WO2005083136A1 - 高純度Ru粉末、該高純度Ru粉末を焼結して得るスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに高純度Ru粉末の製造方法 - Google Patents

高純度Ru粉末、該高純度Ru粉末を焼結して得るスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに高純度Ru粉末の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005083136A1
WO2005083136A1 PCT/JP2005/001488 JP2005001488W WO2005083136A1 WO 2005083136 A1 WO2005083136 A1 WO 2005083136A1 JP 2005001488 W JP2005001488 W JP 2005001488W WO 2005083136 A1 WO2005083136 A1 WO 2005083136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
purity
powder
target
sputtering
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001488
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichiro Shindo
Akira Hisano
Original Assignee
Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mining & Metals Co., Ltd. filed Critical Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority to US10/598,471 priority Critical patent/US7578965B2/en
Priority to JP2006510383A priority patent/JP4522991B2/ja
Priority to EP05709609.1A priority patent/EP1724364B1/en
Publication of WO2005083136A1 publication Critical patent/WO2005083136A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen

Definitions

  • High-purity Ru powder sputtering target obtained by sintering the high-purity Ru powder, thin film obtained by sputtering the target, and method for producing high-purity Ru powder
  • the present invention relates to a high-purity Ru powder having a purity of 4N (99.99%) or more, which is suitable for forming an electrode material for a capacitor of a semiconductor memory and is suitable for manufacturing a sputtering target. And a thin film obtained by sputtering the target, and a method for producing the high-purity Ru powder.
  • Ru is rapidly expanding its use as an electrode material for semiconductor capacitors.
  • Such an electrode is generally formed by sputtering a Ru target.
  • Alkali metal elements such as Na and K
  • Radioactive elements such as U and Th
  • transition metals such as Fe, Ni, Co, Cr, and Cu
  • alkali metals such as Na and K
  • elements such as Fe, Ni, Co, Cr, and Cu transition metals are not regarded as harmful. Some degree of presence is acceptable.
  • the alkali metal element is less than lppm
  • the alkaline earth metal element is less than lppm
  • the transition metal element is less than lppm
  • the radioactive element is less than lOppb
  • the carbon and gas component elements oxygen, hydrogen, nitrogen , Chlorine
  • the carbon and gas component elements oxygen, hydrogen, nitrogen , Chlorine
  • ruthenium with a purity of at least 99.995% excluding gas components and Al and Si less than lppm each (for example, see Patent Document 1)
  • carbon, oxygen is ⁇ m or less
  • the purity of ruthenium excluding gas components is 99.995% or more
  • alkali metal Ruthenium with lppm element radioactive element 0.
  • Patent Document 1 JP-A-11-50163
  • Patent Document 2 JP-A-2000-34563
  • Patent Document 3 JP-A-11-217633
  • Patent Document 4 JP-A-9-41131
  • Patent Document 5 JP-A-2002-105631
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227966
  • Patent Document 7 JP-A-8-199350
  • Patent Document 8 JP-A-8-302462 [0005]
  • the above patent documents disclose a highly purified ruthenium technology in which impurities considered to be harmful contained in ruthenium are reduced as much as possible in order to guarantee the operation performance as a semiconductor. It can be said.
  • the present invention reduces harmful substances as much as possible, generates a small amount of particles, has a uniform film thickness distribution during film formation, and has a purity of 4N (99.99%) or more.
  • High-purity Ru powder for manufacturing a sputtering target suitable for forming an electrode material for a capacitor, a sputtering target obtained by sintering the high-purity Ru powder, a thin film obtained by sputtering the target, and the high-purity Ru powder Means for solving the problems
  • the present invention provides: l) a high-purity Ru powder characterized in that the content of each of alkali metal elements such as Na and K is lOwtppm or less, and the content of A1 is 1 to 50wtppm; High-purity Ru powder characterized in that the amount is 520 wtppm, 3) The total content of transition metal elements such as Fe, Ni, Co, Cr, Cu, etc. is less than 100 wtppm, and that of U, Th, etc.
  • High-purity Ru powder as described in 1 or 2 characterized in that the content of each radioactive element is 10 wt% or less, and 4) purity of 99.99% or more, excluding gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen High-purity Ru powder according to any one of Items 1 to 3, 5) High-purity Ru powder according to Item 4, characterized in that oxygen is less than 100 ppm by weight, 6) Any one of Items 1 to 5 above A sputtering target characterized by being obtained by sintering the high-purity Ru powder described in 7), and a thin film obtained by sputtering the target; (1) A method for producing a high-purity Ru powder according to any one of (1) to (5), characterized in that a Ru raw material of 3N (99.9%) or less is used as an anode and purified by electrolysis in a solution. It is. The invention's effect
  • the content of each of alkali metal elements such as Na and K in a high-purity Ru powder as a raw material for producing a target is set to lOwtppm or less, and A1 is further contained in an amount of 1 to 50wtppm.
  • a target with a small number of particles generated during film formation and a uniform film thickness distribution could be manufactured. As a result, it has become possible to obtain a thin film having extremely excellent characteristics as an electrode material for a dielectric thin film memory.
  • the high-purity Ru powder of the present invention has a content of alkali metal elements such as Na and K of lOwtppm or less, and a content of A1 of 1 to 50wtppm. Except for A1 and gas components such as oxygen, nitrogen, hydrogen, etc., it is desirable that the purity be 99.99% or more, and that the purity be 99.999% or more.
  • each of the alkali metal elements such as Na and K is 10 wtppm or less is that aluminum metal easily moves in the gate insulating film and deteriorates the MOS-LSI interface characteristics. Its harmfulness is strongly pointed out.
  • the content of each of the alkali metal elements needs to be 10 wtppm or less.
  • a characteristic feature is that A1 is added in a range of 1 to 50 wtppm. This has the effect of making the structure of the target finer and making the crystal orientation random, thereby reducing the number of particles generated during film formation and obtaining an effect of making the film thickness distribution more uniform. did it.
  • A1 has been reduced as much as less than 1 ppm as an undesirable element.
  • A1 has not only a large effect on semiconductor characteristics but also has an excellent effect as described above. This has a role as a preferable additive element rather than an effect as an impurity.
  • the content of A1 is 5 to 20 wtppm.
  • the upper limit of the content must be 50wtppm.
  • the total content of transition metal elements such as Fe, Ni, Co, Cr, and Cu is less than 100 ppm by weight.
  • the content of radioactive elements such as lower and U, Th etc. shall be less than lOwtppb.
  • These elements, such as Fe, Ni, Co, Cr, and Cu transition metals, are also forces that are impurities that cause trouble at the interface junction.
  • radioactive elements such as U and Th cause a soft error of the element due to the emitted ⁇ -rays. Therefore, it is desirable that the content of each element be less than lOwtppb.
  • Transition metal elements do not significantly affect semiconductor devices as impurities, but it is desirable that the total amount be less than 100 ppm by weight.
  • the total amount of gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen be less than 100 ppm by weight. This is because it affects the number of generated particles.
  • High-purity Ru powder is produced by using a Ru raw material having a purity of 3N (99.9%) or less as an anode and performing electrolysis and purification in an acidic or ammonia solution.
  • a solution of nitric acid or hydrochloric acid is preferable. As a result, it is possible to obtain high-purity Ru powder of stable quality at a relatively low cost.
  • a sputtering target can be obtained by sintering the high-purity Ru powder thus produced.
  • This Ru powder was sintered at 1400 ° C. using a hot press to obtain a target. In addition, was sputtered using the target No. 1.
  • This Ru powder was sintered at 1400 ° C. using a hot press to obtain a target. Further, sputtering was performed using this target.
  • Table 1 similarly shows the purity of the obtained Ru powder.
  • the Na and K contents were 0.5 wtppm and 0.1 wtppm, respectively, and the A1 content was 7 wtppm.
  • This Ru powder was sintered at 1400 ° C. using a hot press to obtain a target. In addition, sputtering was performed using this target.
  • Example 4 About 2 kg of 3N-purity Ru powder shown in Table 1 was placed in an anode box using a diaphragm. Graphite was used as the force sword. The electrolytic solution was acidified with hydrochloric acid of pH 2, added with lmg / L of A1C1, and subjected to electrolytic purification at a current of 5A for 20 hours. Then Ru from the anode box
  • the powder was taken out, washed and dried.
  • Table 1 similarly shows the purity of the obtained Ru powder.
  • the Na and K contents were 6 wtppm and 3 wtppm, respectively, and the A1 content was 43 wtppm.
  • This Ru powder was sintered at 1400 ° C. using a hot press to obtain a target. Further, sputtering was performed using this target.
  • a 3N-purity Ru powder was hot-pressed as it was and used as a target.
  • Na and K were 80 wtppm and 40 wtppm, respectively, of the same purity as the raw materials, and the A1 content was 110 wtppm.
  • Table 1 the film thickness distribution of the thin film obtained with a large number of generated parts was slightly poor.
  • the 3N purity Ru powder was dissolved in EB to obtain a 5N purity Ru ingot. Ru could not produce rolled kamen, so it was cut out to produce a target.
  • Table 1 similarly shows the purity of the obtained Ru powder.
  • the Na and K contents were ⁇ 0.1wtppm and ⁇ 0.1wtppm, respectively, and the A1 content was 0.1wtppm. Sputtering was performed using this target.
  • the Ru target is preferably a sintered body.
  • the electrolytic purification time was shortened to 5 hours.
  • the Ru powder obtained as a target was used as a target.
  • the purity of the target is 4N Force Na, K, Al is higher than the reference value of the present invention, that is, the Na, K content is 40wtpp each m, 15 wtppm, and the Al content was 70 wtppm.
  • the electrolytic refining time was increased to 100 hr.
  • the target was made using the Ru powder obtained in this way.
  • the other impurity contents are as shown in Table 1.
  • each alkali metal element such as Na K in the high-purity Ru powder used as the raw material for target production should be lOwtppm or less, and the content of each radioactive element such as U Th should be lOwtppb or less, and A1 should also contain 150wtppm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

 Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の各含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌの含有量が１～５０ｗｔｐｐｍであることを特徴とする高純度Ｒｕ粉末、及び純度３Ｎ（９９．９％）以下のＲｕ原料をアノードとし、溶液中で電解して精製したことを特徴とする同高純度Ｒｕ粉末の製造方法。有害物質を極力低減させるとともに、成膜時のパーティクルの発生数が少なく、膜厚分布が均一であり、かつ４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を持ち、半導体メモリーのキャパシタ用電極材を形成する際に好適なスパッタリングターゲット製造用高純度Ｒｕ粉末、該高純度Ｒｕ粉末を焼結して得たスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに前記高純度Ｒｕ粉末の製造方法を提供する。

Description

高純度 Ru粉末、該高純度 Ru粉末を焼結して得るスパッタリングターゲッ ト及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに高純度 Ru粉末の製造方 法
技術分野
[0001] この発明は、 4N (99. 99%)以上の純度を持ち、半導体メモリーのキャパシタ用電 極材を形成する際に好適なスパッタリングターゲット製造用高純度 Ru粉末、該高純 度 Ru粉末を焼結して得たスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングし て得た薄膜並びに前記高純度 Ru粉末の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 今日、 Ruは半導体キャパシタの電極材料等に用途が急速に拡大して 、る。このよう な電極は、 Ruターゲットをスパッタリングして形成するのが一般的である。
信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成 される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減 させることが重要である。
すなわち、
Na、 K等のアルカリ金属元素
U、 Th等の放射性元素
Fe、 Ni、 Co、 Cr、 Cuの遷移金属等の元素
を極力減少させ、 4Nすなわち 99. 99% (重量)以上の純度をもつことが望ましい。
[0003] 上記不純物が有害である理由としては、 Na、 K等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜 中を容易に移動し MOS— LSI界面特性の劣化の原因となり、 U、 Th等の放射性元 素は該元素より放出する α線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物 として含有される Fe、 Ni、 Co、 Cr、 Cuの遷移金属等の元素は界面接合部のトラブル の原因となるからである。
このような中で、特に Na、 K等のアルカリ金属の有害性が指摘されている。逆に Fe、 Ni、 Co、 Cr、 Cuの遷移金属等の元素はそれほど、有害視されているわけではなぐ ある程度の存在は許容されて ヽる。
従来の Ruターゲットの組成を見ると、アルカリ金属元素各 lppm未満、アルカリ土 類金属元素各 lppm未満、遷移金属元素各 lppm未満、放射性元素各 lOppb未満 、炭素及びガス成分元素 (酸素、水素、窒素、塩素)合計で 500ppm未満、ガス成分 を除いたルテニウムの純度が 99. 995%以上、さらに Al、 Siが各 lppm未満であるル テ -ゥム (例えば、特許文献 1参照）、炭素、酸素、塩素の各元素の含有量が ΙΟΟρρ m以下であり、ガス成分を除いたルテニウムの純度が 99. 995%以上であるルテユウ ム（例えば、特許文献 2参照）、鉄系元素 5ppm以下、アルカリ金属元素 lppm、放射 性元素 0. Olppm以下、タングステン lppm以下であるルテニウム (例えば、特許文 献 3参照）、 99. 999重量％以上の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット (例え ば、特許文献 4参照）、アルカリ金属元素各 0. 1重量 ppm以下、アルカリ土類金属元 素各 0. 1重量 ppm以下、白金族元素以外の遷移金属元素各 0. 1重量 ppm以下、 放射性同位体元素各 1重量 ppb以下、ガス成分元素の合計 30重量 ppm以下であり 、 99. 995重量％である高純度ルテニウムスパッタリングターゲット（例えば、特許文 献 5参照）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅が各 0. lppm以下である高純度ルテニウム粉末 (例えば、特許文献 6参照）、 Na、 K、 Ca、 Mgが合計 5ppm以下、 Fe、 Ni、 Coの 1種以上 0. 5— 50ppm、放射性同位元素 5p pb以下、 Fe、 Ni、 Coを除き 99. 999重量0 /0以上であるルテニウムスパッタリングター ゲット (例えば、特許文献 7参照）、 99. 999%以上の高純度ルテニウムスパッタリング ターゲット (例えば、特許文献 8参照）が開示されている。
特許文献 1 :特開平 11— 50163号公報
特許文献 2：特開 2000— 34563号公報
特許文献 3：特開平 11-217633号公報
特許文献 4：特開平 9 - 41131号公報
特許文献 5 :特開 2002-105631号公報
特許文献 6：特開平 9 227966号公報
特許文献 7：特開平 8— 199350号公報
特許文献 8：特開平 8— 302462号公報 [0005] 上記特許文献をみると、半導体としての動作性能を保証するために、ルテニウム中 に含有する有害と考えられて ヽる不純物を極力低減させ、高純度化したルテニウム 技術が開示されていると言える。
しかし、半導体メモリーのキャパシタ用電極材を形成するのに使用されるスパッタリ ングターゲット材としては、成膜時にパーティクルの発生が少なぐ膜厚分布が均一 であると ヽぅ特性が要求されるが、現状ではそれが十分でな ヽと ヽぅ問題があった。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、有害物質を極力低減させるとともに、パーティクルの発生が少なぐ成膜 時の膜厚分布が均一であり、さらに 4N (99. 99%)以上の純度を持ち、半導体メモリ 一のキャパシタ用電極材形成に好適なスパッタリングターゲット製造用高純度 Ru粉 末、該高純度 Ru粉末を焼結して得たスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパ ッタリングして得た薄膜並びに前記高純度 Ru粉末の製造方法を提供するものである 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 l) Na、 Kなどのアルカリ金属元素の各含有量が lOwtppm以下、 A1の 含有量が 1一 50wtppmであることを特徴とする高純度 Ru粉末、 2) A1の含有量が 5 一 20wtppmであることを特徴とする高純度 Ru粉末、 3) Fe、 Ni、 Co、 Cr、 Cu等の遷 移金属元素の含有量が総計で lOOwtppm以下であり、 U、 Th等の放射性元素の各 含有量が lOwtppb以下であることを特徴とする 1又は 2記載の高純度 Ru粉末、 4)酸 素、窒素、水素等のガス成分を除き、純度が 99. 99%以上であることを特徴とする 1 一 3のいずれかに記載の高純度 Ru粉末、 5)酸素が lOOwtppm以下であることを特 徴とする 4記載の高純度 Ru粉末、 6)上記 1一 5のいずれかに記載の高純度 Ru粉末 を焼結して得ることを特徴とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリ ングして得た薄膜、 7)純度 3N (99. 9%)以下の Ru原料をアノードとし、溶液中で電 解して精製したことを特徴とする 1一 5のいずれかに記載の高純度 Ru粉末の製造方 法を提供するものである。 発明の効果
[0008] 本発明は、ターゲット製造の原料となる高純度 Ru粉末中の、 Na、 Kなどのアルカリ 金属元素の各含有量が lOwtppm以下とし、さらに A1を 1一 50wtppm含有させるこ とにより、成膜時のパーティクルの発生数が少なぐ膜厚分布が均一であるターゲット を製造することができた。これにより、誘電体薄膜メモリー用電極材として極めて優れ た特性の薄膜を得ることが可能となった。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の高純度 Ru粉末は、 Na、 Kなどのアルカリ金属元素の各含有量が lOwtpp m以下、 A1の含有量が 1一 50wtppmである。 A1及び酸素、窒素、水素等のガス成 分を除き、純度が 99. 99%以上であること、さらには純度を 99. 999%以上とするの が望ましい。
Na、 Kなどのアルカリ金属元素の各含有量が lOwtppm以下とする理由は、アル力 リ金属がゲート絶縁膜中を移動し易ぐ MOS— LSI界面特性を劣化させるからである 。その有害性が強く指摘されている。
このような界面特性の劣化を抑制するために、アルカリ金属元素の各含有量を 10w tppm以下に必要がある。
[0010] 本発明において、特徴的なのは A1を 1一 50wtppmの範囲で添加することである。こ れは、ターゲットの組織を微細化し、結晶方位をランダムにする作用があり、これによ つて成膜時のパーティクルの発生数を減少させ、膜厚分布をより均一にする効果を 得ることができた。
従来では、 A1は好ましくない元素として、極力低減させ lppm未満していた。しかし、 A1は、半導体特性におおきな影響を与えないばかりか、上記のように優れた効果を 有する。これは不純物としての影響よりも、むしろ好ましい添加元素としての役割を有 するものである。望ましくは、 A1の含有量を 5— 20wtppmとする。
A1含有量が 50wtppmを超えると、パーティクルが逆に多くなる傾向になった。これ は、 A1が Al O等の異物として存在するようになるためと考えられる。したがって、 A1
2 3
含有量の上限値は 50wtppmとする必要がある。
[0011] さらに、 Fe、 Ni、 Co、 Cr、 Cu等の遷移金属元素の含有量を総計で lOOwtppm以 下、及び U、 Th等の放射性元素の各含有量を lOwtppb以下とする。これら Fe、 Ni、 Co、 Cr、 Cuの遷移金属等の元素は、界面接合部のトラブルの原因となる不純物で ある力もである。また、 U、 Th等の放射性元素は、放射される α線によって素子のソ フトエラーとなるので、各含有量を lOwtppb以下とすることが望ま U、。
遷移金属元素は、半導体機器への不純物としては、そう大きな影響を与えるもので はな 、が、総計で lOOwtppm以下とすることが望まし 、。
また、酸素、窒素、水素等のガス成分の総量は、 lOOOwtppm以下とするのが望まし い。これは、パーティクル発生数に影響を与えるからである。
[0012] 高純度 Ru粉末は、純度 3N (99. 9%)以下の Ru原料をアノードとし、酸性あるいは アンモニア溶液中で電解して精製することにより製造する。酸としては、硝酸、塩酸の 溶液が望ましい。これによつて、比較的低コストで、安定した品質の高純度 Ru粉末を 得ることができる。
スパッタリングターゲットは、このようにして製造した高純度 Ru粉末を焼結することに より得ることがでさる。
このようにして製造したターゲットを基板上にスパッタリングすることにより均一性に優 れ、誘電体薄膜メモリー用電極材等として極めて優れた特性の薄膜を得ることができ る。
実施例
[0013] 次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するため のものであり、これによつて本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本 発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。
[0014] (実施例 1)
表 1に示す純度 3Nレベルの Ru粉約 2kgを、隔膜を利用したアノードボックスに入 れた。力ソードにはグラフアイトを用いた。電解液は、 pH2の硝酸酸性とし、電流 5Aで 20hr電解精製した。その後、アノードボックスより Ru粉を取り出し、洗浄乾燥した。 得られた Ru粉の純度を、同様に表 1に示す。 Na、 K含有量は、それぞれ 2wtppm 、 0. 5wtppmであり、 A1含有量は lOwtppmであった。
この Ru粉を、ホットプレスを使用して 1400° Cで焼結し、ターゲットとした。さらに、こ のターゲットを用いてスパッタリングを行なった。
この結果を、同様に表 1に示す。表 1に示すように、成膜時のパーティクルの発生数 が少なぐ得られた薄膜は均一な膜厚分布を有しているという優れた結果が得られた
[0015] (実施例 2)
表 1に示す純度 3Nレベルの Ru粉約 2kgを、隔膜を利用したアノードボックスに入 れた。力ソードにはグラフアイトを用いた。電解液は、 pH2の塩酸酸性とし、電流 5Aで 20hr電解精製した。その後、アノードボックスより Ru粉を取り出し、洗浄乾燥した。 得られた Ru粉の純度を、同様に表 1に示す。 Na、 K含有量は、それぞれ 4wtppm 、 lwtppmであり、 A1含有量は 15wtppmであった。
この Ru粉を、ホットプレスを使用して 1400° Cで焼結し、ターゲットとした。さらに、こ のターゲットを用いてスパッタリングを行なった。
この結果を、同様に表 1に示す。表 1に示すように、実施例 1と同様に、成膜時のパー ティクルの発生数が少なく、得られた薄膜は均一な膜厚分布を有して 、ると 、う優れ た結果が得られた。
[0016] (実施例 3)
表 1に示す純度 3Nレベルの Ru粉約 2kgを、隔膜を利用したアノードボックスに入 れた。力ソードにはグラフアイトを用いた。電解液は、 pH9のアンモニア溶液とし、電 流 5Aで 20hr電解精製した。その後、アノードボックスより Ru粉を取り出し、洗浄乾燥 した。
得られた Ru粉の純度を、同様に表 1に示す。 Na、 K含有量は、それぞれ 0. 5wtpp m、 0. lwtppmであり、 A1含有量は 7wtppmであった。この Ru粉を、ホットプレスを 使用して 1400° Cで焼結し、ターゲットとした。さらに、このターゲットを用いてスパッ タリングを行なった。
この結果を、同様に表 1に示す。表 1に示すように、実施例 1と同様に、パーティクル の発生数が少なく、得られた薄膜は均一な膜厚分布を有して 、ると!/、う優れた結果 が得られた。
[0017] (実施例 4) 表 1に示す純度 3Nレベルの Ru粉約 2kgを、隔膜を利用したアノードボックスに入 れた。力ソードにはグラフアイトを用いた。電解液は、 pH2の塩酸酸性とし、 lmg/L の A1C1を添カ卩して、電流 5Aで 20hr電解精製した。その後、アノードボックスより Ru
3
粉を取り出し、洗浄乾燥した。
得られた Ru粉の純度を、同様に表 1に示す。 Na、 K含有量は、それぞれ 6wtppm 、 3wtppmであり、 A1含有量は 43wtppmであった。この Ru粉を、ホットプレスを使用 して 1400° Cで焼結し、ターゲットとした。さらに、このターゲットを用いてスパッタリン グを行なった。
この結果を、同様に表 1に示す。表 1に示すように、パーティクルの発生数が若干多く なり、得られた薄膜の膜厚分布も若干悪くなつたが、許容できる範囲であった。
[0018] (比較例 1)
純度 3Nレベルの Ru粉をそのままホットプレスし、ターゲットとした。 Na、 Kは原料と 同じ純度の、それぞれ 80wtppm、 40wtppmであり、 A1含有量は l lOwtppmであつ た。このターゲットを用いてスパッタリングを行なった結果、表 1に示すように、パーテ イタルの発生数が多ぐ得られた薄膜の膜厚分布もやや悪いという結果になった。
[0019] (比較例 2)
純度 3Nレベルの Ru粉を EB溶解して、純度 5Nレベルの Ruインゴットを得た。 Ru は圧延カ卩ェができな 、ので、そのまま切り出してターゲットを製造した。
得られた Ru粉の純度を、同様に表 1に示す。 Na、 K含有量は、それぞれ < 0. lwt ppm、 < 0. lwtppmであり、 A1含有量はく 0. lwtppmであった。このターゲットを 用いてスパッタリングした。
ターゲットの結晶粒径が粗大化し、パーティクルの発生が著しく多ぐまた膜厚分布も 非常に悪いという結果になった。以上から、 Ruターゲットは、焼結体であることが良い ということが分かった。
[0020] (比較例 3)
実施例 1と同様な粉末の製造方法によるが、電解精製時間を 5hrと短くした。これに よって得られた Ru粉を用いてターゲットとした。ターゲットの純度は 4Nである力 Na 、 K、 Alが本発明の基準値よりも高い、すなわち Na、 K含有量が、それぞれ 40wtpp m、 15wtppmであり、 Al含有量は 70wtppmであった。
次に、これによつて得たターゲットを用いてスパッタリングした。この結果、表 1に示す ように、パーティクルの発生数が多くなり、得られた薄膜の膜厚分布もやや悪いという 結果になった。
[0021] (比較例 4)
実施例 1と同様な粉末の製造方法によるが、電解精製時間を lOOhrと長くした。こ れによって得られた Ru粉を用いてターゲットとした。純度 4Nである力 A1が本発明の 基準値よりも低い lppm未満の Ru粉を用いてターゲットとした。他の不純物量は表 1 に示す通りである。
次に、これによつて得たターゲットを用いてスパッタリングした。その結果、粒径がや や大きくなり、膜厚分布が悪くなつて、パーティクル数も増カロした。
[0022] [表 1]
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
ターゲット製造の原料となる高純度 Ru粉末中の、 Na Kなどのアルカリ金属元素の 各含有量が lOwtppm以下、 U Th等の放射性元素の各含有量が lOwtppb以下と し、さらに A1を 1 50wtppm含有させることにより、ターゲットの結晶粒径を小さくし、 成膜時のパーティクルの発生数が少なぐ膜厚分布が均一であるターゲットを製造す ることができる。これにより、極めて優れた特性の薄膜を得ることが可能であり、誘電 体薄膜メモリー用電極材として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] Na、 Kなどのアルカリ金属元素の各含有量が 1 Owt ppm以下、 A Iの含 有量が 1〜5 Owt p pmであることを特徴とする高純度 Ru粉末。
[2] A 1の含有量が 5〜 2 Owt p pmであることを特徴とする高純度 Ru粉末。
[3] F e、 N i、 C 0、 C r、 C u等の遷移金属元素の含有量が総計で 100 w t pm以下であり、かつ U、 T h等の放射性元素の各含有量が 10 w t p p b 以下であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の高純度 R u粉末。
[4] 酸素、 窒素、 水素等のガス成分を除き、 純度が 99. 99 %以上であることを 特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の高純度 R u粉末。
[5] 酸素が 10 Owt p pm以下であることを特徴とする請求項 4記載の高純度 R u粉末。
[6] 請求項 1〜 5のいずれかに記載の高純度 R u粉末を焼結して得ることを特徴と するスパッタリングターゲットまたは該ターゲットをスパッタリングして得 た薄膜。
[7] 純度 3 N (99. 9%) 以下の Ru原料をアノードとし、 溶液中で電解して精 製したことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の高純度 R u粉末の 製造方法。
PCT/JP2005/001488 2004-03-01 2005-02-02 高純度Ru粉末、該高純度Ru粉末を焼結して得るスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに高純度Ru粉末の製造方法 WO2005083136A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/598,471 US7578965B2 (en) 2004-03-01 2005-02-02 High-purity Ru powder, sputtering target obtained by sintering the same, thin film obtained by sputtering the target and process for producing high-purity Ru powder
JP2006510383A JP4522991B2 (ja) 2004-03-01 2005-02-02 高純度Ｒｕ粉末の製造方法
EP05709609.1A EP1724364B1 (en) 2004-03-01 2005-02-02 Method of forming an HP Ruthenium powder and a sputtering target therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004056022 2004-03-01
JP2004-056022 2004-03-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005083136A1 true WO2005083136A1 (ja) 2005-09-09

Family

ID=34908891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/001488 WO2005083136A1 (ja) 2004-03-01 2005-02-02 高純度Ru粉末、該高純度Ru粉末を焼結して得るスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに高純度Ru粉末の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7578965B2 (ja)
EP (1) EP1724364B1 (ja)
JP (2) JP4522991B2 (ja)
KR (1) KR100881851B1 (ja)
CN (1) CN100552068C (ja)
TW (1) TW200538563A (ja)
WO (1) WO2005083136A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1936005A1 (en) * 2005-10-14 2008-06-25 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. HIGH-PURITY Ru ALLOY TARGET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND SPUTTERED FILM
JP2008223061A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Asahi Pretec Corp ルテニウム粉末の製造方法
KR100885698B1 (ko) * 2007-08-17 2009-02-26 희성금속 주식회사 단상구조를 갖는 고온재료용 Ｒｕ계 금속간화합물의제조방법
WO2014021139A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Jx日鉱日石金属株式会社 ルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲット

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004001092A1 (ja) * 2002-06-24 2005-10-20 株式会社日鉱マテリアルズ ＡｌＲｕスパッタリングターゲット及びその製造方法
US9732413B2 (en) * 2005-06-16 2017-08-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Ruthenium-alloy sputtering target
WO2007097396A1 (ja) * 2006-02-22 2007-08-30 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット
DE112009001931T5 (de) * 2008-08-11 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Reinigung eines Materials, das ein Halbmetallelement oder ein Metallelement als Hauptkomponente enthält
CN104001926B (zh) * 2014-04-12 2016-03-09 北京工业大学 四棱锥形、四棱凸台形金属微颗粒的制备方法
CN104032270B (zh) * 2014-06-12 2016-05-04 贵研铂业股份有限公司 一种大尺寸钌基合金溅射靶材及其制备方法
CN104308185B (zh) * 2014-10-14 2016-08-24 昆明贵金属研究所 一种用三氯化钌制备靶材用钌粉的方法
CN115449764B (zh) * 2022-09-14 2023-09-01 中国工程物理研究院材料研究所 一种锕系合金梯度膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178721A (ja) * 1998-12-08 2000-06-27 Mitsubishi Materials Corp Ｒｕスパッタリングターゲット、並びにこのターゲットを製造するためのＲｕ原料粉末およびその製造方法
JP2001020065A (ja) * 1999-07-07 2001-01-23 Hitachi Metals Ltd スパッタリング用ターゲット及びその製造方法ならびに高融点金属粉末材料
JP2002105631A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2002167668A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Toshiba Corp スパッタリングターゲット

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302462A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Mitsubishi Materials Corp Ｒｕスパッタリングターゲットおよびその製造方法
JPH09227965A (ja) * 1996-02-19 1997-09-02 Mitsubishi Materials Corp 精製金属ルテニウム粉末とその製造方法
JP4058777B2 (ja) * 1997-07-31 2008-03-12 日鉱金属株式会社 薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜
GB2343684B (en) * 1998-06-17 2003-04-23 Tanaka Precious Metal Ind Sputtering target material
JP2000034563A (ja) * 1998-07-14 2000-02-02 Japan Energy Corp 高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法及び高純度ルテニウムスパッタリングターゲット
JP2002180112A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Hitachi Metals Ltd 高融点金属粉末材料の製造方法
JP3878432B2 (ja) * 2001-04-27 2007-02-07 日鉱金属株式会社 高純度ルテニウムターゲット及び同ターゲットの製造方法
JPWO2004001092A1 (ja) * 2002-06-24 2005-10-20 株式会社日鉱マテリアルズ ＡｌＲｕスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP4544501B2 (ja) * 2002-08-06 2010-09-15 日鉱金属株式会社 導電性酸化物焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット及びこれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178721A (ja) * 1998-12-08 2000-06-27 Mitsubishi Materials Corp Ｒｕスパッタリングターゲット、並びにこのターゲットを製造するためのＲｕ原料粉末およびその製造方法
JP2001020065A (ja) * 1999-07-07 2001-01-23 Hitachi Metals Ltd スパッタリング用ターゲット及びその製造方法ならびに高融点金属粉末材料
JP2002105631A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2002167668A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Toshiba Corp スパッタリングターゲット

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1724364A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1936005A1 (en) * 2005-10-14 2008-06-25 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. HIGH-PURITY Ru ALLOY TARGET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND SPUTTERED FILM
EP1936005A4 (en) * 2005-10-14 2009-12-30 Nippon Mining Co HIGH-PURITY RU-ALLOY STARGET, METHOD OF MANUFACTURE AND SPLITTED FILM
US7871564B2 (en) 2005-10-14 2011-01-18 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity Ru alloy target, process for producing the same, and sputtered film
JP2008223061A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Asahi Pretec Corp ルテニウム粉末の製造方法
JP4527743B2 (ja) * 2007-03-09 2010-08-18 アサヒプリテック株式会社 ルテニウム金属粉末の製造方法
KR100885698B1 (ko) * 2007-08-17 2009-02-26 희성금속 주식회사 단상구조를 갖는 고온재료용 Ｒｕ계 금속간화합물의제조방법
WO2014021139A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Jx日鉱日石金属株式会社 ルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲット
JP5706035B2 (ja) * 2012-07-30 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 ルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲット

Also Published As

Publication number Publication date
JP4907708B2 (ja) 2012-04-04
JP2010047844A (ja) 2010-03-04
EP1724364A4 (en) 2009-11-04
KR20060120286A (ko) 2006-11-24
JPWO2005083136A1 (ja) 2008-04-24
CN100552068C (zh) 2009-10-21
EP1724364B1 (en) 2014-01-22
EP1724364A1 (en) 2006-11-22
TWI303666B (ja) 2008-12-01
US7578965B2 (en) 2009-08-25
TW200538563A (en) 2005-12-01
US20070240992A1 (en) 2007-10-18
CN1926252A (zh) 2007-03-07
JP4522991B2 (ja) 2010-08-11
KR100881851B1 (ko) 2009-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005083136A1 (ja) 高純度Ru粉末、該高純度Ru粉末を焼結して得るスパッタリングターゲット及び該ターゲットをスパッタリングして得た薄膜並びに高純度Ru粉末の製造方法
KR100457724B1 (ko) 스퍼터링용 텅스텐 타겟트 및 그 제조방법
CN102046822B (zh) 钨烧结体溅射靶
EP2484463B1 (en) Method for producing high-purity tungsten powder
TWI588282B (zh) A tungsten sintered sputtering target and a tungsten film formed using the target
JP4885065B2 (ja) スッパタリング用タングステン焼結体ターゲットの製造方法
US10943773B2 (en) Ruthenium sputtering target and ruthenium alloy sputtering target
JP4800317B2 (ja) 高純度Ｒｕ合金ターゲット及びその製造方法並びにスパッタ膜
EP2634287B1 (en) Titanium target for sputtering
JP2003055758A (ja) スッパタリング用タングステン焼結体ターゲット及びその製造方法
JP4345560B2 (ja) スパッタリング用高純度金属Ｍｏ焼結ターゲットの製造に原料粉末として用いるのに適した高純度金属Ｍｏ粗粒粉末の製造方法
WO2022138156A1 (ja) タングステンを含む粉末
JP2001164303A (ja) 焼結材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006510383

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10598471

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580006772.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005709609

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067019851

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005709609

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067019851

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10598471

Country of ref document: US