WO2000044832A1

WO2000044832A1 - Composition renfermant un compose avec groupe dithicarbonate

Info

Publication number: WO2000044832A1
Application number: PCT/JP2000/000311
Authority: WO
Inventors: Toshikazu Murayama; Akihiro Gonno; Masanori Ikuta; Katsuhiro Ito; Shigeru Murata; Kenji Muto
Original assignee: Kyowa Yuka Co., Ltd.
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2000-08-03
Also published as: EP1167458A4; AU3076400A; EP1167458A1

Description

明細書

ジチォカーボナート基を有する化合物を含有してなる組成物技術分野

本発明は、塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用なジチォ力一ボナ一ト基を有する化合物を含有してなる組成物に関する。

本出願は、日本国への特許出願（特願平 1 1一 1 7 8 9 1 ) に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取りこまれるものとする。背景技術

分子内に 5員環ジチォカーボナート（1 , 3—才キサチオラン— 2—チオン）基を有する反応性重合体または化合物は、種々の用途において有用である。該反応性重合体または化合物は、塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用であることが知られている。

例えば、特開平 9一 5 9 3 2 4号公報は、 5員環ジチォカーボナ一ト基を有する共重合体または化合物とァミン化合物を含有する組成物を開示している。しかしながら、該公報の実施例に開示されている 5員環ジチォカーボナート基を有する共重合体と N, N ' —ジメチルー 1 , 3—プロパンジァミンを含有する組成物は、初期性能（硬化速度が遅い）の点で、また、該組成物から得られる塗膜は、耐溶剤性の点で実用上、満足されるものではない。

また、特開平 7— 6 2 1 9 0号公報は、 5員環ジチォ力一ボナート基を有するビ二ル系共重合体とアミノ基またはィミノ基を 2個以上有する化合物を含有する水性重合体組成物を開示している。該公報の実施例には、 5員環ジチォカーボナ一ト基への求核剤として、 1， 6—ジァミノへキサンが開示されている。しかしながら、 5員環ジチォカーボナ一ト基を有するビニル系共重合体と 1， 6—ジァミノへキサンを含有する組成物は、油溶性塗料等の用途に用いた場合、その耐候性の点で実用上、満足されるものではない。また、 WO 9 8 Z 2 4 8 4 9は、 5員環ジチォ力一ボナート基を有する共重合体または化合物とケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体を含有する組成物を開示している。しかしながら、該公報の実施例に開示されている 5員環ジチォカーボナート基を有する共重合体と Ν， Ν ' —ジメチルー 1， 3 —プロパンジァミンのケチミン誘導体を含有する組成物は、初期性能（硬化速度が遅い）の点で、また、該組成物から得られる塗膜は、耐溶剤性の点で実用上、満足されるものではない。発明の開示

本発明は、一般式（ I )

(!)

(式中、 R ¹ 、 R ² および R ³ は同一または異なって、水素原子または低級ァルキルを表す）で表される 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する化合物と一般式（ I I )

(II)

(式中、 Xは、炭素数 4〜2 0のアルキレンを表す）で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体とを含有してなる組成物を提供する。

また、本発明は、該組成物を含有してなる塗料および該組成物を硬化してなる硬化物も提供する < 発明を実施するための最良の形態

一般式（I) 中、 R¹ 、 R² および R ³の各基の定義において、低級アルキルとしては炭素数 1〜 6の直鎖または分岐状のアルキルがあげられ、中でも炭素数 1〜4のものが好ましい。ここで、低級アルキルとしては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t—ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、へキシル等があげられる。

5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する化合物は、 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する重合体でもよい。一般式（I) で表される 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する重合体としては、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ一テル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはこれらの樹脂を互いに化学的に結合させた共重合体等があげられる。これらのうち、好ましくは一般式（I I I)

(式中、 R¹, R²および R³は前記と同義であり、 R⁴および R⁵は同一または異なって、水素原子または低級アルキルを表し、 ηは 1〜4の整数を表す）で表される構造単位を含むビニル系共重合体があげられる。ここで低級アルキルは前記と同義である。

5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有するビニル系共重合体の原料である 5員環ジチォ力一ボナート基を含む単量体と共重合させる他のビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、ィタコン酸モノメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t 一プチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、（メ夕）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル、ィタコン酸ジェチル、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜、メチルビニルエーテル、ェチルビ二ルェ一テル、ブチルビニルエーテル、ァリルアルコール、ァリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩ィ匕ビニリデン、フルォロエチレン、クロ口フルォロエチレン、ブタジエン等があげられるが、中でも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）ァクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t—プチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシル等が好ましく使用できる。

前記において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメ夕クリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味である。

また、 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも一つ含有するビニル系重合体は、他の非ビニル系重合体と結合させることにより変性させることも可能である。前記の共重合体としては、例えば、ビニル変性エポキシ樹脂（特開昭 5 4— 3 0 2 4 9号公報）、ビニル変性ポリエステル樹脂（特開平 1一 1 2 9 0 7 2号公報）、ビニル変性アルキッド樹脂、ビニル変性ウレタン樹脂（特開平 1— 3 0 1 7 6 1 号公報）等があげられる。これらは公知の方法（前記に記載の公報等の方法）で製造することができる。

5員環ジチォ力一ボナー卜基を少なくとも一つ含有する重合体において、 5員環ジチォカーボナート基を含む構造単位の含有率（単量体基準）は、好ましくは、 0 . 2〜9 0モル％である。

また、 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも一つ含有する重合体の分子量は特には限定されないが、例えば、油溶性塗料の用途に使用する場合は、重量平均分子量（Mw) が 1 , 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0であるのが好ましく、さらには 5 , 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0であるものがより好ましく使用できる。

以下に、 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する重合体の製造方法について説明する。

5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する重合体は、対応する単量体を公知の方法（特開平 9 一 5 9 3 2 4号公報等）で重合、重縮合することにより得ることができる。 5員環ジチォ力一ボナート基を有する単量体は、例えば、公知の方法 [特開平 5— 2 4 7 0 2 7号公報、ジャーナル'ォブ ·オーガニック · ケミストリ一（J . O r g . C h e m. ) , 6_0 , 4 7 3 ( 1 9 9 5 ) ] に準じて、ォキシラン化合物と二硫化炭素を、溶媒中もしくは無溶媒で、臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られる。

この場合、二硫化炭素は、ォキシラン化合物のエポキシ基に対し、好ましくは 1 . 0〜1 0倍当量、より好ましくは 1 . 1〜5倍当量使用される。ハロゲン化アルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの塩^ ^物、臭化物、ヨウ化物等があげられ、中でも臭化リチウムが好ましい。これらはォキシラン化合物のエポキシ基に対し、好ましくは 0 . 1〜1 0当量％、より好ましくは 0 . 2〜5当量％添加される。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソラン、トリオキサン、ジェチルセ口ソルブ、ジブチルセ口ソルブ、ジェチルカルビトール、ジブチルカルビ] ^一ル等のエーテル系溶媒、アセトン、ジェチルケトン等のケトン系溶媒、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、中でもテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸ェチルが好ましく用いられる。反応温度は、好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cである。

また、分子内に 5員環ジチォ力一ボナート基を有する重合体は、予め官能基（力ルポキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等）を有する重合体を公知の方法によつて得た後、 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する化合物をべンダント式に結合反応させることによつても製造することができる。

さらに、共重合体の製造方法としては、分子内に 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも一つ含有する単量体と他の共重合可能な単量体を共重合させる方法、単独重合体または共重合体合成後に他の単量体とグラフト共重合させる方法または、共重合体を合成後に重合体どうしをブロック共重合させる方法等をあげることができる。

重合反応は、例えばビニル単量体のラジカル重合の場合、単量体に対して、 0 . 5〜 5モル％の重合開始剤存在下、 0〜1 0 0 °C、 1〜2 4時間行われる。ビニル系水性乳化重合体を得る場合は、単量体を水中で乳化剤と重合開始剤を用いて公知の方法（特開昭 5 4— 1 1 0 2 4 8号公報、特公昭 5 8— 2 0 9 9 1 号公報）で乳化重合してやればよい。

5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する重合体は、コアシェル構造とすることにより、その貯蔵安定性を向上させることが可能である。コアシエル型の水性分散体は、公知の方法（特開昭 5 7 - 3 8 5 0号公報、特開昭 6 1 - 1 3 6 5 0 1号公報、特開平 5— 7 0 7 3 3号公報）で合成することができる。また、 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する重合体は、公知の方法により水中に乳化させることができる。

重合溶媒は、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、酢酸ェチル、酢酸プチル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ夕ノール、 N _メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ァセト二トリル、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3— メ卜キシブ夕ノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ —ルモノブチルエーテルアセテート、ジエチレンダリコールモノブチルエーテル、ジエチレンダリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンダリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレンダリコールモノメチルェ一テルァセテ —ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メチル _ 3 ーメトキシー 1一ブチルアセテート、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。溶媒の使用量は、特には限定されないが、通常、全単量体に対して 0 · 2〜1 0 0倍量使用される。

重合開始剤は、重合様式によっても異なるが、例えば、溶液ラジカル重合においては、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2—メチルブチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビスバレロ二トリル、ベンゾィルパ一ォキシド、ァセチルバ一ォキシド、過酸化ラウロイル、 1， 1一ビス（t—ブチルバ一ォキシ） — 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 t—ブチルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、クメンハイド口パーォキシド、 tーブチルバ一ォキシベンゾエー卜、 t一ブチルパーォキシド、メチルェチルケトンパーォキシド、 m—クロ口過安息香酸等が用いられる。重合開始剤の使用量は、特には限定されないが、通常、全ビニル系単量体に対して、 0 . 5〜5モル％使用される。

水性乳化重合のための乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のァ二オン系乳化剤、ポリエチレングリコールアルキルフエニルエーテル等のノニォン系乳化剤、エレミノール J S— 2 [三洋化成（株）製]等の反応性乳化剤、ビニル系、ポリエステル系等の各種の重合体にカルボン酸の塩、スルホン酸の塩等の親水部分を導入した高分子乳化剤等が用いられる。乳化剤の使用量は、特には限定されないが、通常、全ビニル系単量体に対して、 0 . 1〜1 0重量％使用される。また、ポリビニルアルコール、セルロース等の各種乳化安定のための保護コロイドを併用することもできる。乳化重合の際の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニゥム塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、過酸化水素等の無機過酸化物、過酸化水素 Z第一鉄塩、過硫酸塩 Z酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロパ —ォキシド/ N, N—ジメチルァニリン等のレドックス型重合開始剤、または、 2 , 2，ーァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2 , 2 ' — ァゾビス [ 2 _メチル—N— ( 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] 等の水溶性ァゾ化合物等があげられる。

水性乳化重合以外の方法で、水性分散体を得るには、重合体の分子内にカルボン酸の三級アミン塩を導入した自己乳化法、外部乳化剤を用いた乳化方法等がある。

さらに、本発明の重合体は、上記の製造方法の他に、ォキシラン構造を有する重合体に、上述のごとく、公知の方法に準じて、二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させることによつても得ることができる [特開. 平 5— 2 4 7 0 2 7号公報；ジャーナル ·ォブ ·オーガニック ·ケミストリー（J . O r g . C h e m. ) ， 6 0 , 4 7 3 ( 1 9 9 5 ) ] 。

また、ビニル系重合体とポリエステル樹脂とを化学的に結合させるためには、予め力ルポキシル基、水酸基、グリシジル基等の官能基を有するビニル系重合体とグリシジル基、水酸基、カルボキシル基等を有するポリエステル樹脂を合成しておいて、後にエステル化によって結合する方法（特開平 1— 1 2 9 0 7 2号公報）、またはラジカル重合性官能基（ビニル基または共役二重結合等）を有する不飽和ポリエステル樹脂を合成した後、ビニル単量体をラジカル重合にてグラフト化する方法を用いてもよい。

本発明の 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ以上含有する化合物としては、重合体でなくてもよく、例えば、フエノール由来ジチォカーボナート化合物、アルコール由来ジチォ力一ボナート化合物、カルボン酸由来ジチォカーボナ一ト化合物、ジフエニルエポキシ樹脂、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、卜リグリシジルイソシァヌレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油脂肪酸等のォキシラン化合物を二硫化炭素と反応させて得られる化合物等があげられるが、特に一般式（ I V)

[式中、 R ⁶、 R ⁸、 R ⁹および R ^{1 1}は、同一または異なって 1〜4つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二レン、またはシクロへキシレンを表し、 R ⁷および R ^{1 G}は、同一または異なってメチレン、 C ( C H₃) ₂、酸素原子、カルボニル、硫黄原子、または S 0₂を表し、 mは 1〜4 0の整数を表す] で表されるジチォカーボナ一ト基を有するヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。前記の一般式（ I V) 中の定義において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、臭素原子が好ましい。

フエノール由来ジチォ力一ボナ一ト化合物は、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフエノール A、ジヒドロキシジフエ二ルメ夕ン（ビスフエノール F ) 、ビスフエノ一ル、テトラブロモビスフエノ一ル八、 4， 4 ' —ジヒドロキシ— 1， 4—ジフエニルシクロへキサン、 4 , 4 ' ージヒドロキシ一 1 , 3—ジフエニルシクロへキサン、 4， 4 ' ージヒドロキシー 3 , 3 ' —ジメチルジフエニルメタン、 4 , 4 ' ージヒドロキシベンゾフエノン、トリス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ノボラックフエノール、ノポラッククレゾール、ビス（4—ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（3 , 5—ジメチル— 4—ヒドロキシフエニル）スルホンまたは前記化合物の水素化もしくはハ口ゲン化物等のフエノール化合物とェピクロロヒドリンとを反応させて得られるダリシジルエーテルをさらに二硫化炭素と反応させて得ることができる。

アルコール由来ジチォ力一ボナート化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ォクタノール、ノナノ一ル、イソデカノ一ル、ェチレンダリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ジペンタエリスリ！ル、 2 ーブチルー 2—ェチル _ 1， 3—プロパンジォ一ル、 2， 2—ジェチル— 1， 3 —プロパンジォ一ル、 3—メチルー 1， 5-ペン夕ンジオール、 2， 4—ジェチルー 1， 5—ペン夕ンジオール、 1， 9—ノナンジオール等のアルコールとェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルェ一テルをさらに二硫化炭素と反応させて得られる化合物があげられる。

カルボン酸由来ジチォカーボナート化合物は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、フ夕ル酸等とェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジル化合物を、さらに二硫化炭素と反応させて得ることができる。

5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する化合物は、上述のごとく、公知の方法 [特開平 9一 59324号公報；ジャーナル ·ォブ ·オーガニック -ケミストリ一（J. Or g. Ch em. ) ， 6_0_, 473 (1995) ]に準じて、目的物に対応するォキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることができる。

例えば、一般式（I V) で表されるヒドロキシ化合物は対応する市販のェポキシ樹脂（E— 1001〜 1007、油化シェルエポキシ社製）に、前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることができる。また、ォキシラン化合物は、市販で入手できない場合は、水酸基をもつ化合物とェピクロロヒドリンとを塩基存在下、公知の方法により反応させることにより得ることができる [ウィリアムソン（Wi 1 1 i am s on) のェ一テル合成法等] 。

次に、一般式（I I) で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体について説明する。

本発明の組成物は、上記の 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する化合物に対して、一般式（I I) で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体が添加されてなることを特徴としている。一般式（I I) で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体を用いることにより、塗料として用いたときの耐溶剤性、耐候性が向上する。

一般式（I I) 中の Xが表す、炭素数 4〜 20のアルキレンとしては、直鎖または分岐状ものがあげられる。該アルキレンとしては、例えば、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、ォクチレン、ノニレン、デシレン、ゥンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペン夕デシレン、へキサデシレン、ヘプ夕デシレン、ォクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレン等があげられる。

本発明の組成物の構成成分である一般式（I I) で表される二級ジァミンとしては、 N, N' —ジメチル— 1， 4—ジァミノブタン、 N, N' —ジメチルー 1, 5—ジァミノペンタン、 N， N' —ジメチルー 1, 6—ジァミノへキサン、 N, N' —ジメチル _ 1， 7—ジァミノヘプタン、 N， N' —ジメチルー 1， 8—ジァミノオクタン、 N， N' —ジメチルー 1， 9—ジァミノノナン、 N， N' —ジメチル一 1， 10—ジァミノデカン、 N, N' —ジメチル一 1， 1 1ージァミノゥンデカン、 N， N' —ジメチル— 1, 12—ジアミノドデカン、 N, N，ージメチルー 1， 13—ジァミノトリデカン、 N， N' —ジメチル— 1， 14ージァミノテトラデカン、 N， N' —ジメチルー 1， 15—ジァミノペン夕デカン、 N, N' —ジメチル一 1， 16—ジァミノへキサデカン、 N， N' —ジメチルー 1， 17—ジァミノヘプ夕デカン、 N, N' —ジメチルー 1, 18—ジァミノォク夕デカン、 N, N' —ジメチル一 1， 19ージアミノノナデカン、 N， N' —ジメチルー 1, 20—ジァミノエイコサン等があげられる。

一般式（I I) で表される二級ジァミンにおいては、 Xが炭素数 6〜15のァルキレンであるものが耐溶剤性に優れているという理由でより好ましく、例えば、 N, N' —ジメチル— 1, 6—ジァミノへキサン、 N， N' —ジメチルー 1， 7 —ジァミノヘプタン、 N， N' —ジメチル一 1， 8—ジァミノオクタン、 N, N' —ジメチルー 1, 9—ジアミノノナン、 N， N' —ジメチル一 1, 10—ジアミノデカン、 N, N' —ジメチルー 1， 1 1ージアミノウンデカン、 N， N' —ジメチル— 1, 12—ジアミノドデカン、 N， N' —ジメチル一 1, 13—ジアミノトリデカン、 N， N' —ジメチル一 1， 14—ジアミノテトラデカン、 N, N' —ジメチル一 1， 15—ジァミノペン夕デカン等があげられる。

また、一般式（I I) で表される二級ジァミンの中で、耐溶剤性の点で、一般式（I I) 中の両端の窒素原子間にある Xが、炭素数 4〜12の直鎖アルキレン部分をもつアルキレンであるものが好ましく、さらには、 Xが炭素数 4〜12の直鎖状のアルキレンであるものがより好ましく、さらには、 Xが炭素数 6〜10 の直鎖状のアルキレンであるものがより好ましく使用される。ここで、直鎖アルキレン部分をもつアルキレンとしては、アルキル側鎖をもつものであっても、もたないものであってもよい。

これらの二級ジァミンは、公知の方法、例えば、シンセシス（Syn t h e s i s) ，303 ( 1980) 記載の方法に準じて、合成することも可能であるが、市販品として購入することも可能である。

本発明の組成物は、上記二級ジァミンに代えてそのェナミン誘導体を含んでいてもよい。このようなェナミン誘導体は、上記の二級ジァミンとケトン化合物とから公知の方法により合成可能である。該ケトン化合物としては、炭素数 3〜1 5のものが、好ましくは、炭素数 3〜12のものがあげられる。該ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン等の脂肪族ケトン、シクロへキサノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6—ジメチルシクロへキサノン等の環状ケトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等のァセト酢酸エステル、ァセチルアセトン、ァセトニルベンゼンおよび前記した化合物の誘導体等があげられる。

ェナミン誘導体を合成する際、ケトン化合物は、二級ジァミンに対して、通常、 0. 5〜5当量、好ましくは、 0. 8〜1. 5当量用いられるが、溶媒を兼ねて大過剰用いても差し支えない。二級ジァミンとケトン化合物の反応は、通常、 3 0〜200°C、好ましくは 50〜： L 50 °Cで行われる。

二級ジァミンとケトン化合物との反応においては、触媒を使用してもよく、該触媒としては、例えば、炭酸カリウム、 p—トルエンスルホン酸、酢酸、または酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、珪酸アルミニウム等があげられる。

また、反応により生成した水を効率良く除去するために、共沸溶剤を用いてもよい。共沸溶剤としては、例えば、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルェン、キシレン等またはそれらの混合物があげられる。

反応終了後は、有機合成化学で常用される精製法、例えば、ろ過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、蒸留等によって精製することができる。

該ェナミン誘導体は、原料の二級ジァミンの 1または 2つのアミノ基がケトン化合物で保護されたものを意味するが、 2つのアミノ基が保護されたものを使用することが好ましい。

本発明の組成物において、該二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体は、二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体のアミノ基またはィミノ基 / 5員環ジチォカーボナ一ト基のモル比が 0 . 3〜3 . 0、さらには 0 . 6〜1 . 5となるように使用されるのが好ましい。前記のアミノ基としては、アルキル等で置換されたものも含む。

本発明の組成物は、ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する化合物と二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体を含有することを特徴とし、両者を均一に分散、混合することにより得られるが、目的に応じて、種々の溶媒を含んでいてもよい。この場合の溶媒としては、例えば、前記の重合溶媒単独もしくはこれらを 2〜4種混合したものが、本発明の共重合体に対し、 0 . 2〜1 0 0倍量（重量比）用いられる。

本発明の組成物は、上述のごとく、 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも一つ含有する化合物と一般式（I I ) で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体を含有するものであるが、 5員環ジチォ力一ボナ一ト基が一般式（I I ) で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体との反応により開環し、空気酸化等によりジスルフイド結合を生成した状態の組成物（硬化物）も本発明の範囲に含まれる。

本発明の組成物は、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用である。

本発明の組成物を塗料または接着剤の用途に使用する場合、 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する化合物を含む成分と、一般式（I I ) で表される二級ジァミンを含む成分を含有する二液型塗料または接着剤等としてもよいが、 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する化合物をェマルジョン等の水性分散体とすることにより、一液型塗料または接着剤等として使用することもできる。また、 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する化合物と該二級ジァミンのェナミン誘導体を使用する場合は、貯蔵安定性の優れたー液型塗料または接着剤等として使用することができる。

本発明の組成物の溶液または懸濁液は、それ自体クリヤー塗料、クリャ一ィンキとして使用することができるが、さらに顔料、分散済み顔料等を加えることにより、着色塗料、着色インキとして使用することもできる。顔料分散の方法としては、通常のペイントシエ一力一、ボールミル等が採用できる。

また、本発明の組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、顔料分散剤等を配合することができ、さらに必要に応じて、各種の通常使用されるアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルローズ系の樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤、造膜助剤、脱水剤等を含有してもよい。

本発明の組成物は、硬化時に硬化速度が速く、その初期性能に優れている。本発明の組成物を塗料用途に用いる場合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また被塗物の種類としては、金属、木材、ブラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等があげられ、下塗り、上塗り、ワンコート仕上げ剤として素材の保護、美観の向上等に有用である。

本発明の組成物を硬化して得られる硬化物または塗膜は、硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐ブロッキング性等の点において優れている。以下に、実施例、参考例、試験例により本発明の態様を説明する。

[参考例 1 ] 5員環ジチォカーボナート基を含有する重合体 [樹脂（A— 1 ) ] の合成滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた' 内にトルエン 150 gを仕込み、 100°Cに昇温した。次いで窒素置換後、 5—

(メタクリロイルォキシメチル） — 1, 3—才キサチオラン— 2—チオン（M〇 T) 7. 5 g、ブチルメタクリレート 1 12 g、ブチルァクリレート 15 g、スチレン 15 gと重合触媒として 2， 2 ' ーァゾビス一 2—メチルプチロニトリル 0. 5 gの混合液を 2時間かけて滴下し、更に、 100°Cで 3時間熟成させて重合を完了させ、固形分 50重量％、重量平均分子量 46，000の樹脂溶液を得た。重量平均分子量は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により以下の方法で分析した。

(G PC分析条件）

カラム： TSKgel Super HM-M (2本）、 HM- H (1本） [東ソ一（株）製]を直列に接した。

カラム保持温度： 40°C

検出器： R I

展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速 0. 5mlZ分）

標準物質：ポリスチレン

[参考例 2] 5員環ジチォ力一ボナート基を含有する重合体 [樹脂（A— 2) ] の合成）

参考例 1と同様の装置を備えたフラスコ中、テトラヒドロフラン 5 しビスフェノール A ·ェピクロロヒドリン型のエポキシ樹脂（E_ 1001、油化シェルエポキシ社製） 500 gおよび臭化リチウム 25 gを溶解させた溶液に、二硫化炭素 340m 1を 25 °Cで滴下した後、内温 45°Cに加熱し、 8時間反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮し、得られた濃縮残さにクロ口ホルム 5 1、水 3 1 を加え、分液を行った。抽出した有機層に飽和食塩水 5 1を加え、再度分液を行つた。得られた有機層を硫酸マグネシウム 300 gで脱水後、クロ口ホルムを留去し、粗生成物 445 gを得た。粗生成物 400 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィ一にて精製することにより精製物を得た。

得られた精製物の NM尺と I Rの分析結果を下記する。 ¹ H - N M R (CDC1₃, 6 ppm, 400MHz)： 1.63(s， 18H)， 2.52(d, J=5.1Hz, 2H)， 3.73(dd, J=7.1, 12.0Hz, 2H), 3.78(dd, J=7.6, 8.0Hz, 2H), 4.10(dd, J=5.6, 12.0Hz, 4H)， 4.13(dd, J=4.6, 8.0Hz, 4H), 4.25(dd, J=5.6, 10.3Hz, 2H),

4.30(dd, J=5.6, 10.3Hz, 2H), 4.35(q, J=5.4Hz, 2H)， 5.42(m, 2H),

6.81(dd, J=1.7， 8.8Hz, 6H), 6.83(dd， J=2.0, 8.8Hz， 6H)，

7.13(dd, J=1.5, 8.0Hz, 12H)

I R(N a C 1 ,0m'¹): 508， 1184， 1241， 1606, 3037, 3442

[参考例 3] N， N' ージメチル— 1， 6—ジァミノへキサンのェナミン誘導体（B— 1) の合成

攪拌装置、温度計、ディーン ·ス夕一クトラップ、窒素ガス導入管を装備したフラスコ内に N， N' —ジメチル一 1, 6—ジァミノへキサン 1 0 g、シクロへキサノン 68 g、トルエン 200 gを仕込み、窒素気流下で 4時間、加熱還流した。得られた反応溶液から減圧下（40°CZlmmHg) で溶媒および未反応の原料を留去することにより、目的とするェナミン誘導体（B— 1) 2 1 gを得た。得られた生成物の FT— I R測定を実施した結果、 1643cm-¹に— N— C = C 一の特性吸収が認められた。

[参考例 4] N, N' —ジメチル— 1, 3—ジァミノプロパンのェナミン誘導体（B— 2) の合成

参考例 3において、 N， N' 一ジメチルー 1, 6—ジァミノへキサンのかわりに N， N' —ジメチルー 1， 3—ジァミノプロパン 7. l gを用いる以外は参考例 3と同様に合成して、ェナミン誘導体 (B-2) 18 gを合成した。得られた生成物の FT— I R測定を実施した結果、 1643cm- ¹に— N— C = C—の特性吸収が認められた。

[実施例 1 ]

参考例 1で得られた樹脂（A_ l) 20 gをトルエン 5 gで希釈した後、 N， N' —ジメチルー 1, 6—ジァミノへキサン 0. 1 7 gを添加し、クリヤーニス (C一 1) を調製した。

[実施例 2 ] 参考例 1で得られた榭脂（A— 1) 20 gをトルエン 5 gで希釈した後、 N, N' ージメチル一 1, 8—ジァミノオクタン 0. 20 gを添加し、クリャ一ニス (C一 2) を調製した。

[実施例 3 ]

参考例 1で得られた樹脂（A— 1) 20 gをトルエン 5 gで希釈した後、参考例 3で得られたェナミン誘導体（B— 1) 0. 35 gを添加し、クリヤーニス（C -3) を調製した。

[実施例 4]

参考例 2で得られた樹脂（A— 2) 10 gをトルエン 10 gで希釈した後、 N, Ν' —ジメチルー 1， 6—ジァミノへキサン 1. 3 gを添加し、クリヤーニス（C 一 4) を調製した。

[実施例 5 ]

参考例 2で得られた樹脂（A— 2) 10 gをトルエン 10 gで希釈した後、参考例 3で得られたェナミン誘導体（B— 1) 2. 5 gを添加し、クリャ一ニス（C - 5) を調製した。

[比較例 1 ]

参考例 1で得られた樹脂（A_ l) 20 gをトルエン 5 gで希釈した後、 N， N' —ジメチル一 1， 3—ジァミノプロパン 0. 12 gを添加し、クリヤーニス (C一 6) を調製した。

[比較例 2]

参考例 1で得られた樹脂（A_ l) 20 gをトルエン 5 gで希釈した後、参考例 4で得られたェナミン誘導体（B_ 2) 0. 31 gを添加し、クリャ一ニス（C -7) を調製した。

[比較例 3]

参考例 1で得られた樹脂（A— 1) 20 gをトルエン 5 gで希釈した後、 1, 6—ジァミノへキサン 0. 13 gを添加し、クリャ一ニス（C— 8) を調製した。

[試験例 1 ]

実施例 1〜3、比較例 1、 2で得られたクリャ一ニスをミガキのリン酸鉄処理板（日本テストパネル社製）に、アプリケーター塗装器にて乾燥膜厚 30ミクロンになるように塗装後、 23°Cで 12時間、 24時間、 72時間、 168時間乾燥させて試験サンプルを作製し、以下の評価試験を実施した。

耐 ME K性；布にメチルェチルケトン（MEK) を染み込ませ、 500 gの荷重をかけながらラビング試験を実施し、被塗物が見えるまでの往復回数を記した。結果を第 1表に示す。

第 1表実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 クリヤーニス C一 1 C一 2 C - 3 C一 6 C一 7

樹脂 Α— 1 Α— 1 A- 1 Α— 1 Α— 1 成 Ν，Ν'—シ'メチル- Ν,Ν'—シ'ヌチル -1,3- 分二級シ'ァミンまた Ν,Ν'—シ'メチル- Ν,Ν'—シ'メチル- 1,6-シ'ァミノへキサン Ν,Ν'—シ'メチル -1，3- シ'アミノフ。ロ八'ンのェナミはェナミン誘導体 1,6-シ.アミハキサン 1，8-シ'ァミノオクタンのェナミン誘導体シ'アミノフ'ロハ。ンン誘導体

(Β- 1) (Β - 2)

12時間乾燥 30回 28回 28回「 5回 5回耐

24時間乾燥 60回 52回 58回 3 5回 34回

72時間乾燥 6 5回 5 5回 6 6回 40回 42回性 168時間乾燥 70回 60回 72回 46回 47回

本発明の組成物（C— 1、 C一 2、 C一 3 ) から得られる塗膜は、比較例の組成物（C一 6、 C - 7 ) から得られる塗膜と比較して、耐溶剤性（特に硬化初期における耐溶剤性）に優れている。

[試験例 2 ]

実施例 3および 5で得られたクリヤーニスを密閉型ガラス容器に入れて、 4 0 °Cの恒温槽にて 1力月放置した後の外観および流動性を目視にて判定した。結果を第 2表に示す。

第 2表

第 2表より、二級ジァミンのェナミン誘導体を使用した場合は、本発明の組成物が貯蔵安定性に優れた一液型の塗料として使用が可能であることがわかる。

[試験例 3 ]

実施例 1、比較例 3で得られたクリヤーニスから試験例 1と同様な方法で塗膜を作成し、これを用いてサインシャインゥェザォメーター（スガ試験機社製）により、 J I S Κ 5 4 0 0の方法に準拠して、耐候性試験を行った。

結果を第 3表に示す。第 3表

※試験時間の単位は、時間である。第 3表より、本発明の組成物（C一 1) から得られる塗膜は、比較例の組成物 (C- 8) から得られる塗膜と比較して、耐候性に優れていることがわかる。産業上の利用可能性

本発明により、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用な組成物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. -般式（ I )

(1)

(式中、 R¹ 、 R² および R³ は同一または異なって、水素原子または低級アルキルを表す）で表される 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する化合物と、一般式（I I)

(II)

(式中、 Xは、炭素数 4〜20のアルキレンを表す）で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体とを含有してなる組成物。

2. 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する化合物が、 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する重合体である請求の範囲 1記載の組成物。

3. ェナミン誘導体が、一般式（ I I) で表される二級ジァミンと、ケトン化合物から得ることができるものである請求の範囲 1または 2記載の組成物。

4. 一般式（I I) 中の Xが、アルキレン両端の窒素原子間に炭素数 4〜 12 の直鎖アルキレン部分をもつアルキレンである請求の範囲 1または 2記載の組成物。

5. 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも一つ含有する重合体が共重合体である請求の範囲 2記載の組成物。

6. 共重合体がビニル系共重合体である請求の範囲 5記載の組成物。

7. ビニル系共重合体が、一般式（I I I)

(式中、 R¹ 、 R² および R³ は前記と同義であり、 R⁴ および R⁵ は同一または異なって水素原子または低級アルキルを表し、 nは 1〜4の整数を表す）で表される構造単位を含む請求の範囲 6記載の組成物。

8. 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも一つ含有する化合物が、一般式 ( I V)

(IV)

[式中、 R⁶、 R⁸、 R ⁹および R ¹¹は、同一または異なって 1〜4つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいフエ二レン、またはシクロへキシレンを表し、 R⁷および R^1Qは、同一または異なってメチレン、 C (CH₃) ₂酸素原子、カルボニル、硫黄原子、または SO ₂を表し、 mは 1〜40の整数を表す] で表される化合物である請求の範囲 1記載の組成物。

9. 請求の範囲 1または 2記載の組成物を含有してなる塗料。

10. 請求の範囲 1または 2記載の組成物を硬化してなる硬化物。

1 1. 請求の範囲 1記載の一般式（ I ) で表される 5員環ジチォカーボナートを少なくとも一つ含有する化合物を含む成分と、請求の範囲 1記載の一般式（I I) で表される二級ジァミンを含む成分を含有する二液型塗料。

12. 請求の範囲 1記載の一般式（I) で表される 5員環ジチォカーボナートを少なくとも一つ含有する化合物と、請求の範囲 1記載の一般式（I I) で表される二級ジァミンまたはそのェナミン誘導体との混合物の塗料のための使用。