WO2005061567A1

WO2005061567A1 - 非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン及びそのファインパウダー

Info

Publication number: WO2005061567A1
Application number: PCT/JP2004/019250
Authority: WO
Inventors: Makoto Ono; Yasuhiko Sawada
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2005-07-07
Also published as: JPWO2005061567A1; CN1898282A; CN100463929C; JP4951970B2

Abstract

本願の目的は、引張り破断強度に優れた延伸体を与える非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンを提供することにある。本発明は、押出成形体を３００°Cで延伸することにより得られた測定用３００°C延伸体Ａは、引張り破断強度が３２．０Ｎ以上、比表面積が１１０００ｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに関するものである。

Description

明細書

非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレン及びそのファインパウダー技術分野

[0001] 本発明は、非溶融力卩ェ性ポリテトラフルォロエチレン及びそのファインパウダーに関する。

背景技術

[0002] テトラフルォロエチレン〔TFE〕の単独重合体のファインパウダーは、押出助剤を加えペースト押出して得られる押出成形体を未焼成のままシール用材料等に使用してヽるが、押出成形体に延伸を行うと、延伸前と比較して断面積をほとんど減少させることなく空孔率のみが低下し、多孔質の延伸体が得られることが知られて!/、る。

[0003] TFEの単独重合体力なる延伸体は、一般に、 TFEの単独重合体一次粒子が延伸されることによりノードゃフイブリルを生じて多孔質となり、同重量のファインパウダーと比較して比表面積が大きくなることが知られている。この多孔質の延伸体は、未焼成のままシール用材料として使用したり、焼成し強靭な連続延伸体シートにして種々の用途に使用されている。

[0004] 多孔質の延伸体を得るための押出成形体の延伸は、押出成形体を破断させることなくノードとフィブリルとが均一に存在する延伸体を得られる延伸性に優れたものであることが好ましい。ノードとフィブリルとが均一に存在する延伸体は、一般に、引張り破断強度に優れるものである。延伸性は、重合体の結晶性が高いほど良好であり、 TF Eの単独重合体は、通常、結晶性が高い。

[0005] 延伸性に優れた TFEの単独重合体のファインパウダーを得る方法として、 55— 120 °Cの水性媒体中で TFEの重合を開始し、重合停止剤を添加した後も重合を続ける方法が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。しかしながら、 TFEの単独重合体のファインパウダーを用いて得られる延伸体が有する比表面積及び引張り破断強度については、記載されていない。

[0006] 延伸性に優れた TFEの単独重合体のファインパウダーを得る方法として、低温で TF Eの重合を開始して重合開始後に温度を上げ、液体安定剤の存在下で重合を終了させる方法が開示されている（例えば、特許文献 2参照)。し力しながら、得られた TF Eの単独重合体のファインパウダーの押出成形体を 300°Cで 24倍延伸して得られる延伸体は、比表面積の記載がなぐ実施例では引張り破断強度が最大で 3. 25kgf ( 31. 87N)に過ぎないという問題があった。

[0007] TFEの単独重合体のファインパウダーは、引張り破断強度が不充分であるという問題の他に、ペースト押出する場合、押出圧力が高ぐ押出加工性に劣るという問題がある。押出加工性を改善するために、ペースト押出時に加える押出助剤を増量させると押出圧力を下げることができるが、押出助剤を増量させると延伸体の引張り破断強度を低下させると!ヽぅ問題があった。

[0008] 押出加工性を改善する方法としては、他に、 TFEと少量の他の単量体とを共重合させて変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕にする方法が知られている。変性 PTFEのファインパウダーは、 TFEの単独重合体のファインパウダーと比べて押出加ェ性に優れるが、ペースト押出により得られる押出成形体を延伸する場合、変性 PT FEは TFEの単独重合体より結晶性が低下しているので延伸の途中で押出成形体が破断したり、延伸できたとしても、得られる延伸体の分子配向性が悪ぐ延伸体の引張り破断強度を大きく低下させるという問題があった。

[0009] 変性 PTFEのファインパウダーとしては、 TFEにへキサフルォロプロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPVE〕等を共重合させた変性 PTFEのフアインパウダ一を得る方法が開示されている（例えば、特許文献 3参照)。 HFP、 PPV E等の単量体が含まれる量は、得られる変性 PTFEのファインパウダーの 0. 5重量％未満である力この変性 PTFEのファインパウダーを成形し延伸して得られる延伸体の比表面積及び引張り破断強度にっ、ては、記載されて、な、。

[0010] 変性 PTFEのファインパウダーとしては、他に、 TFEと 0. 005—0. 05モル⁰ /₀の CH

2

=CH— Rf (式中、 Rfは炭素数 1一 10のパーフルォロアルキル基を表す。）で示されるフルォロ単量体とを共重合して得られる変性 PTFEのファインパウダーが開示されている（例えば、特許文献 4参照)。この変性 PTFEの重合方法は、未反応の単量体を放出し反応系内を常圧にして終了させると!、う通常の方法である。

[0011] 特許文献 4記載のポリテトラフルォロエチレンのファインパウダーは、押出加工性と延伸体の外観及び均一性を向上させることを目的としており、成形して 250°Cで 10倍延伸して得られる延伸体の強度は 6. 76Nであるに過ぎないという問題があり、延伸体にっ、ての比表面積及び引張り破断強度は記載されて、な！/、。

[0012] 延伸性に優れたポリテトラフルォロエチレンのファインパウダーとしては、標準比重 2.

160以下であり、引張り破断強度が 32. 0— 49. ONであるポリテトラフルォロェチレンのファインパウダーが変性 PTFEであってもよいことが知られている（例えば、特許文献 5参照)。この変性 PTFEについて、しかしながら、延伸体に加工した際の比表面積は知られていない。

特許文献 1：特公昭 58— 39443号公報

特許文献 2：特開 2000— 143727号公報

特許文献 3：特開 2000— 143707号公報

特許文献 4：特開平 11—240917号公報

特許文献 5：特開 2002— 201217号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、引張り破断強度に優れた延伸体を与える非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダー及び非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンを提供することにある。課題を解決するための手段

[0014] 本発明は、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Aは引張り破断強度が 32. ON以上、比表面積が 11000m²Zkg以上であることを特徴とする非溶融力卩ェ性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーである。

本発明は、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Aは、引張り破断強度が 34. ON以上であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーである。

[0015] 本発明は、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度力押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度の 115%以上であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーである。

[0016] 本発明は、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Cは、非晶係数が 0. 08-0. 19であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーである。

本発明は、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Cは、非晶係数が 0. 08-0. 19であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーである。

[0017] 本発明は、テトラフルォロエチレンとパーフルォロメチルビ-ルエーテルとを共重合して得られる非溶融力卩ェ性 PTFEであって、非晶係数が 0. 06-0. 22であることを特徴とする非溶融加工性 PTFEである。

本発明は、上記非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーからぺースト押出により得られる押出成形体を延伸することにより得られることを特徴とする延伸体である。

本発明は、上記非溶融加工性 PTFEカゝらなる延伸体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0018] 本発明の非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーは、非溶融加工性 PTFE〔非溶融力卩ェ性 PTFE〕力もなるファインパウダーである。本明細書にお!、て、上記「非溶融力卩ェ性 PTFE」とは、テトラフルォロエチレン〔TFE〕とともにごく微量の共単量体 (以下、「微量共単量体」ということがある。）を重合することにより得られた微量変性 PTFEであって、溶融力卩ェ性でないものを意味する。上記「微量変性 PTF EJにおける「微量変性」とは、 TFEの単独重合体の性質を大きく損なわな、程度に T FEとともにごく微量の共単量体を重合させることを意味する。本明細書において、上記「微量共単量体」とは、 TFE以外の TFEと共重合可能な単量体であって、 TFEに対して後述のごく微量を共重合させるものを意味する。

[0019] 上記非溶融加工性 PTFEは、一般に、 TFEを主な単量体とする重合体であることが共通する点で、「ポリテトラフルォロエチレン」と称されるものに含まれる概念である。本明細書において、単に「ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕」というときは、 TFEの単独重合体、及び Z又は、 TFEの単独重合体の性質を大きく損なわない程度に TF Eとともに TFE以外の単量体を重合して得られた変性 PTFEを意味するものである。上記「変性 PTFE」における「変性」とは、 TFEの単独重合体の性質を大きく損なわない程度に TFEとともに TFE以外の単量体を重合させることを意味する。上記「変性 P TFEJにおける「変性」は、 TFE以外の単量体の量が上記「微量変性」のように TFE に対してごく微量であるものに限るものではない点で、上記「微量変性 PTFE」における「微量変性」と概念上異なるものであり、同様に、上記「変性 PTFE」は上記「微量変性 PTFE」と概念上異なるものである。

[0020] 上記非溶融力卩ェ性 PTFEが上述の微量変性を行ったものに限定されることから明らかであるように、上記「非溶融力卩ェ性 PTFE」なる用語における「PTFE」は、 TFEの単独重合体及び Z又は変性 PTFEを指すものではなぐ単に上記「非溶融加工性 P TFEJ t 、う用語の一部分であるに過ぎな、、。

[0021] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEフアインパウダ一からペースト押出により得られる押出成形体を後述の特定の条件下に延伸することにより得られる各種測定用延伸体が、後述の物性を有することを特徴とするものである。本明細書において、以下、上記「押出成形体」とは、本発明の非溶融カ卩ェ性 PTFEファインパウダーカゝらペースト押出により得られる成形体であって、非溶融力卩ェ性 PTFEの融点以上の温度で焼成を行って、な、ものを意味する。本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、後述の特性（1)、特性 (2)、特性 (3 )、特性 (5)及び特性 (6)力なる群より選ばれる少なくとも 1つの特性を有するものである。

[0022] 特性（1)は、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Aにつ!/、ての引張り破断強度が 32. ON以上であると!/、うことである。

上記測定用 300°C延伸体 Aは、引張り破断強度を測定するための延伸体であり、押出成形体を 300°Cに加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである

[0023] 上記特性（1)は、上記測定用 300°C延伸体 Aについて上記範囲内の引張り破断強度を有し、更に、上記測定用 300°C延伸体 Aについての比表面積が 11000m²Zkg 以上であることが好ま、。上記測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての弓 I張り破断強度力 ON以上であり、比表面積が 11000m²/kg以上であることをまとめて「特性（1 1)」ということがある。

[0024] PTFEは、一般に、平均一次粒子径が小さいと、得られる押出成形体において一次粒子同士の間の接点の数が多いので、この押出成形体を延伸して得られる測定用 3 00°C延伸体 Aにおいて比表面積が大きくなる傾向にある。一方、上記平均一次粒子径が大きいと、押出成形体において一次粒子同士の間の接点の数が少ないので、上記測定用 300°C延伸体 Aにおいて比表面積が小さくなる傾向にある。

本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、上記範囲内に示されるように比表面積が大きいので、平均一次粒子径が小さいと考えられる。 TFEの単独重合体からなるファインパウダーであると、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーにおける平均一次粒子径ほど小さ!ヽ平均一次粒子径は得られなヽ。

本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、平均一次粒子径が 0. 1-0. 5 mであることが好ましい。好ましい下限は、 0. であり、好ましい上限は、 0. 3 μ mであ。

本明細書において、上記「一次粒子」とは、後述の凝集前における PTFE力もなる粒子であって、重合反応後に PTFEの融点以上の温度で熱処理を行った履歴がなヽものを意味する。

上記「平均一次粒子径」とは、上記「一次粒子」の数平均粒子径を意味する。

上記「平均一次粒子径」は、一定の固形分濃度にした PTFE水性分散液について、単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である含フッ素重合体水性分散液にっヽて、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。

[0025] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 32. ON以上であることにより、延伸体にして使用する場合、従来の PTFEの延伸体と比較して優れた耐久性を発揮できるものである。 PTFEの延伸体は、一般に、 PTFE—次粒子が延伸されることにより、ノードとも呼ばれる結節部と、フィブリルとも呼ばれる繊維部とに構造を変化させるので、延伸前と比較して比表面積が増加したものである。 PTFEの延伸体は、後述の熱固定が行われる前の状態において、比表面積が大きいほど、同重量あたりにノードとフィブリルとが数多く均一に存在し、引張り破断強度が大きくなる。本発明の非溶融加工性 PTFEファインバウダ一は、測定用 300°C延伸体 Aについての比表面積が 11000m²Zkg以上であることにより、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度を 32. ON以上にすることがでさるちのである。

[0026] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、微量変性したものであり、後述のように非溶融加工性 PTFEコロイド状粒子の表面が高分子量体力なるので、測定用 300°C延伸体 Aにつ!/、ての比表面積が TFEの単独重合体のファインパウダーから得られる延伸体の比表面積と比較して増大すると考えられ、更に、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が大きくなるものであると考えられる。

[0027] 上記測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度の好ましい下限は、 32. 5N 、より好ましい下限は、 33. ONである。測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度は、上記範囲内であれば、耐久性の点で 40. ON以下であってもよい。

上記測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての比表面積の好まし、下限は、 11500m k gである。測定用 300°C延伸体 Aについての比表面積は、上記範囲内であれば、 17 000m²Zkg以下であっても、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が上記範囲内の値を有する。

上記測定用 300°C延伸体 Aとしては、引張り破断強度が 32. ON以上であり、比表面積が 11500m²Zkg以上であるものであってもよ!/ヽ。

[0028] 特性（2)は、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Aにつ!/、ての引張り破断強度が 34. ON以上であると!/、うことである。

上記測定用 320°C延伸体 Aは、引張り破断強度を測定するための延伸体であり、押出成形体を 320°Cに加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである

[0029] 上記特性（2)は、上記測定用 320°C延伸体 Aについて、上記範囲内の引張り破断強度を有し、更に、上記測定用 320°C延伸体 Aについての比表面積が 9000m²Zk g以上であることが好ま、。上記測定用 320°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度力 ON以上であり、比表面積が 9000m²/kg以上であることをまとめて「特性（2— 1)」ということがある。

[0030] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 34. ON以上であることにより、延伸体にして使用する場合、従来の PTFEの延伸体と比較して優れた耐久性を発揮できるものである。上記測定用 3 20°C延伸体 Aにつ!/、ての比表面積は、 TFEの単独重合体のファインパウダーから得られる延伸体の比表面積と同程度であり、測定用 300°C延伸体 Aについての比表面積と比べて減少している。一般に、延伸体は、その比表面積が大きくなると、その引張り破断強度も大きくなるが、本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーでは、測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度は、測定用 320°C延伸体 Aにつ、ての比表面積が測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての比表面積より小さいにもかかわらず、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度より著しく増大している。

[0031] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度よりも著しく増大しているが、この引張り破断強度の変化は、押出成形体を 320°Cで延伸する際に押出成形体の一部に熱固定が起こることによるものと考えられる。上記熱固定は、ヒートセットと呼ばれることもある。

[0032] 上記「熱固定」とは、張力が与えられた状態で押出成形体を加熱することにより、延伸によって延伸体の内部に発生した局部的なひずみを安定させることを意味する。上記加熱の温度が 300°C程度である場合、上記熱固定は起こらない。延伸体は、上記熱固定を行うことにより、後収縮、たるみ、しわの発生等を大幅に減少させることができる。 PTFEの延伸体は、一般に、延伸を行った後で熱固定を行うことにより、引張り破断強度が大きくなるものである。従来の PTFEのファインパウダーを用いて得られた延伸体の熱固定は、 PTFEの融点以上に加熱して行われており、融点以上に加熱することにより PTFEの分子鎖の切断等が起こり延伸体を破断させるおそれがある。

[0033] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを用いて得られた延伸体の熱固定は、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーが微量変性したものであるので、 3 20°Cと!ヽぅ PTFEの融点より低ヽ温度で、非溶融力卩ェ性 PTFEの分子鎖を切断させることなく安定に行うことができるものと考えられる。 [0034] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 320°C延伸体 Aについての比表面積が 9000m²Zkg以上であることにより、熱固定を行ったものであるので、測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度を 34. ON以上にすることができるものである。

[0035] 上記測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度の好ましい下限は、 35. ON 、より好ましい下限は、 40. ONである。測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度は、上記範囲内であれば、耐久性の点で 49. ON以下であってもよい。

上記測定用 320°C延伸体 Aについての比表面積の好ましい下限は、 9400m²Zkg である。測定用 320°C延伸体 Aについての比表面積は、上記範囲内であれば、 150 00m²Zkg以下であっても、測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が上記範囲内の値を有する。

上記測定用 320°C延伸体 Aとしては、引張り破断強度が 35. ON以上であり、比表面積が 9000m²Zkg以上であるものであってもよ!/ヽ。

[0036] 特性（3)は、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度力押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度の 115%以上であるということである。

上記測定用 300°C延伸体 Aは、上記特性（1)における測定用 300°C延伸体 Aと同じであり、上記測定用 320°C延伸体 Aは、上記特性（2)における測定用 320°C延伸体 Aと同じである。

[0037] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 320°C延伸体 Aについての弓 I張り破断強度が、測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての弓 I張り破断強度の 115% 以上であるので、押出成形体を延伸するときの温度を調整することにより得られる延伸体の引張り破断強度を大きくすることができるものである。 PTFEのファインパウダ一は、通常、延伸体についての引張り破断強度を大きくするためにペースト押出する際に添加する押出助剤 (潤滑剤)の使用量を少なくすることがあるが、押出助剤の使用量を少なくすると押出圧力が高くなり、押出加工性に劣るものである。本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、微量変性したものであるので、上述のように 3 20°Cという PTFEの融点より低い温度であっても延伸体の少なくとも一部に熱固定が起こり、ペースト押出する際に押出助剤の使用量を少なくすることなぐ延伸時の温度だけを調整することにより延伸体についての引張り破断強度を大きくすることができるものであると考えられる。得られる延伸体の引張り破断強度を延伸温度を高く設定することにより向上させることができるという特性は、図 1の延伸温度と引張り破断強度との関係を示すグラフから明らかであるように、延伸温度が上述の 300°Cと 320°Cである場合は一例にすぎず、 280°C付近以上、 330°C付近以下である温度範囲において見られるものである。

一方、 TFEの単独重合体では、上記図 1のグラフから明らかであるように、延伸温度を 280°C付近以上、 330°C付近以下の温度範囲内で高めに設定しても、得られる延伸体の引張り破断強度の向上は殆どないか又はあってもごく僅かである。

本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、このように、延伸温度が 280°C付近以上、 330°C付近以下である温度範囲において、同じ延伸温度であっても、 TFE の単独重合体よりも引張り破断強度が大きい延伸体を作製することができるので、ェネルギー効率がよい。

[0038] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、上記測定用 320°C延伸体 Aにつ V、ての弓 I張り破断強度〔p (N)〕と、上記測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての弓 I張り破断強度〔q (N)〕との比〔 (pZq) X 100 (%)〕の好ま、下限が 117%、より好まし、下限が 120%、更に好ましい下限が 130%である。上記比は、通常、 140%以下である。

[0039] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、上記特性 (3)を有する場合、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 32. ON未満であってもよいし、 2

9. 4N未満であってもよい。

[0040] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、

上記特性（1)：測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 32. ON以上であること、及び Z又は、

上記特性（2)：測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 34. ON以上であること、並びに、上記特性（3)：測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が、測定用 300°C 延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度の 115%以上であること

を併有することが好ましぐ上記特性（1)は、

上記特性（1 1)測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度が 32. ON以上であり、上記測定用 300°C延伸体 Aにつ!/、ての比表面積が 11000m²Zkg以上であること

が好ましぐ

上記特性（2)は、

上記特性 (2-1)測定用 320°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度が 34. ON以上であり、上記測定用 320°C延伸体 Aについての比表面積が 9000m²Zkg以上であること

が好ましい。

[0041] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、上記特性（1 1)、上記特性 (2- 1)及び上記特性 (3)を併有することがより好ま、。

本明細書において、上記特性（1 1)、上記特性 (2— 2)及び上記特性 (3)をまとめて「特性（3—1)」ということがある。

[0042] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、上記特性（3— 1)及び下記特性（ 4)を併有することが特に好ま、。

特性 (4)は、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Bについての応力緩和時間が 400秒以上であるということである。

上記測定用 300°C延伸体 Bは、応力緩和時間を測定するための延伸体であり、押出成形体を 300°Cに加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである。

[0043] 従来の PTFEの延伸体は、 PTFEの融点以上の温度で焼成すると破断が起こるおそれがあったが、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 300°C延伸体 Bについての応力緩和時間が 400秒以上であることにより、非溶融加工性 PTF Eの融点以上の温度で焼成しても、延伸体を破断させることを抑制することができるものである。従って、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを用いると、得られる製品の歩留りを向上させることができる。上記測定用 300°C延伸体 Bについての応力緩和時間についてのより好ましい下限は、 410秒である。測定用 300°C延伸体 Bについての応力緩和時間は、上記範囲内であれば 650秒以下、更に 550秒以下であっても、焼成時における延伸体の破断を抑帘 Uすることができる。

[0044] 特性（5)は、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Cについての非晶係数が 0. 08以上、 0. 19以下であるということである。

上記測定用 300°C延伸体 Cは、非晶係数を測定するための延伸体であり、押出成形体を 300°Cに加熱した状態で後述の条件に従い延伸して得られるものである。

[0045] 上記非晶係数 [Amorphous Index; A. I.〕は、非晶性の程度を示すものであり、本明細書において、上記「非晶係数」は、延伸体の赤外吸収スペクトルを測定し、波数 778cm— ¹における吸光度を波数 2367cm— ¹における吸光度で除して得られる値である。

[0046] 波数 778cm— ¹は PTFEの結晶性に関係する吸収帯であり、波数 2367cm— ¹は- CF

2 一の伸縮振動の倍音の吸収帯である（R. E. Moymhan, J. Am. Chem. Soc. , 8 1, 1045 (1959) )。

上記非晶係数が大きいと非晶性が大きくなるが、非晶性が大きい PTFEは、非晶性力 S小さい PTFEと比べてペースト押出時の押出圧力が低いので押出加工性に優れる

[0047] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 300°C延伸体 Cについての非晶係数が上記範囲内であることにより、延伸体の引張り破断強度を下げることなぐペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。非晶性が大きい従来の PTFEは、延伸して得られる延伸体の分子配向性が悪ぐ延伸体の引張り破断強度を大きく低下させるおそれがあつたが、本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダ一は、微量変性したものであり、後述のように非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子の表面が高分子量体力なるので、延伸体の引張り破断強度を下げることなぐペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。

[0048] 上記測定用 300°C延伸体 Cについての非晶係数は、好ましい下限が 0. 09であり、より好ましい下限が 0. 12であり、好ましい上限は 0. 18である。 [0049] 特性 (6)は、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Cについての非晶係数が 0. 08以上、 0. 19以下であるということである。

上記測定用 320°C延伸体 Cは、非晶係数を測定するための延伸体であり、押出成形体を 320°Cに加熱した状態で、後述の条件に従い延伸して得られるものである。

[0050] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 320°C延伸体 Cについての非晶係数が上記範囲にあっても、延伸体の引張り破断強度を下げることなぐベースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。本発明の非溶融加工性 P TFEファインパウダーは、微量変性したものであり、後述のように非溶融力卩ェ性 PTF Eのコロイド状粒子の表面が高分子量体力なるものであるので、延伸体の引張り破断強度を下げることなぐペースト押出時の押出加工性を上げることができるものである。

上記測定用 320°C延伸体 Cについての非晶係数は、好ましい下限が 0. 10であり、好ましい上限は 0. 18である。

[0051] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、

上記特性（1)：測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 32. ON以上であること、

上記特性（2)：測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 34. ON以上であること、及び Z又は、

上記特性（3)：測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度が、測定用 300°C 延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度の 115%以上であること、並びに、

上記特性（5) :測定用 300°C延伸体 Cについての非晶係数が 0. 08以上、 0. 19以下であること、及び Z又は、

上記特性 (6) :測定用 320°C延伸体 Cについての非晶係数が 0. 08以上、 0. 19以下であること、

を併有することが好ましぐ上記特性（1)は、

上記特性（1 1)測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度が 32. ON以上であり、上記測定用 300°C延伸体 Aにつ!/、ての比表面積が 11000m²Zkg以上であること、が好ましぐ上記特性 (2)は、

上記特性 (2-1)測定用 320°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度が 34. ON以上であり、上記測定用 320°C延伸体 Aについての比表面積が 9000m²Zkg以上であること、

が好ましい。

[0052] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、上記特性（1 1)、上記特性（2— 1)、上記特性 (3)、上記特性 (5)及び上記特性 (6)をすベて併有することがより好ましい。上記特性（1—1)、上記特性（2— 1)及び上記特性（3)をまとめて、上述のように、以下、特性 (3— 1)ともいう。

[0053] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、上記特性 (3-1)、上記特性 (5) 及び上記特性 (6)をすベて併有し、更に、

上記特性 (4)測定用 300°C延伸体 Bにつ、ての応力緩和時間が 400秒以上であること、

を有するものであることが更に好まし、。

[0054] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、また、上記特性 (3-1)、上記特性（5)及び上記特性 (6)をすベて併有し、更に、下記特性 (7)を有するものであることが更に好ましい。

特性 (7)は、非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーの標準比重 [Standard Specifi c Gravity; SSG〕が 2. 165以下であるということである。上記標準比重の値は、低 V、ほど PTFEの平均分子量が大きく、高!、ほど PTFEの平均分子量が小さ!/、。

[0055] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、標準比重が 2. 165以下であるので、延伸加工に有利である。

上記標準比重の好ましい上限は、 2. 164である。本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、延伸加工の点で、上記標準比重が 2. 145以上であってもよい。

[0056] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、上記特性 (3-1)、上記特性 (4) 、上記特性 (5)、上記特性 (6)及び上記特性 (7)をすベて有するものであることが特に好ましい。

[0057] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法は、水性媒体中において、テトラフルォロエチレン〔TFE〕と、上記 TFEと共重合可能な微量共単量体との重合反応を通常 55— 120°Cで一定の重合時間行うことにより非溶融加工性 PTFEを得る重合工程を有することからなるものである。上記重合工程により得られる非溶融加工性 PTFEは、通常、後述の水性媒体中においてコロイド状粒子である。

[0058] 上記微量共単量体は、ごく微量、即ち、上記 TFEの全重合量の 0. 0001—0. 04モル％添加するものである。上記微量共単量体は、上記範囲内であると、後述の凝集及び乾燥を行って得られる非溶融加工性 PTFEファインパウダーのペースト押出時の押出加工性を下げることなぐ延伸体としたときの引張り破断強度を優れたものにすることができるものである。好ましい下限は、 0. 001モル％であり、好ましい上限は、 0. 03モル⁰ /₀である。

本明細書において、上記「全重合量」とは、上記重合工程において重合すべき TFE の全量を意味する。上記全重合量は、上記重合工程により非溶融加工性 PTFEのポリマー鎖に取り込まれた量の全てであり、必ずしも添加量と同じであるとは限らない。

[0059] 上記重合工程から得られる非溶融加工性 PTFEは、微量共単量体単位が 0. 0001 一 0. 022モル⁰ /₀であるものである。好ましい下限は、 0. 001モル⁰ /₀であり、好ましい上限は 0. 020モル％である。上記微量共単量体を用いない場合、得られる TFE単独重合体力も作製した測定用 300°C延伸体 Aは、引張り破断強度が 32. ON未満となる。一方、上記微量共単量体単位が、上記範囲より大き過ぎると、却って上述の引張り破断強度が低下するので、本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造するにあたっては、非溶融加工性 PTFEの重合時における微量共単量体の添カロ量が重要である。

[0060] 本明細書にお!、て、上記微量共単量体単位等の「単量体単位」は、 PTFEの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、 TFE 単位は、 PTFEの分子構造上の一部分であって、 TFEに由来する部分であり、 (C F -CF ) -で表される。上記「全単量体単位」は、 PTFEの分子構造上、単量体に由

2 2

来する部分の全てである。

本明細書にぉ、て、「全単量体単位に占める微量共単量体単位の含有率 (モル％)

」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、 PTFEを構成することとなつた単量体全量に占める、上記微量共単量体単位が由来する微量共単量体のモル分率 (モル％)を意味する。

なお、上記微量共単量体単位がごく微量である場合、本願出願時点で可能な測定方法では検出限界により、微量共単量体単位のモル％を直接測定することができない場合があるが、 TFEの単独重合体と比べて非晶係数が有意に大きい値を示すことから、ごく微量であっても微量共単量体を重合して得られた微量変性 PTFEであることがわかる。

[0061] 上記微量共単量体は、上記重合反応の開始前に添加するものである。上記重合反応の開始前に上記微量共単量体を添加することにより、非溶融加工性 PTFEのコ口イド状粒子の中心部は、上記微量共単量体が比較的多く重合された微量変性 PTF Eになり、上記非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子の中心部から表面に向かって、徐々に TFEの単独重合体の組成に近くなつて!/、る。

本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを製造する方法は、特公昭 58— 394 43号公報に開示されている PTFEのファインパウダー製造方法において、重合反応を開始させる前に上記の微量共単量体を所定量添加する方法である。従って、重合反応条件、重合開始剤、ラジカル捕捉剤、水性媒体等は、特公昭 58 - 39443号公報に記載された条件やィ匕合物等を採用することができる。

[0062] 上記重合反応は、ラジカル捕捉剤を添加して行うものである。上記ラジカル捕捉剤は、上記 TFEの全重合量の 10質量％を超え、 85質量％以下である量が消費されたときに添加するものである。上記範囲内であると、非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子を後述のグラデーション粒子とすることができる。好ましい下限は、上記 TFEの全重合量の 30質量％であり、好ましい上限は、上記 TFEの全重合量の 40質量％である。

[0063] 上記ラジカル捕捉剤は、上記水性媒体の 0. 7— 20ppmの濃度で添加するものである。上記ラジカル捕捉剤は、上記濃度で添加することにより重合反応を完全に停止させることなく重合反応速度を遅延させるので、上記重合反応は、上記ラジカル捕捉剤を添加した後も行うことができる。

[0064] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを製造する方法において、上記 TFE と上記微量共単量体との重合反応は、一定の重合時間行うものである。上記一定の重合時間は、上記重合工程において、上記ラジカル捕捉剤を添加しないこと以外は同一の重合条件下に、重合反応の開始から上記 TFEの全重合量が消費されるまでの時間の 130%以上の時間である。上記範囲内で重合を行うことにより、ラジカル捕捉剤を添加した後も充分に重合反応を行ヽ、得られる非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子の表面を高分子量体とすることができる。好ましい下限は、 140%、より好ましい下限は、 145%である。上記範囲内であれば、 350%以下であっても、非溶融加ェ性 PTFEのコロイド状粒子の表面を高分子量体にすることができる。

[0065] 上記「同一の重合条件下」とは、重合温度、圧力、 TFEの添加量、微量共単量体の種類及び添加量等の重合に関する全ての条件が、上記重合工程と同じであることを意味する。上記一定の重合時間は、上記ラジカル捕捉剤を上記 TFEの全重合量の 10質量％を超え、 85質量％以下である量が消費されたときに添加することから明らかであるように、上記ラジカル捕捉剤を添加する前の重合時間、及び、上記ラジカル捕捉剤を添加した後の重合時間の合計時間である。

[0066] 上記重合反応は、通常、 55— 120°Cで行うものである。上記重合反応は、ラジカル捕捉剤を添加する前だけではなぐラジカル捕捉剤を添加した後も上記温度範囲で行うものである。上記温度範囲の好ましい下限は、 60°Cであり、好ましい上限は、 90 °Cである。

[0067] 上記非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子は、微量共単量体を重合反応の開始前に添加すること、ラジカル捕捉剤を添加して重合反応を遅らせること、及び、上記一定の重合時間反応を行うことにより、通常、上記非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子の中心部が微量共単量体を比較的多く重合させた微量変性 PTFEからなり、上記非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子の中心部力表面に近づくに従って徐々に T FEの比率が上昇し、非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子の表面が高分子量体となっているグラデーション粒子となるものである。本明細書において、上記「非溶融加ェ性 PTFEのコロイド状粒子の中心部」とは、非溶融加工性 PTFEの 1つのコロイド状粒子の全質量のうち中心の M質量％を占める部分であって、上記 Mは、上記重合工程により得られる非溶融力卩ェ性 PTFEの全てのコロイド状粒子の値の平均値力 5 0質量％であるものを意味する。

特開平 11 240917号公報に記載されている重合法では、初期にのみ TFEと共重合させるフルォロ単量体を仕込んで!/、るので、得られる TFE系共重合体のコロイド状粒子は、 TFE系共重合体のコロイド状粒子の中心部がフルォロ単量体を比較的多く重合させた PTFE力なり、 TFE系共重合体のコロイド状粒子中心部から表面に近づくに従って徐々に TFEの比率が上昇している。本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを製造する方法は、重合反応の開始前に微量共単量体を添加する点で、特開平 11— 240917号公報に記載されている重合法と一見共通するようではあるが、ラジカル捕捉剤を重合の途中で添加して重合反応速度を遅延させること、及び、ラジカル捕捉剤を添加した後においても重合を継続させることよりなるものであるのに対し、特開平 11-240917号公報に記載されている重合法は、ラジカル捕捉剤を添加せず重合反応の途中で反応速度を変えるための手段をとらないものである点で、異なるものである。上記非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子は、このように表面が重合反応速度を制御して得られたものであるので、特開平 11— 240917号公報に記載されて!、る TFE系共重合体のコロイド状粒子の表面と比較して重合度が高、ものと考えられる。

また、本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、上記特性（3)「測定用 320 °C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度が、測定用 300°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度の 115%以上であること」を有し、且つ、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 32. ON未満（29. ON未満であってもよい。）である場合、ラジカル捕捉剤を重合の途中で添加して重合反応速度を遅延させ、ラジカル捕捉剤を添加した後においても重合を継続させることよりなるものであれば、（i)上述のように、非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子の中心部が微量共単量体を比較的多く重合させた微量変性 PTFE力なり、上記非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子の中心部力表面に近づくに従って徐々に TFEの比率が上昇し、非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子の表面が高分子量体となって、るグラデーション粒子となるものであってもよ!/ヽし、又は、（ii)重合開始時に微量共単量体を添加せずに TFEホモポリマーを重合したのち（例えば、ラジカル捕捉剤を添加した後等）に微量共単量体を添加すること〖こより製造するものであってもよい。

[0069] コアシェル型 PTFE粒子は、コア部とシェル部とで明確又はほぼ明確に組成が異なるものである。本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法は、ラジカル捕捉剤を添加した後においても重合反応を完全に停止させることなく重合反応速度を遅延させて継続し、重合反応の開始力終了まで連続的に行うものであるのに対し、コアシェル型 PTFE粒子の重合方法は、一般に、コア部の重合と、シェル部の重合とを段階的に分けて行うものである点で、異なるものである。上述の重合方法の違いにより、非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子は、明確な構造の境界を有さないものであるのに対し、コア—シェル型 PTFE粒子は、粒子構造がコア部とシェル部とに明確又はほぼ明確に分かれているという粒子構造上の相違が生じる。非溶融カ卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子は、また、その中心部が微量共単量体を比較的多く重合した微量変性 PTFEカゝら構成されてヽて、上記非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子の中心部から表面に近づくに従って徐々に TFEの比率が上昇し、非溶融カロェ性 PTFEのコロイド状粒子の表面が高分子量体となっているグラデーション粒子であることに対し、コアシェル型 PTFE粒子は、組成分布がコア部とシェル部とで明確又はほぼ明確に異なると、う点で異なるものである。上記コア-シェル型 PTFE粒子のファインパウダーは、延伸体についての引張り破断強度が本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーほど高くな!/、。

[0070] 上記非溶融力卩ェ性 PTFEのコロイド状粒子は、上述のように、特開平 11 240917 号公報に記載されて、る TFE系共重合体のコロイド状粒子と、コアシェル型 PTFE 粒子とは明確に異なって、上述のような重合度、構造及び組成分布を有するものであるので、得られる延伸体に優れた引張り破断強度を与えることができると考えられる

[0071] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法に用いる上記微量共単量体は、 CF =CFC1、下記一般式 (I)

2

CF =CFX¹ (I)

2

(式中、 X¹は、 Rf¹又は ORf¹を表す。 Rf¹は、炭素数 1一 10の直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基を表し、末端に水素原子又は塩素原子を有して、てもよい。）で表されるパーフルォロビニル基含有化合物、下記一般式 (Π) CH =CX²X³ (II)

(式中、 X²は、水素原子又はフッ素原子を表す。 X³は、フッ素原子、 Rf²又は ORf 2を表す。 Rf²は、炭素数 1一 10の直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基を表し、末端にフッ素原子又は塩素原子を有していてもよい。）で表される水素含有ビ- ル化合物、及び Z又は、下記一般式 (ΠΙ)

[0072] [化 1]

[0073] (式中、 X⁴及び X⁵は、同一又は異なって、フッ素原子若しくは塩素原子を表す。 Yは、一 CF = CF—、又は、 CZ Z² を表す。 Z¹及び Z²は、同一又は異なって、フッ素原子により置換されて、てもよ、炭素数 1一 6のアルキル基を表す。 )で表される環状ェ一テルィ匕合物である。上記微量共単量体は、上述の 4種力なる群の少なくとも 1種であればよぐこれらのな力から 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる

[0074] 上記パーフルォロビュル基含有ィ匕合物は、上記一般式 (I)から明らかであるように、パーフルォロビュル基〔CF =CF—〕を有するものである。上記パーフルォロビュル

2

基含有化合物としては特に限定されず、例えば、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ 1一へキセン、パーフルォロ 1 ノネン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル

)等が挙げられる。上記パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては特に限定されず、例えば、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（n プロピルビ -ルエーテル)等が挙げられる。上記パーフルォロビニル基含有ィ匕合物は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0075] 上記水素含有ビ-ルイ匕合物は、上記一般式 (Π)から明らかであるように、水素含有ビュル基〔CH =CX²—〕を有するものである。上記水素含有ビ-ルイ匕合物としては

2

特に限定されず、例えば、上記一般式 (Π)における上記 X³としての Rf²がパーフルォロメチル基である（パーフルォロメチル）エチレン、 Rf²がパーフルォロブチル基である（パーフルォロブチル)エチレン等が挙げられる。上記水素含有ビニル化合物は

、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0076] 上記環状エーテル化合物は、上記一般式 (ΠΙ)の CZ^²—における Z¹及び Z²が、それぞれ独立して、上記 CZ^²—における炭素原子に結合しているものである。上記環状エーテルィ匕合物は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0077] 上記微量共単量体としては、パーフルォロビニル基含有化合物、なかでも、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）が好ましぐパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（n プロピルビュルエーテル）がより好ましぐパーフルォロ（メチルビ- ルエーテル）が更に好まし、。

[0078] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法に用いる上記ラジカル捕捉剤は、重合系内の遊離基に付加したのち、又は、重合系内の遊離基に連鎖移動したのち、再開始能力を有しないものであることが好ましい。上記ラジカル捕捉剤としては、芳香族ヒドロキシィ匕合物、芳香族ァミン類及び Z又はキノンィ匕合物が好ましぐこれらは、更に、 25°Cにおける水への溶解度が 2. 5 X 10— ⁶molZL以上であることが好ましい。上記ラジカル捕捉剤は、 1種又は 2種以上用いることができる。

[0079] 上記芳香族ヒドロキシィ匕合物は、芳香環上にヒドロキシル基を有する化合物である。

上記芳香族ヒドロキシィ匕合物としては特に限定されず、例えば、置換又は非置換のフェノール類、置換又は非置換の多価フエノール類、ヒドロキシ安息香酸が挙げられ、なかでも、 o—二トロフエノール、 m—二トロフエノール、 p—二トロフエノール、 p—二トロソフエノール、。一ァミノフエノール、 m-ァミノフエノール、 ρ—ァミノフエノール、ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール、サリチル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が好ましい。

[0080] 上記芳香族ァミン化合物は、芳香環上にアミノ基を有する化合物である。上記芳香族ァミン化合物としては特に限定されず、例えば、 o フエ-レンジァミン、 m フエ- レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、ベンジジン等が挙げられる。本明細書において、上記 o—ァミノフエノール等のヒドロキシル基とアミノ基とを併有する芳香族化合物は

、上記芳香族ヒドロキシ化合物に分類する。

[0081] 上記キノンィ匕合物としては特に限定されず、例えば、 o—べンゾキノン、 p—べンゾキノン、 1, 4ーナフトキノン、ァリザリン等が挙げられる。

上記ラジカル捕捉剤としては、芳香族ヒドロキシィ匕合物が好ましぐヒドロキノンがより好ましい。

[0082] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法において、上記重合工程は、水性媒体中において重合反応を行うものである。上記水性媒体は、その中で上記重合反応を行わせることができる媒体であって、主として水力なるものである。上記水性媒体は、主として水からなるものであれば、低分子量のアルコール等の水溶性有機液体を含むものであってもよ!、が、上記水溶性有機液体を含まな!/、ものであることが好ましい。上記重合反応は、水溶性重合開始剤と非テロゲン性界面活性剤とを添加して行うものである。上記重合反応は、上記水性媒体と重合安定剤としてノ《ラフィンを含む反応媒体中で行うこともできる。

[0083] 上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸アルカリ金属塩等が挙げられ、なかでも、過硫酸アンモニゥムが好ましい。上記水溶性重合開始剤の添加量は、上記水性媒体の 0. 004質量％以下であることが好ましい。好ましい下限は、上記水性媒体の 0. 0001質量％である。

[0084] 上記非テロゲン性界面活性剤は、非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子を水性媒体中に安定に存在させるためにカ卩えられるものである。上記非テロゲン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する酸又はその塩である含フッ素非テロゲン性界面活性剤等が挙げられ、上記酸である含フッ素非テロゲン性界面活性剤としては、例えば、 X⁶ (CF ) COOH (式中、 X⁶は水素

2 n

原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、 nは 6— 12の整数を表す。）、 C1(CF CFC1)

2

CF COOH (式中、 mは 2 6の整数を表す。）、 C F SO H (式中、 pは 5 9の m 2 p 2p + l 3

整数を表す。）で表されるもの等が挙げられる。上記非テロゲン性界面活性剤の添カロ量は、上記水性媒体の 0. 01-0. 5質量％であることが好ましい。 [0085] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法において、上記重合工程により得られる非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子は、後述の凝集を行う前において、平均一次粒子径が 0. 1-0. 5 mであるものである。好ましい下限は、 0. 2 μ mであり、好ましい上限は、 0. 3 mである。

[0086] 本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを製造する方法は、上記重合工程を有し、通常、更に、上記重合工程で得られた非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子を凝集し、乾燥する工程を有するものである。

[0087] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、通常、非晶係数が 0. 06-0. 2 2であることが好ましい。

上記非晶係数のより好ましい下限は 0. 09であり、より好ましい上限は 0. 21である。上記非晶係数は、ペースト押出成形や延伸等を行う前の非溶融加工性 PTFEフアインパウダーそのものにつ、て測定した値である。

上記非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダ一そのものについて測定した非晶係数が上述の範囲内の値を示すことから、微量変性 PTFEであることがわ力る。

上記非溶融加工性 PTFEファインパウダーは、非晶係数が、上述の延伸体について測定した非晶係数と同様、上述の範囲内のように比較的大きい値であるので、引張り破断強度を下げることなくペースト押出時の押出加工性を向上させた延伸体を作製することができ、引張り破断強度に優れた延伸体を効率よく作製することができる。

[0088] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーは、測定用 300°C延伸体 A及び Z 又は測定用 320°C延伸体 Aが、上述のような引張り破断強度を有するので、延伸体にして使用する場合に優れた耐久性を発揮することができ、例えば、テント、シール材等の製造用材料及び各種被覆用途の材料に好適に用いることができ、上記製造用材料としては、更に、衣料材料；フィルタープレスの濾布、バグフィルターのフェルト地基布等の繊維材料；薬液フィルター膜等の膜用材料が挙げられる。

本発明の非溶融力卩ェ性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダー力もペースト押出により得られる押出成形体を延伸することにより得られることを特徴とする延伸体もまた、本発明の一つである。 [0089] 上述の本発明の非溶融加工性 PTFEは、テトラフルォロエチレン〔TFE〕とパーフルォロメチルビ-ルエーテル〔PMVE〕とを共重合して得られるものであることが好ましい。

上記 TFEと PMVEとを共重合して得られる非溶融力卩ェ性 PTFEもまた、本発明の一つである。本明細書において、上記「TFEと PMVEとを共重合して得られる非溶融加工性 PTFE」を以下、「非溶融力卩ェ性 PTFE (A)」ということがある。本明細書において、上記「(A)」を付すことなく単に「非溶融加工性 PTFE」というときは、上記非溶融加工性 PTFE (A)をも含むが上記非溶融加工性 PTFE (A)に限定されな、上述の本発明の非溶融加工性 PTFEを意味する。

[0090] 上記非溶融力卩ェ性 PTFE (A)は、微量共単量体として PMVEを用いたものであるが、微量共単量体単位は、 0モル％を超え、 0. 022モル％以下であることが好ましい。より好ましい上限は 0. 020モル⁰ /₀、より好ましい下限は 0. 001モル％である。

[0091] 本発明の非溶融加工性 PTFE (A)としては特に限定されず、例えば、上述の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを構成するものであるほか、水性分散体、溶液、ペレット、各種成形体、水性分散体若しくは溶液を塗装して得られる被膜等を構成するものであってよい。

上記共重合の方法としては、上述した本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダ一を製造する方法に関する説明において記載した重合方法と同様の方法が挙げられる。

[0092] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFE (A)は、非晶係数が 0. 06-0. 22であるものである。

上記非晶係数は、上述の延伸体について測定した非晶係数とは異なり、上述の本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーと同様にファインパウダーを調製し、ぺースト押出成形や延伸等を行う前の上記ファインパウダーそのものについて測定した値である。

[0093] 上記非晶係数は、一般に、変性の程度と関連性があり、上記非晶係数の値から、測定対象物が TFEの単独重合体であるか又は微量変性 PTFEであるかが分かる。特に、延伸体ではないファインパウダーそのものについて測定した非晶係数は、変性の程度との関連性が高ぐ上記範囲内の非晶係数であると、測定対象物が TFEの単独重合体ではなく微量変性 PTFEであることがわかる。

本発明の非溶融加工性 PTFE (A)は、上記範囲内の非晶係数を有するものであるので、ペースト押出時の押出圧力が低ぐ押出加工性に優れている。

[0094] 本発明の非溶融加工性 PTFE (A)は、微量共単量体単位の含有率がごく微量であるので、引張り破断強度に優れ、比表面積が大きい延伸体の材料として有用である。例えば、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFE (A)を用いて、測定用 300°C延伸体 Aを作製する場合、引張り破断強度が 32. ON以上であるものを作製することができる。上記引張り破断強度のより好ましい下限は 32. 5N、更に好ましい下限は、 33. ON である。測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度は、上記範囲内であれば、耐久性の点で 40. ON以下であってもよい。

[0095] 本発明の非溶融加工性 PTFE (A)を用いて、測定用 300°C延伸体 Aを作製する場合、比表面積が 11000m²/kg以上であるものを作製することができる。

上記比表面積は、 11500m²Zkg以上であることが好ましいが、上記範囲内であれば、 17000m²Zkg以下であってもよい。

[0096] 本発明の非溶融加工性 PTFE (A)を用いて、測定用 300°C延伸体 Aを作製する場合、更に、引張り破断強度が 32. ON以上であり、比表面積が 11000m²Zkg以上であるものを作製することができる。

[0097] 本発明の非溶融加工性 PTFE (A)は、上述した特性を有する本発明の非溶融加工性 PTFEファインパウダーを好適に構成することができる。

本発明の非溶融力卩ェ性 PTFE (A)は、本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダ一を好適に構成することができるものであるので、延伸体にして使用する場合に、上述のような引張り破断強度を示し、優れた耐久性を発揮することができる。本発明の非溶融力卩ェ性 PTFE (A)は、例えば、上述した本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEフアインパウダーに関する用途において好適に用いることができる。

本発明の非溶融加工性 PTFE (A)力もなる延伸体もまた、本発明の一つである。

[0098] 以下に本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを特定するために使用している各種の測定用試料、要素等について、作製方法及び測定方法を説明する。実施例におけるデータは、下記の作製方法及び測定方法で得られたものである。 (ペースト押出方法）

特開 2000— 143727号公報の〔0046〕に開示されている方法に本質的に従う。「微粉榭脂 (非溶融加工性 PTFEファインパウダー）のサンプル（100g)を榭脂及び潤滑剤を合わせた質量に基づき、 18. 0質量％の潤滑剤（商品名： IP1620 (登録商標）、出光石油化学社製)と室温にてガラスビン中で 3分間混合する。次いで、サンプルビンを、押出前少なくとも 1時間、室温 (25°C)に放置する。潤滑化榭脂は、オリフィス（直径 2. 4mm、ランドの長さ 5mm、導入角 30° )を通して、 100 : 1の減速比、室温で均一なビード (beading ;押出成形体）にペースト押出される。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、 20インチ Z分（51cmZ分)である。潤滑剤は、 230°Cで 30分加熱することにより、ビードから除かれる。」

[0099] (押出圧力）

押出圧力は、上述のペースト押出方法において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの面積で除した値とする。

(微量共単量体含有量）

非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダーを高温下で溶融させて、 F¹⁹— NMR測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナル力算出した。

例えば、本願実施例にて使用した PMVEの含有量は、 360°Cにて F¹⁹— NMR測定を行い、以下の式に基づき算出した。

微量共単量体含有量 (_mol%) = (4B/3) / (A+ (B/3) ) X 100

(A=— 118ppm付近に現れる CFシグナルと CFシグナルとの合計、 B=— 52ppm

2

付近に現れる PMVE由来の CFシグナルの積分値）

3

[0100] (測定用 300°C延伸体 Aの作製方法）

「ビード (押出成形体)を適当な長さに切断し、クランプ間が 1. 5インチ（38mm)または 2. 0インチ（51mm)のいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で 300°Cに加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ (総ストレッチ）に相当する分離となるまで所望の速度 (ストレッチ速度)で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（84cmZ分でなく 51cmZ分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第 4, 576, 869号に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。」

上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、 ιοο%Ζ秒であり、上記総ストレツチは 2400%である。

[0101] (測定用 320°C延伸体 Aの作製方法）

320°Cに加熱する以外は、測定用 300°C延伸体 Aの作製方法と同じ条件で延伸を行う。

[0102] (測定用 300°C延伸体 Bの作製方法）

クランプ間隔を 1. 5インチ（38mm)とし、ストレッチ速度を 1000%Z秒とすること以外は、上記測定用 300°C延伸体 Aの作製方法と同様に延伸を行う。

[0103] (測定用 300°C延伸体 Cの作製方法）

上記測定用 300°C延伸体 Aの作製方法と同じ条件で延伸を行う。

[0104] (測定用 320°C延伸体 Cの作製方法）

上記測定用 320°C延伸体 Aの作製方法と同じ条件で延伸を行う。

[0105] (延伸体の引張り破断強度）

測定用 300°C延伸体 A及び測定用 320°C延伸体 Aにつヽてそれぞれ、弓 I張試験機 (商品名： AGS— 500D、島津製作所社製)を用いて、室温で 300mmZ分の速度で測定する。

[0106] (延伸体の比表面積）

測定用 300°C延伸体 A及び測定用 320°C延伸体 Aの作製方法に従って得られた測定用 320°C延伸体 Aについて、それぞれ BET式 1点法比表面積測定装置（商品名： MONOSORB、ュアサアイォ-タス社製）を用いて測定する。キャリアガスは、へリウム 70%、窒素 30%のものを使用する。

[0107] (応力緩和時間）

応力緩和時間の測定は、上述の測定用 300°C延伸体 Bの作製方法に従って得られた測定用 300°C延伸体 Bを試料として用いて、特開 2000— 143727号公報の〔004 7]に開示されている方法に従う。

「このビードサンプル (測定用 300°C延伸体 B)の両方の末端は、固定具につなげることにより、びんと張られた全長 8インチ（15cm)のビードである。応力緩和時間とは、この標本が 390°C、すなわち、米国特許第 5, 470, 655号に開示されている延長鎖开状（extended chain configuration)の溶ける 380°Cより高い温度でオーブン中に放置した後に破断するのに要する時間である。固定具における標本は、オーブンの側部にある（覆われた)スロットを通してオーブンに挿入されるので、標本を配置する間に温度は下降することがなぐそれゆえに米国特許第 4, 576, 869号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としな、。」

[0108] (非晶係数）

PTFEファインパウダー、測定用 300°C延伸体 C及び測定用 320°C延伸体 Cについてそれぞれ、赤外分光分析装置（商品名： FT— IR spectrometer 1760X、 PER KIN ELMER社製）を用いて赤外スペクトルを測定し、それぞれ波数 778cm— ¹における吸光度を波数 2367cm— ¹における吸光度で除して得られる値を非晶係数とする

[0109] (標準比重）

ASTM D 4895— 89に準拠して、試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。

[0110] (PTFEのコロイド状粒子の数平均粒子径）

PTFEのコロイド状粒子のラテックスを水で固形分濃度が 0. 15質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の 550nmの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定する。

発明の効果

[0111] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダー及び非溶融力卩ェ性 PTFEは、上述の構成を有するので、引張り破断強度に優れた延伸体を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0112] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0113] 実施例 1 ステンレススチール製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量 6リツトルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水 2960ml、パラフィンヮックス 120g及び非テロゲン性界面活性剤としてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 4. 5gを仕込み、 70°Cに加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで 3回、テトラフルォ口エチレン〔TFE〕ガスで 2回置換して酸素を除いた。その後、パーフルォロ（メチルビ -ルエーテル）〔PMVE〕2ml (TFEの全重合量1000gに対して0. 0015質量％)を仕込み、 TFEを圧入して系内圧力を 0. 74MPaとし、 250rpmの速度で攪拌しながら系内温度を 70°Cに保った。

[0114] 次いで、水 20ml〖こ過硫酸アンモ-ゥム 15. Omgを溶解した水溶液を TFEで圧入後、 TFEを追加して系内圧力を 0. 78MPaにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下する力 250rpmの速度で攪拌しながら TFEを追加して系内温度を 70。C、系内圧力を 0. 78±0. 05MPaに維持した。

[0115] 重合開始から TFEが 350g (TFEの全重合量 lOOOgに対して 35. 0質量％)消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン 12. Omgを水 20mlに溶解した水溶液を TFEで圧入した (水性媒体に対して濃度 4. 0ppm) _o重合はその後も継続し、 TF Eの重合量が重合開始から 1000gになった時点で TFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了して PTFEのコロイド状粒子カゝらなるラテックスを得た。反応時間は、 10. 5時間であった。この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が重合開始から 1000gになるまでの反応時間（6時間）の 175%に相当した。

[0116] 得られた PTFEのコロイド状粒子からなるラテックスについて、 PTFEのコロイド状粒子の数平均粒子径を測定すると、 0. 242 mであり、また、 PTFEのコロイド状粒子力なるラテックス中における PTFEのコロイド状粒子の濃度は 25. 0質量％であった

[0117] この PTFEのコロイド状粒子力もなるラテックスを凝祈して洗浄した後、 210°Cで 18時間乾燥して、 PTFEファインパウダーを得た。得られた PTFEファインパウダーの物性と、 PTFEファインパウダー力も得られる各種測定用延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。 [0118] 実施例 2

PMVEの仕込み量を 5ml (TFEの全重合量1053gに対して0. 0035質量⁰ /₀)とし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 379g (TFEの全重合量 lOOOgに対して 36. 8質量％)となった時点とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 PTFEのコロイド状粒子の数平均粒子径、 PTFEファインパウダーの物性及び PTFEファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が 1053gになるまでの反応時間（ 6時間）の 175%に相当した。

[0119] 実施例 3

PMVEの仕込み量を 10ml (TFEの全重合量 1053gに対して 0. 0070質量⁰ /₀)とし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 379g (TFEの全重合量 1053gに対して 36. 0質量％)となった時点とし、反応時間を 9時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 PT FEのコロイド状粒子の数平均粒子径、 PTFEファインパウダーの物性及び PTFEフアインパウダ一から得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が 1053 gになるまでの反応時間（6時間）の 150%に相当した。

[0120] 実施例 4

PMVEの仕込み量を 20ml (TFEの全重合量 lOOOgに対して 0. 015質量⁰ /₀)とし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 355g (TFEの全重合量 1000gに対して 35. 5質量％)となった時点とし、反応時間を 11. 6時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 P TFEのコロイド状粒子の数平均粒子径、 PTFEファインパウダーの物性及び PTFE ファインパウダー力得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が 100 0gになるまでの反応時間（6時間）の 193%に相当した。

[0121] 実施例 5 PMVEの仕込み量を 50ml (TFEの全重合量1000gに対して0. 037質量⁰ /₀)とし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 356g (TFEの全重合量 lOOOgに対して 35. 6質量％)となった時点とし、反応時間を 17. 9時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 P TFEのコロイド状粒子の数平均粒子径、 PTFEファインパウダーの物性及び PTFE ファインパウダー力得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が 100 0gになるまでの反応時間（6時間）の 298%に相当した。

[0122] 実施例 6

PMVEの仕込み量を 50ml (TFEの全重合量 lOOOgに対して 0. 037質量⁰ /₀)とし、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 0. 45gを重合初期に仕込み、 TFEの重合量が 134g (TFEの全重合量 1000gに対して 13. 4質量⁰ /₀)となった時点でパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 4. 05gを追加仕込みし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 348g (TFEの全重合量 1000gに対して 34. 8質量％)となった時点とし、反応時間を 26. 8時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 PTFEのコロイド状粒子の数平均粒子径、 PTFEファインパウダーの物性及び PTFEファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が 1000gになるまでの反応時間（6時間）の 447%に相当した。

[0123] 実施例 7

PMVEの仕込み量を 50ml (TFEの全重合量 1000gに対して 0. 037質量⁰ /₀)とし、パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 0. 90gを重合初期に仕込み、 TFEの重合量が 134g (TFEの全重合量 1000gに対して 13. 4質量⁰ /₀)となった時点でパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 3. 60gを追カロ仕込みし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 356g (TFEの全重合量 1000gに対して 35. 6質量％)となった時点とし、反応時間を 20. 4時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 PTFEのコロイド状粒子の数平均粒子径、 PTFEファインパウダーの物性及び PTFEファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が lOOOgになるまでの反応時間（6時間）の 340%に相当した。

[0124] 実施例 8

ステンレススチール製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備えた内容量 6リツトルのステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水 2960ml、パラフィンヮックス 120g及び非テロゲン性界面活性剤としてパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 4. 5gを仕込み、 70°Cに加温しながらオートクレーブ内を窒素ガスで 3回、テトラフルォ口エチレン〔TFE〕ガスで 2回置換して酸素を除、た。 TFEを圧入して系内圧力を 0. 74MPaとし、 250rpmの速度で攪拌しながら系内温度を 70°Cに保った。

次いで、水 20mlに過硫酸アンモ-ゥム 15. Omgを溶解した水溶液を TFEで圧入後、 TFEを追加して系内圧力を 0. 78MPaにし、重合反応を開始した。重合反応の進行に伴い系内圧力が低下する力 250rpmの速度で攪拌しながら TFEを追加して系内温度を 70。C、系内圧力を 0. 78±0. 05MPaに維持した。

重合開始力も TFEが 363g (TFEの全重合量 1000gに対して 36. 3質量％)消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン 12. Omgを水 20mlに溶解した水溶液を TFEで圧入した (水性媒体に対して濃度 4. 0ppm) _o重合はその後も継続し、 TF E力 920g (TFEの全重合量 1000gに対して 92. 0質量％)消費された時点でパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）〔PMVE〕 15ml (TFEの全重合量1000gに対して0 . 0105質量％)を仕込み重合を継続した。

TFEの重合量が重合開始から 1000gになった時点で TFEの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了して PTFEのコロイド状粒子カゝらなるラテックスを得た。反応時間は、 28. 9時間であった。この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を続けた場合、 TFEの重合量が重合開始から 1000gになるまでの反応時間（6時間）の 482%に相当した。

[0125] 比較例 1

PMVEの仕込み量を 100ml (TFEの全重合量 1000gに対して 0. 074質量⁰ /₀)とし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 350g (TFEの全重合量 lOOOgに対して 35質量％)となった時点とし、反応時間を 22. 8時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 P TFEファインパウダーの物性と、 PTFEファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を行った場合、 TFEの重合量が lOOOgになるまでの反応時間（6時間）の 380 %に相当した。

[0126] 比較例 2

PMVEの仕込み量を 200ml (TFEの全重合量 lOOOgに対して 0. 150質量⁰ /₀)とし、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 380g (TFEの全重合量 lOOOgに対して 38質量％)となった時点とし、反応時間を 26. 6時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子からなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 P TFEファインパウダーの物性と、 PTFEファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を行った場合、 TFEの重合量が lOOOgになるまでの反応時間（6時間）の 443 %に相当した。

[0127] 比較例 3

PMVEを添カ卩せず、ヒドロキノンの添カ卩時期を、 TFEの重合量が 367g (TFEの全重合量 1032gに対して 35. 6質量％)となった時点とし、反応時間を 12. 5時間とした以外は実施例 1と同様にして PTFEのコロイド状粒子カゝらなるラテックス及び PTFEファインパウダーを得、 PTFEファインパウダーの物性と、 PTFEファインパウダーから得られる延伸体の物性とを測定した。結果を表 1に示す。なお、この反応時間は、ヒドロキノンを添加せずに重合を行った場合、 TFEの重合量が 1032gになるまでの反応時間（6時間）の 208%に相当した。

各実施例及び各比較例の結果を、表 1に示す。

[0128] [表 1] 実施例比鲛例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 微量共単量体

種類 PMVE PMVE PMVE PMVE PMVE PMVE PMVE PMVE PMVE ― 変性量：（モル％) N.D N.D N.D 0.01 1 0.017 0.010 0.013 N.D 0.069 重ラジカル捕捉剤

種類ヒ卜'！！！キノンヒドロキノンヒドロキノンヒド口キノンヒ卜キノンヒ卜'ロキノンヒドロキノンヒドロキノンヒ卜'ロキノンヒドロキノンヒ卜'ロキノン条添加時期：対 TFEの全重合量（質量 ½) 35.0 36.8 36.0 35.5 35.6 34.8 35.6 36.4 35.0 38.0 35.6 件反応時間 t¹ (時間） 10.5 10.5 9.0 1 1.6 17.9 26.8 20.4 28.9 22.8 26.6 12.5 ラジカル捕捉剤未使用反応時間 t² (時間） 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

tVt² (%) 175 175 150 193 298 447 340 482 380 443 208 非溶融加工性 PTFEのコロイド状粒子

数平均粒子径（ m) 0.242 0.228 0.251 0.220 0.230 0.273 0.231 0.310 0.218 0.226 0.320 非溶融加工性 PTFEファインパウダー物性

非晶係数 0.139 0.141 0.206 0.094 0.112 0.050 標準比重 [SSG] 2.158 2.154 2.148 2.146 2.147 2.160 押出圧力（MPa) 20.4 18.9 22.8 16.8 17.5 18.1 引張り破断強度 (N)

測定用 320°C延伸体 A 43.0 40.9 43.3 48.6 48.0 31.7 35.3 40.5(不均一) 28.3(不均一) 測定用 300°C延伸体 A 32.8 32.8 35.0 35.6 39.9 24.1 28.5 延伸時破断延伸時破断測定用 320°C延伸体 A/測定用 300°C延伸体 A (¾) 131 125 124 137 120 132 124

延 o o

伸比表面積（m²/g)

体測定用 320°C延伸体 A 9.52 1 1.34 14.86 9.43 9.65 9.80 14.10 14.20 7.68 物測定用 300^aC延伸体 A 11.60 13.50 16.49 1 1.51 10.40 10.50 10.30 性 o o

応力緩和時間（秒）

測定用 300°C延伸体 B 467 540 419 482 459 416 418 699 418 604 551 非晶係数

測定用 320°C延伸体 C 0.146 0.198 0.220 測定用 300°C延伸体 C 0.143 o

o o

o

o o

o S -— o σ p in [0129] 更に、実施例 5から得られた PTFEファインパウダー及び比較例 3から得られた PTF Eファインパウダーについて、 280— 330°Cの範囲内における特定の延伸温度にて延伸体を作製し、破断強度について測定した。その結果を、図 1に示す。

[0130] 表 1に示す結果力も明らかなように、微量共単量体をごく微量の量で用いた実施例 1 一 5では、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が 32. ON以上であつたのに対し、微量共単量体の量を多くした比較例 1一 2では、延伸温度 300°Cでは延伸体を得ることができず、延伸温度 320°Cでは延伸体を得ることができた力その引張り破断強度は低くかった。また、微量共単量体を用いな力つた比較例 3では、測定用 300°C延伸体 Aの引張り破断強度が 32. ON未満であった。なかでも、実施例 4 、実施例 5では、測定用 300°C延伸体 Aについての引張り破断強度が比較例 3に比ベて著しく大きくなつていた。

[0131] 図 1に示す結果から明らかなように、 TFEの単独重合体を用いた比較例 3は、延伸温度を上げても少しずつしか引張り破断強度が向上しないが、実施例 5は延伸温度上昇に伴い引張り破断強度が著しく向上することが分力つた。

産業上の利用可能性

[0132] 本発明の非溶融力卩ェ性 PTFEファインパウダー及び非溶融力卩ェ性 PTFEは、上述の構成を有するので、引張り破断強度に優れた延伸体を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0133] [図 1]実施例 5から得られた PTFEファインパウダー及び比較例 3から得られた PTFE ファインパウダーについて、 280— 330°Cの範囲内における特定の延伸温度にて延伸体を作製した時に測定した破断強度を表す図である。

Claims

請求の範囲

[1] 押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Aは、引張り破断強度が 32. ON以上、比表面積が 11000m²Zkg以上である

ことを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダー。

[2] 押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Aは、引張り破断強度が 34. ON以上である

[3] 測定用 320°C延伸体 Aは、更に、比表面積が 9000m²Zkg以上である請求項 2記載の非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレンファインパウダー。

[4] 押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Aについての引張り破断強度は、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 30

0°C延伸体 Aにつ、ての引張り破断強度の 115%以上である

[5] 押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Cは、非晶係数力 0. 08-0. 19である

[6] 更に、押出成形体を 300°Cで延伸することにより得られた測定用 300°C延伸体 Cは、非晶係数が 0. 08-0. 19である請求項 1、 2、 3又は 4記載の非溶融加工性ポリテト

[7] 押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Cは、非晶係数力 0. 08-0. 19である

[8] 更に、押出成形体を 320°Cで延伸することにより得られた測定用 320°C延伸体 Cは、非晶係数が 0. 08-0. 19である請求項 1、 2、 3又は 4記載の非溶融加工性ポリテト

[9] テトラフルォロエチレンとパーフルォロメチルビ-ルエーテルとを共重合して得られる非溶融力卩ェ性ポリテトラフルォロエチレンであって、

非晶係数が 0. 06-0. 22であることを特徴とする非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレン。

[10] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の非溶融力卩工性ポリテトラフルォロエチレンフアインパウダ一からペースト押出により得られる押出成形体を延伸することにより得られる

ことを特徴とする延伸体。

[11] 請求項 9記載の非溶融加工性ポリテトラフルォロエチレン力なる

ことを特徴とする延伸体。