WO2005121203A1

WO2005121203A1 - 高い蛍光量子収率を示す共役系高分子と金属塩とのハイブリッド体、その製造方法及びそれを用いた蛍光発光材料

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Publication number: WO2005121203A1
Application number: PCT/JP2004/015070
Authority: WO
Inventors: Genichi Konishi; Reina Izumi; Yoshiaki Nakamoto
Original assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization Ltd.
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-12-22
Also published as: JPWO2005121203A1

Abstract

　特定の（９位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性基を有する）ポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体を作製することにより、蛍光量子収率が向上し、発光領域を広範囲化させ、且つ白色発光ないしは白色に近い蛍光を発光し得る材料を提供する。　特定の一般式表される繰返単位の少なくとも１種をを含有する数平均分子量が４００～１，０００，０００である９位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と金属塩又は金属酸化物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。

Description

高い蛍光量子収率を示す共役系高分子と金属塩とのハイブリッド体、その製造方法及びそれを用いた蛍光発光材料

技術分野

[0001] 本発明は、 9位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルォレン誘導体である共役系高分子と、金属塩又は金属酸ィ匕物力もなるハイブリッド体、及びその製造方法、それを用いた蛍光発光材料に関する。

詳しくは、本発明の新規な共役系高分子と、金属塩又は金属酸ィ匕物力もなるハイブリツド体により、原料の 9位にエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルォレン誘導体に比べて大幅な蛍光量子収率の増大、発光領域 (バンドギャップ)の制御、および白色発光の実現を可能にするハイブリッド体、その製造方法及びそれを用いた蛍光発光材料に関する。

背景技術

[0002] ポリフルオレンは加工性に優れた共役系高分子であり、近年まで無機材料でもつくり出すのが難しかった青色発光素子として注目されている。特に、フルオレンの 9位に種々の官能基を有する誘導体は製造の容易さと加工性の良さから研究開発が進んでいる（特許文献 1一 3)。

ポリフルオレン誘導体は、その発光波長変換も幅広く研究されているが、他の芳香族化合物との共重合が良く知られている（非特許文献 1)。しかし、金属とポリフルォレンとのハイブリッドィ匕による波長変換にっ、ては、全く知られて、な、。

即ち、金属、特に希土類金属と高分子とのハイブリッドィ匕は、主に発光性金属錯体 (ユウ口ピウム、テルビウム）の発光効率やカ卩ェ性の向上のために古くから研究されてきた (非特許文献 2)。また、導電性高分子のカチオンドープのために側鎖にイオン補足部位を持つ共役系高分子が製造され、カチオンが添加された例が報告されている近年、主鎖に金属イオンを導入することによりその主鎖構造を変化させ、ポリマーの吸収波長や発光を制御する試みが行われて、る（非特許文献 3)。しかし、有機系青色発光素子として期待されてヽるポリフルオレン誘導体にぉ、て、金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッドィ匕による発光領域の広範囲化や蛍光量子収率の向上はまだ未開の技術と、つても過言ではな!/、。

[0003] 特許文献 1：特開平 3— 28220号公報

特許文献 2：特開 2000-178211号公報

特許文献 3：特開 2002-527553号公報

非特許文献 1 :「高分子」 52卷、 8月号、 551— 554頁

非特許文献 2 : Y. Okamoto等による「Macromolecules」14卷、 17頁 (1981) 非特許文献 3 : M. R. Wasielewski等による「J. Am. Chem. Soc.」119卷、 12頁 (1997) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明者らは、原料である未変成のポリフルオレン誘導体よりも蛍光量子収率が高ぐ広範囲の発光領域を有する蛍光発光材料の提供を目的として鋭意研究を行った結果、特定の（9位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有する）ポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッド体を作製することにより、蛍光量子収率が向上し、発光領域を広範囲化させ、且つ白色発光ないしは白色に近い蛍光を発光し得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、新規な 9位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニット（両親媒性ユニットを必要に応じて両親媒性基と称するが、本発明においては同義語である）を有するポリフルオレン誘導体が優れた蛍光発光材料であって、その内一定量の両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体が白色発光をすることを先に見い出した力更に該知見を発展させて、該 9位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ュ二ットを有するポリフルオレン誘導体と、特定の金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体が原料ポリフルオレン誘導体よりも蛍光量子収率が向上し、発光領域を広範囲化させ、且つその内特定範囲のものが白色又は白色に近い発光を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

[0006] 本発明の技術的要旨は、下記ポリフルオレンであることを特徴とする。下記、一般式（1)又は（2)で表される繰返単位を骨格とする数平均分子量が 400— 1, 000, 000である 9位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と、金属塩又は金属酸ィ匕物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのノ、イブリツド体力なるポリフルオレン誘導体。

[化 1]

ML ML

〔但し、式中、 R は、それぞれ重合体の中で同一又は異なる基であって、水素

1 3

、炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァルケ-ル基、ァシル基、ァリール基、ポリ (メタ)アクリル酸残基、ポリ（2-アルキル- 2—ォキサゾリン)残基、ポリ（2-フツイ匕アルキル一 2—ォキサゾリン)残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基力も選ばれた少なくとも 1種の基である。

MLは金属塩又は金属酸化物を表し、金属 Mは、 La³⁺、 Ce³⁺、 Pr³⁺、 Nb³⁺、 Pm³⁺、 S m Eu Gd³⁺、 Tb³⁺、 Dy³⁺、 Ho³⁺、 Er³⁺、 Tm³⁺、 Yb³⁺、 Lu³⁺力もなる群力も選択された少なくとも 1種の 3価の希土類； 3価のスカンジウム（Sc³⁺)； Li²⁺、 Mg²⁺、 Al³⁺、 Fe²⁺、 Fe³⁺、 Sn⁴⁺、 Ti⁴⁺、力もなる群力も選択された少なくとも 1種のルイス酸性の金属イオンであり，上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン (L)は、 F—、 C1"、 Br—、 1—、 CIO⁴—、 CF SO³—、 NO³—、 HSO ―、 SO ²—、 CH COO—からなる群から選ばれる少なくとも 1種のイオンである。〕

[0007] ここで、特に、両親媒性基は、下記一般式 (3)で表される両親媒性基で置換されて V、ることを特徴とする請求項 1に記載の共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体力なるポリフルオレン誘導体。

[化 2]

— R₄— 0 R₅ · · · · (3)

(式中、 R は炭素数 1一 6の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、炭素数 2— 6の直

4

鎖または分岐鎖のァルケ-レン基力選択される少なくとも 1種の基であり、ランダムまたはブロック体も含まれる。 R は炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァ

5

ルケ-ル基、ァリール基、アルキルァリール基、またはァシル基であり、 Xは 1一 1, 00 0である。）

両親媒性ユニットによる置換率が 10— 100%であるのがよい。

このような共役系高分子と金属塩とのハイブリッド体力なるポリフルオレン誘導体は蛍光発光材料として優れて！/、る。

[0008] ハイブリッドを構成する金属塩又は金属酸ィ匕物中の金属 Mが 3価の希土類、 3価のスカンジウムのいずれかであってよぐポリマー中の構成単位（1ユニット）と金属ィォンのモル比（金属 /1ユニット）が 0. 01— 10, 000の範囲であるのがよい。

上記のカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体又は両親媒性基を有するポリフルオレン誘導体の溶液中で、上記金属（M)と配位性のカウンターイオン ( L)とを有する金属塩又は金属酸化物の化合物と接触させることで、該ポリフルオレン誘導体と金属イオンとの分子間相互作用等を利用したハイブリッド体が製造できる。両親媒性ユニットによる置換率が 10— 100%であるポリフルオレン誘導体を含むハイブリツド体は白色発光する蛍光発光材料となる。

この白色発光する蛍光発光材料は両親媒性ユニットを構成する末端 R 基が嵩高

5 基である炭素数 6— 40のアルキル、ァルケ-ル基、又はァリール基であるポリフルォレン誘導体であってよい。発明の効果 [0009] 本発明の共役高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッド体力なるポリフルオレン誘導体 (以下の文中にお、て単にハイブリッド体と記述することがある）によれば、原料のポリフルオレン誘導体に比べて、共役系高分子と金属塩又は金属酸化物を構成する特定の金属イオンとが弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリツドィ匕することにより、大幅な蛍光量子収率の増大が可能となる。従って、高輝度の発光を得ることができる。

また、本発明のハイブリッド体によれば、発光領域の広範囲化による発光色および発光波長の制御、および白色発光の実現が可能となる。従って、特に白色発光を示す系は、蛍光'発光材料や高性能の有機 EL素子の原料として利用することが可能ちなる。

また、本発明のハイブリッド体は、その溶液中でもフィルム中でも優れた蛍光発光性能を示す、加工性に優れたノヽイブリツド体である。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]実施例 13のチャートは、実施例 1で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 2]実施例 14のチャートは、実施例 2で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 3]実施例 15のチャートは、実施例 3で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 4]実施例 16のチャートは、実施例 4で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 5]実施例 17のチャートは、実施例 6で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 6]実施例 18のチャートは、実施例 7で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 7]実施例 19のチャートは、実施例 11で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

[図 8]実施例 20のチャートは、実施例 12で合成したハイブリッド体と原料共役系高分子との DMF中の蛍光スペクトル ( λ βχ = 355)を示す。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のハイブリッド体及びそれを用いた蛍光発光材料について詳細に説明する。

(A)本発明の新規なハイブリッド体の原料である特定のポリフルオレン誘導体〔I〕本発明のハイブリッド体の原料であるポリフルオレン誘導体本発明に原料として用いるポリフルオレン誘導体は、一般式 (6)又は（7)で表される、 9位にカルボン酸基又はエステル基を有する繰返単位を骨格とするポリフルオレン誘導体であって、数平均分子量力 00— 1, 000, 000の重合体である。

[化 3]

(式中、 R一 Rは、前記式（1)又は（3)で表された基と同じである。 )

1 3

該ポリフルオレン誘導体は、その数平均分子量力 00— 1, 000, 000の重合体であり、好まし <は 1, 000— 100, 000、より好まし <は 1, 500— 50, 000の範囲である該共重合体は、上記一般式 (6)又は（7)の繰返単位が主にランダムに共重合したものである力ブロック共重合してもグラフト共重合してもよい。

上記一般式（6)又は（7)の R — R中、炭素数 1一 40のアルキル基としては、直鎖アルキル基や分岐アルキル基が含まれ、好ましくは炭素数 1一 18、更に好ましくは炭素数 1一 8のアルキル基であり、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等が挙げられる。これらのアルキル基は、その後のエステル交換反応において、アルコール成分として留去されるものであり、揮発性の高いアルコールとなり得る低級アルキル基が好ましぐェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルなどの基である。

炭素数 2— 40のァルケ-ル基としては、直鎖ァルケ-ル、分岐ァルケ-ルがあり、直鎖アルケニルが好ましぐ具体的には上記アルキル基に相当する炭素数 2— 40のァルケ-ル基が挙げられる。

ァシル基としては、例えば、ァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、ベンゾィル等が挙げられ、ァセチル、プロピオ-ルなどの基が好ましい。

ァリール基としては、例えば、フエ-ル、アルキルフエ-ル、アルコキシフエ-ル、ナフチル等が挙げられ、アルキルフエ-ル、アルコキシフエ-ルなどの基が好ましい。

[0013] また、 R — R 中の、ポリ（メタ）アクリル酸残基はポリアクリル酸でもメタアクリル酸で

1 3

も良ぐアルキル、ァルケニル、ァリール等のエステルが例として挙げられ、これらを構成するアルキル、ァルケ-ル、ァリールとしては、前記 R — R の基として挙げた基と

1 3

同じである。

更に、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩中の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 Ni、 Mg, Mn等の金属を挙げることができる。

また、ポリ（2—アルキル 2—才キサゾリン）残基又はポリ（2—フッ化アルキル一 2—才キサゾリン)残基中のアルキル基としては、炭素数 1一 18、好ましくは 1一 12、より好ましくは 1一 4の直鎖アルキル、分岐アルキルが挙げられ、直鎖アルキルが好ましぐ例えばメチル、ェチル、プロピルなどの基である。

[0014] 特に、本発明にお、てノ、イブリツド体の原料として用いるポリフルオレン誘導体としては、 R — R が下記一般式 (3)で表される両親媒性基 (ユニット)で置換されている

1 3

、ポリフルオレン誘導体であることが好ましい。

[化 4] - R₄— 0 ¾- R₅ · · · · (3) 該一般式 (3)で表される両親媒性ユニット (基)は、親水性成分と親油性成分を有する両親媒性ユニットであり、 R

4を含むポリエーテル部分が親水性を示す成分であり

、 R 基が親油性を示す成分である。該両親媒性ユニットはその構成単位が互いにラ

5

ンダム、ブロック、グラフトで結合していてもよい。

式中、 R は、炭素数 1一 6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数 2— 6の直鎖

4

又は分岐鎖のァルケ-レン基力選ばれる少なくとも 1種の基であり、例えば、ェチレン、 1, 3—プロピレン、 1, 2—プロピレン、 n—ブチレン、 iso—ブチレン、 tーブチレン、ぺンチレン、へキセレンなどが挙げられ、特にエチレン、プロピレン基が好ましい。

その重合単位数 Xは 1—1000、好ましくは 2— 100、更に好ましくは 3— 50である。また、 R は炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァルケ-ル基、ァリール

5

基、アルキルァリール基、ァシル基であり、前述の R — R についてのアルキル基、

1 3

アルケニル基、ァリール基、ァシル基で述べた基と対応する力本発明のハイブリッド体が白色発光を呈するためには、該基が両親媒性ユニットの親油性成分となることから、炭素数 6— 40、より好ましくは炭素数 8— 24のアルキル基が好ましぐ例えば、ォクチル、ノ -ル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等の基が挙げられ、好ましくはセチル、ステアリルなどの基である。

[II]ハイブリッド体の原料となるポリフルオレン誘導体の製造

下記一般式 (4)又は（5)で表されるフルオレン誘導体モノマーを、下記反応式（1) 、（2)に従って酸ィ匕重合して、上記一般式 (6)又は（7)で表される 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体を製造する。

[化 5]

.0ST0/l700Zdf/X3d 6 [ 反応式（ 1 ) ：酸化重合〕

(但し、 1個又は 2個の H力、' COOR₃、 COOR ₄のどれかで置換される場合を含む)

(式中、 R一 R は、前記の一般式（1)又は（2)に記載された基と同じ基である。 )

1 3

本発明のハイブリッド体の原料となるポリフルオレン誘導体の製造に用いられる上記フルオレン誘導体モノマーは、フルオレンの 9位の 2個の水素原子の一方或いは両方をカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基で置換したィ匕合物である。これらのフルオレン誘導体モノマーを酸ィ匕重合してポリフルオレン誘導体を得るのであるが、酸化重合には、化学的酸化重合と電気化学的酸化重合が挙げられる。ここでは、化学的酸ィ匕重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましぐ特に、 FeCl を触媒とする上記反応式（1)、（2)で表される酸ィヒ重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。詳細には、酸化剤 (触媒)をクロ口ホルム、 1,2-ジクロロエタン等のハロゲンィ匕溶媒に溶解させ、これを、フルオレン誘導体モノマーにカ卩え、ァルゴン等の不活性雰囲気下で 0— 100°C、好ましくは 20— 50°Cの温度で、 5— 200時間、好ましくは 20— 100時間攪拌して酸ィ匕重合を行う。得られた反応液を非溶剤に添加し、沈殿させ濾別して、ポリフルオレン誘導体を得ることができる。

[0016] 化学的酸ィ匕重合は、 FeCl (第 2塩化鉄）、 MoCl、 WC1等の酸化剤を単独で重

3 3 3

合触媒として用いても良ぐ A1C1 -CuCl、 A1C1 -MnOなどのルイス酸と組合わ

3 2 3 3

せて用いることができるが、 FeClの使用が好適である。これらの酸化剤 (触媒)をクロ

3

口ホルム、 1,2-ジクロロェタン等のハロゲン化溶媒に溶解させ、これを、上記モノ又はジカルボン酸エステル置換フルオレンモノマー及びその混合物に加え、アルゴン等の不活性雰囲気下で 0— 100°C、好ましくは 20— 50°Cの温度で、 5— 200時間、好ましくは 20— 100時間攪拌して酸ィ匕重合を行う。得られた反応液を非溶剤に添加し、沈殿させ濾別して、ポリフルオレン誘導体を得ることができる。

一方、電気化学的酸化重合は、上記モノ或いはジカルボン酸エステル置換のフルオレン誘導体と電解質を溶媒に溶かし、その中に一対の電極を浸漬させ、この電極に電圧を印加することにより電極表面に重合体を生成せしめる。

本発明では、化学的酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましく、特に、 FeClを触媒とする上記反応式（1)、（2)で表される酸ィ匕重合によりポリフル

3

オレン誘導体を製造するのが好ましヽ。

[0017] 〔III〕両親媒性エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の製造

前記のようにして得られた、一般式 (6)又は（7)で表される 9位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の繰返単位骨格中の R — Rの一部もしくは全部を上記一

1 3

般式（3)で表される両親媒性ユニット含有ィ匕合物でエステル交換することにより、両親媒性ユニットを有する (で置換した)ポリフルオレン誘導体を製造する。

上記一般式 (4)又は（6)で表されるエステル鎖含有フルオレンモノマーを予め上記一般式 (3)で表される両媒性ユニット含有エステル形成性ィ匕合物でエステル交換して、両親媒性ユニット含有カルボン酸エステル置換フルオレンモノマーとし、該モノマ一を上記の酸ィ匕重合によりポリフルオレン誘導体を得ることも可能である力上記一般式 (6)又は（7)で表される繰返単位の少なくとも 1種力なるポリフルオレン誘導体と一般式（3)で表される両親媒性ユニット含有エステル形成性ィ匕合物とをエステル交換反応させて、両親媒性ユニットで置換されて、るポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。

ポリフルオレン誘導体を重合した後に両親媒性ユニット含有ィ匕合物とエステル交換反応を行うことによって、その置換率（両親媒性ユニット導入率)を 10— 100%、好ましくは 75— 100%の範囲にコントロールすることが容易となり、また、エステル交換反応に用いる両親媒性ユニット含有エステル形成性ィ匕合物としてその親水性成分と親油性成分との割合が種々の比率の化合物を選択使用することによって、その発光特性を調整することが可能となる。

以上の製造方法により、ポリフルオレン誘導体中の R — R が両親媒性ユニットで

1 3

75%以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上置換された白色発光を呈するポリフルオレン誘導体を容易に製造することが出来る。

上記一般式（3)で示される R のポリ（アルキレングリコール)鎖含有親水性成分と R

4

5で表されるアルキル基又はァルケ-ル基、ァリール基である親油性成分とを含有する両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、エステル交換反応により製造される。

該エステル交換反応は、例えば、 9位がカルボン酸ブチルエステルで置換されたポリフルオレン誘導体とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル交換反応は、下記の反応式（3)に従って行われる。

[化 7]

〔反応式（3 ) ：エステル交換反応〕

(3)

このエステル交換反応は、具体的には、トルエン、キシレン、クロ口ホルム等の有機溶媒中に、必要なら、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の硫酸系触媒の存在下で、 5 0— 200°Cの温度で行う。

[0019] [IV] 9位にカルボン酸エステル鎖、特に両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の蛍光発光特性

上記カルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、そのままでも、ポリフルオレンポリマー自体が青色発光するため、青色発光を基本に 9位の置換基の種類、嵩高基の有無等に応じて緑色、黄色、赤色等に発光するものであるから、このポリフルオレン誘導体もいずれかの色調に発光をするものと考えられていた。

しカゝしながら、 9位に両親媒性ユニットを導入し、その導入割合が高い場合には、そのポリフルオレン誘導体は、 N, N，ージメチルホルムアミド、クロ口ホルム、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中及びフィルム状態で白色に近い発光を示す。

具体的には、両親媒性ユニットであって、ポリフルオレンの主鎖骨格に近い側に親水基がある場合に、発光領域の拡大現象が起こり白色発光する。

親水基としては、ポリエチレングリコール残基やポリプロピレングリコール残基などのポリアルキレングリコール残基や、ポリ（2—メチルー 2—才キザゾリン)残基、ポリ（2—フルォロメチルー 2—才キサゾリン)残基等の高分子鎖が適しており、また、疎水基としては長鎖アルキル基が適して、る。

[0020] 特に、下記 (b)—般式（9)で表されるポリエチレングリコール残基と長鎖アルキル基とからなる両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体で、両親媒性ユニットが 75%以上のものが発光波長領域の拡大に作用し、安定で優れた白色発光を示すことが半 ljつた。

し力しながら、両親媒性ユニットの導入率が 10%以下と低い場合、発光波長領域の拡大効果を有せず、 9位にアルキルエステル鎖を有する他のポリフルオレン誘導体と同じく青色発光を示す。

両親媒性ユニットの導入割合が 50%程度の場合、そのポリフルオレン誘導体は弱い黄色発光を示す。

ただ、両親媒性ユニットを構成する R基がメチル、ブチル基等の短鎖長の場合に

5

は、たとえ両親媒性ユニットの導入率 (置換率)が 75%に近い値であっても、製造例 4、 5に示されるように白色発光はしない。

また、両親媒性ユニットの親水性と親油性の割合を変化させることにより、発光領域及び発光強度を調整することができる。

更に、ポリフルオレン自体は青色領域に強い発光を示すポリマーである力下記 (a )一般式 (8)、（b)—般式 (9)、（c)一般式 (10)の場合、緑色、黄色領域にも強い発光を示すために白色に近い発光を示す。

[化 8]

ポリフルオレン誘導体における該発光挙動について、これ迄に共役系高分子の蛍光発光領域が高波長又は低波長に移動すると言う現象は良く知られていた。しかし、製造例 2で得られたポリマーと製造例 3で得られたポリマーの蛍光スペクトルを比較すると判るように、両親媒性ユニットの導入率によって、蛍光発光領域が可視光線領域全体に広がる現象は初めてのことである。

単独のポリマーで白色発光が実現することが可能となれば、その蛍光発光材料は、加工性、均一性が高ぐ取扱が容易となり、材料的に価値が高い。

また、ポリフルオレン誘導体の溶液中での蛍光量子収率も 0. 2-0. 5程度と比較的高、値を示すことも利点の 1つである。

また、従来のポリフルオレン誘導体のように、 9位の側鎖に単にアルキル基ゃェチレングリコールユニットを導入しても、上記と同じ現象は起こらず、両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体の場合にのみ起こる特異な現象である。

このポリフルオレン誘導体の状態でも、発光'蛍光材料、 EL素子、高分子 LED、有機半導体材料等広、応用がある。

(B)新規なハイブリッド体

〔I〕ハイブリッド体

本発明の新規なハイブリッド体は、下記一般式（1)又は（2)で表される繰り返し単位骨格を有する共役系高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッド体である。共役系高分子の中の R — R は、上記ポリフルオレン誘導体における R — R と同

1 3 1 3 じ基である。

[化 9]

ML ML また、下記一般式 (3)で表される両親媒性ユニットを規定する R 、R は、それぞれ

4 5

上記両親媒性ユニットを有する上記ポリフルオレン誘導体における R

4、 R

5と同じ基である。

[化 10]

— R₄— 0 R₅ · · · · (3) 本発明で言うハイブリッド体とは、上記 9位にカルボン酸エステル基を含有するポリフルオレン誘導体又はそのエステル基が両親媒性ユニットで置換されているポリフルオレン誘導体力なる共役系高分子原料と金属塩又は金属酸ィ匕物とが弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化しているものを指す。

原料共役系高分子（P)と金属イオン（M)とのモル比（MZP)は 0. 01— 10, 000 の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは 1一 1000であり、ハイブリッド力も得られるフィルムの加工性を考慮すると、特に好ましくは 1一 5である。

ハイブリッド体を構成する金属塩又は金属酸化物中、金属（M)成分は、 3価の希土類イオン (La³⁺、 Ce³⁺、 Pr³⁺、 Nb³⁺、 Pm³⁺、 Sm Eu Gd³⁺、 Tb³⁺、 Dy³⁺、 H。³⁺、 Er³⁺ 、 Tm³⁺、 Yb³⁺、 Lu +)、 3価のスカンジウムイオン（Sc³⁺)、または種々の金属イオン（Li+ 、 Mg²⁺、 Al³⁺、 Fe²⁺、 Fe³⁺、 Sn \ Ti⁴⁺)であってもよいが、ハイブリッド体の安定性や製造のし易さから、 3価の希土類金属イオン、 3価のスカンジウムイオン、 2価のマグネシゥムイオンが好ましぐ特に好ましくはユウ口ピウムイオン、イッテルビウムイオン、スカンジゥムイオン（すべて 3価）である。

MLは金属塩又は金属酸ィ匕物を表し、金属 Mは、からなる群から選択された少なくとも 1種の 3価の希土類； 3価のスカンジウム（Sc³⁺)； Mg²⁺、 Al³⁺、 Fe²⁺、 Fe³⁺、 Sn \ Ti ⁴⁺、力なる群力選択された少なくとも 1種のルイス酸性の金属イオンであり，上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン (L)は、 F—、 CI—、 Br—、 I"、 CIO ⁴一、 CF SO³—、 NO³—、 HSO―、 SO ²—、 CH COO—からなる群から選ばれる少なくとも

3 4 4 3

1種のイオンである。〕

ノ、イブリツド体を構成する金属塩のカウンターァ-オン成分 (L)は、 F一、 CI"、 Br一、 I ―、 CIO⁴—、 CF SO³—、 NO³—、 HSO―、 SO ²—、 CH COO—からなる群から選ばれる少

3 4 4 3

なくとも 1種のイオンであってもよいが、入手のし易さから、塩ィ匕物イオン、トリフルォロメタンスルホナート（トリフラート）、過塩素酸イオン、硝酸イオンが好ましぐ特に好ましくはトリフラート、過塩素酸イオンである。

〔II〕ハイブリッド体の製造

本発明のハイブリッド体は、一般式 (₆)又は（₇)で表されるポリフルオレン誘導体又は上記一般式（3)で表される両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の溶媒溶液中で、金属イオン (M)と配位性のカウンターイオン (L)とを有する金属塩又は金属酸ィ匕物の化合物と接触させて、該共役系高分子と金属イオンとの分子間相互作用等を利用してハイブリッド体を製造する。

ノ、イブリツド体の合成に用いる溶媒は、水および各種汎用有機溶媒が特に限定されず使用可能である力具体的には水； N, N'—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァセトニトリル等の極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；エチレングリコールや 2-エトキシエタノールなどのセロソルブ類；クロ口ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒およびこれらの混合溶媒などを使用することができる。中でも溶解性の点力クロ口ホルム'メタノールの混合溶媒、 N, N，ージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランが特に好ましい。この反応は、通常大気雰囲気下で 10— 70°C、好ましくは 20— 40°Cで、通常室温で適宜触媒を加えて行う。

[0025] [III]ハイブリッド体の蛍光発光の特性

本発明のハイブリッド体は、溶液中およびフィルム状態での極めて高!、蛍光量子収率を発現する。本発明のハイブリッド体は、共役系高分子としての原料である前記 (a )式の一般式 (8)、 (b)式の一般式（9)並びに（c)式の一般式（10)で表される両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体と比べた場合、これらポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッド体は、その蛍光量子収率が大幅に向上する。

特に、前記の（b)式の一般式（9)で示されるポリフルオレン誘導体のように、フルォレンの 9位にカルボン酸エステル基を有し、側鎖にポリアルキレングリコール鎖のような金属イオンに対して配位能力を持つポリフルオレン誘導体では、ハイブリッド体とすることによる蛍光量子収率の向上が極めて顕著である。量子収率も 1に近くなる例もめる。

また、金属イオン (M)としては、 3価の希土類イオン、 3価のスカンジウムイオンが最も効果的である。カウンターイオン (L)としては、種々のァ-オン種の使用で量子収率の向上が見られる力金属イオンのルイス酸性を高めるトリフルォロメタンスルホナート（トリフラート)や金属から遊離しやす!、過塩素酸イオンが最も効果的である。この蛍光量子収率の増大の原因は明らかではないが、酸素原子と親和性の高いルイス酸である希土類イオンやスカンジウムイオンが効果的であることから、 9位のエステル基や側鎖のアルキレングリコールポリマーに金属イオンが配位し、ポリフルオレン誘導体周辺の極性環境を変化させて、る力、もしくは金属イオンとポリフルオレンがなんらかの相互作用、たとえば電荷移動、電子移動、エネルギー移動などを起こして原料とは異なる電子状態になっている可能性がある。

このようなハイブリッド体とすることによる蛍光量子収率が極めて顕著に向上するという知見は従来何ら報告されておらず、新規の発見であると考える。

[0026] また、本発明のハイブリッド体は、溶液中およびフィルム状態での発光領域の広範囲化による発光色および発光波長の制御を行うことが可能であり、カロえて、白色発光を得ることが可能である。特に、フルオレンの 9位にカルボン酸エステル基を有し、両親媒性ユニット (長鎖アルキルとポリアルキレングリコール)のような成分を持つ共役系高分子を用いてハイブリッド体を製造した場合には、顕著に発光領域の広範囲化力 S起こる。

さらに金属イオン (M)としては、 3価の希土類イオン、 3価のスカンジウムイオンが最も効果的であり、カウンターイオン (L)としては、金属イオンのルイス酸性を高めるトリフルォロメタンスルホナート（トリフラート）や金属から遊離しやす、過塩素酸イオンが最も効果的であることも新規な知見である。

特にスカンジウムイオンやテルビウムイオンを用いた材料であって白色発光する材料は、発光'蛍光材料、および EL素子の中で最も製造するのが困難であった材料であり、様々な用途への多様な応用が期待できる。

実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

〔構造等の確認手段、及びその測定条件〕

本発明の製造例で得られたエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルォレン誘導体、及び実施例で得られたハイブリッド体の蛍光特性等の測定は、以下の如く行った。

(ィ） NMR ^ベクトル（270MHz)は、日本電子フーリエ変換 NMR分光光度計 QNM-EX-270)を使用して 25°Cで測定した。溶媒として重水素化クロ口ホルムを、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。

(口)検出器は東ソ一社製紫外分光光度計 (UV - 8011、測定波長 270nm)を用い、 THFを溶離液とし流速 1. OmlZ分、室温で測定した。

(ハ)蛍光スペクトル測定は、日立製作所製 F— 3010型分光蛍光光度計 (光源 150 WXe ランプ)を用いて溶液状態での測定を行った。

(二)ポリマーの蛍光量子収率は、アントラセン 9一力ルボン酸を標準試料として、同じ溶媒 (クロ口ホルムまたは DMF)、濃度（10— ⁵M)で測定した場合の相対蛍光量子収率を求めた。 (ホ）両親媒性ユニットの導入率 (置換率）は、 iH-NMRのピークの積分比により容易に算出できる。

(へ)蛍光発光の確認は、（a)フィルム状の場合には、非特許文献 1の 551— 552頁に記載されるように、陰極と ITO透明力ソード電極の間に介在して蛍光材料力なる発光フィルム層とキャリア輸送層とから構成される LEDセルを用いた (実施例 21— 2 2)、 (b)溶液状の場合には、ハイブリッド体の N—ジメチルホルムアミド (DMF)溶液 ( 5 X 10⁵ mol/1)中で測定した。励起波長（ λ ex)は 355nmである（実施例 1一 20)。

[0028] ( 1)ポリフルオレン誘導体の製造

(製造例 1)

'ポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル）の製造

窒素雰囲気下 100ml容量の三つ口フラスコに 9 フルオレンカルボン酸ブチル 2. 5g (9. 4nmol)、 1 , 2—ジクロロェタン 125mlを入れ、この溶液に三塩化鉄 4. 6 g (2 8. 2nmol)を加え、室温で 98時間攪拌した。得られた反応物をメタノール中への再沈殿を繰り返し、ポリマー 1. 9g (収率 75%)を得た。

得られたポリマーは、 iH— NMR、 FT— IR、 UVZVisの各スペクトルを分析することでポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル）であることを確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量 (Mn)は 3500であり、ポリマーの分子量分布を表す「重量平均分子量 Z数平均分子量の比率」としての分散度（MwZMn)は 1. 1であった。

クロ口ホルム中で蛍光を測定したところ、え _ex= 355nmでえ em =448nm (蛍光量子収率 Φ = 0. 46)であった。

この 9位にカルボン酸ブチルエステル鎖を含有するポリフルオレン誘導体は、それ自体で蛍光発光を示した。

[0029] (製造例 2)

•両親媒性ユニットを低、導入率で 9位に持つポリフルオレンの製造

ディー'シュターク管を備えた 100ml容量のナス型フラスコに実施例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル） (Mn= 3500) 0. 5g ( l . 9mmol)とポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Brij56」；エチレンオキサイド単位 = 5) 1.3g ( 1. 9mmol)、クロ口ホルム 75mlを入れ、室温でしばらく攪拌した。そこへ p—トルエンスルホン酸を少量加え、還流温度で一晩攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールに再沈すると、 0. 48gの下記構造式 (P1)で表されるポリマーが得られた。

[化 11]

Brij56 x = 1 0 一 NMRのスペクトル分析によると両親媒性ユニット成分の導入率は 12%であつて、白色発光に必要な導入率 75%以上には程遠い極めて低い導入率であった。得られたポリマーの構造は、 iH— NMR ^ベクトル、 FT— IR ^ベクトル、 UVZVisスベクトルで確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量 (Mn)は 6100であり、分散度（MwZMn)は 1. 3であった。

クロ口ホルム中で蛍光を測定したところえ _ex= 355nmで λ em=459nm (蛍光量子収率 Φ= 0. 28)であった。

(製造例 3)

•高、導入率で両親媒性ユニットを 9位に持つポリフルオレンの製造

ソックスレー抽出用 150mlフラスコにポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル )(Mn= 2 800) 1. 0g (3. 8mmol)、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「： Brij56」 ) 2. 6g (3. 8mmol)、クロ口ホルム 30mlと p—キシレン 120mlの混合溶媒を入れた。この溶液に P—トルエンスルホン酸を少量カ卩ぇ還流温度で 2日間攪拌した。遊離する n ーブタノールを吸着するためにモレキュラーシーブ（5A 1Z16)を入れた円筒ろ紙を挿入した。溶媒を留去し、析出した固体をメタノールで洗浄すると、 1. 6gの下記構造式 (P2)で表されるポリマーが得られた。得られたポリマーは茶色の粘性固体であつた o

[化 12]

o- CH ₂ CH₂— 0 ^_r C₁₆ H ₃₃

Brij56 x = 1 0 一 NMRによると両親媒性成分の導入率は 78%であった。この導入率は、白色発光に必要な 75%を超えており、極めて高い導入率であった。

ポリマーの構造は、 NMR、 FT— IR、 UVZVisで確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量（Mn)は 6800であり、分散度（MwZMn)は 1. 3であった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところ λ ex= 354nmで λ em= 508nm (蛍光量子収率 Φ =0. 25)であった。

(製造例 4)

'ポリオキシエチレン残基を側鎖に持つポリフルオレンの製造

ソックスレー抽出用 150mlフラスコにポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル） (Mn= 2800) 0. 5g (l. 9nmol)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量 350) 0. 7g (l. 9nmol)、クロ口ホルム 30mlと p—キシレン 120mlの混合溶媒を入れ、この溶液に P—トルエンスルホン酸を少量カ卩え、製造例 3と同様の方法で反応させ、後処理を行った。

その結果、 0. 6g (収率 59%)の下記の構造式 (P3)で表されるポリマー 6が 0. 6g ( 収率 59%)得られ、ォキシエチレン鎖の導入率が 72%であった。

このポリマーは、導入率 72%と白色発光に必要な 75%以上に近い値である力両親媒性ユニット中の親水性成分はポリエステルポリエチレングリコール残基であるものの、親油性成分のアルキル基力 Sメチル基と極めて嵩高性が低い基なので白色発光とはならない。

[化 13] (P3)

0 COOC H₉

C CH₂ CH₂— O -^ CH 3

x = 7 - 8

このポリマー 6の構造は、 H— NMR、 FT— IR、 UVZVisで確認した。 GPCを測定したところ数平均分子量（Mn)は 6000であり、分散度（MwZMn)は 1. 4であった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところえ _ex= 352nmでえ em=458nm (蛍光量子収率 Φ= 0. 20)であった。

(製造例 5)

製造例 1で使用した 9一フルオレンカルボン酸ブチルの代わりに 9, 9，一フルオレンジカルボン酸ジブチル 9. 4nmolを用いて、製造例 1と同様に反応を行ったところ、収率 60%で下記構造式（P4)で表されるポリ（9, 9' フルオレンジカルボン酸ジブチルエステル）ポリマーが得られた。このポリフルオレン誘導体は、エステル鎖のアルキル基がブチル基と嵩高性が低い上に両親媒性ユニットがないので白色発光とはならない。

[化 14]

C 4

ポリ（9，9' —フルオレンジカルボン酸ジブチルエステル）得られたポリマーは、数平均分子量（Mn)は 2400であり、分散度（MwZMn)は 1 . 2であった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところえ ex= 352nmでえ em=450n m (蛍光量子収率 Φ= 0. 36)であった。 (製造例 6)

'ォキサゾリンのグラフト重合単位を含有する例

0°Cで、窒素雰囲気下 100ml容のなす型フラスコに、製造例 1で得られたポリ（9 フルオレンカルボン酸ブチル）と 3—ブロモプロピルアルコールとエステル交換して得られた下記構造式（P5)で表されるポリ（9 フルオレンカルボン酸 3—ブロモプロピルエステル）（Mn= 3500) 200mg、 2—メチルー 2—才キサゾリン 5mlを入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を 120°Cにし、 10時間加熱した。得られた溶液をジクロ口エーテル中に注ぎ固体生成物を得た。ポリマーの精製は固体を少量のクロ口ホルムに溶解し、エーテル中に再沈殿することにより行った。収量は 1. 80gで下記構造式 (P6)で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーが得られた。 NMRにより側鎖のグラフトポリマ一は平均 10ユニットであった。クロ口ホルム中で蛍光を測定したところ入 ex= 355nm で入 em=455nm (蛍光量子収率 Φ =0. 30)であった。

[化 15]

(9 _フルオレンジカルボン酸 3' —プロモプロピルエステル)

(製造例 7)

•アクリル酸ェチルのグラフト重合単位を含有する例

窒素雰囲気下 100ml容のなす型フラスコに上記構造式（15)で表されるポリ（9ーフルオレンカルボン酸 3—ブロモプロピルエステル）（Mn= 3500) 200mg、アクリル酸ェチル 5ml、ビス（4, 4，—ジノ二ルー 2, 2，ーピピリジル)銅（ 1)を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を 120°Cにし、 10時間加熱した。得られた固体をクロ口ホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた下記構造式 (P7)で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロ口ホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。

— NMRにより側鎖のグラフトポリマーは平均 15ユニットであった。クロロホノレム中で蛍光を測定したところ入 ex= 355nmで入 em=450nm (蛍光量子収率 Φ =0. 4 8)であった。

[化 16]

(P了)

Cヽ

0 OCH₂CH ₃

(製造例 8)

'スチレンのグラフト重合単位を含有する例

窒素雰囲気下 100ml容のなす型フラスコに上記構造式（15)で表されるポリ（9ーフルオレンカルボン酸 3—ブロモプロピルエステル）（Mn= 3500) 200mg、スチレン 7m 1、ビス (4, 4，―ジノ-ルー 2, 2，ーピピリジル)銅（1)を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を 120°Cにし、 10時間加熱した。得られた固体をクロ口ホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた構造式 (P8)で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロ口ホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。

— NMRにより側鎖のグラフトポリマーは平均 20ユニットであった。クロロホノレム中で蛍光を測定したところ入 ex= 355nmで入 em=460nm (蛍光量子収率 Φ =0. 3 3)であった。

[化 17]

(2)ハイブリッド体の製造

(実施例 1)

撹拌機、スターラーチップを入れた 30ml容の 3ッロフラスコに、構造式 (el)で表される側鎖に 12%の両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル） ( Mn=6000) 0. 05g (5.7x10— ²mmol)と塩化ユウ口ピウム（III) 0. 021g (5.7x10— ²mmol) を入れ、クロ口ホルム 15ml、メタノール 10mlの混合溶媒に溶解させ、室温で 1日撹拌した。その後、溶媒を留去し、 1日間、真空乾燥し、下記構造式 (e2)で表されるハイブリツド体を定量的に得た。

[化 18]

m： n = 88： 1 2

(実施例 2)

実施例 1で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (III)の代わりに塩化テルビウム (III) (5.7x10 mmol)を用いた点を除いて、実施例 1と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (e3)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 19]

m： n = 88： 1 2

(実施例 3)

実施例 1で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (III)の代わりにスカンジウム (III)トリフルォロメタンスルホナート（5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 1と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (e4)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 20]

m : n = 88： 1 2

(実施例 4)

実施例 1で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (ΠΙ)の代わりに過塩素酸ユウ口ピウム (ΠΙ) ( 5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 1と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (e5)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 21]

m： n = 88： 1 2

(実施例 5)

実施例 1で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (III)の代わりにマグネシウム (II)トリフルォロメタンスルホナート（5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 1と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (e6)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 22] Mg ^{2 +} + 2 (C F₃S0₃). Mg²⁺ + 2(C F₃ S0₃) m : n = 88 : 1 2

(実施例 6)

撹拌機、スタラーチップを入れた 30ml容の 3ッロフラスコに、構造式 (e7)で表される側鎖に 78%両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル） (Mn = 7800) 0. 05g (5.7x10— ²mmol)と塩化ユウ口ピウム（III) 0. 021g (5.7x10— ²mmol)を入れ、クロ口ホルム 15ml、メタノール 10mlの混合溶媒に溶解させ、室温で 1日撹拌した。その後、溶媒を留去し、 1日間、真空乾燥し、下記構造式 (e8)で表されるハイブリツド体を定量的に得た。

[化 23]

m： n = 22： 78 (実施例 7)

実施例 6で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (III)の代わりに塩ィ匕テルビウム (III) (5.7xl0^-2 mmol)を用いた点を除いて、実施例 6と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (e9)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 24]

m： n = 22 . 78

(実施例 8)

実施例 6で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (ΠΙ)の代わりにスカンジウム（III)トリフルォロメタンスルホナート（5.7x10— ²mmol)を用いた点を除、て、実施例 6と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (elO)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 25]

Sc^J+ + 3(C F₃SO,)' Sc³⁺ + 3(C F₃S0₃)

m： n = 22： 78 (実施例 9)

実施例 6で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム (III)の代わりに過塩素酸ユウ口ピウム (I II) (5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 6と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (el l)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 26] Eu^J+ + 3CIO

m : n = 22： 78

(実施例 10)

実施例 6で使用した塩ィ匕ユウ口ピウム（III)の代わりにマグネシウム (II)トリフルォロメタンスルホナート（5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 6と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (el2)で表されるハイブリッドが定量的に得られた。

[化 27]

m : n = 22： 78 (実施例 11)

実施例 1で使用した側鎖に 12%の両親媒性成分を有するポリ（9 フルオレンカルボン酸エステル）の代わりに構造式 (_e13)で表される側鎖に 7%のポリエチレングリコール成分を有するポリ（9 フルオレンカルボン酸エステル）（5.7x10— ²mmol)、金属塩として過塩素酸ユウ口ピウム（III) (5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 1と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (_e14)で表されるハイブリッドが定量的に得られた

[化 28]

Eu^J 3 Cに Eu³⁺ + 3C I

m : n = 93 : 7

(実施例 12)

実施例 1で使用した側鎖に 12%の両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル)の代わりに構造式 (_e15)で表される側鎖に 72%のポリエチレンダリコール成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（5.7x10— ²mmol)、金属塩として過塩素酸ユウ口ピウム (III) (5.7x10— ²mmol)を用いた点を除いて、実施例 1と同じ操作を行ったところ、下記構造式 (el6)で表されるハイブリッドが定量的に得られた

[化 29]

…（e1 6)

m n = 28 ： 72

2.ハイブリッド体の蛍光特性

以下、ハイブリッド体の蛍光特性は実施例 21— 22を除いてハイブリッドの N, N，一ジメチルホルムアミド (DMF)溶液 (5x10— ⁵mol/l)中で溶液状態で測定した。励起波長（ λ ex)は 355nmである。

(実施例 13)

実施例 1で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=460であり、蛍光量子収率は 0. 43であり、原料ポリマーの 1. 5倍であった。発光領域は青色領域力も赤色領域まで拡がり、青白い発光を示した（図 1)。

(実施例 14)

実施例 2で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=418、 438であり、蛍光量子収率は 0. 50であり、原料ポリマーの 1. 8倍であった。発光領域は青色領域力赤色領域まで拡がり、白色発光を示した (図 2)。

(実施例 15)

実施例 3で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=458、 513であり、蛍光量子収率は 0. 40であり、原料ポリマーの 1. 4倍であった。発光領域は青色領域力赤色領域まで拡がり、白色発光を示した (図 3)。 [0045] (実施例 16)

実施例 4で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 l max= 462であり、蛍光量子収率は 0.34であり、原料ポリマーの 1. 2倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、青色発光を示した (図 4)。

(実施例 17)

実施例 6で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=462であり、蛍光量子収率は 0. 46であり、原料ポリマーの 4. 6であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、白色発光を示した (図 5)。

(実施例 18)

実施例 7で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=463であり、蛍光量子収率は 0. 46であり、原料ポリマーの 4. 6倍であった。発光領域は原料ポリマ一とあまり変わらず、白色発光を示した (図 6)。

[0046] (実施例 19)

実施例 11で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=463であり、蛍光量子収率は 0. 99であり、原料ポリマーの 3. 0倍であった。発光領域は低波長側にシフトし、青色発光を示した（図 7)。

(実施例 20)

実施例 12で合成したノヽイブリツドの蛍光を測定したところ、 max=452であり、蛍光量子収率は 0. 35であり、原料ポリマーの 4. 4倍であった。発光領域は原料ポリマ一とあまり変わらず、青色発光を示した (図 8)。

[0047] (実施例 21)

実施例 2で合成したノヽイブリツドのクロ口ホルム溶液カゝらフィルムを作成し、その蛍光を測定したところ、強い白色発光を示した。

(実施例 22)

実施例 3で合成したノヽイブリツドのクロ口ホルム溶液カゝらフィルムを作成し、その蛍光を測定したところ、強い白色発光を示した。

産業上の利用可能性

[0048] 本発明による共役系高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッド体力なるポリフルオレン誘導体は、蛍光発光材料、 EL素子、高分子 LED、有機半導体材料等の幅広い用途に応用が可能である。

Claims

請求の範囲下記、一般式（1)又は（2)で表される繰返単位を骨格とする数平均分子量が 400 一 1, 000, 000である 9位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と、金属塩又は金属酸ィ匕物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのノ、イブリツド体力なるポリフルオレン誘導体。

[化 1]

ML ML

1 3

、炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のァルケ-ル基、ァシル基、ァリール基、ポリ (メタ)アクリル酸残基、ポリ（2-アルキル- 2—ォキサゾリン)残基、ポリ（2-フツイ匕アルキル一 2—才キサゾリン)残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基力選ばれた少なくとも 1種の基である。

MLは金属塩又は金属酸化物を表し、金属 Mは、 La³⁺、 Ce³⁺、 Pr³⁺、 Nb³⁺、 Pm³⁺、 S m³⁺、 Eu³⁺、 Gd³⁺、 Tb³⁺、 Dy³⁺、 H。³⁺、 Er³⁺、 Tm³⁺、 Yb³⁺、 Lu³⁺力もなる群

から選択された少なくとも 1種の 3価の希土類； 3価のスカンジウム（Sc³⁺)； Li²⁺、 Mg²⁺ 、 Al³⁺、

Ti⁴⁺、力もなる群力も選択された少なくとも 1種のルイス酸性の金属イオンであり，上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン (L) は、 F—、 CI—、 Br—、 I"、 CIO⁴—、 CF SO³—

3 、 NO³—、 HSO―

4 、 SO ²—

4 、 CH COO—力らな 3

る群力選ばれる少なくとも 1種のイオンである。〕

[2] ハイブリッド体を構成する共役系高分子の両親媒性基は、下記一般式 (3)で表される両親媒性基で置換されてヽることを特徴とする請求項 1に記載の共役高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリッド体力なるポリフルオレン誘導体。

[化 2]

— R₄— 0 R₅ · · · · (3)

(式中、 R は炭素数 1

4 一 6の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、炭素数 2— 6の直鎖または分岐鎖のァルケ-レン基力選択される少なくとも 1種の基であり、ランダムまたはブロック体も含まれる。 R は炭素数 1一 40のアルキル基、炭素数 2— 40のアル

5

ケニル基、ァリール基、アルキルァリール基、またはァシル基であり、 Xは 1一 1, 000 である。 )

[3] 前記一般式 (3)で表される両親媒性基による置換率が 10— 100%であることを特徴とする請求項 2記載の共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体力なるポリフルオレン誘導体。

[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載の共役系高分子と金属塩又は金属酸ィ匕物とのハイブリツド体力なるポリフルオレン誘導体力なることを特徴とする蛍光発光材料。