WO2006006646A1 - 活性鉄粉、発熱組成物及び発熱体 - Google Patents

活性鉄粉、発熱組成物及び発熱体 Download PDF

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exothermic
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Toshihiro Dodo
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Definitions

  • the present invention relates to an active iron powder, a heat generating composition, and a heating element used for a heating element.
  • oxygen scavengers that absorb efficiently and maintain the freshness of food are well known.
  • iron powder is the most common, and salt, water, and the like are used as reaction aids, and activated carbon, It is also well known that vermiculite, diatomaceous earth, wood powder, or a water-absorbing polymer are used in combination.
  • the role of the iron powder in the disposable body warmer is to use the heat of reaction caused by oxidation to fulfill its purpose. Therefore, the performance of these products depends on the characteristics of the iron powder. In other words, good products are produced by using highly active iron powder. In the case of a disposable body warmer, it is desired to supply iron powder with excellent heat generation characteristics since raising the temperature immediately after opening increases the product value (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 53-60885
  • Patent Document 2 JP-A-57-10673
  • the present invention is suitable for a heat generating composition of a heating element by using iron powder that is currently generally produced and modifying its function to active iron powder suitable as a raw material of the heating element. Therefore, an object of the present invention is to provide an activated iron powder that has excellent start-up power and excellent economic efficiency.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research and investigated various methods for producing iron powder, or treated reduced iron powder with oxidizing gas, and used various iron powders produced by changing the conditions and blending.
  • the heat build-up force of the heat-generating composition the heat build-up force of the heat-generating composition was strong, and at least part of the surface of the iron powder was an iron oxide film. It was found to be coated.
  • the thickness of the iron oxide film by Auger electron spectroscopy it was found that there is a relationship in which the heat build-up force improves as the iron oxide film thickness increases.
  • the active iron powder of the present invention is the active iron powder contained in the exothermic composition that generates heat upon contact with air as described in claim 1, and the active iron powder is at least one surface of the iron powder. Part force It is covered with an iron oxide film, and the thickness of the iron oxide film is 3 nm to: 100 xm, and is 50% or less of the total thickness of the active iron powder.
  • the activated iron powder according to claim 2 is the activated iron powder according to claim 1, wherein the activated iron powder is partially coated with reduced iron powder, atomized iron powder and a conductive carbonaceous material.
  • Iron powder power is characterized by at least one selected.
  • the exothermic composition of the present invention is an exothermic composition containing iron powder, a carbon component, a reaction accelerator and water as essential components, and the active iron powder according to claim 1 Occupies 30 to 100% by weight of the iron powder in the heat generating composition.
  • the heating element of the present invention contains the heating composition according to claim 3 as described in claim 4. It is characterized by doing.
  • the heating element according to claim 5 is the heating element according to claim 4, wherein the heating element has fixing means at least partially.
  • the heating element according to claim 6 is the heating element according to claim 5, wherein the fixing means is an adhesive layer, and includes a water retention agent, a water-absorbing polymer, a pH adjuster, a surfactant, an organic key. Elemental compound, hydrophobic polymer compound, pyroelectric substance, antioxidant, aggregate, fibrous material, moisturizer, functional substance or a mixture of these ingredients It is characterized by containing 1 type.
  • the active iron powder of the present invention When used as an iron powder for a heating element, not only the heat generation characteristics, particularly the initial starting force characteristics, are improved, but also the amount of activated carbon in the combustion aid and active ingredient can be reduced. Specifically, carbon components such as activated carbon in the exothermic composition can be reduced by 10 to 20% or more, and the cost can be reduced by reducing the amount of carbon components added.
  • the mechanism by which the exothermic rise of the exothermic composition is improved is not known in detail, but it depends on the contact between the oxidizing gas and the component. Oxidation of the components, particularly iron powder, forms an iron oxide film on the surface of the iron powder, that is, an oxygen-containing film, and the oxidized iron component adheres to the surface of the activated carbon, which is hydrophilic. It is presumed that the property is imparted and improved, and the binding and structure between components occur due to water intermediation. It is also presumed that the formation of an iron oxide film on the surface of the iron powder will cause some functional change and improve the heat buildup property. Also, when magnetite (Fe 2 O 3) is present in the iron oxide film, it is preferable because it has excellent conductivity.
  • the active iron powder of the present invention constitutes a heat generating composition that generates heat upon contact with air, and at least a part of the surface of the iron powder is coated with an iron oxide film.
  • the thickness of the material film is 3 nm to 100 zm, and is 50% or less of the total thickness of the iron powder.
  • the hydrogen generation inhibitor is not limited as long as it suppresses the generation of hydrogen.
  • An example is a compound comprising at least one or more selected from the group consisting of thio compounds, oxidants, alkaline substances, thio, antimony, selenium, phosphorus and tellurium.
  • Examples of such compounds include compounds with alkali metals and alkaline earth metals, metal sulfides such as calcium sulfide, metal sulfites such as sodium sulfite, and metal thiosulfates such as sodium thiosulfate. .
  • oxidizing agent examples include nitrate, oxide, peroxide, halogenated oxyacid salt, permanganate, chromate and the like.
  • the alkaline substance is not limited as long as it is an alkaline substance. Silicate, phosphate, sulfite, thiosulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxide, Na PO,
  • An example is Ca (OH).
  • iron powder examples include pig iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, reduced iron powder, iron powder whose surface is partially coated with a conductive carbonaceous material, and iron alloys thereof. An example.
  • iron powder or iron alloy powder whose iron component is iron powder or iron alloy powder and whose surface is partially coated with a conductive carbonaceous material of 0.3 to 3.0% by weight is useful.
  • the iron powder or active iron powder may contain metals other than iron, semiconductors, and oxides thereof.
  • the iron powder may be iron powder containing a carbon component and partially coated with Z or a carbon component.
  • the iron alloy powder is an iron alloy powder containing 50% or more of iron.
  • the metal component including a conductor, in which the iron component acts as a component of the exothermic composition include, but are not limited to, silicon, zinc, ano-remium, magnesium, manganese, nickel, and copper.
  • Any metal oxide other than iron oxide in the iron component containing and containing oxygen may be used as long as it does not inhibit the oxidation of iron by an oxidizing gas, such as manganese dioxide,
  • An example is cupric oxide.
  • the thickness of the iron oxide film is the peak intensity of 0 when the surface of the iron powder is subjected to Auger electron spectroscopy, and when sputtering is performed in Ar at a sputtering rate l lnm / min in terms of Fe in the depth direction ( The portion where the ratio (Io / Ii) of Io) to Fe peak intensity (Ii) is 0.05 or higher is selected. Therefore, the thickness of the iron oxygen-containing film of the present invention is the distance in terms of Fe from the iron powder surface to the depth at which (Io / Ii) is 0.05.
  • the measurement conditions of the Auger electron spectroscopy are sputtering time: 15 minutes, sputtering rate: l nm / min (Fe conversion).
  • the thickness of the iron oxide film covering the surface of the iron powder is usually 3 nm or more, preferably 3 nm to: lOO xm, more preferably 30 nm to 100 m, using Auger electron spectroscopy. More preferably 30 nm to 50 zm, still more preferably 30 nm to 1 ⁇ m, still more preferably 30 nm to 500 nm, still more preferably 50 nm to 300 nm.
  • the thickness of the iron oxygen-containing film can exert the effect of promoting the oxidation reaction, and contact the oxidizing gas such as air to immediately start the oxidation reaction. Can be started.
  • the oxidation reaction is accelerated by the iron-containing film of iron, and it comes into contact with an oxidizing gas such as air to immediately start the oxidation reaction. it can.
  • the heat generation time may be shortened.
  • the iron oxide constituting the iron oxide film of the present invention includes iron oxide, hydroxide Examples thereof include iron containing oxygen such as oxyhydroxide.
  • the reaction mixture or exothermic composition in which the components of the exothermic composition are mixed with the oxidizing gas (oxygen, air, etc.) continuously or intermittently by oxidizing gas atmosphere or oxidizing gas blowing.
  • the oxidizing gas oxygen, air, etc.
  • One example is an oxidizing gas contact treatment in which the iron component is partially oxidized by contact with the surface.
  • the method for determining the degree of oxidation is not limited, but the mobile water value of the reaction mixture or exothermic composition, contact time with oxidizing gas, exothermic temperature rise rate at contact, exothermic temperature at contact, maximum at contact
  • An example is a method of determining the degree of oxidation by determining the degree of contact between the mixture or the heat-generating composition and the oxidizing gas based on the exothermic temperature, the maximum exothermic temperature at the time of contact, the predetermined temperature that has dropped, or a combination thereof. .
  • Mill scale or ore used as a raw material for iron powder is reduced at a temperature of about 1300 ° C or less using reducing agents such as hydrogen, chia charcoal, coatas, etc., and then the reduced cake is hammer minole, jaw crusher, etc. , Coarsely pulverized with a novo rotor, pulverizer or vibration ball,
  • a production method in which a reaction mixture of iron powder, reaction accelerator and water is subjected to a self-heating reaction in an oxidizing gas atmosphere to partially oxidize iron powder to produce partially iron oxide powder,
  • a production method in which a reaction mixture of iron powder, reaction accelerator, acidic substance and water is subjected to self-exothermic reaction in an oxidizing gas atmosphere to partially oxidize iron powder to produce partially iron oxide powder,
  • Components other than essential components include water retention agents, water-absorbing polymers, pH adjusters, hydrogen generation inhibitors, aggregates, fibrous materials, functional substances, surfactants, organosilicon compounds, pyroelectric substances. , Moisturizers, fertilizer components, hydrophobic polymer compounds, exothermic aids, metals other than iron, metal oxides other than iron oxides, acidic substances or mixtures thereof, at least 1 A seed. Further, a magnetic material may be prepared if desired.
  • a partially iron oxide powder is produced by performing the method according to any one of 1 to 6. Production method,
  • a production method for producing partially iron oxide powder obtained by heating the method according to any one of 1 to 8 to 10 ° C or higher,
  • a production method for producing partially iron oxide powder wherein the method according to any one of 1 to 8 is performed by blowing an oxidizing gas
  • the water content in the mixture before the oxidizing gas contact treatment is 0.5 to 30%, up to the maximum temperature which is the highest temperature rise due to the exothermic reaction.
  • a manufacturing method for producing partially iron oxide powder by oxidizing gas contact treatment until the maximum temperature is exceeded in this case, oxidizing gas contact treatment is performed until the temperature falls to at least 10 to 20 ° C from the maximum temperature). It is preferable to carry out.), Etc. are mentioned as an example.
  • the environment of the reaction mixing part at the time of the oxidizing gas contact treatment is not limited. For example, the state existing in a breathable sheet such as a non-woven fabric can be cited as an example. Further, the oxidizing gas contact treatment may be either stirred or non-stirred, and may be a batch type or a continuous type.
  • the state of the reaction mixture at the time of the contact treatment with the oxidizing gas is such that the iron powder is partially oxidized, and at least a part of the surface of the iron powder is coated with the iron oxide film, and the Auger electron spectroscopy
  • the thickness of the iron oxide film is 3 nm to 100 zm, it may be appropriately selected from any of a stationary state, a moving state, a flow state by stirring, and the like.
  • an oxidizing gas atmosphere or an oxidizing gas blowing may be used.
  • the exothermic composition of the present invention comprises iron powder, a carbon component, a reaction accelerator and water as essential components, and the active iron powder accounts for 30 to 100% by weight of the iron powder in the exothermic composition. If there is no limit.
  • the exothermic composition is a water retention agent, a water-absorbing polymer, a pH adjuster, a hydrogen generation inhibitor, an aggregate, a fibrous material, a functional substance, a surfactant, an organic key.
  • the water may be from a suitable source. There are no restrictions on the purity and type.
  • the content of water is:! To 70% by weight of the exothermic composition, more preferably 1 to 60% by weight, still more preferably 7 to 60% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight, More preferably, it contains 20 to 50% by weight.
  • reaction mixture and the exothermic mixture before the contact treatment with the oxidizing gas 0.5 to 20% by weight of the reaction mixture or the exothermic mixture, more preferably:! To 20% by weight, and further preferably 3 to 20%. % By weight, more preferably 4 to 15% by weight.
  • the carbon component is not limited as long as it contains carbon as a component.
  • Carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, fullerene, etc. Take as an example. It may have conductivity by doping or the like. Examples include activated carbon prepared from coconut shells, wood, charcoal, coal, bone charcoal, etc. and those prepared from other raw materials such as animal products, natural gas, fats, oils and resins. In particular, activated carbon having adsorption retention ability is preferable.
  • the carbon component if iron powder containing a carbon component that does not necessarily need to be present alone and coated with Z or carbon component is used in the exothermic composition, the carbon component does not exist alone.
  • the exothermic composition shall contain a carbon component.
  • the reaction accelerator is not limited as long as it can accelerate the reaction of the exothermic substance.
  • Examples include metal halides, nitrates, acetates, carbonates, metal sulfates and the like.
  • Metal halides include sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, sodium bromide, potassium bromide, ferrous bromide, ferric bromide, Examples include sodium iodide and potassium iodide.
  • Examples of nitrates include sodium nitrate and potassium nitrate.
  • Examples of the acetate include sodium acetate.
  • Examples of carbonates include ferrous carbonate.
  • metal sulfates include potassium sulfate, sodium sulfate, ferrous sulfate and the like.
  • the method for producing the exothermic composition includes:
  • a production method comprising active iron powder produced by the method according to any one of 1 to 18 above and essential components other than iron powder.
  • the manufacturing method of the exothermic composition which adds an essential component and another component, carries out the oxidizing gas contact process of the mixed reaction mixture, and performs water
  • the exothermic composition is taken out from the heating element and measured according to the method for measuring the mobile water value.
  • a heat-generating composition In a nitrogen atmosphere, a heat-generating composition, a heat-generating composition molded body, a heat-generating composition compressed body or a mixture is dispersed in ion-exchanged water substituted with nitrogen, iron powder is separated with a magnet, and dried under a nitrogen atmosphere. Use a sample for measurement.
  • heating element in which the heat generating composition is sealed at least partially with a permeable packaging material will be described.
  • This heating element can be enclosed in an outer bag, which is a non-breathable storage bag, for storage and transportation.
  • the heating element of the present invention is a heating element that generates heat upon contact with oxygen in the air, and the heating element has a heating part composed of a heating composition containing the active iron powder. Furthermore, the heat generating part
  • It may be formed by a heat generating part composed of one section, or may be formed by a heat generating part in which two or more divided heat generating parts are arranged with an interval between the divided parts.
  • the method of manufacturing the heating element is not limited, but the following manufacturing method can be given as an example.
  • a bag body is formed by combining the edges and partitioning portions of the base material by an appropriate method such as an adhesive, sewing, heat sealing method, etc., and the bag body is filled with the exothermic composition, and then the bag body end is contacted. How to wear.
  • a method of manufacturing a heating element divided into compartments by a filling method a long base material and a rotary thermocompression bonding machine capable of heat-sealing the target partition portion and the peripheral edge of the base material are used.
  • thermocompression bonding device Heat-sealing the exothermic heating elements to the compartments consisting of the gaps between the formed substrates, while heat-sealing the edges of the elongated substrates and the necessary portions of the partitioning portions that are opposed to each other via the thermocompression bonding device.
  • a continuous forming method in which the formation of the next compartment is started while adhering the end of the warmer by the sealing process.
  • a pocket is previously formed on a base material by thermoforming, mechanical embossing, vacuum embossing or other acceptable means,
  • thermoforming mechanical embossing
  • vacuum embossing or other acceptable means
  • a mold-forming exothermic composition is formed into a desired shape by a mold-through molding method using a punching die or a mold-in molding method using a punching die, and a substantially flat base having no storage pocket is formed.
  • This is a method for producing a heating element by laminating the molded body on a material or the like, covering with another base material, and sealing.
  • the die-through molding method uses a punching die, and a molding machine for laminating a punching-shaped exothermic composition molded body on a long base material and covering it with a long covering material, Using a rotary sealer that can seal the target section and the periphery of the base material and coating material (heat seal, pressure seal, thermocompression seal, etc.), and the exothermic composition molded body through the seal
  • This is a continuous forming method that heat seals and seals the necessary parts of the peripheral part and the part to be separated.
  • the squeeze molding method is a molding method in which a heat-generating composition molded body is laminated on a long base material by filling a squeeze mold having a recess and transferring it to the base material.
  • a molding machine for laminating a heat generating composition molded body on a long base material by covering the recess with a drum-shaped rotating body and transferring it to the base material, and covering it with a long covering material , Using a rotary sealer that can seal the target section and the periphery of the base material and coating material (heat seal, pressure seal, heat pressure seal, etc.), molding the exothermic composition through the seal
  • a continuous forming method that heat seals and seals the necessary parts of the body edge and the section.
  • a magnet may be used for producing a heating element using the exothermic composition of the present invention using the above method and other methods.
  • the exothermic composition can be stored in a bag or mold, and the molded body can be easily detached from the mold, making it easier to mold the exothermic composition or to produce the exothermic body. .
  • the mobile water value is a value indicating the amount of surplus water that can move out of the exothermic composition in the water present in the exothermic composition.
  • This easy water value will be explained with reference to Figs.
  • the NO. 2 QIS P 3801 type 2 paper 12 with 8 lines written at 45 degree intervals radially from the center point is shown in Fig. 7 and Fig. 8 Place on the stainless steel plate 16 and have a hollow cylindrical hole 14 with an inner diameter of 20 mm x height of 8 mm in the center of the filter paper 12.
  • a sample plate 13 with a length of 150 mm and a width of 100 mm is placed, a sample 15 is placed in the vicinity of the hollow cylindrical hole 14, the push plate 9 is moved along the mold plate 13, and the hollow cylindrical shape is Put it into the hole 14 and scrape the sample along the 13th surface of the template (mold press molding).
  • a non-water-absorbing 70 zm polyethylene film 11 is placed so as to cover the hole 14, and a stainless steel flat plate 10 having a thickness of 5 mm, a length of 150 mm, and a width of 150 mm is further formed thereon. And hold for 5 minutes so that no exothermic reaction occurs. After that, as shown in FIG.
  • the filter paper 12 is taken out, and along the radially written line, the soaking locus of water or aqueous solution is soaked from the circumferential portion 18 that is the edge of the hole of the hollow cylinder, and the tip Read in mm as the distance up to 17. Similarly, the distance 17 is read from each line, and a total of 8 values are obtained. Each of the 8 values read (a, b, c, d, e, f, g, h) is the measured moisture value. The arithmetic average of the eight measured moisture values is taken as the moisture value (mm) of the sample.
  • the moisture content for measuring the true moisture value is the blended moisture content of the exothermic composition or the like corresponding to the weight of the exothermic composition or the like having an inner diameter of 20 mm and a height of 8 mm. Measure in the same way with, and calculate the same as the true moisture value (mm). The value obtained by dividing the moisture value by the true moisture value and multiplying it by 100 is the mobile water value. That is,
  • the mobile water value (0 to 100) in the present invention is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.01 to 18 and even more preferably 0.01 to 15. More preferably, it is from 0.0 to 13: More preferably :! to 13, More preferably, it is from 3 to 13.
  • An exothermic composition having an easy water value of less than 0.01 has insufficient moldability.
  • An exothermic composition having an easy water value of 0.01 to 50 is a moldable exothermic composition because it has moldability.
  • the mobile water value exceeds 20, it is necessary to remove some moisture from the exothermic composition by water absorption or dehydration. In other words, a practical exothermic reaction will not occur unless part of the moisture in the exothermic composition molded body is removed by water absorption or dehydration using a water-absorbing packaging material.
  • a water-absorbing polymer with a slow water absorption rate is used and shows a high water mobility value during molding.
  • the mobile water value is a value obtained by quantifying surplus water, which is the amount of water that can be easily and freely oozed out of the system, out of the water contained in the exothermic composition or mixture.
  • surplus water is the amount of water that can be easily and freely oozed out of the system, out of the water contained in the exothermic composition or mixture.
  • the amount of surplus water varies depending on the amount of water-retaining agent, carbon component, water-absorbing polymer, etc., and the wettability of each component. It is very difficult to predict from the amount of water added.
  • the exothermic composition having an almost constant amount of surplus water or Mixtures can be obtained with good reproducibility.
  • the exothermic composition or mixture blended according to the composition ratio has a mobile water value within a certain range, that is, a constant value.
  • the mobile water value As an example of the use of the mobile water value, water (or a reaction accelerator aqueous solution) is removed, and water (or a reaction accelerator aqueous solution) is added to a mixture in which other exothermic composition components are mixed in a specific amount. In addition, mix to produce multiple exothermic compositions with different moisture contents. Next, the mobile water value of each exothermic composition is measured, and the relationship between the amount of added water (or reaction accelerator aqueous solution) and the mobile water value is determined. The mobile water value of the exothermic composition that is formable and generates heat upon contact with air is 0.01 to 20. If the composition of each component is determined in this way, and a mixture is prepared with that composition, moisture does not function as a barrier layer and heat is generated by contact with air, and a heat-generating composition having moldability is produced with good reproducibility. Can build.
  • the moisture in the exothermic composition when it does not function as a barrier layer and causes an exothermic reaction upon contact with air, the moisture in the exothermic composition does not function as a barrier layer as an air blocking layer, so Immediately after manufacturing the product, immediately contact the air to cause an exothermic reaction.
  • the exothermic composition molded body has a maximum width on a substantially planar substrate, preferably: 50 mm, more preferably l-20 mm, or maximum diameter, preferably l-50 mm, more preferably 1-20 mm (If there are two or more diameters such as ellipse, the major axis is treated as the length and the minor axis as the width. It is possible to manufacture an ultra-thin and ultra-flexible heating element that has multiple heat generating parts.
  • the surplus water refers to water or an aqueous solution that easily moves out of the exothermic composition with excess water in the exothermic composition, and the moisture value sucked out from the exothermic composition by a filter paper. Alternatively, it is defined as an easy water value which is an aqueous solution fraction value.
  • the hydrophilic groups in the components of the exothermic composition are hydrated by dipolar interactions or hydrogen bonds, and have a high structure around the hydrophobic groups. It is estimated that it exists.
  • the moldability of the present invention refers to molding of a heat-generating composition in the shape of a punched hole or a concave mold by die-through molding using a punching die having a punched hole, or by using a concave mold. This shows that a molded body is formed and the molded shape of the exothermic composition molded body is maintained after molding including mold release. If there is moldability, the heat-generating composition molded body is covered with at least the covering material, and the shape is maintained until the seal portion is formed between the base material and the covering material. Since the so-called sesame which is a broken piece of the exothermic composition is not scattered in the seal portion, the seal can be sealed without being cut. The presence of sesame causes poor sealing.
  • a stainless steel plate with a thickness of lmm x length 200mm x width 200mm is placed on the endless belt of the measuring device, a polyethylene film with a thickness of 70 ⁇ m x length 200mm x width 200mm is placed on it, and further on it. Place the stainless steel mold.
  • the exothermic composition 50 g is placed near the scraping plate between the scraping plate and the punching hole to endlessly.
  • the belt is moved at 1.8 m / min, and the exothermic composition is scraped off and filled into the punching holes of the mold.
  • the endless belt stops running.
  • the mold is removed and the exothermic composition molded body laminated on the polyethylene film is observed.
  • the exothermic composition molded body At the peripheral edge of the exothermic composition molded body, there is no collapsed piece of the exothermic composition molded body having a maximum length exceeding 800 ⁇ m, and there is a collapsed piece of the exothermic composition molded body having a maximum length of 300 to 800 ⁇ m. When the number is 5 or less, the exothermic composition has moldability.
  • Moisture adjustment is the treatment of water or a water solution of a reaction accelerator after the exothermic mixture is contacted with an oxidizing gas. There is no restriction on the amount to be added, but it is possible to list the weight reduced by the contact treatment and the weight at which the desired water mobility value can be obtained as an example. Whether or not moisture adjustment is performed may be appropriately determined depending on the application.
  • a method for measuring the temperature rise of the exothermic composition is as follows.
  • Adhesive layer with a thickness of about 80 ⁇ m 25 ⁇ m X length 250 mm X width 200 mm
  • a polyethylene film with the center placed at the sensor and attached to the support plate via the adhesive layer wear.
  • the exothermic test of the heating element shall conform to the JIS temperature characteristic test.
  • Oxidizing gas contact treatment refers to a mixture of exothermic composition components or exothermic composition continuously or intermittently with oxidizing gas (oxygen, air, etc.) in an oxidizing gas atmosphere or by blowing oxidizing gas.
  • oxidizing gas oxygen, air, etc.
  • the iron component is partially oxidized by contact.
  • the method for determining the degree of oxidation is not limited, but the mobile water value of the mixture or exothermic composition, contact time with oxidizing gas, exothermic temperature rise rate at contact, exothermic temperature at contact, maximum temperature at contact.
  • An example is a method of determining the degree of oxidation by determining the degree of contact between the mixture or the heat-generating composition and the oxidizing gas based on the heat temperature, the maximum exothermic temperature at the time of contact, the predetermined temperature lowered, or a combination thereof.
  • Exothermic composition with easy water value of 20 or less (for example, less than 0.01, more than 0.01 to 20 or less) is exposed to air while fluidizing with stirring, etc., and self-heats, exceeding the maximum exothermic temperature. Until then, the air is shut off at a desired time, and the temperature is returned to room temperature to obtain an exothermic composition.
  • easy water values Preferable is an oxidizing gas contact treatment in which an exothermic mixture or exothermic composition of less than 0.01 is stirred and exposed to air to generate heat.
  • the exothermic composition obtained in either 1) or 2) water or an aqueous solution of a reaction accelerator is added, the water content is adjusted, and mixed to obtain the desired mobile water value as the exothermic composition.
  • the weight of water or the aqueous solution of the reaction accelerator added to the moisture adjustment is not limited, but is a weight reduced or more than the weight before the mixture or the exothermic composition is exposed to air, that is, before the self-heating. The weight corresponding to is given as an example.
  • the temperature state of the mixture and the exothermic composition can be determined by heating the mixture, heating the exothermic composition and warming, keeping the temperature, cooling the reaction container, or the like before or during the contact treatment. May be controlled. As a result, an exothermic composition having a remarkably excellent exothermic rising property can be obtained.
  • the oxidizing gas may be any gas as long as it is oxidizing, but oxygen gas, air, or a mixed gas of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas and oxygen gas is an example. Can be mentioned.
  • the mixed gas preferably contains 10% or more oxygen gas. Of these, air is particularly preferable.
  • the temperature of the oxidizing gas, the contact processing temperature, and the contact processing time are not limited as long as the atmosphere in the contact processing area is not deficient and an oxidation reaction of the iron component occurs. Is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to: 150 ° C, still more preferably 20 to 100 ° C, and the treatment time is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 7 minutes, more preferably 15 seconds to 5 minutes. In the process, the treatment time is preferably short.
  • the amount of oxidizing gas used may be adjusted according to the type of oxidizing gas, the type and particle size of iron powder, the amount of moisture, the processing temperature, the processing method, etc., but one example is when air is used.
  • the amount of air is preferably 1 to 1000 liters / minute with air at 100 ° C. under 1 atm. In the case of other oxidizing gases, it may be converted by the oxygen concentration based on the case of air.
  • an acidic substance or a peroxide may be added during the oxidizing gas contact treatment. Examples of peroxides include hydrogen peroxide and ozone.
  • the oxidizing gas treatment When the oxidizing gas treatment is performed in an open system, it may be performed in a container without a lid, or an oxidizing gas such as air may enter through a breathable sheet such as a nonwoven fabric.
  • the exothermic mixture is essentially composed of iron powder, carbon component, reaction accelerator and water, and has a water content of:!
  • reaction mixture with 20% by weight and a mobile water value of less than 0.01 was treated with an oxidizing gas under flow, and the temperature rise of the reaction mixture was raised to 1 ° C or more within 10 minutes. . It is only necessary to cause some change in the reaction mixture by the oxidizing gas contact treatment, but the iron powder does not necessarily have to be oxidized, but it is preferably oxidized. In that case, the iron powder is preferably activated iron powder.
  • the fixing means is not limited as long as it has a fixing ability capable of fixing a thermal packaging body for a joint peripheral part or a heating part to a required part.
  • Adhesive layers, key hooks, hook buttons, hook-and-loop fasteners such as a bell mouth, magnets, bands, strings, etc., and combinations thereof, which are generally employed as the fixing means, can be arbitrarily used.
  • the adjustment fixing means may be further constituted by a combination of a hook-and-loop fastener and an adhesive layer.
  • the hook-and-loop fastener is known by a trade name such as Velcro (registered trademark), Velcro fastener (registered trademark), Berg mouth fastener, hook-and-loop tape, and the like. It has a fastening function in combination with a hook that is a male fastener that can be fastened with a female fastener.
  • the loop function include non-woven fabrics, woven fabrics of yarn having fluff and traps, etc. Even if the surface of the core material forming the band is coated with those having the loop function (female fastener function). Although it is good, you may form a band by itself.
  • the hook member which is a male fastener member examples include, but are not limited to, a member formed from a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, polyamide, or polyester.
  • the shape of the hook is not particularly limited, but the cross section is I-shaped or inverted L-shaped; i ⁇ F-shaped hooks, so-called mushroom-shaped hooks are easily pulled by the loop And it is preferable at the point which does not give an extreme irritation to skin.
  • the hook may be adhered to the entire area of the fastening tape, or the tape substrate may be omitted and only the hook may be used as the fastening tape.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a water retention agent, a water-absorbing polymer, a pH adjuster, a surfactant, an organic key compound, a hydrophobic polymer compound, a pyroelectric substance, an antioxidant, an aggregate, a fibrous material, a moisturizing agent, You may contain at least 1 sort (s) chosen from the auxiliary component consisting of a functional substance or these mixtures.
  • the pressure-sensitive adhesives of the present invention are classified into non-hydrophilic pressure-sensitive adhesives, mixed pressure-sensitive adhesives, and hydrophilic pressure-sensitive adhesives (Giel etc.).
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not limited as long as it has an adhesive force necessary for adhering to the skin and clothes.
  • Solvent-based, aqueous-based, emulsion-type, hot-melt type, reactivity, pressure-sensitive Various forms such as a non-hydrophilic adhesive and a hydrophilic adhesive are used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer composed of the non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive and a non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer composed of the non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive force.
  • the non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer containing a water-absorbing polymer or a water retention agent is treated as a non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer.
  • a hot melt adhesive may be provided between the hydrophilic adhesive layer and the substrate or the covering material.
  • hydrophilic adhesive is provided on the thermal package for the joint periphery. After the sealing process of the thermal package for the joint periphery, a hydrophilic adhesive layer is provided on the thermal package for the joint periphery. Also good.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be air permeable or non-air permeable. What is necessary is just to select suitably according to a use. As for air permeability, it is sufficient if there is air permeability as a whole.
  • a pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive is partially present and a part in which a pressure-sensitive adhesive is not present is present, and the entire region is breathable can be given as an example.
  • the adhesive layer is partially formed by printing or transferring the adhesive.
  • Layered and the non-laminated part as a ventilation part While drawing, move it in a two-dimensional direction as appropriate, such as moving it in one direction or zigzag, and the thread-like adhesive gap will promote breathability or moisture permeability, or foam the adhesive Examples include methods and layers formed by meltblowing.
  • the non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer is composed of acrylic pressure-sensitive adhesive, butyl acetate pressure-sensitive adhesive (acetate resin resin emulsion, ethylene-acetate resin hot-melt pressure-sensitive adhesive), polybutyl alcohol pressure-sensitive adhesive, and polybule.
  • the adhesive include a silicone adhesive, a silicone rubber adhesive, a styrene adhesive (for example, a styrene hot melt adhesive), a rubber adhesive, and a silicone adhesive.
  • rubber adhesives, acrylic adhesives or hot melt adhesives are high because of their high adhesive strength, low cost, good long-term stability, and little decrease in adhesive strength even when heated. Adhesives containing molecular substances are desirable.
  • rosins In addition to the base polymer, if desired, other components such as rosins, coumarone indene resins, hydrogenated petroleum resins, maleic anhydride-modified rosins, rosin derivatives, C5 petroleum resins, etc.
  • Tackifiers such as petroleum resins typified by alicyclic petroleum resins, and phenolic tackifiers such as terpene phenol resins, rosin phenol resins, alkylphenol resins, etc.
  • C or lower tackifiers coconut oil, castor oil, olive oil, camellia oil, liquid paraffin and other softeners, softeners, anti-aging agents, fillers, aggregates, tackifiers, tackifiers, colorants
  • an antifoaming agent, a thickening agent, a modifier, and the like may be appropriately blended to improve performance such as improvement in adhesion to nylon clothing and blended fabric clothing.
  • hot-melt adhesive examples include known hot-melt adhesives imparted with tackiness, and specifically, for example, based on A_B_A type block copolymers such as SIS, SBS, SEBS, or SIPS. Styrenic adhesives made of polymer, chlorinated adhesives based on salt-and-bull resin, polyester adhesives based on polyester, polyamide adhesives based on polyamide, acrylic resin Acrylic adhesives based on polyethylene, polyolefins, ultra-low density polyethylene, polyolefins such as polyethylene propylene, ethylene monofluorine, ethylene monoacetate butyl copolymer, polyolefin adhesives based on polyolefin, 1, 2_ 1,2_polybutadiene-based pressure-sensitive adhesives based on polybutadiene, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives based on polyurethane, or pressure-sensitive adhesives composed of these modified products with improved adhesion and stability, or A mixture of two or more of these pressure
  • the non-aromatic hot-melt pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as the base polymer does not contain an aromatic ring.
  • olefin-based hot melt adhesives include acrylic hot melt adhesives.
  • Non-aromatic polymers that are base polymers that do not contain an aromatic ring include polymers such as olefin and gen.
  • One example is an olefin polymer.
  • the olefin-based polymer is a polymer or copolymer of ethylene or ⁇ -olefin. Also, other monomers, such as butadiene and isoprene, can be added.
  • ⁇ -olefin examples include, but are not limited to, propylene, butene, heptene, hexene, otaten and the like as long as the monomer has a double bond at the terminal.
  • Aromatic hot melt adhesives are hot melt adhesives whose base polymer contains an aromatic ring, such as styrene-based hot methanol adhesives such as ⁇ - ⁇ - ⁇ -type block copolymers. Is given as an example.
  • the A block is a monovinyl-substituted aromatic compound A such as styrene or methylstyrene, which is an inelastic polymer block
  • the B block is an elastic polymer of a conjugated diene such as butane or isoprene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS hydrogenated types
  • a pressure-sensitive adhesive layer in which a water-absorbing polymer is further blended with the non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive can be used as a measure for preventing a decrease in pressure-sensitive adhesive force due to an increase in water content of the non-hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer.
  • the hydrophilic pressure-sensitive adhesive constituting the hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it has a water-soluble polymer or a water-soluble polymer as a main component and has pressure-sensitive adhesive properties, and is hydrophilic as the pressure-sensitive adhesive.
  • the components of the agent include hydrophilic polymers such as polyacrylic acid, water-soluble polymers such as sodium polyacrylate and polybulurpyrrolidone, cross-linking agents such as dry aluminum hydroxide metal metasilicate aluminate metal salt, Softeners such as glycerin and propylene glycol, primary hydrocarbon fatty acid esters such as light hydrocarbon paraffin and polybutene, primary alcohol fatty acid esters such as isopropyl myristate, silicone oil, fatty acid glycerin such as monoglyceride Oily components such as esters, olive oil and other vegetable oils, methyl oxybenzoate and paraoxy benzoate Preservatives such as propyl acid, solubilizers such as N-methyl-2-pyrrolidone, thickeners such as carboxymethylcellulose IJ, surfactants such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil sorbitan fatty acid ester, oxycarboxylic acids such as tartaric acid, light Caustic anhydride, water
  • the temporary sealing part is formed through an adhesive layer, but the adhesive constituting the adhesive layer is a layer formed of a polymer composition having tack at normal temperature, and it is limited if heat sealing can be performed after temporary attachment. Not sure.
  • the adhesive of the said adhesive layer can be used for the adhesive which comprises the adhesive layer used for temporary attachment.
  • a non-hydrophilic adhesive is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer has good compatibility with the heat seal material constituting the heat seal.
  • the melting point of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive is preferably equal to or lower than the melting point of the heat seal material.
  • a hot melt adhesive is preferred for the hot melt adhesive.
  • the heat seal material is an olefin-based material
  • an example of a preferable example of the pressure-sensitive adhesive is an olefin-based pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive layer for fixing the air flow adjusting material is composed of a commonly used adhesive or pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive is useful, and the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be used.
  • the method of providing the adhesive layer there are no restrictions if the ventilation control material can be fixed. It may be provided on the surface, or may be provided partially or intermittently. Various shapes such as a net shape, a stripe shape, a dot shape, and a belt shape are listed as examples.
  • the adhesive layer is a hydrophilic adhesive layer
  • a packaging material such as a base material between them Moisture movement takes place via both, and inconvenience occurs for both. This happens especially during storage.
  • the intervening packaging material has a water vapor transmission rate of 2 gZm 2 Zday or less, at least according to the Lissy method.
  • the moisture permeability of the moisture-proof packaging material provided between the exothermic composition molded body and the hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer is within the range that does not affect the heat generation performance.
  • the moisture permeability by the Lissy method is usually 2 g / m 2 / day or less, preferably 1.0 g / m 2 / day or less. More preferably, it is 0.5 g / m 2 / day or less, and still more preferably is 0 ⁇ 01 to 0.5 g / m 2 / day.
  • the values are under the conditions of 40 ° C and 90% RH under atmospheric pressure.
  • the said moisture-proof packaging material can be used also as a coating material, and you may laminate
  • the moisture-proof packaging material is not limited as long as moisture transfer between the exothermic composition molded body and the hydrophilic pressure-sensitive adhesive layer can be prevented.
  • a packaging material such as a moisture-proof packaging material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-200108 can also be used, and the contents of this description are incorporated in the present invention.
  • a reaction accelerator such as sodium chloride in the heat generating composition is used to adjust the water balance between the heat generating composition and the pressure sensitive adhesive layer.
  • the water-absorbing polymer, etc. in the range of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight of the exothermic composition. You may adjust in the range of weight%.
  • a water-containing adhesive such as JP-A-10-265373, JP-A-9-87173, etc.
  • JEL hydrophilic adhesive
  • the pressure sensitive adhesives described in JP-A-6-145050 and JP-A-6-199660 are described in JP-A-10-279466 and JP-A-10-182408. Rubber-based adhesives are also useful and are cited from this document, the entire text of which is incorporated herein.
  • the water retaining agent is not limited as long as it can retain water.
  • Wood flour, pulp flour, activated carbon, sawdust, cotton fabric with a lot of fluff, cotton short fibers, paper scraps, plant material, and other plant porous materials with a large capillary function and hydrophilicity, activated clay Examples include hydrous magnesium silicate clay minerals such as zeolite, perlite, vermiculite, silica-based porous materials, fossils, volcanic ash-based materials (terra balloon, shirasu balloon, tyset balloon, etc.).
  • heat treatment such as firing and Z or pulverization.
  • the water-absorbing polymer is not particularly limited as long as it has a cross-linked structure and has a water absorption ratio of 3 times or more with respect to its own weight. It can also be a cross-linked surface. Conventionally known water-absorbing polymers and commercially available products can also be used.
  • water-absorbing polymer examples include a crosslinked poly (meth) acrylic acid, a crosslinked poly (meth) acrylate, a crosslinked poly (meth) acrylate having a sulfonic acid group, and a poly (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group
  • (Meth) acrylic acid ester cross-linked product poly (meth) acrylamide cross-linked product, copolymerized cross-linked product of (meth) acrylate and (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate Copolymer cross-linked product, polydioxolane cross-linked product, cross-linked polyethylene oxide, cross-linked polybutyl pyrrolidone, sulfone-polystyrene cross-linked product, cross-linked polyvinyl pyridine, starch-poly (meth) acrylonitrile graft copolymer, Starch—Poly (meth) acrylic acid (
  • the water-absorbing polymer having biodegradability in the water-absorbing polymer is not limited as long as it is a biodegradable water-absorbing polymer.
  • Examples include crosslinked polyethylene oxide, crosslinked polyvinyl alcohol, crosslinked carboxymethyl cellulose, crosslinked alginic acid, crosslinked starch, crosslinked polyamino acid, crosslinked polylactic acid, and the like.
  • the pH adjuster is not limited as long as the pH can be adjusted. There are alkali metal weak acid salts and hydroxides, or alkaline earth metal weak acid salts and hydroxides.
  • surfactant examples include surfactants containing anions, cations, nonions, and zwitterions.
  • surfactants containing anions, cations, nonions, and zwitterions examples include polyoxyethylene alkyl ethers, alkylphenol 'ethylene oxide adducts, higher alcohol phosphates, and the like, which are preferred nonionic surfactants, can be mentioned.
  • the organic key compound is not limited as long as it is a compound having a bond of at least Si_O_R and / or Si_N_R and / or Si_R.
  • organic silane compounds such as methyltriethoxysilane, dimethyl silicone oil, polyonoreganosiloxane, or silicone resin compositions containing them in the form of monomers, low condensates, polymers, and the like.
  • the hydrophobic polymer compound is a polymer compound having a contact angle with water of 40 ° or more, more preferably 50 ° or more, and even more preferably 60 ° or more in order to improve drainage in the composition.
  • Examples include powders, granules, granules, tablets, etc. whose shape is not limited.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters, polyamides, and the like.
  • the pyroelectric substance is not limited as long as it has pyroelectricity (pie mouth electricity or pyro electricity).
  • Examples include tourmaline and pyroelectric minerals.
  • tourmaline which is a kind of tourmaline is preferable.
  • Examples of tourmalines include drabite (mafic tourmaline), shawl (iron tourmaline), and elvite (lithia tourmaline).
  • the aggregate is not particularly limited as long as it is useful as a filler and is useful for making Z or the exothermic composition porous.
  • Fossil coral coral fossil, weathered reef coral, etc.
  • Examples include powders and pellets of synthetic resins, foamed synthetic resins such as foamed polyester and polyurethane, algae, alumina, and fiber powder.
  • Kaolin and crystalline cellulose are not included in the exothermic composition of the present invention.
  • fibrous material examples include inorganic fiber materials and / or organic fiber materials such as rock wool, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, pulp, paper, non-woven fabric, woven fabric, cotton and hemp.
  • inorganic fiber materials and / or organic fiber materials such as rock wool, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, pulp, paper, non-woven fabric, woven fabric, cotton and hemp.
  • examples include natural fibers, regenerated fibers such as rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, synthetic fibers, and powdered products thereof.
  • the moisturizer is not limited as long as it can be moisturized. Examples include hyanorenoic acid, collagen, dariserine, urea and the like.
  • the functional substance is not limited as long as it has a function, but there are no restrictions on aromatic compounds, plant extracts, herbal medicines, fragrances, slimming agents, analgesics, blood circulation promoters, swelling agents, antibacterial agents, fungicides, It is selected from fungicides, deodorants, deodorants, transdermal drugs, lipolytic components, anion generators, far-infrared radiators, magnetic bodies, poultices, cosmetics, bamboo vinegar or wood vinegar, etc. As an example, at least one kind is given.
  • aromatic compounds such as menthol and benzaldehyde, plant extracts such as mugwort extract, herbal medicines such as mogusa, fragrances such as lavender and rosemary, slimming agents such as aminophylline and tea eks, indomethacin, di- Analgesics such as camphor, blood circulation promoters such as acidic mucopolysaccharides, force mitre, swelling improvement agents such as citrus tincture and flavone derivatives, poultices such as boric acid water, physiological saline, alcohol water, Lipolytic components such as caffeine and tonaline, aloe extract, vitamins, hormones, antihistamines, cosmetics such as amino acids, carboxylic acid derivatives, boric acid, iodine agents, reverse sarcophagus, salicylic acid Examples include antibacterial agents such as substances, iow and antibiotics, bactericides, and fungicides.
  • the percutaneous absorbable drugs are not particularly limited as long as they are percutaneously absorbable. Corticosteroids, anti-inflammatory analgesics, hypertensives, anesthetics, hypnotic sedatives, psycholeptics Antibacterial substances, antifungal substances, skin irritants, anti-inflammatory agents, antiepileptics, analgesics, antipyretics, anesthetics, bactericides, antimicrobial antibiotics, vitamins, antiviral agents, swelling improvers, diuresis Agents, antihypertensive agents, coronary vasodilators, antitussive expectorants, slimming agents, antihistamines, arrhythmic agents, cardiotonic agents, corticosteroids, blood circulation promoters, local anesthetics, fat decomposition components, etc. Examples include, but are not limited to, mixtures. These drugs can be used alone or in combination as needed.
  • the content of the functional substance is not particularly limited as long as the medicinal effect can be expected. However, the content of the functional substance is not limited from the viewpoints of pharmacological effect, economic efficiency, adhesive strength, and the like.
  • the amount is preferably from 0.01 to 25 parts by weight, more preferably from 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the agent.
  • the method for providing the adhesive layer may be provided on the entire surface as long as the thermal package for the joint periphery can be fixed, or may be provided partially or intermittently.
  • Various shapes such as a net shape, a stripe shape, a dot shape, and a belt shape can be given as examples.
  • the shape of the heating element is not particularly limited, but is rectangular, circular, elliptical, polygonal, flat, eye mask shape, lantern shape, ridge shape, ridge shape, rounded round shape , Rounded square shape, egg shape, boomerang shape, maggot shape, wing shape, nose shape, star shape and foot shape.
  • the heating element or the storage bag may be provided with at least a part of one or more of letters, designs, symbols, numbers, patterns, photographs, pictures, and coloring.
  • the heating element of the present invention can be obtained in various shapes, thicknesses, and temperature ranges, it is not for normal body warming, but for joints, facial use, eye use, slimming use, drip solution heating / warming.
  • thermal compresses for drug warmers, for neck, for waist, for masks, for gloves, for heels, or for alleviating symptoms such as shoulder pain, muscle pain, or physical pain, for cushions, or during the operation It can be used for various purposes such as warming and warming, heating sheet, transpiration, aroma, abdomen, transpiration insecticide, and cancer treatment.
  • the machine Machines can be used for warming pets, etc.
  • the heating element of the present invention when used for symptom relief, is applied directly to a necessary part of the body or indirectly through a cloth or the like.
  • the heating element of the present invention when used for warming the human body during surgery, is applied directly to a necessary part of the body or indirectly through a cloth or the like.
  • Examples of usage include using as a cover or rug as a product with a heating element in advance.
  • Examples of muscle and skeletal pain include acute muscle pain, acute skeletal pain, acute related pain, past muscle pain, past skeletal pain, chronic related pain, joint pain such as knee and elbow, and the like.
  • the maintenance time is not limited, but is preferably 20 seconds to 24 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and still more preferably 8 hours to 24 hours.
  • the maintenance temperature is preferably 30 to 50 ° C, more preferably 32 to 50 ° C, still more preferably 32 to 43 ° C, still more preferably 32 to 41 ° C, and further Preferably, it is 32 to 39 ° C.
  • FIG. 1 is a plan view of an embodiment of the heating element of the present invention.
  • FIG. 3 is a heat generation characteristic diagram of the heat generation composition of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a heat generation characteristic diagram of the heating elements of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a plan view of a heating element of Example 3.
  • FIG. 6 Plan view of the filter paper for measuring the mobile water value of the present invention
  • FIG. 7 is a perspective view for explaining easy water measurement according to the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining easy water measurement according to the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining easy water measurement according to the present invention.
  • Fig. 10 Plan view of filter paper after measurement of mobile water value according to the present invention.
  • Non-water-absorbing film polyethylene film, etc.
  • a batch-type oxidizing gas contact treatment device with stirring comprising a mixer equipped with a rotating blade for stirring was used, and air was used as the oxidizing gas.
  • a reaction mixture consisting of 100 parts by weight of reduced iron powder (particle size of 300 zm or less), activated carbon (particle size of 300 xm or less), 3.5 parts by weight, and 10 parts by weight of 11% saline is less than 0.01
  • the batch type oxidizing gas contact treatment apparatus with stirring was filled.
  • the upper part of the contact treatment device is open, and is heated in the air while stirring, self-heats, and sealed in a non-breathable storage bag when the temperature rise of the reaction mixture reaches 10 ° C. And cooled to room temperature to obtain an exothermic mixture.
  • the thickness of the iron oxide film on the surface of the iron powder was measured using Auger electron spectroscopy. The thickness of the iron oxide film was lOOnm.
  • 11% saline was mixed into the contact-treated reaction mixture to obtain an exothermic composition having a mobile water value of 10.
  • a heat generating composition having a mobile water value of 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxidizing gas contact treatment was not performed.
  • a batch-type oxidizing gas contact treatment device with stirring comprising a mixer equipped with a rotating blade for stirring was used, and air was used as the oxidizing gas.
  • reduced iron powder with an iron oxide film thickness of less than 20 mm 100 parts by weight, activated charcoal (particle size 300 ⁇ or less) 3.5 parts by weight, wood powder (particle size 300 ⁇ m 2) 3 parts by weight, water-absorbing polymer (particle size 300 ⁇ or less) 2.
  • reaction mixture having a dynamic water value of less than 0.01 was filled in a contact treatment vessel.
  • the upper part of the container for the contact treatment device is open, and in a state where it is open to the air, it is allowed to self-heat while stirring, and the temperature rise of the reaction mixture is 15 ° C.
  • it was sealed in a non-breathable storage bag and cooled to room temperature to obtain an exothermic mixture.
  • the thickness of the iron oxide film on the surface of the iron powder was measured using Auger electron spectroscopy. The thickness of the iron oxide film was 200 nm.
  • 11% saline was mixed with the contact-treated reaction mixture to obtain an exothermic composition having a mobile water value of 8.
  • Example 2 Using the exothermic composition of Example 2, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, a non-breathable substrate 3 provided with a pressure-sensitive adhesive layer 6 with a separator 7 on a polyethylene film 5 was used.
  • 5 is a stack of exothermic composition molded body 2 obtained by molding the exothermic composition by die-casting using a rectangular die having a 2 mm thickness, a length of 110 mm, and a width of 80 mm. did. Further, an air-permeable covering material 4 in which a nylon nonwoven fabric 4A and a porous film 4B are laminated is overlapped so that the polyethylene film surface 5 and the polyethylene porous film surface 4B are in contact with each other, and the peripheral portion is formed.
  • breathable coating material 4 was 370g / m 2 / 24hr at moisture permeability of Ritsushi of the Act.
  • a heat generating composition having a mobile water value of 8 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the oxidizing gas contact treatment was not performed, and a heating element was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 2 With respect to Example 2 and Comparative Example 2, an exothermic test of the heating element was performed. As shown in FIG. 4, in Example 2, it was 10 minutes, 40 ° C, 30 minutes, 53 ° C, but in Comparative Example 2, it was 10 minutes, 35 ° C. After 30 minutes, the temperature was 43 ° C.
  • the heating element using the exothermic composition of the present invention was excellent in heat generation.
  • Example 2 Using the exothermic composition of Example 2 and using a non-ventilated base material 3 in which an adhesive layer 6 with a separator 7 is provided on a polyethylene film, a square-shaped hole having a side of 15 mm on the polyethylene film 5 side. Using a punching die consisting of 9 pieces with a thickness of 2mm, a heat generating composition molded body 2 '(section heating section) with a rectangular shape of 2mm thickness, 115mm length and 80mm width is formed by through-molding. Molded and laminated.
  • a breathable coating material 4 in which a nylon nonwoven fabric and a polyethylene porous film are laminated is laminated so that the polyethylene film surface and the porous film surface are in contact with each other, and a seal width of 8 mm is obtained.
  • the heat generating composition molded body 2 ′ (sectioned heat generating part) is heat sealed to provide a sealing part 1C, and a rectangular uneven heating element 1 having a length of 135 mm, a width of 100 mm and a sealing width of 8 mm (FIG. 5). ) was manufactured.
  • reference numeral 8 denotes a perforation.
  • breathability of the dressing 4 is a moisture permeability of Ritsushi one method was 370g / m 2 / 24hr.
  • the heating element was sealed and stored in a non-breathable outer bag and left at room temperature for 24 hours. Body fever Test force 3 minutes later, felt warm, then warmed for more than 10 hours.

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Abstract

　現在一般的に製造されている鉄粉を用い、その機能を発熱体の原料として好適な活性鉄粉に改質することにより、発熱体の発熱組成物に好適で、立ち上がり性に優れ、かつ、経済性に優れた活性鉄粉を提供する。 　空気と接触して発熱する発熱組成物に含有される活性鉄粉であって、前記活性鉄粉は、鉄粉の少なくとも表面の一部が、鉄酸化物皮膜で被覆されており、前記鉄酸化物皮膜の厚さは３ｎｍ～１００μｍであり、且つ、前記活性鉄粉の総厚みの５０％以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
活性鉄粉、発熱組成物及び発熱体
技術分野
[0001] 本発明は、発熱体に用いられる活性鉄粉、発熱組成物及び発熱体に関する。
背景技術
[0002] 鉄粉と反応助剤等の混合物に空気（酸素）を作用させて使用する製品としては、一 般には使い捨てカイロと各種食品の包装体中に装着して包装体中の酸素を効率よく 吸収して食品の鮮度を保持する、いわゆる脱酸素剤がよく知られている。
[0003] これらの製品に使用される金属粉としては、鉄粉が最も一般的であり、反応助剤とし ては、食塩、水等が用いられ、これらの物質を担持する保水剤として活性炭、バーミ キュライト、珪藻土、木粉或いは吸水性高分子等を混合して使用されることもよく知ら れている。
[0004] 使い捨てカイロにおける鉄粉の役割は、酸化による反応熱を利用し、その目的を果 たすことにある。従って、これらの製品の性能は鉄粉の特性によって左右され、換言 すれば活性の高い鉄粉を使用することにより良好な製品が生産されることになる。 使い捨てカイロにあっては、開封後すみやかに昇温することが製品価値を高めるた め、発熱立ち上がり特性の優れた鉄粉を供給することが望まれている（例えば、特許 文献 1及び 2)。
通常、市販されている鉄粉は、還元程度が強く鉄の純度が高ぐ発熱体に使用した 場合、発熱立ち上力り性が不十分であり、主に活性炭等の炭素成分の添加量の調 整により、発熱立ち上がり性を改良する試みがなされている力 性能的に満足のいく ものではなかった。また、通常、化学カイロに使用されている還元鉄粉は、鉄酸化物 皮膜の存在は保存中等の空気酸化により生成される可能性はあるが、これらの形態 での鉄酸化物皮膜分では発熱組成物の発熱立ち上力 Sり性に寄与することはない。 一方で、鉄粉の表面に、導電性炭素質物質の薄膜を局部的に一定量形成せしめ ることにより、使い捨てカイロや脱酸素剤用原料として、酸化反応が促進されるように 表面改質された活性鉄粉が知られている。 しかしながら、鉄表面に導電性炭素質物質の薄膜を局部的に一定量形成する方法 では、発熱組成物の発熱立ち上がり性が改善されるものの、その効果は不十分であ り、その製造工程が複雑になり、コスト的に問題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 53— 60885号公報
特許文献 2 :特開昭 57— 10673号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、現在一般的に製造されている鉄粉を用い、その機能を発熱体の原料と して好適な活性鉄粉に改質することにより、発熱体の発熱組成物に好適で、立ち上 力 Sり性に優れ、かつ、経済性に優れた活性鉄粉を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は鋭意研究を重ね、鉄粉の製造方法を調べたり還元鉄粉を酸化性ガ スで処理し、その条件や配合等を変えて作製した種々の鉄粉を使用し、発熱組成物 の発熱立ち上力 Sり性を調べた結果、発熱組成物の発熱立ち上力 Sり性のょレ、鉄粉は鉄 粉の少なくとも表面の一部が、鉄酸化物皮膜で被覆されていることがわかった。更に 、前記鉄酸化物皮膜の厚さをォージェ電子分光法で調べた結果、鉄酸化物皮膜の 厚さが厚くなると、発熱立ち上力 ^性がよくなる関係があることを発見した。
本発明の活性鉄粉は、請求項 1に記載の通り、空気と接触して発熱する発熱組成 物に含有される活性鉄粉であって、前記活性鉄粉は、鉄粉の少なくとも表面の一部 力 鉄酸化物皮膜で被覆されており、前記鉄酸化物皮膜の厚さは 3nm〜： 100 x mで あり、且つ、前記活性鉄粉の総厚みの 50%以下であることを特徴とする。
また、請求項 2に記載の活性鉄粉は、請求項 1に記載の活性鉄粉において、前記 活性鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉及び導電性炭素質物質で部分的に被覆さ れた鉄粉力 選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする。
本発明の発熱組成物は、請求項 3に記載の通り、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及 び水を必須成分とする発熱組成物であって、請求項 1に記載の前記活性鉄粉が発 熱組成物中の鉄粉の 30〜100重量％を占めることを特徴とする。
本発明の発熱体は、請求項 4に記載の通り、請求項 3に記載の発熱組成物を含有 することを特徴とする。
また、請求項 5に記載の発熱体は、請求項 4に記載の発熱体において、前記発熱 体は、少なくとも一部に固定手段を有することを特徴とする。
また、請求項 6に記載の発熱体は、請求項 5に記載の発熱体において、前記固定 手段は、粘着剤層であり、保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、界面活性剤、有機 ケィ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保 湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付カ卩的な成分力 選ばれた少なくと も 1種を含有してなることを特徴とする。
発明の効果
[0008] 以上の説明から明ら力なごとぐ酸化鉄の還元により製造される鉄粉の少なくとも表 面に、或いは、市場に出ている鉄粉又は加工生産中間工程品として産出される鉄粉 の少なくとも表面に鉄酸化物皮膜をその厚みがォージェ電子分光法により、 3nm〜 100 μ mに形成することにより、発熱体の原料として好適であるとともに、発熱立ち上 力り性に優れ、かつ、経済的に優れた発熱体用活性鉄粉が得られる。
本発明の活性鉄粉を発熱体用鉄粉として使用すれば発熱特性、特に初期立ち上 力り特性が改善される他、助燃剤、有効成分中の活性炭使用量を節減することがで きる。具体的には、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を 10〜20%以上減らすこ とができ、炭素成分添加量を減少することにより、コストを下げること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の活性鉄粉を発熱体用鉄粉として使用すると、発熱組成物の発熱立ち上が り性がよくなる機構については、詳しくはわからないが、酸化性ガスと成分の接触によ り、成分の酸化、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素 含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面にも酸化された鉄成分が付着し、とも に親水性が付与され又向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造ィ匕が起きて レ、ると推定される。また、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されることにより、何らか の機能変化が起こり、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。また、鉄酸化物皮 膜中にマグネタイト（Fe O )が存在する場合、導電性に優れるので好ましぐまた、へ
3 4
マタイト（Fe O )が存在する場合もポーラスとなるので、好ましい。 [0010] 本発明の活性鉄粉は、空気と接触して発熱する発熱組成物を構成し、鉄粉の少な くとも表面の一部が、鉄酸化物皮膜で被覆されており、前記鉄酸化物皮膜の厚さが 3 nm〜100 z mであり、且つ、鉄粉の総厚みの 50%以下である。
鉄酸化物皮膜の厚さが厚いとガスが発生し、発熱体を非通気性収納袋に保存して いる間に、外袋が膨れる問題が発生する。このため、水素ガス発生抑制剤を少量用 いることが好ましい。
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。 ィォゥ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、ィォゥ、アンチモン、セレン、リン及びテルル 力 なる群より選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上からなるものが一例として挙げら れる。
前記ィォゥ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化 カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩ゃチォ硫酸ナトリウ ム等の金属チォ硫酸塩等が一例として挙げられる。
前記酸化剤としては、硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガ ン酸塩、クロム酸塩等が一例として挙げられる。
前記アルカリ性物質としては、アルカリ性を示す物質であれば制限はない。ケィ酸 塩、リン酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、 Na PO、
3 4
Ca (OH) 等が一例として挙げられる。
2
[0011] 前記鉄粉としては、鎳鉄鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、表面が導 電性炭素質物質により部分的に被覆された鉄粉等及びそれらの鉄合金が一例として 挙げられる。
特に、鉄成分が鉄粉又は鉄合金粉で表面が 0. 3〜3. 0重量％の導電性炭素質物 質で部分的に被覆された鉄粉又は鉄合金粉は有用である。
尚、前記鉄粉又は活性鉄粉は鉄以外の金属、半導体及びそれらの酸化物を含有 していてもよい。
また、前記鉄粉が、炭素成分を含有及び Z又は炭素成分で部分的に被覆された 鉄粉であってもよい。
前記鉄合金粉とは鉄を 50%以上含む鉄の合金粉であり、合金成分は鉄以外の半 導体を含む金属成分であり、鉄成分が発熱組成物の成分として働けば、特に制限は なぐケィ素、亜鉛、ァノレミニゥム、マグネシウム、マンガン、ニッケルや銅等が一例と して挙げられる。
前記酸素を含有及び Z又は被覆された鉄成分中の鉄酸化物以外の金属酸化物と しては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが、二酸 化マンガン、酸化第二銅等が一例として挙げられる。
鉄酸化物皮膜の厚さとは、鉄粉の表面についてォージェ電子分光法を用レ、、深さ 方向に Fe換算でのスパッタリング速度 l lnm/分で Arでスパッタリングした場合に、 0のピーク強度（Io)と Feのピーク強度（Ii)の比（Io/Ii)が 0. 05以上となる部分をレ、 う。したがって、本発明の鉄の酸素含有皮膜の厚さは、鉄粉表面から (Io/Ii)が 0. 0 5となる深さまでの Fe換算での距離である。前記ォージェ電子分光法の測定条件は 、スパッタリング時間： 15分間、スパッタリング速度： l lnm/分（Fe換算）である。スパ ッタリング時間の経過とともに Ioが減少し、 Iiが増加する。鉄粉表面から（Io/Ii)が 0. 05となる深さまでのスパッタリング時間を厚さに換算することにより、鉄酸化物皮膜の 厚さを算出することができる。
前記鉄粉の表面を覆う鉄酸化物皮膜の厚さは、ォージェ電子分光法を用いて、通 常 3nm以上であり、好ましくは 3nm〜： lOO x mであり、更に好ましくは 30nm〜： 100 mであり、更に好ましくは 30nm〜50 z mであり、更に好ましくは 30nm〜l μ mで あり、更に好ましくは 30nm〜500nmであり、更に好ましくは 50nm〜300nmである 。鉄の酸素含有皮膜の厚さを 3nm以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが 酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐ に開始させることができる。
鉄の酸素含有皮膜の厚さを 3nm以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜により酸 化反応が促進され、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させる こと力 Sできる。
鉄の酸素含有皮膜の厚さが 100 μ mを超えると、発熱時間が短くなるおそれがある 、用途によっては使用できる。
また、本発明の鉄酸化物皮膜を構成する鉄酸化物としては、鉄の酸化物、水酸化 物、ォキシ水酸化物等の酸素を含む鉄が一例として挙げられる。
本発明の活性鉄粉の製造方法としては、鉄粉の少なくとも表面の一部が、鉄酸化 物皮膜で被覆されており、前記鉄酸化物皮膜の厚さが 3nm〜： 100 μ mにすることが できれば制限はないが、一例として、発熱組成物の成分を混合した反応混合物又は 発熱組成物を酸化性ガス雰囲気又は酸化ガス吹き込み等により、酸化性ガス（酸素 や空気等）と連続的又は断続的に接触させて鉄成分を部分酸化する、酸化性ガス接 触処理が一例として挙げられる。酸化程度を決める方法は制限はないが、前記反応 混合物又は発熱組成物の易動水値、酸化性ガスとの接触時間、接触時の発熱温度 上昇速度、接触時の発熱温度、接触時の最高発熱温度、接触時の最高発熱温度を 過ぎ、降下した所定温度等又はその組み合わせにより、前記混合物又は発熱組成 物と酸化性ガスとの接触程度を決め、酸化程度を決める方法が一例として挙げられ る。
更に、具体的には、
1.鉄粉の原料として用いるミルスケールや鉱石を水素、チヤ一炭、コータス等の還 元剤を用いて、 1300°C程度以下の温度で還元した後、還元ケーキをハンマーミノレ やジョークラッシャー等で粗粉砕し、ノボローター、パルべライザ一や振動ボールで 微粉砕する製造方法、
2.鉄酸化物を含有する鉄粉を還元し、製造する製造方法、
3.鉄粉を空気中に暴露 '放置し、製造する製造方法、
4.鉄粉、反応促進剤、水の混合物を空気中に暴露 '放置し、製造する製造方法、
5.鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、 自己発熱反応 させ、鉄粉を部分酸化し、部分酸化鉄粉を製造する製造方法、
6.鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、 自 己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、部分酸化鉄粉を製造する製造方法、
7.鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、 自 己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、部分酸化鉄粉を製造する製造方法、
8.鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰 囲気中、 自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、部分酸化鉄粉を製造する製造方 法、
9.鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水を必須成分とし、含水量が:!〜 30重量％ で、易動水値が 0. 01未満の反応混合物を酸化性ガスと接触処理し、接触時の反応 混合物の温度を 40°C以上、 2秒以上保持し、活性鉄粉を製造する製造方法、
10. 7乃至 9の何れかに記載の反応混合物が必須成分以外の成分を含有し、部分 酸化鉄粉を製造する製造方法、
尚、必須成分以外の成分とは、保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、水素発生抑 制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケィ素化合物、焦電物質、 保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外 の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少 なくとも 1種をいう。更に、所望により磁性体をカ卩えてもよい。
11.易動水値 0. 01未満の反応混合物を使い、 1乃至 5の何れかに記載の方法を行 う部分酸化鉄粉を製造する製造方法、
12.易動水値 0. 01未満で、且つ、含水量が 0. 01〜20重量％である反応混合物を 使い、 1乃至 6の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を製造する製造方法、
13.易動水値 0. 01以上の反応混合物を使い、 1乃至 5の何れかに記載の方法を行 う部分酸化鉄粉を製造する製造方法、
14. 1乃至 8の何れかに記載の方法を 10°C以上に加温して行う部分酸化鉄粉を製 造する製造方法、
15. 1乃至 8の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う部分酸化鉄粉を 製造する製造方法、
16. 11に記載の方法で、 10°C以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う製造方 法、
17. 1乃至 12の何れかに記載の方法で、酸化性ガス接触処理をする前の混合物中 の水分量が 0. 5〜30%で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度まで 、又は、最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い部分酸化鉄粉を製造す る製造方法（この場合、前記最高温度から少なくとも 10〜20°C下がるまで、酸化性ガ ス接触処理を行うのが好ましい。）、等が一例として挙げられる。 尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合部の環境は制限は無 容器中に存在する 状態ゃ不織布等の通気性シート状物に存在する状態が一例として挙げられる。また 、酸化性ガス接触処理は撹拌下、又は非撹拌下の何れでもよ バッチ式でも連続 式でもよい。
[0014] ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物の状態は、鉄粉が部分酸化され 、鉄粉の少なくとも表面の一部が、鉄酸化物皮膜で被覆され、ォージェ電子分光法 で、前記鉄酸化物皮膜の厚さが 3nm〜100 z mになれば、静置状態、移動状態、撹 拌等による流動状態の何れでもよぐ適宜選択すればよい。
また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調 整時の混合時は酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込みの何れでもよい。
[0015] 本発明の発熱組成物は鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、前記 活性鉄粉が発熱組成物中の鉄粉の 30〜： 100重量％を占める発熱組成物であれば 制限はない。
[0016] 前記発熱組成物は、前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、水 素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケィ素化合物、焦 電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化 鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選 ばれた少なくとも 1種を含有してもよレ、。
[0017] 前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限は ない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の:!〜 70重量％、より好ましくは 1 〜60重量％、更に好ましくは 7〜60重量％、更に好ましくは 10〜50重量％、更に好 ましくは 20〜50重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、 反応混合物又は発熱混合物の 0. 5〜20重量％、より好ましくは:!〜 20重量％、更に 好ましくは 3〜 20重量％、更に好ましくは 4〜 15重量％を含有する。
[0018] 前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラ ック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一 例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツ の殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、 脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特 に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなぐ炭素成分を含有及 び Z又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単 独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。
[0019] 前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない 。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げら れる。金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、 塩ィ匕カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一 鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩と しては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸 ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙 げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一 例として挙げられる。
[0020] また、前記発熱組成物の製造方法は、
1 )上記 1乃至 18の何れかに記載の方法で製造された活性鉄粉と鉄粉以外の必須 成分を含有する製造方法。
2)上記 1乃至 18の何れかに記載の方法で製造された活性鉄粉と鉄粉以外の必須 成分を混合する製造方法。
3)上記 1乃至 18の何れかに記載の方法で製造された活性鉄粉と鉄粉を混合し、更 に鉄粉以外の必須成分を添加し混合する製造方法。
4) 1)乃至 3)で製造されたものを水分調整し、混合する発熱組成物製造方法。等が 一例として挙げられる。
尚、必須成分及び他の成分を加え、混合した反応混合物を酸化性ガス接触処理し 、その後、水分調整を行う、発熱組成物の製造方法が特に好ましい。
[0021] 発熱体中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱体中の発熱組成物中の鉄 粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を 各項目に従って測定すればよい。即ち、
1)易動水値
発熱体から発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
2)鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、 発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で 乾燥させたものを測定用試料とする。
[0022] 次に、上記発熱組成物を、少なくとも一部に通気性を有する包材で封入した発熱 体について説明する。この発熱体は、保存や輸送のために、発熱体を非通気性収納 袋である外袋に封入してもよレ、。
[0023] 本発明の発熱体は空気中の酸素と接触して発熱する発熱体で、前記発熱体には 前記活性鉄粉を含有する発熱組成物から構成される発熱部がある。更に、発熱部を
1区分からなる発熱部で形成してもよいし、 2個以上複数の区分発熱部を区分け部を 間隔として間隔を置いて配置した発熱部で形成してもよい。
[0024] 発熱体の製造方法は制限はないが、次の様な製造方法が一例として挙げられる。
1)充填方式
接着剤や縫製加工やヒートシール方式等の適宜な方式で基材の端部や間仕切り 箇所を結合して袋体を形成し、発熱組成物をその袋体に充填し、その後袋体端を接 着する方法である。一例として、充填方式による分室化された発熱体の製造方法とし ては、長尺の基材と、 目的とする間仕切り部分及び基材の周縁をヒートシールできる 回転式の加熱圧着器を用いて、その加熱圧着器を介し対向配置した長尺基材の縁 部及び間仕切り部分の必要箇所をヒートシールしつつ、形成された基材間の空隙か らなる分室に通気発熱性の発熱体を供給して封入処理し、その封入処理でカイロ端 を接着しつつ次の分室の形成を開始する連続形成方法などである。
2)ポケット方式
特表平 11— 508786号公報に開示されているように、予め基材に熱成形、機械的 エンボス、真空エンボス又は他の許容しうる手段によりポケットを造っておき、前記ポ ケットに発熱組成物及びその圧縮体等を充填し、更に別の基材で、そのポケットを覆 レ、、 2つの基材の周囲を結合し、発熱体を製造する方法である。
3)成形方式
抜き型を使った型通し成形法ゃ铸込み型を使った鎳込み成形法により、所望の形 状に成形性発熱組成物を成形し、収納用ポケットを有しない、実質的に平面状の基 材等に、その成形体を積層し、更に別の基材を被せ、シールして発熱体を製造する 方法である。ここで型通し成形法とは抜き型を使用し、長尺の基材の上に型の抜き形 状の発熱組成物成形体を積層する成形機と、それを長尺の被覆材で覆い、 目的とす る区分け部分及び基材と被覆材の周辺部をシール (ヒートシールや圧着シールや熱 圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成 物成形体の周辺部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連 続形成方法である。また铸込み成形法とは凹部を有する铸込み型への充填と基材 への移設により、発熱組成物成形体を長尺基材上へ積層する成形法である。連続式 の場合は、ドラム状回転体による凹部への充填と基材への移設により、発熱組成物 成形体を長尺基材上へ積層する成形機と、それを長尺の被覆材で覆い、 目的とする 区分け部分及び基材と被覆材の周辺部をシール (ヒートシールや圧着シールや熱圧 着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成物 成形体の縁部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形 成方法などである。
4)また、上記方法及びその他方法を使った本発明の発熱組成物使用の発熱体製造 には、磁石を使用してもよい。磁石を利用すると、発熱組成物の袋体や型内への収 容ゃ、その成形体の型からの離脱が容易にでき、発熱組成物成形体の成形や発熱 体の製造がより容易になる。
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる 余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図 6乃至図 10を使って説明 する。図 6に示すように、中心点から放射状に 45度間隔で 8本の線が書かれた NO. 2 QIS P 3801 2種）の爐紙 12を、図 7及び図 8ίこ示すよう (こ、ステンレス板 16上 に置き、前記濾紙 12の中心に、内径 20mm X高さ 8mmの中空円筒状の穴 14を持 つ長さ 150mm X幅 100mmの型板 13を置き、その中空円筒状の穴 14付近に試料 15を置き、押し込み板 9を型板 13上に沿って動かし、試料 15を押し込みながら中空 円筒状の穴 14へ入れ、型板 13面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形)。次 に、図 9に示すように、前記穴 14を覆うように非吸水性の 70 z mポリエチレンフィルム 11を置き、更にその上に、厚さ 5mm X長さ 150mm X幅 150mmのステンレス製平 板 10を置き、発熱反応が起こらないようにして、 5分間保持する。その後、図 10に示 すように、濾紙 12を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸み だし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部 18から浸みだし先端までの距離 17とし て、 mm単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離 17を読み取り、合計 8個 の値を得る。読み取った 8個の各値（a, b, c, d, e, f, g, h)を測定水分値とする。そ の 8個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値 (mm)とする。また、真 の水分値を測定するための水分量は内径 20mm X高さ 8mmの前記発熱組成物等 の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水 のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値 (mm)とする。水分値を真 の水分値で除したものに 100をかけた値が易動水値である。即ち、
易動水値 = [水分値（mm) /真の水分値（mm) ] X 100
同一試料に対して、 5点測定し、その 5個の易動水値を平均しその平均値をその試 料の易動水値とする。
本発明での易動水値（0〜： 100)は、好ましくは 0. 01〜20であり、より好ましくは 0. 01〜： 18であり、更に好ましく ίま 0. 01〜： 15であり、更に好ましく ίま 0. 01〜： 13であり、 更に好ましくは:!〜 13であり、更に好ましくは 3〜 13である。
易動水値が 0. 01未満の発熱組成物は成形性が不足する。易動水値が 0. 01〜5 0の発熱組成物は成形性を有するので成形性発熱組成物である。易動水値が 20を 超えると発熱組成物の一部水分を吸水や脱水等により除去する必要がある。即ち、 吸水性包材等を使用して発熱組成物成形体中の一部水分を吸水や脱水等により除 去しないと、実用的な発熱反応を起こさなレ、。尚、吸水速度の遅い吸水性ポリマーを 使用し、成形時には高い易動水値を示すが、一定時間後、余剰水の一部が吸水性 ポリマーに取り込まれ、易動水値 0. 01〜20の発熱状態になる場合は、易動水値が 高レ、発熱組成物でも余剰水がバリア層になってレ、なレ、発熱組成物として扱う。易動 水値が 50を超える発熱組成物は、余剰水が多すぎ、スラリー状になり、成形性がなく 、余剰水がバリア層になり、そのままでは空気と接触して発熱反応は起こさない。
[0027] また、易動水値とは、発熱組成物や混合物等に含まれる水分のうち、容易に、 自由 に系外へしみ出せる水分量である余剰水を数値化したものである。発熱組成物や混 合物等のいくつかの成分を混合した混合物では、保水剤、炭素成分、吸水性ポリマ 一等の保水能力を持つ成分量、各成分の濡れ性により、その余剰水量は種々変化 し、加えた水分量からは予想が非常に難しい。従って、易動水値からその発熱組成 物や混合物等の余剰水量が決まるので、これによつて、加える水分量、他の成分量 を決めれば、ほぼ一定量の余剰水量を持つ発熱組成物や混合物等が再現性よく得 られる。即ち、予め、易動水値と発熱組成物や混合物等の組成比を調べておけば、 その組成比に従って配合した発熱組成物や混合物等は一定範囲内の易動水値、即 ち、一定範囲内の余剰水量を持つので、空気と接触して発熱するが、成形性のない 粉体状の発熱組成物、空気と接触して発熱し、しかも成形性のある発熱組成物、吸 水等により一定の余剰水量を系外に出した後に、空気と接触して発熱し、しかも成形 性のある発熱組成物等の種々の発熱組成物が容易に製造できる。従って、易動水 値がわかればその発熱組成物や混合物等が上記の何れの状態にあるのかがわかる 易動水値を使えば、簡単な測定により、所望の状態を再現よく具現化できるので、 その測定より得た易動水値と成分比を基に、発熱組成物の成分比を決定し、発熱組 成物の実生産が簡単に可能になる。
[0028] 易動水値の使用例としては、水分 (又は反応促進剤水溶液）を除レ、た他の発熱組 成物成分を特定量で混合した混合物に水分 (又は反応促進剤水溶液）を加え、混合 し、水分量の異なる発熱組成物を複数個製造する。次に、その各発熱組成物の易動 水値を測定し、添加水分量 (又は反応促進剤水溶液）と易動水値の関係を求める。 成形性があり、空気と接触して発熱する発熱組成物の易動水値は 0. 01〜20であ る。これにより各成分の配合を決め、その配合で混合物を作製すれば、水分がバリア 層として機能せず、空気と接触して発熱し、成形性を有する発熱組成物が再現よく製 造できる。
これにより、余剰水を連結物質とし、凝集助剤や乾燥結合材を使用していないので 、鉄粉の反応効率も落ちないので、凝集助剤や乾燥結合材を使用した場合に比べ、 少量で高レ、発熱性能が得られる。
[0029] 尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす とは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組 成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをレ、う。
[0030] この余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を使用することにより、一例として、 実質的に平面状の基材上に発熱組成物成形体を最大幅で、好ましくは:!〜 50mm、 より好ましくは l〜20mm、又は最大直径で、好ましくは l〜50mm、より好ましくは 1 〜20mm (楕円等の径が 2つ以上ある場合は、長径を長さ、短径を幅として扱う）の区 分発熱部を複数持つ、超薄形、超柔軟性の発熱体が製造可能になる。
前記余剰水とは、発熱組成物中に余剰に存在する水分で容易に発熱組成物外へ 移動する水分又は水溶液分をレ、い、前記発熱組成物等の中から濾紙により吸い出さ れる水分値又は水溶液分値である易動水値として定義される。発熱組成物が適量の 余剰水を有すると、発熱組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は 水素結合によって水和し、また、疎水基の周辺において高い構造性を有して存在す ると推定される。
これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に自由水と呼べる 状態の水分もある。余剰水が増加すれば構造が軟ィヒし、 自由水も認められる。
[0031] 本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用 レ、た鎳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離 れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。 成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の 間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周 縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在し ないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。 1)測定装置としては、 走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦 60mm X横 40 mmの四隅が R5に処理された抜き穴を有する厚さ 2mm X縦 200mm X横 200mm の板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に 磁石（厚さ 12. 5mm X縦 24mm X横 24mmの磁石が並列に 2個）を配置する。 前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向 に対する最大断面の領域 (40mm)より大きレ、領域を覆う。
2)測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ lmm X縦 200mm X横 200mmのステ ンレス板を置き、その上に厚み 70 μ m X縦 200mm X横 200mmのポリエチレンフィ ルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から 50mmの位置に 擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成 物 50gを置き、無端状ベルトを 1. 8m/minで動かし、発熱組成物を擦り切りながら 成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの 走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成 物成形体を観察する。
3)判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが 800 μ mを超える発熱組 成物成形体の崩れ片がな 最大長さ 300から 800 μ mの発熱組成物成形体の崩 れ片が 5個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式に よる発熱体の製造は不可能である。
[0032] 水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水 溶液をカ卩えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重 量をカ卩えることや、所望の易動水値となる重量をカ卩えることが一例として挙げられる。 水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。
[0033] 上記発熱組成物の温度上昇を測定する方法は次の通りである。
1)周囲温度 20± 1°Cの条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で 1時間 放置する。
2)脚付き支持台の塩化ビュル製支持板（厚さ 3mm X長さ縦 600mm X幅横 600m m)の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
3)温度センサーを支持板中央部上に置く。
4)厚さ約 80 μ mの粘着剤層付き厚さ 25 μ m X長さ 250mm X幅 200mmのポリエ チレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に 貼り付ける。
5)外袋から発熱組成物を取り出す。
6)前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ 80mm X幅 50mm X高さ 3mmの 抜き穴を持つ長さ 250mm X幅 200mmの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置 き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板 面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填 する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング 2秒で、 10分間温度測定 をし、 3分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
発熱体の発熱試験にっレ、ては、 JIS温度特性試験に従うものとする。
酸化性ガス接触処理とは、発熱組成物の成分を混合した混合物又は発熱組成物 を酸化性ガス雰囲気中又は酸化ガス吹き込み等により、酸化性ガス（酸素や空気等） と連続的又は断続的に接触させて鉄成分を部分酸化する方法である。酸化程度を 決める方法は制限はないが、前記混合物又は発熱組成物の易動水値、酸化性ガス との接触時間、接触時の発熱温度上昇速度、接触時の発熱温度、接触時の最高発 熱温度、接触時の最高発熱温度を過ぎ、降下した所定温度等又はその組み合わせ により、前記混合物又は発熱組成物と酸化性ガスとの接触程度を決め、酸化程度を 決める方法が一例として挙げられる。
例えば、
1)易動水値が 20以下（例えば 0. 01未満、 0. 01以上から 20以下）の発熱組成物を 撹拌等で流動化させながら空気に暴露し、 自己発熱させ、発熱最高温度を超えるま で、所望の時間で、空気を遮断し、室温に戻し、発熱組成物とする。特に、易動水値 が 0. 01未満の発熱混合物又は発熱組成物を撹拌しながら、空気に暴露し、自己発 熱させる酸化性ガス接触処理が好ましレ、。
2)易動水値が 20を超える発熱組成物を空気と接触させ所望の時間で、空気を遮断 し、発熱組成物とする。
3) 1)又は 2)の何れかで得た発熱組成物に、水又は反応促進剤水溶液を加え、水 分調整し、混合し、所望の易動水値としたものを発熱組成物とする。水分調整に加え る水又は反応促進剤水溶液の重量は、制限はないが、前記混合物又は発熱組成物 を空気に暴露する前即ち自己発熱する前の重量に対して減量した重量又はそれを 超える重量に相当する重量が一例として挙げられる。所望により、前記接触処理前 及び又は接触処理時に、前記混合物の加温、発熱組成物の加温及び反応容器の 加温、保温、冷却等又はその組み合わせにより、混合物及び発熱組成物の温度状 態を制御してもよい。これにより発熱立ち上がり性の著しく優れた発熱組成物が得ら れる。
前記酸化性ガスとは、気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、 空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混 合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、 10%以上の酸素ガスを含 むことが好ましい。これらの中で特に、空気が好ましい。
酸化性ガスの温度、接触処理温度、接触処理時間は接触処理領域の雰囲気が酸 欠にならず、鉄成分の酸化反応が起これば制限はなく所望により適宜決めればよい 力 酸化性ガスの温度は好ましくは 0〜200°C、より好ましくは 10〜： 150°C、更に好ま しくは 20〜： 100°C、また処理時間は好ましくは 1秒〜 10分であり、より好ましくは 5秒 〜7分であり、更に好ましくは 15秒〜 5分である。工程においては処理時間は短い方 が好ましい。
酸化性ガスの使用量は、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温 度、処理方法などによって調整をすればよいが、空気を使用した場合を一例として挙 げれば、鉄粉 200gに対して、 1気圧下、 100°Cの空気で、空気の量は、好ましくは 1 〜1000リットル/分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素 の濃度により換算すればよい。 所望により、酸化性ガス接触処理時に酸性物質や過酸化物を添加してもよい。過 酸化物としては、過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。開放系で酸化性ガス 処理を行う場合、フタのない容器中で行うか不織布等の通気性シート状物を通じて 空気等の酸化性ガスが入るようにすればよい。
[0036] 発熱混合物とは、鉄粉と炭素成分と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が：!〜
20重量％で、易動水値が 0. 01未満の反応混合物を、流動下、酸化性ガス接触処 理し、 10分以内に反応混合物の温度上昇分を 1°C以上にしたものである。酸化性ガ ス接触処理により、反応混合物に何らかの特性に変化を起こさせればよく必ずしも鉄 粉が酸化されている必要はないが、酸化されている方が好ましい。その場合、鉄粉は 活性鉄粉になっていることが好ましい。
[0037] 固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固 定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、 ベルク口等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたも のを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を 更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商 標）、ベルク口ファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもの で、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフッ クとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとし て、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の 表面にこれらループ機能 (雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ 自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はな レ、が、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂やポリアミド、ポリエステ ル等から形成されたものがー例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるも のではないが、断面が I字型、逆 L字型、； i^F字型、いわゆるきのこ型等の形状のフッ クがループに引つ力かり易ぐかつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、 フックがファスユングテープの全面積に粘着されていてもよぐ更にテープ基体を省 略してフックのみで、ファスユングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、界面活性剤、有機ケィ素 化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、 機能性物質又はこれらの混合物からなる付カ卩的な成分から選ばれた少なくとも 1種を 含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤 (ジエル等）に 分類される。
前記粘着層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を 有するものであれば、制限はなぐ溶剤系、水性系、ェマルジヨン型、ホットメルト型、 反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いら れる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤 1層と前記 非親水性粘着剤力も構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したも のは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けても よい。
また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなぐ関 節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包 装体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないもので あってもよレ、。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通 気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しな い部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。 通気性の基材及び/又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、そ の通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘 着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円 を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元 方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、 粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とがー例として挙げられ る。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビュル系粘着剤（ 酢酸ビュル樹脂系ェマルジヨン、エチレン—酢酸ビュル樹脂系ホットメルト粘着剤）、 ポリビュルアルコール系粘着剤、ポリビュルァセタール系粘着剤、塩化ビュル系粘着 剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロ口プレン（ ネオプレン)系粘着剤、二トリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、プチルゴ ム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホット メルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これ らのうち、粘着力が高ぐ安価で、長期安定性が良ぐしかも温熱を与えても粘着力の 低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分 子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン 類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導 体類又は C5系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着 付与剤やテルペンフヱノール系樹脂、ロジンフヱノール系樹脂、アルキルフヱノール 系樹脂等のフエノール系粘着付与剤 (特にァニリン点が 50°C以下の粘着付与剤）、 ヤシ油、ヒマシ油、ォリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化 防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質 剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上 をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着 剤が挙げられ、具体的には、例えば、 SIS、 SBS、 SEBS又は SIPS等の A_B_A 型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩ィ匕ビュル樹脂をべ ースポリマーとする塩化ビュル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリェ ステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂 をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリ プロピレン、エチレン一ひォレフイン、エチレン一酢酸ビュル共重合体等のポリオレフ インをベースポリマーとするポリオレフイン系粘着剤、 1， 2_ポリブタジエンをベース ポリマーとする 1 , 2_ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとす るポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体 からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の 2種以上の混合物が挙げられる。また、発 泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたもの力 構成される 粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しな いホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。ォレフィン系ホットメルト系粘着剤ゃァ クリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないべ一 スポリマーである非芳香族系ポリマーとは、ォレフィンやジェン等のポリマーゃコポリ マーが挙げられる。一例としてォレフィン系ポリマーが挙げられる。ォレフィン系ポリマ 一は、エチレン、 αォレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとし てブタジエン、イソプレン等のジェンも加えたものもよレ、。
αォレフインとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなぐプロピ レン、ブテン、ヘプテン、へキセン、オタテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメ ルト系粘着剤で、 Α— Β—Α型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメノレ ト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記 Α_Β_ Α型ブロック共重合体において、 Aブロックはスチレン、メチルスチレン 等のモノビニル置換芳香族化合物 Aで、非弾性重合体ブロックであり、 Bブロックはブ タジェン、イソプレン等の共役ジェンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例え ば、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン —スチレンブロック共重合体（SIS)、又はこれらの水添タイプ（SEBS、 SIPS)等が挙 げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水 性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。 前記親水性粘着層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポ リマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない 前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリ アクリル酸ナトリウムやポリビュルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミ二 ゥムゃメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール 等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンゃポリブテン等の高級炭化水素やミリスチ ン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケィ素化 合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、ォリーブ油等の植物油等の油性 成分、また、ノ ォキシ安息香酸メチルやパラォキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、 N メチルー 2—ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘斉 IJ、ポ リオキシエチレン硬化ヒマシ油ゃソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸 等のォキシカルボン酸、軽質無水ケィ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、 D ソルビトール等の保湿剤、ェデト酸ナトリウムやパラォキシ安息香酸エステルや酒 石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例 として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常 温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限 定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使 用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着剤層を構成する粘着剤はヒートシ一 ルを構成するヒートシール材と相溶性が良 粘着剤のベースポリマーの融点はヒー トシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘 着剤が好ましい。また、ヒートシール材がォレフイン系の素材である場合は粘着剤とし ては、ォレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成さ れる。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。 また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなぐ全 面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状 等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物 成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介し て、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。 これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リツシ 一法（Lyssy法）による透湿度で、 2gZm2Zday以下であることが好ましレ、。これを使 用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分 移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤 層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水 分の移動が防止できれば制限はないが、リツシ一法（Lyssy法）による透湿度で、通 常、 2g/m2/day以下であり、好ましくは 1. 0g/m2/day以下であり、より好ましく は 0. 5g/m2/day以下であり、更に好ましくは 0· 01〜0. 5g/m2/dayである。こ こで、大気圧下、 40°C、 90%RHという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は 基材ゃ被覆材としても使用できるし、単独で基材ゃ被覆材等に積層してもよい。 前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止 できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラ ミネートフィルム、 EVOH (エチレン'ビュルアルコール共重合物、エチレン '酢酸ビニ ル共重合体鹼化物）系フィルム、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム、ポリ塩化ビ ユリデンコ一トフイルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布 してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステノレ フィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性 包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケィ素、酸化アルミニウムを設けた構造 の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋 等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平 2002— 200108号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記 載内容を本発明に組み入れる。 水含有の親水性粘着剤 (ジエル等)を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前 記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応 促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対し て、 10〜40重量％の範囲で、好ましくは 15〜40重量％の範囲で、更に好ましくは 1 5〜30重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよぐ皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平 10— 265373 号公報、特開平 9一 87173号公報等の含水粘着剤 (親水性粘着剤、ジエル)ゃ特開 平 6 - 145050号公報、特開平 6 - 199660号公報に記載されてレ、るホットメルト塗 ェできる粘着剤ゃ特開平 10— 279466号公報ゃ特開平 10— 182408号公報に記 載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組 み入れる。
前記保水剤としては、保水できれば制限はなレ、。木粉、パルプ粉、活性炭、おがく ず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細 管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼォライト等の含水ケィ 酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキユライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚 化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセッバルーン等）等が一例 として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、 焼成及び Z又は粉砕等の加ェ処理をしたものもよい。
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水 倍率が 3倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではなレ、。また、表面を架橋した ものでもよレ、。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋 体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレ ン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（ メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ アルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジォキソラン架橋体、架橋ポリ エチレンォキシド、架橋ポリビュルピロリドン、スルホンィ匕ポリスチレン架橋体、架橋ポ リビエルビリジン、デンプン—ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケンィ匕物、 デンプン—ポリ（メタ）アクリル酸 (塩)グラフト架橋共重合体、ポリビュルアルコールと 無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビュルアルコールスルホン酸塩、ポリ ビュルアルコール—アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架 橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよ 2種以上を併用し てもよい。
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を 有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンォキシド架橋体、ポリビニ ルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉 架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。
前記 pH調整剤としては、 pHが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、 水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、 Na CO
2 3
、 NaHCO、 Na PO 、 Na HP〇、 Na P〇 、 NaOH、 KOH、 Ca (OH) 、 Mg (0
3 3 4 2 4 5 3 10 2
H) 、 Ca (PO ) などが一例として挙げられる。
2 3 4 2
前記界面活性剤としては、ァニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活 性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましぐポリオキシエチレンアルキル エーテル、アルキルフエノール'エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸ェ ステル等が一例として挙げられる。
前記有機ケィ素化合物としては、少なくとも Si_〇_R及び又は Si_N_R及び又 は Si_Rの結合を持つ化合物であれば制限はなレ、。モノマー、低縮合物、ポリマー 等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイ ル、ポリオノレガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例と して挙げられる。
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触 角が 40° 以上、より好ましくは 50° 以上、更に好ましくは 60° 以上の高分子化合物 であれば制限はない。形状も制限はなぐ粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げら れる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド等が 一例として挙げられる。
前記焦電物質としては、焦電性 (パイ口電気又はピロ電気）を有する物であれば制 限はない。電気石、ィキヨタ鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に電気石の 一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショー ル (鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び Z又は、発熱組成物の多孔質化 に有用であれば制限はない。化石サンゴ (サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、 備長炭、シリカ—アルミナ粉、シリカ—マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロ ィダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイ力粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉 末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミ ナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本 発明の発熱組成物には含まないものとする。
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び/又は有機系の繊維状物である、 ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿 や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及 びそれらの粉碎品が一例として挙げられる。
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアノレロン酸、コラーゲン、ダリ セリン、尿素等が一例として挙げられる。
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物 、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤 、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスィ オン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から 選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ョモギエキス等の植 物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶ェ キス等のスリム化剤、インドメタシン、 di—カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカラ イド、力ミツレ等の血行促進剤、セィヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、 ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソゥ抽出液、カフヱイン、ト ナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、ァ ミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ョード剤、逆性石鹼、サリチル酸系の 物質、ィォゥ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げ られる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではな レヽが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安 定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤 、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改 善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン 剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分 解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。こ れら薬物は、 1種又は必要に応じて 2種以上配合されて用いられる。
この機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定され るものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の 含有量が粘着剤 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜25重量部、更に好ましくは 0. 5〜： 15重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれ ば制限はなぐ全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状 、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
[0039] また、発熱体の形状についても特に制限はないが、長方形状、円形状、楕円形状、 多角形状、そらまめ形状、アイマスク形状、提灯形状、繭形状、瓢箪形状、角丸長方 形状、角丸正方形状、卵形状、ブーメラン形状、まが玉形状、翼形状、鼻形状、星形 状及び足形状の群の中から選ばれた形状とすることができる。
[0040] また、発熱体又は収納袋には、少なくとも一部に文字、図柄、記号、数字、模様、写 真、絵、着色のいずれか一種以上を設けることもできる。
[0041] 本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体 採暖用の外、関節用、美顔用、 目用、痩身用、点滴液加温 ·保温用、温熱湿布用、 薬剤カイロ用、頸部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生 理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温'保温用、温熱シート用、蒸散 芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機 械類ゃペット等への加温'保温用等へ利用できる。
[0042] 例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の発熱体を身体の必要部位に 直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温'保温用 として使用する場合は、
1.加温 ·保温を必要とする身体に発熱体を直接あてがう、
2.カバー等に発熱体を固定して身体にかける、
3.身体の下側に敷く敷物等に発熱体を固定する、
4.予め、発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する、等の使用方法 がー例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、 急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例 として挙げられる。
前記維持時間は制限はないが、好ましくは 20秒〜 24時間であり、より好ましくは 1 時間〜 24時間であり、更に好ましくは 8時間〜 24時間である。
維持温度は、好ましくは 30〜50°Cであり、より好ましくは 32〜50°Cであり、更に好 ましくは 32〜43°Cであり、更に好ましくは 32〜41°Cであり、更に好ましくは 32〜39 °Cである。
[0043] 以下、実施例等に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ り限定されるものではない。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]本発明発熱体の一実施例の平面図
[図 2]同 Z— Zの断面図
[図 3]実施例 1及び比較例 1の発熱組成物の発熱特性図
[図 4]実施例 2及び比較例 2の発熱体の発熱特性図
[図 5]実施例 3の発熱体の平面図
[図 6]本発明の易動水値測定用濾紙の平面図
[図 7]本発明の易動水値測定を説明するための斜視図
[図 8]本発明の易動水値測定を説明するための断面図
[図 9]本発明の易動水値測定を説明するための断面図 [図 10]本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図
符号の説明
[0045] 1 発熱体
1C 区分け部（シール部）
2 発熱組成物成形体
2' 発熱組成物成形体（区分発熱部）
3 基材
4 被覆材
6 粘着剤層
7 セパレータ
8 ミシン目
9 押し込み板
10 平板
11 非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
12 中心点から放射状に 45度間隔で 8本の線がかかれた濾紙
13 型板
14 穴
15 試料
16 ステンレス板
17 水又は溶液の浸みだし先端までの距離
18 濾紙上の中空円筒状の穴相当位置
実施例
[0046] (実施例 1)
酸化性ガス接触処理装置として撹拌用の回転翼を備えたミキサーからなる撹拌付 きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使い、酸化性ガスとして空気を用いた。 まず、還元鉄粉 (粒度 300 z m以下） 100重量部、活性炭 (粒度 300 x m以下） 3. 5重量部、 11%食塩水 10重量部からなる、易動水値 0. 01未満の反応混合物を撹 拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置内に充填した。次に、 20°Cの環境下、前 記接触処理装置の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、自己 発熱させ、反応混合物の温度上昇分が 10°Cになった時点で、非通気性収納袋に封 入し、室温まで冷やし、発熱混合物を得た。前記発熱混合物の鉄粉について、鉄酸 化物皮膜の厚さはォージェ電子分光法を用いて、鉄粉表面の鉄酸化物皮膜の厚さ を測定した。鉄酸化物皮膜の厚さは lOOnmであった。次に前記接触処理済み反応 混合物に 11 %食塩水を混合し、易動水値 10の発熱組成物を得た。
[0047] (比較例 1)
酸化性ガス接触処理を行わないこと以外は実施例 1と同様にして易動水値 10の発 熱組成物を作成した。
[0048] 実施例 1、比較例 1で得られた発熱組成物の発熱試験を行い、図 3に示した結果を 得た。比較例 1は発熱立ち上がり性が悪いことがわかる。
[0049] (実施例 2)
酸化性ガス接触処理装置として撹拌用の回転翼を備えたミキサーからなる撹拌付 きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使い、酸化性ガスとして空気を用いた。まず、 鉄酸化物皮膜の厚さが 20mm未満の還元鉄粉 (粒度 300 μ m以下） 100重量部、活 性炭 (粒度 300 μ ΐη以下） 3· 5重量部、木粉 (粒度 300 μ m以下） 2· 3重量部、吸水 性ポリマー（粒度 300 μ ΐη以下） 2. 3重量部、消石灰 0. 2重量部、亜硫酸ナトリウム 0 . 7重量部、 11 %食塩水 10重量部からなる、易動水値 0. 01未満の反応混合物を接 触処理装置容器内に充填した。次に、 25°Cの環境下、前記接触処理装置容器の上 部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、 自己発熱させ、反応混合 物の温度上昇分が 15°Cになった時点で、非通気性収納袋に封入し、室温まで冷や し、発熱混合物を得た。該発熱混合物の鉄粉について、ォージェ電子分光法を用い て、鉄粉表面の鉄酸化物皮膜の厚さを測定した。鉄酸化物皮膜の厚さは 200nmで あった。次に、前記接触処理済み反応混合物に 11 %食塩水を混合し、易動水値 8 の発熱組成物を得た。
[0050] この発熱組成物の発熱組成物発熱試験を行ったところ、 3分後には、約 50°C (5個 の平均）であった。
また、発熱組成物の成形性試験を行ったところ、発熱組成物成形体から抜き形を 分離しても、前記発熱組成物成形体の形崩れもなぐ前記発熱組成物成形体の周辺 部への前記の崩れ片も生じなかった。
[0051] (実施例 3)
実施例 2の発熱組成物を使用し、図 1及び図 2に示すように、ポリエチレンフィルム 5 にセパレータ 7付き粘着剤層 6を設けた非通気性の基材 3を用レ、、そのポリエチレン フイノレム 5上に、厚さ 2mm、長さ 110mm、幅 80mmの長方形の抜き穴を有する抜き 型を用いた型通し成形にて、前記発熱組成物を成形して得た発熱組成物成形体 2を 積層した。更にその上に、ナイロン製不織布 4Aと多孔質フィルム 4Bが積層された通 気性の被覆材 4を、ポリエチレンフィルム面 5とポリエチレン製多孔質フィルム面 4Bが 互いに接するようにして重ね合わせて、周辺部をシール幅 8mmで、ヒートシールした 後、切断して、長さ 130mm、幅 100mm、シール幅 8mmの矩形状の扁平状発熱体 1を製造した。発熱組成物成形体 2から抜き型を分離しても、前記積層体の型崩れも なぐ前記発熱組成物成形体の周辺部へ前記発熱組成物成形体の崩れ片も生じず 、シール部へ前記発熱組成物成形体の崩れ片の混入もなくシールも完璧におこなえ 、シール不良も起こらなかった。尚、被覆材 4の通気性はリツシ一法の透湿度で 370g /m2/24hrであった。
[0052] (比較例 2)
酸化性ガス接触処理を行わないこと以外は実施例 3と同様にして、易動水値 8の発 熱組成物を得、実施例 4と同様にして発熱体を得た。
[0053] 実施例 2と比較例 2について発熱体の発熱試験を行った。図 4に示すように、実施 例 2の場合は、 10分後、 40°Cで、 30分後、 53°Cであったが、比較例 2の場合は、 10 分後、 35°Cで、 30分後、 43°Cであった。本発明の発熱組成物を使用した発熱体の 発熱立ち上がり性は優れてレ、た。
[0054] (実施例 4)
実施例 2の発熱組成物を使用し、ポリエチレンフィルムにセパレータ 7付き粘着材層 6が設けられた非通気の基材 3を用レ、、そのポリエチレンフィルム 5側に、一辺 15mm の正方形状抜き穴 9個からなる、厚さ 2mmの抜き型を使用して型通し成形により、厚 さ 2mm、縦 115mm、横 80mmの直方形状の発熱組成物成形体 2' (区分発熱部）を 成形して積層した。更に、その上に、ナイロン製不織布とポリエチレン製多孔質フィル ムが積層された通気性の被覆材 4を、前記ポリエチレンフィルム面と多孔質フィルム 面が互いに接するようにして重ね合わせて、シール幅 8mmで発熱組成物成形体 2' (区分発熱部）の周縁部をヒートシールしてシール部 1Cを設け、長さ 135mm、幅 10 0mm、シール幅 8mmの矩形状の凹凸状発熱体 1 (図 5)を製造した。尚、図中符号 8 で示されるものはミシン目である。
また、被覆材 4の通気性はリツシ一法の透湿度で、 370g/m2/24hrであった。そ の発熱体を非通気性外袋に密封収納し、 24時間、室温で放置した。身体による発熱 試験を行った力 3分後に、温かく感じ、その後 10時間以上、温かかった。

Claims

請求の範囲
[1] 空気と接触して発熱する発熱組成物に含有される活性鉄粉であって、前記活性鉄 粉は、鉄粉の少なくとも表面の一部が、鉄酸化物皮膜で被覆されており、前記鉄酸 化物皮膜の厚さは 3nm〜： ΙΟΟ μ ΐηであり、且つ、前記活性鉄粉の総厚みの 50%以 下であることを特徴とする活性鉄粉。
[2] 前記活性鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉及び導電性炭素質物質で部分的に被 覆された鉄粉から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の活 性鉄粉。
[3] 鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とする発熱組成物であって、請求 項 1に記載の前記活性鉄粉が発熱組成物中の鉄粉の 30〜： 100重量％を占めること を特徴とする発熱組成物。
[4] 請求項 3に記載の発熱組成物を含有することを特徴とする発熱体。
[5] 前記発熱体は、少なくとも一部に固定手段を有することを特徴とする請求項 4に記 載の発熱体。
[6] 前記固定手段は、粘着剤層であり、保水剤、吸水性ポリマー、 ρΗ調整剤、界面活 性剤、有機ケィ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊 維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれ た少なくとも 1種を含有してなることを特徴とする請求項 5に記載の発熱体。
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