WO2005000931A1 - Alkoxysilanterminierte prepolymere - Google Patents

Alkoxysilanterminierte prepolymere Download PDF

Info

Publication number
WO2005000931A1
WO2005000931A1 PCT/EP2004/006010 EP2004006010W WO2005000931A1 WO 2005000931 A1 WO2005000931 A1 WO 2005000931A1 EP 2004006010 W EP2004006010 W EP 2004006010W WO 2005000931 A1 WO2005000931 A1 WO 2005000931A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
prepolymers
prepolymer
molecular weight
isocyanate
alkoxysilane
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/006010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stanjek
Carolin Kinzler
Wolfram Schindler
Richard Weidner
Original Assignee
Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium für elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority to JP2006515826A priority Critical patent/JP2007513203A/ja
Priority to EP04735887A priority patent/EP1636283A1/de
Priority to US10/595,010 priority patent/US20070100111A1/en
Publication of WO2005000931A1 publication Critical patent/WO2005000931A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Definitions

  • the invention relates to alkoxysilane-terminated prepolymers and compositions containing prepolymers.
  • Prepolymer systems which have reactive alkoxysilyl groups have been known for a long time and are widely used for the production of elastic sealants and adhesives in the industrial and construction sectors.
  • these alkoxysilane-terminated prepolymers are capable of condensing with one another at room temperature, with elimination of the alkoxy groups and formation of an Si-O-Si bond. This means that these prepolymers can be use as one-component systems, which have the advantage of simple handling, since no second component has to be metered in and mixed in.
  • alkoxysilane-terminated prepolymers Another advantage of alkoxysilane-terminated prepolymers is that. no acids, oximes or amines are released during curing. In contrast to isocyanate-based adhesives or sealants, there is also no CO2, which as a gaseous component can lead to the formation of bubbles. In contrast to isocyanate-based systems, alkoxysilane-terminated prepolymer mixtures are also toxicologically harmless in any case. Depending on the content of alkoxysilane groups and their structure, long-chain polymers (thermoplastics), relatively wide-meshed three-dimensional networks (elastomers) or highly cross-linked systems (thermosets) are formed when this prepolymer type is cured.
  • thermoplastics thermoplastics
  • elastomers relatively wide-meshed three-dimensional networks
  • thermalosets highly cross-linked systems
  • Alkoxysilane-terminated prepolymers can be made up of different building blocks. These prepolymers usually have an organic backbone, ie they are composed, for example, of polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, polyvinyl esters, ethylene-olefin copolymers, styrene-butadiene copolymers or polyolefins, described inter alia in EP 0 372 561, EP 0 269 819, WO 00/37533, US 6,207,766 and US 3,971,751.
  • systems are also widely used, the backbone of which consists entirely or at least partially of organosiloxanes, described, inter alia, in WO 96/34030 and US Pat. No. 5,254,657).
  • alkoxysilane-terminated prepolymers are obtained by converting polyols, e.g. of polyester or polyether polyols, implemented with a ⁇ -isocyanatopropyl alkoxysilane.
  • polyols e.g. of polyester or polyether polyols
  • OH-terminated prepolymers made from a polyol and a deficiency of a di- or polyisocyanate can also be reacted with a ⁇ -isocyanatopropylalkoxysilane to give alkoxysilane-terminated prepolymers.
  • Such systems are described for example in EP 0 931 800, EP 0 070 475 or US 5,068,304.
  • polyols e.g. from polyether or polyester polyols, which are reacted with an excess of a di- or polyisocyanate in a first reaction step.
  • the isocyanate-terminated prepolymers obtained are then reacted with a ⁇ -aminopropyl-functional alkoxysilane to give the desired alkoxysilane-terminated prepolymer.
  • Systems of this type are described, for example, in EP 1 256 595, EP 0 569 360 or EP 0 082 528 or DE 198 49 817.
  • Methoxysilyl terminations but the even more unreactive ethoxysilyl terminations are used. However, especially ethoxysilyl-terminated prepolymers would be particularly advantageous in many cases because only ethanol is released as a cleavage product when they cure.
  • titanium-containing catalysts are conceivable, e.g. Titanium tetraisopropoxylate or bis (acetylacetonato) diisobutytitanate (described inter alia in EP 0 885 933).
  • titanium catalysts have the disadvantage that they cannot be used together with numerous nitrogen-containing compounds, since the latter act here as catalyst poisons.
  • nitrogen containing compounds e.g. as an adhesion promoter, would be desirable in many cases.
  • Nitrogen compounds are also used, e.g. Aminosilanes, in many cases as starting materials in the production of the silane-terminated prepolymers.
  • prepolymer systems as described, for example, in DE 101 42 050. These prepolymers are distinguished by the fact that they contain alkoxysilyl groups which are separated from an electronegative heteroatom with at least one lone pair of electrons only by a methyl spacer, ie from an oxygen, nitrogen or sulfur atom. As a result, these prepolymers have an extremely high reactivity to (atmospheric) moisture, so that they become prepolymer Mixtures can be processed that can get by with little or even no catalysts that contain titanium, tin or other (heavy) metals, and yet cure at room temperature with sufficiently short adhesive free periods or at a sufficiently high speed.
  • DE 101 42 050 also states that, in principle, monomeric alcohols / amines with at least two OH / NH functions can also be used in combination with di- or polyisocyanates and organofunctional silanes for the preparation of alkoxysilane-terminated prepolymers. However, there are no alcohol or amine levels here
  • Ratios of amounts between the monomeric alcohols / amines and other prepolymer building blocks described which lead to an improvement in the properties of the prepolymer. Neither is it described that the use of monomeric alcohols / amines in prepolymer synthesis could be suitable at all in order to improve properties of silane-terminated prepolymers or their curing products.
  • Silane-crosslinking mixtures that cure to form compositions with high tensile strength and elongation at break are required above all in adhesive applications, for example in the automotive industry.
  • One approach to improving the tear strength of alkoxysilane-crosslinking adhesives can be the use of optimized filler mixtures that are incorporated into the alkoxysilane-terminated polymer.
  • Such a method is described in EP 1 256 595.
  • a certain type of carbon black and finely divided coated calcium carbonate are mixed into an alkoxysilane-terminated prepolymer.
  • excellent elongations at break of 4.0 - 5.9 MPa could be achieved, but the achievable elongations at break, however, were not yet satisfactory with 250 - 300%.
  • only black adhesives can be produced with such soot-filled compositions.
  • Other colors, although often desired, are not possible.
  • the object was to provide compositions based on silane-terminated prepolymers with improved tear strength and elongation at break, which do not have the aforementioned disadvantages.
  • the invention relates to prepolymers (A) with end groups of the general formula [1]
  • R 1 is an optionally halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl radical with 1-10 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl radical with 1-6 carbon atoms or an ⁇ -oxaalkyl alkyl radical with a total of 2-10 carbon atoms
  • a is a number 0 mean to 2
  • the prepolymers (A) being obtainable by reacting 1) polyol (AI) with an average molecular weight Mn of 1000 to 25000,
  • Alkoxysilane (A4) which have an isocyanate group or an isocyanate-reactive group, the low molecular weight alcohol (A2) and the polyol (AI) being used in a molar ratio of 0.3: 1 to 7: 1.
  • the alkoxysilane-crosslinking prepolymers (A) in addition to di- or polyisocyanates and organofunctional silanes, a certain mixture of long-chain polyols (AI) and low molecular weight alcohols (A2) is used. After crosslinking, the prepolymers (A) produced in this way have a considerably improved tear strength and a considerably improved elongation at break, regardless of any fillers used. Compositions (M) which contain the silane-terminated prepolymers (A) also show the improved tensile strength and elongation at break.
  • the prepolymers (A) are preferably free of isocyanate.
  • a molar ratio of the low molecular weight alcohol (A2) to the polyol (Al) of 0.5: 1 to 5: 1 is preferred, a ratio of these two components of 0.7: 1 to 3: 1 being particularly preferred.
  • Both low-molecular alcohol (A2) and polyol (Al) prefer compounds with two OH groups, which lead to linear and unbranched prepolymers (A) in prepolymer synthesis.
  • the mode of action of the combination of a low molecular weight alcohol (A2) and a polyol (AI) during prepolymer synthesis is on the one hand that the use of alcohol (A2) in prepolymer synthesis by its reaction with the isocyanate groups of the di- or polyisocyanate (A3) or with an optionally present isocyanate-functional silane (A4) leads to an increased density of urethane units in the resulting polymer chain. This improves the mechanical properties of the prepolymers (A) and compositions (M) containing prepolymers (A) after they have hardened.
  • the use of the low molecular weight alcohol (A2) in combination with one or more long-chain polyols (Al) leads to the formation of prepolymer chains in which the urethane units are not uniformly distributed.
  • the incorporation of a polyol molecule (AI) in the prepolymer chain always forms a long chain section free of urethane groups, while the incorporation of the low molecular weight alcohol (A2) always leads to (at least) two urethane units, which are only due to a very short chain section consisting of a few carbon atoms are separated.
  • polyol (Al) and low molecular weight alcohol (A2) are used in the relative relationship according to the invention, • this uneven arrangement of the urethane units in the polymer has an unusually positive effect on the tensile strength of the cured mass (M).
  • the prepolymers (A) can be used to produce compositions (M) with significantly better tear strength than is possible with conventional prepolymers with a relatively uniform distribution of the urethane units in the prepolymer chain.
  • the prepolymers (A) and prepolymers not according to the invention have the same characteristics such as average chain length, urethane, urea and silyl group density and both polymers are made up of the same type of polyol (e.g. polypropylene glycol), types of isocyanate and silane.
  • the alkoxysilane-terminated polymers (A) have end groups of the general formula [2]
  • A is a double-bonded group selected from -0-, -S-, - (R 3 ) N-, -0-CO-N (R 3 ) -, -N (R 3 ) -CO-O-, -NH-CO -NH-, -N (R 4 ) -CO- NH-, -NH-CO-N (R 4 ) -, -N (R 4 ) -CO-N (R 4 ) -, R 3 hydrogen, one optionally halogen-substituted cyclic, linear or branched C] _ to C ] _s alkyl or alkenyl radical or a Cg to C ] _8 ⁇ aryl radical,
  • R 4 is an optionally halogen-substituted cyclic, linear or branched C] _- bis -Alkyl- or alkenyl radical or a Cg to C ⁇ aryl radical and R ⁇ 'R 2 and a have the meanings given in the general formula [1].
  • the polymers (A) with end groups of the general formula [2] are distinguished by the fact that they contain alkoxysilyl groups which are separated from an electronegative heteroatom with at least one lone pair of electrons only by a methyl spacer.
  • these polymers have an extremely high reactivity to (atmospheric) moisture, so that they can be processed into polymer mixtures (M) which also with little or even no tin catalyst, preferably without tin or titanium catalyst, particularly preferably without a heavy metal catalyst Cure the room temperature with sufficiently short adhesive release times or at a sufficiently high speed.
  • radicals R 1 methyl, ethyl or phenyl groups are preferred.
  • the radicals R 2 are preferably methyl or ethyl groups and hydrogen is preferred as the radical R 3 , while the radicals R 4 are preferably alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, cyclohexyl and phenyl radicals.
  • Prepolymers (A) with a proportion of dialkoxysilyl groups of the general formula [2] of at least 70% are particularly preferred, with prepolymers (A) containing exclusively dialkoxysilyl groups of the general formula [2] not only being particularly preferred but also being logistically easily accessible , since only one type of silane (A4) is required to manufacture them.
  • the main chains of the alkoxysilane-terminated polymers (A) can be branched or unbranched, with unbranched or only slightly branched main chains being preferred.
  • the average chain lengths can be adjusted as desired, depending on the properties desired in each case, both of the uncrosslinked mixture and of the cured composition.
  • polyols with an average molecular weight Mn of 1000 to 25000 can be used as polyols (AI) for the preparation of the prepolymers (A).
  • These can be, for example, hydroxyl-functional polyethers, polyesters, polyacrylates and polyacrylates, polycarbonates, polystyrenes, polysiloxanes, polyamides, polyvinyl esters, Act polyvinyl hydroxides or polyolefins such as polyethylene, polybutadiene, ethylene-olefin copolymers or styrene-butadiene copolymers.
  • Particularly suitable polyols (AI) are aromatic and / or aliphatic polyester polyols and polyether polyols, as have been described many times in the literature.
  • the polyethers and / or polyesters used as polyols (AI) can be either linear or branched, but unbranched, linear polyols are preferred.
  • polyols (AI) can also have substituents such as Have halogen atoms.
  • polysiloxanes of the general formula [3]
  • R 5 is a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl radicals,
  • R is a branched or unbranched hydrocarbon chain with 1-12 carbon atoms, preferably n-propyl, n is a number from 1 to 3000, preferably a number from 10 to 1000 and
  • Z is an OH or NHR 3 group
  • R 3 has the meanings given in the general formula [2].
  • linear polyether polyols in particular polypropylene glycols, are particularly preferably used as polyols (AI). II
  • low molecular weight alcohols with at least two hydroxyl groups per molecule (A2).
  • low molecular weight diols are preferably used here, such as e.g. Glycol, 1, 3-propanediol, 1,3-
  • a particularly preferred low molecular weight alcohol (A2) is 1,4-butanediol.
  • di- or polyisocyanates A3 for the preparation of the prepolymers (A), as are often described in the literature.
  • Common diisocyanates (A3) are, for example, diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of crude or technical MDI and in the form of pure 4,4 'or 2,4' isomers or mixtures thereof, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various regioisomers, Diisocyanatonaphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), perhydrogenated MDI (H-MDI) or also of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI Diisocyanatonaphthalene
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H-MDI perhydrogenated MDI
  • HDI he
  • polyisocyanates (A3) are polymeric MDI (P-MDI), triphenylmethane triisocanate or isocyanurate or biuret triisocyanates. All di- and / or polyisocyanates (A3) can be used individually or in mixtures. However, only diisocyanates are preferably used. If the UV stability of the prepolymers (A) or the cured materials produced from these prepolymers is important due to the particular application, aliphatic isocyanates are preferably used as component (A3).
  • alkoxysilanes which either have an isocyanate function or an isocyanate-reactive group can be used as alkoxysilanes (A4) for the preparation of the prepolymers (A).
  • the alkoxysilanes are used to incorporate the alkoxysilyl terminations into the prepolymers (A).
  • alkoxysilanes (A4) preference is given to using compounds which are selected from silanes of the general formulas [4] and [5] OCN ⁇ SiR 1 a (OR 2 ) 3 .a [4]
  • B 1 is an OH, SH, NH 2 or an HR 4 N group
  • R 1 , R 2 , R 4 and a have the meanings given in the general formulas [1] and [2].
  • the isocyanate-reactive group B ⁇ in the general formula [5] preferably represents an HR 4 N group.
  • silanes (A4) and mixtures of different silanes (A4) can be used.
  • the corresponding silanes can be obtained by a reaction from chloromethyl trialkoxysilane, chloromethyl dialkoxymethyl silane or
  • Formula NH 2 R 4 ie from very simple and inexpensive starting materials, can be easily produced in one reaction step.
  • the prepolymers (A) are prepared by simply combining the components described, it being possible, if appropriate, to add a catalyst and / or to work at elevated temperature.
  • the isocyanate groups of the di- and / or polyisocyanates (A3) and, if present, the isocyanate groups of the silane of the general formula [4] react with the OH or NH functions of the added polyols (AI) and low molecular weight alcohols (A2) and - if present - with the OH or NH functions of the silanes of the general formula [5].
  • AI added polyols
  • A2 low molecular weight alcohols
  • the order and speed of addition of each Components can be designed as desired.
  • the various raw materials can also be introduced or added individually or in mixtures. Continuous prepolymer production, for example in a tubular reactor, is also possible.
  • the concentrations of all isocyanate groups and all isocyanate-reactive groups involved in all reaction steps and the reaction conditions are preferably chosen so that all isocyanate groups react in the course of prepolymer synthesis.
  • the finished prepolymer (A) is therefore free of isocyanate.
  • the concentration ratios and the reaction conditions are chosen such that almost all chain ends (> 80% of the chain ends, particularly preferably> 90% of the chain ends) of the prepolymers (A) are terminated with alkoxysilyl groups.
  • the isocyanate component (A3) is reacted in a first reaction step with the polyol component (AI) and with the alcohol component (A2), a hydroxyl- or isocyanate-terminated prepolymer being obtained, depending on the proportions used.
  • Components (AI) and (A2) can be used in succession or as a mixture.
  • these hydroxyl- or isocyanate-terminated prepolymers are then reacted with a silane of the general formula [4] or [5], the concentrations being chosen so that all the isocyanate groups react.
  • the result is the silane-terminated prepolymer (A).
  • a separate cleaning or other processing of the prepolymer (A) is not necessary.
  • the silane is used in excess.
  • the excess is preferably 20-400%, particularly preferably 50- 200%.
  • the excess silane can be added to the prepolymer at any time, but the excess silane is preferably added during the synthesis of the prepolymers (A).
  • the prepolymers (A) can be used to produce compositions (M) with particularly high tear strength.
  • the reactions between isocyanate groups and isocyanate-reactive groups which occur in the preparation of the prepolymers (A) can optionally be accelerated by a catalyst.
  • a catalyst is preferably used, which also below as
  • Hardening catalysts (C) are listed. It may even be possible for the preparation of the prepolymers (A) to be catalyzed by the same catalysts which later also serve as curing catalyst (C) in the curing of the finished prepolymer mixtures. This has the advantage that the
  • Hardening catalyst (C) is already contained in the prepolymer (A) and no longer has to be added separately when compounding the finished prepolymer blend (M). Of course, combinations of several catalysts can also be used instead of one catalyst.
  • a curing catalyst (C) can optionally be added.
  • the organic tin compounds commonly used for this purpose such as, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate or dibutyltin dioctoate etc., are suitable here.
  • titanates for example titanium (IV) isopropylate, iron (III) compounds, for example iron (III) acetylacetonate, or amines, for example triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane , 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, -Bis- (N, N-dimethyl-2-amino- ethyl) -methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethyl-phenlyamine, N-ethylmorpholinin, etc.
  • organic or inorganic Bronsted acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid or benzoyl chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid, their mono- and / or diesters, such as, for example
  • Butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate etc. are suitable as catalysts [C].
  • numerous other organic and inorganic heavy metal compounds as well as organic and inorganic Lewis acids or bases can also be used here.
  • the crosslinking rate can also be increased further by the combination of different catalysts or of catalysts with different cocatalysts or can be tailored precisely to the respective need.
  • Mixtures (M) which contain prepolymers (A) with highly reactive alkoxysilyl groups of the general formula [2] and thus do not require heavy metal-containing catalysts (C) are clearly preferred in order to achieve sufficiently short curing times even at room temperature.
  • the prepolymers (A) are preferably used in mixtures (M) which also have low molecular weight alkoxysilanes (D) contain.
  • These alkoxysilanes (D) can perform several functions. For example, they can serve as water scavengers, ie they should intercept any traces of moisture and thus increase the storage stability of the corresponding silane-crosslinking compositions (M). Of course, these must have at least a comparable reactivity to traces of moisture as the prepolymer (A). Suitable water scavengers are therefore especially highly reactive alkoxysilanes (D) of the general formula [6]
  • B 2 an R 4 0-CO-NH-, R 4 R 3 N-CO-NH-, OH-, OR 4 -, SH-, SR 4 -, NH 2 -, NHR 4 -, or N (R 4 ) 2 group means and
  • R0-, R 2 , R, R 4 and a have the meanings given in the general formulas [1] and [2].
  • a particularly preferred water scavenger is the carbamatosilane, in which
  • B 2 represents an R 4 0-CO-NH group.
  • the low molecular weight alkoxysilanes (D) can also serve as crosslinkers and / or reactive diluents.
  • all silanes which have reactive alkoxysilyl groups and via which they can be incorporated into the resulting three-dimensional network during the curing of the polymer mixture are suitable for this purpose.
  • the alkoxysilanes (D) can contribute to an increase in the network density and thus to an improvement in the mechanical properties, for example the tensile strength, of the cured mass (M). They can also lower the viscosity of the corresponding prepolymer blends.
  • Suitable alkoxysilanes (D) in this function are, for example, alkoxymethyltrialkoxysilanes and alkoxymethyldialkoxyalkylsilanes. Methoxy and ethoxy groups are preferred as alkoxy groups.
  • the inexpensive alkyltrimethoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane and vinyl or phenyltrimethoxysilane, and their partial hydrolyzates may be suitable.
  • the low molecular weight alkoxysilanes (D) can also serve as adhesion promoters. Above all, alkoxysilanes can be used here via amino functions or
  • Epoxy functions examples include ⁇ -
  • the low molecular weight alkoxysilanes (D) can even serve as curing catalysts or cocatalysts.
  • All basic aminosilanes are particularly suitable for this purpose, e.g. all aminopropylsilanes, N-
  • the alkoxysilanes (D) can be added to the prepolymers (A) at any time. If they have no NCO-reactive groups, they can even be added during the synthesis of the prepolymers (A). Based on 100 parts by weight of prepolymer (A), up to 100 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, of a low molecular weight alkoxysilane (D) can be added.
  • fillers (E) Mixtures of the alkoxysilane-terminated prepolymers (A) are also usually added to fillers (E).
  • the fillers (E) lead to a considerable improvement in the properties of the resulting mixtures (M). Above all, the tensile strength as well as the elongation at break can be increased considerably by using suitable fillers. All materials are suitable as fillers (E), as are often described in the prior art. Examples of fillers are non-reinforcing fillers, i.e.
  • fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, calcium carbonate, metal oxide powders such as aluminum, titanium, iron or Zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of at least 50 m 2 / g, such as pyrogenic silica, precipitated silica, carbon black, such as furnace black and acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area; fibrous fillers such as asbestos and plastic fibers.
  • BET surface area such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, calcium carbonate, metal oxide powders such as aluminum, titanium, iron or Zinc
  • the fillers mentioned can be hydrophobicized, for example by treatment with organosilanes or organosiloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups.
  • One kind of filler (E) it can also be a 'mixture of réelle-, two fillers (E) are used.
  • the fillers (E) are preferably used in a concentration of 0-90% by weight, based on the finished mixture, with concentrations of 30-70% by weight being particularly preferred.
  • filler combinations (E) which, in addition to calcium carbonate, also contain pyrogenic silica and / or carbon black.
  • Masses (M) which contain no fillers (E) are also preferred. After curing, the prepolymers (A) already have a relatively high elongation at break, so that they also enable unfilled masses (M). The advantages of unfilled systems are significantly lower viscosity and transparency.
  • the mixtures (M) containing the prepolymers (A) may also contain small amounts of an organic solvent (F).
  • This solvent serves to lower the viscosity of the uncrosslinked masses (M).
  • solvents (F) are all solvents and solvent mixtures. Compounds which have a dipole moment are preferably used as the solvent (F).
  • Particularly preferred solvents have a heteroatom with free electron pairs that can form hydrogen bonds.
  • Preferred examples of such solvents are ethers such as t-butyl methyl ether, esters such as ethyl acetate or butyl acetate and alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol or - particularly preferably - t-butanol.
  • the solvents (F) are preferably in a concentration of 0-20 vol .-% based on the finished prepolymer ischung incl. all fillers (E) are used, solvent concentrations of 0-5% by volume being particularly preferred.
  • the polymer mixtures (M) can contain, as further components, auxiliaries known per se, such as water scavengers and / or reactive thinners which differ from components (D), and also adhesion promoters, plasticizers, thixotropic agents, fungicides, flame retardants, pigments etc. Also, auxiliaries known per se, such as water scavengers and / or reactive thinners which differ from components (D), and also adhesion promoters, plasticizers, thixotropic agents, fungicides, flame retardants, pigments etc. Also, auxiliaries known per se, such as water scavengers and / or reactive thinners which differ from components (D), and also adhesion promoters, plasticizers, thixotropic agents, fungicides, flame retardants, pigments etc. Also, auxiliaries known per se, such as water scavengers and / or reactive thinners which differ from components (D), and also adhesion promoters, plasticizers,
  • Light stabilizers, antioxidants, radical scavengers and other stabilizers can be added to the compositions (M). Additives of this type are preferred for generating the desired property profiles, both the uncrosslinked polymer blends (M) and the cured compositions (M).
  • the compositions (M) are particularly suitable for adhesive applications.
  • the use of prepolymers (A) and polymer mixtures (M) in adhesives is therefore preferred. They are suitable for countless different substrates, such as mineral substrates, metals, plastics, glass, ceramics, etc.
  • the polymer mixtures (M) can be used both in pure form and in the form of solutions or dispersions.
  • the skin formation times are given as a measure of the reactivities of the polymer blends (M) - or of the reactivities of the polymer blends not according to the invention in the comparative examples. Skin formation times are to be understood as the period of time after the prepolymer has been released into the air until the polymer surface has hardened to such an extent that after the surface has been touched with a pencil, the polymer composition no longer adheres to it.
  • Solvents are completely introduced into a 4 liter 4-neck flask and then rendered inert with nitrogen. The mixture is heated to a temperature of 85 ° C. and 773.4 g (5 mol) of chloromethyl-methyldimethoxysilane are added dropwise over 2 hours (temperature ⁇ 95 ° C.) and the mixture is stirred at 95 ° C. for a further 2 hours. After adding about 300 g of the silane, cyclohexylamine hydrochloride increasingly precipitated out as a salt, but the suspension remained readily stirrable until the end of the metering. The suspension is left to stand overnight and then about 300 ml of cyclohexane are added.
  • the excess amine and the solvent cyclohexane are removed by distillation at 60-70 ° C. in a partial vacuum.
  • the residue is cooled and a further 300 ml of cyclohexane are added in order to completely precipitate the hydrochloride.
  • the suspension is filtered and the solvent is again removed in a partial vacuum at 60-70 ° C.
  • the residue is purified by distillation (106-108 ° C at 15 mbar). A yield of 761 g, ie 70% of theory, is achieved with a product purity of approx. 99.5%.
  • the solvent methanol is removed at 60 ° C. in a partial vacuum.
  • the residue is purified by distillation (78-93 ° C at 90 mbar). A yield of 140 g, i.e. 70% of theory achieved.
  • a prepolymer (A) 152 g (16 mmol) of a polypropylene glycol with an average molecular weight of 9500 g / mol (Acclaim 12200 from Bayer) are placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating facilities and added for 30 minutes 80 ° C dewatered in a vacuum. The heating is then removed and 2.16 g (24 mmol) of 1,4-butanediol, 12.43 g (56 mmol) of isophorone diisocyanate and 80 mg of dibutyltin dilaurate (corresponds to a tin content of 100 ppm) are added under nitrogen. The mixture is stirred at 80 ° C.
  • NCO-terminated polyurethane prepolymer obtained is then cooled to 75 ° C. and 11.13 g (51.2 mmol) of N-cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilane are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 60 min. None can be found in the resulting prepolymer mixture by IR spectroscopy
  • Carbamatomethyltrimethoxysilane (C-TMO - produced according to Example 3) is added to the prepolymer described above and mixed in a speed mixer (DAC 150 FV from Hausschild) for 15 seconds at 27000 rpm. Then chalk (BLR 3 from Omya), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, Germany) and
  • Methoxymethyltrimethoxysilane (MeO-TMO prepared according to Example 2) was added and 2 times 20 seconds at a revolution of 30000 rpm mixed. Finally, aminopropyltrimethoxysilane (A-TMO - Silquest Allio "from Crompton) is added and likewise mixed for 20 seconds at a rotation of 30,000 rpm.
  • Comparative Example 1 This comparative example relates to Example 4 - However, instead of a mixture of 1,4-butanediol and a polypropylene glycol with a mass of 9500, a polypropylene glycol with a mass of 4000 is used. The concentration ratios are chosen so that the prepolymers from Example 4 and Comparative Example 1 largely have the same average molecular weights, urethane and urea group density and the same silane group content:
  • Preparation of a prepolymer not according to the invention 160 g (40 mmol) of a polypropylene glycol with an average molecular weight of 4000 g / mol are placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating possibilities and dewatered at 80 ° C. in vacuo for 30 minutes. The heating is then removed and 12.43 g (56 mmol) of isophorone diisocyanate and 80 mg of dibutyltin dilaurate are added under nitrogen. The mixture is stirred at 80 ° C. for 60 minutes. The NCO-terminated polyurethane prepolymer obtained is then cooled to 75 ° C.
  • Carbamatomethyltrimethoxysilane (C-TMO prepared according to Example 3) is added to the prepolymer described above and mixed for 15 seconds at 27000 rpm in a speed mixer (DAC 150 FV from Hausschild). Then chalk (BLR 3 from Omya), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, Germany) and methoxymethyltrimethoxysilane (MeO-TMO produced according to Example 2) are mixed and 2 times 20 seconds at a rotation of 30,000 rpm. Finally, aminopropyltrimethoxysilane (A-TMO)
  • This comparative example relates to example 4. However, the use of 1,4-butanediol is dispensed with and the amount of isophorone diisocyanate to be used is reduced accordingly.
  • Carbamatomethyltrimethoxysilane (C-TMO prepared according to Example 3) is added to the prepolymer described above and mixed for 15 seconds at 27000 rpm in a speed mixer (DAC 150 FV from Hausschild). Then chalk (BLR 3 from Omya), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, Germany) and methoxymethyltrimethoxysilane (MeO-TMO produced according to Example 2) are added and mixed 2 times 20 seconds at a rotation of 30,000 rpm. Finally, aminopropyltrimethoxysilane (A-TMO Silquest A1110 s from Crompton) is added and likewise mixed for 20 seconds at a rotation of 30,000 rpm.
  • A-TMO Silquest A1110 s from Crompton aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 5 Properties of the cured prepolymer blends
  • the finished prepolymer blends are spread with the aid of a doctor blade into a 2 mm high Teflon mold, the through-hardening speed being approx. 2 mm per day. After two weeks of storage, SI test specimens are punched out, the tensile properties of which are measured in accordance with EN ISO 527-2 on the Z010 from the Zwick company.
  • the properties of the respective prepolymer blends determined here are listed in Table 4.
  • the blends of • Example 4.1, Comparative Example 1.1 and Comparative Ex. 2.1, • Example 4.2, Comparative Example 1.2 and Comparative Ex. 2.2 • Example 4.3, Comparative Example 1.3 and Comparative Ex. 2.3 each identical and differ only in the prepolymer used. Ie the properties of these masses can be compared directly with each other.
  • Example 6 This example is intended to show that the prepolymers (A) are also suitable for the production of unfilled prepolymer mixtures which are suitable for compositions with an exceptionally high tear strength for such systems.
  • a prepolymer (A) 152 g (16 mmol) of a polypropylene glycol with an average molecular weight of 9500 g / mol ( Acclaim® 12200 from Bayer) are placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating facilities and 30 minutes dewatered at 80 ° C in a vacuum. The heating is then removed and 2.88 g (32 mmol) of 1,4-butanediol, 14.21 g (64 mmol) of isophorone diisocyanate and 80 mg of dibutyltin dilaurate are added under nitrogen. The mixture is stirred at 80 ° C. for 60 minutes.
  • NCO-terminated polyurethane prepolymer obtained is then cooled to 75 ° C. and 13.91 g (64 mmol) of N-cyclohexylaminomethyl-dimethoxymethylsilane are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 60 min.
  • isocyanate groups can no longer be detected by IR spectroscopy.
  • a slightly cloudy prepolymer is obtained which can be easily poured and further processed at 20 ° C. with a viscosity of 620 Pas.
  • Comparative Example 3 This comparative example relates to Example 6. However, the use of 1,4-butanediol is dispensed with and the amount of the isophorone diisocyanate to be used is reduced accordingly.
  • Example 7 Specimens are prepared as in Example 5 described and 'measured: Example 7.. However, the prepolymers prepared in Example 6 and Comparative Example 3 are used. The properties of the respective prepolymer blends determined here are listed in Table 7.
  • This example serves to further demonstrate the performance of the prepolymers (A).
  • NCO-terminated polyurethane prepolymer obtained is then cooled to 60 ° C. and 13.91 g (64 mmol) of N-cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilane are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 60 minutes.
  • isocyanate groups can no longer be detected by IR spectroscopy.
  • a slightly cloudy prepolymer is obtained which can be easily poured and further processed at 20 ° C. with a viscosity of 505 Pas.
  • specimens are produced and measured from this mixture. These had a skin formation time of 15 minutes, a tensile strength of 5.4 MPa, an elongation at break of 667% and a 100% modulus of 1.8 MPa.
  • Example 9 This example serves to further demonstrate the performance of the prepolymers (A).
  • prepolymer (A) The prepolymer is prepared as described in Example 4, with the exception that instead of 11.13 g (51.2 mmol) of N-cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilane, 7.42 g (34.1 mmol) and an additional 4.64 g ( 17.1 mmol) of N-cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane can be used.
  • specimens are produced and measured from this mixture. These had a skin formation time of 5 minutes, an elongation at break of 502%, a tear strength of 4.2 MPa and a 100% modulus of 1.71 MPa.
  • Example 10 This example serves to further demonstrate the performance of the prepolymers.
  • the prepolymer is prepared as described in Example 8. Corresponding test specimens are produced in which the prepolymer is mixed with Triveron ® before mixing.
  • This prepolymer is mixed with 5% by weight Triveron ® and processed entspechend Example 4 to a prepolymer blend.
  • the recipe shown in Table 10 is used.
  • specimens are produced and measured from this mixture. These had a skin formation time of 5 minutes, an elongation at break of 633%, a tear strength of 5.74 MPa and a 100% modulus of 2.09 MPa.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Prepolymere (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel (1) SiR1a(OR2)3-a (I) wobei R1 einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen ω- Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Prepolymere (A) erhältlich sind durch Umsetzung von 1) Polyol (A1) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 25000, 2) niedermolekularem Alkohol (A2) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62 bis 300, 3) Di- oder Polyisocyanat (A3) und 4) Alkoxysilan (A4), welches über eine Isocyanatgruppe oder über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen, wobei der niedermolekulare Alkohol (A2) und das Polyol (A1) in einem molaren Verhältnis von 0,3:1 bis 7:1 eingesetzt werden.

Description

Alkoxysilanterminierte Prepolymere
Die Erfindung betrifft alkoxysilanterminierte Prepolymere und Prepolymere enthaltende Massen.
Prepolymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt und werden vielfach zur Herstellung von elastischen Dicht- und Klebstoffen im Industrie- und Baubereich verwendet. In Gegenwart von uft- feuchtigkeit und geeigneten Katalysatoren sind diese alkoxy- silantermierten Prepolymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen und Ausbildung einer Si-O-Si-Bindung miteinander zu kondensieren. Somit lassen sich diese Prepolymere u.a. als einkomponentige Systeme verwenden, welche den Vorteil einer einfachen Handhabung besitzen, da keine zweite Komponente zudosiert und eingemischt werden muß.
Ein weiterer Vorteil von alkoxysilanterminierten Prepolymeren besteht in der Tatsache, daß bei. der Härtung weder Säuren noch Oxime oder Amine freigesetzt werden. Anders als bei Kleb- oder Dichtstoffen auf Isocyanatbasis entsteht auch kein CO2 , das als gasförmige Komponente zu einer Blasenbildung führen kann. Anders als isocyanatbasierende Systeme sind alkoxysilanterminierte Prepolymermischungen auch toxikologisch in jedem Falle unbedenklich. Je nach Gehalt an Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich bei der Härtung dieses Prepolymertyps hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste) , relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetzte Systeme (Duroplaste) .
Alkoxysilanterminierte Prepolymere können aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. Üblicherweise besitzen diese Prepolymere ein organisches Rückgrat, d.h. sie sind beispielsweise aus Polyurethanen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten, Polyvinylestern, Ethylen-Olefincopoly eren, Styrol-Butadien- copolymeren oder Polyolefinen aufgebaut, beschrieben u.a. in EP 0 372 561, EP 0 269 819, WO 00/37533, US 6,207,766 und US 3,971,751. Daneben sind aber auch Systeme weit verbreitet, deren Rückgrat ganz oder zumindest zum Teil aus Organosiloxanen besteht, beschrieben u.a. in WO 96/34030 und US 5,254,657).
Bei einem besonders vorteilhaften Herstellverfahren werden alkoxysilanterminierte Prepolymere durch Umsatz von Polyolen, z.B. von Polyester- oder Polyetherpolyolen, mit einem γ- Isocyanatopropyl-alkoxysilan umgesetzt. Alternativ können hier, auch OH-terminierte Prepolymere, hergestellt aus einem Polyol und einem Unterschuß eines Di- oder Polyisocyanates, mit einem γ-Isocyanatopropyl-alkoxysilan zu alkoxysilanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 0 931 800, EP 0 070 475 oder US 5,068,304 beschrieben.
Bei einem zweiten besonders vorteilhaften Herstellungsverfahren für alkoxysilanterminierte Prepolymere wird von Polyolen, z.B. von Polyether- oder Polyesterpolyolen, ausgegangen, die in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Überschuß eines Di- oder Polyisocyanates umgesetzt werden. Anschließend werden die dabei erhaltenen isocyanatterminierten Prepolymere mit einem γ- aminopropylfunktionellen Alkoxysilan zu dem gewünschten alkoxysilanterminierten Prepolymer umgesetzt. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 256 595, EP 0 569 360 oder EP 0 082 528 oder DE 198 49 817 beschrieben.
In DE 198 49 817 wird zudem festgestellt, daß bei der Herstellung der dabei als Zwischenprodukt dienenden isocyanatterminierten Prepolymere gegebenenfalls auch untergeordnete Mengen an niedermolekularen 2- und 3 -wertigen Alkoholen mitverwendet werden können. Allerdings führen diese untergeordneten Mengen eines Alkohols zu keinerlei Eigenschaftsverbesserungen von den resultierenden Prepolymeren oder deren Aushärtungsprodukten. Nachteilig an den beschriebenen Systemen ist deren nur mäßige Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit, sowohl in Form von Luftfeuchtigkeit als auch in Form von gegebenenfalls zugesetztem Wasser. Um auch bei Raumtemperatur eine hinreichende Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, ist daher der Zusatz eines Katalysators unbedingt erforderlich. Das ist vor allem deshalb problematisch, da die in der Regel als Katalysa- toren eingesetzten zinnorganischen Verbindungen toxikologisch bedenklich sind. Zudem enthalten die Zinnkatalysatoren oftmals auch noch Spuren hochtoxischer Tributylzinnderivate .
Besonders problematisch ist die relativ geringe Reaktivität der alkoxysilanterminierten Prepolymersysteme, wenn keine
Methoxysilylterminierungen sondern die nochmals unreaktiveren Ethoxysilylterminierungen verwendet werden. Gerade ethoxysilylterminierte Prepolymere wären jedoch in vielen Fällen besonders vorteilhaft, weil bei ihrer Aushärtung lediglich Ethanol als Spaltprodukt freigesetzt wird.
Um dieses Problem zu umgehen, wurde bereits nach zinnfreien Katalysatoren gesucht. Denkbar sind hier vor allem titan- haltige Katalysatoren, z.B. Titantetraisopropoxylat oder Bis- (acetylacetonato) -diisobutytitanat (beschrieben u.a. in EP 0 885 933) . Allerdings besitzen diese Titankatalysatoren den Nachteil, daß sie nicht gemeinsam mit zahlreichen stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt werden können, da letztere hier als Katalysatorgifte wirken. Die Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. als Haftvermittler, wäre in vielen Fällen jedoch wünschenswert. Zudem dienen Stickstoff erbindungen, z.B. Aminosilane, in vielen Fällen als Edukte bei der Herstellung der silanterminierten Prepolymere.
Einen großen Vorteil können daher alkoxysilanterminierte
Prepolymersysteme darstellen, wie sie beispielsweise in DE 101 42 050 beschrieben sind. Diese Prepolymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die nur durch einen Methylspacer von einem elektronegativen Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar getrennt sind, d.h. von einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom. Dadurch besitzen diese Prepolymere eine extrem hohe Reaktivität gegenüber (Luft- ) Feuchtigkeit , so daß sie zu Prepolymer- abmischungen verarbeitet werden können, die auch mit wenig oder sogar ohne Katalysatoren auskommen können, die Titan, Zinn oder weitere (Schwer- ) etalle enthalten, und dennoch bei Raumtemperatur mit hinreichend kurzen Klebfreizeiten bzw. mit hinreichend hoher Geschwindigkeit aushärten.
In DE 101 42 050 wird zudem festgestellt, daß zur Herstellung von alkoxysilanterminierten Prepolymeren prinzipiell auch monomere Alkohole/Amine mit mindestens zwei OH-/NH-Funktionen in Kombination mit Di- oder Polyisocyanaten sowie organofunk- tioneilen Silanen eingesetzt werden können. Allerdings werden hier keinerlei Alkohol-/Amingehalte oder aber
Mengenverhältnisse zwischen dem monomeren Alkoholen/Aminen und weiteren Prepolymerbausteinen beschrieben, die zu einer Eigenschaftsverbesserung des Prepolymers führen. Auch wird nicht beschrieben, daß der Einsatz von monomeren Alkoholen/Aminen bei der Prepolymersynthese überhaupt geeignet sein könnte, um Eigenschaften von silanterminierten Prepolymeren oder deren Aushärtungsprodukten zu verbessern.
Alle alkoxysilanterminierten Prepolymere des Standes der Technik weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie bei einer Aushärtung nur zu Massen mit einer mäßigen Reißfestigkeit und/oder Reißdehnung führen. Ausnahme stellen hier lediglich Systeme mit einem hohen Gehalt an Harnstoffeinheiten im Prepolymer dar, wie sie beispielsweise in DE 21 55 258 beschrieben werden. Dieser hohe Gehalt an Harnstoffeinheiten führt jedoch dazu, daß diese Prepolymere bereits im unvernetzten Zustand fest sind und nur in stark verdünnten Lösungen mit einem Feststoffgehalt << 50 % handhabbar sind.
Derartige Prepolymerlösungen sind für die meisten Anwendungen völlig ungeeignet .
Silanvernetzende Abmischungen, die zu Massen mit hoher Reißfestigkeit und Bruchdehnung aushärten, werden vor allem bei Klebstoffanwendungen, u.a. in der Automobilindustrie, gefordert . Ein Ansatz zur Verbesserung der Reißfestigkeit von alkoxysilanvernetzenden Klebstoffen kann der Einsatz von optimierten Füllstoffgemischen darstellen, die in das alkoxysilanterminierte Polymer eingearbeitet werden. Ein derartiges Verfahren wird in EP 1 256 595 beschrieben. Hier werden einem alkoxysilanterminierten Prepolymer eine bestimmte Rußsorte sowie feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat zugemischt. Mit diesem System konnten zwar hervorragende Reißdehnungen von 4,0 - 5,9 MPa erreicht werden, die erzielbaren Bruchdehnungen hingegen waren mit 250 - 300 % jedoch noch nicht befriedigend. Zudem lassen sich mit derartigen rußgefüllten Massen lediglich schwarze Klebstoffe herstellen. Andere Farben, obgleich oftmals erwünscht, sind nicht möglich. Außerdem kann es, z.B. wenn man aus optischen Gründen transparente Massen erhalten will, wünschenswert sein, ganz auf Füllstoffe zu verzichten.
Es bestand die Aufgabe, Massen aus Basis silanterminierter Prepolymere mit verbesserter Reißfestigkeit und Bruchdehnung bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Prepolymere (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel [1]
-SiR1 a(OR2)3_a [1]
wobei R1 einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen ω- Oxaalkyl -alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Prepolymere (A) erhältlich sind durch Umsetzung von 1) Polyol (AI) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 25000,
2) niedermolekularem Alkohol (A2) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62 bis 300,
3) Di- oder Polyisocyanat (A3) und
4) Alkoxysilan (A4), welches über eine Isocyanatgruppe oder über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen, wobei der niedermolekulare Alkohol (A2) und das Polyol (AI) in einem molaren Verhältnis von 0,3:1 bis 7:1 eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der alkoxysilanvernetzenden Prepolymere (A) Werden neben Di- oder Polyisocyanaten und organofunktioneilen Silanen eine bestimmte Mischung aus langkettigen Polyolen (AI) und niedermolekularen Alkoholen (A2) verwendet. Die so hergestellten Prepolymere (A) weisen nach der Vernetzung unabhängig von gegebenenfalls verwendeten Füllstoffen eine erheblich verbesserte Reißfestigkeit sowie eine erheblich verbesserte Bruchdehnung auf. Auch Massen (M) , die die silanterminierten Prepolymere (A) enthalten, zeigen die verbesserte Reißfestigkeit und Bruchdehnung.
Die Prepolymere (A) sind bevorzugt isocyanatfrei .
Bevorzugt wird dabei ein molares Verhältnis des niedermolekularen Alkohols (A2) zum Polyol (AI) von 0,5:1 bis 5:1, wobei ein Verhältnis dieser beiden Komponenten von 0,7:1 bis 3:1 besonders bevorzugt wird. Sowohl beim niedermolekularem Alkohol (A2) als auch beim Polyol (AI) werden Verbindungen mit zwei OH-Gruppen bevorzugt, die bei der Prepolymersynthese zu linearen und unverzweigten Prepolymeren (A) führen.
Die Wirkungsweise der Kombination eines niedermolekularen Alkohols (A2) und eines Polyols (AI) während der Prepolymersynthese besteht zum einen darin, daß der Einsatz des Alkohols (A2) in der Prepolymersynthese durch dessen Reaktion mit den Isocyanatgruppen des Di- oder Polyisocyanates (A3) oder mit einem gegebenfalls vorhandenen isocyanatfunktionellen Silan (A4) in der resultierenden Polymerkette zu einer erhöhten Dichte an Urethaneinheiten führt . Diese verbessert die mechanischen Eigenschaften der Prepolymere (A) und Prepolymere (A) enthaltenden Massen (M) nach deren Aushärtung.
Vor allem aber führt der Einsatz des niedermolekularen Alkohols (A2) in Kombination mit einem oder mehreren langkettigen Polyolen (AI) dazu, daß Prepolymerketten gebildet werden, in denen die Urethaneinheiten nicht gleichmäßig verteilt sind. So bilden sich durch den Einbau eines Polyolmoleküls (AI) in die Prepolymerkette stets ein langer urethangruppenfreier Kettenabschnitt, während der Einbau des niedermolekularen Alkohols (A2) stets zu (mindestens) zwei Urethaneinheiten führt, die nur durch einen sehr kurzen, aus wenigen Kohlenstoffatomen bestehenden Kettenabschnitt getrennt sind. Werden Polyol (AI) und niedermolekularer Alkohol (A2) in dem erfindungsgemäßen relativen Verhältnis zueinander eingesetzt, • so wirkt sich diese ungleichmäßige Anordnung der Urethaneinheiten im Polymer ungewöhnlich positiv auf die Reißfestigkeit der ausgehärteten Masse (M) aus. So lassen 'Sich mit den Prepolymeren (A) Massen (M) mit deutlich besserer Reißfestigkeit herstellen, als dies mit herkömmlichen Prepolymeren mit einer relativ gleichmäßigen Verteilung der Urethaneinheiten in der Prepolymerkette möglich ist. Dies gilt auch dann, wenn die Prepolymere (A) und nicht erfindungsgemäßen Prepolymere in ihren übrigen Merkmalen wie mittlere Kettenlänge, Urethan- , Harnstoff- und Silylgruppendichte übereinstimmen und beide Polymere aus demselben Polyoltyp (z.B. Polypropylenglykol) , Isocyanat- und Silantypen aufgebaut sind.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung verfügen die alkoxysilanterminierten Polymere (A) über Endgruppen der allgemeinen Formel [2]
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3_; [2]
wobei A eine zweibindige Bindegruppe ausgewählt aus -0-, -S-, -(R3)N-, -0-CO-N(R3) -, -N(R3) -CO-O-, -NH-CO-NH-, -N(R4)-CO- NH-, -NH-CO-N(R4) -, -N (R4 ) -CO-N (R4 ) - , R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen, linearen oder verzweigten C]_- bis C]_s -Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Cg- bis C]_8~Arylrest ,
R4 einen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen, linearen oder verzweigten C]_- bis
Figure imgf000009_0001
-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Cg- bis C^-Arylrest bedeuten und R^' R2 und a die bei der allgemeinen Formel [1] angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Die Polymere (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel [2] zeichnen sich dadurch aus, daß sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die nur durch einen Methylspacer von einem elektronegativen Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar getrennt sind. Dadurch besitzen diese Polymere eine extrem hohe Reaktivität gegenüber (Luft-) Feuchtigkeit, so daß sie zu Polymerabmischungen (M) verarbeitet werden können, die auch mit wenig oder sogar ohne Zinnkatalysator, bevorzugt ohne Zinn- oder Titankatalysator, besonders bevorzugt ganz ohne schwermetallhaltigen Katalysator bei Raumtemperatur mit hinreichend kurzen Klebfreizeiten bzw. mit hinreichend hoher Geschwindigkeit aushärten.
Als Reste R1 werden Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen bevorzugt . Bei den Resten R2 handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen und als Rest R3 wird Wasserstoff bevorzugt, während es sich bei den Resten R4 bevorzugt um Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- und Phenylreste handelt.
Besonders bevorzugt sind alkoxysilylterminierte Polymere (A) , deren vernetzbare Alkoxysilylgruppen durch einen Methylspacer von einer Bindegruppe wie Urethan- oder Harnstoffgruppen getrennt sind, d.h. Polymere (A) der allgemeinen Formel [2], bei denen A ausgewählt wird aus den Gruppen -O-CO-N (R3 ) - ,
-N(R3) -CO-O-, -N(R4) -CO-NH-, und -NH-CO-N (R4 ) - .
Besonders günstige Eigenschaften weisen dabei Prepolymere (A) auf, die mit Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [2] terminiert sind, wenn diese Alkoxysilylgruppen zu mindestens 50 % aus Dialkoxysilylgruppen (Formel [2] mit a = 1) bestehen. So kann ein zu hoher Gehalt an Monoalkoxysilylgruppen in den Prepolymeren (A) zu einem Verlust an Reißfestigkeit führen, während hohe Gehalte an Trialkoxysilylgruppen zu einer Verringerung der Reißdehnung führen können, ohne die Reißfestigkeit signifikant zu steigern. Die entsprechenden Prepolymere (A) , deren Alkoxysilylgruppen zu mindestens 50 % aus Dialkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [2] mit a = 1 bestehen, werden daher bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Prepolymere (A) mit einem Anteil an Dialkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [2] von mindestens 70 %, wobei Prepolymere (A) , die ausschließlich Dialkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [2] enthalten, nicht nur besonders bevorzugt sondern auch logistisch einfach zugänglich sind, da zur ihrer Herstellung lediglich ein Silantyp (A4) benötigt wird.
Die Hauptketten der alkoxysilanterminierten Polymere (A) können verzweigt oder unverzweigt sein, wobei unverzweigte oder nur schwach verzweigte Hauptketten bevorzugt werden. Die mittleren Kettenlängen können beliebig, entsprechend der jeweils gewünschten Eigenschaften sowohl der unvernetzten Mischung als auch der ausgehärteten Masse, angepaßt werden.
Als Polyole (AI) für die Herstellung der Prepolymere (A) können prinzipiell sämtliche Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 25000 eingesetzt werden. Dabei kann es sich beispielsweise um hydroxylfunktionelle Polyether, Polyester, Polyacrylate und -met acrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polysiloxane, Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylhydroxide oder Polyolefine wie z.B. Polyethylen, Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymere oder Styrol- Butadiencopolymere handeln.
Bevorzugt werden Polyole (AI) mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 bis 25000, besonders bevorzugt von 4000 bis 20000 eingesetzt. Besonders geeignete Polyole (AI) sind aromatische und/oder aliphatische Polyesterpolyole und Polyetherpolyole , wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Die als Polyole (AI) eingesetzten Polyether und/oder Polyester können dabei sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei jedoch unverzweigte, lineare Polyole bevorzugt werden. Zudem können Polyole (AI) auch Substituenten wie z.B. Halogenatome besitzen.
Ebenso können als Polyole (AI) auch hydroxyalkyl- oder aminoalkylterminierte Polysiloxane der allgemeinen Formel [3]
Z-R6- [Si(R5)2-0-]n-Si(R5)2-R6-Z [3]
eingesetzt werden, in der
R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste,
R eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1-12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt n-Propyl, n eine Zahl von 1 bis 3000, bevorzugt eine Zahl von 10 bis 1000 und
Z eine OH- oder NHR3 -Gruppe
bedeuten und R3 die bei der allgemeinen Formel [2] angegebenen Bedeutungen aufweist .
Selbstverständlich ist auch der Einsatz beliebiger Mischungen der verschiedenen Polyoltypen möglich. Besonders bevorzugt werden jedoch lineare Polyetherpolyole, insbesondere Polypropylenglycole als Polyole (AI) verwendet. I I
Als niedermolekulare Alkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül (A2) eignen sich prinzipiell sämtliche entsprechende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 300. Bevorzugt werden hier jedoch niedermolekulare Diole eingesetzt, wie z.B. Glycol, 1, 3 -Propandiol , 1,3-
Butandiol, 1, 4 -Butandiol , sämtliche regioisomere Penta- und Hexadiole sowie Etylenglykol oder Propylenglykol . Einen besonders bevorzugten niedermolekularen Alkohol (A2) stellt 1 , 4 -Butandiol dar.
Als Di- oder Polyisocyanate (A3) für die Herstellung der Prepolymere (A) können prinzipiell sämtliche gebräuchlichen Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate (A3) sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) , sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI) , Isophorondiisocyanat (IPDI) , perhydriertes MDI (H-MDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI) . Beispiele für Polyisocyanate (A3) sind polymeres MDI (P-MDI) , Triphenylmethantriisocanat oder Isocyanurat- oder Biuret- triisocyanate . Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate (A3) können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch ausschließlich Diisocyanate eingesetzt. Falls die UV-Stabilität der Prepolymere (A) oder der aus diesen Prepolymeren hergestellten ausgehärteten Materialien auf Grund der jeweiligen Anwendung von Bedeutung ist, werden bevorzugt aliphatische Isocyanate als Komponente (A3) verwendet.
Als Alkoxysilane (A4) für die Herstellung der Prepolymere (A) können prinzipiell sämtliche Alkoxysilane eingesetzt werden, die entweder über eine Isocyanatfunktion oder über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen. Die Alkoxysilane dienen zum Einbau der Alkoxysilylterminierungen in die Prepolymere (A) . Als Alkoxysilane (A4) werden dabei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche ausgewählt werden aus Silanen der allgemeinen Formeln [4] und [5] OCN^SiR1 a(OR2)3.a [4]
B1^SiR1 a(OR2)3-a [5]
wobei B1 eine OH-, SH- , NH2- oder eine HR4N-Gruppe bedeutet und
R1 , R2, R4 und a die bei den allgemeinen Formeln [1] und [2] angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Die isocyanatreaktive Gruppe B^ in der allgemeinen Formel [5] stellt dabei bevorzugt eine HR4N-Gruppe dar.
Dabei können einzelne Silane (A4) sowie auch Mischungen verschiedener Silane (A4) eingesetzt werden. Die entsprechenden Silane lassen sich durch eine Reaktion aus Chlormethyl- trialkoxysilan, Chlormethyldialkoxymethylsilan oder
Chlordimethylalkoxymethylsilan mit einem Amin der allgemeinen
Formel NH2R4, d.h. aus sehr einfachen und preiswerten Edukten, problemlos in nur einem Reaktionsschritt herstellen.
Die Herstellung der Prepolymere (A) erfolgt durch ein einfaches Zusammengeben der beschriebenen Komponenten, wobei gegebenenfalls noch ein Katalysator zugegeben und/oder bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann. Dabei reagieren die Isocyanatgruppen der Di- und/oder Polyisocyanate (A3) sowie - falls vorhanden - die Isocyanatgruppen des Silans der allgemeinen Formel [4] mit den OH- bzw. NH-Funktionen der zugegebenen Polyole (AI) und niedermolekularen Alkohole (A2) sowie - falls vorhanden - mit den OH- bzw. NH-Funktionen der Silane der allgemeinen Formel [5] . Ob der relativ hohen Exothermie dieser Reaktionen kann es dabei vorteilhaft sein, die einzelnen Komponenten sukzessive zuzugeben, um die freiwerdende Wärmemenge besser kontrollieren zu können. Die Zugabereihenfolge und -geschwindigkeit der einzelnen Komponenten kann dabei beliebig gestaltet werden. Auch können die verschiedenen Rohstoffe sowohl einzeln als auch in Mischungen vorgelegt bzw. zugegeben werden. Auch eine kontinuierliche Prepolymerherstellung, z.B. in einem Röhrenreaktor, ist möglich.
Die Konzentrationen aller an sämtlichen Reaktionsschritten beteiligten Isocyanatgruppen und aller isocyanatreaktiven Gruppen sowie die Reaktionsbedingungen sind dabei bevorzugt so gewählt, daß im Laufe der Prepolymersynthese sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Das fertige Prepolymer (A) ist somit isocyanatfrei . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß nahezu sämtliche Kettenenden (> 80 % der Kettenenden, besonders bevorzugt > 90 % der Kettenenden) der Prepolymere (A) mit Alkoxysilylgruppen terminiert sind.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Isocyanatkomponente (A3) in einem ersten Reaktionsschritt mit der Polyolkomponente (AI) sowie mit der Alkoholkomponente (A2) umgesetzt, wobei - entsprechend der eingesetzten Mengenverhältnissen - ein hydroxyl- oder isocyanatterminiertes Prepolymer erhalten wird. Die Komponenten (AI) und (A2) können dabei nacheinander oder auch als Mischung eingesetzt werden. In einem zweiten Reaktionsschritt werden diese hydroxyl- oder isocyanatterminierten Prepolymere dann mit einem Silan der allgemeinen Formel [4] oder [5] umgesetzt, wobei die Konzentrationen so gewählt sind, daß sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Es resultiert das silanterminierte Prepolymer (A) . Eine gesonderte Reinigung oder sonstige Aufarbeitung des Prepolymers (A) ist dabei nicht erforderlich.
Bei diesem Herstellungsverfahren werden bevorzugt Aminosilane der allgemeinen Formel [4] mit B1 = HR4N- als Silane (A4) verwendet und mit einem isocyanatterminierten Prepolymer umgesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Silan dabei im Überschuß eingesetzt. Der Überschuß beträgt bevorzugt 20-400 %, besonders bevorzugt 50- 200 %. Das überschüssige Silan kann dem Prepolymer zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, bevorzugt wird der Silanüberschuß jedoch bereits während der Synthese der Prepolymere (A) zugegeben.
Wenn bei der Herstellung der Prepolymere (A) ein Überschuß eines Silans (A4) der allgemeinen Formel [5] eingesetzt wird, können mit den Prepolymeren (A) Massen (M) mit besonders hoher Reißfestigkeit hergestellt werden.
Die bei der Herstellung der Prepolymere (A) auftretenden Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen können gegebenenfalls durch einen Katalysator beschleunigt werden. Bevorzugt werden dabei dieselben Katalysatoren eingesetzt, die unten auch als
Härtungskatalysatoren (C) aufgeführt sind. Gegebenenfalls ist es sogar möglich, daß die Herstellung der Prepolymere (A) durch dieselben Katalysatoren katalysiert wird, die später bei der Aushärtung der fertigen Prepolymerabmischungen auch als Härtungskatalysator (C) dient. Dies hat den Vorteil, daß der
Härtungskatalysator (C) bereits in dem Prepolymer (A) enthalten ist und bei der Compoundierung der fertigen Prepolymer- abmischung (M) nicht mehr gesondert zugegeben werden muß. Selbstverständlich können dabei anstelle eines Katalysators auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
Um bei Raumtempratur eine schnelle Aushärtung der Massen (M) zu erreichen, kann gegebenenfalls ein Härtungskatalysator (C) zugesetzt werden. Wie bereits erwähnt kommen hier u.a. die zu diesem Zwecke üblicherweise verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat , Dioctylzinndilaurat , Dibutylzinndiacetylacetonat , Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc., in Frage. Des weiteren können auch Titanate, z.B. Titan (IV) isopropylat, Eisen (III) -Verbindungen, z.B. Eisen (III) -acetylacetonat , oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4- Diazabicyclo [2,2,2] octan, 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en, N, -Bis- (N, N-dimethyl-2-amino- ethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethyl- phenlyamin, N-Ethylmorpholinin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phosphorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z.B.
Butylphosphat , (Iso-) Propylphosphat , Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren [C] geeignet . Daneben können hier aber auch zahlreiche weitere organische und anorganische Schwermetallverbindungen sowie organische und anorganische Lewissäuren oder -basen eingesetzt werden. Zudem kann die Vernetzungsgeschwindigkeit auch durch die Kombination verschiedener Katalysatoren bzw. von Katalysatoren mit verschiedenen Cokatalysatoren weiter gesteigert bzw. genau auf den jeweiligen Bedarf hin abgestimmt werden. Dabei werden Abmischungen (M) deutlich bevorzugt, die Prepolymere (A) mit hochreaktiven Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [2] enthalten, und somit keine schwermetallhaltigen Katalysatoren (C) benötigen, um auch bei Raumtemperatur ausreichend kurze Härtungszeiten zu erreichen.
Der Einsatz von Prepolymeren (A) mit Silantermini der allgemeinen Formel [2] hat zudem den besonderen Vorteil, daß sich so auch Prepolymere (A) herstellen lassen, welche ausschließlich Ethoxysilylgruppen enthalten, d.h. Silylgruppen der allgemeinen Formel [2] mit R2 = Ethyl. Diese Massen (M) sind gegenüber Feuchtigkeit so reaktiv, daß sie auch ohne Zinnkatalysatoren mit hinreichend hoher Geschwindigkeit aushärten, obgleich Ethoxysilylgruppen generell weniger reaktiv sind als die entsprechenden Methoxysilylgruppen. So sind auch mit ethoxysilanterminierten Polymeren (A) zinnfreie Systeme möglich. Derartige Polymerabmischungen (M) , die ausschließlich ethoxysilanterminierte Polymere (A) enthalten, besitzen den Vorteil, daß sie beim Härten lediglich Ethanol als Spaltprodukt freisetzen. Sie stellen eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar.
Die Prepolymere (A) werden bevorzugt in Abmischungen (M) eingesetzt, die zudem noch niedermolekulare Alkoxysilane (D) enthalten. Diese Alkoxysilane (D) können dabei mehrere Funktionen übernehmen. So können sie beispielsweise als Wasserfänger dienen, d.h. sie sollen eventuell vorhandene Feuchtigkeitsspuren abfangen und so die Lagerstabilität der entsprechenden silanvernetzenden Massen (M) erhöhen. Selbstverständlich müssen diese zumindest eine vergleichbar hohe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeitsspuren besitzen wie das Prepolymer (A) . Geeignet als Wasserfänger sind daher vor allen hochreaktive Alkoxysilane (D) der allgemeinen Formel [6]
B2/^SiR1 a(OR2)3.a [6]
wobei
B2 eine R40-CO-NH-, R4R3N-CO-NH- , OH-, OR4-, SH- , SR4-, NH2- , NHR4-, oder N (R4) 2 -Gruppe bedeutet und
R0- ,R2, R , R4 und a die bei den allgemeinen Formeln [1] und [2] angegebenen Bedeutungen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Wasserfänger ist dabei das Carbamatosilan, bei dem
B2 eine R40-CO-NH-Gruppe darstellt.
Des weiteren können die niedermolekularen Alkoxysilane (D) auch als Vernetzer und/oder Reaktiwerdünner dienen. Zu diesem Zweck sind prinzipiell sämtliche Silane geeignet, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, über die sie während der Aushärtung der Polymerabmischung mit in das entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden können. Die Alkoxysilane (D) können dabei zu einer Steigerung der Netzwerkdichte und damit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Reißfestigkeit, der ausgehärteten Masse (M) beitragen. Zudem können sie auch die Viskosität der entsprechenden Prepolymerabmischungen senken. Als Alkoxysilane (D) eignen sich in dieser Funktion beispielsweise Alkoxymethyltrialkoxysilane und Alkoxymethyldialkoxyalkylsilane . Als Alkoxygruppen werden dabei Methoxy- und Ethoxygruppen bevorzugt . Zudem können auch die preisgünstigen Alkyltrimethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan sowie Vinyl- oder Phenyltrimethoxysilan, sowie deren Teilhydrolysate geeignet sein.
Auch können die niedermolekularen Alkoxysilane (D) als Haftvermitteier dienen. Hier können vor allem Alkoxysilane eingesetzt werden, die über Aminofunktionen oder
Epoxyfunktionen verfügen. Als Beispiele seien γ-
Aminopropyltrialkoxysilane, γ- [N-Aminoethylamino] - propyltrialkoxysilane, γ-Glycidoxy-propyltrialkoxysilane sowie sämtliche Silane der allgemeinen Formel [6] , bei denen B2 für eine stickstoff altige Gruppe steht, genannt.
Schließlich können die niedermolekularen Alkoxysilane (D) sogar als Härtungskatalysatoren oder -cokatalysatoren dienen. Zu diesem Zweck eignen sich vor allem sämtliche basischen Aminosilane, wie z.B. sämtliche Aminopropylsilane, N-
Aminoethylaminopropylsilane sowie auch sämtliche Silane der allgemeinen Formel [6] soweit es sich bei B2 um eine NH2-,
NHR4-, N(R4) 2 -Gruppe handelt.
Die Alkoxysilane (D) können den Prepolymeren (A) zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Soweit sie über keine NCO-reaktiven Gruppen verfügen, können sie sogar bereits während der Synthese der Prepolymere (A) zugesetzt werden. Dabei können, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer (A) , bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile eines niedermolekularen Alkoxysilanes (D) zugesetzt werden.
Des weiteren werden Abmischungen aus den alkoxysilantermierten Prepolymeren (A) üblicherweise Füllstoffe (E) zugegeben. Die Füllstoffe (E) führen dabei zu einer erheblichen Eigenschaftsverbesserung der resultierenden Abmischungen (M) . Vor allem die Reißfestigkeit wie auch die Bruchdehnung können durch den Einsatz von geeigneten Füllstoffen erheblich gesteigert werden. Als Füllstoffe (E) eigenen sich dabei sämtliche Materialien, wie sie im Stand der Technik vielfach beschrieben sind. Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Calciumcarbonat , Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium- Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflache; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststoffasern . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff (E) , es kann auch ein' Gemisch von mindestens-, zwei Füllstoffen (E) eingesetzt werden.
Die Füllstoffe (E) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0-90 Gew.-% bezogen auf die fertige Abmischung eingesetzt, wobei Konzentrationen von 30-70 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Anwendung werden Füllstoff- kombinationen (E) eingesetzt, die neben Calciumcarbonat noch pyrogene Kieselsäure und/oder Ruß enthalten.
Auch Massen (M) , welche keine Füllstoffe (E) enthalten, sind bevorzugt. So besitzen die Prepolymere (A) nach der Aushärtung bereits eine relativ hohe Reißdehnung, so daß sie auch ungefüllte Massen -(M) ermöglichen. Vorteile ungefüllter Systeme sind deutlich niedrigere Viskosität sowie Transparenz.
Die Abmischungen (M) enthaltend die Prepolymere (A) können zudem auch noch geringe Mengen eines organischen Lösungsmittels (F) enthalten. Dieses Lösungsmittel dient dabei der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Massen (M) . Als Lösungsmittel (F) kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Als Lösungsmittel (F) werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die über ein Dipolmoment verfügen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel verfügen über ein Heteroatom mit freien Elektronenpaaren, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z.B. t-Butyl- methylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat sowie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol , n-Butanol oder - besonders bevorzugt - t-Butanol . Die Lösungsmittel (F) werden bevorzugt in einer Konzentrationen von 0-20 Vol.-% bezogen auf die fertige Prepolymer ischung incl . aller Füllstoffe (E) eingesetzt, wobei Lösungsmittelkonzentrationen von 0-5 Vol.-% besonders bevorzugt sind.
Die Polymerabmischungen (M) können als weitere Komponenten an sich bekannte Hilfsstoffe, wie von den Komponenten (D) abweichende Wasserfänger und/oder Reaktivverdünner sowie Haftvermittler, Weichmacher, Thixotropiermittel , Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. enthalten. Auch
Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Radikalfänger sowie weitere Stabilisatoren können den Massen (M) zugesetzt werden. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile, sowohl der unvernetzten Polymerabmischungen (M) als auch der ausgehärteten Massen (M) , sind derartige Zusätze bevorzugt.
Für die Polymerabmischungen (M) existieren zahllose verschiedene Anwendungen im Bereich der Kleb-, Dicht- und Fugendichtstoffe, Oberflächenbeschichtungen sowie auch bei der Herstellung von Formteilen. Auf Grund ihrer verbesserten Reißfestigkeit sind die Massen (M) besonders für Klebstoffanwendungen geeignet. Der Einsatz der Prepolymere (A) und Polymerabmischungen (M) in Klebstoffen ist daher bevorzugt. Dabei sind sie für zahllose unterschiedliche Untergründe, wie z.B. mineralische Untergründe, Metalle, Kunststoffe, Glas, Keramik etc., geeignet. Die Polymerabmischungen (M) können dabei sowohl in reiner Form als auch in Form von Lösungen oder Dispersionen zum Einsatz kommen .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
Als Maß für die Reaktivitäten der Polymerabmischungen (M) - bzw. für die Reaktivitäten der nicht erfindungsgemäßen Polymerabmischungen in den Vergleichsbeispielen - sind jeweils die Hautbildungszeiten angegeben. Unter Hautbildungszeiten ist dabei diejenige Zeitspanne zu verstehen, die nach dem Ausbringen des Prepolymers an die Luft vergeht, bis die Polymeroberfläche soweit, gehärtet ist, daß nach einer Berührung dieser Oberfläche mit einem Bleistift die Polymermasse nicht mehr an diesem haften bleibt.
Beispiel 1:
Herstellung von N-Cyclohexyl-aminomethyl -dimethoxysilan : 1486,5 g (15 mol) Cyclohexylamin und 600 g Cyclohexan als
Lösungsmittel werden in einem 4 Liter 4-Hals-Kolben komplett vorgelegt und anschließend mit Stickstoff inertisiert . Man heizt auf eine Temperatur von 85 °C auf und tropft 773,4 g (5 mol) Chlormethyl-methyldimethoxysilan über 2 h zu (Temperatur < 95 °C) und rührt für weitere 2 Stunden bei 95 °C. Nach einer Zugabe von ca. 300 g des Silans fällt vermehrt Cyclohexylamin-hydrochlorid als Salz aus, jedoch bleibt die Suspension bis zum Dosierende gut rührbar. Die Suspension wird über Nacht stehen lassen und dann mit ca. 300 ml Cyclohexan versetzt. Im Teilvakuum wird das überschüssige Amin und das Lösungsmittel Cyclohexan bei 60 - 70 °C destillativ entfernt. Der Rückstand wird abgekühlt und mit weiteren 300 ml Cyclohexan versetzt, um das Hydrochlorid vollständig zu fällen. Die Suspension wird filtriert und das Lösungsmittel wiederum im Teilvakuum bei 60 - 70 °C entfernt. Der Rückstand wird destillativ gereinigt (106 - 108 °C bei 15 mbar) . Es wird eine Ausbeute von 761 g, d.h. 70% der Theorie erreicht, bei einer Produktreinheit von ca. 99,5 %.
Beispiel 2 :
Herstellung von Methoxymeth.yltrimeth.oxysilan ( eO-TMO) :
Zu 315 ml Methanol werden unter leichter Rührung 68 g (1,26 mol) Natriummethanolat zugegeben. Nachdem sich das Natriummethanolat bei 65 °C vollständig gelöst hat, werden 205 g (1,2 mol) Chlormethyltrimethoxysilan innerhalb von 2 h bei einer Temperatur von 45 - 50 °C zugetropft. Bei der leicht exothermen Neutralisation fällt NaCl aus. Danach wird unter langsamen Abkühlen auf 25 °C 1 Stunde nachgerührt. NaCl wird über eine Fritte por . 3 filtriert und mit wenig Methanol nachgewaschen .
Im Teilvakuum wird das Lösungsmittel Methanol bei 60 °C entfernt. Der Rückstand wird destillativ gereinigt (78 - 93 °C bei 90 mbar) . Es wird eine Ausbeute von 140 g, d.h. 70 % der Theorie erreicht .
Beispiel 3 : Herstellung von Trimethoxysilylmethylcarbaminsäuremethylester (C-T O) :
61,3 g (7,56 mol) extra fein gemahlenes Kaliumisocyanat werden in einem 1 Liter 4 -Hals-Kolben eingewogen. Anschließend werden 404 g (0,51 1, 12,6 mol) Methanol, 184,0 g (0,196 1) Dimethylformamid sowie 100,7 g (0,59 mol) Chlormethyltrimethoxysilan eingefüllt. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt und insgesamt 10 h unter Rückfluß gehalten, wobei die Siedetemperatur von 100 °C auf 128 °C ansteigt und dann stabil bleibt . Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wird das gebildete Kaliumchlorid über eine Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 1,1 1 Methanol gewaschen. Im Rotationsverdampfer werden die Lösungsmittel Methanol und Dimethylformamid entfernt. Die verbliebenen Mengen an Kaliumchlorid werden abgetrennt . Die Rohlösung wird destillativ gereinigt (Kopftemperatur 79 - 85 °C bei 3 mbar) . Insgesamt konnten 60,4 g (53 % d. Th . [114 g] ) C-TMO erhalten werden.
Beispiel 4 :
Herstellung eines Prepolymers (A) : In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 152 g (16 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (Acclaim 12200 der Fa. Bayer) vorgelegt und 30 Minuten bei 80 °C im Vakuum entwässert . Anschließend wird die Heizung entfernt und unter Stickstoff 2,16 g (24 mmol) 1, 4 -Butandiol , 12,43 g (56 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat (entspricht einem Zinngehalt von lOOppm) zugegeben. Es wird für 60 Minuten bei 80 °C gerührt. Das erhaltene NCO-terminierte Polyurethan- prepolymer wird danach auf 75 °C abgekühlt und mit 11,13 g (51,2 mmol) N-Cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilan versetzt und 60 min bei 80 °C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine
Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält ein leicht trübes Prepolymer, daß sich bei 20 °C mit einer Viskosität von 370 Pas. problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt .
Herstellung von Abmischungen mit Prepolymer (A) :
Allgemeine Vorschrift (Die konkreten Mengenangaben für die einzelnen Komponenten können der Tabelle 1 entnommen werden. Sind einzelnen Komponenten dabei nicht vorhanden, wird auf die jeweiligen Einarbeitungsschritte verzichtet) :
Zu dem oben beschriebenen Prepolymer wird Carbamatomethyltri- methoxysilan (C-TMO - hergestellt nach Beispiel 3) zugegeben und 15 Sekunden lang bei 27000 rpm in einem Speedmixer (DAC 150 FV der Firma Hausschild) gemischt. Dann werden Kreide (BLR 3 der Firma Omya) , HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, Germany) und
Methoxymethyltrimethoxysilan (MeO-TMO hergestellt nach Beispiel 2) zugegeben und 2 mal 20 Sekunden bei einer Umdrehung von 30000 rpm gemischt. Schließlich wird Aminopropyltrimethoxysilan (A-TMO - Silquest Allio" der Firma Crompton) hinzugegeben und ebenfalls 20 Sekunden bei einer Umdrehung von 30000 rpm gemischt .
Tabelle 1:
Figure imgf000024_0001
Vergleichsbeispiel 1: Dieses Vergleichsbeispiel bezieht sich auf das Beispiel 4 - Jedoch werden hier anstelle einer Mischung aus 1, 4 -Butandiol und einem Polypropylenglycol mit der Masse 9500 ein Polypropylenglycol mit der Masse 4000 eingesetzt. Dabei sind die Konzentrationsverhältnisse so gewählt, daß die Prepolymere aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 weitgehend dieselben mittleren Molekülmassen, Urethan- und Harnstoffgruppendichte sowie denselben Silangruppengehalt aufweisen:
Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Prepolymers: In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglich- keiten werden 160 g (40 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol vorgelegt und 30 Minuten bei 80 °C im Vakuum entwässert. Anschließend wird die Heizung entfernt und unter Stickstoff 12,43 g (56 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wird für 60 Minuten bei 80 °C gerührt. Das erhaltene NCO- terminierte Polyurethanprepolymer wird danach auf 75 °C abgekühlt und mit 11,13 g (51,2 mmol) N- Cyclohexylaminomethyl - dimethoxymethylsilan versetzt und 60 min bei 80 °C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektros- kopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält ein leicht trübes Prepolymer, daß sich bei 20 °C mit einer Viskosität von 155 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt . Herstellung nicht erfindungsgemäßer Prepolymerabmischungen: Allgemeine Vorschrift (Die konkreten Mengenangaben für die einzelnen Komponenten können der Tabelle 2 entnommen werden. Sind einzelnen Komponenten dabei nicht vorhanden, wird auf die jeweiligen Einarbeitungsschritte verzichtet) :
Zu dem oben beschriebenen Prepolymer wird Carbamatomethyltri- methoxysilan (C-TMO hergestellt nach Beispiel 3) zugegeben und 15 Sekunden lang bei 27000 rpm in einem Speedmixer (DAC 150 FV der Firma Hausschild) gemischt. Dann werden Kreide (BLR 3 der Firma Omya) , HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, Germany) und Methoxymethyltrimethoxysilan (MeO-TMO hergestellt nach Beispiel 2) und 2 mal 20 Sekunden bei einer Umdrehung von 30000 rpm gemischt. Schließlich wird Aminopropyltrimethoxysilan (A-TMO
Silquest Allio'1' der Firma Crompton) hinzugegeben und ebenfalls - 20 Sekunden bei einer Umdrehung von 30000 rpm gemischt.
Tabelle 2 :
Figure imgf000025_0001
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Vergleichsbeispiel bezieht sich auf das Beispiel 4. Jedoch wird hier auf den Einsatz von 1, 4 -Butandiol verzichtet und die Menge des einzusetzenden Isophorondiisocyanates wird entsprechend reduziert.
Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Prepolymers:
In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 152 g (16 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (Acclaim® 12200 der Fa. Bayer) vorgelegt und 30 Minuten bei 80 °C im Vakuum 20 entwässert . Anschließend wird die Heizung entfernt und unter Stickstoff 7,1 g (32 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nun werden 60 Minuten bei 80 °C gerührt. Das erhaltene NCO-terminierte Polyurethanprepolymer wird danach auf 75 °C abgekühlt und mit 11,13 g (51,2 mmol) N- Cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilan versetzt und 60 min bei 80 °C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält ein leicht trübes Prepolymer, daß sich bei 20 °C mit einer Viskosität von 77 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt .
Herstellung nicht erfindungsgemäßer Prepolymerabmischungen Allgemeine Vorschrift (Die konkreten Mengenangaben für die einzelnen Komponenten können der Tabelle 3 entnommen werden. Sind einzelnen Komponenten dabei nicht vorhanden, wird auf die - jeweiligen Einarbeitungsschritte verzichtet) :
Zu dem oben beschriebenen Prepolymer wird Carbamatomethyltri- methoxysilan (C-TMO hergestellt nach Beispiel 3) zugegeben und 15 Sekunden lang bei 27000 rpm in einem Speedmixer (DAC 150 FV der Firma Hausschild) gemischt. Dann werden Kreide (BLR 3 der Firma Omya) , HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, Germany) und Methoxymethyltrimethoxysilan (MeO-TMO hergestellt nach Beispiel 2) zugegeben und 2 mal 20 Sekunden bei einer Umdrehung von 30000 rpm gemischt. Schließlich wird Aminopropyltri- methoxysilan (A-TMO Silquest A1110s der Firma Crompton) hinzugegeben und ebenfalls 20 Sekunden bei einer Umdrehung von 30000 rpm gemischt.
Tabelle 3
Figure imgf000026_0001
Bei spiel 5 : Eigenschaften der ausgehärteten Prepolymerabmischungen Die fertige Prepolymerabmischung wird mit Hilfe eines Rakels in eine 2 mm hohe Teflonform verstrichen, wobei die Durchhärtegeschwindikeit ca. 2 mm am Tag beträgt. Nach zweiwöchiger Lagerung werden Sl-Prüfkörper ausgestanzt, deren Zugeigenschaften nach EN ISO 527-2 an der Z010 der Firma Zwick vermessen werden. Die dabei bestimmten Eigenschaften der jeweiligen Prepolymerabmischungen sind in Tabelle 4 aufgelistet. Dabei sind die Abmischungen von • Beispiel 4.1, Vergleichsbeispiel 1.1 und Vergleichsbsp . 2.1, • Beispiel 4.2, Vergleichsbeispiel 1.2 und Vergleichsbsp. 2.2 • Beispiel 4.3, Vergleichsbeispiel 1.3 und Vergleichsbsp. 2.3 jeweils identisch und unterscheiden sich nur durch das eingesetzte Prepolymer. D.h. die Eigenschaften dieser Massen können jeweils direkt miteinander verglichen werden.
Tabelle 4
Figure imgf000027_0001
Beispiel 6 : Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß die Prepolymere (A) auch zur Herstellung von nicht gefüllten Prepolymerabmischungen geeignet sind, die zu Massen mit einer für derartige Systeme aussergewöhnlich hohen Reißfestigkeit geeinget sind.
Herstellung eines Prepolymers (A) : In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 152 g (16 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (Acclaim® 12200 der Fa. Bayer) vorgelegt und 30 Minuten bei 80 °C im Vakuum entwässert . Anschließend wird die Heizung entfernt und unter Stickstoff 2,88g (32 mmol) 1, 4 -Butandiol, 14,21 g (64 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wird für 60 Minuten bei 80 °C gerührt. Das erhaltene NCO- terminierte Polyurethanprepolymer wird danach auf 75 °C abgekühlt und mit 13,91 g (64 mmol) N-Cyclohexylaminomethyl - dimethoxymethylsilan versetzt und 60 min bei 80 °C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält ein leicht trübes Prepolymer, daß sich bei 20 °C mit einer Viskosität von 620 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt.
Herstellung einer Abmischung mit Prepolymer (A) : Dieses Prepolymer wird entspechend Beispiel 4 zu einer Prepolymerabmischung verarbeitet . Dabei wird die in Tabelle 5 dargestellte Rezeptur verwendet.
Tabelle 5
Figure imgf000028_0001
Diese besitzt eine Hautbildungszeit von 2 Stunden, eine Bruchdehung von 812 %, eine Reißfestigkeit von 2,4 MPa und ein 100 %-Modul von 0,3 MPa.
Vergleichsbeispiel 3 : Dieses Vergleichsbeispiel bezieht sich auf das Beispiel 6. Jedoch wird hier auf den Einsatz von 1, 4 -Butandiol verzichtet und die Menge des einzusetzenden Isophorondiisocyanates wird entsprechend reduziert.
Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Prepolymers: Die Herstellung des Polymers erfolgt genauso wie in Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß auf den Zusatz von Butandiol verzichtet wurde, und daß 7,1 g (32 mmol) anstelle von 14,21 g (64 mmol) Isophorondiisocyanat eingesetzt werden.
Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Prepolymerabmischung Aus diesem Prepolymer wird entspechend Beispiel 4 zu einer Prepolymerabmischung verarbeitet. Dabei wird die Tabelle 6 dargestellte Rezeptur verwendet.
Tabelle 6
Beispiel 7 : Wie in Bsp. 5 beschrieben werden Probenkörper hergestellt und 'vermessen. Jedoch werden dabei die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Prepolymere eingesetzt. Die dabei bestimmten Eigenschaften der jeweiligen Prepolymerabmischungen sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Tabelle 7:
Figure imgf000030_0001
Beispiel 8 :
Dieses Beispiel dient dazu die Leistungsfähigkeit der Prepolymere (A) noch weiter zu belegen.
Herstellung eines Prepolymers (A) :
In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 152 g (16 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (Acclaim® 12200 der Fa. Bayer) vorgelegt und 30 Minuten bei 80 °C im Vakuum entwässert'. Anschließend wird die Heizung entfernt und bei 60 °C 2,16 g (24 mmol) 1 , 4-Butandiol , 12,43 g (56 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat unter Stickstoff zugegeben. Es wird für 60 Minuten bei 80 °C gerührt. Das erhaltene NCO-terminierte Polyurethanprepolymer wird danach auf 60 °C abgekühlt und mit 13,91g (64 mmol) N-Cyclohexylamino- methyldimethoxymethylsilan versetzt und 60 Minuten bei 80 °C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen. Man erhält ein leicht trübes Prepolymer, daß sich bei 20 °C mit einer Viskosität von 505 Pas problemlos gießen und weiterverarbeiten läßt.
Herstellung einer Abmischung mit Prepolymer (A) : Dieses Prepolymer wird entspechend Beispiel 4 zu einer
Prepolymerabmischung verarbeitet. Dabei wird die in Tabelle 8 dargestellte Rezeptur verwendet. Tabelle 8 :
Figure imgf000031_0001
Wie in Bsp. 5 beschrieben werden aus dieser Abmischung Probenkörper hergestellt und vermessen. Diese besitzten eine Haut- bildungszeit von 15 Minuten, eine Reißfestigkeit von 5,4 MPa, eine Bruchdehung von 667 % und ein 100 %-Modul von 1,8 MPa.
Beispiel 9 : Dieses Beispiel dient dazu die Leistungsfähigkeit der Prepolymere (A) noch weiter zu belegen.
Herstellung eines Prepolymers (A) : Das Prepolymer wird hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß statt 11,13g (51,2 mmol) N- Cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilan 7,42g (34,1 mmol) und zusätzlich 4,64g (17,1 mmol) N- Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilan verwendet werden.
Herstellung einer Abmischung mit Prepolymer (A) : Dieses Prepolymer wird entspechend Beispiel 4 zu einer Prepolymerabmischung verarbeitet. Dabei wird die in Tabelle 9 dargestellte Rezeptur verwendet.
Tabelle 9
Figure imgf000031_0002
Wie in Bsp. 5 beschrieben werden aus dieser Abmischung Probenkörper hergestellt und vermessen. Diese besitzten eine Hautbildungszeit von 5 Minuten, eine Bruchdehung von 502 %, eine Reißfestigkeit von 4,2 MPa und ein 100 %-Modul von 1,71 MPa.
Beispiel 10: Dieses Beispiel dient dazu die Leistungsfähigkeit der Prepolymere noch weiter zu belegen.
Herstellung eines Prepolymers (A) :
Das Prepolymer wird hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben. Es werden entsprechend Probenkörper hergestellt, bei denen das Prepolymer vor der Abmischung mit Triveron® versetzt wird.
Herstellung einer Abmischung mit Prepolymer (A) :
Dieses Prepolymer wird mit 5 Gew% Triveron® versetzt und entspechend Beispiel 4 zu einer Prepolymerabmischung verarbeitet. Dabei wird die in Tabelle 10 dargestellte Rezeptur verwendet .
Tabelle 10
Figure imgf000032_0001
Wie in Bsp. 5 beschrieben werden aus dieser Abmischung Probenkörper hergestellt und vermessen. Diese besitzten eine Hautbildungszeit von 5 Minuten, eine Bruchdehung von 633 %, eine Reißfestigkeit von 5,74 MPa und ein 100 %-Modul von 2,09 MPa.

Claims

Patentansprüche :
1. Prepolymere (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel [1] -SiR1 a(OR2)3_a [1] wobei
R1 einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen ω- Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Prepolymere (A) erhältlich sind durch Umsetzung von
1) Polyol (AI) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 25000,
2) niedermolekularem Alkohol (A2) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62 bis 300,
3) Di- oder Polyisocyanat (A3) und
4) Alkoxysilan (A4), welches über eine Isocyanatgruppe oder über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen, wobei der niedermolekulare Alkohol (A2) und das Polyol (AI) in einem molaren Verhältnis von 0,3:1 bis 7:1 eingesetzt werden .
2. Prepolymere (A) nach Anspruch 1, welche isocyanatfrei sind.
3. Prepolymere (A) nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die alkoxysilanterminierten Polymere (A) über Endgruppen der allgemeinen Formel [2]
-A-CH2-SiR1 a(OR2)3_a [2] verfügen, wobei JJ
A eine zweibindige Bindegruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -(R3)N-, -0-CO-N(R3) -, -N(R3) -CO-O-, -NH-CO-NH-, -N(R4)-CO- NH-, -NH-CO-N(R4) -, -N (R4 ) -CO-N (R4 ) - , R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen, linearen oder verzweigten C _ - bis C^g -Alkyl - oder Alkenylrest oder einen Cg- bis C^g-Arylrest,
R4 einen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen, linearen oder verzweigten C]_- bis C^g -Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Cg- bis C^g-Arylrest bedeuten und R1' R2 und a die bei der allgemeinen Formel [1] gemäss Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
4. Prepolymere (A) nach Anspruch 1 bis 3, bei denen die Polyole (AI) ausgewählt werden aus hydroxylfunktionellen Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten und -met acrylaten, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polysiloxanen, Polyamiden, Polyvinylestern, Polyvinylhydroxiden und Polyolefinen.
5. Prepolymere (A) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die niedermolekularen Alkohole (A2) ausgewählt werden aus Glycol, 1, 3-Propandiol, 1,3- Butandiol, 1, 4 -Butandiol, regioisomeren Penta- und Hexadiolen, Etylenglykol und Propylenglykol .
6. Prepolymere (A) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Dioder Polyisocyanate (A3) ausgewählt werden aus Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) , Tolylendiisocyanat (TDI) , Diisocyanatonaphthalin (NDI) , Isophorondiisocyanat (IPDI) , perhydriertes MDI (H-MDI) , Hexamethylendiisocyanat (HDI) , polymerem MDI (P-MDI) , Triphenylmethantriisocanat , Isocyanurat- und Biuret-triisocyanaten.
7. Prepolymere (A) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die Alkoxysilane (A4) ausgewählt werden aus Silanen der allgemeinen Formeln [4] und [5]
Figure imgf000035_0001
B1^SiR1 a(OR2)3.a [5] wobei B1 eine OH-, SH- , NH2- oder eine HR4N-Gruppe bedeutet und
R1 ,R2, R4 und a die bei den allgemeinen Formeln [1] und [2] gemäss Anspruch 1 und 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
8. Prepolymere (A) gemäss nach Anspruch 1 bis 7 enthaltende Massen (M) .
9. Massen (M) nach Anspruch 8, welche Füllstoffe (E) enthalten, die ausgewählt werden aus Calciumcarbonat, Kieselsäure und Ruß.
10. Massen (M) nach Anspruch 8, welche keine Füllstoffe (E) enthalten.
11. Massen (M) nach den Ansprüchen 8 bis 10, welche 0-20 Vol.-% eines organischen Lösungsmittels (F) enthalten.
PCT/EP2004/006010 2003-06-26 2004-06-03 Alkoxysilanterminierte prepolymere WO2005000931A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006515826A JP2007513203A (ja) 2003-06-26 2004-06-03 アルコキシシラン−末端プレポリマー
EP04735887A EP1636283A1 (de) 2003-06-26 2004-06-03 Alkoxysilanterminierte prepolymere
US10/595,010 US20070100111A1 (en) 2003-06-26 2004-06-03 Alkoxysilane terminated prepolymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10328844.9 2003-06-26
DE10328844A DE10328844A1 (de) 2003-06-26 2003-06-26 Alkoxysilanterminierte Prepolymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005000931A1 true WO2005000931A1 (de) 2005-01-06

Family

ID=33546674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/006010 WO2005000931A1 (de) 2003-06-26 2004-06-03 Alkoxysilanterminierte prepolymere

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070100111A1 (de)
EP (1) EP1636283A1 (de)
JP (1) JP2007513203A (de)
CN (1) CN1813014A (de)
DE (1) DE10328844A1 (de)
WO (1) WO2005000931A1 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006061090A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-15 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte prepolymere
WO2006061091A2 (de) * 2004-12-09 2006-06-15 Wacker Chemie Ag Alpha-aminomethyl-alkoxysilane mit hoher reaktivität und verbesserter stabilität
WO2008014966A1 (de) 2006-08-04 2008-02-07 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Verwendung von kunstharzen beim befestigen von schrauben und ähnlichen verankerungsmitteln, entsprechende verfahren und kunstharze
WO2008148809A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 L'oreal Kit comprising alkoxysilane functionalized organic compounds x and y
DE102008018861A1 (de) 2008-04-15 2009-12-17 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Verwendung definierter Kunstharze beim Befestigen von Schrauben und ähnlichen Verankerungsmitteln, entsprechende Verfahren und Kunstharze
DE102008043218A1 (de) 2008-09-24 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer
EP2194086A1 (de) 2008-12-05 2010-06-09 Evonik Goldschmidt GmbH Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
WO2010102916A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von silanterminierten prepolymeren
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
WO2011026658A1 (de) 2009-09-04 2011-03-10 Wacker Chemie Ag Isocyanatfreie silanvernetzende zusammensetzungen
WO2011069968A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-prepolymere
DE102010030096A1 (de) 2010-06-15 2011-12-15 Wacker Chemie Ag Silanvernetzende Zusammensetzungen
US8114233B2 (en) 2006-11-16 2012-02-14 Wacker Chemie Ag Method for adhesive bonding with foamable mixtures containing alkoxysilane-terminated prepolymers
US8153261B2 (en) 2006-09-01 2012-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
DE102011087603A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen
DE102011087604A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen
DE102012201734A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Wacker Chemie Ag Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
EP1990370B2 (de) † 2006-02-16 2015-08-12 Kaneka Corporation Härtbare zusammensetzung

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006059473A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Silylgruppen enthaltende Mischung von Prepolymeren und deren Verwendung
DE102007012908A1 (de) 2007-03-19 2008-09-25 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polyamid-Polysiloxan-Verbindungen
US7863398B2 (en) * 2007-03-27 2011-01-04 Momentive Performance Materials Inc. Process for making hydrolyzable silylated polymers
DE102007058344A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane
CN102105552A (zh) * 2008-07-28 2011-06-22 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
EP2267052A1 (de) 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
EP2267051A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
DE102009025944A1 (de) * 2009-06-10 2010-12-23 Kömmerling Chemische Fabrik GmbH Feuchtehärtbarer Kleb- bzw. Dichtstoff auf Polyurethanbasis
DE102009046190A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
DE102009057597A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyrethan-Prepolymere
DE102009057598A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Prepolymere
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
WO2011161916A1 (ja) 2010-06-22 2011-12-29 株式会社カネカ アルコキシヒドロシランの製造方法
USRE46688E1 (en) 2010-08-10 2018-01-30 Kaneka Corporation Curable composition
JP2012214755A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2012233040A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CN103351461B (zh) * 2013-06-26 2015-11-11 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种封闭型异氰酸酯改性聚醚有机硅及其制备方法
US20160326344A1 (en) 2013-12-26 2016-11-10 Kaneka Corporation Curable composition and cured product thereof
EP2952533A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-09 Sika Technology AG Zinn- und Phthalat-freier Dichtstoff auf Basis von silanterminierten Polymeren
FR3027903B1 (fr) * 2014-10-29 2016-11-25 Oreal Polymere a groupes alcoxysilane et utilisation en cosmetique
CA3086499A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Henkel IP & Holding GmbH Silane-terminated polyurethane crosslinking polymer for high tensile strength adhesive
EP3505548A1 (de) * 2017-12-28 2019-07-03 Covestro Deutschland AG Alkoxysilanmodifizierte polyharnstoffverbindungen auf basis einer mischung von dialkoxy- und trialkoxysilanen
WO2020189463A1 (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 信越化学工業株式会社 室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品
CN110437791B (zh) * 2019-09-06 2022-07-05 陕西杨凌磐基新材料科技有限公司 用于铁路无砟轨道的单组分嵌缝防水密封胶及其制备方法
WO2021210421A1 (ja) * 2020-04-16 2021-10-21 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品
JPWO2022030470A1 (de) * 2020-08-04 2022-02-10
WO2022098844A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Bmic, Llc Improved adhesive formulations including at least one silyl modified polymer
JP7491258B2 (ja) 2021-04-15 2024-05-28 信越化学工業株式会社 精製（オルガノオキシメチル）オルガノオキシシランの製造方法
WO2024026227A1 (en) * 2022-07-27 2024-02-01 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Cross-linked organosilicon networks that degrade with fluoride salts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567228A (en) * 1984-05-21 1986-01-28 Ppg Industries, Inc. Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same
EP0261409A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfarhen zur herstellung von Alkoxysilanterminierten, feuchtigkeitsärtenden Polyurethanen sowie ihre Verwendung für Klebe- und Dichtungsmassen
EP0354472A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber sowie ihre Verwendung als Klebe- und Dichtmassen
WO2003018658A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-06 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Einkomponentige alkoxysilanterminierte polymere enthaltende schnell härtende abmischungen
WO2003066701A1 (de) * 2002-02-05 2003-08-14 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und oh-endgruppen aufweisende polyurethanprepolymere mit erniedrigter funktionalität, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971751A (en) * 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
DE3636974A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-05 Bayer Ag Poly-(ether-urethan-harnstoff)polyadditionsprodukte, ihre herstellung, abmischung enthaltend diese sowie ihre verwendung als abformmassen
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
US5254657A (en) * 1991-05-30 1993-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. RTV silicone rubber compositions and cured products thereof
WO1998047939A1 (fr) * 1997-04-21 1998-10-29 Asahi Glass Company Ltd. Compositions durcissant a la temperature ambiante
US6319311B1 (en) * 1998-04-24 2001-11-20 Osi Specialties, Inc. Powder coatings employing silyl carbamates
DE19849817A1 (de) * 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
CN1330667A (zh) * 1998-12-11 2002-01-09 汉高两合股份公司 高固含量的带有甲硅烷基端基的聚合物分散体、其生产方法和应用
DE50201289D1 (de) * 2001-02-20 2004-11-18 Consortium Elektrochem Ind Isocyanatfreie schäumbare mischungen mit hoher härtungsgeschwindigkeit

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567228A (en) * 1984-05-21 1986-01-28 Ppg Industries, Inc. Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same
EP0261409A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfarhen zur herstellung von Alkoxysilanterminierten, feuchtigkeitsärtenden Polyurethanen sowie ihre Verwendung für Klebe- und Dichtungsmassen
EP0354472A1 (de) * 1988-08-12 1990-02-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber sowie ihre Verwendung als Klebe- und Dichtmassen
WO2003018658A1 (de) * 2001-08-28 2003-03-06 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Einkomponentige alkoxysilanterminierte polymere enthaltende schnell härtende abmischungen
WO2003066701A1 (de) * 2002-02-05 2003-08-14 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und oh-endgruppen aufweisende polyurethanprepolymere mit erniedrigter funktionalität, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006061091A2 (de) * 2004-12-09 2006-06-15 Wacker Chemie Ag Alpha-aminomethyl-alkoxysilane mit hoher reaktivität und verbesserter stabilität
WO2006061091A3 (de) * 2004-12-09 2006-10-12 Consortium Elektrochem Ind Alpha-aminomethyl-alkoxysilane mit hoher reaktivität und verbesserter stabilität
WO2006061090A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-15 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1990370B2 (de) † 2006-02-16 2015-08-12 Kaneka Corporation Härtbare zusammensetzung
WO2008014966A1 (de) 2006-08-04 2008-02-07 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Verwendung von kunstharzen beim befestigen von schrauben und ähnlichen verankerungsmitteln, entsprechende verfahren und kunstharze
DE202007019130U1 (de) 2006-08-04 2010-09-30 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Kunstharze zum Befestigen von Schrauben und ähnlichen Verankerungsmitteln
US8153261B2 (en) 2006-09-01 2012-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
US8114233B2 (en) 2006-11-16 2012-02-14 Wacker Chemie Ag Method for adhesive bonding with foamable mixtures containing alkoxysilane-terminated prepolymers
FR2916969A1 (fr) * 2007-06-05 2008-12-12 Oreal Kit comprenant des composes x et y fonctionnalises alcoxysilane.
WO2008148809A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 L'oreal Kit comprising alkoxysilane functionalized organic compounds x and y
DE202009018127U1 (de) 2008-04-15 2011-01-27 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Definierte Kunstharze zum Befestigen von Schrauben und ähnlichen Verankerungsmitteln
DE102008018861A1 (de) 2008-04-15 2009-12-17 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Verwendung definierter Kunstharze beim Befestigen von Schrauben und ähnlichen Verankerungsmitteln, entsprechende Verfahren und Kunstharze
DE102008043218A1 (de) 2008-09-24 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer
EP2194086A1 (de) 2008-12-05 2010-06-09 Evonik Goldschmidt GmbH Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
DE102009022628A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen
WO2010102916A1 (de) * 2009-03-11 2010-09-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von silanterminierten prepolymeren
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
WO2011026658A1 (de) 2009-09-04 2011-03-10 Wacker Chemie Ag Isocyanatfreie silanvernetzende zusammensetzungen
DE102009029200A1 (de) 2009-09-04 2011-03-17 Wacker Chemie Ag Isocyanatfreie silanvernetzende Zusammensetzungen
WO2011069968A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-prepolymere
WO2011157562A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Wacker Chemie Ag Silanvernetzende zusammensetzungen
DE102010030096A1 (de) 2010-06-15 2011-12-15 Wacker Chemie Ag Silanvernetzende Zusammensetzungen
DE102011087603A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen
DE102011087604A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen
WO2013079330A2 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polyurethanen
WO2013079344A1 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Wacker Chemie Ag Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polyurethanen
US9340714B2 (en) 2011-12-01 2016-05-17 Wacker Chemie Ag Cross-linkable masses based on organyl-oxysilane-terminated polyurethanes
DE102012201734A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Wacker Chemie Ag Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
WO2013117471A1 (de) 2012-02-06 2013-08-15 Wacker Chemie Ag Massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
US10077386B2 (en) 2012-02-06 2018-09-18 Wacker Chemie Ag Compositions on the basis of organyloxysilane-terminated polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1636283A1 (de) 2006-03-22
US20070100111A1 (en) 2007-05-03
JP2007513203A (ja) 2007-05-24
DE10328844A1 (de) 2005-02-03
CN1813014A (zh) 2006-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1641854B1 (de) Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1636283A1 (de) Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1824904B1 (de) Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1529071B1 (de) Polymermassen auf basis alkoxysilanterminierter polymere mit regulierbarer härtungsgeschwindigkeit
EP1421129B1 (de) Einkomponentige alkoxysilanterminierte polymere enthaltende schnell härtende abmischungen
EP1465936B1 (de) Aloxysilanterminierte polymere enthaltende vernetzbare polymerabmischungen
EP1619215B1 (de) Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4&#39;-MDI
EP2744842B1 (de) Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
EP2582738B1 (de) Silanvernetzende zusammensetzungen
EP0261409B1 (de) Verfarhen zur herstellung von Alkoxysilanterminierten, feuchtigkeitsärtenden Polyurethanen sowie ihre Verwendung für Klebe- und Dichtungsmassen
EP1124872B1 (de) Alkoxysilan-endgruppen aufweisende polyurethanprepolymere, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von dichtstoffen
EP2473545B1 (de) Isocyanatfreie silanvernetzende zusammensetzungen
WO2003014226A1 (de) Alkoxyvernetzende einkomponentige feuchtigkeitshärtende massen
EP1196469A2 (de) Spezielle aminosilane enthaltende, kondensationsvernetzende polyurethanmassen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
WO1992005212A1 (de) Feuchtigkeitshärtende, alkoxysilanterminierte polyurethane
DE602004012439T2 (de) Feuchtigkeitshärtbare polyetherurethane mit reaktiven silangruppen und ihre verwendung als dichtstoffe, klebstoffe und beschichtungen
EP1185572B1 (de) Phosphatstabilisierte, kondensationsvernetzende polyurethanmassen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP1680457A1 (de) a-ALKOXYSILANE SOWIE IHRE ANWENDUNG IN ALKOXYSILANTERMINIERTE N PREPOLYMEREN

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004735887

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007100111

Country of ref document: US

Ref document number: 10595010

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006515826

Country of ref document: JP

Ref document number: 20048179228

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004735887

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10595010

Country of ref document: US