WO2005066263A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 - Google Patents

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WO2005066263A1
WO2005066263A1 PCT/JP2004/018476 JP2004018476W WO2005066263A1 WO 2005066263 A1 WO2005066263 A1 WO 2005066263A1 JP 2004018476 W JP2004018476 W JP 2004018476W WO 2005066263 A1 WO2005066263 A1 WO 2005066263A1
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elastomer composition
ethylene
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PCT/JP2004/018476
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Kentarou Kanae
Hideo Nakanishi
Masato Kobayashi
Junji Koujina
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Jsr Corporation
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a dynamically crosslinkable thermoplastic elastomer composition excellent in sliding 'abrasive' molding appearance to which a low viscosity silicone oil and a vinyl group-containing silicone rubber are added, and a molded article thereof .
  • thermoplastic elastomer As a polymer material excellent in flexibility and rubber elasticity, in addition to a rubber material, a thermoplastic elastomer one composition has been widely used.
  • thermoplastic elastomer composition an olefin thermoplastic elastomer composition in which organopolysiloxane and an aliphatic amide are added to an olefin thermoplastic elastomer is disclosed (for example, Patent Document 1)
  • a olefin-based thermoplastic elastomer composition in which an olefin-based thermoplastic elastomer is used in combination with an acrylic-modified organopolysiloxane and a higher fatty acid and z or a higher fatty acid amide is disclosed (for example,
  • the sliding property is insufficient in all cases, and there is a problem that the appearance of the fatty acid amide is poor because the fatty acid amide whitens uniformly.
  • an orephine-based thermoplastic elastomer composition comprising an organopolysiloxane-based thermoplastic elastomer, an organopolysiloxane having a viscosity of less than 10 ⁇ 10 6 cSt, and an organopolysiloxane having a viscosity of 10 6 to 10 8 cSt.
  • the slideability is good because a large amount of organanopolysiloxane is compounded (see, for example, Patent Document 3). Force is caused when the organopolysiloxane is bled out on the surface of the mold during injection molding, and the molding appearance is There is a problem that gets worse.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26668
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-143884
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95900
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and In addition to imparting initial slidability with a low viscosity organopolysiloxane, it is considered that the durable abrasion resistance is obtained by adding a burl group-containing organopolysiloxane which has been subjected to a crosslinking reaction to a thermoplastic elastomer composition. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition which exhibits (long-term slidability) and has an excellent molded appearance and a molded article thereof.
  • (A1) ethylene / ⁇ -olefin copolymer 40 to 99 parts by mass
  • thermoplastic resin composed of ⁇ -refin-based thermoplastic resin 1 60 parts by mass [wherein a total of 100 parts by mass of (A1) and ( ⁇ )] 100 parts by mass of the mixture,
  • thermoplastic elastomer composition comprising:
  • thermoplastic elastomer composition at least the (A1) ethylene 'a-olefin copolymer and the (B) alefin thermoplastic resin are dynamically heat-treated in the presence of the crosslinking agent. It is preferable that
  • (X): (A2) ethylene- ⁇ -olefin copolymer 20-80 mass% and ( ⁇ 2) mineral oil-based softener 20-80 mass% [wherein, ( ⁇ 2) + ( ⁇ 2) 100% by mass] Oil-extended rubber 50-99 parts by mass,
  • thermoplastic elastomer composition comprising:
  • thermoplastic elastomer composition it is preferable that at least the (X) oil-extended rubber and the ( ⁇ ) olefin-based thermoplastic resin be dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent e.g., 1,3-bis(trimethacrylate)
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the (A1) and (A2) ethylene / ⁇ -olefin copolymer measured at 135 ° C. in decalin solvent is 3.5-5.
  • the unmodified organopolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. defined in JIS K 2283 of less than 100, OOOcSt.
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent organic group, and 0.20 to 10% by mole of R is a number of biquinole groups and ai 1. 900 and 2. 004) It is preferable that it is an organopolysiloxane represented by the following formula and having a force degree of polymerization of 500 to 100,000.
  • the present invention provides a molded article, a weather strip, obtained by injection molding the above-described thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplasticity excellent in processability and molding appearance that can be easily processed by injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, lamination molding, calendar molding, etc.
  • An elastomeric composition can be obtained.
  • thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, rubber elasticity (compression set), and durable sliding property without generation of a softener bleed Furthermore, it is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition which is also excellent in injection heat sealing property with the vulcanized rubber.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is, in the first embodiment, (A1) ethylene ′ ⁇ -polyolefin copolymer, ( ⁇ ) ⁇ -polyolefin thermoplastic resin, (C) unmodified It contains an organopolysiloxane, (D) a vinyl group-containing organopolysiloxane, and (E1) a mineral oil-based soft chewing agent, and in the second embodiment, (X) an oil-extended rubber, ⁇ ) An olefin-based thermoplastic resin, (C) unmodified organopolysiloxane, (D) vinyl group-containing organopolysiloxane, and (E1) mineral oil-based softener.
  • thermoplastic elastomer composition preferably, (A1) ethylene ′ ⁇ -olefin copolymer and (B) a-refine thermoplastic resin are dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent.
  • (X) the oil-extended rubber and (B) the olefin-based thermoplastic resin are heat-treated dynamically in the presence of a crosslinking agent. It is a thermoplastic elastomer composition to be prepared.
  • Ethylene ' ⁇ -polystyrene copolymer ( ⁇ ) (hereinafter, also simply referred to as “ ⁇ copolymer ( ⁇ )”) is ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms excluding ethylene. It is a copolymer as the main component. The sum of ethylene and ⁇ - Orefin included in this ⁇ copolymer is 100 mol 0/0, it is preferred ethylene content is 50 to 90 mole 0/0. When the ethylene content is more than 90% by mole, the flexibility tends to be insufficient, while when it is less than 50% by mole, the mechanical strength tends to be insufficient, which is not preferable.
  • alpha-alphanein having 3 to 10 carbon atoms propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene 1, 1-hexene, 1-heptene, 1 otaten, 1-decene, etc. Can be mentioned. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene, propylene preferred by 1- oteten and 1-butene are more preferable. These compounds can be used singly or in combination of two or more. When an alpha-valent levin having a carbon number of 10 or less is used, the copolymerizability of this alpha-olefin with other monomers is improved.
  • allocations of structural units derived from ⁇ - old Refuin occupied during ⁇ copolymer is 5 one 50 more preferably is preferable instrument that the mole% 10 45 mole 0/0, and particularly preferably 15 is an 40 mol 0/0.
  • composition ratio of the constituent unit derived from ⁇ - Orefin is Ru der less than 5 mole 0/0, it may be difficult to obtain the necessary rubber elasticity as a thermoplastic elastomer scratch.
  • the content of the structural unit derived from ⁇ -olefin exceeds 50 mol%, the resulting elastomer may have low durability.
  • 0 to 10 mol% of a non-conjugated diene may be contained in the copolymer ( ⁇ ) as needed.
  • the proportion of the conjugated diene exceeds 10 mol%, the resulting elastomer may have low durability.
  • non-conjugated gen examples include straight chain non-cyclic gens such as 1,4 hexazine, 1,6 hexene, 1,5 hexene, etc., 5-methyl-1,4 hexagen 3,3, 7-Dimethyl-1, 6-octadiene, 5, 7-dimethyl alcohol 1, 6-gen, 3, 7-dimethyl-1, 7-octadiene, 7 methyl 1-ter 1, 6-gene, non-branched chain such as dihydromyrcene Cyclic gen, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2. 2.
  • 1,4-hexadiene di-sic penta-ene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like.
  • the ultimate viscosity [7?] Of these EAO copolymers (A) when measured at 135 ° C. in decalin solvent is 3.5 dlZg or more (preferably 4. OdlZg or more, more preferably 4. 3 dl Zg or more) If the intrinsic viscosity is less than 3.5 dlZg, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, and if it exceeds 6. 8 dlZg, the moldability tends to decrease, which is not preferable.
  • EAO-based copolymer (A) in addition to the above-mentioned binary copolymer and ternary copolymer, etc., a part of the hydrogen atoms possessed by these polymers are included.
  • Halogenated copolymers substituted by halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, derivatives of (meth) acrylic acid [methyl (meth) acrylate, (meth) (Acrylate glycidyl, (meth) acrylamide, etc.), maleic acid, derivatives of maleic acid (maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.), conjugated dienes (butadiene, isoprene, croupprene, etc.) etc.
  • the EAO copolymer (A1) used in the first embodiment according to the present invention may In the second embodiment, it is used in place of the oil-extended rubber (X) obtained by adding the mineral oil-based softener (E2) to the EAO-based copolymer (A2).
  • the mineral oil-based softener tends to be difficult to bleed out from the thermoplastic elastomer composition.
  • the ratio of the EAO copolymer (A2) and the mineral oil softener (E2) in the oil-extended rubber (X) is 20-80% by mass, preferably 25-75. % By mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the above EAO copolymer (A) is obtained, for example, from ethylene, ⁇ -hydroxylefin in the presence of a catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and an organic aluminum compound.
  • a non-conjugated agent can be obtained by a polymerization method by a medium pressure method, such as a method of polymerizing while supplying hydrogen as a molecular weight regulator as required.
  • the polymerization can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).
  • Examples of the soluble vanadium compound include at least one of VOC 1 and VC 1.
  • a reaction product of H and alcohol it is preferable to use a reaction product of H and alcohol.
  • the alcohol methanol, ethanol, ⁇ -propanol, isopropanol, ⁇ -butanol, sec-butanol, t-butanol, n-xanol, n-staranol, 2-ethyhexanol, n-decanol, n-dodecanol, etc. are used.
  • alcohols having 3 to 8 carbon atoms are preferably used.
  • organoaluminum compound examples include, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-xylaluminum, jetylaluminum monochlorode, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquiquide, butylaluminum, and the like.
  • -Umsesquik mouth lid ethyl aluminum dichloride
  • methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water.
  • particularly preferred are ezylaluminum sesquik mouth lid, butyl aluminum sesquik mouth lid, a mixture of ethyl aluminum sesquik mouth lid and triisobutylaluminum, and a mixture of tributyl aluminum and butyl aluminum sesquichloride.
  • a hydrocarbon is preferably used, and among them, particularly, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane and cyclohexane are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the EAO copolymer (A1) and the oil-extended rubber (X) may be any form of bale, crumb, pellet, powder (including bale-crushed product). You may blend and use the EAO type
  • Examples of the ⁇ -genera lean resin ( ⁇ ) used in the present invention include crystalline ⁇ -genera lean resin (B1) and non-crystalline Im lean resin ( ⁇ 2).
  • the crystalline polymer (B1) may be a homopolymer of ⁇ -olefin, or a copolymer of two or more kinds of ⁇ - refin, with ⁇ - olefin, but not with a monomer. It may be a copolymer. It may also be a mixture of two or more of these different polymers and Z or a copolymer.
  • the ex one-year-old levin constituting the above-mentioned crystalline polymer (B1) it is preferable to use an oc one-year-old lefin having 2 or more carbon atoms, and using an ⁇ -olefin having 2 to 12 carbon atoms. More preferable.
  • alpha-olefin ethylene, propene (hereinafter referred to as “propylene”), 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-xene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-Pentene, 3-Ethyl 1-Pentene, 1 Otene, 1-decene, 1-Undecene, etc.
  • ⁇ -Olefin having 2-12 carbon atoms may be mentioned, and it may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • propylene of organic peroxide decomposition type and 1-butene are preferably used.
  • the body may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the total content of the constituent units excluding one-year-old levin is 15 mol% or less (more than 100 mol% of the entire random copolymer) It is preferable to set it as 10 mol% or less preferably.
  • the total content of the structural units excluding ⁇ -olefin is 40 mol% or less (more preferably 20 mol% or less) when the total amount of the block copolymer is 100 mol%. Preferred to do!
  • Such random copolymer may contain, for example, a- ⁇ -defin in the presence of a catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and an organic aluminum compound, as needed. It can be obtained by a medium / low pressure polymerization method such as a method of polymerization while supplying hydrogen as a molecular weight regulator.
  • the polymerization can also be carried out by gas phase method (fluid bed or stirred bed) or liquid phase method (slurry method or solution method).
  • Examples of the soluble vanadium compound include, for example, at least VOC1 and VC1.
  • a reaction product of 34 with one alcohol.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-staranol, 2-ethyhexanol, n-decanol and n- Among them, alcohols having 3 to 8 carbon atoms are preferably used.
  • organoaluminum compound examples include, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, jetylaluminum monochlorode, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquik oralide, Butyl alum sesquik mouth lid, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride
  • methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water.
  • ethylaluminum sesquik mouth lid, butyl aluminum sesquichloride, a mixture of ethyl aluminum sesquik mouth lid and triisobutyl aluminum, and a mixture of triisobutyl aluminum and butyl aluminum sesquichloride are preferably used.
  • a hydrocarbon is preferably used, and among these, n-pentan, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and cyclohexane are particularly preferable. Commonly used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • block copolymer as described above can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.
  • the crystalline polymer (B1) has crystallinity.
  • the crystallinity is preferably 50% or more (more preferably 53% or more, still more preferably 55% or more) in terms of crystallinity according to X-ray diffraction measurement.
  • the degree of crystallinity is closely related to the density. For example, in the case of polypropylene, the density of ⁇ -type crystals (monoclinic form) is 0.9 gz cm 3 , the density of smetica microcrystals (pseudo-hexagonal form) is 0.886 g z cm 3 , and amorphous (atactic) components. density is 0. 8 50gZcm 3. Furthermore, in the case of poly 1-butene, density of Aisotakuchikku crystalline component 0. 91g / cm 3, the density of the amorphous (Atakuchikku) component is 0. 87g / cm 3.
  • the density should be 0.8 gz cm 3 or more (more preferably 0.90 to 0.94 gz cm 3 ). Is preferred. If the crystallinity is less than 50% and the density is less than 0.89 g Zcm 3 , heat resistance, mechanical strength, and the like tend to be reduced.
  • the maximum peak temperature by differential scanning calorimetry of the crystalline polymer (B1) ie, the melting point (hereinafter simply referred to as “Tm”) is 100 ° C. or more (more preferably 120 ° C. or more). Is preferred to be) ,. If the Tm is less than 100 ° C, sufficient heat resistance and strength will not be exhibited!
  • the Tm varies depending on the monomers to be formed, but is preferably 120 ° C. or more.
  • melt flow rate (at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg) (hereinafter referred to simply as “MFR”) is 0.1-1 OOOg / 10 min (preferably 0.5-). 500 g / 10 min, more preferably 1 lOOg ZlO)). If the MFR is less than 0.1 lgZlO, there is a tendency that the processability of mixing and extruding the elastomer composition is insufficient. On the other hand, when it exceeds 1, OOOgZlO, the strength tends to decrease.
  • the crystalline polymer (B1) has a crystallinity of 50% or more, a density of 0.89 g / cm 3 or more, and an ethylene unit content of 20 mol% or less, Tm It is particularly preferred to use polypropylene and a copolymer of Z or propylene with ethylene having a M.sub.FR of 100.degree. C. or more, an MFR of 0.1 to 100 g and a melting point of 140 to 170.degree.
  • the above-mentioned amorphous polyolefin-based resin ( ⁇ 2) (hereinafter, also simply referred to as “amorphous polymer ( ⁇ 2)”) is Although not particularly limited, those containing ⁇ -genera lefin as the main component are preferably used. That is, when the amorphous polymer (B2) whole as 100 mole 0/0, alpha-Orefin 50 mole 0/0 or more (more preferably 60 mol% or more) is preferably contained.
  • the above-mentioned amorphous polymer ( ⁇ 2) is a homopolymer of alpha-renin or a copolymer of two or more types of alpha-olefins, and a monomer which is not alpha-renin. It may be a copolymer of It may also be a mixture of two or more of these different polymers and ⁇ or copolymers.
  • alpha-valent levin constituting the above-mentioned amorphous polymer ( ⁇ 2) it is preferable to use the alpha-hydroxyl having 3 or more carbon atoms, and the carbon number similar to the example in the above-mentioned crystalline polymer (B1) It is more preferable to use 3-12 ⁇ -generine.
  • this copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the ⁇ -orefin unit which is the main component (in the above copolymer, propylene, 1-butene)
  • the ⁇ -olefin content is preferably 100% by mole of the whole copolymer. 50 mol% or more (good Ri is preferably 60- 100 Monore 0/0).
  • atactic polypropylene having a propylene content of 50 mol% or more
  • a copolymer of propylene containing 50 mol% or more
  • ethylene, propylene and 1-butene It is particularly preferred to use a copolymer of
  • this atactic polypropylene is used as said crystalline polymer (B1). Can be obtained as a by-product of polypropylene.
  • atactic polypropylene and atactic poly (1-butene) can be obtained by polymerization using a dinoleconocene compound methylaluminoxane catalyst.
  • the random copolymer can be obtained by the same method as the crystalline polymer (B 1). Also, the above block copolymer can be obtained by ribing polymerization using a Ziegler 'Natta catalyst.
  • the above-mentioned amorphous polymer (B2) preferably has a crystallinity of less than 50% (more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less) as measured by X-ray diffraction measurement. This degree of crystallinity is closely related to the density as described above, and is 0.85 to 0.89 gZcm 3 (more preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3 )! ⁇ .
  • the number average molecular weight Mn of this amorphous polymer (B2) is 10,000 to 200,000 (more preferably 1, 500 to 15, 000)!
  • ( ⁇ ; ⁇ 1, ⁇ 2) or oil-extended rubber (X) is a mixture of heat-friendly plastic elastomer one [(A1 Or the total amount of (X) and ( ⁇ )] is usually 40 to 99 parts by mass, preferably 45 to 95 parts by mass, relative to 100 parts by mass, ⁇ -ole
  • the fin-based resin ( ⁇ ) is usually 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 55 parts by mass.
  • the blending ratio is deviated, that is, if the ⁇ -modified lean resin ( ⁇ ) is less than 1 part by mass, the phase structure (morphology one) force of the finally obtained thermoplastic elastomer composition is dynamically crosslinked.
  • the phase structure (morphology one) force of the finally obtained thermoplastic elastomer composition is dynamically crosslinked.
  • a good sea-island structure [a refin-based resin does not become a sea (matrix), a crosslinked rubber becomes an island (domain)] which is a feature of thermoplastic elastomers.
  • the ⁇ -valent levin type resin ( ⁇ ) exceeds 60 parts by mass, the flexibility and rubber elasticity of the finally obtained thermoplastic elastomer composition deteriorate, which is not preferable.
  • the unmodified organopolysiloxane (C) used in the present invention is not particularly limited, but dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, fluoropolysiloxane And tetramethyltetraphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane and the like. Of these, dimethylpolysiloxane is preferably used.
  • the unmodified organopolysiloxane (C) has a viscosity at 25 ° C. defined by JIS K 2283 of less than 100, less than 100 cSt, preferably less than 70, more preferably less than 50 cSt, particularly preferably 50 , Less than OOOcSt.
  • the compounding amount of the above-mentioned unmodified organopolysiloxane (C) is 100 parts by mass of a mixture of thermoplastic elastomer [total amount of (A1) and (B), or total amount of (X) and (B)]. In contrast, it is 0.1 parts by mass, preferably 18 parts by mass, and more preferably 15 parts by mass. If the blending amount of the unmodified organopolysiloxane (C) is less than 0.1 parts by mass, the initial slidability tends to be poor, and if it exceeds 10 parts by mass, the molded appearance tends to be inferior or bleed out. When the viscosity at 25 ° C. defined in JIS K 2283 exceeds 100, OOOcSt, the initial slidability tends to decrease, which is preferable.
  • the unmodified organopolysiloxane (C) is a cross-linking agent together with the EAO copolymer (A), a one-year lean resin (B), and Z or a mineral oil softener (E). Even if melt-kneading is performed dynamically in the presence, the melt-kneading is performed dynamically in the presence of the cross-linking agent, and then the melt-kneading may be performed separately and the addition method may not be limited.
  • the boule group-containing organopolysiloxane (D) used in the present invention has an average compositional formula
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent organic group, and 0.20 to 10% by mole of R is a number of biquinole groups and ai: 1. 900 to 2. 004)
  • R is a polyorganosiloxane having a degree of polymerization of 500 to 100,000.
  • the polyorganosiloxane (D) used in the present invention is preferably mainly linear, having the above average composition formula, but a part thereof forms a branched or three-dimensional structure. They may be homopolymers, copolymers or mixtures thereof.
  • Examples of the substituted or unsubstituted monovalent organic group possessed by the polyorganosiloxane (D) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a halogen-substituted hydrocarbon group thereof. may be mentioned, 0.
  • the value of a is 1. 900 to 2. 004, preferably 1. 950 to 2. 002, and when it is less than 1. 900, the mechanical strength, heat resistance and the like are excellent. On the other hand, if it exceeds 2. 004, polyorganosiloxane having the required degree of polymerization can not be obtained. Furthermore, the degree of polymerization of the polyorganosiloxane (D) is 500 to 10, 000, preferably ⁇ 1,000 to 8,000, and if it is less than 500, the mechanical strength is not excellent, while 10,000 It is difficult to synthesize more than.
  • the molecular chain end of the polyorganosiloxane (D) may be blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethyl silyl group, a dimethyl silyl group, a methyl phenyl silyl group, a methyl diphenyl silyl group, etc. ,.
  • the compounding amount of this unmodified organopolysiloxane (D) is a mixture of thermoplastic elastomers [total amount of (A1) and (B), or total amount of (X) and (B)] 100
  • the amount is 0.1 parts by mass, preferably 18 parts by mass, more preferably 15 parts by mass with respect to the mass parts. If the blending amount of the unmodified organopolysiloxane (D) is less than 0.1 parts by mass, the initial slidability tends to be poor, and if it exceeds 10 parts by mass, the molded appearance tends to be inferior.
  • the unmodified organopolysiloxane (D) may be dynamically melt-kneaded together with the thermoplastic elastomer mixture in the presence of the crosslinking agent, or after being dynamically melt-kneaded in the presence of the crosslinking agent, Even if it is separately melt-kneaded and added, the addition method is not limited.
  • the mineral oil softener (E) used in the present invention is, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic mineral oil hydrocarbon, and polybutene, polybutadiene, etc. Although low-molecular weight hydrocarbons and the like can be mentioned, among them, mineral oil-based hydrocarbons are preferable.
  • a rubber softener consisting of mineral oil type hydrocarbon is generally a mixture of three of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and the carbon number of norafin chain is 50% or more of the total carbon number.
  • Paraffinic oils occupy 30% of the total number of carbons in the naphthenic ring naphthenic oils occupy 30% or more in the total number of carbons in the aromatic ring aromatics In the present invention, paraffinic oils are preferred, especially hydrogenated paraffin oils are preferred.
  • mineral oil-based hydrocarbons have a dynamic viscosity of 20-800 cSt, especially 50-600 cSt at 40 ° C., and a pour point of 40-0 ° C., especially -30-0 ° C. Is preferred.
  • Examples of commercial products of such mineral oil-based softeners include Diana Process Oil PW90, PW100, PW380 manufactured by Idemitsu Kosan.
  • the blending amount of the mineral oil-based softener (E; E1, E2) differs depending on the first form and the second form in the present invention. That is, in the second embodiment, as described above, the mineral oil-based softener (E2) is already contained in the oil extended rubber (X). The blending amount of) is smaller than that of the first embodiment.
  • the compounding amount of the mineral oil-based softener (E1) is 0 to 400 parts by mass, preferably 0 to 350 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture of thermoplastic elastomer [a total of (A1) and (B)].
  • the amount is preferably 0 to 300 parts by mass, and the amount of the mixture of the thermoplastic elastomer [total amount of (X) and (B)] 100 parts by mass is 0 to 300 parts by mass, preferably It is 0 to 250 parts by mass, more preferably 0 to 200 parts by mass.
  • the mineral oil softener (E) may be added to the EAO copolymer (A) at the time of polymerization.
  • the EAO copolymer (A) and the ⁇ -refin resin ( ⁇ ) may be added together.
  • the composition may be dynamically melt-kneaded in the presence of a crosslinking agent or may be melt-kneaded separately after being dynamically melt-kneaded in the presence of a crosslinking agent, and the addition method is not limited.
  • thermoplastic elastomer-one composition of the present invention is a mixture comprising at least the above-mentioned (poly) -polyamide and (poly-)-refine resin among the above-mentioned (poly)-(poly) Crosslinking agent
  • the crosslinking agent used for this crosslinking by heat treatment dynamically in the presence is at least at least ⁇ by dynamic heat treatment in the presence of the crosslinking agent at a temperature above the melting point of the ⁇ -alpha based thermoplastic resin ( ⁇ ).
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking at least one of the copolymer ( ⁇ ) and ⁇ -modified lean resin ( ⁇ ) or crosslinking any one of them.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by dynamically melt-kneading at least a cocoon copolymer ( ⁇ ) and an ⁇ -modified leno resin ( ⁇ ) in the presence of a crosslinking agent.
  • crosslinking agent used for crosslinking for example, organic peroxides, phenol / resin crosslinkers, sulfur, sulfur compounds, ⁇ -quinones, derivatives of ⁇ ⁇ ⁇ quinone dioximes, bismaleimido compounds, epoxy compounds And silane coupling compounds, amino resins, polyol cross-linking agents, polyamides, triazinic compounds and metal stone crucibles, and the like, and organic peroxides and phenol resin cross-linking agents are particularly preferably used.
  • Examples of the above organic peroxides include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne 3,2,5 dimethyl 2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2'-bis (t-butylperoxy) p isopropylbenzene, di-c Mil peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, p-menthane peroxide, 1,1 bis (t-butyl peroxide) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide , Disacetyl peroxide, t-butylperoxy benzoate, 2,4-benzoyl peroxide, p-chlorobenzy
  • Those having a relatively high decomposition temperature such as hexane are preferably used.
  • organic peroxides can be used singly or in combination of two or more.
  • crosslinking agent in the case of using an organic peroxide as the above-mentioned crosslinking agent, it should be used in combination with a crosslinking assistant.
  • the crosslinking reaction can be carried out mildly, and in particular, uniform crosslinking can be formed.
  • the crosslinking aid sulfur or sulfur compounds (powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds (P-quinone oxime, p, p, -dibenzoylquinone oxime, etc., multifunctional monomers (ethylene glycol di (meth) atalylate, diethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, tetraethylene glycol di (meth ) Atalylate, polyethylene glycol di (meth) atalylate, trimethylolpropane tri (meth) atalylate,
  • crosslinking assistants can be used singly or in combination of two or more.
  • crosslinking assistants N, N′-m-phenylene bismaleimide can also be used as a crosslinking agent because it has an effect as a crosslinking agent.
  • the amount thereof used is 0.05 parts by mass, preferably 0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the components (A) and (B). 1-5 parts by mass can be used. If the amount of the organic peroxide used is less than 0.05 parts by mass, the degree of crosslinking may be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability tends to deteriorate, and the mechanical properties tend to deteriorate.
  • the amount of the crosslinking assistant used is preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Preferably, it can be 0.2 to 5 parts by mass.
  • the amount of the crosslinking aid exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, which tends to deteriorate moldability and mechanical properties.
  • phenol-based crosslinking agent for example, p-substituted phenol-based compounds represented by the following general formula (I), o-substituted phenol-aldehyde condensates, m-substituted phenol- Aldehyde condensates, brominated alkylphenol-aldehyde condensates and the like can be mentioned, and in particular, P-substituted phenol compounds are preferably used.
  • n is an integer of 0 to 10
  • X is at least one of a hydroxyl group, a halogenated alkyl group and a halogen atom
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms .
  • the p-substituted phenol compound is obtained by the condensation reaction of a p-substituted phenol with an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • an aldehyde preferably formaldehyde
  • the total amount of the components (A)-(C) and Z or the components (A)-(D) is preferably 0.2 based on 100 parts by mass. -10 parts by mass, more preferably 0.5-5 parts by mass. If the amount of phenolic crosslinking agent used is less than 0.2 parts by mass, the degree of crosslinking may be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass
  • thermoplastic elastomer composition obtained finally tends to be deteriorated.
  • phenol-based crosslinking agents can be used alone, but in order to control the crosslinking rate, a crosslinking accelerator can be used in combination.
  • the crosslinking accelerator include metal halides (such as stannous chloride and ferric chloride) and organic halides (such as chlorinated polypropylene, butyl bromide and chloroprene rubber).
  • a dispersant such as a metal acid such as zinc oxide or a stearic acid.
  • cross-linking aid examples include powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, sulfur such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide, or sulfur Compounds; Oxime compounds such as P-quinone oxime, P, p, and dibenzoyl quinone oxime; ethylene glycol di (meth) atalylate, di ethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, tetra Ethylene glycol di (meth) atalylate, 1, 4-butanediol di (meth) atalylate, 1, 6-hexanediol di (meth) atalylate, 1, 9-nonanediol di (meth) atalylate, glycerin di (Meth) atalylate, polyethylene glycol (PEG # 200) di (meth) atalylate, polyethylene glycol (PEG # 200)
  • -Lenbismaleimide N, N, mono-toluylene bismaleimide, anhydrous maleic acid, dibutylbenzene, 2,4,6-trimercapto-S-triazine, polyfunctional monomers such as isocyanuric acid, zinc methacrylate And metal compounds such as magnesium methacrylate, zinc dimethacrylate and magnesium dimethacrylate.
  • polyfunctional monomers such as isocyanuric acid, zinc methacrylate
  • metal compounds such as magnesium methacrylate, zinc dimethacrylate and magnesium dimethacrylate.
  • cross-linking coagents , ⁇ , dibenzoylquinone oxime, N, N, 1 m phenyl bismaleimide, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, and dibutylbenzene are preferred.
  • crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composition does not inhibit the mechanical strength, flexibility and moldability of the finally obtained molded article of the present invention!
  • the selected polymer compound and various additives can be contained.
  • the strong polymer compound is not particularly limited, and various compounds can be used. Specific examples thereof include ionomers, aminoacrylamide polymers, polyethylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene , Ethylene-monochloride-bule polymer, ethylene-bule alcohol polymer, ethylene-acetate-butyl copolymer, polyethylene oxide, ethylene-acrylic acid copolymer, polypropylene and its maleic anhydride graft polymer, atactic poly 1-butene homopolymer , Alpha-Lefin copolymer resin ( Propylene (containing 50 mole 0/0 or more) and other ⁇ - Orefin (ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 one hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 Otaten, etc.
  • These high molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the proportion of the polymer compound used is 300 parts by mass or less, preferably 1 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • antioxidants for example, antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealability improvers, lubricants, antiaging agents, heat stabilizers, weathering agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, light Stabilizers, Stabilizers such as copper inhibitors, Antifungal fungicides, dispersants, plasticizers, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, colorants such as titanium oxide and carbon black , Pigments, metal powders such as ferrite, inorganic fibers such as glass fibers, metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, composite fibers, inorganic fibers such as potassium titanate whiskers, glass beads, glass balloons, Glass flakes, asbestos, calcium hydroxide, talc, wet silica, dry silica, alumina, alumina silica, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium hydroxide, calcium hydroxide, talc, kaolin, diatoms Fillers such as
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises at least the component (A1) or (X) and the component (B), usually (A1)-(E1) or (X)-(E1). , And supplied to a continuous or closed melt kneader, and is obtained by heat treatment dynamically in the presence of a crosslinking agent.
  • dynamically heat-treating refers to carrying out both shearing and heating.
  • This dynamic heat treatment can be performed, for example, using a melt-kneading apparatus, and the process performed by the melt-kneading apparatus may be a batch system or a continuous system.
  • the apparatus capable of performing the melt-kneading for example, an open-type mixing port, a non-open-type Banbury-one mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a continuous kneader, pressure-one.
  • Devices such as the rudder.
  • a continuous type apparatus single-screw extruder, twin-screw extruder, continuous kneader from the viewpoint of economy, processing efficiency, etc. preferable.
  • the continuous apparatus described above is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded in the presence of the thermoplastic elastomer composition described above, and among these, a twin-screw extruder is preferably used. Furthermore, a twin screw extruder having an LZD (ratio of screw effective length L to outer diameter D) of preferably 30 or more, more preferably 36-60 is preferably used. As a twin-screw extruder, any twin-screw extruder can be used, for example, one in which two screws are mixed, one in which they are not mixed, etc. Force of rotation of two screws in the same direction It is more preferable that the screws be mixed.
  • LZD ratio of screw effective length L to outer diameter D
  • twin-screw extruder examples include PCM made by Ikegai, KTX made by Kobe Steel, ⁇ ⁇ made by Japan Steel Works, ⁇ made by Toshiba Machine Co., Ltd., ZSK made by Warner, and the like (all are trademarks).
  • LZD ratio of screw effective length L to outer diameter D
  • LZD10 ratio of screw effective length L to outer diameter D
  • any continuous kneader such as one in which two screws are mixed, one in which the two screws are not mixed can be used, for example. It is more preferable that the screws be mixed in opposite directions.
  • Mixtron LCM ⁇ NCM manufactured by Kobe Steel, Ltd., and CIM ⁇ CMP (V, a trade mark is also a trademark) manufactured by Japan Steel Works, Ltd., etc. may be mentioned.
  • the treatment temperature in the dynamic heat treatment is 120 to 350 ° C., preferably 150 to 290 ° C., and the treatment time is 20 seconds for 1,320 minutes, preferably 30 seconds for 25 minutes.
  • the shear force to which the mixture is released is 10-20, OOO / sec, preferably 100-10, OOO / sec in shear rate.
  • thermoplastic elastomer-composition molded article is not particularly limited.
  • extrusion molding method calendar molding method, solvent casting method, injection molding method, vacuum molding method, powder one slush molding method and heat pressing method It can be suitably used.
  • rubber, plastic, thermoplastic elastomer composition other than the present invention glass, metal It may be a molded article laminated or joined with cloth, wood or the like.
  • an ethylene′ ⁇ -olefin copolymer rubber and its anhydride-maleic acid graft polymer an ethylene′′ ⁇ -refin′′nonconjugated polymer copolymer rubber, a styrene′butadiene rubber, Ni Examples thereof include catalytically polymerized butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber and hydrogenated products thereof, atalinole rubber, silicone rubber, fluororubber, butyrene rubber, natural rubber and the like.
  • plastic examples include ionomers, aminoacrylamide polymers, polyethylene and its maleic anhydride graft polymers, polyisobutylene, ethylene salt vinyl polymers, ethylene glycol alcohol polymers, ethylene acetate acetate copolymers, polyethylene glycols Xylose, ethylene acrylic acid copolymer, polypropylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisoptylene and its maleic anhydride graft polymer, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene 1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS resin Fat, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, acrylic resin, metataryl resin, calcium chloride resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polycarbonate, acrylic resin, metataryl resin Fat, Chlorinated burd oil, salted lily Resin, Bule alcohol, Bulge butter, Methyl methacrylate, Fluorine resin, Polyether resin, Polyethylene tere
  • thermoplastic elastomers chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, syndiotactic 1,2-polybutadiene, simple blend type polyolefin-based thermoplastic elastomers, implant type thermoplastic elastomers, dynamic cross-linked type Amorphin-based thermoplastic elastomer I, polysalt-based thermoplastic elastomer I, polyurethane-based thermoplastic elastomer I, polyester-based thermoplastic elastomer I, polyamide-based thermoplastic elastomer I, fluorine-based thermoplastic elastomer I, styrene 'butadiene Rubber hydrogenated product, maleic anhydride graft polymer of hydrogenated product of styrene butadiene rubber, hydrogenated product of butadiene rubber, maleic anhydride graft polymer of hydrogenated product of butadiene rubber, hydrogenated product of isoprene rubber, Anhydride of hydrogenated isoprene rubber Y
  • metals stainless steel, aluminum, iron, copper, nickel, zinc, lead, tin and alloys such as nickel-zinc alloy, iron-zinc alloy, lead-tin alloy, etc., which are used in automobiles, ships, home appliances etc. It can be mentioned.
  • thermoplastic elastomer composition The fluidity of the obtained thermoplastic elastomer composition was measured as a melt flow rate at 230 ° C. and 49 N load in accordance with JIS K 7210.
  • the thermoplastic elastomer composition was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21 N. When the load was 230 ° C. and the load was 49 N, the fluidity was too high to obtain an accurate numerical value.
  • X in Table 1 is based on the following evaluation criteria, respectively.
  • a rectangular test piece of 40 mm long and 30 mm wide is punched out of the above sheet, and the test piece is allowed to stand in a constant temperature bath at 5 ° C. for 168 hours, and the appearance of the molded surface is visually and tactilely, liquid and Z or solid Table 1 shows the results of Bleed.
  • X in Table 1 is based on the following evaluation criteria, respectively.
  • thermoplastic elastomer composition Using a test piece obtained by injection and fusion of a thermoplastic elastomer composition, the peeling state when bent at an angle of 180 ° starting from the joint portion between the thermoplastic elastomer composition and the adherend is visually observed. They were observed and listed in Table 1.
  • X in Table 1 is based on the following evaluation criteria, respectively.
  • test pieces were produced by the following method. That is, a test piece obtained by injection molding the thermoplastic elastomer-one composition obtained as described above into a size of 120 ⁇ 120 ⁇ 2 mm by an injection molding machine (type “N-100” manufactured by Japan Steel Works Ltd.) was produced. Further, with regard to the above-mentioned injection-fusion bonding property, an adherend having an olefin-based vulcanized rubber power was produced as follows, and was subjected to a test.
  • Ethylene Z propylene Z 5-Echiriden 2-norbornene terpolymer (ethylene containing amount 72 mole 0/0, a propylene content of 28 mole 0/0, arm one - A viscosity 92, an iodine value 15, trade name "EP
  • a mixture comprising 1 part by mass, 2 parts by mass of a mold release agent (trade name "Stratatol WB 212", manufactured by Sill 'and' Zyraher Inc.), and 1 part by mass of a plasticizer (polyethylene glycol) was obtained.
  • a mold release agent trade name "Stratatol WB 212", manufactured by Sill 'and' Zyraher Inc.
  • a plasticizer polyethylene glycol
  • This mixture was kneaded at 50 ° C. and 70 rpm for a kneading time of 2.5 minutes using a Banbury-one mixer.
  • a dehydrating agent (trade name "Vesta PP", manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.) 10 parts by mass
  • a vulcanization accelerator (trade name "M” 1 part by mass, trade name “PX” 1 part by mass, trade name “TT” 0.5 parts by mass, 1 part by mass of trade name "D” (all manufactured by Ouchi Shinko Industrial Co., Ltd.), and 2.2 parts by mass of sulfur were added and kneaded using an open roll at 50 ° C .
  • it was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet 120 mm square and 2 mm thick.
  • the sheet was punched out with a dumbbell cutter to a length of 60 mm and a width of 50 mm to obtain an adherend.
  • Example 1 1 7 Comparative Example 1 1 4 (Preparation of Thermoplastic Elastomer-Composition)
  • EAO-based copolymer A or oil-extended rubber (X), olefin-based thermoplastic resin (B), unmodified organopolysiloxane (C), ore group-containing organopolysiloxane (D), mineral oil shown below
  • the softener (E) and other additives were added to the pressure type-one (10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) preheated to 150 ° C in the proportions shown in Table 1 to melt the olefin resin. The mixture was mixed for 15 minutes at 40 rpm (shear rate 200 Zsec) until each compounding component was uniformly dispersed.
  • composition in the molten state obtained was pelletized by a feeder-ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.).
  • EAO-based copolymer (1) ethylene Z propylene Z 5-ethylidene-2-norbornene ternary copolymer, ethylene content 66% by mass, 5-ethylidene-2-norbornene content 4.5% by mass, limiting viscosity; 2 7 (dl / g)
  • Oil-extended copolymer (2) ethylene Z propylene Z 5-ethylidene-2- norbornene terpolymer, ethylene content 66 mass%, 5-ethylidene 2- norbornene content 4.5 mass%, intrinsic viscosity 5.5 , Paraffin-based softener content 50% by mass
  • Oil-extended copolymer (3) ethylene Z propylene Z 5-ethylidene-2- norbornene terpolymer, ethylene content 66 mass%, 5-ethylidene 2- norbornene content 4.5 mass%, intrinsic viscosity 4.6 , Paraffin-based softener content 50% by mass
  • Crosslinking auxiliary 1 Divinylbenzene, 55% pure, Sankyo Kasei Co., Ltd.
  • 'Antiaging agent manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name "Irganox 1010" • Black pigment: A mixture of carbon black and crystalline polypropylene (carbon black content 30%), manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name "PP- M77255 "
  • Comparative Example 1 is inferior in abrasion resistance (durability sliding property)
  • Comparative Example 2 is inferior in molded appearance because a pattern is formed on the surface of the molded product.
  • unmodified organopolydimethyl siloxane was bled out on the surface of the molded article.
  • the heat fusion with the vulcanized EPDM is also poor.
  • Comparative Example 3 the higher fatty acid amide was bled out, and the surface of the molded article was whitened. The initial sliding properties are good, but the wear resistance (durable sliding properties) is poor.
  • the comparative example 4 is inferior to abrasion resistance (durability sliding property).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention and the molded article thereof are excellent in flexibility and rubber elasticity (antielasticity, compression set), so they are used for automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets and door seals.
  • Sealing materials for light electric parts such as sealing materials for general machinery and equipment such as sealing materials for civil engineering and construction such as interior and exterior skin materials, interior and exterior skin materials and waterproof sheet materials, sealing materials in fuel cell stacks, Track pads for railways, such as skin materials or housings, rolls for information equipment, cleaning blades ,
  • Protective film for flat panel display (FPD) manufacturing process such as film for electronic parts, semiconductor and liquid crystal display, sealing material, image protective film such as photograph, decorative film for building materials, medical equipment parts, electric wire, It can be widely used for general processed goods such

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Abstract

　（Ａ１）：エチレン・α−オレフィン系共重合体、又は（Ｘ）：（Ａ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体及び（Ｅ２）鉱物油系軟化剤からなる油展ゴム、（Ｂ）：（Ｂ１）α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ２）α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂で構成されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂の混合物に対し、（Ｃ）：未変性オルガノポリシロキサン、（Ｄ）：ビニル基含有オルガノポリシロキサン、及び（Ｅ１）：鉱物油系軟化剤を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、およびその組成物を成形してなる成形品である。低粘度のオルガノポリシロキサンで初期摺動性を付与するとともに、熱可塑性エラストマー組成物中に架橋反応されたビニル基含有オルガノポリシロキサンを添加することにより、耐久摩耗性（長期の摺動性）を発現させ、成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物とその成形品を提供する。

Description

熱可塑性エラストマ一組成物およびその成形品
技術分野
[0001] 本発明は、低粘度のシリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンゴムを添加した、摺 動性'摩耗性'成形外観に優れた動的架橋型の熱可塑性エラストマ一組成物とその 成形品に関する。
背景技術
[0002] 従来から、柔軟性、ゴム弾性に優れる高分子材料としては、ゴム材料のほか、熱可 塑性エラストマ一組成物が広く用いられて 、る。
[0003] このうち、熱可塑性エラストマ一組成物については、ォレフィン系熱可塑性エラスト マーにオルガノポリシロキサンと脂肪族アミドを添加したォレフィン系熱可塑性エラス トマ一組成物が開示され (例えば、特許文献 1参照）、また、ォレフィン系熱可塑性ェ ラストマーにアクリル変性オルガノポリシリキサンと、高級脂肪酸及び z又は高級脂肪 酸アミドを併用したォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が開示されて 、る（例え ば、特許文献 2参照）が、いずれも摺動性は不十分であり、また、脂肪酸アミドがブル 一ミング白化するため外観不良を起こす問題点がある。
[0004] 更に、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一に、粘度 10— 106cSt未満のオルガノポリ シロキサン、粘度 106— 108cStのオルガノポリシロキサンを併用添カ卩したォレフィン系 熱可塑性エラストマ一組成物が開示されている（例えば、特許文献 3参照）が、オル ガノポリシロキサンを多量配合するため摺動性は良好である力 射出成形時の金型 表面にオルガノポリシロキサンがブリードアウトし、成形外観が悪化する問題点がある 特許文献 1：特開 2000-26668号公報
特許文献 2：特開 2000-143884号公報
特許文献 3：特開 2000 - 95900号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目 的とするところは、低粘度のオルガノポリシロキサンで初期摺動性を付与するとともに 、熱可塑性エラストマ一組成物中に架橋反応されたビュル基含有オルガノポリシロキ サンを添加することにより、耐久摩耗性 (長期の摺動性)を発現させ、成形外観に優 れた熱可塑性エラストマ一組成物とその成形品を提供することにある。
[0006] 本発明によれば、（A1)：エチレン · α—ォレフィン系共重合体 40— 99質量部、
(Β)： (B1) α—才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Ζ又は (Β2) α—ォレフィン 系非晶質熱可塑性榭脂で構成される α—才レフイン系熱可塑性榭脂 1一 60質量部〔 但し、（A1)及び (Β)の合計 100質量部〕の混合物 100質量部に対し、
(C)：未変性オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、
(D)：ビュル基含有オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、及び
(E1)：鉱物油系軟化剤 0— 400質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物、が提供される。
上記熱可塑性エラストマ一組成物においては、少なくとも前記 (A1)エチレン' a— ォレフィン系共重合体及び前記 (B) a一才レフイン系熱可塑性榭脂が架橋剤の存在 下で動的に熱処理されてなることが好ましい。
[0007] また、本発明によれば、（X)： (A2)エチレン. α—ォレフィン系共重合体 20— 80質 量％及び (Ε2)鉱物油系軟化剤 20— 80質量％〔但し、 (Α2) + (Ε2) = 100質量％〕 力もなる油展ゴム 50— 99質量部、
(Β)： (B1) α—才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Ζ又は (Β2) α—ォレフィン 系非晶質熱可塑性榭脂で構成されるォレフイン系熱可塑性榭脂 1一 50質量部〔但し 、（X)及び (Β)の合計 100質量部〕の混合物 100質量部に対し、
(C)：未変性オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、
(D)：ビュル基含有オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、及び
(E1)：鉱物油系軟化剤 0— 300質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物、が提供される。
この熱可塑性エラストマ一組成物にぉ 、ては、少なくとも前記 (X)油展ゴム及び前 記 (Β)ォレフィン系熱可塑性榭脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなること が好ましい。 [0008] 本発明においては、前記 (A1)及び (A2)エチレン · α -ォレフィン系共重合体が、 デカリン溶媒中 135°Cで測定したときの極限粘度 [ 7? ]が 3. 5-6. 8dlZgであること が好ましぐまた、前記未変性オルガノポリシロキサンは、 JIS K2283で規定される 2 5°Cにおける粘度が 100, OOOcSt未満であることが好ましい。
さらに、前記 (D)ビュル基含有オルガノポリシロキサン力 平均組成式
[化 1]
R a S 1 〇 4 - a
2
(式中、 Rは置換または非置換の一価の有機基であり、 Rのうち 0. 02— 10モル％は ビ二ノレ基、 aiま 1. 900— 2. 004の数である。）で表され、力つ重合度力 500— 10, 0 00のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
[0009] さらに、本発明では、上記した熱可塑性エラストマ一組成物を射出成形してなる成 形品、ウエザーストリップが提供される。
[0010] 本発明によれば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成 形、カレンダー成形等により、容易に加工することができる加工性と成形外観に優れ た熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。また、軟化剤のブリードの発生が 無ぐ柔軟性、ゴム弾性 (圧縮永久歪み）、耐久摺動性に優れた熱可塑性エラストマ 一組成物を得ることができる。更に、加硫ゴムとの射出熱融着性にも優れた熱可塑性 エラストマ一組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、第一の実施形態では、（A1)エチレン' α—才レフイン系共重合体、（Β) α—才レフイン系熱可塑性榭脂、（C)未変性オルガ ノポリシロキサン、（D)ビニル基含有オルガノポリシロキサン、及び (E1)鉱物油系軟 ィ匕剤を含有するものであり、また、第二の実施形態では、（X)油展ゴム、（Β)ォレフィ ン系熱可塑性榭脂、（C)未変性オルガノポリシロキサン、（D)ビニル基含有オルガノ ポリシロキサン、及び (E1)鉱物油系軟化剤を含有するものである。 [0012] そして、第一の実施形態では、好ましくは、（A1)エチレン' α—ォレフィン系共重合 体及び (B) aーォレフイン系熱可塑性榭脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されて なる熱可塑性エラストマ一組成物であり、また、第二の実施形態では、好ましくは、（X )油展ゴム及び (B)ォレフィン系熱可塑性榭脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理さ れてなる熱可塑性エラストマ一組成物である。
[0013] 以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
(A ;A1, A2)エチレン' α—才レフイン系共重合体：
エチレン' α—才レフイン系共重合体 (Α) (以下、単に「ΕΑΟ系共重合体 (Α)」とも いう。 )は、エチレンと、エチレンを除く炭素数が 3— 10の α—ォレフィンを主成分とす る共重合体である。この ΕΑΟ系共重合体に含まれるエチレンと α—ォレフィンの合計 を 100モル0 /0とした場合に、エチレン含有量は 50— 90モル0 /0であることが好ましい。 エチレン含有量が 90モル％を超えて含有されると柔軟性が不足し易ぐ一方、 50モ ル％未満であると機械的強度が不足し易く好ましくない。
[0014] ここで、炭素数が 3— 10の α—ォレフインとしては、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペン テン、 4ーメチルーペンテン 1、 1一へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1ーデセンな どを挙げることができる。中でも、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 1-オタテンが 好ましぐプロピレン、 1ーブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、 1種単独で又 は 2種以上を組合わせて用いることができる。炭素数が 10以下の α—才レフインを用 いると、この α—ォレフインとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
α—才レフイン由来の構成単位が ΕΑΟ系共重合体 (Α)中に占める構成割合は、 5 一 50モル％であることが好ましぐより好ましくは 10— 45モル0 /0、特に好ましくは 15 一 40モル0 /0である。 α—ォレフィン由来の構成単位の構成割合が 5モル0 /0未満であ る場合には、熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となること がある。一方、 α -ォレフィン由来の構成単位の構成割合が 50モル％を超える場合 には、得られるエラストマ一は耐久性が低いものとなることがある。
[0015] さらには、非共役ジェンが必要に応じて ΕΑΟ系共重合体 (Α)中に、 0— 10モル％ 含有されてもよい。この共役ジェンの構成割合が 10モル％を超える場合には、得ら れるエラストマ一は耐久性が低いものとなることがある。 非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 5— へキサジェンなどの直鎖の非環状ジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 3, 7—ジ メチルー 1, 6—ォクタジェン、 5, 7—ジメチルォクタ一 1, 6—ジェン、 3, 7—ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 7 メチルオタター 1, 6—ジェン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の 非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン 、ビシクロ [2. 2. 1]—ヘプタ— 2, 5—ジェン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5—ェチリ デン— 2 ノルボルネン、 5 プロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー 2—ノ ルボルネン、 5—シクロへキシリデンー 2 ノルボルネン、 5 ビュル 2 ノルボルネンな どの脂環式ジェンなどを挙げることができる。
[0016] これらの化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものとしては、 1, 4一へキサジェン、ジシク 口ペンタジェン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンなどを挙げることができる。
[0017] これらの EAO系共重合体 (A)のデカリン溶媒中 135°Cで測定した場合の極限粘 度 [ 7? ]が 3. 5dlZg以上 (好ましくは 4. OdlZg以上、より好ましくは 4. 3dlZg以上） である。この極限粘度が 3. 5dlZg未満であると熱可塑性エラストマ一組成物のゴム 弾性が低下する傾向にあり、一方、 6. 8dlZgを超えると成形加工性が低下する傾向 にあり好ましくない。
[0018] 本発明にお 、ては、 EAO系共重合体 (A)として、上記二元共重合体及び上記三 元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素 原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸 ビニル、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸の誘導体〔(メタ)アクリル酸メチル、（メタ） アクリル酸グリシジル、（メタ)アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体 (無 水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジェン（ブタジエン、イソプレ ン、クロ口プレン等)等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体 及びハロゲンィ匕共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いるこ ともできる。これらの共重合体は 1種単独であるいは 2種以上を併用することができる [0019] なお、本発明に係る第一の形態において用いられる EAO系共重合体 (A1)は、第 二の形態では、 EAO系共重合体 (A2)に鉱物油系軟化剤 (E2)が添加されてなる油 展ゴム (X)に置き換わって用いられる。
このように、 EAO系共重合体 (A1)の代わりに油展ゴム (X)を用いた場合には、鉱 物油系軟化剤が熱可塑性エラストマ一組成物からブリードアウトしづらい傾向にある また、油展ゴム (X)にお 、て、 EAO系共重合体 (A2)と鉱物油系軟化剤 (E2)の配 合割合は、それぞれが 20— 80質量％であり、好ましくは 25— 75質量％、より好まし くは 30— 70質量％である。
[0020] 上記 EAO系共重合体 (A)は、例えば、チーグラー ·ナッタ触媒と、可溶性バナジゥ ム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、ェチレ ン、 α—才レフイン及び非共役ジェンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供 給しつつ重合する方法等の、中 ·低圧法による重合方法により得ることができる。また 、その重合は気相法 (流動床又は攪拌床）、液相法 (スラリー法又は溶液法）によって 行うことができる。
[0021] 上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、 VOC1及び VC1の少なくとも一方
3 4
とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノー ル、エタノール、 η—プロパノール、イソプロパノール、 η—ブタノール、 sec—ブタノール tーブタノール、 n キサノール、 n—才クタノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカ ノール及び n—ドデカノール等を用いることができる力 これらのうち、炭素数 3— 8の アルコールが好ましく用いられる。
[0022] また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリェチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリー n キシルアルミニウム、ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルァ ルミ-ゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられ る。これらのうち、特にェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク 口リド、ェチルアルミニウムセスキク口リドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイ ソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いら れる。
[0023] 更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特に n-ペン タン、 n キサン、 n ヘプタン、 n オクタン、イソオクタン、シクロへキサンが好ましく 用いられる。これらは 1種単独であるいは 2種以上を併用することができる。
[0024] なお、 EAO系共重合体 (A1)および油展ゴム (X)の形態としては、ベール、クラム、 ペレット、粉体 (ベール粉砕品を含む）のいずれの形態であってもよぐ形態の異なる EAO系共重合体、油展ゴムをブレンドして使用してもよい。
[0025] (B ; B1 , B2) α—才レフイン系榭脂：
本発明に用いられる α—才レフイン系榭脂（Β)としては、結晶性 α—才レフイン系榭 脂 (B1)、非晶性 a一才レフイン系榭脂 (Β2)が挙げられる。
[0026] 上記結晶性 α—才レフイン系榭脂 (B1) (以下、単に「結晶性重合体 (Bl)」ともいう。
)は、特に限定されないが、 α—才レフインを主成分とするものが好ましく用いられる。 すなわち、上記結晶性重合体 (B1)全体を 100モル％とした場合に、 α -ォレフィン を 80モル％以上 (より好ましくは 90モル％以上)含有することが好ましい。上記結晶 性重合体（B1)は、 α—ォレフィンの単独重合体であっても、 2種以上の α—才レフィ ンの共重合体であっても、 αーォレフインではな 、単量体との共重合体であってもよ い。また、これらの異なる 2種以上の重合体および Zまたは共重合体の混合物であつ てもよい。
[0027] 上記結晶性重合体 (B1)を構成する ex一才レフインとしては、炭素数 2以上の oc一才 レフインを用いることが好ましぐ炭素数 2— 12の α—ォレフィンを用いることがより好 ましい。
[0028] ここで、 α—ォレフインとしては、エチレン、プロペン（以下「プロピレン」と 、う。 )、 1— ブテン、 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1 キセン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4 ーメチルー 1—ペンテン、 3—ェチルー 1 ペンテン、 1 オタテン、 1ーデセン、 1—ゥンデ センなどの炭素数 2— 12の α—ォレフィンが挙げられ、 1種単独であるいは 2種以上 を混合して用いることができる。これらのうち、有機過酸ィ匕物崩壊型のプロピレンおよ び Ζまたは 1ーブテンが好ましく用いられる。
[0029] 上記結晶性重合体 (B1)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合 体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、下 記の結晶化度を得るためにランダム共重合体では、 a一才レフインを除く構成単位の 合計含量を、ランダム共重合体全体を 100モル％とした場合に 15モル％以下 (より 好ましくは 10モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、 α -ォ レフインを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を 100モル％とした場 合に 40モル％以下（より好ましくは、 20モル％以下）とすることが好まし!/、。
[0030] なお、このようなランダム共重合体は、例えばチーグラー ·ナッタ触媒と、可溶性バ ナジゥム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、 aーォレフインを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法 などの、中 ·低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（ 流動床または攪拌床）、液相法 (スラリー法または溶液法)でも行うことができる。
[0031] 上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、 VOC1および VC1の少なくとも
3 4 一 方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノ一 ル、 tーブタノール、 n—へキサノール、 n—才クタノール、 2—ェチルへキサノール、 n— デカノールおよび n—ドデカノールなどを用いることができる力 これらのうち、炭素数 3— 8のアルコールが好ましく用いられる。
[0032] また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリェチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリー n—へキシルアルミニウム、ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルァ ルミ-ゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサンなどが挙げら れる。これらのうち、特にェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキ クロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリ イソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用い られる。
[0033] さらに、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特に n—ぺ ンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、シクロへキサンが好まし く用いられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を併用することができる。
また、上記のようなブロック共重合体は、チーグラー ·ナッタ触媒を用いるリビング重 合により得ることができる。
[0034] また、上記結晶性重合体 (B1)は、結晶性を有する。この結晶性は、 X線回折測定 による結晶化度で 50%以上 (より好ましくは 53%以上、さらに好ましくは 55%以上） であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポ リプロピレンの場合、 α型結晶（単斜晶形)の密度は 0. 936gZcm3、スメチカ型微結 晶 (擬六方晶形)の密度は 0. 886gZcm3、非晶質 (ァタクチック)成分の密度は 0. 8 50gZcm3である。さらに、ポリ 1ーブテンの場合、ァイソタクチック結晶成分の密度 は 0. 91g/cm3、非晶質 (ァタクチック)成分の密度は 0. 87g/cm3である。
[0035] 従って、結晶化度が 50%以上の結晶性重合体 (bl)を得ようとすると、密度は 0. 8 9gZcm3以上（より好ましくは 0. 90-0. 94gZcm3)とすることが好ましい。この結晶 化度が 50%未満、密度が 0. 89gZcm3未満であると、耐熱性、機械的強度などが低 下する傾向にある。
[0036] さらに、上記結晶性重合体 (B1)の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、す なわち融点（以下、単に「Tm」という）は 100°C以上 (より好ましくは 120°C以上)であ ることが好ま U、。 Tmが 100°C未満では十分な耐熱性および強度が発揮されな!、傾 向にある。また、上記 Tmは構成される単量体により異なるが 120°C以上であることが 好ましい。
[0037] また、メルトフローレート（温度 230°C、荷重 2. 16kgにおける）（以下、単に「MFR」 と ヽう）は、 0. 1-1, OOOg/10分（好ましくは 0. 5— 500g/10分、さらに好ましくは 1一 lOOgZlO分）である。 MFRが 0. lgZlO分未満ではエラストマ一組成物の混 練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。一方、 1, OOOgZlO分を超 えると強度が低下する傾向にある。
[0038] 従って、上記結晶性重合体 (B1)としては、結晶化度が 50%以上、密度が 0. 89g /cm3以上であり、エチレン単位の含有量が 20モル％以下であり、 Tmが 100°C以上 であり、 MFRが 0. 1— 100gZl0分であり、融点が 140— 170°Cであるポリプロピレ ンおよび Zまたはプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。 [0039] また、上記 α—才レフイン系榭脂（Β)のうち、上記非晶質ポリオレフイン系榭脂（Β2) (以下、単に「非晶質重合体 (Β2)」ともいう。）は、特に限定されないが、 α—才レフィ ンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記非晶質重合体 (Β2)全 体を 100モル0 /0とした場合に、 α—ォレフィンを 50モル0 /0以上（より好ましくは 60モル %以上)含有することが好ましい。上記非晶質重合体 (Β2)は、 α—才レフインの単独 重合体であっても、 2種以上の α—ォレフインの共重合体であっても、 α—才レフイン ではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる 2種以上の重合 体および Ζまたは共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体 (Β2)を構成する α—才レフインとしては、炭素数 3以上の α—才 レフインを用いることが好ましぐ上記結晶性重合体 (B1)における例示と同様な炭素 数 3— 12の α—才レフインを用いることがより好ましい。
[0040] 上記非晶質重合体 (Β2)としては、ァタクチックポリプロピレン、ァタクチックポリ— 1— ブテンなどの単独重合体や、プロピレン（50モル0 /0以上含有）と他の α—ォレフィン（ エチレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1 ォクテ ン、 1-デセンなど）との共重合体、 1-ブテン（50モル0 /0以上含有）と他の α -ォレフィ ン（エチレン、プロピレン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1 オタ テン、 1-デセンなど）との共重合体などが挙げられる。
[0041] 上記非晶質重合体 (Β2)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合 体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブ ロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、 1-ブテン） α - ォレフィン単位は、ァタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共 重合体 (Β2)が炭素数 3以上の α—ォレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共 重合体全体 100モル％に対して α -ォレフィン含量は、好ましくは 50モル％以上（よ り好ましくは 60— 100モノレ0 /0)である。
[0042] 上記非晶質重合体（Β2)としては、ァタクチックポリプロピレン（プロピレン含量 50モ ル％以上）、プロピレン（50モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと 1 ーブテンとの共重合体を用いることが特に好まし 、。
なお、このァタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体 (B1)として用いること ができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
また、ァタクチックポリプロピレンおよびァタクチックポリ一 1—ブテンは、ジノレコノセン 化合物 メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。
さらに、上記ランダム共重合体は、上記結晶性重合体 (B 1)と同様の方法により得 ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー'ナッタ触媒を用いるリビ ング重合により得ることができる。
[0043] また、上記非晶質重合体 (B2)は、 X線回折測定による結晶化度が、好ましくは 50 %未満 (より好ましくは 30%以下、さらに好ましくは 20%以下)である。この結晶化度 は、上記と同様に密度と密接に関係しており、 0. 85-0. 89gZcm3 (より好ましくは 0. 85-0. 88g/cm3)であること力 子まし!/ヽ。
さらに、この非晶質重合体（B2)の数平均分子量 Mnは、 1 , 000— 20, 000 (より好 ましくは 1 , 500— 15, 000)であること力 子まし!/ヽ。
[0044] エチレン' α—才レフイン系共重合体 (A ; A1、 A2)と α—才レフイン系榭脂（B)との 配合割合、または、油展ゴム (X)と ex一才レフイン系榭脂（Β)との配合割合につ 、て は、エチレン. α—ォレフィン系共重合体 (Α ; Α1、 Α2)または油展ゴム (X)は、熱可 塑性エラストマ一の混合物〔 (A1 )と (Β)の合計量、もしくは (X)及び (Β)の合計量〕 1 00質量部に対して、通常 40— 99質量部、好ましくは 45— 95質量部であり、 α—ォレ フィン系榭脂（Β)は、通常 1一 60質量部、好ましくは 5— 55質量部である。
この配合割合を外れた場合、すなわち、 α—才レフイン系榭脂 (Β)が 1質量部未満 では、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物の相構造 (モルフォロジ一）力 動的架橋型熱可塑性エラストマ一の特徴である良好な海島構造 [ォレフイン系榭脂 が海 (マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン) ]にならず、成形加工性、機械物性及び 流動性が悪化する恐れがあり、一方、 α—才レフイン系榭脂 (Β)が 60質量部を超える と、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ま しくない。
[0045] (C)未変性オルガノポリシロキサン：
本発明に用いられる未変性オルガノポリシロキサン (C)は特に制限されるものでは ないが、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、フルォロポリシロキサ ン、テトラメチルテトラフエ二ルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等 が挙げられ、これらのうち、ジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
[0046] 上記未変性オルガノポリシロキサン（C)は、 JIS K2283で規定される 25°Cにおけ る粘度が 100, OOOcSt未満力 S好ましく、より好ましくは 70, OOOcSt未満、特に好まし くは 50, OOOcSt未満である。
また、上記未変性オルガノポリシロキサン (C)の配合量は、熱可塑性エラストマ一の 混合物〔 (A1)と (B)の合計量、もしくは (X)及び (B)の合計量〕 100質量部に対して 0. 1一 10質量部、好ましくは 1一 8質量部、より好ましくは 1一 5質量部である。未変 性オルガノポリシロキサン (C)の配合量が 0. 1質量部未満では初期摺動性が劣る傾 向にあり、 10質量部を超えると成形外観に劣ったり、ブリードアウトする傾向がある。 尚、 JIS K2283で規定される 25°Cにおける粘度が 100, OOOcStを超えると、初期 の摺動性が低下する傾向にあり好ましくな 、。
[0047] 上記未変性オルガノポリシロキサン (C)は、 EAO系共重合体 (A)、 a一才レフイン 系榭脂 (B)、及び Z又は鉱物油系軟化剤 (E)と一緒に架橋剤存在下で動的に溶融 混練りしてもよぐ架橋剤存在下で動的に溶融混練りした後に別途溶融混練りして添 カロしてもよぐ添加方法は限定されない。
[0048] (D)ビュル基含有オルガノポリシロキサン：
本発明において用いられるビュル基含有オルガノポリシロキサン (D)は、平均組成 式
[化 2]
R a S 1 リ 4-a
2
(式中、 Rは置換または非置換の一価の有機基であり、 Rのうち 0. 02— 10モル％は ビ二ノレ基、 aiま 1. 900— 2. 004の数である）で表され、力つ重合度力 500— 10, 00 0のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
[0049] 本発明に使用されるポリオルガノシロキサン (D)は、前記平均組成式を有する、主 として直鎖状のものが好ましいが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成してい てもよく、また単独重合体、共重合体もしくはそれらの混合物であってもよい。このポリ オルガノシロキサン (D)の有する置換または非置換の 1価の有機基としては、例えば メチル基、ェチル基、プロピル基、ビニル基、フエ-ル基、およびそれらのハロゲン置 換炭化水素基を挙げることができるが、分子中のケィ素原子に直結する有機基の 0. 02— 10モル0 /0、好ましくは 0. 05— 5モル％はビュル基であることが必要である。力 力るビニル基の量が少なすぎると、後記する架橋剤との反応が充分でなぐ熱可塑性 エラストマ一組成物の耐久摩耗性が悪化する傾向にある。一方多すぎると架橋反応 が急激に進むため、不均一な混練り状態となって前記組成物の物性に悪影響を及 ぼし、好ましくない。
[0050] また、前記平均組成式中、 aの値は 1. 900— 2. 004、好ましくは 1. 950— 2. 002 であり、 1. 900未満では機械的強度、耐熱性などに優れず、一方 2. 004を超えると 必要な重合度のポリオルガノシロキサンが得られない。さらに、ポリオルガノシロキサ ン（D)の重合度は、 500— 10, 000、好まし <は 1, 000— 8, 000であり、 500未満 では機械的強度などに優れず、一方 10, 000を超えるものは合成しにくい。なお、ポ リオルガノシロキサン (D)の分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチル シリル基、ジメチルビ-ルシリル基、メチルフヱ-ルビ-ルシリル基、メチルジフヱ-ル シリル基などで封鎖されて 、てもよ 、。
[0051] また、この未変性オルガノポリシロキサン（D)の配合量は、熱可塑性エラストマ一の 混合物〔 (A1)と (B)の合計量、もしくは (X)及び (B)の合計量〕 100質量部に対して 0. 1一 10質量部、好ましくは 1一 8質量部、より好ましくは 1一 5質量部である。未変 性オルガノポリシロキサン (D)の配合量が 0. 1質量部未満では初期摺動性が劣る傾 向にあり、 10質量部を超えると成形外観に劣る傾向がある。
未変性オルガノポリシロキサン (D)は、熱可塑性エラストマ一混合物と一緒に架橋 剤存在下で動的に溶融混練りしてもよいし、架橋剤存在下で動的に溶融混練りした 後で、別途溶融混練りして添加してもよぐ添加方法は限定されない。
[0052] (E ;E1, E2)鉱物油系軟化剤：
本発明において用いられる鉱物油系軟化剤 (E)は、例えば、パラフィン系、ナフテ ン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系などの 低分子量等の炭化水素などが挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく
、又、重量平均分子量で 300— 2, 000、特には 500— 1, 500の分子量を有するも のが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナ フテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、ノ ラフィン鎖の炭素数が全炭 素数中の 50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭 素数中の 30— 45%のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の 30%以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類されている力 本発明において は、パラフィン系のものが好ましぐ特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱 物油系炭化水素は、 40°Cの動粘度が 20— 800cSt、特には 50— 600cStであるも の、流動点が 40— 0°C、特には—30— 0°Cであるものが好ましい。
[0053] このような鉱物油系軟化剤の市販品としては、出光興産社製ダイアナプロセスオイ ル PW90、 PW100、 PW380が挙げられる。
この鉱物油系軟化剤 (E ;E1, E2)の配合量は、本発明に於ける第一の形態と第二 の形態により相違する。すなわち、第二の形態では、上述したように、油展ゴム (X)中 に既に鉱物油系軟化剤 (E2)が含有されていることから、さらに添加する鉱物油系軟 ィ匕剤 (E1)の配合量は第一の形態に比して少なくなる。
鉱物油系軟化剤 (E1)の配合量は、熱可塑性エラストマ一の混合物〔 (A1)と (B)の 合計量〕 100質量部に対しては、 0— 400質量部、好ましくは 0— 350質量部、より好 ましくは 0— 300質量部であり、熱可塑性エラストマ一の混合物〔 (X)と (B)の合計量〕 100質量部に対しては、 0— 300質量部、好ましくは 0— 250質量部、より好ましくは 0 一 200質量部である。
[0054] 鉱物油系軟化剤 (E)は、重合時に EAO系共重合体 (A)に添加してもよぐ EAO系 共重合体 (A)および α—才レフイン榭脂 (Β)と一緒に架橋剤存在下で動的に溶融混 練りしてもよぐ架橋剤存在下で動的に溶融混練りした後に別途溶融混練りして添加 してもよく、添加方法は限定されない。
[0055] 架橋剤：
また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上記 (Α)—（Ε)のうち、少なくとも 上記 (Α) ΕΑΟ系共重合体及び (Β) ひ -才レフイン榭脂を含有する混合物を、架橋剤 存在下で動的に熱処理すればよぐこの架橋に用いる架橋剤は、 α—ォレフイン系熱 可塑性榭脂 (Β)の融点以上の温度において、架橋剤存在下において動的熱処理に より、少なくとも ΕΑΟ系共重合体 (Α)、 α—才レフイン系榭脂（Β)のうちの少なくともい ずれかを架橋、又はいずれか同士を架橋できる化合物であれば特に限定されない。
[0056] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、少なくとも ΕΑΟ系共重合体 (Α)と α—才 レフイン系榭脂 (Β)を架橋剤存在下で動的に溶融混練りすることによって得られる。 ここで、架橋に用いられる上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フエノール 榭脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、 ρ—キノン、 ρ キノンジォキシムの誘導体、ビスマレ イミドィ匕合物、エポキシィ匕合物、シランィ匕合物、アミノ榭脂、ポリオール架橋剤、ポリア ミン、トリアジンィ匕合物および金属石鹼などを挙げることができ、特に有機過酸化物お よびフエノール榭脂架橋剤が好ましく用いられる。
[0057] 上記有機過酸化物の例としては、 1 , 3 ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベ ンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、 2, 5 ジメチ ルー 2, 5—ビス（t ブチルパーォキシ）へキセン— 3、 2, 5—ジメチルー 2, 5 ビス（tーブ チルバ一才キシ）へキサン、 2, 2'—ビス（t ブチルパーォキシ) p イソプロピルベン ゼン、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、 t ブチルパーォキシド、 p— メンタンパーォキシド、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ )—3, 3, 5—トリメチルシクロ へキサン、ジラウロイルパーォキシド、ジァセチルバーォキシド、 t ブチルパーォキシ ベンゾエート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォキシド、 p—クロ口ベンゾィルパーォキ シド、ベンゾィルパーォキシド、ジ（t ブチルパーォキシ）パーべンゾエート、 n—ブチ ルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 t ブチルパーォキシイソプロピル カーボネートなどが挙げられる。これらのうち、 1, 3—ビス（t ブチルパーォキシイソプ 口ピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ (t ブチルパーォキシ）へキサンなどの分解温度が比較的高!ヽ ものが好ましく用いられる。
なお、これらの有機過酸ィ匕物は、 1種単独であるいは 2種以上を混合して用いること ができる。
[0058] さらに、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用すること により架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。 この架橋助剤としては、硫黄または硫黄化合物 (粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫 黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなど）、ォ キシム化合物（P—キノンォキシム、 p, p，ージベンゾィルキノンォキシムなど）、多官能 性モノマー類（エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリァリルシアヌレ ート、 N, N，一 m—フエ-レンビスマレイミド、 N, N，—トルイレンビスマレイミド、無水マ レイン酸、ジビュルベンゼン、ジ (メタ）アクリル酸亜鉛など）などが挙げられる。これら のうち、特に、 P, ρ，—ジベンゾィルキノンォキシム、 N, N，一 m—フエ-レンビスマレイミ ド、ジビュルベンゼンが好ましく用いられる。
これらの架橋助剤は、 1種単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。 なお、架橋助剤のうち、 N, N'— m—フエ-レンビスマレイミドは、架橋剤としての作 用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
[0059] 上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記 (A)および ( B)成分の合計量 100質量部に対して 0. 05— 10質量部、好ましくは 0. 1— 5質量部 とすることができる。有機過酸化物の使用量が 0. 05質量部未満であると、架橋度が 不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性および機械的強 度が低下する恐れがある。一方、 10質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成 形加工性が悪ィ匕したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上 記 (A)—（B)成分の合計量 100質量部に対して好ましくは 10質量部以下、より好ま しくは 0. 2— 5質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が 10質量部を超えると 、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向 にある。
[0060] また、上記フエノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式 (I)で示される p—置 換フエノール系化合物、 o—置換フエノールーアルデヒド縮合物、 m—置換フエノールー アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフエノールーアルデヒド縮合物などが挙げられ、特 に P-置換フエノール系化合物が好ましく用いられる。
[0061] [化 3]
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[0062] なお、 nは 0— 10の整数であり、 Xはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基および ハロゲン原子の少なくとも 、ずれかであり、 Rは炭素数 1一 15の飽和炭化水素基であ る。
[0063] なお、 p—置換フエノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下において p—置換フエ ノールとアルデヒド (好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。上記 架橋剤として、フエノール系架橋剤を用いる場合は、上記 (A)—（C)成分及び Z又 は上記 (A)—（D)成分の合計量 100質量部に対して好ましくは 0. 2— 10質量部、よ り好ましくは 0. 5— 5質量部とすることができる。フエノール系架橋剤の使用量が 0. 2 質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成 物のゴム弾性および機械的強度が低下する恐れがある。一方、 10質量部を超えると
、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物の成形力卩ェ性を悪ィ匕させる傾向に ある。
[0064] これらのフエノール系架橋剤は、単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため 、架橋促進剤を併用することができる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（ 塩化第一すず、塩ィ匕第二鉄など)、有機ハロゲンィ匕物 (塩素化ポリプロピレン、臭化 ブチルゴム、クロロプレンゴムなど)などが挙げられる。また、架橋促進剤のほかに、さ らに酸ィ匕亜鉛などの金属酸ィ匕物ゃステアリン酸などの分散剤を併用することがより望 ましい。
[0065] 架橋助剤：
上記の架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄 、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどの硫黄あるいは硫黄 化合物； P—キノンォキシム、 P, p，ージベンゾィルキノンォキシムなどのォキシム化合 物；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、 1, 9-ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート 、ポリエチレングリコール（PEG # 200)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（ PEG # 400)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（PEG # 600)ジ (メタ）ァク リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール ジ (メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリアリルイソシァ ヌレート、 N, N，一 m フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一トルイレンビスマレイミド、無 水マレイン酸、ジビュルベンゼン、 2, 4, 6—トリメルカプト— S—トリァジン、イソシァヌル 酸などの多官能性モノマー類、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタタリ ル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウムなどの金属化合物類を挙げることができる。こ れらの架橋助剤のうち、 ρ, ρ，ージベンゾィルキノンォキシム、 N, N，一 m フエ-レン ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼンが好ま しい。
上記架橋助剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0066] 各種添加剤 (1) :
この熱可塑性エラストマ一組成物には、最終的に得られる本発明の成形品の機械 的強度、柔軟性および成形性を阻害しな!ヽ程度の量の下記に示す熱可塑性榭脂お よびゴム力 選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
[0067] 力かる高分子化合物としては、特に限定されず種々のものを用いることができ、そ の具体例としては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその 無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン一塩化ビュル重合体、ェ チレン ビュルアルコール重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォ キサイド、エチレン アクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グ ラフト重合体、ァタクチックポリ 1ーブテン単独重合体、 α—才レフイン共重合体榭脂（ プロピレン（50モル0 /0以上含有）と他の α—ォレフィン（エチレン、 1ーブテン、 1 ペン テン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1 オタテン、 1ーデセンなど）との共重合 体、 1ーブテン（50モル0 /0以上含有）と他の α—ォレフィン（エチレン、プロピレン、 1 ペンテン、 1—へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1 オタテン、 1—デセンなど）との共 重合体）、ポリイソプチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロ ピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビニル榭脂、 塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタクリル樹脂 、塩化ビュル榭脂、塩化ビニリデン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセタール 榭脂、メチルメタアタリレート榭脂、フッ素榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテレ フタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド榭脂、エチレン' α—才レフイン共重合 体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン. ひ一才レフイン'非共役ジ ェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴムおよびその水添物、スチレン'ブタジェ ンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物 、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン イソプ レンプレン共重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の 無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン •イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴムおよびその水 添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエ チレン系熱可塑性エラストマ一、シンジオタクチック—1, 2ポリブタジエン、スチレン' ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン 'イソプレン共役ジェン系ブロック共 重合体の水添物、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、インプラント型 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、 ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリ エステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可 塑性エラストマ一が挙げられ、特にポリプロピレン、プロピレン'ブテン 1共重合体榭 脂などの結晶性 Ζ非晶性 α—才レフイン重合体が好ま 、。
これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることが できる。
高分子化合物の使用割合は、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物 100質量部 に対し、 300質量部以下、好ましくは 1一 200質量部である。
[0069] 各種添加剤 (2) :
さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、 シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸 収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、可塑剤、結 晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色 剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素 繊維、ァラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムゥイスカーなどの無 機ゥイスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭 酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケィ酸カル シゥム、ハイド口タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットン フロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素榭脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこ れらの混合物、ポリオレフインワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填 剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。
[0070] 熱可塑性エラストマ一組成物の調製方法：
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上記したように、少なくとも (A1)又は (X )成分及び (B)成分、通常は (A1)— (E1)成分又は (X)— (E1)成分を加えて、連 続式または密閉式の溶融混練機に供給し、架橋剤の存在下で動的に熱処理するこ とで得られる。
[0071] ここで、上記「動的に熱処理する」とは、剪断力をカ卩えること及び加熱することの両 方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことがで き、溶融混練装置で行う処理は、バッチ式でも連続式であってもよい。
このうち、溶融混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシング口 ール、非開放型のバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、 加圧-一ダーなどの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率など の観点から連続式の装置 (一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機)を用いることが 好ましい。
[0072] 上記した連続式の装置としては、上記熱可塑性エラストマ一組成物の存在下で溶 融混練することができるならば特に限定されないが、これらのうち、二軸押出機が好ま しく用いられ、さらには LZD (スクリュー有効長さ Lと外径 Dとの比）が好ましくは 30以 上、より好ましくは 36— 60の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては 、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないものなどの任意の二軸押出 機を使用することができる力 2本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが 嚙み合うものがより好ましい。
[0073] このような二軸押出機としては、池貝社製 PCM、神戸製鋼所社製 KTX、 日本製鋼 所社製 ΤΕΧ、東芝機械社製 ΤΕΜ、ワーナー社製 ZSK (いずれも商標)などが挙げ られる。
また、上記連続式混練機としては、 LZD (スクリュー有効長さ Lと外径 Dとの比）は、 好ましくは 5以上、より好ましくは LZD10のものが好ましく用いられる。また、連続式 混練機としては、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないものなどの 任意の連続式混練機を使用することができるが、 2本のスクリューの回転方向が異方 向でスクリューが嚙み合うものがより好ましい。このような連続式混練機としては、神戸 製鋼所社製ミクストロン ΚΤΧ · LCM · NCM、 日本製鋼所社製 CIM · CMP (V、ずれも 商標)などが挙げられる。
さらに、上記の連続式の装置を 2台以上組み合わせ連結して使用してもよい。
[0074] 動的熱処理における処理温度は、 120— 350°C、好ましくは 150— 290°Cであり、 処理時間は 20秒間一 320分間、好ましくは 30秒間一 25分間である。また、混合物 にカロ免る剪断力は、ずり速度で 10— 20, OOO/sec、好ましくは 100— 10, OOO/se cである。
[0075] 熱可塑性エラストマ一組成物成形品：
熱可塑性エラストマ一組成物成形品の成形方法としては、特に限定されず、例えば 押出成形法、カレンダー成形法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダ 一スラッシュ成形法および加熱プレス法を好適に利用することができる。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマ一組成物、ガラス、金属 、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。
[0076] ここで、ゴムとしては、エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイ ン酸グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、 Ni触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、二トリルゴムおよびそ の水添物、アタリノレゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチノレゴム、天然ゴムなどが挙 げられる。
[0077] プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよび その無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩ィ匕ビニル重合体、 エチレンビュルアルコール重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォキ サイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフ ト重合体、ポリイソプチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプ ロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂 、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂 、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリル榭 脂、塩化ビュル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセター ル榭脂、メチルメタアタリレート榭脂、フッ素榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテ レフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド榭脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿 素榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、ポリブテン 1、メチルペンテン 榭脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
[0078] 熱可塑性エラストマ一としては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シン ジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ 一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一、ポリ塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性 エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ 一、フッ素系熱可塑性エラストマ一、スチレン 'ブタジエンゴムの水添物、スチレン'ブ タジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、 ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、 イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムの 水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレ ン.ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン 'イソプレンブロック共重合体の水 添物などが挙げられる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車 、船舶、家電製品などで使用されているニッケル 亜鉛合金、鉄 亜鉛合金、鉛 錫 合金などの合金類などが挙げられる。
実施例
[0079] 以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する力 本発明は その要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
[0080] 熱可塑性エラストマ一の評価：
得られた熱可塑性エラストマ一組成物の流動性をメルトフローレートとして、 JIS K 7210に準拠して 230°C、 49N荷重にて測定した。尚、 230°C、 49N荷重では流動 性が高すぎて正確な数値が得られな 、熱可塑性エラストマ一組成物にっ 、ては、 19 0°C、 21N荷重にて測定した。
得られた熱可塑性エラストマ一の射出成形シートを用いて、成形外観、硬度、引張 破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、動摩擦係数、ブリード試験を下記方法に より各々評価した。評価結果は、表 1に示す。
[0081] 成形外観：
成形品の表面を目視観察し、表 1に併記した。
尚、表 1における〇、 Xは、各々以下の評価基準による。
〇；均一な表面でフローマーク等なし
X；フローマーク等の模様や、不均一な表面
硬度：
柔軟性の指標として、 JIS K6253に準拠して測定した。
弓 I張破断強度および引張破断伸び：
JIS K6251に準拠して測定した。 圧縮永久歪み：
ゴム弾性の指標として、 JIS K6262に準拠して 70°C、 22時間の条件で測定した。
[0082] 動摩擦係数：
初期摺動性及び耐久摺動性の指標として動摩擦係数を測定した。往復摺動試験 機 (東測精密社製)を用いて、荷重 233g/3cm2 (面圧 78g/cm2)、ガラスリング試 験片摺動速度 = 100mmZmin(lストローク = 50mm)で、外径 25. 7mm、内径 20 mm、高さ 16. 5mm,重さ 9. 6gの円筒型ガラスリング試験片に対する、熱可塑性ェ ラストマー組成物より作製した試験片（長さ 110mm、幅 61mm、厚さ 2mm)の動摩 擦係数を測定した。熱可塑性エラストマ一組成物の試験片を射出成形後、 1日経過 したものを用い、室温にて測定した。また、耐久性摺動性として、ガラスリングを往復 摺動させたときの 1000回目の動摩擦係数を測定した。
[0083] ブリード試験：
上記シートより、縦 40mm、横 30mmの四角形状の試験片を打ち抜き、試験片を 5 °Cの恒温槽中で 168時間静置した後、成形表面外観を目視及び触感で、液体及び Zまたは固体のブリードがな ヽかを観察し、表 1に併記した。
尚、表 1における〇、 Xは、各々以下の評価基準による。
〇；ブリードなし
X；ブリードあり
[0084] 加硫 EPDMと熱可塑性エラストマ一組成物の射出融着性：
熱可塑性エラストマ一組成物を射出融着した試験片を用いて、熱可塑性エラストマ 一組成物と被着体との継ぎ目部を起点として、角度 180° に折り曲げたときの剥離状 態を目視にて観察し、表 1に併記した。
尚、表 1における〇、 Xは、各々以下の評価基準による。
〇;剥離せず
X；剥離して破断に到る
[0085] 尚、上記評価については、以下の方法で試験片を作製した。即ち、上記のようにし て得られた熱可塑性エラストマ一組成物を、射出成形機 (型式「N-100」、日本製鋼 所社製）により 120 X 120 X 2mmの大きさに射出成形した試験片を作製した。 [0086] また、上記射出融着性にっ 、ては、以下のようにォレフイン系加硫ゴム力 なる被 着体を作製し、試験に供した。
エチレン Zプロピレン Z 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン三元共重合体（エチレン含 量 72モル0 /0、プロピレン含量 28モル0 /0、ム一-一粘度 92、よう素価 15、商品名「EP
103A」、 JSR社製） 100質量部に対して、カーボンブラック（商品名「シースト 116」 、東海カーボン社製） 145質量部、ノ《ラフィン系プロセスオイル (商品名「PW380」、 出光興産社製) 85質量部、活性亜鉛華 (堺ィ匕学工業社製) 5質量部、ステアリン酸 ( 旭電化工業社製） 1質量部、加工助剤 (商品名「ヒタノール 1501」、日立化成工業社 製） 1質量部、離型剤（商品名「ストラタトール WB212」、シル 'アンド'ザイラハー社製 ) 2質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール） 1質量部を配合した混合物を得た。
[0087] この混合物をバンバリ一ミキサーを用いて、 50°C、 70rpm、混練時間 2. 5分の条 件で混練した。次いで、脱水剤 (商品名「ベスタ PP」、井上石灰工業社製) 10質量部 、加硫促進剤 (商品名「M」 1質量部、商品名「PX」 1質量部、商品名「TT」 0. 5質量 部、商品名「D」 1質量部、すべて大内新興ィ匕学工業社製)、硫黄 2. 2質量部を添カロ して、オープンロールを用いて 50°Cで混練した。その後、 170°Cで 10分間加硫して 、 120mm四方、厚さ 2mmの加硫ゴムシートを得た。このシートを、ダンベルカッター で長さ 60mm、幅 50mmに打ち抜!/ヽて被着体を得た。
[0088] 実施例 1一 7、比較例 1一 4 (熱可塑性エラストマ一組成物の作製）
以下に示す EAO系共重合体 (A)又は油展ゴム (X)、ォレフィン系熱可塑性榭脂（ B)、未変性オルガノポリシロキサン (C)、ビュル基含有オルガノポリシロキサン（D)、 鉱物油系軟化剤 (E)、及びその他の添加剤を表 1の配合割合で予め 150°Cに加熱 した加圧型-一ダー (容量 10リットル、モリヤマ社製）に投入し、ォレフィン樹脂が溶 融して各配合成分が均一に分散するまで 40rpm (ずり速度 200Zsec)、 15分間混 練した。
得られた溶融状態の組成物を、フィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）にてペレツトイ匕 した。
[0089] 得られたペレット状物に下記に示す架橋剤を表 1に示す割合で添加し、ヘンシェル ミキサーにて 30秒間混合したのち、二軸押出機（同方向完全嚙み合い型スクリュー、 スクリューフライト部の長さ Lとスクリュー直径 Dとの比く LZD> = 33. 5、池貝社製、 形式「PCM45」）を用い、 200°C、滞留時間 1分 30秒、 300rpm (ずり速度 400Zse c)の処理時間で動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の熱可塑性エラストマ 一組成物を得た。
[0090] (1) EAO系共重合体 (A)又は油展ゴム (X)
•EAO系共重合体（1)：エチレン Zプロピレン Z 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン三元 共重合体、エチレン含量 66質量％、 5 -ェチリデン- 2 -ノルボルネン含量 4. 5質量 %、極限粘度; 2. 7 (dl/g)
•油展共重合体（2)：エチレン Zプロピレン Z 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン三元共 重合体、エチレン含量 66質量％、 5 -ェチリデンー 2 -ノルボルネン含量 4. 5質量％、 極限粘度 5. 5、パラフィン系軟化剤含有量 50質量％
•油展共重合体（3)：エチレン Zプロピレン Z 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン三元共 重合体、エチレン含量 66質量％、 5 -ェチリデンー 2 -ノルボルネン含量 4. 5質量％、 極限粘度 4. 6、パラフィン系軟化剤含有量 50質量％
[0091] (2) α—ォレフィン系榭脂（B)
ポリオレフイン榭脂（B1) ;
'ポリプロピレン（プロピレン Ζエチレンランダム共重合体）、密度 0. 90gZcm3、 MF R (温度 230°C、荷重 2. 16kg) 23gZlO分、 日本ポリケム社製、品名「商品名ノバテ ック FL25RJ
ポリオレフイン榭脂（B2) ;
'プロピレン Z1—ブテン非晶質共重合体、プロピレン含量 71モル％、溶融粘度 800 OcPs、密度 0. 87gZcm3、 Mn6500、宇部レキセン社製、品名「UBETAC APA O UT 2880」
[0092] (3)未変性ポリジメチルシロキサン (C)
• (C— 1)粘度 lOOcStの未変性ポリジメチルシロキサン、商品名「シリコーンオイル S H— 200」、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製
• (C— 2)粘度 1, OOOcStの未変性ポリジメチルシロキサン、商品名「シリコーンオイル SH— 200」、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製 • (C— 3)粘度 12, 500cStの未変性ポリジメチルシロキサン、商品名「シリコーンオイ ル SH— 200」、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製
• (C-4)粘度 1, 000, OOOcSt以上の高分子量未変性ポリジメチルシロキサン、商品 名「BY16— 140」、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製
[0093] (4)ビュル基含有オルガノポリシロキサン（D)
'ジメチルシロキサン単位 99. 85モル％とメチルビニルシロキサン単位 0. 15モル％ 力もなり分子鎖両末端がジメチルビ-ルシロキサンで封鎖された重合度約 7000のメ チルビ-ルポリシロキサン 100質量部と煙霧質乾式シリカ（日本ァエロジル社製、商 品名「ァエロジル 200」）40質量部の混合物、商品名「TSE221— 5U」、 GE東芝シリ コーン社製
[0094] (5)鉱物油系軟化剤
'パラフィン系軟化剤：商品名「ダイアナプロセスオイル PW90」、出光興産社製
[0095] (6)その他の添加剤
•高級脂肪酸アミド:ォレイン酸アミド、花王社製
'架橋剤： 5—ジメチル -2, 5-ジ (t-ブチルパーォキシ)へキサン、 日本油脂社製、商 品名「パーへキサ 25B— 40」
•架橋助剤 1 :ジビニルベンゼン、純度 55%、三共化成社製
'架橋助剤 2 :N, N，一 m—フエ-レンビスマレイミド、バルノック PM、大内新興化学ェ 業社製
'老化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1010」 •黒色顔料：カーボンブラックと結晶性ポリプロピレンの混合物 (カーボンブラック含有 量 30%)、大日精化工業社製、商品名「PP-M77255」
[0096] [表 1] 0097
Figure imgf000029_0001
性、ゴム弾性、射出融着性、耐久摺動性に優れることがわ力る。
これに対して、比較例 1は、耐摩耗性 (耐久摺動性）に劣り、比較例 2は、成形品表 面に模様が入り成形外観が劣る。また、ブリード試験前から、未変性オルガノポリジメ チルシロキサンが成形品表面にブリードアウトした。さらに、未変性オルガノポリジメチ ルシロキサンがブリードアウトしているため、加硫 EPDMとの熱融着性にも劣る。 比較例 3は、高級脂肪酸アミドがブリードアウトし、成形品表面が白化した。初期摺 動性は良いが、耐摩耗性 (耐久摺動性）に劣る。
比較例 4は、耐摩耗性 (耐久摺動性）に劣る。
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物及びその成形品は、柔軟性、ゴム弾性 (反 発弾性、圧縮永久歪み）に優れているので、自動車のバンパー、外装用モール、ウイ ンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフ サイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外 装表皮材、ウエザーストリップなど、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機' 船舶用のシール材および内外装表皮材など、土木 ·建築用のシール材、内外装表 皮材あるいは防水シート材など、一般機械，装置用のシール材など、弱電部品'水道 のパッキン、燃料電池スタック中のシール材、表皮材あるいはハウジングなど、鉄道 用軌道パッド、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導 体および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ (FPD)製造工程の保護フ イルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、 電線、 日用雑貨品、スポーツ用品などの一般加工品に幅広く利用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (A1)：エチレン' α—才レフイン系共重合体 40— 99質量部、 (Β)： (B1) α—才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Ζ又は (Β2) α—ォレフィン 系非晶質熱可塑性榭脂で構成される α—才レフイン系熱可塑性榭脂 1一 60質量部〔 但し、（A1)及び (Β)の合計 100質量部〕の混合物 100質量部に対し、 (C)：未変性オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、 (D)：ビュル基含有オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、及び
(E1)：鉱物油系軟化剤 0— 400質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物。
[2] 少なくとも前記 (A1)エチレン · α—ォレフィン系共重合体及び前記（Β) α—才レフィ ン系熱可塑性榭脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる請求項 1記載の熱 可塑性エラストマ一組成物。
[3] 前記 (A1)エチレン' α -ォレフィン系共重合体が、デカリン溶媒中 135°Cで測定し たときの極限粘度 [ 7? ]が 3. 5-6. 8dlZgである請求項 1又は 2記載の熱可塑性ェ ラストマー組成物。
[4] (X)： (A2)エチレン · α—才レフイン系共重合体 20— 80質量％及び (E2)鉱物油 系軟化剤 20— 80質量0 /0〔但し、 (Α2) + (Ε2) = 100質量0 /0〕力もなる油展ゴム 40— 99質量部、
(Β)： (B1) α—才レフイン系結晶性熱可塑性榭脂及び Ζ又は (Β2) α—ォレフィン 系非晶質熱可塑性榭脂で構成されるォレフイン系熱可塑性榭脂 1一 60質量部〔但し 、（X)及び (Β)の合計 100質量部〕の混合物 100質量部に対し、
(C)：未変性オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、
(D)：ビュル基含有オルガノポリシロキサン 0. 1— 10質量部、及び
(E1)：鉱物油系軟化剤 0— 300質量部
を含有してなる熱可塑性エラストマ一組成物。
[5] 少なくとも前記 (X)油展ゴム及び前記 (Β)ォレフィン系熱可塑性榭脂が架橋剤の存 在下で動的に熱処理されてなる請求項 4記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[6] 前記 (Α2)エチレン' α -ォレフィン系共重合体が、デカリン溶媒中 135°Cで測定し たときの極限粘度 [ 7? ]が 3. 5-6. 8dlZgである請求項 4又は 5記載の熱可塑性ェ ラストマー組成物。
[7] 前記（C)未変性オルガノポリシロキサンは、 JIS K2283で規定される 25°Cにおけ る粘度が 100, OOOcSt未満である請求項 1一 6のいずれか一項に記載の熱可塑性 エラストマ一組成物。
[8] 前記 (D)ビニル基含有オルガノポリシロキサン力 平均組成式
[化 1] 1 0 4— a
(式中、 Rは置換または非置換の一価の有機基であり、 Rのうち 0. 02— 10モル％は ビ二ノレ基、 aiま 1. 900— 2. 004の数である。）で表され、力つ重合度力 500— 10, 0 00のオルガノポリシロキサンである請求項 1一 7のいずれか一項に記載の熱可塑性 エラストマ一組成物。
[9] 請求項 1一 8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物を射出成形し てなる成形品。
[10] 請求項 1一 8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物を射出成形し てなるウエザーストリップ。
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