WO2005071041A1

WO2005071041A1 - 土壌固化剤

Info

Publication number: WO2005071041A1
Application number: PCT/JP2005/001432
Authority: WO
Inventors: Shinsaku Fujimori; Shigeji Kobori
Original assignee: National Institute For Rural Engineering; Tobu Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2005-08-04
Also published as: US20080223260A1; JP2005213277A; EP1741766A1; JP4074857B2

Abstract

土壌固化剤として耐水性、強度に優れ、環境に影響しない中性の固化剤を提供する。酸化マグネシウム３～５モルに濃硫酸１モルを攪拌しながら添加し、反応温度105℃以上で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムオキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤。

Description

明細書土壌固化剤技術分野

本発明は、環境基準域に定められている p H 6 . 5〜8 . 5の液性を示す土壌固化剤に関する。尚、本願明細書においては、上記環境基準域を考慮し、 P H 6 . 5〜8 . 0の一般的中性領域に加え、 p H 8 . 0〜8 . 5までの弱塩基性領域も含めて中性と言う。背景技術

1 9 9 4年 9月無機マテリアル学会、講演会資料において、石膏、石灰、セメントの研究動向が課題に挙げられ、不焼成セメントの研究開発がエネルギー的に、又、環境的に重要な要素であることが提案されたが、それ以来、石膏、石灰、セメント業界において従来に代る新たな環境改善に繋がる製品は登場せず今日に至つている。

不焼成セメントの代表例は石膏であり、中性で硬化する性質を利用して、広く建材や工業材料に利用されており、この他に、自硬性石灰、無水石膏系セメント、マグネシアセメント、酸化マグネシウム ·硫酸マグネシウム系セメント、酸化亜鉛 ·塩化亜鉛系セメント、燐酸マグネシウム系セメント、燐酸カルシウム系セメント、鉄粉 ·塩化マグネシウム系セメント、カルシウムアルミネート ·フッ化力ルシゥム系セメント、歯科用セメント、水砕スラグ ·石膏セメント、アクリル酸塩- 2〜3価アルカリ金属セメント、耐酸セメント、シリカゾルセメント及び JP -B 2 5 6 3 4 6 8の酸化マグネシウムと炭酸ォレフィンとからなる炭酸化硬化物等が知られている。これらのセメント中、中性で固化するセメントは、石膏、無水石膏セメント、シリカゾルセメントであり、酸性域で硬化するセメントは、酸化亜鉛'塩化亜鉛系セメント、燐酸マグネシウム系セメント、燐酸カルシウム系セメント、鉄粉' 塩化マグネシウム系セメント、歯科用セメントであり、アルカリ性域で硬化するセメントは、自硬性石灰、マグネシアセメント、酸化マグネシウム ·硫酸マグネシゥム系セメント、カルシウムアルミネート ·フッ化カルシウム系セメント、水砕スラグ'石膏セメント、アクリル酸塩' 2〜 3価アルカリ金属セメント、耐酸セメントである。又、耐水性は、歯科用セメント以外は何れも劣り、ポルトランドセメントに比較して物性が低いものが多く、また価格も高いため、実用に適さないセメントが多い。

一方、近年、廃棄した石膏が好硫酸塩菌により分解されて、硫化水素が発生する公害問題を引き起こし、管理型処理場に投棄する必要が生じて、安価な材料でありながら廃棄費用が原材料費を超えるような状態にある。また一方、セメント及び石灰は、比較的簡単に硬化する性質を利用して広く用いられているが、： p H が 1 4と高く、廃棄する場合は中和して捨てなければならないため、中和に要する酸の費用が大きく、石膏以外で中性で硬化する既存物質が模索されていた。特に、土木分野及び直接動植物が接触する用途には、水溶性がなく、耐水性が高い硬化物が望まれており、普通セメントに匹敵する物性と安全性の点からも、且つ安価で経済的に広く利用できる物質が望まれている。

不焼成セメントに分類される硬化物にォキシクロライドセメントがあり、耐水化剤として硫酸マグネシウムが用いられている、又、酸化マグネシウムと硫酸マグネシゥム溶液からなるセメントが JP- A 1 0— 3 1 6 9 6 7号により公知であり、硫酸マグネシウムと酸化マグネシウムの混合物が、速効性マグネシア肥料として用いられているが、何れも耐水性と強度の面からセメントとしての評価は低く、国内での需要は少ない。発明の開示

このような状況の下、土壌固化剤として耐水性、強度に優れ、環境に影響しない中性の固化剤が求められており、且つ既存化学物質であること、及び資源的に豊富で容易に入手でき、製造が容易な物質が要求されている。

本発明者は、長期にわたる検討の結果、塩基性マグネシウムォキシサルフェイトが水熱合成法により合成されており、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシゥムと硫酸マグネシウムが合成原料であることに注目し、更に、この生成物の液性が p H 8 . 5近くであること、結晶水を持たない非晶質無水マグネシウムォキシサルフェイ卜の場合は簡易な合成方法がとれると考え、水熱合成方法でない非晶質無水マグネシウムォキシサルフェイ卜の合成方法を検討するに至った。

更に鋭意研究開発の結果、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムを混合して、 1 0 5 °C以上で加熱すると中性非晶質マグネシウムォキシサルフェイ卜が生成すること、更に硫酸を直接酸化マグネシウムに反応させても得られることを発見し、本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、酸化マグネシウム 3〜 5モルに濃硫酸 1モルを攪拌しながら添加し、反応温度 105°C以上で反応させることにより調製した中性無水マグネシゥムォキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤である。

また、本発明は、酸化マグネシウム 3〜 5モルに硫酸マグネシウム 1モルを加え、105°C以上の加熱下で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムォキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤である。

本発明はさらに、上記の中性無水マグネシウムォキシサルフェイト 1 0 0重量部に、石膏 2〜1 5重量部、凝結遅延剤としてケトカルボン酸又はォキシ力ルポン酸 0 . 5〜1 0重量部を添加してなる土壌固化剤組成物である。また、本発明は、上記中性無水マグネシウムォキシサルフェイ卜の土壌固化剤としての用途または上記中性無水マグネシウムォキシサルフェイトを用いて土壌を固化する方法も提供する。

本発明は、石膏に代わり中性で固化する新規中性無水マグネシウムォキシサルフェイト及び中性無水燐酸マグネシウムォキシサルフェイトを主原料とする土壌固化剤、更に適度な凝結時間を得る手段として、石膏や凝結遅延剤であるケトカルボン酸又はォキシカルボン酸を添加して適度なポットライフを獲得した土壌固化剤組成物であり、この様にして得られる水硬性組成物は、石膏と異なり耐水性があり、高強度で耐熱性が高く、アルミナセメントに近い早強性を有し安価で、土壌固化性の良好な性質と重金属類の安定化に寄与するキレート能を持ち、環境に優しい新規固化剤である。

また更に、排煙脱硫に伴う硫酸用途が余剰をきたし、排煙脱硫石膏の用途転用として本発明は好適で、蛇紋岩等の未使用資源の活用と相まって本発明の意義は大きい。発明の詳細な説明

以下、本発明を詳細に説明する。上記の通り、中性無水マグネシウムォキシサルフェイトの効率的な製造法について検討した結果、マグネシウムと硫酸の当量を変化させて、硫酸 1モルに対し、マグネシウム 3〜5モルの場合、有用な各種の無水マグネシウムォキシサルフェイトが得られること、並びに反応温度条件が 1 0 5 °C以上であること、反応開始には加熱が必要であることを見出した。これにより、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとを溶液で反応させた、従来の酸化マグネシウム ·硫酸マグネシウム混合物と異なり、安定な配位化合物の無水物を作り、これを水和させるものであり、混合物を水和させるのと異なり化学的に合成された無水マグネシウムォキシサルフェイトの水和物物性は、優れた強度と耐水性を有している。

又、酸化マグネシウムと硫酸の反応当量は、硫酸マグネシウムがモル:モルの反応生成物から硫酸 1モルに対し酸化マグネシウム 4モルまでが中性であり、硫酸 1モルに対し酸化マグネシウムが 5モルでは、 p H 8. 5の弱アル力リ性（但し、前述の通り、本願明細書ではこの P H 8 . 5までを中性と言う）であることを発見した。一方、硫酸 1モルと酸化マグネシウム 1〜 2モルでは水溶性で、無水硫酸マグネシウムも硬化する性質がなく、酸化マグネシウム 2モル以上の水に不溶性が生じる塩から、硬化する性質が現れ、耐水性は低いながら固化するため、実用的な硬化物は、酸化マグネシウム 3モル以上でなければならないことを見出した。この発見により、従来の技術では困難であった、環境基準域に定められている p H 6 . 5〜8 . 5以内の液性を示す固化剤が製造可能になった。

また、本発明では、基本的に酸化マグネシウムを原料とするが、原料となるマグネシゥム源は、資源的に安価な蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルク、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシゥムなどのマグネシウムを 1 5 %以上含む鉱物又は水酸化物、酸化物の何れかを使用でき、 2種類以上を混合して使用することが可能である。

反応条件として、無水物を直接得るには 1 0 5 °C以上の反応温度を必要とし、原料により加熱又は硫酸の反応熱により発熱して合成できる場合と、含水した反応生成物を 1 0 5 °C以上に加熱して無水物を得る方法が行える。即ち合成条件は原料により異なり、原料が結晶水を有する場合や希硫酸を使用する場合には、加熱して乾燥するか、反応中に発熱を利用して水分を水蒸気として反応系から追い出す必要がある。

また、硫酸マグネシウムを硫酸源とする場合は、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムを原料とする必要があり、発熱を伴わないため加熱する必要がある、但し、硫酸を併用する場合はこの限りでない。この反応方法において目的とするモル比の異なる合成物は、予め硫酸マグネシウムを所定量だけ反応させ後に、硫酸を添加して目的とするモル比に調整する必要がある。最も簡易な無水マグネシウムォキシサルフェイ卜の合成方法は、酸化マグネシゥムに硫酸を直接反応させる方法があり、硫酸 1モルに対し酸ィヒマグネシウム 4 〜 5モルが好ましく、中性の無水マグネシウムォキシサルフェイ卜が得られる、反応条件は 1 0 5 X以上で硫酸濃度は関与しない。

塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムを原料とする場合は、所定の硫酸を反応させた後、未反応の塩基性炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムを酸化マグネシウムにするために 900°C以下で焼成して、焼成と同時に硫酸マグネシゥムと反応させて、無水マグネシウムォキシサルフェイトとする合成方法があり、 1000 以上では硫酸マグネシウムが分解するため、焼成温度に注意する必要がある。

又、更に蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルク等の含マグネシウム鉱物を原料とする場合は、 2法があり、一つは、粉砕した原料に直接硫酸を反応させ、必要により加熱して反応を完結させ、都合により反応を完結させるために熟成時間を設ける必要があり、得られた硫酸マグネシウムを用いて更に酸化マグネシウムと反応させる方法である。この方法における酸化マグネシゥムは、蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、タルクを 90 0°C以上で焼成したものであり、又は、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシゥム焼成物の酸ィ匕マグネシウムなどを混合して反応させても良い。

もう 1法は、予め蛇紋岩、カンラン岩、ズン岩、頑火石、ホルステライト、夕ルクを 900°C以上で焼成し、これに硫酸を所定量添加して反応させ、生成した硫酸マグネシウムに未反応の酸化マグネシウムを反応させる方法である。

更に、本発明の応用例として、重金属安定化に有用な無水マグネシウムォキシサルフヱイト ·燐酸マグネシウム混合物を土壌固化剤の有効成分とすることもできる。

かかる無水マグネシウムォキシサルフェイト ·燐酸マグネシウム混合物を得るには、硫酸及び燐酸の混酸（硫酸 70%：燐酸 30%程度のもの）を使用し、上記無水マグネシウムォキシサルフェイトの合成に準じた手法により、無水マグネシゥムォキシサルフェイト ·燐酸マグネシウムを同時に合成する方法及びリン鉱石と硫酸を用いる方法及び酸性燐酸塩、ピロリン酸塩、重焼リン、ダブリン、焙リンを混合物として添加する方法などが挙げられる。これらは、合成方法と混合物添加方法を目的により使い分けることができ、予め合成したい任意の無水マグネシゥムォキシサルフェイトに結晶水を有する燐酸塩を混合して加熱脱水しても良い。これらも無水物を得るには反応温度を 1 0 0 °C以上に加熱すると生成する。反応当量は非常に緩やかで混合物に近い当量関係にあり、反応生成物は水溶性が消失していることで容易に確認できる。

本発明の中性無水マグネシウムォキシサルフェイト、無水マグネシウムォキシサルフェイ卜 ·燐酸マグネシウム混合物は、そのまま土壌固化剤として使用することも可能であるが、凝結時間が数分以内で非常に早く凝結し、硬化時の発熱量も高いため、一般的な固化剤としての利用が困難である場合もある。

これを緩和する方法としては、中性無水マグネシウムォキシサルフェイト、無水マグネシウムォキシサルフェイト ·燐酸マグネシウム混合物 1 0 0重量部に対し、石膏 2〜1 5重量部、凝結遅延剤としてケトカルボン酸又はォキシカルボン酸 0 . 5〜1 0重量部を添加することにより、水和時間を調節する方法が有効である。

また、本発明の更なる応用例として、酸化マグネシウムと硫酸（または硫酸マグネシゥム）との反応系に石膏を加え、中性無水マグネシウムォキシサルフェイト石膏混合物を作成し、これを土壌固化剤の有効成分とすることも可能である。従来、中性で固化する石膏は、耐水性に劣りこれを改善する試みが多数されているが、石膏本来の物性を維持したままで耐水性を出すことが困難であり、これらの方法は今日行われなくなりつつあり、スラグ石膏板などは唯一残された製品である。

本発明では、中性無水マグネシウムォキシサルフェイトによって石膏に代わる物性の他に、従来の土壌固化剤、超早強セメントを凌ぐ物性を有し、特に土壌の固化に環境基準値の範囲内の P Hで固結させることを可能にした。この為、生物に対する影響が少なく、溶出物がセメントの 1 Z 6 0など安全性が高い、物理的強さは、ビッカス硬度が 7 . 0と高く、圧縮強さはポルトランドセメントに比較して 2 8日強さが 1 0 O N /匪²以上である。この為、固化剤としての用途以外に、無機接着剤として、様々な材料のバインダーとして利用することができ、铸型、研磨材、耐火材、建材などの用途が挙げられる。

土壌の固化については、軽焼マグネシア +リン酸塩、燐酸肥料及び炭酸塩等の従来の混合物型の欠点がなく、硫酸マグネシウム 1分子に 3〜 5分子の酸化マグネシゥムが配位した配位化合物を基本構造とするため、水に対する溶解度が低く、成分の水和時の溶脱が無く混合物に有りがちな成分の偏在が無く、固溶体と同様な化合物の水和反応による硬化を行うことができる。

又、本発明では、中性無水マグネシウムォキシサルフェイトに各種の燐酸塩又は燐酸肥料を混合、又は、燐酸と硫酸の混合酸及びリン鉱石を混合して硫酸と反応させる方法により、マグネシウム燐酸ァパタイト誘導体のキレート能を有する中性無水燐酸マグネシウムォキシサルフェイト固化剤を得ることができる。

従来、重金属類の安定化処理は、セメント固化又は、焙融が主体でセメント固化ではセメントとキレート剤の併用であり、セメントの p Hが高いため鉛と力ドミゥムが混合した状態では何れか一方の安定化が困難であり、水銀のキレート化による安定化処理は最も困難であった、中性で固化する性質は重金属類のアル力リ性で水酸化物を生成する物質に特に有効であり、酸化物から水酸化物になった場合の溶解度が高くなる物質の性質を抑制できる利点が大きい。又、硫酸マグネシゥム ·酸化マグネシウム ·リン酸塩型の欠点である、硫酸マグネシウムの溶解度の高さによる植生への生育障害を低減でき、力ドミゥム汚染土壌への摘要性が改善される。この無水マグネシウムォキシサルフェイト ·燐酸マグネシウム混合物は、水和時に燐酸がクェン酸可溶の形で溶出し、重金属類と燐酸キレートを生成した後、酸化マグネシウムと反応して燐酸ァパタイトを形成して固化する反応と硫酸マグネシウム ·酸化マグネシウムコンパウンドの固化反応が同時に進行する、混合水和反応系で結晶水は 8分子の水を含む水和物を生成する。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないのは勿論である。

実施例 1

酸化マグネシウム（純度 8 7 . 3 %) 2 0 0重量部に硫酸マグネシウム 1水塩 1 3 8重量部を混合して、攪拌しながら 1 1 0でに加熱すると、水蒸気を発生しながら反応して、中性無水マグネシウムォキシサルフェイトが収率 8 9. 6 %で得られた。これを 1 0 g取り、水 1 0 O ccに分散させて p Hを測定すると 8. 5 であった。

実施例 2

軽焼マグネシア（協和化学製） 2 4 0重量部に攪拌しながら濃硫酸 1 0 0重量部を添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度 1 2 0〜1 4 0 °Cで反応が完結した。得られた白色粉末は、中性無水マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。このものは実施例 1と同様の p Hを示した。

実施例 3

酸化マグネシウム（純度 9 7 . 3 %) 2 0 0重量部に硫酸マグネシウム 1水塩 1 3 8重量部を混合して、攪拌しながら 1 1 O t:に加熱すると、水蒸気を発生しながら反応して、中性無水マグネシウムォキシサルフェイ卜が収率 9 6 %で得られた。これに濃硫酸 3 2重量部を攪拌しながら徐々ヒ添加すると発熱しながら反応し、得られた粉末の p Hを測定すると 7 . 5であり、 X線解析の結果、無水 5 マグネシウムォキシサルフェイ卜であった。

実施例 4

軽焼マグネシア（協和化学製） 2 0 0重量部に攪拌しながら濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度 1 2 0〜1 4 0 °Cに達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水 5マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。又、実施例 3と同様の p Hを示し 7こ。

実施例 5

軽焼マグネシア（協和化学製） 1 6 0重量部に攪拌しながら濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度 1 2 0〜1 3 0 °Cに達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水 4マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。又、実施例 3と同様の p Hを示した。

実施例 6

軽焼マグネシア（協和化学製） 1 2 0重量部に攪拌しながら濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度 1 2 0〜1 3 0 °Cに達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水 3マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。又、実施例 3と同様の p Hを示した。

比較例 1

軽焼マグネシア（協和化学製） 8 0重量部に攪拌しながら濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させたところ、反応温度 1 2 0〜1 3 0 °C に達し、反応が完結した。得られた白色粉末は、無水 2マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。又、実施例 3と同様の p Hを示した。

しかしながら、この無水 2マグネシウムォキシサルフェイト 1 0 0重量部に水 7 0重量部を混合して、 1 5分後に硬化させ、 7日後に 2 8日間水中養生を行い重量測定をすると、 2 . 3 %の重量減少が認められ耐水性が劣ることが認められた。同様の試験を実施例 1〜6で得た化合物について行ったところ、重量の減少は認められなかった。

実施例 7

マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を 5 0メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末 5 4 8 gを攪拌しながら、濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。硫酸添加後に 1 2 0 °Cに加熱し、更に 8 5 0 °Cに加熱して反応を完結させた。得られた白色粉末は、塩基性無水 6マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。この粉末は、上記同様の p H測定で 9 . 4を示した。

同様に、マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を 5 0メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末 4 5 7 gを攪拌しながら、濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。更にこれを 8 5 0 °Cに加熱し得られた白色粉末は無水 5マグネシウムォキシサルフェイ卜であることが X線解析で確認された。

同様に、マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を 5 0メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末 3 6 5 gを攪拌しながら、濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。更にこれを 8 5 0 °Cに加熱し得られた白色粉末は無水 4マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。この粉末 1 0 0重量部に水 6 0重量部を加え、混合すると激しく発熱して 4分後にスラリー温度は 100 に達し固化した。

同様に、マグネサイト（塩基性炭酸マグネシウム）を 50メッシュ以下の粉末に粉砕し、この粉末 274 gを攪拌しながら、濃硫酸 100重量部を徐々に添加すると炭酸ガスを発生しながら反応した。更に 85 Otに加熱して得られた白色粉末は無水 3マグネシウムォキシサルフェイトであることが X線解析で確認された。

実施例 8

純蛇紋岩 50メッシュ粉砕品 300重量部に濃硫酸 300重量部を加えて、 1 00°C以下で反応させ、 1日放置し、これに酸化マグネシウム 600重量部を混合し、 110°Cに加熱して 4時間反応させ、水を蒸散させた。得られた灰色粉末はシリカを含む無水 5·マグネシウムォキシサルフェイトで収率 82%であった。この無水 5マグネシウムォキシサルフェイト 100 gに無水石膏粉末 40 gと無水クェン酸 0. 2 gを添加し混合して得られた固化剤は、始発 2時間 45分、終結 3時間 57分であり、 J I S 5210に準じた試験で、 1日圧縮強さ 5. 7 NZmm²、 28日圧縮強さ 45. 6N/mm²であった。

実施例 9

900°Cで焼成した、純蛇紋岩 50メッシュ粉砕品 480重量部に濃硫酸 30 0重量部を加えて、 10 ot:以下で反応させ硫酸マグネシウムを生成させ、これに焼成蛇紋岩粉末 560重量部を加えて 110°Cで 3時間反応させ、水を蒸散させて反応を完結した。得られた灰色粉末は収率 79%で珪酸を含む無水 5マグネシゥムォキシサルフェイトであった。

この粉末を 300メッシュ以下に粉砕して、粉末 100重量部に対し水 60 c cを加えて混合すると、 20でで始発23分、終結 54分であった。更に無水石膏 10%、無水クェン酸 0. 5%を添加した粉末は、始発 1時間 54分、終結 2 時間 31分であった。尚、この pHは 7. 8である。実施例 1 o

合成ホルステライト粉末 7 0 0重量部に 5 0 %硫酸 2 0 0重量部を混合しながら添加し、 6時間反応させ 1日放置熟成後に 1 1 0 °Cに加熱して水分を蒸散させ、得られた褐色粉末を 3 0 0メッシ: に粉砕して、珪酸を含む無水 5マグネシウムォキシサルフェイトを得た。 '

この粉末に無水石膏 1 0 %、無水クェン酸 0 . 5 %を添加した粉末は、始発 1 時間 2 4分、終結 2時間 1 6分で、 J I S 5 2 1 0に準じた試験で、 2 8日圧縮強さは 4 4. 3 NZmm²であった。

実施例 1 1

頑火石粉末 1 0 0重量部に 5 0 %硫酸 2 0 0重量部を攪拌しながら添加し、 6 0 °Cで 3時間反応させた。その後加温して 1 0 0 °Cにして水分を蒸散させ残渣に酸化マグネシウム 2 0 0重量部を加えて、 1 1 0 °Cで 3時間反応させた。得られた褐色粉末を粉砕後、無水石膏 1 0 %、無水クェン酸 0 . 5 %を添加し、この粉末 1 0 0重量部に水 6 0重量部を添加して凝結試験を行つた結果、始発 1時間 1 4分、終結 2時間 0 3分であつた。

実施例 1 2

ZK酸化マグネシウム（ブルサイト）粉末 1 2 0重量部と石灰岩 2 0重量部の混合物に濃硫酸 2 1 0重量部を混合機中で反応させ、これに酸ィヒマグネシウム 4 0 0重量部を加えて 1 1 0 °Cに加熱して 3時間反応させた。この反応生成物を粉砕して 3 0 0メッシュ以下とし、この粉末 1 0 0重量部に対し 2ケトグルコン酸ソ —ダ 0 . 4重量部を添加した。この粉末 1 0 0重量部に水 6 0重量部を加えて凝結試験を行ったところ、始発 1時間 2 8分、終結 1時間 3 7分であった。また、 J I S 5 2 1 0に準じた試験で、 2 8日圧縮強さは 5 4. A NZmm²であった。実施例 1 3

水酸化マグネシウム 5 8重量部と酸化マグネシウム 1 2 0重量部の混合物を攪拌しながら、 50%硫酸 200重量部を徐々に加えて反応させたところ、硫酸添加後に 120°Cに加熱し完全に水蒸気の発生がなくなるまで 2時間を要し、最終温度は 140°Cに達した。この粉末について凝結試験をすると、 W/C=0. 6 で、始発 15分 24秒、終結 34分 48秒（20°C) であった。尚、このものの pHは 7. 4であった。

実施例 14

50 %硫酸 330重量部を攪拌しながら、燐鉱石粉末 60重量部と水酸化マグネシゥム 290重量部の混合粉末に添加し、 2時間後に 110°Cに加熱して水分を完全に留去した。この粉末を更に 180°Cで簡素した後、 200メッシュ以下に粉砕した。この生成物は無水 5マグネシウムォキシサルフェイトとリン酸カルシゥム ·マグネシウム及び無水石膏の混合物であり、この粉末 100重量部に無水クェン酸 0.5重量部を添加して凝結試験を行ったところ、始発 1時間 28分、終結 2時間 6分であった。

更に、この粉末をカドミ汚染土壌（3. 5ppm含有） 100重量部に対し 7 重量部混合添加した土壌は、 3ヶ月後の溶出の結果、 0. 026 ppmに減少した。

実施例 15

硫酸マグネシウム 1水塩 138重量部に酸化マグネシウム 250重量部を混合し攪拌しながら加熱して、濃硫酸 1.2重量部を添加すると、水蒸気を発生しながら発熱して 3時間後に反応が完結した。これに重焼リン粉末 70重量部及び無水石膏 35重量部、無水クェン酸 3重量部を添加混合して製品とした。この製品の凝結時間は、始発 1時間 14分、終結 1時間 38分で、 J I S 5210に準じた試験で、 28日圧縮強さは 44. 3N/mm²であった。尚、このスラリーの p Hは 7. 6であった。

実施例 16 軽焼マグネシア（協和化学製） 2 0 0重量部に攪拌しながら濃硫酸 1 0 0重量部を徐々に添加して、発熱させながら反応させた。更に 8 9 %リン酸 1 2重量部を添加すると、反応温度は 1 2 0〜1 4 0 に達し反応が完結した。得られた白色粉末は、無水 4マグネシウムォキシサルフェイトと酸性リン酸マグネシウムの混合物であることが X線解析で確認された。又、実施例 3と同様の p Hを示した。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化マグネシウム 3〜 5モルに濃硫酸 1モルを攪拌しながら添加し、反応温度 105°C以上で反応させることにより調製した中性無水マグネシウムォキシサルフェイトを有効成分とする土壌固化剤。

2 . 酸化マグネシウム 3〜 5モルに硫酸マグネシウム 1モルを加え、 105°C以上の加熱下で反応させることにより調製した中性無水マグネシゥムォキシサルフェィトを有効成分とする土壌固化剤。

3 . 請求項 1又は 2記載の中性無水マグネシゥムォキシサルフエイト 1 0 0重量部に、石膏 2〜1 5重量部、凝結遅延剤としてケトカルボン酸又はォキシカルボン酸 0 . 5〜1 0重量部を添加してなる土壌固化剤組成物。

4. 請求項 1又は 2記載の中性無水マグネシウムォキシサルフェイトの土壌固化剤としての用途。

5 . 請求項 1又は 2記載の中性無水マグネシウムォキシサルフェイトを用いて土壌を固化する方法。