WO2006015791A2 - Verfahren zur herstellung wässriger wirkstoffzusammensetzungen von in wasser schwer löslichen wirkstoffen - Google Patents

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    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • Active ingredients for crop protection and material protection are frequently formulated and used in the form of aqueous active substance preparations.
  • Such formulations are often aqueous concentrates which, before being used, are diluted to the desired use concentration by adding a large amount of water (so-called "spray mixture").
  • 1, 3,4-thiadiazoles such as buthidazole and cyprazole
  • Aminotriazoles such as amitrole
  • dihydrofuran-3-ones such as flurtamones
  • Dinitrophenols such as bromofenoxime, dinoseb, dinoseb acetate, dinoterb, DNOC, minoterb acetate;
  • insecticides such as abamectin, acequinocyl, acetamiprid, amitraz, azadirachtin, bensultap, bifenazate, cartap, chlorfenapyr, chlordime form, diafenthiuron, dinetofuran, diofenolan, emamectin, endosulfan, ethiprole, fenazaquin, fipronil, formetanate, formetanate hydrochloride, gamma HCH, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, isoprocarb, metolcarb, pyridaben,
  • R is CF 2 CF 2 CF 3 ;
  • the latter include, for example, the gibberellins GA 1 , GA 3 , GA 4 , GA 5 and GA 7 etc. and the corresponding exo-16,17-dihydrogibberellins and the derivatives thereof, for example the esters with C 1 -C 4 -carboxylic acids;
  • Pressure and temperature conditions are generally not critical for suspending the drug particles, typically selecting conditions in which the drug particles do not melt. Suitable are for example temperatures in the range of 5 to 100 0 C, preferably 20 to 85 ° C and pressures ranging from atmospheric pressure to 10 bar.
  • the aqueous suspensions of the active ingredient particles can be prepared by precipitation methods. Such precipitation methods generally comprise dissolving the active ingredient in a water-miscible solvent and then mixing the solution with water in the presence of the surface-active substance, thereby obtaining a finely divided suspension of the non-water-soluble active substance, which additionally containing the surfactant and the organic solvent. Subsequently, as a rule, the organic solvent is removed. Methods for this have been described for the preparation of aqueous dispersions of dyes and can be used in an analogous manner for the preparation of the aqueous suspension of active substances.
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, 1, 1 ' Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) dihydrochloride, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, organic or inorganic peroxides such as diacetylpeoxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, diauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-
  • the temperature naturally depends on the initiator system used and an optimum polymerization temperature can be determined by a person skilled in the art by routine experimentation.
  • the Polymerisations ⁇ is temperature ranging from 0 to 110 0 C, often in the range of 30 to 95 0 C.
  • the polymerization is usually carried out under normal pressure or ambient pressure. But it can also at elevated pressure, z. B. to 10 bar or at slightly reduced pressure z. B.> 800 mbar are performed.
  • the polymerization time in step b) is preferably 1 to 120 minutes, in particular 2 to 90 minutes and more preferably 3 to 60 minutes, with longer or shorter polymerization times being possible.
  • the dispersed active ingredient particles coated with polymer or copolymer according to b) can be isolated by purification operations, for example filtering, decanting, washing and redispersed to carry out step c) of the process according to the invention.
  • the aqueous dispersion obtainable according to b) is preferably used without further purification or isolation measures, i. in situ, further around.
  • Wt .-% in particular 1 to 30 wt .-%, based on the total weight of the monomers M2, one or more of the monomers M2.1 different ethylenically unge ⁇ saturated monomers M2.2 include.
  • Examples of monomers having a quaternized imino group are N-alkylvinylpyridinium salts and N-alkyl-N'-vinylimidazolinium salts such as N-methyl-N'-vinylimidazolinium chloride or methosulfate.
  • the monomers M2.2c in particular the monomers of the general formula I are preferred
  • R 2 , R 3 are independently C r C 4 alkyl, in particular methyl, and
  • Examples of such monomers M2.2c are 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate,
  • the monomer composition M2 is modified in the course of the monomer addition in such a way that polymer regions having different glass transition temperatures are obtained in the polymer particles.
  • step polymerization a first monomer composition 2 whose monomer composition corresponds to a glass transition temperature T G 1 is initially polymerized in a first stage and subsequently gives a second monomer composition 2 which corresponds to a glass transition temperature T G 2 (second stage) and optionally im Following this, successively one or more further monomer compositions 2, each of which corresponds to a glass transition temperature T G n , where n stands for the respective stage.
  • cationic protective colloids which are suitable for step c) include homopolymers and copolymers of the abovementioned monomers M2c, which contain mono- mers M2.2c of at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight of monomers M2.2c, for example homopolymers of N-vinyl-N-methylimidazolinium salts or of N-alkylvinylpyridinium salts and copolymers of these monomers with neutral, preferably water-miscible monomers M2.2b
  • Zwitterionic emulsifiers are those with betainic structures. Such substances are known to the person skilled in the art and can be taken from the relevant state of the art (see, for example, R. Heusch, in Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD-ROM, Wiley-VCH 1997, “Emulsions", Chapter 7, Table 4).
  • aqueous active substance compositions which contain at least one active ingredient in particulate form.
  • the main amount of the active ingredient particles is coated with at least one layer of polymers or copolymers which are derived from monomers M1 and the monomers M2.
  • the majority of the active ingredient particles in the active substance composition obtainable according to the invention are coated with two layers of polymers or copolymers, wherein the layers may be interpenetrating and not strictly divorced.
  • the particles characterized in this way and hereinafter are also referred to as active-ingredient-containing polymer particles.
  • the aqueous active substance compositions according to the invention comprise not more than 1% by weight, in particular not more than 0.1% by weight and especially not more than 500 ppm, based on the total weight of the volatile organic compound Connections on. Volatile compounds are here and below all organic compounds which have a boiling point below 200 0 C at atmospheric pressure.
  • the aqueous active compound compositions according to the invention contain surface-active substances due to their manufacture. The total amount of surface-active substance in the composition is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, especially 0.5 to 15% by weight, and more preferably in the range of 1 to 10% by weight, based on Total amount of active ingredient and polymer.
  • compositions according to the invention can be used directly as such or after dilution.
  • compositions according to the invention may also contain conventional additives (additives), eg. B. viscosity-modifying additives (thickener, thickener), antifoaming agents, bactericides and Frost ⁇ protection agents.
  • additives eg. B. viscosity-modifying additives (thickener, thickener), antifoaming agents, bactericides and Frost ⁇ protection agents.
  • Suitable antifreeze are organic polyols, eg. As ethylene glycol, propylene glycol or glycerol. These are usually used in amounts of not more than 10% by weight, based on the total weight of the active ingredient composition.
  • the active ingredient compositions of the invention may contain 1 to 5 wt .-% buffer, based on the total amount of the formulation prepared for pH regulation, wherein the amount and type of buffer used depends on the chemical properties of the active ingredient or the active ingredients.
  • buffers are alkali salts of weak inorganic or organic acids, such as. For example, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, oxalic acid and succinic acid.
  • aqueous active compound compositions according to the invention can be converted into pulverulent active substance compositions after or, in particular, prior to preparation with additives by customary drying methods, in particular by spray drying or freeze-drying.
  • the invention therefore also relates to such powdery active substance compositions.
  • Mineral earths such as silica gels, finely divided silica, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, finely divided silica, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and
  • Wood discolouring fungi • Ascomycetes such as Ophiostoma sp. (eg, Ophiostoma piceae, Ophiostoma piliferum), Ceratocystis sp. (eg Ceratocystis coerulescens), Aureobasidium pullulans, Sclerophoma sp. (eg Sclerophoma pityophila); • Deuteromycetes such as Aspergillus sp. (eg Aspergillus niger), Cladosporium sp.
  • Gloeophyllum sp. eg Gloeophyllum trabeum
  • Lenti- nus sp. eg Lentinus lepideus
  • Pleurotus sp. eg, Pleurotus ostreatus
  • Poria sp. e.g., Poria placenta, Poria vaillantii
  • Serpula sp. eg Serpula lacrymans
  • Tyromyces sp. eg Tyromyces palustris
  • compositions according to the invention for protecting cellulosic materials against attack by animal pests which are relevant in wood preservation insecticides which are active against wood-destroying insects and in particular against the following wood-destroying insects are preferred:
  • Calotermitidae such as Calotermes flavicollis, Cryptothermes brevis; Hodotermitidae such as Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis;
  • the stated particle sizes were determined by dynamic light scattering according to the methods described above on dilute dispersions (0.01 to 0.1% strength by weight). Indicated is the mean diameter, which was determined by the cumulant analysis of the measured autocorrelation function.
  • nBMA n-butyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • AS acrylic acid
  • DMAPMAM 3- (dimethylamino) propylmethacrylamide
  • DMAEMA 2-dimethylaminoethyl methacrylate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen, insbesondere von Wirkstoffen für den Pflanzen- und Materialschutz. Die Erfindung betrifft außerdem die nach dem Verfahren erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen und ihre Verwendung zur Bekämpfungen von Schadorganismen im Pflanzen und Materialschutz. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigs­tens eines Wirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/I bei 25 °C/1013 mbar, enthaltend zur Stabilisierung der Wirkstoffpartikel wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, wobei die Wirkstoffpartikel in der Suspension eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweisen, b) Emulsionspolymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung Ml in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs, wobei die Monomerzusammensetzung Ml wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neut­ralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1.1 mit einer Wasserlöslich­keit von nicht mehr als 30 g/I bei 25°C/1013 mbar umfasst, wobei man eine wässrige Dispersion von Polymer-Wirkstoff-Partikeln erhält, und c) Emulsionspolymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen Polymer-Wirkstoffpartikel, wo­bei die Monomerzusammensetzung M2 wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzu¬ sammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen, insbesondere von Wirkstoffen für den Pflanzen- und Materialschutz. Die Erfindung betrifft außerdem die nach dem Verfahren erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen und ihre Verwendung zur Bekämpfungen von Schadorganismen im Pflanzen und Materialschutz.
Wirkstoffe für den Pflanzenschutz und für den Materialschutz, d. h. Substanzen, die auch in geringer Konzentration bereits eine physiologische Wirkung in der Pflanze oder einem Schadorganismus entfalten können, beispielsweise Insektizide, Fungizide und Herbizide, aber auch Wachstumsregulatoren, werden häufig in Form wässriger Wirk¬ stoffzubereitungen formuliert und angewendet. Häufig handelt es sich bei derartigen Formulierungen um wässrige Konzentrate, welche vor ihrer Anwendung durch Zugabe einer großen Menge Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt werden (so genannte „Spritzbrühe").
Ein prinzipielles Problem bei wässrigen Wirkstoffzubereitungen ist die in der Regel ge¬ ringe Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe, die häufig weniger als 5 g/l bei 23 "C/1013 mbar beträgt. Wässrige Formulierungen derartiger Wirkstoffe sind daher heterogene Syste¬ me, wobei der Wirkstoff als emulgierte bzw. dispergierte Phase in einer kontinuierli- chen wässrigen Phase vorliegt. Zur Stabilisierung dieser an sich metastabilen Systeme werden üblicherweise Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel eingesetzt. Deren stabili¬ sierende Wirkung ist jedoch häufig nicht zufriedenstellend, so dass eine Abscheidung des Wirkstoffs, beispielsweise ein Aufrahmen oder ein Sedimentieren des Wirkstoffs, auftreten kann, insbesondere, wenn die wässrige Formulierung längere Zeit bei erhöh- ter Temperatur und/oder bei stark wechselnden Temperaturen oder in der Nähe des Gefrierpunkts gelagert wird. Dieses Problem ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn der Wirkstoff zur Kristallisation neigt.
Häufig werden auch organische Lösungsmittel zur Herstellung wässriger Formulierun- gen von in Wasser nicht löslichen Wirkstoffen eingesetzt. So verwendet man häufig mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Löslichkeitsvermittler, d.h. zur Erhöhung der Lös¬ lichkeit des Wirkstoffs in der wässrigen Phase. Mit Wasser nicht mischbare Lösungs¬ mittel wiederum dienen dazu, einen bei Anwendungstemperatur festen Wirkstoff in eine flüssige Phase zu überführen, die man dann emulgieren kann. Im Unterschied zum festen Wirkstoff ist der Wirkstoff über das Lösemittel in der Emulsion molekular gelöst und bei Applikation besser verfügbar und wirksamer. Der Einsatz organischer Lö- sungsmittel ist jedoch auf Grund der bekannten VOC-Problematik aus arbeitshygieni¬ schen Gründen, Umweltaspekten und teilweise auch aus toxikologischen Gründen nicht wünschenswert.
Ein weiterer Nachteil konventioneller wässriger Wirkstoffaufbereitungen ist die ver¬ gleichsweise große Teilchengröße der in der wässrigen Phase suspendierten bzw. emulgierten Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstofftröpfchen, die in der Regel mehrere μm beträgt. Wünschenswert sind jedoch wässrige Formulierungen, in denen der Wirkstoff in möglichst feinverteilter Form vorliegt, um einerseits eine gleichmäßige Verteilung in der Formulierung und damit eine bessere Handhabbarkeit und Dosierbarkeit zu ge¬ währleisten und gleichzeitig um die Bioverfügbarkeit des Wirkstoffs in der Formulierung zu erhöhen. Erstrebenswert sind dabei Formulierungen, in denen die heterogene wirk- stoffhaltige Phase mittlere Teilchengrößen unterhalb 1500 nm, vorzugsweise unterhalb 1000 nm, insbesondere unterhalb 600 nm und speziell unterhalb 300 nm aufweist.
Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, wasserunlösliche Wirkstoffe in Form wässriger Mikro- bzw. Nanoemulsionen zu formulieren (siehe z. B. WO 02/082900, WO 02/45507 und WO 99/65301 ). Im Gegensatz zu konventionellen, üblicherweise milchig-trüben Makroemulsionen/suspensionen, in denen die dispergierte Phase Teilchengrößen deutlich oberhalb 1 μm aufweist, liegen die Wirkstoffe in den klaren bis opaken Mikro- bzw. Nanoemulsionen in feinverteilter Form mit Teilchengrößen deutlich unterhalb 1000 nm bis hin zu 10 nm oder darunter vor [siehe hierzu DJ. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London 1986, S.273]. Allerdings benötigt man zur Herstellung derartiger Mikro- bzw. Nanoemulsionen vergleichsweise große Mengen an Emulgator und an organischen Lösungsmitteln. Der hohe Anteil an Emul- gatoren ist jedoch nicht nur ein Kostenfaktor sondern kann auch zu Problemen bei der Anwendung der Formulierungen führen. Lösungsmittel wiederum sind aus arbeitshy¬ gienischen Gründen und Kostengründen unerwünscht. Ein weiteres Problem derartiger Mikroemulsionen ist ihre Instabilität gegenüber Entmischung.
Weiterhin wurden verschiedentlich wässrige Polymer/Wirkstoffzubereitungen beschrie¬ ben, die durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomeremulsi- on erhalten werden, worin der Wirkstoff in den Monomertröpfchen der zu polymerisie- renden Monomeremulsion vorliegt (siehe US 3,400,093 und FR 1598644). Dieses Ver- fahren ist jedoch auf solche Wirkstoffe beschränkt, die in den Monomeren gut löslich sind. In der Regel handelt es sich um Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, wässrige Zubereitun- gen von in Wasser unlöslichen bzw. schwerlöslichen Wirkstoffen, insbesondere von Wirkstoffen für den Pflanzenschutz oder für den Materialschutz bereitzustellen. Diese Wirkstoffzusammensetzungen sollten leicht herstellbar sein und auch ohne oder nur mit einen sehr geringen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen formulierbar sein. Weiterhin ist eine hohe Stabilität der wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen im Hinblick auf Entmischungsvorgänge bei langer Lagerung und beim Verdünnen mit Wasser wünschenswert.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigs- tens eines Wirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei 25
°C/1013 mbar, enthaltend zur Stabilisierung der Wirkstoffpartikel wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, wobei die Wirkstoffpartikel in der Suspension eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweisen, b) Emulsionspolymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung M1 in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs, wobei die Monomerzusammensetzung M1 wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neut¬ ralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1.1 mit einer Wasserlöslich¬ keit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst, wobei man eine wässrige Dispersion von Polymer-Wirkstoff-Partikeln erhält, und c) Emulsionspolymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen Polymer-Wirkstoffpartikel, wo¬ bei die Monomerzusammensetzung M2 wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei
25°C/1013 mbar umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher das hier beschriebene Verfahren sowie die nach dem Verfahren erhältlichen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Wirkstoffzusam¬ mensetzungen enthalten den Wirkstoff in Form feinteiliger, suspendierter Polymer- Wirkstoffpartikel, wobei die Polymer-Wirkstoffpartikel in der Regel mittlere Teilchen¬ durchmesser unterhalb 1200 nm, häufig unterhalb 1000 nm, insbesondere unterhalb 600 nm und speziell unterhalb 300 nm, z.B. im Bereich von 10 bis 300 nm vorzugswei¬ se im Bereich von 20 bis 250 nm und speziell im Bereich von 30 bis 200 nm aufweisen. Die hier angegebenen Teilchengrößen des feinteiligen Polymerisats sind gewichtsmitt¬ lere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hom, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.
Wirkstoffe im Sinne dieser Erfindung sind grundsätzlich alle Substanzen, die bereits in geringer Konzentration in einem Organismus eine physiologische Reaktion hervorru¬ fen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Wirkstoffen um Wirkstoffe für den Pflanzen¬ schutz, sowie für den Materialschutz, d. h. Wirkstoffe aus den Gruppen der Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Bakterizide, Algizide, Molluskizide, Wachstumsregulatoren und sonstiger Biozide.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Wirkstoff bei einer Temperatur 4O0C, insbesondere bei 500C, besonders bevorzugt bei 60°C, ganz besonders bevorzugt bei 70°C und speziell bei 800C als Feststoff vorliegt, d.h. der Wirkstoff hat einen Schmelz- oder Zersetzungspunkt oberhalb 400C, insbe- sondere oberhalb 5O0C, besonders bevorzugt oberhalb 600C, ganz besonders bevor¬ zugt oberhalb 70°C und speziell oberhalb 80°C, z.B. im Bereich von 80 bis 300°C. Der Wirkstoff kann anorganisch oder organisch sein.
Geeignete Wirkstoffe sind dem Fachmann bekannt, z.B. aus Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-Rom, Wiley VCH 1997: Kapitel Fungicides, Insect Control und Weed Control sowie aus Compendium of Pesticide common names, http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html;
Als Wirkstoffe kommen insbesondere in Betracht:
Herbizid-Wirkstoffe, insbesondere:
• 1 ,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole;
• Amide wie Allidochlor, Benzoylprop-ethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepipe- rate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-methyl, Fo- samine, Isoxaben, Metazachlor, Monalide, Naptalame, Pronamide, Propanil,
Propyzamide, Quinonamid;
• Aminotriazole wie Amitrole,
• Anilide wie Anilofos, Mefenacet, Pentanochlor;
• Aryloxyalkansäuren wie 2,4-D, 2,4-DB1 Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide,
Napropanilide, Triclopyr;
• Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba;
• Benzothiadiazinone wie Bentazon;
• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Karbutylat, Pyrazolate, Sulcotrione, Mesotrione; • Carbamate wie Asulam, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate;
• Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac;
• Dichlorpropionsäuren wie Dalapon; • Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate;
• Dihydrofuran-3-one wie Flurtamone;
• Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, Iso- propalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin;
• Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Minoterb-Acetat;
• Diphenylether wie Aciflurofen, Acifluorfen-Natrium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitro¬ fen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Fury- loxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen;
• Harnstoffe wie Benzthiazuron, DCU, Diflufenzopyr, Methabenzthiazuron; • Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenz-methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox;
• Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon;
• Oxirane wie Tridiphane;
• Phenole wie Bromoxynil, loxynil; • Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiaprop-ethyl, Fluazifop- butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p- methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quiza- lofop-tefuryl; • Phenylessigsäuren wie Chlorfenac;
• Phenylharnstoffe, wie Buturon, Chlorotoluron, Chlorbromuron, Chloroxuron, Di- mefuron, Diuron, Fenuron, Isoproturon, Linuron, Monolinuron, Monuron, Meto- benzuron, Metobromuron, Metoxuron, Neburon;
• Phenylpropionsäuren wie Chlorophenprop-methyl; • ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin;
• Pyrazole wie Nipyraclofen;
• Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate;
• Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr; • Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-Natrium, KIH-2023, KIH-6127;
• Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam;
• Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulf uron-methyl, Chlori- muron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, E- thametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron-methyl, Foramsulfuron, Ha- losulfuron-methyl, Imazosulfuron, Idosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsulfuron, SuI- fometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron- methyl, Triflusulfuron-methyl, Tritosulfuron;
• Thiadiazolylhamstoffe wie Ethidimuron, Tebuthiuron, Thiazafluron; • Triazine wie Ametryn, Atrazine, Atraton, Cyanazine, Cyprazine, Desmetryn, Dipropetryn, Isomethiozin, Propazine, Promethryn, Prometon, Sebuthylazine, Secbumethon, Simazine, Tebutryn, Terbumeton, Terbuthylazine, Trietazine;
• Triazolcarboxamide wie Triazofenamid;
• Uracile wie Bromacil, Butafenacil, Lenacil, Terbacil; • ferner Azafenidin, Aziprotryne, Bromuron, Benazolin, Benfuresate, Bensulide,
Benzofluor, Bentazon, Bromofenoxin, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Cinidon-Ethyl, Defenuron, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Fluthiacet-methyl, Inxynil, Isoxaflutol, Mefluidide, Methazol, Metribuzin, Metrami- tron, Perfluidone, Piperophos, Topramezone; • Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim,
Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim. Ganz besonders bevor¬ zugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11.95, Seite 21 , Caloxydim) und 2-(1-[2-{4- Chlorphenoxy}propyl-oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)- 2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6-
[trifluormethyl]-1 ,3,5-triazin-2-yl)amino)carbonyl)-2-(trifluormethyl)- benzolsulfonamid;
Fungizid-Wirkstoffe, insbesondere: • Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl;
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph;
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyprodinil;
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und Streptomycin;
• Azole: Azaconazole, Bitertanol, Bromoconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazole, Difenoconazole, Dinitroconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Fluquincona- zole, Flusilazole, Flutriafol, Ketoconazole, Hexaconazole, Metconazole, Myclobu- tanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Tebuconazole, Tetracona- zole, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizole, Triticonazole;
• Dicarboximide wie Iprodione, Myclozolin, Procymidone, Vinclozolin;
• Dithiocarbamate: Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propi- neb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb; • Heterocylische Verbindungen wie Anilazine, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadone, Fena- midone, Fenarimol, Fuberidazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepro- nil, Nuarimol, Probenazole, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazole, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Tiadinil, Tricycla- zole, Triforine;
• Nitrophenylderivative wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl;
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil;
• 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, z.B. Metrafenone;
• nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Pencycuron, Propamocarb, Phthalide, Toloclofos-Methyl,
Quintozene, Zoxamide;
• Strobilurine, wie sie in der WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I be¬ schrieben werden, z.B.: Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Triflo- xystrobin;
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid;
• Zimtsäureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorph;
• 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidine wie sie z.B. in WO 98/46608, WO 99/41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, beispielsweise 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(pipehdin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 l5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(morpholin-1-yl)-6-(2)4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenylH1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenylH1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(1 ,1 ,1-trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- ajpyrimidin,
5-Chlor-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- ajpyrimidin,
5-Chlor-7-(3-methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]tria2θlo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-methylcyclohexan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(hexan-3-yl)-6-(2l4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(2-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4)6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin,
5-Chlor-7-(1-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 l2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(morpholin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 l2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(1 ,1 ,1-trifluorpropan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(3,3-dimethylbutan-2-ylannino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2)4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(2-methylbutan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(4-methylcyclohexan-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(hexan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin,
5-Methyl-7-(2-methylbutan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin, 5-Methyl-7-(3-methylbutan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin und 5-Methyl-7-(1-methylpropan-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorpheny!)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin; Amidfungizide wie Cycloflufenamid sowie (Z)-N-[σ-(Cyclopropylmethoxyimino)-
2,3-difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamid; Insektizide, insbesondere:
• Organophosphate wie Azinphos-methyl, Azinphos-eethyl, Chlorpyrifos, Chlorpyri- fos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfo- ton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Isoxathion, Malathion,
Methidathion, Methyl-Parathion, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Pri- miphos-ethyl, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Sulprofos, Triazophos, Trichlorfon; Tetrachlorvinphos, Vamidothion; • Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, Carbofuran, Car- bosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Pirimicarb, Propo- xur, Thiodicarb, Triazamate;
• Pyrethroide wie Acrinathrin, Allethrin, Bioallethrin, Barthrin, Bioethanomethrin, Cyclethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cycloprothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Dimefluthrin, Dimethrin, Empenthrin, Esfenvalerate,
Etofenprox, Flufenprox, Halfenprox, Protifenbute, Fenpirithrin, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Furethrin, Imiprothrin, Metofluthrin, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, Permethrin, Bioper- methrin, Transpermethrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyresmethrin, Resmethrin, Bioresmethrin, Cismethrin, Silafluofen, Fluvalinate, Tau-Fluvalinate,
Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin, Tralomethrin, alpha-Cypermethrin, beta- Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Permethrin;
• Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z.B. Benzoyl- harnstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Dio- fenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Me¬ thoprene; d) Lipid-Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen;
• Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thia- methoxam, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid;
• Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectin, Acequinocyl, Acetamiprid, Amitraz, Azadirachtin, Bensultap, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordime- form, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole, Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate hydrochlorid, gamma-HCH, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Isoprocarb, Metolcarb, Pyridaben,
Pymetrozine, Spinosad, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiocyclam, Pyridalyl, Flonicamid, Fluacypyrim, Milbemectin, Spiromesifen, Flupyrazofos, NC 512, ToI- fenpyrad, Flubendiamide, Bistrifluron, Benclothiaz, Pyrafluprole, Pyriprole, Ami- doflumet, Flufenerim, Cyflumetofen, Acequinocyl, Lepimectin, Profluthrin, Di- mefluthrin, XMC und Xylylcarb sowie
• Verbindungen der folgenden Formel
Figure imgf000012_0001
Aminoiso-thiazole der Formel
Figure imgf000012_0002
worin
R für CH2O-CH3 oder H und
R für CF2CF2 CF3 stehen;
Anthranilamide der Formel
Figure imgf000012_0003
worin R für CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n-Butyl steht, Verbindung der folgenden Formeln
Figure imgf000012_0004
; weiterhin
N-Phenylsemicarbazone, wie sie in EP-A 462 456 durch die allgemeine Formel beschrieben werden, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000013_0001
worin R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CN, C1- C4-AIkVl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Haloalkyl oder CrC4-Haloalkoxy stehen und R13 für C1-C4-AIkOXy, CrC4-Haloalkyl oder CrC4-Haloalkoxy steht, z.B. Verbindung IV, worin R11 für 3-CF3 und R12 für 4-CN stehen und R13 4-OCF3 bedeutet (=
Metaflumizone);
Akarizide, insbesondere Bromopropylat, Spirodiclofen, Clofentezine, Fenpyroxymate, und Hexythiazox;
Wachstumsregulatoren, beispielsweise Ancymidol, Azoluron, Chlorflurenol-methyl, Flurprimidol, Forchlorfenuron, Indolylbuttersäure, Mefluidide, 1-Naphthylacetamid, 1- Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessigsäure (Ester), Paclobutrazol, Thidiazuron, 3- CPA, 4-CPA, BAP, Butifos, Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Clofencet, Cyclanilide, Dami- nozide, Dicamba, Dikegulac sodium, Dimethipin, Chlorfenethol, Etacelasil,
Ethephon, Ethychlozate, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Guaza- tin, Imazalil, Karetazan, Kinetin, Lactidichlor-ethyl, Maleic hydrazide, Naptalam, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Triiodobezoicacid, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Trinexapac- ethyl, Uniconazol, Propham sowie Gibberillinsäure und Gibberelline. Zu letzteren gehören z.B. die Gibberelline GA1, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16,17-Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z.B. die Ester mit d-C^Carbonsäuren;
Bakterizide, insbesondere 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on (BIT), Carbendazim, Chloroto- luron, Mischungen von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on mit 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid (DBNPA), Fluometuron, 3-lod-2- propynylbutylcarbamat (IPBC), Isoproturon, 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT), Pro- metryn, Propiconazole;
Algizide, insbesondere Quinoclamin und Quinonamid;
Bakterizide wie 2-Phenylphenol, Thymol, 4-tert.-Amylphenol, 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-2-benzylphenol und 4-Chlor-3,5-dimethylphenol; sowie
Molluskizide wie Clonitralid; Bevorzugte Wirkstoffe für die Herstellung von Wirkstoffzusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ausgewählt unter Conazolfungiziden, Strobilurinen, Pyrethroiden, Arylpyrrol-Insektiziden. Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Zu¬ sammensetzungen, die eines der obenen beschriebenen 6-Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidine enthalten.
Zur Bereitstellung der wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln geht man in der Regel von dem festen Wirkstoff aus, der amorph, kristallin oder teilkristallin sein kann und der vorzugsweise bereits in Partikelform vorliegt, z.B. als Pulver, Kristallisat, Granulat oder als zerkleinerte erstarrte Schmelze. Die Partikel des festen Wirkstoffs können reguläre oder irreguläre Form aufweisen. Beispielsweise können die Wirkstoff¬ partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Wirkstoffe eingesetzt wer¬ den.
Für die Bereitstellung der wässrigen Suspension der Wirkstoffpartikel wird der feste Wirkstoff in an sich bekannter Weise auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert, vorzugsweise vermählen.
Das Zerkleinern erfolgt in hierfür geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie bei¬ spielsweise Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Zirkulationsmühlen (Rührwerksku¬ gelmühle mit Stift-Mahlsystem), Scheibenmühlen, Ringkammermühlen, Doppelkonus¬ mühlen, Dreiwalzenwerke und Batchmühlen. Vorzugsweise sind die Mahlkammern mit Kühlvorrichtungen zur Abführung der beim Mahlvorgang eingetragenen Wärmeenergie ausgestattet.
Bevorzugt führt man das Zerkleinern als Nassmahlung durch, d.h. die Zerkleinerung erfolgt unter Zugabe einer inerten Flüssigkeit, vorzugsweise in Gegenwart einer Teil¬ menge, vorzugsweise der Hauptmenge, insbesondere wenigstens 80 % - 100 % der oberflächenaktiven Substanz sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, das den Wirkstoff nicht zu lösen vermag. Für die Naßmahlung geeignete Apparaturen sind bekannt. Hierzu zählen insbesondere die vorgenannten Mühlen und Dreiwalzenwerke. Besonders geeignet ist die Kugelmüh¬ le Drais Superflow DCP SF 12, die Zirkulationsmühle System ZETA der Fa. Netzsch- Feinmahltechnik GmbH oder die Scheibenmühle von der Firma Netzsch Feinmahl¬ technik GmbH, Selb, Deutschland.
Vorteilhafterweise führt man das Zerkleinern in einer Weise durch, dass der mittlere Durchmesser der Wirkstoffpartikel nach dem Zerkleinern im Bereich von 20 nm bis 1 ,2 μm, bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 800 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 500 nm und ganz besonders be- vorzugt im Bereich von 50 bis 200 nm liegt. Aufgrund von Aggregationsvorgängen be¬ obachtet man nach dem Mahlvorgang häufig Teilchengrößen im Bereich von 300 bis 1200 nm und insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 nm. Der tatsächliche Zerklei¬ nerungsgrad ist jedoch in der Regel sehr viel höher, d.h. die Primärteilchengröße der aggregierten Wirkstoffpartikel ist sehr viel kleiner und liegt in den zuvor angegebenen besonders bzw. ganz besonders bevorzugten Bereichen. Der Fachmann erkennt dies leicht, indem er die Polymerisationsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens durch¬ führt, bei dem diese Aggregate aufbrechen, so dass die bei der Polymerisation erziel¬ ten Teilchengrößen die beim Zerkleinern erreichten Teilchengrößen wiederspiegeln. Der Fachmann ist in der Regel in der Lage mit wenigen Routineversuchen, die für die gewünschte Teilchengröße der Wirkstoffepartikel erforderlichen Bedingungen des Zer¬ kleinerungsvorgangs zu ermitteln.
Die für das Zerkleinern erforderliche Zeitdauer richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem gewünschten Feinheitsgrad bzw. der Teilchengröße der Wirkstoffpartikel und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Bewährt haben sich beispielsweise Mahldauern im Bereich von Vz Stunde bis 48 Stunden, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Zerkleinern von 5 bis 24 Stunden.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Zerkleinern sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen ha¬ ben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100C bis 1000C als geeignet erwiesen, wobei üblicherweise Temperaturen gewählt werden, bei denen der Wirkstoff als Feststoff vorliegt.
Erfindungsgemäß enthält die in Schritt a) bereitgestellte wässrige Suspension der Wirkstoffpartikel wenigstens eine oberflächenaktive Substanz zur Stabilisierung der Wirkstoffpartikel. Die oberflächenaktive Substanz kann beim Zerkleinern der Wirkstoff- partikel oder im Anschluss daran zugesetzt werden. Vorzugsweise vermischt man den Wirkstoff vor dem Zerkleinern mit der Hauptmenge, vorzugsweise mit wenigstens 80% und insbesondere mit der Gesamtmenge der in der wässrigen Suspension der Wirk¬ stoffpartikel enthaltenen oberflächenaktiven Substanz.
Vorzugsweise handelt es sich bei der oberflächenaktiven Substanz um eine nichtioni¬ sche oberflächenaktive Substanz. Geeignet sind aber auch ionische oberflächenaktive Substanzen und Mischungen nichtionischer oberflächenaktiver Substanzen mit ioni¬ schen oberflächenaktiven Substanzen, wobei der Anteil von nichtionischen oberflä¬ chenaktiven Substanzen in der Mischung vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, insbe- sondere 70 bis 99 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu oberflä¬ chenaktiver Substanz kann in weiten Bereichen gewählt werden und wird in der Regel im Bereich von 50:1 bis 1 :2, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1 :1 und insbeson¬ dere im Bereich von 10:1 bis 1 ,3:1 liegen.
Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide. Be¬ sonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel
n-CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H,
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, be¬ sonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylie¬ rungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigs¬ tens einem C3-C10-Alkylenoxid, z.B. Triblockcopolymere der Formel
RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)m-(BO)y3-(CH2CH2O)y4R'.
worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol, abgeleiteten Rest, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cyclohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B1 unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethan-1 ,2-diyl bedeuten, R und R' für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl stehen, y1 und y4 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und Y2, Y3 unabhängig von¬ einander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vor- zugsweise im Bereich von 20 bis 400 liegt, was einem zahlenmittleren Molekularge¬ wicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan-1 ,2- diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.
Geeignete ionische oberflächenaktive Substanzen sind die im folgenden im Zusam- menhang mit Schritt b) bzw. Schritt c) genannten anionischen und kationischen Emul- gatoren und Schutzkolloide.
Während der Durchführung des Zerkleinerns kann man Wasser zusetzen. Die Menge an Wasser beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Wirkstoffs. Auch kann man übliche nicht-ionische Mahlhilfsmittel zusetzen. In einer Variante führt man das Zerkleinern des Wirkstoffs in Gegenwart von nanoparti- kulärem Siliziumdioxid durch. Unter einem nanopartikulären Siliziumdioxid versteht man ein Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße < 100 nm, z.B. im Bereich von 1 bis 100 nm und insbesondere im Bereich von 5 bis 50 nm. Das nanopar- tikuläre Siliziumdioxid wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den zu zerkleinernden Wirkstoff eingesetzt. Üblicherweise setzt man das Siliziumdioxid in Form einer wässrigen Dispersion ein, die in der Regel einen Feststoff¬ gehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Siliziumdioxid bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der Dispersion aufweist. Der Einsatz von nanopartikulä- rem Siliziumdioxid führt zu einer verbesserten Stabilisierung der Wirkstoffpartikel, in¬ dem es die Agglomeration der Wirkstoffpartikel verhindert, und fördert zudem aufgrund seiner Schleifwirkung den Zerteilungsprozess. Nanopartikuläres Siliziumdioxid, insbe¬ sondere wässrige Dispersionen von nanopartikulärem Siliziumdioxid sind dem Fach¬ mann bekannt und im Handel erhältlich, z.B. unter der Bezeichnung Köstrosol® 0830 der Fa. Chemiewerk Bad Köstritz GmbH.
Anschließend suspendiert man die so erhaltenen zerkleinerten Wirkstoffpartikel in ei¬ nem wässrigem Medium, wobei man eine wässrige Suspension der Wirkstoffpartikel erhält. Zur Dispergierung kann man beliebige Vorrichtungen verwenden, die ein Einmi- sehen der Wirkstoffpartikel in das wässrige Medium erlaubt, beispielsweise Rührkessel Ultraschallhomogenisatoren, Hochdruckhomogenisatoren, Ultra-Thurrax-Geräte und statische Mischer, z.B. Systeme mit Mischdüsen.
Unter wässrigen Medien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche flüssigen Medien verstanden, die Wasser als Hauptkomponente enthalten, beispielsweise min¬ destens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-%. Als weitere Bestandteile kann das wässrige Medium auch oberflächenakti¬ ve Substanzen wie zuvor beschrieben enthalten. Ausserdem kann das wässrige Medi¬ um bereits einen Teil oder die Gesamtmenge der in Schritt b) zu polymerisierenden Monomere M1 enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Wasser alleiniger flüchtiger Bestandteil des wässrigen Mediums.
Die Menge an wässrigem Medium wählt man vorzugsweise so, dass das Gewichtsver¬ hältnis Mischung aus Wirkstoffpartikeln und oberflächenaktiver Substanz zu wässrigem Medium im Bereich von 2:1 bis 1 :20 und insbesondere 1 ,1 :1 bis 1 :10 liegt.
Druck und Temperaturbedingungen sind für das Suspendieren der Wirkstoffpartikel im Allgemeinen unkritisch, wobei man in der Regel Bedingungen wählt, bei denen die Wirkstoffpartikel nicht schmelzen. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen im Be- reich von 5 bis 1000C, bevorzugt 20 bis 85°C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar. Alternativ können die wässrigen Suspensionen der Wirkstoffpartikel durch Fällungsme¬ thoden hergestellt werden. Derartige Fällungsmethoden umfassen in der Regel das Lösen des Wirkstoffs in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und anschlie- ßendes Vermischen der Lösung mit Wasser in Gegenwart der oberflächenaktiven Sub¬ stanz, wobei man eine feinteilige Suspensionen des in Wasser nicht löslichen Wirk¬ stoffs erhält, welche zusätzlich die oberflächenaktive Substanz und das organische Lösungsmittel enthält. Anschließend wird man in der Regel das organische Lösungmit¬ tel entfernen. Verfahren hierzu wurden für die Herstellung von wässrigen Dispersionen von Farbstoffe beschrieben und können in analoger Weise zur Herstellung der wässri¬ gen Suspension von Wirkstoffen eingesetzt werden.
In der in Schritt a) erhaltenen Suspension führt man, gegebenenfalls nach Verdünnen mit wässrigem Medium, eine Emulsionspolymerisation der Monomerzusammensetzung M1 durch. Die Monomere der Monomerzusammensetzung M1 werden im folgenden auch als Monomere M1 bezeichnet. Hierbei erhält man eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren, das zumindest teilweise an der Oberfläche der Wirk¬ stoffpartikel gebildet wird.
Vorzugsweise wird man in der wässrigen Suspension vor Beginn der Polymerisation, gegebenenfalls durch Verdünnen mit wässrigem Medium, einen Gehalt an Wirkstoff im Bereich von 0,1 bis 400 g/l, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 300 g/l und insbeson¬ dere 1 bis 200 g/l Suspension einstellen.
Erfindungsgemäß umfassen die Monomere M1 zu wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M1 , vorzugsweise wenigstens 99 Gew.-% und insbesondere wenigstens 99,9 Gew.-% neutrale, monoethylenisch ungesättigte Mono¬ meren M1.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25 °C/1013 mbar. Insbesondere liegt die Wasserlöslichkeit der Monomere M1.1 unter diesen Bedingun- gen bei 0,01 bis 20 g/l und speziell 0,1 bis 10 g/l. Geeignete Monomere M1.1 umfassen vinylaromatische Monomere wie Styrol, σ-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol und Vinyltoluol, Ester σ,/?-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 und insbesondere 3 oder 4 C-Atomen mit CrC10-Alkanolen oder mit C5-C8-Cycloalkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, die Diester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure und besonders bevor¬ zugt die Ester der Acrylsäure mit C2-C10-Alkanolen (= C2-C10-Alkylacrylate) wie Ethylac- rylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat und die Ester der Methacrylsäure mit C2- C10-Alkanolen wie Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert- Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und dergleichen. Geeignete Monomere M1.1 sind außerdem Vinyl- und Allylester aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 10 C- Atomen, beispielsweise Vinylpropionat sowie die Vinylester der VersaticΘ-Säuren (Vi- nylversatate), Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, konjugierte Diole- fine wie Butadien und Isopren sowie C2-C6-Olefine wie Ethylen, Propen, 1-Buten und n- Hexen. Bevorzugte Monomere M1.1 sind vinylaromatische Monomere, C2-C10- Alkylacrylate, insbesondere C2-C8-Alkylacrylate, speziell tert.-Butylacrylat sowie C2-C10- Alkylmethacrylate und insbesondere C2-C4-Alkylmethacrylate. Insbesondere sind we¬ nigstens 70 Gew.-% der Monomere M1.1 ausgewählt unter vinylaromatischen Mono¬ meren, insbesondere Styrol, Estern der Methacrylsäure mit C2-C4-Alkanolen und tert.- Butylacrylat. Besonders bevorzugte Monomere M1.1 sind vinylaromatische Monomere, speziell Styrol, und Mischungen von vinylaromatischen Monomeren mit den vorge- nannnten C2-C8-Alkylacrylaten und/oder C2-C4-Alkylmethacrylaten, insbesondere sol¬ che Mischungen mit einem Anteil an Vinylaromaten von wenigstens 60 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Gesamtmenge der Monomere M1.1.
Weiterhin können die Monomere M1 außerdem bis zu 5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M1, ein oder mehrere von den Monomeren M1.1 verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere M1.2 umfassen. Vorzugsweise macht der Anteil der Monomere M1.2 an der Gesamtmenge der Mono¬ mere M1 weniger als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% aus. Die Monomere M1.2 können 1 oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und sind in der Regel unter den bei Schritt c) als Mono¬ mere M2.2 genannten Monomeren ausgewählt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Monomere der Monomerzusammensetzung M1 so zu wählen, dass sie einem Polymerisat 1 mit einer theoretischen Glasübergangs¬ temperatur nach Fox Tg(Fox) von wenigstens 500C entspricht. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ulimanns Enzyklopädie der techni¬ schen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) gilt für die Glasübergangstemperatur von nicht oder schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung
1 X1 X2 χi τ* v v v wobei X1, X2 Xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, ..., n und T9 1, T9 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt. Im übrigen versteht man unter der Glasübergangstemperatur T9 die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Wein- heim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).
Die Polymerisation der Monomere M1 erfolgt nach der Methode einer Emulsionspoly¬ merisation, d.h. die zu polymerisierenden Monomer M1 liegen in der Polymerisations- mischung als wässrige Emulsion vor.
Die Monomere M1 können hierzu in Substanz oder in Form einer wässrigen Emulsion zu der Suspension des Wirkstoffs gegeben werden. Die Monomere M1 können im Re¬ aktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbe- dingungen in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zugegeben werden. Vorzugsweise legt man die Hauptmenge der Monomere M1 , insbesondere wenigstens 80% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge im Polymerisationsgefäß vor und startet anschließend die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators.
Vorzugsweise setzt man die Monomere M1 in Schritt b) in einer Menge ein, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu Monomer M1 im Bereich von 10:1 bis 1 :50, insbe¬ sondere 5:1 bis 1:30 und besonders bevorzugt im Bereich 2:1 bis 1 :20 liegt.
Die für die Emulsionspolymerisation in Schritt b) geeigneten Starter sind die für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisations¬ initiatoren, die eine radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere auslösen. Hierzu zählen Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis-[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1- cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylpe- roxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctano-ylperoxid, Didecanoylperoxid, Di- lauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert- Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert.- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme. Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation in Schritt b) ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxo- dischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.- Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natri¬ umhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazin- hydrat und Ascorbinsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz ge- ringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxiniti¬ atorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert- Butylhydroperoxid; Natriumdisulfit (Na2S2O5)/organisches Hydroperoxid wie tert- Butylhydroperoxid; Natriumhydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert- Butylhydroperoxid; und Ascorbinsäure/Wasserstoffperoxid.
Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und ins¬ besondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere M1 ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden.
Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomere M1 von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab und eine optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann durch Routineexperimente ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisations¬ temperatur im Bereich von 0 bis 110 0C, häufig im Bereich von 30 bis 95 0C. Vorteil- hafterweise wählt man eine Polvmerisationstemperatur bei welcher der Wirkstoff als Feststoff vorliegt. Der Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umge¬ bungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei geringfügig erniedrigtem Druck z. B. > 800 mbar durchgeführt werden. Die Polymerisationsdauer in Schritt b) beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Minuten, insbeson¬ dere 2 bis 90 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten, wobei auch längere oder kürzere Polymerisationsdauern möglich sind.
Vorzugsweise polymerisiert man in Schritt b) unter den sogenannten „starved conditi- ons", d.h. Bedingungen, die möglichst nur eine geringe oder keine Bildung von leeren Mizellen und damit die Bildung von wirkstofffreien Polymerpartikeln erlauben. Hierzu setzt man entweder keine weitere oberflächenaktive Substanz oder nur so wenig weite¬ re oberflächenaktive Substanz zu, so dass die Wirkstoffteilchen von den wasserunlösli- chen Monomeren benetzt werden und in der wässrigen Phase stabilisiert werden. So erreicht man, dass keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von Monomer M1 in der Reaktionsmischung vorliegen, in denen eine Polymerisation stattfinden kann, und die in der Polymerisationsmischung enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen dienen im Wesentlichen zum Netzen der Oberfläche der Wirkstoffpartikel und zum Transport von Monomer M1 durch die kontinuierliche wässrige Phase. Vorzugsweise setzt man an weiteren oberflächenaktiven Substanzen nicht mehr als 5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere M1 zu. Als weitere oberflächenaktive Substanzen kommen neben den nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulgatoren, z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfo- nate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, (Di)alkylsulfosuccinate wie Sulfobemsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester und Alky- letherphosphate und weiterhin die in Schritt c) genannten kationischen Emulgatoren in Betracht. Bevorzugte weitere Emulgatoren in Schritt b) sind die vorgenannten anioni- sehen Emulgatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Polymerisation der Monomere M1 in Gegenwart eines solchen anionischen Emulgators durch.
Natürlich kann man der Polymerisationsmischung in Schritt b) weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, PoIy- ethylenglykole, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Ketten¬ übertragungsinhibitoren.
Man erhält nach Schritt b) eine wässrige Polymer/Wirkstoffdispersion, wobei die Wirk- Stoffpartikel der ursprünglich bereitgestellten Wirkstoffsuspension mit dem aus den Monomeren M1 gebildeten, wasserunlöslichen Polymer zumindest teilweise umhüllt werden. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglo- meraten, die in der Regel weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die in der Dispersion enthaltenen Feststoffe ausmachen.
Man kann in einem weiteren Schritt die nach b) erhältlichen, dispergierten, mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Wirkstoffpartikel durch Reinigungsoperationen, beispiels¬ weise Filtrieren, Dekantieren, Waschen isolieren und zur Ausübung von Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens redispergieren. Vorzugsweise setzt man jedoch die nach b) erhältliche wässrige Dispersion ohne weitere Reinigungs- oder Isolierungs¬ maßnahmen, d.h. in situ, weiter um.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man eine Emulsionspolymerisa¬ tion der Monomere M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen PoIy- mer-Wirkstoffpartikel durch. Erfindungsgemäß umfassen die Monomere M2 zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% neutrale, monoethylenisch ungesättigte Mono¬ meren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25 °C/1013 mbar Als Monomere kommen grundsäztlich alle als Monomere M1.1 genannten Monomere sowie Methyl methacrylat und Vinylacetat in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die in Schritt c) eingesetzten Monomere M2.1 wenigstens ein Monomer, welches das in Schritt b) hergestellte Polymer anquellen kann. Unter Anquellen wird verstanden, dass unter Normalbedingungen mindestens 5 Gew.-% Monomer M2.1 in das Polymer aus Schritt b) physikalisch eingelagert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Monomere M2.1 unter vinylaromatischen Monomeren und den vorgenannten Estern σ,/?-ethylenisch ungesät¬ tigter C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren mit CrC10-Alkanolen einschließlich Methyl- methacrylat oder C3-C10-Cycloalkanolen ausgewählt. Hierbei handelt es sich um Mo¬ nomere , die das in Schritt b) hergestellte Polymer anquellen.
Weiterhin können die Monomere M2 außerdem bis zu 40 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 40
Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono¬ mere M2, ein oder mehrere von den Monomeren M2.1 verschiedene ethylenisch unge¬ sättigte Monomere M2.2 umfassen.
Zu den Monomeren M2.2 zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Mono¬ mere M2.2a, die wenigstens eine Säuregruppe oder wenigstens eine anionische Grup¬ pe aufweisen, insbesondere Monomere M2.2a, die eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein oder zwei Carbonsäuregruppen aufweisen, sowie die Salze der Monomere M2.2a, insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Hierzu zählen ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure und 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3- Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vi- nylphosphonsäuredimethylester und deren Salze und α,ß-ethylenisch ungesättigte C3- C8-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Der Anteil der Monomere M2.2a wird häufig nicht mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Monomere M2, ausmachen. Zu den Monomeren M2.2 zählen weiterhin die monoethylenisch ungesättigten, neutra¬ len Monomere M2.2b, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l bei 25 0C und insbesondere wenigstens 100 g/l bei 25 0C aufweisen. Beispiele hierfür sind die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Methacrylnitril und Acrylnitril, Hydroxyalkylester der vorgenannten α,ß-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren und der C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu den Monomeren M2.2b zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam. Der Anteil der Monomere M2.2b wird vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, ausmachen.
Zu den Monomeren M2.2 zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere M2.2c, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im Wässri- gen protonierbare Gruppe aufweisen. Zu den Monomeren M2.2c zählen insbesondere solche, die eine protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonierbare Iminogruppe oder eine quatemisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer protonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol und Vinylpy- ridine. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze und N-Alkyl-N'-vinylimidazoliniumsalze wie N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Methosulfat. Unter den Monomeren M2.2c werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt
Figure imgf000024_0001
worin
R1 Wasserstoff oder C1-C4-A^yI, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3 unabhängig voneinander CrC4-Alkyl, insbesondere Methyl, und
R4 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten, Y für Sauerstoff, NH oder NR5 mit R5 = C1-C4-AIRyI steht,
A für C2-C8-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht be¬ nachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und
X" für ein Anionenäquivalent, z. B. für Cl", HSO4 ", 14 SO4 2" oder CH3OSO3 " etc. steht,
und für R4 = H den freien Basen der Monomere der Formel I.
Beispiele für derartige Monomere M2.2c sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid-Chlorid,
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Me- thosulfate und Sulfate.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die das Polymerisat bildenden Mo¬ nomere M2 wenigstens ein Monomer M2.2c. Der Anteil der Monomere M2.2c beträgt dann vorteilhafterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, und be¬ sonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2.
Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin alle Monomere, die üblicherweise in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Der Anteil an Monomeren, die zwei oder mehrere, nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufwei¬ sen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Monomere M2 aus.
Je nach Anwendungszweck können die Monomere M2 auch sogenannte funktionale Monomere umfassen, d.h. Monomere, die neben eine polymerisierbaren C=C- Doppelbindung auch noch eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise eine Oxirangruppe, eine reaktive Carbonylgruppe., z.B. eine Acetoacetylgruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine N-Hydroxymethylgruppe, eine N-Alkoxymethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Trialkoxysilylgruppe oder eine sonstige, gegenüber Nucleophi- len reaktive Gruppe.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomerzusammensetzung M2 sow gewählt ist, dass das resultierende Polymer eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 00C, vorzugsweise wenigstens 100C, insbesondere im Bereich von 20 bis 1300C aufweist.
Die Menge an Monomer M2 wird in der Regel so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu der Gesamtmenge der Monomermischungen M1 und M2 im Bereich von 9:1 bis 1 :100, insbesondere 5:1 bis 1 :40 und speziell 2:1 bis 1 :30 liegt.
Die Polymerisation der Monomere M2 erfolgt unter den für eine Emulsionspolymerisa¬ tion üblichen Bedingungen, d.h. in Gegenwart wenigstens eines üblicherweise verwen- deten Polymerisationsinitiators, der eine radikalische Polymerisation ethylenisch unge¬ sättigter Monomere auslösen kann. Hierzu zählen die in Schritt b) genannten Polymeri¬ sationsinitiatoren. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Initiatoren ein, z. B. die in Schritt b) genannten wasserlöslichen Initiatoren.
Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und ins¬ besondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere M2 ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß, von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise gibt man die Hauptmenge des Initiators, insbesondere wenigstens 80 %, z. B. 80 bis 99,5 % des Initiators im Verlauf der Polymerisation der Monomere M2 in den Polymeri¬ sationsreaktor.
Druck und Temperatur sind für die Polymerisation der Monomere M2 von untergeord- neter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab und eine optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann durch Routine¬ experimente ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 110 °C, häufig im Bereich von 30 bis 95 0C. Der Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei geringfügig erniedrigtem Druck z. B. > 800 mbar durchgeführt werden.
In der Regel erfolgt die Polymerisation in Schritt c) nach einem sogenannten Mono- merzulaufverfahren, d. h. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbe- sondere wenigstens 90 % der Monomere M2 wird im Verlauf der Polymerisationsreak- tion dem Polymerisationsgefäß zugeführt. Die Zufuhr der Monomere M2 kann in Form einer wässrigen Monomeremulsion der Monomere M2 erfolgen oder die Monomere M2 werden in Substanz der Polymerisationsreaktion zugeführt. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomere M2 über einen Zeitraum von wenigstens 0,5 h, vorzugsweise wenigstens 1 h, z.B. 1 bis 10 h und insbesondere 1 ,5 bis 5 h. Die Zugabe der Monome- re M2 kann mit konstanter oder veränderlicher Zugaberate, z. B. in Intervallen mit kon¬ stanter Zugaberate oder mit veränderlicher Zugaberate oder kontinuierlich mit verän¬ derlicher Zugaberate erfolgen. Die Zusammensetzung der Monomerzusammensetzung M2 kann während der Zugabe konstant bleiben oder geändert werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ändert man im Verlauf der Monomerzugabe die Monomerzusammensetzung M2 dergestalt, dass man in den Polymerteilchen Po¬ lymerbereiche mit unterschiedlicher Glasübergangstemperatur erhält. Dies erreicht durch eine sogenannten Stufenpolymerisation. Hierzu polymerisiert man zunächst in einer ersten Stufe eine erste Monomerzusammensetzung 2, deren Monomerzusam- mensetzung einer Glasübergangstemperatur TG 1 entspricht, und gibt hierzu anschlie¬ ßend eine zweite Monomerzusammensetzung 2, die einer Glasübergangstemperatur TG 2 entspricht (2. Stufe) und gegebenenfalls im Anschluss daran sukzessive eine oder mehrere weitere Monomerzusammensetzungen 2, die jeweils einer Glasübergangs¬ temperatur TG n entsprichen, wobei n für die jeweilige Stufe steht. Vorzugsweise unter- scheiden sich die jeweiligen Glasübergangstemperaturen in aufeinanderfolgenden Po¬ lymerisationsstufen erhaltenen Polymere um wenigstens 10 K1 insbesondere um we¬ nigstens 20 K und besonders bevorzugt um wenigstens 30 K, z. B. 30 K bis 200 K, insbesondere 40 K bis 160 K. In der Regel wird die in einer Stufe polymerisierte Mo- nomermenge, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, wenigstens 5 Gew.- %, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, z. B. 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% bei einer 2-stufigen Polymerisation und 5 bis 90 bzw. 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% bei einer drei- oder mehrstufigen Polymerisation ausmachen.
Vorzugsweise fügt man der Polymerisation der Monomere M2 eine weitere Menge we¬ nigstens einer oberflächenaktiven Substanz zu. Die weitere Menge an oberflächenakti¬ ver Substanz liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2.
Als weitere oberflächenaktive Substanzen in Schritt c) kommen die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkolloide in Betracht. Hierzu zählen die oben im Zusammenhang mit Schritt a) erwähnten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, weiterhin, anionische Emulgatoren, anionische Schutzkolloide, kationische Emulgatoren, kationische Schutzkolloide und zwitterioni- sehe (betainische) Emulgatoren. Die für die Emulsionspolymerisation in Schritt c) üblicherweise eingesetzten Mengen an oberflächenaktiven Substanzen liegen üblicherweise in den oben angegebenen Bereichen, so dass die Gesamtmenge oder ein Teil der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oberflächenaktiven Substanzen über die Emulsionspolymerisati- on zugeführt wird. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil, z. B. 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen in der Emulsionspolymerisation einzuset¬ zen und die Restmenge an oberflächenaktiver Substanz im Anschluss an die Emulsi¬ onspolymerisation, vor oder nach eine gegebenenfalls durchzuführenden Desodorie- rung der Emulsionspolymerisation zuzugeben (Nachseifen).
Beispiele für anionische oberflächenaktive Substanzen, die für Schritt c) geeignet sind, umfassen anionische Emulgatoren wie Alkylphenylsulfonate, Phenylsulfonate, Alkylsul- fate, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglyko- letherphosphate, Alkyldiphenylethersulfonate, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsul- fosuccinate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkosi¬ de, Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, einschließlich ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze. Beispiele für anionische Schutz¬ kolloide sind Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte sulfonierter Naphthaline mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phenol und gegebenenfalls Harnstoff sowie Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, Lignin- Sulfit-Ablauge und Ligninsulfonate sowie Polycarboxylate wie Polyacrylate, Maleinsäu- reanhydrid/Olefin-Copolymere (z. B. Sokalan® CP9, BASF) sowie die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze der vorgenannten Schutzkolloide.
Beispiele für kationische Emulgatoren, die für Schritt c) geeignet sind, umfassen quar- täre Ammoniumsalze, z. B. Trimethyl- und Triethyl-C6-C3o-alkylammoniumsalze wie Cocotrimethylammoniumsalze, Trimethylcetylammoniumsalze, Dimethyl- und Diethyl- di-C4-C2o-alkylammoniumsalze wie Didecyldimethylammoniumsalze und Dicocodi- methylammoniumsalze, Methyl- und Ethyl-tri-C4-C2o-alkylammoniumsalze wie Me- thyltrioctylammoniumsalze, C1-C2o-Alkyl-di-C1-C4-alkylbenzylammoniumsalze wie Triethylbenzylammoniumsalze und Cocobenzyldimethylammoniumsalze, Methyl- und Ethyl-di-C4-C2o-alkylpoly(oxyethyl)ammoniumsalze, z. B. Didecylmethylpo- ly(oxyethyl)ammoniumsalze, N-C6-C20-Alkylpyridiniumsalze, z. B. N- Laurylpyridiniumsalze, N-Methyl- und N-Ethyl-N-C6-C20-alkylmorpholiniumsalze, sowie N-Methyl- und N-Ethyl-N'-Ce-C^-alkylimidazoliniumsalze, insbesondere die Halogeni¬ de, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencarbonate, Sulfate und Methosulfate.
Beispiele für kationische Schutzkolloide, die für Schritt c) geeignet sind, umfassen Ho¬ mo- und Copolymere der obengenannten Monomere M2c mit einem Gehalt an Mono- mere M2.2c von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Mono¬ mere M2.2c, beispielsweise Homopolymere von N-Vinyl-N-methylimidazoliniumsalzen oder von N-Alkylvinylpyridiniumsalzen sowie Copolymere dieser Monomere mit neutra¬ len, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Monomeren M2.2b
Zwitterionische Emulgatoren sind solche mit betainischen Strukturen. Derartige Sub¬ stanzen sind dem Fachmann bekannt und können dem einschlägigen Stand der Tech¬ nik entnommen werden (siehe beispielsweise R. Heusch, in Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH 1997, „Emulsions", Kapitel 7, Tabelle 4).
Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Polymere in Schritt c) durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die poly- merisierenden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion in Schritt c) ist es gegebenen¬ falls von Vorteil, die erhaltenen wässrigen Polymer/Wirkstoffzusammensetzungen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physika¬ lisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmo- nomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organi¬ schen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation in Schritt c) werden die erhaltenen wässrigen Polymer/Wirkstoffzusammensetzungen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung häu¬ fig alkalisch, vorzugsweise auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neut¬ ralisation können Ammoniak oder organische Amine einsetzt, sowie vorzugsweise Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.
Auf diese Weise erhält man stabile, wässrige Wirkstoffzusammensetzungen, welche wenigstens einen Wirkstoff in partikulärer Form enthalten. In der Regel ist die Haupt¬ menge der Wirkstoffpartikel mit mindestens einer Schicht an Polymeren bzw. Copoly- meren umhüllt, die sich von Monomeren M1 und den Monomeren M2 ableiten. Die Mehrheit der Wirkstoffpartikel in der erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffzusam¬ mensetzung sind umhüllt mit zwei Schichten aus Polymeren bzw. Copolymeren, wobei die Schichten interpenetrierend sein können und nicht streng voneinander geschieden sein müssen. Die so charakterisierten Partikel werden im hier und im Folgenden auch als wirkstoffhaltige Polymerpartikel bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung sind daher die durch das erfindungsgemäße Verfahren er¬ hältlichen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen sind mit einer Reihe von Vortei¬ len verbunden. Zum einen handelt es sich um stabile wässrige Formulierungen von Wirkstoffen, die in Wasser nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich sind. Insbeson¬ dere werden die bei konventionellen Formulierungen sowie bei Mikro- oder Nano- dispersionen der Wirkstoffe beobachteten Phasentrennprobleme und ein Absetzen des Wirkstoffs nicht beobachtet, auch bei Anwendung drastischer Bedingungen wie sie in den für die Imprägnierung von Holz mit fungiziden Wirkstoffen angewendeten Prozes- sen auftreten. Der Gehalt an organischen flüchtigen Verbindungen ist bei üblicher
Additivierung geringer als bei vergleichbaren konventionellen Formulierungen sowie im Vergleich zu Mikro- bzw. Nanodispersionen von Wirkstoffen. Gleichzeitig ist der Emul- gatoranteil geringer. Die Auswaschung des Wirkstoffs aus behandelten Materialien bei Einwirkung von Wasser ist im Vergleich zu anderen Wirkstoffformulierungen deutlich herabgesetzt. Weiterhin werden Wechselwirkungen der Wirkstoffe mit anderen Formu¬ lierungsbestandteilen oder Co-Wirkstoffen, wie sie bei konventioneller Formulierung häufig auftreten, nicht beobachtet. Zudem wird der Abbau der Wirkstoffe durch Sub¬ strat- oder Umwelteinflüsse, wie pH-Wert des Milieus oder UV-Strahlung verlangsamt oder gar ganz unterbunden.
Eine verringerte Wirksamkeit des Wirkstoffs aufgrund der Umhüllung mit einem Poly¬ mer wird überraschenderweise nicht beobachtet. Vielmehr zeichnen sich die erfin¬ dungsgemäß erhältlichen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen durch eine Aktivität gegenüber den zu bekämpfenden Schadorganismen aus, die mit der Aktivität konven- tioneller Wirkstoffzubereitungen zumindest vergleichbar ist. Häufig erreicht man sogar bessere Aktivitäten, so dass die Einsatzmenge an Wirkstoff im Vergleich mit konventi¬ onellen Dispersionen verringert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% und speziell nicht mehr als 500 ppm, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht der Zusammensetzung an flüchtigen organischen Verbindungen auf. Flüchtige Verbindungen sind hier und im Folgenden alle organischen Verbindungen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200 0C aufweisen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen enthalten herstel¬ lungsbedingt oberflächenaktive Substanzen. Die Gesamtmenge an oberflächenaktiver Substanz in der Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wirkstoff und Polymer.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird in erster Nähe¬ rung durch den Wirkstoff und das Polymerisat bestimmt und liegt in der Regel im Be¬ reich von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Der Wirkstoffgehalt in den erfindungsgemäßen Zusammesetzungen liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen sind üblicherweise niedrig¬ viskos, d. h. ihre Viskosität nach Brookfield beträgt bei 25°C in der Regel nicht mehr als 1000 mPa.s und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 200 mPa.s.
Die so erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen können als solche oder nach Ver- dünnung direkt eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzungen noch übliche Zusatzstoffe (Additive) enthalten, z. B. die Viskosität verändernde Additive (Andicker, Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide und Frost¬ schutzmittel.
Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Hier sind beispielsweise handelsübliche Verdicker auf Basis von Polysacchariden wie Xanthan Gum® (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organisch modifizierte Schicht- mineralien wie Attaclay® (Firma Engelhardt) zu nennen, wobei Xanthan-Gum® bevor¬ zugt verwendet wird.
Als für die erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Antischaummittel kommen bei¬ spielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind bei- spielsweise solche auf Basis von Isothiazolonen wie die unter den Handelsbezeichun- gen Proxel® der Fa. Avecia (bzw. Fa. Aren) oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas vertriebenen Produkte.
Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen 1 bis 5 Gew.-% Puffer, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe richtet. Bei¬ spiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumar- säure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.
Daneben können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen mit konventionellen Bindemitteln, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, wasser¬ löslichen Harzen, beispielsweise wasserlöslichen Alkydharzen, oder mit Wachsen for¬ muliert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mit konventionellen wäss¬ rigen Wirkstoffzusammensetzungen des gleichen Wirkstoffs oder eines anderen Wirk¬ stoffs formuliert werden. Hierdurch erreicht man häufig eine Verbesserung der Stabilität der konventionellen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen können nach oder insbesondere vor einer Konfektionierung mit Additiven durch übliche Trocknungsme¬ thoden, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknung in pulverförmige Wirkstoff¬ zusammensetzungen überführt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch solche Pulverfömnigen Wirkstoffzusammensetzungen.
Vorzugsweise setzt man den erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammenset¬ zungen vor dem Trocknen ein Trocknungs- bzw. Sprühilfsmittel zu. Trocknungs- bzw. Sprühhilfsmittel sind zum Trocknen wässriger Polymerdispersionen bekannt. Hierzu zählen insbesondere die vorgenannten Schutzkolloide, beispielsweise Polyvinylalkohol, vorzugsweise mit einem Hydrolysegrad > 70%, carboxylierter Polyvinylalkohol, Phe- nolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Phenolsulfonsäure-Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sationsprodukte, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Hamstoff- Kondensationsprodukte, Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäure(anhydrid)-Styrol-Copolymere und deren ethoxylierte Derivate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit C2-Ci0- Olefinene wie Diisobuten und deren ethoxylierte Derivate, kationische Polymere z.B. Homo- und Copolymere von N-Alkyl-N-vinylirnidazoliniumverbindungen mit N- Vinyllactamen und dergleichen, sowie anorganische Antiblockmittel wie Kieselsäure, Aluminiumoxid und dergleichen. Üblicherweise werden die Trocknungshilfsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Wirkstoffpartikel in der wässrigen Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt.
Die so erhaltenen pulverförmigen Wirkstoffzusammensetzungen sind üblicherweise in Wasser redispergierbar und weisen die gleichen Vorteile auf wie die wässrigen Wirk- Stoffzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wirkstoffzusam¬ mensetzungen sind in gleicher Weise wie die wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzen- und Materialschutz geeignet, so dass die folgenden Ausführungen zur Anwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen sinngemäß auch für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wirkstoffzusammenset- zungen gilt. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen können da¬ bei je nach Anwendungsgebiet als solche, in Form wässriger Resuspendate oder zu¬ sammen mit einem festen Trägermaterial angewendet werden. Feste Trägermateria- lienen umfassen z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, hochdisperse Kieselsäure, Silika¬ te, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diato- meenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußscha¬ lenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen sind für zahlreiche Anwen¬ dungszwecke geeignet, wobei man den in der Zusammensetzung enthaltenen Wirk¬ stoff in erster Linie im Hinblick auf den gewünschten Anwendungszweck auswählt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können grundsätzlich in allen Bereichen des Pflanzenschutzes und des Materialschutzes zur Bekämpfung von Schadorganis¬ men oder zur Förderung des Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Sofern die erfin¬ dungsgemäßen Zusammensetzungen ein Herbizid enthalten, können sie in Analogie zu bekannten Formulierungen von herbiziden Wirkstoffen zur Bekämpfung von Schad¬ pflanzen, insbesondere Schadgräsern eingesetzt werden. Sofern die erfindungsgemä- ßen Zusammensetzungen einen fungiziden Wirkstoff enthalten, können sie zur Be¬ kämpfung von Schadpilzen im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt wer¬ den. Sofern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Insektizid, Akarizid oder Nematizid enthalten, können sie sowohl zum Schutz von Pflanzen als auch von Mate¬ rialien gegen einen Befall mit derartigen tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Auch können befallene Pflanzen und Materialen mit den erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen behandelt werden, wodurch die schädigenden Organismen zerstört oder zumindest im Wachstum so gehemmt werden, dass von ihnen keine Schädigung ausgeht. Entsprechendes gilt für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Algizi- de, Bakterizide oder sonstige Biozide enthalten. Die Art des Wirkstoffs in der Zusammensetzung richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem zu bekämpfenden Schadorganismus.
Insbesondere eignen sich solche erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen, die ein Fungizid, Bakterizid, ein sonstiges Biozid und/oder ein Insektizid enthalten, in den verschiedensten Bereichen des Materialschutzes gegen Befall mit Schadpilzen oder tierischen Schädlingen. Beispielsweise können cellulosehaltige Materialien wie Holz sowie Häute, Felle, Leder, Textilien, Vliese und dergleichen mit den ßrfindungs- gemäßen Zusammensetzungen wirksam gegen einen Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen einen Befall mit den vorgenannten Schadpilzen, Bakterien, sons¬ tige Mikroorganismen und/oder gegen Befall mit tierischen Schädlingen geschützt wer- den. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Anti- Fouling-Anstriche, beispielsweise im Schiffbau, oder als algizide Anstrichsysteme für Fassaden und Dachziegel verwendet werden, abhängig von dem jeweils darin enthal¬ tenen Wirkstoff. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Topf- und Filmkonservierungsmittel verwendet werden. Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung solche Wirkstoffzusammensetzungen, die als Wirkstoff wenigstens ein Fungizid und/oder Insektizid enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen, die als Wirkstoff wenigstens ein Fungizid und/oder Insektizid enthalten, eignen sich in besonderem Maß zum Schutz cellulosehaltiger Materialien vor einem Befall mit Schadorganismen, insbeson¬ dere für den Holzschutz.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Schutz cellulosehaltiger Materialien vor Befall mit im Holzschutz relevanten Mikroorga- nismen - vor allem Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze - sind insbesondere solche Fungizide bevorzugt, die beispielsweise gegenüber den folgen¬ den Gruppen von Mikroorganismen wirksam sind:
Holzverfärbende Pilze: • Ascomyceten wie Ophiostoma sp. (z. B. Ophiostoma piceae, Ophiostoma pilife- rum), Ceratocystis sp. (z. B. Ceratocystis coerulescens), Aureobasidium pullu- lans, Sclerophoma sp. (z. B. Sclerophoma pityophila); • Deuteromyceten wie Aspergillus sp. (z. B. Aspergillus niger), Cladosporium sp.
(z. B. Cladosporium sphaerospermum), Penicillium sp. (z. B. Penicillium funiculo- sum), Trichoderma sp. (z. B. Trichoderma viride), Alternaria sp. (z. B. Alternaria alternata), Paecilomyces sp. (z. B. Paecilomyces variotii); • Zygomyceten wie Mucor sp. (z. B. Mucor hiemalis);
Holzzerstörende Pilze:
• Ascomyceten wie Chaetomium sp. (z. B. Chaetomium globosum), Humicola sp. (z. B. Humicola grisea), Petriella sp. (z. B. Petriella setifera), Trichurus sp. (z. B. Trichurus spiralis);
• Basidiomyceten wie Coniophora sp. (z. B. Coniophora puteana), Coriolus sp.
(z. B. Coriolus versicolor), Gloeophyllum sp. (z. B. Gloeophyllum trabeum), Lenti- nus sp. (z. B. Lentinus lepideus), Pleurotus sp. (z. B. Pleurotus ostreatus), Poria sp. (z. B. Poria placenta, Poria vaillantii), Serpula sp. (z. B. Serpula lacrymans) und Tyromyces sp. (z. B. Tyromyces palustris),
Bevorzugte Wirkstoffe sind daher aus der Gruppe der Conazole, der Gruppe der Stro- bilurine, der Gruppe der Thiazole, der Gruppe der Sulfenamide und der Gruppe der lodverbindungen ausgewählt.
Bevorzugt sind insbesondere solche Fungizide, die in der Biozidverordnung der Euro¬ päischen Union (VERORDNUNG (EG) Nr. 2032/2003 DER KOMMISSION vom 4. No- vember 2003) in der Klasse 08 (Holzschutzmittel) genannt sind.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Schutz cellulosehaltiger Materialien vor Befall mit im Holzschutz relevanten tierischen Schädlingen sind solche Insektizide bevorzugt, die gegen holzzerstörende Insekten und insbesondere gegen die folgenden holzzerstörenden Insekten wirksam sind:
Ordnung Coleoptera (Käfer):
• Cerambycidae wie Hylotrupes bajulus, Callidium violaceum; • Lyctidae wie Lyctus linearis, Lyctus brunneus;
• Bostrichidae wie Dinoderus minutus;
• Anobiidae wie Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum;
• Lymexylidae wie Lymexylon navale;
• Platypodidae wie Piatypus cylindrus; • Oedemeridae wie Nacerda melanura.
Ordnung Hymenoptera (Hautflügler):
• Formicidae wie Camponotus abdominalis, Lasius flavus, Lasius brunneus, Lasius fuliginosus; Ordnung Isoptera (Termiten):
• Calotermitidae wie Calotermes flavicollis, Cryptothermes brevis; • Hodotermitidae wie Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis;
• Rhinotermitidae wie Reticulitermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Coptoter- mes formosanus, Coptotermes acinaciformis;
• Mastotermitidae wie Mastotermes darwiniensis.
Hierzu zählen insbesondere die insektiziden Wirkstoffe aus der Klasse der Pyrethroide arthropode Wachstumsregulatoren, wie Chitinbiosyntheseinhibitoren, ecdysone Anta¬ gonisten, Juvenoide, Lipidbiosynthese-Inhibitoren, Neonicotinoide, Pyrazol-Insektizide sowie Chlorfenapyr. Dementsprechen betreffen bevorzugte Ausführungsformen solche erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen, die wenigstens einen der vorge- nannten insektiziden Wirkstoffe enthalten.
Bevorzugt sind insbesondere solche Insektiziden Wirkstoffe, die in der Biozidverord- nung der Europäischen Union (VERORDNUNG (EG) Nr. 2032/2003 DER KOMMISSI¬ ON vom 4. November 2003) in den Klassen 08 (Holzschutzmittel) und 18 (Insektizide, Akarizde und Substanzen zur Kontrolle anderer Arthropden) genannt sind.
Für den Holzschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen auch mit klassischen wasserlöslichen Holzschutzmitteln, insbesondere mit deren wäss- rigen Lösungen, formuliert werden, um die Gesamtwirksamkeit gegen holzzerstörende Organismen zu verbessern. Hierbei handelt es sich beispielsweise um wässrige Zube¬ reitungen konventioneller Holzschutzsalze, beispielsweise von Salzen auf Basis von Borsäure und Alkaliboraten, auf Basis von quaternären Ammoniumverbindungen, z. B. Trimethyl- und Triethyl-C6-C3o-alkylammoniumsalze wie Cocotrimethylammoniumchlo- rid, Trimethylcetylammoniumsalze, Dimethyl- und Diethyl-di-C4-C2o-alkylammonium- salze wie Didecyldimethylammoniumchlorid- und -bromid, Dicocodimethylammonium- chlorid, CrC2o-Alkyl-di-Ci-C4-alkylbenzylammoniumsalze wie Cocobenzyldimethyl- ammoniumchlorid, Methyl- und Ethyl-di-C4-C2o-alkylpoly(oxyethyl)ammoniumsalze, z. B. Didecylmethylpoly(oxyethyl)arnmoniumchlorid und propionat sowie die Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Hydrogencarbonate, Sulfate und Methosulfate, wässrige Zubereitungen von Kupfer-Amin-Komplexen, insbesondere wässrige Zubereitungen von Kupferethanolamin-haltigen Salzen, beispielsweise Cu-HDO. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen auch mit anderen wässrigen herbiziden, fungiziden, insektiziden akariziden, nematiziden oder sonstigen Wirkstoffformulierungen formuliert werden, beispielsweise mit konventionel- len Emulsionskonzentraten, Suspensionskonzentraten, Suspoemulsionskonzentraten der vorgenannten Wirkstoffe, z. B. der vorgenannten Fungizide aus der Gruppe der Azole und der Strobilurine, oder der vorgenannten Insektizide, oder mit den eingangs erwähnten Mikroemulsionen der vorgenannten Fungizide und Insektizide. Durch das Abmischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung mit konventionellen wässrigen Zubereitungen der vorgenannten Wirkstoffe erzielt man zum einen eine Verbreiterung des Wirkspektrums, wenn die konventionelle Zubereitung einen anderen Wirkstoff enthält als die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung. Zum anderen gehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen durch das Formulieren mit konventionellen wässrigen Wirkstoffzubereitungen, insbesondere die verbesserte Haftung an cellulosehaltigen Materialien und speziell an Holz nicht verlo- ren. Folglich kann man die Anwendungseigenschaften einer konventionellen wässrigen Wirkstoffzubereitung durch Formulierung mit einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzu¬ sammensetzung des gleichen Wirkstoffs verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz cellulosehaltiger Ma- terialien, insbesondere Holz, gegen den Befall mit Schadpilzen, insbesondere gegen den Befall mit den oben erwähnten holzschädigenden Pilzen, bei dem man das cellulo- sehaltige Material, insbesondere Holz, mit einer erfindungsgemäßen Zusammenset¬ zung behandelt.
Cellulosehaltige Materialien sind neben Holz und Folgeprodukten, z. B. Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten, OSB-Platten, weiterhin Zellstoffe und Zwischen¬ produkte bei der Papierherstellung, Gewebe auf Cellulosebasis wie Baumwolle, Mate¬ rialien auf Basis verholzter Einjahrespflanzen, beispielsweise Formkörper aus Rapsschäben, Bargasseplatten, Strohplatten etc. Zu den cellulosehaltigen Materialien zählen weiterhin Gegenstände aus cellulosehaltigen Fasermaterialien wie Gewebe, Vliesstoffe, Papier, Pappe, Wärmedämmmaterialien, Seile, Taue etc. Geeignete Fa¬ sermaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen Textilfasern wie Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle und Chinagras, Papierfasern wie Flachs, Leinen, Hanf, Bambusfasem, Fasern aus Papiermaulbeerbaum und Holzzellstoff, weiterhin Nessel- faser, Manilahanf, Sisal, Kenaf und Kokosfaser.
Das Behandeln kann in an sich bekannter Weise je nach Art des Substrats durch Be¬ sprühen, Streichen, Tauchen oder Tränken des Substrats mit einer unverdünnten oder einer mit Wasser verdünnten erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder durch Fluten des Substrats in einer unverdünnten oder mit Wasser verdünnten erfin¬ dungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung erfolgen. Die erfindungsgemä¬ ßen Zusammensetzungen können auch bei der Herstellung des cellulosehaltigen Ma¬ terials, beispielsweise als Binder oder als Leimungsmittel, zugegen sein.
Sofern es sich bei dem erfindungsgemäßen Substrat um Holz handelt, kann man die im Holzschutz üblichen Verfahren einsetzen, wie sie beispielsweise aus Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, Wood preservation, 5. Auflage auf CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, Kapitel 7, bekannt sind. Hierzu zählen insbesondere Verfahren zur Tränkung des Holzes mit Hilfe von Druckunterschieden, z. B. das Kesseldruckver¬ fahren sowie die Doppelvakuumtränkung.
Das Behandeln derartiger Materialien mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffzusam¬ mensetzungen kann nach den hierfür üblichen Verfahren erfolgen und wird an die je¬ weils technischen Gegebenheiten in an sich bekannter Weise angepasst werden. Die Anwendungskonzentration und das Einbringen hängt dabei vom Gefährdungsgrad des Materials sowie von dem jeweiligen Behandlungsverfahren ab und liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 mg bis 10 g Wirkstoff pro kg Material.
Bei Holzfolgeprodukten und Cellulose enthaltenden Materialien wird man häufig die unverdünnte wirkstoffhaltige Zusammensetzung einsetzen, beispielsweise zusammen mit dem verwendeten Bindemittel als Cobindemittel. Selbstverständlich ist auch ein separates Behandeln während oder nach der Herstellung, beispielsweise der Belei- mung, möglich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzu- schränken:
Die angegebenen Viskositäten wurden in einem Rotationsviskosimeter nach Brookfield in Anlehnung an ISO 2555 bei 23 0C ermittelt.
Die angegebenen Teilchengrößen wurden durch dynamische Lichtstreuung nach den oben beschriebenen Methoden an verdünnten Dispersionen (0,01 bis 0,1 gew.-%ig) bestimmt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser, welcher durch der Kumulante- nauswertung der gemessenen Autokorrelationsfunktion bestimmt wurde.
Die Glasübergangstemperatur wurde in Anlehnung an ASTM-D3418 mittels Differenti- alkalorimetrie bestimmt.
Beispiele
Allgemeine Herstellungsvorschrift:
a) Herstellung einer wässrigen Suspension von Wirkstoffpartikeln: In einer Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12 wurden die folgenden Bestandteile miteinander vermählen: 125 g Wirkststoff
224,9 g einer wässrigen 20 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Stearylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 25 0,1 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen (Aufgrund von Aggregatbildung wurde zunächst ein mittlerer Teilchendurchmesser von 800-900 nm gemessen).
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 25,7 g der so erhaltenen Wirkstoffzube¬ reitung mit 50 g destilliertem Wasser unter Rühren dispergiert.
b) Polymerisation der Monomere M1 :
Zu der in Schritt a) hergestellten Wirkstoffsuspension gab man 1 ,1 g Emulgatorlösung 1 (40 gew.-%ig), 6 g Styrol (S), 2 Tropfen Ameisensäure, 0,03 g Natriumhydroxymethansulfinat und 0,04 g einer 70 gew.-%igen wässrigen tert- Butylhydroxid-Lösung und erhitzte anschließend auf 85 0C und behielt die Temperatur 5 min. bei. c) Polymerisation der Monomere M2:
5 Minuten nach der Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und Natriumhydroxymethansul¬ finat gab man über einen Zeitraum von 60 Minuten eine wässrige Emulsion der Mono- mere M2 zu, welche pH 4 sowie die folgende Zusammensetzung aufwies:
40 g vollentsalztes Wasser
2.3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung von ethoxiliertem Oleylamin mit einem ethoxilierungsgrad von 11-12 (= Emulgatorlösung 1) 6,6 g einer 56,5 Gew.-% wässsrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)- sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester)
0,6 g Acrylsäure (AS)
2,7g Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAM)
13,8 g Methylmethacrylat (MMA) 4,5 g n-Butylacrylat (n-BA)
8.4 g Ethylacrylat, und (EA) ca 1 ml Ameisensäure
Gleichzeitig gab man über einen Zeitraum von 75 min. eine Lösung von 0,6 g Azobisi- sobutyramidindihydrochlorid in 25 g Wasser zu und rührte nach Beendigung der Zuga¬ be weitere 15 min. unter Beibehaltung der Temperatur.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend Epoxiconazole. Der Feststoff geha It betrug 23,9 Gew.-%. Die Teilchengrößenverteilung der Wirkstoff-Polymerteilchen hate ein Maximum bei 127 nm (bestimmt mit Hilfe eines Geräts Autosizer HC der Fa. MaI- vern nach ISO 13321 ). Das Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur bei -1 °C auf.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 angegebenen Dispersionen der Beispiele 2 bis 6 hergestellt:
Tabelle 1:
Figure imgf000040_0001
1 ) Gewichtsverhältnis von Polymer zu Wirkstoff
2) Angaben in Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer; nBMA = n- Butylmethacrylat, BA = n-Butylacrylat, EA = Ethylacrylat, AS = Acrylsäure, DMAPMAM = 3-(Dimethylamino)propylmethacrylamid, DMAEMA = 2- Dimethylaminoethylmethacrylat.
3) FG = Feststoffgehalt
4) Glasübergangstemperatur
Anwendungstechnische Prüfung:
Insektizide Wirksamkeit
Die insektizide Wirkung der Verbindungen ließ sich durch den folgenden Versuch zei- gen:
Die erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung aus Beispiel 5 wurde mit Wasser auf drei unterschiedliche Wirkstoffkonzentrationen verdünnt. Zu Vergleichs- zwecken wurde α-Cypermethrin in Aceton gelöst und die Lösung mit weiterem Aceton auf die entsprechenden Wirkstoffkonzentrationen verdünnt.
Zur Bestimmung der Wirksamkeitsgrenzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber holzzerstörenden Bodentermiten (Reticulitermes santonensis) wurden Holzproben aus Pinus spp. mit den Abmessungen 25 x 25 x 6 mm3 (Southern Yellow Pine) nach dem amerikanischen Prüfstandard AWPA E1-97 (siehe hierzu „Standard method for laboratory evaluation to determine resistance to subterranean termites", American Wood-Preservers' Association, 2001 ) im Zwangsversuch nach Auswaschbe- anspruchung gemäß DIN EN 84: 1997-01 untersucht (siehe hierzu „beschleunigte Alte¬ rung von behandeltem Holz vor biologischen Prüfungen", Europäisches Komitee für Normung).
Die durch den Termitenangriff bewirkte Zerstörung des Holzes wurde nach 4-wöchiger Prüfzeit durch eine visuelle Bonitierung der Probehölzer gemäß AWPA E1-97 erfasst. Darüber hinaus wurde die Mortalitätsrate unter den Termiten abgeschätzt.
Wenn die Probehölzer noch intakt waren (Bewertung mit 10 „sound, surface nibbles permitted" auf einer Skala von 10 bis 0) wird der durch das Schutzmittel bei einer be- stimmten Wirkstoffkonzentration erreichte Schutz des Holzes als ausreichend angese¬ hen.
Für die erfindungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung wurde ein Grenzwert für α-Cypermethrin nach Auswaschung von 9-21 g/m3 bestimmt. Dabei gibt die niedri- gere Konzentration den Wert an, bei dem das Holz nicht mehr ausreichend geschützt ist (im vorliegenden Fall Bewertung 7 „moderate attack, penetration") und die höhere Konzentration entspricht der Mindestkonzentration, mit der ein vollständiger Schutz erreicht wird. Für den zu Vergleichszwecken in reinem Aceton gelösten Wirkstoff lag der Grenzwert nach Auswaschung oberhalb 21 g/m3.
Fungizide Wirksamkeit
Die Grenzen der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Beispiel 1 gegenüber holzzerstörenden Basidiomyceten wurde nach der Agar-Block Methode an Holzproben aus Pinus spp. (Southern Yellow Pine) mit den Abmessungen 40 x 15 x 4 mm3 bestimmt. Die als sog. Bravery Test bekannte Prüfmethode an verkleinerten Holzproben ist eng an EN 113 angelehnt und dient zur Bestimmung der vorbeugenden Wirkung von Holzschutzmitteln gegen holzzerstörende Pilze (siehe hierzu A. F. Brave¬ ry, Intern. Res. Group Wood Pres., Doc. No. IRG/WP/2113, 5S., Stockholm 1978). Zu Vergleichszwecken wurde unter den gleichen Bedingungen eine Lösung von Epoxyco- nazol in Aceton getestet. Die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung imprägnierten Holzproben wurden ohne bzw. mit Auswaschbeanspruchung nach EN 84 getestet. Die Prüfung erfolgte mit vier unterschiedlichen Wirkstoffkonzentrationen und jeweils 5 Parallelproben je Wirk¬ stoffkonzentration und Prüfpilz. Als Prüfpilze dienten Coniophora puteana BAM Ebw. 15, Porta placenta FPRL 280 und Coriolus versicolor CTB 863A. Die durch den Pilzbe¬ fall bewirkte Zerstörung des Holzes wurde durch den Masseverlust der Probehölzer erfasst, der nach 6 Wochen bestimmt wurde. Wenn der Masseverlust weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Anfangstrockenmasse des Prüfkörpers beträgt, wird der durch das Schutzmittel bei einer bestimmten Wirkstoffkonzentration erreichte Schutz des Holzes als ausreichend angesehen. Die Konzentrationsgrenze der Wirksamkeit wird in zwei Konzentrationen angegeben. Die niedrigere Konzentration gibt den Wert an, bei dem das Holz nicht mehr ausreichend geschützt ist und die höhere Konzentra¬ tion entspricht der Mindestkonzentration, mit der ein vollständiger Schutz erreicht wird.
Die Grenzen der Wirksamkeit sind in Tabelle 2 dargestellt. Zum Vergleich sind die für eine Lösung des Wirkstoffes in Aceton ermittelten Werte angegeben.
Tabelle 2:
Figure imgf000042_0001
Εeispiel 1 **Lösung in Aceton
Für die Bewertung eines Holzschutzmittels in der Praxis ist insbesondere der obere Wert nach Auswaschung maßgeblich. Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse bele- gen, dass die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung eine bessere Wirksam¬ keit gegen holzzerstörende Pilze zeigt als die Formulierung in organischem Lösungs¬ mittel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzung für den Pflan¬ zen- oder Materialschutz, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigstens eines Wirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei 25 °C/1013 mbar, enthaltend zur Stabilisierung der Wirkstoffparti¬ kel wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, wobei die Wirkstoffpartikel in der Suspension eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweisen, b) Emulsionspolymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung M1 in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs, wobei die Monomerzusammen¬ setzung M1 wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, we¬ nigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst, wobei man eine wässrige Dispersion von Polymer-Wirkstoff- Partikeln erhält, und c) Emulsionspolymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen Polymer- Wirkstoffpartikel, wobei die Monomerzusammensetzung M2 wenigstens 60
Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, mo¬ noethylenisch ungesättigten Monomeren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Wirkstoff W bei einer Temperatur von 500C ein Feststoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wässrige Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz um- fasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischer oberflächenaktiver Substanz zu Wirkstoff im Bereich von 2:1 bis 1 :50 liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Suspension der festen Wirkstoffpartikel in Schritt a) bereitstellt, indem man festen Wirkstoff in einer Mischung des Wirkstoffs mit der oberklächenaktiven Substanz zerkleinert und anschließend die so erhaltene Mischung in einem wässrigen Medium dispergiert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerzu- sammensetzung M1 einem Polymerisat 1 mit einer theoretischen Glasüber¬ gangstemperatur nach Fox von wenigstens 500C entspricht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 70
Gew.-% der Monomere M1.1 ausgewählt sind unter vinylaromatischen Monome¬ ren, Estern der Methacrylsäure mit C2-C4-Alkanolen und tert.-Butylacrylat.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsver- hältnis von Wirkstoff zu den Monomeren in der Monomerzusammensetzung M1 im Bereich von 10:1 bis 1 :50 liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man wenigstens 70 Gew.-% der Monomere M1 in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs vor- legt und anschließend die Polymerisation in der so erhaltenen Mono¬ mer/Wirkstoff-Emulsion auslöst.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Schritt b) in Gegenwart eines anionischen Emulgators durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man man die Po¬ lymerisation der Monomere M1 durch einen Redoxinitiator auslöst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsver- hältnis der Gesamtmenge der Monomermischungen M1 und M2 zu Wirkstoff im
Bereich von 1 : 9 bis 100 : 1 liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M2.1 ausgewählt sind unter vinylaromatischen Monomeren und den Estern a,ß- ethylenisch ungesättigter C3-C10-Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C10-
Alkanolen oder C3-C10-Cycloalkanolen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M2 wenigstens ein Monomer M2.2 in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M2, umfassen, das ausgewählt ist unter
monoethylenisch ungesättigten Monomeren M2.2a, die wenigstens eine Säuregruppe oder wenigstens eine anionische Gruppe aufweisen; monoethylenisch ungesättigten, neutralen Monomeren M2.2b, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l bei 25 0C aufweisen; und
monoethylenisch ungesättigten Monomeren M2.2c, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im Wässrigen protonierbare
Gruppe aufweisen.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff aus¬ gewählt ist unter Conazolfungiziden, Strobilurinen und Arylpyrrolen.
16. Wässrige Wirkstoffzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
17. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Polymer/Wirkstoff- Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweist.
18. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, enthaltend den Wirkstoff in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu- sammensetzung.
19. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, enthaltend wenigstens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Insektizide, Akarizide, Algizide, Molluskizide, Biozide, Bakterizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, und Fungizide.
20. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 19, enthaltend wenigstens einen fungiziden Wirkstoff.
21. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 19, enthaltend wenigstens einen in- sektiziden Wirkstoff.
22. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , enthaltend wenigstens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Insektizide, Akari- zide, Algizide, Biozide, Bakterizide und Fungizide, zum Schutz von Materialien vor einem Befall mit Schadorganismen und zur Behandlung von Materialien, die mit einem Schadorganismus befallen sind.
23. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 20 oder 21 zum Schutz von Holz vor einem Befall mit holzschädigende Organismen.
24. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach 16 bis 21 , enthaltend we¬ nigstens einen Wirkstoff aus der Gruppe der Insektizide, Akarizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide im Pflanzenschutz.
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US11/658,472 US8974806B2 (en) 2004-08-04 2005-08-03 Method for producing aqueous active substance compositions of active substances that are hardly soluble in water
BRPI0514086-2A BRPI0514086A (pt) 2004-08-04 2005-08-03 processo para a preparação de uma composição aquosa de composto ativo para a proteção de plantas ou materiais, composição aquosa de composto ativo, e, uso da mesma
DE502005002359T DE502005002359D1 (de) 2004-08-04 2005-08-03 Verfahren zur herstellung wässriger wirkstoffzusammensetzungen von in wasser schwer löslichen wirkstoffen
PL05770777T PL1776010T3 (pl) 2004-08-04 2005-08-03 Sposób wytwarzania wodnych kompozycji trudnorozpuszczalnych w wodzie substancji czynnych
DK05770777T DK1776010T3 (da) 2004-08-04 2005-08-03 Fremgangsmåde til fremstilling af vandige aktivstofsammensætninger af aktivstoffer, som er tungt oplöselige i vand
EP05770777A EP1776010B1 (de) 2004-08-04 2005-08-03 Verfahren zur herstellung wässriger wirkstoffzusammensetzungen von in wasser schwer löslichen wirkstoffen
IL181110A IL181110A0 (en) 2004-08-04 2007-02-01 Method for producing aqueous active aubstance compositions of active substances that are hardly soluble in water

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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006094792A1 (de) * 2005-03-09 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Wässrige insektizid-zusammensetzung und deren verwendung zum schutz lignocellulosehaltiger materialien
WO2007104713A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Basf Se Effektstoffe enthaltende polymerdispersionen und ihre verwendung
JP2007314515A (ja) * 2006-04-24 2007-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 水中油型懸濁状農薬組成物
WO2007147726A1 (de) * 2006-06-20 2007-12-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von mindestens einen lipophilen wirkstoff enthaltenden wässrigen polymerdispersionen und ihre verwendung
WO2009141109A2 (de) * 2008-05-21 2009-11-26 Bayer Cropscience Ag Insektizide formulierungen mit verbesserter langzeitwirkung auf oberflächen
WO2011157725A2 (en) 2010-06-16 2011-12-22 Basf Se Aqueous active ingredient composition
WO2011042495A3 (de) * 2009-10-07 2012-02-09 Basf Se Verwendung von insektizid-haltigen polymerpartikeln zur verbesserung der bodenbeweglichkeit von insektiziden, insektizidformulierungen, insektizid-haltige polymerpartikel und verfahren zur schädlingsbekämpfung
WO2013004704A1 (en) 2011-07-04 2013-01-10 Syngenta Limited Formulation
WO2013004705A1 (en) 2011-07-04 2013-01-10 Syngenta Limited Micelle-coated crystalline particles
CN103153052A (zh) * 2010-08-05 2013-06-12 陶氏益农公司 具有增强活性的中尺寸颗粒杀虫剂组合物
US9504253B2 (en) 2006-10-03 2016-11-29 Basf Se Liquid pesticide composition containing N-phenylsemicarbazone pesticide compounds
US10206391B2 (en) 2011-12-22 2019-02-19 Vive Crop Protection Inc. Strobilurin formulations
US10455830B2 (en) 2011-08-23 2019-10-29 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
US11517013B2 (en) 2017-08-25 2022-12-06 Vive Crop Protection Inc. Multi-component, soil-applied, pesticidal compositions

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2565319A1 (en) 2004-05-24 2005-12-08 Valent Biosciences Corporation Stable and water-soluble plant growth regulator liquid compositions and methods for use of same
JP2009073816A (ja) * 2007-09-24 2009-04-09 Rohm & Haas Co 殺生物剤安定性を改善するためのポリマー分散体のスチームストリッピング
MX342439B (es) 2008-09-25 2016-09-29 Vive Nano Inc * Metodos para producir nanoparticulas polimericas y formulaciones de ingredientes activos.
AU2010217881A1 (en) * 2009-02-26 2011-09-22 Valent Biosciences Corporation Low VOC and stable plant growth regulator liquid and granule compositions
WO2011003240A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Basf (China) Company Limited Formulation comprising terpolymer and active substance, and preparation thereof
BR112012001595B1 (pt) * 2009-07-28 2018-06-05 Basf Se Composição de suspo-emulsão pesticida, método para preparar a composição de suspo-emulsão pesticida, uso de uma composição de suspo- emulsão, métodos para combater fungos fitopatogênicos e método para tratar sementes
EP2563744A4 (de) * 2010-04-28 2017-06-28 Syngenta Participations AG Stabilisierte agrochemische zusammensetzung
MX2012014132A (es) * 2010-06-07 2013-02-11 Syngenta Participations Ag Composicion quimica estabilizada.
UA109282C2 (xx) * 2010-07-09 2015-08-10 Пестицидна суспензія на водній основі
US20140045944A1 (en) * 2012-02-06 2014-02-13 Dow Global Technologies Llc Synergistic antimicrobial composition
WO2013186695A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 Vive Crop Protection Inc. Herbicide formulations
CA2936966C (en) * 2013-01-31 2021-09-14 Vive Crop Protection Inc. Triazole formulations
WO2014122598A1 (en) 2013-02-05 2014-08-14 Vive Crop Protection Inc. Mectin and milbemycin formulations
US9770030B2 (en) * 2013-04-03 2017-09-26 Fmc Corporation Suspoemulsion of fomesafen and fluthiacet-methyl
JP2015221892A (ja) * 2014-04-30 2015-12-10 大阪ガスケミカル株式会社 粒子
MX2018009964A (es) 2016-02-18 2018-11-29 Verdesian Life Sciences Us Llc Composiciones polimericas que minimizan la fijacion de fosfato.
CA3029480A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 Basf Se Agroformulation of microcapsules with an anionic c6-c10 codispersant
JP7088660B2 (ja) * 2017-10-27 2022-06-21 菊水化学工業株式会社 虫忌避塗料組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB831790A (en) * 1956-08-02 1960-03-30 Lunevale Products Ltd Pesticidal compositions
US3400093A (en) * 1966-03-11 1968-09-03 Feinberg Irving Process for preparing a stable polymer latex containing an insecticide
WO2000062612A1 (en) * 1999-04-15 2000-10-26 Syngenta Participations Ag Microencapsulated solid pesticides
EP1230855A1 (de) * 1999-11-19 2002-08-14 Nof Corporation Zubereitung vom wässrigen dispersionstyp mit verzögerter freigabe und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1598644A (de) * 1968-12-24 1970-07-06
JPH0699244B2 (ja) * 1985-04-10 1994-12-07 日本ペイント株式会社 抗有害生物性を有する微小樹脂粒子
JPH05320012A (ja) * 1992-05-18 1993-12-03 Kureha Chem Ind Co Ltd 水性懸濁除草製剤
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
ATE258008T1 (de) 1998-06-17 2004-02-15 Uniroyal Chem Co Inc Biologisch aktive mikrodispersionszusammensetzung
JP2001158843A (ja) * 1999-09-24 2001-06-12 Nof Corp 水分散型の徐放性製剤及びその製造方法
AU1606702A (en) 2000-12-04 2002-06-18 Syngenta Participations Ag Agrochemical compositions
EP1372385A1 (de) * 2001-03-30 2004-01-02 Rhodia Inc. Agrochemischer wirkstoff enthaltende wässrige nanopartikelsuspension
US20040138176A1 (en) * 2002-05-31 2004-07-15 Cjb Industries, Inc. Adjuvant for pesticides
CN1491541A (zh) * 2003-09-24 2004-04-28 河北科技大学 农药水悬纳米胶囊剂及其制备方法
PT1742531E (pt) * 2004-04-26 2014-10-29 Basf Se Composição aquosa fungicida e a utilização da mesma para o combate de microrganismos prejudiciais
US20050255251A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-17 Hodge Robert L Composition, method of making, and treatment of wood with an injectable wood preservative slurry having biocidal particles
JP4842567B2 (ja) * 2004-06-21 2011-12-21 日信化学工業株式会社 マイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB831790A (en) * 1956-08-02 1960-03-30 Lunevale Products Ltd Pesticidal compositions
US3400093A (en) * 1966-03-11 1968-09-03 Feinberg Irving Process for preparing a stable polymer latex containing an insecticide
WO2000062612A1 (en) * 1999-04-15 2000-10-26 Syngenta Participations Ag Microencapsulated solid pesticides
EP1230855A1 (de) * 1999-11-19 2002-08-14 Nof Corporation Zubereitung vom wässrigen dispersionstyp mit verzögerter freigabe und verfahren zu ihrer herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Week 200455 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A14, AN 2004-562832 XP002369461 & CN 1 491 541 A (UNIV HEBEI SCI & TECHNOLOGY) 28. April 2004 (2004-04-28) *

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA012040B1 (ru) * 2005-03-09 2009-06-30 Басф Акциенгезельшафт Водные инсектицидные композиции и их применение для защиты содержащих лигноцеллюлозу материалов
US8999358B2 (en) 2005-03-09 2015-04-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous insecticidal compositions and the use thereof for protecting lignocellulose-containing materials
WO2006094792A1 (de) * 2005-03-09 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Wässrige insektizid-zusammensetzung und deren verwendung zum schutz lignocellulosehaltiger materialien
WO2007104713A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Basf Se Effektstoffe enthaltende polymerdispersionen und ihre verwendung
JP2009530429A (ja) * 2006-03-16 2009-08-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 作用物質を含有するポリマー分散液及びその使用
JP2007314515A (ja) * 2006-04-24 2007-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 水中油型懸濁状農薬組成物
WO2007147726A1 (de) * 2006-06-20 2007-12-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von mindestens einen lipophilen wirkstoff enthaltenden wässrigen polymerdispersionen und ihre verwendung
US8039549B2 (en) 2006-06-20 2011-10-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing aqueous polymer dispersions containing at least one lipophilic active substance and the use thereof
US9504253B2 (en) 2006-10-03 2016-11-29 Basf Se Liquid pesticide composition containing N-phenylsemicarbazone pesticide compounds
US9078433B2 (en) 2008-05-21 2015-07-14 Bayer Cropscience Ag Insecticidal formulations with improved long-term effect on surfaces
WO2009141109A3 (de) * 2008-05-21 2011-05-12 Bayer Cropscience Ag Insektizide formulierungen mit verbesserter langzeitwirkung auf oberflächen
WO2009141109A2 (de) * 2008-05-21 2009-11-26 Bayer Cropscience Ag Insektizide formulierungen mit verbesserter langzeitwirkung auf oberflächen
US8815269B2 (en) 2008-05-21 2014-08-26 Bayer Cropscience Ag Insecticidal formulations with improved long-term effect on surfaces
AP2973A (en) * 2008-05-21 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Insecticidal formulations with improved long-term effect on surfaces
WO2011042495A3 (de) * 2009-10-07 2012-02-09 Basf Se Verwendung von insektizid-haltigen polymerpartikeln zur verbesserung der bodenbeweglichkeit von insektiziden, insektizidformulierungen, insektizid-haltige polymerpartikel und verfahren zur schädlingsbekämpfung
CN102638975A (zh) * 2009-10-07 2012-08-15 巴斯夫欧洲公司 含杀虫剂的聚合物颗粒在改善杀虫剂的土壤迁移性中的用途，杀虫剂配制剂，含杀虫剂的聚合物颗粒以及防治害虫的方法
US10772322B2 (en) 2009-10-07 2020-09-15 Basf Se Use of polymer particles containing insecticide in order to improve the soil mobility of insecticides, insecticide formulas, polymer particles containing insecticide, and method for pest control
CN102638975B (zh) * 2009-10-07 2015-03-18 巴斯夫欧洲公司 含杀虫剂的聚合物颗粒在改善杀虫剂的土壤迁移性中的用途,杀虫剂配制剂,含杀虫剂的聚合物颗粒以及防治害虫的方法
WO2011157725A3 (en) * 2010-06-16 2012-06-07 Basf Se Aqueous active ingredient composition
WO2011157725A2 (en) 2010-06-16 2011-12-22 Basf Se Aqueous active ingredient composition
EP2600713A1 (de) * 2010-08-05 2013-06-12 Dow AgroSciences, LLC Pestizidzusammensetzungen aus mittelgrossen partikeln mit verstärkter aktivität
CN103153052A (zh) * 2010-08-05 2013-06-12 陶氏益农公司 具有增强活性的中尺寸颗粒杀虫剂组合物
US9084418B2 (en) 2010-08-05 2015-07-21 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions of meso-sized particles with enhanced activity
EP2600713B1 (de) 2010-08-05 2015-12-16 Dow AgroSciences, LLC Pestizidzusammensetzungen aus mittelgrossen partikeln mit verstärkter aktivität
CN103153052B (zh) * 2010-08-05 2016-02-17 陶氏益农公司 具有增强活性的中尺寸颗粒杀虫剂组合物
EP2600713A4 (de) * 2010-08-05 2013-12-25 Dow Agrosciences Llc Pestizidzusammensetzungen aus mittelgrossen partikeln mit verstärkter aktivität
WO2013004704A1 (en) 2011-07-04 2013-01-10 Syngenta Limited Formulation
WO2013004705A1 (en) 2011-07-04 2013-01-10 Syngenta Limited Micelle-coated crystalline particles
US10966422B2 (en) 2011-08-23 2021-04-06 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
US10455830B2 (en) 2011-08-23 2019-10-29 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
US11503825B2 (en) 2011-08-23 2022-11-22 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
US10206391B2 (en) 2011-12-22 2019-02-19 Vive Crop Protection Inc. Strobilurin formulations
US11344028B2 (en) 2011-12-22 2022-05-31 Vive Crop Protection Inc. Strobilurin formulations
US11517013B2 (en) 2017-08-25 2022-12-06 Vive Crop Protection Inc. Multi-component, soil-applied, pesticidal compositions

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US20080213326A1 (en) 2008-09-04
DK1776010T3 (da) 2008-03-31
PE20060453A1 (es) 2006-06-13

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