WO2001068595A1 - Nouveaux composes sulfures et composes intermoleculaires renfermant lesdits composes comme composant - Google Patents

Nouveaux composes sulfures et composes intermoleculaires renfermant lesdits composes comme composant Download PDF

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Hiroshi Suzuki
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Nippon Soda Co.,Ltd.
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    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms

Definitions

  • Novel sulfur-containing compounds and molecular compounds containing the compounds as component compounds are novel sulfur-containing compounds and molecular compounds containing the compounds as component compounds
  • the present invention relates to a novel sulfur-containing compound, a molecular compound containing the sulfur-containing compound as a component compound, and the like.
  • a molecular compound is a compound in which two or more kinds of compounds are bonded by relatively weak interactions other than covalent bonds represented by hydrogen bonds, van der Waals forces, etc. Due to its dissociation property into component compounds, applications in the technical fields such as selective separation of useful substances, chemical stabilization, non-volatilization, sustained release, and powdering are expected in recent years.
  • An example of a specific molecular compound is an clathrate compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16646 discloses clathrate compounds of tetrakisphenols and various organic compounds.
  • An object of the present invention is to provide a novel molecular compound which exhibits excellent performance in technical fields such as selective separation of useful substances, chemical stabilization, non-volatization, sustained release, and powdering.
  • the present invention has revealed that a novel sulfur-containing compound derivative having a trifenyl or tetrakisfurthiothio skeleton selectively separates useful substances, chemically stabilizes, non-volatiles, and sustained-releases.
  • the present invention was found to exhibit excellent performance in technical fields such as powdering and the like, and completed the present invention.
  • the present invention provides a compound of the formula
  • R is each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent.
  • n an integer of 0, 1, or 2
  • W represents a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C6 alkyl group
  • Y represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenylene group. ). ] It relates to the sulfur-containing compound represented by these.
  • a molecular compound such as an inclusion compound containing the sulfur-containing compound represented by the above formula (I) as a component compound, an antibacterial agent that reacts with the sulfur-containing compound and the sulfur-containing compound to form a molecular compound, Fungicides, insecticides, insect repellents, fragrances, deodorants, deodorants, antifouling agents, paints, resins, hardeners and accelerators for adhesives, natural essential oils, antioxidants,
  • the present invention relates to a molecular compound such as the above-mentioned clathrate compound containing a sulfur accelerator or an organic solvent as a component compound.
  • the molecular compound in the present invention is a compound that can be stably present alone and is composed of two or more kinds of component compounds bonded by a relatively weak interaction other than a covalent bond represented by a hydrogen bond, van der Waals force, or the like.
  • examples of the substituent represented by R include a hydrogen atom, a methyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • alkenyl group such as a group, a phenyl group, a 2-pyridyl group, an aryl group such as a 1,3-dimethyl-5-pyrazole group, a chlorine atom and a bromine atom.
  • C 1 -C 6 alkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group and aryl group further include a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an aryl group such as a phenyl group. May be substituted with a group.
  • Z represents the same substituent as described above.
  • linear, branched or cyclic C 1 such as hydrogen atom, methyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Examples of Y include a direct bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as methylene, ethylene and propylene, and a phenylene group.
  • the substitution position in the phenylene group is not particularly limited, and may be any one of the 1,2-position, the 1,3-position, and the 1,4-position. Further, a substituent may be provided on the fudylene group at a position other than the required bonding position.
  • examples of R ′ include the same substituents as those described above for R. From the viewpoint of the performance of selective separation, chemical stabilization, non-volatilization, sustained release, powdering, and the like of useful substances, among the sulfur-containing compounds represented by the formula (I) of the present invention, the formula (VI) Particularly, a compound represented by the general formula (VIII) is preferable. Further, the compound represented by the formula (VII) has not only the ability to include inclusions but also is useful as an intermediate of the compound represented by the formula (VI).
  • the compound of the present invention can be obtained by the following production method.
  • the compound represented by the formula (VII) can be obtained by subjecting the corresponding phenylalkane or phenylalkene to chlorosulfonation in an organic solvent such as dichloromethane at room temperature.
  • Z represents a substituent similar to the above-mentioned formulas (() to (V), but does not have the substituent S (0) m R on the fuunyl group in the formulas ( ⁇ ) to (V). No problem.
  • the compound represented by the formula (VII) obtained by the reaction 1 is represented by Li A 1 H 4 , Na It can be obtained by reduction with a reducing agent such as BH 4 in an organic solvent such as THF.
  • the compound wherein R is a C 1 to C 6 alkyl group which may have a substituent and m is 1 or 2 is a compound obtained in (Reaction 3) In a suitable solvent with an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide or m-chloroperbenzoic acid.
  • an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide or m-chloroperbenzoic acid.
  • those in which Y is a direct bond are prepared by first synthesizing a compound represented by the formula (IV) by (reaction 2), and then reducing the reducing agent such as an alkali metal. May be used for reduction.
  • the substance forming the molecular compound with the sulfur-containing compound represented by the formula (I) may be any substance that can form the molecular compound with the sulfur-containing compound.
  • Sulfides such as benzyl sulfide and butyl methyl sulfide, disulfides such as dibutyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetramethyl thiuram disulfide, dimethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, diben Sulfoxides such as Rusuru sulfoxide, dimethyl sulfone, phenylalanine sulfone, Fuweniru
  • methyl thiocyanate, thiocyanic acid and isothiocyanic acid such as methyl isothiocyanate
  • glycine Amino acids such as alanine, leucine, lysine, methionine and glutamine, amide and urethane compounds, acid anhydrides, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, alkanes, algens, alkynes , Isobutylates such as butyl isocynate, cyclohexyl isocyanate, and phenyl isocyanate; thiocyanates such as methylenebisthiocyanate and methylenebisisothiocyanate; and isothiocyanates such as tris (
  • 2-Methoxycarbonylbenzimidazole, 2,4,6-trichlorophenyl Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as maleimide, furan, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfurylamine, pyran, coumarin, benzofuran, xanthene, benzodioxane, and other oxygen-containing heterocyclic compounds, oxazole, isoxoxazole, Nitrogen- and oxygen-containing heterocyclic compounds such as benzoxazole, benzisoxazole, 5-methyloxazolidine, 4- (2-nitrobutyl) morpholine, 4,4 '-(2-ethyl-2-nitrotrimethylene) dimorpholine, Thiophane, 3,3,4,4-tetrahydrothiophene 1,1,1-dioxide, 4,5-dichloro-1,2-dithiolan-1,3-one, 5-chloro-1,4-phenyl-1,2- Dithio
  • Nitrogen-containing and sulfur-heterocyclic compounds such as 2-thiocyanomethyl benzothiazole containing sulfur-containing compound derivatives having a benzimidazole, trifdinyl or tetrakisphenyl skeleton, sterides such as cholesterol, brucine, Alkyloids such as kinin and theophylline, cineol, hinokitiol, menthol, terbineol, borneol, nopol, citral, citronellol, citronellal, geraniol, menthone, eugenol, linalool, dimethyloctanol, etc.
  • Natural essential oils, synthetic perfumes such as quinmoxie, jasmine and lemon, vitamins such as ascorbic acid, nicotinic acid and nicotinic acid amide, and related compounds.
  • the molecular compound of the present invention can be obtained by directly mixing the sulfur-containing compound represented by the formula (I) with the above-mentioned substance forming a molecular compound with the sulfur-containing compound, or by mixing in a solvent. Can be obtained.
  • the target molecular compound can be obtained by allowing the carboxylic acid derivative of the present invention to act on the vapor of these substances.
  • the haponic acid derivative of the present invention It is also possible to obtain a molecular compound consisting of three or more components.
  • the molecular compound of interest can also be obtained by first generating a molecular compound of the carboxylic acid derivative of the present invention and a substance, and reacting this molecular compound with another substance in the above-described manner. .
  • the molecular compound of the present invention may change the ratio of each component compound constituting the molecular compound depending on the production conditions. However, it is confirmed by thermal analysis that the substance obtained by the above method is a molecular compound. 0 and 0), infrared absorption spectrum (IR), X-ray diffraction pattern, solid NMR spectrum, etc. The composition of the molecular compound can be confirmed by thermal analysis, —NMR spectrum, high-performance liquid chromatography ( ⁇ PLC), elemental analysis, or the like.
  • the molecular compound of the present invention has a high crystallinity for the purpose of selective separation of useful substances, chemical stabilization, non-volatilization, pulverization, and the like, and for the purpose of stably producing a molecular compound having a constant composition. Is preferable, and in particular, a crystalline inclusion compound is more preferable. At this time, even the same molecular compound may take a polymorph. Crystallinity can be confirmed mainly by examining X-ray diffraction patterns. The presence of polymorphism can be confirmed by thermal analysis, X-ray diffraction pattern, solid NMR, etc.
  • the clathrate compound means that a hole of an appropriate size is formed inside a three-dimensional structure formed by bonding atoms or molecules, and other atoms or molecules are non-covalently bonded to each other.
  • the vacancy does not necessarily have to be formed by one of the component compounds constituting the clathrate compound, but may be formed only when the clathrate compound is formed from the two component compounds.
  • the molecular compound of the present invention can be used, for example a mixture of different Ingredient compound two or more molecular compound composed of a molecular compound of the present invention Purpose It can be used in combination with other substances as long as it does not impair its function.
  • An excipient or the like may be added to the molecular compound of the present invention to form granules or tablets for use. Further, they can be used by adding them to resins, paints, and their raw materials and raw material compositions.
  • the molecular compound of the present invention can be used as it is as a raw material for organic synthesis, or the molecular compound can be used as a specific reaction field.
  • isothiazolones such as 5-chloro-12-methyl-14-isothiazoline-13-one and 2-methyl-4-isothiazolin-13-one; Fungicides, hinokitiol, 1,8-cineole and other antibacterial, insecticide and insect repellents, fragrances such as rosemary, antifouling agents such as isothiazolone compounds, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 2-ethyl- Catalysts such as curing agents for epoxy resins such as 4-methylimigazole and curing accelerators for epoxy resins such as 1,8-diazabicyclo (4,5,0) pendene-17; or organic solvents such as toluene, xylene and pyridine
  • the clathrate compound which is a guest, has a sustained release, reduced skin irritation, chemical stabilization, non-
  • the sulfur-containing compound represented by the formula (I) of the present invention also functions as a bidentate ligand, it can form a coordination compound with a metal ion.
  • the metal ion forming a coordination compound with such a sulfur-containing compound include gold, platinum, copper, zinc, nickel, iron and the like.
  • the sulfur-containing compound of the present invention can form a self-assembled monomolecular film and can be bonded to a metal, and therefore can be used for forming a metal ultrafine particle-immobilized film.
  • the ultrafine metal layer film can be used for electronic device fabrication technology, especially for adhesive materials for electronic devices.
  • a self-assembled monolayer into which a water-repellent substituent is introduced can be used for water-repellent treatment of a device having an ultrafine structure.
  • thermal analysis TG and DTA
  • red It can be confirmed by external absorption spectrum (IR), X-ray diffraction pattern, etc.
  • composition of the coordination compound can be confirmed by thermal analysis, atomic absorption analysis, elemental analysis and the like.
  • the solution was extracted with dichloromethane (50 mL x 3), then extracted from the dichloromethane solution with a 1 M aqueous sodium hydroxide solution (50 mL x 3), and the aqueous solution was acidified with hydrochloric acid (pH ⁇ l) and extracted with dichloromethane ( 50 mL x 3).
  • the product is confirmed by silica gel thin layer chromatography (developing solvent: carbon tetrachloride). 2 g of silica gel is added to this solution, and the solvent is distilled off to form silica gel. The substance was adsorbed.
  • anhydrous THF was added to a 20 mL round-bottomed flask containing 124 mg (0.269 mmol) of 1,1,2,2-tetrakis (4-mercaptofuunyl) ethylene in a stirrer to dissolve the substrate. .
  • 115 mg (2.15 mmol) of ammonium chloride was added, and the mixture was gradually heated to evaporate the liquid ammonia.
  • the collected aqueous solution was extracted with THF (100 mL x 5). After sufficient dehydration with anhydrous magnesium sulfate and filtration with magnesium sulfate, the product is confirmed by thin-layer chromatography on silica gel (developing solvent: black form), 10 g of silica gel is added to this solution, and the solvent is distilled off. Thereafter, the product was dried under vacuum (0.2 Torr) for 1 hour to adsorb the product on silica gel.
  • 1,1,2,2-Tetrakis (4-chlorosulfonylphenyl) methane-THF1 0.75 complex 315mg (0.410mmol) in a lOOmL round bottom flask containing a stirrer, 20mL of THF predried with anhydrous calcium chloride was added and stirred to dissolve the substrate. Cool in ice bath and stir While adding, 304 mg (8 mmol) of lithium aluminum hydride was gradually added. After the addition was completed, a cooling tube was attached and the mixture was heated and stirred under reflux for 14.5 hours.
  • reaction solution was carefully poured into 50 mL of ice water, and then acidified with hydrochloric acid (pH ⁇ l) 0
  • the solution was extracted with dichloromethane (50 mL x 3), and then the dichloromethane solution was extracted with 1N aqueous sodium hydroxide solution (50 mL x 3 ), And the aqueous solution was acidified with hydrochloric acid (pH ⁇ l) and extracted with dichloromethane (50 mL x 3).
  • Example 2 0.5 mmol of 1,1,2,2-tetrakis (4-mercaptofuunyl) ethylene prepared in Example 2 was added to 30 ml of THF, and 160 mg of sodium hydride (4.Ommol), 3-bromopropio were added while stirring in an ice bath. After 0.35 ml of nitrile (4. Ommol) was added, the mixture was refluxed at 85 ° C for 24 hours. The solvent was distilled off, ice-cold water was added, the reaction solution was acidified with hydrochloric acid, and then extracted with dichloromethane.
  • Table 5 shows the compounds obtained as described above and the compounds obtained in the same manner.
  • the dichloromethane solution was extracted with a 1 M aqueous sodium hydroxide solution (50 mL x 3), the aqueous solution was acidified with hydrochloric acid (Ph1), and extracted with dichloromethane. (50mL X 3) After dehydrated sufficiently with anhydrous magnesium sulfate and filtered off magnesium sulfate, the product is confirmed by thin layer gel chromatography (Mobile phase) and then 2g of silica gel is added to this solution. Is added to remove the solvent and the product is adsorbed on silica gel.
  • the molecular compound containing the novel sulfur-containing compound of the present invention as a component can be prepared by a simple operation and imparts functions such as chemical stabilization, non-volatilization, sustained release, and powdering of various substances. And selective separation and recovery of a specific substance can be performed. Further, the self-assembled monomolecular film of the compound of the present invention can be applied to an electronic device fabrication technique. Therefore, the present invention can be used in a very wide range of fields, and has great industrial significance.

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Description

明細書
新規硫黄含有化合物及び該化合物を成分化合物とする分子化合物 技術分野：
本発明は、 新規硫黄含有化合物、 該硫黄含有化合物を成分化合物とする分子化 合物等に関する。 背景技術：
分子化合物は、 二種以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代 表される、 共有結合以外の比較的弱い相互作用によつて結合した化合物であり、 簡単な操作によってもとの各成分化合物に解離する性質を有することから、近年、 有用物質の選択分離、 化学的安定化、 不揮発化、 徐放化、 粉末化などの技術分野 における応用が期待されている。
具体的な分子化合物の一例として包接化合物が挙げられ、 例えば特開平 6 — 1 6 6 6 4 6号公報にはテトラキスフ ノール類と種々の有機化合物との包接化合 物が開示されている。
しかし、 従来の技術では熱や p Hなどの外的要因の変化により壊れやすい、 溶 液中では容易に解離してしまうなどの問題点から、 選択分離、 化学的安定化、 不 揮発化、 徐放化、 粉末化等において十分満足できる性能を持った分子化合物は未 だ見い出されていない。
本発明の課題は、 有用物質の選択分離、 化学的安定化、 不揮発化、 徐放化、 粉 末化などの技術分野において優れた性能を示す新規な分子化合物を提供すること にある。 発明の開示：
本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究をした結果、、 トリフエニルまた はテトラキスフ 二ルチオ骨格を有する新規硫黄含有化合物誘導体が有用物質の 選択分離、 化学的安定化、 不揮発化、 徐放化、 粉末化等の技術分野において優れ た性能を示すことを見出し、 本発明を完成した。
すなわち本発明は、 式 （I)
Figure imgf000004_0001
[式 (I) 中、
Rは、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよい C 1〜C 6アル キル基、 置換基を有していてもよいアルケニル基、 置換基を有していてもよいァ リール基、 塩素原子、 臭素原子を表し、
mは 0、 1、 2の整数を表し、
Zは式 (II) 〜式 (V)
Figure imgf000004_0002
(式 （II) 〜式 (V)中、 R、 mは前記と同様であり、
Wは水素原子、 置換されていてもよい C 1〜C 6アルキル基を表し、
Yは直結合、 炭素数 1〜 3のアルキレン基、 またはフヱニレン基を表す。） を表 す。] で表される硫黄含有化合物に関する。
更に上記式 （I) で表わされる硫黄含有化合物を成分化合物とする包接化合物 等の分子化合物や、 該硫黄含有化合物と、 該硫黄含有化合物と反応して分子化合 物を形成する抗菌剤、 抗カビ剤、 殺虫剤、 害虫忌避剤、 香料、 脱臭，消臭剤、 防 汚剤、 塗料 ·樹脂 ·接着剤用硬化剤及び硬化促進剤、 天然精油、 酸化防止剤、 加 硫促進剤又は有機溶媒とを成分化合物とする上記包接化合物等の分子化合物に関 する。
本発明における分子化合物とは、 単独で安定に存在することのできる化合物の 二種以上の成分化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有 結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、 水化物、 溶媒化 物、 付加化合物、 包接化合物などが含まれる。
本発明の式 （I) で表される硫黄含有化合物において、 Rで表される置換基と しては、 例えば、 水素原子、 メチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、 イソブチル基、 t —ブチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基等 の直鎖、 分岐又は環状の C 1〜C 6のアルキル基、 ァリル基、 ビニル基、 2—ブ テニル基、 1—メチルァリル基等のアルケニル基、 フヱニル基、 2—ピリジル基、 1， 3—ジメチルー 5—ピラゾール基等のァリール基、 塩素原子、 臭素原子など を具体的に挙げることができる。
また、 上記 C 1〜C 6アルキル基、 C 2〜C 6アルケニル基、 ァリール基は更 に、 シァノ基； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子； フ ニル基 等のァリ一ル基で置換されていてもよい。
式 （1)、 式 （VI)、 式 （VII) 中の Zを表す式 （II) 〜式 （V) において、 と しては上記と同様の置換基を例示することができ、 Wとしては例えば、水素原子、 メチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t —プチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基等の直鎖、 分岐又は環状の C 1 〜C 6のアルキル基を具体的に挙げることができ、 これらは更にフッ素原子、 ハ ロゲン原子等で置換されていてもよい。
Yとしては直結合、 メチレン、 エチレン、 プロピレン等の炭素数 1〜3のアル キレン基、 またはフエ二レン基を挙げることができる。 また、 フヱニレン基にお ける置換位置は、 特に制限されず、 1， 2—位、 1 , 3—位、 1， 4一位いずれ の置換位置でもとることができる。 また、 フユ二レン基上には、 必要な結合位置 以外に置換基を有することもできる。
本発明の式 （VI)、 式 （VIII) において、 R' としては前記した Rと同様の置 換基を例示することができる。 そして、 本発明の式 （I) で表される硫黄含有化合物のうち、 有用物質の選択 分離、 化学的安定化、 不揮発化、 徐放化、 粉末化などの性能の点から、 式 （VI)、 特に一般式 (VIII)で表わされる化合物が好ましい。 又式 （VII) で表される化合 物は包接能があるだけでなく、 式 （VI) で表わされる化合物の中間体としても有 用である。
本発明の化合物は以下の製造方法によつて得ることができる。
(反応 1 )
Figure imgf000006_0001
(VII )
式 （I) で表わされる化合物のうち、 式 (VII)で表わされる化合物は対応するフ ェニルアルカンもしくはフヱニルァルケンをジクロルメタン等の有機溶媒中、 室 温でクロルスルホン化させることにより得ることができる。 この場合、 Zは、 前 記した式 （Π) 〜 （V) と同様の置換基を表すが、 式 （Π) 〜 （V) 中フユニル基 上の置換基 S (0) m Rがなくても構わない。
(反応 2 )
式 （I) で表わされる化合物のうち、 Rが水素原子、 mが 0で表される化合物 は、 反応 1により得られた式 (VII)で表わされる化合物を L i A 1 H4、 N a B H 4等の還元剤で T H F等の有機溶媒中、 還元することにより得ることができる。
Figure imgf000006_0002
(反応 3 )
式 （I) で表わされる化合物のうち、 Rが置換基を有していてもよい C 1〜C 6のアルキル基、 mが 0で表わされる化合物は（反応 2 )で得られた化合物を水、 アルコール、 エーテル、 T H F等の溶媒中、 アルコラート、 金属水素化物、 有機 金属、 金属水酸化物等の塩基の存在下、 ハロゲン化アルキル等でアルキル化する ことにより得ることができる。 またメルカプト基がジスルフィ ドを形成している 場合は、 N a B H4等の還元剤で処理してからアルキル化を行うことができる <
アルキル化 。e_^^ 7 .V_SR
Figure imgf000007_0001
(R=C1〜C6アルキル基）
(反応 4 )
式 （I) で表わされる化合物のうち、 Rが置換基を有していてもよい C 1〜C 6アルキル基であり、 mが 1または 2の化合物は、 （反応 3 ) で得られた化合物 を適した溶媒中で、 過酸化水素水または m—クロ口過安息香酸等の酸化剤で酸化 することにより得ることができる。
Figure imgf000007_0002
(R=C1〜C6アルキル基、 m=1, 2)
(反応 5 )
Zが式 （V) で表わされる化合物のうち、 Yが直結合の化合物については、 ま ず Zが式 （IV) で表わされる化合物を （反応 2 ) により合成した後に、 アルカリ 金属等の還元剤により還元してもよい。
Figure imgf000007_0003
(反応 6 )
Rが異なる化合物については例えば以下のように合成することができる。
まず、 （反応 3 ) においてハロゲン化アルキルとしてシァノエチルブロマイ ド 等を用いてチオール基をすベてシァノエチルチオ基にした後、 置換したい置換基 数に相当する当量分の C s O Hと過剰のヨウ化アルキル等を加えると、 シァノエ チル基の一部をアルキル基等で置換することができる。 ここに過剰の C s O Hを加え加水分解し、 酸を加えるとシァノエチルチオ基をチ オール基に変換することができる。
以上のような操作により、 チオール基に部分的に目的の置換基を導入すること が可能である。例えば、 メチル基を 1 力所に導入したい場合は下記のようになる。
Figure imgf000008_0001
このようにして合成することができる化合物を第 1表〜第 4表に示す c
第 1表
Figure imgf000009_0001
化合物 No. R1 R2 R3 R4
1-1 SH SH SH SH
1-2 SOH SOH SOH SOH
1-3 S02H S02H S02H S02H
1-4 SMe SMe SMe SMe
1-5 SOMe SOMe SOMe SOMe
1-6 S02Me S02Me S02Me S02Me
1-7 SCF3 SCF3 SCF3 SCF3
1-8 SG2F5 SG2F5 SC2F5 SC2F5
1-9 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2
1-10 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2
1-11 SPh - 4一 F SPh - 4一 F SPh - 4一 F SPh - 4一 F
1-12 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh-3f5-F2 SPh- 3，5 - F2
1-13 SMe SMe SMe SH
1-14 SCF3 SCF3 SCF3 SH
1-15 SC2F5 SG2F5 SC2F5 SH
1-16 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SH
1 - 17 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SH
1-18 SPh-4-F SPh - 4一 F SPh - 4 - F SH
1-19 SPh - 3,5- F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3，5_F2 SH
1一 20 SMe SMe SH on
1-21 SCF3 SCF3 SH SH
1-22 SC2F5 SC2F5 SH SH
1-23 SCF=CF2 SCF=CF2 SH SH
1-24 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SH SH
1-25 SPh-4-F SPh-4-F SH SH
1-26 SPh - 3,5 - F2 SPh- 3,5- F2 SH SH
1-27 SMe SH SH SH
1-28 SCF3 SH SH SH
1-29 SC2F5 SH SH SH
1-30 SCF=CF2 SH SH SH
1-31 SCF2CF=CF2 SH SH SH
1-32 SPh-4-F SH SH SH
1-33 SPh- 3,5 - F2 SH SH SH 第 2表
O
Figure imgf000010_0001
化合物 No. R1 R2 R3 R4
2-1 SH SH SH SH
2-2 SOH SOH SOH SOH
2-3 S02H S02H S02H S02H
2-4 SMe SMe SMe SMe
2-5 SO e SOMe SOMe SOMe
2-6 S02Me S02Me S02Me S02Me
2-7 SCF3 SCF3 SCF3 SCF3
2-8 SC2F5 SC2F5 SC2F5 SC2F5
2-9 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2
SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2
2-1 1 SPh - 4 - F SPh-4-F SPh-4-F SPh - 4 - F
2-1 2 SPh- 3,5-F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2
2-1 3 SMe SMe SMe SH
2-14 SCF3 SCF3 SCF3 SH
2-1 5 SC2F5 SC2F5 SC2F5 SH
2-1 6 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SH
2-1 7 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=GF2 SH
2-1 8 SPh - 4 - F SPh-4-F SPh - 4 - F SH
2-1 9 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh- 3,5 - F2 SH
2-20 SMe SMe SH SH
2-21 SCF3 SCF3 SH SH
2-22 SC2F5 SC2F5 SH SH
2-23 SCF=CF2 SCF=CF2 SH SH
2-24 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SH SH
2-25 SPh-4-F SPh-4-F SH SH
2-26 SPh - 3,5 - F2 SPh- 3,5 - F2 SH SH
2-27 SMe SH SH SH
2-28 SCF3 SH SH SH
2-29 SC2F5 SH SH SH
2-30 SCF=CF2 SH SH SH
2-31 SCF2CF=CF2 SH SH SH
2-32 SPh-4-F SH SH SH
2-33 SPh - 3,5 - F2 SH SH SH 第 3表
Figure imgf000011_0001
化合物 No. R1 R2 R3 W
3-1 SH SH SH H
3-2 SOH SOH SOH H
3-3 S02H S02H S02H H
3-4 SMe SMe Sme H
3-5 SOMe SOMe SOMe H
3-6 S02Me S02Me S02Me H
3-7 SCF3 SCF3 SCF3 H
3-8 SC2F5 SC2F5 SC2F5 H
3-9 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 H
3-10 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 H
3-1 1 SPh - 4 - F SPh-4-F SPh - 4 - F H
3-1 2 SPh- 3,5-F2 SPh - 3'5 - F2 SPh - 3,5 - F2 H
3-1 3 SMe SMe SH H
3-14 SCF3 SCF3 SH H
3-1 5 SC2F5 SC2F5 SH H
3-1 6 SCF=CF2 SCF=CF2 SH H
3-1 7 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SH H
3-1 8 SPh - 4- F SPh-4-F SH H
3-1 9 SPh-3,5-F2 SPh - 3,5 - F2 SH H
3-20 SMe SH SH H
3-21 SCF3 SH SH H
3-22 SC2F5 SH SH H
3-23 SCF=CF2 SH SH H
3-24 SCF2CF=CF2 SH SH H
3-25 SPh-4-F SH SH H
3-26 SPh- 3,5-F2 SH SH H 第 3表 （続き）
化合物 N o. R1 R2 R3 W
3-27 SH SH SH Me
3-28 SH SH SH CF3
3-29 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 Me
3-30 SCF2CF=CF2 SCF2GR=CF2 SCF2CF=CF2 Me
3-31 SPh - 4一 F SPh - 4一 F SPh - 4一 F Me
3-32 SPh - 3 5 - F2 SPh - 3'5 - F2 SPh - 3,5 - F2 Me
3-33 SMe SMe SH Me
3-34 SCF3 SCF3 SH Me
3 - 35 SC2F5 SC2F5 SH Me
3-36 SCF=CF2 SCF=CF2 SH Me
3 - 37 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SH Me
3-38 SPh - 4一 F SPh - 4 - F SH Me
3-39 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3'5 - F2 SH Me
3 - 40 SMe SH SH Me
3-41 SCF3 SH SH Me
3-42 SC2F5 SH SH Me
3-43 SCF=CF2 SH SH Me
3-44 SCF2CF=CF2 SH SH Me
3-45 SPh-4-F SH SH Me
3-46 SPh - 3,5 - F2 SH SH Me
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
第 4表 （続き）
化合物 N o. Ri R2 R3 R4 W n
4—27 SCH3 SH SH SH H 0
4-28 SCF3 SH SH SH H 0
4-29 SC2F5 SH SH SH H 0
4一 30 SCF=CF2 SH SH SH H 0
4-31 SCF2CF=CF2 SH SH SH H 0
4-32 SPh-4-F SH SH SH H 0
4-33 SPh - 3'5 - F2 SH SH SH H 0
4-34 SH SH SH SH CH3 0
4-35 SCF3 SCF3 SCF3 SCF3 CH3 0
4-36 SC2F5 SG2F5 SC2F5 SC2F5 CH3 0
4-37 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SGF=CF2 CH3 0
4-38 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 CH3 0
4-39 SPh - 4一 F SPh - 4一 F SPh-4-F SPh - 4一 F CH3 0
4-40 SPh - 3'5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 CH3 0
4-41 SH SH SH SH H 1
4-42 SCF3 SCF3 SCF3 SCF3 H
1
4-43 ^C2F5 SC2F5 SC2F5 SC2F5 H
1
4-44 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 H
1
4-45 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 H
1
4-46 SPh - 4 - F SPh - 4 - F SPh-4-F SPh - 4一 F H
1
4-47 SPh - 3'5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3，5 - F2 H
1 on on on on
4-49 SCF3 SCF3 SCF3 SCF3 CH3
4-50 SC2F5 SC2F5 SC2F5 SC2F5 CH3
4-51 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=CF2 SCF=GF2 CH3
4-52 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 SCF2CF=CF2 CH3
4-53 SPh-4-F SPh-4-F SPh-4-F SPh - 4 - F CH3
4-54 SPh - 3,5 - F2 SPh - 3,5 - F2 SPh- 3,5- F2 SPh - 3,5 - F2 CH3
本発明において、 式 （I) で表される硫黄含有化合物と分子化合物を形成する 物質は、 かかる硫黄含有化合物と分子化合物を形成し得るものであればどのよう なものでもよく、 具体的には、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 ァリルアルコー ル、 プロパルギルアルコール、 1， 2—ブタンジオール、 1， 3 _ブタンジォー ル、 1， 4—ブタンジオール、 シクロへキサンジオール、 2 —ブロモ一 2—ニト 口プロパン一 1， 3 —ジオール、 2， 2 —ジブロモ _ 2—二トロエタノール、 4 —クロ口フヱニル— 3—ョ一ドプロパルギルホルマール等のアルコール類、 ホル ムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 n—ブチルアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 フタルアルデヒ ド、 α—ブロムシンナムアルデヒ ド、 フ ェニルァセトアルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジ ェチルケトン、 ジブチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン、 ァセチルァセトン、 2—プロモー 4 ' —ヒドロキシァセトフエノン等のケトン類、 ァセトニトリル、 アクリロニトリル、 η—ブチロニトリル、 マロノ二トリル、 フ ェニルァセトニトリル、 ベンゾニトリル、 シァノピリジン、 2， 2—ジブロモメ チルグルタル二トリル、 2 , 3 , 5， 6—テトラクロ口イソフタロニトリル、 5 —クロ口 _ 2， 4 , 6 —トリフルォロイソフタロニトリル、 1， 2 —ジブロモ一 2 , 4—ジシァノブタン等の二トリル類、 ジェチルェ一テル、 ジブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 テトラヒ ドロピラン、 ジォキソラン、 トリオ キサン等のエーテル類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 η—ヘプチルァ セテート、 ビス一 1， 4—プロモアセトキシ— 2—ブテン等のエステル類、 ベン ゼンスルホンアミ ド等のスルホンアミ ド類、 Ν—メチルホルムアミ ド、 Ν， Ν— ジメチルホルムアミ ド、 ジシアンジアミ ド、 ジブロム二トリルプロピオンアミ ド、 2 , 2 —ジブロモ _ 3 —二トリ口プロピオンアミ ド、 Ν， Ν—ジェチル一 m—ト ルアミ ド等のアミ ド類、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロエチレン、 テ トラクロ口エチレン等のハロゲン化炭化水素、 ε—力プロラクタム等のラクタム 類、 ε—力プロラク トン等のラク トン類、 ァリールグリシジルエーテル等のォキ シラン類、 モルホリン類、 フヱノール、 クレゾール、 レゾルシノール、 ρ —クロ 口一 m—クレゾール等のフエノール類、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 シユウ酸、 クェン酸、 アジピン酸、 酒石酸、 安息香酸、 フタル酸、 サリチル酸等のカルボン 酸類及びチォカルボン酸類、 スルファミ ン酸類、 チォカルバミ ン酸類、 チォセミ カルバジド類、 尿素、 フヱニル尿素、 ジフヱニル尿素、 チォ尿素、 フヱニルチオ 尿素、 ジフヱ二ルチオ尿素、 N， N—ジメチルジクロロフヱニル尿素等の尿素及 びチォ尿素類、 イソチォ尿素類、 スルホニル尿素類、 チオフヱノール、 ァリルメ ルカブタン、 n _プチルメルカブタン、 ベンジルメルカブタン等のチオール類、 ベンジルスルフィ ド、 ブチルメチルスルフィ ド等のスルフィ ド類、 ジブチルジス ルフィ ド、 ジベンジルジスルフィ ド、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド等のジ スルフィ ド類、 ジメチルスルホキシド、 ジブチルスルホキシド、 ジベンジルスル ホキシド等のスルホキシド類、 ジメチルスルホン、 フエニルスルホン、 フヱニル
― ( 2—シァノ一 2—クロロビニル） スルホン、へキサブロモジメチルスルホン、 ジョードメチルパラ トリルスルホン等のスルホン類、 チォシアン酸メチルエステ ル、 ィソチオシアン酸メチルエステル等のチォシアン酸類及びィソチオシアン酸 類、 グリシン、 ァラニン、 ロイシン、 リジン、 メチォニン、 グルタミ ン等のアミ ノ酸類、 アミ ド及びウレタン化合物類、 酸無水物類、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン等の芳香族炭化水素類、 アルカン類、 アルゲン類、 アルキン類、 ブチルイソ シァネート、 シクロへキシルイソシァネート、 フエ二ルイソシァネート等のイソ シァネート類、 メチレンビスチオシァネート、 メチレンビスイソチオシァネート 等のチオシァネート類及びイソチオシァネート類、 トリス （ヒ ドロキシメチル） ニトロメタン等の二ト口化合物類、 アンモニア、 メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 プロピルァミン、 ブチルァミ ン、 ペンチルァミ ン、 へキシルァミ ン、 ァリルアミ ン、 ヒ ドロキシルァミ ン、 エタノールァミ ン、 ベンジルァミ ン、 エチレンジァミ ン、 1， 2—プロパンジァミン、 1， 3—プロパンジァミ ン、 1， 4—ブタンジ ァミン、 1， 5 _ペンタンジァミン、 1， 6—へキサンジァミ ン、 ジエチレント リアミン、 トリェチレンテトラミン、 テトラェチレンペンタミ ン、 ジプロピレン ジァミン、 N， N—ジメチルエチレンジァミ ン、 Ν， Ν' ージメチルエチレンジ ァミ ン、 Ν， Ν—ジメチル一 1， 3—プロパンジァミ ン、 Ν—ェチル一 1， 3— プロパンジァミ ン、 トリメチルへキサメチレンジァミ ン、 アルキル一 t—モノア ミン、 メンタンジァミ ン、 イソホロンジァミン、 グァニジン、 N— ( 2—ヒ ドロ キシプロピル） ァミノメタノール等の非環式脂肪族ァミ ン類、 シクロへキシルァ ミン、 シクロへキサンジァミン、 ビス （4—アミノシクロへキシル） メタン、 ピ 口リジン類、 ァゼチジン類、 ピぺリジン類、 ピぺラジン、 N—アミノエチルピぺ ラジン、 Ν， Ν' —ジメチルピペラジン等のピぺラジン類、 ピロリン類等の環式 脂肪族ァミ ン類、 ァニリン、 Ν—メチルァニリン、 Ν， Ν—ジメチルァニリン、 ο _フエ二レンジァミ ン、 m—フエ二レンジァミ ン、 p—フエ二レンジァミ ン、 ジァミノジフエニルメタン、 ジァミノジフヱニルスルホン、 m—キレンジアミ ン 等の芳香族アミ ン類、エポキシ化合物付加ポリアミ ン、マイケル付加ポリアミ ン、 マンニッヒ付加ポリアミ ン、 チォ尿素付加ポリアミ ン、 ケトン封鎖ポリアミ ン等 の変性ポリアミ ン類、 ィミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミ ダゾ一ル、 2—イソプロピルイミダゾ一ル、 2— n—プロピルイミダゾ一ル、 2 —ェチル一 4—メチルイミダゾ一ル、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ゥンデシルー 1 H—イミダゾ一ル、 2—ヘプ夕デシルー 1 H—イミダゾール、 2—フヱニル一 1 H—イミダゾール、 4—メチルー 2—フヱニル一 1 H—イミダ ゾール、 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾール等のィミダゾ一ル類、 ピロール、 ピリジン、 ピコリン、 ピラジン、 ピリダジン、 ピリ ミジン、 ピラゾール、 トリア ゾ一ル、 ベンゾトリアゾ一ル、 トリアジン、 テトラゾール、 プリン、 ィンドール、 キノリン、 ィソキノリン、 カルバゾール、 ィ ミダゾリン、 ピロリン、 ォキサゾ一 ル、 ピペリン、 ピリ ミジン、 ピリダジン、 ベンズィミダゾ一ル、 ィンダゾール、 キナゾリン、 キノキサリン、 フタルイミ ド、 アデニン、 シトシン、 グァニン、 ゥ ラシル、 2—メ トキシカルボニルベンズイミダゾール、 2， 3， 5 , 6—テトラ クロ口一 4—メタンスルホ二ルビリジン、 2， 2—ジチオービス一 （ピリジン一
1—オキサイ ド）、 N—メチルピロリ ドン、 2—ベンズイミダゾールカルバミ ン 酸メチル、 2 _ピリジンチオール一 1—ォキシドナトリウム、へキサヒ ドロ _ 1， 3， 5—トリス （2—ヒ ドロキシェチル） _ s —トリアジン、 へキサヒ ドロ一 1， 3 , 5—トリェチル一 s —トリアジン、 2—メチルチオ一 4— t 一プチルァミノ — 6—シクロプロピルァミノ一 s —トリアジン、 N— (フルォロジクロロメチル チォ） フタルイミ ド、 1—ブロモ一 3—クロ口 _ 5， 5—ジメチルヒダントイン、
2—メ トキシカルボニルベンズイミダゾ一ル、 2 , 4， 6—トリクロロフヱニル マレイミ ド等の含窒素複素環化合物、 フラン、 フルフリルアルコール、 テトラヒ ドロフルフリルアルコール、 フルフリルァミ ン、 ピラン、 クマリン、 ベンゾフラ ン、 キサンテン、 ベンゾジォキサン等の含酸素複素環化合物、 ォキサゾール、 ィ ソォキサゾ一ル、 ベンゾォキサゾール、 ベンゾイソキサゾ一ル、 5—メチルォキ サゾリジン、 4— ( 2—ニトロブチル） モルホリン、 4 , 4 ' 一 （2—ェチル— 2—ニトロトリメチレン） ジモルホリン等の含窒素及び酸素複素環化合物、 チォ フヱン、 3， 3 , 4 , 4—テトラヒ ドロチォフェン一 1， 1 一ジォキサイ ド、 4， 5—ジクロロ一 1， 2—ジチオラン一 3—オン、 5—クロ口一 4一フエニル一 1， 2—ジチオラン一 3 _オン、 3， 3， 4， 4ーテトラクロロテトラヒ ドロチオフ ェン— 1， 1—ジォキシド等の含硫黄複素環化合物、 チアゾール、 ベンゾチァゾ —ル、 5—クロロー 2—メチルー 4一イソチアゾリン一 3 _オン、 2—メチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 4 , 5—ジクロロ一 3— n—ォクチルイソチア ゾリン一 3—オン、 2—ォクチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 1， 2—ベ ンズイソチアゾリン一 3—オン、 2—チオシァノメチルベンゾチアゾール、 2 _
( 4—チアゾリル） ベンズイミダゾール、 トリフヱニルまたはテトラキスフヱニ ル骨格を有する硫黄含有化合物誘導体を成分化合物とする 2—チオシァノメチル ベンゾチァゾ一ル等の含窒素及び硫黄複素環化合物、 コレステロール等のステロ ィ ド類、 ブルシン、 キニン、 テオフィ リン等のアル力ロイ ド類、 シネオ一ル、 ヒ ノキチオール、 メントール、 テルビネオール、 ボルネオール、 ノポール、 シトラ —ル、 シトロネロール、 シトロネラール、 ゲラニオール、 メントン、 オイゲノ一 ル、 リナロール、 ジメチルォクタノール等の天然精油類、 キンモクセィ、 ジャス ミ ン、 レモン等の合成香料類、 ァスコルビン酸、 ニコチン酸、 ニコチン酸アミ ド 等のビタミン及び関連化合物等を例示することができる。
本発明の分子化合物は、 式 （I) で表される硫黄含有化合物と、 かかる硫黄含 有化合物と分子化合物を形成する前記のような物質とを直接混合するか、 あるい は溶媒中で混合することにより得ることができる。 また、 低沸点の物質あるいは 蒸気圧の高い物質の場合は、 本発明のカルボン酸誘導体にこれら物質の蒸気を作 用させることにより目的とする分子化合物を得ることができる。 そしてまた、 本 発明の力ルポン酸誘導体に対して、 二種類以上の物質を反応させることにより、 三成分以上の多成分からなる分子化合物を得ることもできる。 さらに、 本発明の 力ルポン酸誘導体とある物質との分子化合物をまず生成させ、 この分子化合物と 別の物質とを上記のような方法で反応させることにより目的とする分子化合物を 得ることもできる。
本発明の分子化合物はその生成条件により、 これを構成する各成分化合物の比 率が変化することがあるが、 上記方法により得られた物質が確かに分子化合物で あることは、 熱分析 （丁0及び0丁八）、 赤外吸収スぺク トル （I R)、 X線回折 パターン、 固体 NM Rスぺク トル等により確認することができる。 また、 分子化 合物の組成は熱分析、 — NMRスぺクトル、高速液体クロマトグラフィー （Η P L C )、 元素分析等により確認することができる。
本発明の分子化合物は、 有用物質の選択分離、 化学的安定化、 不揮発化、 粉末 化等の機能の点、 及び一定の組成の分子化合物を安定的に製造するなどの目的か ら、 結晶性であることが好ましく、 特に結晶性の包接化合物であることがより好 ましい。 この際、 同一の分子化合物であっても結晶多形をとることがある。 結晶 性の確認は主に X線回折パタ一ンを調べることによりできる。 また結晶多形の存 在は熱分析、 X線回折パターン、 固体 NM R等により確認できる。 ここで、 包接 化合物とは、 原子又は分子が結合してできた三次元構造の内部に適当な大きさの 空孔がぁり、 その中に他の原子又は分子が非共有結合的な相互作用により一定の 組成比で入り込んだ物質を指す。 ここで、 空孔は必ずしも包接化合物を構成する 一方の成分化合物が単独で形成する必要はなく、 二つの成分化合物から包接化合 物ができる際にのみ形成されるものでもよい。
本発明の分子化合物の使用形態には特に制限はなく、 例えばそれぞれ異なる成 分化合物で構成された二種類以上の分子化合物を混合して使用することができる c また、 本発明の分子化合物は目的とする機能を損なわない限り、 他の物質と併用 して使うことができる。 本発明の分子化合物に賦形剤等を与え、 顆粒や錠剤に成 形して使用することもできる。 更に、 樹脂、 塗料、 並びにそれらの原料や原料組 成物中に添加して使用することもできる。 本発明の分子化合物はそのまま有機合 成の原料として使用したり、 分子化合物を特異的な反応場として使用することも できる。 例えば、 一般式 （I) で表される硫黄含有化合物をホスト化合物とし、 5—ク ロロ一 2—メチル一 4一イソチアゾリン一 3—オン、 2—メチルー 4一イソチア ゾリン一 3—オン等のイソチアゾロン系殺菌剤、 ヒノキチオール、 1， 8—シネ オール等の抗菌 ·殺虫 ·防虫剤、 ローズマリー等の香料、 イソチアゾロン系化合 物等の防汚剤、 無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 2—ェチル—4ーメ チルイミグゾール等のエポキシ樹脂用硬化剤及び 1， 8—ジァザビシクロ （4， 5 , 0 ) ゥンデセン一 7等のエポキシ樹脂用硬化促進剤などの触媒、 又はトルェ ン、 キシレン、 ピリジン等の有機溶媒をゲストとした包接化合物は、 ゲスト化合 物が本来有する作用の他に、 徐放性、 皮膚刺激性の軽減、 化学的安定化、 不揮発 化、 粉末化、 有用物質の選択分離等の機能が新たに付与され、 新しい特性を有す る殺菌剤、 抗菌剤、 殺虫，防虫剤、 香料、 防汚剤、 エポキシ樹脂用硬化剤等の触 媒、 有機溶媒として極めて有用である。
また、 本発明の式 （I) で表される硫黄含有化合物は 2座配位子としても機 能するため、 金属イオンと配位化合物を形成することができる。 かかる硫黄含有 化合物と配位化合物を形成する金属イオンとしては例えば、金、 白金、銅、亜鉛、 ニッケル、 鉄等を例示することができる。
なお、 本発明の硫黄含有化合物は、 自己集積単分子膜の形成が可能であり、 か つ金属との結合が可能なことから、 金属の超微粒子固定化膜の作成に利用する事 ができる。 超微粒子金属層膜は電子デバイス作成技術、 特に電子デバイスの接着 材料への利用が可能である。
また、 撥水性の置換基を導入した自己集積単分子膜は超微細構造を有する装置 の撥水処理に利用することができる。
この他にも、 リソグラフィへの利用や、 ポリイミ ドの代替としての配向膜への 利用も可能である。 発明を実施するための最良の形態：
以下、 本発明を実施例に従ってさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの 例によってなんら限定されるものではない。
また得られた物質が配位化合物であることは、 熱分析 （T G及び D T A)、 赤 外吸収スぺク トル （ I R)、 X線回折パターン等により確認することができる。 また、 配位化合物の組成は熱分析、 原子吸光分析、 元素分析等により確認するこ とができる。
実施例 1
1， 1， 2， 2—テトラキス （4—クロロスルホニルフエニル） エチレンの合 成 （化合物 No. 5 )
窒素雰囲気下、 撹拌子の入った 100mL3 つ口丸底フラスコに無水ジクロロメタ ン 30mL、 クロ口硫酸 6mL (90. 6mmol) を加え、 続いて氷浴下攪拌しながらテトラ フエニルエチレン 3324mg (lOmmol) を 3回にわけて 10分ごとに添加した。 この 時、 塩化水素の発生が確認された。 添加が終了し 10分氷浴下攪拌した後、 室温 で 24時間攪拌した。 反応溶液を飽和食塩水 50mLに注意深く注ぎ込み、 さらに反 応容器に残留する固形物も飽和食塩水で洗い流した。 この集めた水溶液から THF で抽出した （100mLx 5)。 無水硫酸マグネシウムにより十分脱水し、 硫酸マグネ シゥム濾別後、 シリカゲル薄層クロマトグラフィー （展開溶媒： クロ口ホルム） により生成物を確認したのち、この溶液にシリ力ゲル 10gを加え、溶媒を留去後、 1 時間真空乾燥 （0. 2Torr) し、 シリカゲルに生成物を吸着させた。 これをシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （0 =40匪、 Height=50mm、 展開溶媒： クロロホ ルム） で精製、 引き続く THFによる再結晶で目的化合物 1， 1， 2， 2-テトラキス （4- クロロスルホニルフヱニル）エチレンと THFとの 1 : 1錯体として無色結晶、 2350mg
(2. 94mmol)、 29%の収率で得た。 THF を除去した 1， 1， 2， 2-テトラキス （4-クロ ロスルホニルフユニル） エチレンを必要とする時はこの錯体を 120°C加熱下 2時 間真空乾燥 （0. 2TOI ) し、 目的化合物を得た。 実施例 2
1， 1 , 2， 2—テトラキス （4—メルカプトフエニル） エチレンの合成 （化 合物 No. 4 )
撹拌子の入った lOOmL丸底フラスコに 1， 1， 2， 2-テトラキス （4-クロロスルホ 二ルフヱニル） エチレン- THF1： 1錯体 799mg (lmmol)、 無水塩化カルシウムで予 備乾燥した THF50mLを加え攪拌し、 基質を溶解させた。 氷浴で冷却し攪拌しなが ら水素化アルミニウムリチウム 760mg (20mmol) を徐々に添加した。 添加終了後、 冷却管を取り付け加温し、 12時間還流下攪拌した。反応溶液を注意深く氷水 50mL に注ぎ込み、 引き続き塩酸で酸性化した （pH〈〈l)。 この溶液からジクロロメタン により抽出し （50mLx 3)、 引き続きこのジクロロメタン溶液から 1M水酸化ナト リゥム水溶液により抽出（50mLx 3)、さらにこの水溶液を塩酸で酸性化し（pH〈〈l)、 ジクロロメタンにより抽出した （50mL x 3)。 無水硫酸ナトリウムにより十分脱水 し、 硫酸ナトリウム濾別後、 シリカゲル薄層クロマトグラフィー （展開溶媒：四 塩化炭素） により生成物を確認したのち、 この溶液にシリカゲル 2g を加え溶媒 を留去しシリカゲルに生成物を吸着させた。 これをシリカゲルカラムクロマトグ ラフィ一 （0
Figure imgf000022_0001
、 展開溶媒：四塩化炭素） で精製、 引き続く四 塩化炭素による再結晶で目的化合物 1，1，2，2-テトラキス （4-メルカプトフエ二 ル） エチレンを淡黄色結晶として、 399mg (0. 866匪 ol)、 87%の収率で得た。 実施例 3
1， 1， 2， 2—テトラキス （4—メルカプトフヱニル） ェタンの合成 （化合 物 No. 8 )
窒素雰囲気下、 撹拌子、 1, 1， 2， 2-テトラキス （4-メルカプトフユニル） ェチレ ン 124mg (0. 269mmol) の入った 20mL枝付き丸底フラスコに無水 THFを加え基質 を溶解させた。 これを- 78°Cまで冷却し、 液体アンモニア 10mLを加え引き続き攪 拌しながら金属ナトリウム 49mg (2. 15mmol) を加え、 反応溶液が濃青色になる ことを確認した （ならない場合は液体アンモニアをたした。）。 -78°Cで 1 時間攪 拌した後、 塩化アンモニゥム 115mg (2. 15mmol) を加え、 徐々に加温し液体アン モニァを蒸発させた。反応溶液に水 lOmLを加えた後、塩酸で酸性化した（pH〈〈l)c この溶液からジクロロメタンにより抽出し （20mLx 3)、 引き続きこのジクロロメ タン溶液から 1N水酸化ナトリウム水溶液により抽出 （20mLx 3)、 さらにこの水 溶液を塩酸で酸性化し （pH〈〈l)、 ジクロロメタンにより抽出した （20mLx 3)。 無 水硫酸ナトリウムにより十分脱水し、 硫酸ナトリウム濾別後、 シリカゲル薄層ク 口マトグラフィ一 （展開溶媒： クロ口ホルム） により生成物を生成物を確認した のち、 この溶液にシリカゲル lg を加え溶媒を留去しシリカゲルに生成物を吸着 させた。 これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （0 =15mm、 Height=50mm、 展開溶媒： クロ口ホルム） で精製、 引き続くクロ口ホルムによる再結晶で目的化 合物 1， 1, 2， 2-テトラキス（4-メルカプトフヱニル）エタンを無色結晶として、81mg (0. 175mmol)、 65%の収率で得た。 実施例 4
1 , 1， 2， 2—テトラキス （4—クロロスルホニルフエニル） メタンの合成 (N o . 9 )
窒素雰囲気下、 撹拌子の入った 100mL3つ口丸底フラスコに無水ジクロロメタン 30mL、 クロ口硫酸 6mL (90. 6mmol) を加え、 続いて氷浴下攪拌しながらテトラフ ェニルメタン 3204mg (lOmmol) を 3回にわけて 10分ごとに添加した。 この時、 塩化水素の発生が確認された。 添加が終了し 10分氷浴下攪拌した後、 室温で 24 時間攪拌した。 反応溶液を飽和食塩水 50mL に注意深く注ぎ込み、 さらに反応容 器に残留する固形物も飽和食塩水で洗い流した。 この集めた水溶液から THFで抽 出した （100mL x 5)。 無水硫酸マグネシウムにより十分脱水し、 硫酸マグネシゥ ム濾別後、 シリカゲル薄層クロマトグラフィー （展開溶媒： クロ口ホルム） によ り生成物を確認したのち、 この溶液にシリカゲル 10g を加え、 溶媒を留去後、 1 時間真空乾燥 （0. 2Torr) し、 シリカゲルに生成物を吸着させた。 これをシリカ ゲル力ラムクロマトグラフィー （ø =40mm Height=50mm、 展開溶媒： クロ口ホル ム） で精製、 引き続く THF による再結晶で目的化合物 1，1，2，2-テトラキス （4- クロロスルホニルフヱニル）メタンと THFとの 1 : 0. 75錯体として無色結晶、 974mg (1. 36mmol) 14%の収率で得た。 実施例 5
1， 1， 2， 2—テトラキス （4—メルカプトフエニル） メタン （化合物 N o . 1 0 )
撹拌子の入った lOOmL丸底フラスコに 1，1，2，2-テトラキス （4-クロロスルホ 二ルフヱニル） メタン- THF1 ： 0. 75錯体 315mg (0. 410mmol)、 無水塩化カルシゥ ムで予備乾燥した THF20mLを加え攪拌し、 基質を溶解させた。 氷浴で冷却し攪拌 しながら水素化アルミニウムリチウム 304mg (8mmol) を徐々に添加した。 添加 終了後、 冷却管を取り付け加温し、 14. 5 時間還流下攪拌した。 反応溶液を注意 深く氷水 50mL に注ぎ込み、 引き続き塩酸で酸性化した （pH〈〈l)0 この溶液から ジクロロメタンにより抽出し （50mLx 3)、 引き続きこのジクロロメタン溶液から 1N 水酸化ナトリウム水溶液により抽出 （50mLx 3)、 さらにこの水溶液を塩酸で 酸性化し （pH〈〈l)、 ジクロロメタンにより抽出した （50mLx 3)。 無水硫酸ナトリ ゥムにより十分脱水し、 硫酸ナトリウム濾別後、 シリカゲル薄層クロマトグラフ ィー （展開溶媒：四塩化炭素） により生成物を確認したのち、 この溶液にシリカ ゲル lg を加え溶媒を留去しシリカゲルに生成物を吸着させた。 これをシリカゲ ルカラムクロマトグラフィー （0 =2Omm、 Height=50mm、 展開溶媒：四塩化炭素） で精製、 引き続く四塩化炭素による再結晶で目的化合物 1， 1， 2， 2 -テトラキス （4 - メルカプトフ ニル） メタンを無色結晶として、 133mg (0. 296mmol)、 72%の収 率で得た。 実施例 6
1， 1， 2， 2 —テトラキス （4—シァノエチルチオフエニル） エチレンの合 成 （化合物 No. 1 1 )
実施例 2で作成した 1 , 1， 2， 2—テトラキス （4—メルカプトフユニル） エチレン 0. 5mmol を THF30ml に加え、 氷浴下攪拌しながら水素化ナトリウム (4. Ommol) 160mg、 3 —ブロモプロピオ二トリル （4. Ommol) 0. 35mlを加えた後、 85°Cで 24h還流した。 溶媒を留去し、 氷冷水を加え、 塩酸で反応液を酸性にした 後、 ジクロロメタンで抽出した。 無水硫酸マグネシウムで脱水した後、 シリカゲ ルカラムクロマトグラフィー （0 =4Omm、 Height=50mm、 展開溶媒：ェチルァセテ —ト ： クロ口ホルム = 1： 15) で精製し、 クロ口ホルム、 四塩化炭素から再結晶 して目的化合物を得た。
以上のようにして得られた化合物、 および同様にして得られた化合物を第 5表 に示す。
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
第 5表 （つづき）
Figure imgf000026_0001
第 5表 （つづき）
Figure imgf000027_0001
第 5表 （つづき）
Figure imgf000028_0001
実施例 7
1，1，2,-トリス （4-シァノエチルチオフエニル） -2-(4-メチルチオフエニル)ェチレ ンの合成 （化合物 No. 1 2 )
撹拌子の入った 200mL丸底フラスコに化合物 1，1，2，2-テトラキス （4 -シァ ノェチルチオフェニル） ェチレン 336mg (0.5mmol)、 ァセトニトリル 50mLを 加え撹拌し、 基質を溶解させる。 引き続き水酸化セシウム 75mg (0.5mmol)をメ 夕ノール lOmL に溶解させた溶液をァセトニトリル 50mL に加え、 この溶液を 滴下漏斗を用いて 1.5時間かけてゆつくりと滴下する。 室温で 1時間撹拌後、 ョ ゥ化メチル 0.7mL(llmmol)を滴下し、 さらに 1 時間撹拌した。 反応溶液を飽和 亜硫酸水素ナトリウム水溶液 50mL に注ぎ込み、 ジクロロメタンにより抽出す る （50mL X 3) 無水硫酸マグネシウムにより十分脱水し硫酸マグネシウム濾別 後、 シリ力ゲル薄層クロマトグラフィー （Mobile phase:酢酸ェチル： クロロホ ルム =1： 15) により生成物を確認したのち、 この溶液にシリカゲル 2gを加え溶 媒を除去しシリ力ゲルに生成物を吸着さる。 これをシリ力ゲルカラムクロマトグ ラフィー （0=25mm, Height=80mm, Mobile phase: 酢酸ェチル： クロ口ホル ム =1： 15) で精製、 1，1，2,-トリス （4-シァノエチルチオフエニル） -2-(4-メチル チオフヱニル)エチレンを黄色の結晶として 56%の収率で得た。
Yellow crystals; mp. 117.5 °C;
1H-NMR (400 MHz, CDC13) δ 2.44 ( s， 3H, CH3), 2.57 ( t, J= 7.3 Hz, 2H, CH2), 2.580 ( t， J= 7.2 Hz, 2H， CH2), 2.584 ( t, J= 7.2 Hz, 2H， CH2), 3.10 ( t, J 二 7.1 Hz, 6H， CH2), 6.89 ( ά, J = 8.5 Hz, 2H， ArH)， 6.95 ( d, J = 8.3 Hz, 2H, ArH),6.96 ( d， J= 8.2 Hz, 2H, ArH), 6.98 ( d, J= 8.2 Hz, 2H, ArH), 6.99 ( d， J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 7.138 ( d, J= 8.2 Hz, 2H, ArH), 7.145 ( d, J= 8.3 Hz, 2H， ArH), 7.15 ( d， J= 8.2 Hz, 2H, ArH);
13C-NMR (101 MHz, CDC13) δ 15.2, 18.1， 18.16, 18.19, 29.74, 29.77, 117.85， 117.89， 125.4, 130.15, 130.23, 130.28， 131.6, 131.8, 131.93, 131.96, 132.11, 132.13, 132.2, 137.6, 139.2, 139.3, 140.6, 142.4, 142.5;
IR (KBr) 3446, 2923, 2250 (CN),1590, 1492, 1418， 1398, 1283, 1090， 1013, 957, 826, 799， 739, 572, 403 cm 1. 実施例 8
1，1，2，-トリス （4-メルカプトフエニル） -2-(4-メチルチオフエニル)エチレンの合 成 （化合物 No 1 3 )
撹拌子の入った 50mL丸底フラスコに実施例 7で調整した化合物 Nol2 127mg (0.2mmol)、 ァセトニトリル 30mLを加え撹拌し、 基質を溶解させる。 引き続き 水酸化セシウム 270mg(1.8mmol)をメタノ一ル 5mLに溶解させた溶液を滴下し、 室温で 1時間撹拌した。 反応溶液を塩酸で酸性化した （Phく 1) 水に注ぎ込み、 ジクロロメタンにより抽出する （50mL*3)。 ひきつづきこのジクロロメタン溶 液から 1M水酸化ナトリウム水溶液により抽出 （50mL X 3)、 さらにこの水溶液 を塩酸で酸性化し （Phく 1)、 ジクロロメタンにより抽出する。 （50mL X 3) 無水 硫酸マグネシゥムにより十分脱水し硫酸マグネシゥム濾別後、 シリ力ゲル薄層ク 口マトグラフィー （Mobile phase:クロ口ホルム） により生成物を確認したのち、 この溶液にシリ力ゲル 2gを加え溶媒を除去しシリカゲルに生成物を吸着させる。 これをシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（ 0=25mm， Height=50mm, Mobile phase: クロ口ホルム） で精製、 1，1，2，-トリス （4-メルカプトフエニル） -2-(4-メ チルチオフエニル)エチレンを黄色の結晶として 27%の収率で得た。
fellow crystals; mp. 215.8 °C;
IH-NMR (400 MHz, CDC13) δ 2.42 ( s， 3H, CH3), 3.37 ( s, 1H, SH)， 3.38 ( s， 2H, SH), 6.83-6.89 ( m， 8H, ArH), 6.96-6.7.01 ( m， 8H， ArH);
13C-NMR (101 MHz, CDC13) δ 15.3, 125.5, 128.8 (2C), 129.06, 129.08， 131.7, 132.0 (2C), 136.9, 139.2, 139.7, 139.9, 140.86, 140.88;
IE (KBr) 3449, 2920, 2559 (SH), 1591, 1492, 1399, 1184, 1096, 1016, 862, 818， 797, 739, 524, 499 cm 1. 実施例 9
1， 1， 2， 2—テトラキス （4 _メルカプトフエニル） エタンを成分化合物と する分子化合物の製造
1， 1， 2 , 2—テトラキス （4—メルカプトフヱニル） ェタン 0. 1 3 gを ピリジン 3 m 1に加熱溶解した後、 室温で 2 4時間放置した。 析出した結晶を濾 取し、 4 0 °C下で 1時間ロータリー真空ポンプを用いて減圧乾燥し、 1， 1， 2， 2—テトラキス （4 —メルカプトフヱニル） ェタンとピリジンとの組成比率 1 ： 3 (モル比） から成る分子化合物を得た。 次にピリジンの代わりに N， N—ジメ チルホルムアミ ドを使用し、 同様の操作を行ったが、 室温で 2 4時間放置した後 は、 減圧下で N， N—ジメチルホルムアミ ドを留去し、 残査について更に 8 0 °C で 1時間ロータリー真空ポンプを用いて減圧乾燥し、 1， 1 , 2， 2—テトラキ ス （4—メルカプトフヱニル） ェタンと N， N—ジメチルホルムアミ ドとの組成 比率 1 : 1 (モル比） から成る分子化合物を得た。 産業上の利用可能性：
本発明の新規硫黄含有化合物を成分とする分子化合物は、 簡単な操作で調製で きる上に、 種々の物質について化学的安定化、 不揮発化、 徐放化、 粉末化などの 機能を付与することができ、また特定物質の選択分離や回収を行うことができる。 また、 本発明の化合物による自己集積単分子膜は電子デバイス作成技術への応用 が可能である。 従って、 本発明は非常に広範な分野で利用可能であり、 産業上に おける意義は極めて大きい。

Claims

式 （i) で表される硫黄含有化合物。
Figure imgf000032_0001
請
[式中、
Rは、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよい C 1〜C 6アル キル基、 置換基を有していてもよい C 2の〜C 6アルケニル基、 置換基を有してい てもよぃァリール基、 塩素原子、 臭素原子を表し、
mは 0、 1、 2の整数を表し、
Zは下記式 (II) 〜式 (V)
Figure imgf000032_0002
(式 （II) 〜式 (V)中、 R、 mは前記と同様であり、
Wは水素原子、 置換基を有していてもよい C 1〜C 6アルキル基を表し、 Yは直結合、 炭素数 1〜 3のアルキレン基、 またはフ 二レン基を表す。） を表 す。]
2. 式 （VI) で表される硫黄含有化合物。
( VI )
Figure imgf000033_0001
[式 (VI) 中、
R， はそれぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよい C 1〜C 6アル キル基、 置換基を有していてもよい C 2〜C 6アルケニル基、 置換基を有してい てもよぃァリ一ル基を表し、
Zは前記と同様であり、
Zで表わされる式（Π)〜式 （V)中、 W、 Y、 ηは前記と同様であり、 Rは R' を 表わし、 mは 0を表わす。]
3. 式 （VII) で表される硫黄含有化合物。
Figure imgf000033_0002
[ Zは前記と同様であり、
Zで表わされる式（II)〜式 （V)中、 W、 Y、 ηは前記と同様であり、 Rは塩素原 子を表わし、 mは 2を表わす。]
4. 式 （VIII) で表される硫黄含有化合物。
Figure imgf000033_0003
[R' は前記と同様である。]
5 . 式 （IX) で表される硫黄含有化合物 c
Figure imgf000034_0001
6. 請求項 1記載の式 （I) で表される硫黄含有化合物を成分化合物とする分子 化合物。
7.分子化合物が包接化合物であることを特徴とする請求項 6記載の分子化合物。
8. 請求項 1記載の式 （I) で表される硫黄化合物と請求項 1記載の式 （I) で表 される硫黄含有化合物と反応して分子化合物を形成する抗菌剤、 抗カビ剤、 殺虫 剤、 害虫忌避剤、 香料、 脱臭 ·消臭剤、 防汚剤、 塗料 ·樹脂 ·接着剤用硬化剤及 び硬化促進剤、 天然精油、 酸化防止剤、 加硫促進剤又は有機溶媒とを成分化合物 とする請求項 6又は 7のいずれか記載の分子化合物。
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