts der ⁇ those acids into consideration, whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • the cations used are, in particular, ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and also ammonium, in which case, if desired, one to four hydrogen atoms C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl , Phenyl or benzyl, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) - ammonium, trimethylbenzy
  • Ani ⁇ nen of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of Ci-Cr-alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate and butyrate.
  • substituents R 1 -R 11 or as radicals on phenyl, aryl or heteroaryl Hetrocyclylringen organic moieties mentioned are collective terms for indi ⁇ vidual enumerations of the individual group members.
  • All carbon chains hydrocarbons ie all alkyl, alkylsilyl, Alkenyl, alkynyl, cyanoalkyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxyalkyl, alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl , Alkylamino, alkylsulfonylamino, haloalkylsulfonylamino, alkylalkoxycarbonylamino, alkylaminocarbonyl, alkenylaminocarbonyl, alkynylaminocarbonyl, alkylsulfonylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, N-alkenyl-IM-alkylamin
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms.
  • the meaning halogen is in each case fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Ci-C 6 alkylsulfonylamino Ci-C 6 alkylsulfonylamino, dC 6 alkylsulfonyl aminocarbonyl, NHCa-C ⁇ -AlkenylJ-NHD-Ce-alkylJ-aminocarbonyl, (C 3 -C 6 - alkynyl ⁇ N ⁇ d -C ⁇ -alkylJ-aminocarbonyl, NKd-Ce-alkoxyJ-N-td-Ce-alkyl) -aminocarbonyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxyimino-C 1 -C 6 -alkyl, N- (C 1 -C 6 -alkylamino) -i'-tiino-C 1 -C 6 -alkyl, N-pi-
  • Methylpentyl 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethyl-butyl, 2-ethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-3-methylpropyl;
  • C 1 -C 4 -alkylcarbonyl for example methylcarbonyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl or
  • C3- ⁇ -cycloalkylcarbonyl monocyclic Lischer, saturated hydrocarbon having from 3 to 6 ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C 1 -C 4 -cyanoalkyl eg cyanomethyl, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyano-prop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanopropane 1-yl, 1-cyanoprop-2-yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-1-yl, 2-cyanobut-1-yl, 3-cyanobutyl, 4-cyanobut-1-yl, 1-cyano-but-2-yl, 2-cyanobut-2-yl, 1-cyanobut-3-yl, 2-cyanobut-3-yl, 1-cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2 Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-cyano-2-methyl-prop-3-yl and 2-cyano-methyl-prop-2-yl;
  • C 1 -C 4 -haloalkyl - a Ci-C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely by, iodine of fluorine, chlorine, bromine and / or substituted, eg Chlorme ⁇ methyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl , Trifluoromethyl, chloromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, bromomethyl, iodomethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro 2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentaflu
  • C 3 -C 6 -haloalkynyl a C 3 -C 6 -alkynyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg 1, 1
  • C 1 -C 4 -alkoxy a C 1 -C 4 -alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, eg fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-bromopropoxy, 3-bromo
  • N ⁇ -Ce-AlkylaminoJimino-d- C 6 -alkyl for example methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, Butyla- mino, 1-methylpropylamino, 2-methylpropylamino, 1 , 1-dimethylethylamino, pentylamino, 1-methylbutylamino, 2-methylbutylamino, 3-methylbutylamino, 2,2-dimethylpropylamino, 1-ethylpropylamino, hexylamino, 1,1-dimethylpropylamino, 1, 2-dimethylpropylamino, 1-methylpentylamino, 2 Methyl pentylamino, 3-methylpentylamino, 4-methylpentylamino, 1,1-dimethylbutylamino,
  • Di (C 1 -C 4 -alkyl) amino for example N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N 1 N-dipropylamino, N 1 N -di (I-methylethyl) -amino, N, N- Dibutylamino, N, N-di- (1-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) -amino, N, N -di- (1, 1-dimethyl-ethyl) -amino, N-ethyl-N -methylamino, N -methyl-N-propylamino, N -methyl-N- (1-methylethyl) amino, N -butyl-N-methylamino, N -methyl-N- (1-methylpropyl) amino, N -methyl-N - (2-methylpropyl) amino, N- (1, 1-dimethyl-ethyl) -
  • N- (1, 1-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl N-methyl-N- (1, 2-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (1, 3-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (2,2-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (2,3-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (3,3-dimethylbutyl) -aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (1 ethylbutyl) aminothiocarbonyl, N-methyl-N- (2-ethylbutyl) aminothiocarbonyl,
  • heterocyclyl and also the heterocyclyl moieties of heterocyclyl-C 1 -C 6 -alkyl, heterocyclylcarbonyl, heterocyclylcarbonylCycE-alkyl, heterocyclyloxycarbonyl, heterocyclylaminocarbonyl, heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkyl) -N-
  • heterocyclyl -aminocarbonyl and heterocyclyl-CrCe-alkylcarbonyl: a saturated, partially unsaturated or aromatic 5- or 6-membered heterocyclic ring, the one to four identical or different heteroatoms, selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen , contains, and can be bound via C or N, eg
  • N-linked, 5-membered, saturated rings such as: tetrahydropyrrol-1-yl, tetrahydropyrazol-1-yl, tetrahydroisoxazol-2-yl, tetrahydroisothiazol-2-yl, tetrahydroimidazol-1-yl, tetrahydrooxazole-3 yl, tetrahydrothiazol-3-yl;
  • C-linked, 5-membered, partially unsaturated rings such as: 2,3-dihydrofuran-2-yl, 2,3-dihydrofuran-3-yl, 2,5-dihydrofuran-2-yl, 2,5-di-hydrofuran 3-yl, 4,5-dihydrofuran-2-yl, 4,5-dihydrofuran-3-yl, 2,3-dihydro-thien-2-yl, 2,3-dihydro-thien-3-yl, 2.5 -D
  • C-linked 5-membered aromatic rings such as: 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, pyrazol-3-yl, pyrazole-4 yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, imidazol-2-yl, imidazole-4-yl yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, 1, 2,3-oxadiazol-4-yl, 1,2,3-oxadiazol-5-yl, 1, 2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5
  • N-linked 5-membered aromatic rings such as: pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1,2,3-triazol-1-yl, 1,2,4- Triazol-1-yl, tetrazol-1-yl;
  • N-linked, 6-membered, saturated rings such as: piperidin-1-yl, hexahydropyrimidin-1-yl, hexahydropyrazine-1-yl, hexahydro-pyridazin-1-yl, tetrahydro-1, 3 oxazin-3-yl, tetrahydro-1,3-thiazin-3-yl, tetrahydro-1, 4-thiazine-4-yl, tetrahydro-1,4-oxazin-4-yl, tetrahydro-1, 2- oxazin-2-yl;
  • Dihydropyrazine-5-yl 1, 2-dihydropyrazine-6-yl, 1,4-dihydropyrimidin-2-yl, 1,4-pihydropyrimidin-4-yl, 1,4-dihydropyrimidin-5-yl, 1, 4 Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-bihydropyrimidin-2-yl, 3,4-dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-dihydropyrimidin-5-yl or 3,4-dihydropyrimidin-6-yl;
  • N-linked, 6-membered, partially unsaturated rings such as: 1, 2,3,4-tetrahydropyridin-1-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-yl, 1,4-dihydro-pyridine -1-yl, 1,2- Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-dihydro-1,2-thiazin-2-yl, 2H-3,6-dihydroxy 1, 2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-dihydro-1,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-3, 4-Dihydro-1,2-thiazin-2-yl, 2,3,4,5-tetrahydropyridazin-2-yl, 1, 2,5,6-tetrahydropyridazin-1-yl, 1, 2,5,6- Tetra
  • C-linked, 6-membered, aromatic rings such as: pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine-2-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazine ⁇ -yl, 1, 2,4-triazin-6-yl, 1,2,4,5-tetrazine-3-yl;
  • a bicyclic ring system can be formed with a fused-on phenyl ring or with a Cs-Ce-carboxycycle or with another 5- to 6-membered heterocycle.
  • mono- or bicyclic heteroaryl having 5 to 10 ring members containing 1 to 4 heteroatoms from the group of nitrogen, oxygen and sulfur: mono- or bicyclic aromatic heterocyclyl having 5 to 10 ring members, wel ⁇ ches next to carbon atoms 1 to 4 nitrogen atoms, or Contains 1 to 3 nitrogen atoms and one oxygen or one sulfur atom, or an oxygen or sulfur atom, eg Monocycles such as furyl (e.g., 2-furyl, 3-furyl), thienyl (e.g., 2-thienyl, 3-thienyl),
  • Pyrrolyl eg pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl
  • pyrazolyl eg pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl
  • isoxazolyl eg isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazole-5 -yl
  • isothiazolyl eg isothiazol-3-yl, isothiazol-yl, isothiazol-5-yl
  • oxazolyl eg oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl
  • thiazolyl eg thiazol-2-yl, thiazole-4-yl
  • oxadiazolyl eg 1, 2,3-oxadiazole
  • Bicyclic compounds such as the benzanellated derivatives of the aforementioned monocycles, e.g. Quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, benzthienyl, benzofuranyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, benzisothiazolyl, benzimidazolyl, benzopyrazolyl, benzothiadiazolyl, benzotriazole
  • variables of the benzoyl-substituted serine-amides of the formula I have the following meanings, these considered individually and in combination with one another representing particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • Het mono- or bicyclic heteroaryl having 5 to 10 ring members containing 1 to 4 heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur, which may be partially or fully halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group nitro, C 1 -C 4 - aKyi, -C 4 haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 - alkoxy, -C 4 -haloalkoxy, hydroxycarbonyl, d ⁇ alkoxycarbonyl, hydroxy-carbonyl-C 1 -C 4 alkoxy, CrCrAlkoxycarbonyl-C ⁇ alkoxy, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di (Ci-C 4 alkyl) amino, C ⁇ alkylsulfonylamino, C 1 -C 4 -
  • Haloalkylsulfonylamino, aminocarbonylamino, (C 1 -C 4 -alkylamino) - carbonylamino and di ⁇ C ⁇ alkyO-T aminocarbonylamino can carry;
  • heteroaryls may be partially or completely halogenated and / or 1 to 3 radicals from the group comprising nitro, C 1 -C 4 -AIk ⁇ , C 1 -C 4 - haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, dC 4 -haloalkoxy, hydroxy carbonyl, dC 4 -alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl alkoxy dC 4, C 1 -C 4 - alkoxy-CrC 4 alkoxycarbonyl, amino, CrC ⁇ alkylamino, di (C 1 -C 4 alkyl) - amino, Ci-C4
  • heteroaryls selected from the group of thienyl, thiazolyl, tetrazolyl, pyridyl and indolyl, where said heteroaryls may be partially or completely halogenated and / or 1 to 2 radicals from the group nitro, C 1 -C 4 -Alk ⁇ , C 1 -C 4 - haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, Crd-haloalkoxy, hydroxycarbonyl, dC 4 -alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl-dC ⁇ alkoxy, C 1 -C 4 - alkoxycarbonyl-Ci-C 4 alkoxy, amino, dC ⁇ alkylamino, di (-C 4 alkyl) - amino, CrC ⁇ alkylsulfonylamino, haloalkylsulfonylamino ⁇ dC, amino carbony
  • R 12 is hydrogen, halogen, Ci-C 6 alkyl or Ci-C6 haloalkyl; preferably hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C r C 4 haloalkyl; especially preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl; particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine or methyl;
  • R 13 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl or C r C ⁇ -haloalkyl; preferably hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or Ci-C 4 haloalkyl; especially preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl; particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine or methyl;
  • R 14 is hydrogen, halogen or C r C 4 alkyl; preferably hydrogen, or halogen; especially preferably hydrogen or fluorine;
  • the benzoyl-amides are also preferably of the formula I in which R 4 is hydrogen, halogen, C r C 4 alkyl or -C 4 haloalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -Alk ⁇ ; especially preferably hydrogen or halogen; most preferably hydrogen; means.
  • benzoyl-substituted serine amides of formula I 1 in the R 5 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -AlkVl or CrOrHalogenalkyl; particularly preferably hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl; especially preferably hydrogen or halogen; most preferably hydrogen; means.
  • R 8 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C ⁇ Ce-alkylcarbonyl, C ⁇ 2 "Ce-alkenylcarbonyl, C 3 -C 6 cycloalkylcarbonyl , d-Ce-alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -
  • Alkylthio di (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 alkylcarbonyl, hydroxycarbonyl, C 1 - C 4 alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, CrC 4 alkylaminocarbonyl, di- (C 1 -C 4 - alkyl) -aminocarbonyl, or C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy;
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 2 -Ce Alkenylcarbonyl, C 3 -C e -cycloalkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylaminocarbonyl, di- (C 1 -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N (C 1 -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, di- (C 1 -C 6 -alkyl) -aminothiocarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxy, JmOn-C
  • the benzoyl-amides are also preferably of the formula I in which R 9 is hydrogen, d-Ce-alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C e alkynyl, d-Ce-alkylcarbonyl, C 1 - C 6 alkoxycarbonyl, d-Ce-alkylaminocarbonyl, di- (C 1 -C 6 -alkyl) -aminocarbonyl, N- (C 1 -C 6 -alkoxy) -N- (C 1 -C 6 -alkyl) -amino carbonyl, where the alkyl and alkoxy radicals may be partially or fully halogenated halo ⁇ and / or may carry one to three of the following groups: cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C r C 4 alkylaminocarbonyl or di- ( C 1 -C 4 alkyl) aminocarbonyl;
  • R 10 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; preferably hydrogen or CH 3 ; especially preferably hydrogen; means.
  • Het mono- or bicyclic heteroaryl is selected from the group consisting of thienyl, thiazolyl, tetrazolyl, pyridyl and indolyl, where the heteroaryls mentioned may be partially or fully halogenated and / or 1 to 2 radicals from the group comprising nitro, C r C 4 alkyl, C 1 -C 4 - haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, C r C 4 haloalkoxy, hydroxy carbonyl, C r C 4 -alkoxycarbonyl , HydroxycarbonyI-Ci-C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - alkoxy-CrC 4 alkoxycarbonyl, amino, CrC ⁇ alkylamino, di (-C 4 alkyl) - amino, CrGrAlkylsul
  • the compounds of the formula Ia8 in particular the compounds of the formulas Ia8.1 to Ia8.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that R 1 is chlorine and R 2 is CF 3 .
  • the compounds of the formula I.b.1 in particular the compounds of the formula I.b.1.1 to I.b.1.192, which differ from the corresponding compounds of the formula I.a.1.1 to I.a.1.192 in that Het is Het-2.
  • the compounds of the formula Ib2 in particular the compounds of the formulas Ib2.1 to Ib22.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het is hydrogen 2 and R 2 is fluorine.
  • the compounds of the formula Ib3 in particular the compounds of the formulas Ib3.1 to Ib3.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het is hydrogen. 2 and R 3 is fluorine.
  • the compounds of the formula Ib4 in particular the compounds of the formulas Ib4.1 to Ib4.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 2 and R 4 is fluorine.
  • the compounds of the formula Ib5 in particular the compounds of the formulas Ib5.1 to Ib5.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas La.1.1 to La.1.192 in that Het for hydrogen 2 and R 2 is chlorine.
  • the compounds of the formula Ib6 in particular the compounds of the formulas Ib6.1 to Ib6.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for hydrogen 2 and R 3 is chlorine.
  • the compounds of the formula Ib7 in particular the compounds of the formulas Ib7.1 to Ib7.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 2 and R 3 and R 4 are fluorine.
  • the compounds of the formula Ib8 in particular the compounds of the formulas Ib8.1 to Ib8.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas La.1.1 to La.1.192 in that Het for hydrogen 2 and R 1 is chlorine and R 2 is CF 3 .
  • the compounds of the formula Ib9 in particular the compounds of the formula Ib9.1 to Ib9.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 2 and R 1 and R 2 are chlorine.
  • the compounds of the formula Ib10 in particular the compounds of the formulas Ib10.1 to Ib10.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 2 and R 1 and R 3 are chlorine.
  • the compounds of the formula Ic2 in particular the compounds of the formulas Ic2.1 to Ic2.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het 3 and R 2 is fluorine.
  • the compounds of the formula Ic4 in particular the compounds of the formulas Ic4.1 to Ic4.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het- 3 and R 4 is fluorine.
  • the compounds of the formula Ic5 in particular the compounds of the formula Ic5.1 to Ic5.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het- 3 and R 2 is chlorine.
  • the compounds of the formula Ic6 in particular the compounds of the formulas Ic6.1 to Ic6.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het- 3 and R 3 is chlorine.
  • the compounds of the formula Ic7 in particular the compounds of the formulas Ic7.1 to Ic7.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 3 and R 3 and R 4 are fluorine.
  • the compounds of the formula Ic8 in particular the compounds of the formulas Ic8.1 to Ic8.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 3 and R 1 is chlorine and R 2 is CF 3 .
  • the compounds of the formula Ic9 in particular the compounds of the formulas Ic9.1 to Ic9.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 3 and R 1 and R 2 are chlorine.
  • the compounds of the formula Ic10 in particular the compounds of the formulas Ie10.1 to Ie10.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 3 and R 1 and R 3 are chlorine.
  • the compounds of the formula Id2 in particular the compounds of the formulas Id2.1 to Id2.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het is hydrogen. 4 and R 2 is fluorine.
  • the compounds of formula ld3 in particular the compounds of formula ld3.1 to ld3.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het 4 and R 3 is fluorine.
  • the compounds of formula ld4 in particular the compounds of formula ld4.1 to ld4.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het 4 and R 4 is fluorine.
  • the compounds of the formula ld5 in particular the compounds of the formulas ld5.1 to ld5.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas la1.1 to la1.192 in that Het is substituted for 4 and R 2 is chlorine.
  • the compounds of the formula Id6 in particular the compounds of the formula Id6.1 to Id6.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het 4 and R 3 is chlorine.
  • the compounds of formula ld7 in particular the compounds of formula ld7.1 to ld7.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het 4 and R 3 and R 4 are fluorine.
  • the compounds of the formula Id8 in particular the compounds of the formulas Id8.1 to Id8.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 4 and R 1 is chlorine and R 2 is CF 3 .
  • the compounds of formula ld9 in particular the compounds of formula ld9.1 to ld9.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het- 4 and R 1 and R 2 are chlorine.
  • the compounds of formula Id10 in particular the compounds of the formula Id10.1 to Id10.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het- 4 and R 1 and R 3 are chlorine.
  • the compounds of the formula I.e.1 in particular the compounds of the formulas I.e.1.1 to I.e.1.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia.1.1 to Ia.1.192 in that Het is Het-5.
  • the compounds of the formula Ie2 in particular the compounds of the formulas Ie2.1 to Ie2.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het 5 and R 2 is fluorine.
  • the compounds of the formula Ie3 in particular the compounds of the formulas Ie3.1 to Ie3.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het 5 and R 3 is fluorine.
  • the compounds of formula le4 in particular the compounds of formula le4.1 to le4.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het 5 and R 4 is fluorine.
  • the compounds of formula le6 in particular the compounds of formula le6.1 to le6.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het 5 and R 3 is chlorine.
  • the compounds of formula le7 in particular the compounds of formula le7.1 to le7.192, which differ from the corresponding compounds of formula la1.1 to la1.192 in that Het for Het 5 and R 3 and R 4 are fluorine.
  • the compounds of the formula Ie8 in particular the compounds of the formula Ie1.1 to Ie8.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het 5 and R 1 is chlorine and R 2 is CF 3 .
  • the compounds of the formula Ie9 in particular the compounds of the formulas Ie9.1 to Ie19.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het represents hydrogen. 5 and R 1 and R 2 are chlorine.
  • the compounds of the formula I10 in particular the compounds of the formula I10.1 to I10.192, which differ from the corresponding compounds of the formulas Ia1.1 to Ia1.192 in that Het for Het- 5 and R 1 and R 3 are chlorine.
  • benzoyl-substituted serineamides of the formula I are obtainable in various ways, for example by the following processes:
  • Serine derivatives of the formula V are first reacted with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV to give corresponding benzoyl derivatives of the formula III, which subsequently react with amines of the formula II to give the desired benzoyl-substituted serin amides of the formula I:
  • L 1 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, Ci-C6 alkylcarbonyl, Ci-C 6 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -AIRyISuIfOn ⁇ , phosphoryl or iso ureyl.
  • Suitable activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chlorocarboxylic acid esters such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isoropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride ( BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • condensing agents e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcar
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • Ethers such as diethyl ether, diisoprop
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone
  • dimethyl sulfoxide dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP) or also in water, particularly preferred are
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydroxides.
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate
  • organic bases for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, Pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Particularly preferred are sodium hydroxide, triethylamine and pyridine.
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products fall z. T. in the form of viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature of volatile Antei ⁇ len. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or digestion.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as Methylenchlo ⁇ chloride, chloroform and chlorobenzene Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butylmethyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, Potassium hydride and calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particularly preferred are sodium hydroxide, trieth
  • the bases are generally used in equimolar amounts. But they can also be used in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use IV in an excess relative to V.
  • serine derivatives of the formula V can also be reacted in an analogous manner with amines of the formula II to give the corresponding amides, which then react with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV to give the desired benzoyl-substituted serine amides of the formula I.
  • the benzoic acid (derivatives) of the formula IV required for the preparation of the benzoyl derivatives of the formula III can be purchased or can be prepared analogously to the literature procedure by a Grignard reaction from the corresponding haloide [e.g. A. Mannschuk et al., Angew. Chem. 100, 299 (1988)].
  • Suitable activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, carbonyldiimidazole, chlorocarbonic esters such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isophoryl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride ( BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • condensing agents e.g. polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimi
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as
  • Butyl methyl ketone alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP) or in water, particularly preferred are methylene chloride , THF, methanol, ethanol and water.
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal hydroxides and alkali earth hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, Potassium hydride and calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, also organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use II in an excess relative to IM.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran (THF), nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol , n-butanol and
  • the reaction may optionally be carried out in the presence of a base.
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride.
  • Alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydrogencarbonates, such as sodium bicarbonate, and also organic bases, for example tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, and N- Methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particular preference is given to sodium hydroxide, triethylamine, ethyldiisopropylamine, N-methylmorpholine and pyridine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use II in an excess relative to III.
  • the amines of the formula II required for the preparation of the benzoyl-substituted serineamides of the formula I can be purchased.
  • acylated glycine derivatives of the formula VIII where the acyl group is a releasable protective group such as benzyloxycarbonyl (see Villa with ⁇ benzyl) or tert-butyloxycarbonyl (c
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 - alkoxy.
  • L 2 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, phosphoryl or iso-ureyl.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, Anisole and tetrahydrofuran, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 -alkanes
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • ethers such as
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal azides such as lithium hexamethyldisilazide, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, and also alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, Potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and dimethoxy- magnesium, also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4 Dimethylaminopyridine and bicycl
  • the bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or, if appropriate, as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or the heterocyclylcarbonyl compounds VII in an excess based on the glycine derivatives VIII.
  • glycine derivatives of the formula VIII required for the preparation of the compounds I can be purchased, are known in the literature [e.g. H. Pessoa
  • L 1 represents a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 3 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example halogen, hydroxy, or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as Diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl Butanol and tert-butanol
  • the bases used are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, Potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as Li ⁇ thiumcarbonat, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyl lithium and phenyllithium, alkylmylmesium halides such as methyl magnesium chloride and also alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, Diisopropylethy- lamin and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Particular preference is given to sodium hydroxide, sodium hydride and triethylamine.
  • the 'bases are generally used in equimolar amounts, but they can also be used catalytically, in excess or, if appropriate, as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base and / or IX in an excess based on III or I.
  • the required compounds of formula VIII can be purchased.
  • H L 1 stands for a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example hydroxy, halogen, CRCE alkylcarbonyl, CRCE alkoxycarbonyl, C r C 6 alkylsulfonyl, phosphoryl or Isou- reyl.
  • L 4 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 - alkoxy.
  • L 4 in the case of the N-acylaminomalonyl compounds of the formula X is C 1 -C 6 -acoxy, it is advantageous to first prepare L 4 by ester hydrolysis [eg Hellmann, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 631, 175-179 (1960)] into a hydroxy group.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as Diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium hydroxide.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium thiumcarbonat, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentanoate and dimethoxy magnesium
  • ganic bases for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, Diisopropylethy- lamin and
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the base in an excess based on X.
  • the required aminomalonyl compounds of the formula XI can be purchased or are known in the literature [e.g. US 4904674; Hellmann, H. et al., Lies. Ann. Chem. 631, 175-179 (1960)] or can be prepared according to the cited literature.
  • the required heterocyclic compounds of formula VII can be purchased.
  • L 1 is a nucleophilically displaceable leaving group, for example for hydroxy or C 1 -C 6 - alkoxy.
  • L 2 is a nucleophilic displaceable leaving group, for example for hydroxy, halogen, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, phosphoryl or isopropyl.
  • acylation of the keto compounds of the formula XIII with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV to N-acyl keto compounds of the formula XII is usually carried out analogously to the reaction of the serine derivatives of the formula V mentioned in process A with benzoic acid (derivatives) n of the formula IV to the corresponding benzoyl derivatives of the formula
  • Chem. 256 (15), 7834-4783 (1981); Vinograd, L et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii 16 (12), 2594-2599 (1980); Castro, A. et al., J. Org. Chem. 35 (8), 2815-2816 (1970); JP 02-172956; Suzuki, M. et al., J. Org. Chem. 38 (20), 3571-3575 (1973); Suzuki, M. et al, Synthetic Communications 2 (4), 237-242 (1972)] or can be prepared according to the cited literature.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of C 5 -C 8 alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as Diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also
  • Suitable reducing agents are e.g. Sodium borohydride, zinc borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride (Superhydrid®), lithium tri-sec.butylborohydride (L-Selectrid®), lithium aluminum hydride or borane [cf. e.g. WO 00/20424; Marchi, C. et al., Tetrahedron 58 (28), 5699 (2002); Blank, S. et al., Liebigs Ann. Chem. (8), 889-896 (1993); Kuwano, R. et al., J. Org. Chem. 63 (10), 3499-3503 (1998); Clariana, J. et al., Tetrahedron 55 (23), 7331-7344 (1999)].
  • the reduction can also be carried out in the presence of hydrogen and a catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, [Ru (BINAP) Cl 2 ] or Pd / C [cf. Noyori, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 111 (25), 9134-9135 (1989); Bolhofer, A. et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 4469 (1953)].
  • the reduction can also take place the presence of a microorganism.
  • a microorganism for example, Saccharomyces Ro ⁇ xii is suitable [see. Soukup, M. et al., HeIv. Chim. Acta 70, 232 (1987)].
  • the N-acyl keto compounds of the formula XII and the particular reducing agent are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous to use the reducing agent in an excess relative to XII.
  • R 1 to R 6 and R 9 and R 10 have the abovementioned meanings and L 1 is hydroxy or C 1 -C 6 -alkoxy, are likewise an object of the present invention.
  • Het mono- or bicyclic heteroaryl selected from the group thienyl, Thiazo- IyI 1 tetrazolyl, pyridyl and indolyl, where said heteroaryls may be partially or fully halogenated and / or 1 to 2 radicals from the group nitro, C 1 -C 4 - Alk ⁇ , C 1 -C 4 - haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, C ⁇ C ⁇ haloalkoxy, hydroxy
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen, fluorine or chlorine; R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen;
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, di (C 1 -C 4 -alkyl) aminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, N- (C 1 -C 4 -alkyl) -N- (phenyl) -aminocarbonyl, SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 or SO 2 (C 6 H 5 ); and R 10 is hydrogen.
  • the benzoyl-substituted serine amides of the formula I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing the compounds of the formula I control plant growth on nonculture areas very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds, without appreciably damaging crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions containing them can also be used in a further number of crop plants to eliminate unwanted plants.
  • the following cultures may be considered:
  • the compounds of formula I may also be used in cultures tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering.
  • the compounds of the formula I or the herbicidal compositions containing them can spielmud in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, Suspensi- one'n, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or Dis ⁇ persions, emulsions, oil dispersions, pastes , Dusts, scattering agents or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring bewen ⁇ det.
  • the forms of application depend on the intended use; she should ensure in each case as possible the finest distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • Suitable inert auxiliaries are essentially:
  • Medium to high boiling mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strong polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivative
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates which are active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • surfactants are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethyl tocylphenol ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkyl
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium s
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations contain from about 0.001 to 98 wt .-%, preferably 0.01 to 95 wt .-%, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can take place in a pre-emergence or postemergence process. If the active ingredients are less compatible for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal agents are sprayed with the help of the sprayers so that the leaves of the sensitive crops are not affected if possible, while the active ingredients are applied to the leaves including growing unwanted plants or the uncovered bottom surface (post-directed, lay-by).
  • the application rates of compound of the formula I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0, kg / ha of active substance (see above).
  • benzoyl-substituted serine amides of the formula I can be mixed with many representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • 1, 2,4-thiadiazoles, 1, 3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and derivatives thereof are used as the mixing partners.
  • the culture vessels used were plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% huity as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active substances suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • test plants were, depending on the growth form, first grown to a height of from 3 to 15 cm and only then with the in Water suspended or emulsified drugs treated.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for the post-emergence treatment was 1, 0 or 0.5 kg / ha aS (active substance).
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 to 25 0 C and 20 to 35 0 C.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • a scale of 0 to 100 was used. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 means no damage or normal growth course.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft benzoylsubstituierte Serin-Amide der Formel (I), in der die Variablen Het sowie R<sup

Description

Benzoylsubstituierte Serin-Amide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft benzoylsubstituierte Serin-Amide der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
Het mono- oder bicyclisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedem enthaltend 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, d-C6-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl- d-C6-alkoxy, d-Ce-Akoxycarbonyl-d-Ce-alkoxy, Amino, d-C6-Alkylamino,
Di(C1 -C6-alkyl)amino, Ci-Ce-Alkylsulfonylamino, d-C6-Halogenalkyl- sulfonylamino, Aminocarbonylamino, (d-C6-Alkylamino)carbonylamino, Di-(Ci- C6-alkyl)-aminocarbonylamino, Aryl und Aryl(CrC6-alkyl) tragen kann;
R1 Halogen, Cyano, C1-C6-AIkVl, d-C6-Halogenalkyl oder d-C6-Halogenalkoxy;
R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, d-C6-Alkyi, Ci-Ce-Halogenalkyl, C1-C6- Alkoxy oder d-C6-Halogenalkoxy;
R6, R7 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C6-AIkOXy;
R8 CrCe-Alkyl, C1-C4-Cyanoalkyl oder d-C6-Halogenalkyl;
R9 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6- Halogenalkenyl, C3-Cβ-Halogenalkinyl, Formyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-CyCIo- i alkylcarbonyl, CrCe-Alkenylcarbonyl, Ca-Cβ-Alkinylcarbonyl, CrCe-Alkoxycarbo- nyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl,
Figure imgf000002_0002
bonyl, Qj-Ce-Alkenylaminocarbonyl, CrCe-Alkinylaminocarbonyl, C1-C6-AIk^- sulfonylaminocarbonyl, Di-(d-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1- Ce-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C1-
C6-Alkoxy)-N-(CrC6-alkyl)-amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(C1-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, Di-(C1-C6- alkyl)-aminothiocarbonyl, d-Ce-Alkylcarbonyl-d-Cβ-alkyl, d-Ce-Alkoxyimino-d- Ce-alkyl, N-ζd-Ce-AlkylaminoHmino-d-Cβ-alkyl, N-(Di-d-C6-alkylamino)- imino-d-Ce-alkyl oder Tri-Ci-C4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup¬ pen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-Ce-Cycloalkyl, C1-C6-AIkOXy-C1-C4- alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-AIkOXy, d-C4-Alkylthio, Di-(CrC4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkyl-C1-C6-alkoxy-carbonyl-amino, C1-C4- Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C1- C4-Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl oder C1-C4-
Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-CrC6-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Pheno- xycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(C1-C6- Alkyl)-N-(phenyl)-aminocarbonyl, Phenyl-d-Ce-alkylcarbonyl, Heterocyclyl, Hete- rocyclyl-d-Ce-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl-d-C6-alkyl, He- terocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylaminocarbonyl, Heterocyclylsulfonyl- aminocarbonyl, N-(C1-C6-Alkyl)-N-(heterocyclyl)-aminocarbonyl, oder Heterocyc- IyI-C1 -C6-alkylcarbonyl , wobei der Phenyl- und der Heterocyclyl-Rest der 17 letztgenannten Substi- tuenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-AIkOXy oder d-C4-Halogenalkoxy; oder SO2R11;
R10 Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl;
R11 d-Ce-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C6-AIkVl, d-Cβ-Halogen-alkyl oder C1-C6-AIkOXy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Benzoylsubstituierte Serinamide mit pharmazeutischer Wirksamkeit, welche in ß- Pos'ition einen Tetrazolylrest tragen, werden u.a. in JP 03/294253 beschrieben.
Weiterhin sind aus der Literatur, beispielsweise aus WO 03/066576, herbizid wirksame Phenylalaninderivate, welche in ß-Position unsubstituiert sind oder ggf. durch Halogen substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste tragen, bekannt. Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen bzw. die Verträg¬ lichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, welche die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstel¬ lung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I enthalten je nach Substitutionsmuster zwei oder mehr Chiralitätszentren und liegen dann als Enantiomeren oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereo- meren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchba¬ ren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze der¬ jenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammoni¬ um, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch C1-C4-AIKyI, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, Phe- nyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2- Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -ylammonium, Di-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium, Trimethyl- benzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise TrKCrCralkyOsulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4alkyl)- sulfoxonium, in Betracht.
Aniόnen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-Cr-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Die für die Substituenten R1-R11 oder als Reste an Phenyl-, Aryl- Heteroaryl- oder Hetrocyclylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für indi¬ viduelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasser- stoffketten, also alle Alkyl-, Alkylsilyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxy- alkyl, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkinylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkenyloxy- carbonyl-, Alkinyloxycarbonyl-, Alkylamino-, Alkylsulfonylamino-, Halogenalkylsulfonyl- amino-, Alkylalkoxycarbonylamino-, Alkylaminocarbonyl-, Alkenylaminocarbonyl-, Alki- nylaminocarbonyl-, Alkylsulfonylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl-, N-Alkenyl-IM- alkylaminocarbonyl-, N-Alkinyl-N-alkylamino-carbonyl-, N-Alkoxy-N-alkylamino- carbonyl-, N-Alkenyl-N-alkoxyaminocarbonyl-, N-Alkinyl-N-alkoxyaminocarbonyl-, Dial- kylaminothiocarbonyl-, Alkylcarbonylalkyl-, Alkoximinoalkyl-, N-(Alkylamino)-iminoalkyl, N-(Dialkylamino)-iminoalkyl, Phenylalkyl-, Phenylcarbonylalkyl-, N-Alkyl-N-phenyl- aminocarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Arylalkyl-, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylcarbo- nylalkyl-, N-Alkyl-N-heterocyclylaminocarbonyl-, Heterocyclylalkylcarbonyl-, Alkylthio- und Alkylcarbonyloxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein.
Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht je¬ weils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
- Ci-C4-Alkyl sowie die Alkylteile von Tri-C1-C4-alkylsilyl, d-C4-Alkylcarbonyloxy, C1-C4-alkyl-C1-C4-alkoxycarbonylamino, d-Cfr-Alkyliminooxy-d-d-alkyl, C1-C4- alkoxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl und Aryl(C1-C4-alkyl): z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1 ,1-Dimethylethyl;
- d-Cβ-Alkyl sowie die Alkylteile von Ci-C6-Alkylsulfonylamino, d-C6-Alkylsulfonyl- aminocarbonyl, NHCa-Cβ-AlkenylJ-NHd-Ce-alkylJ-aminocarbonyl, (C3-C6- Alkinyl^N^d-Cβ-alkylJ-aminocarbonyl, NKd-Ce-AlkoxyJ-N-td-Ce-alkyl)- aminocarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, d-Ce-Alkoxyimino-d-Ce- alkyl, N-(C1-C6-Alkylamino)-i'Tiino-C1-C6-alkyl, N-Pi-d-Ce-alkyl-aminoHmino- d-Cβ-alkyl,
Figure imgf000005_0001
N-phenylaminocarbonyl, Heterocyclyl-d-Cβ-alkyl,
Figure imgf000005_0002
alkyl und N-(C1-C6-Alkyl)-N-heterocyclylaminocarbonyl: 61-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-
Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3— Di- methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-butyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1— Ethyl— 3— methylpropyl;
- C1-C4-Alkylcarbonyl: z.B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methyl- ethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder
1 , 1 -Dimethylethylcarbonyl;
- Ci-Ce-Alkylcarbonyl sowie die Alkylcarbonylreste von
Figure imgf000006_0001
alkyl, Phenyl-CrCe-alkylcarbonyl und Heterocyclyl-Cn-Ce-alkylcarbonyl: C^CA-Alkylcarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentylcarbonyl, 1-
Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 2,2- Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- propylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methyl- pentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethyl- butylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2-Di- methylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1- Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1 ,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1 ,2,2- Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl- propylcarbonyl;
- C3-C6-Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile von C3-Cβ-Cycloalkylcarbonyl: monocyc- lischer, gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Ringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
- C3-C6-Alkenyl sowie die Alkenylteile von C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkenyl- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1-C6-alkyl)aminocarbonyl und N-(C3-C6- AlkenylJ-N^d-Ce-alkoxyJaminocarbonyl: z.B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methyl- ethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, A- Pentenyl, 1 -Methyl- 1-butenyl, 2-Methy!-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2- butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3- butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pente- nyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl- 4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1- Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-i -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1- butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2- methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
- C2-C6-Alkenyl sowie die Alkenylteile von C2-C6-Alkenylcarbonyl: C3-C6-Alkenyl wie voranstehend genannt sowie Ethenyl;
- C3-C6-Alkinyl sowie die Alkinylteile von Cs-Ce-Alkinyloxycarbonyl, C3-C6- Alkinylaminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amiπocarbonyl> N-(C3- C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxyaminocarbonyl: z.B. 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl,
2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, i-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1- butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-MethyM-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3- butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-i-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2- propinyl;
- C2-C6-Alkinyl sowie die Alkinylteile von Cz-Cβ-Alkinylcarbonyl: C3-C6-Alkinyl wie vor¬ anstehend genannt sowie Ethinyl;
- C1-C4-Cyanoalkyl: z.B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-i-yl, 2-Cyanoeth-1-yl, 1-Cyano- prop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop-1-yl, 1-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2- yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-1-yl, 3-CyanobuM-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyano- but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, 1-Cyano-2-methyl- prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl und 2-Cyano- methyl-prop-2-yl;
- C1-C4-Halogenalkyl: ein Ci-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. Chlorme¬ thyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor¬ fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Brommethyl, lodmethyl, 2-Fluor- ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2- Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlor- ethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluor- propyl, 2-Chloφropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brom- propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Hep- tafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-
(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluor- butyl; - C^Ce-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von CrCe-Halogenalkylsulfonyl- amino: d-C4-Halogenalkyl wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-lodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6- Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-lodhexyl und Dodecafluorhexyl;
- C3-Ce-Halogenalkenyl: ein C3-C6-Alkenylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 2-Chlor- prop-2-en-1-yl, 3-Chlorprop-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorprop-2-en-1-yl, 3,3-Dichlorprop-2- en-1-yl, 2,3,3-Trichlor-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorbut-2-en-1-yl, 2-Bromprop-2-en-1-yl, 3-
Bromprop-2-en-1-yl, 2,3-Dibromprop-2-en-1-yl, 3,3-Dibromprop-2-en-1-yl, 2,3,3- Tribrom-2-en-1-yl oder 2,3-Dibrombut-2-en-1-yl;
- C3-C6-Halogenalkinyl: ein C3-C6-Alkinylrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, z.B. 1 ,1-
Dif!uor-prop-2-in-1-yl, 3-lod-prop-2-in-1-yl, 4-Fluorbut-2-in-1-yl, 4-Chlorbut-2in-1-yl, 1 ,1-Difluorbut-2-in-1-yl, 4-lodbut-3-in-1-yl, 5-Fluorpent-3-in-1-yl, 5-lodpent-4-in-1-yl, 6-Fluorhex-4-in-1-yl oder 6-lodhex-5-in-1-yl;
C1-C4-AIkOXy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-CrC4-alkoxy, C1-C4-
Alkoxycarbonyl-CrC4-alkoxy, CrC^Alkoxy-Crd-alkoxy-d-Gralkyl und C1-C4- alkyl-C1-C4-alkoxycarbonylamino: z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methyl-ethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 ,1-Dimethylethoxy;
- C1-C6-AIkOXy sowie die Alkoxyteile von Hydroxycarbonyl-CrCe-alkoxy, C1-C6-
Alkoxycarbonyl-CrCe-alkoxy, N^d-Ce-AlkoxyJ-N-^-Cβ-alkylJ-aminocarbonyl, N^Cs-Ce-AlkenylJ-N^d-Cβ-alkoxyJ-aminocarbonyl, N-(C3-C6-AIkJn^)-N-(C1- C6-alkoxy)-aminocarbonyl und Ci-Ce-Alkoxyimino-d-Ce-alkyl: C1-C4-AIkOXy wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy, 1-Methyl-butoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1,1-Dimethyl-propoxy, 1 ,2-Dimethyl-propoxy,
2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Di-methylbutoxy,1,2-Dimethyl-butoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethyl-butoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Tri-methylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethyl-propoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
- C^CHHalogenalkoxy: ein C1-C4-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. FIu- ormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluor- methoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluor- ethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brom- propoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3- Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpro- poxy, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und
Nonafluorbutoxy;
-
Figure imgf000009_0001
wie voranstehend genannt, sowie z.B. 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluor- pentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-lodhexoxy und Dode- cafluorhexoxy;
C1-Ce-AIkOXy-C1-C4-BlKyI: durch C1-C6-AIkOXy wie vorstehend genannt substituier¬ tes C1-C4-AIk^1 also z.B. für Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, (1- Methylethoxy)methyl, Butoxymethyl, (I-Methylpropoxy)methyl, (2-Methyl-prop- oxy)methyl, (1,1-Dimethylethoxy)methyl, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2- (Propoxy)ethyl, 2-(1-Methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)- ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(Butoxy)propyl, 2- (I-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1 ,1-Dimethylethoxy)propyl,
3-(Methoxy)propyl, 3-(EIhOXy)-PrOPyI1 3-(Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)- propyl, 3-(Butoxy)propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy)propyl, 3- (1 ,1-Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)-butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(Propoxy)-butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl- propoxy)butyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)-butyl1 3-
(Propoxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(Butoxy)-butyl, 3-(1-Methyl-propoxy)- butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)-butyl, 4- (Ethoxy)butyl, 4-(Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(Butoxy)butyl, 4-(1- Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylpropoxy)butyl und 4-(1,1-Dimethylethoxy)-butyl;
- C1-C4-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von CrC^Alkoxycarbonyl-C^ C4-alkoxy, d-C^Alkoxy-CrC^alkoxycarbonyl und Di-(C1-C4-alkyl)-amino-C1-C4- alkoxycarbonyl: z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1- Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylprop- oxycarbonyl oder 1 ,1-Dimethylethoxycarbonyl;
- CrCe-Alkoxycarbonyl sowie die Alkoxycarbonylteile von CrCe-Alkoxycarbonyl-C^ 66-alkoxy: C^C^Alkoxycarbonyl, wie voranstehend genannt, sowie z.B. Pentoxy- carbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methyl- butoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxy- carbonyl, 1 ,1-DimethylpropoxycarbonyI, 1 ,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methyl- pentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methyl- pentoxycarbonyl, 1 ,1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 ,3-Di- methylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1 ,2- Trimethylpropoxycarbonyl, 1 ,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl- propoxycarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl;
- C1-C4-AIRyItIIiO: z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
- C1 -C6-Alkylamino sowie die Alkylaminoreste von N^-Ce-AlkylaminoJimino-d- C6-alkyl: z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methylethylamino, Butyla- mino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1 ,1-Dimethylethylamino, Penty- lamino, 1-Methylbutylamino, 2-Methylbutylamino, 3-Methylbutylamino, 2,2- Dimethylpropylamino, 1-Ethylpropylamino, Hexylamino, 1,1-Dimethylpropylamino, 1 ,2-Dimethylpropylamino, 1-Methylpentylamino, 2-Methy!pentylamino, 3-Methyl- pentylamino, 4-Methylpentylamino, 1,1-Dimethylbutylamino, 1 ,2-Dimethylbutyl- amino, 1 ,3-Dimethylbutylamino, 2,2-Dimethylbutylamino, 2,3-Dimethylbutylamino, 3,3-Dimethylbutylamino, 1-Ethylbutylamino, 2-Ethylbutylamino, 1 ,1,2-Trimethyl- propylamino, 1 ,2,2-Trimethylpropylamino, 1-Ethyl-1-methylpropylamino oder 1- Ethyl-2-methylpropylamino;
- Di(C1-C4-alkyl)amino: z.B. N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N1N- Dipropylamino, N1N-Di-(I -methylethyl)-amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1- methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)-amino, N,N-Di-(1 ,1-dimethylethyl)- amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1- methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)amino, N- Methyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1 ,1-Dimethyl-ethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N- propylamino, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl-N-(1- methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)-amino, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethyl- ethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-
Methylpropyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(1,1-Dimethyl- ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1 -methylethyl-)amino, N-(1 -Methylethyl)-N-(1 - methylpropyl)amino, N-(1 -Methylethyl)-N-(2-methyl-propyl)amino, N-(1 , 1 -Dimethyl- ethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2- methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)amino, N-(1 -Methylpropyl)-N-(2- methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1,1-Di- methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino;
- DiCd-Ce-alkyOamino sowie die Dialkylaminoreste von N-(Di-C1-C6-alkylamino)- imino-C^Ce-alkyl: Di(C1-C4-alkyl)amino wie voranstehend genannt sowie: z.B.
N.N-Dipentylamino, N.N-Dihexylamino, N-Methyl-N-pentylamino, N-Ethyl-N- pentylamino, N-Methyl-N-hexylamino und N-Ethyl-N-hexylamino^C!^- Alkylamino)carbonyl: z.B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylamino- carbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1-Methylpropyl- aminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyl oder 1,1- Dimethylethylaminocarbonyl;
- (d-C^AlkylaminoJcarbonyl sowie die (C1-C4-Alkylamino)carbonyl-Teile von (C1- C4-Alkylamino)carbonylamino: z.B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Pro- pylaminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1-Methyl- propylaminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyl oder 1,1-Dimethylethylamino- carbonyl;
- Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl sowie die Di(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl-Teile von DiXCi-CA-alkyOaminocarbonylamino: z.B. N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethyl- aminocarbonyl, N,N-Di-(1-methylethyl)aminocarbonyl, N.N-Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)aminocarbonyl, N,N-Di-(2- methylpropyl)aminocarbonyl, N1N-Di-(1 ,1-dimethylethyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N- methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1-methyl- ethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1,1-Dimethyl- ethyl)-N-methylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminocarboπyl, N-Ethyl-N-(1- methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-methyl- propyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1- dimethylethyl)aminocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N- propylaminocarbonyl, N-(1 -Methylpropyl^N-propylaminocarbonyl, N-(2-Methyl- propyl)-N-propylaminocarbonyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-
Butyl-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)- aminocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 ,1- Dimethylethyl)-N-(1 -methylethyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1 -methylpropyl)- aminocarbonyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-Butyl-N-(1,1-dimethyl- ethyl)aminocarbonyl, N-(1 -Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl, N-(1 , 1 -
Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl oder N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2- methylpropyl)aminocarbonyl;
- (C^e-Alkylaminojcarbonyl sowie die (Ci-Ce-Alkylaminojcarbonyl-Teile von (Ci- Ce-Alkylamino)carbonylamino: (C1-C4-Alkylamino)carbonyl, wie voranstehend ge¬ nannt, sowie z.B. Pentylaminocarbonyl, 1-Methylbutylaminocarbonyl, 2-Methyl- butylaminocarbonyl, 3-Methylbutylaminocarbonyl, 2,2-Dimethylpropylamino- carbonyl, 1-Ethylpropylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, 1 ,1-Dimethylpropyl- aminocarbonyl, 1,2-Dimethylpropylaminocarbonyl, 1-Methylpentylaminocarbonyl, 2- Methylpentylaminocarbonyl, 3-Methylpentylaminocarbonyl, 4-Methylpentylamino- carbonyl, 1,1-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1,3- Dimethylbutylaminocarbonyl, 2,2-Dimethylbutylaminocarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl- aminocarbonyl, 3,3-Dimethylbutylaminocarbonyl, 1-Ethylbutylaminocarbonyl, 2- Ethylbutylaminocarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylaminocarbonyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propylaminocarbonyl, 1-Ethyl-i-methylpropylaminocarbonyl oder 1 -Ethyl-2- methylpropylaminocarbonyl;
DKCi-Cβ-alkyOaminocarbonyl sowie die Di(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl-Teile von DKC^Ce-alkylJaminocarbonylamino: DKC^-C^alkyOaminocarbonyl, wie voranste¬ hend genannt, sowie z.B. N-Methyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1- methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylbutyl)-aminocarbonyl, N- Methyl-N-(3-methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2-dimethylpropyl)- aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N- hexylaminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,1-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl- N-(1 ,2-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpentyl)- aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(3- methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(4-methylpentyl)-aminocarbonyl, N-
Methyl-N-(1 ,1-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylbutyl)- aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,2- dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)- amino-carbonyl, N-Methyl-N-ß.S-dimethylbutylJ-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(i-ethyl-butyl)- aminocarbonyl, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-( 1,1,2- trimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1,2,2-trimethylpropyl)-amino- carbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-1 -methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Methyl-N-(1 - ethyl-2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Ethyl- N-(1 -methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-^-methylbutylJ-aminocarbonyl, N- Ethyl-N-(3-methylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylpropyl>- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-O-ethylpropylJ-aminocarbonyl, N-Ethyl-N- hexylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1 ,2-dimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylpentyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpentyl)-aminocarbonyl> N-Ethyl-N-(3-methylpentyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(4-methylpentyl)-arninocarbonyl, N-Ethyl-N-(1,1- dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylbutyl)-aminocarbonyl, N- Ethyl— N— (1.S-dimethylbutylJ-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylbutyl)- ami¬ nocarbonyl, N-Ethyl-N-^.S-dimethylbutyl^aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(3,3- dimethylbutylj-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethylbutyl)-amino-carbonyl, N-Ethyl- N-(2-ethylbutyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethyl-propyl)- aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1,2,2-trimethylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1- ethyl-1-methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-ethyl-2-methylpropyl)- äminocarbonyl, N-Propyl-N-pentylaminocarbonyl, N-Butyl-N-pentylamino- carbonyl, N,N-Dipentylaminocarbonyl, N-Propyl-N-hexyl-aminocarbonyl, N-Butyl- N-hexylaminocarbonyl, N-Pentyl-N-hexylaminocarbonyl oder N,N-Dihexylamino- carbonyl; DKCrCe-alkyOaminothiocarbonyl: z.B. N,N-Dimethylaminothiocarbonyl, N1N- Diethylaminothiocarbonyl, N1N-Di-(I -methylethyl)aminothiocarbonyl, N.N-Dipropyl- aminothiocarbonyl, N.N-Dibutylaminothiocarbonyl, N, N-Di-(I -methylpropyl)-amino- thiocarbonyl, N,N-Di-(2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N1N-Di-(1 ,1-dimethyl- ethyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-methylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-propyl- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1-methylethyl)-aminothiocarbonyl, N-Butyl-N- methylaminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpropylj-aminothiocarbonyl, N- Methyl-N-(2-methylpropyl)aminothiocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N- methylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 - methylethyl)-aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1- methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1-dimethylethyl)-aminothiocarbonyll N-(1-Methylethyl)-N- propylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminothiocarbonyl, N-(1 -Methylpropyl)-N- propylaminothiocarbonyl, N-(2-Methylpropyl)-N-propylamino-thiocarbonyl, N-(1 ,1- Dimethylethyl)-N-propylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(i-methylethyl)- aminothiocarbonyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-(1- Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(1- methylethyl)-aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N- Butyl-N-(2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)- aminothiocarbonyl, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-
(1 ,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N- (2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N- Methyl-N-(1-methylbutyl)-aminothio-carbonyl, N-Methyl-N-(2-methylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2,2-dimethylpropyl)-aminothio-carbonylI N-Methyl-N-(i-ethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-hexyl-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1 ,1- dimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1,2-dimethylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -methylpentyl>-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (2-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3-methylpentyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(4-methylpentyl)-aminothio-carbonyl, N-Methyl-
N- (1 ,1-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,2-dimethylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 ,3-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl- N-(2,2-dimethylbutyl>- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2,3-dimethylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(3,3-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl- N-(1-ethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(2-ethylbutyl)-aminothiocarbonyl,
N-Methyl-N-ethyl-N-(1 ,1 ,2-trimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N- (1 ,2,2-trimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1 -ethyl-1 -methylpropyl)- aminothiocarbonyl, N-Methyl-N-(1-ethyl-2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-pentyl-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1-methylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-methylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylbutyl)- ami¬ nothiocarbonyl, N-Ethyl-N-^^-dimethylpropylJ-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 - ethylpropyl)-aminothiocarbonylF N-Ethyl-N-hexylaminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (1 ,1-dimethyl-propyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2-dimethylpropyl)- ami- nothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2- methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(3-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(4-methylpentyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylbutyl)- amino-thiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1,2-dimethylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl- N-O.S-dimethylbutylJ-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2,2-dimethylbutyl)- aminothio-carbonyl, N-Ethyl-N-(2,3-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N- (3,3-dimethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethylbutyl)- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(2-ethylbutyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,1 ,2- trimethylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 ,2,2-trimethylpropyl}- aminothiocarbonyl, N-Ethyl-N-(1 -ethyl-1 -methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N- Ethyl-N-(1 -ethyl-2-methylpropyl)-aminothiocarbonyl, N-Propyl-N- pentylaminothiocarbonyl, N-Butyl-N-pentylaminothiocarbonyl, N1N- Dipentylaminothiocarbonyl, N-Propyl-N-hexyl-aminothiocarbonyl, N-Butyl-N- hexylaminothiocarbonyl, N-Pentyl-N-hexyl-aminothiocarbonyl oder N1N-
Dihexylaminothiocarbonyl;
Heterocyclyl, sowie die Heterocyclylteile von Heterocyclyl-C^-Ce-alkyl, Heterocyc- lylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl-CrCe-alkyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocycly- laminocarbonyl, Heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N-
(heterocyclyl)-aminocarbonyl und Heterocyclyl-CrCe-alkylcarbonyl: ein gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer 5- oder 6— gliedriger hetero- cyclischer Ring, der ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausge¬ wählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält, und über C oder N gebunden sein kann, z.B.
C-gebundene, 5— gliedrige, gesättigte Ringe wie Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydro- furan-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydro-pyrazol-4-yl, Tetra- hydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-5-yl, 1,2-
Oxathiolan-3-yl, 1 ,2-Oxathiolan-4-yl, 1,2-Oxathiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol- 3-yl, TetrahydroisothiazoM-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1 ,2— Dithiolan— 3— yl, 1 ,2- Dithiolan-4-yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-4-yl, Tetrahydrooxa- zol-2-yl, Tetrahydrooxazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan- 4— yl, 1 ,3-Oxathiolan-2-yl, 1 ,3-Oxathiolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-5-yl, 1,3- Dithiolan-2-yl, 1 ,3— Dithiolan— 4— yl, 1 ,3,2-Dioxathiolan-4-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetra- hydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroisothiazol-2-yl, Tetra- hydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Di-hydrofuran-3-yl, 4,5- Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydro-thien-2-yl, 2,3- Dihydrothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5- Dihydrothien-2-yl, 4,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,3-
Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3- yl, 4,5-Dihydro-i H-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-i H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H- pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-2-yl, 3,4- Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol- 4— yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro- 1 H-pyrazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5- Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5- Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5- Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl,
2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-5-yl, Δ3— 1 ,2— Dithiol— 3— yl, Δ3- 1,2-Dithiol-4-yl, Δ3-1 ,2-Dithiol-5-yl, 4,5-Dihydro-1H-imidazol-2-yl, 4,5-Dihydro- 1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol^-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 4,5- Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,5- Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,3- Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 4,5- Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 2,5-
Dihydrothiazol^-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro-thiazol-2-yl, 2,3- Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxol-2-yl, 1,3-Dioxol-4-yl, 1 ,3-Dithiol-2-yl, 1,3-Dithiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-2-yl, 1 ,3-Oxa-thiol-4-yl, 1,3- Oxathiol-5-yl, 1 ,2,3-Δ2-Oxadiazolin^-yl, 1 ,2,3-Δ2-Oxadiazolin-5-yl, 1,2,4-Δ4- Oxadiazolin-3-yl, 1,2,4-Δ4-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ2-Oxadia-zolin-3-yl, 1,2,4-
Δ2-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ3-Oxadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ3-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,3,4-Δ2-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ2-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,3,4-Δ3-Oxadiazolin-2- yl, 1 ,3,4-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ4-Thiadiazolin-3-yl, 1,2,4-Δ4-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ3-Thiadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ3-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ2-Thiadiazolin-3- yl, 1,2,4-Δ2-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,3,4-Δ2-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ2-Thiadiazolin- 5— yl, 1,3,4-Δ3-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,3-Δ2-Triazolin-4-yl, 1,2,3-Δ2-Triazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ2-Triazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ2-Triazolin-5-yl, 1,2,4- Ä3-Triazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ3-Triazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ1-Triazolin-2-yl, 1,2,4- Triazolin-3-yl, 3H-1 ,2,4-Dithiazol-5-yl, 2H-1 ,3,4-Dithiazol-5-yl, 2H-1.3.4- Oxathiazol-5-yl; N-gebundene, 5— gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol- 1-yl, 2,5-Dihydro-1H-pyrrol-1-yl, 4,5-Dihydro-IH-pyrazol-i-yl, 2,5-Dihydro- 1H-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4,5- Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 1,2,4-Δ4- Oxadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ2-Oxadiazolin-Φ-yl, 1 ,2,4-Δ3-Oxadiazolin-2-yl, 1,3,4- Δ2-Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ5-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ3-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ2-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,3,4-Δ2-Thiadiazolin~4-yl, 1 ,2,3-Δ2-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ2-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ2-Triazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ3-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-
Δ1-Triazolin-4-yl;
C-gebundene, 5-gliedrige, aromatische Ringe wie: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, Isoxa- zol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, Imidazol- 2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol- 4-yl, Thiazol-5-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol- 3-yl, 1,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3- Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl- 2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, Tetrazol-5-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, aromatische Ringe wie: Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Imi- dazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, Tetrazol-1-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyran-2-yl, Tetra- hydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin- 4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran~4- yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1,4-Dioxan-2-yl, 1,3- Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,3-Dithian-5-yl, 1 ,4-Dithian-2-yl, 1 ,3-Oxathian- 2-yl, 1 ,3-Oxathian-4-yl, 1 ,3-Oxathian-5-yl, 1 ,3-Oxathian-6-yl, 1 ,4-Oxathian-2- yl, 1,4-Oxathian-3-yl, 1 ,2-Dithian-3-yl, 1 ,2— Dithian— 4— yl, Hexahydropyrimidin-2- yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-4—yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin- 6— yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3- thiazin— 5— yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-2-yl, Tetra- hydro-1 ,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-3-yl, tetrahydro-1 ,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin- 5— yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-6-yl;
N-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Piperidin— 1— yl, Hexahydropyrimi- din-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, Hexahydro-pyridazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3- oxazin-3-yl, Tetrahydro-1,3-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4— thiazin— 4— yl, Tetra- hydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2H-3,4-Dihydropyran- 6— yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H-3.4-
Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-pyran-6-yl, 2H- 3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydropyran- 3— yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1,2,3,4- Tetrahydropyridin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetra- hydropyridin-3-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-
5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydro- thiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1 ,2,5,6- Tetrahydropyridin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydro- pyridin— 5— yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H- Pyran-3-yl-, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thiopyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl, 4H- Thiopyran-4-yl, 1,4-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-3-yl, 1,4-
Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran- 5— yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-yl, 1,2-Dihydro- pyridin— 3— yl, 1,2-Dihydropyridin-4-yl, 1,2-Dihydropyridin-5-yl, 1 ,2-Dihydro- pyridin— 6— yl, 3,4-Dihydropyridin-2-yl, 3,4-Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydro- pyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyridin-6-yl, 2,5-Dihydro- pyridin— 2— yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydropyridin-4-yl, 2,5-Dihydro- pyridin— 5— yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydro- pyridin— 3— yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl, 2,3-Dihydro- pyridin— 6— yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl,
2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H-5.6- Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 4H-5.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3.6- Dihydro-1 ,2→Dxazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin— 4— yl, 2H-3,6-Di-hydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3.4-
Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2- oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6- Tetrahydropyridazin-3-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6- Tetrahydropyridazin-3-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridazin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-3-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-2- yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-5-yl, 4H-5.6- Dihydro-1 ,3-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3— thiazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3- thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-6-yl,
3,4,5-6-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6- Tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrinnidin-6-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyrazin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyrimidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-5- yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-2-yl, 2,3-Dihydro- 1 ,4— thiazin-3-yl, 2,3-Dihydro-1,4-thiazin-5-yl, 2,3-Dihydro-1,4-thiazin-6-yl, 2H- 1 ,2-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 2H-1,2-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 2H-1,2-Thiazin-5-yl, 2H-1.2- Thiazin-6-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 4H-1 ,2-Oxazin^-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 4H-1 ,2-
Thiazin-5-yl, 4H-1,2-Thiazin-6-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 6H-1,2-Oxazin-4-yl, 6H-1,2-Oxazin-5-yl, 6H-1,2-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 6H-1 ,2-Thiazin- 4— yl. 6H-1,2-Thiazin-5-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 2H-1,3-Oxazin-2-yl, 2H-1.3- Oxazin-4-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 2H-1,3-Thiazin-2-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-4-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,3-
Oxazin-2-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-4-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-5-yl, 4H-1.3- Thiazin-6-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1,3-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin^-yl, 6H-1 ,3-Oxazin- 5-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,4-
Oxazin-5-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-6-yl, 2H-1,4-Thiazin-2-yl, 2H-1,4-Thiazin-3-yl, 2H-1,4-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-6-yl, 4H-1,4-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin- 3— yl, 4H-1 ,4-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-3-yl, 1 ,4- Dihydropyridazin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-5-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-6-yl, 1,4- Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-3-yl, 1 ,2-
Dihydropyrazin-5-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-6-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 1,4- pihydropyrimidin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-5-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4- bihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-5-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl;
N-gebundene, 6— gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyridin— 1— yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-1-yl, 1,4-Dihydro-pyridin-1-yl, 1,2- Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2,5,6- Tetrahydropyridazin-2-yl, 1,2,3,6-Tetrahydropyridazin-i-yl, 3,4,5,6- Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrazin-i-yl, 1,2,3,4- Tetrahydropyrimidin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihdro-1 ,4- thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-2-yl, 2H-1,2-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-0xazin-4-yl, 4H-1,4-Thiazin-4-yl, 1,4-Dihydropyridazin-1-yl, 1,4-Dihydropyrazin-i-yl, 1,2- Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-i-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, aromatische Ringe wie: Pyridin-2-yl, Pyridin— 3— yl, Pyri- din-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin- 5-yl, Pyrazin-2-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-δ-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
wobei mit einem ankondensierten Phenylring oder mit einem Cs-Ce-Carboxyclus oder mit einem weiteren 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus ein bicyclisches Ringsys¬ tem ausgebildet werden kann.
- Aryl sowie der Arylteil von Aryl(Ci-C4-alkyl): ein- bis dreikerniger aromatischer Car- bocyclus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;
- mono- oder bicyclisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern enthaltend 1 bis 4 He- teroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel: mono- oder bicyclisches aromatisches Heterocyclyl mit 5 bis 10 Ringgliedern, wel¬ ches neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome, oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefel¬ atom enthält, z.B. Monocyclen wie Furyl (z.B. 2-Furyl, 3-Furyl), Thienyl (z.B. 2-Thienyl, 3-Thienyl),
Pyrrolyl (z.B. Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl), Pyrazolyl (z.B. Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl), Isoxazolyl (z.B. lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl), Isothiazolyl (z.B. lsothiazol-3-yl, IsothiazoM-yl, lsothiazol-5-yl), Imidazoly! (z.B. lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl), Oxazolyl (z.B. Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl), Thiazolyl (z.B. Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl), Oxadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-Oxadiazol-
4— yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4- Oxadiazol-2-yl), Thiadiazolyl (z.B. 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl), Triazolyl (z.B. 1,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl), Tetrazol-5-yl, Pyridyl (z.B. Pyridin-2- yl, Pyridin— 3— yl, Pyridin— 4— yl), Pyrazinyl (z.B. Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl), Py- rimidinyl (z.B. Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl), Pyrazin-2-yl, Triazi- nyl (z.B. 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin- 6-yl), Tetrazinyl (z.B. 1 ,2,4,5-Tetrazin-3-yl); sowie
Bicyclen wie die benzanellierten Derivate der vorgenannten Monocyclen, z.B. Chi- nolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Benzthienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazo- IyI, Benzisothiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzthiadiazolyl, Benzotriazo-
IyI.
Alle Phenyl- und Arylringe bzw. Heterocyclyl- und Heteroarylreste sowie alle Phenyl- komponenten in Phenyl-d-Ce-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Cβ-alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(C1-C6- Alkyl)-N-phenylaminocarbonyl und Phenyl-d-Cβ-alkylcarbonyl, alle Arylkomponenten in Aryl(Ci-C4-alkyl), alle Heteroarylkomponenten in mono- oder bicyclischem Heteroaryl und alle Heterocyclylkomponenten in Heterocyclyl-d-Ce-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl-Ct-Ce-alkyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylaminocarbo- nyl, Heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N-heterocyclylaminocarbonyl und Heterocyclyl-Ci-Ce-alkylcarbonyl sind, soweit nicht anders angegeben, vorzugs¬ weise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe, einen Cyanorest und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxysubstituenten.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
Bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der
Het mono- oder bicyclisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern enthaltend 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Nitro, C1-C4-AKyI, CrC4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4- Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, d^-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-C1-C4-alkoxy, CrCrAlkoxycarbonyl-C^-alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di(Ci-C4-alkyl)amino, C^-Alkylsulfonylamino, C1-C4-
Halogenalkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, (C1-C4-Alkylamino)- carbonylamino und Di-^TC^alkyO-aminocarbonylamino tragen kann;
besonders bevorzugt mono- oder bicyclisches Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl,
Oxazolyl, Thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyri- dazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tertrazinyl, Chinolinyl Isochinolinyl, In- dolyl, Benzthienyl, Benzfuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzthiadiazolyl und Benztriazolyl, wobei die genannten Heteroaryle partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Nitro, C1-C4-AIKyI, C1-C4- Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy1 d-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy- carbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-d-C4-alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl-d-C4-alkoxy, Amino, d-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)- amino, d-C4-Alkylsulfonylamino, d-C4-Halogenalkylsulfonylamino, Amino- carbonylamino, (d-d-AlkylaminoJcarbonylamino und Di-(d-C4-alkyl)- aminocarbonylamino tragen können;
insbesondere bevorzugt mono- oder bicyclisches Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyri- dyl, Pyrimidinyl, Chinoliny und Indolyl, wobei die genannten Heteroaryle partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Nitro, C1-C4-AIk^, C1-C4- Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, d-C4-Halogenalkoxy, Hydroxy- carbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-d-C4-alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl-CrC4-alkoxy, Amino, CrC^Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)- amino, Ci-C4-Alkylsulfonylamino, CTC^Halogenalkylsulfonylamino, Amino¬ carbonylamino, (C^C/t-AlkylaminoJcarbonylamino und Di-(CrC4-alkyl)- aminocarbonylamino tragen können;
außerordentlich bevorzugt mono- oder bicyclisches Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Thiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl und Indolyl, wobei die genannten Heteroaryle partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Nitro, C1-C4-AIk^, C1-C4- Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, Crd-Halogenalkoxy, Hydroxy- carbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-d-C^alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl-Ci-C4-alkoxy, Amino, d-C^Alkylamino, Di(CrC4-alkyl)- amino, CrC^Alkylsulfonylamino, d-C^Halogenalkylsulfonylamino, Amino¬ carbonylamino, (CrC4-Alkylamino)carbonylamino und Di-(C1-C4-alkyl)- aminocarbonylamino tragen können; bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der Het für Het-1 bis Het-6 steht,
Figure imgf000022_0001
Het-1 Het-2 Het-3
Figure imgf000022_0002
wobei der Pfeil die Verknüpfungsposition anzeigt und
R12 Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl oder CrC4-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder d-C4-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R13 Wasserstoff, Halogen, C1-C6-AIkYl oder CrCβ-Halogenalkyl; bevorzugt Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkYl oder Ci-C4-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-AIkYl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R14 Wasserstoff, Halogen oder CrC4-Alkyl; bevorzugt Wasserstoff, oder Halogen; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Fluor;
bedeuten.
Bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R1 . Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC6-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Halogen oder C^Ce-Halogenalkyl; insbesondere bevorzugt Halogen oder Ci-C4-Halogenalkyl; außerordentlich bevorzugt Fluor, Chlor oder CF3; bedeutet. Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I1 in der R2 und R3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIKyI oder C^Ce-Halogenalkyl; sehr bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder Cn-Cβ-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder CrC-rHalogenalkyl; insbesondere bevorzugt Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CF3; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff, Fluor oder Chlor; sehr außerordentlich bevorzugt Wasserstoff oder Fluor; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R4 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-AIk^; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Halogen; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I1 in der R5 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-AIkVl oder CrOrHalogenalkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-AKyI; insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Halogen; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R6 Wasserstoff; und R7 Wasserstoff oder Hydroxy; besonders bevorzugt Wasserstoff; bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R8
Figure imgf000023_0001
oder d-Ce-Halogenalkyl; besonders bevorzugt C1-C6-AIkVl; insbesondere bevorzugt C1-C4-AIKyI; außerordentlich bevorzugt CH3; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der
R8 Wasserstoff, C1-C6-AIKyI, C3-C6-Al Kenyl, C3-C6-Alkinyl, C^Ce-Alkylcarbonyl, C ■2" Ce-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, d-Ce-Alkoxycarbonyl, C1-C6-
AlKylaminocarbonyl, CrCe-AlKylsulfonylaminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-amino- carbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)- aminothicarbonyl, d-Ce-Alkoxyimino-d-Ce-alkyl, wobei die genannten Alkyl, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup- pen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-
Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, C1- C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrC4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonyl, oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy;
Phenyl, Phenyl-d-C6-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Phenyl- sulfonylaminocarbonyl oder Phenyl-d-C6-alkylcarbonyl, wobei der Phenylrest der 6 letztgenannten Substituenten partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-AIk^, d-C4-Halogenalkyl, C1-C4-AIkOXy oder CrC4-Halogenalkoxy; oder SO2R11.,
besonders bevorzugt Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1- C6-Alkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, d-Ce-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkyl- sulfonylaminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C1-C6-AIkOXy)-N-(Ci- C6-alkyl)-aminocarbonyl oder Di-(C1-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste partiell oder vollständig halo¬ geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Ci-C4-Alkoxy, d-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylaminocarbonyl, Di-(d-C4-alkyl)-aminocarbonyl oder C1-C4- Alkylcarbonyloxy;
Phenyl-d-C6-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-C6-alkyl, Phenylsulfonyl- aminocarbonyl oder Phenyl-d-ds-alkylcarbonyl, wobei der Phenylring der 5 letztgenannten Substituenten partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-AIk^1 d-C^Halogenalkyl, C1-C4-AIkOXy oder CrCrHalogenalkoxy; oder SO2R11;
insbesondere bevorzugt Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kiny I, d-Ce-Alkyl-carbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, d-C6-Alkoxycarbonyl, Di-(C1-C6- alkyl)-amino-carbonyl, N-(C1-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(C1- C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbo- nyl-CrCe-alkyl oder Phenyl-d-C6-alkylcarbonyl wobei der Phenylring der 4 letztgenannten Substituenten partiell oder voll- ständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, CrC4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-AIkOXy oder d-C4-Halogen-alkoxy; oder SO2R11; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R9 Wasserstoff, C1-C6-AIkVl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, CrCe-Alkylcarbonyl, C2- Ce-Alkenylcarbonyl, C3-Ce-Cycloalkylcarbonyl, CrCe-Alkoxycarbonyl, C1-C6- Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C1-C6-AIkOXy)-N-(C1-C6- alkyl)-aminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, C1-C6-AIkOXyJmJnO-C1- Ce-alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup¬ pen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-AIkOXy1 C1-C4- Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, C1- C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonyl oder CrC4-Alkylcarbonyloxy; oder
SO J22FR 11. bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R9 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-Ce-Alkinyl, d-Ce-Alkylcarbonyl, C1- C6-Alkoxycarbonyl, d-Ce-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C1-C6-Alkoxy)-N-(C1-C6-alkyl)-amino-carbonyl, wobei die genannten Alkyl-,und Alkoxyreste partiell oder vollständig halo¬ geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkylaminocarbonyl oder Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonyl;
Phenyl-CrCe-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Cβ-alkyl, Phenylamino- carbonyl, N-(CrC6-Alkyl)-N-(phenyl)-aminocarbonyl oder Heterocyclylcarbonyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclylrest der 6 letztgenannten Substi- tuenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C1-C4-AIkVl oder C1-C4- Halogenalkyl; oder SO2R11;
besonders bevorzugt Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-
C4-Alkylcarbonyl, d-C4-Alkoxycarbonyl, d-d-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonyl, N-(C1-C4-Alkoxy)-N-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, * insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Crd-Alkyl; wobei die genannten Alkyl-,und Alkoxyreste partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylaminocarbonyl oder Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonyl; Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-C^alkyl, Phenylamino- carbonyl, N-(CrC4-Alkyl)-N-(phenyl)-aminocarbonyl oder Heterocyclylcarbonyl, wobei der Phenyl- und der Heterocydylrest der 6 letztgenannten Substi- tuenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C1-C4-AIkYl oder C1-C4-
Halogenalkyl; oder SO2R11;
außerordentlich bevorzugt Wasserstoff, CrCrAlkylcarbonyl, C^C^Alkylamino- carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(C1-C4-AIkYl)-
N-(phenyl)-aminocarbonyl, SO2CH3, SO2CF3 oder SO2(C6H5); bedeuten.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der R10 Wasserstoff oder C1-C4-AIkYl; bevorzugt Wasserstoff oder CH3; insbesondere bevorzugt Wasserstoff; bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I1 in der R11 C1-C6-AIkVl, CrCe-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder durch C1-C4-AIkYl substituiert sein kann; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl, C^C^Halogenalkyl oder Phenyl; insbesondere bevorzugt Methyl, Trifluormethyl oder Phenyl. bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I, in der Het mono- oder bicyclisches Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Thiazo- IyI, Tetrazolyl, Pyridyl und Indolyl, wobei die genannten Heteroaryle partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Nitro, CrC4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Halogenalkoxy, Hydroxy- carbonyl, CrC4-Alkoxycarbonyl, HydroxycarbonyI-Ci-C4-alkoxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl-CrC4-alkoxy, Amino, CrC^Alkylamino, Di(CrC4-alkyl)- amino, CrGrAlkylsulfonylamino, C^C^Halogenalkylsulfonylamino, Ami- nocarbonylamino, (CrC^AlkylaminoJcarbonylamino, Di-(C1-C4^IkVl)- aminocarbonylamino tragen können; R1 Fluor, Chlor oder CF3; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff; R8 C1-C4-AIRyI, besonders bevorzugt CH3; R9 Wasserstoff,
Figure imgf000027_0001
d-CA-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4-AIkVl)- aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(CI -C4-alkyl)-N-(phenyl)- aminocarbonyl, SO2CH3 oder SO2(CeH5); und
>10 Wasserstoff bedeuten.
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.1 (entspricht Formel I mit Het =Het-1, R1= CF3, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R10 = H; R8 = CH3), insbesondere die Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis La.1.192 der Tabelle 1, wobei die Definitionen der Variablen R1 bis R14 nicht nur in Kombination miteinander, sondern auch jeweils für sich allein betrachtet für die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Rolle spielen.
Figure imgf000027_0002
Tabelle 1
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.2, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.2.1 bis l.a.2.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R2 für Fluor steht.
Figure imgf000032_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.3, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.3.1 bis l.a.3.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis La.1.192 dadurch unterscheiden, daß R3 für Fluor steht.
Figure imgf000033_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.4, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.4.1 bis l.a.4.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R4 für Fluor steht.
Figure imgf000033_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.5, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.5.1 bis l.a.5.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R2 für Chlor steht.
Figure imgf000033_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.6, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.6.1 bis l.a.6.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R3 für Chlor steht.
Figure imgf000034_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.7, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.7.1 bis l.a.7.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R3 und R4 für Fluor stehen.
Figure imgf000034_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.8, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.8.1 bis l.a.8.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R1 für Chlor und R2 für CF3 steht.
l.a.8
Figure imgf000034_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.9, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.9.1 bis l.a.9.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R1 und R2 für Chlor stehen.
Figure imgf000035_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.a.10, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.a.10.1 bis l.a.10.192, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß R1 und R3 für Chlor stehen.
Figure imgf000035_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.1, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.1.1 bis l.b.1.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Hetfür Het-2 steht.
Figure imgf000035_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.2, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.2.1 bis l.b.2.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R2 für Fluor steht.
Figure imgf000036_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.3, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.3.1 bis l.b.3.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R3 für Fluor steht.
Figure imgf000036_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.4, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.4.1 bis l.b.4.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R4 für Fluor steht.
Figure imgf000036_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.5, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.5.1 bis l.b.5.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel La.1.1 bis La.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R2 für Chlor steht.
Figure imgf000037_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.6, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.6.1 bis l.b.6.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R3 für Chlor steht.
Figure imgf000037_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.7, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.7.1 bis l.b.7.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R3 und R4 für Fluor stehen.
Figure imgf000037_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.8, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.8.1 bis l.b.8.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel La.1.1 bis La.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R1 für Chlor und R2 für CF3 steht.
Figure imgf000038_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.9, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.b.9.1 bis l.b.9.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R1 und R2 für Chlor stehen.
Figure imgf000038_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.b.10, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel I.b.10.1 bis l.b.10.192, die sich von den entspre- chenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-2 sowie R1 und R3 für Chlor stehen.
l.b.10
Figure imgf000038_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.1 , insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.1.1 bis l.c.1.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 steht.
Figure imgf000039_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.2, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.2.1 bis l.c.2.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R2 für Fluor steht.
Figure imgf000039_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.3, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.3.1 bis l.c.3.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R3 für Fluor steht.
Figure imgf000039_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.4, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.4.1 bis l.c.4.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R4 für Fluor steht.
Figure imgf000040_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.5, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.5.1 bis l.c.5.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R2 für Chlor steht.
Figure imgf000040_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.6, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.6.1 bis l.c.6.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R3 für Chlor steht.
Figure imgf000040_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.7, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.7.1 bis l.c.7.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R3 und R4 für Fluor stehen.
Figure imgf000041_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.8, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.8.1 bis l.c.8.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R1 für Chlor und R2 für CF3 steht.
Figure imgf000041_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.9, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.c.9.1 bis l.c.9.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R1 und R2 für Chlor stehen.
Figure imgf000041_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.c.10, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel I.e.10.1 bis I.e.10.192, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-3 sowie R1 und R3 für Chlor stehen.
Figure imgf000042_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ld.1, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel Ld.1.1 bis Ld.1.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 steht.
Figure imgf000042_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.2, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.2.1 bis l.d.2.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R2 für Fluor steht.
l.d.2
Figure imgf000042_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.3, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.3.1 bis l.d.3.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R3 für Fluor steht.
Figure imgf000043_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.4, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.4.1 bis l.d.4.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R4 für Fluor steht.
Figure imgf000043_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.5, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.5.1 bis l.d.5.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R2 für Chlor steht.
l.d.5
Figure imgf000043_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.6, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.6.1 bis l.d.6.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R3 für Chlor steht.
Figure imgf000044_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.7, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.7.1 bis l.d.7.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R3 und R4 für Fluor stehen.
Figure imgf000044_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.8, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.8.1 bis l.d.8.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R1 für Chlor und R2 für CF3 steht.
Ld-8
Figure imgf000044_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.9, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.9.1 bis l.d.9.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R1 und R2 für Chlor stehen.
Figure imgf000045_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.d.10, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.d.10.1 bis l.d.10.192, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-4 sowie R1 und R3 für Chlor stehen.
Figure imgf000045_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.1, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.1.1 bis l.e.1.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 steht.
l.e.1
Figure imgf000045_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.2, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.2.1 bis l.e.2.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R2 für Fluor steht.
Figure imgf000046_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.3, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.3.1 bis l.e.3.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R3 für Fluor steht.
Figure imgf000046_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.4, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.4.1 bis l.e.4.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R4 für Fluor steht.
Figure imgf000046_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.5, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.5.1 bis l.e.5.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R2 für Chlor steht.
Figure imgf000047_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.6, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.6.1 bis l.e.6.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R3 für Chlor steht.
Figure imgf000047_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.7, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.7.1 bis l.e.7.192, die sich von den entsprechen- den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R3 und R4 für Fluor stehen.
Figure imgf000047_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.8, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.8.1 bis l.e.8.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R1 für Chlor und R2 für CF3 steht.
Figure imgf000048_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.9, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel I.e.9.1 bis I.e.9.192, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R1 und R2 für Chlor stehen.
Figure imgf000048_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.e.10, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.e.10.1 bis l.e.10.192, die sich von den entspre- chenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-5 sowie R1 und R3 für Chlor stehen.
l.e.10
Figure imgf000048_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.1, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.1.1 bis l.f.1.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 steht.
Figure imgf000049_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.2, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.2.1 bis l.f.2.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R2 für Fluor steht.
Figure imgf000049_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.3, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.3.1 bis l.f.3.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R3 für Fluor steht.
Figure imgf000049_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.4, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.4.1 bis l.f.4.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis I. a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R4 für Fluor steht.
Figure imgf000050_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.5, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.5.1 bis l.f.5.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R2 für Chlor steht.
Figure imgf000050_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.6, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.6.1 bis l.f.6.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R3 für Chlor steht.
Figure imgf000050_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.7, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.7.1 bis l.f.7.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R3 und R4 für Fluor stehen.
Figure imgf000051_0001
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.8, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.8.1 bis l.f.8.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R1 für Chlor und R2 für CF3 steht.
Figure imgf000051_0002
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.9, insbesonde¬ re die Verbindungen der Formel l.f.9.1 bis l.f.9.192, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R1 und R2 für Chlor stehen.
Figure imgf000051_0003
Ebenso außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel l.f.10, insbeson¬ dere die Verbindungen der Formel l.f.10.1 bis l.f.10.192, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen der Formel l.a.1.1 bis l.a.1.192 dadurch unterscheiden, daß Het für Het-6 sowie R1 und R3 für Chlor stehen.
Figure imgf000052_0001
Die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I sind auf verschiedene Art und Wei- se erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Verfahren A
Serinderivate der Formel V werden zunächst mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden Benzoylderivaten der Formel III umgesetzt, welche anschlie- ßend mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin- Amiden der Formel I reagieren:
Figure imgf000052_0002
+ HNR7R8 Il
Figure imgf000052_0003
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-C6- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-AIRyISuIfOn^, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
Die Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Hydroxy steht, zu Benzoylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 11O0C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Bergmann, E. D.; et al., J Chem Soc 1951, 2673; Zhdankin, V. V.; et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (28), 5299-5302; Martin, S. F. et al., Tetrahedron Lett.1998, 39 (12), 1517-1520; Jursic, B. S. et al., Synth Commun 2001 , 31 (4), 555-564; Albrecht, M. et al., Synthesis 2001, (3), 468-472; Yadav, L. D. S. et al., lndian J. Chem B. 41(3),593- 595(2002); Clark, J. E. et al., Sythesis (10),891-894 (1991)].
Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebun- denes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorkoh¬ lensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Isobu- tylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, PoIy- phosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)- phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlo- rid, Chloroform und Chlorbenzol, Etherwie Diethylether, Diisopropylether, tert-
Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. r
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form zäher öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Antei¬ len befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren er¬ folgen.
Die Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV, wobei L2 für Halogen, d-Ce-Alkylcarbonyl, C1 -C6-Al koxycarbonyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isoureyl steht, zu Benzoylderivaten der Formel III erfolgt in Gegenwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Bergmann, E. D.; et al., J Chem Soc 1951 , 2673; Zhdankin, V. V.; et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (28), 5299-5302; Martin, S. F. et al., Tetrahedron Lett.1998, 39 (12), 1517-1520; Jursic, B. S. et al., Synth Commun 2001 , 31 (4), 555-564; Albrecht, M. et al., Synthesis 2001 , (3), 468-472; Yadav, L. D. S. et al., lndian J. Chem B. 41 (3),593-595(2002); Clark, J. E. et al., Synthesis (10),891-894 (1991)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlo¬ rid, 'Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tett- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-
Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal¬ kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin und Pyridin.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolar Mengen eingesetzt. Sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol- gen.
Natürlich können auch in analoger Weise zunächst die Serinderivate der Formel V mit Aminen der Formel Il zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden, welche dann mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I reagieren.
Die für die Herstellung der Benzoylderivate der Formel III benötigten Serinderivate der Formel V (z.B. mit L1 = Hydroxy oder Ci-C6-Alkoxy) sind, auch in enantiomeren- und diastereomerenreiner Form, in der Literatur bekannt oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden: - durch Kondensation von Glycinenolat-Equivalenten mit Heterocyclylaldehyden oder
Heterocyclyketonen [Blaser, D. et al., Liebigs Ann. Chem. 10, 1067-1078 (1991);
Seethaler, T. et al., Liebigs Ann. Chem. 1 , 11-17 (1991 ); Weltenauer, G. et al., Gazz. Chim. Ital. 81, 162 (1951); DaIIa Croce, P. et al., Heterocycles 52(3), 1337-
1344 (2000); Van der Werf, A. W. et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 100, 682-
683 (1991); Caddick, S. et al., Tetrahedron 57 (30), 6615-6626 (2001); Owa, T. et al., Chem. Lett. 1, 83-86 (1988); Alker, D. et al., Tetrahedron 54 (22), 6089-6098 (1998); Rousseau, J. F. et al., J. Org. Chem. 63 (8), 2731-2737 (1998); Saeed, A. et al., Tetrahedron 48 (12), 2507-2514 (1992); Dong, L et al., J. Org. Chem. 67 (14), 4759-4770 (2002)].
- durch Aminohydroxylierung von 3-Heterocyclyl-substituierten Acrylsäure-Derivaten [Zhang, H. X. et al., Tetrahedron Asymmetr. 11(16), 3439-3447 (2000); Fokin, V. V. et al., Angew. Chem. Int. Edit. 40(18), 3455 (2001); Sugiyama, H. et al., Tetrahe¬ dron Lett. 43(19), 3489-3492 (2002); Bushey, M. L. et al., J. Org. Chem. 64(9), 2984-2985 (1999); Raatz, D. et al., Synlett (12), 1907-1910 (1999)].
- durch nukleophile Substitution von Abgangsgruppen in 2-Position von 3-Hetero- cyclyl-3-Hydroxy-Propionsäurederivaten [Owa, T. et al., Chem. Lett. (11), 1873- 1874 (1988); Boger, D. L et al., J. Org. Chem. 57(16), 4331-4333 (1992); Alcaide, B. et al., Tetrahedron Lett. 36(30), 5417-5420 (1995)].
- durch Kondensation von Heterocyclylaldehyden mit Nukleophilen unter Ausbildung von Oxazolinen sowie anschließender Hydrolyse [Evans, D. A. et al., Angew. Chem. Int. Edit. 40(10), 1884-1888 (2001); Ito, Y. et al., Tetrahedron Lett. 26(47), 5781- 5784 (1985); Togni, A. et al., J. Organomet. Chem. 381(1), C21-5 (1990); Longmire,
J. M. et al., Organometallics 17(20), 4374-4379 (1998); Suga, H. et al., J. Org. Chem. 58(26), 7397-7405 (1993)].
- durch oxidative Cyclisierung von 2-Acylamino-3-Heterocyclyl-Propionsäurederivaten zu Oxazolinen sowie anschließende Hydrolyse (JP10101655).
- durch Hetero-Diels-Alder-Reaktion von Vinyliminen mit Heterocyclyl-Aldehyden zu Tetrahydro-Oxazin und anschließende Hydrolyse [Bongini, A. et al., Tetrahedron Asym. 12(3), 439-454 (2001)].
Die für die Herstellung der Benzoylderivate der Formel III benötigten Benzoesäure- (derivate) der Formel IV können käuflich erworben werden oder können analog zu lite¬ raturbekannten Vorschrift über eine Grignard-Reaktion aus dem entsprechenden HaIo- genid hergestellt werden [z.B. A. Mannschuk et al., Angew. Chem. 100, 299 (1988)].
r 1
Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel III mit L1 = Hydroxy bzw. deren Salze mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I erfolgt in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz und gegebenenfalls in Ge¬ genwart einer Base üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raum¬ temperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel, [vgl. Perich, J. W., Johns, R. B., J. Org. Chem. 53 (17), 4103-4105 (1988); Somlai, C. et al., Synthesis (3), 285-287 (1992) ; Gupta, A. et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1911 (1990); Guan et al., J. Comb. Chem. 2, 297 (2000)].
Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrolgebun¬ denes Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Carbonyldiimidazol, Chlorko¬ hlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isoropylchloroformiat, Iso- butylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, PoIy- phosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)- phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlo¬ rid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-
Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal¬ kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd¬ rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall- carbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-
Methylmorpholin, und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N- methylmorpholin und Pyridin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein Il in einem Überschuß bezogen auf IM einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol¬ gen.
Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel III mit L1 = Ci-C6-Alkoxy mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0 0C bis zum Siedepunkt des Reaktions- gemisches, vorzugsweise O0C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer Base [vgl. Kawahata, N. H. et al., Tetrahedron Lett. 43 (40), 7221-7223 (2002); Takahashi, K. et al., J. Org. Chem. 50 (18), 3414-3415 (1985); Lee, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 121 (36), 8407-8408 (1999)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlo¬ rid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran (THF), Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und N-Methylpyrrolidon (NMP) oder auch in Wasser, besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, THF, Methanol, Ethanol und Wasser.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Base erfolgen. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall¬ hydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natrium¬ hydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Ami¬ ne wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-Methylmorpholin, und N- Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt wer¬ den Natriumhydroxid, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N-methylmorpholin und Pyri¬ din.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, Il in einem Überschuß bezogen auf III einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol¬ gen.
Die für die Herstellung der benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I benötigten Amine der Formel Il können käuflich erworben werden.
Verfahren B
Benzoylderivate der Formel IM mit R9 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem acylierte Glycin-Derivate der Formel VIII, wobei die Acylgruppe eine abspaltbare Schutzgruppe wie Benzyloxycarbonyl (vgl. Villa mit Σ = Benzyl) oder tert.- Butyloxycarbonyl (vgl. Villa mit Σ = tert-Butyl) sein kann, mit Heterocyclylcarbonyl- Verbindungenen VII zu entsprechenden Aldolprodukten VI kondensiert wird. Anschlie¬ ßend wird die Schutzgruppe abgespalten und die so entstandenen Serinderivate der Formel V mit R9 = Wasserstoff mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV acyliert.
Anlog kann auch ein acyliertes Glycin-Derivat der Formel VIII, wobei die Acylgruppe ein substituierter Benzoylrest (vgl. VIIIb) ist, unter Baseneinfluß mit einer Heterocyclyl- carbonyl-Verbindung VII zum Benzoylderivat III mit R9 = Wasserstoff umgesetzt wer¬ den: H
Figure imgf000060_0001
VIIIb III mit R9 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder C1-C6- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, d-Ce-Alkylcarbonyl, d-Ce-Alkoxycarbonyl, CrC^Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Iso- ureyl.
Die Umsetzung der Glycinderivate VIII mit Heterocyclyl-Verbindungen VII zum entspre¬ chenden Aldolprodukt VI bzw. Benzoylderivat III mit R9 = Wasserstoff erfolgt üblicher¬ weise bei Temperaturen von -1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, be¬ vorzugt -8O0C bis 2O0C1 insbesondere bevorzugt -8O0C bis -2O0C1 in einem inerten or¬ ganischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. J. -F. Rousseau et al., J. Org. Chem. 63, 2731-2737 (1998)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid, Di- methylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal¬ kalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallazide wie Lithiumhexamethyldisilazid, metallorganische Verbindungen, ins¬ besondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxy- magnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridi- ne wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Be- tracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydrid, Lithiumhexamethyldisilazid und Lithiumdiisopropylamid.
Die Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auch katalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet wer- den.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder die Heterocyclylcarbonyl-Verbindungen VII in einem Überschuß bezogen auf die Glycinderivate VIII einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol¬ gen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Glycinderivate der Formel VIII können käuflich erworben werden, sind in der Literatur bekannt [z.B. H. Pessoa-
Mahana et al., Synth. Comm. 32, 1437 (2002] oder können gemäß der zitierten Litera¬ tur hergestellt werden.
Die Abspaltung der Schutzgruppe zu Serinderivaten der Formel V mit R9 = Wasserstoff erfolgt nach literaturbekannten Methoden[vgl. J.-F. Rousseau et al., J. Org. Chem. 63, 2731-2737 (1998) ); J. M. Andres, Tetrahedron 56, 1523 (2000)]; im Fall von Σ = Benzyl durch Hydrogenolyse, bevorzugt durch Wasserstoff und Pd/C in Methanol;im Fall von Σ = tert-Butyl durch Säure, bevorzugt Salzsäure in Dioxan.
Die Umsetzung der Serinderivate V mit R9= Wasserstoff mit Benzoesäure(derivate)n IV zu Benzoylderivaten III mit R9 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Benzoesäu- re(derivate)n der Formel IV zu Benzoylderivaten III.
Die Benzoylderivate der Formel III mit R9 = Wasserstoff lassen sich anschließend mit Aminen der Formel Il analog zu Verfahren A zu den gewünschten benzoylsubstituier- ten Serin-Amiden der Formel I mit R9 = Wasserstoff umsetzen, welche dann mit Ver¬ bindungen der Formel IX zu benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I derivati- siert werden können [vgl. z.B. Yokokawa, F. et al., Tetrahedron Lett. 42 (34), 5903- 5908 (2001); Arrault, A. et al., Tetrahedron Lett. 43( 22), 4041-4044 (2002)].
Ebenso können die Benzoylderivate der Formel IM mit R9 = Wasserstoff zunächst mit Verbindungen der Formel IX zu weiteren Benzoylderivaten der Formel III derivatisiert werden [vgl. z.B. Troast, D. et al., Org. Lett. 4 (6), 991-994 (2002); Ewing W. et al., Tetrahedron Lett., 30 (29), 3757-3760 (1989); Paulsen, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 565 (1987)] und anschließend analog zu Verfahren A mit Aminen der Formel Il zu den gewünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I umgesetzt werden:
Figure imgf000062_0001
mit R9 = H mit R9 = H
R9-L3 IX R9-L3 IX
Figure imgf000062_0002
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder Ci-C6- Alkoxy.
L3 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, Hydroxy, oder C1-C6-AIkOXy.
Die'Umsetzung der Benzoylderivate der Formel III (gegebenenfalls mit R9 = Wasser¬ stoff) mit Aminen der Formel Il zu benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I (gegebenenfalls mit R9 = Wasserstoff) erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A geschilderten Umsetzung der Benzoylderivate der Formel III mit Aminen der Formel II. Die Umsetzung der Benzoylderivate der Formel III mit R9 = Wasserstoff bzw. der ben- zoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I mit R9 = Wasserstoff mit Verbindungen der Formel IX zu Benzoylderivaten der Formel III bzw. benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C1 vorzugsweise 1O0C bis 5O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. Troast, D. et al., Org. Lett. 4 (6), 991-994 (2002); Ewing W. et al., Tetrahedron Lett, 30 (29), 3757-3760 (1989); Paulsen, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 565 (1987)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlo¬ roform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propi- onitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevor¬ zugt Dichlormethan, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal¬ kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Li¬ thiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kali¬ um- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem or¬ ganische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethy- lamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt wer¬ den Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Triethylamin.
Die' Basen werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, sie können aber auchkatalytisch, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet wer- den. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base und/oder IX in einem Überschuß bezogen auf III bzw. I einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol¬ gen.
Die benötigten Verbindungen der Formel VIII können käuflich erworben werden.
Verfahren C
Benzoylderivate der Formel IM mit R9 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem Aminomalonyl-Verbindungen der Formel Xl zunächst mit Benzoesäu- re(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden N-Acyl-Aminomalonyl-Verbindungen der Formel X acyliert werden und anschließend mit einer Heterocyclylcarbonyl- Verbindung der Formel VII unter Decarboxylierung kondensiert werden:
Figure imgf000064_0001
mit R9 = H L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder CrC6- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen, CrCe-Alkylcarbonyl, CrCe-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isou- reyl.
L4 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder C1-C6- Alkoxy.
Die Acylierung der Aminomalonyl-Verbindungen der Formel Xl mit Benzoesäu- re(derivate)n der Formel IV zu entsprechenden N-Acyl-Aminomalonyl-Verbindungen der Formel X erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umset- zung der Serinderivate der Formel V mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu den entsprechenden Benzoylderivaten der Formel III.
Die Umsetzung der N-Acyl-Aminomalonyl-Verbindungen der Formel X mit Heterocyc- lylcarbonylverbiπdungen der Formel VII zu Benzoylderivaten der Formel III mit R9 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 100C bis 500C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. z.B. US 4904674; Hellmann, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 631, 175-179 (1960)]
Falls L4 bei den N-Acyl-Aminomalonyl-Verbindungen der Formel X für Ci-C6-Akoxy steht, ist es von Vorteil, L4 zunächst durch Esterverseifung [z.B. Hellmann, H. et al., Liebigs Ann. Chem. 631 , 175-179 (1960)] in eine Hydroxygruppe zu überführen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlo¬ roform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethyl- ether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Keto- ne wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Diethy¬ lether, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal¬ kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calci- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd¬ rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Li¬ thiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetall- hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Al- kylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kali¬ um- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-PentanoIat und Dimethoxymagnesium, außerdem or- ganische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethy- lamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt wer¬ den Triethylamin und Diisopropylethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können a- ber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, die Base in einem Überschuß bezogen auf X einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol¬ gen.
Die so erhaltenen Benzoylderivate der Formel III mit R9 = Wasserstoff können an¬ schließend gemäß den voranstehend genannten Verfahren A bzw. B zu den ge¬ wünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I umgesetzt werden.
Die benötigten Aminomalonyl-Verbindungen der Formel Xl können käuflich erworben werden bzw. sind in der Literatur bekannt [z.B. US 4904674; Hellmann, H. et al., Lie- bigs Ann. Chem. 631, 175-179 (1960)] oder können gemäß der zitierten Literatur her¬ gestellt werden.
Die benötigten heteroyclischen Verbindungen der Formel VII können käuflich erworben werden.
Verfahren D
Benzoylderivate der Formel III mit R9 und R10 = Wasserstoff können auch erhalten werden, indem Ketoverbindungen der Formel XIII zunächst mit Benzoesäu- re(derivate)r) der Formel IV zu entsprechenden N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XII acyliert werden und anschließend die Ketogruppe reduziert wird [Girard A, Tetra¬ hedron Lett. 37(44),7967-7970(1996); Nojori R., J. Am. Chem. Soc. 111(25),9134- 9135(1989); Schmidt U., Synthesis (12),1248-1254 (1992); Bolhofer, A.; J. Am. Chem. Soc. 75, 4469 (1953)]:
Figure imgf000067_0001
mit R9, R10 = H
L1 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy oder C1-C6- Alkoxy.
L2 steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, z.B. für Hydroxy, Halogen,
Figure imgf000067_0002
Ci-C6-Alkoxycarbonyl, d-C6-Alkylsulfonyl, Phosphoryl oder Isou- reyl.
Die Acylierung der Ketoverbindungen der Formel XIII mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XII erfolgt üblicherweise analog der unter Verfahren A genannten Umsetzung der Serinderivate der Formel V mit Benzoe- säure(derivate)n der Formel IV zu den entsprechenden Benzoylderivaten der Formel
Die'für die Herstellung der Benzoylderivate der Formel III mit R9 und R10 = Wasserstoff benötigten Ketoverbindungen der Formel XIII sind in der Literatur bekannt [WO 02/083111; Boto, A. et al., Tetrahedron Letters 39 (44), 8167-8170 (1988); von Geldern, T. et al., J. of Med. Chem. 39(4), 957-967 (1996); Singh, J. et al., Tetrahe- dronLetters 34 (2), 211-214 (1993); ES 2021557; Maeda, S: et al., Chem. & Pharm. Bull. 32 (7), 2536-2543 (1984); Ito, S. et al., J. of Biol. Chem. 256 (15), 7834-4783 (1981 ); Vinograd, L et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii 16 (12), 2594-2599 (1980); Castro, A. et al., J. Org. Chem. 35 (8), 2815-2816 (1970); JP 02-172956; Suzuki, M. et al., J. Org. Chem. 38 (20), 3571-3575 (1973) ; Suzuki, M. et al, Synthetic Communica¬ tions 2 (4), 237-242 (1972)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt wer¬ den.
Die Reduktion der N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XII zu Benzoylderivaten der Formel III mit R9 und R10 = Wasserstoff erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von O0C bis 1000C, vorzugsweise 2O0C bis 8O0C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von C5-C8-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlo¬ roform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl- methylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkoho- Ie wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt To¬ luol, Methylenchlorid oder tert.-Butylmethylether.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Reduktionsmittel eignen sich z.B. Natriumborhydrid, Zinkborhydrid, Natriumcyano- borhydrid, Litium-triethylborhydrid (Superhydrid®), Litium-tri-sec.butylborhydrid (L- Selectrid®), Litiumaluminiumhydrid oder Boran [vgl. z.B. WO 00/20424; Marchi, C. et al., Tetrahedron 58 (28), 5699 (2002); Blank, S. et al., Liebigs Ann. Chem. (8), 889-896 (1993); Kuwano, R. et al., J. Org .Chem. 63 (10), 3499-3503 (1998); Clariana, J. et al., Tetrahedron 55 (23), 7331-7344 (1999)].
Weiterhin kann die Reduktion auch in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysa¬ tor erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich z.B. [Ru(BINAP)CI2] oder Pd/C [vgl. Noyori, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 111 (25), 9134-9135 (1989); Bolhofer, A. et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 4469 (1953)].
Daneben kann die Reduktion auch Gegenwart eines Mikroorganismus erfolgen. Als Mikroorganismus eignet sich z.B. Saccharomyces Roυxii [vgl. Soukup, M. et al., HeIv. Chim. Acta 70, 232 (1987)]. Die N-Acyl-Ketoverbindungen der Formel XII und das jeweilige Reduktionsmittel wer¬ den im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann vorteilhaft sein, das Reduktionsmittel in einem Überschuß bezogen auf XII einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfol¬ gen.
Die so erhaltenen Benzoylderivate der Formel III mit R9 und R10 = Wasserstoff können anschließend gemäß den voranstehend genannten Verfahren A und B zu den ge- wünschten benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I umgesetzt werden.
Benzoylderivate der Formel
Figure imgf000069_0001
wobei Het, R1 bis R6 sowie R9 und R10 die voranstehend genannten Bedeutungen ha¬ ben und L1 für Hydroxy oder C1-C6-AIkOXy steht, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Het, R1 bis R6 sowie R9 und R10 der For¬ mel I.
Besonders bevorzugt werden Benzoylderivate der Formel III, in der
Het mono- oder bicyclisches Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Thienyl, Thiazo- IyI1 Tetrazolyl, Pyridyl und Indolyl, wobei die genannten Heteroaryle partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 2 Reste aus der Gruppe Nitro, C1-C4-AIk^, C1-C4- Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, C^C^Halogenalkoxy, Hydroxy-
' carbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-C1-C4-alkoxy, C1-C4-
Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkoxy, Amino, CrGrAlkylamino, Di(d-C4-alkyl)- amino, CTC^Alkylsulfonylamino, CrC^Halogenalkylsulfonylamino, Ami- nocarbonylamino, (C1-C4-Alkylamino)carbonylamino, Di-(CrC4-alkyl)- aminocarbonylamino tragen können; R1 Fluor, Chlor oder CF3;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor; R4, R5 und R6 Wasserstoff;
R9 Wasserstoff, CrCMlkylcarbonyl, CrC4-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4-Alkyl)- aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, N-(CI -C4-alkyl)-N-(phenyl)- aminocarbonyl, SO2CH3, SO2CF3 oder SO2(C6H5); und R10 Wasserstoff bedeuten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(2S. 3/?Vthreo-4-Fluor-N-(2-hvdroxy-1-methylcarbamoyl-2-thiophen-3-yl-ethvn-2- trifluoromethyl-benzamid fTab. 3. Nr. 3.2)
1.1) rac-2-Amino-3-oxo-3-thiophen-3-yl-propionsäure-ethylester-Hvdrochlorid
Figure imgf000070_0001
20.2 g (0.180 mol) Kalium-terf-butylat wurden unter Schutzgasatmosphäre in THF sus¬ pendiert und mit Aceton/Trockeneis-Mischung gekühlt. Anschließend tropfte man 21.8 g (0.082 mol) N-(Diphenylmethylen)-glycinethylester gelöst in THF zu. Nach 40 min wurde die Lösung in einen gekühlten Tropftrichter überführt und zu einer ge¬ kühlten Lösung von 11 ,9 g (0,082 mol)Thiophen-3-carbonylchlorid in THF getropft. Nach 1 h Rühren ließ man die Reaktionsmischung auf O0C erwärmen. Es wurde mit 10%-iger Salzsäure hydrolysiert und nachgerührt. Anschließend entfernte man die Lo- sungsmittel, nahm den Rückstand in Wasser aufgenommen und mit wusch mit Methyl- terf-butylether. Die Wasserphase wurde abgetrennt, eingeengt, der Rückstand mit Me¬ thanol versetzt und filtriert. Nach Einengen des Filtrats erhielt man 22.0 g (97 % der Theorie) der Titelverbindung als farbloses öl. 1H-NMR (DMSO): δ = 9,2 (br, 3H); 8,90 (s, 1H); 7,70 (m, 1H); 7,65 (m, 1H); 6,05 (s, 1 H); 4,25 (m, 2H); 1 , 15 (t, 3H). 1.2) rac-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-3-oxo-3-thiophen-3-yl- propionsäureethylester
Figure imgf000071_0001
15.0 g (0.060 mol) rac-2-Amino-3-oxo-3-thiophen-3-yl-propionsäure-ethylester- Hydrochlorid wurden in Methylenchlorid gelöst und 18.2 g (0.096 mol) Triethylamin zugegeben. Hierzu wurden bei O0C 13.6 g (0.060 mol) 4-Fluor-2- trifluormethylbenzoylchlorid gelöst in Methylenchlorid zugetropft. Es wurde 1h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 5%iger Salzsäure versetzt. Die organi¬ sche Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 13.8 g (57% der Theorie) der Titelverbindung als farblose Kristalle. 1H-NMR (DMSO): δ = 9,65 (d, 1H); 8,65 (s, 1H); 7,5-7,8 (m, 5H); 6,20 (d, 1H); 4,15 (m, 2H);1.15 (t, 3H).
1.3) (2S. 3/?)-threo-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-3-hvdroxy-3-thiophen-3- yl-propionsäureethylester (Tab. 2. Nr. 2.2)
Figure imgf000071_0002
Aus 390 mg Dichloro(P-Cymene)ruthenium(ll)-Dimer (RuCI2Cy)und 690 mg R-BINAP in Methylenchlorid und Ethanol stellte man zunächst eine Katalysatormischung her, indem die Mischung 1h auf 5O0C erwärmt und anschließend die Lösungsmittel entfernt wurden. Anschließend wurden 13.0 g (0.0322 mol) rac-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl- benzoylamino)-3-oxo-3-thiophen-3-yl-propionsäureethylester in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde im Ultraschallbad entgast und mit 1.0 g der Katalysatormischung versetzt. Man erhitzte die Reaktionsmischung 100 h bei 500C unter 100 bar Wasser¬ stoffdruck. Nach Entfernen der Lösungsmittel und chromatographischer Reinigung (Kieselgelsäule, Cyclohexan/Essigsäureethylester) erhielt man 9.5 g (73% der Theorie) der Titelverbindung als farblose Kristalle. 1H-NMR (DMSO): δ = 8,80 (d, 1 H); 7,6 (m, 2H); 7,40 (m, 1H); 7,35 (s, 1H); 7,25 (q, 1H); 7,15 (d, 1H); 5,80 (d, 1 H); 5,25 (t, 1H); 4,70 (q, 1H); 4,2 (m, 2H); 1,20 (t, 3H). 1.4) (2S, 3/?)-threo-4-Fluor-N-(2-hvdroxy-1-methylcarbamoyl-2-thiophen-3-yl-ethyl)-2- trifluoromethyl-benzamid (Tab. 3. Nr. 3.2)
Figure imgf000072_0001
9.50 g (0.0234 mol) (2S, 3fi)-threo-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-3- hydroxy-3-thiophen-3-yl-propionsäureethylester wurden in 200 ml Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur leitete man über 3h Methylamin-Gas ein. Nach Entfernen der Lö¬ sungsmittel und Verrühren des Rückstandes mit Diisopropylether/Pentan 1 :1 erhielt man 8.0 g (88% der Theorie) der Titelverbindung als farblose Kristalle (Schmp. 190 0C).
Beispiel 2
(2S.3R)-threo-te/f-Butoxycarbonylamino-essiαsäure-2-(4-fluoro-2-trifluoromethyl- benzoylamino)-2-methylcarbamoyl-1-thiθDhen-3-yl-ethylester (Tab. 3. Nr. 3.12)
Figure imgf000072_0002
0.50 g (0.0013 mol) (2S1 3ft)-threo-4-Fluor-N-(2-hydroxy-1-methylcarbamoyl-2- thiophen-3-yl-ethyl)-2-trifluoromethyl-benzamid wurden in Methylenchlorid gelöst. Dazu gab man bei O0C 0.25 g (0.00144 mol) N-Boc-Glycin, 0.063 g (0.00052 mol) Dime- thylaminopyridin und 0.28 g (0.0015 mol) 1-3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimid- Hydrochlorid. Die Lösung wurde 14 h bei RT gerührt, und anschließend mit Wasser, 10%-iger Salzsäure und gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Rühren des Rückstandes mit Pentan/Diisopropylether erhielt man 0.17 g (24% der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Pulver (Schmp. 100 0C). Beispiel 3
(2S,3ff)-threo-4-Fluoro-N-H-methγlcarbamoγl-2-thiophen-3-yl-2-triethylsilanγloxγ- ethvh-2-trifluoromethvl-benzamid (Tab. 3. Nr 3 13>
Figure imgf000073_0001
8.0 g (0.0205 mol) (2S, 3R)-threo-4-Fluor-N-(2-hydroxy-1-methylcarbamoyl-2-thiophen- 3-yl-ethyl)-2-trifluoromethyl-benzamid wurden in Dimethylformamid gelöst, 3.60 g (0.0524 mol) Imidazol zugesetzt und 3.66 g (0.0243 mol) Triethylchlorsilan zugetropft. Die Lösung wurde 6 h bei 400C gerührt, in Wasser eingerührt und mit MTBE/Essigester 1:1 extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Nach chroma¬ tographischer Reinigung (Kieselgelsäule, Cyclohexan/Essigsäureethylester) erhielt man 5.8 g (58% der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Pulver (Schmp. 104 0C).
Beispiel 4 rac-e/vf/?ro-4-Fluor-N-(2-hvdroxy-1-methylcarbamoyl-2-pyridin-3-yl-ethvn-2- trifluoromethyl-benzamid (Tab. 3. Nr. 3.4)
4.1 ) 2-(4-Fluoro-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-malonsäure-diethylester
Figure imgf000073_0002
5.00 g (23.6 mmol) Aminomalonsäurediethylester-Hydrochlorid wurden in 2M NaHCO3- Lösung und Dioxan gelöst. Anschließend tropfte man bei 00C 6.30 g (28.0 mmol) 4- Fluor-2-Trifluoromethylbenzoylchlorid zugetropft. Es wurde 14 h bei RT gerührt, da¬ nach eingeengt und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 9.50 g (99% der Theorie)der Titelverbindung als farbloses Pulver. 1H-IVIMR (DMSO): δ = 9,55 (d, 1 H); 7,7 (m, 3H); 5,30 (d, 1H); 4,20 (m, 4H); 1 ,20 (t, 6H). 4.2) rac-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-malonsäuremonoethylestβr
Figure imgf000074_0001
9.00 g (24.6 mmol) 2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)- malonsäurediethylester wurden in Dioxan gelöst. Anschließend tropfte man 30ml 1M NaOH zu. Es wurde 14 h gerührt, dann die Lösung etwas eingeengt und mit Diethylether extrahiert. Dann gab man zur Wasserphase Essigsäureethylester und tropfte bei 00C 15 ml 1 M H2SO4 zu. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase extrahiert. Dann wur¬ den die vereinigten organischen Phasen getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 7.80 g (94% der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Pulver. 1H-NMR (DMSO): 9,30 (d, 1H); 7,7 (m, 3H); 5,10 (d, 1 H); 4,10 (m, 2H); 1 ,20 (t, 3H).
4.3) rac-ervthro-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-3-hvdroxy-3-pyridin-3-yl- propionsäureethylester (Tab. 2, Nr. 2.4)
Figure imgf000074_0002
1.99 g (5.90 mmol) rac-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-malonsäure- monoethylester wurden in THF gelöst und 0.63 g (5.90 mmol) Pyridin-3-aldehyd und 0.60 g (5.90 mmol) Triethylamin zugetropft. Anschließend wurde 14 h bei RT gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid auf¬ genommen. Die Reaktionsmischung wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewa¬ schen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 0.31 g (13% der Theo¬ rie) der Titelverbindung als farbloses Pulver.
1H-NMR (DMSO): δ = 9,05 (d, 1 H); 8,55 (s, 1 H); 8,50 (d, 1H); 7,80 (d, 1H); 7,70 (d, 1H); 7,60 (t, 1H); 7,40 (m, 1H); 7,10 (m, 1H); 6,05 (d, 1H); 4,95 (q, 1H); 4,65 (t, 1H); 4,15 (m, 2H); 1 ,15 (t, 3H). 4.4) rac-etvthro-4-Fluor-N-(2-hyclroxy-1-methylcarbamoyl-2-pyridiπ-3-yl-ethvπ-2- trifluoromethvl-benzamid (Tab. 3. Nr. 3.4)
Figure imgf000075_0001
0.30 g (0.75 mmol) rac-erythro-2-(4-Fluor-2-trifluoromethyl-benzoylamino)-3-hydroxy-3- pyridin-3-yl-propionsäureethylester wurden in Methanol gelöst. Abnschließend leitete man über 3 h Methylamin in die Lösung. Danach wurde die Reaktionslösung am Rota¬ tionsverdampfer eingeengt. Man erhielt 0.25 g (87% der Theorie) der Titelverbindung als farbloses Pulver, welches ca. 25 % der threo-Verbindung enthielt (Schmp. 1810C).
In den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 werden neben den voranstehenden Verbin¬ dungen noch weitere Benzoylderivate der Formel III sowie benzoylsubstituierte Serin- Amide der Formel I aufgeführt, die in analoger Weise nach den voranstehend be¬ schriebenen Verfahren hergestellt wurden oder herstellbar sind.
R^ = H,
Figure imgf000076_0001
Tabelle 2
Figure imgf000076_0002
, R6, R7 = H,
Figure imgf000077_0001
Tabelle 3
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000078_0001
00
Figure imgf000079_0001
->l
(D
Figure imgf000080_0001
Biologische Wirksamkeit
Die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbizi- den Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wir¬ ken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kul¬ turpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctori- us, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Eiaeis guineen- sis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hor- deum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Pha- seolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccha- rum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können bei¬ spielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensi- one'n, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dis¬ persionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Gra- nulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewen¬ det werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Ver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, fer- ner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyc- lische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pas¬ ten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es kön¬ nen aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium¬ salze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph¬ thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul¬ fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Am¬ moniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide- mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zube¬ reitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa von 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstellung solcher Zuberei- tungen:
I. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N- monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
II. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Ge¬ wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethy- lenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der
Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
III. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfrak¬ tion vom Siedepunkt 210 bis 28O0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
IV. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natri- umsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle ver¬ mählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
V. 3 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 97 Gewichtsteilen fein- teiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs der Formel I enthält.
VI. 20 Gewichtsteile eines Wirkstoffs der Formel I werden mit 2 Gewichtsteilen CaI- ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkoholpolyglykol- ether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver¬ mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooc- tylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil eines Wirkstoffs der Formel I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen WettolR EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vor¬ auflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kultur¬ pflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wäh¬ rend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Verbindung der Formel I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
ZurVerbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und ge¬ meinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Ben¬ zoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3- cyclohe- xandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazoiidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexeno- noximetherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofu- rane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imi- dazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyrida- zine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl¬ harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Be¬ tracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Emährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische öle und ölkonzentrate zugesetzt werden.
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Hu¬ mus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirk- Stoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wur¬ den leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wur¬ den dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behand¬ lung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehand- lung betrug 1 ,0 bzw. 0,5 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 250C bzw. 20 bis 350C gehalten. Die Versuchs periode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behand- lungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schä¬ digung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000086_0001
Bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha zeigte die Verbindung 3.10 (Tabelle 3) im Nachauf¬ lauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Fuchsschwanz, weißer Gänsefuß und grüne Borstenhirse.
Weiterhin bekämpfte Verbindung 3.11 (Tabelle 3) im Nachauflauf bei Aufwandmengen von 1 ,00 kg/ha die Schadpflanzen Fuchsschwanz, weißer Gänsefuß und grüne Bors¬ tenhirse sehr gut.
Die Wirkung von Verbindung 3.13 (Tabelle 3) im Nachauflauf bei Aufwandmengen von 1,00 kg/ha auf die unerwünschten Pflanzen Fuchsschwanz, weißer Gänsefuß und grü- ne Borstenhirse war sehr gut.
Bei Aufwandmengen von 0,5 kg/ha zeigten die Verbindungen 3.21, 3.28, 3.36, 3.41, 3.53, 3.56, 3.57, 3.59, 3.63, 3.65, 3.66, 3.69, 3.71 , 3.74 und 3.75 (Tabelle 3) im Nach- auflauf eine sehr gute Wirkung gegen die unerwünschten Pflanzen Fuchsschwanz, weißer Gänsefuß und grüne Borstenhirse. Weiterhin bekämpften Verbindungen 3.14, 3.20, 3.35, 3.39, 3.40 und 3.79 (Tabelle 3) im Nachauflauf bei Aufwandsmengen von 1 ,0 kg/ha die Schadpflanzen Fuchsschwanz, weißer Gänsefuß und grüne Borstenhirse sehr gut.

Claims

Patentansprüche:
1. Benzoylsubstituierte Serin-Amide der Formel I
Figure imgf000088_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
Het mono- oder bicyclisches Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern enthaltend 1 bis 4 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Cyano, Nitro, C1-C6-AIkVl, d-Ce-Halogenalkyl, Hydroxy, C1- Ce-Alkoxy, CrCe-Halogenalkoxy, Hydroxycarbonyl, C^Ce-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-CrCe-alkoxy, CTCe-Alkoxycarbonyl-CrCe-alkoxy, Amino, CrCe-Alkylamino, Di(C1-C6-alkyl)amino, CrCβ-Alkylsulfonylamino, C1-C6- Halogenalkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, (CTCe-Alkylamino)- carbonylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonylamino, Aryl und Ai^I(C1-C6- alkyl) tragen kann;
R1 Halogen, Cyano, CrCe-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl oder C1-C6- Halogenalkoxy;
R2, R3, R4, R5 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-C6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, C1-C6-AIkOXy oder CrCβ-Halogenalkoxy;
R6, R7 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C6-AIkOXy;
R8 CrCe-Alkyl, C^C^Cyanoalkyl oder d-Ce-Halogenalkyl;
R9 Wasserstoff, C1-C6-A^yI, C3-Cβ-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Halogenalkinyl, Formyl, C^Ce-Alkylcarbonyl, i C3-Ce-Cycloalkylcarbonyl, Ca-Ce-Alkenylcarbonyl, Ca-Ce-Alkinylcarbonyl, C1-
Ce-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, Cs-Ce-Alkinyloxycarbonyl, C1- C6-Alkylaminocarbonyl, QrCe-Alkenylaminocarbonyl, C3-C6-Alkinylamino- carbonyl, CrCe-Alkylsulfonylaminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(C1-
Cβ-alkyl)-aminocarbonyl, N-CCi-Ce-AlkoxyJ-N-CCi-Ce-alkyO-amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-AIkJrIyI)-N-(C1- C6-alkoxy)-aminocarbonyl, Di-(C1-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, C1-C6- Alkylcarbonyl-C^Ce-alkyl, CrCe-Alkoxyimino-d-Ce-alkyl, N-(C1-C6- AlkylaminoJ-imino-d-Ce-alkyl, N-(Di-C1-C6-alkylamino)-imino-C1-C6-alkyl oder Tri-CrC4-alkylsilyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgen¬ den Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, C3-C6-Cycloalkyl, C1- C6-Alkoxy-d-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy, d-C4-Alkylthio, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, C1-C4-AIk^-C1-C6- alkoxycarbonylamino, d-d-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d-CrAlkylaminocarbonyl, Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonyl oder d-C4-Alkylcarbonyloxy; Phenyl, Phenyl-d-C6-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-d-Ce-alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-
(C1-C6-Alkyl)-N-(phenyl)-aminocarbonyl, Phenyl-d-Cβ-alkylcarbonyl, Hete- rocyclyl, Heterocyclyl-d-Cβ-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcar- bonyl-CrC6-alkyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylaminocarbonyl, Heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N-(C1-C6-Alkyl)-N-(heterocyclyl)- aminocarbonyl, oder Heterocyclyl-d-C6-alkylcarbonyl, wobei der Phenyl- und der Heterocyclyl-Rest der 17 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci- C4-Alkyl, d-d-Halogenalkyl, C1-C4-AIkOXy oder d-OrHalogen- alkoxy; oder
SO2R11;
R10 Wasserstoff oder CrC6-Alkyl;
R11 C1-C6-AIkVl, d-Ce-Halogenalkyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C6- Alkyl, d-Ce-Halogen-alkyl oder C1-C6-AIkOXy;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Benzoylsubstituierte Serin-Amide der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei Het für * mono- oder bicyclisches Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe Furyl, Thienyl,
Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Chinoli- ny und Indolyl, wobei die genannten Heteroaryle partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Nitro, C1-C4-AIk^, C1-C4- Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-AIkOXy, C^-Halogenalkoxy, Hydroxycar- bonyl, CrCe-Alkoxycarbonyl, Hydroxycarbonyl-CrCβ-alkoxy, C1-C6- Alkoxycarbonyl-CrCe-alkoxy, Amino, d-Ce-Alkylamino, Di(C1-C6- alkyl)amiπo, C1-C4-Alkylsulfonylamino, C1-C4-Halogenalkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, (CrC4-Alkylamino)carbonylamino und Di-(C1-C4- alkyl)-aminocarbonylamino tragen können, steht.
3. Benzoylsubstituierte Serin-Arnide der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R1 für Halogen oder d-Cβ-Halogenalkyl steht.
4. Benzoylsubstituierte Serin-Amide der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6- Halogenalkyl stehen.
5. Benzoylsubstituierte Serin-Amide der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 4, wobei R4, R5, Rβ, R7 und R10 für Wasserstoff stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass Serinderivate der Formel V
Figure imgf000090_0001
wobei Het sowie R6, R9 und R10 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht,
mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV
Figure imgf000090_0002
wobei R1 bis R5 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L2 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, i zu entsprechenden Benzoylderivaten der Formel III
Figure imgf000091_0001
wobei Het, R1 bis R6, R9 und R10 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, und anschließend die erhaltenen Benzoylderivate der Formel IM mit einem Amin der Formel Il
HNR7R8 II, wobei R7 und R8 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von benzoylsubstituierten Serin-Amiden der Formel I gemäß Anspruch 6, wobei R9 und R10 für Wasserstoff stehen, dadurch gekenn¬ zeichnet dass Benzoylderivate der Formel III wobei R9 und R10 für Wasserstoff stehen, durch Acylierung von Ketoverbindungen der Formel XIII
Figure imgf000091_0002
wobei Het und R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht,
mit Benzoesäure(derivate)n der Formel IV zu N-Acyl-Ketoverbindungen der For¬ mel XII
Figure imgf000091_0003
wobei Het sowie R1 bis R6 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht,
und anschließender Reduktion der Ketogruppe hergestellt werden. 8. Benzoylderivate der Formel
Figure imgf000092_0001
wobei Het, R1 bis R6, R9 und R10 die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht.
9. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines benzoyl- substituierten Serin-Amids der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchba¬ ren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
10. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines benzoyl- substituierten Serin-Amids der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchba¬ ren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
11. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines ben- zoylsubstituierten Serin-Amids der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauch¬ baren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf Pflanzen, deren Lebens¬ raum und/oder auf Samen einwirken läßt.
12. Verwendung der benzoylsubstituierten Serin-Amide der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Herbi¬ zide.
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