WO2004087991A1 - 薄膜形成装置及び薄膜形成方法 - Google Patents

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WO2004087991A1
WO2004087991A1 PCT/JP2004/002082 JP2004002082W WO2004087991A1 WO 2004087991 A1 WO2004087991 A1 WO 2004087991A1 JP 2004002082 W JP2004002082 W JP 2004002082W WO 2004087991 A1 WO2004087991 A1 WO 2004087991A1
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thin film
gas
discharge
film forming
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Kikuo Maeda
Yoshirou Toda
Koji Fukazawa
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming apparatus and a thin film forming method, and more particularly, to a thin film forming apparatus and a thin film forming method for forming a thin film on a substrate using an atmospheric pressure plasma discharge process.
  • Methods for forming a thin film on a substrate include a wet film forming method typified by coating, a dry film forming method typified by sputtering, vacuum evaporation, and ion plating, or atmospheric pressure plasma discharge. Atmospheric-pressure plasma film-forming methods utilizing processing are mentioned. In recent years, it has been particularly desired to use atmospheric-pressure plasma-film-forming methods capable of forming high-quality thin films while maintaining high productivity.
  • a thin film forming gas is supplied and an electric field is applied to both electrodes in a state where a base material is disposed between opposing electrodes.
  • discharge plasma is generated, and a thin film is formed by exposing the substrate to the discharge plasma.
  • a thin film forming apparatus which can prevent such contamination and enable efficient thin film formation, for example, there is a thin film forming apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212735.
  • the thin-film forming apparatus has two electrodes facing each other, a high-voltage pulse power supply that applies a pulsed electric field to these electrodes, and a substrate that is in close contact with the discharge surfaces of the two electrodes. And a thin film forming gas supply unit for supplying a thin film forming gas between the electrodes. Then, the thin film forming apparatus supplies a thin film forming gas between the electrodes.
  • a discharge plasma is generated by applying a no-res electric field, and a thin film is formed on the substrate that is in close contact with the two electrodes I'm going to do it. That is, when the discharge plasma is generated, the discharge surfaces of the two electrodes are always covered with the base material, thereby preventing the discharge surfaces from being contaminated.
  • the plasma space h in which the discharge plasma is generated has the electrodes 101, 102 Before the base material 103, 104 comes into contact with the discharge surface 101 a, 102 a because it protrudes from the discharge surface 101 a, 102 a of the As a result, the plasma enters the plasma space h and is excessively and rapidly affected by the heat of the discharge plasma. As a result, the base materials 103 and 104 shrink, causing wrinkles and wrinkles, resulting in non-uniform film formation.
  • An object of the present invention is to provide a thin film forming apparatus and a thin film forming method capable of forming a high quality thin film. Disclosure of the invention
  • a first electrode and a second electrode for generating a high-frequency electric field in the discharge space, wherein the discharge surfaces are opposed to each other to form a discharge space;
  • the thin film is formed on the substrate.
  • a gas containing a thin film forming gas is supplied from a gas supply unit to a discharge space composed of a first electrode and a second electrode whose discharge surfaces are opposed to each other, and a high-frequency electric field is generated in the discharge space.
  • Activating the gas with, when exposing the substrate to the activated gas to form a thin film on the substrate, A cleaning film for preventing at least one of the first electrode and the second electrode from being exposed to the activated gas; a cleaning film for at least one of the first electrode and the second electrode; And transported in close contact with at least a part of the surface other than the discharge surface.
  • the talling film is adhered to at least one of the discharge surfaces of the first electrode and the second electrode and a surface other than the discharge surface continuous with the discharge surface.
  • the first electrode and the second electrode is not exposed to the activated gas, so that the discharge surfaces of the first electrode and the second electrode can be prevented from being contaminated.
  • the cleaning film since the cleaning film is transported by the film transport mechanism, the cleaning film that is in close contact with at least one of the discharge surfaces of the first electrode and the second electrode can be continuously replaced with a new one.
  • the cleaning film located on the discharge surface has wrinkles or irregularities, the uniformity in the plasma space is disturbed, resulting in non-uniform film formation.
  • the cause of the wrinkles is that, as in the case of the above-mentioned base material, it enters the plasma space where the discharge plasma is generated without support, and contracts under the influence of heat. It is in.
  • the cleaning film since the cleaning film is in close contact with the discharge surface and the surface other than the discharge surface that is continuous with the discharge surface, the cleaning film enters the plasma space while being supported by the surface other than the discharge surface. enter in.
  • the film is leveled, so that it is possible to prevent the occurrence of wrinkles and irregularities. Therefore, uniformity in the plasma space can be maintained, and a high-quality thin film can be formed.
  • the cleaning film is in close contact with at least one of the discharge surfaces of the first electrode and the second electrode, when only the discharge gas flows into the discharge space without flowing the film forming gas, At least one of the first electrode and the second electrode can be protected. In this way, the cleaning film prevents and protects the discharge surface from contamination, so that a thin film can be formed stably over a long period of time.
  • the thin film forming apparatus of the present invention is
  • the film transport device may transport the cleaning film in close contact with a discharge surface of the second electrode and at least a part of a surface other than the discharge surface continuous with the discharge surface.
  • the cleaning film may be transported in close contact with the discharge surface of the second electrode and at least a part of the surface other than the discharge surface which is continuous with the discharge surface.
  • the cleaning film is in close contact with the discharge surface of the second electrode, it is possible to reliably prevent the discharge surface of the second electrode from being contaminated by the activated gas. If there is no contamination on the discharge surface of the second electrode, a high-quality film can be formed without generating haze (turbidity) on the substrate. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the first electrode and the second electrode may generate a high-frequency electric field in the discharge space at or near atmospheric pressure.
  • the first electrode and the second electrode may generate a high-frequency electric field in the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.
  • the film can be formed under the atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure, so that a high-speed film can be formed and continuous production can be performed as compared with the case where the film is formed in a vacuum.
  • equipment for vacuuming is not required, so equipment costs are reduced.
  • a heating member for heating the cleaning film may be provided upstream of the discharge surface of the second electrode in the transport direction of the cleaning film.
  • the cleaning film may be heated.
  • the cleaning film can be heated before contacting the discharge surface of the second electrode. For this reason, even if the tally-engaging film enters the plasma space, it can be prevented from being suddenly and excessively affected by heat, and the shrinkage of the discharge plasma due to heat can be suppressed. Therefore, it is possible to further prevent the cleaning film from being wrinkled or smeared 1 ".
  • the thin film forming apparatus of the present invention In the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the heating member may be heated stepwise or continuously until the cleaning film reaches the discharge surface.
  • the cleaning film may be heated stepwise or continuously until it reaches the discharge surface.
  • the Tally-Jung film is heated stepwise or continuously until it reaches the discharge surface, it is not heated suddenly, and the generation of wrinkles and irregularities can be further suppressed. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • a substrate transport mechanism for transporting the substrate while closely contacting the discharge surface of the first electrode may be provided.
  • the substrate may be transported while being in close contact with the discharge surface of the first electrode.
  • the substrate is transported while being brought into close contact with the discharge surface of the first electrode, so that the discharge surface of the first electrode can be prevented from being contaminated by the activated gas. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the substrate transport mechanism is configured to bring the substrate into close contact with a surface other than the discharge surface continuous with the discharge surface of the first electrode, and then transport the substrate so as to be in close contact with the discharge surface of the first electrode. You may.
  • the substrate may be brought into close contact with a surface other than the discharge surface that is continuous with the discharge surface of the first electrode, and then transported so as to be in close contact with the discharge surface of the first electrode.
  • the substrate is supported by the surface other than the discharge surface. It enters the plasma space in the state. Accordingly, even if the base material is affected by heat, the base material is leveled, so that wrinkles and irregularities can be prevented, and a high-quality thin film can be formed.
  • the thin film forming apparatus of the present invention
  • a continuous corner between the discharge surface of the second electrode and a surface other than the discharge surface may be formed in an arc shape.
  • a continuous corner between the discharge surface of the second electrode and a surface other than the discharge surface may be formed in an arc shape.
  • the cleaning film is discharged from the surface other than the discharge surface. It can be prevented from being caught when moving to the surface, and can be transported smoothly. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the discharge surface of the second electrode may be formed as a curved surface protruding toward the discharge surface of the first electrode.
  • the discharge surface of the second electrode may be formed as a curved surface protruding toward the discharge surface of the first electrode.
  • the discharge surface of the second electrode is formed into a curved surface protruding toward the discharge surface of the first electrode, the adhesion between the discharge surface of the second electrode and the cleaning film is improved.
  • the thin film forming apparatus of the present invention can be Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the second electrode is formed from a plurality of small electrodes
  • the film transport mechanism may be provided for each of the small electrodes.
  • the second electrode is formed from a plurality of small electrodes
  • the cleaning film may be transported for each small electrode.
  • the small electrode is fixed;
  • the film transport mechanism may transport the cleaning film while rubbing the surface of the small electrode.
  • the small electrode is fixed;
  • the cleaning film may be conveyed while being rubbed against the surface of the small electrode.
  • the cleaning film is conveyed while being rubbed against the surface of the small electrode, so that wrinkling can be minimized. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the small electrode may be a roll electrode, and may rotate according to the conveyance of the cleaning film by the film conveyance mechanism.
  • the small electrode is a roll electrode, and may be rotated in accordance with the transport of the clear film.
  • the small electrode is a roll electrode, and the cleaning film is transported. If it rotates according to the transport, the cleaning film can be transported smoothly. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the first electrode is a roll electrode
  • the plurality of small electrodes may be rod-shaped electrodes arranged to face the peripheral surface of the roll electrode.
  • the first electrode is a roll electrode
  • the plurality of small electrodes may be rod-shaped electrodes arranged to face the peripheral surface of the roll electrode.
  • the first electrode is a roll electrode and a plurality of small electrodes are arranged so as to face the peripheral surface, it is possible to prevent the first electrode and the second electrode from being soiled. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the gas supply unit supplies the gas to the discharge space using a space between a first small electrode and a second small electrode adjacent to the first small electrode among the plurality of small electrodes as a flow path.
  • the film transport mechanism of each of the first small electrode and the second small electrode may transport the cleaning film so as to be in close contact with the surface of the small electrode forming the flow path.
  • the gas supply unit supplies the gas to the discharge space using a space between a first small electrode and a second small electrode adjacent to the first small electrode among the plurality of small electrodes as a flow path.
  • the cleaning film may be transported to each of the first small electrode and the second small electrode so as to be in close contact with the surface of the small electrode forming the flow path. For this reason, the cleaning film adheres to the surface of the small electrode forming the gas flow path, so that the surface of the small electrode forming the flow path can be prevented from being stained. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the surface of the small electrode forming the flow path may be formed into a curved surface that is convex toward the center of the flow path.
  • the surface of the small electrode forming the flow path may be formed into a curved surface that is convex toward the center of the flow path.
  • the cleaning film can be smoothly transported while being in close contact with the small electrode even in the flow path.
  • the occurrence of wrinkles can be suppressed. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • each of the first small electrode and the second small electrode may be configured to contact the cleaning film with at least a part of the gas supply unit and then form the small film forming the flow path. It may be transported to the surface of the electrode.
  • the cleaning film is brought into contact with at least a part of the gas supply unit for each of the first small electrode and the second small electrode, and then the surface of the small electrode forming the flow path is formed. May be transported to
  • the cleaning film is conveyed to the surface of the small electrode forming the flow path after being brought into contact with the periphery of the gas supply section, so that the space from the gas supply section to the flow path is partitioned by the cleaning film. As a result, the gas can be prevented from flowing out of the flow path. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the high-frequency electric field is obtained by superimposing a first high-frequency electric field by the first electrode and a second high-frequency electric field by the second electrode,
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, and the electric field intensity V 1 of the first high-frequency electric field, the electric field intensity V 2 of the second high-frequency electric field, and the discharge starting electric field intensity IV Relationship
  • V 1 ⁇ I ⁇ > 2 or ⁇ 1> I V ⁇ V 2 may be satisfied.
  • the high-frequency electric field is obtained by superimposing a first high-frequency electric field by the first electrode and a second high-frequency electric field by the second electrode,
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, and the electric field intensity V 1 of the first high-frequency electric field, the electric field intensity V 2 of the second high-frequency electric field, and the discharge starting electric field intensity IV Relationship
  • V 1 ⁇ I V> V 2 or V 1> I V ⁇ V 2 may be satisfied.
  • the high-frequency electric field is a superposition of the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field.
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, and the electric field of the first high-frequency electric field is Since the relationship between the intensity V1, the electric field intensity V2 of the second high-frequency electric field, and the electric field intensity IV of the discharge start satisfies VIIV> V2 or VI> IVV2, when an inexpensive gas such as nitrogen is used In this case, a discharge capable of forming a thin film is generated, and high-density plasma necessary for forming a high-quality thin film can be generated. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • the cleaning film may be formed from polyester.
  • the cleaning film may be formed from polyester.
  • polyester is superior in productivity and cheaper than other resins. For this reason, as described above, if the cleaning film is formed from polyester, productivity can be increased. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention, the entire width of the cleaning film may be set to be larger than the discharge space.
  • the entire width of the cleaning film may be set to be larger than the discharge space.
  • the entire width of the cleaning film is set to be larger than the discharge space, so that the second electrode is covered with the cleaning film, so that the second electrode is not exposed to the discharge plasma, thereby preventing contamination of the second electrode. it can. Furthermore, since the cleaning film edge does not enter the discharge space, arc discharge due to discharge concentration can be prevented. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • a plurality of ejection ports for ejecting gas into the flow path are arranged along an axial direction of the small electrode,
  • the ejection conditions for at least one or more ejection ports located at both ends of the plurality of ejection ports are set so as to eject an unsourced gas that does not include a source material for forming a thin film.
  • the ejection conditions for the ejection ports other than at least one or more ejection ports located at both ends may be set so as to eject the source gas including the thin film forming gas.
  • a plurality of ejection ports for ejecting gas into the flow path are arranged along an axial direction of the small electrode,
  • the ejection conditions for at least one or more ejection ports located at both ends of the plurality of ejection ports are set so as to eject an unsourced gas that does not include a source material for forming a thin film.
  • the ejection conditions for the ejection ports other than at least one or more ejection ports located at both ends may be set so as to eject the source gas including the thin film forming gas.
  • the ejection conditions can be set for each of the plurality of ejection ports.
  • Each jetting condition can be set so that the gas containing the raw material for film formation does not easily flow out of the flow path. Thereby, outflow of gas can be prevented and contamination inside the device can be suppressed.
  • the ejection conditions for at least one or more ejection ports located at both ends are set so as to eject an unsourced gas that does not include a material for forming a thin film, ejection is performed from other ejection ports. The raw material gas is blocked by the raw material gas, so that the outflow of the raw material for forming a thin film, which is a cause of contamination, can be stopped. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • a plurality of outlets for ejecting gas into the discharge space are arranged along an axial direction of the small electrode,
  • At least one gas suction unit may be provided at least on one side of the small electrode to suck gas flowing out of the flow channel.
  • a plurality of ejection ports for ejecting gas into the flow path are arranged along an axial direction of the small electrode,
  • the gas flowing out of the discharge space may be sucked by a gas suction unit arranged on at least one side of the small electrode.
  • At least one gas suction unit is provided on at least one side of the small electrode, so that the gas flowing out from the side of the small electrode can be sucked by the gas suction unit. Internal contamination can be suppressed. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • a suction condition for sucking gas may be set for each of the at least one gas suction unit.
  • a suction condition for sucking gas may be set for each of the at least one gas suction unit.
  • the suction conditions are set for each of the at least one gas suction section. Therefore, it is possible to set each suction condition so as to more efficiently suction the outflowing gas. Thereby, contamination inside the device can be suppressed. Further, in the thin film forming apparatus of the present invention,
  • Fillers that adhere to the first small electrode and the second small electrode may be provided at both ends of the flow channel so as to fill the flow channel.
  • Fillers that adhere to the first small electrode and the second small electrode may be provided at both ends of the flow channel so as to fill the flow channel.
  • FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of a thin film forming apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating a first electrode provided in the thin film forming apparatus of FIG.
  • FIG. 3 is a side view showing a thin film forming unit provided in the thin film forming apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a side view showing the thin film forming unit of FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a small electrode provided in the thin film forming unit of FIG.
  • FIG. 6 is a block diagram showing a main control portion of the thin film forming apparatus of FIG.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a modification of the thin film forming apparatus.
  • FIG. 8 is a front view showing a thin film forming unit provided in the thin film forming apparatus of FIG.
  • FIG. 9 is a table 1 ⁇ 1 law view showing the contact state between the tally film and the small electrode in the thin film forming apparatus of FIG.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a gas supply unit having a plurality of ejection ports.
  • FIG. 11 is a side view showing the gas supply unit of FIG. 10 and a pair of small electrodes.
  • FIG. 12 is a perspective view showing the gas supply unit and the gas suction unit of FIG.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing a state of contact between an electrode and a base material when a conventional thin film is formed.
  • FIG. 1 is a side view showing a schematic configuration of the thin film forming apparatus 1.
  • This thin film forming apparatus 1 forms a thin film on a substrate by activating a gas by generating discharge plasma at or near atmospheric pressure and exposing a substrate to the activated gas.
  • the thin film forming apparatus 1 is provided with a first electrode 10 for rotating a sheet-shaped substrate 2 in close contact with its peripheral surface and transporting the substrate.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the first electrode 10.
  • the first electrode 10 is a wool-shaped electrode in which the surface of a conductive metal base material 11 is covered with a dielectric 12. It is. Inside the first electrode 10, a temperature control medium such as water or silicone oil can be circulated in order to adjust the surface temperature. As described above, the ⁇ J ⁇ adjusting device 4 is connected via the pipe 3. Further, a first power supply 14 is connected to the first electrode 10 via a first filter 13. On the periphery of the first electrode 10, a substrate transport mechanism 15 for transporting the substrate 2 in close contact with the peripheral surface of the first electrode 10, and for forming a thin film on the substrate 2. A plurality of thin film forming units 20 are provided.
  • the substrate transport mechanism 15 includes a first guide roller 16 and a first up roller 17 for guiding the substrate 2 to the peripheral surface of the first electrode 10, and peels off the substrate 2 adhered to the peripheral surface.
  • the second guide roller 18 that guides to the next step, and the drive source 51 that rotates the first guide roller 16, the second guide roller 18, and the first electrode 10 in an interlocked manner (see FIG. 6) ) are provided.
  • FIG. 3 is a side view of the thin film forming unit 20, and FIG. 4 is a front view of the thin film forming unit 20.
  • a pair of small electrodes (second electrodes) 21 facing the peripheral surface of the first electrode 10 and having a width larger than that of the first electrode 10 is arranged on the thin film forming unit 20 at an interval a. ing.
  • one of the small electrodes 21 is the first small electrode 21 A
  • the other small electrode 21 is the second small electrode 21 adjacent to the first small electrode 21 A. It is a small electrode 21B.
  • FIG. 5 is a perspective view showing the small electrode 21.
  • the small electrode 21 is a rod-shaped electrode in which the surface of a conductive metal base material 211 is coated with a dielectric material 212.
  • the inside of the small electrode 21 is hollow, and a temperature controller 6 is connected to the hollow portion 21 through a pipe 5.
  • the temperature of the electrode surface can be adjusted by flowing a medium for adjusting the temperature through the hollow portion 2 13.
  • the corners (connection corners) 2 15 of the small electrode 21 are formed in an arc shape.
  • a second power source 23 is connected to the small electrode 21 of each thin film forming unit 20 via a second filter 22.
  • the thin film forming unit 20 is provided with a gas supply unit 24 for jetting gas toward the gap b between the pair of small electrodes 21 so as to face the gap b. Is placed. As a result, the gap b becomes a flow path B for supplying gas to the discharge space A.
  • the gas supply unit 24 includes a nozzle body 25 having a gas flow path formed therein, and a gas projecting from the nozzle body 25 toward the flow path B and communicating with the gas flow path to eject gas.
  • a spout 26 is provided.
  • the thin film forming unit 20 also has a film transport mechanism for continuously or intermittently transporting a cleaning film 27 for preventing contamination of the small electrode 21 while keeping the cleaning film 27 in close contact with the small electrode 21.
  • a film transport mechanism for continuously or intermittently transporting a cleaning film 27 for preventing contamination of the small electrode 21 while keeping the cleaning film 27 in close contact with the small electrode 21.
  • 30 are provided for each small electrode 21.
  • the film transport mechanism 30 is provided with a first film guide roller 31 for guiding the tarry film 27 near the gas supply unit 24. On the upstream side of the first film guide roller 31, a not-shown unwinding roller for the cleaning film 27 or an original winding of the cleaning film 27 is provided.
  • the take-up roller 3 3 (to take up the cleaning film 27 via the second film guide roller 32, is located farther than the first film guide roller 31. (See Figure 6).
  • the entire width of the first film guide roller 31, the second film guide roller 32, and the cleaning film 27 is set to be longer than the entire width of the first electrode 10, as shown in FIG. .
  • the entire width of the cleaning film 27 is set so that both ends protrude from the both ends of the first electrode 10 by 1 to 10 O ram.
  • the cleaning film 27 becomes larger than the discharge space A. That is, since the small electrode 21 is covered with the cleaning film 27, the small electrode 21 is not exposed to the discharge plasma, so that contamination of the small electrode 21 can be prevented. Further, since the edge of the cleaning film 27 does not enter the discharge space A, arc discharge due to discharge concentration can be prevented.
  • the cleaning film 27 is pulled out from the winding exit roller by the film transport mechanism 30, the cleaning film 27 is guided by the first film guide roller 31, and the nozzle film portion 25 of the gas supply portion 24 is formed.
  • the small electrode 21 is brought into close contact with the surface 2 1b forming the flow path B, and then is brought into close contact with the discharge surface 21a through the corners 2 15 to form the second film guide roller. It is guided by 32 and wound up by the winding roller 33.
  • the corners 2 15 are formed in an arc shape, the tally film 27 is pulled when moving from the surface 21 b other than the discharge surface 21 a to the discharge surface 21 a. Jamming can be prevented, and it can be transported smoothly.
  • small electrodes 2 1 of the discharge surface 2 1 a is a plan
  • the discharge surface 2 1 a to be convex toward the discharge surface 1 0 a first electrode 1 0 curved May be formed.
  • the adhesion between the discharge surface 21 a of the small electrode 21 and the tallying film 27 can be further increased.
  • the surface of the small electrode 21 forming the flow path ⁇ ⁇ is also flat, but this surface may be formed as a curved surface that is convex toward the center of the flow path ⁇ . Accordingly, the cleaning film 27 can be smoothly transported while being in close contact with the small electrode 21 even in the channel ⁇ , and the generation of wrinkles can be suppressed.
  • the cleaning fin 27 and the nozzle body 25 are in contact with each other, the space from the gas supply unit 24 to the flow path ⁇ is partitioned by the cleaning film 27. In other words, the gas can be prevented from flowing out of the flow path.
  • the cleaning film 27 is not in close contact with the small electrode 21, as described above, the force at which the surface of the small electrode 21 becomes the discharge surface 21 a is used.
  • the surface of the tally-engaging film 27 in close contact with the discharge surface 21 a serves as a discharge surface.
  • the substrate 2 is not in close contact with the surface of the first electrode 10
  • the surface of the first electrode 10 becomes the discharge surface 10 a as described above, but the substrate 2 is
  • the surface of the substrate 2 that is in close contact with the discharge surface 10 a serves as a discharge surface. Therefore, when the base material 2 and the cleaning finolem 27 are in close contact with the first electrode 10 and the small electrode 21, respectively, the discharge space A is closer to the surface of the base material 2 and the cleaning film 27. It will be formed.
  • the thin film forming apparatus 1 is provided with a control device 50 for controlling each drive unit.
  • the control unit 50 includes a drive source 51, a storage unit 52, a first power supply 14, a second power supply 23, a gas supply unit 24, temperature control devices 4, 6, and a second film guide roller. 3 2 is electrically connected. It should be noted that the drive unit and the like of the thin film forming apparatus 1 are connected to the control device 50 in addition to the above.
  • the control device 50 controls various devices in accordance with the control program / control data written in the storage unit 52.
  • the gas supplied to the discharge space A contains at least a discharge gas and a thin film forming gas.
  • the discharge gas and the thin film forming gas may be ejected in a mixed state or may be ejected individually. Note that an additive gas may be added in addition to the above. Also In no event any, the amount of discharge gas, the total gas quantity supplied to the discharge space A, 9 0 ⁇ 9 9. 9 9 It is preferable that the volume is 0/0.
  • the discharge gas is a gas capable of generating a glow discharge capable of forming a thin film.
  • the discharge gas include nitrogen, a rare gas, air, hydrogen gas, and oxygen, and these may be used alone or as a mixture.
  • relatively inexpensive nitrogen is used.
  • 50 to 100% by volume of the discharge gas is preferably nitrogen, and a rare gas is preferably used as a gas to be mixed with nitrogen, and preferably contains less than 50% of the discharge gas. .
  • the thin film forming gas examples include an organic metal compound, a halogen metal compound, a metal hydride compound, and the like.
  • organometallic compound those represented by the following general formula (I) are preferable.
  • R 1 x MR 2 y R 3 z wherein M is a metal, R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkoxy group, R 3 is a] -diketone complex group, and ⁇ -ketocarboxylic acid ester complex Group, —ketocarboxylic acid complex group and ketoxoxy group (ketoxoxy complex group) are the groups selected.
  • valence of the metal is m
  • X + y + z m
  • y 0 to: m
  • z 0 to: m, both of which are 0 or positive integers.
  • Examples of the alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a hydrogen atom of an alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • ketocarboxylic acid ester / W old-fashioned body group includes, as diketone complex groups, 4 _pentanedione (also called acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-1,2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethinole 3,5-heptane Dione, 1,1,1,1-trifnoroleol 2,4_pentanedione, etc.
  • Examples of 3-ketocarboxylic acid ester complex groups include methyl acetate acetate, ethyl acetate acetate, propyl acetate acetate, propyl acetate acetate, and ethyl methyltriacetate.
  • Methyl trifluoroacetoacetate and the like Methyl trifluoroacetoacetate and the like.
  • ⁇ -ketocarboxylic acids include acetoacetic acid, Chiruaseto acetate and the like, et al are also as Ketokishi, for example, Asetokishi group (or Asetokishi group), a propionyloxy Ruo alkoxy group, Puchirirokishi group, Atari Roy Ruo alkoxy groups include Metatariroi Ruokishi group.
  • the number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as shown in the examples, a straight-chain or branched one or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom may be used.
  • organometallic compounds having a low risk of explosion are preferred, and organometallic compounds having at least one or more oxygen atoms in the molecule are preferred.
  • organometallic compounds having at least one or more oxygen atoms in the molecule include an organometallic compound containing at least one alkoxy group of R 2, a j3-diketone complex group of R 3, and a ketocarboxylate complex.
  • An organometallic compound having at least one group selected from a group, j8-ketocarbon, a body group and a ketoxoxy group (ketoxoxy complex group) is preferred.
  • the metal of the organometallic compound, the halogen metal compound, and the metal hydride used in the thin film forming gas for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga ⁇ Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb , C s, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm ⁇ Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.
  • examples of the additive gas include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and ammonia. It is preferable to mix components selected from these.
  • the content is preferably 0.01 to 5% by volume with respect to the total amount of the gas, whereby the reaction is promoted and a powerful, dense and high-quality thin film can be formed.
  • the substrate 2 is not particularly limited as long as it can form a thin film on its surface, such as a plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped flat shape, or a three-dimensional shape such as a lens or a molded product.
  • the form or material of the base material 2 is not limited as long as the base material 2 is exposed to the plasma mixed gas in a stationary state or a transfer state to form a uniform thin film.
  • Various materials such as glass, resin, pottery, metal, and nonmetal can be used.
  • examples of the glass include a glass plate and a lens
  • examples of the resin include a resin lens, a resin film, a resin sheet, and a resin plate.
  • the resin film can be continuously transferred between or in the vicinity of the electrodes of the thin film forming apparatus 1 according to the present invention to form a transparent conductive film.
  • Suitable for production it is suitable as a continuous production method with high productivity.
  • Examples of the material of the base material 2 made of resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose ester such as cenorellose acetate propionate or cenorellose acetate topbutyrate, and polyethylene terephthalate.
  • Polyesters such as polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, and polymethylpentene.
  • Examples include polyether ketone, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl phthalate, and acrylate copolymer.
  • the substrate 2 used in the present invention is a film having a thickness of 100 to 1000 / zm, more preferably 40 to 200 im.
  • the cleaning film 27 is formed of, for example, a resin film, paper, cloth, nonwoven fabric, or the like.
  • the resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose / ester acetate propionate or cellulose acetate ester such as cellulose acetate, polyester such as polyethylene terephthalate / polyethylene naphthalate, polyethylene, and polyethylene.
  • Polyolefins such as polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyether sulfone, polysulfone , Polyether imide, Polyamide, Fluororesin, Polymethyl acrylate, Atarilate Copo Ma and the like. And, more preferably, it is an inexpensive and highly productive polyester, particularly a resin film mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) and PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the cleaning film 27 used in the present invention a film having a thickness of 10 to 100 ⁇ , more preferably 20 to 10 ⁇ is used.
  • the properties required of the material should be excellent in heat resistance, that is, thermal dimensional stability, because the temperature becomes extremely high during the atmospheric pressure plasma treatment. Further, a material subjected to an annealing treatment or the like to improve thermal dimensional stability is more preferable.
  • the characteristics match between the two.
  • One of the characteristics is that the metallic base material 1 1, 2 1 the difference in linear thermal expansion coefficient between 1 and the dielectric 1 2, 2 1 2 is of a combination equal to or less than 1 0 X 1 0 one 6 Z ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient is a physical property value of a known material.
  • a combination of a conductive metal base material and a dielectric material having a difference in linear thermal expansion coefficient within this range includes, for example: (1) the metal base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric material is ceramic sprayed. Coating, 2Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining, 3Metal base material is stainless steel, dielectric is ceramic spray coating, 4Metal base material is stainless steel, dielectric ⁇ The body is glass-lined, 5 The metal matrix is a ceramic and iron composite, the dielectric is a ceramic sprayed coating, 6 The metal matrix is a ceramic and iron composite, and the dielectric is the glass lining, 7Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic sprayed coating, 8Metal base material is ceramic and aluminum composite material Dielectric glass-lined, and the like. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above-mentioned 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable.
  • Titanium or a titanium alloy is particularly useful for the metallic base materials 11 and 21. Deterioration of electrodes during use, especially cracks, peeling, falling off, etc. by using titanium or titanium alloy for the metal base material 11 and titanium alloy and the dielectric material 12 and 212 for the above combination Therefore, it is possible to withstand prolonged use under severe conditions.
  • the metallic base material 1Is 2 11 of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium.
  • the titanium content of the titanium alloy or titanium in the metal as long 7 0 mass% or more, preferably a force that can be used without any problem is those which contain 8 0 mass 0/0 more titanium preferable.
  • the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention those commonly used as industrial pure titanium, corrosion-resistant titanium, high-strength titanium and the like can be used.
  • Industrial pure copper Examples of the tan include TIA, TIB, TIC, TID, etc., each of which contains an extremely small amount of iron, carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, etc., and contains titanium. Has 99% by mass or more.
  • Tl5PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above-mentioned contained atoms, and has a titanium content of 98 mass ° / 0 or more.
  • the titanium alloy in addition to the above atoms except for lead, for example, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and containing vanadium or tin can be preferably used. However, the content of titanium is 85% by mass or more.
  • These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion that is about 1 to 2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and have a dielectric material provided on the titanium alloy or titanium metal as the metal base material 11, 211. Good combination with body 12,212 and can withstand high temperature and long time use.
  • the properties required of the dielectrics 12 and 212 are, specifically, preferably an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45.
  • dielectrics include anoremina and nitride.
  • ceramics such as silicon, and glass lining materials such as silicate glass and borate glass. Among them, those sprayed with ceramics and those provided with glass lining are preferred.
  • dielectrics 12, 212 provided by spraying alumina are preferable.
  • dielectric 12, 212 porosity of 10 vol% or less preferably it is 8 volume 0/0, preferably exceed 0 vol 0/0 5% by volume or less.
  • Another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectrics 12 and 212 is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
  • the control device 50 causes the gas to be ejected from each gas supply unit 24 to supply the gas to the discharge space A.
  • the gas ejected from the gas supply unit 24 passes through the space partitioned by the cleaning film 27, It passes through the flow path B formed by the pair of small electrodes 21 and reaches the discharge space A. Since the cleaning film 27 is always adhered to the surface 21b of the small electrode 21 forming the flow path B, the surface 21b is not contaminated by gas passing through the flow path B. And has prevented.
  • the control device 50 controls the driving source 51 to rotate the first guide roller 16, the second guide roller 18, and the first electrode 10. Then, the base material 2 is brought into close contact with the peripheral surface of the first electrode 10 and transported, and the winding roller 33 is controlled so that the clear film 27 is brought into close contact with the surface of the small electrode 21. And transport.
  • the appropriate value of the tension of the cleaning film 27 in the small electrode 21 varies depending on the material and thickness of the talling film 27.
  • the material of the cleaning film 27 is PET, and the thickness of the cleaning film 27 is PET.
  • the appropriate value of the tension is 25 gi Zmn! ⁇ 75 gf / mm. If the tension is less than 25 g ⁇ / mm, the tally-engaging film 27 floats from the small electrode 21. If the tension is more than 75 gf / mm, the device becomes larger and local elongation is evident. And rust occurs.
  • the control device 50 turns the first power supply 114 and the second power supply 23 ON.
  • the first electrode 10 applies the first high-frequency electric field having the frequency ⁇ 1, the electric field strength V 1, and the current I 1 from the first power supply 14.
  • a second high-frequency electric field having a frequency ⁇ 2, an electric field strength V 2, and a current I 2 from the second power supply 23 is applied from the small electrode 21.
  • the frequency ⁇ 2 is set higher than the frequency ⁇ 1.
  • the frequency ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is preferably equal to or lower than 200 kHz, and the lower limit is 1 kHz.
  • the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave.
  • the frequency co 2 is preferably 800 kHz or more. Although the higher the frequency, the higher the plasma density, the upper limit is about 200 MHz.
  • a discharge gas is supplied between the electrodes to increase the electric field strength between the electrodes.
  • the electric field strength at which the discharge starts is defined as a discharge start electric field strength IV, and the electric field strengths V 1, V 2 and the discharge start electric field
  • the relationship of intensity IV is V 1 ⁇ IV> V 2 or V 1> IV ⁇ V 2 Is set to meet.
  • the discharge gas is nitrogen
  • the electric field intensity IV at the start of discharge is about 3.7 kV / mm.
  • the electric field strength V2 is applied as V2 ⁇ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited to be in a plasma state. It is preferable that the relationship between the currents II and I 2 be I 1 and I 2.
  • the current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3 mAZcm 2 to 2 OmAZcm 2 , more preferably 1.0 mA / cm 2 to 2 OmAZcm 2 .
  • the current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 , more preferably 2 OmAZcmS 100 mA / cm 2 .
  • the high-frequency electric field in which the first high-frequency electrolysis and the second high-frequency electric field are superimposed is formed in the discharge space A.
  • An electric field is generated and reacts with the gas to generate discharge plasma.
  • the discharge space 10a of the first electrode 10 and the discharge surface 21a of the small electrode 21 protrude from the plasma space H where the discharge plasma is generated.
  • the cleaning film 27 is brought into close contact with the discharge surfaces 10a and 21a of the first electrode 10 and the small electrode 21, the discharge surface continuous with the discharge surfaces 10a and 21a of the first electrode 10 and the small electrode 21 is formed.
  • the surface temperature of the first electrode 10 and the small electrode 21 is controlled by the temperature control devices 4 and 6, respectively, the base material 2 and the tally-engaging film 27 enter the plasma space H. Previously, it will be pre-heated by surfaces other than the discharge surfaces 10a and 2la. For this reason, even if the base material 2 and the cleaning film 27 enter the plasma space H, it is possible to prevent the heat from being rapidly and excessively affected by heat, and to suppress the contraction of the discharge plasma due to heat. Therefore, generation of wrinkles on the base material 2 and the clean film 27 can be further prevented.
  • the surface other than the discharge surface 21a which comes into contact before the cleaning film 27 enters the plasma space H, secures a predetermined area.
  • the cleaning film 27 can be heated continuously before reaching the discharge surface 21a, so that the small electrode 21 is not heated too quickly, and wrinkles and rubs occur. Can be further suppressed.
  • the heating may be stepwise without heating continuously.
  • the temperature adjusting device 4 adjusts the temperature adjusting medium to 20 ° C. to 300 ° C., preferably 80 ° C. to reduce the temperature of the substrate 2 to a temperature at which the base material 2 can exhibit a predetermined performance. The temperature is adjusted to 100 ° C.
  • the temperature of the temperature control medium is controlled at 20 ° C. to 300 ° C., preferably at 80 ° C. to 100 ° C.
  • the temperature of the medium must be adjusted so that the lower limit temperature does not fall below the vaporization temperature of the gas used. Then, the base material 2 on which the thin film is formed is transported to the next process via the guide roller 18.
  • the film transport mechanism 30 allows the tally film 27 to discharge from the discharge surface 2 1 a continuous with the discharge surface 21 a of the small electrode 21.
  • the small electrode 21 After being brought into close contact with the discharge surface 21a of the small electrode 21 after being brought into close contact with the surface 21b other than a, the small electrode 21 is brought into contact with the cleaning film 27 by the close contact of the cleaning film 27. Will be covered. Therefore, the discharge surface 21a of the small electrode 21 can be prevented from being contaminated by the activated gas. Further, since the chestnut-learning film 2 7 is transported by the film transport mechanism 3 0, be replaced by a continuous cleaning film 2 7 in close contact with the small electrode 2 1 a discharge surface 2 1 a with a new Can be.
  • the film transport mechanism 30 is provided for each small electrode 21, the cleaning film 27 is transported for each small electrode 21, thereby preventing contamination on each small electrode 21. it can.
  • the cleaning film 27 is formed on the discharge surface 21 a of the small electrode 21 and on and after the discharge surface. Since it is in close contact with the outer surface, the small electrode 21 can be protected when only the discharge gas flows into the discharge space A without flowing the film-forming gas.
  • the substrate transport mechanism 15 transports the substrate 2 while keeping the substrate 2 in close contact with the discharge surface 10a of the first electrode 10, the discharge surface 10a of the first electrode 10 is activated. Contamination by gas can be prevented. Further, the substrate transport mechanism 15 continuously connects the substrate 2 to the discharge surface 10a of the first electrode 10 before the substrate 2 comes into close contact with the discharge surface 10a of the first electrode 10.
  • the base material 2 enters the plasma space H while being supported by a surface other than the discharge surface 10a in order to adhere to a surface other than the discharge surface 10a. As a result, even if the base material 2 is affected by heat, the base material 2 is leveled, so that wrinkles and curling can be prevented, and a high-quality thin film can be formed.
  • the clean film 27 is conveyed in a direction orthogonal to the axial direction of the small electrode 21, so that it is conveyed while being in close contact with the discharge surface 21 a of the small electrode 21.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a schematic configuration of the thin film forming apparatus 1A
  • FIG. 8 is a front view showing a thin film forming unit 20A in the thin film forming apparatus 1A.
  • FIG. 9 is a side view showing a contact state between the cleaning film 27A and the small electrode 21 in the thin film forming apparatus 1A.
  • the same components as those in the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • a cleaning film 27 A is applied to the thin film forming unit 2 OA in the thin film forming apparatus 1 A so as to extend along the axial direction of the small electrode 21.
  • a film transport mechanism 3 OA that is brought into close contact with the small electrode 21 while being continuously or intermittently transported is provided according to each small electrode 21.
  • the overall width of the cleaning film 27A transported by the film transport mechanism 3OA is set according to the width of the discharge surface 21a in the direction orthogonal to the axial direction of the small electrode 21. Is defined.
  • the film transport mechanism 3 OA includes a first film for rotating the cleaning film 27 A wound in a roller shape on one side of the small electrode 21. Guide rollers 31 A are provided.
  • a second film guide roller 32 A for winding the cleaning film 27 A is provided on the other side of the small electrode 21, a second film guide roller 32 A for winding the cleaning film 27 A is provided.
  • the cleaning film 27 A is drawn out from the first film guide roller 31 A by the film transport mechanism 3 OA, and the surface 21 1 other than the discharge surface 21 a continuous with the discharge surface of the small electrode 21 1 is drawn out. After being in close contact with c, it is in close contact with the discharge surface 2 la, and is wound around the second film guide roller 32A.
  • the cleaning film 27A enters the plasma space H while being supported by the surface 21c other than the discharge surface 21a of the small electrode 21. Therefore, even if the cleaning film 27A is affected by heat, the cleaning film 27A is leveled, so that generation of wrinkles can be prevented.
  • the small electrode 21 is in contact with the discharge surface 21 a of the small electrode 21 acting as a heating member for heating the tally-enhancing film 27 in the present investigation.
  • any method can be used.
  • the transport direction of the cleaning film 27 A member dedicated to heating may be arranged on the upstream side.
  • the small electrode 21 is formed and fixed in a substantially prismatic shape, but the small electrode may be a roll electrode that is rotatably installed. In such a case, the small electrode itself rotates in accordance with the transfer of the cleaning film, so that the cleaning film can be transferred smoothly. Further, if the small electrode itself is driven to rotate, the cleaning film can be transported efficiently. If a plurality of gas supply ports are provided, it is possible to prevent the thin film forming gas from flowing out of the flow path. Below, multiple gas supply ports are provided. Although the following description will be made on the case where the above-mentioned configuration is obtained, the same parts as those of the above-described thin film forming apparatus 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a gas supply unit having a plurality of ejection ports.
  • a gas supply unit 44 having a plurality of ejection ports.
  • a plurality of ejection ports 441, 442, 443 for ejecting each gas are linearly arranged.
  • these gas outlets 4 4 1, 4 4 2 and 4 4 3 are arranged along the axial direction of the small electrode 21 when the gas supply section 44 is arranged so as to face the gap b. To face the gap b.
  • a plurality of gas pipes 4 4 4, 4 4 5, 4 4 6 are connected to the rear end of the gas supply section 4 4, and these gas pipes 4 4 4, 4 4 5, 4 4 6 are connected.
  • the gas pipes 4 4 4, 4 4 5, 4 6 are used to store different gases through a gas adjustment unit (not shown) that adjusts the flow rate, flow velocity, gas composition, concentration, etc. of the gas flowing inside.
  • Gas tanks (not shown) are connected. Based on the control of the control device 50, the gas adjusting section adjusts the gas composition and concentration by individually or by mixing the gases flowing from the plurality of gas tanks, and further adjusts the flow rate and the flow rate to adjust each gas. Pipes 4 4 4, 4 4 5, 4 4 6 are sent.
  • a raw material gas containing a raw material for forming a thin film is stored in at least one of the plurality of gas tanks, and an unraw gas that does not contain the raw material is further stored in at least one gas tank. It is stored. If the source gas contains a discharge gas, the source gas is supplied to the discharge space A via the flow path B in a state where an electric field is applied to the first electrode 10 and the small electrode 21. If so, discharge plasma is generated and the raw material is activated, but the raw material gas does not contain a discharge gas! / In such cases, a gas tank for storing discharge gas must be provided.
  • the raw material gas and the discharge gas are mixed separately in the discharge space A, which is supplied to the discharge space A via the flow path B, the first electrode 10 and the small electrode 21 are mixed.
  • discharge plasma is generated and the raw material can be activated.
  • the raw material gas and the raw material gas will be described.
  • the source gas is a mixed gas containing at least a discharge gas and a thin film forming gas. Note that an additive gas may be added in addition to the above. In either case, the amount of discharge gas, the total gas quantity supplied to the discharge space A, 9 0 ⁇ 9 9. 9 9 volume 0/0 It is preferable that
  • the raw material gas a gas that does not contain a compound contained in the thin film forming gas used as the raw material of the thin film is used. Specifically, the above-mentioned discharge gas, oxygen, carbon monoxide, air and the like can be mentioned. When a discharge gas is used as the raw material gas, the discharge plasma generated in the discharge space B can be made uniform.
  • each gas pipe 4444, 4445, 4446 is fed into the gas supply section 44 until the gas reaches the ejection ports 441, 4442, 4443.
  • Dividers 4 4 8 and 4 4 9 are provided so that they do not mix with each other.
  • FIG. 11 is a side view showing a pair of small electrodes 21 A and 21 B and a gas supply section 44.
  • a filler material is adhered to the pair of small electrodes 21 A and 21 B so as to fill the gap b. 46 are provided.
  • the filler 46 has heat resistance enough to withstand the temperature at which the discharge plasma is generated, and is formed of an insulating material, and is formed of a pair of small electrodes 21 A and 21 B. It is installed in a range that does not cover the discharge surface 21a.
  • gas blocking walls 47 for preventing gas from flowing out are provided upright so as to sandwich the cleaning film 27.
  • a gas suction portion 4 8 for sucking the effluent gas from the flow path is provided. If at least one gas suction unit 48 is provided on at least one side of the pair of small electrodes 21A and 21B, an effect of preventing gas outflow can be obtained.
  • FIG. 12 is a perspective view showing the gas suction unit 48.
  • FIG. 12 illustration of the gas blocking wall 47 for the small electrode 21A and the gas suction portion 48 disposed on the other side of the pair of small electrodes 21A and 21B is omitted.
  • the gas suction section 48 is provided with a suction port 43 for sucking gas, and a suction pump (not shown) connected to the suction port 43 via a suction gas pipe 431.
  • This suction pump is controlled by the controller 50.
  • the suction port 43 may have any shape as long as it has a suction port for sucking gas.
  • the control device 50 drives the suction pump.
  • the controller 50 sets suction conditions so that the gas can be efficiently sucked at the time of suction, and controls the suction pump based on the conditions.
  • the suction conditions refer to a suction flow rate, a suction flow rate, an atmospheric pressure, and the like, and are preferably set to values that enable stable film formation even during suction. These values have been obtained through experiments and simulations.
  • the controller 50 causes the gas to be supplied to the discharge space A by causing the gas to be ejected from the gas supply unit 44.
  • the control device 50 sets the ejection conditions of each of the outlets 4 4 1, 4 4 2, 4 4 3 so as to minimize the source gas leaking from the gap b, and according to the ejection conditions.
  • the ejection conditions of the ejection ports 441, 443 located at both ends are set so as to eject the raw material gas.
  • the ejection conditions of the ejection ports 442 other than the ejection ports 441 and 443 located at both ends are set so as to eject the raw material gas.
  • the jetting conditions listed here are the minimum necessary to reduce the amount of source gas flowing out of the gap b.However, in order to further reduce the outflow, the gas flow rate, flow velocity, gas composition, and concentration It is preferable to adjust each of the conditions. These conditions are determined by experiments and simulations.
  • the gas ejected from the gas supply unit 44 reaches the channel B formed by the pair of small electrodes 21A and 21B via the space partitioned by the cleaning film 27. At this time, even if the gas flows out of the flow path B, the effect on the inside of the apparatus is slight because most of the gas is an unsourced gas. Further, even if the gas that has flowed out contains the source gas, the gas suction unit 48 sucks the gas, so that the inside of the device can be prevented from being contaminated.
  • the gas containing the raw material for forming the thin film flows through the flow path ⁇ discharge space A It is possible to set each blasting condition so that it is difficult for the effluent to flow out. Thereby, outflow of gas can be prevented and contamination inside the device can be suppressed. Further, since the gas suction portions 48 are provided on both sides of the small electrodes 21A and 21B, the gas flowing from the sides of the small electrodes 21A and 21B can be sucked by the gas suction portions 48. The contamination inside the thin film forming apparatus can be suppressed.
  • the direct plasma method in which a thin film is formed on the base material 2 by passing the base material 2 through the plasma space H formed between the first electrode 10 and the small electrode 21A.
  • the present invention can be applied to a remote plasma system.
  • a remote plasma method for example, an electric field is applied while ejecting a mixed gas between a pair of electrodes facing each other as described in JP-A-5-23579 and JP-A-2003-49272.
  • discharge plasma is ejected from between the electrodes, and a substrate placed so as to face the discharge plasma is exposed to discharge plasma to form a film.
  • the present technology can be applied to the discharge surface of the electrode. is there.
  • the first electrode 10 is a wool-shaped electrode having a diameter of 1000 mm and made of a titanium alloy T64
  • the small electrode 21 is an electrode made of a titanium alloy T64 having a substantially prismatic shape of 4 OmmX4 Omm.
  • the surface where the first electrode 10 and the small electrode 21 face each other is coated with a high-density, high-adhesion alumina resilient film by the atmospheric plasma method, and then a solution of tetramethoxysilane diluted with ethyl acetate is applied and dried. . Furthermore, it is cured by ultraviolet irradiation and sealed. After that, the coated dielectric surface is polished, smoothed and processed to have R max of 5 ⁇ .
  • the curvature of the surface forming the flow path ⁇ ⁇ and the discharge surface 21 a of the small electrode 21 is R 20 mn!
  • the dielectric material is coated such that the curvature of the continuous corner 215 is within the range of R 1 mm to R 20 mm in the range of ⁇ 2000 mm.
  • the preferable range of the curvature of the continuous corner 215 is R 3 urn! ⁇ R 8 mm.
  • the small electrode 21 in this embodiment has a dielectric material such that the curvature of the surface forming the flow path B and the discharge surface 21a is R 500 mm and the curvature of the continuous corner 215 is R 5 mm. Coated.
  • both were arranged so that the distance a between the first electrode 10 and the small electrode 21 created above was 1 mm.
  • discharge gas (nitrogen) 97.9 volume 0 do the thin film forming gas (tetra isopropoxide volume Kishichitan) is 0.1 vol 0/0, additive gas (hydrogen) 2. 0 vol 0/0.
  • the base material 2 KONICAT KC8UX is used, and as the cleaning film 27, a PET film manufactured by Mitsubishi Iridaku Polyester Film Co., Ltd. or Teijin Dupont Film Co., Ltd. is used.
  • the discharge starting electric field intensity IV is set to 3.7 kV / mm
  • the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field in the first electrode 10 is set to 5 kHz
  • the electric field intensity V1 is set to 12 kV / mm
  • the small electrode 21 The film was formed with the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field at 800 kHz and the electric field strength V 2 at 1.2 kV / mm.
  • a thin film was formed using the same base material and gas as in the example, using the thin film forming apparatus exemplified in the prior art.
  • the thin films formed by both the example and the comparative example were compared.
  • the thin film was uniformly formed on the base material.
  • wrinkles occurred on the substrate, and the thin film was not uniform.

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Abstract

　薄膜形成装置には、互いの放電面が対向されて放電空間を形成し、放電空間内に高周波電界を発生させる第１電極及び第２電極と、薄膜形成ガスを含有するガスが高周波電界によって活性化されるように、放電空間に前記ガスを供給し、活性化されたガスで基材を晒すことで、前記基材上に薄膜を形成するためのガス供給部とが備えられている。また、薄膜形成装置には、第１電極及び第２電極の少なくとも一方が活性化したガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムを、第１電極及び第２電極の少なくとも一方の放電面と、放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なくとも一部とに密着させて搬送するフィルム用搬送機構が備えられている。

Description

薄膜形成装置及び薄膜形成方法 技術分野
本発明は、 薄膜形成装置及び薄膜形成方法に係り、 特に、 大気圧プラズマ放電 処理を用いて薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。 背景技術
従来、 L S I、 半導体、 表示デバイス、 磁気記録デバイス、 光電変換デバイス、 太陽電池、 ジョセフソンデバイス、 光熱変換デバイス等の各種製品には、 基材上 に高性能性の薄膜を設けた材料が用いられている。 薄膜を基材上に形成する手法 には、 塗布に代表される湿式製膜方法や、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 ィォ ンプレーティング法等に代表される乾式製膜方法、 あるいは大気圧ブラズマ放電 処理を利用した大気圧プラズマ製膜方法等が挙げられるが、 近年では、 高い生産 性を維持しつつ高品質な薄膜を形成できる大気圧プラズマ製膜方法の使用が特に 望まれている。
大気圧プラズマ製膜方法は、 対向する電極間に基材を配置させた状態で、 薄膜 形成ガスを供給し、 両電極に電界を印加する。 これにより、 放電プラズマが発生 し、 基材を放電プラズマに晒すことで薄膜が形成される。 ここで、 放電プラズマ の発生により、 電極の放電面が汚染されてしまうと薄膜を均一に形成できなくな つてしまう。 この汚れを防止し、 効率的な薄膜形成を可能とした薄膜形成装置と して、 例えば、 特開 2 0 0 0— 2 1 2 7 5 3号公報に記載される薄膜形成装置が 挙げられる。 この薄膜形成装置には、 対向する 2つの電極と、 これらの電極にパ ルス化された電界を印加する高電圧パルス電源と、 2つの電極の放電面に対して、 それぞれ基材を密着するように搬送するフィルム用搬送機構と、 電極間に薄膜形 成ガスを供給する薄膜形成ガス供給部とが備わっている。 そして、 この薄膜形成 装置は、 電極間に薄膜形成ガスを供給してから、 ノ、。ノレス化された電界を印加する ことにより放電ブラズマを発生させて、 2つの電極に密着した基材に薄膜を形成 するようになつている。 つまり、 放電プラズマが発生しているときには、 2つの 電極の放電面は常に基材により覆われているので、 放電面が汚れることを防止し ている。
しかしながら、 本発明者らの研究によると、 電極の放電面のみを基材で覆った としても、 図 1 3に示すように、 放電プラズマが発生するプラズマ空間 hが電極 1 0 1、 1 0 2の放電面 1 0 1 a、 1 0 2 aからはみ出してしまうために、 基材 1 0 3 , 1 0 4が放電面 1 0 1 a、 1 0 2 aに接触する以前、 つまり支えのない 状態でプラズマ空間 hに進入してしまい、 放電プラズマの熱影響を過剰かつ急激 に受けてしまう。 これにより基材 1 0 3、 1 0 4は収縮し、 皺やッレが発生して しまい、 不均一な製膜になってしまう。
本発明の課題は、 高品質な薄膜を形成できる薄膜形成装置及び薄膜形成方法を 提供することである。 発明の開示
上記の課題を解決するため、 本発明の薄膜形成装置は、
互いの放電面が対向されて放電空間を形成し、 前記放電空間内に高周波電界を 発生させる第 1電極及ぴ第 2電極と、
薄膜形成ガスを含有するガスが高周波電界によって活性ィ匕されるように、 前記 放電空間に前記ガスを供給し、 前記活性化されたガスで基材を晒すことで、 前記 基材上に薄膜を形成するためのガス供給部と、
前記第 1電極及び前記第 2電極の少なくとも一方が前記活性化したガスに晒さ れることを防止するクリーニングフィルムを、 前記第 1電極及び前記 2電極の少 なくとも一方の放電面と、 前記放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なく とも一部とに密着させて搬送するフィルム用搬送機構とを備えている。
また、 本発明の薄膜形成方法は、
互いの放電面が対向された第 1電極及ぴ第 2電極から構成される放電空間に、 薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、 前記放電空間に高周波電 界を発生させることで前記ガスを活性化し、 基材を前記活性化したガスに晒して 前記基材上に薄膜を形成する際に、 前記第 1電極及び前記第 2電極の少なくとも一方が前記活性化したガスに晒さ れることを防止するクリーニングフィルムを、 前記第 1電極及び前記 2電極の少 なくとも一方の放電面と、 前記放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なく とも一部とに密着させて搬送する。
本発明の薄膜形成装置及び薄膜形成方法によれば、 第 1電極及び第 2電極の少 なくとも一方の放電面と、 前記放電面に連続する放電面以外の表面とにタリーェ ングフィルムが密着されて搬送されているので、 第 1電極及び第 2電極の少なく とも一方が活性化したガスに晒されることなく、 第 1電極及び第 2電極の放電面 が汚れることを防止できる。
また、 クリーニングフィルムはフィルム用搬送機構によって搬送されるので、 第 1電極及ぴ第 2電極の少なくとも一方の放電面に密着するクリーニングフィル ムを新たなものに連続して交換することができる。
ここで、 放電面に位置したクリーニングフィルムに皺やッレが発生していると、 プラズマ空間内の均一性が乱れてしまい、 不均一な製膜としまう。 この皺ゃッレ が発生する原因は、 上記した基材の場合と同様に、 放電プラズマの発生するブラ ズマ空間に支えのない状態で進入することにより、 熱影響を受けて収縮してしま うことにある。 しかしながら、 上述したように、 クリーニングフィルムは、 放電 面と、 前記放電面に連続する放電面以外の表面に密着されているために、 前記放 電面以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間に進入する。 これにより、 タリ一二ングフィルムが熱影響を受けたとしても均されるため、 皺やッレが発生 することを防止できる。 したがって、 プラズマ空間内の均一性を維持することが でき、 高品質な薄膜の形成が可能となる。
そして、 クリ一二ングフィルムが第 1電極及ぴ第 2電極の少なくとも一方の放 電面に密着しているので、 製膜ガスを流さず放電ガスのみを放電空間に流した場 合においては、 第 1電極及び第 2電極の少なくとも一方を保護することができる。 このように、 クリーニングフィルムが放電面の汚れを防止するとともに保護し ているので、 薄膜を長期にわたつて安定して形成することができる。 例えば互いに対向する一対の電極のうち、 製膜される基材に接触する電極を第 1電極とし、 もう一方に対向する電極を第 2電極とすると、 本発明の薄膜形成装 置として、
前記フィルム用搬送装置が、 前記クリーニングフィルムを、 前記第 2電極の放 電面と、 前記放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なくとも一部とに密着 させて搬送してもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法においても、
前記クリーニングフィルムを、 前記第 2電極の放電面と、 前記放電面に連続す る前記放電面以外の表面の少なくとも一部とに密着させて搬送してもよレ、。
このように、 第 2電極の放電面に対してクリーニンダフイルムが密着している ので、 第 2電極の放電面が活性化されたガスにより汚染されることを確実に防止 できる。 第 2電極の放電面に汚れがなければ、 基材にヘイズ （濁り） が発生せず に、 高品質な製膜が可能となる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記第 1電極及び前記第 2電極が、 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記放電 空間内に高周波電界を発生させてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 1電極及び前記第 2電極によって、 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前 記放電空間内に高周波電界が発生させられてもよい。
このように、 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で製膜を行うことができるので、 真空で製膜を行う場合に比べて、 高速製膜が可能となるとともに連続生産が可能 となる。 そして、 真空にするための装置等も必要でないために、 設備費を削減で 含る。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記第 2電極の放電面に対して、 前記クリーニングフィルムの搬送方向の上流 側には、 前記クリーニングフィルムを加熱する加熱部材が設けられていてもよい。 一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 2電極の放電面に対して、 前記クリ一ニンダフィルムの搬送方向の上流 側で、 前記クリーニングフィルムを加熱してもよい。
このように、 第 2電極の放電面における上流側でクリーニングフィルムが加熱 されれば、 第 2電極の放電面に接触する以前にクリーニングフィルムを加熱する ことができる。 このため、 プラズマ空間にタリーエングフィルムが進入したとし ても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、 放電プラズマの熱による収 縮を抑えることができる。 したがって、 クリーニングフィルムに皺やッレが発生 することを、 さらに防止 1 "ることができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記加熱部材は、 前記クリ一ニングフィルムが前記放電面に達するまでに段階 的或!/、は連続的に加熱してもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記クリ一ユングフィルムは前記放電面に達するまでに段階的或いは連続的に 加熱されてもよい。
このように、 タリ一ユングフィルムが放電面に達するまでに段階的或いは連続 的に加熱されるので、 急減に加熱されることはなく、 皺やッレの発生をさらに抑 制することができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記基材を前記第 1電極の放電面に密着させながら搬送する基材用搬送機構を 備えていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記基材を前記第 1電極の放電面に密着させながら搬送してもよい。
このように、 基材が第 1電極の放電面に密着させられながら搬送されるので、 第 1電極の放電面が活性化されたガスにより汚染されることを防止できる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記基材用搬送機構は、 前記基材を前記第 1電極の放電面に連続する前記放電 面以外の表面に密着させてから、 前記第 1電極の放電面に密着するように搬送し てもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記基材を前記第 1電極の放電面に連続する前記放電面以外の表面に密着させ てから、 前記第 1電極の放電面に密着するように搬送してもよい。
これにより、 基材が、 第 1電極の放電面に密着する前に、 第 1電極の放電面に 連続する放電面以外の表面に密着されるために、 前記放電面以外の表面によって 支えられた状態でプラズマ空間に進入する。 したがって、 基材が熱影響を受けた としても均されるため、 皺やッレが発生することを防止でき、 高品質な薄膜の形 成が可能となる。 また、 本 明の薄膜形成装置において、
前記第 2電極の放電面と、 前記放電面以外の表面との連続角部は、 円弧状に形 成されていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 2電極の放電面と、 前記放電面以外の表面との連続角部は、 円弧状に形 成されていてもよい。
このように、 第 2電極の放電面及び前記放電面に連続する前記放電面以外の表 面の連続角部が、 円弧状に形成されていれば、 クリーニングフィルムが前記放電 面以外の表面から放電面まで移動する際に引つかかることを防止でき、 スムーズ に搬送させることができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記第 2電極の放電面は、 前記第 1電極の放電面に向かって凸となる曲面に形 成されていてもよい。
—方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 2電極の放電面は、 前記第 1電極の放電面に向かって凸となる曲面に形 成されていてもよレ、。
このように、 第 2電極の放電面が、 第 1電極の放電面に向かって凸となる曲面 に形成されていれば、 第 2電極の放電面とクリーニングフィルムとの密着性を高 めることができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記第 2電極は、 複数の小電極から形成されており、
前記フィルム用搬送機構は、 前記小電極毎に設けられていてもよい。
—方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 2電極は、 複数の小電極から形成されており、
前記クリーニングフィルムを各小電極毎に搬送してもよい。
このように、 小電極毎にクリーニングフィルムが搬送されれば、 各小電極に対 する汚れを防止できる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記小電極は、 固定されており、
前記フィルム用搬送機構は、 前記クリーユングフィルムを前記小電極の表面に 摺擦させながら、 搬送させてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記小電極は、 固定されており、
前記クリーニングフィルムを前記小電極の表面に摺擦させながら、 搬送しても よい。
小電極が固定されている場合においても、 クリーニングフィルムを小電極の表 面に摺擦させながら搬送するので、皺ゃッレの発生を極力抑えることができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記小電極はロール電極であり、 前記フィルム用搬送機構による前記クリ一二 ングフィルムの搬送に応じて回転してもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記小電極はロール電極であり、 前記クリ一ユングフィルムの搬送に応じて回 転してもよい。
このように、 小電極がロール電極であって、 さらにクリーニングフィルムの搬 送に応じて回転すれば、 クリーニングフィルムをスムーズに搬送することができ る。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記第 1電極は、 ロール電極であり、
前記複数の小電極は、 前記ロール電極の周面に対向するように配置される棒状 電極であってもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 1電極は、 ロール電極であり、
前記複数の小電極は、 前記ロール電極の周面に対向するように配置される棒状 電極であってもよい。
このように、 第 1電極を、 ロール電極とし、 その周面に対向するように複数の 小電極を配置した場合においても、 第 1電極及び第 2電極が汚れることを防止で さる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記ガス供給部が、 前記複数の小電極のうち、 第 1の小電極及び前記第 1の小 電極に隣り合う第 2の小電極の間隔を流路として、 前記放電空間へ前記ガスを供 給するように配置され、
前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれの前記フィルム用搬送機構 は、 前記流路を形成する前記小電極の表面に密着するように、 前記クリーニング フィルムを搬送してもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記ガス供給部が、 前記複数の小電極のうち、 第 1の小電極及び前記第 1の小 電極に隣り合う第 2の小電極の間隔を流路として、 前記放電空間へ前記ガスを供 給するように配置され、
前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれに対して、 前記流路を形成 する前記小電極の表面に密着するように、 前記クリ一二ングフィルムを搬送して あよい。 このため、 ガスの流路を形成する小電極の表面にクリーニングフィルムが密着 されるので、 この流路を形成する小電極の表面が汚れることを防止できる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記流路を形成する前記小電極の表面は、 前記流路の中央に向けて凸となる曲 面に形成されていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記流路を形成する前記小電極の表面は、 前記流路の中央に向けて凸となる曲 面に形成されていてもよい。
流路を形成する前記小電極の表面が、 流路の中央に向けて凸となる曲面に形成 されているので、 クリーニングフィルムを流路内でも小電極に密着させながらス ムーズに搬送させることができ、 皺ゃッレの発生を抑制することができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれの前記フィルム用搬送機構 は、 前記クリーニングフィルムを、 前記ガス供給部の少なくとも一部に接触させ てから、 前記流路を形成する前記小電極の表面まで搬送してもよレ、。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記第 1の小電極及ぴ前記第 2の小電極のそれぞれに対して、 前記クリーニン グフィルムを、 前記ガス供給部の少なくとも一部に接触させてから、 前記流路を 形成する前記小電極の表面まで搬送してもよい。
このように、 クリーニングフィルムは、 ガス供給部の周縁に接触されてから、 流路を形成する小電極の表面まで搬送されるので、 ガス供給部から流路までの空 間は、 クリーニングフィルムによって仕切られることになつて、 ガスが流路外に 流れることを防止できる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記高周波電界が、 前記第 1電極による第 1高周波電界及び前記第 2電極によ る第 2高周波電界を重畳したものであり、 前記第 1高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2高周波電界の周波数 ω 2が高く、 前記第 1高周波電界の電界強度 V 1、 前記第 2高周波電界の電界強度 V 2及び 放電開始電界強度 I Vの関係が、
V 1≥ I ¥ > 2又は¥ 1 > I V≥V 2を満たしてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法おいて、
前記高周波電界が、 前記第 1電極による第 1高周波電界及び前記第 2電極によ る第 2高周波電界を重畳したものであり、
前記第 1高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2高周波電界の周波数 ω 2が高く、 前記第 1高周波電界の電界強度 V 1、 前記第 2高周波電界の電界強度 V 2及び 放電開始電界強度 I Vの関係が、
V 1≥ I V > V 2又は V 1 > I V≥V 2を満たしてもよい。
このように、 高周波電界が、 第 1高周波電界及び第 2高周波電界を重畳したも のであり、 第 1高周波電界の周波数 ω 1より第 2高周波電界の周波数 ω 2が高く、 第 1高周波電界の電界強度 V 1、 第 2高周波電界の電界強度 V 2及び放電開始電 界強度 I Vの関係が、 V I I V > V 2又は V I > I V V 2を満たしているの で、 窒素等の安価なガスを用いた場合においても、 薄膜形成可能な放電を起こし、 高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記クリーニングフィルムは、 ポリエステルから形成されていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記クリーニングフィルムは、 ポリエステルから形成されていてもよい。
ここで、 ポリエステルは、 他の樹脂よりも生産性に優れ、 安価である。 このた め、 上述したように、 クリーニングフィルムがポリエステルから形成されていれ ば、 生産性を高めることができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、 前記クリーニングフィルムの全幅は、 前記放電空間よりも大きくなるように設定されていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、 前記クリ一二ングフィルムの全幅は、 前記放電空間よりも大きくなるように設 定されていてもよい。
このようにクリーユングフィルムの全幅が、 放電空間よりも大きくなるように 設定されているので、 第 2電極はクリーニングフィルムによって覆われることで、 放電プラズマに晒されなくなり、 第 2電極に対する汚れを防止できる。 さらに、 クリーニングフィルムエッジが放電空間内に侵入しないために、 放電集中による アーク放電を防止できる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記ガス供給部には、 前記流路にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極 の軸方向に沿って配列されていて、
前記複数の噴出口のそれぞれに対して、 ガスを噴出する際の噴出条件を設定で さ、
前記複数の噴出口のうち、 両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口に対 する前記噴出条件は、 薄膜形成用の原料を含まない未原料ガスを噴出するように 設定されるとともに、 前記両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口以外の 噴出口に対する噴出条件は、 薄膜形成用ガスを含む原料ガスを噴出するように設 定されていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記ガス供給部には、 前記流路にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極 の軸方向に沿つて配列されていて、
前記複数の噴出口のそれぞれに対して、 ガスを噴出する際の噴出条件を設定で さ、
前記複数の噴出口のうち、 両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口に対 する前記噴出条件は、 薄膜形成用の原料を含まない未原料ガスを噴出するように 設定されるとともに、 前記両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口以外の 噴出口に対する噴出条件は、 薄膜形成用ガスを含む原料ガスを噴出するように設 定されていてもよい。
このように複数の噴出口のそれぞれに対して、 噴出条件を設定できるので、 薄 膜形成用の原料を含んだガスが流路から流出しにくくなるように各噴出条件を設 定することが可能となる。 これにより、 ガスの流出を防止して装置内部の汚染を 抑制することができる。 そして、 両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口 に対する噴出条件が、 薄膜形成用の原料を含まない未原料ガスを噴出するように 設定されているので、 これら以外の噴出口から噴出される原料ガスは、 未原料ガ スによって遮られることになり、 汚染の原因でもある薄膜形成用の原料の流出を P方止することができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記ガス供給部には、 前記放電空間にガスを噴出する複数の嘖出口が、 前記小 電極の軸方向に沿って配列されていて、
前記小電極の少なくとも 1側方に配置されて、 前記流路から流出するガ'スを吸 引する少なくとも 1つのガス吸引部を備えていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記ガス供給部には、 前記流路にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極 の軸方向に沿って配列されていて、
前記小電極の少なくとも 1側方に配置されたガス吸引部によって、 前記放電空 間から流出するガスが吸引されてもよい。
このように、 小電極の少なくとも 1側方にはガス吸引部が少なくとも 1つ設け られているので、 このガス吸引部によって小電極の脇から流出するガスを吸引す ることができ、 薄膜形成装置内部の汚染を抑制することができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記少なくとも 1つのガス吸引部のそれぞれに対して、 ガスを吸引する際の吸 引条件が設定されてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記少なくとも 1つのガス吸引部のそれぞれに対して、 ガスを吸引する際の吸 引条件が設定されてもよい。
このように、 少なくとも 1つのガス吸引部のそれぞれに対して、 吸引条件を設 定できるので、 流出したガスをより効率的に吸引するように各吸引条件を設定す ることが可能となる。 これにより装置内部の汚染を抑制することができる。 また、 本発明の薄膜形成装置において、
前記流路の両端部には、 前記流路を埋めるように前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極に密着する充填材が設けられていてもよい。
一方、 本発明の薄膜形成方法において、
前記流路の両端部には、 前記流路を埋めるように前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極に密着する充填材が設けられていてもよい。
このように、 第 1の小電極及び第 2の小電極により形成される流路の両端部に 充填材が設けられているので、 この充填材によってガスが遮蔽されて、 電極の隙 間からのガス流出を防止することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る薄膜形成装置の概略構成を表す側面図である。
図 2は、 図 1の薄膜形成装置に備わる第 1電極を表す斜視図である。
図 3は、 図 1の薄膜形成装置に備わる薄膜形成ュニットを表す側面図である。 図 4は、 図 3の薄膜形成ュニットを表す側面図である。
図 5は、 図 3の薄膜形成ュ-ットに備わる小電極を表す斜視図である。
図 6は、 図 1の薄膜形成装置の主制御部分を表すプロック図である。
図 7は、 薄膜形成装置の変形例を表す斜視図である。
図 8は、 図 7の薄膜形成装置に備わる薄膜形成ュニットを表す正面図である。 図 9は、 図 7の薄膜形成装置におけるタリ一-ングフィルムと小電極との接触 状態を表 1^則面図である。
図 1 0は、 複数の噴出口を有したガス供給部を表す斜視図である。
図 1 1は、 図 1 0のガス供給部と一対の小電極とを表す側面図である。
図 1 2は、 図 1 0のガス供給部とガス吸引部とを表す斜視図である。
図 1 3は、 従来の薄膜形成時における電極と基材との接触状態を表す説明図で ある。 発明を実施するための最良の形態
以下、 添付図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。 図 1は、 薄 膜形成装置 1の概略構成を表すの側面図である。
この薄膜形成装置 1は、 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、 放電プラズマを発 生させることによってガスを活性化し、 その活性化したガスに基材を晒して、 基 材上に薄膜を形成する薄膜形成装置である。 薄膜形成装置 1には、 図 1に示すよ うに、 シート状の基材 2をその周面に密着させて搬送する第 1電極 1 0が回転自 在に設けられている。
図 2は、 第 1電極 1 0を表す斜視図であり、 この第 1電極 1 0は、 導電性の金 属質母材 1 1の表面に誘電体 1 2が被覆された口ール状電極である。 第 1電極 1 0の内部には、 表面温度を調節するため、 例えば、 水やシリコンオイル等の温度 調節用の媒体が循環できるようになっており、 この循環部分には、 図 1に示すよ うに、 配管 3を介して ¾J¾調節装置 4が接続されている。 また、 第 1電極 1 0に は、 第 1フィルタ 1 3を介して第 1電源 1 4が接続されている。 第 1電極 1 0の 周縁には、 基材 2を第 1電極 1 0の周面に密着させて搬送するために基材用搬送 機構 1 5と、 基材 2上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ュニット 2 0が設 けられている。
基材用搬送機構 1 5には、 基材 2を第 1電極 1 0の周面に案内する第 1ガイド ローラ 1 6及び第 1ュップローラ 1 7と、 前記周面に密着した基材 2を剥がして、 次行程まで案内する第 2ガイドローラ 1 8と、 第 1ガイドローラ 1 6、 第 2ガイ ドローラ 1 8及び第 1電極 1 0を連動するように回転させる駆動源 5 1 (図 6参 照） とが設けられている。
図 3は薄膜形成ュニット 2 0の側面図であり、 図 4は薄膜形成ュニット 2 0の 正面図である。 薄膜形成ュニット 2 0には、 第 1電極 1 0の周面に対向し、 第 1 電極 1 0よりも幅の大きい一対の小電極 （第 2電極） 2 1 、 間隔 aを空けて配 置されている。 つまり、 この一対の小電極 2 1のうち、 一方の小電極 2 1が第 1 の小電極 2 1 Aであり、 他方の小電極 2 1が第 1小電極 2 1 Aに隣り合う第 2の 小電極 2 1 Bである。 そして、 上記した間隔 aが放電空間 Aであり、 放電空間 A を成す第 1電極 1 0及び小電極 2 1の対向する面をそれぞれ放電面 1 0 a、 2 1 aとする。 また、 一対の小電極 2 1の間には、 隙間 bが設けられている。 図 5は、 小電極 2 1を表す斜視図であり、 小電極 2 1は導電性の金属質母材 2 1 1の表面 に誘電体 2 1 2が被覆された棒状電極である。 小電極 2 1は内部が中空となって おり、 この中空部分 2 1 3には、 配管 5を介して温度調節装置 6が接続されてい る。 中空部分 2 1 3に温度調節用の媒体を流すことにより、 電極表面の温度調節 ができるようになつている。 また、 小電極 2 1の角部 （連結角部） 2 1 5は円弧 状に形成されている。 つまり、 小電極 2 1の四面は角部 2 1 5を介して連続して いることから、 放電面 1 0 a及び放電面 1 0 a以外の表面も連続することになる。 そして、 各薄膜形成ュュット 2 0の小電極 2 1には、 図 1に示すように、 第 2フ ィルタ 2 2を介して第 2電源 2 3が接続されている。
また、 薄膜形成ュニット 2 0には、 図 3に示すように、 一対の小電極 2 1の隙 間 bに向けてガスを噴出するガス供給部 2 4が、 前記隙間 bに対向するように配 置されている。 これにより隙間 bは、 放電空間 Aにガスを供給する流路 Bとなる。 ガス供給部 2 4には、 内部にガス流路が形成されたノズル本体部 2 5と、 ノズル 本体部 2 5から流路 Bに向けて突出し、 ガス流路に連通してガスを噴出するガス 噴出部 2 6とが設けられている。
また、 薄膜形成ュニット 2 0には、 小電極 2 1の汚れを防止するクリ一二ング フィルム 2 7を、 小電極 2 1に密着させながら、 連続的若しくは間欠的に搬送す るフィルム用搬送機構 3 0が各小電極 2 1に応じて設けられている。 このフィル ム用搬送機構 3 0には、 ガス供給部 2 4の近傍で、 タリー二ングフィルム 2 7を 案内する第 1フィルム用ガイドローラ 3 1が設けられている。 この第 1フィルム 用ガイドローラ 3 1の上流側には、 図示しないクリーユングフィルム 2 7の卷き 出しローラ若しくはクリーニングフィルム 2 7の元卷が設けられている。
また、 ガス供給部 2 4に対して、 第 1フィルム用ガイドローラ 3 1よりも遠方 には、 第 2フィルム用ガイドローラ 3 2を介してクリーニングフィルム 2 7を卷 き取る卷取ローラ 3 3 (図 6参照） が設けられている。 第 1フィルム用ガイド口 ーラ 3 1、 第 2フィルム用ガイドローラ 3 2及びクリーニングフィルム 2 7の全 幅は、 図 4に示すように、 第 1電極 1 0の全幅よりも長く設定されている。 具体 的には、 クリーニングフィルム 2 7の全幅長は、 両端が第 1電極 1 0の両端から 1 ~ 1 0 O ramではみ出すように設定されていることが好ましい。 これにより、 クリーニングフィルム 2 7が放電空間 Aよりも大きくなる。 つまり小電極 2 1は、 クリーニングフィルム 2 7に覆われることにより、 放電プラズマに晒されなくな り、 小電極 2 1に対する汚れを防止できる。 また、 クリーニングフィルム 2 7の ェッジが放電空間 A内に侵入しないために、 放電集中によるアーク放電を防止で さる。
このフィルム用搬送機構 3 0によってクリーニングフィルム 2 7は、 巻出口一 ラから引き出された後、 第 1フィルム用ガイドローラ 3 1に案内されて、 ガス供 給部 2 4のノズル本体部 2 5の周縁に接触した後に、 小電極 2 1の流路 Bを形成 する表面 2 1 bに密着してから、 角部 2 1 5を介して放電面 2 1 aに密着し、 第 2フィルム用ガイドローラ 3 2に案内されて、 卷取ローラ 3 3で卷き取られるよ うになつている。 この際、 角部 2 1 5が円弧状に形成されているので、 タリー二 ングフィルム 2 7が前記放電面 2 1 a以外の表面 2 1 bから放電面 2 1 aまで移 動する際に引つかかることを防止でき、 スムーズに搬送させることができる。 な お、 本実施形態では、 小電極 2 1の放電面2 1 aが平面であるが、 この放電面2 1 aを、 第 1電極 1 0の放電面 1 0 aに向かって凸となる曲面に形成してもよい。 こうした場合、 小電極 2 1の放電面 2 1 aとタリ一ニングフィ ム 2 7との密着 性をさらに高めることができる。 さらに、 本実施の形態では、 流路 Βを形成する 小電極 2 1の表面においても平面であるが、 この表面を流路 Βの中央に向けて凸 となる曲面に形成してもよい。 これにより、 クリーニングフィルム 2 7を流路 Β 内でも小電極 2 1に密着させながらスムーズに搬送させることができ、 皺ゃッレ の発生を抑制することができる。
そして、 上記のように、 クリーニングフイノレム 2 7とノズル本体部 2 5とが接 触しているので、 ガス供給部 2 4から流路 Βまでの空間は、 クリーニングフィル ム 2 7によって仕切られることになつて、 ガスが流路 Β外に流れることを防止で さる。
ここで、 クリーニングフィルム 2 7が小電極 2 1に密着していない場合におい ては、 上記のように小電極 2 1の表面が放電面 2 1 aとなる力 クリ一二ングフ イノレム 2 7が小電極 2 1に密着している場合には、 前記放電面 2 1 aに密着する タリーエングフィルム 2 7の表面が放電面になる。 同様に、 基材 2が第 1電極 1 0の表面に密着していない場合においては、 上記のように第 1電極 1 0の表面が 放電面 1 0 aとなるが、 基材 2が第 1電極 1 0に密着している場合には、 前記放 電面 1 0 aに密着する基材 2の表面が放電面になる。 したがって、 基材 2及びク リ一二ングフイノレム 2 7がそれぞれ第 1電極 1 0及び小電極 2 1に密着している 場合には、 放電空間 Aは基材 2及びクリーエングフィルム 2 7の表面より形成さ れることになる。
薄膜形成装置 1には、 図 6に示すように、 各駆動部を制御する制御装置 5 0が 設けられている。 制御装置 5 0には、 駆動源 5 1、 記憶部 5 2、 第 1電源 1 4、 第 2電源 2 3、 ガス供給部 2 4、 温度調節装置 4， 6、 第 2フィルム用ガイド口 ーラ 3 2が電気的に接続されている。 なお、 制御装置 5 0には、 これら以外にも 薄膜形成装置 1の各駆動部などが接続されている。 そして、 制御装置 5 0は、 記 憶部 5 2中に書き込まれている制御プロダラムゃ制御データに従い各種機器を制 御するようになっている。
次に、 放電空間 Aに供給されるガスについて説明する。
放電空間 Aに供給されるガスは、 少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有 している。 放電ガス及び薄膜形成ガスは、 混合した状態で噴出しても、 個別に嘖 出してもよい。 なお、 これら以外にも添加ガスを加えてもよい。 いずれの場合に おいても、 放電ガスの量は、 放電空間 Aに供給する全ガス量に対して、 9 0〜9 9 . 9 9体積0 /0であることが好ましい。
放電ガスとは、 薄膜形成可能なグロ一放電を起こすことのできるガスである。 放電ガスとしては、 窒素、 希ガス、 空気、 水素ガス、 酸素などがあり、 これらを 単独で放電ガスとして用いても、 混合して用いてもかまわない。 本実施形態では、 比較的安価な窒素を用いている。 この場合、 放電ガスの 5 0〜： L 0 0体積％が窒 素であることが好ましく、 さらに窒素に混合させるガスとして希ガスを使用し、 放電ガスの 5 0 %未満を含有させることが好ましい。
薄膜形成ガスとしては、 例えば、 有機金属化合物、 ハロゲン金属化合物、 金属 水素化合物等が挙げられる。 有機金属化合物としては、 以下の一般式 （I ) で示すものが好ましい。
一般式 （ I ) R 1 x MR 2 y R 3 z式中、 Mは金属、 R 1はアルキル基、 R 2はアルコキシ基、 R 3は ]3—ジケトン錯体基、 β—ケトカルボン酸エステル錯 体基、 —ケトカルボン酸錯体基及ぴケトォキシ基 （ケトォキシ錯体基） 力^選 ばれる基であり、 金属 Μの価数を mとした場合、 X + y + z =mであり、 x = 0 〜： m、 または x = 0〜！ n— 1であり、 y = 0〜： m、 z = 0〜： mで、 いずれも 0ま たは正の整数である。 R 1のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基等が挙げられる。 R 2のアルコキシ基としては、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 3 , 3， 3 _トリフノレオ口 プロポキシ基等が挙げられる。 またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換し たものでもよい。 R 3の ]3—ジケトン錯体基、 ]3—ケトカルボン酸エステ/ W昔体 基、 ケトカルボン酸錯体基及びケトォキシ基 （ケトォキシ錯体基） から選ば れる基としては、 ジケトン錯体基として、 例えば、 2 , 4 _ペンタンジオン (ァセチルアセトンあるいはァセトアセトンともいう）、 1， 1， 1 , 5， 5， 5—へキサメチル一 2， 4一ペンタンジオン、 2 , 2 , 6， 6—テトラメチノレー 3 , 5—ヘプタンジオン、 1， 1 , 1一トリフノレオロー 2， 4 _ペンタンジオン 等が挙げられ、 ]3—ケトカルボン酸エステル錯体基として、 例えば、 ァセト酢酸 メチルエステル、 ァセト酢酸ェチルエステル、 ァセト酢酸プロピルエステル、 ト リメチルァセト酢酸ェチル、 トリフルォロアセト酢酸メチル等が挙げられ、 Β— ケトカルボン酸として、 例えば、 ァセト酢酸、 トリメチルァセト酢酸等が挙げら れ、 またケトォキシとして、 例えば、 ァセトォキシ基 （またはァセトキシ基）、 プロピオニルォキシ基、 プチリロキシ基、 アタリロイルォキシ基、 メタタリロイ ルォキシ基等が挙げられる。 これらの基の炭素原子数は、 上記例有機金属化合物 を含んで、 1 8以下が好ましい。 また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、 また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
本発明において取り扱いの問題から、 爆発の危険性の少ない有機金属化合物が 好ましく、 分子内に少なくとも 1つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好まし い。 このようなものとして R 2のアルコキシ基を少なくとも 1つを含有する有機 金属化合物、 また R 3の j3—ジケトン錯体基、 ーケトカルボン酸エステル錯体 基、 j8—ケトカルボン,体基及ぴケトォキシ基 （ケトォキシ錯体基） から選ば れる基を少なくとも一つ有する有機金属化合物が好ましい。
また、 薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、 ハロゲン金属化合物、 金属 水素化合物の金属として、 例えば、 L i、 B e、 B、 Na、 Mg、 Al、 S i、 K、 Ca、 S c、 T i、 V、 Cr、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Gaヽ Ge、 Rb、 S r、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Cd、 I n、 I r、 Sn、 Sb、 C s、 B a、 La、 Hf 、 T a、 W、 T l、 Pb、 B i、 Ce、 P r、 Nd、 Pmヽ Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu等が挙げられる。
また、 添加ガスを混合する場合においては、 添加ガスとして、 例えば、 酸素、 オゾン、 過酸化水素、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 水素、 アンモニア等が挙げられ るが、 酸素、 一酸素化炭素及び水素が好ましく、 これらから選択される成分を混 合させるのが好ましい。 その含有量はガス全量に対して 0. 01〜5体積％含有 させることが好ましく、 それによつて反応促進され、 力つ、 緻密で良質な薄膜を 形成することができる。
次に、 基材 2について説明する。 基材 2としては、 板状、 シート状またはフィ ルム状の平面形状のもの、 あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の 薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。 基材 2が静置状態で も移送状態でもブラズマ状態の混合ガスに晒され、 均一の薄膜が形成されるもの であれば基材 2の形態または材質には制限ない。 材質的には、 例えばガラス、 樹 脂、 陶器、 金属、 非金属等様々のものを使用できる。 具体的には、 ガラスとして は、 例えばガラス板やレンズ等、 樹脂としては、 例えば樹脂レンズ、 樹脂フィル ム、 樹脂シート、 樹脂板等が挙げられる。
樹脂フィルムは本発明に係る薄膜形成装置 1の電極間または電極の近傍を連続 的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、 スパッタリングのよう な真空系のようなバッチ式でない、 大量生産に向き、 連続的な生産性の高い生産 方式として好適である。
樹脂からなる基材 2の材質としては、 例えば、 セルローストリアセテート、 セ ルロースジァセテート、 セノレロースァセテ一トプロピオネートまたはセノレロース ァセテ一トプチレートのよ όなセルロースエステル、 ポリエチレンテレフタレー トゃポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、 ポリエチレンやポリプロ ピレンのようなポリオレフイン、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ塩化ビエル、 ポリビ ニルァノレコール、 エチレンビュルアルコールコポリマー、 シンジォタクティック ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ノルボルネン樹脂、 ポリメチルペンテン、 ポ リエーテルケトン、 ポリイミド、 ポリエーテルスルフォン、 ポリスルフォン、 ポ リエーテルィミ ド、 ポリアミド、 フッ素樹脂、 ポリメチルァタリレート、 アタリ レートコポリマー等が挙げられる。
また、 本発明に用いられる基材 2は、 厚さが 1 0〜1 0 0 0 /z m、 より好まし くは 4 0 ~ 2 0 0 i mのフィルム状のものが使用されている。
次に、 クリーニングフィルム 2 7について説明する。
クリーニングフィルム 2 7は、 例えば樹脂フィルム、 紙、 布、 不織布等から形 成されている。 樹脂としては、 例えば、 セルローストリアセテート、 セルロース ジァセテート、 セ^/ロースアセテートプロピオネートまたはセルロースァセテ一 トブチレ一トのようなセノレロースエステノレ、 ポリエチレンテレフタレートゃポリ エチレンナフタレートのようなポリエステル、 ポリエチレンやポリプロピレンの ようなポリオレフイン、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ塩ィ匕ビニノレ、 ポリビュルアル コール、 エチレンビュルアルコールコポリマー、 シンジォタクティックポリスチ レン、 ポリカーボネート、 ノルボルネン樹脂、 ポリメチルペンテン、 ポリエーテ ルケトン、 ポリイミド、 ポリエーテルスルフォン、 ポリスルフォン、 ポリエーテ ルイミ ド、 ポリアミド、 フッ素樹脂、 ポリメチルァクリレート、 アタリレートコ ポリマー等が挙げられる。 そして、 さらに好ましくは、 安価で生産性に優れるポ リエステル、 特にポリエチレンテレフタレート （P E T) 及び P E Tを主体とす る樹脂フィルムである。 また本発明に用いられるクリーニングフィルム 2 7は、 厚みが 1 0〜1 0 0 0 μ ιη、 より好ましくは 2 0〜 1 0 Ο μ πιのフィルム状のも のが使用されている。 また、 また材質に求められる性質としては、 大気圧プラズ マ処理を行っている最中は非常に高温となるために、 耐熱性すなわち熱的寸法安 定性に優れたものがよい。 さらに熱的寸法安定^を向上させるためにァニール処 理等を施したものがより好ましい。
次に、 第 1電極 1 0及び小電極 2 1を形成する金属質母材 1 1、 2 1 1及び誘 電体 1 2、 2 1 2について説明する。
金属質母材 1 1 , 2 1 1と誘電体 1 2 , 2 1 2と組み合わせとしては、 両者の 間に特性が合うものが好ましく、 その一つの特性として、 金属質母材 1 1、 2 1 1と誘電体 1 2、 2 1 2との線熱膨張係数の差が 1 0 X 1 0一6 Z°C以下となる 組み合わせのものである。 好ましくは 8 X 1 0一6 Z°C以下、 更に好ましくは 5 X 1 0— 6Z°c以下、 更に好ましくは 2 X 1 0一6 Z°c以下である。 なお、 線熱膨 張係数とは、 周知の材料特有の物性値である。
線熱膨張係数の差が、 この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合 わせとしては、 例えば、 ①金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、 誘電体が セラミックス溶射被膜、 ②金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、 誘電体が ガラスライニング、 ③金属質母材がステンレススティールで、 誘電体がセラミツ タス溶射被膜、 ④金属質母材がステンレススティールで、 誘電体がガラスライ二 ング、 ⑤金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、 誘電体がセラミック ス溶射被膜、 ⑥金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、 誘電体がガラ スライ二ング、 ⑦金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、 誘電体 がセラミックス溶射皮膜、 ⑧金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料 で、 誘電体がガラスライニング、 等が挙げられる。 線熱膨張係数の差という観点 では、 上記①または②および⑤〜⑧が好ましく、 特に①が好ましい。
そして、 金属質母材 1 1、 2 1 1は、 チタンまたはチタン合金が特に有用であ る。 金属質母材 1 1、 2 1 1をチタンまたはチタン合金とし、 誘電体 1 2、 2 1 2を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、 使用中の電極の劣化、 特に ひび割れ、 剥がれ、 脱落等がなく、 過酷な条件での長時間の使用に耐えることが 可能となる。
本発明に有用な電極の金属質母材 1 I s 2 1 1は、 チタンを 7 0質量％以上含 有するチタン合金またはチタン金属である。 本発明において、 チタン合金または チタン金属中のチタンの含有量は、 7 0質量％以上であれば、 問題なく使用でき る力 好ましくは 8 0質量0 /0以上のチタンを含有しているものが好ましい。 本発 明に有用なチタン合金またはチタン金属は、 工業用純チタン、 耐食性チタン、 高 力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。 工業用純チ タンとしては、 例えば T IA、 T I B、 T I C、 T I D等が挙げられ、 何れも鉄 原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 水素原子等を極僅か含有しているもので あり、 チタンの含有量は 99質量％以上を有している。 耐食性チタン合金として は、 Tl 5PBを好ましく用いることができ、 上記含有原子の他に鉛を含有して おり、 チタン含有量は 98質量 °/0以上である。 また、 チタン合金としては、 鉛を 除く上記の原子の他に、 例えば、 アルミニウムを含有し、 その他バナジウムや錫 を含有している T64、 T 325、 T 525、 T A 3等を好ましく用いることが でき、 これらのチタン含有量としては、 85質量％以上を含有しているものであ る。 これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティーノレ、 例えば AI S I 316に比べて、 熱膨張係数が 1ノ 2程度小さく、 金属質母材 11、 211 としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体 12, 212との組み 合わせがよく、 高温、 長時間での使用に耐えることができる。
一方、 誘電体 12、 212の求められる特性としては、 具体的には、 比誘電率 が 6〜45の無機化合物であることが好ましく、 また、 このような誘電体として は、 例えば、 ァノレミナ、 窒化珪素等のセラミックス、 あるいは、 ケィ酸塩系ガラ ス、 ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。 この中では、 セ ラミックスを溶射したものやガラスライ二ングにより設けたものが好まし 、。 特 にアルミナを溶射して設けた誘電体 12、 212が好ましい。
または、 大電力に耐えうる仕様の一つとして、 誘電体 12、 212の空隙率が 10体積％以下、 好ましくは 8体積0 /0以下であることで、 好ましくは 0体積0 /0を 越えて 5体積％以下である。 また、 大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、 誘電体 12、 212の厚みが 0. 5〜2mmであることである。 この膜厚変動は、 5%以下であることが望ましく、 好ましくは 3%以下、 更に好ましくは 1%以下 である。
次に、 本実施形態の薄膜形成装置 1で薄膜形成を行った際の作用について説明 しながら、 薄膜形成に対して好適な各種条件について説明する。
先ず、 薄膜形成の開始に伴って、 制御装置 50は、 各ガス供給部 24からガス を噴出させて、 放電空間 Aにガスを供給させる。 この際、 ガス供給部 24から噴 出されたガスは、 クリーニングフィルム 27により仕切られた空間を介して、 一 対の小電極 2 1により形成された流路 Bを通過し、 放電空間 Aにまで至る。 流路 Bを形成する小電極 2 1の表面 2 1 bには、 常にクリーニングフィルム 2 7が密 着しているので、 その表面 2 1 bが流路 B内を通過するガスにより汚染されるこ とを防止している。
そして、 放電空間 Aにガスが供給されると、 制御装置 5 0は、 駆動源 5 1を制 御して、 第 1ガイドローラ 1 6、 第 2ガイドローラ 1 8及び第 1電極 1 0を回転 させて、 基材 2を第 1電極 1 0の周面に密着させて搬送させるとともに、 卷取ロ ーラ 3 3を制御して、 クリ一ユングフィルム 2 7を小電極 2 1に表面に密着させ て搬送させる。 ここでクリーニングフィルム 2 7の搬送速度が、 2 0 mm/m i n〜2 0 O mZm i nとなるように、 卷取ローラ 3 3の回転速度を制御すること が好ましい。 ここで、 小電極 2 1におけるクリーニングフィルム 2 7の張力は、 タリーュングフイルム 2 7の材質や厚みが異なることによりその適正値が変動す るが、 例えばクリーニングフィルム 2 7の材質を P E T、 厚みを 3 8 μ ΐηとした 場合には、 張力の適正値は 2 5 g i Zmn！〜 7 5 g f /mmである。 張力が 2 5 g ί /mm未満であるとタリーエングフィルム 2 7は小電極 2 1から浮いてしま い、 7 5 g f /mmより大きければ、 装置の大型化を招くとともに局部的な伸び が顕在化しッレが発生してしまう。
基材 2が搬送されると、 制御装置 5 0は、 第 1電¾11 4及び第 2電源 2 3を O Nにする。 これにより、 第 1電極 1 0からは、 '第 1電源 1 4からの周波数 ω 1、 電界強度 V 1、 電流 I 1の第 1高周波電界が印加される。 一方、 小電極 2 1から は第 2電源 2 3からの周波数 ω 2、 電界強度 V 2、 電流 I 2の第 2高周波電界が 印加される。 ここで、 周波数 ω 1より周波数 ω 2の方が高く設定されている。 具体的には、 周波数 ω ΐは、 2 0 0 k H z以下であることが好ましく、 下限は 1 k H zである。 この電界波形としては、 連続波でもパルス波でもよい。 一方、 周波数 co 2は、 8 0 0 k H z以上であることが好ましく、 高ければ高いほどプラ ズマ密度が高くなるものの、 上限は 2 0 0 MH z程度である。
また、 電極間に放電ガスを供給し、 この電極間の電界強度を増大させていき、 放電が始まる電界強度を放電開始電界強度 I Vと定義すると、 電界強度 V 1、 V 2及ぴ放電開始電界強度 I Vの関係は、 V 1≥ I V〉V 2又は V 1 > I V≥V 2 を満たすように設定されている。 例えば、 放電ガスを窒素とした場合には、 その 放電開始電界強度 I Vは 3. 7 k V/mm程度であるので、 上記の関係により電 界強度 V 1を、 VI 3. 7 k V/mm、 電界強度 V 2を、 V2<3. 7 k V/ mmとして印加すると、 窒素ガスを励起し、 プラズマ状態にすることができる。 そして、 電流 I I、 I 2の関係は I 1く I 2となることが好ましい。 第 1高周 波電界の電流 I 1は、 好ましくは 0. 3mAZcm2〜2 OmAZcm2、 さら に好ましくは 1. 0mA/cm2〜2 OmAZcm2である。 また、 第 2高周波 電界の電流 I 2は、 好ましくは 10mA/cm2〜l 00mA/cm2、 さらに 好ましくは 2 OmAZcmS l 00 mA/ c m2である。
このように、 第 1電極 10による第 1高周波電界及び小電極 21による第 2髙 周波電界が発生されると、 放電空間 Aには、 第 1高周波電解と第 2高周波電界と が重畳された高周波電界が発生して、 ガスと反応し放電プラズマが発生する。 放 電プラズマが発生するプラズマ空間 Hは、 図 3及び図 4に示すように、 第 1電極 10の放電面 10 a及び小電極 21の放電面 21 a力、らはみ出してしまうものの、 基材 2及びクリーニングフィルム 27は、 第 1電極 10及ぴ小電極 21の放電面 10 a、 21 aに密着する前に、 第 1電極 10及び小電極 21の放電面 10 a、 21 aに連続する放電面 10 a、 21 a以外の表面に密着されるために、 前記放 電面 10 a、 21 a以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間 Hに進入 する。 これにより、 基材 2及びクリーニングフィルム 27が熱影響を受けたとし ても均されるため、 皺やッレが発生することを防止できる。
さらに、 第 1電極 10及ぴ小電極 21は、 それぞれ温度調節装置 4， 6によつ てその表面温度が制御されているために、 基材 2及びタリーエングフィルム 27 がプラズマ空間 Hに進入する以前に、 放電面 10 a、 2 l a以外の表面によって 予め加熱されることとなる。 このため、 プラズマ空間 Hに基材 2及ぴクリーニン ダフイルム 27が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止で き、 放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。 したがって、 基材 2及 びクリ一ユングフィルム 27に皺ゃッレが発生することを、 さらに防止すること ができる。 特に、 小電極 21においては、 クリーニングフィルム 27がプラズマ 空間 Hに進入する以前に接触する、 放電面 21 a以外の表面が所定の面積を確保 しているので、 放電面 2 1 aに至るまでに、 連続的にクリーニングフィルム 2 7 を加熱することができ、 小電極 2 1においても急減に加熱されることはなく、 皺 やッレの発生をさらに抑制することができる。 なお、 連続的に加熱しなくても段 階的に加熱してもよい。
そして、 基材 2がプラズマ空間 H内を通過することで、 基材 2上には薄膜が形 成される。 プラズマ放電処理中の基材 2の温度によっては、 得られる薄膜の物性 や組成が変化する場合もあるので、 薄膜形成中においても、 温度調節装置 4によ つて温度制御された媒体を第 1電極 1 0内に循環させて、 第 1電極 1 0の表面温 度を制御し、 基材 2の温度を適宜調節することが好ましい。 ここで、 温度調節装 置 4は、 基材 2が所定の性能を発揮できる温度となるように、 温度調節用の媒体 を 2 0 °C〜 3 0 0 °C、 好ましくは 8 0 °C〜 1 0 0 °Cに温度調節している。 一方、 温度調節装置.6においても、 温度調節用の媒体を 2 0 °C〜 3 0 0 °C、 好ましくは 8 0 °C〜1 0 0 °Cに温度調節する。 ただし、 下限温度としては、 使用するガスの 気化条件温度を下回らないように前記媒体を温度調節しなければならない。 そして、 薄膜が形成された基材 2は、 ガイドローラ 1 8を介して次行程まで搬 送される。
以上のように、 本実施形態の薄膜形成装置 1によれば、 フィルム用搬送機構 3 0が、 タリ一二ングフイルム 2 7を小電極 2 1の放電面 2 1 aに連続する放電面 2 1 a以外の表面 2 1 bに密着させてから、 前記小電極 2 1の放電面 2 1 aに密 着するように搬送するので、 小電極 2 1においてはクリーニングフィルム 2 7の 密着により、 その表面が覆われることになる。 したがって、 小電極 2 1の放電面 2 1 aが活性化されたガスにより汚染されることを防止できる。 また、 クリ一二 ングフィルム 2 7はフィルム用搬送機構 3 0によって搬送されるので、 小電極 2 1の放電面 2 1 aに密着するクリーニングフィルム 2 7を新たなものに連続して 交換することができる。
また、 フィルム用搬送機構 3 0が、 小電極 2 1毎に設けられているので、 小電 極 2 1毎にクリーニングフィルム 2 7を搬送することにより、 各小電極 2 1に対 する汚れを防止できる。
そして、 クリ一-ングフィルム 2 7が小電極 2 1の放電面 2 1 a及び放電面以 外の表面に密着しているので、 製膜ガスを流さず放電ガスのみを放電空間 Aに流 した場合においては、 小電極 2 1を保護することができる。
そして、 基材用搬送機構 1 5が基材 2を第 1電極 1 0の放電面 1 0 aに密着さ せながら搬送するので、 第 1電極 1 0の放電面 1 0 aが活性化されたガスにより 汚染されることを防止できる。 さらに、 この基材用搬送機構 1 5は、 基材 2が第 1電極 1 0の放電面 1 0 aに密着する前に、 基材 2を第 1電極 1 0の放電面 1 0 aに連続する放電面 1 0 a以外の表面に密着させるために、 基材 2は前記放電面 1 0 a以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間 Hに進入する。 これに より、 基材 2が熱影響を受けたとしても均されるため、 皺やッレが発生すること を防止でき、 高品質な薄膜の形成が可能となる。
さらに、 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で製膜を行うことができるので、 真空 で製膜を行う場合に比べて、 高速製膜が可能となるとともに連続生産が可能とな る。 そして、 真空にするための装置等も必要でないために、 設備費を削減できる。 なお、 本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能であるのは勿論である。 例えば、 本実施形態では、 クリ一ニンダフイルム 2 7が小電極 2 1の軸方向に 対して直交する方向に搬送されることにより、 小電極 2 1の放電面 2 1 aに密着 しながら搬送される場合を例示して説明したが、 小電極 2 1の放電面 2 1 aに連 続する放電面 2 1 a以外の表面から、 放電面 2 1 aに密着するように搬送される のであれば、 クリーニングフィルム 2 7は如何なる方向に搬送されていてもよく、 例えば、 クリーニングフイノレム 2 7 Aを小電極 2 1の軸方向に沿って搬送するこ とが挙げられる。 以下に、 クリーニングフィルム 2 7 Aを小電極 2 1の軸方向に 沿って搬送する場合について図 7〜図 9を参照にして具体的に説明する。 図 7は、 薄膜形成装置 1 Aの概略構成を表す斜視図であり、 図 8は薄膜形成装置 1 Aにお ける薄膜形成ユニット 2 0 Aを表す正面図である。 また、 図 9は、 薄膜形成装置 1 Aにおけるクリーニングフィルム 2 7 Aと小電極 2 1との接触状態を表す側面 図である。 なお上記実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付し、 その説明 を省略する。
この薄膜形成装置 1 Aにおける薄膜形成ュニット 2 O Aには、 図 7及び図 8に 示すように、 クリーニングフィルム 2 7 Aを、 小電極 2 1の軸方向に沿うように 連続的若しくは間欠的に搬送させながら、 小電極 2 1に密着させるフィルム用搬 送機構 3 O Aが各小電極 2 1に応じて設けられている。 このフィルム用搬送機構 3 O Aによって搬送されるクリーニングフィルム 2 7 Aの全幅は、 図 9に示すよ うに、 小電極 2 1の軸方向に直交する方向における放電面 2 1 aの幅に応じて設 定されている。 そして、 フィルム用搬送機構 3 O Aには、 図 8に示すように、 小 電極 2 1の一側方で、 ローラ状に巻かれたクリーニングフィルム 2 7 Aを回転自 在に保持する第 1フィルム用ガイドローラ 3 1 Aが設けられている。 また、 小電 極 2 1の他側方には、 クリーニングフィルム 2 7 Aを卷き取る第 2フィルム用ガ ィドローラ 3 2 Aが設けられている。 このフィルム用搬送機構 3 O Aによってク リーニングフィルム 2 7 Aは、 第 1フィルム用ガイドローラ 3 1 Aから引き出さ れて、 小電極 2 1の放電面に連続する放電面 2 1 a以外の表面 2 1 cに密着して から、 放電面 2 l aに密着し、 第2フィルム用ガイドローラ 3 2 Aに巻き取られ るようになっている。 これにより、 クリーニングフィルム 2 7 Aは、 小電極 2 1 の放電面 2 1 a以外の表面 2 1 cによって支えられた状態でプラズマ空間 Hに進 入させられる。 したがって、 クリーニングフィルム 2 7 Aが熱影響を受けたとし ても均されるため、 皺ゃッレが発生することを防止できる。
また、 上記実施形態では、 小電極 2 1が、 本究明におけるタリーエングフィル ム 2 7を加熱する加熱部材として機能している力 小電極 2 1の放電面 2 1 aに 対して、 クリ一二ングフイルム 2 7の搬送方向の上流側で加熱できるのであれば、 如何なるものでもよく'、 これ以外にも例えば、 小電極 2 1の放電面 2 1 aに対し て、 クリーニングフィルム 2 7の搬送方向の上流側に、 加熱専用の部材を配置す ることが挙げられる。
また、 上記実施形態では、 小電極 2 1が略角柱形状に形成されて固定されてい るが、 小電極は回転自在に設置されたロール電極であってもよい。 こうした場合、 タリ一二ングフィルムの搬送に応じて小電極自体が回転するため、 クリ一二ング フィ^/ムの搬送をスムーズに行うことができる。 さらに、 小電極自体が回転駆動 する構成であれば、 クリーニングフィルムの搬送を効率的に行うことができる。 また、 ガス供給部の噴出口が複数備えられていれば、 流路から薄膜形成ガスが 流出することを防止することも可能である。 以下、 ガス供給部の噴出口が複数備 えられている場合について説明するが、 上述した薄膜形成装置 1と同一の部分に おいては同一の符号を付し、 その説明を 、略する。
図 1 0は、 複数の噴出口を備えたガス供給部を表す斜視図である。 図 1 0に示 すようにガス供給部 4 4の先端部には、 各ガスを噴出する複数の噴出口 4 4 1、 4 4 2、 4 4 3が直線状に配列されている。 つまり、 これらの噴出口 4 4 1、 4 4 2、 4 4 3は、 ガス供給部 4 4が隙間 bに対向するように配置された際に小電 極 2 1の軸方向に沿って配列されて隙間 bを臨むことになる。
ガス供給部 4 4の後端部には、 複数のガス管 4 4 4、 4 4 5、 4 4 6が連結さ れていて、 これらのガス管 4 4 4、 4 4 5、 4 4 6には、 ガス管 4 4 4、 4 4 5、 4 4 6内部を流れるガスの流量や流速、 ガス組成、 濃度などを調整するガス調整 部 （図示省略） を介して、 それぞれ異なるガスを貯留する複数のガスタンク （図 示省略） が連結されている。 ガス調整部は制御装置 5 0の制御に基づいて、 複数 のガスタンクから流入してきたガスを、 個別に或いは混合してガス組成や濃度を 調整した後に、 さらに流量や流速などを調整して各ガス管 4 4 4、 4 4 5、 4 4 6に送るようになつている。
そして、 これら複数のガスタンクのうち、 少なくとも 1つのガスタンクには薄 膜形成用の原料を含んだ原料ガスが貯留されているとともに、 さらに少なくとも 1つのガスタンクには、 前記原料を含まない未原料ガスが貯留されている。 そし て、 原料ガスが放電ガスを含有している場合には、 第 1電極 1 0及び小電極 2 1 に電界が印加された状態で原料ガスが流路 Bを介して放電空間 Aに供給されれば、 放電プラズマが発生し原料が活性ィ匕することになるが、 原料ガスが放電ガスを含 有していな！/、場合には、 放電ガスを貯留するガスタンクを設けなければならない。 この場合、 原料ガスと放電ガスとが、 それぞれ別個に流路 Bを介して放電空間 A に供給される力 放電空間 A内で混合されるために、 第 1電極 1 0及び小電極 2 1に電界を印加すれば、 放電プラズマが発生し原料を活性化することができる。 ここで、 原料ガス及び未原料ガスについて説明する。
原料ガスは、 少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する混合ガスである。 なお、 これら以外にも添加ガスを加えてもよい。 いずれの場合においても、 放電 ガスの量は、 放電空間 Aに供給する全ガス量に対して、 9 0〜 9 9. 9 9体積0 /0 であることが好ましい。
未原料ガスとしては、 薄膜の原料となる薄膜形成性ガスに含有される化合物を 含まないガスが使用される。 具体的には、 上記した放電ガスや酸素、 一酸化炭素、 空気などが挙げられる。 未原料ガスとして放電ガスを使用した場合には、 放電空 間 B内で発生する放電プラズマを均一にすることができる。
また、 ガス供給部 4 4の内部には、 各ガス管 4 4 4， 4 4 5 , 4 4 6から供給 されたガスが、 噴出口 4 4 1， 4 4 2 , 4 4 3に到達するまでに混ざらないよう に、 仕切板 4 4 8 , 4 4 9が設置されている。
図 1 1は、 一対の小電極 2 1 A, 2 1 B及びガス供給部 4 4を表す側面図であ る。 この図 1 1に示すように一対の小電極 2 1 A， 2 1 Bの隙間 bの両端部には、 隙間 bを埋めるように一対の小電極 2 1 A, 2 1 Bに密着する充填材 4 6が設け られている。 この充填材 4 6は、 放電プラズマが発生した際の温度に耐えうるだ けの耐熱性を有するとともに、 絶縁性を有する材料により形成されており、 一対 の小電極 2 1 A, 2 1 Bの放電面 2 1 aを覆わない範囲に設置されている。
また、 図 1 1に示すように、 一対の小電極 2 1 A, 2 1 Bの両端部には、 ガス の流出を防ぐガス遮断壁 4 7が、 クリーニングフィルム 2 7を挟むように立設し ている。 そして、 一対の小電極2 1 A, 2 1 Bの両側方には、 流路から流出した ガスを吸引するガス吸引部 4 8が設けられている。 なお、 ガス吸引部 4 8を、一 対の小電極 2 1 A, 2 1 Bの少なくとも 1側方に、 少なくとも 1つ設けていれば、 ガスの流出防止効果を得ることができる。
図 1 2は、 ガス吸引部 4 8を表す斜視図である。 なお図 1 2においては小電極 2 1 Aに対するガス遮断壁 4 7及び一対の小電極 2 1 A, 2 1 Bの他側方に配置 されるガス吸引部 4 8の図示を省略している。
ガス吸引部 4 8には、 ガスを吸い込む吸込口部 4 3と、 吸込ガス管 4 3 1を介 して吸込口部 4 3に連結される吸引ポンプ （図示省略） とが設けられている。 こ の吸引ポンプは制御装置 5 0によって制御されるようになっている。 また、 吸込 口部 4 3は、 ガスを吸い込む吸込口を有しているのであれば如何なる形状でもよ レ、。
次に、 ガス吸引部 4 8及びガス供給部 4 4の作用について説明する。 先ず、 薄膜形成の開始に伴って、 制御装置 5 0は、 吸引ポンプを駆動させる。 この際、 制御装置 5 0は、 吸引時に効率的にガスを吸引できるように吸引条件を 設定し、 それを基に吸引ポンプを制御している。 ここで、 吸引条件とは、 吸引流 量、 吸引流速、 雰囲気圧力などのことであり、 吸引時においても安定した製膜を 可能とする値に設定されていることが好ましい。 これらの値は、 実験ゃシミュレ ーションなどにより求められている。
そして、 制御装置 5 0は、 ガス供給部 4 4からガスを噴出させて、 放電空間 A にガスを供給させる。 ここで、 制御装置 5 0は、 隙間 bから漏れる原料ガスを極 力少なくするように、 各嘖出口 4 4 1 , 4 4 2 , 4 4 3の噴出条件を設定し、 そ の噴出条件に応じてガス調整部を制御する。 具体的には、 両端部に位置する噴出 口 4 4 1， 4 4 3の噴出条件は未原料ガスを噴出するように設定される。 また、 これら両端部に位置する噴出口 4 4 1， 4 4 3以外の噴出口 4 4 2の噴出条件は 原料ガスを噴出するように設定される。 これにより、 ガス供給部 4 4からガスを 放電空間 Aに供給する際に、 原料ガスと外気とが未原料ガスによって遮断されて、 原料ガスが隙間 bから流出することを防止できる。
なお、 ここで挙げた噴出条件は、 隙間 bから流出する原料ガスを少なくするた めに最低限必要な条件であるが、 さらに流出量を低減するにはガスの流量や流速、 ガス組成、 濃度の各条件を調整することが好ましい。 これらの条件は実験ゃシミ ユレーションなどにより求められている。
そして、 ガス供給部 4 4から噴出されたガスは、 クリーニングフィルム 2 7に より仕切られた空間を介して、 一対の小電極 2 1 A, 2 1 Bにより形成された流 路 Bにまで至る。 この際、 ガスが流路 Bから流出したとしても、 そのガスのほと んどは未原料ガスであるために装置内部に与える影響は僅かである。 さらに、 流 出したガス内に原料ガスが含まれていたとしてもガス吸引部 4 8が吸引するので 装置内部を汚染することを防止できる。
以上のように、 複数の噴出口 4 4 1， 4 4 2， 4 4 3のそれぞれに対して、 噴 出条件を設定できるので、 薄膜形成用の原料を含んだガスが流路ゃ放電空間 Aか ら流出しにくくなるように各噴出条件を設定することが可能とな 。 これにより、 ガスの流出を防止して装置内部の汚染を抑制することができる。 また、 小電極 21 A, 21 Bの両側方にはガス吸引部 48が設けられているの で、 このガス吸引部 48によって小電極 21A， 21 Bの脇から流出するガスを 吸引することができ、 薄膜形成装置内部の汚染を抑制することができる。
なお、 上記実施形態では、 第 1電極 10及び小電極 21 Aの間に形成されたプ ラズマ空間 H内に基材 2を通過させることで、 基材 2上に薄膜を形成するダイレ クトプラズマ方式を例示して説明したが、 リモートプラズマ方式であっても適用 可能である。 リモートプラズマ方式としては、 例えば特開平 5 _ 23579号公 報ゃ特開 2003— 49272号公報に記載されているような、 対向する一対の 電極間に混合ガスを噴出しながら電界を印加することで、 放電ブラズマが電極間 より噴出し、 それを臨むように設置された基材を放電プラズマに晒して製膜する 方法が挙げられ、 このときの前記電極の放電面に、 本技術を適用可能である。
【実施例】
[電極]
第 1電極 10は、 直径 1000 mmの口ール形状でチタン合金 T 64製の電極 であり、 小電極 21は、 4 OmmX 4 Ommの略角柱形状であるチタン合金 T 64製の電極である。 第 1電極 10及び小電極 21が対向する面には大気プラズ マ法により高密度、 高密着性のアルミナ容赦膜が被覆された後に、 テトラメトキ シシランを酢酸ェチルで希釈した溶液が塗布乾燥されている。 さらに、 紫外線照 射により硬化され封孔処理が施されている。 その後被覆された誘電体表面を研磨 し、 平滑にして Rmax 5 μπιとなるように加工されている。
ここで、 小電極 21は、 流路 Βを形成する面及び放電面 21 aの曲率が R 20 mn！〜 R 2000 mmの範囲に、 連続角部 215の曲率が R 1 mm〜R 20 mm の範囲に収まるように誘電体が被覆されている。 なお、 連続角部 215の曲率に おいて好ましい範囲は、 R 3 urn！〜 R 8 mmである。 具体的に本実施例における 小電極 21は、 流路 Bを形成する面及び放電面 21 aの曲率が R 500 mm, 連 続角部 215の曲率が R 5 mmとなるように、 誘電体が被覆されている。 上記実施形態における薄膜形成装置 1を使用し、 上記で作成した第 1電極 10 及び小電極 21の間隔 aを lmmとなるように両者を配置した。 ここで、 ガスの 組成は、 放電ガス （窒素） が 97. 9体積0ん 薄膜形成ガス （テトライソプロボ キシチタン） が 0. 1体積0 /0、 添加ガス （水素） が 2. 0体積0 /0である。 また、 基材 2としては、 コニカタック KC8UXが使用され、 クリーニングフィルム 2 7としては、 三菱ィ匕学ポリエステルフィルム社製若しくは帝人デュポンフィルム 社製の PETフィルムが使用されている。 そして、 放電開始電界強度 I Vを 3. 7 k V/mmとし、 第 1電極 10における第 1高周波電界の周波数 ω 1を 5 kH z、 電界強度 V 1を 12 k V/mmとし、 小電極 21における第 2高周波電界の 周波数 ω 2を 800 kHz、 電界強度 V 2を 1. 2 k V/mmとして製膜を行つ た。
比較例として、 従来技術で例示した薄膜形成装置を使用して、 実施例と同様の 基材、 ガスを用いて薄膜形成を行った。
複数回薄膜形成を繰り返した後、 実施例と比較例の両者により形成された薄膜 を比較すると、 実施例のほうでは、 薄膜が基材に対して均一に形成されているの に対し、 比較例では基材にッレゃ皺が発生しており、 薄膜も均一でなかった。

Claims

請求の範囲
1 . 互いの放電面が対向されて放電空間を形成し、 前記放電空間内に高周波電 界を発生させる第 1電極及び第 2電極と、
薄膜形成ガスを含有するガスが高周波電界によつて活性化されるように、 前記 放電空間に前記ガスを供給し、 前記活性ィ匕されたガスで基材を晒すことで、 前記 基材上に薄膜を形成するためのガス供給部と、
前記第 1電極及び前記第 2電極の少なくとも一方が前記活性化したガスに晒さ れることを防止するクリーニングフィルムを、 前記第 1電極及び前記 2電極の少 なくとも一方の放電面と、 前記放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なく とも一部とに密着させて搬送するフィルム用搬送機構とを備えることを特徴とす る薄膜形成装置。
2. 前記フィルム用搬送装置が、 前記クリーニングフィルムを、 前記第 2電極 の放電面と、 前記放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なくとも一部とに 密着させて搬送することを特徴とする請求項 1記載の薄膜形成装置。
3 . 前記第 1電極及び前記第 2電極が、 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記 放電空間内に高周波電界を発生させることを特徴とする請求項 1記載の薄膜形成
4. 前記第 2電極の放電面に対して、 前記クリーニングフィルムの搬送方向の 上流側には、 前記クリーニングフィルムを加熱する加熱部材が設けられているこ とを特徴とする請求項 2記載の薄膜形成装置。
5 . 前記加熱部材は、 前記クリ一ユングフィルムが前記放電面に達するまでに 段階的或いは連続的に加熱することを特徴とする請求項 4記載の薄膜形成装置。
6 . 前記基材を前記第 1電極の放電面に密着させながら搬送する基材用搬送機 構を備えていることを特徼とする請求項 2記載の薄膜形成装置。
7 . 前記基材用搬送機構は、 前記基材を前記第 1電極の放電面に連続する前記 放電面以外の表面に密着させてから、 前記第 1電極の放電面に密着するように搬 送することを特徴とする請求項 6記載の薄膜形成装置。
8 . 前記第 2電極の放電面と、 前記放電面以外の表面との連続角部は、 円弧状 に形成されていることを特徴とする請求項 2記載の薄膜形成装置。 9 . 前記第 2電極の放電面は、 前記第 1電極の放電面に向かって凸となる曲面 に形成されていることを特徴とする請求項 2記載の萍膜形成装置。
1 0 . 前記第 2電極は、 複数の小電極から形成されており、
前記フィルム用搬送機構は、 前記小電極毎に設けられていることを特徴とする 請求項 2記載の薄膜形成装置。
1 1 . 前記小電極は、 固定されており、
前記フィルム用搬送機構は、 前記クリーニングフィルムを前記小電極の表面に 摺擦させながら、 搬送させることを特徴とする請求項 1 0記載の薄膜形成装置。
1 2 . 前記小電極はロール電極であり、 前記フィルム用搬送機構による前記ク リ一エングフィルムの搬送に応じて回転することを特徴とする請求項 1 0記載の
1 3 . 前記第 1電極は、 口ール電極であり、
前記複数の小電極は、 前記ロール電極の周面に対向するように配置される棒状 電極であることを特徴とする請求項 1 0記載の薄膜形成装置。
1 4 . 前記ガス供給部が、 前記複数の小電極のうち、 第 1の小電極及ぴ前記第 1の小電極に隣り合う第 2の小電極の間隔を流路として、 前記放電空間へ前記ガ スを供給するように配置され、
前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれの前記フィルム用搬送機構 は、 前記流路を形成する前記小電極の表面に密着するように、 前記クリーニング フィルムを搬送することを特徴とする請求項 1 0記載の薄膜形成装置。
1 5 . 前記流路を形成する前記小電極の表面は、 前記流路の中央に向けて凸と なる曲面に形成されていることを特徴とする請求項 1 4記載の薄膜形成装置。
1 6 . 前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれの前記フィルム用搬 送機構は、 前記クリーニングフィルムを、 前記ガス供給部の少なくとも一部に接 触させてから、 前記流路を形成する前記小電極の表面まで搬送することを特徴と する請求項 1 4記載の薄膜形成装置。
1 7 . 前記高周波電界が、 前記第 1電極による第 1高周波電界及び前記第 2電 極による第 2高周波電界を重畳したものであり、
前記第 1高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2高周波電界の周波数 ω 2が高く、 前記第 1高周波電界の電界強度 V 1、 前記第 2高周波電界の電界強度 V 2及び 放電開始電界強度 I Vの関係が、
V 1≥ I > W^N 1 > I V≥V 2を満たすことを特徴とする請求項 1記 載の薄膜形成装置。
1 8 . 前記クリーニングフィ Λ Λは、 ポリエステルから形成されていることを 特徴とする請求項 1記載の薄膜形成装置。
1 9 . 前記クリーニングフィノレムの全幅は、 前記放電空間よりも大きくなるよ うに設定されていることを特徴とする請求項 1記載の薄膜形成装置。
2 0 . 前記ガス供給部には、 前記放電空間にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極の軸方向に沿って配列されていて、
前記複数の噴出口のそれぞれに対して、 ガスを噴出する際の噴出条件を設定で き、
前記複数の噴出口のうち、 両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口に対 する前記噴出条件は、 薄膜形成用の原料を含まない未原料ガスを噴出するように 設定されるとともに、 前記両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口以外の 噴出口に対する噴出条件は、 薄膜形成用ガスを含む原料ガスを噴出するように設 定されていることを特徴とする請求項 1 0記載の薄膜形成装置。
2 1 . 前記ガス供給部には、 前記放電空間にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極の軸方向に沿って酉 S列されていて、
前記小電極の少なくとも 1側方に配置されて、 前記流路から流出するガスを吸 引する少なくとも 1つのガス吸引部を備えていることを特徴とする請求項 1 4記
2 2 . 互いの放電面が対向された第 1電極及び第 2電極から構成される放電空 間に、 薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、 前記放電空間に高 周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、 基材を前記活性化したガスに 晒して前記基材上に薄膜を形成する際に、 .
前記第 1電極及び前記第 2電極の少なくとも一方が前記活性化したガスに晒さ れることを防止するクリ一ニンダフィルムを、 前記第 1電極及び前記 2電極の少 なくとも一方の放電面と、 前記放電面に連続する前記放電面以外の表面の少なく とも一部とに密着させて搬送することを特徴とする薄膜形成方法。
2 3 · 前記クリーニングフィルムを、 前記第 2電極の放電面と、 前記放電面に連 続する前記放電面以外の表面の少なくとも一部とに密着させて搬送することを特 徴とする請求項 2 2記載の薄膜形成方法。
2 4 . 前記第 1電極及び前記第 2電極によって、 大気圧又は大気圧近傍の圧力 下で前記放電空間内に高周波電界が発生させられることを特徴とする請求項 2 2 記載の薄膜形成方法。
2 5 . 前記第 2電極の放電面に対して、 前記クリーニングフィルムの搬送方向 の上流側で、 前記クリーニングフィルムを加熱することを特徴とする請求項 2 3 記載の薄膜形成方法。
2 6 . 前記クリ一二ングフィルムは前記放電面に達するまでに段階的或いは連 続的に加熱されることを特徴とする請求項 2 5記載の薄膜形成方法。
2 7 . 前記基材を前記第 1電極の放電面に密着させながら搬送することを特徴 とする請求項 2 3記載の薄膜形成方法。
2 8 . 前記基材を前記第 1電極の放電面に連続する前記放電面以外の表面に密 着させてから、 前記第 1電極の放電面に密着するように搬送することを特徴とす る請求項 2 7記載の薄膜形成方法。
2 9 . 前記第 2電極の放電面と、 前記放電面以外の表面との連続角部は、 円弧 状に形成されることを特徴とする請求項 2 3記載の薄膜形成方法。
3 0 . 前記第 2電極の放電面は、 前記第 1電極の放電面に向かって凸となる曲 面に形成されることを特徴とする請求項 2 3記載の薄膜形成方法。
3 1 . 前記第 2電極は、 複数の小電極から形成されており、
前記クリーニングフィルムを各小電極毎に搬送することを特徴とする請求項 2 3記載の薄膜形成方法。
3 2 . 前記小電極は、 固定されており、
前記クリーニングフィルムを前記小電極の表面に摺擦させながら、 搬送するこ とを特徴とする請求項 3 1記載の薄膜形成方法。
3 3 . 前記小電極はロール電極であり、 前記クリ一二ングフィルムの搬送に応 じて回転することを特徴とする請求項 3 1記載の薄膜形成方法。
3 4 . 前記第 1電極は、 口一ノレ電極であり、
前記複数の小電極は、 前記ロール電極の周面に対向するように配置される棒状 電極であるこ.とを特徴とする請求項 3 1記載の薄膜形成方法。 3 5 . 前記ガス供給部が、 前記複数の小電極のうち、 第 1の小電極及び前記第 1の小電極に隣り合う第 2の小電極の間隔を流路として、 前記放電空間へ前記ガ スを供給するように配置され、
前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれに対して、 前記流路を形成 する前記小電極の表面に密着するように、 前記クリ一ユングフィルムを搬送する ことを特徴とする請求項 3 1記載の薄膜形成方法。
3 6 . 前記流路を形成する前記小電極の表面は、 前記流路の中央に向けて凸と なる曲面に形成されることを特徴とする請求項 3 5記載の薄膜形成方法。 3 7. 前記第 1の小電極及び前記第 2の小電極のそれぞれに対して、 前記クリ 一ユングフィルムを、 前記ガス供給部の少なくとも一部に接触させてから、 前記 流路を形成する前記小電極の表面まで搬送することを特徴とする請求項 3 5記載 の薄膜形成方法。 3 8 . 前記高周波電界が、 前記第 1電極による第 1高周波電界及び前記第 2電 極による第 2高周波電界を重畳したものであり、
前記第 1高周波電界の周波数 ω 1より前記第 2高周波電界の周波数 ω 2が高く、 前記第 1高周波電界の電界強度 V 1、 前記第 2高周波電界の電界強度 V 2及び 放電開始電界強度 I Vの関係が、 V I I V > V 2又は V 1〉 I V≥V 2を満たすことを特徴とする請求項 2 2 記載の薄膜形成方法。
3 9 . 前記クリーニングフィルムは、 ポリエステルから形成されていることを 特徴とする請求項 2 2記載の薄膜形成方法。
4 0 . 前記クリ一二ングフィルムの全幅は、 前記放電空間よりも大きくなるよ うに設定されていることを特徴とする請求項 2 2記載の薄膜形成方法。
4 1 . 前記ガス供給部には、 前記放電空間にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極の軸方向に沿って配列されていて、
前記複数の噴出口のそれぞれに対して、 ガスを噴出する際の噴出条件を設定で さ、
前記複数の噴出口のうち、 両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口に対 する前記噴出条件は、 薄膜形成用の原料を含まない未原料ガスを噴出するように 設定されるとともに、 前記両端部に位置する少なくとも 1つ以上の噴出口以外の 噴出口に対する噴出条件は、 薄膜形成用ガスを含む原料ガスを噴出するように設 定されていることを特徴とする請求項 3 1記載の薄膜形成方法。
4 2 . 前記ガス供給部には、 前記放電空間にガスを噴出する複数の噴出口が、 前記小電極の軸方向に沿って配列されていて、
前記小電極の少なくとも 1側方に配置されたガス吸引部によって、 前記流路か ら流出するガスが吸引されていることを特徴とする請求項 3 5記載の薄膜形成方 法。
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