WO2004091789A1 - Procede de traitement de catalyseurs d’hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre - Google Patents

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    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreating hydrocarbon feedstocks in refineries. It relates to a process for the treatment of catalysts which can be used for this purpose, and its implementation in a process for the sulfurization of said catalysts.
  • Hydrocarbon feedstocks such as petroleum fractions from the atmospheric distillation unit or vacuum distillation of refineries, are subjected to a hydrogen treatment intended in particular to reduce the content of organosulfur compounds (such as sulfides, thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes and their derivatives), in nitrogenous compounds, and / or in oxygenated compounds.
  • organosulfur compounds such as sulfides, thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes and their derivatives
  • nitrogenous compounds such as sulfides, thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes and their derivatives
  • oxygenated compounds such as a treatment is called hydrotreatment and is generally carried out on petroleum fractions in liquid form implemented at a temperature between 300 and 400 ° C and at a pressure ranging from 10 to 250 bars.
  • hydrotreatment catalysts of hydrocarbon feedstocks concerned by the present invention are therefore used, under appropriate conditions, to convert, in the presence of hydrogen, the organosulfur compounds into hydrogen sulfide (operation called hydrodesu If u ration or HDS), organo-nitrogen compounds in ammonia (operation designated by hydrodenitrogenation or HDN), and / or oxygenated compounds in water and in hydrocarbons (operation known as hydrodeoxygenation or HDO).
  • These catalysts are generally based on metals from groups VI B and VIII of the periodic table, such as molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • the most common hydrotreatment catalysts are formulated from the cobalt-molybdenum (Co-Mo), nickel-molybdenum (Ni-Mo) and nickel-tungsten (Ni-W) systems, or from a system comprising a combination of these metals, on porous mineral supports such as aluminas, silicas, silica-aluminas and zeolites.
  • Sulfur additives have been proposed to improve the sulfurization of the catalysts.
  • the method consists in incorporating a sulfur compound (called spiking agent) into a filler such as a naphtha or into a particular cut such as a VGO (vacuum gas oil) or an SRGO (Straight Run Gas Oil) which is a diesel derived from directly from the atmospheric distillation unit.
  • a sulfur compound called spiking agent
  • a filler such as a naphtha
  • SRGO Light Run Gas Oil
  • Patent EP 130850 describes such a technique.
  • the catalyst is preactivated in the absence of hydrogen, outside the refinery, by a treatment comprising impregnation with a sulfurizing agent, in this case an organic polysulphide .
  • a sulfurizing agent in this case an organic polysulphide .
  • the complete sulfurization of the catalyst is carried out in the industrial hydrotreatment reactor, in the presence of hydrogen without additional addition of sulfurization agent.
  • "Ex-situ" presulphurization exempts the refiner from injecting the sulphurizing agent during the sulphurization of the catalyst, in the presence of hydrogen.
  • the present invention therefore relates primarily to a process for treating a metal hydrotreatment catalyst in oxide form, characterized in that it consists in bringing it into contact, in the absence of a sulfur-containing compound, with at least one compound chosen from orthophthalic acid, phthalic anhydride or the ester of general formula (I):
  • R 1 and R 2 identical or different, each represent an alk le (linear or branched), cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, this radical possibly containing from 1 to 18 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms.
  • the contacting can be done by spraying the ester of formula (I) in the liquid state on a charge of the catalyst to be treated by any suitable device, for example by a bicone mixer or a rotary mixer.
  • Orthophthalic acid, phthalic anhydride and, if appropriate, the ester of formula (I), can be sprayed after being dissolved in a solvent with a boiling point below 200 ° C, preferably below 180 ° C; in this case, the solvent is evaporated by heating.
  • the ester of formula (I) can also be sprayed after it has been emulsified in water with any suitable dispersing or emulsifying agent.
  • Organic solvents such as aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbons, or also such as alcohols, ethers, ketones, can be used as solvent.
  • ester of general formula (I) it is preferred to bring into contact with the catalyst an ester of general formula (I). In this case, it is preferred to apply the ester of general formula (I) in solution in toluene.
  • the preferred orthophthalic acid esters according to the invention are those in which the symbols R 1 and R 2 represent identical alkyl radicals containing from 1 to 8 carbon atoms and, more particularly, dimethyl orthophthalate, diethyl orthophthalate and bis (2-ethylhexyl) orthophthalate because of their industrial accessibility and their moderate cost.
  • Diethyl orthophthalate is more particularly preferred.
  • the amount of ester of formula (I) impregnated on the catalyst is linked to the absorption capacity of the latter, and is generally between 1 and 60%, preferably between 5 and 50% (expressed by weight of ester based on the weight of catalyst in oxide form). Unless otherwise indicated, the percentages used in the present text are percentages by weight.
  • the metal hydrotreatment catalyst used in the process according to the invention is generally a catalyst based on oxides of molybdenum, tungsten, nickel and / or cobalt, deposited on a porous mineral support.
  • the present invention also relates to a process for the sulfurization of a metal hydrotreatment catalyst in oxide form, comprising:
  • step b) being followed by step c) or steps b) and c) being carried out simultaneously.
  • Any sulfiding agent known to a person skilled in the art such as a hydrocarbon-based feedstock to be hydrodesulfurized, optionally containing a sulfur-containing compound such as carbon sulfide, an organic sulfide, disulfide or polysulfide, can be used as the sulfurization agent, a thiophenic compound or a sulfur olefin.
  • a sulfur-containing compound such as carbon sulfide, an organic sulfide, disulfide or polysulfide
  • DMDS which comprises 0.5 to 5%, preferably 1 to 3%, as sulfurizing agent in a hydrocarbon feed.
  • the amount of sulfurizing agent to be used is generally related to the stoichiometry of the stable forms of the metal sulfides to be obtained for the activation of the hydrotreating catalyst, and to the amount of catalyst to be sulfurized.
  • This quantity of sulfurizing agent which can be determined without excessive effort by a person skilled in the art by means of repeated tests, is generally, in practice, between 10% and 50% (corresponding to the ratio of the equivalent weight of sulfur of the sulfurizing agent on the weight of catalyst).
  • step a) is implemented in an appropriate mixing device, and the product obtained is sulfurized in an industrial hydrotreatment reactor, by simultaneous implementation of the steps b) and c).
  • Any suitable device can be used for step a), for example a bicone mixer or a rotary mixer.
  • the sulfurization is carried out according to a “in situ” type technique.
  • step a) and bringing the catalyst obtained into contact with the sulfurizing agent are implemented in two suitable mixing devices, identical or different, such as a mixer of the previous type.
  • Step c) is then carried out in an industrial hydrotreatment reactor.
  • the sulfurization is carried out according to a technique of the "ex situ" type.
  • step a) is carried out in an industrial hydrotreatment reactor, and is followed by the sulfurization of the catalyst thus treated in the same reactor by simultaneous implementation of steps b) and c).
  • the sulfurization is carried out according to a “in situ” type technique.
  • the other conditions for carrying out the sulfurization of the catalyst such as those relating to the temperatures to be adopted, the time required or the flow rate of the sulfurization agent or the hydrogen pressure are those normally known to those skilled in the art. job.
  • Example 1 (comparative) Sulfurization of the catalyst with DMDS
  • a cylindrical stainless steel reactor is used (internal volume of 120 ml) placed in an oven, and a commercial hydrodesulfurization catalyst, supported on alumina and comprising 3.3% of cobalt and 8.6% of molybdenum (in the form of oxides).
  • SRGO Light Run GasOil hereinafter referred to as SRGO
  • the DMDS is injected with a flow rate of 1.05 g / h into the SRGO. Sulphurization with DMDS is carried out under the following conditions:
  • the activity of the activated (or sulfurized) catalyst in accordance with point 1.1. above is tested in the hydrodesulfurization reaction of thiophene.
  • This reaction carried out in the presence of hydrogen, has the effect of converting thiophene into hydrocarbon products such as butadiene, butane, butene, with simultaneous formation of H 2 S.
  • the activity of the catalyst in this reaction is representative of its activity for the hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstocks.
  • Part of the catalyst activated in accordance with 1.1. is ground under argon to obtain particles of 0.2 to 0.5 mm which are mixed with silicon carbide (SiC).
  • the activity of the catalyst is determined by the rate constant k of the reaction per gram of catalyst, and expressed in terms of relative mass activity (RWA), in order to allow the comparison between the activity resulting from different treatments d 'activation (or sulfurization).
  • RWA relative mass activity
  • This RWA is calculated as follows. After each activation treatment with DMDS (preceded or not by a 1 st step comprising impregnation with an orthophthalate) the speed constant (k) is calculated from the measurement by chromatographic analyzes of the residual thiophene content of the gases from the reactor outlet.
  • the RWA is the ratio of this activity constant with that of the present reference test (sulphide catalyst with DMDS) expressed as a percentage, ie 100.k / k r ⁇ f .
  • the RWA of the DMDS sulfur catalyst, in accordance with Example 1 is 100%.
  • This activity test consists in measuring the residual sulfur content of the petroleum cut after the catalytic hydrotreatment reaction. This type of test is very close to the industrial conditions for using hydrotreatment catalysts.
  • the petroleum cut is a gas oil, the main characteristics of which are given in table 2.
  • 3 ml of the catalyst activated in accordance with paragraph 1.1 of this example are ground, so as to obtain a powder with a particle size between 200 and 500 ⁇ m.
  • This catalyst is mixed with the same volume of a silicon carbide powder, then is placed in the central part of a tubular reactor (10 mm internal diameter, 190 mm high). The inlet and outlet of the reactor are filled with a layer of silicon carbide serving as a thermal buffer and ensuring good mechanical stability of the catalytic bed.
  • the residual sulfur concentration of the liquid from the reactor outlet is measured for each sample, and after calculation of the average sulfur concentration, the speed constant (k) is determined, which characterizes the activity of one milliliter of the catalyst , by the following formula:
  • LHSV represents the hourly space velocity of the liquid (also called in English: Liquid Hourly Space Velocity) expressed in h "1 , LHSV being defined by:
  • the activity of the catalyst (characterized by the rate constant (k)) is expressed in terms of relative volume activity (or RVA) by the following formula:
  • Example 2 Impregnation of the catalyst used in Example 1 with 9.2% of DiEthylPhtalate (or DEP)
  • Example 2 The same hydrotreating catalyst is used as in Example 1, and a tubular double-shell glass reactor with a volume of 200 ml, provided with a sintered glass welded at its lower part.
  • the temperature of the reactor is then brought to 100 ° C., and nitrogen is circulated to evaporate the toluene.
  • Example 3 Sulphurization with DMDS of the Catalyst Treated in Accordance with Example 2
  • the DMDS sulfurization treatment from point 1.1 of example 1 is repeated on the catalyst obtained in example 2.
  • the activity of the catalyst thus sulfurized is measured by the hydrodesulfurization test of thiophene described in point 1.2. from example 1.
  • Example 4 Impregnation of the catalyst used in Example 1 with 19.6% of DEP:
  • Example 2 is repeated so as to obtain a DEP / total weight ratio of catalyst (in oxide form) of 19.6%.
  • Example 5 Sulphurization with DMDS of the Catalyst Treated in Accordance with Example 4
  • Example 3 is repeated using the catalyst prepared in accordance with Example 4 as catalyst.
  • Example 6 Impregnation of a Hydrotreatment Catalyst with 28.3% of DEP: 230 ml (180 g) of a commercial hydrodesulfurization catalyst, consisting of 3.3% of cobalt and 12.1% of molybdenum (in the form of oxides) supported on alumina, in a 500 ml glass flask then a solution consisting of 46 ml (51 g) of DEP and 51 ml (44 g) of toluene is poured onto this catalyst. The whole is left at ambient temperature for 12 hours then the toluene is evaporated under vacuum at 60 ° C. using a rotary evaporator.
  • the amount of DEP thus introduced onto the catalyst corresponds to 28.3% of the weight of commercial hydrodesulfurization catalyst (in oxide form).
  • Example 8 Impregnation of the catalyst used in Example 6 with 40.5% of DEP:
  • the amount of DEP thus introduced onto the catalyst corresponds to 40.5% of the weight of commercial hydrodesulfurization catalyst (in oxide form).
  • Example 9 Sulphurization with DMDS of the Catalyst Treated in Accordance with Example 8
  • the sulfurization treatment with DMDS of Example 1 is repeated using the calayer treated in accordance with Example 8, but without, however, recycling the liquid phase upstream of the reactor.
  • the diesel hydrodesulfurization activity test (described in point 1.3 of Example 1) leads to a measurement of RVA of 137.

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Abstract

Procédé d'imprégnation d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, avec au moins un orthophtalate éventuellement dissous ou dispersé dans un liquide. Procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant - a) l'étape d'imprégnation selon le dit procédé, suivie de - b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de - c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène; l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant réalisées simultanément.

Description

PROCEDE D'IMPREGNATION DE CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT PAR UN ORTHOPHTALATE ET PROCEDE DE SULFURATION LE METTANT
EN OEUVRE
La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement des charges hydrocarbonées dans les raffineries. Elle a pour objet un procédé de traitement des catalyseurs utilisables à cet effet, et sa mise en oeuvre dans un procédé de sulfuration desdits catalyseurs.
Les charges hydrocarbonées, telles que les fractions pétrolières issues de l'unité de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide des raffineries, font l'objet d'un traitement à l'hydrogène destiné notamment à réduire la teneur en composés organosoufrés (tels que les sulfures, thiophènes, benzothiophènes, dibenzothiophènes et leurs dérivés), en composés azotés, et/ou en composés oxygénés. Un tel traitement est appelé hydrotraitement et s'effectue généralement sur des fractions pétrolières sous forme liquide mises en œuvre à une température comprise entre 300 et 400°C et à une pression allant de 10 à 250 bars.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées concernés par la présente invention, sont donc utilisés, dans des conditions appropriées, pour convertir, en présence d'hydrogène, les composés organosoufrés en hydrogène sulfuré (opération appelée hydrodesu If u ration ou HDS), les composés organoazotés en ammoniac (opération désignée par hydrodéazotation ou HDN), et/ou les composés oxygénés en eau et en hydrocarbures (opération connue sous le terme d' hydrodéoxygénation ou HDO).
Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), ou à partir d'un système comprenant une combinaison de ces métaux, sur des supports minéraux poreux tels que des alumines, des silices, des silices-alumines et des zéolithes.
Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fournis à l'utilisateur, notamment aux raffineurs, sous leurs formes oxydes (par exemple les catalyseurs oxydes de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine). Ils ne sont toutefois actifs dans les opérations d'hydrotraitement que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être préalablement soumis à une étape d'activation, comprenant une sulfuration en présence d'hydrogène. Cette étape d'activation, encore appelée sulfuration, est donc une étape importante pour améliorer les performances des catalyseurs d'hydrotraitement, notamment en ce qui concerne leur activité et leur stabilité dans le temps, et beaucoup d'efforts ont été consacrés à améliorer les procédures de sulfuration.
Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont souvent effectuées sous pression d'hydrogène avec des charges hydrocarbonées liquides contenant déjà des composés organosoufrés comme agents sulfurants, telles que celles déjà disponibles dans la raffinerie. Cette méthode présente toutefois des inconvénients importants, liés à la nécessité de démarrer les sulfurations à basse température, et de les mener lentement pour obtenir une sulfuration complète des catalyseurs à température élevée.
Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des catalyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (dénommé spiking agent) à une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un SRGO (Straight Run Gas Oil) qui est un gazole issu directement de l'unité de distillation atmosphérique.
On connaît ainsi, notamment par le brevet EP 64429, l'utilisation de DiMéthylDiSulfure (de formule CH3-S-S-CH3, également dénommé DMDS) pour la sulfuration des catalyseurs. Dans ce but, on introduit le DMDS (additionné à une charge hydrocarbonée liquide) et de l'hydrogène dans les réacteurs industriels d'hydrotraitement chargés avec les catalyseurs correspondants, cela après interruption de la réaction d'hydrotraitement. Une telle technique d'introduction de l'agent de sulfuration dans le réacteur industriel d'hydrotraitement, est qualifiée d' "in situ".
Plus récemment, on a développé de nouvelles techniques de sulfuration de catalyseurs comprenant deux étapes. Le brevet EP 130850 décrit une telle technique. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé en l'absence d'hydrogène, à l'extérieur de la raffinerie, par un traitement comprenant une imprégnation par un agent sulfurant, en l'espèce un polysulfure organique. La sulfuration complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur industriel d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène sans ajout additionnel d'agent de sulfuration. La presulfuration "ex-situ" dispense le raffineur d'injecter l'agent sulfurant au cours de la sulfuration du catalyseur, en présence d' hydrogène. S'agissant du DiVIDS, la demande EP 1046424 enseigne que l'addition à celui-ci d'un ester de l'acide orthophtalique, en vue de la sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, permet encore d'améliorer l'activité des catalyseurs ainsi activés, notamment en hydrodésulfuration. Ce document précise que l'introduction de l'orthophtalate doit dans ce but se faire simultanément à celle du DMDS, et qu'un tel procédé peut trouver à s'appliquer aussi bien in-situ (conformément à l'exemple illustré) que ex-situ.
Il a à présent été trouvé que l'introduction séquentielle de l'orthophtalate, puis du DMDS, permet une activation des catalyseurs d'hydrotraitement résultant en une activité améliorée de ces derniers. La présente invention a donc pour objet en premier lieu un procédé de traitement d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, caractérisé en ce qu'il consiste en sa mise en contact, en l'absence d'un composé soufré, avec au moins un composé choisi parmi l'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique ou l'ester de formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alk le (linéaire ou ramifié), cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ce radical pouvant contenir de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. La mise en contact peut se faire par pulvérisation de l'ester de formule (I) à l'état liquide sur une charge du catalyseur à traiter par tout dispositif approprié, par exemple par un mélangeur bicône ou un mélangeur rotatif. L'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique et, le cas échéant, l'ester de formule (I), peuvent être pulvérisés après leur mise en solution dans un solvant de point d'ébullition inférieur à 200°C, de préférence inférieur à 180°C ; dans ce cas on procède à l'évaporation du solvant par chauffage. L'ester de formule (I) peut également être pulvérisé après sa mise en émulsion dans l'eau par tout agent dispersant ou émulsifiant approprié.
On peut utiliser comme solvant les solvants organiques, tels que les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou alicycliques, ou encore tels que les alcools, les éthers, les cétones.
On préfère mettre en contact avec le catalyseur un ester de formule générale (I). On préfère dans ce cas appliquer l'ester de formule générale (I) en solution dans le toluène.
Les esters d'acide orthophtalique préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels les symboles R1 et R2 représentent des radicaux alkyle identiques contenant de 1 à 8 atomes de carbone et, plus particulièrement, l'orthophtalate de dimé- thyle, l'orthophtalate de diethyle et l'orthophtalate de bis (2-éthylhexyle) en raison de leur accessibilité industrielle et de leur coût modéré.
L'orthophtalate de diethyle est plus particulièrement préféré.
La quantité d'ester de formule (I) imprégné sur le catalyseur est liée à la capacité d'absorption de ce dernier, et est généralement comprise entre 1 et 60 %, de préférence entre 5 et 50 % (exprimée en poids d'ester rapportée au poids de catalyseur sous forme oxyde). Sauf indication contraire, les pourcentages employés dans le présent texte sont des pourcentages en poids.
Le catalyseur métallique d'hydrotraitement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement un catalyseur à base d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, déposés sur un support minéral poreux.
On préfère plus particulièrement utiliser comme catalyseur un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène, un mélange d'oxydes de nickel et de molybdène ou un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène, ce mélange d'oxydes étant supporté par une alumine, une silice ou silice-alumine. La présente invention a également pour objet un procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant :
- a) une étape de traitement de ce dernier telle que définie précédemment, suivie de - b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de
- c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène ; l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant réalisées simultanément.
On peut utiliser comme agent de sulfuration tout agent de sulfuration connu de l'homme du métier, tel qu'une charge hydrocarbonée à hydrodésulfurer, éventuellement additionnée d'un composé soufré tel que le sulfure de carbone, un sulfure, disulfure ou polysulfure organique, un composé thiophénique ou une oléfine soufrée.
On préfère mettre en œuvre comme agent de sulfuration le DMDS, compris à raison de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 3% dans une charge hydrocarbonée.
La quantité d'agent de sulfuration à utiliser est généralement liée à la stoechiométrie des formes stables des sulfures métalliques devant être obtenus pour l'activation du catalyseur d'hydrotraitement, et à la quantité de catalyseur à sulfurer. Cette quantité d'agent de sulfuration, qui peut être déterminée sans effort excessif par l'homme du métier moyennant des essais répétés, est généralement, dans la pratique, compris entre 10 % et 50 % (correspondant au rapport du poids équivalent de soufre de l'agent sulfurant sur le poids de catalyseur). Selon une première variante préférée du procédé de sulfuration selon l'invention, l'étape a) est mise en oeuvre dans un dispositif de mélange approprié, et le produit obtenu est sulfuré dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, par mise en œuvre simultanée des étapes b) et c). On peut utiliser pour l'étape a) tout dispositif approprié, par exemple un mélangeur bicône ou un mélangeur rotatif. La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « in situ ».
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'étape a) et la mise en contact du catalyseur obtenu avec l'agent de sulfuration (conformément à l'étape b) ) sont mises en œuvre dans deux dispositifs de mélange appropriés, identiques ou différents, tels qu'un mélangeur du type précédent. L'étape c) est alors réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement. La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « ex situ ».
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, l'étape a) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, et est suivie de la sulfuration du catalyseur ainsi traité dans le même réacteur par mise en œuvre simultanée des étapes b) et c). La sulfuration est dans ce cas réalisée selon une technique de type « in situ ».
Les autres conditions de mise en œuvre de la sulfuration du catalyseur, telles que celles relatives aux températures à adopter, au temps nécessaire ou encore au débit de l'agent de sulfuration ou la pression d'hydrogène sont celles normalement connues de l'homme du métier.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être utilisés pour en limiter la portée.
Exemple 1 : (comparatif) Sulfuration du catalyseur avec le DMDS
1.1. Mise en oeuvre de la sulfuration :
On utilise un réacteur cylindrique en acier inoxydable (volume interne de 120 ml) placé dans un four, et un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration, supporté sur alumine et comprenant 3,3 % de cobalt et 8,6 % de molybdène (sous forme d'oxydes).
On place 40 ml (31 g) du catalyseur dans le réacteur entre deux couches de carbure de silicium (SiC), agent inerte favorisant la distribution homogène des flux gazeux et liquides, et servant également de tampon thermique.
Après séchage sous débit d'azote à 150 °C, le catalyseur est mouillé (à cette même température) avec un gazole issu de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut (Straight Run GasOil dénommé ci-après SRGO) et présentant les caractéristiques rassemblées dans le tableau suivant :
Tableau 1
Figure imgf000008_0001
Après avoir mis le réacteur sous pression d'hydrogène, on injecte le DMDS avec un débit de 1 ,05 g/h dans le SRGO. La sulfuration au DMDS est réalisée dans les conditions suivantes :
- 30 bars de pression d'hydrogène
- rapport : débit d'hydrogène (exprimé en litre, mesuré dans les conditions normales de température et de pression) / débit de SRGO
(exprimé en litre) égal à 250 NI/1
- vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique du SRGO au volume du catalyseur) WH = 2 h"1
- montée en température de 150°C à 220°C à raison de 30°C / heure - palier de température à 220°C, maintenu jusqu'à l'obtention de 0,3% en volume d'H2S dans les gaz de sortie du réacteur ;
- montée en température à 320°C à raison de 30°C/h ;
- palier de 14 heures à 320 °C En sortie du réacteur, après passage dans un séparateur gaz-liquide, la phase liquide est recyclée en amont du réacteur catalytique. La durée totale de sulfuration est de 24 heures. Le catalyseur est récupéré, lavé et séché sous débit d'azote.
1.2. Test de l'activité du catalyseur dans la réaction d'hydrodésulfuration du thiophène :
L'activité du catalyseur activé (ou sulfuré) conformément au point 1.1. précédent est testée dans la réaction d'hydrodésulfuration du thiophène. Cette réaction, mise en oeuvre en présence d'hydrogène, a pour effet de convertir le thiophène en des produits hydrocarbonés tels que le butadiene, le butane, le butène, avec formation simultanée de H2S. L'activité du catalyseur dans cette réaction est représentative de son activité pour l'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées. Une partie du catalyseur activé conformément au 1.1. est broyée sous argon pour obtenir des particules de 0,2 à 0,5 mm que l'on mélange avec du carbure de silicium (SiC).
On place 15 mg de ce mélange dans un réacteur tubulaire en verre de 10 ml. On alimente ce réacteur, porté à une température de 400°C, avec :
- un débit d'hydrogène égal à 5,4 N l/heure, et
- du thiophène à une pression partielle de 8 kPa, correspondant à un débit massique de 1 ,5 g/h, pour une pression totale de 101 kPa. L' activité du catalyseur est déterminée par la constante de vitesse k de la réaction par gramme de catalyseur, et exprimée en terme d'activité massique relative (RWA), dans le but de permettre la comparaison entre l'activité résultant de différents traitements d'activation (ou sulfuration). Cette RWA est calculée de la manière suivante. Après chaque traitement d'activation au DMDS (précédé ou non d'une 1ere étape comprenant l'imprégnation par un orthophtalate) la constante de vitesse (k) est calculée à partir de la mesure par analyses chromatographiques de la teneur résiduelle en thiophène des gaz issus de la sortie du réacteur. La RWA est le rapport de cette constante d'activité avec celle du présent test de référence (catalyseur sulfuré au DMDS) exprimée en pourcentage, soit 100.k/krβf.
Ainsi, la RWA du catalyseur sulfuré au DMDS, conformément à l'exemple 1 , est de 100 %.
1.3. Test de l'activité du catalyseur dans la réaction d'hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière :
Ce test d'activité consiste à mesurer la teneur en soufre résiduelle de la coupe pétrolière après la réaction catalytique d'hydrotraitement. Ce type de test est très proche des conditions industrielles d'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement.
Dans ces essais, la coupe pétrolière est un gasoil dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau n°2.
Tableau 2
Principales propriétés physico-chimiques du gasoil utilisé pour déterminer l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement
Figure imgf000010_0001
3 ml du catalyseur activé conformément au paragraphe 1.1 du présent exemple sont broyés, de manière à obtenir une poudre de granulométrie comprise entre 200 et 500 μm. Ce catalyseur est mélangé avec le même volume d'une poudre de carbure de silicium, puis est placé dans la partie centrale d'un réacteur tubulaire (10 mm de diamètre interne, 190 mm de haut). L'entrée et la sortie du réacteur sont remplies d'une couche de carbure de silicium servant de tampon thermique et assurant la bonne stabilité mécanique du lit catalytique.
L'hydrogène et le gazole sont alors introduits à température ambiante en flux ascendant. Le réacteur est ensuite porté à 350°C à raison d'une montée en température de 60°C/heure. Après une période de stabilisation de 15 heures, des échantillons réguliers de liquide en sortie du réacteur sont prélevés pendant 8 heures, puis dégazés avec de l'azote pour éliminer toute trace d'hydrogène sulfuré dissous. Les conditions d'essais sont résumées dans le tableau 3.
Tableau 3
Conditions opératoires du test d'activité
Figure imgf000011_0002
La concentration résiduelle en soufre du liquide issu de la sortie du réacteur est mesurée pour chaque échantillon, et après calcul de la concentration moyenne en soufre, on détermine la constante de vitesse (k), qui caractérise l'activité d'un millilitre du catalyseur, par la formule suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle
- LHSV représente la vitesse spatiale horaire du liquide (encore appelée en anglais : Liquid Hourly Space Velocity) exprimée en h"1, LHSV étant définie par :
Figure imgf000012_0001
-n : ordre de la réaction étant égal à 1 ,65 dans le cas de l'hydrodésulfuration du gasoil
-C sortie gasoil : concentration en soufre contenu dans l'échantillon (ppm), 10 -C charge : concentration en soufre contenu dans la charge de gasoil utilisée (soit 13 200 ppm)
Dans le but de permettre la comparaison entre l'activité résultant de différents traitements d'activation, notamment par rapport à un traitement de référence, 15 l'activité du catalyseur (caractérisée par la constante de vitesse (k) ) est exprimée en terme d'activité volumique relative (ou RVA) par la formule suivante :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle : 20 -k échantillon est la constante de vitesse du catalyseur testé
-k standard est la constante de vitesse du catalyseur de référence (catalyseur sulfuré au DMDS conformément à l'exemple 1)
Ainsi, la RVA du catalyseur sulfuré au DMDS conformément à l'exemple 1 est de
25 100 %. Exemple 2 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 avec 9,2% de DiEthylPhtalate (ou DEP)
On utilise le même catalyseur d'hydrotraitement qu'à l'exemple 1 , et un réacteur tubulaire en verre à double enveloppe de volume 200 ml, muni d'un verre fritte soudé à sa partie inférieure.
40 ml (correspondant à 31 g) du catalyseur sont déposés sur le verre fritte du réacteur, dans lequel on introduit ensuite une solution de 2,86 g de DEP dans 32,5 g de toluène. Le ratio DEP/poids total du catalyseur sous forme oxyde correspondant est de 9,2 % en poids. Le contact entre le DEP et la charge catalytique est maintenu durant 30 minutes à température ambiante.
On porte ensuite la température du réacteur à 100°C, et on fait circuler de l'azote pour évaporer le toluène.
Exemple 3 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à l'exemple 2
On répète sur le catalyseur obtenu à l'exemple 2 le traitement de sulfuration au DMDS du point 1.1 de l'exemple 1. L'activité du catalyseur ainsi sulfuré est mesurée par le test d'hydrodésulfuration du thiophène décrit au point 1.2. de l'exemple 1.
On obtient une RWA de 116.
L'imprégnation préalable de DEP permet par conséquent d'augmenter significativement l'activité d'un catalyseur sulfuré au DMDS.
Exemple 4 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 avec 19,6 % de DEP:
L'exemple 2 est répété de manière à obtenir un ratio DEP/poids total de catalyseur (sous forme oxyde) de 19,6%. Exemple 5 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à l'exemple 4
On répète l'exemple 3 en utilisant comme catalyseur celui préparé conformément à l'exemple 4.
On mesure une RWA en désulfuration du thiophène de 1 12.
Exemple 6 : Imprégnation d'un catalyseur d'hydrotraitement avec 28,3 % de DEP : On place 230 ml (180 g) d'un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration, constitué de 3,3 % de cobalt et 12,1 % de molybdène (sous forme d'oxydes) supportés sur alumine, dans un ballon en verre de 500 ml puis on coule une solution constitué de 46 ml (51 g) de DEP et de 51 ml (44 g) de toluène sur ce catalyseur. Le tout est laissé à température ambiante pendant 12 heures puis le toluène est évaporé sous vide à 60°C à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La quantité de DEP ainsi introduite sur le catalyseur correspond à 28,3 % du poids de catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (sous forme oxyde).
Exemple 7 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à l'exemple 6
On répète sur le catalyseur obtenu à l'exemple 6 le traitement de sulfuration au DMDS du point 1.1 de l'exemple 1 , sans toutefois recycler la phase liquide en amont du réacteur. L'activité du catalsyeur ainsi sulfuré est mesurée par le test d'hydrodésulfuration d'une coupe pétrolière décrit au point 1.3. de l'exemple 1 , dans lequel la constante de vitesse de référence k standard est celle mesurée pour le catalyseur commercial utilisé pour l'exemple 6 et sulfuré au DMDS. On obtient une RVA de 116. On corrobore ainsi le fait que l'imprégnation préalable de DEP permet d'augmenter significativement l'activité d'un catalyseur sulfuré au DMDS. Exemple 8 : Imprégnation du catalyseur utilisé dans l'exemple 6 avec 40,5 % de DEP :
On place 53 ml (41 g) du catalyseur utilisé dans l'exemple 6 dans un ballon en verre de 250 ml. On coule ensuite une solution constitué de 14,8 ml (16,6 g) de DEP et de 8,4 ml (7,2 g) de toluène sur ce catalyseur. Le tout est laissé à température ambiante pendant 12 heures puis le toluène est évaporé sous vide à 60°C à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La quantité de DEP ainsi introduite sur le catalyseur correspond à 40,5 % du poids de catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (sous forme oxyde).
Exemple 9 : Sulfuration au DMDS du catalyseur traité conformément à l'exemple 8
On répète le traitement de sulfuration au DMDS de l'exemple 1 en utilisant le calayseur traité conformément à l'exemple 8, mais sans toutefois recycler la phase liquide en amont du réacteur.
Le test d'activité en hydrodésulfuration de gasoil (décrit au point 1.3. de l'exemple 1) conduit à une mesure de RVA de 137.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, caractérisé en ce qu'il consiste en sa mise en contact, en l'absence d'un composé soufré, avec au moins un composé choisi parmi l'acide orthophtalique, l'anhydride phtalique ou l'ester de formule générale (I) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle (linéaire ou ramifié), cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ce radical pouvant contenir de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé mis en contact avec le catalyseur est un ester de formule générale (I).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester de formule (I) est tel que les symboles R1 et R2 représentent des radicaux alkyle identiques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester de formule (I) est l'orthophtalate de diethyle.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrotraitement est à base d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, déposés sur un support minéral poreux.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester de formule (I) mis en contact avec le catalyseur est dissous dans le toluène.
7. Procédé de sulfuration d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement sous forme oxyde, comprenant :
- a) une étape de traitement telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6, suivie de
- b) une étape de mise en contact du catalyseur ainsi traité avec un agent de sulfuration, et de
- c) une étape de mise en contact avec de l'hydrogène ; l'étape b) étant suivie de l'étape c) ou bien les étapes b) et c) étant réalisées simultanément.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent de sulfuration est une charge hydrocarbonée à hydrodésulfurer, éventuellement additionnée d'un composé soufré tel que le sulfure de carbone, un sulfure, disulfure ou polysulfure organique, un composé thiophenique ou une oléfine soufrée.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que on met en œuvre comme agent de sulfuration le DMDS, compris à raison de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 3% dans une charge hydrocarbonée.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre dans un dispositif de mélange approprié, et le produit obtenu est sulfuré dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, par mise en œuvre simultanée des étapes b) et c).
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'étape a) et la mise en contact du catalyseur obtenu avec l'agent de sulfuration conformément à l'étape b) sont mises en œuvre dans deux dispositifs de mélange, identiques ou différents, et l'étape c) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement.
12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée dans un réacteur industriel d'hydrotraitement, et est suivie de la sulfuration du catalyseur ainsi traité dans le même réacteur par mise en œuvre simultanée des étapes b) et c).
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MXPA05010841A MXPA05010841A (es) 2003-04-07 2004-03-26 Proceso para el tratamiento de catalizadores de hidrotratamiento por un proceso de ortoftalato y sulfidacion que lo emplea.
BRPI0409090-0A BRPI0409090A (pt) 2003-04-07 2004-03-26 processo de tratamento de um catalisador metálico de hidrotratamento sob a forma óxida e processo de sulfuração do mesmo
US10/552,190 US20070037695A1 (en) 2003-04-07 2004-03-26 Method for treating hydroprocessing catalysts with an orthophthalate and sulphuration method using the same
EA200501440A EA008593B1 (ru) 2003-04-07 2004-03-26 Способ обработки катализаторов гидроочистки ортофталатом и способ сульфидирования с его использованием
AU2004230289A AU2004230289B2 (en) 2003-04-07 2004-03-26 Method for treating hydroprocessing catalysts with an orthophthalate and sulphuration method using the same
EP04742372A EP1620202A1 (fr) 2003-04-07 2004-03-26 Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre
NO20055140A NO20055140L (no) 2003-04-07 2005-11-02 Fremgangsmate for behandling av hydrobearbeidelseskatalysatorer med et oktoftalat og sulfureringsmetode ved anvendelse av denne
HR20060012A HRP20060012A2 (en) 2003-04-07 2006-01-11 Method for treating hydroprocessing catalysts with an orthophthalate and sulphuration method using the same

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2880823A1 (fr) * 2005-01-20 2006-07-21 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
CN100448542C (zh) * 2004-10-29 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
CN101107072B (zh) * 2005-01-20 2011-05-18 道达尔炼油与销售部 加氢处理催化剂、其制备方法及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2936962B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936961B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2949981B1 (fr) * 2009-09-11 2012-10-12 Eurecat Sa Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures
DK2794092T3 (da) 2011-12-23 2020-11-16 Shell Int Research Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrokrakningskatalysator
US20170009158A1 (en) * 2014-02-25 2017-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
FR3065887B1 (fr) * 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
CN112973714B (zh) * 2021-03-24 2023-04-07 甘肃农业大学 一种制备环戊烯的催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04166233A (ja) * 1990-10-29 1992-06-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水素化処理触媒の製造方法
JPH05212292A (ja) * 1992-02-05 1993-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法
EP0842701A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-20 Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs Procédé de présulfurisation hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
EP1046424A1 (fr) * 1999-04-20 2000-10-25 Atofina Procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04166233A (ja) * 1990-10-29 1992-06-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水素化処理触媒の製造方法
JPH05212292A (ja) * 1992-02-05 1993-08-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法
EP0842701A1 (fr) * 1996-11-13 1998-05-20 Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs Procédé de présulfurisation hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
EP1046424A1 (fr) * 1999-04-20 2000-10-25 Atofina Procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199338, Derwent World Patents Index; Class E19, AN 1993-299049, XP002263365 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 466 (C - 0989) 28 September 1992 (1992-09-28) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448542C (zh) * 2004-10-29 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
FR2880823A1 (fr) * 2005-01-20 2006-07-21 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
WO2006077326A1 (fr) 2005-01-20 2006-07-27 Total France Catalyseur d’hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation
JP2008528252A (ja) * 2005-01-20 2008-07-31 トータル・フランス 水素化処理触媒、その製造方法、およびその使用
CN101107072B (zh) * 2005-01-20 2011-05-18 道达尔炼油与销售部 加氢处理催化剂、其制备方法及其应用
CN101107071B (zh) * 2005-01-20 2011-05-18 道达尔炼油与销售部 加氢处理催化剂，其制备方法及其应用
KR101259135B1 (ko) * 2005-01-20 2013-04-30 아이에프피 에너지 누벨르 수소처리 촉매, 그 제조 및 사용 방법
US9212324B2 (en) 2005-01-20 2015-12-15 Total Raffinage Marketing Hydroprocessing catalyst, preparation method thereof and use of same
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