WO2004035639A1 - Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers - Google Patents

Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers Download PDF

Info

Publication number
WO2004035639A1
WO2004035639A1 PCT/EP2003/011303 EP0311303W WO2004035639A1 WO 2004035639 A1 WO2004035639 A1 WO 2004035639A1 EP 0311303 W EP0311303 W EP 0311303W WO 2004035639 A1 WO2004035639 A1 WO 2004035639A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butadiene
ethylene
catalytic system
formula
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/011303
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Monteil
Roger Spitz
Christophe Boisson
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Total Petrochemicals Research Feluy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A., Total Petrochemicals Research Feluy filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to EP03776864.5A priority Critical patent/EP1554321B1/fr
Priority to CA002502345A priority patent/CA2502345A1/fr
Priority to AU2003286138A priority patent/AU2003286138A1/en
Priority to BR0315380-0A priority patent/BR0315380A/pt
Priority to JP2004544193A priority patent/JP5301073B2/ja
Publication of WO2004035639A1 publication Critical patent/WO2004035639A1/fr
Priority to US11/106,619 priority patent/US7094854B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to copolymers of ethylene and butadiene, a catalytic system which can be used for the synthesis of these copolymers and a process for the synthesis of these copolymers by means of this catalytic system.
  • Japanese patent documents JP-A-10 237 131, JP-A-09 316 118 and JP-A-11 171 930 disclose copolymers of ethylene and butadiene in which butadiene can be inserted in the form of cis sequences -1.4, trans-1.4, 1.2, cis-cyclopentyl and trans-cyclopentyl. These copolymers are obtained by means of a catalytic system comprising dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamide) titanium dichloride and methylalumoxane.
  • Ln represents a metal of a lanthanide whose atomic number can go from 57 to 71
  • X represents a halogen which can be chlorine, fluorine, bromine or iodine
  • the copolymers obtained have units derived from butadiene which may or may not contain sequences in the form of trans-1,2 cyclohexane, depending on the catalytic system used.
  • the copolymers obtained in this document have, when they have a molar ratio of units derived from butadiene of at least 8%, a number-average molecular mass Mn, measured by the technique of exclusion chromatography by the size in polystyrene equivalent (SEC technique detailed in the attached appendix), which is reduced, being always much less than 40,000 g / mol.
  • An object of the present invention is to propose a new catalytic system which can be used for the synthesis of specific copolymers of ethylene and butadiene which have a molar ratio of units derived from butadiene of at least 8%, of trans-1 sequences, 2 cyclohexane in said units and a molecular weight Mn greater than that of the copolymers obtained in this document EP-A-1 092 731.
  • a molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) belonging specifically to a range from 1 to 8, makes it possible to obtain copolymers of ethylene and butadiene with a satisfactory polymerization yield, these copolymers always comprising trans-1,2 cyclohexane sequences within units derived from butadiene, a molar rate of these units derived from butadiene which is equal to or greater than 8% and a molecular mass Mn, measured according to the SEC technique in polystyrene equivalent of attached schedule, which is 40,000 g / mol or more.
  • the copolymers according to the invention are such that their units derived from butadiene comprise sequences in the form of trans-1,2 cyclohexane in a molar fraction equal to or greater than 1% and, even more preferably, equal or greater at 5 %.
  • the ethylene and butadiene copolymers according to the invention have a mass Mn equal to or greater than 50,000 g / mol and even equal to or greater than 80,000 g / mol, preferably using a molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) of value equal to or substantially equal to 2, for example belonging to a field ranging from 1 to 3.
  • these copolymers according to the invention may have a mass Mn equal to or greater than 100,000 g / mol, and even equal or greater than 200,000 g / mol or 300,000 g / mol.
  • the copolymers according to the invention also have a molar ratio of units derived from butadiene which is equal to or greater than 10%, and which can even be equal to or greater than 15%.
  • the ethylene and butadiene copolymers according to the invention can have a molar ratio of units obtained from butadiene which is equal to or greater than 20%, and which can even be equal to or greater than 30%.
  • the copolymers according to the invention may advantageously have in combination, on the one hand, a molecular mass Mn equal to or greater than 40,000 g / mol and, on the other hand, a molar ratio of units derived from equal butadiene or higher than 15%, even equal or higher than 20% and even equal or higher than 30%.
  • copolymers according to the invention may advantageously have in combination, on the one hand, a mass Mn equal to or greater than 100,000 g / mol and, on the other hand, a molar ratio of said units equal to or greater than 15 % or even equal to or greater than 20%.
  • copolymers according to the invention may advantageously have in combination, on the one hand, a mass Mn equal to or greater than 200,000 g / mol and, on the other hand, a molar ratio of said units equal to or greater than 15 % or even equal to or greater than 20%.
  • copolymers according to the invention may advantageously have in combination, on the one hand, a mass Mn equal to or greater than 300,000 g / mol and, on the other hand, a molar ratio of said units equal to or greater than 15% or even 20% or more.
  • the copolymers according to the invention have a polymolecularity index Ip which is less than 3.5.
  • the index Ip of said copolymers is less than or equal to 3 and, even more preferably, this index Ip is less than or equal to 2.5.
  • the polymolecularity indices Ip were determined in the present application by size exclusion chromatography (SEC technique described in the attached annex).
  • the copolymers according to the invention preferably have a glass transition temperature Tg which is less than -10 ° C. More specifically, these copolymers can for example have a temperature Tg of between -20 ° C and -50 ° C.
  • This temperature Tg is measured in the present application by the “DSC” technique (Differential Scanning Calorimetry) on a device of denomination “Setaram DSC 131”.
  • the temperature program used corresponds to a temperature rise from -120 ° C to 150 ° C at the speed of 10 ° C / min.
  • copolymers of the invention have the following microstructure characteristics: trans-1,4 sequences; 1,2 (vinyl) and trans-1,2 cyclohexane.
  • the organometallic complex if an unbridged complex corresponding to said generic formula A and comprising two fluorenyl groups is used as the organometallic complex, this complex then preferably corresponding to the formula (C ⁇ 3 H) 2 NdCl, then the butadiene will be mainly inserted in the copolymer chain by trans-1,4 chains (ie the units derived from butadiene comprise trans-1,4 chains according to a molar fraction greater than 50%, typically greater than 70%).
  • a catalytic system according to the invention for obtaining said copolymers comprises: (i) said organometallic complex represented by one of the following formulas A or B:
  • Ln is a lanthanide with an atomic number ranging from 57 to 71, preferably neodymium, where X represents a halogen which may be chlorine, fluorine, bromine or iodine, where, in formula A, are linked to Ln two identical or different ligands Cpi and Cp 2 molecules, each consisting of a substituted or unsubstituted fluorenyl group, where, in formula B, is linked to Ln a ligand molecule consisting of two identical or different fluorenyl groups Cpi and Cp 2 , substituted or not, and linked together by a bridge P of formula MR 2 , where M is an element of column IVA, preferably silicon, and R an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, and
  • said molar ratio (co-catalyst / organometallic complex) belongs to a range ranging from 1 to 3, for the synthesis of copolymers having both a molecular mass Mn equal to or greater than 100,000 g / mol and a molar ratio butadiene units which is equal to or greater than 8%.
  • Cpi and Cp 2 each comprise the same unsubstituted fluorenyl group.
  • Cpi and Cp 2 each consist of a fluorenyl group of formula C ⁇ 3 H 9 , and the organometallic complex corresponds to the formula (C ⁇ H 9 ) 2 NdCl.
  • Cpi and Cp 2 each consist of a fluorenyl group of formula C ⁇ 3 H 8 , and the organometallic complex corresponds to the formula [(C ⁇ 3 H 8 ) 2 SiMe 2 ] NdCl.
  • an unbridged organometallic complex according to the invention corresponding to said generic formula A is prepared:
  • a step (1) by reacting with an alkyl lithium a hydrogenated ligand molecule, represented by the formula HCp, to obtain a lithium salt, then
  • step (2) by reacting in a solvent complexing said salt with an anhydrous trihalide of a lanthanide which is represented by the formula LnX 3 , where X represents a halogen which may be chlorine, fluorine, bromine, or iodine and then
  • step (3) by evaporating this complexing solvent, then proceeding in a non-complexing solvent to extract the product obtained at the end of the second step, and optionally,
  • a step (la) by reacting with an alkyl lithium a hydrogenated ligand molecule, represented by the formula HCp, to obtain a lithium compound, then
  • step (lb) by reacting in a complexing solvent the lithium compound obtained in step (la) with a dihalide of said bridge of formula MR 2 , for example of formula SiMe 2 Cl 2 (where Me is a methyl group), to obtain a compound of formula MR 2 Cp 2 , then
  • step (le) by reacting in a non-complexing solvent the compound obtained in step (lb) with an alkyl lithium, to obtain a lithium salt of formula MR 2 Cp 2 Li 2 , then
  • step (2) by reacting in a solvent complexing said salt with an anhydrous trihalide of a lanthanide which is represented by the formula LnX 3 , where X represents a halogen which may be chlorine, fluorine, bromine, or iodine and then
  • step (3) by evaporating this complexing solvent, then proceeding in a non-complexing solvent to extract the product obtained at the end of the second step, and optionally,
  • a step (4) by proceeding to the crystallization of the product extracted at the end of said third step, to obtain said organometallic complex of formula B completely free of said complexing solvent.
  • steps (1) and (la) (le), butyl lithium is preferably used as alkyl lithium.
  • tetrahydrofuran is preferably used as complexing solvent.
  • two moles of said lithium salt are advantageously reacted with one or two moles of said lanthanide trihalide.
  • toluene or heptane is preferably used as non-complexing solvent.
  • said co-catalyst in the case where it consists of a mixture of an aluminum alkyl and an alkyl lithium, these two constituents are advantageously present in stoichiometric quantities or close to the stoichiometry in said mixture, for the obtaining a satisfactory catalytic activity.
  • butyloctyl magnesium is advantageously used as alkyl magnesium, butyl lithium as alkyl lithium, diisobutyl aluminum hydride as alkyl aluminum, and butyl magnesium chloride as of Grignard reagent.
  • said co-catalyst belongs to the group consisting of butyloctyl magnesium and butyl magnesium chloride and, even more preferably, this co-catalyst is butyloctyl magnesium.
  • the process for the synthesis of the copolymers according to the invention comprises the reaction in suspension or in solution, in a hydrocarbon solvent, such as toluene, and at a temperature between -20 ° C. and 120 ° C., of the catalytic system according to invention in the presence of ethylene and butadiene.
  • a hydrocarbon solvent such as toluene
  • This reaction is carried out in a reactor under a variable pressure, preferably ranging from 3 bars to 50 bars, and preferably at a temperature between 20 ° C and 90 ° C.
  • the lanthanide concentration of the reaction medium is advantageously less than 0.3 mmol / 1.
  • the molar fraction of butadiene in this reaction medium it is advantageously between 5% and 80%.
  • each copolymer obtained in these examples was determined by ⁇ NMR and 13 C NMR techniques.
  • a spectrometer with the name “BRUKER DRX 400” was used, at frequencies of 400 MHz for the technique of 1 H NMR and 100.6 MHz for that of 13 C NMR.
  • control catalytic systems according to the invention comprising, on the one hand, the same organometallic complex according to the invention including fluorenyl groups and, on the other hand, different co-catalysts also according to the invention. invention, but by varying the molar ratio (cocatalyst / organometallic complex).
  • the internal pressure of the reactor was maintained at approximately 4 bars and the temperature of the reactor was maintained at 80 ° C.
  • the cocatalyst was used according to a molar ratio (cocatalyst / neodymium) equal to 2. It was determined for each ethylene and butadiene copolymer obtained: the molar ratio ⁇ (%) of units derived from butadiene in the copolymer, the glass transition temperature Tg of this copolymer, the microstructure of the butadiene units inserted into the copolymer chain, and the molecular mass Mn and the polymolecularity index Ip of this copolymer. Table 1 below contains the data relating to each copolymerization test and to each synthesized copolymer.
  • a co-catalyst consisting of butylmagnesium chloride (BuMgCl) was used for test 3 and butyloctylmagnesium (BOMAG) for test 4.
  • Table 2 contains the data relating to each copolymerization test and to each synthesized copolymer.
  • the desired internal pressure P of the reactor is then fixed by adding ethylene (pressure of 20 bars for test 5 and 10 bars for tests 6 to 9) and the temperature of the reactor is brought to 80 ° C for the tests 5 to 8 and at 60 ° C for test 9.
  • the ethylene feed is then shut off, and the reactor temperature is maintained at 80 ° C or 60 ° C during the copolymerization, as appropriate.
  • Table 3 contains the data relating to each test 5 to 9 and to each copolymer synthesized.
  • the copolymers obtained in tests 5, 8 and 9 advantageously have a mass Mn greater than 200,000 g / mol, or even 300,000 g / mol, and an index Ip less than 3.0.
  • catalytic systems comprising, on the one hand, an organometallic complex “control” including cyclopentadienyl groups and, on the other hand, various co-catalysts according to the invention, by varying the molar ratio (co-catalyst / organometallic complex).
  • Chloro ( ⁇ -dimethylsilyl) bis ( ⁇ 5-trimethylsilylcyclopentadienyl) neodymium of formula ⁇ [(C 5 H 3 ) SiMe 3 ] 2SiMe2 ⁇ NdCl was used, which was prepared as follows.
  • the internal pressure of the reactor was maintained at approximately 4 bars.
  • the temperature of the polymerization reactor was maintained at 80 ° C or 60 ° C during the polymerization (for tests 10 or 11, respectively).
  • Table 4 contains the data relating to each test 10, 1 1 and to each synthesized copolymer.
  • Table 5 contains the data relating to this test 12 and to the copolymer obtained.
  • control catalytic system of test 12 although it is characterized by a molar ratio (co-catalyst / neodymium) according to the invention which is equal to 2, does not make it possible to obtain a copolymer of ethylene and butadiene having trans-1,2 cyclohexane linkages, because it is characterized by the use of cyclopentadienyl groups in organometallic complexes.
  • Size exclusion chromatography makes it possible to physically separate the macromolecules according to their size in the swollen state on columns filled with porous stationary phase.
  • the macromolecules are separated by their hydrodynamic volume, the largest being eluted first. Without being an absolute method, the SEC makes it possible to apprehend the molecular weight distribution of a polymer.
  • polystyrene samples used have the following masses Mn (in g / mol): 580 - 1,700 - 2,960 - 28,500 - 66,000 - 170,600 - 526,000 - 1,290,000 - 3,150,000.
  • the apparatus used is a “WATERS” chromatograph with “515 HPLC” (pump) and “RI 410” characteristics (detector).
  • the elution solvent is tetrahydrofuran and the elution speed of 1 ml / min.
  • a set of three columns is used, including a column with the name "WATERS STYRAGEL HR 4E" and two columns with the name “WATERS STYRAGEL HR 5E”.
  • the temperature of the columns is 45 ° C and that of the detector 40 ° C.
  • the injected volume of the polymer sample solution is 50 ⁇ l.
  • the detector is a “WATERS 2140” differential refractometer and the software for operating the chromatographic data is the “WATERS MILLEJNIUM” system.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne notamment des copolymères d'éthylène et de butadiène et un système catalytique utilisable pour la synthèse de ces copolymères. Les copolymères selon l'invention comprennent un taux molaire d'unités issues du butadiène ≥ 8 %, lesdites unités comprenant des enchaînements trans-1,2 cyclohexane, et ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre Mn ≥ 40 000 g/mol. Un système catalytique selon l'invention comprend: (i) un complexe organométallique représenté par l'une des formules suivantes A ou B: où Ln représente un lanthanide et X un halogène, où dans la formule A, sont reliées à Ln deux molécules de ligands Cp1 et Cp2 constituées chacune d'un groupe fluorényle, où dans la formule B, est reliée à Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes fluorényle Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P de formule MR2, où M est un élément de la colonne IVA et R un alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, et (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou constitué d'un mélange de ces constituants, et ce système catalytique est tel que le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) appartient à un domaine allant de 1 à 8.

Description

Copolymères éthylène/ butadiène, système catalytique et procédé pour leur synthèse :
La présente invention concerne des copolymères d'éthylène et de butadiène, un système catalytique utilisable pour la synthèse de ces copolymères et un procédé de synthèse de ces copolymères au moyen de ce système catalytique.
Pour la copolymérisation de l'éthylène et d'un diène conjugué, il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base de complexes halogènes de métaux de transition, tels que le titane.
Les documents de brevet japonais JP-A-10 237 131, JP-A-09 316 118 et JP-A-11 171 930 divulguent des copolymères d'éthylène et de butadiène dans lesquels le butadiène peut être inséré sous forme d'enchaînements cis-1,4, trans-1,4, 1,2, cis-cyclopentyl et trans-cyclopentyl. Ces copolymères sont obtenus au moyen d'un système catalytique comprenant du diméthylsilyl(pentaméthylcyclopentadiényl)(t-butylamide)titane-dichlorure et du méthylalumoxane.
Pour la copolymérisation de l'éthylène et d'un diène conjugué, il est également connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base de complexes halogènes de lanthanides.
En particulier, le document de brevet EP-A-1 092 731 et l'article « Macromolecules, Vol. 33, n° 23, pp. 8521-8523 (2000) » enseignent dans leurs essais de copolymérisation que l'association à un co-catalyseur choisi dans un groupe comprenant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard ou un mélange de ces constituants, d'un complexe organométallique représenté par l'une des formules génériques suivantes A ou B:
Figure imgf000003_0001
- où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71,
- où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode,
- où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux molécules de ligands Cpi, Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle substitué ou non,
- où, dans la formule B, est reliée audit métal Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes cyclopentadiényle ou fluorényle Cpi et Cp2 qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR , où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev et où R est un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone,
- où le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) est égal à 20, permet de synthétiser des copolymères d'éthylène et d'un diène conjugué avec un rendement de polymérisation satisfaisant.
Dans ce document EP-A-1 092 731, il apparaît que les copolymères obtenus présentent des unités issues du butadiène qui peuvent comporter ou pas des enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane, en fonction du système catalytique utilisé. De plus, les copolymères obtenus dans ce document présentent, lorsqu'ils présentent un taux molaire d'unités issues du butadiène d'au moins 8 %, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille en équivalent polystyrène (technique SEC détaillée à l'annexe jointe), qui est réduite, étant toujours nettement inférieure à 40 000 g/mol.
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique utilisable pour la synthèse de copolymères spécifiques d'éthylène et de butadiène qui présentent un taux molaire d'unités issues du butadiène d'au moins 8 %, des enchaînements trans-1,2 cyclohexane dans lesdites unités et une masse moléculaire Mn supérieure à celles des copolymères obtenus dans ce document EP- A- 1 092 731.
Ce but est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante que la sélection, dans le système catalytique précité dudit document EP-A-1 092 731 :
(i) de deux molécules de ligands Cpi et Cp2 identiques ou différentes reliées au métal Ln et constituées chacune d'un groupe fluorényle substitué ou non, si ledit complexe organométallique vérifie ladite formule A, ou d'une molécule de ligand reliée au métal Ln et constituée de deux groupes fluorényle Cpi et Cp2 identiques ou différents, substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR2, où M est un élément de la colonne IVA et R un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, si ledit complexe organométallique vérifie ladite formule B, et
(ii) d'un rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) appartenant spécifiquement à un domaine allant de 1 à 8, permet d'obtenir des copolymères d'éthylène et de butadiène avec un rendement de polymérisation satisfaisant, ces copolymères comportant toujours des enchaînements trans-1,2 cyclohexane au sein des unités issues du butadiène, un taux molaire de ces unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 8 % et une masse moléculaire Mn, mesurée selon la technique SEC en équivalent polystyrène de l'annexe jointe, qui est égale ou supérieure à 40 000 g/mol. A la connaissance des demanderesses, ces caractéristiques combinées d'enchaînements trans-1,2 cyclohexane, de taux molaire d'unités issues du butadiène d'au moins 8 %, et de masse moléculaire Mn élevée n'ont jamais été atteintes à ce jour pour des copolymères d'éthylène et de butadiène.
On notera qu'il n'était pas évident d'obtenir des masses moléculaires Mn aussi élevées pour des copolymères d'éthylène et de butadiène obtenus au moyen d'un système catalytique à base d'un complexe halogène de lanthanide, qui présentent ce taux molaire d'unités issues du butadiène. En effet, pour un homme du métier, il est bien connu (voir l'article précité « Macromolecules, Vol. 33, n° 23, pp. 8521-8523 (2000) ») que les copolymères obtenus au moyen d'un tel système catalytique présentent une masse moléculaire Mn qui est d'autant plus élevée (ou réduite) que le taux molaire d'unités issues du butadiène est plus réduit (respectivement plus élevé).
On notera également que l'utilisation de groupes spécifiques fluorényle rend possible l'obtention d'enchaînements trans-1,2 cyclohexane dans les copolymères obtenus, et que la valeur très réduite du rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) rend possible l'obtention de copolymères présentant au moins 8 % d'unités issues du butadiène et néanmoins une masse moléculaire Mn élevée.
De préférence, les copolymères selon l'invention sont tels que leurs unités issues du butadiène comprennent des enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane selon une fraction molaire égale ou supérieure à 1 % et, à titre encore plus préférentiel, égale ou supérieure à 5 %. On se reportera à l'article « Investigation of ethylene/ butadiène copolymers micro structure by H and 13C JNJMR, Llauro M. F., Monnet C, Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C, Macromolecules 2001, 34, 6304-6311 », pour une description détaillée des techniques de RMNΗ et de RMN13C qui ont été précisément utilisées dans la présente demande pour déterminer les fractions molaires de ces enchaînements trans- 1 ,2 cyclohexane.
Avantageusement, les copolymères d'éthylène et de butadiène selon l'invention présentent une masse Mn égale ou supérieure à 50 000 g/mol et même égale ou supérieure à 80 000 g/mol, de préférence en utilisant un rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) de valeur égale ou sensiblement égale à 2, par exemple appartenant à un domaine allant de 1 à 3. A titre encore plus avantageux, ces copolymères selon l'invention peuvent présenter une masse Mn égale ou supérieure à 100 000 g/mol, et même égale ou supérieure à 200 000 g/mol ou 300 000 g/mol.
Egalement à titre avantageux, les copolymères selon l'invention présentent en outre un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 10 %, et qui peut même être égal ou supérieur à 15 %.
A titre encore plus avantageux, les copolymères d'éthylène et de butadiène selon l'invention peuvent présenter un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 20 %, et qui peut même être égal ou supérieur à 30 %.
On notera que les copolymères selon l'invention peuvent avantageusement présenter en combinaison, d'une part, une masse moléculaire Mn égale ou supérieure à 40 000 g/mol et, d'autre part, un taux molaire d'unités issues du butadiène égal ou supérieur à 15 %, voire égal ou supérieur à 20 % et même égal ou supérieur à 30 %.
On notera également que les copolymères selon l'invention peuvent avantageusement présenter en combinaison, d'une part, une masse Mn égale ou supérieure à 100 000 g/mol et, d'autre part, un taux molaire desdites unités égal ou supérieur à 15 %, voire égal ou supérieur à 20 %.
On notera également que les copolymères selon l'invention peuvent avantageusement présenter en combinaison, d'une part, une masse Mn égale ou supérieure à 200 000 g/mol et, d'autre part, un taux molaire desdites unités égal ou supérieur à 15 %, voire égal ou supérieur à 20 %.
On notera en outre que les copolymères selon l'invention peuvent avantageusement présenter en combinaison, d'une part, une masse Mn égale ou supérieure à 300 000 g/mol et, d'autre part, un taux molaire desdites unités égal ou supérieur à 15 %, voire égal ou supérieur à 20 %.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les copolymères selon l'invention présentent un indice de polymolécularité Ip qui est inférieur à 3,5. De préférence, l'indice Ip desdits copolymères est inférieur ou égal à 3 et, à titre encore plus préférentiel, cet indice Ip est inférieur ou égal à 2,5. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité Ip ont été déterminés dans la présente demande par chromatographie d'exclusion par la taille (technique SEC décrite à l'annexe jointe). Les copolymères selon l'invention présentent de préférence une température de transition vitreuse Tg qui est inférieure à -10° C. Plus précisément, ces copolymères peuvent par exemple présenter une température Tg comprise entre -20° C et -50° C.
Cette température Tg est mesurée dans la présente demande par la technique « DSC » (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil de dénomination « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de -120° C à 150° C à la vitesse de 10 °C / min.
Les copolymères de l'invention présentent les caractéristiques de microstructure suivantes : enchaînements trans-1,4 ; 1,2 (vinyliques) et trans-1,2 cyclohexane.
Plus précisément, si l'on utilise à titre de complexe organométallique un complexe non ponté répondant à ladite formule générique A et comprenant deux groupes fluorényle, ce complexe répondant alors de préférence à la formule (Cι3H )2NdCl, alors le butadiène sera majoritairement inséré dans la chaîne du copolymère par des enchaînements trans-1,4 (i.e. les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements trans-1,4 selon une fraction molaire supérieure à 50 %, typiquement supérieure à 70 %).
Mais si, selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise à titre de complexe organométallique un complexe ponté répondant à ladite formule générique B et comprenant deux groupes fluorényle, ce complexe répondant alors de préférence à la formule [(Cι H8)2SiMe ]NdCl, alors le copolymère selon l'invention sera tel que ses unités issues du butadiène comprennent des enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane selon une fraction molaire égale ou supérieure à 10 %, avantageusement égale ou supérieure à 20 % et, à titre encore plus avantageux, supérieure à 50 %. Un système catalytique selon l'invention pour l'obtention desdits copolymères comprend : (i) ledit complexe organométallique représenté par l'une des formules suivantes A ou B:
Figure imgf000008_0001
où Ln est un lanthanide de numéro atomique allant de 57 à 71, de préférence le néodyme, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux molécules de ligands Cpi et Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe fluorényle substitué ou non, où, dans la formule B, est reliée à Ln une molécule de ligand constituée de deux groupes fluorényle Cpi et Cp2 identiques ou différents, substitués ou non et reliés entre eux par un pont P de formule MR2, où M est un élément de la colonne IVA, de préférence le silicium, et R un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et
(ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou constitué d'un mélange de ces constituants, et ce système catalytique selon l'invention est tel que le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) appartient à un domaine allant de 1 à 8.
De préférence, ledit rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) appartient à un domaine allant de 1 à 3, pour la synthèse de copolymères présentant à la fois une masse moléculaire Mn égale ou supérieure à 100 000 g/mol et un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 8 %.
Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, Cpi et Cp2 comprennent chacun un même groupe fluorényle non substitué.
Si la formule A s'applique, alors Cpi et Cp2 sont chacun constitués d'un groupe fluorényle de formule Cι3H9, et le complexe organométallique répond à la formule (Cι H9)2NdCl.
Si la formule B s'applique, alors Cpi et Cp2 sont chacun constitués d'un groupe fluorényle de formule Cι3H8, et le complexe organométallique répond à la formule [(Cι3H8)2SiMe2]NdCl. D'une manière générale, si l'on a Cpι=Cp2=Cp, un complexe organométallique non ponté selon l'invention répondant à ladite formule générique A est préparé :
- dans une étape (1), en faisant réagir avec un alkyl lithium une molécule hydrogénée de ligand, représentée par la formule HCp, pour obtenir un sel de lithium, puis
- dans une étape (2), en faisant réagir dans un solvant complexant ledit sel avec un trihalogénure anhydre d'un lanthanide qui est représenté par la formule LnX3, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome, ou l'iode, puis
- dans une étape (3), en évaporant ce solvant complexant, puis en procédant dans un solvant non complexant à l'extraction du produit obtenu au terme de la seconde étape, et éventuellement,
- dans une étape (4), en procédant à la cristallisation du produit extrait au terme de ladite troisième étape, pour obtenir ledit complexe organométallique de formule A totalement exempt dudit solvant complexant.
Egalement d'une manière générale, si l'on a Cpι=Cp2=Cp, un complexe organométallique ponté selon l'invention répondant à ladite formule générique B est préparé :
- dans une étape (la), en faisant réagir avec un alkyl lithium une molécule hydrogénée de ligand, représentée par la formule HCp, pour obtenir un composé de lithium, puis
- dans une étape (lb), en faisant réagir dans un solvant complexant le composé de lithium obtenu à l'étape (la) avec un dihalogénure dudit pont de formule MR2, par exemple de formule SiMe2Cl2 (où Me est un groupe méthyle), pour obtenir un composé de formule MR2Cp2, puis
- dans une étape (le), en faisant réagir dans un solvant non complexant le composé obtenu à l'étape (lb) avec un alkyl lithium, pour obtenir un sel de lithium de formule MR2Cp2Li2, puis
- dans une étape (2), en faisant réagir dans un solvant complexant ledit sel avec un trihalogénure anhydre d'un lanthanide qui est représenté par la formule LnX3, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome, ou l'iode, puis
- dans une étape (3), en évaporant ce solvant complexant, puis en procédant dans un solvant non complexant à l'extraction du produit obtenu au terme de la seconde étape, et éventuellement,
- dans une étape (4), en procédant à la cristallisation du produit extrait au terme de ladite troisième étape, pour obtenir ledit complexe organométallique de formule B totalement exempt dudit solvant complexant. Pour lesdites étapes (1) et (la), (le), on utilise de préférence le butyl lithium à titre d'alkyl lithium.
Pour lesdites étapes (2) et (lb), on utilise de préférence le tétrahydrofurane à titre de solvant complexant. De plus, on fait réagir avantageusement deux moles dudit sel de lithium avec une ou deux moles dudit trihalogénure de lanthanide.
Pour lesdites étapes (3) et (le), on utilise de préférence le toluène ou l'heptane à titre de solvant non complexant.
Quant audit co-catalyseur, dans le cas où il est constitué d'un mélange d'un alkyl aluminium et d'un alkyl lithium, ces deux constituants sont avantageusement présents en quantités stoechiométriques ou proches de la stoechiométrie dans ledit mélange, pour l'obtention d'une activité catalytique satisfaisante.
Pour ce co-catalyseur, on utilise avantageusement le butyloctyl magnésium à titre d'alkyl magnésium, le butyl lithium à titre d'alkyl lithium, l'hydrure de diisobutyl aluminium à titre d'alkyl aluminium, et le chlorure de butyl magnésium à titre de réactif de Grignard.
De préférence, ledit co-catalyseur appartient au groupe constitué par le butyloctyl magnésium et le chlorure de butyl magnésium et, à titre encore plus préférentiel, ce co-catalyseur est le butyloctyl magnésium.
Le procédé de synthèse des copolymères selon l'invention comprend la réaction en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20° C et 120° C, du système catalytique selon l'invention en présence d'éthylène et de butadiène.
Cette réaction est réalisée dans une réacteur sous une pression variable, de préférence allant de 3 bars à 50 bars, et de préférence à une température comprise entre 20° C et 90° C.
La concentration en lanthanide du milieu réactionnel est avantageusement inférieure à 0,3 mmol/1. Quant à la fraction molaire de butadiène dans ce milieu réactionnel, elle est avantageusement comprise entre 5 % et 80 %. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
- Pour tous les exemples suivants, on a opéré sous argon et on a préalablement séché les solvants utilisés par réaction avec du sodium suivie d'une distillation, ou bien sur un tamis moléculaire de 3 Â sous balayage d'argon.
- On a déterminé la microstructure de chaque copolymère obtenu dans ces exemples par les techniques de RMNΗ et de RMN13C. On a utilisé à cet effet un spectromètre de dénomination « BRUKER DRX 400 », à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN1H et de 100,6 MHz pour celle de RMN13C. On se reportera à l'article « Investigation of ethylene/ butadiène copolymers microstructure by Η and 13C JNMR, Macromolecules 2001, 34, 6304-6311 », pour une description détaillée de ces techniques de RMN1H et de RMN13C utilisées dans les exemples.
Première série d'essais de copolymérisation « témoin » et selon l'invention :
On a utilisé pour ces essais des systèmes catalytiques « témoin » et selon l'invention comprenant, d'une part, un même complexe organométallique selon l'invention incluant des groupes fluorényle et, d'autre part, différents co-catalyseurs également selon l'invention, mais en faisant varier le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique).
1) Complexe organométallique utilisé :
On a utilisé le chloro (μ-diméthylsilyl)bis(η 5 -fluorenyl) néodyme, de formule [(Cι H8)2SiMe2]NdCl, et ce complexe a été préparé de la manière suivante.
a) Synthèse d'un composé de formule MesSKCnHg')?:
A une solution de 13 mmol de Cι H9Li (obtenu par réaction de fluorène (Cι3Hι0) et de butyllithium (BuLi)) dans 100 mL de THF (tétrahydrofurane), qui est refroidie à -20° C, sont ajoutés 6,5 mmol de SiMe2Cl2. Après retour à la température ambiante, la solution orangée obtenue est agitée pendant 15 heures. Le THF est évaporé et le résidu est repris au toluène. Le sel (LiCl) est filtré puis le filtrat est évaporé. On obtient un solide orangé qui est lavé à froid par de petites quantités d'heptane. Puis le fluorène résiduel est sublimé à 85° C sous vide et séparé du produit, ce qui permet d'isoler ledit composé de formule Me2Si(Cι H9)2.
L'analyse élémentaire de ce composé donne :
% C = 86,43 ; % H = 5,98 (en théorie, % C = 86,55 et % H = 6,22).
On a procédé à la caractérisation de ce composé par RMN 1H à 300 MHz (CDC1 ), en notant les massifs observés (valeurs de δ (pp ) dont l'intégrale correspond à un nombre de protons) :
- 0,59 ppm pour (SiMe2, 6H) ; 4,21 ppm pour (CH-(C]3H9), 2H) ;
7,23 ppm pour (4H) / 7,32 ppm pour (4H) / 7,47 ppm pour (4H) / 7,83 ppm pour (4H)
(CH = (C13H9), 16H).
b) Synthèse d'un sel de formule Me^SKCnHg Li?:
A une solution de 4 mmol dudit composé de formule Me2Si(Cι H9)2 dans 100 mL de toluène qui est refroidie à -20° C, est ajoutée une solution de 8 mmol de BuLi. Après retour à la température ambiante, la solution rouge obtenue est agitée pendant 15 heures, puis pendant 3 heures à reflux. Un solide jaune précipite. Le toluène est évaporé puis le solide obtenu est lavé à froid par de petites quantités d'heptane et séché. Un solide jaune correspondant au sel de formule Me2Si(Ci3H8)2Li2 est ainsi recueilli (avec un rendement de 85 %).
Figure imgf000012_0001
3,6 mmol de NdCl3 sont agités à reflux dans 75 mL de THF pendant 12 heures. Puis une solution dudit sel de formule Me2Si(Ci3H8)2Li2 (3,9 mmol) est ajoutée. La solution marron obtenue est ensuite agitée une nuit à reflux du THF. Le solvant est évaporé et le résidu est repris au toluène. Le solide formé (LiCl) est filtré. Le toluène est évaporé pour donner un solide marron correspondant au complexe organométallique de formule [(C]3H8)2SiMe2]NdCl. 2) Essais 1 et 2 de copolymérisation selon l'invention :
On a réalisé deux essais de copolymérisation correspondant chacun à l'introduction, dans un réacteur contenant 300 mL de toluène, dudit complexe organométallique [(Cι3H8) SiMe2]NdCl en quantité massique x (mg) déterminée, d'un mélange éthylène-butadiène dont la fraction molaire en butadiène y (%) est variable et d'un co-catalyseur constitué de butyloctylmagnésium (BOMAG).
Pendant la copolymérisation, la pression interne du réacteur a été maintenue à environ 4 bars et la température du réacteur a été maintenue à 80° C.
Après un temps t (min.) de réaction, la copolymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient une masse m (g) de copolymère.
Le co-catalyseur a été utilisé selon un rapport molaire (co-catalyseur / néodyme) égal à 2. On a déterminé pour chaque copolymère d'éthylène et de butadiène obtenu : le taux molaire τ (%) d'unités issues du butadiène dans le copolymère, la température de transition vitreuse Tg de ce copolymère, la micro structure des unités butadiène insérées dans la chaîne de copolymère, et la masse moléculaire Mn et l'indice de polymolécularité Ip de ce copolymère. Le tableau 1 ci-après contient les données relatives à chaque essai de copolymérisation et à chaque copolymère synthétisé.
Tableau 1 :
Figure imgf000013_0001
Ces résultats montrent que les systèmes catalytiques selon ces essais 1 et 2, qui sont notamment caractérisés par l'utilisation de groupes fluorényle dans les complexes organométalliques et par un rapport molaire (co-catalyseur/ néodyme) inférieur à 8, permettent d'obtenir des copolymères d'éthylène et de butadiène présentant un taux molaire d'unités issues du butadiène supérieur à 10 %, une fraction molaire d'enchaînements trans-1,2 cyclohexane dans ces unités supérieure à 50 %, une masse Mn supérieure à 100 000 g/mol et un indice Ip inférieur à 3,5.
3) Essais comparatifs de copolymérisation 3 et 4 :
On a réalisé deux essais comparatifs 3 et 4 avec le même complexe organométallique en procédant comme pour les essais 1 et 2, à ceci près que le rapport molaire (co-catalyseur/ néodyme) a été choisi égal à 20.
On a utilisé un co-catalyseur constitué de chlorure de butylmagnésium (BuMgCl) pour l'essai 3 et de butyloctylmagnésium (BOMAG) pour l'essai 4.
A l'instar du tableau 1, le tableau 2 ci-après contient les données relatives à chaque essai de copolymérisation et à chaque copolymère synthétisé.
Tableau 2 :
Figure imgf000014_0001
Ces résultats montrent que les systèmes catalytiques selon ces essais comparatifs 3 et 4, qui sont caractérisés par l'utilisation de groupes fluorényle dans les complexes organométalliques mais par un rapport molaire (co-catalyseur/ néodyme) non conforme à l'invention qui est égal à 20, ne permettent pas d'obtenir des copolymères d'éthylène et de butadiène présentant à la fois un taux molaire d'unités issues du butadiène d'au moins 8 % et une masse moléculaire Mn d'au moins 50 000 g/mol (les copolymères obtenus présentant une masse Mn au plus égale à 10 000 g/mol). 4) Essais 5 à 9 de copolymérisation selon l'invention :
On a réalisé cinq autres essais de copolymérisation correspondant chacun à l'introduction, dans un réacteur contenant 200 mL de toluène, dudit complexe [(Cι3H8)2SiMe ]NdCl en quantité massique x (mg) déterminée et d'un co-catalyseur constitué de chlorure de butyloctylmagnésium (BOMAG) avec un rapport (co-catalyseur/ néodyme) égal à 2, puis d'une solution de butadiène obtenue par solubilisation dans 400 mL de toluène d'une masse z (g) de butadiène.
La pression interne souhaitée P du réacteur est ensuite fixée par ajout d'éthylène (pression de 20 bars pour l'essai 5 et de 10 bars pour les essais 6 à 9) et la température du réacteur est portée à 80° C pour les essais 5 à 8 et à 60° C pour l'essai 9.
L'alimentation d'éthylène est ensuite coupée, et la température du réacteur est maintenue à 80° C ou à 60° C pendant la copolymérisation, selon le cas.
Après un temps t (min.) de réaction, la copolymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient une masse m (g) de copolymère.
Le tableau 3 ci-après contient les données relatives à chaque essai 5 à 9 et à chaque copolymère synthétisé.
Tableau 3 :
Figure imgf000015_0001
Ces résultats montrent que les systèmes catalytiques selon ces essais 5 à 9 de l'invention, qui sont notamment caractérisés par l'utilisation de groupes fluorényle dans les complexes organométalliques, par un rapport molaire (co-catalyseur/ néodyme) égal à 2 et par une pression dans le réacteur égale ou supérieure à 10 bars, permettent d'obtenir des copolymères d'éthylène et de butadiène présentant à la fois un taux molaire d'unités issues du butadiène supérieur à 15 %, une fraction molaire d'enchaînements trans-1,2 cyclohexane dans ces unités supérieure à 15 %, une masse moléculaire Mn supérieure à 50 000 g/mol.
On notera que les copolymères obtenus aux essais 5, 8 et 9 présentent avantageusement une masse Mn supérieure à 200 000 g/mol, voire à 300 000 g/mol, et un indice Ip inférieur à 3,0.
Seconde série d'essais « témoin » de copolymérisation :
Pour ces essais « témoin », on a utilisé des systèmes catalytiques comprenant, d'une part, un complexe organométallique « témoin » incluant des groupes cyclopentadiényle et, d'autre part, différents co-catalyseurs selon l'invention, en faisant varier le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique).
1) Complexe organométallique utilisé :
On a utilisé le chloro (μ-diméthylsilyl)bis(η5-triméthylsilylcyclopentadiényl) néodyme de formule {[(C5H3)SiMe3]2SiMe2}NdCl, que l'on a préparé comme suit.
a) Synthèse d'un composé de formule |~(C H )SiMe3 ~|?SiMe?:
On introduit dans un tube de Schlenk 16 mmol d'un composé de formule Li[(C5H4)SiMe3], 8 mmol de Me2SiCl2 et 80 mL de THF. On agite l'ensemble pendant une nuit et à température ambiante. Le solvant est évaporé et le résidu est repris avec 40 mL d'heptane. La solution est filtrée et le solvant est évaporé. Le produit finalement obtenu est une huile visqueuse répondant à la formule précitée pour ledit composé. b) Synthèse d'un sel de formule ITCjH^SiMe^SiMe :g2Li2-
Dans un tube de Schlenk qui contient une solution de THF comprenant 7 mmol dudit composé de formule [(C5H4)SiMe3]2SiMe2, on ajoute progressivement et à 0° C 14 mmol de BuLi. On agite l'ensemble à température ambiante pendant 6 heures et on obtient le sel précité en solution dans le THF.
Figure imgf000017_0001
On agite à reflux et pendant une nuit 4 mmol de NdCl3 anhydre dans du THF. On ajoute ensuite 4 mmol dudit sel de formule [(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2 en solution dans du THF. Puis on agite l'ensemble pendant 36 heures à température ambiante. Le solvant est évaporé et le résidu est repris au toluène. La solution est filtrée puis le produit est cristallisé à -20° C. On obtient ainsi ledit complexe organométallique.
L'analyse élémentaire centésimale de ce complexe donne les pourcentages suivants pour les atomes de carbone et d'hydrogène:
% C = 42,88 et % H - 5,87 (en théorie : % C = 42,36 et % H = 5,92).
On a procédé à la caractérisation de ce complexe par RMN Η à 300 MHz (C6D6) en notant les massifs observés (valeurs de δ (ppm) dont l'intégrale correspond à un nombre de protons) :
On observe par cette technique deux massifs dont chaque intégrale correspond à 3 protons: un premier massif à 2,13 ppm et un second massif à -8,97 ppm sont chacun représentatifs des protons de Si(CH3)2 de ce complexe.
On observe enfin un massif à -2,99 ppm, dont l'intégrale correspond à 18 protons et qui est représentatif des protons des deux substituants Si(CH3)3 dudit complexe.
On notera que les pics correspondant aux protons de C5H3 ne sont pas détectés, probablement du fait que ces pics sont très larges. 2) Essais de copolymérisation « témoin » 10 et 11 :
On a réalisé deux premiers essais « témoin » correspondant à l'introduction, dans un réacteur contenant 300 mL de toluène, dudit complexe organométallique de formule {[(C5H3)SiMe3]2SiMe2}NdCl en quantité x (mg) déterminée, d'un mélange éthylène-butadiène dont la fraction molaire y (%) de butadiène est variable et d'un co-catalyseur. Ce dernier est constitué d'un mélange de butyllithium (BuLi) et d'hydrure de diisobutylalumimum (HDiBA), avec un rapport (co-catalyseur/ néodyme) non conforme à l'invention qui est égal à 20/1.
La pression interne du réacteur a été maintenue à environ 4 bars. La température du réacteur de polymérisation a été maintenue à 80° C ou 60 °C pendant la polymérisation (pour les essais 10 ou 11, respectivement).
Après un temps t (min.) de réaction, la copolymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient une masse m (g) de copolymère.
Le tableau 4 ci-après contient les données relatives à chaque essai 10, 1 1 et à chaque copolymère synthétisé.
Tableau 4 :
Figure imgf000018_0001
Ces résultats montrent que les systèmes catalytiques selon ces essais « témoin » 10 et 11, qui sont notamment caractérisés par l'utilisation de groupes cyclopentadiényle dans les complexes organométalliques, ne permettent pas d'obtenir des copolymères d'éthylène et de butadiène présentant des enchaînements trans-1,2 cyclohexane.
De plus, le rapport molaire (co-catalyseur/ néodyme) égal à 20 qui est utilisé ne permet pas d'obtenir pour ces copolymères une masse moléculaire Mn d'au moins 40 000 g/mol. 3) Essai de copolymérisation « témoin » 12 :
On a procédé comme pour l'essai « témoin » 11 précité, à ceci près que le système catalytique de cet essai 12 est caractérisé par l'utilisation d'un co-catalyseur constitué uniquement de butyllithium et par un rapport (co-catalyseur/ néodyme) conforme à l'invention qui est égal à 2.
Le tableau 5 ci-après contient les données relatives à cet essai 12 et au copolymère obtenu.
Figure imgf000019_0001
Ces résultats montrent que le système catalytique « témoin » de l'essai 12, bien qu'il soit caractérisé par un rapport molaire (co-catalyseur/ néodyme) conforme à l'invention qui est égal à 2, ne permet pas d'obtenir un copolymère d'éthylène et de butadiène présentant des enchaînements trans-1,2 cyclohexane, du fait qu'il est caractérisé par l'utilisation de groupes cyclopentadiényle dans les complexes organométalliques.
ANNEXE ;
Détermination de la distribution des masses moléculaires des copolymères obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).
a) Principe de la mesure:
La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère.
A partir de produits étalons commerciaux constitués de polystyrène (masses moyennes en nombre Mn de 580 g/mol à 3 150 000 g/mol), les différentes masses Mn et Mw peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité calculé (Ip = Mw/Mn).
Plus précisément, les échantillons de polystyrène utilisés présentent les masses Mn suivantes (en g/mol) : 580 - 1 700 - 2 960 - 28 500 - 66 000 - 170 600 - 526 000 - 1 290 000 - 3 150 000.
b) Préparation du polymère:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
c) Analyse SEC:
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS » de caractéristiques « 515 HPLC » (pompe) et « RI 410 » (détecteur).
Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane et la vitesse d'élution de 1 mL/min.
On utilise un jeu de trois colonnes, dont une colonne de dénomination « WATERS STYRAGEL HR 4E » et deux colonnes de dénomination « WATERS STYRAGEL HR 5E ».
La température des colonnes est de 45° C et celle du détecteur de 40° C.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 50 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLEJNIUM ».

Claims

REVENDICATIONS
1) Copolymère d'éthylène et de butadiène comprenant un taux molaire d'unités issues du butadiène égal ou supérieur à 8 %, lesdites unités comprenant des enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure à 40 000 g/mol.
2) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure à 100 000 g/mol.
3) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure à 200 000 g/mol.
4) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure à 300 000 g/mol.
5) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit taux molaire d'unités issues du butadiène est égal ou supérieur à 15 %.
6) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit taux molaire d'unités issues du butadiène est égal ou supérieur à 20 %.
7) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit taux molaire d'unités issues du butadiène est égal ou supérieur à 30 %.
8) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites unités issues du butadiène comprennent des enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane selon une fraction molaire égale ou supérieure à 10 %. 9) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites unités issues du butadiène comprennent lesdits enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane selon une fraction molaire égale ou supérieure à 20 %.
10) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdites unités issues du butadiène comprennent des enchaînements sous forme de trans-1,2 cyclohexane selon une fraction molaire supérieure à 50 %.
11) Système catalytique utilisable pour la synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène selon une des revendications précédentes, ledit système catalytique comprenant :
(i) un complexe organométallique représenté par l'une des formules suivantes A ou B:
Figure imgf000022_0001
où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la formule A, sont reliées audit métal Ln deux molécules de ligands Cpi et Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe fluorényle qui est substitué ou non, où, dans la formule B, est reliée audit métal Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes fluorényle Cpi et Cp2 identiques ou différents qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et
(ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou qui est constitué d'un mélange de ces constituants, caractérisé en ce que le rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) appartient à un domaine allant de 1 à 8.
12) Système catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (co-catalyseur/ complexe organométallique) appartient à un domaine allant de 1 à 3. 13) Système catalytique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est représenté par ladite formule générique A.
14) Système catalytique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique est représenté par ladite formule générique B.
15) Système catalytique selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit métal M compris dans ledit pont P de formule MR2 est le silicium.
16) Système catalytique selon une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que, dans ledit complexe organométallique, ledit lanthanide Ln est le néodyme.
17) Système catalytique selon une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que dans ledit complexe organométallique, Cpi et Cp2 comprennent chacun un même groupe fluorényle.
18) Système catalytique selon les revendications 13 et 17, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique répond à la formule (Cι3H9)2NdCl, où Cpi et Cp2 sont chacun constitués d'un groupe fluorényle non substitué qui répond à la formule Cι3H9, pour la synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène dont les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements trans-1,4 selon une fraction molaire supérieure à 50 %.
19) Système catalytique selon les revendications 14 et 17, caractérisé en ce que, dans ledit complexe organométallique, Cpi et Cp2 sont chacun constitués d'un groupe fluorényle non substitué qui répond à la formule C13H8.
20) Système catalytique selon les revendications 15 et 19, caractérisé en ce que ledit complexe organométallique répond à la formule [(C]3H8)2SiMe2]NdCl, pour la synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène dont les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements trans-1,2 cyclohexane selon une fraction molaire égale ou supérieure à 10 %. 21) Système catalytique selon une des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que ledit co- catalyseur appartient au groupe constitué par le butyloctyl magnésium et le chlorure de butyl magnésium.
22) Procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène selon une des revendications 1 à 10, comprenant la réaction en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20° C et 120° C, d'un système catalytique en présence de l'éthylène et du butadiène, caractérisé en ce que ledit système catalytique est tel que défini à l'une des revendications 12 à 22.
23) Procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée sous une pression appartenant à un domaine allant de 3 à 50 bars.
PCT/EP2003/011303 2002-10-16 2003-10-13 Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers WO2004035639A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03776864.5A EP1554321B1 (fr) 2002-10-16 2003-10-13 Copolymeres ethylene/butadiene, systeme catalytique pour les produires et production desdits polymeres
CA002502345A CA2502345A1 (fr) 2002-10-16 2003-10-13 Copolymeres ethylene/ butadiene, system catalytique et les produires et production desdits polymers
AU2003286138A AU2003286138A1 (en) 2002-10-16 2003-10-13 Ethylene/butadiene copolymers, catalytic system of producing same and production of said polymers
BR0315380-0A BR0315380A (pt) 2002-10-16 2003-10-13 Copolìmero de etileno e de butadieno, sistema catalìtico utilizável para a sìntese de um copolìmero de etileno e butadieno e processo de sìntese de um copolìmero de etileno e de butadieno
JP2004544193A JP5301073B2 (ja) 2002-10-16 2003-10-13 エチレン／ブタジエンコポリマー、触媒系及びその合成方法
US11/106,619 US7094854B2 (en) 2002-10-16 2005-04-15 Ethylene/butadiene copolymers, catalytic system and process for the synthesis thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0212893 2002-10-16
FR02/12893 2002-10-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/106,619 Continuation US7094854B2 (en) 2002-10-16 2005-04-15 Ethylene/butadiene copolymers, catalytic system and process for the synthesis thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004035639A1 true WO2004035639A1 (fr) 2004-04-29

Family

ID=32104296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/011303 WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2003-10-13 Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7094854B2 (fr)
EP (1) EP1554321B1 (fr)
JP (1) JP5301073B2 (fr)
KR (1) KR20050101157A (fr)
CN (2) CN100523023C (fr)
AU (1) AU2003286138A1 (fr)
BR (1) BR0315380A (fr)
CA (1) CA2502345A1 (fr)
RU (1) RU2312870C2 (fr)
WO (1) WO2004035639A1 (fr)

Cited By (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2893030A1 (fr) * 2006-10-17 2007-05-11 Michelin Soc Tech Copolymere ethylene/butadiene
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2007054224A3 (fr) * 2005-11-09 2008-03-13 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2012007441A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees
WO2012007443A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees
WO2012007442A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
US9045432B2 (en) 2010-07-13 2015-06-02 Arkema France Nitrile oxide, nitrone, and nitrile imine compounds
WO2017025263A1 (fr) 2015-08-13 2017-02-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procédé et composition le contenant
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
FR3044664A1 (fr) * 2015-12-08 2017-06-09 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
WO2017097831A1 (fr) 2015-12-08 2017-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene
WO2017103543A1 (fr) * 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
WO2017103544A1 (fr) * 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
WO2017162872A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elément composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2018020124A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un systeme catalytique a base d'un metallocene de terre rare
WO2018020122A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018020123A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018069650A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs
WO2018069649A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés porteurs de groupes associatifs azotés
WO2018104424A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
WO2018109397A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique portant des groupes pendants anthracényles
WO2018109312A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
WO2018115704A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
WO2018115703A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
WO2018189456A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
WO2018189455A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065216A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3065215A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
WO2018224774A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
WO2018224775A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere fonctionnel d'un 1,3-diene et d'une olefine
WO2018224776A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019002756A1 (fr) 2017-06-28 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique portant des groupes imidazole
WO2019007883A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier
WO2019007884A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone
WO2019020948A1 (fr) 2017-07-28 2019-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
WO2019077232A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese de polymeres blocs
WO2019077236A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
WO2019077235A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
WO2019077233A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs ayant a la fois des unités diéniques et des unités monooléfine
WO2019102128A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102131A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102126A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
FR3085684A1 (fr) 2018-09-11 2020-03-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3085683A1 (fr) 2018-09-11 2020-03-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3086948A1 (fr) 2018-10-09 2020-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3086949A1 (fr) 2018-10-09 2020-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020084235A1 (fr) 2018-10-23 2020-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020128224A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128227A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128226A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128305A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128250A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US10723814B2 (en) 2015-12-22 2020-07-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition including a substituted diene elastomer
FR3104597A1 (fr) 2019-12-16 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3104586A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé diorganomagnésien asymétrique pour système catalytique
FR3104584A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé diorganomagnésien asymétrique
FR3104585A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
FR3104595A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
WO2021181040A1 (fr) 2020-03-10 2021-09-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc
WO2021250347A2 (fr) 2020-06-11 2021-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
WO2022049351A1 (fr) 2020-09-04 2022-03-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature
WO2022049350A1 (fr) 2020-09-04 2022-03-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3116276A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3116535A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3116538A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116539A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116540A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3117404A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé
FR3118046A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118045A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3118048A1 (fr) 2020-12-22 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118047A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118044A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3123655A1 (fr) 2021-06-07 2022-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé
FR3123654A1 (fr) 2021-06-07 2022-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
FR3123919A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123920A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
WO2022269170A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
WO2023088822A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088816A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088811A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088820A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088813A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088817A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023104851A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article antivibratoire comprenant une composition de caoutchouc
WO2023110919A2 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023222698A1 (fr) 2022-05-17 2023-11-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere fortement sature et d'un plastifiant liquide polaire
WO2023222697A1 (fr) 2022-05-17 2023-11-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere fortement sature et d'un plastifiant liquide
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136771A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
WO2024121112A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2024121069A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite pour article de caoutchouc
FR3143033A1 (fr) 2022-12-12 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant de lourdes charges
FR3143034A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2024126508A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024126514A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024134094A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2463313B1 (fr) 2009-08-07 2015-04-15 Bridgestone Corporation Procédé de fabrication d'un copolymère
JP5764128B2 (ja) 2010-07-30 2015-08-12 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法
EP2599802B1 (fr) 2010-07-30 2015-09-30 Bridgestone Corporation Copolymère de composés diènes conjugués et d'oléfines non conjuguées, composition de caoutchouc, composition de caoutchouc réticulée et pneu
EP2599805B1 (fr) 2010-07-30 2016-01-13 Bridgestone Corporation Copolymère de composés diènes conjugués et d'oléfines non conjuguées, composition de caoutchouc et pneu
JP5775872B2 (ja) 2010-07-30 2015-09-09 株式会社ブリヂストン 共重合体の連鎖構造を制御する方法
EP2599804B1 (fr) 2010-07-30 2019-02-20 Bridgestone Corporation Copolymère, composition de caoutchouc, composition de caoutchouc réticulée et pneu
JP5918132B2 (ja) 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
EP2599809B1 (fr) 2010-07-30 2015-09-23 Bridgestone Corporation Copolymère, composition de caoutchouc, composition de caoutchouc réticulée et pneu
KR101592907B1 (ko) 2011-02-04 2016-02-11 가부시키가이샤 브리지스톤 공중합체, 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어
JP5731217B2 (ja) 2011-02-04 2015-06-10 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
CN103492439A (zh) 2011-02-04 2014-01-01 株式会社普利司通 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、轮胎胎面用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
JP5932224B2 (ja) 2011-02-04 2016-06-08 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
KR101939857B1 (ko) 2011-02-05 2019-01-17 가부시키가이샤 브리지스톤 란타나이드 복합체 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
JP5771683B2 (ja) 2011-03-01 2015-09-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5739991B2 (ja) 2011-06-02 2015-06-24 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
EP2810985B1 (fr) * 2012-01-30 2017-04-05 Bridgestone Corporation Composition en caoutchouc d'amortissement de vibrations, composition en caoutchouc réticulé d'amortissement de vibrations et caoutchouc d'amortissement de vibrations
JP6185070B2 (ja) 2012-09-30 2017-08-23 株式会社ブリヂストン 有機金属触媒錯体及びこれを使用する重合方法
US9416205B2 (en) 2012-10-04 2016-08-16 Bridgestone Corporation Organometallic complex catalyst and polymerization method employing same
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
WO2015183770A1 (fr) 2014-05-30 2015-12-03 Bridgestone Corporation Complexe métallique servant de catalyseur et procédés de polymérisation l'utilisant
CN106660819B (zh) 2014-05-31 2019-06-28 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
FR3023843B1 (fr) * 2014-07-21 2016-07-22 Michelin & Cie Polymere modifie le long de la chaine et son procede de synthese
FR3037588B1 (fr) 2015-06-19 2017-05-19 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base d'elastomere dienique et de polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
EP3328664B1 (fr) * 2015-07-31 2020-02-12 Pirelli Tyre S.p.A. Pneumatique à haute performance
FR3044010A1 (fr) 2015-11-19 2017-05-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044007B1 (fr) 2015-11-19 2017-12-08 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
CN111051369A (zh) 2017-09-04 2020-04-21 株式会社普利司通 共聚物的制造方法、共聚物、橡胶组合物以及轮胎
JP7090626B2 (ja) * 2017-09-04 2022-06-24 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、重合体の製造方法、重合体、ゴム組成物およびタイヤ
WO2019110926A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomere
WO2019110924A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
JP7160620B2 (ja) * 2018-03-05 2022-10-25 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
WO2019171679A1 (fr) * 2018-03-05 2019-09-12 株式会社ブリヂストン Copolymère, procédé de production d'un copolymère, composition de caoutchouc et pneumatique
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3088328B3 (fr) 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
FR3090639A3 (fr) * 2018-12-20 2020-06-26 Michelin & Cie Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1092731A1 (fr) * 1999-10-12 2001-04-18 Société de Technologie Michelin Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191052A (en) * 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
US5109085A (en) * 1990-08-27 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process
JPH11171930A (ja) * 1997-12-16 1999-06-29 Ube Ind Ltd エラストマー複合体及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1092731A1 (fr) * 1999-10-12 2001-04-18 Société de Technologie Michelin Système catalytique, son procédé de préparation et procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'un diène conjugué

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUI L ET AL: "PRELIMINARY INVESTIGATIONS ON POLYMERIZATION CATALYSTS COMPOSED OF LANTHANOCENE AND METHYLALUMINOXANE", POLYMER BULLETIN, SPRINGER VERLAG. HEIDELBERG, DE, vol. 40, no. 6, 1 June 1998 (1998-06-01), pages 729 - 734, XP000755393, ISSN: 0170-0839 *
EVANS, WILLIAM J. ET AL: "Copolymerization of Ethylene Carbonate and.epsilon.-Caprolactone Using Samarium Complexes", MACROMOLECULES (1994), 27(14), 4011-13, XP002244181 *
LLAURO, MARIE FRANCE ET AL: "Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR", MACROMOLECULES (2001), 34(18), 6304-6311, XP002244179 *
NAKAMURA, HIROSHI ET AL: "Alternative.eta.5- and.eta.6-Bonding Modes for Bis(fluorenyl)lanthanide Complexes by Reactions with AlR3 and Successive Addition of THF", ORGANOMETALLICS (2000), 19(25), 5392-5399, XP002244180 *

Cited By (191)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102863577B (zh) * 2005-11-09 2016-01-20 米其林集团总公司 乙烯和丁二烯的共聚物
WO2007054224A3 (fr) * 2005-11-09 2008-03-13 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
JP2009515015A (ja) * 2005-11-09 2009-04-09 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ランタニドのホウ化水素メタロセン複合体、該複合体を含む触媒系、該触媒を使用する重合方法、および該方法を使用して得られたエチレン−ブタジエンコポリマー
US8071700B2 (en) 2005-11-09 2011-12-06 Michelin Recherche Et Technique S.A Borohydride metallocene complex of a lanthanide, catalytic system including said complex, polymerization method using same and ethylene/butadiene copolymer obtained using said method
CN102863577A (zh) * 2005-11-09 2013-01-09 米其林集团总公司 乙烯和丁二烯的共聚物
US8492573B2 (en) 2005-11-09 2013-07-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Borohydride metallocene complex of a lanthanide, catalytic system including said complex, polymerization method using same and ethylene/butadiene copolymer obtained using said method
JP2014088405A (ja) * 2005-11-09 2014-05-15 Company General De Etablisman Michelin ランタニドのホウ化水素メタロセン複合体、該複合体を含む触媒系、該触媒を使用する重合方法、および該方法を使用して得られたエチレン−ブタジエンコポリマー
WO2007054223A2 (fr) 2005-11-09 2007-05-18 Societe De Technologie Michelin Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893030A1 (fr) * 2006-10-17 2007-05-11 Michelin Soc Tech Copolymere ethylene/butadiene
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
US9340626B2 (en) 2010-03-18 2016-05-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire and rubber composition containing a grafted polymer
WO2012007443A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees
WO2012007442A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
US9045432B2 (en) 2010-07-13 2015-06-02 Arkema France Nitrile oxide, nitrone, and nitrile imine compounds
WO2012007441A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees
US9394434B2 (en) 2010-07-13 2016-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition containing a modified elastomer, method for preparing same, and tire containing same
US9394380B2 (en) 2010-07-13 2016-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Graft polymer to which combined nitrogen molecules are grafted
US9481754B2 (en) 2010-07-13 2016-11-01 Compagnie Generale Des Estrablissements Michelin Graft polymer to which combined nitrogen molecules are grafted
WO2017025263A1 (fr) 2015-08-13 2017-02-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procédé et composition le contenant
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
WO2017093278A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
RU2729076C2 (ru) * 2015-12-01 2020-08-04 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Каталитическая система, содержащая редкоземельный металлоцен
WO2017097831A1 (fr) 2015-12-08 2017-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene
WO2017097829A1 (fr) 2015-12-08 2017-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymère monofonctionnel ou téléchélique de 1,3-diène et d'éthylène ou d'alpha-monooléfine
US10752713B2 (en) 2015-12-08 2020-08-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Monofunctional or telechelic copolymer of 1,3-diene and ethylene or alpha-monoolefin
FR3044664A1 (fr) * 2015-12-08 2017-06-09 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
FR3045612A1 (fr) * 2015-12-17 2017-06-23 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
FR3045613A1 (fr) * 2015-12-17 2017-06-23 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
RU2726114C2 (ru) * 2015-12-17 2020-07-09 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Этилен-бутадиеновый сополимер гомогенной микроструктуры
RU2726197C2 (ru) * 2015-12-17 2020-07-09 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Сополимер этилена и бутадиена с однородной микроструктурой
WO2017103544A1 (fr) * 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
WO2017103543A1 (fr) * 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
RU2726197C9 (ru) * 2015-12-17 2020-08-31 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Сополимер этилена и бутадиена с однородной микроструктурой
US10822475B2 (en) 2015-12-17 2020-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Clermont-Ferrand Ethylene/butadiene copolymer of homogeneous microstructure
US10844149B2 (en) 2015-12-17 2020-11-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ethylene and butadiene copolymer having a homogeneous microstructure
CN108602919B (zh) * 2015-12-17 2021-05-25 米其林集团总公司 均匀微观结构的乙烯和丁二烯共聚物
CN108602919A (zh) * 2015-12-17 2018-09-28 米其林集团总公司 均匀微观结构的乙烯和丁二烯共聚物
US10723814B2 (en) 2015-12-22 2020-07-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition including a substituted diene elastomer
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
US11318792B2 (en) 2016-03-24 2022-05-03 Compagnie Generale Des Etablissment Michelin Reinforced product comprising a self-adhesive composite reinforcement containing a block copolymer
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162872A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elément composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2018020124A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un systeme catalytique a base d'un metallocene de terre rare
WO2018020122A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018020123A1 (fr) 2016-07-25 2018-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2018069650A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs
WO2018069649A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés porteurs de groupes associatifs azotés
WO2018104424A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
WO2018109312A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
WO2018109397A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique portant des groupes pendants anthracényles
WO2018115704A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
WO2018115703A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
WO2018189456A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
WO2018189455A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065216A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
US11136422B2 (en) 2017-04-18 2021-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Continuous synthesis of an ethylene and butadiene copolymer
US11498985B2 (en) 2017-04-18 2022-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Continuous synthesis of an ethylene and butadiene copolymer
WO2018193193A1 (fr) 2017-04-18 2018-10-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
WO2018193194A1 (fr) 2017-04-18 2018-10-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3065215A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
WO2018224776A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2018224774A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
WO2018224775A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere fonctionnel d'un 1,3-diene et d'une olefine
WO2019002756A1 (fr) 2017-06-28 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique portant des groupes imidazole
WO2019007884A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone
WO2019007883A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier
US11685803B2 (en) 2017-07-28 2023-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Resin-extended elastomer
WO2019020948A1 (fr) 2017-07-28 2019-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
WO2019077233A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs ayant a la fois des unités diéniques et des unités monooléfine
WO2019077235A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
WO2019077236A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
WO2019077232A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese de polymeres blocs
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102128A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102131A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102126A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
US11753522B2 (en) 2018-02-27 2023-09-12 Arkema France Use of magnesium oxide for crosslinking polymers
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
FR3085684A1 (fr) 2018-09-11 2020-03-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020053521A1 (fr) 2018-09-11 2020-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020053520A1 (fr) 2018-09-11 2020-03-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3085683A1 (fr) 2018-09-11 2020-03-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3086949A1 (fr) 2018-10-09 2020-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3086948A1 (fr) 2018-10-09 2020-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020074807A1 (fr) 2018-10-09 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020074806A1 (fr) 2018-10-09 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020084235A1 (fr) 2018-10-23 2020-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3090655A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128250A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2020128305A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128226A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128227A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2020128224A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090657A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090658A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3090662A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3090660A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3104597A1 (fr) 2019-12-16 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021123566A1 (fr) 2019-12-16 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3104586A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé diorganomagnésien asymétrique pour système catalytique
FR3104585A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
WO2021123590A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose diorganomagnesien pour systeme catalytique
WO2021123591A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose diorganomagnesien
WO2021123589A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique a base d'un metallocene et d'un diorganomagnesien
CN114829418A (zh) * 2019-12-17 2022-07-29 米其林集团总公司 用于催化体系的二有机镁化合物
WO2021123567A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3104595A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
CN114829418B (zh) * 2019-12-17 2024-01-12 米其林集团总公司 用于催化体系的二有机镁化合物
FR3104584A1 (fr) 2019-12-17 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé diorganomagnésien asymétrique
FR3108117A1 (fr) 2020-03-10 2021-09-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
WO2021181040A1 (fr) 2020-03-10 2021-09-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc
FR3111352A1 (fr) 2020-06-11 2021-12-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
WO2021250347A2 (fr) 2020-06-11 2021-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3113906A1 (fr) 2020-09-04 2022-03-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113905A1 (fr) 2020-09-04 2022-03-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
WO2022049350A1 (fr) 2020-09-04 2022-03-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature
WO2022049351A1 (fr) 2020-09-04 2022-03-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique fortement sature
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3116276A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
WO2022106769A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
WO2022112690A1 (fr) 2020-11-24 2022-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
WO2022112693A1 (fr) 2020-11-24 2022-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymères téléchéliques à base d'éthylène et de 1,3-diène
WO2022112692A1 (fr) 2020-11-24 2022-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d'un métallocène de terre rare et d'un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116535A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
WO2022112691A1 (fr) 2020-11-24 2022-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d'un métallocène de terre rare et d'un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116538A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116539A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116540A1 (fr) 2020-11-24 2022-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3117404A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé
WO2022129717A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomere
WO2022136750A1 (fr) 2020-12-22 2022-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118048A1 (fr) 2020-12-22 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118045A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022136753A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022136751A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2022136752A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118044A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3118047A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2022136754A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3118046A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3123655A1 (fr) 2021-06-07 2022-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé
WO2022258905A1 (fr) 2021-06-07 2022-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
WO2022258904A1 (fr) 2021-06-07 2022-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande transporteuse comprenant une composition à base d'élastomère fortement saturé
FR3123654A1 (fr) 2021-06-07 2022-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
WO2022263737A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123919A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123920A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
WO2022263738A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
WO2022269170A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3124514A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3129399A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129400A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088817A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129397A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129401A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088820A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129398A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088813A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129396A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088822A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088816A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023088811A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3130281A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc antivibratoire
WO2023104851A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article antivibratoire comprenant une composition de caoutchouc
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023110919A2 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135722A1 (fr) 2022-05-17 2023-11-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide
WO2023222697A1 (fr) 2022-05-17 2023-11-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere fortement sature et d'un plastifiant liquide
FR3135723A1 (fr) 2022-05-17 2023-11-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide polaire
WO2023222698A1 (fr) 2022-05-17 2023-11-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere fortement sature et d'un plastifiant liquide polaire
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023242001A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
WO2023247198A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice
FR3136771A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023247406A1 (fr) 2022-06-21 2023-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024121069A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite pour article de caoutchouc
FR3143035A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3143032A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite pour article de caoutchouc
WO2024121112A1 (fr) 2022-12-08 2024-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2024126155A1 (fr) 2022-12-12 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant de lourdes charges
FR3143033A1 (fr) 2022-12-12 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule portant de lourdes charges
FR3143034A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2024126156A1 (fr) 2022-12-13 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2024126508A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024126514A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3143612A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3143613A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024134094A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144145A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse

Also Published As

Publication number Publication date
RU2312870C2 (ru) 2007-12-20
AU2003286138A8 (en) 2004-05-04
BR0315380A (pt) 2005-08-23
CN101045770A (zh) 2007-10-03
KR20050101157A (ko) 2005-10-20
JP2006503141A (ja) 2006-01-26
JP5301073B2 (ja) 2013-09-25
US20050239639A1 (en) 2005-10-27
CA2502345A1 (fr) 2004-04-29
EP1554321B1 (fr) 2014-06-04
US7094854B2 (en) 2006-08-22
EP1554321A1 (fr) 2005-07-20
AU2003286138A1 (en) 2004-05-04
RU2005114520A (ru) 2005-11-10
CN1711292A (zh) 2005-12-21
CN100523023C (zh) 2009-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1554321B1 (fr) Copolymeres ethylene/butadiene, systeme catalytique pour les produires et production desdits polymeres
EP1829901B1 (fr) Systéme catalytique et son procédé de préparation
EP1656400B1 (fr) Systeme catalytique pour l'obtention de copolymères diène(s) conjugué(s) / mono-oléfine(s) et ces copolymères
EP1957506B1 (fr) Complexe metallocene borohydrure d un lanthanide, systeme catalytique l incorporant, procede de polymerisation l utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2018020123A1 (fr) Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
EP1954705B1 (fr) Complexe metallocene borohydrure d un lanthanide, systeme catalytique l incorporant, procede de polymerisation l utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
WO2018020122A1 (fr) Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
WO2002038635A1 (fr) Polyisoprenes de synthese et leur procede de preparation
FR3044241A1 (fr) Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
FR2893030A1 (fr) Copolymere ethylene/butadiene
EP0559885B1 (fr) Catalyseurs et procede de preparation de catalyseurs utilisables pour la polymerisation de l'ethylene
WO2023237380A1 (fr) Polyéthylènes ou copolymères d'éthylène et de 1,3-diène couples et leur procédé de préparation
FR3116537A1 (fr) Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
WO2023117456A1 (fr) Composition lubrifiante
WO2022263744A1 (fr) Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d'éthylène
WO2022112693A1 (fr) Polymères téléchéliques à base d'éthylène et de 1,3-diène
EP4251659A1 (fr) Système catalytique à base d'un métallocène de terre rare et d'un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium
WO2019234324A1 (fr) Copolymere d'ethylene et d'isoprene

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2502345

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003776864

Country of ref document: EP

Ref document number: 11106619

Country of ref document: US

Ref document number: 1020057006637

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004544193

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005114520

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A33661

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003776864

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057006637

Country of ref document: KR