WO2004101638A1 - Selbstemulgierende wässrige polyurethandispersionen - Google Patents

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WO2004101638A1
WO2004101638A1 PCT/EP2004/004819 EP2004004819W WO2004101638A1 WO 2004101638 A1 WO2004101638 A1 WO 2004101638A1 EP 2004004819 W EP2004004819 W EP 2004004819W WO 2004101638 A1 WO2004101638 A1 WO 2004101638A1
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polyol
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Ulrike Licht
Susanne Deutrich
Heinz-Peter Rink
Wilma LÖCKEN
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to self-emulsifying aqueous primary dispersions which contain polyurethane.
  • the present invention also relates to a method for producing these primary dispersions and to the use thereof.
  • ionic polyurethane dispersions are suitable for lacquers, impregnations, coatings for textiles, paper, leather and plastics.
  • Numerous aqueous polyurethane adhesives are also known.
  • the ionic group not only contributes to water dispersibility, it is also an important part of the recipe for the generation of ionic interactions that influence the mechanical properties. In this state of the art, the production takes place according to the acetone process or prepolymer mixing process.
  • WO 0264657 describes PU mini dispersions with certain diols with which a conversion to polyurethane can be achieved without the intermediate step of producing a prepolymer.
  • the compositions described there do not meet the requirements for dispersibility.
  • Polyurethane coating materials without hydrophilic groups with or without solvents are also known from the prior art.
  • these have disadvantages compared to the dispersions described.
  • the ecological problems of using solvents or free isocyanate have to be considered.
  • Another disadvantage is the lower molar masses compared to the dispersions.
  • losses of urea formation always occur when converting isocyanate in an aqueous environment, which make it impossible to adopt the known recipe for a hydrophobic polyurethane directly.
  • b1 at least one polyisocyanate, b1) at least one polyol which has the structural unit - [- CH 2 -CH 2 -O -] - one or more times, b2) optionally at least one polyol which is other than b1), b3 ) optionally at least one compound, the at least two opposite
  • Isocyanate reactive groups selected from thiol, primary and secondary
  • Amino groups, b4) optionally at least one monofunctional monomer with one opposite
  • Isocyanate reactive group and c) optionally at least one ionic or potentially ionic
  • Polyol b1) makes up from 10 to 90% by weight and makes up at least 3% by weight of the sum of components a) + b1) + b2) + b3) + b4) + c).
  • the ratio of isocyanate groups (a) to isocyanate-reactive groups (b) is 0.8: 1 to 3: 1, preferably 0.9: 1 to 1.5: 1, particularly preferably 1: 1 ,
  • Component a) includes, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 to 20 carbon atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysethyl diisocyanate, derivatives of lysine diamine diisocyanate 4-, 1, 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocycIohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1, 3- or 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-d
  • Mixtures of the diisocyanates mentioned can also be present.
  • Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are preferred, isophorone diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H 12 MDI) are particularly preferred.
  • isophorone diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • m-TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • H 12 MDI 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane
  • the polyisocyanates include isocyanurate group-containing polyisocyanates, uretdione diisocyanates, biuret group-containing polyisocyanates, urethane or allophanate group-containing polyisocyanates, oxadiazinetrione group-containing polyisocyanates, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -dibioalkylene diisocyanates, cycloalkylene diisocyanates 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates with a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates for example the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates mentioned above, or mixtures thereof. are also preferred
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the isocyanurates present here are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues which have more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates with aromatically, aiiphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups, preferably aiiphatically and / or cycloaliphatically bound and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • uretdione diisocyanates can be used in the preparations according to the invention as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Isophorone diisocyanate with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Suitable groups which are reactive toward isocyanate are hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups.
  • Hydroxyl-containing compounds or monomers, b1) and optionally b2), are preferably used.
  • Suitable compounds b1) are those polyols which have structural unit - [- CH 2 -CH 2 -O-] w - one or more times, the fraction of the structural units - [- CH 2 -CH 2 -O -] -, calculated with 42 g / mol, in which polyol b1) makes up a proportion by weight of 10 to 90% by weight, preferably 10 to 50 and particularly preferably 12 to 35% by weight.
  • w denotes a positive integer from 1 to 200, preferably 2 to 200, particularly preferably 5 to 100, very particularly preferably 10 to 100 and in particular 20 to 50.
  • the compounds b1) preferably have a molecular weight of at least 500 g / mol, particularly preferably from 800 to 5000 g / mol.
  • the polyols b1) are preferably mixed-alkoxylated polyols in which a suitable starting molecule is alkoxylated with ethylene oxide and at least one further alkylene oxide.
  • Starting molecules are, for example, water, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol , 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol S, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl ) propane, 1, 1 -, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-, 1,
  • Alkylene oxides are, for example, propylene oxide, / so-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, preference is given to propylene oxide and / or so-butylene oxide, and propylene oxide is particularly preferred.
  • Glycidyl ethers of aliphatic or aromatic polyols are also suitable. Such products are commercially available in large numbers. Polyglycidyl compounds of the bisphenol A, F or -B type, their fully hydrogenated derivatives and glycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, are particularly preferred. of glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. Examples of such polyepoxide compounds are Epikote ® 812 (epoxy value: approx.
  • Bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether are preferred.
  • the alkylene oxides can be used in a mixture in the alkoxylation so that a random copolymer is formed, or the pure alkylene oxides can preferably be used in succession so that a block copolymer is formed.
  • a block copolymer in which ethylene oxide is used as the last alkoxylation step is particularly preferred, so that the polyol b1) has at least one primary alcohol group as the terminal structural unit —CH 2 —OH, very particularly preferably it has two such terminal structural units on.
  • the polyols b1) can also be a polyester polyols which are obtained by reacting at least one dihydric or polyhydric alcohol with at least one dihydric or polyhydric carboxylic acid.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aiphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • Examples of these are suberic, azelaic acid, phthalic acid, sodium-sulfo-isophthalic acid, phthalic anhydride, hydride Tetrahydrophthalcic Acidan-, hexahydrophthalic, tetrachlorophthalic, tetrahydrophthalic Endomethylen-, glutaric anhydride, maleic anhydride, alkenylsuccinic acid, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, didecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • Polyols for polyesterol production include, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol and butyne -1,4-diol, pentane-1,5-diol, neopentyl glycol, bis- (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, Methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) ⁇ H are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,2-diol. Neopentyl glycol and 1, 5 pentanediol are further preferred.
  • At least one structural component of the polyesterol must be ethylene glycol, a polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 2000, preferably between 106 and 1000 and particularly preferably between 106 and 500, or a copolymer of ethylene oxide with another alkylene oxide described above.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules is.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also by a d to C 4 -Alkylrest can be substituted. Examples are epsilon-caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl-epsilon-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are e.g. the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the structural component for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • Suitable polyols b2) are all known dihydric or higher alcohols, provided they do not fall under the above list of polyols b1).
  • the polyols b2) can therefore also have a lower molecular weight than 500 g / mol and a proportion of the structural units - [- CH 2 -CH 2 -O -] -, calculated at 42 g / mol, of less than 10 or more than 90 Have% by weight.
  • Examples are poly-THF with a molecular weight between 162 and 1458, poly-1, 3-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, poly-1, 2-propanediol with a molecular weight between 134 and 1178, trimethylol butane, trimethylol propane, trimethylol ethane , Glycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythitol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, duicit (galactitol), maltitol, isomalt and polyesterols and polyetherols on this basis.
  • Polyesters from starting materials as mentioned above are also possible.
  • Polyols based on OH groups of functionalized polybutadienes, polyacrylates, polysiloxanes and polycarbonates can also be used as monomers b2).
  • the proportion of structural units - [- CH 2 -CH 2 -O -] -, calculated at 42 g / mol, in the sum of components a) + b1) + b2) + b3) + b4) + c) is at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight and particularly preferably at least 7.5% by weight.
  • the proportion is not more than 90% by weight, preferably not more than 75 and particularly preferably not more than 50% by weight.
  • Suitable monomers b3) are hydrazine, hydrazine hydrate, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, isophoronediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, piperazine or thiols such as 1,2-ethanethiol.
  • monofunctional monomers b4) with an isocyanate-reactive group can also be used. Their proportion should not exceed 10 mol% with respect to NCO groups in component a).
  • Examples of b4) are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol , n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • At least one ionic or potentially ionic structural component c) may also be present.
  • the polyurethanes of the dispersions according to the invention are preferably built up without components c).
  • Compounds c) with at least one group which is reactive toward isocyanate and at least one dispersing group are suitable as component c).
  • RG means at least one group that is reactive towards isocyanate
  • DG means at least one dispersing group
  • R 1 denotes an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 2 , wherein R 2 is methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl, te / t-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the component c) for example, mercaptoacetic, Mer- captopropionklare, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, Iminodiessigkla- acid, sarcosine, alanine, beta-alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, Hydroxyessigkla- acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, malic acid acid, hydroxydecanoic acid, methylolpropionchure di-, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, decanoic acid Hydroxydo-, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, bonklare Aminonaphthalincar-, Hydroxethansulfonklare, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethane acid, sulfonic acid, mercaptopropane sulfonic acid, aminomethanesulfonic
  • the abovementioned acids if they are not already salts, are partially or completely neutralized, preferably with alkali salts or amines, preferably tertiary amines.
  • the dispersion according to the invention is produced by means of emulsion polymerization.
  • a mixture is generally prepared in a first step from the monomers a) and b) and, if appropriate, c), the necessary amount of emulsifiers and / or protective colloid, if appropriate a hydrophobic additive and water, and an emulsion is produced therefrom.
  • the organic phase is preferably produced homogeneously in a first step and this organic phase is added to a water phase in a second step or a water phase is added to the organic phase thus produced.
  • the structural components a) and those with a molecular weight of more than 500 g / mol are preferably introduced and the remaining structural components are added, particularly preferably the structural components b1) can be introduced and the remaining structural components added.
  • the mean particle size (z-mean value), measured by means of dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm and particularly preferably ⁇ 100 nm in the dispersion prepared in this way.
  • the diameter is normally 20 to 80 nm.
  • an energy input of not more than 10 8 W / m 3 is required to produce the emulsion.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is that the total amount of the emulsion is produced by cooling to temperatures below room temperature.
  • the emulsion preparation is preferred in less than 10 accomplished in.
  • the conversion is completed by increasing the temperature of the emulsion while stirring.
  • the reaction temperatures are between room temperature and 120 ° C., preferably between 60 ° and 100 ° C. If necessary, pressure can be applied in order to keep low-boiling components liquid.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds in the production of emulsions.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000 g / mol.
  • the individual components must be compatible with one another, which in case of doubt can be checked using a few simple preliminary tests.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 8 - to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C - To C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and / or ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, C 9 ), of alkyl sulfonic acids (Alkyl radical: C 12 - to C 18 ) and of alkylarsulfonic acids (alkyl radical: C 9 - to
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Volume 14/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are e.g. Dowfax ® 2 A1 from Dow, Emulan ® NP 50, Emulan ® OG, Emulsifier 825 and Emulsifier 825 S, Nekanil ® 904 S from BASF, Texapon ® NSO from Henkel Corporation, Lumiten ® 1 -RA and Lumiten E 3065 from BASF, Dextrol ® OC 50 from AVEBE GmbH, Steinapol NLS from Goldschmidt REWO GmbH etc.
  • this amount of emulsifier is generally in the range from 0.1 to 10% by weight.
  • protective colloids can be added to the side of the emulsifiers are able to stabilize the disperse distribution of the ultimately resulting aqueous polymer dispersion. Regardless of the amount of emulsifier used, the protective colloids can be used in amounts of up to 50% by weight, for example in amounts of 1 to 30% by weight, based on the monomers.
  • a costabilizer as a hydrophobic additive substances can be added to the monomers in amounts of from 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1-1% by weight, which have a solubility in water of less than 5 ⁇ 10 -5 preferably 5 x 10 "7 g / l.
  • hydrocarbons such as hexadecane, halogenated hydrocarbons, silanes, siloxanes, hydrophobic oils (olive oil), dyes, etc.
  • Blocked polyisocyanates can also take over the function of the hydrophob in their place.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a mixture of the monomers, emulsifiers and / or protective colloids and, if appropriate, hydrophobic additive and water is first prepared. Then an emulsion is generated and heated with stirring. After the required reaction temperature has been reached, the catalyst is added via the water phase.
  • a hydrophobic catalyst is particularly preferably added via the water phase.
  • the water solubility of the hydrophobic catalyst is preferably ⁇ 1 g / l.
  • the catalyst can also be in the oil phase of the emulsion, i.e. H. be added to the monomer phase before it is dispersed or added to the water phase immediately after the emulsion has been prepared. The mixture is then heated with stirring.
  • Lewis acidic organic metal compounds are tin compounds, such as, for example, tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II ) Laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, maleat, dibutyltinil dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin
  • metal complexes like acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zircon, manganese, nickel and Cobalt is possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocyttin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can also be used as hydrophobic catalysts.
  • Compounds in which the following anions are used are cesium salts: F ⁇ , C ⁇ ⁇ , CIO " CIO 3 ⁇ CI0 4 -, Br “ , J-JO 3 " CN “ , OCIST, NO 2 " N0 3 -, HCO3- COs 2 " S 2 ' SH ⁇ HSOg " SO 3 2_ , HSO 4 - SO 4 2 " S 2 O 2 2 -, S 2 O 4 2" S 2 O 5 2 -, S 2 O 6 2 -, S 2 O 7 2 " , S 2 O 8 2 - H 2 PO 2 - H 2 PO 4 -, HPO PO P 2 O7 4" , (OC n H 2 ⁇ + 1 r, (C n H 2n _ ⁇ O 2 r, (C n H 2n _3 ⁇ 2 ) - and (C n + 1 H 2n
  • cesium carboxylates in which the anion obeys the formulas (C n H 2n - ⁇ O 2 ) ⁇ and (C n + ⁇ H 2n _ 2 ⁇ 4 ) 2 ⁇ with n equal to 1 to 20.
  • Particularly preferred cesium salts have monocarboxylates of the general formula (C n H 2 n- ⁇ O 2 au where n stands for the numbers 1 to 20). Formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate should be mentioned in particular.
  • Examples of typical organic amines are: triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1, 6-diamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyldodecylamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, 3-methyl-6-dimethylamino-3-azapopropylI, dimethyl amine, 1,3-bisdimethylaminobutane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2-dimethylaminoethoxyethanol, di
  • Preferred organic amines are trialkylamines with, independently of one another, two C to C 4 alkyl radicals and an alkyl or cycloalkyl radical with 4 to 20 carbon atoms, for example dimethyl-C 4 -C 5 alkylamine such as dimethyldodecylamine or dimethyl-C 3 - Cs-cycloalkylamine.
  • Also preferred organic amines are bicyclic amines, which may optionally contain a further heteroatom such as oxygen or nitrogen, such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane.
  • mixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used as catalysts.
  • the catalysts are preferably used in an amount of 0.0001 to 10% by weight, particularly preferably in an amount of 0.001 to 5% by weight, based on the total amount of the monomers used.
  • the polyurethane dispersions can contain commercially available auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, thickeners, crosslinking agents, fillers, thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, oxidation inhibitors, stabilizers, activators (accelerators), degassing agents, brighteners, contain antistatic agents, flame retardants, leveling agents, binders, anti-foaming agents, fragrances, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifying resins (tackifiers), chelating agents or compatibilizers.
  • auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, thickeners, crosslinking agents, fillers, thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, oxidation inhibitors, stabilizers, activators (accelerators), degassing agents, brighteners,
  • the dispersion according to the invention is used for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants, for example for coating wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals. It can also be used for the production of films or foils, as well as for impregnating e.g. Textiles or leather are used as dispersants and pigment rubbing agents, as primers and adhesion promoters, water repellents and as detergent additives and as additives in cosmetic preparations. Furthermore, the dispersions according to the invention can be used to produce moldings or hydrogels, e.g. can be used for optical lenses.
  • the dispersions according to the invention can be used as seeds in the implementation of seed polymerization.
  • the dispersions according to the invention can be emulsified and reacted, for example, in a reactor and then the polymerization can be carried out, for which the dispersions according to the invention serve as seeds (in situ seeds).
  • the dispersions according to the invention can of course also be prepared separately, placed in a reactor and the seed polymerization then started.
  • the seed polymerization is preferably carried out as described in US Pat. No. 5,189,107, column 2, line 29 to column 9, line 55 or in WO 97/12921 from page 3, line 19, and preferably there as described in page 22 , Lines 9 to p. 23, line 8.

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Abstract

Selbstemulgierende wässrige Primärdispersionen, die Polyurethan enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Selbstemulgierende wäßrige Polyurethandispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft selbstemulgierende wäßrige Primärdispersionen, die Polyurethan enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Primärdispersionen sowie deren Verwendung.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß ionische Polyurethandispersionen für La- cke, Imprägnierungen, Beschichtungen fürTextil, Papier, Leder und Kunststoffe geeignet sind. Ebenso sind zahlreiche wäßrige Polyurethan-Klebstoffe bekannt. Die ionische Gruppe trägt hierbei nicht nur zur Wasserdispergierbarkeit bei, sie ist auch ein wichtiger Bestandteil des Rezepts zur Erzeugung von ionischen Wechselwirkungen, die die mechanischen Eigenschaften beeinflussen. Die Herstellung erfolgt bei diesem Stand der Technik nach dem Acetonverfahren oder Prepolymermischverfahren.
Nachteilig ist, daß solche Verfahren aufwendig und teuer sind, insbesondere wenn Lösemittel verwendet werden. Außerdem handelt es sich bei den Reagenzien, mit denen die hydropilen Gruppen eingeführt werden, um teure SpezialChemikalien.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 19825453 sind z.B. Dispersionen beschrieben, die Polyurethane enthalten. Hierbei handelt es sich um sogenannte selbst- dispergierbare Polyurethane, wobei die Selbstdispergierbarkeit durch Einbau ionisch- oder nicht ionisch-hydrophiler Gruppen erreicht wird. Die betreffenden Dispersionen werden zur Imprägnierung von Kunstleder eingesetzt.
Aus der WO 00/29465 ist bekannt, daß es möglich ist, Isocyanat und Hydroxylverbin- dung in wäßrigen Miniemulsionen zu Polyurethanen umzusetzen. Es werden jedoch keine Zusammensetzungen beschrieben, die es erlauben würden, wäßrige Beschich- tungen oder Klebstoffe herzustellen.
WO 0264657 beschreibt PU Minidispersionen mit bestimmten Diolen, mit denen eine Umsetzung zu Polyurethan ohne den Zwischenschritt der Herstellung eines Präpolymers erreicht werden kann. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen genügen jedoch nicht den Anforderungen an die Dispergierbarkeit.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Polyurethanbeschichtungsstoffe ohne hydrophile Gruppen mit oder ohne Lösemittel bekannt. Diese weisen aber Nachteile im Vergleich zu den beschriebenen Dispersionen auf. Insbesondere sind die ökologischen Probleme des Einsatzes von Lösemitteln oder freiem Isocyanat zu berücksichtigen. Nachteilig sind ferner die im Vergleich zu den Dispersionen niedrigeren Molmassen. Hinzu kommt, daß bei der Umsetzung von Isocyanat in wäßrige Umgebung immer Verluste durch Harnstoffbildung auftreten, die es unmöglich machen, bekannte Rezept eines hydrophoben Polyurethans direkt zu übernehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, ohne Aufwand hoher Scherkräfte feinteilige Primärdispersionen, die Polyurethan enthalten, zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine feine Emulgierbarkeit der Rohstoffe als auch eine Dispergierbarkeit der Produkte ermöglichen.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch wäßrige Primärdispersion, enthaltend mindestens ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung
a) mindestens eines Polyisocyanats, b1 ) mindestens eines Polyols, das die Struktureinheit -[-CH2-CH2-O-]- ein- oder mehrfach aufweist, b2) gegebenenfalls mindestens eines Polyols, das ein anderes als b1 ) ist, b3) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei gegenüber
Isocyanat reaktive Gruppen, ausgewählt aus Thiol-, primären und sekundären
Aminogruppen, aufweist, b4) gegebenenfalls mindestens ein monofunktionelles Monomer mit einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe und c) gegebenenfalls mindestens eine ionische oder potentiell ionische
Aufbaukomponente,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2-O-]-, berechnet mit 42 g/mol, an dem
Polyol b1 ) von 10 bis 90 Gew% ausmacht und an der Summe der Komponenten a) + b1 ) + b2) + b3) +b4) +c) mindestens 3 Gew.-% ausmacht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Isocy- anatgruppen (a) zu isocyanatreaktiven Gruppen (b) 0,8:1 bis 3:1 , vorzugsweise 0,9:1 bis 1 ,5:1 , besonders bevorzugt 1 :1.
Als Komponente a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloalipha- tische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione. Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiiso- cyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendii- socyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethyl- hexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocycIo- hexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(lsopho- rondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyI)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Di- isocyanato-1 -methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-To- luylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphe- nylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-DiisocyanatobenzoI oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und 1 ,1-Methy- lenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C20-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen. Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aiiphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aiiphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aiiphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aiiphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aiiphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aiiphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an
Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-ButandioI, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, E- thylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Reaktionspartner der Polyisocyanate a) werden Verbindungen b) mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen eingesetzt, die erfindungsgemäß unterteilt werden in b1) bis b4), wobei b2), b3) und b4) optional sind.
Beispielsweise geeignete gegenüber isocyanat reaktive Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Vorzugsweise werden hydroxylgruppen- haltige Verbindungen oder Monomere, b1 ) und gegebenenfalls b2), verwendet. Daneben können auch noch Verbindungen b3) verwendet werden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, ausgewählt aus Thiol-, primären und sekundären Aminogruppen.
Geeignete Verbindungen b1) sind solche Polyole, die Struktureinheit -[-CH2-CH2-O-]w- ein oder mehrfach aufweisen, wobei der Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2-O-]-, berechnet mit 42 g/mol, an dem Polyol b1) einen Gewichtsanteil von 10 bis 90 Gew%, bevorzugt von 10 bis 50 und besonders bevorzugt von 12 - 35 Gew% ausmacht.
Darin bedeutet w eine positive ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 50.
Bevorzugt weisen die Verbindungen b1 ) ein Molgewicht von mindestens 500 g/mol auf, besonders bevorzugt von 800 bis 5000 g/mol.
Bei den Polyolen b1 ) handelt es sich bevorzugt um gemischt-alkoxylierte Polyole, bei denen ein geeignetes Startmolekül mit Ethylenoxid und mindestens einem weiteren Alkylenoxid alkoxyliert wird. Startmoleküle sind beispielsweise Wasser, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 3-Ethyl-1,5- pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandioI, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propan- diol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Trime- thylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethy- lolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Alkylenoxide sind beispielsweise Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, bevorzugt sind Propylenoxid und/oder so-Butylenoxid, besonders bevorzugt ist Propylenoxid.
In Betracht kommen ferner Glycidylether aliphatischer oder aromatische Polyole. Derartige Produkte werden im Handel in großer Zahl angeboten. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylverbindungen vom Bisphenol A-, -F- oder -B-Typ, deren vollständig hydrierte Derivate und Glycidylether mehrwertiger Alkohole, z.B. des 1 ,4-ButandioI, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, des 1 ,6-Hexandiol, des Glycerin, Trimethylolpropan und des Pentaerythrit. Beispiele für derartige Polyepoxidverbindungen sind Epikote® 812 (Epoxidwert: ca. 0,67 mol/100g) und Epikote® 828 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g), Epikote® 1001 , Epikote® 1007 und Epikote® 162 (Epoxidwert: ca. 0,61 mol/100g) der Firma Resolution Performance Products, Rütapox® 0162 (Epo- xidwert: ca. 0,58 mol/100g), Rütapox® 0164 (Epoxidwert: ca. 0,53 mol/100g) und Rütapox® 0165 (Epoxidwert: ca. 0,48 mol/100g) der Firma Bakelite AG, Araldit® DY 0397 (Epoxidwert: ca. 0,83 mol/100g) der Firma Vantico AG.
Bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol-diglycidylether, Trimethy- lolpropantriglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether.
Die Alkylenoxide können im Gemisch in der Alkoxylierung eingesetzt werden, so daß ein statistisches Copolymer entsteht, oder bevorzugt können die reinen Alkylenoxide aufeinanderfolgend eingesetzt werden, so daß ein Block-Copolymer entsteht. Beson- ders bevorzugt ist ein Block-Copolymer, bei dem als letzter Alkoxylierungsschritt Ethy- lenoxid eingesetzt wird, so daß das Polyol b1 ) mindestens eine primäre Alkoholgruppe als endständige Struktureinheit -CH2-O-H aufweist, ganz besonders bevorzugt weist es zwei derartige endständige Struktureinheiten auf. Bei den Polyolen b1) kann es sich auch um einen Polyesterpolyole handeln, die durch Umsetzung von mindestens einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer zwei- oder mehrwertigen Carbonsäure erhalten werden. Anstelle der freien Poly- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent- sprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.
Die Polycarbonsäuren können aiiphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und ggf., z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder un- gesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Natrium-Sulfo-Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurean- hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbemsteinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicar- bonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Do- decandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als Polyole für die Polyesterolherstellung kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan- 1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxyme- thyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropy- lenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)χ H, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-dioI, He- xan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopen- tylglykol und Pentandiol-1 ,5.
Um erfindungsgemäß mindestens eine Struktureinheit -[-CH2-CH2-O-]- in das Po- lesterol einzubringen, muß mindestens eine Aufbaukomponente des Polyesterols Ethylenglykol, ein Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 1000 und besonders bevorzugt zwischen 106 und 500, oder ein oben beschriebenes Copolymer von Ethylenoxid mit einem weiteren Alkylenoxid sein.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische.
Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Poly- merisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Als Polyole b2) kommen sämtliche bekannten zwei- oder höherwertigen Alkohole in Betracht, soweit sie nicht unter die obige Liste der Polyole b1 ) fallen. Die Polyole b2) können also auch ein niedrigeres Molgewicht als 500 g/mol aufweisen sowie einen Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2-O-]-, berechnet mit 42 g/mol, von weniger als 10 oder mehr als 90 Gew% aufweisen.
Beispiel sind Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 1458, Poly-1 ,3-propan- diol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Ery- thrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Duicit (Galactit), Maltit, Isomalt und Polyesterole und Polyetherole auf dieser Basis.
Ebenfalls möglich sind Polyester aus Ausgangsstoffen, wie sie oben genannt wurden. Ebenfalls können Polyole auf Basis OH-Gruppen funktionalisierter Polybutadiene, Po- lyacrylate, Polysiloxane und Polycarbonate als Monomere b2) eingesetzt werden.
Der Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2-O-]-, berechnet mit 42 g/mol, an der Summe der Komponenten a) + b1) + b2) + b3) + b4) +c) beträgt erfindungsgemäß mindestens 3 Gew%, bevorzugt mindestens 5 Gew% und besonders bevorzugt min- destens 7,5 Gew%. In der Regel beträgt der Anteil nicht mehr als 90 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 75 und besonders bevorzugt nicht mehr als 50 Gew%.
Beispiele geeigneter Monomere b3) sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Isophorondiamin, 1 ,4-CyclohexyI- diamin, Piperazin oder Thiole wie 1 ,2-Ethanthiol. In untergeordneter Menge können auch monofunktionelle Monomere b4) mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe eingesetzt werden. Ihr Anteil sollte 10 mol-% bzgl. NCO-Gruppen in der Komponente a) nicht überschreiten.
Beispiele für b4) sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Bu- tanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-De- canol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Weiterhin kann noch mindestens eine ionische oder potentiell ionische Aufbaukomponente c) vorhanden sein. Bevorzugt werden die Polyurethane der erfindungsgemäßen Dispersionen jedoch ohne Komponenten c) aufgebaut.
Als Komponente c) kommen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer dispergieraktiven Gruppe in Betracht.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R1-DG
dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R1 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR2, worin R2 Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl, te/t-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente c) z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobemsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevor- zugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren.
Zur Herstellung der Dispersion werden die vorgenannten Säuren, falls es sich nicht schon um Salze handelt, teilweise oder vollständig neutralisiert, bevorzugt mit Alkalisalzen oder Aminen, bevorzugt tertiären Aminen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion wird mittels Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Bei diesen Verfahren wird in der Regel in einem ersten Schritt aus den Monomeren a) und b) sowie gegebenenfalls c), der notwendigen Menge an Emulgatoren und/oder Schutzkolloid, ggf. hydrophobem Zusatz und Wasser eine Mischung hergestellt und daraus eine Emulsion erzeugt.
Bevorzugt wird in einem ersten Schritt die organische Phase homogen hergestellt und in einem zweiten Schritt diese organische Phase in eine Wasserphase gegeben oder eine Wasserphase in die so hergestellte organische Phase gegeben.
Gleichermaßen bevorzugt kann man einen Teil der Auf baukomponenten vorlegen und den restlichen Teil zudosieren. Bevorzugt werden die Aufbaukomponenten a) und solche mit einem Molgewicht über 500 g/mol vorgelegt und die restlichen Aufbaukomponenten zugegeben, besonders bevorzugt kann man die Auf baukomponenten b1 ) vorlegen und die restlichen Auf baukomponenten zugeben.
Erfindungsgemäß ist in der so hergestellten Dispersion die mittlere Teilchengröße (z- Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm und besonders bevorzugt < 100 nm. Im Normalfall beträgt der Durchmesser 20 bis 80 nm.
Zur Erzeugung der Emulsion ist erfindungsgemäß ein Energieeintrag von nicht mehr als 108 W/m3 erforderlich.
Zweckmäßig ist es, die Herstellung der Emulsion so schnell durchzuführen, daß die Emulgierzeit klein im Vergleich zur Reaktionszeit der Monomere untereinander und mit Wasser ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das man die Gesamtmenge der Emulsion unter Kühlen auf Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur herstellt. Bevorzugt wird die Emulsionsherstellung in weniger als 10 in bewerkstelligt. Durch Erhöhung der Temperatur der Emulsion unter Rühren wird der Umsatz vervollständigt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 120° C, bevorzugt zwischen 60° und 100° C. Falls erforderlich kann Druck angelegt werden, um leicht siedende Komponenten flüssig zu halten.
Generell werden bei der Erzeugung von Emulsionen ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand weniger, einfacher Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36), ethoxy- lierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C - bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobemsteinsäure sowie Alkali- und/oder -Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO- Grad: 4 bis 30, C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C18) und von Alkylarsul- fonsäuren (Alkylrest: C9- bis |8).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax ® 2 A1 der Firma Dow, Emulan ® NP 50, Emulan ® OG, Emulgator 825 und Emulgator 825 S, Nekanil ® 904 S der Firma BASF, Texapon ® NSO der Firma Henkel Corporation, Lumiten ® 1 -RA und Lumi- ten E 3065 der Firma BASF, Dextrol ® OC 50 der Firma AVEBE GmbH, Steinapol NLS der Firma Goldschmidt REWO GmbH etc.
Bezogen auf die in der wäßrigen Emulsion enthaltende Menge an Monomeren liegt diese Emulgatorenmenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutzkolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen. Unabhängig von der eingesetzten Emulgatormenge können die Schutzkolloide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Monomere eingesetzt werden.
Als Costabilisatoren als hydrophober Zusatzstoff können den Monomeren Stoffe in Mengen von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 - 1 Gew%, zugesetzt werden, die eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 x 10"5, bevorzugt 5 x 10"7 g/l aufweisen. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe wie Hexadecan, halogenierte Kohlenwasser- Stoffe, Silane, Siloxane, hydrophobe Öle (Olivenöl), Farbstoffe etc. An ihrer Stelle können auch blockierte Polyisocyanate die Funktion des Hydrophobs übernehmen.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators duchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführung wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, sowie gegebenenfalls hydrophobem Zusatz und Wasser hergestellt. Dann wird eine Emulsion erzeugt und diese unter Rühren erwärmt. Nach Erreichen der erforderlichen Reaktionstemperatur wird der Katalysator über die Wasserphase zugegeben. Besonders bevorzugt wird ein hydrophober Kataly- sator über die Wasserphase zugesetzt. Die Wasserlöslichkeit des hydrophoben Katalysators liegt vorzugsweise bei ≤ 1 g/l.
Selbstverständlich kann der Katalysator aber auch schon in die Ölphase der Emulsion, d. h. in die Monomerphase, gegeben werden, bevor dispergiert wird oder sofort nach der Herstellung der Emulsion zur Wasserphase gegeben werden. Anschließend wird unter Rühren erwärmt.
Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als hydrophobe Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindun- gen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F~, C\~, CIO" CIO3 ~ CI04-, Br", J- JO3 " CN", OCIST, NO2 " N03-, HCO3- COs2" S2' SH~ HSOg" SO3 2_, HSO4- SO4 2" S2O2 2-, S2O4 2" S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2", S2O8 2- H2PO2- H2PO4-, HPO PO P2O74", (OCnH2π+1r, (CnH2n_ιO2r, (CnH2n_3θ2)- sowie (Cn+1H2n_2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-ιO2)~ sowie (Cn+ι H2n_2θ4)2~ mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-ιO2 au wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als übliche organische Amine seien beispielhaft genannt: Triethylamin, 1 ,4-Diazabi- cyclo-[2,2,2]-octan, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen- diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyldodecylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Penta- methyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentoI, Dimethylaminopropyl- amin, 1 ,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylaminoethoxyethanol, Dimethyl- ethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-me-thylethanolamin, N-Methylimidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethyl-aminoethylmor- pholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazindiisopropyl- ether, Dimethylpiparazin, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Imidazole wie 1 ,2-Dimethylimidazol, 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N-methylaminoethyl)-imidazol, 2-A- minopropyl-4,5-dimethoxy-1 -methylimidazol, 1 -Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1 -A- minoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5-dimethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)-2- ethyl-4-methylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1 -(3-Aminopropyl)-2-me- thylimidazol.
Bevorzugte organische Amine sind Trialkylamine mit unabhängig voneinander zwei C bis C4-Alkylresten und einem Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dimethyl-C4-C 5-Alkylamin wie Dimethyldodecylamin oder Dimethyl-C3- Cs-Cycloalkylamin. Ebenfalls bevorzugte organische Amine sind bicyclische Amine, die gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Die Polyurethan-Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Vernetzer, Füllstoffe, Thi- xotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, Oxidationsinhi- bitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Anti- schaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifϊer), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) enthalten.
Die erfindungsgemäße Dispersion wird zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungs- stoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet, beispielsweise zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflä- chen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie kann auch zur Herstellung von Filmen oder Folien, sowie zum Imprägnieren von z.B. Textilien oder Leder verwendet werden, als Dispergiermittel und Pigmentanreibemittel, als Primer und Haftvermittler, Hydrophobiermittel sowie als Waschmittelzusatz und als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Dis- persionen zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen, z.B. für optische Linsen verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Dispersionen als Saat in der Durchführung einer Saatpolymerisation eingesetzt werden. Dazu können die erfindungsgemäßen Dis- persionen beispielsweise in einem Reaktor emulgiert und zur Reaktion gebracht werden und im Anschluß kann die Polymerisation durchgeführt werden, für die die erfindungsgemäßen Dispersionen als Saat dienen (in situ Saat). Es können die erfindungsgemäßen Dispersionen selbstverständlich auch gesondert hergestellt werden, in einem Reaktor vorgelegt werden und die Saatpolymerisation anschließend gestartet werden. Die Durchführung solcher Saatpolymerisationen ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Baumstark und Schwartz, Dispersionen für Bautenfar- benNincentz Verlag 2001 S.42 und Encyclopedia of polymer science and technology, plastics, resins, rubbers fibers, Vol 5, J.Wiley and Sons, New York 1966, Seite 847.
Bevorzugt wird die Saatpolymerisation so durchgeführt, wie beschrieben in US 5,189,107, Spalte 2, Z. 29 bis Sp. 9, Z. 55 oder in WO 97/12921 ab S. 3, Z. 19 und dort bevorzugt wie beschrieben in S. 22, Z. 9 bis S. 23, Z. 8. Auf die Offenbarung in diesen beiden Dokumente sei hiermit ausdrücklich Bezug genommen und sie seien Bestand- teil der vorliegenden Beschreibung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
Beispiel 1:
9,5 g eines Blockcopolymers aus Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO) (endständig) mit 21 ,3 Gew% EO und einer OH-Zahl gem. DIN 53240 (OHZ) von 26,7 mg KOH/g werden mit 1,07 g 3-Methyl-pentandiol-1 ,5 und 2,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI) gemischt. Die Ölphase wird in 28,8 g vollentsalztem (VE) Wasser mit 3,4 g Steinapol NLS 15%ig der Firma Goldschmidt REWO GmbH mit einem Magnetrührer bei 750 Upm gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 50°C erwärmt und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat (DBTL) zugegeben. Nach 5 h wird über 40μm filtriert und der Feststoffgehalt zu 28,8% bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 35,5 nm .
Beispiel 2:
8,7 g eines Blockcopolymers aus PO und EO (endständig) mit 13 Gew% EO und einer OHZ von 35,2 mgKOH/g werden mit 1,29 g 3-Methyl-pentandioI-1 ,5 und 3 g IPDI gemischt. Die Ölphase wird in 28,7 g VE-Wasser mit 3,4 g Steinapol NLS 15%ig gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 50°C erwärmt und 2 Tropfen DBTL zugegeben. Nach 5 h wird über 40 μ filtriert und der Feststoffgehalt zu 28,1 % bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 45,8 nm . Beispiel 3
12 g eines Blockcopolymers aus PO und EO(endständig) mit 21,3 Gew% EO und einer OHZ von 26,7 mgKOH/g werden mit 0,13 g Butandiol-1 ,4 und 1,07 g 4,4,-/2,4'-Methy- lendi(phenylisocyanat) (MDI) gemischt. Die Ölphase wird in 29 g VE-Wasser mit 3,5 g Steinapol NLS 15%ig gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 50°C erwärmt und 2 Tropfen DBTL zugegeben. Nach 5 h wird über 40 μm filtriert und der Feststoffgehalt zu 28,1 % bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 156 nm .
Beispiel 4
7 g eines Blockcopolymers aus PO und EO(endständig) mit 18,6 Gew% EO und einer OHZ von 55,2 mg KOH/g werden mit 1,6 g 3-Methyl-1 ,5-pentandioI, 0,31 g Hexadecan und 3,8 g IPDI gemischt. Die Ölphase wird in 28,1 g VE-Wasser mit 3,3 g Steinapol NLS 15%ig gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 60°C erwärmt und 2 Tropfen K-KatXC-6212 von King Industries zugegeben. Nach 5 h wird über 40 μm filtriert und der Feststoffgehalt zu 28,2 bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 31,2 nm . Beispiel 5: Herstellung eines Polyesterdiols:
328,7 g Isophthalsäure, 1003,4 g Adipinsäure, 351,7 g Neopentylglykol, 605,5 g He- xandiol-1 ,6 und 1024,5 g Polyethylenglykol 400 werden eingewogen, aufgeschmolzen und bei max 232°C bis zu einer Säurezahl von 5,5 mg/g gefahren. Das Material wird bei 80°C abgelassen.
Säurezahl: 5,11 mg KOH/g gemäß DIN 53402 OH-Zahl: 87,7 mg KOH/g gemäß DIN 53240
Beispiel 6:
25,7 g des Polyesterdiols aus Beispiel 5 werden mit 3,6 g Butandiol-1 ,4 und 13,4 g IPDI gemischt. Die Ölphase wird in 97 g VE-Wasser mit 5,7g Steinapol NLS 15%ig gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 60°C erwärmt und 6 Tropfen DBTL zugegeben. Nach 5 h wird über 40μ filtriert und der Feststoffge- halt zu 27% bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 65,6 nm . Beispiel 7:
9.6 g eines Blockcopolymers aus PO und EO (endständig) mit 21 ,3 Gew% EO und einer OHZ von 26,7 mgKOH/g werden mit 0,95 g Neopentylglykol und 2,54 g IPDI ge- mischt. Die Ölphase wird in 28,8 g VE-Wasser mit 3,5 g Steinapol NLS 15%ig gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 50°C erwärmt und 2 Tropfen DBTL zugegeben. Nach 5 h wird über 40 μm filtriert und der Feststoffgehalt zu 26,9 % bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 76,7 nm .
Beispiel e:
8.7 g eines Blockcopolymers aus PO und EO (endständig) mit 13 Gew% EO und einer OHZ von 35,2 mgKOH/g werden mit 1,14 g Neopentylglykol und 3 g IPDI gemischt. Die Ölphase wird in 28,3 g VE-Wasser mit 3,4 g Steinapol NLS 15%ig gerührt. Nach 10 min ist die Mischung homogen. Die Emulsion wird auf 50°C erwärmt und 2 Tropfen DBTL zugegeben. Nach 5 h wird über 40 μm filtriert und der Feststoffgehalt zu 27,3 % bestimmt. Die Teilchengröße beträgt 50,2 nm .

Claims

Patentansprüche
1) Wäßrige Primärdispersion, enthaltend mindestens ein Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung a) mindestens eines Polyisocyanats, b1 ) mindestens eines Polyols, das die Struktureinheit -[-CH2-CH2-O-]- ein- oder mehrfach aufweist, b2) gegebenenfalls mindestens eines Polyols, das ein anderes als b1) ist, b3) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei gegen- über Isocyanat reaktive Gruppen, ausgewählt aus Thiol-, primären und sekundären Aminogruppen, aufweist, b4) gegebenenfalls mindestens ein monofunktionelles Monomer mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und c) gegebenenfalls mindestens eine ionische oder potentiell ionische Aufbau- komponente, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2-O-]- berechnet mit 42 g/mol, an dem Polyol b1) von 10 bis 90 Gew% ausmacht und der Anteil der Struktureinheiten -[-CH2-CH2-O-]-, berechnet mit 42 g/mol, an der Summe der Komponenten a) + b1) + b2) + b3) + b4) + c) mindestens
3 Gew% ausmacht.
2) Primärdispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyols b1) mindestens 500 g/mol beträgt.
3) Primärdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyol b1 ) um ein Ethylenoxid und Propylenoxid enthaltendes Copolymer handelt.
4) Primärdispersion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymer um ein Block-Copolymer handelt.
5) Primärdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol b1) mindestens eine endständige Struktureinheit -CH2-O-H aufweist.
6) Primärdispersion gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyol b1) um ein Polyesterol handelt. 7) Primärdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C unter 100 nm beträgt.
8) Verfahren zur Herstellung einer Primärdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a), b1), gegebenenfalls b2), gegebenenfalls b3) und gegebenenfalls b4) in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.
9) Verfahren zur Herstellung einer Primärdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung mit Scherkräften unter 108 W/cm3 erfolgt.
10) Verwendung von Primärdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen, in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen und als Saat in der Durchführung einer Saatpolymerisation.
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