WO2004106400A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2004106400A1
WO2004106400A1 PCT/JP2004/007157 JP2004007157W WO2004106400A1 WO 2004106400 A1 WO2004106400 A1 WO 2004106400A1 JP 2004007157 W JP2004007157 W JP 2004007157W WO 2004106400 A1 WO2004106400 A1 WO 2004106400A1
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WO
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group
polymer
curable composition
composition according
main chain
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Application number
PCT/JP2004/007157
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiro Hasegawa
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group.
  • curable composition having a functional group for example, a moisture-curable liquid polymer having a crosslinkable silyl group and having a main chain of a polysiloxane, polyoxypropylene, or polyisobutylene is already known. .
  • Polysiloxanes are excellent in weather resistance, heat resistance, cold resistance, flexibility, etc., but have problems in contamination and paintability due to bleeding of low molecular components.
  • Polyoxypropylene-based resins have excellent flexibility, paintability, and stain resistance, but may not have sufficient weather resistance.
  • polyisobutylene is characterized by weather resistance and moisture permeability, it is sometimes relatively difficult to handle because of its relatively high viscosity.
  • a polymer having an alkenyl group as a functional group is also used as the curable composition. It is known that by using a compound having a hydrosilyl group as a curing agent, a cured product having excellent heat resistance, durability, and deep curing properties can be obtained. As such a main chain skeleton of a polymer having an alkenyl group, various types are known, and polyether polymers such as polyethylene oxide-polypropylene oxide, polytetramethylenoxide, polybutadiene, and polyisoprene.
  • Hydrocarbon-based polymers such as polystyrene, polybutylene, polyisobutylene or their hydrogenated products; polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyprolatatatone; and silicones such as polydimethylsiloxane. Examples thereof include corn-based polymers.
  • Curable compositions using these polymers also have points to be improved.
  • heat resistance and weather resistance may be insufficient depending on the application.
  • hydrocarbon-based cured products such as polybutadiene and polyisoprene
  • heat resistance and weather resistance may be slightly insufficient depending on the application, due to internal double bonds remaining in the main chain.
  • a polyisobutylene-based cured product having no internal double bond has excellent weather resistance, but has relatively high viscosity and may be difficult to handle.
  • Polyester-based cured products may also have insufficient weather resistance depending on the application.
  • silicone-based cured products are extremely excellent in terms of weather resistance, heat resistance, cold resistance and workability, they still have problems with paint adhesion and contamination.
  • an acrylic rubber polymer having an active chlorine group or an epoxy group introduced therein has been used as an acrylic rubber composition for molding, and a molded article having good heat resistance and oil resistance has been obtained.
  • a technique for introducing a vinyl group-containing organic silicon group has been proposed (see Patent Document 4).
  • the curable composition containing a polymer having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in a side chain obtained by these methods is used for a highly weather-resistant paint or the like.
  • these methods can easily produce a polymer, but it is difficult to surely introduce functional groups at both ends of the polymer, and the cured product has poor rubber properties such as elongation.
  • this type of bullet polymer synthesized using living radical polymerization has some side chain substituents that are larger than the main chain, so there is little entanglement between molecules, and the physical properties of the cured material are as expected from the molecular weight. Was sometimes difficult to obtain, and it was sometimes necessary to reinforce it with fillers. .
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Patent Document 6 (Patent Document 6)
  • a curable composition of a vinyl polymer represented by a (meth) acrylic polymer having such a characteristic is generally used in JP-A-11-100433 and JP-A-11-116763. It has excellent heat resistance, weather resistance, and oil resistance, and it is possible to obtain those with various physical properties by selecting the main chain.However, the elongation at break and the strength are slightly higher. There was a tendency to be inferior.
  • organic polymers having active hydrogen typified by polyether polyurethane generally have very high mechanical strength due to strong cohesion, but tend to have poor heat resistance and poor weather resistance. .
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having various well-balanced physical properties utilizing characteristics of a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group. It is to be. That is, an object of the present invention is to provide a curable composition which improves the strength at break of a cured product and has good heat resistance, weather resistance and oil resistance. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve such a problem, and as a result, have found that a curing containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group is performed.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a conductive composition, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group.
  • the vinylinole polymer (I) is not particularly limited, the value of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is 1 It is preferably less than 8.
  • the main chain of the butyl polymer (I) is not particularly limited, but includes a (meth) acrylic monomer, an Atari-mouth-tolyl monomer, an aromatic butyl monomer, a fluorine-containing butyl monomer, and the like. It is preferably produced mainly by polymerizing a monomer selected from the group consisting of silicon-containing butyl monomers, more preferably a (meth) acrylic monomer, further preferably an acrylic monomer, more preferably acrylic acid.
  • Ester-based monomer for general building applications The compound is most preferably produced by polymerization using a butyl acrylate-based monomer in view of the requirement of low viscosity of the compound, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance, heat resistance and the like.
  • the polymer is produced by polymerization using an ethyl acrylate-based monomer.
  • the methacrylate is produced by copolymerizing an ethyl acrylate monomer with a 2-methacrylic acid methacrylate monomer or a butyl acrylate monomer mainly from the viewpoint of cold resistance and the like. It is possible to change the ratio of monomers to be copolymerized in consideration of physical properties such as oil resistance and low-temperature characteristics.
  • (meth) acryl refers to acrylic and Z or metal acrylate.
  • the main chain of the bull polymer (I) is not particularly limited, but is preferably produced by living radical polymerization, more preferably atom transfer radical polymerization.
  • the atom transfer radical polymerization is not limited, but catalyzes a complex selected from transition metal complexes having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the Periodic Table. More preferably, a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, and iron complexes is used, and a copper complex is particularly preferable.
  • the position of the crosslinkable functional group of the bull polymer (I) is not limited, but is preferably at the terminal.
  • a similar functional group may be present in the main chain, but it is preferable to have a functional group only at the terminal when rubber elasticity is required for the crosslinked cured product.
  • the number of crosslinkable functional groups in the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but is preferably one or more on average, more preferably one in order to obtain a cured product having higher crosslinkability.
  • the group capable of reacting with the isocyanate group of the organic polymer (II) is not particularly limited. However, active hydrogen may be used, or an epoxy group capable of generating active hydrogen may be used.
  • the group capable of reacting with these isocyanate groups is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. It is preferable that any one or more functional groups be used.
  • the organic polymer (II) may be a urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate.
  • the main chain of the organic polymer (II) is a polyether polymer, a polyester polymer, a (meth) acrylic monomer, an acrylonitrile monomer, an aromatic vinyl monomer, a fluorine-containing vinyl monomer, and a silicon-containing vinyl. It is preferable that the main chain is any one or more main chains selected from the group of vinyl polymers which are produced by mainly polymerizing monomers selected from the group consisting of series monomers.
  • the main chain is the above-mentioned vinyl polymer
  • the main chain is preferably a (meth) atalyl polymer
  • the main chain is a (meth) atalyl polymer obtained by a continuous polymerization method. More preferably, it is more preferably an acrylic polymer, and even more preferably an acrylate ester.
  • the present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition containing the following two components: a bullet polymer having a crosslinkable functional group, and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group.
  • the inventors of the present invention have made numerous inventions on vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at polymer terminals, their production methods, curable compositions, and applications.
  • the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but all the polymers disclosed in the above exemplified invention can be suitably used.
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, and various monomers can be used.
  • Perfluoromethyl (meth) acrylate Diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2,2-Diperfluoromethylethyl (meth) acrylate, Perfluoromethyl perfluoro (meth) acrylate Oroethyl methyl, (meth) atalinoleic acid 2-perfluoroethyl methyl 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylmethyl, (meth) acrylic acid 2-no.
  • the main chain of the butyl polymer has at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic butyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers and silicon-containing butyl monomers. It is preferred that it is produced mainly by polymerization.
  • “mainly” means that 50% by mole or more, preferably 70% by mole or more of the monomer units constituting the butyl polymer are the above-mentioned monomers.
  • styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, and particularly preferred are acrylate monomers.
  • a butyl acrylate-based monomer is more preferable because physical properties such as low viscosity of the compound, low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance and heat resistance are required.
  • a copolymer mainly comprising ethyl acrylate is more preferred.
  • This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance, but tends to be slightly inferior in low-temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low-temperature characteristics, part of the ethyl acrylate is converted into acrylic acid. It is also possible to replace with petil. However, as the ratio of butyl acrylate increases, its good oil resistance is impaired. Therefore, for applications requiring oil resistance, the ratio is preferably set to 40 mol% or less. More preferably, it is not more than 30 mol%.
  • the ratio is preferably set to 40 mol% or less.
  • excellent physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low-temperature properties include ethyl acrylate / butyl acrylate.
  • Copolymers of / methacrylic acid 2-methoxetinole (monomer ratio: 40 to 50Z20 to 30Z40 to 20).
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or further, may be subjected to block copolymerization. In such a case, it is preferable that 40% by weight of these preferable monomers be contained.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the bull polymer of the present invention that is, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation orifice chromatography is not particularly limited.
  • a chromate form is used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be obtained in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the bull polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000, 000, and 1,000 to 100,000, as measured by gel permeation chromatography. Is more preferable, and 5,000 to 50,000 is still more preferable.
  • the method for synthesizing the butyl polymer is not limited, but controlled radical polymerization is preferred, living radical polymerization is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
  • a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are used simply by using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator. It can be categorized into the "general radical polymerization method” in which the copolymerization is performed, and the “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced into a controlled position such as a terminal.
  • the "general radical polymerization method" is a simple method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, so that a polymer with a high degree of functionalization is obtained. In this case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer. Conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a polymerization is carried out using a chain transfer agent having a specific functional group to obtain a butyl polymer having a functional group at a terminal. It can be classified as the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the ⁇ chain transfer agent method '' can obtain a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. And there is an economic problem. Further, as in the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained because it is a free radical polymerization.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization, which is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction is likely to occur due to coupling between radicals. It is unlikely to occur, and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the “living radical polymerization method” is capable of obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group is almost completely assigned to the polymer. Since it can be introduced at any position, it is more preferable as a method for producing the vinyl-based polymer having the specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal ends are constantly active and the molecular chain grows, but in general, those in which the terminal is inactivated and those in which the terminal is activated Pseudo-living polymerization that grows in a state of equilibrium is also included.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the "living radical polymerization method” has been actively studied in various groups in recent years. Examples include cobalt as shown in the Journal of American Chemical Society (j. Am. Chem. Soc.), 1994, Vol. 116, p. 7943. Organic halides and the like using a porphyrin complex, a radical scavenger such as a nitroxide compound as shown in Macromolecules, Macromolecules, 1994, Vol. Atom transfer radical polymerization (ATRP), which uses a transition metal complex as a catalyst as an initiator, may be mentioned.
  • ATRP Atom transfer radical polymerization
  • the "atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst includes the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the production of vinyl polymers with specific functional groups is possible because of the high degree of freedom in designing initiators and catalysts that have halogens at the terminals that are relatively advantageous for functional group conversion reactions. The method is more preferable.
  • This atom transfer radical polymerization method is described, for example, by Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc.
  • any of these living radical polymerization methods is not particularly limited, an atom transfer radical polymerization method is preferable.
  • the living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of a vinyl polymer described later, the polymerization using a chain transfer agent explain.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent (Telomer I) is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention. .
  • JP-A-2594402 and JP-A-54-47782 disclose a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer using a hydroxyl-containing mercaptan or a hydroxyl-containing polysulfide as a chain transfer agent. .
  • living radical polymerization will be described.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted_1-piperi'dinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals and the like. Dithroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and a methyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl L-Piperidyl-loxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-14-l-oxo-1-piperidinyloxy radical 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-1-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamine Xyradical and the like.
  • a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
  • the radical scavenger is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the scavenger and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical generator is appropriate for 1 mol of the radical scavenger.
  • the radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, and diisopropyl peroxide.
  • benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
  • an alkoxyamine compound as shown below is used as an initiator. No problem.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.
  • the polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using the radical scavenger such as the nitroxide compound are not limited, and may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-to-halogen bond (eg, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ - position, a compound having a halogen at the benzyl position), 'or halo A gulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halide having a highly reactive carbon-to-halogen bond eg, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ - position, a compound having a halogen at the benzyl position
  • 'or halo A gulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • C 6 H 5 is a phenyl group, and X is chlorine, bromine, or nitrogen
  • I 1 and R 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic hapogen compound or a hapgen sulfide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can be used as an initiator of the atom transfer radical polymerization.
  • a bullet polymer having a functional group at one main chain terminal and a growing terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and the like.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (1).
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen, or a carbon number of 1 to
  • R 6 represents one C (O) O— (ester group), —C (O) one (Keto group), or. 1, m-, p-phenylene group
  • R 7 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one ether bond. Also good, X is chlorine, bromine, or iodine)
  • R 4 hydrogen, methyl, Echiru group, n_ propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, c R 4 which cyclohexyl group and the like to.
  • R 5 May be connected at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (1) examples include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • n _CH CH 2 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
  • H 2 C C (R 3 ) — R 7 — C (R 4 ) (X) one R 8 — R 5 (2) (where R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , and X are R 8 represents a direct bond, one C (O) O— (ester group), one C (O) one (keto group), or 'o—, m—, one phenylene group)
  • R 7 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). Is a halogenated arylated compound with a vinyl group attached to the carbon. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R 8 does not necessarily have to have a C (O) O group or a phenylene group, and may be a direct bond. . When R 7 is not a direct bond, R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a furene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • X is chlorine, bromine, or urine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula (3).
  • R 9 and R 1 are all an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, Or (R ') 3Si0- (R, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R, may be the same or different)
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R, may be the same or different
  • m is 0 Is an integer of ⁇ 19, provided that it satisfies that a + mb ⁇ l
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer of 0 to 20, , ⁇ ( ⁇ ⁇ ) I S- S (S H0) -0- ⁇ (S H0) - ⁇ - ⁇ ⁇ 9 0- 3 9Z
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula (4).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the halogenated sulfol compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halide having an epoxy group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • R is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 20, X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • n is an integer from 1 to 20; X is chlorine, bromine, or iodine
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex containing a Group 7, 8, 9, 10, 10 or 11 element of the periodic table as a central metal. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • ligand such as a polyamine such as xamethyltris (2-aminoethyl) amine is added.
  • Preferred ligands are nitrogen-containing compounds, more preferred ligands are chelated nitrogen-containing compounds, and more preferred ligands are N, N, N,, N ", N" -pen It is tamethylethylen triamine.
  • divalent tris triphenyl phosphine complex of ruthenium chloride (R u C l 2 (PP h 3) 3) is also preferable as a catalyst.
  • ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • divalent bis triphenylphosphine complex of iron is also preferable as a catalyst.
  • Ketone solvents such as tyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butynoleanol, tert-butynoleanol, etc., ananolose-based solvents, acetonitrile, propionitrile, benzo-tolyl, etc.-tolyl-based solvents, ethyl acetate, butyl acetate, etc., ester-based solvents, ethylene capone ⁇ ", Carbonate solvents such as propylene carbonate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, and preferably 50 to 150 ° C.
  • the atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization.
  • Reverse atom transfer radical polymerization refers to the excessive oxidation state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, over the Cu (II) when Cu (I) is used as a catalyst.
  • This is a method in which a common radical initiator such as an oxide is allowed to act, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is created (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
  • the active hydrogen of the present invention is a functional group containing an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group.
  • an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, an epoxy group, a mercapto group, and a thiocarboxyl group.
  • the fact that the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is active hydrogen means that the crosslinkable functional group is a functional group as exemplified above.
  • the crosslinkable functional group other than active hydrogen means, for example, a group such as a crosslinkable silyl group, a alkenyl group, and a group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the number of crosslinkable functional groups of the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but it is preferable that the number of crosslinkable functional groups is one or more on average from the viewpoint of the curability of the composition and the physical properties of the cured product. More preferably, the number is 1.1 or more and 4.0 or less, and further preferably 1.2 or more and 3.5 or less.
  • a crosslinking functional group is required.
  • One is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals.
  • a method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at a molecular terminal, and among them, a (meth) acrylic polymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Publication No. 55444/1992, It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-211922.
  • these methods are free radical polymerization methods using the above-mentioned “chain transfer agent method”
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals, but is expressed as MwZMn.
  • the value of the molecular weight distribution is as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity is increased.
  • crosslinkable silyl group of the present invention general formula (5):
  • R 9 and R 1 D are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) 3 S a triorganosiloxy group represented by i O— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R, may be the same or different) Indicates that when two or more R 9 or R 1 Q are present, they may be the same or different. You may use it.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more ⁇ are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2.
  • .m is an integer from 0 to 19. However, a + mb ⁇ 1 is satisfied. ⁇
  • hydrolyzable group examples include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkoxy group.
  • groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkoxy group.
  • an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • alkoxy groups those having a smaller number of carbon atoms have higher reactivity, and the reactivity decreases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group, and can be selected according to the purpose and application.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • a is preferably two or more in consideration of curability.
  • a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group a polymer having a hydrolyzable silicon group in which two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is often used. Especially when used at low temperature When the curing speed is required, the curing speed is not sufficient, and when it is desired to provide flexibility after curing, it is necessary to reduce the crosslink density. ). In this case, it is preferable that a is three (for example, a trimethoxy functional group).
  • those with 3 a are faster in curing than those with 2 (eg, a dimethoxy functional group), but have two in terms of storage stability and mechanical properties (elongation, etc.). May be better.
  • two (for example, dimethoxy functional groups) and three (for example, trimethoxy functional groups) may be used in combination.
  • Y when Y is the same, the reactivity of Y increases as the number of a increases, so that curability and mechanical properties of the cured product can be controlled by variously selecting Y and a. Can be selected according to the application.
  • the alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably represented by the general formula (7).
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. .
  • amino group in the present invention is not limited,
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two R 12 s may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a ring.
  • a structure may be formed, provided that at least one of them is preferably hydrogen in order to be a crosslinkable functional group.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, for example, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a 7 to 7 carbon atoms. And 20 aralkyl groups.
  • Two of R 12 is rather good to each other, even identical, it may be different. Further, they may be connected to each other at the other end to form a ring structure.
  • the group having a polymerizable carbon-carbon double bond in the present invention is preferably a group represented by general formula (8):
  • R 13 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.). More preferably, R 13 is hydrogen or a methyl group. Group.
  • R 13 is not particularly limited.
  • a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a vinyl polymer having at least one alkenyl group and a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group are reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst. To add
  • (B) A method in which a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is reacted with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group, such as a compound having a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule.
  • (C) A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization.
  • the vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods.
  • the synthesis method is illustrated below, but is not limited thereto.
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group
  • 1 15 represents — ⁇ (O) O—, or o—, m—, p-phenylene group
  • R 16 represents a direct bond or carbon number.
  • R 17 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or carbon Represents an aralkyl group of the number 7 to 20)
  • (A-b) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, for example, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1, A method in which a compound having at least two alkenyl groups having low polymerizability such as 9-decadiene is reacted.
  • A-c Various organic metals having an alkenyl group such as an organotin such as aryltributyltin and aryltrioctyltin in a bullet-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond.
  • a halogen is substituted by reacting a compound.
  • (A- d) Vinyl with at least one highly reactive carbon-halogen bond
  • R 17 is the same as above, R 18 and R 19 are both electron withdrawing groups for stabilizing carbanion C—, or one is the above electron withdrawing group and the other is hydrogen or carbon number 1 to 10 R 2 ° represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds. Indicates an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
  • R 18 and R 19 those having a structure of —CO 2 R, 1 C (O) R, and 1 CN are particularly preferable.
  • An enolate anion is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a simple metal such as zinc or an organometallic compound, followed by halogenation.
  • An electrophilic compound having an alkenyl group such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. How to react.
  • the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond includes, for example, oxanion or carboxy having an alkoxyl group represented by the general formula (11) or (12).
  • H 2 C C (R 17 ) – R 21 — 0- M + (1 1)
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 22 is a direct bond, or has 1 to 20 carbon atoms.
  • a divalent organic group that may contain one or more ether linkages
  • the above-mentioned method for synthesizing a vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is based on an atom transfer radical using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • a polymerization method may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used, but are not limited thereto. Absent. A hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
  • (A-h) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as aryl isocyanate.
  • (A-j) a method in which an alkenyl group-containing carboxylic acid such as acrylic acid is reacted in the presence of an acid catalyst.
  • an alkenyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond, an organic halide having at least one highly reactive carbon-halogen bond, or A vinyl monomer using a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal, which is obtained by radical polymerization (atom transfer radical polymerization method). The method (A f) is more preferred because it is easier to control.
  • hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group there is no particular limitation on the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group.
  • Representative compounds include compounds represented by the general formula (13). H- [S i (R 9 ) 2 ⁇ (Y) b O] m -S i (R 10 ) 3 -a (Y) a (l 3) ⁇ wherein, R 9 and R 1 .
  • R, 20 is a monovalent hydrocarbon group, and three R, may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, a + mb 1 is satisfied. ⁇
  • R 1 Q and Y are the same as above, and a is an integer of 1 to 3)
  • a transition metal catalyst When the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used.
  • the transition metal catalyst include, for example, platinum alone, alumina, silica, carbon black, and other carriers in which platinum solids are dispersed, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum And a platinum (0) -dibutyltetramethyldisiloxane complex.
  • catalysts other than platinum compounds include: R h C 1 (PP 3) 3, R h Cl 3, Ru C l 3, I r C 1 3, F e C 1 3, A 1 C 13, P d C 1 2 ⁇ H 2 0, N i C 1 2, T i C 1 4, and the like.
  • Examples of the method for producing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (A_j) include the following methods, but are not limited to these methods. Not something.
  • H 2 C C (R 14 ) -R 15 -R 16 -OH (15)
  • (B-d) A method in which a vinyl monomer is subjected to radical polymerization using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as described in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
  • R 18 and R 19 those having the structure of —CO 2 R, —C (O) R, and —CN are particularly preferred.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (19).
  • the compound represented by the above general formula (19) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-indesenol, 5-hexenol, and aryl alcohol are preferable because they are easily available.
  • a vinyl radical polymerization method is used by using a living radical polymerization method. It is preferred to synthesize a coalescence. Because it is easier to control
  • the method (B-b) is more preferred.
  • a hydroxyl group is introduced by converting the halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond
  • an organic halide or a halogenated sulfol compound is used as an initiator, and a transition metal complex is used.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method) as a catalyst.
  • the method (B-i) is more preferable because the control is easier.
  • Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group include, for example, ⁇ -isocyanato-to-propyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyana-to-propylmethyldimethoxy. Examples thereof include silane and ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane. If necessary, a generally known urethanizing reaction solvent can be used.
  • Compounds having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) atali Examples thereof include those represented by the following general formula (20), such as methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and the like.
  • H 2 C C (R 14 ) -R 15 -R 23 - [. S i (R 9) 2 _ t (Y) 3 ⁇ 4 ⁇ .] M - S i (R 10) 3_ a (Y) a (20 )
  • R 23 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The above ether bond may be included.
  • Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method (D) include, for example, mercaptans having a crosslinkable silyl group and crosslinkable compounds described in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444. And hydrosilane having a reactive silyl group.
  • the method for synthesizing the above-mentioned vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond which is used in the method (E), uses the above-described organic halide or the like as an initiator and a transition metal.
  • examples include, but are not limited to, atom transfer radical polymerization using a complex as a catalyst.
  • Compounds having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula (21).
  • R 24 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 25 may be hydrogen, or an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms, carbon atoms It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the electron withdrawing group of R 18, R 19, particularly preferably has a structure according to an C_ ⁇ 2 R, -C (O) R Oyopi ⁇ CN.
  • the butyl polymer having a reactive functional group at the terminal is not limited, but includes the following steps:
  • a vinyl-based polymer is produced by polymerizing a vinyl-based monomer by a living radical polymerization method
  • a method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the terminal of the main chain includes the following steps.
  • the substituent having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the general formula (22).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or 1 to 20 carbon atoms. Is a valent organic group, and the two R 12 s may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and the like.
  • C 6 H 4 represents a phenylene group
  • R 27 represents a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 28 represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • an amino group By converting the terminal halogen of the bull polymer, an amino group can be introduced into the polymer terminal.
  • the substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferred from the viewpoint of controlling the reaction.
  • Examples of such a nucleophile include compounds having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula (23).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or 1 to 20 carbon atoms. Is a valence organic group, and two R 12 s may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure.
  • the above general formula (23) In the formula, R 26 is a divalent organic group having 1 to 2.0 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Arylene group, carbon number 7-20 And an aralkylene group. Among these compounds having both a hydroxyl group and an amino group, R 26 is
  • C 6 H 4 represents a phenylene group
  • R 27 represents a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • Aminophenols represented by:
  • R 28 ' represents a direct bond or one or more ether or ester bonds may contain a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms
  • Amino acids represented by the formula:
  • the compound examples include ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p-NH2-C6H4-C02H; glycine, alanine, and aminobtanic acid.
  • a compound having both an amino group and an oxya-one can also be used as a nucleophile.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (24).
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or 1 to 20 carbon atoms.
  • M + is an alkali metal ion or an alkali metal ion, which is a valence organic group, and two R 12 s may be the same or different from each other, and may be connected to each other at the other end to form a cyclic structure. Represents a quaternary ammonium ion.
  • M + is a counter cation of oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion. And preferably sodium ion or potassium ion.
  • quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethylinolide decylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpyridinium ion, and the like.
  • the salts of the amino acids shown in 26) are preferred.
  • R 27 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds,
  • R 28 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or carbon number
  • a monovalent organic group having to 20, two R 12 may be different it may be the same each other, connected to each other at the other end, but it may also form a cyclic structure.
  • M + is the same as above.
  • ⁇ group is not particularly limited, but is 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, based on the precursor.
  • solvent used for reacting the precursor with the base examples include: hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; and halogenated solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoptinole ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butynole alcohol, and tert-butynoleanol
  • Nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene acetate
  • System solvent sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an oxyanion in which M + is a quaternary ammonium ion is obtained by preparing a compound in which M + is a metal ion of alkali metal and reacting the compound with a quaternary ammonium halide.
  • the above-mentioned quaternary ammonium halides include tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide. And the like.
  • solvents may be used for the substitution reaction of the terminal halogen of the polymer.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform
  • acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones
  • methanol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc .
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.
  • Solvents Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. Can be These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction can be carried out at a temperature of 0 to 150 ° C.
  • the amount of the amino group-containing compound used is not particularly limited, but is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents, based on the terminal halogen of the polymer.
  • a basic compound may be added to the reaction mixture.
  • examples of such basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethyl ⁇ / amine, triethylamine and tributylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and pentamethylethylentriamine; pyridine, picoline and the like. And the like.
  • the amino group of the amino group-containing compound used in the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferably protected by an appropriate substituent.
  • a substituent include a benzyloxycarbonyl group, a tert-putoxycarbonyl group, and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the method for introducing a group having a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (I) of the present invention is not limited, but is as follows. Methods.
  • 1Halogen group of vinyl polymer has radical polymerizable carbon-carbon double bond
  • R 29 and R 3 ° are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 29 and R 3 ° are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • M + — OC (O) C (R 13 ) CH 2 (28)
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (27) is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Alternatively, it is produced by a method of polymerizing a butyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferred.
  • the compound represented by the general formula (28) is not particularly limited, but specific examples of R 13 include, for example, 1 H, 1 CH 3, 1 CH 2 CH 3,-(CH 2) n CH 3 (n is an integer of 2 to 19) ), One C6H5, one CH20H, —CN, and the like, and preferably one H and one CH3.
  • M + is a counter cation of oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecaneammonium ion, tetrabutylammonium ion, and tetramethylammonium ion. And the like, preferably a sodium ion and a potassium ion.
  • the amount of the oxyanion of the general formula (28) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, to the halogen group of the general formula (27).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, and is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent for example, tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl acetate Amides, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, and the like are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally 0 to 150 ° C, preferably room temperature to maintain the polymerizable end group. Perform at 10 o ° c.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 The compound represented by the general formula (29) is not particularly limited, but specific examples of R 13 include, for example, 1 H, 1 CH 3 , _CH 2 CH 3 , 1 (CH 2 ) n CH 3 (n is Represents an integer of 2 to 19), —C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN, and the like, and preferably one H and one CH 3 .
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or has a hydroxyl group. It is produced by a method in which a compound is used as a chain transfer agent to polymerize a butyl monomer, and the former is preferable.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
  • H 2 C C (R 32 ) one R 33 — R 34 _OH (31)
  • 1 32 is preferably a hydrogen or a methyl group with an organic group having 1 to 20 carbon atoms, it may be the same or different from each other.
  • R 33 one C (O) O-(ester le group) , Or o—, m— or! Represents a phenylene group.
  • R 34 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds.
  • R 33 is an ester group, a (meth) atalylate compound
  • R 33 is a phenylene group, it is a styrene compound.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (32).
  • H 2 C C (R 32 ) one R 35 _OH (32)
  • R 32 represents a divalent organic group which is the same as that described above.
  • R 35 is 1 or more carbon atoms which may contain an ether bond 1-20.
  • the compound represented by the general formula (32) is not particularly limited, but is preferably an alkenyl alcohol such as 10-pindecenol, 51-hexenol, or benzyl alcohol, because it is easily available.
  • R 35 is the same as described above.
  • R 36 and R 37 are both electron-withdrawing groups for stabilizing the cation cation, or one is the above-described electron-withdrawing group and the other is hydrogen or carbon.
  • electron-withdrawing group R 36 Oyo Pi R 37 an alkyl group or a phenylene Le group having 1-10, single C0 2 R (ester group), one C (O) R (keto group), one CON (R 2) (amide group), one COSR (Chioesuteru group), one CN (nitrile group), one N0 2 (nitro group).
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms a Ararukiru group Ariru group or a carbon number from 7 to 20 carbon number 6-20, preferably an alkyl group or Hue alkenyl group having 1 to 1 0 carbon atoms.
  • R 36 and R 37, _C0 2 R , -C (O) R and -CN are particularly preferred.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (27) obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound to form an enantiomer.
  • a simple metal such as zinc or an organometallic compound to form an enantiomer.
  • a vinyl-based polymer having at least one halogen at the terminal of the polymer preferably a halogen represented by the general formula (27), a hydroxyl-containing oxyanion represented by the following general formula (34) or the like;
  • a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by the formula (35) or the like is reacted to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
  • the method (b) when a halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as in (c) to (f), the control is easier because (f) Is more preferable.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (36) is not particularly limited, but examples of R 13 include, for example, _H, one CH 3 , _CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) n CH 3 (n is 2 To: represents an integer of L9), one C 6 H 5 , one CH 2 OH, one CN, and the like, and preferably one H and one CH 3 .
  • Specific compounds include 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the butyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of conventionally known compounds can be used.
  • di-methylene diisocyanate diphenyl methane di-isocyanate, or other di- ring having no aromatic ring may be used.
  • a succinate compound is used.
  • the organic polymer (II) having a group capable of reacting with an isocyanate group of the present invention may be an organic polymer having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group, or an epoxy group capable of generating an active hydrogen. T is also good.
  • a urethane prepolymer obtained by reacting a compound having active hydrogen with an organic polyisocyanate may be used.
  • the active hydrogen of the present invention is a functional group containing active hydrogen that can react with an isocyanate group.
  • active hydrogen include, but are not particularly limited to, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a lipoxyl group, a mercapto group, and a thiocarpoxyl group.
  • active hydrogens When there are a plurality of active hydrogens, they may be the same or different.
  • the epoxy group also generates a hydroxyl group by another active hydrogen compound, it can react with the isocyanate group and can be treated in the same manner as the active hydrogen. That is, there may be a plurality of epoxy groups and other active hydrogens, or only an epoxy group, and a plurality of epoxy groups or an epoxy group and other active hydrogens may be the same or different. good.
  • the molecular weight between cross-linking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. It is preferable to have 1 to 3 active hydrogens in the molecule, and 1 or less or 3 or more active hydrogens may be used. In that case, it is preferable that at least one active hydrogen is at the terminal of the molecular chain. More preferably, it has all the crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals, but is not limited thereto.
  • the different main chain structure in the present invention is different from the monomer type and molecular weight constituting the polymer, the branched structure, the position of the functional group, the polymerization method such as living polymerization and random polymerization, and the like.
  • the organic polymer (II) having a main chain structure different from that of the vinyl polymer (I) of the component (A) is generally one that corresponds to at least one of the following: ..
  • the number average molecular weight of the organic polymer (II) measured by GPC is less than half or more than twice that of the vinyl polymer (I).
  • composition ratio of the monomer species at the time of polymerization of the vinyl polymer (I) and the organic polymer (II) differs by 1% by weight or more.
  • This array includes, for example, random, block, and gradient.
  • the vinyl polymer (I) and the organic polymer (II) have different branched structures.
  • the branched structure include a straight chain, a graft, a star, and a hyperbranch. If the number and length of the branches are different even in the same branch structure, the branch structures are assumed to be different.
  • examples of the organic polymer (II) having a main chain structure different from that of the component (A) include, for example, a vinyl polymer (I) which is the component (A) and a crosslinkable functional group.
  • the organic polymer (II) as the component (B) is a polyether polymer having a hydroxyl group or an acrylic polymer obtained by random polymerization having an amino group. And the like.
  • the main chain structure of the organic polymer (II) of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include polyether-based and adipic-acid-based polyethers represented by polypropylene polyol, polyethylene polyol, polytetramethyl ether glycol, and the like.
  • specialty polyester polyols represented by aromatic polyester polyols / polycarbonate polyols as the organic polymer (II) of the present invention
  • polymer polyols polyols, epoxy polyols, halogen-containing polyols, and phosphorus-containing polyols ⁇ Flame-retardant polyols represented by phenolic polyols, and the like.
  • Polyols are various polyhydroxy compounds generally used in the production of urethane compounds, and include, for example, polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, hydroxyl-terminated polybutadienes, and the like.
  • Polyether polyol refers to the addition of one or more alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, petylene oxide, and tetrahydrofuran, to a compound having two or more active hydrogens. It is a polymerized product.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, petylene oxide, and tetrahydrofuran
  • Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines, and polyhydric phenols.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol and propylene glycol. Nole, butanediole, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylol pulp, pentaerythritol, etc .; amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; and alkanolamines such as ethanolamine and propanol And polyhydric phenols such as resorcinol and bisphenol. Polyester polyols are condensates of polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • Polyhydric alcohols used for these include the compounds exemplified above in the section of polyether polyols.
  • Polybasic carboxylic acids include, for example, adipic acid , Glutaric acid, azelainic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimer acid and pyromellitic acid.
  • castor oil castor oil and
  • the reaction products of Tilendalicol are also useful.
  • the polymer of rataton is obtained by ring-opening polymerization of £ -prolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -proratatam, ⁇ -methyl- ⁇ -proratatatan, etc. with an appropriate polymerization initiator.
  • the polymer polyol is, for example, a polymer obtained by subjecting the above-mentioned polyether polyol or polyester polyol to a graph polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as attril-tolyl, styrene, (meth) acrylate, 1, 2_ or 1 , 4-polybutadiene polyol or hydrogenated products thereof.
  • an ethylenically unsaturated compound such as attril-tolyl, styrene, (meth) acrylate, 1, 2_ or 1 , 4-polybutadiene polyol or hydrogenated products thereof.
  • the polyol include those described above, but one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the average molecular weight is preferably about 100 to 10,000, more preferably about 500 to 5,000, but in the case of polymers having a narrow molecular weight distribution, those having a molecular weight of 10,000 to 50,000 are sometimes used in view of rubber properties. It may be preferable.
  • a compound having active hydrogen and an excessive amount of a polyisocyanate compound are reacted under a nitrogen flow under a normal pressure at a reaction temperature of 70 to 90 ° C and a reaction time of 1 to 3 times. It can be obtained by reacting with time, but is not limited to this.
  • the ratio of these reaction components is usually set so that the equivalent ratio of NCO / OH is in the range of 1.2 to 1.9, preferably 1.4 to 1.7.
  • a polyisocyanate compound may be used as a curing agent for the organic polymer (II) having a group capable of reacting with an isocyanate group.
  • the polyisocyanate compound any of various conventionally known polyisocyanate compounds used in the production of ordinary polyurethane resins can be used. Although not particularly limited, for example, those listed below are exemplified.
  • the compounding amount is preferably in the range of 0.5 to 3.0 in terms of the equivalent ratio of the NCO group to the active hydrogen group (NCO group / active hydrogen group), and more preferably. Is in the range of 0.7 to 2.0, most preferably in the range of 0.8 to 1.5, but may be determined as appropriate depending on the intended use.
  • a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, stannasoctoate, triethylenediamine, diethylenediamine, triethylamine, a metal salt of naphthenic acid, or a metal salt of octylic acid may be used to accelerate the curing. I can do it.
  • curable compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent.
  • Various compounding agents may be added depending on the desired physical properties. ⁇ Curing catalyst and curing agent>
  • the same curing catalyst and curing agent can be used. Even when the two groups are different, use the same curing catalyst and curing agent. Sometimes it is possible.
  • the curing catalyst and curing agent for the organic polymer (II) the catalyst and the polyisocyanate compound described in the section of the above-mentioned polyisocyanate compound may be used.
  • the polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts.
  • a wide range from rubbery to resinous can be prepared according to the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.
  • condensation catalysts include, for example, dibutyltin didiolate, dibutyltin diacetate, dibutyltin getyl hexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin getylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltindiethyl Soctyl maleate, dibutyl tin ditridecinolemalate, dibutynole tin dibenzino remalate, dibutynole tin maleate, dioctyl tin diacetate, dioctyl tin distearate, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin getyl malate, dioctyl tin diisotactyl malate And other trivalent tin compounds; tin octylate, tin naph
  • Aliphatic secondary amines such as distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine and butylstearylamine; aliphatic tertiary amines such as triamylamine, trihexylamine and trioctylamine; triallylamine, oleylamine, etc.
  • Aliphatic unsaturated amines aromatic amines such as lauryl aniline, stearyl aniline, and triphenylamine; and other amines such as monoethanol monoamine Min, Diethanolamine, Triethanolanolamine, Diethylenetriamine, Triethylenetetramine, Oleylamine, Cyclohexylamine, Benzamine, Jethylaminopropylamine, Xylylenediamine, Ethylenediamine, Hexamethylenediamine , Triethylene diamine, guanidine, diphenyl danidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, monorephorin, ⁇ ⁇ ⁇ -methylmonorephorin, 2-ethinole 4-methinoreimidazo, 1 Amine compounds such as, 8-diazabicyclo (5,4,0) indene-17 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids and the like; Reaction products and mixtures of an amine compound and an
  • Silanol condensation catalysts such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated amino silane complexes, phenylamino long-chain alkyl silanes, silane coupling agents having an amino group such as aminosilylated silicones, and derivatives thereof which are modified derivatives thereof.
  • known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts can be exemplified. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of a bull polymer having at least one crosslinkable silyl group. 0 parts is more preferred.
  • the curing speed may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced.
  • the compounding amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation or foaming occurs during curing, making it difficult to obtain a good cured product, shortening the pot life, and improving workability. Is also not preferred.
  • curing It is preferable to use a tin-based curing catalyst to control the properties.
  • the above-mentioned silane coupling agent having an amino group can be used as a cocatalyst, similarly to the amine compound.
  • the amino group-containing silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and a compound having an amino group.
  • the group include the methoxy group and the ethoxy group, which are preferable from the viewpoint of the hydrolysis rate.
  • the number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
  • the amount of these amine compounds is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer of the vinyl polymer (I). . If the compounding amount of the amine compound is less than 0.01 part by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the amine compound exceeds 30 parts by weight, the pot life may be too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
  • amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R 49 and R 5 ° are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is any of 0, 1, 2, or 3.
  • a silicon compound having no amino group and no silanol group represented by may be added as a co-catalyst.
  • silicon compound examples include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethinoresimethoxysilane, phenyldimethinolemethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, and triphenylmethoxy.
  • R 49 in the general formula (37) such as xysilane is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • diphenyldimethoxysilane and diphenylethoxysilane are most preferable because of their low cost and easy availability.
  • the content of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts of the vinyl polymer. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • the type and amount of the curing catalyst and curing agent can be selected according to the type of Y and the number of a in the butyl polymer represented by the general formulas (1) and (6) of the present invention.
  • the curability and mechanical properties of the present invention can be controlled according to the purpose and use.
  • Y is an alkoxy group
  • the cross-linking is performed using an alkenyl group, it is not limited, but it is preferable that the cross-linking is performed by a hydrosilylation reaction using a hydrosilylation catalyst using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent.
  • the hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used.
  • R 51 and R 52 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 53 represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A is 0 ⁇ a ⁇ 100
  • b is an integer satisfying 2 ⁇ b ⁇ 100
  • c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 100.
  • R 54 and R 55 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 56 represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • D is 0 ⁇ d ⁇ 8 e Is an integer of 2 ⁇ e ⁇ 10, f is an integer of 0 ⁇ f ⁇ 8, and satisfies 3 ⁇ d + e + f ⁇ 10.
  • siloxanes from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, a chain siloxane represented by the following general formulas (41) and (42) having a phenyl group, and a general formula (43) ) And the cyclic siloxane represented by (44) are preferred.
  • R 57 represents hydrogen or a methyl group.
  • I is an integer satisfying 2 ⁇ i ⁇ 10
  • j is an integer satisfying 0 ⁇ j ⁇ 8 and 3 ⁇ i + j ⁇ 10.
  • C 6 H 5 Represents a phenyl group.
  • the hydrosilyl group-containing compound further includes a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule, and a hydrosilyl group-containing compound represented by any of general formulas (38) to (44).
  • a compound obtained by performing an addition reaction so that some of the hydrosilyl groups remain can also be used.
  • Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, 1,4-pentagen, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, etc.
  • ether compounds such as ⁇ , 0, diallyl bisphenol A, 3, 3, diallinolebisphenol A, diaryl phthalate, diaryl isophthalate, triallyl trimellit Ester compounds such as tate and tetraaryl pyromellitate And carbonate compounds such as diethylene glycol diaryl carbonate.
  • the above-mentioned alkenyl group-containing compound is slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the above general formulas (38) to (44) in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst represented by the above general formulas (38) to (44) in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • the following compounds are preferred in consideration of availability of raw materials, ease of removal of excessively used siloxane, and compatibility with the vinyl polymer (I). .
  • the polymer and the curing agent can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. It is particularly preferable that the ratio be 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, the curing is insufficient, the sticky strength is low, and only a cured product is obtained.
  • a hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the reaction more quickly.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly restricted but includes, for example, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2, '5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t 1-butylperoxy) _ 3-hexyne, dicumylperoxide, t-butyltamylperoxide, a, a'-bis (t-butylperoxy) dialkylperoxide such as isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chloro Benzoinolezoleoxide, m-chloro benzoinolenoleoxide, 2, -— 4-dichloroperoxide, such as benzoinolenoleoxide, lauroinourexoxide, t-butyl perbenzoate Such as peroxyesters, diisopropyl percarbonate, and dioleic acid such as die
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • a carrier such as a car pump rack
  • chloroplatinic acid chloroplatinic acid and alcohol
  • aldehyde ketone And a platinum-olefin complex
  • platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex.
  • platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex.
  • the catalyst other than platinum compounds R h C l (PP 3
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more. No particular limitation is imposed on the amount of catalyst, relative to the alkenyl group 1 mo 1 of the vinyl polymer (I), may employed in the range of 1 0 1 ⁇ 1 0 8 mo 1, preferably 1 0- 3 to 1 0 6 not good to use in a range of mo 1. Curing and less than 1 0- 8 mo 1 does not proceed sufficiently. Since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10-1 or more.
  • the curing temperature is not particularly limited, but it is generally from 0 ° C to 200 ° C, preferably from 3 Ot to 150 ° C, and more preferably from 80 ° C to 150 ° C. Is good.
  • hydroxyl group preferably from 3 Ot to 150 ° C, and more preferably from 80 ° C to 150 ° C. Is good.
  • the polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a methylolated melamine and an aminoblast resin such as an alkyl ether compound or a low condensation product thereof, and a polyfunctional carboxylic acid. Acids and their halides.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoblast resin such as methylolated melamine and its alkyl etherified or low-condensed product, and a polyfunctional carboxylic acid. Acids and their halides; When preparing a cured product using these curing agents, an appropriate curing catalyst can be used.
  • the curing agent for the polymer having an epoxy group of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydrides; polyamides; imidazoles; Urea; melamine and its derivatives; polyamine salts; phenolic resins; polymercaptans, polysulfides; aromatic diazonium salts, diarylodonium salts, triallylsulfonium salts, triarylselenium salts Light and ultraviolet curing agents are used.
  • a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the crosslinking method examples include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator.
  • the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo-based initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • a polymerizable monomer and / or oligomer or various additives may be used in combination according to the purpose.
  • a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and z or oligomer having an anion polymerizable group are preferable.
  • radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated gen groups, vinyl ketone groups, and vinyl chloride.
  • anion polymerizable groups include (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, N-bi- Examples include a rupyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated gen group, a vinyl ketone group, and the like. Among them, those having an acrylic functional group are preferred.
  • the above-mentioned monomers include (meth) atalylate monomers, cyclic atalylates, N-vinylpyrrolidone, styrene monomers, atarilonitrile, ⁇ -bierpyrrolidone, atalinoleamide monomers, conjugated gen monomers, And vinyl ketone monomers.
  • (meth) acrylate monomers include ⁇ -butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate ⁇ ⁇ isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. And the like.
  • H 2 C CH-C— (-OCH 2 CH 2 -)-OC2H5
  • n is an integer from 1 to L 000.
  • H 2 C C—— C—— CH OCH CH OC— ⁇ CH--OjH
  • n is an integer from! To 1000.
  • n is an integer from 1 to: L000.
  • Styrene-based monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • Atalinoleamide-based monomers include acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, etc.
  • Conjugated-gen-based monomers include butadiene, isoprene, and vinyl ketone Examples of the system monomer include methyl vinyl ketone.
  • polyfunctional monomers examples include neopentyl glycol repropoxydiacrylate ', trimethylolpropane polyethoxytriatalylate, bisphenol-1 ⁇ / F polyethoxydiatalylate, bisphenol-polyethoxydiacrylate, and dipentaerythritolonepoly.
  • Xanolidohexaacrylate tris (hydroxyxethyl) isocyanurate polyhexanolide triatalylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2— (2-acryloyloxy 1,1,1-dimethyl) 1,5-ethyl-5- Atariloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetrabromobisphenol diethoxydiatalylate, 4,4-dimercaptodiphenylsulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diatalylate, Examples thereof include 1,9-nonanediol diatalylate and ditrimethylolpropanetetraacrylate.
  • bisphenol A type epoxy acrylate resin bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, cresol nopolak type epoxy resin
  • Epoxy acrylate resins such as xyacrylate resins, CO.OH group-modified epoxy sialylate resins, polyols (polytetramethylene glycol, polyester diols of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ - coprolatatatone-modifying polyester diols, Polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenyl methanediisocyanate, hexamethylene) Urethane resin obtained from styrene diisocyanate, xylylene di
  • the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylyl functional group is preferably 200 or less, and the reason that the compatibility is good is 100 or less. Is more preferable.
  • an active energy ray such as UV or an electron beam.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, and a combination thereof with an iodine salt such as diphenyleodonium chloride, methylene blue, etc. Examples thereof include those in combination with dyes and amines.
  • an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine
  • an iodine salt such as diphenyleodonium chloride, methylene blue, etc.
  • examples thereof include those in combination with dyes and amines.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • the near-infrared light-absorbing cationic dye is excited by light energy in the region of 65 to 150 nm, for example, as disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-1904. It is preferable to use a near-infrared light-absorbing cationic dye-borate anion complex disclosed in, for example, US Pat. No. 6,191, and more preferably to use a boron sensitizer in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is not particularly limited since it is only necessary to slightly photofunctionalize the system. Parts by weight are preferred.
  • the method for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but may be selected from a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, Irradiation of light and an electron beam by a beam irradiation device, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, or the like can be given.
  • heat is preferably used as a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • thermal polymerization initiator When crosslinking by active energy rays, it is preferable to include a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and includes an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZ O 33), 2,2'-azobi , S (2-amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutymouth-tolyl) ( VAZO 64) +, 2, 2'-Azobis- 1 _-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanyl liponitrile) (VAZO 88) (All D uP ont Chemica 1), 2, 2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2, 2 / -azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries) Can be
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclo).
  • Hexyl) Peroxydicaponate (Perkadox 16 S) (available from Akz'o Nobel), di (2-ethynolehexoxyperoxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lu persol 11) (E lf A tochem), t-butyl peroxy-1-ethyl hexanoate (T rigonox 21-C 50) (available from Akzo Nobe 1), and peroxidation Dicumyl and the like.
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, lithium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on tamene hydroperoxide and cobalt naphthate. No.
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
  • thermal radical initiators are selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. Even more preferred are 2,2'-azobis (methylisobutyrate), t-butylperoxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such an amount is not limited, but typically has an acrylic functional group at at least one terminal of the present invention. It is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight when the total weight of the polymer and the monomer and oligomer mixture added to the other is 100 parts by weight. .
  • the method of curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, and the temperature varies depending on the type of the thermal initiator, the polymer (I), the compound to be added, and the like.
  • the temperature is preferably in the range of ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 70 ° C to 200 ° C.
  • the curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours. ⁇ Adhesiveness imparting agent>
  • a silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention. Addition of the adhesion-imparting agent makes it possible to further reduce the risk of the sealing material peeling off from an adherend such as a sideboard due to fluctuations in joint width and the like due to external force. In some cases, the necessity of using a primer to improve the adhesiveness is eliminated, and simplification of the work is expected.
  • Specific examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent having a functional group such as an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a butyl group, an isocyanate group, an isocyanurate, and a halogen.
  • ⁇ - ⁇ f succinate propyl trimethoxy silane cis succinate propyl triethoxy silane, ⁇ -isocyanate propyl methyl ethoxy silane, and ⁇ /-isocyanate propyl methyl dimethoxy silane.
  • Silanes containing an isocyanate group such as: ⁇ y-aminopropyl trimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 0 / -aminopropyltriyl V propoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethyl Getoxysilane, ⁇ - (.2-amino Tyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, . ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyl Getoxysilane, ⁇ - (2-Aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, y-ureido-dip biltrimethoxysilane, N-phenyl_ ⁇ -aminoprovir
  • Epoxy group-containing silanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ _ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; 3-carboxyshethyltriethoxysilane,] 3 —Carboxyethyl phenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N—i3- (carboxymethyl) aminoethyl-carboxysilanes such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; burtrimethoxysilane, burtriethoxysilane, monomethacryloyl Silanes containing a vinyl-type unsaturated group such as xyloxypropylmethyldimethoxysilane and ⁇ -acryloxypropylmethyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as ⁇ -chloropropyl propyltrime
  • silane coupling agent used in the present invention is usually used in the range of 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts.
  • the effect of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention is as follows: various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar; When used for organic substrates such as polyester, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, it shows significant under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant.
  • Specific examples other than the ring agent include, but are not particularly limited to, an epoxy resin, a phenol resin, sulfur, an alkyl titanate, an aromatic polyisocynate, and the like.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
  • 0.1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent among the above-mentioned adhesiveness imparting agents is used in order to improve the adhesiveness, particularly the adhesiveness to a metal-coated surface such as an oil pan. Is preferred.
  • the type and amount of the adhesion-imparting agent can be selected depending on the type of Y and the number of a of the butyl polymer represented by the general formulas (1) and (6) of the present invention.
  • the curability and mechanical properties of the present invention can be controlled according to the purpose, purpose, and use. Care must be taken in the selection, especially as it affects curability and elongation.
  • plasticizers may be used in the curable composition of the present invention as needed.
  • a plasticizer is used in combination with a filler described below, the elongation of the cured product can be increased or a large amount of the filler can be mixed, which is more advantageous, but it is not always necessary to add the plasticizer.
  • plasticizer examples include, but are not limited to, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl separate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylsilinoleate; Esters of polyanolexylene glycolone such as resizenzoate, triethyleneglycol / resibenzoate, pentaerythritol tonoleate; phosphates such as tricresyl phosphate and triptyl phosphate;kinds; Polysti polices such as ren and poly- ⁇ -methylstyrene Tylenes; polybutadiene, polybutene
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 50,000 to 150,000, is added to increase the viscosity of the curable composition, the slump property and the curing of the composition.
  • the initial molecular weight is lower than when a low molecular weight plasticizer, which is a plasticizer containing no polymer component in the molecule, is used. Physical properties can be maintained for a long period of time, and the drying property (also referred to as coating property) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • the polymer plasticizer may or may not have a functional group.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight plasticizer is described as 500 to 1500, it is preferably 800 to: L0.0000, more preferably 100 to 000. 8 00 0. If the molecular weight is too low, the plasticizer flows out over time due to heat or rainfall, so that the initial physical properties cannot be maintained for a long time, and the alkyd coating property may not be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases, and the workability deteriorates.
  • polymeric plasticizers those that are compatible with the vinyl polymer are preferred.
  • a bullet polymer is preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • (meth) acrylic polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
  • the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization, and solventless acrylic polymers.
  • the latter atalyl plasticizer uses a high-temperature continuous polymerization method without using a solvent or a chain transfer agent (USP 44 14370, JP-A-59-6207, JP-B-5_58005, JP-A-1-1 31522, USP 50101 66) Is more preferable for the purpose of the present invention.
  • Examples include, but are not limited to, the Toagosei UP Series, etc. (see the October 1999 issue of Industrial Materials).
  • a living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. This method is preferable because the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be reduced. Further, a thick-migration radial polymerization method is more preferable, but is not limited thereto.
  • the molecular weight distribution of the polymeric plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and is preferably less than 1.8. It is more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the plasticizers including the above-mentioned polymer plasticizers may be used alone or in combination of two or more, but are not always required. If necessary, a high-molecular plasticizer may be used, and a low-molecular plasticizer may be further used together within a range not adversely affecting physical properties.
  • plasticizers can be added at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer to be used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the bull polymer. . If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • filling Materials include, but are not limited to, wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, walnut shell flour, rice hull flour, graphite, casino clay, clay, silica (fumed) Reinforcing fillers such as silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, citric anhydride, hydrous citric acid, etc .; carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate , Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc powder, zinc carbonate Filling materials such as balloons; asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kepler fiber, Fibrous fillers such as triethylene fiber Chancellor and the like.
  • precipitated silica fumed silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, and talc are preferred.
  • a filler selected from fused silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added.
  • the specific surface area (according to BET adsorption method) ⁇ ⁇ ⁇ 2 / ⁇ or more, usually 5 0 ⁇ 4 0 0 m 2 Z g , rather preferably on the order of 1 0 Q ⁇ 3 0 O m SZ g micronized Powdered silica is preferred.
  • silica whose surface is previously subjected to hydrophobic treatment with an organic silicon compound such as organosilane, organosilazane, or diorganopolysiloxane is more preferable.
  • highly reinforcing silica-based fillers include, but are not limited to, Aerosil from Nippon Aerosil, one of the fumed silicas, and Nippon Silica, one of the precipitated silicas.
  • a cured product with low strength and high elongation mainly use titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and so on.
  • a filler selected from the following can be added.
  • the specific surface area of calcium carbonate is small, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient.
  • the greater the specific surface area the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product.
  • the calcium carbonate has been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances and various surfactants such as fatty acids, fatty acid eyelids and fatty acid esters, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • Specific examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pendecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, Fatty acids such as oleic acid; salts of such fatty acids such as sodium and potassium; and alkyl esters of these fatty acids.
  • Specific examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and their sulfate and anion surfactants such as sodium salts and potassium salts, and alkylbenzenesulfonic acids and alkylsulfates.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on calcium carbonate. If the treatment amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving workability, adhesion and weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be insufficient. May decrease.
  • the thixotropic properties of the compound and Colloidal calcium carbonate is preferably used when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is particularly expected.
  • heavy calcium carbonate is sometimes added for the purpose of lowering the viscosity, increasing the amount of the formulation, reducing the cost, etc.When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. can do.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically grinding and processing natural chalk (chalk), marble, and limestone.
  • the pulverization method includes a dry method and a wet method, but a wet-pulverized product is often not preferable because the storage stability of the curable composition of the present invention is often deteriorated. Heavy calcium carbonate becomes a product with various average particle sizes by classification.
  • the specific surface area should be not less than 1.5 m 2 Zg and not more than 50 m 2 / g. preferably, 2m 2 Zg least 50 m 2 / g or less are more preferred, 2.
  • 4m 2 Zg least 50 m 2 Zg less lay more preferred, 3m 2 / g or more 50 m 2 Zg less is particularly preferred. If the specific surface area is less than 1.5 m 2 Zg, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this is not the case when simply lowering the viscosity or only for increasing the amount.
  • the value of the specific surface area is defined as the air permeation method (method for determining the specific surface area from the permeability of air to the powder-packed bed) performed according to JIS K5101.
  • a specific surface area measuring instrument S made by Shimadzu Corporation
  • Model S-100 It is preferable to use Model S-100.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more as required. Although not particularly limited, for example, if necessary, the value of the specific surface area
  • the filler When the filler is used, it is preferable to use the filler in an amount of 5 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. Is more preferable, and it is particularly preferable to use it in the range of 40 to 300 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. Workability may be reduced.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
  • Such fine hollow particles are not particularly limited, but have a diameter of 1 mm or less, preferably 500 m or less, as described in the “Advanced Technology of Functional Filaments” (CMC).
  • CMC Advanced Technology of Functional Filaments
  • a hollow body made of an inorganic or organic material having a size of 200 ⁇ m or less can be used.
  • Examples of the inorganic balloon include a silicate balloon and a non-silicate balloon.
  • Examples of the silicate balloon include a shirasu balloon, a perlite, a glass balloon, a silica balloon, a fly ash balloon, and the like. Examples thereof include an alumina balloon, a zirconia balloon, and a carbon paroon.
  • Specific examples of these inorganic balloons include Winlite manufactured by Dichi Kasei as a shirasu balloon, Sankirite manufactured by Sanki Kogyo, Karoon manufactured by Nippon Sheet Glass, Cellstar Z-28 manufactured by Sumitomo 3LEM, manufactured by EMERSON & CUM ING as glass balloons. MI CRO BALLOON.
  • PI TT S BURGE CORN NG made CELAMI CGLASS MO DULES, 3M made GLAS S BUBBLES, Silica balloon made by Asahi Glass Q-CE L, Pacific Semen E-S PHERE S made by Toshiba, fly ash balloon, CERO S PHERE S made by PFAMARK ET ING, FILL I TE U.S.A. FILL I TE, made by Showa Denko BW, alumina balloon HOLLOW ZI RCON IUM S PHEES made by ZI RCOA as Zirconia Abarou, Talekasphere made by Kureha Chemical Co., Ltd., and Carbosphere made by GENERAL TEC HNO LOGIES are marketed as carbon balloons.
  • the organic balloon examples include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon.
  • the thermosetting balloon includes a phenolic balloon, an epoxy paroon, and a urea balloon
  • the thermoplastic balloon includes a thermoplastic balloon.
  • Saran Paroon, polystyrene nonolane, polymethacrylate balloon, polyvinylinoleanol balloon, and styrene-acrylic balloon can be exemplified.
  • a cross-linked thermoplastic resin run may be used.
  • the balloon mentioned here may be a balloon after foaming, or a balloon containing a foaming agent and then foamed after blending.
  • organic vanolane examples include UCAR and PHENO LIC MI CROBALLOON S made by Junion Carbide as phenenolepanolane, EMER SON & CUM ING EC COS P HERES as epoxy balloon, and EMER as urea balloon.
  • the above balloons may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the surfaces of these balloons are treated with fatty acids, fatty acid esters, rosin, rosin acid Those treated with lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol or the like to improve the workability of the dispersible mixture can also be used.
  • These balloons are used for weight reduction and cost reduction without impairing the softness and elongation / strength of the physical properties when the compound is cured.
  • the content of the balloon is not particularly limited, but preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts, per 100 parts by weight of the bull-based polymer. . If the amount is less than 0.1 part, the effect of reducing the weight is small, and if it is more than 50 parts, a decrease in tensile strength may be observed in the mechanical properties when the composition is cured.
  • the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts, more preferably 5 to 30 parts.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product.
  • the physical property modifier is not particularly limited, and examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and the like; dimethyldiisopropoxyoxysilane, methyltriisopropoxyoxysilane , ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisoproponoxysilane, etc./ ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, vinyl ⁇ / dimethylmethoxysilane ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane
  • a silanol-containing compound may be added to the curable composition of the present invention as needed, for example, to change the physical properties of the cured product.
  • a silanol-containing compound is a compound having one silanol group in the molecule and a compound capable of forming a compound having one silanol group in the molecule by reacting with Z or moisture. Say. Only one of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
  • the compound having one silanol group in the molecule, which is one of the silanol-containing compounds, is not particularly limited.
  • a cyclic polysiloxane compound containing a silanol group such as
  • n is an integer from 1 to 1000.
  • a chain polysiloxane compound containing a silanol group such as
  • n is an integer from 1 to L 000.
  • Examples of such a compound include a compound in which a silanol group is bonded to a polymer terminal having a main chain composed of silicon, carbon, and oxygen. Among them, a compound represented by the following general formula (45) is preferable.
  • R 58 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R 58 may be the same or different.
  • R 27 is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • (CH 3 ) 3 SiOOH or the like having a small molecular weight is preferable from the viewpoint of easy availability and effect.
  • the compound having one silanol group in the molecule reacts with a bridging silyl group of a vinyl polymer or a siloxane bond formed by crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points and causing a cured product. It is presumed that this gives flexibility.
  • the compound capable of forming a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is not particularly limited, but the compound formed in the molecule formed by reacting with water.
  • Power A compound represented by the above general formula (45) is preferable.
  • the following compounds can be exemplified in addition to the compound represented by the general formula (46) as described below.
  • a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water is not particularly limited, but other than the above compounds, other than the following general formula:
  • the compound represented by (46) is preferred.
  • R 58 is the same as described above.
  • N is a positive number
  • R 59 is a group obtained by removing some or all active hydrogen from an active hydrogen-containing compound.
  • R 58 is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • the (R 58 ) 3 Si group is particularly preferably a trimethylsilyl group in which all three R 58 are methyl groups. Further, n is preferably 1 to 5.
  • the 'active hydrogen-containing compound from which R 59 is derived is not particularly limited, but includes, for example, methanol, ethanol, n-butanol, i-ptanol, t-butanol Tano-mono, n-octano-nore, 2-etino-no-hexano-no, penzino-le-no-no-no-re, ethylene glycolono-, diethylene-glycone-no-re, polyethylene glycol-no-re, propylene glycol-no-re, dipropylene glycol-no-re, polypropylene glycol no-re, polypropylene glycol Alcohols, such as tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; phenols, such as phenol, creso-mono, bisphenol A, and hydroquinon
  • the conjugate which can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the water represented by the general formula (46) is, for example, the above-mentioned active hydrogen-containing compound or the like. , is reacted with a compound having a trimethylsilyl chloride Li de Ya dimethyl (t-butyl) Kurori also called silylating agents such as de (R 5 8) 3 S i group with groups capable of reacting with active hydrogen such as a halogen group Ru can get. it by, but not limited to (wherein, R 5 8 is same as to that described above.).
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (46) include aryloxytrimethylsilane, N, O—bis (trimethylsilyl) acetamide, N— (trimethylsilyl) acetamide, and bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide.
  • N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide bistrimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-ethylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3 , 3-Tetramethinoledisilazane, N- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilylphenoxide, trimethylsilyl n-octanol, trimethylsilyl 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) glycerin And trimethylolpropane tris (trimethylsilyl) compound, pentaerythritol tris (trimethylsilyl) compound, pentaerythritol)
  • R 6 ° is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom
  • R 61 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • s and t are positive.
  • s is 1 to 6
  • s Xt is 5 or more
  • Z is a monovalent to hexavalent organic group.
  • Etc. can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen-containing compound to be used is preferably phenols, acid amides and alcohols, and more preferably phenols and alcohols in which the active hydrogen-containing compound is a hydroxyl group.
  • a compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with water has one silanol group in the molecule by reacting with moisture during storage, curing, or after curing.
  • Produce compound The compound having one silanol group in the molecule formed in this way reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer or the siloxane bond formed by crosslinking as described above, thereby forming a crosslink point. It is estimated that the number has been reduced and the cured product has been given flexibility.
  • the addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted depending on the expected physical properties of the cured product.
  • the silanol-containing compound is added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. it can. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of addition will not be exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, crosslinking will be insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product will be too low.
  • the timing of adding the silanol-containing compound to the vinyl polymer is not particularly limited, and may be added during the production of the vinyl polymer or may be added during the production of the curable composition. '
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited.
  • Polyamide Dock And hydrogenated castor oil derivatives and metal stones such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate.
  • These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a photo-curable substance may be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • a photocurable substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a short period of time by the action of light, causing physical changes such as curing. By adding this photocurable substance, it is possible to reduce the tackiness (also referred to as residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured.
  • This photo-curable substance is a substance that can be cured by exposure to light, but a typical photo-curable substance is, for example, to be left in a room in the sunshine (close to a window) for 1 day at room temperature.
  • the c compounds of this type are substances that can be cured by, organic monomers, oligomers, many things such as a resin or a set formed containing them are known, but the kind thereof is not particularly limited Examples thereof include unsaturated acryl-based compounds, polyvinyl citrates, and azide resins.
  • the unsaturated acrylic compound is a monomer, an oligomer or a mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (47).
  • R 6 2 represents hydrogen, an alkyl group of from 1 to 1 0 carbon atoms, a Ararukiru group ⁇ Li one group or carbon number 7-1 0 6-1 0 carbon atoms.
  • the unsaturated acrylic compound examples include ethylene glycol, dalyserin, and trimethylonoleprono.
  • Epoxy acrylate oligomers urethane acrylates having a urethane bond and a (meth) acrylic group in the molecular chain obtained by reacting polyol, polyisocyanate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, etc. Rate-based oligomers and the like.
  • Polyvinyl cinnamate is a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and includes many polyvinyl cinnamate-based derivatives in addition to those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid.
  • the azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • a photosensitive resin is used in addition to a rubber photosensitive liquid containing an azide compound as a photosensitive agent.
  • Sensitizers can be added and used according to the conditions.
  • unsaturated acryl-based compounds are preferred because they are easy to handle.
  • the photocurable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. In some cases, the effect may be enhanced by adding an accelerator such as a sensitizer such as ketones and nitrates.
  • an accelerator such as a sensitizer such as ketones and nitrates.
  • Air oxidation-curable substance An air oxidation curable substance may be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • An air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be cross-linked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidation curable substance, it is possible to reduce the tackiness (also referred to as residual tack) on the surface of the cured product when the curable composition is cured.
  • the air oxidation-curable substance in the present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of reacting with oxygen in air to cure.
  • a typical air oxidatively curable material can be cured, for example, by allowing it to stand in air indoors for one day.
  • the air oxidation-curable substance examples include drying oils such as tung oil and linseed oil; various alkyd resins obtained by modifying these drying oils; acrylic polymers and epoxy resins modified with the drying oil; Silicone resin: 1,2-polybutadiene and 1,4-polybutadiene are converted to C5 to C8 gen polymers and copolymers, and various modified products of the polymers and copolymers (maleated modified products, boiled Specific examples include oil-modified products. Of these, tung oil and liquids of the gen-based polymers (liquid gen-based polymers) and modified products thereof are particularly preferred.
  • liquid gen-based polymer examples include a liquid polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a gen-based compound such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene; Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene, which have copolymerizability, mainly with gen-based compounds, and various modified products (maleinated Denatured products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Among these liquid gen compounds, liquid polybutadiene is preferred.
  • the air oxidation-curable substances may be used alone or in combination of two or more.
  • catalysts and metal dryers that promote the oxidation-hardening reaction simultaneously with air oxidation-hardening substances When one is used together, the effect may be enhanced.
  • these catalysts and metal driers include metal salt amine compounds such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octoate, and zirconium octoate.
  • the air oxidation curable substance it is preferable to add 0.01 to 20 parts by weight of the air oxidation curable substance to 100 parts by weight of the butyl polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, physical properties may be adversely affected.
  • antioxidant may be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • Various types of antioxidants are known, such as “Antioxidant Handbook” published by Taisei Corporation and “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” published by CMC Chemicals (235-242). Examples include, but are not limited to, those described.
  • phosphorus-based compounds such as thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemicals), Irgafos 38, Irgafosl 68, and Irgafos PE PQ (all manufactured by Ciba Geigy Japan) And antioxidants.
  • thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemicals)
  • Irgafos 38, Irgafosl 68, and Irgafos PE PQ all manufactured by Ciba Geigy Japan
  • antioxidants such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemicals)
  • antioxidants such as MARK PEP-36 and MARK
  • hindered phenol compound examples include the following.
  • the antioxidant may be used in combination with the light stabilizer described below. It is particularly preferable because the effect is further exhibited, and heat resistance may be improved. Tinuvin C 353 and Tinuvin B 75 (both manufactured by Nippon Chipaggie), which are previously mixed with an antioxidant and a light stabilizer, may be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the butyl polymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no great difference in the effect and it is economically disadvantageous.
  • a light stabilizer may be added to the curable composition of the present invention as needed.
  • Various types of light stabilizers are known, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taisei Corporation and “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” published by CMC Chemicals (235-24) 2) and the like, but are not limited thereto.
  • an ultraviolet absorber is preferable.
  • hindered amine compounds are also preferable.
  • Tinuvin 622 LD Tinuvin 144, CH I MAS SORB 944 LD, CH I MASS ORB 119 FL, Irgafos 168 S (all of which are made by Nippon Chippaguigi), MARK LA-52, MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MA RK LA-68, MARK LA-82, MARK LA-87, (all of which are manufactured by Adeka Gas Chemicals), Sanol LS- 770, SANOL LS-765, SANOL LS-292, SANOL LS-2626, SANOL LS-111, SANOL LS-744, SANOL LS-440 (all manufactured by Sankyo). It is not limited.
  • a combination of an ultraviolet absorber and a hindered amine compound may exert more effects, and thus is not particularly limited, but may be used in combination, and preferably used in combination.
  • the light stabilizer may be used in combination with the above-mentioned antioxidant, and when used in combination, the effect is further exhibited, and the weather resistance is particularly improved.
  • Tinuvin C 353 and Tinuvin B 75 both manufactured by Nippon Ciba Geigy in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the butyl polymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small, and if it exceeds 5 parts by weight, there is no great difference in the effect and it is economically disadvantageous.
  • the curable composition of Honki Ming is used to adjust various physical properties of the curable composition or cured product.
  • Various additives may be added as necessary. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foams Agents, photocurable resins, chain extenders, foam stabilizers, crosslinking agents, and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may be prepared as a one-component type in which all the components are pre-mixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after the application, and separately as a curing agent, a curing catalyst, a filler, Components such as a plasticizer and water may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed before use to prepare a two-component type.
  • a coloring agent can be added when mixing the two components.
  • a sealing material that matches the color of the siding board a wide variety of colors can be provided with limited stock. This makes it easier to handle multi-color demands from the market, and is more suitable for low-rise buildings.
  • the colorant for example, it is easy to work if a pigment and a plasticizer, and in some cases, a filler obtained by mixing and filling are used. Further, by adding a retarder at the time of mixing the two components, the curing speed can be finely adjusted at the work site.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealing material for building, a sealing material for a double-layered glass sealing material, an electric material such as a solar cell back surface sealing material, an electronic component material, an electric wire, and the like.
  • Electrical insulation materials such as cable insulation coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, reactive hot melt adhesives, paints, powder paints, coating materials, foams, sealing materials such as can lids, and electrical and electronic equipment Potting Agents, films, gaskets, casting materials, various molding materials, artificial marble, and net-protected glass and laminated glass end faces (cut parts) * Used for waterproof sealing materials, automobiles, ships, home appliances, etc. It can be used for various applications such as vibration control, vibration control, soundproofing, seismic isolation materials, liquid sealants used in automotive parts, electrical components, and various machine parts. ⁇ Example ⁇
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC column packed with a polystyrene crosslinked gel shodeX GPC K-804; manufactured by Shogaguchi Denko
  • a GPC solvent was used as a GPC solvent.
  • the acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene in the mixture were devolatilized by heating and diluted with methylcyclohexane.
  • the insoluble polymerization catalyst was settled by a centrifuge and removed.
  • the mixture was heated and stirred under a mixed gas atmosphere.
  • the insolubles were removed, and the polymer solution was concentrated to obtain a polymer having an alkenyl group (polymer [1]).
  • the obtained polymer [1] is heated and devolatilized (at a reduced pressure of 10 torr or less) while stirring at 180 ° C for 12 hours, and 100 parts of the polymer is further diluted with 400 parts of methylcyclohexane to obtain a solid content. After removing, the solution was concentrated to obtain a polymer [2].
  • the number average molecular weight of this polymer [2] was 24,800, and the molecular weight distribution was 1.36.
  • the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.8.
  • the number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.7 on average.
  • butyl acrylate (33.6 mL, 234 mmo 1), ethyl acrylate 46.7 mL, 431 mmo 1), methacrylic acid.2—Methoxyxetil (34.9 mL, 272 mmol), 2, 5— Getyl dibromoadipate (2.81 g, 7.8 mmo1) and triamine (0.05 mL, 0.04 g, 0.2 mmo1) were added to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., triamine (0.20 mL, 0.16 g, 0.9 mmol) was added on the way.
  • reaction mixture After evaporating the volatile components of the reaction mixture under reduced pressure, the reaction mixture was diluted with toluene (500 g) and filtered to remove solid substances. Next, acid aluminum silicate (5 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoward 700 SL) and basic aluminum silicate (5 g, Kyowa Chemical, Kyoode 500 SH) were charged and heated at 100 ° C for 4 hours under a nitrogen stream. Stirred.
  • a sheet-shaped cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer [P 1] used in Example 2 was not used.
  • Example 2 The weather resistance of the cured products obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was measured using a sunshine weather meter (WEL-SUN-DC type, manufactured by Suga Test Instruments, black panel temperature 63 ° C, irradiation for 2 hours, rainfall for 18 minutes) Tested using Observation of the surface state after the weathering test was performed for 200 hours showed that there was no change in Example 2 but that Comparative Example 2 had melted and lost its original shape.
  • WEL-SUN-DC type manufactured by Suga Test Instruments, black panel temperature 63 ° C, irradiation for 2 hours, rainfall for 18 minutes
  • a curable composition containing a bullet polymer having a crosslinkable functional group and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group exhibited good weather resistance.
  • the present invention comprises a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and an organic polymer having a group capable of reacting with an isocyanate group.
  • a composition having excellent various physical properties can be realized.

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Abstract

本発明は、（Ａ）架橋性官能基を有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、（Ｂ）イソシアネート基と反応し得る基を有し（Ａ）成分と異なる主鎖構造を有する有機重合体（ＩＩ）を含有する硬化性組成物である。本発明の組成物から、（Ａ）成分の重合体（Ｉ）と、（Ｂ）成分の重合体（ＩＩ）の、両方の特徴を活かしたバランスの取れた各種物性を有する硬化物を得ることができる。具体的には、破断時強度が強く、耐熱性、耐候性、耐油性の良好な硬化物を提供する。

Description

明細書
硬化性組成物 技術分野
本発明は、 架橋性官能基を有するビニル系重合体、 及び、 イソシァネート基 と反応し得る基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。 背景技術
官能基を有する硬化性組成物としては、 例えば架橋性シリル基を有し、 主鎖 がポリシロキサン系、 ポリオキシプロピレン系、 ポリイソブチレン系である湿 分硬化型液状重合体が既に知られている。 しかし、 これらを用いた硬化性組成 物には改善すべき点がある。 ポリシロキサン系は耐候性、 耐熱性、 耐寒性、 可 撓性等に優れるものの低分子成分のプリードによる汚染性や塗装性に問題点を 残している。 ポリオキシプロピレン系は可撓性や塗装性、 耐汚染性に優れる一 方、 耐候性が十分でない場合がある。 ポリイソブチレン系は耐候性、 耐透湿性 に特徴を有するものの、 比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合があり、 また、 1液化するためには若干工夫を要する。
また、 官能基としてアルケニル基を有する重合体も硬化性組成物として利用 される。 ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより耐熱 性や耐久性、 深部硬化性に優れた硬化物を与えることが知られている。 このよ うな、 アルケニル基を有する重合体の主鎖骨格としては、 種々のものが知られ ており、 ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド、 ポリテトラメチレ ンォキシド等のポリエーテル系重合体、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポ リクロ口プレン、 ポリイソプチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素 系重合体、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリ 力プロラタトン等のポリエステル系重合体、 ポリジメチルシロキサン等のシリ コーン系重合体等が例示される。
これらの重合体を用いた硬化性組成物にも、 改善すべき点がある。 例えば、 ポリエーテル系硬化物では、 用途によっては耐熱性ゃ耐候性が不十分な場合が ある。 ポリブタジエンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、 主鎖中に 残った内部二重結合のために、 用途によっては若干耐熱性ゃ耐候性が不足する ことがある。 内部二重結合を持たないポリイソプチレン系硬化物では耐候性は 優れているものの、 比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合がある。 ポリ エステル系の硬化物も、 用途によっては耐候性が不足することがある。 シリコ ーン系硬化物は耐候性、 耐熱性、 耐寒性、 作業性の点で非常に優れているもの の、 塗料付着性や汚染性などに問題を残している。
一方、 官能基を有するビュル系の重合体についても種々のものが知られてい る。 例えば、 連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィ ドを用いる、 末端 にアルケニル基を有する （メタ） アクリル系重合体の合成法 （特許文献 1参 照） や、 ヒドロキシル基を有するジスルフィ ドを用いて、 両末端にヒ ドロキシ ル基を有するビュル系重合体を合成し、 さらにヒドロキシル基の反応性を利用 して、 末端にァルケ-ル基を有する （メタ） アクリル系重合体の合成法 （特許 文献 2参照） 、 また、 ヒドロキシル基を有するポリスルフイドを用いて、 両末 端にヒ ドロキシル基を有するビュル系重合体を合成し、 さらにヒドロキシル基 の反応性を利用して、 末端にシリル基を有する （メタ） アクリル系重合体の合 成法 （特許文献 3参照） が既に開示されている。
また他方で、 従来、 成形用のアクリルゴム組成物には活性塩素基とかェポキ シ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、 耐熱性、 耐油性の良い成形 品が得られていたが、 さらに耐熱性を向上したいというニーズに対処するため、 ビニル基含有有機ケィ素基を導入する技術が提案された （特許文献 4参照） 。 これらの方法により得られたアルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する 重合体を含有する硬化性組成物は高耐候性の塗料等に利用されている。 しかし、 これらの方法では容易に重合体を製造することができるが、 確実に 重合体の両末端に官能基を導入することが困難であり、 その硬化物は、 伸ぴ等 のゴム物性が不十分であり、 満足な特性を有する硬化性組成物を得ることがで きなかった。 両末端に確実に官能基を導入するためには、 連鎖移動剤を大量に 使用しなければならず、 製造工程上問題であった。 また、 これらの方法では通 常のラジカル重合が用いられているため、 得られる重合体の分子量、 分子量分 布 （重量平均分子量と数平均分子量の比） のコントロールは困難であった。 架橋性官能基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ること ができれば、 側鎖に架橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化 物を得ることができる。 従って、 これまで多くの研究者によって、 その製造法 が検討されてきたが、 それらを工業的に製造することは容易ではない そこで、 この問題を解決するために、 末端に官能基を有する （メタ） アクリル系重合体 の製造方法が開発されてきた。 特にリビングラジカル重合を利用して合成され た重合体は、 分子量や分子量分布を任意に制御でき、 末端にも定量的に官能基 の導入が可能であり、 その結果、 耐候性、 耐熱性、 耐油性等に優れ、 上記の ポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、 あるいはポリエステル系重合体で は得られない良好な機械物性を有する硬化性組成物に利用できる （特^文献 5 参照） 。
ところが、 このリビングラジカル重合を利用して合成されたビュル系重合体 では側鎖の置換基によっては主鎖に比較して大きいため分子間の絡み合いが少 なく分子量から期待される程の硬化物物性は得難いことがあり、 充填材等によ りかなり捕強する必要があることがあった。 .
官能基を有する重合体を含有する硬化性組成物の強度向上方法としてェポキ シ樹脂とブレンドしたりポリエーテル系重合体とブレンドしたりと幾つかの方 法が開示されている （特許文献 6参照） 。
しかしながら、 これら前述の公開された報文では、 本発明で示される、 架橋 性官能基を有するビニル系重合体、 及ぴ、 イソシァネート基と反応し得る基を 有する有機重合体を含有する硬化性組成物については言及されていない。 また、 硬化後の強度向上についてその解決策を示したものはない。 〔特許文献 1〕
特開平 01— 247403号公報、 特開平 05— 25541 5号公報
〔特許文献 2〕
特開平 05— 262808号公報
〔特許文献 3〕
特開平 05— 21 1 922号公報
〔特許文献 4〕
特開昭 61— 1 27711号公報、 特公平 02— 001859号公報
〔特許文献 5〕
特開平 09— 272714号公報、 特開平 1 1— 00581 5号公報、 特開平 1 1一 043512号公報、 特開平 1 1—080571号公報、 特開平 1 1— 1 16617号公報、 特開平 1 1一 130931号公報、 特開平 1 2— 086999号公報'、 特開平 1 2— 1 9191 2号公報、 特開 2000— 038404号公報、 特開 2000— 044626号公報、 特開 2000— 072804号公報
〔特許文献 6〕
特開平 1 1— 100433号公報、 特開平 1 1— 1 1 6763号公報 しかしながらこの様な特徴を持った （メタ） アクリル系重合体に代表される ビニル系重合体の硬化性組成物は、 一般に、 耐熱性、 耐候性に優れ、 耐油性も 良好であり、 主鎖を選択することにより様々な物性の特徴を持ったものを得る ことが可能であるが、 破断時の伸ぴ、 強度にやや劣る傾向にあった。 一方、 ポリエーテルポリウレタンに代表される活性水素を有する有機重合体 は、 一般に、 凝集力が強いため非常に高い機械強度が得られるが、 耐熱性ゃ耐 候性には劣る傾向にあった。 .
本発明の目的は、 架橋性官能基を有するビニル系重合体とイソシァネート基 と反応し得る基を有する有機重合体の特徴をそれぞれ活かしたパランスの取れ た各種物性を有する、 硬化性組成物を提供することである。 つまり、 硬化物の 破断時強度を向上させ、 耐熱性、 耐候性、 耐油性が良好な硬化性組成物を提供 することである。 発明の開示
本発明者等は、 このような問題を解決するために鋭意検討した結果、 架橋性 官能基を有するビニル系重合体、 及び、 イソシァネート基と反応し得る基を有 する有機重合体を含有する硬化性組成物を用いることによって、 上記課題を解 決することを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は、 架橋性官能基を有するビニル系重合体、 及ぴ、 イソシ ァネート基と反応し得る基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関す るものである。
ビニノレ系重合体 （I ) は特に限定されないが、 ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) の比 (Mw/M n ) の値が、 1 . 8未満であるのが好ましい。
更に、 ビュル系重合体 （I ) の主鎖は、 特に琅定されないが、 （メタ） ァク リル系モノマー、 アタリ口-トリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、 フ ッ素含有ビュル系モノマー及ぴケィ素含有ビュル系モノマーからなる群から選 ばれるモノマーを主として重合して製造されるのが好ましく、 より好ましくは (メタ） アクリル系モノマー、 更に好ましくはアクリル系モノマー、 もっと好 ましくはァクリル酸エステル系モノマーであり、 一般建築用等の用途において は配合物の低粘度、 硬化物の低モジュラス、 高伸び、 耐候、 耐熱性等の物性が 要求される点から、 ァクリル酸ブチル系モノマーを用いて重合して製造される のが最も好ましい。 また、 一方で耐油性や耐熱性、 .高強度等を要求される自動 車のエンジン周りや機械等の用途においては、 ァクリル酸ェチル系モノマーを 用いて重合して製造されるのが好ましく、 更には耐寒性等の兼合いからアタリ ル酸ェチル系モノマーを主としてァクリル酸 2—メ トキシェチル系モノマー、 ァクリル酸ブチル系モノマーを用いて共重合して製造されるのがより好ましい。 耐油性や低温特性等の物性を考慮し、 共重合するモノマーの比率を変化させる ことが可能である。 なお、 （メタ） アクリルとは、 アクリルおよび Zまたはメ タクリノレをレヽう。
また、 このビュル系重合体 （I ) の主鎖は、 限定はされないが、 リビングラ ジカル重合により製造されることが好ましく、 原子移動ラジカル重合であるこ とがより好ましい。 さらに、 原子移動ラジカル重合は、 限定はされないが、 周 期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする遷移 金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、 銅、 ニッケル、 ルテ 二ゥム、 又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体がより好ましく、 中でも銅 の錯体が特に好ましい。
ビュル系重合体 （I ) の架橋性官能基の位置は、 限定はされないが、 末端が 好ましい。.その他に主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、 架橋させ た硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官能基を有することが好ま しい。
ビニル系重合体 （I ) の架橋性官能基の数は、 特に限定されないが、 より架 橋性の高い硬化物を得るためには、 平均して 1個以上有することが好ましく、 より好ましくは 1 . 1個以上 4 . 0以下、 さらに好ましくは 1 . 2個以上 3 . 5個以下である。
有機重合体 （I I ) のイソシァネート基と反応し得る基は、 特に限定はされ ないが、 活性水素であっても良く、 また、 活性水素を発生し得るエポキシ基で あっても良い。 これらのイソシァネート基と反応し得る基は、 水酸基、 ァミノ 基、 カルボキシル基、 エポキシ基の群から選ばれる.何れか 1個ないしは 2個以 上の官能基であることが好ましい。 また、 有機重合体 （I I ) は、 ポリオール および有機ポリイソシァネートを反応させて得られたウレタンプレボリマーで あっても良い。
有機重合体 （I I ) の主鎖は、 ポリエーテル系重合体、 ポリエステル系重合 体、 （メタ） アクリル系モノマー、 アクリロニトリル系モノマー、 芳香族ビニ ル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマー及びケィ素含有ビニル系モノマー からなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるビ ニル系重合体の群から選ばれる何れか 1個ないしは 2個以上の主鎖であること が好ましい。
主鎖が上記のビニル系重合体である場合には、 その主鎖が、 （メタ） アタリ ル系重合体であることが好ましく、 連続重合法により得られた （メタ） アタリ ル系重合体であることがより好ましく、 アクリル系重合体であることが、 なお 好ましく、 ァクリル酸エステルであることが更に好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 硬化性組成物に関する。 更に詳しくは、 以下の二成分：架橋性官 能基を有するビュル系重合体、 及び、 イソシァネート基と反応し得る基を有す る有機重合体を含有する硬化性組成物に関するものである。
以下に、 本発明の硬化性組成物について詳述する。 - < <ビニル系重合体 （I ) について > >
ぐ主鎖>
発明者らは、 これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系 重合体、 その製造法、 硬化性組成物、 及び用途に関して数々の発明を行ってき た （特開平 1 1一 080249、 特開平 1 1—080250、 特開平 1 1一 0 0581 5、 特開平 1 1— 1 166 17、 特開平 11— 1 1 6606、 特開平 11—080571、 特開平 1 1— 080570、 特開平 1 1— 1 30931 特開平 1 1一 100433、 特開平 1 1一 1 1 6763、 特開平 9一 2727 14号、 特開平 9 - 2 7 2 7 1 5号等を参照） 。 本発明のビニル系重合体 ( I) としては特に限定されないが、 上に例示した発明で開示される重合体を すべて好適に用いることができる。
本発明のビニル系重合体 （I) の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては 特に限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メ タ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 (メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メ タ） アクリル酸 _ n—ブチル、 （メタ） アクリル酸イソブチル、 （メタ） ァク リル酸一 t e r t—プチル、 （メタ） アクリル酸一II—ペンチル、 （メタ） ァ クリル酸 _n—へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） ァク リル酸一 n プチル、 （メタ） アクリル酸一n _オタチル、 （メタ） アタリ ル酸 _ 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸 デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フヱニル、 （メ タ） アクリル酸トリル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸一 2—メ トキシェチル、 （メタ） アクリル酸 _ 3—メ トキシブチル、 （メタ） ァ クリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロ ピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メ タ） アクリル酸 2—アミノエチル、 y — (メタクリロイルォキシプロピル） ト リメ トキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンオキサイ ド付加物、 （メ タ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—トリフル ォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロェチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロ ェチルパーフルォロブチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチ ルー 2—パーフルォロブチルェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロェチル、
(メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジパーフルォロ メチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2， 2—ジパーフルォロメチルェチル、 (メタ） アクリル酸パーフルォロメチルパーフルォロェチルメチル、 （メタ） アタリノレ酸 2—パーフノレオ口メチル一 2 _パーフルォロェチルェチル、 （メ タ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—ノ、。 一フルォロへキシルェチル、 (メタ） アクリル酸 2—パーフルォロデシルメチ ル、 （メタ） アクリル酸 2 _パーフルォロデシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルメチル、 （メタ） アクリル酸 2 _パーフルォロ へキサデシノレェチノレ等の (メタ） アクリル系モノマー；スチレン、 ビニルトル ェン、 α—メチノレスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスノレホン酸及ぴその塩 等の芳香族ビニノレ系モノマー ；パーフノレオ口エチレン、 パーフノレオ口プロピレ ン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビエル系モノマー； ビニルトリメ トキシ シラン、 ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マ レイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルェ ステル； フマル酸、 フマル酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステ ル；マレイミ ド、 メチルマレイミ ド、 ェチルマレイミ ド、 プロピルマレイミ ド、 ブチルマレイミ ド、 へキシルマレイミ ド、 ォクチルマレイミ ド、 ドデシルマレ イミ ド、 ステアリノレマレイミ ド、 フエニルマレイミ ド、 シクロへキシノレマレイ ミ ド等のマレイミ ド系モノマー；アクリロニトリル、 メタタリロニトリル等の ァクリロニトリル系モノマー； ァクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド等のアミ ド 基含有ビュル系モノマー；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ピパリン酸ビ二 ル、 安息香酸ビエル、 桂皮酸ビエル等のビニルエステノレ類；エチレン、 プロピ レン等のアルケン類； ブタジエン、 イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビエル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。
ビュル系重合体の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 アクリロニトリル 系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマー及ぴケィ 素含有ビュル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを 主として重合して製造されるものであることが好ましい。 ここで 「主として」 とは、 ビュル系重合体を構成するモノマー単位のうち 5 0モル％以上、 好まし くは 7 0モル％以上が、 上記モノマーであることを意味する。
なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及ぴ （メタ） アクリル 酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモノマー及ぴ メタクリル酸エステルモノマーであり、 特に好ましくはアクリル酸エステルモ ノマーである。 一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、 硬化物の低モ ジュラス、 高伸ぴ、 耐候、 耐熱性等の物性が要求される点から、 アクリル酸ブ チル系モノマーが更に好ましい。 一方、 自動車用途等の耐油性等が要求される 用途においては、 アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい。 この アクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 （耐寒性） に やや劣る傾向があるため、 その低温特性を向上させるために、 アクリル酸ェチ ルの一部をアクリル酸プチルに置き換えることも可能である。 ただし、 アタリ ル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、 耐 油性を要求される用途にはその比率は 4 0モル％以下にするのが好ましく、 更 には 3 0モル％以下にするのがより好ましい。 また、 耐油性を損なわずに低温 特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアタリル酸 2— メ トキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。 た だし、 側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向 にあるので、 耐熱性が要求されるときには、 その比率は 4 0モル％以下にする のが好ましい。 各種用途や要求される目的に応じて、 必要とされる耐油性や耐 熱性、 低温特性等の物性を考慮し、 その比率を変化させ、 適した重合体を得る ことが可能である。 例えば、 限定はされないが耐油性や耐熱性、 低温特性等の 物性パランスに優れている例としては、 ァクリル酸ェチル /ァクリル酸プチル
/了クリノレ酸 2—メ トキシェチノレ （モノレ比で 40〜50Z20〜30Z40〜 20) の共重合体が挙げられる。
本発明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、 更 にはブロック共重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマー が重量比で 40 %含まれていることが好ましい。 なお上記表現形式で例えば (メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。 本発明のビュル系重合体の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （Mw/Mn) は、 特に限定されないが、 好ましくは 1. 8未満であり、 より好ましくは 1. 7以下であり、 さらに好ましくは 1. 6以下であり、 なお 好ましくは 1. 5以下であり、 特に好ましくは 1. 4以下であり、 最も好まし くは 1. 3以下である。 本発明での GP C測定においては、 通常、 移動相とし てクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、 数平均 分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビュル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、 ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 500〜1， 000， 0 00の範囲が好ましく、 1， 000〜 100， 000がより好ましく、 5， 0 00〜50， 000がさらに好ましい。
ぐ主鎖の合成法 >
本発明における、 ビュル系重合体の合成法は、 限定はされないが、 制御ラジ カル重合が好ましく、 リビングラジカル重合がより好ましく、 原子移動ラジカ ル重合が特に好ましい。 以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸 化物などを用いて、 特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単 に共重合させる 「一般的なラジカル重合法」 と、 末端などの制御された位置に 特定の官能基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官 能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率 の高い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要 があり、 逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大 きくなるという問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分 布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用い て重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビュル系重合体が得られる 「連鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長すること によりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合 法」 とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開 始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 理も含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同 様、 フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか 得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高 く、 ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御 の難しいとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子 量分布の狭い （Mw/M nが 1 . 1〜 1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることが できる。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合 体を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任 意の位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重 合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が.常に活性を持ち続けて分子 鎖が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたもの と活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含 まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」.は近年様々なグループで積極的に研究がなされ ている。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカル ソサエティ一 （ j . Am. C h e m. S o c. ) 、 1 9 94年、 1 1 6卷、 7 943頁に示されるようなコバルトポルフィ リン錯体を用いるもの、 マクロモ レキューノレズ (Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 9 94年、 2 7卷、 72 28頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるも の、 有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラ ジカル重合」 (A t om T r a n s f e r R a d i c a l P o 1 y m e r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン 化スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー を重合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合 法」 の特徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル 系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法と しては例えば M a t y j a s z ew s k i ら、 ジャーナノレ ·ォブ · ァメリ力 ン ' ケミカルソサエティ一 （J. Am. C h e m. S o c. ) 1 9 9 5年、 1 1 7卷、 5 6 1 4頁、 マク口モレキューノレズ （Ma c r omo l e c u l e s ) 1 9 9 5年、 28卷、 7 90 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 9 9 6年、 2 72卷、 866頁、 WO 96/3042 1号公報， W09 7Z1 82 4 7号公報、 WO 98/0 1480号公報， WO 98/404 1 5号公報、 あ るいは S aw amo t oら、 マク口モレキューノレズ (Ma c r omo l e c u l e s) 1 9 95年、 28卷、 1 721頁、 特開平 9一 208 61 6号公報、 特開平 8— 4 1 1 1 7号公報などが挙げられる。
本発明において、 これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用する かは特に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、 その前に、 後 に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のう ちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明する。 連鎖移動剤 （テロマ 一） を用いたラジカル重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末 端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、 次の 2つの方法が例示さ れる。
特開平 4一 1 3 2 706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を 連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 - 2 71 30 6号公報、 特許 2 594402号公報、 特開昭 54— 47782号公 報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスル フィ ド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。 以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法に ついて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （=N — Ο · ) をラジカル捕捉剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定 はされないが、 2， 2， 6， 6—置換 _ 1ーピペリ'ジニルォキシラジカルや 2， 2， 5， 5—置換一 1 _ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシアミ ンからの二トロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基ゃェ チル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリ 一ラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2, 6， 6—テトラメチ ルー 1ーピペリジ-ルォキシラジカル （TEMPO) 、 2， 2, 6, 6—テト ラエチル一 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 6， 6—テトラメチル 一 4一ォキソ _ 1ーピペリジニルォキシラジカル、. 2， 2， 5， 5—テトラメ チル— 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 2 一イソインドリニルォキシラジカル、 N， N—ジー t一ブチルアミンォキシラ ジカル等が挙げられる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルビノキシ ル （g a l v i n o x y l ) フリ一ラジカル等の安定なフリ一ラジカルを用い ても構わない。
上記ラジカル捕捉剤はラジカル発生剤と併用される。 捕捉剤とラジカル発生 剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行する と考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものではないが、 ラジカル捕 捉剤 1モルに対し、 ラジカル発生剤 0. 1〜 1 0モルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温 度条件下で、 ラジカルを発生かしうるパーォキシドが好ましい。 このパーォキ シドとしては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパー ォキシド等のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジ— t一プチ ルパーォキシド等のジアルキルパーォキシド類、 ジイソプロピルパーォキシジ カーボネート、 ビス （4一 t—ブチルシク口へキシル） パーォキシジカーポネ 一ト等のパーォキシカーボネート類、 t一ブチルパーォキシオタ トエート、 t 一ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特に ベンゾィルパーォキシドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビ スイソプチロニトリルのようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤 も使用しうる。
Ma c r omo l e c u l e s 1 9 9 5， 28， P. 29 93で報告され ているように、 ラジカル捕捉剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000017_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されて いるような水酸基等の官能基を有するものを用いると、 末端に官能基を有する 重合体が得られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する 重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる モノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原 子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル 重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素 一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有する カルボニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、'あるいはハロ ゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、 C6H5— CH2X、 C6H5-C (H) (X) CH3、 C6H5 - C (X) (CH
3) 2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフヱ-ル基、 Xは塩素、 臭素、 またはョ ヴ素）
R^C (H) (X) — C02R2、 R^C (CH3) (X) _C02R2、 R1 —C (H) (X) - C (O) R2、 Rx-C (CH3) (X) 一 C (O) R2、
(式中、 I 1、 R 2は水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール 基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R1-C6H4-S 02X
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ま たはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基 を有する有機ハ口ゲン化物又はハ口ゲン化スルホ-ル化合物を用いることもで きる。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に原子移 動ラジカル重合の生長末端構造を有するビュル系重合体が製造される。 このよ うな官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒ ドロキシル基、 ェポ キシ基、 アミノ基、 アミ ド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般 式 （1) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) -R6-R7-C (R3) =CH2 ( 1 )
(式中、 R3は水素、 またはメチル基、 R4、 R5は水素、 または、 炭素数 1〜
2 0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 または他端にお いて相互に連結したもの、 R6は、 一 C (O) O— (エステル基） 、 — C (O) 一 （ケト基） 、 または。一， m―， p—フエ二レン基、 R7は直接結合、 または炭素数 1〜 2 0の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいて も良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R4、 R5の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n_プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 .へキシル基等が挙げられる c R 4と R 5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 （1) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例 としては、
XCH2C (O) O (CH2) nCH=CH2、 H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH=CH2、
Figure imgf000019_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
X CH2 C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 H3 CC (H) (X) C . (O) O (CH2) nO (CH2) mCH= CH2、 (H3 C) 2 C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH= CH2、 CH3 CH2 C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
C02(CH2)n-0-(CH2)m-CH=CH2 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o， m， ρ— XCH2— C6H4— (CH2) n—CH = CH2、 o， m， p - C H3C (H) (X) -C6H4- (CH2) n— CH = CH2、 o， m， p -CH 3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n_CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
o , m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— O - (CH2) m—CH=CH2、 o, m， p -CH3C (H) (X) — C'6H4 - (CH2) n— 0 - (CH2) m — CH=CH2、 o， m, p -CH3CH2C (H) (X) 一 C6H4— (CH 2) n-0- (CH2) mCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）
o , m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、 o， m， p 一 CH3C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) n_CH=CH2、 o , m， p -CH3CH2C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整 数）
o， m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n— O— (CH2) m-CH = CH2、 o， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4—〇一 (CH2) n— O— (CH2) m—CH=CH2、 o， m， p -CH3CH2C (H) (X) 一 C6H 4一 O— (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （2) で示さ れる化合物が挙げられる。 H2C = C (R3) — R7— C (R4) (X) 一 R8— R5 (2) (式中、 R3、 R4、 R5、 R7、 Xは上記に同じ、 R8は、 直接結合、 一 C (O) O— （ヱステル基） 、 一 C (O) 一 （ケト基） 、 または、' o—， m―， 一フヱニレン基を表す）
R7は直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基 （1個以上のエーテ ル結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結 合している炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 こ の場合は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R8として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接 結合であってもよい。 R 7が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活 性化するために、 R8としては C (O) O基、 C (O) 基、 フヱュレン基が好 ましい。
一般式 （2) の化合物を具体的に例示するならば、
CH2=CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、 CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、 CH2 = C H C (H) (X) CH (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、 CH2=CHCH2C (H) (X) _C02 R、 CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) _C02R、 CH2= CH (CH 2) 3 C (H) (X) — C02R、 CH2 = CH (CH2) 8 C (H) (X) - C 02R、 CH2 = CHCH2C (H) (X) 一 C6H5、 CH2 = CH (CH2) 2 C (H) (X) — C6H5、 CH2 = CH (CH2) '3 C (H) (X) _C6H5、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20 のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホ二ル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p -CH2=CH- (CH2) n_C6H4— S02X、 o -, m—， p— CH2 = CH— (CH2) n_0— C6H4— S 02X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 または ウ素、 nは 0〜20の整 数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例 えば一般式 （3) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) -R6-R7-C (H) (R3) CH2— [S i (R9) 2— b (Y) bO] m-S i (R10) 3 - a (Y) a (3)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Xは上記に同じ、 R9、 R1。は、 いずれ も炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3 S i 0- (R， は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキ シ基を示し、 R9または R10が 2個以上存在するとき、 それらは同一であって もよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2 個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0, 1， または 2を示す。 mは 0〜1 9 の整数である。 ただし、 a +mb≥ lであることを満足するものとする） 一般式 （3) の化合物を具体的に例示するならば、
X CH2 C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、 CH3 C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (OCH3) 3、 (CH3) 2C (X) C (O) O (C H2) n S i (OCH3) 3、 XCH2C (O) O (CH2) nS i (CH3) (O CH3) 2、 CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (O C H3) 2、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH 3 ) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ) 、Ε (ΕΗΟΟ) I S-S (SH0) -0-Ζ (SH0) -Ο-^Η90-3 9Z
Ηοχ- d 'TO ' o 、ε (SHOO) ΐ s-8 CUD) 一 o— H9O— （x)
(H) ΟΖΗΟΕΗΟ- d 'ra ' o Ε (ΕΗΟΟ) ΐ S S H ) — O— H 9 O - (X) (H) ΟΕΗΟ- d 'TO ' o 、Ε (ΕΗΟ O) ΐ S Ε (ZHO) 一 O — H9つ一 SHDX— d 'ra ' o 、ε (εΗΟ O) J SE (SHD) - O- '
HO) 一 H9 _ (X) (H) O SH0 SH0 - d 'ra < 0 、Ε (ΕΗΟΟ) ΐ S 8 (sHO) -0-z HO) -frH9Q- (X) (H) つ εΗつ _d 'ra ; o 、Ε (ΕΗΟΟ) ΐ S E (SHO) -0-z HO) ― H9つ一 SHDX— d πι 'o 、ε (ΕΗΟΟ) Ϊ S 8 (SHO) 一 H9つ一 （X) (H) OSHOEHO 一 cj 'TO 'o 、ε (SH O) Ϊ S Ε (SHO) _ H9つ一 （x) (H) OEH
O - d sra ' o 、ε (εΗ〇0) ΐ S ε HO) -^Η'Ο-^ΟΧ- ^ ST ο 、Ε (ΕΗΟΟ) ΐ SZ (SHO) Η9つ一 (X) (Η) Ο 2 Η Ο Ε Η Ο - ^ 'TO ' 0 、ε (εΗ Ο Ο) τ s s (2Η Ο) ― Η9つ一 （X) (Η) ΟεΗΟ- d 'TO ' ο 、Ε (ΕΗΟΟ) ΐ S ζ (ζΗΟ) 一 Η9つ一 ζΗΟΧ— d ' °
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、S (ΕΗΟΟ) (ΕΗΟ) I S -M HO) O U (SHO) O (O) O (X) (H) O SHO ΕΗΟ 、S (ΕΗΟ O) (ΕΗΟ)
Ϊ s -RA (SHO) ou CUD) O (O) O (X) Z (O SH) 、S (EHO o) (SHO) ΐ s -M CUD) OU CHO) O (O) O (X) (H) OOE
H 、Τ (ΕΗΟΟ) (ΕΗΟ) Ϊ H ) O" H ) O (O) OSHOX Ε (ΕΗΟ O) ΐ SM (ZHO) OU (ZHO) O (O) O (X) (H) OZHO ΕΗΟ 、Ε (ΕΗΟΟ) T SRA HO) OU (SHO) O (O) O (X) OZ (0 ΕΗ) 、S (ΕΗΟΟ) Ϊ H〇） ON (2HO) O (O) O (X) (H) O O ΕΗ 、Ε (ΕΗΟ O) ΐ SRA (ZHO) O" (SH O) O (O) O ZHO X zz
L^lLOO/POOZdT/lDd 00t90 OZ OAV o， m， p - CH3 C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH
2) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4 - O - (CH2) 2-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 (4) で示される構造を有するものが例示される。
(R10) 3 - a (Y) a S i - [O S i (R9) 2— b (Y) b] m-CH2-C (H) (R3) -R7-C (R4) (X) - R8 - R5 (4)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R7、 R8、 R9、 R10、 a、 b、 m、 X、 Yは上記 に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH30) 3 S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 2 (CH
3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 3S i (CH2) 2C (H) (X) 一 C02R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H)
(X) 一 C02R、 (CH3O) 3S i (CH2) 3C (H) (X) — C02R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、 (CH3 O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) — C02R、 (CH3O) 3 S i (CH2) 9C (H) (X) —C02R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) 一 C02R、 (CH3O) 3S i (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H5、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3 C (H) (X) — C6H5、 (CH3 O) 3S i (CH2) 4C (H) (X) 一 C6H5、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) _C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20 のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基） 等が挙げられる。
上記ヒ ドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ-ル 化合物としては特に限定されず、 下記のようなもの.が例示される。
HO- (CH2) n— OC (O) C (H) (R) (X)
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20 のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H2N— (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X)
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合 物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000025_0001
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20 のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
生長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上 の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始 剤として用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、 o,m,p-X-CH2-C6H4-CH2-X
o H
CH3 CH3 CH3 CH3 o,m,p-x— CH-C6H4-CH— X o,m,p- X— C-C6H4— C一 X
CH3 Cn3
(式中、 G6H4はフエニレン c基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
H
3
o n
H H し H3 OH3
c l
X— C— (CH2)n-C—— X X— C H— 3 (CH2)n— C ~~ X
C02R CO2R CO2R C02R
H H CH3 c CH3
H
X— C— (CH2)n-C—— X X— C— (CH2)n-C—— 3
o n X
COR COR COR COR c I
H
3
(式中、 Rは炭素数 1 〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 またはァラ ルキル基、 nは 0〜2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
X-CH -C-CH -X X-CH-C— CH-X X-C—— C— C-X
〇6 C6H5
X-CH-(CH2)n-CH-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数） n〜m
PCT/JP2004/007157
26
O O
. 11 II
X— CH2-C-O-(CH2)n-O-C-CH2-X
CH3 O O CH3
X— CH-C-O-(CH2)n-0-C-CH— X
CH3 O O CH3
I II II I
X— C― C-O-(CH2)n-0-C-C― X
CH3 CH3
(式中、 nは 1 ~ 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
Figure imgf000027_0001
O O II II
o,m,p- x— CH2_G— 0—C6H4— O— C— CH2-X
CH3 O O CH3
1 II II I
o.m.p- X— CH-C-0-C6H4-0— C— CH— X
CH3 O O CH3
o,m,p- X— C—— C-O-C6H -0— C— C X
CH3 CH3 o,m，p- X— SO2-C6H4-S02-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる < この重合において用いられるビエル系モノマーとしては特に制約はなく、 既 に例示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好ま しくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属と する金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価の ルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅 の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等 である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2' —ビビリジ ル及ぴその誘導体、 1， 1 0—フエナント口リン及びその誘導体、 テトラメチ ルエチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン、 へキサメチルトリ ス （2—アミノエチル） ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。 好ま しい配位子は、 含窒素化合物であり、 より好ましい配位子は、 キレート型含窒 素化合物であり、 さらに好ましい配位子は、 N， N， N， ， N"， N" —ペン タメチルジェチレントリアミンである。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリス トリフエニルホスフィン錯体 （R u C l 2 (P P h 3) 3) も触媒として好適で ある。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化剤としてアルミ二 ゥムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフ イン錯体.（F e C l 2 (P P h 3) 2) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホ スフイン錯体 （N i C 1 2 (P P h 3) 2) 、 及ぴ、 2価のニッケルのビストリ プチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (P B u 3) 2) も、 触媒として好適である。 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。 溶剤の種類として は、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ド 口フラン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭 化水素系溶媒、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等の ケトン系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチノレアノレコール、 t e r t—ブチノレアノレコール等のァノレコースレ系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒、 酢 酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒、 エチレンカーポネ^"ト、 プロピレ ンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を 混合して用いることができる。
また、 限定はされないが、 重合は 0°C〜200°Cの範囲で行なうことができ、 好ましくは 50〜1 50°Cである。
本発明の原子移動ラジカル重合には、 いわゆるリバース原子移動ラジカル重 合も含まれる。 リバース原子移動ラジカル重合とは、 通常の原子移動ラジカル 重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、 例えば、 C u ( I ) を触媒 として用いた時の Cu (I I ' ) に対し、 過酸化物等の一般的なラジカル開始 剤を作用させ、 その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み 出す方法である （Ma c r omo l e c u l e s 1 99 9， 32, 28 72 参照） 。
<活性水素について >
本発明の活性水素とは、 ィソシァネート基と反応し得る活性水素を含有する 官能基の事である。 その具体例としては、 特に限定はしないが、 例えば、 水酸 基、 アミノ基、 イミノ基、 カルボキシル基、 エポキシ基、 メルカプト基、 チォ カルボキシル基等である。 ビニル系重合体 （ I ) の架橋性官能基が活性水素で あるとは、 該架橋性官能基が上記例示の様な官能基であることをいう。
また、 活性水素以外の架橋性官能基とは、 例えば、 架橋性シリル基ゃァルケ ニル基、 重合性の炭素一炭素二重結合を有する基等の基をいう。
ぐ官能基 >
架橋性官能基の数
ビニル系重合体 （ I) の架橋性官能基の数は、 特に限定されないが、 組成物 の硬化性、 及ぴ硬化物の物性の観点から、 平均して 1個以上有することが好ま しく、 より好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、 さらに好ましくは 1. 2個以 上 3. 5個以下である。
架橋性官能基の位置 ·
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求さ れる場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれる ため、 架橋性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好ましくは、 全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、 中で も （メタ） アクリル系重合体を製造する方法は、 特公平 3— 14068号公報、 特公平 4一 55444号公報、 特開平 6— 21 1 922号公報等に開示されて いる。 しかしながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジ カル重合法であるので、 得られる重合体は、 架橋性官能基を比較的高い割合で 分子鎖末端に有する一方で、 MwZMnで表される分子量分布の値が一般に 2 以上と大きく、 粘度が高くなるという問題を有している。 従って、 分子量分布 が狭く、 粘度の低いビニル系重合体であって、 高い割合で分子鎖末端に架橋性 官能基を有するビニル系重合体を得るためには、 上記 「リビングラジカル重合 法」 を用いることが好ましい。
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、 一般式 （5) ；
一 [S i (R9) 2— b (Y) bO] m-S i (R10) 3一 a (Y) a ：( 5 )
{式中、 R9、 R1 Dは、 いずれも炭素数 1〜20の'アルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ) 3 S i O— (R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であ つてもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、' R9または R1 Qが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異な つていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Υが 2個以上存在す るときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよレ、。 aは 0 , 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 .mは 0〜1 9の整数である。 ただし、 a + m b≥ 1であることを満足するものとする。 }
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ 基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 ァルケ-ルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのう ちでは、 アルコキシ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性 がマイルドで取り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。 ァ ルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、 メ トキシ基 >ェ トキシ基 >プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、 目的や用途に応じて選択 できる。
加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合するこ とができ、 （a +∑ b ) は 1〜5個の範囲が好ましレ、。 加水分解性基や水酸基 が架橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよ いし、 異なってもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であ るが、 シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以 下であることが好ましい。 とくに、 一般式 （6 ) ；
- S i ( R 1 0) 3 - a (Y) a ( 6 )
(式中、 R 1 Q、 Yは前記と同じ、 aは 1〜3の整数。 ） で表される架橋性シ リル基が、 入手が容易であるので好ましい。 '
なお、 特に限定はされないが、 硬化性を考慮すると aは 2個以上が好ましい。 このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子 1つあたり 2 つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられ ることが多いが、 接着剤の用途等や低温で使用する場合等、 特に非常に速い硬 化速度を必要とする場合、 その硬化速度は充分ではなく、 また硬化後の柔軟性 を出したい場合には、 架橋密度を低下させる必要があり、 そのため架橋密度が 充分でないためにべたつき （表面タック） があることもあった。 その際には、 aが 3個のもの （例えばトリメ トキシ官能基） であるのが好ましい。
また、 aが 3個のもの （例えばトリメ トキシ官能基） は 2個のもの （例えば ジメ トキシ官能基） よりも硬化性が速いが、 貯蔵安定性や力学物性 （伸ぴ等） に関しては 2個のものの方が優れている場合がある。 硬化性と物性バランスを とるために、. 2個のもの （例えばジメ トキシ官能基） と 3個のもの （例えばト リメ トキシ官能基） を併用してもよい。
例えば、 Yが同一の場合、 aが多いほど Yの反応性が高くなるため、 Yと a を種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能 であり、 目的や用途に応じて選択できる。
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 （7) で表され るものであることが好ましい。
H2C = C (R11) - (7)
(式中、 R 11は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である） 一般式 （7) において、 R11は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水 素基であり、 具体的には以下のような基が例示される。
— (CH2) n— CH3、 一 CH (CH3) 一 (CH2) n— CH3、 - CH (C H2CH3) ― (CH2) n - CH3、 -CH (CH2CH3) 2、 — C (CH3) 2 一 (CH2) n— CH3、 一 C (CH3) (CH2CH3) - (CH2) n— CH3、 — C6H5、 — C6H5 (CH3) 、 一 C6H5 (CH3) 2、 - (CH2) n - C6 H5、 一 (CH2) n - C6H5 (CH3) 、 一 (CH2) n—C6H5 (CH3) 2 ( nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下） ' これらの内では、 水素原子が好ましい。 さらに、 限定はされないが、 重合体 （I) のァルケ-ル基が、 その炭素一炭 素二重結合と共役するカルポニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化さ れていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、 特に限定されないが、 炭素一炭 素結合、 エステル結合、 エーテル結合、 カーボネート結合、 アミド結合、 ウレ タン結合等を介して結合されていることが好ましい。
アミノ基
本発明におけるァミノ基としては、 限定はされないが、
一 NR12 2
(R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互 いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環 状構造を形成していてもよい。 ただし、 架橋性官能基であるためには少なくと もひとつは水素であることが好ましい。 ）
が挙げられるが、
一 (NR12 3) +X -
(R 12は上記と同じ。 X—は対ァニオン。 ）
に示されるアンモニゥム塩であっても何ら問題はない。
上記式中、 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 例え ば、 水素、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素 数 7〜20のァラルキル基等が挙げられる。 2個の R12は互いに同一でもよ く、 異なっていてもよい。 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成 していてもよい。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基
本発明における重合性の炭素—炭素二重結合を有する基は、 好ましくは、 一 般式 （8) ；
-OC (O) C (R13) =CH2 (8) (式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の一価の有機基を表す。 ） で表される基であり、 更に好ましくは、 R13が、 水素、 または、 メチル基で ある基である。
一般式 （8) において、 R 13の具体例としては特に限定されず、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 - (CH2) nCH3 (nは 2〜1 9の整数を 表す） 、 _C6H5、 — CH2OH、 一 CN等が挙げられるが、 好ましくは一 H、 — CH3である。
架橋性官能基の導入法
以下に、 本発明のビニル系重合体 （ I) への架橋性官能基の導入法について 説明するが、 これに限定されるものではない。
まず、 末端官能基変換により架橋性シリル基、 アルケニル基、 水酸基を導入 する方法について記述する。 これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、 架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。 '
架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては、 (A) アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に架橋性シリル 基を有するヒドロシラン化合物を、 ヒ ドロシリル化触媒存在下に付加させる方 法
(B) 水酸基を少なく とも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シ リル基とイソシァネート基を有する化合物のような、 水酸基と反応し得る基を 有する化合物を反応させる方法
(C) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合 性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
(D) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 架橋性シリル基 を有する連鎖移動剤を用いる方法
(E) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に 1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応 させる方法；などが挙げられる。
(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 は種々の方法で得られる。 以下に合成方法を例示するが、 これちに限定される わけではない。
(A— a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記 の一般式 （9) に挙げられるような一分子中に重合性のァルケ-ル基と重合性 の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。 H2C = C (R14) 一 R15_R16— C (R17) =CH2 (9)
(式中、 R 14は水素またはメチル基を示し、 1 15はー〇 (O) O—、 または o—， m—， p—フエ二レン基を示し、 R16は直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R 17は水素、 または炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール 基または炭素数 7〜 20のァラルキル基を示す）
なお、 一分子中に重合性のァルケ二ル基と重合性の低いアルケニル基を併せ 持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反 応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(A— b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重 合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1， 5—へキサ ジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9ーデカジエンなどのような重合性の低 いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
(A— c ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル 系重合体に、 例えばァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの有機錫 のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを 置換する方法。
(A— d) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル 系重合体に、 一般式 （10) に挙げられるようなァルケ-ル基を有する安定化 力ルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) — R20 - C (R17) =CH2 (10.)
(式中、 R17は上記に同じ、 R18、 R19はともにカルバニオン C—を安定化 する電子吸引基であるか、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭 素数 1〜 1 0のアルキル基、 またはフエ二ル基を示す。 R2°は直接結合、 ま たは炭素数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んで いてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示 す）
R18、 R19の電子吸引基としては、 _C02R、 一 C (O) Rおよび一 CN の構造を有するものが特に好ましい。
(A— e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル 系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ てエノレートァニオンを調製し、 しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱 離基を有するアルケニル基含有化合物、 アルケニル基を有するカルボニル化合 物、 アルケニル基を有するイソシァネート化合物、 アルケニル基を有する酸ハ ロゲン化物等の、 アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(A- f ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル 系重合体に、 例えば一般式 （1 1) あるいは （1 2) に示されるようなァルケ 二ル基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させ てハロゲンを置換する方法。
H2C = C (R17) 一 R21— 0- M+ (1 1)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1 個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
H2C = C'(R17) - R22 - C (O) O- M+ (12)
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R 22は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なぐとも 1個有するビニル系重 合体の合成法は、 前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、 遷移金属錯 体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわ けではない。
またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、 水酸基を少な くとも 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、 以下に例示する 方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。 水酸基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体の水酸基に、
(A _ g ) ナトリウムメ トキシドのような塩基を作用させ、 塩化ァリルのよ うなアルケニル基含有ハ口ゲン化物と反応させる方法。
(A - h ) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有イソシァネート化合 物を反応させる方法。
(A— i ) (メタ） アクリル酸クロリ ドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲ ン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A - j ) アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に '反応させる方法；等が挙げられる。
本発明では （A— a ) (A - b ) のようなアルケニル基を導入する方法にハ ロゲンが直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用いてビニル系 重合体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （A— b ) の 方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の ハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、 反応性の高い 炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲン化物、 またはハロゲ ン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー をラジカル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応 性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いる のが好ましい。 制御がより容易である点から （A f ) の方法がさらに好まし い。
また、 架橋性シリル基を有するヒ ドロシラン化合物としては特に制限はない 力 代表的なものを示すと、 一般式 （1 3) で示される化合物が例示される。 H- [S i (R9) 2→ (Y) bO] m-S i (R10) 3 - a (Y) a (l 3) {式中、 R9、 R1。は、 いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ) 3 S i 0- (R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であ つてもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R9または R10が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異な つていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在す るときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1, 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 ただし、 a +mb 1であることを満足するものとする。 }
これらヒ ドロシラン化合物の中でも、 特に一般式 （14)
H-S i (R10) 3 - a ( ) a (1 )
(式中、 R1 Q、 Yは前記に同じ、 aは 1〜3の整数）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒ ドロシラン化合物をアルケニル基に付加さ せる際には、 遷移金属触媒が通常用いられる。 遷移金属触媒としては、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散さ せたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との 錯体、 白金ーォレフイン錯体、 白金 （0) —ジビュルテトラメチルジシロキサ ン錯体が挙げられる。 白金化合物以外の触媒の例としては、 R h C 1 (P P 3) 3 , R h C.l 3 , Ru C l 3， I r C 13, F e C 13, A 1 C 13, P d C 12 · H20, N i C 12， T i C 14等が挙げられる。
(B) および （A— g) 〜 （A_ j ) の方法で用いる水酸基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、 これ らの方法に限定されるものではない。
(B- a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記 の一般式 （1 5) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸 基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R14) -R15-R16-OH (15)
(式中、 R14、 R15、 R 16は上記に同じ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応さ せる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待 する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2の モノマーとして反応させるのが好ましい。
(B-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重 合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 10—ゥンデセ ノール、 5—へキセノール、 ァリルアルコールのようなアルケニルァノレコーノレ を反応させる方法。
(B— c) 例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフ ィ ドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカ ル重合させる方法。
(B- d) 例えば特開平 6— 23991 2、 特開平 8 _ 283310に示さ れるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーを ラジカル重合させる方法。
(B- e) 例えば特開平 6— 1 1631 2に示されるようなアルコール類を 過剰に用いてビエル系モノマーをラジカル重合させる方法。 (B— f ) 例えば特開平 4一 132706などに示されるような方法で、 反 応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハ ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に 水酸基を導入する方法。
(B- g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル 系重合体に、 一般式 （1 6) に挙げられるような水酸基を有する安定化力ルバ 二オンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) — R20 - OH (1 6)
(式中、 R18、 R19、 R2°、 は上記に同じ）
R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C02R、 -C (O) Rおよび一 CN の構造を有するものが特に好ましい。
(B-h) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル 系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ てエノレートァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒド類、 又はケトン類を反 応させる方法。
(B- i ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル 系重合体に、 例えば一般式 （17) あるいは （18) に示されるような水酸基 を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロ ゲンを置換する方法。
HO-R21-0-M+ (1 7)
(式中、 R 21および M+は前記に同じ）
HO-R22-C (O) 0-M+ (18) '
(式中、 R22および M+は前記に同じ）
(B— j ) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重 合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子中に重合性の低いアルケニル基おょぴ水酸基を有する化合物を反応させ る方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （19) に示される 化合物等が挙げられる。
H2C = C (R14) 一 R21 - OH (19)
(式中、 R 14および R 21は上述したものと同様である。 ）
上記一般式 （1 9) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が 容易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリ ルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
本発明では （B_ a) 〜 （B— e) 及ぴ （B— ； i ) のような水酸基を導入す る方法にハロゲンが直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用い てビニル系重合体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点から
(B-b) の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の ハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ-ル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビ- ル系モノマーをラジカル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合 体を用いるのが好ましい。 制御がより容易である点から （B— i) の方法がさ らに好ましい。
また、 一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基を有する化合物のよう な、 水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、 例えば γ—イソシアナ一 トプロビルトリメ トキシシラン、 τ —イソシアナ一'トプロピルメチルジメ トキ シシラン、 γ—イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、 必 要により一般に知られているゥレタン化反応の蝕媒を使用できる。
(C) の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を 併せ持つ化合物としては、 例えばトリメ トキシシリルプロピル （メタ） アタリ レート、 メチルジメ トキシシリルプロピル （メタ） アタリレートなどのような、 下記一般式 （20) で示すものが挙げられる。
H2C = C (R14) -R15-R23- [S i (R9). 2_t (Y).¾〇] m— S i (R10) 3_a (Y) a (20)
(式中、 R9、 R10、 R14、 R15、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R23は、 直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を 含んでいてもよい。 ）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に特に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質 を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(D) の連鎖移動剤法で用いられる、 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤と しては例えば特公平 3— 14068、 特公平 4 - 55444に示される、 架橋 性シリル基を有するメルカプタン、 架橋性シリル基を有するヒ ドロシランなど が挙げられる。
(E) の方法で用いられる、 上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少な く とも 1個有するビュル系重合体の合成法は、 前述のような有機ハロゲン化物 等を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げら れるが、 これらに限定されるわけではない。 一分子中に架橋性シリル基と安定 化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式 （21) で示すものが挙げら れる。
M+C_ (R18) (R19) 一 R24— C (H) (R25) 一 CH2_ [S i (R
9) 2→ (Υ) ¾θ] m-S i (R10) 3- a (Y) a (21)
(式中、 R9、 Rl t5、 R18、 R19、 Y、 a、 b、 m、 は前記に同じ。 R24は 直接結合、 または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を 含んでいてもよい、 R 25は水素、 または炭素数 1〜 ί 0のアルキル基、 炭素 数 6〜 10のァリール基または炭素数 7〜10のァラルキル基を示す。 ）
R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C〇2R、 -C (O) Rおよぴー CN の構造を有するものが特に好ましい。
エポキシ基
本発明において反応性官能基を末端に有するビュル系重合体は、 限定はされ ないが、 以下の工程：
(1) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによつ てビュル系重合体を製造し；
(2) 続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させ る ；
ことにより製造される。
また、 原子移動ラジカル重合において、 重合終期にァリルアルコールを反応 させ、 その後、 水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。 アミノ基
アミノ基を少なくとも 1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法 としては、 以下の工程が挙げられる。
(1) ハロゲン基を少なくとも 1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、
(2) 末端ハロゲンを、 アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基 に変換する。
アミノ基を有する置換基としては、 特に限定されないが、 一般式 （22) に 示される基が例示される。
一 O— R26— NR 12 2 ( 22 ) '
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても よい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R 12は水素または炭素数 1〜 2 0の 1価の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていても よく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ） 上記一般式 （22) において、 R26は 1個以上のエーテル結合又はエステ ル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基であり、 例えば炭素 数 1〜 20のアルキレン基、 炭素数 6〜 20のァリーレン基、 炭素数 7〜20 のァラルキレン基などが挙げられるが、
_C6H4 - R27 -
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテ ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基を 表す。 )
または、
一 C (O) —R28—
(式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合 を含んでいてもよい炭素数 1〜1 9の 2価の有機基を表す。 ）
が好ましい。
ビュル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、 重合体末端にァミノ 基を導入することができる。 置換方法としては特に限定されないが、 反応を制 御しゃすいという点からァミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好 ましい。 このような求核剤として例えば、 一般式 （23) に示される水酸基と アミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
HO— R26— NR12 2 ( 23 )
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても よい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜 2 0の 1価の有機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていても よく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ） 上記一般式 （23) において、 R26は 1個以上のエーテル結合又はエステ ル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜2.0の 2価の有機基であり、 例えば炭素 数 1〜20のアルキレン基、 炭素数 6〜 20のァリーレン基、 炭素数 7〜20 のァラルキレン基などが挙げられる。 これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化 合物の中で、 R26が、
一 C6H4 - R27 -
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテ ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜14の 2価の有機基を 表す）
で表されるアミノフヱノール類；
一 C (O) -R28- (式中、 R28'は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合 を含んでいてもよい炭素数 1〜19の 2価の有機基を表す） で表されるァミノ 酸類；が好ましい。
具体的な化合物として、 例えばエタノールァミン； o， m， p—アミノフヱ ノール； o， m， p -NH2-C6H4-C02H； グリシン、 ァラニン、 アミ ノブタン酸等が挙げられる。
ァミノ基とォキシァ-オンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもで きる。 このような化合物としては特に限定されないが、 例えば、 一般式 （2 4) に示される化合物が挙げられる。
M+O -一 R26— NR12 2 ( 24)
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいても よい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜 2 0の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互いに同一でもよく異なっていても よく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M +はアルカリ金属イオンまたは 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
上記一般式 （24) において、 M+は、 ォキシァニオンの対カチオンであり、 アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 上記アルカリ金属ィ オンとしては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン等が挙げ られ、 好ましくは、 ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。 上記 4級ァ ンモニゥムイオンとしては、 テトラメチルアンモ-ゥムイオン、 テトラェチル アンモニゥムイオン、 トリメチルベンジルアンモニ.ゥムイオン、 トリメチノレド デシルアンモニゥムイオン、 テトラブチルアンモニゥムイオン、 ジメチルピぺ リジニゥムイオン等が挙げられる。
上記のァミノ基とォキシァ-オンを併せ持つ化合物のうち、 置換反応のコン トロールがし易い、 入手が容易であるという点から、 一般式 （25) に示すァ ミノフエノール類の塩、 または一般式 （26) に示すアミノ酸類の塩が好まし い。
M+O-— C6H4 - R27 - NR 12 2 ( 25 )
M+0_— C (O) 一 R28— NR12 2 ( 26 )
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテ ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基、
R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んで いてもよい炭素数 1〜1 9の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数
：!〜 20の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互いに同一でもよく異なって いてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよ い。 M+は上記と同じ。 ）
一般式 （24) 〜 （26) に示されるォキシァニオンを有する化合物は、 一 般式 （23) に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に 得られる。
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。 '例示すると、 ナトリゥムメ トキシド、 力リゥムメ トキシド、 リチウムメ トキシド、 ナトリゥムェトキシド、 カリウムエトキシド、 リチウムエトキシド、 ナトリウム一 t e r t—ブトキシ ド、 カリゥムー t e r t—ブトキシド、 炭酸ナトリゥム、 炭酸カリゥム、 炭酸 リチウム、 炭酸水素ナトリゥム、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 水素化 ナトリウム、 水素化カリウム、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—プチル リチウム、 t e r t—プチルリチウム、 リチウムジイソプロピルアミ ド、 リチ ゥムへキサメチルジシラジド等が挙げられる。 上記^基の使用量は、 特に制限 はないが、 上記前駆体に対して、 0 . 5〜5当量、 好ましくは 0 . 8〜1 . 2 当量である。
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフ ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロロホルム等のハロゲン化炭化水 素系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチノレケトン等のケト ン系溶媒；メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n - プチノレアルコール、 t e r t—ブチノレアノレコール等のアルコール系溶媒；ァセ トニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェ チル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレン力 ーポネート等のカーボネート系溶媒； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセト アミ ド等のアミ ド系溶媒； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が 挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用いることができる。
M +が 4級アンモニゥムイオンであるォキシァニオンを有する化合物は、 M +がアル力リ金属イオンであるものを調製し、 これに 4級アンモニゥムハライ ドを作用させることによって得られる。 上記 4級アンモニゥムハライ ドとして は、 テトラメチルアンモニゥムハライ ド、 テトラェチルアンモニゥムハライ ド、 トリメチルベンジルアンモニゥムハライ ド、 トリメチルドデシルアンモニゥム ハライ ド、 テトラプチルアンモニゥムハライ ド等が例示される。
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されて よい。 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハ ロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチル ケトン等のケトン系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロ ノ ノ一ノレ、 n—プチルアルコーノレ、 t e r t—プチルアルコーノレ等のァノレコー ル系溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル 系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチルァセトアミ ド等のアミ ド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシ ド系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用いること ができる。
反応温度は 0〜1 5 0 °Cで行なうことができる。 また、 アミノ基含有化合物 の使用量は、 特に制限されないが、 重合体末端ハロゲンに対して、 1〜5当量 であり、 好ましくは 1〜1 . 2当量である。
求核置換反応を加速するために、 反応混合物中に塩基性化合物を添加しても よい。 このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、 トリメチ ^/ァミン、 トリェチルァミン、 トリブチルァミン等のアルキルァミン；テトラ メチルエチレンジァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン等のポリアミ ン； ピリジン、 ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
求核置換反応に用い.られるァミノ基含有化合物のァミノ基が、 求核置換反応 に影響を及ぼす場合には、 適当な置換基により保護することが好ましい。 この ような置換基としては、 ベンジルォキシカルボニル基、 t e r t—プトキシカ ルポニル基、 9一フルォレニルメ トキシカルポ-ル基等が例示される。
また、 アジドア二オンによりビュル系重合体のハロゲン末端を置換した後、 L AH等により還元する方法が挙げられる。 '
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基 本発明の重合体 （I ) に重合性の炭 素一炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、 限定はされないが、 以 下のような方法が挙げられる。
①ビニル系重合体のハロゲン基を、 ラジカル重合性の炭素一炭素二重結^ ·を有 する化合物で置換することにより製造する方法。 具体例としては、 一般式 （2
7) で表される構造を有するビニル系重合体と、 一般式 （28) で示される化 合物との反応による方法。
一 CR29R 30X ( 27)
(式中、 R29、 R3°は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基。 Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M+- OC (O) C (R13) =CH2 (28)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜 20の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
②水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 （29) で示される化合物との反 応による方法。
XC (O) C (R13) =CH2 (29)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
③水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応させ、 残 存イソシァネート基と一般式 （30) で示される化合物との反応による方法。 HO— R31— OC (O) C (R13) = CH2 (30)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R31は炭素 数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
上記①の方法について説明する。
①一般式 （27) で表される末端構造を有するビ^ル系重合体と、 一般式 （2
8) で示される化合物との反応による方法。
_ C R 29 R 30 X ？）
(式中、 R29、 R3°は、 ビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基。 Xは、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ） M+— OC (O) C (R13) =CH2 (28)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアル力 リ金属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ） .
一般式 （27) で表される末端構造を有するビニル系重合体は、 上述した有 機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ-ル化合物を開始剤、 遷移金属錯体 を触媒としてビュル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を 連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ま しくは前者である。
一般式 （28) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具 体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 - (CH2) nCH3 (nは 2〜 1 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH20H、 —CN、 等が挙げ られ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。 M+はォキシァニオンの対カチオン であり、 M +の種類としてはアルカリ金属イオン、 具体的にはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥムイオンが挙げら れる。 4級アンモニゥムイオンとしてはテトラメチルアンモニゥムイオン、 テ トラェチルアンモニゥムイオン、 テトラべンジルアンモニゥムイオン、 トリメ チルドデシノレアンモニゥムイオン、 テトラブチルアンモニゥムイオンおょぴジ メチルビペリジニゥムイオン等が挙げられ、 好ましくはナトリウムイオン、 力 リウムイオンである。 一般式 （28) のォキシァニオンの使用量は、 一般式 (27) のハロゲン基に対して、 好ましくは 1〜5当量、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。 この反応を実施する溶媒としては特に限定はされない 力 求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、 '例えば、 テトラヒ ドロフラ ン、 ジォキサン、 ジェチルエーテル、 アセトン、 ジメチルス ホキシド、 ジメ チルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 へキサメチルホスホリ ック トリア ミ ド、 ァセトニトリル、 等が用いられる。 反応を行なう温度は限定されないが、 —般に 0〜1 50°Cで、 重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜 — 10 o°cで行なう。
上記②の方法について説明する。
②水酸基を有するビュル系重合体と、 一般式.（29) で示される化合物との反 応による方法。
XC (O) C (R13) =CH2 (29)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
一般式 （29) で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具 体例としては、 例えば、 一 H、 一 CH3、 _CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 (nは 2〜1 9の整数を表す） 、 — C6H5、 一 CH2OH、 一CN、 等が挙げ られ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。
水酸基を、 好ましくは末端に、 有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロ ゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒 としてビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を違 鎖移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好まし くは前者である。 これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造す る方法は限定されないが、 以下のような方法が例示される。
(a) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 下記一 般式 （31) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併 せ持化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R32) 一 R33— R34_OH (31)
(式中、 1 32は炭素数1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましく、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 R33は一 C (O) O— （エステ ル基） 、 または o—， m—もしくは！）一フヱニレン基を表す。 R34は直接結 合、 または 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価 の有機基を表す。 R 33がエステル基のものは （メタ） アタリレート系化合物、 R 33がフヱニレン基のものはスチレン系の化合物である。 )
なお、 一分子中に重合性のアルケエル基おょぴ水酸基を併せ持つ化合物を反 応させる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応 の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応さ せるのが好ましい。
(b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一 分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる 方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 （32) に示される 化合物等が挙げられる。
H2C = C (R32) 一 R35_OH (32)
(式中、 R32は上述したものと同様である。 R35は 1個以上のエーテル結合 を含んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 ）
上記一般式 （32) に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が 容易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5一へキセノール、 了リ ルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c) 特開平 4一 1 32706号公報などに開示されるような方法で、 原子 移動ラジカル重合により得られる一般式 （27) で表されるような炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個に有するビュル系重合体のハロゲンを、 加水分解あ るいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方 法。 '
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （27) で表されるよう な炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 一般式 （3 3) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロ ゲンを置換する方法。 M+C- (R36) (R37) -R35-OH (33)
(式中、 R 35は上述したものと同様である。 R 36および R 37はともに力ルバ 二オン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他方が水 素または炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R36およ ぴ R37の電子吸引基としては、 一C02R (エステル基） 、 一 C (O) R (ケ ト基） 、 一 CON (R2) (アミド基） 、 一COSR (チォエステル基） 、 一 CN (二トリル基） 、 一 N02 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは炭素 数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20 のァラルキル基であり、 好ましくは炭素数 1〜1 0のアルキル基もしくはフエ ニル基である。 R36および R37としては、 _C02R、 -C (O) Rおよぴー CNが特に好ましい。 ）
(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 （27) で表される炭素 一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 例えば亜鉛のよう な金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させる方法。
(f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 （27) で表されるハロゲ ンを少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 下記一般式 （34) 等で表され る水酸基含有ォキシァニオン又は下記一般式 （35) 等で表される水酸基含有 カルポキシレートァニオンを反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に 置換する方法。
HO— R35—〇-M+ (34)
(式中、 R35および M+は上述したものと同様である。 ）
HO— R35— C (O) O- M+ (35)
(式中、 R 35および M+は上述したものと同様である。 ）
本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接 関与しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。 また （c) 〜 （f) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビ ニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御 がより容易である点から （f ) の方法がさらに好ましい。
上記③の方法について説明する。
③水酸基を有するビュル系重合体に、 ジイソシァネ "ト化合物を反応させ、 残 存イソシァネート基と一般式 （36) で示される化合物との反応による方法。 HO— R31— OC (O) C (R13) =CH2 (36)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R31は炭素 数 2〜20の 2価の有機基を表す。 ）
一般式 （36) で表される化合物としては特に限定されないが、 R 13の具 体例としては、 例えば、 _H、 一 CH3、 _CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 (nは 2〜： L 9の整数を表す） 、 一 C6H5、 一 CH2OH、 一 CN、 等が挙げ られ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。 具体的な化合物としては、 メタタリ ル酸 2—ヒ ドロキシプロピルが挙げられる。
末端に水酸基を有するビュル系重合体は、 上記の通り。
ジイソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれ も使用することができ、 例えば、 トルイレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジ フエニルメタンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 キシリ レンジイソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート、 1， 5—ナフタレ ンジイソシァネート、 水素化ジフヱニルメタンジイソシァネート、 水素化トル ィレンジイソシァネート、 水素化キシリ レンジイソシァネート、 イソホロンジ イソシァネート等のィソシァネート化合物；等を挙げることができる。 これら は、 単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。 またプロック イソシァネートを使用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、 例えば、 へキサメチレンジイソシァ ネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジィ ソシァネート化合物を用いるのが好ましい。
<くイソシァネート基と反応し得る基を有し （A) 成分と異なる主鎖構造を有 する有機重合体 （I I ) について > >
本発明のイソシァネート基と反応し得る基を有する有機重合体 （I I ) とは、 ィソシァネート基と反応しうる活性水素を有する有機重合体であっても良く、 活性水素を発生し得るエポキシ基であつ Tも良い。 あるいは、 活性水素を有す る化合物と有機ポリイソシァネートを反応させて得られるウレタンプレボリマ 一であっても良い。
本発明の活性水素とは、 イソシァネート基と反応し得る活性水素を含有する 官能基の事である。 その具体例としては、 特に限定はしないが、 例えば、 水酸 基、 アミノ基、 イミノ基、 力ルポキシル基、 メルカプト基、 チォカルポキシル 基等である。 活性水素が複数ある場合、 それらは同一でも良く、 異なっていて も ·¾い。
なお、 エポキシ基も他の活性水素化合物により水酸基を生じるため、 上記の活 性水素と同様、 イソシァネート基と反応でき、 同列に扱うことができる。 つま り、 エポキシ基とその他の活性水素が複数あっても良く、 エポキシ基だけであ つても良く、 複数のエポキシ基、 あるいはエポキシ基とその他の活性水素は同 一であっても異なっていても良い。
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求さ れる場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれる ため、 特に限定はされないが、 活性水素を分子内に 1〜 3個有するのが好まし く、 1個以下あるいは 3個以上でも良い。 また、 そ'の場合に、 活性水素は少な くとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好ましくは、 全ての架 橋性官能基を分子鎖末端に有するものであるが、 この限りではない。
本発明における異なる主鎖構造とは、 構成するモノマー種や分子量、 分岐構 造、 官能基の位置、 リビング重合やランダム重合などの重合方法等が異なって いることをいう。 すなわち本発明においては、 （A) 成分のビニル系重合体 (I) と異なる主鎖構造を有する有機重合体 （I I) とは、 通常、 以下のもの のうち少なくともどれか一つに該当するものをいう.。
•有機重合体 （ I I) の GP Cで測定した数平均分子量が、 ビニル系重合体 (I) の 2分の 1以下であるか 2倍以上である場合。
. GP Cで測定した有機重合体 （ I I ) の MwZMn値が、 ビュル系重合体 (I) のそれと比較して 0. 5以上差がある場合。
• ビニル系重合体 （I) と有機重合体 （I I) の重合仕込み時のモノマー種が 異なる場合。
. ビニル系重合体 （I) と有機重合体 （I I) の重合仕込み時のモノマー種の 組成比が 1重量％以上異なる場合。
• ビュル系重合体 （I) と有機重合体 （I I) のモノマー配列が異なる場合。 この配列としては、 例えば、 ランダム、 ブロック、 グラディエント等がある。
• ビニル系重合体 （I) と有機重合体 （ I I) の分岐構造が異なる場合。 この 分岐構造としては、 例えば、 直鎖、 グラフト、 星型、 ハイパーブランチ等が例 示され、 同じ分岐構造の分類でもその枝の数や長さが異なる場合は異なる主鎖 構造であるとする。
なお、 特に限定されないが、 （A) 成分と異なる主鎖構造を有する有機重合 体 （I I) の例としては、 例えば、 （A) 成分であるビニル系重合体 （I) 力 架橋性官能基を有するリビング重合によって得られたアクリル酸ェチルエステ ルであるのに対し、 （B) 成分である有機重合体 （I I) が水酸基を有するポ リエーテル系重合体やアミノ基を有するランダム重合によって得られたァクリ ル酸ェチルエステルである場合等が挙げられる。
本発明の有機重合体 （I I) の主鎖構造としては、 特に限定されないが、 例 えば、 ポリプロピレンポリオールやポリエチレンポリオール、 ポリテトラメチ レンエーテルグリコール等に代表されるポリエーテル系、 アジピン酸系ポリエ ステルポリオールやフタノレ酸系ポリエステルポリオール、 ポリ力プロラク トン ポリエステルポリオール等に代表されるポリエステル系、 ポリブタジエンポリ オールや水添ポリブタジエンポリオール、 水添ィソ.プレンポリオール等に代表 されるポリオレフィン系、 水酸基を持つヒ ドロキシメタクリレート等のァクリ ルモノマーと （メタ） アクリル酸エステル、 スチレン等との共重合体であるァ クリルポリオールに代表されるビニル系等が挙げられる。 他にも限定はされな いが、 本発明の有機重合体 （ I I ) として芳香族ポリエステルポリオールゃポ リカーボネートポリオールに代表される特殊ポリエステルポリオール、 ポリマ 一ポリオール、 エポキシポリオール、 含ハロゲン、 含リンポリオールゃフエノ ール系ポリオールに代表される難燃性ポリオール等が挙げられる。
ポリオールについて以下に更に詳細に説明する。 ポリオールとは、 一般にゥ レタン化合物の製造に用いられる種々のポリヒ ドロキシ化合物であり、 例えば ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリマーポリオール、 水 酸基末端ポリブタジエンなどがあげられる。 ポリエーテルポリオールとは、 例 えばエチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド、 プチレンォキサイ ド、 テト ラヒ ドロフランなどのアルキレンォキサイ ドの 1種もしくは 2種以上を、 2個 以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。 ここにおける 2個以上の活性水素を有する化合物としては、 例えば多価アルコール類、 アミ ン類、 アルカノールァミン類、 多価フエノール類があげられ、 多価アルコール 類としては、 エチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ブタンジォーノレ、 ジエチレングリコール、 グリセリン、 へキサントリオール、 トリメチロールプ 口パン、 ペンタエリスリ トールなどが、 アミン類どしては、 エチレンジァミン、 へキサメチレンジアミンなどが、 アルカノールァミン類としてはエタノールァ ミン、 プロパノールァミンなどが、 また、 多価フエノール類としては、 レゾル シン、 ビスフエノールなどがあげられる。 ポリエステルポリオールとは、 多価 アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、 ヒ ドロキシカルボン酸と多価ァ ルコールとの縮合物、 ラク トンの重合物などであり、 これらに使用される多価 アルコール類としては先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合物など 力 多塩基性カルボン酸としては、 例えばアジピン酸、 グルタール酸、 ァゼラ イン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 フタル酸、 テレフタル酸、 ダイマー酸、 ピロ メリット酸などがあげられる。 さらに、 ヒ ドロキシカルボン酸と多価アルコー ルの縮合物として、 ヒマシ油、 ヒマシ油とェ
チレンダリコールの反応生成物、 ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成 物なども有用である。 また、 ラタ トンの重合物とは、 £一力プロラクタム、 α ーメチルー ε一力プロラタタム、 ε—メチル一 ε力プロラタタンなどを適当な 重合開始剤で開環重合させたものである。 ポリマーポリオールとは、 例えば前 記ポリエーテルポリオールないしはポリエステルポリオールに、 アタリ口 -ト リル、 スチレン、 （メタ） アタリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラ フト重合させたもの、 1， 2_もしくは 1， 4一ポリブタジエンポリオール、 またはこれらの水素添加物などである。 ポリオールとしては上記のものが例示 されるが、 1種単独あるいは 2種以上を併用してもよい。 また、 平均分子量は 100〜 10000程度のものが好ましく、 500〜 5000程度のものが更 に好ましいが、 分子量分布の狭いポリマー等において、 場合によってはゴム弹 性等の面から 10000〜 50000のものが好ましいこともある。
本発明におけるポリウレタンプレボリマーの製造法としては、 例えば、 活性 水素を有する化合物、 および過剰量のポリイソシァネート化合物を窒素フロー 下において常圧下で反応温度 70〜90°C、 反応時間 1〜3時間で、 反応させ ることにより得られるが、 これに限定されるものではない。 これら反応成分の 割合は通常、 NCO/OHの当量比が 1. 2〜1. 9、 好ましくは 1. 4〜： 1. 7の範囲となるように設定すれば良い。 1. 2未満ではウレタンプレポリマー の粘度が著しく高くなり、 また 1. 9を超えると粘度は低いが、 湿気硬化時の C02による発泡が著しくなる傾向がある。 くくポリイソシァネート化合物について > >
本発明で用いられる硬化性組成物にはイソシァネート基と反応し得る基を有 する有機重合体 （ I I ) の硬化剤としてポリイソシァネート化合物を用いても 良い。 ポリイソシァネート化合物としては、 従来公知の、 通常のポリウレタン 樹脂の製造に用いられる種々のものを何れも使用することができる。 特に限定 はされないが、 例えば、 以下に列記するもの等が挙げられる。 2， 4一トリレ ンジイソシァネート、 4， 4 '—ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 ポリフ ェニルメタンポリイソシァネート （ポリメ リ ック MD I ) 、 エチレンジイソシ ァネート、 プロピレンジイソシァネート、 1， 4—テトラメチレンジイソシァ ネート、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、 m—キシリ レンジイソシ ァネート、 p _キシリ レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネー ト、 トリジンジイソシァネート、 p—テトラメチルキシリ レンジイソシァネー ト、 m—テトラメチルキシリ レンジイソシァネート、 トリフエニルメタントリ イソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 1 , 6， 1 1ーゥンデカントリイソシァネート、 カルポジイミ ド変性ジフエ-ノレメ タンジイソシァネート、 4， 4ージイソシァネート一 3， 3—ジメチルジフヱ ニル、 ジフエニルジメチルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート、 1， 3—ま たは 1 ， 4ーシクロへキシルジイソシァネート、 ビス （イソシァネ トメチ ノレ） シクロキサン、 イソプロピノレベンゼン一 2 , 4—ジイソシァネート、 ポリ メチレンポリフエ二ルイソシァネート、 トリスー 4一フエ二ルイソシァネート チォホスフェート、. 3， 3 '， 4， 4 'ジフエ二ルメタンテ トライソシァネート、 ポリプロピレンダリコールまたはトリオールと トリ'レンジイソシァネート付加 反応物、 トリメチロールプロパン 1モルと トリ レンジイソシァネート 3モルと の付加反応物、 前記活性水素含有高分子とポリイソシァネートとのプレボリマ 一、 シクロへキサンフエ二レンジイソシァネート、 クロ口フエ二レンジイソシ ァネート、 1， 5'—ナフタレンジイソシァネート、 水素化ジフエエルメタンジ イソシァネート （4， 4ージシクロへキシルメタンジイソシァネート） 、 1— メチル一 2， 4ージイソシァネートシクロへキサン、 1ーメチルー 2， 6—ジ イソシァネートシクロへキサン、 水素化トリレンジイソシァネート、 水素化キ シリレンジイソシァネート等のイソシァネート化合物；スミジュール N (住友 パイエルウレタン社製） の如きビュレットポリイソシァネート化合物；デスモ ジュール I L、 H L (パイエル A. G . 社製） 、 コロネート E H (日本ポリウ レタン工業 （株） 製） の如きイソシァヌレート環を有するポリイソシァネート 化合物；スミジュール L (住友バイエルウレタン （株） 社製） の如きァダク ト ポリイソシァネート化合物、 コロネート H L (日本ポリウレタン社製） の如き ァダクトポリイソシァネート化合物等である。 これらは、 1種単独で使用し得 るほか、 2種以上を併用することもできる。 また、 ブロックイソシァネートを 使用しても構わない。
ポリイソシァネート化合物を添加する場合の配合量は、 N C O基と前記活性 水素基との当量比 （N C O基/活性水素基） で 0 . 5〜3 . 0の範囲が好まし く、 より好ましくは 0 . 7〜2 . 0の範囲、 最も好ましくは 0 . 8〜1 . 5の 範囲とされるが、 用途などによって適宜決定すれば良い。 さらに硬化促進の為 に、 必要に応じて、 ジー n—ブチルスズジラウレート、 スタナスォク トエート、 トリエチレンジァミン、 ジエチレンジァミン、 トリェチルァミン、 ナフテン酸 金属塩、 ォクチル酸金属塩などの触媒を用いることが出来る。
< <硬化性組成物 > >
本発明の硬化性組成物においては、 硬化触媒や硬化剤が必要になるものがあ る。 また、 目的とする物性に応じて、 各種の配合剤を添加しても構わない。 <硬化触媒 ·硬化剤 >
ビニル系重合体 （I ) の架橋性官能基と有機重合体 （I I ) のイソシァネー ト基と反応し得る基が同一の場合には同じ硬化触媒 ·硬化剤を用いることが可 能である。 また、 両者の基が異なる場合でも同じ硬化触媒 ·硬化剤を用いるこ とが可能な場合もある。 なお、 有機重合体 （I I ) の硬化触媒 ·硬化剤として、 前のポリイソシァネート化合物の項に記載した、 触媒やポリイソシァネート化 合物を用いても良い。
以下に、 ビニル系重合体 （ I ) の架橋性官能基がそれぞれの場合の硬化触 媒 ·硬化剤について詳細に説明する。
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、 従来公知の各種縮合触媒の存在下、 ある いは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化する。 硬化物 の性状としては、 重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂 状のものまで幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、 例えば、 ジブチル錫ジラゥレート、 ジブチル 錫ジアセテート、 ジブチル錫ジェチルへキサノレート、 ジプチル錫ジォクテ一 ト、 ジプチル錫ジメチルマレート、 ジブチル錫ジェチルマレート、 ジブチル錫 ジブチルマレート、 ジブチル錫ジィソォクチルマレート、 ジブチル錫ジトリデ シノレマレート、 ジブチノレ錫ジベンジノレマレート、 ジブチノレ錫マレエート、 ジォ クチル錫ジアセテート、 ジォクチル錫ジステアレート、 ジォクチル錫ジラウレ ート、 ジォクチル錫ジェチルマレート、 ジォクチル錫ジイソオタチルマレート 等の 4価のスズ化合物類；ォクチル酸錫、 ナフテン酸錫、 ステアリン酸錫等の 2価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスォクトエートゃモノブチル錫トリイ ソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアル キル錫類；テトラブチルチタネート、 テトラプロピルチタネート等のチタン酸 エステル類； アルミニウム トリスァセチルァセトナート、 アルミニウムトリス ェチルァセトァセテート、 ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテ ート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、 カルボン酸鉄、 力 ルポン酸チタニウム、 カルポン酸鉛、 力/レポン酸バナジウム、 カルボン酸ジル コニゥム、 カルポン酸カルシウム、 カルポン酸カリウム、 カルポン酸バリウム、 カノレポン酸マンガン、 カルボン酸セリウム、 カルポン酸ニッケル、 カルボン酸 コバノレト、 カルボン酸亜鉛、 カルボン酸アルミユウム等のカルボン酸 （2—ェ チルへキサン酸、 ネオデカン酸、 バーサチック酸、. ォレイン酸、 ナフテン酸 等） 金属塩、 あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との 反応物おょぴ混合物； ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、 チタンテト ラァセチルァセトナート等のキレート化合物類； メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 ブチルァミン、 アミルァミン、 へキシ ノレアミン、 ォクチノレアミン、 2—ェチルへキシスレアミン、 ノニノレアミン、 デシ ルァミン、 ラウリルァミン、 ペンタデシノレァミン、 セチルァミン、 ステアリノレ ァミン、 シクロへキシルァミン等の脂肪族第一アミン類； ジメチルァミン、 ジ ェチノレアミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ジブチルァミン、 ジアミルァミン、 ジォクチ/レアミン、 ジ （2—ェチルへキシル） ァミン、 ジデ シスレアミン、 ジラウリルァミン、 ジセチ ァミン、 ジステアリルァミン、 メチ ルステアリルアミン、 ェチルステアリルァミン、 プチルステアリルアミン等の 脂肪族第二アミン類； トリアミルァミン、 トリへキシルァミン、 トリオクチル ァミン等の脂肪族第三アミン類； トリアリルァミン、 ォレイルァミン、 などの 脂肪族不飽和アミン類； ラウリルァニリン、 ステアリルァニリン、 トリフヱニ ルァミン等の芳香族ァミン類；および、 その他のアミン類として、 モノエタノ 一ノレァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノーノレアミン、 ジエチレントリア ミン、 トリエチレンテトラミン、 ォレイルァミン、 シクロへキシルァミン、 ベ ンジ ァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、 ェチレ ンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエニルダァニジン、 2， 4， 6—トリス （ジメチルアミノメチル） フヱノ 一ノレ、 モノレホリン、 Ν—メチルモノレホリン、 2—ェチノレー 4ーメチノレイミダゾ 一ノレ、 1， 8—ジァザビシクロ （5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 等の アミン系化合物、 あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩； ラ ミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなァミン系化合物 と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから 得られる低分子量ポリアミ ド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反 応生成物； γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリ エトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノ プロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、 Ν _ ( β —アミノエチル) ァミノプロピノレトリメ トキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ν— ( i3—ァミノ ェチル） ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N _ ( j3—アミノエチル） アミ ノプロピルメチルジェトキシシラン、 N— （j3—アミノエチル） ァミノプロピ ルトリイソプロポキシシラン、 一ウレイ ドプロビルトリメ トキシシラン、 N —フヱニル一 γ—アミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—ベンジル一 γ—ァ ミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—ビュルベンジル一 γ—ァミノプロピル トリエトキシシラン等を挙げることができる。 また、 これらを変性した誘導体 である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和ァミノ シラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン 等のアミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノール縮合触媒、 さら には他の酸性触媒、 塩基性触媒等の公知のシラノ一ル縮合触媒等が例示できる。 これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。 この縮 合触媒の配合量は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体 1 0 0部 （重量部、 以下同じ） に対して 0 . 1〜2 0部程度が好ましく、 1〜1 0部が更に好ましい。 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化 速度が遅くなることがあり、 また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。 —方、 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発 熱や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなるほか、 ポットライフが短くな り過ぎ、 作業性の点からも好ましくない。 なお、 特に限定はされないが、 硬化 性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
また、 本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるため に、 アミン系化合物と同様に、 上記のアミノ基を有するシランカップリング剤 を助触媒として使用することも可能である。 このアミノ基含有シランカツプリ ング剤は、 加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基 （以下加水分解性ケィ 素基という） 及ぴァミノ基を有する化合物であり、 この加水分解性基として既 に例示した基を挙げることができるが、メ トキシ基、 エトキシ基等が加水分解 速度の点から好ましい。 加水分解性基の個数は、 2個以上、 特に 3個以上が好 ましい。
これらのァミン化合物の配合量は、 ビニル系重合体 （I ) の有機重合体 10 0重量部に対して 0. 01〜50重量部程度が好ましく、 更に 0. 1〜20重 量部がより好ましい。 ァミン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると硬 化速度が遅くなる場合があり、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場合があ る。 一方、 ァミン化合物の配合量が 30重量部を越えると、 ポットライフが短 くなり過ぎる場合があり、 作業性の点から好ましくない。
これらのァミン化合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合 使用しても良い。
更に、 下記一般式 （37)
R49 aS i (OR50) 4_a (37)
(式中、 R49および R5°は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜20の置換あるい は非置換の炭化水素基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3の何れかであ る。 ） で示されるアミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒と して添加しても構わない。
前記ケィ素化合物としては、 限定はされないが、 フヱニルトリメ トキシシラ ン、 フエニルメチノレジメ トキシシラン、 フエ二ルジメチノレメ トキシシラン、 ジ フエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリフエニルメ ト キシシラン等の一般式 （3 7) 中の R49が、 炭素数 6〜 20のァリール基で あるものが
、 組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフエ二 ルジメ トキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、 低コストであり、 入手 が容易であるために最も好ましい。
このケィ素化合物の配合量は、 ビニル系重合体 100部に対して 0. 01〜 20部程度が好ましく、 0. 1〜 10部が更に好ましい。 ケィ素化合物の配合 量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。 一 方、 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、 硬化物の硬度や引張強度が 低下することがある。
なお、 硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量は、 本発明の一般式 （1) や （6) で表されるビュル系重合体の Yの種類や aの数によって選択することが可能で あり、 目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能 である。 Yがアルコキシ基である場合、 炭素数の少ない方が反応性が高く、 ま た aが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。 アルケニル基の場合
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、 限定はされないが、 ヒ ドロシリル 基含有化合物を硬化剤とし、 ヒ ドロシリル化触媒を用いてヒ ドロシリル化反応 により架橋させることが好ましい。
ヒドロシリル基含有化合物としては、 アルケニル基を有する重合体と架橋に より硬化できるヒ ドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、 各種のも のを用いることができる。 例えば、 一般式 （38) または （39) で表される 鎖状ポリシロキサン；
R51 3S i O - [S i (R51) 20] a— [S i (H) (R52) O] b - [S i (R52) (R53) O] 0-S i R5 13 (38) HR51 2S i O - [S i (R51) 20] a— [S i (H) (R52) O] b - [S i (R52) (R53) O] 0-S i R51 2H (39)
(式中、 R 51および R 52は炭素数 1〜 6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R53は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは 0≤ a ≤ 1 00, bは 2≤b≤ 100、 cは 0≤ c≤ 100を満たす整数を示す。 ） 一般式 （40) で表される環状シロキサン；
R54 H R56
Figure imgf000066_0001
(式中、 R54および R55は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R56は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは 0≤ d ≤ 8. eは 2≤e≤ 10、 f は 0≤ f ≤ 8の整数を表し、 かつ 3≤ d + e + f ≤ 10を満たす。 ）
等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。 これらの シロキサンの中でも （メタ） アクリル系重合体との相溶性の観点から、 フエ二 ル基を有する下記一般式 （41) 、 （42) で表される鎖状シロキサンや、 一 般式 （43) 、 （44) で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3) 3S i 0- [S i (H) (CH3) O] g - [S i (C6H5) 20] h -S i (CH3) 3 (41)
(CH3) a S i O - [S i (H) (CH3) O] g - [S i (CH3) {CH2 C (H) (R57) C6H5} O] h-S i (CH3) 3 (42) (式中、 R 57は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤ g≤ 100、 hは 0 h≤ 100の整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ）
Figure imgf000067_0001
H CH3
(SiO)r(SiO)j
CH3 CH2CHC6H5
R57 (44)
(式中、 R 57は水素、 またはメチル基を示す。 iは 2≤ i≤ 1 0、 j は 0≤ j ≤ 8 かつ 3≤ i + j ≤ 1 0を満たす整数を示す。 C 6H5はフエ二ル基を 示す。 ）
ヒ ドロシリル基含有化合物としてはさらに、 分子中に 2個以上のアルケニル 基を有する低分子化合物に対し、 一般式 （38) から （44) に表されるヒ ド ロシリル基含有化合物を、 反応後にも一部のヒ ドロシリル基が残るようにして 付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。 分子中に 2個以上のァ ルケ二ル基を有する化合物としては、 各種のものを用いることができる。 例示 するならば、 1， 4一ペンタジェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 6—ヘプタ ジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1， 9ーデカジエン等 の炭化水素系化
合物、 〇， 0， ージァリルビスフエノール A、 3， 3， ージァリノレビスフエノ ール A等のエーテル系化合物、 ジァリルフタレート、 ジァリルイソフタレート、 トリアリルトリメリテート、 テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合 物、 ジエチレングリコールジァリルカーボネート等のカーボネート系化合物が 挙げられる。
上記一般式 （3 8 ) から （4 4 ) に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合 物に対し、 ヒドロシリル化触媒の存在下、 上に挙げたアルケニル基含有化合物 をゆつくり滴下することにより該化合物を得ることができる。 このような化合 物のうち、 原料の入手容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、 さ らにはビニル系重合体 （I ) への相溶性を考慮して、 下記のものが好ましい。
Figure imgf000068_0001
(门は2〜4の整数、 mは 5〜1 0の整数）
重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができるが、 硬化性の面から、 アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜0 . 2の範囲にあることが好ま しく、 さらに、 2 . 5〜0 . 4であることが特に好ましい。 モル比が 5以上に なると硬化が不十分でベとつきのある強度の小さレ、硬化物しか得られず、 また、
0 . 2より小さいと、 硬化後も硬化物中に活性なヒ ドロシリル基が大量に残る ので、 クラック、 ポイ ドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない。 重合体と硬化剤との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行 するが、 反応をより迅速に進めるために、 ヒ ドロシリル化触媒を添加すること ができる。 このようなヒ ドロシリル化触媒としては特に限定されず、 例えば、 有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、 および遷移金属触媒が挙げら れる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジー t一ブチルペルォキ シド、 2， 5—ジメチルー 2， '5—ジ （ t 一ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5ージメチル一 2， 5— .ジ （ t 一ブチルペルォキシ） _ 3—へキシン、 ジクミ ルペルォキシド、 t一ブチルタミルペルォキシド、 a， a ' —ビス （ t—プチ ルペルォキシ） イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベン ゾイスレぺノレオキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺゾレオキシド、 m—クロ口べンゾ イノレぺノレォキシド、 2，- —4—ジクロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 ラウロイノレぺ ルォキシドのようなジァシルペルォキシド、 過安息香酸一 t一ブチルのような 過酸エステル、 過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルの ようなぺノレオキシジカーボネート、 1， 1ージ （ t一プチルぺノレオキシ） シク 口へキサン、 1， 1ージ （ t 一プチノレぺノレオキシ） 一 3， 3， 5—トリメチノレ シク口へキサンのようなペルォキシケタール等を挙げることができる。
また、 遷移金属触媒としても特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーポンプラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 白金ーォレフイン 錯体、 白金 （0 ) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白 金化合物以外の触媒の例としては、 R h C l ( P P 3 ) 3， R h C 1 3 , R u C 1 3 , I r C 1 3 , F e C 1 3 , A 1 C 1 3 , P d C 1 2 · H 2 0 , N i C 1 2， T i C 1 4等が挙げられる。 これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種 類以上を併用してもかまわない。 触媒量としては特に制限はないが、 ビニル系 重合体 （ I ) のアルケニル基 1 m o 1に対し、 1 0―1〜 1 0— 8 m o 1 の範囲 で用いるのが良く、 好ましくは 1 0— 3〜1 0— 6 m o 1の範囲で用いるのがよ い。 1 0— 8 m o 1より少ないと硬化が十分に進行しない。 またヒ ドロシリル 化触媒は高価であるので 1 0— 1以上用いないのが好ましい。
硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0 °C〜 2 0 0 °C、 好ましくは 3 O t〜 1 5 0 °C、 さらに好ましくは 8 0 °C〜 1 5 0 °Cで硬化させるのがよい。 水酸基の場合
本発明の水酸基を有する重合体は、 水酸基と反応し得る官能基を 2個以上有 する化合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体 例としては、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価ィ ソシァネート化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物 または低縮合化物等のアミノブラス ト樹脂、 多官能カルボン酸おょぴそのハロ ゲン化物等が挙げられる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
ァミノ基の場合
本発明のアミノ基を有する重合体は、 ァミノ基と反応し得る官能基を 2個以 上有する化合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の 具体例としては、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多 価ィソシァネート化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテノレ 化物または低縮合化物等のアミノブラス ト樹脂、 多官能カルボン酸およびその ハロゲン化物等が挙げられる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際 には、 それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、 例えば、 脂肪族ァミン類、 脂環族ァミン類、 芳香族ァミン類；酸無水物；ポリ アミ ド；イミダゾール類；ァミンイミ ド；ユリア；メラミンとその誘導体；ポ リアミンの塩； フヱノール樹脂；ポリメルカプタン、 ポリスルフィ ド；芳香族 ジァゾニゥム塩、 ジァリルョードニゥム塩、 トリアリルスルホニゥム塩、 トリ ァリルセレニウム塩等の光 ·紫外線硬化剤等が用いられる。
重合性の炭素一炭素二重結合の場合
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体は、 その重合性の炭素一炭素二 重結合の重合反応により架橋させることができる。
架橋の方法としては、 活性エネルギー線で硬化するもの、 あるいは、 熱で硬 化するものが挙げられる。 活性エネルギー線硬化性組成物においては、 光重合 開始剤が光ラジカル開始剤、 あるいは、 光ァニオン開始剤であることが好まし い。 熱硬化性組成物においては、 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及ぴレドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ま しい。
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、 その目 的に応じて、 重合性のモノマー及び/又はオリゴマーや各種添加剤を併用して も構わない。 重合性のモノマー及ぴ 又はオリゴマーとしては、 ラジカル重合 性の基を持つモノマー及び/又はオリゴマー、 あるいはァニオン重合性の基を 持つモノマー及び z又はオリゴマーが好ましい。 ラジカル重合性の基としては、 (メタ） アクリル基等のアクリル官能性基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 ビニルエステル基、 N—ビニルピロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジェン 基、 ビニルケトン基、 塩化ビニル基等が挙げられる。 なかでも、 本発明の重合 体と類似する （メタ） アクリル基を持つものが好ましい。 ァニオン重合性の基 としては、 （メタ） アクリル基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 N—ビ- ルピロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジェン基、 ビニルケトン基、 等が挙 げられる。 なかでも、 アクリル官能性基を持つものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、 （メタ） アタリレート系モノマー、 環状 アタリレート、 N—ビニ ピロリ ドン、 スチレン系モノマー、 アタリロニトリ ル、 Ν—ビエルピロリ ドン、 アタリノレアミ ド系モノマー、 共役ジェン系モノマ 一、 ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。 （メタ） ァクリレート系モノ マーとしては、 （メタ） アクリル酸 η—プチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチ ルへキシ^\ (メタ） アクリル酸イソォクチル、 （メタ） アクリル酸イソノニ ルゃ下式の化合物などを挙げることができる。
Figure imgf000073_0001
O
II / 、
H2C=CH-C— (-OCH2CH2-)-OC2H5
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000073_0004
Figure imgf000073_0005
(式中、 nは 1〜： L 000の整数。 ）
Figure imgf000074_0001
CH3 O O
H2C=C—— C—— CH OCH CH O C—†CH - -O-j-H
ノ5 Jn
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
O
H C: C一 N O
Figure imgf000074_0004
(式中、 nは:！〜 1000の整数。 ） tSD
〇 o
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
o o o
H2C=CH- C— OCH2CH20― C— CH=CH~C— OH
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000076_0003
Figure imgf000077_0001
O
H2し— C C OCH2CH2 CsH-17
(式中、 nは 1〜： L 0 0 0の整数。 ）
スチレン系モノマーとしてはスチレン、 α—メチルスチレン等が、 アタリノレ アミ ド系モノマーとしてはアクリルアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミ ド 等が、 共役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が、 ビニルケ トン系モノマーとしてはメチルビ二ルケトン等が挙げら.れる。
多官能モノマーとしては、 ネオペンチルグリコール リプロポキシジァクリ レート'、 トリメチロールプロパンポリエトキシトリアタリレート、 ビスフエノ 一^/ Fポリエトキシジアタリレート、 ビスフエノール Αポリェトキシジァクリ レート、 ジペンタエリスリ トーノレポリへキサノリ ドへキサクリレート、 トリス (ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレートポリへキサノリ ドトリアタリレート、 トリシクロデカンジメチロー ジァクリレート 2— （2—ァクリロイルォキシ 一 1， 1—ジメチル） 一 5—ェチルー 5—アタリロイルォキシメチルー 1， 3 —ジォキサン、 テトラブロモビスフエノール Αジエトキシジアタリレート、 4， 4—ジメルカプトジフエニルサルフアイ ドジメタク'リレート、 ポリテトラェチ レングリコールジアタリレート、 1， 9ーノナンジオールジアタリ.レート、 ジ トリメチロールプロパンテトラァクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、 ビスフエノール A型エポキシアタリレート樹脂、 フエ ノールノボラック型エポキシァクリレート樹脂、 クレゾールノポラック型ェポ キシァクリレート樹脂等のエポキシァクリ レート系樹脂、 C O .O H基変性ェポ キシアタリ レート系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレングリコール、 ェチ レングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、 ε一力プロラタ トン変 性ポリエステノレジオール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコー ル、 ポリカーボネートジオール、 水酸基末端水添ポリイソプレン、 水酸基末端 ポリブタジエン、 水酸基末端ポリイソプチレン等） と有機イソシァネート （ト リ レンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジフエ二ノレメタンジ イソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 キシリ レンジイソシァネ ート等） から得られたウレタン樹脂を水酸基含有 （メタ） アタリレート {ヒ ド ロキシェチル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レー ト、 ヒ ドロキシプチル (メタ) ァクリ レート、 ペンタエリスリ トールトリァク リレート等 } を反応させて得られたウレタンアタリレート系樹脂、 上記ポリオ ールにエステル結合を介して （メタ） アクリル基を導入した樹脂、 ポリエステ ルァクリレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマー及ぴオリゴマーは、 用いられる開始剤及び硬化条件により 選択される。' "
また、 ァクリル官能性基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分 子量は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であることが、 相 溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 U Vや 電子線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 光重合開始剤を含有すること が好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開 始剤と光ァニオン開始剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例え ば、 ァセトフエノン、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノン、 キサントーノレ、 フ ルォレノン、 ベンズアルデヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエニルァミン、 カル パゾール、 3—メチノレアセトフエノン、 4一メチルァセトフエノン、 3—ペン チルァセトフエノン、 4ーメ トキシァセトフェン、 3—ブロモアセトフエノン、 4ーァリノレアセトフエノン、 ρ—ジァセチノレベンゼン、 3—メ トキシベンゾフ ェノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4， 4 '一 ジメ トキシベンゾフエノン、 4 _クロロー 4， 一べンジノレべンゾフエノン、 3 一クロロキサントーン、 3， 9ージクロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノ ニノレキサントーン、 ベンゾィノレ、 ベンゾインメチノレエーテル、 ベンゾインブチ ルエーテル、 ビス （4—ジメチルァミノフエニル） ケトン、 ベンジルメ トキシ ケタール、 2—クロ口チォキサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤は単 独でも、 他の化合物と組み合わせても良い。 具体的には、 'ジエタノールメチル ァミン、 ジメチルエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどのァミンとの 組合せ、 更にこれにジフエ二ルョードニゥムクロリ ドなどのョードニゥム塩と 組み合わせたもの、 メチレンブルーなどの色素及ぴァミンと組み合わせたもの が挙げられる。
また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用して も構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜 1 5 0 0 n mの 領域の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5 - 1 9 4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレ ート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、 ホウ素系増感剤を併用すること がさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制 限はないが、 この組成物の重合体 1 0 0部に対して、 0 . 0 0 1〜1 0重量部 が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されな いが、 その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電 子線照射装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイオード、 半導体レーザー等による光 及び電子線の照射が挙げられる。
また、 重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 熱によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 熱重合開始剤を含有すること が好ましい。
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸酸、 及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2' —ァゾ ビス (4—メ トキシー 2， 4一ジメチルバレロニトリル) (VAZ O 33) 、 2， 2' —ァゾビ、ス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 （VAZO 50) 、 2， 2' —ァゾビス （2， 4ージメチルバレロニトリル) (VAZO 5 2) 、 2， 2' —ァゾビス （イソブチ口-トリル） (VAZO 64)+、 2， 2' - ァゾビス一 2 _メチルプチロニトリル （VAZO 6 7) 、 1， 1ーァゾビス ( 1—シクロへキサン力ルポ二トリル） （VAZO 88) (全て D uP o n t C h e m i c a 1から入手可能） 、 2， 2' —ァゾビス （2—シクロプロ ピルプロピオ二トリル） 、 及び 2， 2/ —ァゾビス （メチルイソブチレ—ト） (V- 60 1) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾ ィル、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルパー ォキシジカーボネート、 ジ （4一 tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカ ーポネート （P e r k a d o x 1 6 S) (Ak z'o No b e lから入手可 能） 、 ジ （2—ェチノレへキシ パーォキシジカーボネート、 t一ブチルパー ォキシピバレート （Lu p e r s o l 1 1) (E l f A t o c h e mから 入手可能） 、 t一プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート （T r i g o n o x 2 1 -C 50) (A k z o N o b e 1から入手可能） 、 及ぴ過酸化 ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸力リウ - ム、 過硫酸ナトリウム、 及ぴ過硫酸アンモ-ゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリゥム及ぴ亜硫酸水素ナトリウムの ような還元剤との組合せ；有機過酸化物と第 3級ァミンに基づく系、 例えば過 酸化べンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒ ドロパーォキシ ドと遷移金属に基づく系、 例えばタメンヒドロパーォキシドとコバルトナフテ ートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル 1， 1， 2， 2 _エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤か . らなる群から選ばれる。 更に好ましいものは、 2， 2 ' ーァゾビス （メチルイ ソブチレート） 、 t一ブチルパーォキシピバレート、 及ぴジ （4一 t一ブチル シクロへキシル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。 本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量は、 限定はされないが、 典型的には、 本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官 能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合 計量を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜5重量部、 より好ましくは約 0 . 0 2 5〜2重量部である。 開始剤の混合物が使用される場合には、 開始剤の混 合物の合計量は、 あたかもただ 1種の開始剤が使用されるかのような量である。 本発明の熱硬化性組成物.を硬化させる方法は特に限定されないが、 その温度 は、 使用する熱開始剤、 重合体 （I ) 及び添加される化合物等の種類により異 なるが、 通常 5 0 °C〜2 5 0 °Cの範囲内が好ましく、 7 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲 内がより好ましい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温 度等により異なるが、 通常 1分〜 1 0時間の範囲内である。 <接着性付与剤 >
本発明の組成物には、 シランカップリング剤や、 シランカップリング剤以外 の接着性付与剤を添加することができる。 接着付与剤を添加すると、 外力によ り目地幅等が変動することによって、 シーリング材がサイデイングボード等の 被着体から剥離する危険性をより低減することができる。 また、 塲合によって は接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、 施工作業の 簡略化が期待される。 シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、 メ ルカプト基、 エポキシ基、 カルボキシル基、 ビュル基、 イソシァネート基、 ィ ソシァヌレート、 ハロゲン等の官能基をもったシランカツプリング剤が例示で き、 その具体例としては、 γ—^ f ソシァネートプロビルトリメ トキシシラン、 ーィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピ ルメチルジェトキシシラン、 τ /—イソシァネートプロピルメチルジメ トキシシ ラン等のイソシァネート基含有シラン類； 《y—ァミノプロビルトリメ トキシシ ラン、 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 0 /—ァミノプロビルトリイ V プロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァミノ プロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (.2—アミノエチル） ァミノプロピル トリメ トキシシラン、 γ— （2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ ト キシシラン、 γ— （2—アミノエチル） ァミノプロピルトリエトキシシラン、 . γ - ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— ( 2 一アミノエチル） ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 y—ウレイ ドプ 口ビルトリメ トキシシラン、 N—フエニル _ γ—ァミノプロビルトリメ トキシ シラン、 Ν—べンジルー γ—ァミノプロビルトリメ'トキシシラン、 Ν—ビエル ベンジル— γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン. 類； γ—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロビルト リエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メ ルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルト リエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 β—
( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β _ ( 3， 4一エポキシシク口へキシル） ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有 シラン類； 3—カルポキシェチルトリエトキシシラン、 ]3—カルボキシェチル フエニルビス （2—メ トキシエトキシ） シラン、 N— i3— (カルボキシメチ ル） アミノエチルー γ—アミノプロビルトリメ トキシシラン等のカルボキシシ ラン類； ビュルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 一メタク リロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァクロィルォキシプロ ピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ 口プロビルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類； トリス （トリメ ト キシシリル） イソシァヌレート等のィソシァヌレートシラン類等を挙げること ができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フヱニルァミノ長鎖アル キルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 ブロックイソシァネートシラン、 シ リル化ポリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。 本発明に用いるシランカップリング剤は、. 通常、 架橋性シリル基含有ビニル 系重合体 1 0 0部に対し、 0 . 1〜 2 0部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5 〜1 0部の範囲で使用するのが好ましい。 本発明の硬化性組成物に添加される シランカップリング剤の効果は、 各種被着体、 すなわち、 ガラス、 アルミユウ ム、 ステンレス、 亜鉛、 銅、 モルタルなどの無機基材や、 塩ビ、 アクリル、 ポ リエステル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ 'カーボネートなどの有機基 材に用いた場合、 ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、 著しい を示す。 ノンプライマー条件下で使用した場合には、 各種被着体に対する接着 性を改善する効果が特に顕著である。 リング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイ ソシァネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用し ても良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を 改善することができる。 特に限定はされないが、 接着性、 特にオイルパンなど の金属被着面に対する接着性を向上させるために、 上記接着性付与剤の中でも シランカップリング剤を 0 . 1〜2 0重量部、 併用することが好ましい。
接着性付与剤の種類や添加量は、 本発明の一般式 （1 ) や （6 ) で表ざれる ビュル系重合体の Yの種類や aの数によつで選択することが可能であり、 目的.. や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。 特 に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。
ぐ可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、 各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。 可塑 剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、 多 量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、 必ずしも添加しなけれ ばならないものではない。 可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレ ート、 ジ （2—ェチルへキシル） フタレート、 プチルベンジルフタレート等の フタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバケート、 ジブチ ルセパケート、 コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイ ン酸プチル、 ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類； ジェチレ ングリコーノレジべンゾエート、 トリエチレングリコー/レジベンゾエート、 ペン タエリスリ トーノレエステル等のポリアノレキレングリコーノレのエステル類； トリ クレジルホスフェート、 トリプチルホスフェート等のリン酸エステル類； トリ メ リ ツ ト酸エステノレ類； ポリスチレンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリス チレン類 ； ポリブタジエン、 ポリプテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一ァ タ リロニトリル、 ポリクロ口プレン ；塩素化パラフィン類； アルキルジフエ二 ル、 部分水添ターフヱニル、 等の炭化水素系油； プロセスオイル類；ポリェチ レングリ コー/レ、 ポリプロピレングリ コーノレ、 ポリテトラメチレングリコーノレ 等のポリエーテルポリオールとこれらポリエ テルポリオールの水酸基をエス テル基、 エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大 豆油、 エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セパシン酸、 ァ ジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、 ジェ チレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジプロ ピレンダリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類； ァクリル系可塑剤を始めとするビュル系モノマーを種々の方法で重合して得ら れるビニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量 5 0 0〜 1 5 0 0 0の重合体である高分子可塑剤は、 . 添加することにより、 該硬化性組成物の粘度ゃスランプ性おょぴ該組成物を硬 化して得られる硬化物の引張り強度、 伸ぴなどの機械特性が調整できるととも に、 重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合 に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持し、 該硬化物にアルキッド塗料を 塗布した場合の乾燥性 （塗装性ともいう） を改良できる。 なお、 限定はされな いがこの高分子可塑剤は、 官能基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5 0 0 0と記載したが、 好ましくは 8 0 0〜： L 0 0 .0 0であり、 より好ましくは 1 0 0 0〜 8 0 0 0で ある。 分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、 初期の物 性を長期にわたり維持できず、 また、 アルキッド塗装性が改善できないことが ある。 また、 分子量が高すぎると粘度が高くなり、 作業性が悪くなる。
これらの高分子可塑剤のうちで、 ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。 中でも相溶性および耐候性、 耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。 ビニ ル系重合体の中でも （メタ） アクリル系重合体が好ましく、 アクリル系重合体 がさらに好ましい。 このアクリル系重合体の合成法は、 従来からの溶液重合で 得られるものや、 無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。 後者の アタリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法 （U S P 44 14370、 特開昭 59— 6207、 特公平 5 _ 58005、 特開平 1一 31 3522、 US P 50101 66) にて作製されるため本発明の目的にはより 好ましい。 その例としては特に限定されないが東亞合成品 UPシリーズ等が拳 げられる （工業材料 1 999年 10月号参照） 。 勿論、 他の合成法としてリビ ングラジカル重合法をも挙げることができる。 この方法によれば、 その重合体 の分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことから好ましく、'更には厚子移動ラ ジカル重合法がより好ましいが、 これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定ざれないが、 狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1. 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も 好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用 してもよいが、 必ずしも必要とするものではない。 また必要によっては高分子 可塑剤を用い、 物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても 良い。
なおこれら可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、 限定されないが、 ビュル系重合体 100重 量部に対して 5〜 150重量部、 好ましくは 10〜 120重量部、 さらに好ま しくは 20〜100重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発 現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
<充填材>
本発明の硬化性組成物には、 各種充填材を必要に応じて用いても良い。 充填 材としては、 特に限定されないが、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト、 ガラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 クルミ殼粉、 もみ殻粉、 グラフアイ ト、 ケィ ソゥ土、 白土、 シリカ （フュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶 融シリカ、 ドロマイ ト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸等） 、 カーボンブラックのよ うな補強性充填材；重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシ ゥム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイ ト、 有機ベントナイ ト、 酸化第二鉄、 アルミニウム微粉末、 フリント粉末、 酸化亜 鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末、 炭酸亜鉛おょぴシラスバルーンなどのような充填 材；石綿、 ガ.ラス繊維おょぴガラスフィラメント、 炭素繊維、 ケプラー繊維、 ポリエチレンファイバ一等のような繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、 フュームドシリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイ ト、 カーボンブラック、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 タルクなどが好ましい。
特に、 これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、 - 主にヒュームド シリカ、 沈降性シリカ、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 カーボンブラック、 表面処 理微細炭酸カルシウム、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 焼成クレー、 クレーおよ ぴ活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。 なかでも、 比表面積 （B E T吸着法による） が δ θ ιη 2 /^以上、 通常 5 0〜4 0 0 m 2Z g、 好まし くは 1 0 Q〜3 0 O m SZ g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。 またその 表面が、 オルガノシランやオルガノシラザン、 ジオルガノポリシロキサン等の 有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例と'しては、 特に限定されない 力 フュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、 沈降法 シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙げられる。
また、 低強度で伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 炭酸カルシウム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛おょぴシラスバルーンなどか ら選ばれる充填材を添加できる。 なお、 一般的に、 炭酸カルシウムは、 比表面 積が小さいと、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果 が充分でないことがある。 比表面積の値が大きいほど、 硬化物の破断強度、 破 断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
更に、 炭酸カルシウムは、 表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がよ り好ましい。 表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、 表面処理していない炭酸 カルシウムを用いた場合に比較して、 本発明の組成物の作業性を改善し、 該硬 化性組成物の接着性と耐侯接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前 記の表面処理剤としては脂肪酸、 脂肪酸石瞼、 脂肪酸エステル等の有機物や各 種界面活性剤、 および、 シランカップリング剤ゃチタネートカップリング剤等 の各種カップリング剤が用いられている。 具体例としては、 以下に限定される. ものではないが、 カプロン酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥン デカン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン 酸、 ォレイン酸等の脂肪酸と、 それら脂肪酸のナトリウム、 カリウム等の塩、 そして、 それら脂 酸のアルキルエステルが挙げられる。 界面活性剤の具体例 としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー ル硫酸エステル等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等の硫酸エステル型 陰イオン界面活性剤、 またアルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルナフタレン スルホン酸、 ノ ラフインスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、 アルキノレス ルホコハク酸等と、 それらのナトリウム塩、 力リウ Λ塩等のスルホン酸型陰ィ オン界面活性剤等が挙げられる。 この表面処理剤の処理量は、 炭酸カルシウム に対して、 0 . 1〜2 0重量％の範囲で処理するの'が好ましく、 1〜5重量％ の範囲で処理するのがより好ましい。 処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％ を越えると、 該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はされないが、 炭酸カルシウムを用いる場合、 配合物のチクソ性や 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、 重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、 コストダウン等を目 的として添加することがあるが、 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要 に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、 天然のチョーク （白亜） 、 大理石、 石灰石などを 機械的に粉碎 ·加工したものである。 粉砕方法については乾式法と湿式法があ るが、 湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多 いために好ましくないことが多い。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様々 な平均粒子径を有する製品となる。 特に限定されないが、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、 比表面積の値 が 1. 5m2Zg以上 50m2/g以下のものが好ましく、 2m2Zg以上 50 m2/g以下が更に好ましく、 2. 4m2Zg以上 50m2Zg以下がより好ま しく、 3m2/g以上 50m2Zg以下が特に好ましい。 比表面積が 1. 5m2 Zg未満の場合に.は、 その改善効果が充分でないことがある。 もちろん、 単に 粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
'なお、 比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 510 1に準じて行 なつた空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方 法。 + ·
) による測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定器 S
S— 100型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用'してもよく、 2種以上を併 用してもよい。 特に限定はされないが、 例えば、 必要に応じて比表面積の値が
1. 5 m2Zg以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせ ると、 配合物の粘度の上昇を程々に抑え、 硬化物の破断強度、 破断伸ぴ、 接着 性と耐候接着性の改善効果 大いに期待できる。 充填材を用いる場合の添加量は、 ビニル系重合体 100重量部に対して、 充 填材を 5〜 1000重量部の範囲ャ使用するのが好ましく、 20〜 500重量 部の範囲で使用するのがより好ましく、 40〜300重量部の範囲で使用する のが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の場合には、 硬化物の破断強度、 破 断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1000重 量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 充填材は単独 で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。
く微小中空粒子 >
また、 更に、 物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、 低コスト化を図る ことを目的として、 微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。 このような微少中空粒子 （以下バルーンという） は、 特に限定はされないが、 「機能性フイラ一の最新技術」 （CMC) に記載されているように、 直径が 1 mm以下、 好ましくは 500 m以下、 更に好ましくは 200 μ m以下の無機 質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。 特に、 真比重が 1. 0 g/cm3以下である微少中空体を用いることが好ましく、 更には 0. 5 g /c m3以下である微少中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、 珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示で き、 珪酸系バルーンには、 シラスバルーン、 パーライ ト、 ガラスバルーン、 シ リカバルーン、 フライアッシュバルーン等が、 非珪酸系バルーンには、 アルミ ナバルーン、 ジルコユアバルーン、 カーボンパルーン等が例示できる。 これら の無機系バルーンの具体例として、 シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウイ ンライト、 三機工業製のサンキラィト、 ガラスバルーンとして日本板硝子製の カルーン、 住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUM I NG製の MI CRO BALLOON. P I TT S BURGE CORN I NG製の CELAMI C G L A S S MO D U L E S、 3M製の GLAS S BUBBLES, シリカバルーンとして旭硝子製の Q— CE L、 太平洋セメン ト製の E— S PHERE S、 フライアッシュバルーンとして、 PFAMARK ET I NG製の CERO S PHERE S、 F I LL I TE U. S . A製の F I LL I TE、 アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、 ジルコ二アバルー として Z I RCOA製の HOLLOW Z I RCON I UM S PHEES、 カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TEC HNO LOG I E S製カーボスフエアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、 熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のパル ーンが例示でき、 熱硬化性のバルーンにはフエノーノレバルーン、 エポキシパル ーン、 尿素バルーンが、 熱可塑性バルーンにはサランパルーン、 ポリスチレン ノ ノレーン、 ポリメタクリレートバルーン、 ポリビニノレアノレコールバルーン、 ス チレン一アクリル系バルーンが例示できる。 また、 架橋した熱可塑性樹脂のパ ルーンも使用できる。 ここでいうバルーンは、 発泡後のバルーンでも良く、 発 泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
これらの有機系バノレーンの具体例として、 フエノーノレパノレーンとしてュニォ ンカーバイ ド製の UC AR及ぴ PHENO L I C MI CROBALLOON S、 エポキシバルーンとして EMER S ON&CUM I NG製の EC COS P HERES、 尿素バルーンとして EMER S ON&CUM I NG製の E C CO S PHERES VF— 0、 サランパルーンとして DOW CHEMI CAL 製の S ARAN MI CROS PHERES 日本フィラメント製のエタスパ ンセル、 松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、 ポリスチレンバルーン として ARCO POLYMERS製の DYL I TE EXPANDABLE POLYSTYRENEゝ BASF WYANDO'TE製の EXPANDA B L E POLYSTYRENE B E AD S、 架橋型スチレン—アクリル酸 バルーンには日本合成ゴム製の SX 863 (P) カ 、 市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。 さらに、 これらバルーンの表面を脂肪酸、 脂肪酸エステル、 ロジン、 ロジン酸 リグニン、 シランカップリング剤、 チタンカップリング剤、 アルミカップリン グ剤、 ポリプロピレングリコール等で分散性おょぴ配合物の作業性を改良する ために処理したものも使用することができる。 これらの、 バルーンは配合物を 硬化させた場合の物性の ち、 軟性および伸び ·強度を損なうことなく、 軽 量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの含有量は、 特に限定されないがビュル系重合体 1 0 0重量部に対 して、 好ましくは 0 . 1〜5 0部、 更に好ましくは 0 , 1〜3 0部の範囲で使 用できる。 この量が 0 . 1部未満では軽量化の効果が小さく 5 0部以上ではこ の配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、 引張強度の低下が認められるこ とがある。 またバルーンの比重が 0 . 1以上の場合は 3〜 5 0部、 更に好まし くは 5〜3 0部が好ましい。
く物性調整剤〉
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整 する物性調整剤を添加しても良い。 . . . 物性調整剤としては特に限定されないが、 例えば、 メチルトリメ トキシシラ ン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロビルト リメ トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類； ジメチルジイソプロぺノ キシシラン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル メチルジィソプロぺノキシシラン等のア^/キ^^ィソプロぺノキシシラン、 γ - グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルト リメ トキシシラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビニ^/ジメチルメ トキシシラ ン、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— ' ( 一アミノエチル） アミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシ ラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン等の官能基を有するァ ルコキシシラン類； シリコーンワニス類； ポリシロキサン類等が拳げられる。 前記物性調整剤を用いることにより、 本発明の組成物を硬化させた時の硬度を 上げたり、 硬度を下げ、 伸びを出したりし得る。 上記物性調整剤は単独で用い てもよく、 2種以上併用してもよい。
くシラノール含有化合物 >
本発明の硬化性組成物には、 硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノ ール含有化合物を添加しても良い。 シラノール含有化合物とは、 分子内に 1個 のシラノール基を有する化合物、 及ぴ Z又は、 水分と反応することにより分子 内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。 こ れらは一方のみを用いてもよいし、 両化合物を同時に用いてもよい。
シラノール含有化合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化 合物は、 特に限定されず、 下記に示した化合物、
(CH3) 3 S i OH、 (CH3 CH2) 3 S i OH、 (CH3 CH2 CH2) 3 S i OH、 （n— B u) 3 S i OH、 （ s e c — B u ) 3 S i OH、 ( t - B u) 3 S i OH、 （ t — B u) S i (CH3) 2OH、 (C ^^) 3 S i OHヽ
(C 6H1 3) 3 S i OH、 （C 6H5) 3 S i OH、 (C6H5) 2 S i (CH3) OH、 (C 6H5) S i (CH3) 2OH、 (C 6H5) 2 S i (C 2H5) OH、 C 6H5 S i (C 2H5) 2OH、 C 6H5 CH2 S i (C2H5) 2OH、 C 1 0H7 S i (CH3) 2OH
(ただし、 上記式中 C6H 5はフエニル基を、 C 10H7はナフチル基を示す。 ） 等のような （R" ) 3 S i OH (ただし式中 R" は同一または異種の置換もし くは非置換のアルキル基またはァリール基） で表わすことができる化合物、 t o
o O
Figure imgf000094_0001
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
Figure imgf000095_0001
(式中、 nは 1〜： 1000の整数。 ）
等のようなシラノ一ル基を含有する鎖状ポリシ口キサン化合物、
Figure imgf000096_0001
(式中、 nは 1〜： L 000の整数。 ）
等のような主鎖が珪素、 炭素からなるポリマ 末端にシラノール基が結合した 化合物、
HO
Figure imgf000096_0002
(式中、 nは：！〜 1000の整数。 ） 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
CH3
Figure imgf000097_0001
CH, CH,
HO -(Si- 0{C 2)- Oト Sト CH3
Figure imgf000097_0002
(式中、 mは 1〜 1000の整数、 nは：！〜 1000の整数。 ）
等のような主鎖が珪素、 炭素、 酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結 合した化合物等が例示できる。 このうち下記一般式 （45) で表される化合物 が好ましい。
(R58) 3S i OH (45)
(式中、 R58は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示す。 複数の R58は同 一であってもよく又は異なっていてもよい。 ）
R27は、 メチル基、 ェチル基、 ビニル基、 t—ブチル基、 フエニル基が好ま しく、 さらにメチル基が好ましい。
中でも、 入手が容易であり、 効果の点から分子量の小さい （CH3) 3 S i OH等が好ましい。
上記、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、 ビニル系重合体の架 橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することによ り、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。 また本発明の成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1個のシ ラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、 特に限定されないが、 水分 と反応して生成する分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 （加水分解生 成物） 力 上記一般式 （45) で表される化合物が好ましい。 例えば、 特に限 定されるわけではないが、 後述するような一般式 （46) で表される化合物以 外に下記の化合物を挙げることができる。
N, O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N— (トリメチルシリ ル） ァセトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミ ド、 N ーメチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミ ド、 ビストリメチル シリル尿素、 N- ( t一プチルジメチルシリル） N—メチルトリフノレオロアセ トアミ ド、 （N， N—ジメチルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N_ジェチ ルァミノ） トリメチルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テ トラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル) イミダゾール、 トリメチル シリルトリフルォロメタンスルフォネート、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—才クタノーノレのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノーノレのトリメ チルシリル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロ ールプロパンのトリス （トリメチノレシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのト リス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのテトラ （トリメチル シリル） 化物、 （CH3) a S i NHS i (CH3) 3、 (CH3) 3 S i NS i
(CH3) 2、
Figure imgf000099_0001
(H3C)3Si -
Figure imgf000099_0002
O
F3C-S-O-Si(CH3)3
O
等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは （CH 3) a S.i NHS i (CH3) 3が特に好ましい。
さらには本発明の成分の 1つである、 水分と反応することにより分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、 特に限定されないが、 上記化合物以.外に下記一般式 （46) で表される化合物が好ましい。
Figure imgf000099_0003
(式中、 R58は上述したものと同様である。 nは正数を、 R59は活性水素含 有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 ）
R58は、 メチル基、 ェチル基、 ビュル基、 t一プチル基、 フヱ -ル基が好ま しく、 さらにメチル基が好ましい。
(R58) 3 S i基は、 3個の R 58が全てメチル基であるトリメチルシリル基が 特に好ましい。 また、 nは 1〜5が好ましい。
· 上記 R 59の由来となる'活性水素含有化合物としては特に限定されないが、 例えば、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 n—プタノーノレ、 iープタノ一ノレ、 tーブ タノ一ノレ、 n—ォクタノーノレ、 2ーェチノレへキサノーノレ、 ペンジノレアノレコーノレ、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 ポリエチレングリコーノレ、 プロ ピレングリコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 ポリプロピレングリコーノレ、 プ 口パンジオール、 テトラメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコーノレ、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等のアルコーノレ 類； フエノーノレ、 クレゾ一ノレ、 ビスフエノーノレ A、 ヒ ドロキノン等のフエノー ル類；ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 ラウリン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ソルビン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 マレイン酸、 安息 香酸、 フタル酸、 テレフタル酸、 トリメリット酸等のカルポン酸類；アンモニ ァ ； メチルァミン、 ジメチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 n—プ チルァミン、 イミダゾール等のアミン類；ァセトアミ ド、 ベンズアミ ド等の酸 アミ ド類、 尿素、 N， N， ージフヱニル尿素等の尿素類；アセトン、 ァセチル アセ トン、 2， 4 —ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
上記一般式 （4 6 ) で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシ ' ラノール基を有する化合物を^成し得るィ匕合物は、 例えば上述の活性水素含有 化合物等に、 トリメチルシリルクロリ ドゃジメチル （ t—ブチル） クロリ ド等 のようなシリル化剤とも呼ばれる （R 5 8 ) 3 S i基とともにハロゲン基等の活 性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得る.ことができ るが、 これらに限定されるものではない （ただし、 R 5 8は上述したものと同 様である。 ） 。
上記一般式 （4 6 ) で表される化合物を具体的に'例示すると、 ァリロキシト リメチルシラン、 N， O—ビス （トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 N— (ト リメチルシリル） ァセトアミ ド、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセ トアミ ド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミ ド、 ビ ス トリメチルシリル尿素、 N- ( t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミ ド、 (N, N—ジメチルァミノ） トリメチルシラン、 （N， N—ジェチルァミノ） トリメチルシラン、 へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチノレ ジシラザン、 N— （トリメチルシリル） イミダゾール、 トリメチルシリルトリ フルォロメタンスルフォネート、 トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタ ノールのトリメチルシリル化物、 2一ェチルへキサノールのトリメチルシリル 化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） ィ匕物、 トリメチロールプロパ ンのトリス (トリメチルシリル) 化物、 ペンタエリスリ トールのトリス （トリ メチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのテトラ （トリメチルシリル） 化 物、 等が挙げられるが、 これらに限定されない。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
また、 一般式 （ （ （R60) 3S i O) (R610) J t Zで表わすことがで きるような化合物、 CH30 (CH2 CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 C H2= CHCH2 (CH2 CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 (CH3) 3 S i O (CH2CH (CH3) O) 5S i (CH3) 3、 (CH3) 3S i O (CH2 CH (CH3) O) 7S i (CH3) a
(式中、 R 6°は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基ま たは水素原子、 R61は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数 で、 sは 1〜6、 s X tは 5以上、 Zは 1〜6価の有機基）
等も好適に使用できる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用しても よい。
氷分と反応することにより分子内に 1個のシラノ'一ル基を有する化合物を生 成し得る化合物の中では、 貯蔵安定性、 耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、 加水分解後に生成する活性水素含有化合物はフエノール類、 酸アミ ド類及ぴァ ルコール類が好ましく、 活性水素含有化合物が水酸基であるフエノール類およ ぴアルコール類が更に好ましい。 上記の化合物の中では、 N， O—ビス （トリメチルシリノレ） ァセトアミ ド、 N - (トリメチルシリル） ァセトアミ ド、 トリメチルシリルフエノキシド、 n ーォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールの トリメチ ルシリル化物、 グリセリンのトリス （トリメチルシリル） 化物、 トリメチロー ルプロパンのトリス （トリメチルシリ^/) 化物、 ペンタエリスリ トールのトリ ス （トリメチルシリル） 化物、 ペンタエリスリ トールのテトラ （トリメチルシ リル） 化物等が好ましい。
この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 を生成し得る化合物は、 貯蔵時、 硬化時あるいは硬化後に水分と反応すること により、 分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。 この様にし て生成した分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、 上述のようにビニ ル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反 応することにより、 架橋点の数を減少させ、 硬化物に柔軟性を与えているもの と推定される。
シラノール含有化合物の添加量は、 硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能 である。 シラノール含有化合物は、 ビニル系重合体 1 0 0重量部に対して 0 , 1〜5 0熏量部、 好ましくは 0 . 3〜2 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部添加できる。 0 . 1重量部未満では添加効果が現れず、 5 0重量部 を越えると架橋が不十分になり、 硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。 また、 シラノ ル含有化合物をビニル系重合体に添加する時期は特に限定さ れず、 ビニル系重合体の製造時に添加してもよく、 硬化性組成物の作製時に添 加してもよい。 '
<チクソ性付与剤 （垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良くする ためにチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添加しても良い。
また、 垂れ防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 ポリアミ ドヮック ス類、 水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミ 二ゥム、 ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。 これらチクソ 性付与剤 （垂れ防止剤） は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 <光硬化性物質 > ―
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。 光硬化性物質とは、 光の作用によって短時間に、 分子構造が化学変化をおこし- 硬化などの物性的変化を生ずるものである。 この光硬化性物質を添加すること により、 硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 （残留タックとも レヽう） を低減できる。 この光硬化性物質は、 光をあてることにより硬化し得る 物質であるが、 代表的な光硬化性物質は、 例えば室内の日の当たる位置 （窓付 近） に 1日間、 室温で静置することにより硬化させることができる物質である c この種の化合物には、 有機単量体、 オリゴマー、 樹脂あるいはそれらを含む組 成物など多くのものが知られており、 その種類は特に限定されないが、 例えば、 不飽和ァクリル系化合物、 ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化榭脂等が挙 げられる。
不飽和アクリル系化合物は、 下記一般式 （4 7 ) で表される不飽和基を有す る単量体、 オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
C H 2 = C H R 6 2 C O ( O ) 一 ( 4 7 )
式中、 R 6 2は水素、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリ一 ル基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を示す。
不飽和アクリル系化合物としては、 具体的には、 エチレングリコール、 ダリ セリン、 トリメチローノレプロノヽ。ン、 ペンタエリスリ'トーノレ、 ネオペンチノレアノレ コール等の 分子量アルコール類の （メタ） アクリル酸エステル類； ビスフエ ノール A、 イソシァヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をェチレ ンォキシドゃプロピレンォキシドで変性したアルコール類の （メタ） アクリル 酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリ オール、 主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビエル系モノマーをラジカ ル重合することにより得られるポリマーポリオール、 主鎖がポリエステルで末 端に水酸基を有するポリエステルポリオール、 主鎖がビニル系あるいは （メ タ） アクリル系重合体であり、 主鎖中に水酸基を有するポリオール等の （メ タ） アクリル酸エステル類； ビスフエノール A型ゃノポラック型等のエポキシ 樹脂と （メタ） アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアタリレ ート系オリゴマー類；ポリオール、 ポリイソシァネートおょぴ水酸基含有 （メ タ） ァクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合 および （メタ） アクリル基を有するウレタンアタリレート系オリゴマー等が挙 げられる。
ポリケィ皮酸ビニル類とは、. シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であ り、 ポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、 多くのポリ ケィ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、 アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか 「感光性樹脂」
(昭和 4 7年 3月 1 7日出版、 印刷学会出版部発行、 9 3頁〜、 1 0 6頁から、 1 1 7頁〜） に詳細な例示があり、 これらを単独又は混合し、 必要に応じて増 感剤を加えて使用することができる。
上記の光硬化性物質の中では、 取り扱い易いという理由で不飽和ァクリル系 化合物が好ましい。
光硬化性物質は、 ビニル系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量 部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、 また 2 0重 量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。 なお、 ケトン類、 ニトロ化 合物などの增感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、 効果が高められる場合 がある。
く空気酸化硬化性物質〉 本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても 良い。 空気酸化硬化性物質とは、 空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基 を有する化合物である。 この空気酸化硬化性物質を.添加することにより、 硬化 性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 （残留タックともいう） を低減 できる。
本発明における空気酸化硬化性物質は、 空気と接触させることにより硬化し得 る物質であり、 より具体的には、 空気中の酸素と反応して硬化する性質を有す るものである。 代表的な空気酸化硬化性物質は、 例えば空気中で室内に 1 日間 静置することにより硬化させることができる。
空気酸化硬化性物質としては、 例えば、 桐油、 アマ二油等の乾性油； これら 乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたァク リル系重合体、 エポキシ系樹脂、 シリコーン樹脂； 1， 2—ポリブタジエン、 1 , 4—ポリブタジエンを、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、 更には該 重合体や共重合体の各種変性物 （マレイン化変性物、 ボイル油変性物など） な どが具体例として挙げられる。 これらのうちでは桐油、 ジェン系重合体のうち の液状物 （液状ジェン系重合体） やその変性物が特に好ましい。
上記液状ジェン系重合体の具体例としては、 ブタジエン、 クロ口プレン、 ィ ソプレン、 1， 3 —ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて 得られる液状重合体や、 これらジェン系化合物と共重合性を有するァクリロニ トリル、 スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合 させて得られる N B R , S B R等の重合体や更にはそれらの各種変性物 （マレ イン化変性物、 ボイル油変性物など） などが挙げられる。 これらは単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。 これら液状ジェン系化合物のうちでは 液状ポリブタジエンが好ましい。
空気酸化硬化性物質は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライャ 一を併用すると効果を高められる場合がある。 これらの触媒や金属ドライヤー としては、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニウム、 ォ クチル酸コバルト、 ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例 示される。
空気酸化硬化性物質は、 ビュル系重合体 100重量部に対して 0. 01〜2 0重量部添加するのが好ましい。 0. 0 1重量部未満では効果が小さく、 また 20 量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
ぐ酸化防止剤 >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。 酸 化防止剤は各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハン ドブック」 、 シーエムシー化学発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 （23 5 〜242) 等に記載された種々のものが挙げられるが、 これらに限定されるわ けではない。
例えば、 MARK PEP— 36、 MARK A O— 23等のチォエーテル 系 （以上いずれもアデカァーガス化学製） 、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s l 68、 I r g a f o s P-E PQ (以上いずれも日本チバガイギー製） 等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。 なかでも、 以下に示したような ヒンダードフエノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフヱノール系化合物としては、 具体的には以下のものが例示でき る。
2， 6—ジー t e r t—プチルー 4—メチルフエノール、 2， 6—ジー t e r t一プチルー 4一ェチルフエノーノレ、 モノ （又はジ又はトリ） （αメチルベン ジル） フエノール、 2， 2， ーメチレンビス （4ェチル一 6— t e r t—ブチ ルフエノール） 、 2， 2， 一メチレンビス （4メチノレー 6— t e r 1:—プチノレ フエノール） 、 4， 4， ーブチリデンビス （3—メチルー 6— t e r t—プチ ノレフエノーノレ） 、 4， 4， ーチォビス （ 3—メチノレ _ 6— t e r t—プチノレフエノーノレ） 、 2， 5—ジー t e r t—プチノレハイ ドロキノン 2 , 5ージー t e r t—ァミルハイ ドロキノン、 トリエチレングリコーノレ一ビス一 [ 3— （3 _ t—ブチノレ ^ 5— メチノレー 4ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート] 、 1 ， 6—へキサンジォー ルービス [ 3— ( 3， 5—ジー t一プチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピ ォネート] 、 2， 4一ビス一 （n—ォクチルチオ） 一 6— （4ーヒ ドロキシー 3， 5—ジー t—ブチルァニリノ） 一 1 ， 3， 5—トリアジン、 ペンタエリス リチルーテトラキス [ 3— （3， 5—ジ一 tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエ- ル） プロピオネート] 、 2 , .2—チォージエチレンピ、ス [ 3— （3， 5—ジ一 tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ォクタデシルー 3 一 （3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロキシブェニル） プロピオネー ト、 N， N， 一へキサメチレンビス （3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシーヒ ド 口シンナマミ ド) 、 3， 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒ ドロキシ一ペンジノレフォ スフォネート一ジェチノレエステノレ、 1 ， 3， 5—トリメチノレー 2 , 4， 6—ト リス （3， 5—ジ t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシベンジル） ベンゼン、 ビス ( 3， 5—ジ一 t—ブチノレ— 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル） カル シゥム、 トリス一 （3， 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒ ドロキシベンジル） イソ シァヌレート、 2 , 4 - 2 , 4一ビス [ (ォクチルチオ） メチル] o—クレゾ 一ノレ、 N , N， 一ビス [ 3— ( 3， 5—ジ一 tーブチノレー 4ーヒドロキシフエ ニル） プロピオニル] ヒ ドラジン、 トリス （2， 4ージ一 t—ブチルフエ二 ノレ） フォスファイ ト、 2— ( 5—メチノレ一 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾト リアゾール 2— [ 2—ヒ ドロキシ一 3， 5—ビス '（α， α—ジメチルベンジ ル） フエニル] — 2 Η—べンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジー t一ブチル 一 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゾトリァゾール、 2— （3— t—プチルー 5 —メチノレ一 2—ヒ ドロキシフ 二ノレ） 一 5—クロ口べンゾト リァゾーノレ、 2 - (3， 5—ジー t _プチ/レー 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 5—クロ口ベン ゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジ一 t一アミルー 2—ヒ ドロキシフエ-ル） ベンゾトリァゾール、 2— （2， ーヒ ドロキシ _ 5， 一 tーォクチルフエ二 ル） 一べンゾトリァゾール、 メチルー 3— [3— t一プチノレ一 5— (2H—べ ンゾトリ.ァゾールー 2 _ィル） 一 4ーヒ ドロキシフエニル] プロピオネート一 ポリエチレングリコール （分子量約 300) との縮合物、 ヒ ドロキシフエニル ベンゾトリアゾール誘導体、 2— （3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシ ベンジル） 一 2 _ n—プチルマロン酸ビス （1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチ ルー 4ーピペリジノレ） 2， 4ージー t一プチルフエ二ルー 3， 5—ジー t—ブ チルー 4ーヒ ドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、 ノクラック 200、 ノクラック M— 1 7、 ノクラック S P、 ノクラック S P— N、 ノクラック NS_ 5、 ノクラック NS— 6、 ノクラック NS— 30、 ノクラック 300、 ノクラック NS— 7、 ノクラック DAH (以 上いずれも大内新興化学工業製） 、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO - 50, MARK AO- 60 , MARK AO— 61 6、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 8 0、 MARK AO— 15、 MARK AO— 1 8、 MARK 328、 MA RK AO- 37 (以上いずれもアデカァーガス化学製） 、 I RGANOX— ' 245、 I RGANOX— 259、 I RGANOX— 56 5、 I RGANOX 一 1010、 I RGANOX- 1024, I RGANOX- 1035, I RG ANOX_ 1076、 I RGANOX— 1081、 I RGANOX- 1098S I RGANOX- 1222, I R G AN O X - 13 '30、 I RGANOX- 1 425 WL (以上いずれも日本チパガィギー製） 、 S um i 1 i z. e r GM、 S um i l i z e r GA— 80 (以上いずれも住友化学製） 等が例示できるが これらに限定されるものではない。
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用レてもよく、 併用することによりその 効果を更に発揮し、 特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。 予め 酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C 3 5 3、 チヌビン B 7 5 (以 上いずれも日本チパガィギー製） などを使用しても良い。
酸化防止剤の使用量は、 ビュル系重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0 重量部の範囲であることが好ましい。 0 . 1重量部未満では耐候性を改善の効 果が少なく、 5重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
<光安定剤 >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて光安定剤を添加しても良い。 光安 定剤は各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハンドブ ック」 、 シーエムシー化学発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 （2 3 5〜2 4 2 ) 等に記載された種々のものが挙げられるが、 これらに限定されるわけで はない。
特に限定はされないが、 光安定剤の中でも、 紫外線吸収剤が好ましく、 具体 的には、 チヌビン P、 チヌビン 2 3 4、 チヌビン 3 2 0、 チヌビン 3 2 6、 チ ヌビン 3 2 7、 チヌビン 3 2 9、 チヌビン 2 1 3 (以上いずれもョ本チパガイ ギー製） 等のようなべンゾトリアゾール系化合物ゃチヌビン 1 5 7 7等のよう なトリアジン系、 C H I MA S S O R B 8 1等のようなベンゾフエノン系、 チ ヌビン 1 2 0 (日本チパガィギー製） 等のようなベンゾエート系化合物等が例 示できる。
また、 ヒンダードアミン系化合物も好ましく、 例えば、 コハク酸ジメチルー 1一 （2—ヒ ドロキシェチル） 一 4ーヒ ドロキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメ チルピペリジン重縮合物、 ポリ [ { 6 _ ( 1， 1， ' 3， 3—テトラメチルプチ ル） アミノー 1， 3， 5—トリアジン一 2， 4—ジィル } { ( 2， 2， 6， 6 ーテトラメチル一 4ーピペリジル） ィミノ） ] 、 N， N， 一ビス （3ァミノプロピル） エチレンジァミン一 2， 4一ビス [N— ブチルー N— （1, 2， 2， 6， 6—ペンタメチル _ 4ーピペリジル） アミ ノ ] 一 6—クロ口一 1， 3， 5—トリアジン縮合物、 ビス （2，· 2， 6， 6— テトラメチルー 4ーピペリジル） セパケート、 コハク酸一ビス （2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリデイエル） エステル等が挙げられる。 商品名で 言えば、 チヌビン 622 LD、 チヌビン 144、 CH I MAS SORB 944 LD、 CH I MA S S ORB 11 9 F L、 I r g a f o s 168S (以上いず れも日本チパガィギー製） 、 MARK LA— 52、 MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 67、 MARK LA— 63、 MA RK LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、 （以上い ずれもアデカァ一ガス化学製） 、 サノール LS— 770、 サノール L S— 76 5、 サノール LS— 292、 サノール LS— 2626、 サノール LS— 1 1 1 4、 サノール LS— 744、 サノール L S— 440 (以上いずれも三共製） な どが例示できるがこれらに限定されるものではない。
更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮 することがあるため、 特に限定はされないが併用しても良く、 併用することが 好ましいことがある。
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、 併用することによりその 効果を更に発揮し、 特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。 予め 光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビン C 353、 チヌビン B 75 (以 上いずれも日本チバガイギー製） などを使用しても良い。
光安定剤の使用量は、 ビュル系重合体 100重量 ¾Sに対して◦. 1〜10重 量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐侯性を改善の効果 が少なく、 5重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
その他の添加剤
本癸明の硬化性組成物には、 硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を.目的 として、 必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。 このような添加物の例と しては、 たとえば、 難燃剤、 硬化性調整剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化性樹 脂、 鎖延長剤、 整泡剤、 架橋剤などが挙げられる。 これらの各種添加剤は単独 で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、 たとえば、 特公平 4一 6 9 6 5 9号、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4 号の各明細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後 空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良く、 硬化剤として別 途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合材と重合体 組成物を使用前に混合する 2成分型として調整しても良い。 2成分型にすると、 2成分の混合時に着色剤を添加することができ、 例えば、 サイディングボード の色に合わせたシーリング材を提供する際に、 限られた在庫で豊富な色揃えを することが可能となるなど、 市場から要望されている多色化対応が容易となり、 低層建物用等により好ましい。 着色剤は、 例えば顔料と可塑剤、 場合によって は充填材を混合しペース ト化したものを用いると作業し易い。 また、 更に 2成 分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整する ことができる。
< <硬化物 > >
<用途 >
本発明の硬化性組成物は、 .限定はされないが、 建築用弾性シーリング材シー ラントゃ複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、 太陽電池裏面封 止材などの電気 ·電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁 材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接着剤、 反応性ホットメルト接着剤、 塗料、 粉体 塗料、 コーティング材、 発泡体、 缶蓋等のシール材、 電気電子用ポッティング 剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 人工大理石、 および、 網入りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 *防水用封止材、 自動車や 船舶、 家電等に使用される防振 ·制振 ·防音 ·免震材料、 自動車部品、 電機部 品、 各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、 等の様々な用途に利 用可能である。 〔実施例〕
以下に、 本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 本発明は、 下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例おょぴ比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 およ び 「重量％」 を表す。 また、 本実施例において「トリアミン」とは、 ペンタメチ ルジェチレントリアミンをいう。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数 平均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 G PCカラムとし てポリスチレン架橋ゲルを充填したもの （ s h o d e X GPC K— 80 4 ；昭禾口電工製） 、 GP C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(製造例 1 )
攪拌機付き反応槽に CuB r (4. 2 g) 、 ァセトニトリル （27. 3 g) を加え、 窒素雰囲気下で 65 °Cで 1 5分間.攪拌した。 これにアクリル酸 n—ブ チル （100 g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （8. .8 g) 、 ァセ トニトリル （16. 6 g) を添加し、 よく攪拌混合した。 トリアミン （0. 1 7 g) を添加し、 重合を開始させた。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸 n—プチル （400 g) を連続的に滴下した。 アクリル酸 EL—プチルの滴下途 中にトリアミン （0. 68 g) を分割添加した。
モノマー反応率が 96%に達した時点で残モノマー、 ァセトニトリルを 80°Cで脱揮した後、 1， 7—ォクタジェン （53. 7 g) 、 ァセトニトリル (132 g) 、 トリアミン （1. 69 g) を添加し、 引き続き 70°Cで加熱攪 拌し、 アルケニル基を有する重合体を含有する混合物を得た。 ·
混合物中のァセトニトリル、 未反応の 1, 7—ォクタジェンを加熱脱揮し、 メチルシクロへキサンで希釈した。 不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除 去した。 重合体 100部に対して吸着剤 6部 （キヨ一ワード 500 SH 3部 キヨ一ワード 700 S L 3部：共に協和化学 （株） 製） を重合体のメチル シクロへキサン溶液に加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。 不 溶分を除去し、 重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体 （重 合体 [1] ) を得た。 - 得られた重合体 [1] を 180°Cで 12時間攪拌しながら加熱脱揮 （減圧度 1 0 t o r r以下） し、 更にその重合体 100部をメチルシクロへキサン 400 部で希釈し、 固形分を除去した後、 溶液を濃縮して重合体 [2] を得た。 この 重合体 [2] の数平均分子量は 24800、 分子量分布は 1. 36であった。 重合体 1分子当たりに導入されたァルケ-ル基の数は平均 1. 8個であった。 この重合体 [2] に、 オルトギ酸メチル （アルケニル基に対して 1モル当 量） 、 白金触媒 （白金金属量として重合体 1 k gに対して 1 Omg) 、 1一 (2— トリメ トキシシリルェチニル） 一 1， 1, 3， 3—テトラメチルジシロ キサン （アルケニル基に対して 1. 5モル当量） を順に加え混合し、 窒素雰囲 気下、 100でで0. 5時間加熱攪拌した。 アルケニル基が反応により消失し たことを1 H— NMRで確認し、 反応混合物を濃縮して目的とするメ トキシシ リル基含有重合体 [P 1] を得た。 数平均分子量は 27900、 分子量分布は 1. 32であった。
重合体 1分子当たりに導入されたシリル基の数は平均 1. 7個であった。
(製造例 2 )
還流管おょぴ攪拌機付きの 30 OmLのフラスコに、 C u B r (1. 01 g、 7mmo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （1 1. 5mL) を加え、 オイルパス中 70°Cで 1 5分間攪拌した。 これにアクリル酸 プチル （3 3. 6mL、 234mmo 1 ) 、 アクリル酸ェチル 46. 7mL、 43 1 mm o 1 ) 、 ァクリル酸.2—メ トキシェチル （34. 9mL、 272m mo l ) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （2. 8 1 g、 7. 8 mm o 1) 、 トリアミン （0. 05mL、 0. 04 g、 0. 2mmo 1) を加え、 反 応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 途中にトリアミン （0. 20mL、 0. 1 6 g、 0. 9mmo l ) を追加した。 反応開始より 1 80分経過時、 モ ノマー転化率 98 %で 5—へキセン一 1 _オール （ 14. lmL、 1 1. 7 g、 1 1 7 mm o l ) 、 トリアミン （0. 4 9mL、 0. 4 1 g、 2. 3 mm o 1 ) を加え、 引き続き 80°Cで 480分加熱攪拌した。
反応混合物の揮発分を減圧留去した後、 トルエン （500 g) で希釈し濾過 により固形物を除去した。 引き続き、 酸性珪酸アルミ （5 g、 協和化学製、 キ ョーワード 700 S L) 、 塩基性珪酸アルミ （5 g、 協和化学製、 キヨーヮー ド 500 SH) を仕込み、 窒素気流下 1 00°Cで 4時間加熱攪拌した。 珪酸ァ ルミを濾過により除去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより水酸 基末端共重合体 {末端に水酸基を有するアクリル酸プチル、 アクリル酸ェチル、 及ぴアクリル酸メ トキシェチルの共重合体：重合体 [P 2] } を得た。 得られ た共重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチレン換算） により 1 780 0、 分子量分布は 1. 1 6であった。 共重合体 1分子当たりに導入された平均 の水酸基の数を1 H— NMR分析により求めたところ、 約 2. 5個であった。 (実施例 1 ) '
製造例 1で得られた重合体 [P I] 1 0 0部と製造例 2で得られた重合体 [P 2] 1 00部に対してイソホロンジイソシァネート 1 2部、 1， 4ーブタ ンジオール 2. 8部、 トリメチロールプロパン 0 · 8部、 チヌビン .B 75 (チパ .スペシャルティ .ケミカルズ製）. 3部を混合し、 4価 S n触媒 (ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジォクチルの当量混合物 0. 5部） を用い て室温で 7日間、 その後 50°Cで 7日間硬化養生させ、 シート状の硬化物を得 た。
(実施例 2 )
製造例 1で得られた重合体 [ P 1 ] 1 00部、 数平均分子量約 3000のポリ ォキシプロピレングリコール （三井武田ケミカル製、 ァクトコール p— 2 3)
1 00部に対して 4， 4'ージフエニルメタンジイソシァネート 5 2. 6部、 1， 4一ブタンジオール 5. 0部、 トリメチロールプロパン 0. 9部、 チヌビ ン B 75 (チパ .スペシャルティ 'ケミカルズ製） 3部を混合し、 4価 S n触媒 （ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジォクチルの当量混合物 0. 5部） を用いて室温で 7日間、 その後 50°Cで 7日間硬化養生させ、 シート状の硬化 物を得た。
(比較例 1 )
実施例 2で用いた重合体 [P 1] を用いなかった以外は実施例 2と同様にして シート状の硬化物を得た。
(評価）
実施例 2及び比較例 1で得られた硬化物の耐候性を、 サンシャインウエザーメ 一ター （スガ試験機製 WEL— SUN— DC型、 ブラックパネル温度 6 3 °C、 照射 2時間中降雨 18分） を用いてテストした。 200時間、 耐候性試験をお こなった後の表面状態を観察したところ、 実施例 2は変化がなかったが、 比較 例 2の方は溶けて原形がなくなっていた。
架橋性官能基を有するビュル系重合体、 及び、 イソシァネート基と反応し得 る基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、 良好な耐候性を示した。 産業上の利用可能性
本発明は、 架橋性官能基を有するビニル系重合体、 及び、 イソシァネート基 と反応し得る基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物からなり、 それぞ れの重合体の特徴を活かしパランスの取れた各種物性を有する組成物を実現で さる。

Claims

請求の範囲
1. 以下の二成分：
(A) 架橋性官能基を有するビニル系重合体 （I ) 、 及ぴ、
(B) イソシァネート基と反応し得る基を有し （A) 成分と異なる主鎖構造を 有する有機重合体 （I I )
を含有する硬化性組成物。
2. ビュル系重合体 （I ) の架橋性官能基が活性水素である、 請求の範囲第 1項に記載の硬化性組成物。
3. ビニル系重合体 （I ) が活性水素以外の架橋性官能基を有する、 請求の 範囲第 1項に記載の硬化性組成物。
4. ビニル系重合体 （I ) と有機重合体 （I I ) の官能基が異なる、 請求の 範囲第 1項〜第 3項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
5. 有機重合体 （I I ) のイソシァネート基と反応し得る基が活性水素であ る、 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
6. 活性水素が水酸基である、 有機重合体 （I I ) を含有する、 請求の範囲 第 5項に記載の硬化性耝成物。
7. 活性水素がアミノ基である有機重合体 （I I ) を含有する、 請求の範囲 第 5項に記載の硬化性組成物。
8. 活性水素がカルボキシル基である有機重合体 （I I ) を含有する、 請求 の範囲第 5項に記載の硬化性組成物。
9. イソシァネート基と反応し得る基がエポキシ基である有機重合体 （ I I ) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか一項に記載の硬化性組成 物。
1 0. 有機重合体 （I I ) 力 活性水素を有する化合物と有機ポリイソシァ ネートを反応させて得られたウレタンプレボリマーである、 請求の範囲第 1項
〜第 4項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
1 1. 主鎖がポリエーテル系重合体である有機重合体 （I I ) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 1 0項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
1 2. 主鎖がポリエステル系重合体である有機重合体 （I I )· を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 1 0項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
1 3. 主鎖が （メタ） アクリル系モノマー、 アクリロニトリル系モノマー、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビュル系モノマー及ぴケィ素含有ビュル 系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるも のであるビニル系重合体である、 有機重合体 （I I) を含有する、 請求の範囲 第 1項〜第 1 0項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
1 4. 主鎖が （メタ） アクリル系重合体である有機重合体 （I I) を含有す る、 請求の範囲第 1 3項に記載の硬化性組成物。
1 5. 主鎖が連続重合法により得られた （メタ） アクリル系重合体である有 機重合体 （I I ) を含有する、 請求の範囲第 14項に記載の硬化性組成物。
1 6. 主鎖がアクリル系重合体である有機重合体 （I I ) を含有する、 請求 の範囲第 14項または 1 '5項に記載の硬化性組成物。
1 7. 主鎖がアクリル酸エステル系重合体である有機重合体 （I I ) を含有 する、 請求の範囲第 1 6項に記載の硬化性組成物。'
1 8. 分子量分布が 1.' 8未満であるビュル系重合体 （I) を含有する、 請 求の範囲第 1項〜第 1 7項の何れか一項に記載の硬化性組成物.。
1 9. 主鎖が （メタ） アクリル系モノマー、 アクリロニトリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマー及ぴケィ素含有ビニル 系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主と'して重合して製造されるも のである、 ビュル系重合体 （I ) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 1 8項の 何れか一項に記載の硬化性組成物。
2 0. 主鎖が （メタ） アクリル系重合体であるビュル系重合体 （I ) を含有 する、 請求の範囲第' 1 9項に記載の硬化性組成物。
21. 主鎖がアクリル系重合体であるビュル系重合体 （I) を含有する、 請 求の範囲第 20項に記载の硬化性組成物。
22. 主鎖がァクリル酸エステル系重合体であるビュル系重合体 （ I ) を含 有する、 請求の範囲第 21項に記載の硬化性組成物。
23. 架橋性官能基が主鎖末端にあるビニル系重合体 （ I) を含有する、 請 求の範囲第 1項〜第 22項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
24. 架橋性官能基が架橋性シリル基であるビュル系重合体 （I) を含有す る、 請求の範囲第 1項〜第 23項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
25. 架橋性官能基がアルケニル基であるビュル系重合体 （I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 23項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
26. 架橋性官能基が水酸基であるビニル系重合体 （I) を含有する、 請求 の範囲第 1項〜第 23項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
27. 架橋性官能基がアミノ基であるビニル系重合体 （ I) を含有する、 請 求の範囲第 1項〜第 23項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
28. 架橋性官能基が重合性の炭素一炭素二重結合を有する基であるビニル 系重合体 （I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 23項の何れか一項に記载 の硬化性組成物。
29. 架橋性官能基がエポキシ基であるビュル系重合体 （I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 23項の何れかに記載の硬化性組成物。
30. 架橋性官能基がアミノ基であるビュル系重合体 （ I) を含有する、 請 求の範囲第 1項〜第 23項の何れかに記載の硬化性組成物。
31. ビュル系重合体 （I) の主鎖がリ ビングラジカル重合により製造され るものである、 請求の範囲第 1項〜第 30項の何れか一項に記載の硬化性組成 物。
32. リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、 請求の範囲第 31項に記載の硬化性組成物。
33. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、 ま たは 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒として 用いて行われる、 請求の範囲第 32項に記載の硬化性組成物。 .
34. 触媒として用いられる金属錯体が銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄 の錯体からなる群より選ばれる錯体である、 請求の範囲第 33項に記載の硬化 性組成物。
35. 触媒として用いられる金属錯体が銅の錯体である、 請求の範囲第 34. 項に記載の硬化性組成物。 .
36. 更にポリイソシァネート化合物を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 3 5項の何れか一項に記載の硬化性組成物。
37. 架橋性官能基が水酸基であるビュル系重合体 （I) と、 イソシァネー ト基と反応し得る基が水酸基であり、 かつ、 主鎖がポリエーテル系重合体であ る有機重合体 （I I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 36項のうち何れか 一項に記載の硬化性組成物。
38. 架橋性官能基が架橋性シリル基であるビュル系重合体 （ I ) と、 イソ シァネート基と反応し得る基が水酸基であり、 かつ主鎖がポリエーテル系重合 体である有機重合体 （I I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 36項の何れ か一項に記載の硬化性組成物。
39. 架橋性官能基がエポキシ基であるビニル系重合体 （I) と、 イソシァ ネート基と反応し得る基が水酸基であり、 かつ、 主鎖がポリエーテル系重合体 である有機重合体 （ I I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 36項の何れか 一項に記載の硬化性組成物。 '
40. 架橋性官能基がアミノ基であるビュル系重合体 （I) と、 イソシァネ ート基と反応し得る基が水酸基であり、 かつ、 主鎖がポリエーテル系重合体で ある有機重合体 （ I I) を含有する、 請求の範囲第 1項〜第 36項の何れか一 項に記載の硬化性組成物。
4 1 . 請求の範囲第 1項〜第 4 0項の何れか一項に記載の硬化性組成物を用 いた接着剤。
4 2 . 請求の範囲第 1項〜第 4 0項の何れか一項に記载の硬化性組成物を用 いた反応性ホットメルト接着剤。
4 3 . 請求の範囲第 1項〜第 4 0項の何れか一項に記載の硬化性組成物を用 いたシーリング材。 一
4 4 . 請求の範囲第 1項〜第 4 0項の何れか一項に記載の硬化性組成物を用 いた液状ガスケッ ト。
4 5 . 以下の二成分：
(A) 架橋性シリル基を有するビニル系重合体 （I ) 、 及ぴ
( B ) 水酸基を有し （A) 成分と異なる主鎖構造を有する有機重合体 （I I ) を含有する硬化性組成物。
4 6 . 前記主鎖がポリエーテル系重合体である、 有機重合体 （I I ) を含有 する、 請求の範囲第 4 5項に記載の硬化性組成物。
4 7 . 請求の範囲第 4 5項〜第 4 6項の何れか一項に記載の硬化性組成物を 用いた接着剤。
4 8 . 請求の範囲第 4 5項〜第 4 6項の何れか一項に記載の硬化性組成物を 用いた反応性ホットメルト接着剤。
4 9 . 請求の範囲第 4 5項〜第 4 6項の何れか一項に記載の硬化性組成物を 用いたシーリング材。
5 0 . 請求の範囲第 4 5項〜第 4 6項の何れか一項に記載の硬化性組成物を 用いた液状ガスケット。
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