明 細 書 接着剤組成物、 樹脂材料、 ゴム物品および空気入りタイヤ 技術分野
本発明は接着剤組成物、 これにより処理された樹脂材料、 およびこの樹脂材料 で補強されたゴム物品、およびこのゴム物品を適用した空気入りタイヤに関する。 背景技術
ポリエチレンテレフ夕レート繊維、 ポリエチレンナフ夕レート繊維などのポリ エステル繊維、 芳香族ポリアミド繊維は、 高い初期弾性率、 優れた熱時寸法安定 性を有しているため、 フィラメント、 コード、 ケーブル、 コード織物、 帆布など の形態で、 タイヤ、 ベルト、 空気パネ、 ゴムホースなどのゴム物品の補強材とし て極めて有用である。
しかし、 これらの補強材は分子構造が緻密であり、 しかも樹脂表面に官能基が 少ないので、 ナイロン繊維、 レーヨン繊維等の補強材とゴムとを良好に接着させ ることのできるレゾルシンとホルムアデヒドとゴムラテックスから成る接着剤組 成物 (以下、 R F Lという。) ではほとんど接着できない。
このため、 これらの合成繊維とゴムとを良好に接着させるため、 接着剤組成物 のみならず、 接着方法、 処理化繊維など、 種々提案されている。
発明の開示
接着方法には、一浴処理接着法と二浴処理接着法がある。一浴処理接着法には、 例えば、 ノボラック反応により得られるフエノール類 ·ホルムアルデヒド縮合物 などの、 メチレンジフエニル類からなる鎖状構造を分子内に含有する化合物 (接 着性改良剤) を、 R F Lと混合して得られる接着剤組成物 (参照: W〇 9 7 Z 1 3 8 1 8 ) をコードに被覆する方法などがある。
この一浴処理接着法は、 接着剤組成物をコード表面に 1回被覆させるだけなの
で、接着剤組成物の使用量も少なくて済み、原材料費、 製造費の点で優れている。 また、 接着剤組成物が柔軟なので、 応力の集中やそれに伴う発熱が小さく、 コー ド疲労性が優れている。 したがって、 汎用タイヤへの適用においては、 有効であ る。
しかし、 この接着剤組成物は、 ゴムラテックスを含んでいるため、 被着体であ るゴムから移行してくる硫黄と反応して、 硫黄架橋し、 接着剤層が高モジュラス 化すると共に、 収縮して、 繊維と接着剤層との界面に歪応力が発生し、 接着力が 低下する (参照:前出 WO 9 7 7 1 3 8 1 8 )。
ラテックスゴムの硫黄架橋は、 高温になるにつれて、 ポリサルファイド結合か らモノサルファイド結合になるので、 架橋部が短くなり、 それと共に、 架橋数が 多くなり、 その結果、 接着剤層の収縮が大きくなり、 接着力が著しく低下する。 したがって、 タイヤ高温走行時に環境温度が、 例えば 1 8 0 °C以上となる非汎用 タイヤにおいては、 タイヤ高温走行時に接着力が不十分になる可能性がある。 一方、 二浴処理接着法には、 先ず、 繊維コードの表面を、 エポキシ化合物とブ ロックドイソシァネート類を含む接着剤組成物で被覆し、 次に、 さらにその表面 を、 R F Lを含む接着剤組成物で被覆する方法等がある。
この二浴処理接着法により処理された繊維コードは硬くなり、 製造上取り扱い が困難になり (参照:特開平 0 6— 1 7 3 1 7 2 )、 これで補強したゴム物品は、 初期には、 高温度下でも接着力は高いが、 高温、 高歪下で使用した場合、 接着劣 化やコード疲労が急激に生じるので、 製品寿命を著しく低下してしまう不具合が ある。
しかし、 短時間であれば高接着力が得られるので、 上記の接着劣化やコード疲 労を改善できれば、 高温走行するタイヤなどに適用できる可能性がある。
近年、 タイヤ性能の高性能化が高まり、 タイヤの回転による歪や熱のコードへ の入力は厳しくなる一方である。 例えば、 従来はレーシングタイヤであっても、 走行により、 1 9 0 °C前後 (参照: 「ドライバーのためのタイヤ工学」 pl82第 3
行:グランプリ出版; 1989年) まで接着性能を確保すれば十分であった。
ところで、 最近、 パンクした状態で走行可能なランフラットタイヤが注目され ており、 このタイヤでは、 パンク状態での走行による発熱が大きく、 特に歪応力 が集中した箇所では局所的に高温となり、 構造上で歪応力が集中しゃすいタイヤ 補強コードの温度は、 ポリエステルやナイロンからなるタイヤ補強コードが熱変 形する温度にまで達することがある。
ポリエステルやナイロンなどの樹脂材料の熱変形条件は、 温度だけでなく歪に も依存する。 つまり、 歪が大きくなると、 樹脂材料の融点より低い温度であって も、 クリープ変形することがある。
このような状況のなかで、 タイヤコード用接着剤に求められる耐熱性能は、 夕 ィャコードが熱と歪により熱変形する条件まで、接着状態を維持することである。 この条件はコード材料により異なるが、 少なくとも 2 0 0 °C近い温度まで、 接着 剤層で剥離しないことが好ましい。
更に、 タイヤでは、 硫黄量を多くすることで硬質にしたゴムを、 補強ゴムとし て使用することがある。 この補強ゴム付近では、 補強ゴムから接着剤層に移行す る硫黄の量が多くなり、 高熱下で接着剤層が硫黄架橋することにより生じる歪劣 化も大きくなることがある。
このような条件下における、 接着耐久性および高歪下コ一ド疲労性という点で は、 前述の一浴処理法あるいは二浴処理法の接着剤組成物は共に、 接着耐久性が 不十分になる。
従って、 ランフラットタイヤのタイヤカーカス材など、 タイヤ走行で高温にな る場合には、 ポリエステル繊維、 芳香族ポリアミド繊維またはアクリル繊維など を、 タイヤ補強用繊維として実用している例はみられていない。
また、 タイヤの高性能化のみならず、 タイヤなどのゴム物品製作における加硫 工程においても、 工程時間短縮のため、 加硫を高温度、 例えば 1 9 0 °C以上で行 う要求があるため、 熱劣化に耐える接着剤組成物が求められる。
以上の観点から、 高温、 高歪下で耐久性が良好な接着剤組成物が強く求められ ている。
これらの要求を満たす接着剤組成物には、 初期接着力が高いのみならず、 以下 の 3つの性能が優れていることが必要である。 すなわち、 (i)高温時の接着性が高 く、 (ii)高温下で接着力の熱劣化性が少なく、 かつ (iii)高歪下のコードでの耐疲労 性が良いことである。
(i)最初に、 高温時の接着性が高い接着剤組成物は、 高温時の凝集破壊抗力が高 いことが必要である。 この接着剤組成物の高温時の凝集破壊抗カは、 接着剤組成 物の分子の凝集状態や分子鎖運動など、 温度により可逆的に変化する分子の物理 的状態の変化から説明することができる(参照:「機能性接着剤の開発と応用」(下 巻) pl74; 1997年;シ一ェムシ一)。
高温での凝集破壊抗カを高めるには、 例えば、 接着剤組成物に高 T g材料を用 いるたり、 接着剤分子間を架橋剤で架橋したりするなどの方法がある。 接着剤組 成物に高 T g材料を用いると、 高温での分子の熱運動性が小さくなることで接着 剤層の凝集破壊抗カを高くなり、 一方、 接着剤組成物を架橋剤などにより適度に 分子間架橋すると、 高温による分子鎖の流動化が抑制され、 高温でも接着剤層が 熱変形 (クリープ) し難くなるためである。
タイヤ高温走行や高温下での剥離試験において、 接着剤層が破壊されないため には、 高温下での接着剤層の凝集破壊抗カを、 被着体のゴムまたは繊維より高く する必要がある。
(ii)次に、 高温下での接着力の熱劣化性を少なくするためには、温度と時間に依 存するして発生する化学的な構造の変化が小さいことが必要となる (参照:前出
「機能性接着剤の開発と応用」 (下巻) pl74)。
この接着力を低下させる化学的構造変化の要因には、 ( 1)接着剤組成物内部で の架橋反応による構造変化に伴う歪の発生と、 (ii-2)接着剤組成物成分などにより 促進される熱分解による被着体である樹脂材料の劣化などが挙げられる。
まず、 (ii-1)接着剤組成物内部での架橋反応による構造変化に伴う歪について説明 する。
特に、 接着剤一樹脂界面の相互作用が比較的弱いポリエステルなどの樹脂材料で は、 樹脂材料表面に被覆する接着剤組成物の分子間架橋による収縮 ·硬化の化学 構造変化が過度に大きくなりすぎないよう制御することが重要であることは言う までもない。
接着剤組成物内部での架橋反応としては、例えば、エポキシ樹脂の架橋反応(参 照:越智光一、 小寺一弘 「日本接着協会誌」 28,272(1992)) や、 炭素一炭素二重 結合を含有するゴムラテックスなどと硫黄とによる架橋反応 (参照:前出 W0 9 7 / 1 3 8 1 8 ) などを挙げることができる。
エポキシの架橋反応により発生する内部応力はエポキシ樹脂の種類、 量、 硬化 剤の種類などにより異なる。 例えば、 長鎖脂肪酸のグリシジルエステルや多価ァ ルコールのグリシジルエーテルなど、 いわゆる可撓性エポキシ樹脂(参照:「ェポ キシ榭脂の高機能化と市場展望」 pl62;1990年;シ一メムシ一) は硬化反応に伴 う接着での歪が小さいため、 従来より、 ゴムと繊維の接着剤組成物に用いられて いるが、 可撓性エポキシ樹脂のみを用いた接着剤組成物では、 十分な化学的耐熱 性が得られているとはいえない。
ゴムラテックスなど、 ァリル位に水素基を有する硫黄反応性の炭素一炭素二重 結合を有する重合体は、被着体であるゴムから移行する硫黄が加硫反応するため、 硫黄が反応する炭素一炭素二重結合を少なくすることが有効である。
なお、 高温になると、 硫黄による架橋は、 ポリサルファイド結合からモノサル ファイド結合化し、 架橋点が多くなるとともに、 架橋部の長さが極端に短くなる ため、 接着力低下も急激に大きくなる。 従って、 接着剤—樹脂界面の相互作用が 比較的弱い樹脂材料を被覆する接着剤組成物にはあまり好ましいとはいえない。 また、 耐熱性が求められる非汎用タイヤなどでは、 樹脂材料を 「直接」 被覆する 接着剤組成物は硫黄反応性が少ない性質であることが好ましい。
タイヤ高温走行や、 熱劣化後の剥離試験で、 接着剤層と合成樹脂間が破壊されな いようにするには、 樹脂材料を直接被覆する接着剤層内での架橋反応により発生 する接着剤層内部の歪を少なくすることが必要である。
次に、 (ii-2) 被着する樹脂材料の接着剤組成物成分などにより促進される熱分解 による劣化について説明する。
一般に、 ポリエステルなどの樹脂材料は、 加熱下で、 アルカリ成分により加水分 解反応が促進されることが知られている。 過去、 タイヤなどのゴム物品では、 被 着ゴムに含まれる加硫促進剤成分から由来するアミン成分などが多くなると、 ポ リエステルの熱劣化が著しくなることが知られていた。 この原因としては、 アル カリ成分により高熱下のエステル加水分解反応が促進され、 ポリエステル樹脂材 料の分子が化学構造的に脆く変化し、 樹脂材料の強度が低下してしまうためであ る。 このため、 過去、 被着ゴムに含まれる加硫促進剤成分が大幅に削減されて改 善されてきた経緯がある。
即ち、 ポリエステルなど樹脂材料を被覆する接着剤組成物においても、 エステル 結合の加水分解反応を促進するアルカリ成分が、 できるだけ除去されることが好 ましいことは言うまでもない。
このようなエステル結合の加水分解反応を促進し易いアル力リ成分としては、 比 較的に低〜中分子量である不揮発性のアミンゃ、 アルカリ金属など 1価の金属の 塩基が挙げられる。 これらのアル力リ成分は高温下になると接着剤組成物で容易 に拡散し、 ポリエステルなどの樹脂材料内に移行して作用する。
また、 接着剤組成物に含まれるアルカリ成分のうち、 樹脂材料のエステル結合の 加水分解反応を促進させる効果が、 比較的小さくなるアルカリ成分としては、 例 えば、高分子量のアミン、多価である金属の塩基や揮発性のァミンが挙げられる。 この理由は、 被着する樹脂材料の熱分解による劣化においては、 接着剤組成物に 含まれるアルカリによる劣化促進効果は、 接着剤組成物から樹脂材料に、 熱下で 拡散して移行するアル力リ量が少なくなる方が、 小さくなるためである。
これらアルカリ成分のうち、 先ず、 高分子量のアミンは分子が大きいため拡散し にくくなり、 樹脂材料に移行するアルカリ量が少なくなる。 次に、 多価の金属の 塩基は、 1価の金属に比べて、 一般的にイオン結合が解離しにくいものが多く、 イオンが解離しにくいと、 水などの接着剤組成物溶剤に溶解せず、 粒子として分 散し易い。 このような粒子になると、 接着剤組成物に溶解し拡散しにくくなり、 樹脂材料に移行するアルカリ量が少なくなる。 さらに、 揮発性のアミンは、 接着 剤組成物を樹脂材料に塗布して熱処理すると、 水などの溶剤と共に揮発して、 接 着剤組成物からその量が減り、 樹脂材料に移行するアル力リ量が少なくなる。 以上のとおり、 耐熱性が求められる非汎用タイヤなどでは、 特に樹脂材料に直 接被覆される接着剤組成物は、 樹脂材料の加水分解劣化を促進する、 比較的に低
〜中分子量である不揮発性のアミンゃ、 アル力リ金属など 1価の金属の塩基を少 なくすることが好ましいといえる。
(iii)最後に、 高歪下のコードでの耐疲労性が良い接着剤組成物とするためには、 回転歪下での耐疲労性が高いことが必要である。
接着剤組成物が硬く脆いと、タイヤ走行の連続歪で、接着剤層内に亀裂が生じ、 亀裂進行方向のコードフィラメント箇所に歪応力が集中しやすくなる。 特に接着 剤組成物が硬く脆くなるほど、 コードが均一に撓まないで、 局所的に屈曲してし まうため、 屈曲箇所に応力集中することで局所的な発熱も大きくなるため、 場合 によってはコ一ドが熱変形により切断する。
例えば、 ポリエチレンテレフ夕レート材料のコードに、 硬い接着剤組成物を処 理したスティフネスの高いコードは、 チューブ疲労試験による疲労時間が 1 0〜 2 0分でコードが溶融し切断してしまうが、 柔らかい接着剤組成物で同じコード を処理すると、 チューブ疲労時間が 1日以上となっても、 チューブの発熱は小さ く、 ^ードが溶融切断するなどの現象が発生しない。
従って、 接着剤組成物の可撓性が高いことは、 回転によりもたらされる連続高 歪によるコード耐疲労性を改善するために重要である。
以上のように、 高温、 高歪下で使用される接着剤組成物には、 上記の高温時接 着性、 熱劣化後接着力、 および高歪下での可撓性を、 それぞれ保持することが重 要であるとの知見が得られた。
ところが、 高温域で強靭で凝集破壊抗力がある接着剤組成物には、 例えば、 耐 熱性材料を多く配合し、 接着剤組成物の T gを高くする方法で改善できるが、 一 方で、 室温域やタイヤ走行温度域での可撓性が小さくなりがちで、 連続歪下で接 着剤組成物の耐久性が低くなる背反性がある。
また、 接着剤組成物の分子間架橋を多くする方法でも改善できるが、 接着剤組 成物の架橋収縮が大きくなりすぎると、 熱劣化後接着力が低下してしまう背反性 がある。
そこで、 エポキシド化合物とブロックドイソシァネート類からなる接着剤組成物 マトリックスに、 改質剤として熱可塑性樹脂などをブレンドする方法が検討され ている。 これらは改質剤として配合した樹脂が接着剤組成物内で発生する内部応 力を低下させたり、熱変形を抑制させたりする作用などが考えられている。また、 環境に有利な水系溶媒の接着剤組成物を改質させる方法としては、 水溶性のポリ マ一を改質剤としてブレンドさせる方法、 ラテックス、 ェマルジヨンなどの水分 散性ポリマーをプレンドする方法が挙げられる。
接着剤組成物マトリックスに、 水分散性の熱可塑性高分子重合体を改質剤として 添加する方法としては、 例えば、 ゴムラテックスを配合する (参照:前出特公昭
6 0 - 2 4 2 2 6号公報等) 方法がみられる。 これは、 高温域で強靭で凝集破壊 抗力があるが、 脆い性質の接着剤組成物マトリックスに、 柔軟なラテックス粒子 を分散し、 エポキシ樹脂などの架橋に伴う接着剤層内での歪や、 走行歪に対する 吸収性を向上できる効果があるとみられている。 また、 例えば特開平 1 1 一 0 3 4 1 8公報には、 エポキシ変性スチレン—ブタジエン共重合体ゴムラテックスを 配合し、 ラテックスに架橋性のある官能基を導入することで、 接着剤マトリック スとの界面等との接着性を更に改善できる方法が開示されている。
しかし、 この接着剤組成物に含まれるゴムラテックス成分は、 2 0 0 °C近くの 高熱下になると、 被着ゴムから移行する硫黄により、 ゴムラテックスが加硫反応 で熱劣化し、 接着力が低下してしまう不具合がある。
また、 ゴムラテックス以外の、 ァリル位に水素基を有する炭素一炭素二重結合 を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑性重合体ェマルジヨンなどの水分散性ポ リマーを添加する例としては、 タイヤコード接着用としては、 ペンダント基に架 橋性を有する官能基を少なくとも 1つ有し、 ァリル位に水素基を有する炭素一炭 素二重結合を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑性重合体として、 特公平 3— 2 6 6 9 0公報にはォキサゾリン基含有ラテックスが開示されている。 また、 特 開平 5 _ 3 3 9 5 5 2公報にはォキサゾリン基含有水溶性重合体が水性媒体に溶 解してなる繊維接着剤組成物が、 また特開平 6— 1 2 3 0 7 8公報にはポリェポ キシド化合物とブロックドポリイソシァネート化合物およびゴムラテックスを含 む第 1処理液で処理し、 次いで R F Lにォキサゾリン基を有する化合物を添加配 合した第 2処理液で処理する方法が開示されている。
また、 ペンダント基に架橋性を有する官能基を少なくとも 1つ有し、 ァリル位に 水素基を有する炭素一炭素二重結合を主鎖構造に実質的に含有しない熱可塑性重 合体としては、 例えば、 グラビアラミネートインキ用のポリウレタン樹脂等で、 ヒドラジノ基 (ヒドラジン残基) を有するウレタン系樹脂が知られており、 ヒド ラジノ基とポリエチレンテレフ夕レートなどの合成樹脂表面のカルボニル基とが 架橋 (共有結合の形成) してィンキ塗膜 ·被着樹脂間の接着力が強化する効果が 得られている (参照:宮本賢人 「日本接着学会誌」 VOL32、 N08(1996)、 p.316)、 および特開平 1 0— 1 3 9 8 3 9公報など)。
しかしながら、 これらペンダント基に架橋性官能基を少なくとも 1つ有し、 ァ リル位に水素基を有する炭素 炭素二重結合を主鎖構造に実質的に含有しない熱 可塑性重合体を成分とし、 耐熱接着力、 特に 2 0 0 °Cでの苛酷な温度条件での接 着耐久性や合成繊維に処理してコード耐疲労性が十分である接着剤組成物はまだ
見出されていない。
接着剤組成物マトリックスに水溶性高分子を改質剤として添加する例として は、 例えば、 アミノ基またはカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂を改質剤として 添加する方法などが挙げられる。
特に、 文献 (接着大百科;水町弘ら監訳、 1993年、 朝倉書店 ,ρ.195) によると、 カルボキシル基は、 ポリマーの鎖内および鎖間架橋と被着材への親和性に影響を 及ぼす化学反応の中心としての役割を果たすことができ、 接着力を向上させる酸 または他の電子受容基が、 ポリマーと被着材との界面で電子移動を起こすことに 関係していると考えられている。 これら、 カルボキシル化ポリマーの接着剤組成 物への適用は、 これまでに種々の提案がなされている。
力ルポキシル化ポリマ一のうち、 無水マレイン酸とィソプチレンを含むモノマ 一を共重合させた水溶性高分子については、 無水マレイン酸とイソブチレンを含 むモノマーを共重合させた水溶性高分子とエポキシド化合物および金属塩もしく は金属酸化物、 あるいは、 スチレン ·ブタジエン共重合体からなるゴムラテック スを含む接着剤組成物が、 特開昭 46-20521 号公報、 特開平 10-310755号公報な どで開示されている。
しかしながら、 これらカルボキシル基含有の水溶性高分子を接着剤組成物に適 用し、 接着性能の耐熱性あるいは耐久性を検討し、 特に、 2 0 0 °C近くの高熱、 高温での硫黄による熱劣化、 および高歪下の耐久性という 3つの課題を、 十分に 両立している接着剤組成物はまだ見出されていない。
また、 接着剤組成物に添加する接着促進剤として、 (ブロックド) イソシァネ 一ト基を有するベンゼン誘導体、 あるいは極性官能基を有する芳香族類をメチレ ン結合した構造を含む化合物を接着促進剤として接着剤組成物に添加する例が多 く開示されている。
例えば、 (ブロックド) イソシァネート基を有するベンゼン誘導体としては、 トリレンジイソシァネート (の 2量体)、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p
—フエ二レンジイソシァネート、 テトラメチルキシレンジイソシァネート、 イソ プロぺニルジメチルベンジルジイソシァネートなどの (ブロックド) イソシァネ ート類などが挙げられる。
また例えば、 極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を含む化合 物としては、 ジフエ二ルメタン一 4, 4 'ージイソシァネートやそのブロック化物 などの (ブロックド) イソシァネート類; ノボラック化反応により得られるレゾ ルシン 'ホルムアルデヒド縮合物や、 クロロフエノ一ル ' レゾルシノール ·ホル ムアルデヒド縮合物などのフエノール樹脂類;エポキシ基を有するクレゾールノ ポラック樹脂などのフエノール樹脂の変性体;あるいは、 芳香族類をメチレン結 合した構造を含有する有機ポリィソシァネ一ト類と 2個以上の活性水素を有する 化合物と熱解離性ブロック化剤を含む成分を反応させ得られる水性ウレタン化合 物などが挙げられる。
これら接着促進剤は、 ポリエステルなどの樹脂材料への密着性や接着性を高め る作用により、 タイヤコードとゴムなどで開示されている、 多くの接着剤組成物 において使用されている。
また、 接着促進剤として、 芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポ リイソシァネート類と 2個以上の活性水素を有する化合物と熱解離性ブロック化 剤を含む成分を反応させ得られる水性ウレタン化合物(I ) については、 例えば、 特公昭 6 3 - 5 1 4 7 4公報に有機高分子材料の接着性改良剤として、 熱反応型 水性ウレタン樹脂が開示されている。
また、特開平 9一 1 1 1 0 5 0公報には熱反応型水性ウレタン樹脂とエポキシ化 合物、 特開平 1 1— 3 5 7 0 2公報には、 スチレン一ブタジエン共重合体ゴムラ テ クスまたはェポキシ変性スチレンーブ夕ジェン共重合体ゴムラテックスから なる第一処理液で処理後、 R F Lからなる第二処理液で処理するゴム/コード複 合体が開示されている。
しかしながら、 これら接着剤組成物ではスチレンーブ夕ジェン共重合体ゴムラ
テックスが用いられており、 本発明のようにァリル位に水素基を有する炭素一炭 素二重結合を実質的に含有しない重合体や水溶性高分子などを含有する接着剤組 成物で処理した合成繊維でなければ耐熱接着力、 特に 2 0 0 °Cでの熱劣化後接着 力が十分であるとはいえない。
また、 金属塩や金属酸化物を充填剤などとして接着剤組成物に配合する例につい ては、 例えば、 前述の特公昭 46— 20521号公報に無水マレイン酸 ·イソプチレン 共重合体と金属塩や金属酸化物を配合する接着剤組成物が開示され、また例えば、 エポキシとブロックドイソシァネート化合物に金属酸化物の混合物であるベント ナイト (特公昭 6 0 - 2 4 2 2 6公報)、 スメクタイト (特公昭 5 7 - 2 9 5 8 6 公報) を添加する方法などが挙げられる。 金属塩や金属酸化物の充填剤添加によ り、 安価な充填剤であればコスト性が良好になる。 特に、 無水マレイン酸 ·イソ ブチレン共重合体などの力ルポキシル化ポリマーを接着剤組成物に含む場合は、 充填剤の金属部位と接着剤組成物でィォン結合的相互作用が得られ (日本接着協 会誌; p287,Vol.lO, No.6 (1974))、 接着剤組成物に延性や、 強靭化の効果が得ら れる例が知られている。
しかしながら、 これら金属塩や金属酸化物を充填剤などとして含む接着剤組成物 においても、熱可塑性高分子重合体(A)、水溶性高分子(B)、および化合物(C)、 または水性ウレタン化合物 (I ) などを含む接着剤組成物でないと、 2 0 0 °C近 くの高熱、高温での硫黄による熱劣化、および高歪下の耐久性いう 3つの課題を、 十分に両立できているとは言えない。
本発明は、 接着初期、 および 2 0 0 °Cの高温条件下の接着性、 および 2 0 0 °C 下で 3 0分熱劣化させた後の接着力など、 高温度による接着劣化への耐久性が十 分で、 タイヤなどの連続歪下における接着耐久性能が良好な接着剤組成物、 およ びこのような接着剤組成物で処理したコードなどの樹脂材料、 およびこのような 樹脂材料で補強した耐疲労性や耐熱性に優れたゴム物品、 およびこのようなゴム 物品を使用して耐熱時の接着力低下を抑制し耐久性の優れた空気入りタイヤを提
供することを目的とする。
本発明者は、 高温条件下の接着性、 高温下で経時的に発生する接着での歪みに よる接着力熱劣化、 および高歪下での接着剤組成物の疲労性について種々検討し た結果、 樹脂材料に直接被覆する接着剤組成物に、 ペンダント基に架橋性官能基 を含有し、 ァリル位に水素基を有する炭素一炭素二重結合を実質的に含有しない 熱可塑性高分子重合体 (A)、 水溶性高分子 (B )、 および極性官能基を有する芳 香族類をメチレン結合した構造を含む化合物 (C) を含む接着剤組成物等が有効 であることを発見し、 本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するため、 本発明は以下の構成とする。
(1)本発明にかかる第 1の接着剤組成物は、 ペンダント基に架橋性官能基を含有 し、 ァリル位に水素基を有する炭素一炭素二重結合を主鎖に実質的に含有しない 熱可塑性高分子重合体(A)、 水溶性高分子(B)、 および極性官能基を有する芳香 族類をメチレン結合した構造を含有する化合物 (C) からなる成分を含む。 ある いは、 これらの成分に、 さらに脂肪族エポキシド化合物 (D)、 金属塩(E)、 金属 酸化物 (F)、 ゴムラテックス (G)、 および 2つ以上の (ブロックド) イソシァネ —ト基を有するベンゼン誘導体 (H) よりなる群から選択される少なくとも 1種 の成分を含む。
(2)本発明にかかる第 2の接着剤組成物は、 前記熱可塑性高分子重合体 (A) と、 芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシァネート類(ひ)と、 複数の活性水素を有する化合物 ( β ) と、 イソシァネート基の熱解離性ブロック 化剤 (ァ) とを反応させ得られる水性ウレタン化合物 (I ) とからなる成分を含 む。 あるいは、 これらの成分に、 さらに、 脂肪族エポキシド化合物 (D)、 金属塩
(E)、 金属酸化物 (F)、 ゴムラテックス (G)、 および 2つ以上の (ブロックド) イソシァネート基を有するベンゼン誘導体 (H) よりなる群から選択される少な くとも 1種の成分を含む。
(3)本発明にかかる第 3の接着剤組成物は、 前記水溶性高分子 (B ) と、 前記水
性ウレタン化合物 (I ) とからなる成分を含む。 あるいは、 これらの成分に、 さ らに脂肪族エポキシド化合物 (D)、 金属塩 (E)、 金属酸化物 (F)、 ゴムラテツ クス (G)、 および 2つ以上の (ブロックド) イソシァネート基を有するベンゼン 誘導体 (H) よりなる群から選択される少なくとも 1種の成分を含む。
なお本発明において、 「ペンダント基」 とは、 高分子鎖を修飾する官能基であ る。 また、 高分子鎖へのペンダント基の導入は、 本発明のような、 ペンダントさ せる基を含む単量体を重合させる方法の他、 ペンダント基を高分子鎖に化学的修 飾反応で導入する方法など、 既知の方法で行うことができる。 また、 水性ウレ夕 ン化合物などの「水性」 とは、水溶性または水分散性であることを示し、 「水溶性」 とは必ずしも完全な水溶性を意味するのではなく、 部分的に水溶性のもの、 ある いは本発明の接着剤組成物の水溶液中で相分離しないことをも意味し、 「水分散 性」とは水中あるいは本発明の接着剤組成物の水溶液中で分散することを意味し、 「ァリル位に水素基を有する炭素一炭素二重結合」は、 「ァリル位の飽和炭素原子 に水素基を有する炭素一炭素二重結合」 のことであり、 芳香性六員環など、 共鳴 安定性がある炭素一炭素二重結合は含まないことを示す。 また、 「(共) 重合体」 は、 「重合体または共重合体」を意味し、 「(ブロックド)イソシァネ一卜」は、 「ブ ロックドイソシァネートまたはイソシァネート」 を意味し、 イソシァネート基に 対するブロック化剤と反応して生じたブロックドイソシァネート、 イソシァネー ト基に対するブロック化剤と未反応のイソシァネ一ト、 あるいはブロックドイソ シァネートのブロック化剤が解離して生じたイソシァネートなどを含む。
また、 本発明の水溶性高分子 (B) はカルボキシル基を有することが好ましい。 なお、 接着剤組成物の使用などにおいて、 水溶させることにより、 カルボキシル 基力遊離されてカルボキシル基を有することになる場合も含む。 このような水溶 性高分子としては、 水溶性高分子と塩基性化合物との塩や、 無水マレイン酸単位 や無水マレイミド単位など加水分解によりカルボキシル基を遊離する単位を含有 する水溶性高分子などが挙げられる。
(4)本発明にかかる樹脂材料は、 上記接着剤組成物の層で、 表面を被覆されたこ とを特徴とする。
(5) 本発明にかかるゴム物品は、 上記樹脂材料で補強されたことを特徴とする。
(6) 本発明にかかる空気入りタイヤは、 上記ゴム物品をゴム部材として適用した ことを特徴とする。
本発明を詳細に説明する。
[ 1 ] 熱可塑性高分子重合体 (A) について説明する。
熱可塑性高分子重合体 (A) は、 化合物 (C) または水性ウレタン化合物 (I ) あるいは脂肪族エポキシド化合物 (D) などの架橋成分により、 硬く脆くなりが ちな接着剤組成物マトリックスの可撓性を高める目的で、 改質剤として、 接着剤 組成物に含ませる熱可塑性樹脂である。
熱可塑性高分子重合体 (A) が、 硫黄架橋反応による接着歪を抑制しつつ、 接着 剤組成物の可撓性を高めることで、 高歪時のコード強力低下を防止して、 熱劣化 後接着力、 および高歪下での可撓性を保持できる。
さらに、 熱可塑性高分子重合体 (A) が含有する架橋性のペンダント基による比 較的可撓性の高い架橋反応作用により、 破壊靭性ゃ耐熱変形性が保持できる。 熱可塑性高分子重合体 (A) は、 ペンダント基に架橋性官能基を含有するが、 この理由は、 接着剤層一樹脂表面間の結合が得られるほか、 熱可塑性高分子重合 体 (A) の分子内架橋などにより高温時の分子流動が抑制され、 高温時接着力を 向上できるからである。 しかし、 架橋性官能基の量が過度になると化学的耐熱性 が低下する。
熱可塑性高分子重合体(A)のペンダント基の架橋性官能基がォキサゾリン基、 ビスマレイミド基、 (ブロックド)イソシァネート基、 エポキシ基、 アジリジン基、 カルポジイミド基、 ヒドラジノ基、 ェピチォ基であることが好ましい。 特に好ま しくは、 ォキサゾリン基、 ヒドラジノ基、 または (ブロックド) イソシァネート 基である。
熱可塑性高分子重合体 (A) に含まれる架橋性官能基の好ましい量は、 熱可塑 性高分子重合体 (A) の主鎖骨格の分子量、 ペンダント基に含まれる架橋性官能 基の種類やペンダント基の分子量などに依存するが、 一般的には、 熱可塑性高分 子重合体 (A) の乾燥総重量に対し、 0 . 0 1ミリモル 8〜8 . 0ミリモル/ gの範囲にあることが好ましい。
特に架橋性官能基が熱可塑性高分子重合体 (A) の分子内で架橋する自己架橋 性官能基である場合は、 0 . 0 1ミリモル/ 〜6 . 0ミリモル/ gであること が好ましい。
この理由は、 自己架橋によりモジュラスが向上し、その結果、熱可塑性高分子 重合体 (A) 添加の主な目的である可撓性の向上効果が低くなる他、 内部応力発 生による歪みで接着が低下してしまうのを回避するためである。
このため、 熱可塑性高分子重合体 (A) に導入される架橋性官能基を含むペン ダント基の量は、接着剤マトリックス等と高分子重合体 (A)との界面での接着を向 上し、 かつ自己架橋による可撓性低下を生じない範囲が好ましい。
また、 熱可塑性高分子重合体 (A) は、 主鎖に、 ァリル位に水素基を有する炭素 一炭素二重結合を実質的に含有しないが、 この理由は、 主鎖に硫黄反応性がある と、 硫黄を含むゴム物品の使用等において、 硫黄架橋に伴う接着の熱劣化が大き くなるので、 これを回避するためである。
なお、 熱可塑性高分子重合体(A) は、 側鎖など主鎖以外の構造がある場合に、 炭素一炭素二重結合をもつことができるが、 この二重結合も主鎖と同様に、 硫黄 との反応性が低い、 例えば、 共鳴構造により安定的な、 芳香性の炭素一炭素二重 結合などであることが好ましい。
また、 前記熱可塑性高分子重合体 (A) は、 好ましくは直鎖状構造を主体とする 比較的高分子量域の高分子重合体で、 更に好ましくはゲル浸透ク口マトグラフィ —によるポリスチレン換算で重量平均分子量が 1 0, 0 0 0以上であり、 特に好 ましくは 2 0 , 0 0 0以上である。
この理由は、 分子量が小さいと接着による歪を吸収する改善効果が得られなく なるからである。
なお、 熱可塑性高分子重合体 (A) は、 水性ウレタン化合物 (I ) と同じ原材 料から高分子を合成できるが、 水性ウレタン化合物 (I ) の分子量は、 後述のと おり、 好ましくは比較的低〜中分子量領域の分子で、 特に好ましくは分子量 9, 0 0 0以下である。
熱可塑性高分子重合体 (A) の合成などにおいて、 原材料としてアルカリを用 いることができ、アルカリの種類や量は、重合体により異なり特に制限されない。 し力、し、 特にアル力リ金属の塩基および不揮発性で比較的低〜中分子量のァミン の場合には、 できるだけ少なくすることが好ましい。 なお、 揮発性のァミン、 あ るいは不揮発性で比較的低〜中分子量のァミンであっても、 高分子反応時に高分 子に取り込まれて高分子のァミンとなるようなァミン成分であればよい。
この理由は、 前記のように、 アルカリ成分が樹脂材料中に拡散した場合には、 樹脂材料中のエステル結合の加水分解反応を促進するので、 これを避けるためで ある。
熱可塑性高分子重合体 (A) は、 水分散性であると、 水を溶剤に使用できるの で、 環境への汚染が少なくでき、 好ましい。
熱可塑性高分子重合体 (A) のガラス転移温度は一 9 0 °C以上 1 8 0 °C以下が 好ましい。
この理由は— 9 0 °C未満であると高温使用時のクリープ性が大きくなり、 1 8 0 °C以上では硬くなりすぎるため、 軟質な熱可塑性樹脂特有の応力緩和性が小さ くなり、 また、 タイヤ使用時などの高歪下でのコード耐疲労性が低下するからで ある。 同様の観点から、 より好ましくは一 5 0 °C以上 1 2 0 °C以下、 更に好まし く 0 °C以上 1 0 0 °C以下である。
前記熱可塑性高分子重合体 (A) の主鎖には、 アクリル系重合体、 酢酸ビニル系 重合体、 酢酸ビニル ·エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体、 および直
鎖構造を主体とするウレタン系高分子重合体を好ましく用いることができる。 こ の理由は、 このようなウレタン系高分子重合体中のウレタン結合は、 分子内に存 在する凝集エネルギーが高く、 しかもウレタン結合による分子間 2次結合による 凝集破壊抗力が高いので、 耐久性が良好になるためである。
これらの重合体を、 1種もしくは複数種組み合わせて使用できる。
以下に、 熱可塑性高分子重合体 (A) の主鎖骨格が、 [ 1一 1 ] エチレン性付加 重合体、 [ 1 - 2 ] ウレタン系高分子重合体の場合に分けて説明する。
[ 1 - 1 ] エチレン性付加重合体
熱可塑性高分子重合体 (A) がエチレン性付加重合体からなる場合には、 その 単位は、 (a ) 炭素一炭素二重結合を 1つ有するエチレン性不飽和単量体および
( b ) 炭素一炭素二重結合を 2つ以上含有する単量体からなる。
( a ) 炭素一炭素二重結合を 1つ有するエチレン性不飽和単量体としては、 例 えば、 エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 イソブチレン等のひ-ォレフィン類;ス チレン、 α—メチルスチレン、 モノクロルスチレン、 ビニルトルエン、 ビニルナ フタレン、スチレン、スルホン酸ナトリウム等の α , ;3—不飽和芳香族単量体類; ィタコン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ブテントリカ ルボン酸などのエチレン性カルボン酸類及びその塩;無水マレイン酸、 無水イタ コン酸などの酸無水物;(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ェチル、 (メ 夕) アクリル酸プチル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ) アタリ ル酸メトキシポリエチエレングリコール、 (メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシェチ ル、 (メタ)アクリル酸 2—アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類;ィ タコン酸モノェチルエステル、 フマル酸モノブチルエステル、 マレイン酸モノブ チルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類;ィタコン酸ジェ チルエステル、 フマル酸ジブチルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のジェ ステル類;アクリルアミド、 マレイン酸アミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν— (2—ヒドロキシェチル) アクリルアミド、 メタクリルアミド、 Ν—メチロ
—ルメタクリルアミド、 N— ( 2—ヒドロキシェチル) メ夕クリルアミド、 マレ イン酸アミド等のひ, /3—エチレン性不飽和酸のアミド類; 2—ヒドロキシェチ ル (メタ) ァクリレート、 ポリエチレングリコールモノ (メタ) ァクリレート等 の水酸基含有モノマ一;アクリロニトリル、 メタアクリロニトリル、 フマロニト リル、 α—クロ口アクリル二トリル等の不飽和二トリル類;メチルビニルエーテ ル、ェチルビ二ルェ一テル等のビニルェ一テル類;ビニルケトン;ビエルアミド; 塩ィ匕ビニル、 塩化ビニリデン、 フッ化ビニル、 フッ化ビニリデン等の含ハロゲン , i3—不飽和単量体類;酢酸ビニル、 吉草酸ビニル、 カプリル酸ビニル、 ビニ ルピリジン等のビニル化合物; 2 一イソプロべニル— 2—ォキサゾリンなどの付 加重合性ォキサゾリン類; ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物; ビニル エトキシシラン、 α—メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン等の不飽和結 合含有シラン化合物などが挙げられる。
また、 (b ) 炭素一炭素二重結合を 2つ以上含有する単量体としては、 1, 3— ブタジエン、 2 —メチル— 1, 3 —ブタジエン、 2、 3—ジメチル— 1, 3—ブ タジェン、 クロロプレンなどのハ口ゲン置換ブ夕ジェンなどの共役ジェン系単量 体などが挙げられ、 また、 非共役ジェン系単量体としては、 ビニルノーボルネン、 ジシクロペンタジェン、 1, 4一へキサジェン等の非共役ジェン系単量体等が挙 げられる。
これらの単量体は、 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 さらに、 ラジカル付加重合により重合体 (A) を得ることが好ましい。
架橋性官能基を導入する方法としては、 特に限定されない。 例えば、 ォキサゾ リン、 エポキシ基、 マレイミド、 ブロックドイソシァネート基、 あるいはェピチ ォ基等を有する各付加重合性単量体を、 ラジカル付加重合等により重合体を重合 する際に、 上記単量体と共重合させる方法等を採用できる。
ペンダント基にォキサゾリンを含有する付加重合性単量体としては、 例えば、 下記の一般式
2 R 3
RNCII 4
R丄一
R 5
〔式中、 R 1 、 R2 、 R3 、 R はそれぞれ独立に水素、 ハロゲン、 アルキル、 ァ ラルキル、 フエニルまたは置換フエニルであり、 R 5は付加重合性不飽和結合を 持つ非環状有機基である。〕 によって表すことができる。
具体的には、 2—ビニルー 2—ォキサゾリン、 2—ビニル—4—メチル— 2— ォキサゾリン、 2 _ビエル— 5—メチル _ 2—ォキサゾリン、 2 _イソプロぺニ ルー 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニル _ 4ーメチル— 2一ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 5—ェチルー 2—ォキサゾリンを挙げられる。 これらのう ち、 2—イソプロべ二ルー 2一ォキサゾリンが工業的に入手し易いため好適であ る。
ペンダント基にエポキシ基を含有する付加重合性単量体としては、 (メタ)ァク リル酸グリシジル、 (メタ) アクリル酸 3—メチルグリシジル、 (メタ) アクリル 酸ジシクロペンテニル、 4—ビニルエポキシシクロへキサン、 6—ビニルェポキ シノルボルナンなどの脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーなど、 不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。 特に (メタ) ァクリ ル酸ダリシジルが好ましい。
ペンダント基にビスマレイミド基を含有する付加重合性単量体としては、 マレ イミド、 N—メチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N— (p _メチルフエ ニル) マレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミドな どが挙げられる。 特にマレイミドが好ましい。
ペンダント基にブロックドイソシァネート基を含有する付加重合性単量体とし
ては、 下記の一般式
R6 O O
I II II
CH2 = CCOXCNHYNHCZ
〔式中、 R6は水素原子またはメチル基、 Xは一 OBO— (但し、 Bはハロゲン 原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数 2〜10のアルキレン 基) または一 NH—、 Yは芳香族ジイソシァネート残基、 Zはケトォキシム残基 である。〕 で表される化合物を好ましく例示できる。
ペンダント基にプロックドィソシァネ一ト基を含有する付加重合性単量体は、 2 _メタクリロイルォキシェチルイソシァネートなどのィソシァネ一ト基を有す る重合性単量体に、 公知のプロック剤を付加反応させることで得られる。
イソシァネート基をブロックする公知のブロック化剤としては、 例えば、 フエ ノール、 チォフエノール、 クロ口フエノール、 クレゾール、 レゾルシノ一ル、 p 一 s e c—ブチルフエノール、 p— t e r t—ブチルフエノール、 p— s e c— ァミルフエノール、 p—ォクチルフエノール、 p—ノエルフエノール等のフエノ ール類;イソプロピルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等の第二級また は第三級のアルコール;ジフエニルァミン、 キシリジン等の芳香族第二級ァミン 類;フタル酸イミド類; ε—力プロラクタム、 <3—バレロラクタム等のラクタム 類; ε-力フロラクタム等の力フロラクタム類;マロン酸ジアルキルエステル、 ァ セチルァセトン、 ァセト酢酸アルキルエステルなどの活性メチレン化合物;ァセ トキシム、メチルェチルケトキシム、シクロへキサノンォキシム等のォキシム類; 3—ヒドロキシピリジンなどの塩基性窒素化合物および酸性亜硫酸ソ一ダ等を挙 げることができる。
ペンダント基にェピチォ基を含有する付加重合性単量体としては、 (メタ)ァク リル酸一 2, 3,—ェピチォプロピル;(メタ)アクリル酸 3—メチルダリシジル; 脂環式エポキシ基を有する (メタ) アクリルモノマ一などの不飽和カルボン酸の
グリシジルエステル類;等が挙げられる。 特に (メタ) アクリル酸— 2, 3 , - ェピチォプロピルが好ましい。
これらの熱可塑性高分子有機重合体 (A) のうち、 ペンダント基にォキサゾリ ン基を含有する熱可塑性高分子重合体 (A) が、 長期貯蔵時における架橋性官能 基の保存安定性が良好であるため好適に用いられる。
[ 1 - 2 ] ウレタン系高分子重合体
熱可塑性高分子重合体 (A) がウレタン系高分子重合体からなる場合、 その主 鎖構造には、 主に、 ポリイソシァネートと 2個以上の活性水素を有する化合物と を重付加反応させ得られるウレタン結合ゃゥレア結合などの、 イソシァネート基 と活性水素の反応に起因する結合が多数存在する。
なお、 同時に、イソシァネート基と活性水素の反応に起因する結合のみならず、 活性水素を有する化合物の分子内に含まれるエステル結合、 エーテル結合、 アミ ド結合、 および、 イソシァネート基同士の反応で生成するウレトジオン、 カルボ ジイミド等をも含むことは言うまでもない。
エポキシ基を有するウレタン系高分子重合体は、 例えば、 後述の方法で製造す る末端にィソシァネート基を有するウレタン系高分子重合体の末端ィソシァネ一 卜基に、 グリシドール、 グリセリンジグリシジルェ一テル、 トリメチロールプロ パンジグリシジルェ一テルビスフエノ一ル A等、 ジグリシジルエーテルの水酸基 とエポキシ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。 また、 例えば、 ブロックドイソシァネート基は、 末端イソシァネート基を有す るウレタン系高分子重合体を公知のプロック化剤で処理することで得られる。 本発明におけるゥレタン系高分子重合体の合成に用いられる、 ( a )ポリイソシ ァネートとしては、 従来より一般に用いられる芳香族、 脂肪族、 脂環族の有機ポ リイソシァネートを挙げることができる。 具体的には、 例えば、 トルエンジイソ シァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジィ ソシァネート、 2 , 2 , 4 ( 2 , 4, 4 ) —トリメチルへキサメチレンジイソシ
ァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 '—ジシ: ジイソシァネ一卜、 3 , 3 ' -ジメチルジフエニル、 4, 4 '—ジイソシァネ一ト、 ジァニシジンイソシァネート、 m—キシレンジイソシァネート、 水添化キシレン ソシアナ一トメチル) シクロへキサン、 テ
ンイソシァネ一ト、 ジメチルトリフエニルメタンテトライソシァネート、 トリフ ェニルメタントリイソシァネート、 トリス (イソシァネートフエニル) チオフォ スフェート、 ウレタン変性トルエンジイソシァネート、 ァロファネート変性トル ェンジイソシァネート、 ビュウレット変性トルエンジイソシァヌレート、 イソシ ァヌレ一ト変性トルエンジイソシァネ一ト、 ウレ夕ン変性ジフエニルメタンジィ ソシァネート、 カルポジイミド変性ジフエニルメタンジイソシァネート、 ァシル 尿素変性ジフエニルメタンジイソシァネート、 ポリメリックジフエ二ルメタンジ イソシァネートなどのイソシァネート化合物が挙げられるが、 これらに限定され るものではなく、 またこれらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 本発明におけるウレタン系高分子重合体の合成に用いられる、 (b ) 2個以上の 活性水素を有する化合物としては、 分子末端または分子内に 2個以上のヒドロキ シル基、 力ルポキシル基、 アミノ基またはメルカプト基等を有する、 一般に公知 のポリエーテル、 ポリエステル、 ポリエーテルエステル、 ポリチォエーテル、 ポ リァセ夕一ル、 ポリシロキサン等を挙げることができる。
これらのうち、 分子末端に 2個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルま たはポリエステルが好ましい。 これら、 2個以上の活性水素を有する化合物は、 5 0〜5, 0 0 0の分子量であることが好ましい。
具体的には、 エチレングリコール、 1, 2 —プロパンジオール、 1, 3—プロ パンジオール、 1, 2—ブタンジオール、 1,3 -ブタンジオール、 1, 4—ブタ ンジオール、 2, 3—ブタンジオール、 2 , 2—ジメチルー 1 , 3 _プロパンジ
オール、 1,2 -ペン夕ンジオール、 1 , 4一ペン夕ンジオール、 1, 5—ペン夕 ンジオール、 2, 4—ペン夕ンジオール、 3 , 3 _ジメチルー 1, 2—ブタンジ オール、 2—ェチルー 2—メチル _ 1, 3—プロパンジオール、 1,2 -へキサン ジォ一ル、 1,5 -へキサンジオール、 1 , 6 -へキサンジオール、 2 , 5 -へキサ ンジオール、 2—メチルー 2, 4—ペン夕ンジオール、 1, 7 -ヘプタンジォー ル、 2—メチル—2—プロピル— 1, 3—プロパンジオール、 2 , 5—ジメチル 一 2, 5—へキサンジオール、 1, 2 -オクタンジオール、 1 , 8—オクタンジ オール、 2 , 2 , 4 - トリメチル— 1, 3—ペンタンジオール、 プロピレンジォ ール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 1, 2 , 6—へキサントリオ一ル、 水添ビスフエノール A、 ビスフエノール Aのェチレンォキシドまたはプロピレン ォキシド付加物などの低分子ポリオール類; 2 , 2 - ビス (ヒドロキシメチル) プロピオン酸、 2, 2—ビス (ヒドロキシメチル) ブタン酸、 2, 5, 6—トリ メトキシ一 3, 4ージヒドロキシへキサン酸、 2 , 3—ジヒドロキシー4, 5— ジメトキシペンタン酸などのカルボキシ基含有ポリオール類などの低分子ポリオ 一ル類を挙げることができる。
高分子量ポリオ一ルとしては、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレンダリ コール、 ポリテトラメチレングリコール、 エチレンオキサイド Zプロピレンォキ サイド共重合物、 TH FZエチレンオキサイド共重合物、 TH F Zプロピレンォ キサイド共重合物などのポリエーテルポリオール類;ジメチロールプロピオン酸、 ポリエチレンアジべ一ト、 ポリ (プロピレンアジべ一卜)、 ポリ一 ε—力プロラク トン、 およびこれらの共重合物であるポリエステルポリオール類;ポリエーテル エステルポリオール、ポリ炭酸エステル化合物等のポリカーボネートポリオール、 炭ィ,匕水素骨格ポリオ一ルゃ、 これらの重付加体などが挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。 またこれらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。
本発明のポリゥレ夕ン系重合体に用いられる、 2個以上の活性水素を有する化合
物としては、 少なくとも 1種以上が、 芳香族類もしくは芳香族類をメチレン結合 した構造を含む化合物を含有することが好ましい。 これは、 芳香族類をメチレン 結合した構造を含むことでポリエステル素材などに対する密着性が得られるから である。 また、 芳香族類をメチレン結合以外の結合で結ばれた構造を含む化合物 も同様な効果により好ましい。
このような構造を含む化合物は、 下記の化学式に示すようなジオール類などが挙 げられるが特にこれらに限られるものではない。
OAV xt^0/66aivl
ペンダント基にヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体の具体的な合 成方法は、 特に限定されない。
本発明のペンダント基にヒドラジノ基を含有するウレタン系高分子重合体の合 成は、 先ず、 2個以上の活性水素を有する化合物と、 過剰量のポリイソシァネー トを重付加反応等で反応させ得られた末端ィソシァネ一トを有するウレタン系高 分子重合体を製造し、 第三級ァミンなどの中和剤によって中和した後、 水を加え 転相させ、 多官能カルボン酸ポリヒドラジドにより鎖延長と、 末端イソシァネ一 ト封鎖の処理を行った。
上述の 2個以上の活性水素を有する化合物と、 過剰量のポリィソシァネ一卜との 反応は、 従来から公知の一段式または多段式ィソシァネ一卜付加反応法により、 室温または 4 0〜 1 2 0 °C程度の温度条件下で行うことができる。
上記反応では、 ジブチル錫ジラウレート、 ス夕ナスォクトエート、 トリェチルァ ミン等の公知の触媒、 リン酸、 アジピン酸、 ベンゾイルク口ライド等の反応制御 剤および、 イソシァネート基と反応しない有機溶媒を使用しても良い。
上記溶媒としては、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケ
トン、 シクロへキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどの エーテル類;酢酸ェチルなどのエステル類; N—メチルピロリドンなどのアミド 系溶媒; トルエン、 キシレン等が挙げられる。
上記反応で使用される中和剤としては、 アンモニア、 トリメチルァミン、 トリエ チルァミン、 トリプロピルァミン、 トリエタノールァミン、 モノエタノールアミ ン、 N—メチルモルホリン、 モルホリン、 2 , 2—ジメチルモノエタノールアミ ン、 N, N—ジメチルモノエタノールァミンなどのアミン類、 7K酸化ナトリウム、 水酸化力リゥムなどが挙げられる。
上記反応で使用される多官能カルボン酸ポリヒドラジドとしては、例えば、 シュ ゥ酸ジヒドラジド、 マロン酸ジヒドラジド、 ダル夕ル酸ジヒドラジド、 アジピン 酸ジヒドラジド (AD H)、 セバシン酸ジヒドラジド、 ドデカンジオン酸ジヒドラ ジド、 マレイン酸ジヒドラジド、 フマル酸ジヒドラジド、 ィタコン酸ジヒドラジ ド、 イソフタル酸ジヒドラジド、 テレフ夕ル酸ジヒドラジド、 4 , 4 ' —ォキシ ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、 トリメシン酸トリヒドラジド、 1, 3—ビ ス (ヒドラジノカルボェチル) 一 5—イソプロピルヒダントイン (V D H)、 エノ コ酸ジヒドラジド、 7 , 1 1—ォクタデカジエンー 1, 1 8—ジカルボヒドラジ ド、 ポリアクリル酸ヒドラジド、 アクリルアミド—アクリル酸ヒドラジド共重合 体などである。 これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、 イソフタル酸ジヒドラ ジド、 および 1, 3—ビス (ヒドラジノカルボェチル) 一 5—イソプロピルヒダ ントイン (V D H) が好ましく使用される。
また、 必要に応じて、 ジァミン、 ポリアミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン の如き N _アルキルジァルカノールアミン;ジヒドラジド化合物などの公知の鎖 伸 剤も使用できる。
なお、 得られたウレタン系高分子重合体 (A)の水分散液中に有機溶媒が含有す る場合、 必要に応じて減圧、 加熱条件化で留去することができる。
[ 2 ] 水溶性高分子 (B ) について説明する。
水溶性高分子 (B) は、 改質剤として接着剤組成物に添加され、 接着剤組成物マ トリックスとの相互作用により接着剤組成物を補強して、 接着剤組成物の延性や 破壊靭性を高める。
特に水溶性高分子 (B ) がカルボキシル基を含有する場合は、 マトリックスを構 成する脂肪族エポキシド化合物 (D) や水性ウレタン化合物 (I ) などの架橋性 官能基との架橋反応作用により、 また金属塩 (E) や金属酸化物 (F ) とのィォ ン的相互作用により、 前記延性や破壊靭性をさらに高めることができる。
水溶性高分子 (B) は、 水または電解質を含む水溶液に水溶性であり、 その構 造に特に制限はなく、 直鎖であっても、 分岐していても、 あるいは二次元、 三次 元に架橋していてもよいが、 性能の点から直鎖あるいは分岐鎖の構造のみの重合 体であると好ましい。
この重合体の特徴としては、接着剤組成物の水溶液等の中にブレンドする際に、 主鎖がなるべくゴムまり状にならず、 広がることが好ましい。 主鎖が広がり、 力 ルポキシル基が接着剤マトリックスと相互作用することにより、 接着剤組成物の 耐熱変形性の向上を可能にするからである。
なお、 水溶性高分子が部分的に水溶する場合、 例えばコロイダルデイスパージ ヨンのような場合に、 十分広がらなくても、 接着剤組成物マトリックスと部分的 に相溶すれば、 効果を得ることができる。
前記水溶性高分子 (B ) は、 分子内に水酸基、 力ルポキシル基、 アミノ基、 ィ ミノ基、 第三級ァミン、 第四級アンモニゥム塩基、 ォキサゾリン基、 ヒドラジノ 基、 アジド基の一群から選ばれる親水性官能基のうち少なくとも 1つ以上を含有 することが好ましい。
前記水溶性高分子 (B ) の主鎖は、 ィタコン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 アコ二 ット酸、 シトラコン酸、 メタコン酸、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 ブテントリカ ルボン酸などのエチレン性カルボン酸類及びその塩;無水マレイン酸、 無水イタ コン酸などの酸無水物;ポリ一 α—ヒドロキシアクリル酸などのヒドロキシ基含
有アクリル酸;(メタ) アクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) ァ クリル酸プチル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ) アクリル酸メ トキシポリエチエレングリコール、 (メタ) アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 (メタ) アクリル酸 2—アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類;イタ コン酸モノェチルエステル、 フマル酸モノブチルエステル、 マレイン酸モノブチ ルエステルなどのエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類;ィタコン酸ジェチ ルエステル、 フマル酸ジブチルエステルなどの、 エチレン性ジカルボン酸のジェ ステル類; α , 3—エチレン性不飽和酸のアミド類の 1つ、 もしくは複数の水溶 性モノマ一同士、 あるいはその他のモノマーとの (共) 重合体をも好ましく用い ることができる。 その他のモノマーとしては、 長鎖アルキレン、 スチレン、 メチ ルビ二ルェ一テル、 エチレン、 アクリロニトリル、 ブタジエン、 イソプレン、 ァ スルホン酸などが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
特にイソブテン—無水マレイン酸共重合体であると好ましい。 さらに、 本発明の 水溶性高分子は塩の形態であつてもよい。
また、 水溶性高分子 (Β) は、 水に溶解させ使用することがができるが、 塩基性 物質による中和物である塩として溶解させ使用することができる。
具体的な水溶性高分子 (Β ) の例としては、 ポリアクリル酸;ポリ (0;—ヒド ロキシカルボン酸) ;アクリルアミドーアクリル酸; (メタ) アクリル酸一(メタ) アクリル酸エステル;酢酸ビニル—無水マレイン酸;スチレン一マレイン共重合 体;エチレン一アクリル酸共重合体;(メタ) アクリル酸エステル一無水マレイン 酸共重合体;イソブテン一無水マレイン酸などの αォレフィンー無水マレイン酸 共重合体;メチルビニルエーテル一無水マレイン酸、 ァリールェ一テル一無水マ レイン酸などのアルキルビニルエーテル—無水マレイン酸共重合体;スチレン一 アクリル共重合体; ひォレフイン一 (メタ) アクリル酸エステルーマレイン酸共 重合体またはこれら水溶性高分子の塩基性物質による中和物が挙げられ、 特にィ
'—無水マレイン酸共重合体またはこれらの塩基性物質による中和物であ ると好ましい。
水溶性高分子 (B) を中和する塩基性物質としては、 塩基性物質であれば特に限 定されないが、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウムな どのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;メチルァ ミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ジメチルァミン、 卜リエチルァミン、 モ ノエ夕ノールァミン、 ジエタノールァミンなどのアミン類;炭酸ナトリウム、 炭 酸力リゥムなどのアル力リ金属の炭酸塩;酢酸ナトリゥム、 酢酸力リゥムなどの アル力リ金属の酢酸塩; リン酸三ナトリゥムなどのアル力リ金属のリン酸塩が挙 げられ、 これらの中では水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 アンモニア、 トリ メチルァミン、 トリェチルァミンが好ましく用いられる。 なかでも、 ポリエステ ルなどの樹脂材料を加水分解させ劣化させる作用のあるアルカリ金属を含む塩基 より、 樹脂材料に塗布した後の加熱工程などで飛散する、 アンモニア、 トリメチ ルァミン、 トリェチルァミンなど、 沸点が 1 5 0 °C以下、 好ましくは 1 0 0 °C以 下で揮発性がある有機ァミンなどの塩基が好ましい。
また、 水溶性高分子 (B) が、 実質的に炭素一炭素二重結合を 1つ有する単量体 由来の単位からなることが好ましい。 この理由は、 硫黄反応性があると、 硫黄架 橋に伴う接着の熱劣化が大きくなるためである。 水溶性高分子 (B ) の主鎖構造 に、 ァリル位に水素基を有する炭素一炭素二重結合を少くすることにより、 ゴム 物品で使用される硫黄による架橋に伴う化学的な構造収縮変化のうち、 不可逆な 化学的劣化に起因する接着力の熱劣化の低下などを小さくすることができる。 また、 水溶性高分子 ( B) は、 比較的高分子量域の高分子重合体であることが好 ましく、 好ましくは重量平均分子量 3 , 0 0 0以上、 より好ましくは 1 0 , 0 0 0以上、 更に好ましくは 8 0 , 0 0 0以上である。
[ 3 ] 化合物 (C) について説明する。
化合物 (C) は、 主に接着剤組成物の一方の被着体である樹脂材料への接着を
促進する作用を目的として含ませられる。
化合物(C )は極性官能基を有する芳香族類をメチレン結合した構造を含む。 その理由は、 基材となるポリエステル樹脂などの合成樹脂素材は、 扁平線状な高 分子鎖からなり、 この高分子鎖は、 これに含まれる芳香族などに由来する 7T電子 的雰囲気を有している。 従って、 接着剤組成物の成分中に、 分子側面に芳香族性 π電子を有する分子構造が含まれると、 この分子構造部分と前記樹脂の高分子鎖 の π電子的雰囲気部分との間の 電子的な相互作用により、 接着剤組成物の樹脂 表面への密着性や、 樹脂の高分子鎖間への拡散などの効果も得られやすいなどの ためである。
また化合物 (C) の極性官能基は、 接着剤組成物中に含まれる力ルポキシル基、 架橋性成分であるエポキシ基、 (ブロックド)イソシァネート基などと反応する基 であることが好ましい。具体的には、 エポキシ基、 (ブロックド)イソシァネート 基などの架橋性官能基、 水酸基、 アミノ基、 カルボキシル基などを挙げることが できる。
芳香族類をメチレン結合した分子構造としては、 例えば、 ジフエニルメタンジ イソシァネー卜、 ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、 あるいはフ エノ一ル類とホルムアルデヒドとの縮合物などにみられる分子構造が挙げられる。 芳香族類をメチレン結合した分子構造部分は、 分岐などせず直鎖状であることが 好ましい。
この芳香族類をメチレン結合された分子構造は、メチレンジフエニル、または、 比較的に線状な分子構造のポリメチレンポリフエニルの構造が好ましい。 なお、 芳香族類をメチレン結合された分子構造部分の分子量は、 特に規制されないが、 好ましくは 6 , 0 0 0以下、 より好ましくは 2 , 0 0 0以下である。 この理由は、 分子量 6, 0 0 0超過になると高分子量となり過ぎ、 投錨効果がほとんど一定に も拘わらず、 基材への拡散性が小さくなるからである。
また、 化合物 (C) としては、 好ましくは比較的低〜中分子量領域の分子で、 分
子量 9, 0 0 0以下が好ましい。
さらに、 化合物 (C) は、 水性 (水溶性あるいは水分散性) であることが好ま しい。
化合物 (C ) としては、 芳香族ポリイソシァネートと熱解離性ブロック化剤を 含む化合物、 ジフエニルメタンジィソシァネ一トまたは芳香族ポリィソシァネ一 トを熱解離性プロック化剤でプロック化した成分を含む水分散性化合物、 ビスフ ェノール系エポキシド化合物、 フエノール類とホルムアルデヒドとの縮合物また はその変性体、 ノポラック化反応により得られるレゾルシンとホルムアルデヒド との縮合物、 クロ口フエノール ' レゾルシノ一ル ·ホルムアルデヒド縮合物、 ェ ポキシ基を有するクレゾールノポラック榭脂などのフエノール樹脂類あるいはそ の変性体、 水性ウレタン化合物 (I ) などを挙げることができる。
芳香族ポリィソシァネートと熱解離性プロック化剤とを含む化合物としては、 好 ましくは、 ジフエ二ルメタンジイソシァネートと公知のイソシァネートブロック 化剤を含むブロックドイソシァネート化合物などが挙げられる。
ジフエニルメタンジイソシァネートまたは芳香族ポリイソシァネートを熱解 離性ブロック化剤でブロック化した成分を含む水分散性化合物としては、 ジフエ ニルメタンジィソシァネートまたはポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネー トを、 前述のィソシァネー卜基をプロックする公知のプロック化剤でブロックし た反応物が挙げられる。 具体的には、 実施例で用いたエラストロン B N 6 9や DELION PAS-037など市販のブロックドポリイソシァネート化合物を用いるこ とができる。
フエノール類としては、 例えば、 フエノール;アルキルフエノール類;ハロフエ ノ ル;ァミノフエノール、 ニトロフエノール、 ジニトロフエノール、 m—メト キシフエノールなどの一価フエノール; レゾルシン、 アルキルレゾルシン、 ピロ ガロール、 カテコール、 ハイドロキノン、 ビスフエノール、 天然のフエノール樹 脂類などの多価フエノール類;等が挙げられる。
前記アルキルフエノールとしては、 o—クレゾール、 m—クレゾール、 P—クレ ゾール、 ェチルフエノール、 i s o _プロピルフエノール、 キシレノール、 3, 5 _キシレノール、 ブチルフエノール、 t 一ブチルフエノール、 ノニルフエノー ル等が挙げられる。
前記ハロフエノールとしては、 o—フルオロフエノ一ル、 m—フルオロフエノ一 ル、 p—フルオロフェノール、 o—クロ口フエノール、 m—クロ口フエノール、 p—クロ口フエノール、 o _ブロモフエノール、 m—ブロモフエノール、 p—ブ ロモフエノール、 o—ョ一ドフエノール、 m—ョードフエノ一ル、 p—ョ一ドフ ェノール等が挙げられる。
前記アミノフエノールとしては、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノール等が挙げられる。
前記ニトロフエノールとしては、 o—ニトロフエノール、 m—二トロフエノール、 p—ニトロフエノール、 2 , 4—ジニトロフエノールが挙げられる。
前記アルキルレゾルシンとしては、 5—メチルレゾルシン、 5—ェチルレゾルシ ン、 5—プロピルレゾルシン、 5 _ n—ブチルレゾルシン、 4 , 5—ジェチルレ ゾルシン、 2, 5—ジェチルレゾルシン、 4, 5—ジプロピルレゾルシン、 2, 5—ジプロピルレゾルシン、 4ーメチルー 5 _プロピルレゾルシン、 2 —メチル 一 5—プロピルレゾルシン、 2, 4, 5 —トリメチルレゾルシン、 2 , 4, 5— トリェチルレゾルシンが挙げられる。
天然のフエノール樹脂類としては、 エストニア産のオイルシェールの乾留により 得られる多価フエノール混合物 (アルキレース) 等を挙げることができる。
ノボラック化反応により得られるフエノール樹脂 (機能性接着剤の開発と最新技 術 (上巻) p.82;1997年;株式会社 CMC) が好ましい。
これらの 1種もしくは 2種以上のフエノール類とフオルムアルデヒドとを縮合し た反応物を挙げることができる。
また、 これらフエノール類とホルムアルデヒドとの縮合物は、 エポキシ化、 スル
ホメチル化、 スルフィルメチル化などにより変性した誘導体も好ましく用いるこ とができる。
特に好ましくは、 ノポラック化反応により得られるレゾルシン ·ホルムアルデヒ ド縮合物、 ノポラッククロ口フエノール · レゾルシノール ·ホルムアルデヒド縮 合物、 エポキシ基を有するクレゾ一ルノポラック樹脂である。
フエノ一ル類とホルムアルデヒドの縮合物の具体例としては、 ノボラック化反 応により得られるレゾルシン ·ホルムアルデヒド縮合物、 ァミノフエノールとク レゾールとホルムアルデヒドの縮合物、 P—クロ口フエノールとホルムアルデヒ ドの縮合物、 クロ口フエノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物などが 挙げられるが、 好ましくは、 ノボラック化反応により得られるレゾルシン ·ホル ムアルデヒド縮合物、 p—クロ口フエノールとレゾルシンとホルムアルデヒドの 縮合物などを挙ことができる。
より具体的には、 ノポラック化反応により得られるレゾルシン ·ホルムアルデ ヒド縮合物は WO 9 7 / 1 3 8 1 8公報の実施例に記載のノポラック化反応によ り得られるレゾルシン ·ホルムアルデヒド縮合物や、 クロ口フエノールとレゾル シンとホルムアルデヒドの縮合物はナガセ化成工業 (株) のデナボンド、 デナボ ンド _ A L、 デナボンドー A Fなどを用いることができる。
エポキシクレゾ一ルノポラック樹脂としては、 旭チバ (株) のァラルダイト ECN1400、 ナガセ化成工業 (株) のデナコール EM-150などの市販の製品を用 いることができる。 このエポキシノボラック樹脂はェポキシド化合物でもあるた め、 接着剤組成物の高温での流動化を抑制する接着剤分子の分子間架橋成分とし ても作用する。
フエノール類とホルムアルデヒド縮合物のスルホメチル化変性した化合物は、フ エノ一ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応の、 反応の前、 反応中、 あるいは反 応の後にスルホメチル化剤を加熱反応させた化合物である。 スルホメチル化剤と しては亜硫酸、 重亜硫酸と塩基性物質の塩が挙げられる。
具体的には特願平 1 0— 2 0 3 3 5 6号公報の実施例に記載のフエノール類と ホルムアルデヒド縮合物のスルホメチル化変性物などを用いることができる。
[ 4 ] 水性ウレタン化合物 ( I ) について説明する。
水性ウレタン化合物 (I ) は、 主に接着剤組成物の樹脂材料への接着促進作用 を目的に、 接着改良剤として含ませる。
水性ウレタン化合物 (I ) は、 芳香族類をメチレン結合された様式の分子構造 を分子内に 2つ以上有することが好ましい。
なお、 水性ウレタン化合物 (I ) はその可撓性のある分子構造から、 前述の接 着改良剤としての作用のみならず、 可撓性のある架橋剤として接着剤層の高温時 流動化を抑止する作用も有する。
また、 水性ウレタン化合物 (I ) は、 熱解離性のブロックされたイソシァネー ト基を分子内に 2個以上有することが好ましい。 この理由は、 基材となるポリエ ステル樹脂材料の表面近傍や、 接着剤組成物、 または被着ゴムにある活性水素と 反応し、 架橋により接着を促進できるためである。
また水性ウレタン化合物 ( I ) は、 塩を生成し得る基、 もしくは親水性ポリェ 一テル鎖などの親水性の基を有することが好ましい。 この理由は衛生上有利であ る水を溶媒として使用できるためである。 同様の理由から、 水性ウレタン化合物 ( I ) は、 水性樹脂であると好ましい。
水性ゥレ夕ン化合物( I )は、好ましくは、有機ポリィソシァネー卜化合物( α ) 4 0〜8 5重量%、 化合物 ( β ) 5〜3 5重量%、 ブロック化剤 (ァ) 5〜3 5 重量%、 および化合物 (<5 ) 5〜 3 5重量%の反応生成物であり、 かつ反応生成 物の分子量中、 熱解離性ブロックドイソシァネート基が 0 . 5〜1 1重量% (Ν C O = 4 2として換算) であるとより好ましい。 なお、 0〜5 0重量%であれば、 他の活性水素を含む化合物( £ )をさらに含んでも差し支えない。この化合物( ε ) としてはメタノール、 エタノールなどのアルコール類や尿素、 チォ尿素などの、 分子内に活性水素を 1つ有する化合物等を例示できる。
この芳香族類をメチレン結合された分子構造は、 メチレンジフエニル、 または、 比較的に線状な分子構造であればポリメチレンポリフエニルの構造が好ましい。 なお、 芳香族類をメチレン結合された分子構造部分の分子量は、 特に規制されな いが、 好ましくは分子量 6, 0 0 0以下が好ましく、 特に好ましくは 2, 0 0 0 以下である。 この理由は、 分子量 6, 0 0 0超過になると、 投錨効果がほとんど 一定にも拘わらず、 基材への拡散性が小さくなるからである。
また、 水性ウレタン化合物 (I ) の分子量は、 特に規制されないが、 好ましく は 9, 0 0 0以下、 より好ましくは 5 , 0 0 0以下である。
化合物 (δ ) は、 少なくとも 1つの活性水素とァニオン性および Ζまたは非ィ オン性の親水基を有する化合物であれば特に限定されない。 少なくとも 1つの活 性水素とァニオン性の親水基を有する化合物としては、 タウリン、 Ν—メチル夕 ゥリン、 Ν—ブチルタウリン、 スルファニル酸等のアミノスルホン酸類、 グリシ ン、 ァラニンなどのアミノカルボン酸類等を例示できる。 また、 少なくとも 1つ の活性水素と非イオン性の親水基を有する化合物としては、 親水性ポリエーテル 鎖を有する化合物類を例示できる。
ァニオン系親水性基の導入方法として、 ポリイソシァネートとポリオールを反 応させた後、その末端イソシァネート基の一部にタウリン、 Ν—メチルタウリン、 Ν—ブチル夕ゥリン、スルファニル酸等のアミノスルホン酸のナトリウム塩など、 活性水素を有する有機酸の塩類を反応させる方法;およびポリイソシァネートと ポリオ一ルを反応させる段階で、 あらかじめ、 Ν—メチルージェ夕ノールァミン 等を添加するなどにより、 三級窒素原子を導入しておき、 その三級窒素原子をジ メチル硫酸などで四級化しておく方法;を例示できる。
親水性ポリエーテル鎖などの親水性の基の導入方法として、 ポリイソシァネ一 卜とポリオールを反応させた後、 その末端イソシァネート基の一部に 3 5 0〜3 0 0 0の分子量をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類 (例えば、 B r o x 3 5 0、 5 5 0、 7 5 0, B P Chemicals 社製) などの、
少なくとも 1つの活性水素と親水性ポリエーテル鎖を有する化合物を反応させる 方法を例示できる。
これらの化合物の親水性ポリエーテル鎖は、 少なくとも 80%、 好ましくは 1
00 %のエチレンォキシドおよび zまたはプロピレンォキシドなどのアルキレン ォキシド単位を含む。
また、 水性ウレタン化合物 (I) が、 下記の一般式
(CYCONH) X
〔式中、 Aは有機ポリイソシァネート化合物 (ひ) の活性水素が脱離した残基を 示し、 Yは熱解離性ブロック化剤 (了) の活性水素が脱離した残基を示し、 Zは 化合物 (δ) の活性水素が脱離した残基を示し、 Xは化合物 (/3) の活性水素が 脱離した残基であり、 ηは 2〜4の整数であり、 p+mは 2〜4の整数(m≥0. 25) である〕 で表されると好ましい。
芳香族類をメチレン結合した構造を有する有機ポリイソシァネート (α) とし ては、 メチレンジフエ二ルポリイソシァネート、 およびポリメチレンポリフエ二 ルポリイソシァネート等を例示できる。 好ましくは分子量 6, 000以下、 より 好ましくは分子量 40, 000以下のポリメチレンポリフエ二ルポリィソシァネ —卜である。
また、 化合物 (β) は、 好ましくは 2〜4個の活性水素を有し、 平均分子量が 5, 000以下の化合物であるが、 このような複数の活性水素を有する化合物と しては、 下記(i)〜 (vii) からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
(fi) 2〜 4個の水酸基を有する多価アルコール類、
(ii) 2〜 4個の第一級及び Z又は第二級アミノ基を有する多価アミン類、
(iii) 2〜 4個の第一級及び Z又は第二級ァミノ基と水酸基を有するアミノア ルコ一ル類、
(iv) 2〜 4個の水酸基を有するポリエステルポリオール類、
(v) 2〜 4個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール類及びそれらと他の ビニルモノマーとの共重合体
(vi) 2〜 4個の水酸基を有するポリクロロプレンポリオール類及びそれらと他 のビエルモノマーとの共重合体
(vii) 2〜4個の水酸基を有するポリエーテルポリオ一ル類であって、 多価アミ ン、多価フエノール及びァミノアルコール類の C2〜C4のアルキレンォキサイド 重付加物、 C 3以上の多価アルコール類の C2〜C4のアルキレンォキサイド重付 加物、 C2〜C4のアルキレンオキサイド共重合物、 または C 3〜C4のアルキレ ンォキサイド重合物。
2〜 4個の水酸基を有し平均分子量が 5 , 0 0 0以下のポリオ一ル化合物とし ては、 平均分子量が 5, 0 0 0以下であれば、 熱可塑性高分子重合体 (A)を構成 可能な前述したポリオール類等も利用できる。 これらのうちビスフエノール Aの エチレンォキサイド付加物など、 芳香族類をメチレン結合した構造を含むポリオ ール化合物であれば、 水性ウレタン化合物 (I ) の前記有機イソシァネート (α ) 残基のみならず、 化合物 ( ) 残基にも芳香族類をメチレン結合した構造を導入 することができる。
また、 熱処理によりイソシァネート基を遊離する熱解離性ブロック化剤 (ァ) は、 公知のィソシァネートプロック化剤が挙げられる。
水性ウレタン化合物 ( I ) の合成方法は、 具体的には、 特公昭 6 3 - 5 1 4 7 4公報に記載の方法など、 公知の方法で製造できる。 これらの方法に基づき合成 した熱反応型水性ウレタン樹脂のほか、 第一工業製薬 (株) 製エラストロン Β Ν 2 7、 エラストロン Β Ν 7 7などの商品を用いることができる。 エラストロン Β Ν 2 7は前記一般式であらわされる化合物に相当し、 Β Ν 7 7は、 この式中、 m = 0の場合の化合物に相当し、 式中、 Xの部分に親水性の部分を有するので、 B N 7 7の化合物も水溶性を示す。
なお、 水性ウレタン化合物 (I ) は、 比較的柔軟な分子鎖に、 ウレタン結合で、 芳香族類をメチレン結合された分子構造部分が幾つか配置されているため、 芳香 族類をメチレン結合された分子構造部分が基材に密着すれば、それ以外の箇所が、 接着剤組成物に投錨や I P N: interpenetrating polymer network (相互侵入高 分子網目) を形成するため、 効率的に接着促進効果が得られる。
勿論、 分子内に 1つの芳香族類をメチレン結合された分子構造を有する化合物 接着促進剤を水性ウレタン化合物 ( I ) と同時に接着剤組成物に添加することも できる。
[ 5 ]脂肪族エポキシド化合物 (D) について説明する。
脂肪族エポキシド化合物は接着剤組成物の架橋剤として含ませる。
前記脂肪族エポキシド化合物 (D) は、 1分子中に好ましくは 2個以上、 より 好ましくは 4個以上のエポキシ基を含む化合物である。
この理由は、 エポキシ基が多官能であるほど、 接着剤組成物の高温領域での応 力によるクリープやフローを抑制効果が高く、 高温での接着力が高くなるからで ある。
また、 前記 2個以上のエポキシ基を含む化合物が、 多価アルコール類とェピク ロルヒドリンとの反応生成物であることが好ましい。
脂肪族エポキシド化合物としては、 脂肪酸のグリシジルエステル類、 脂肪族多価 アルコールのダリシジルエーテル類、 環状脂肪族エポキシド化合物類などが挙げ られる。
このエポキシド化合物は、 特に前述の可撓性エポキシ樹脂である、 長鎖脂肪酸の グリシジルエステルや多価アルコールのダリシジルエーテルなどが好ましく用い られる。
エポキシ化合物 (D) の具体例としては、 ジエチレングリコール ·ジグリシジ ルェ一テル、ポリエチレン.ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ一ル · ジグリシジルエーテル、 ネオペンチルダリコール ·ジグリシジルエーテル、 1,6
一へキサンジオール ·ジグリシジルエーテル、 グリセロール ·ポリグリシジルェ —テル、 トリメチロールプロパン 'ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール · ポリダリシジルエーテル、 ペンタエリチオール ·ポリダリシジルエーテル、 ジグ リセロール ·ポリダリシジルエーテル、 ソルビトール 'ポリダリシジルエーテル、 などの多価アルコール類とェピクロルヒドリンの反応生成物が挙げられる。
多価アルコーリレ類とェピクロルヒドリンの反応生成物のうち、特に好ましくは、 ポリグリセロール♦ポリダリシジルエーテル、 ソルビトール ·ポリダリシジルェ 一テリレでめる。
この理由はエポキシ基が多官能で高温時の接着剤層の応力によるフロー、 クリ ープによる高温接着力低下が少なく、 また長鎖状で柔軟な主骨格構造で可撓性が あるため、 架橋による接着剤層の硬化 ·収縮の発生が小さく、 内部歪応力による 接着力低下が小さくなるためである。
これらソルビトール ·ポリグリシジルエーテル、 ポリグリセロール ·ポリダリ シジルエーテル ポラック型エポキシ樹脂は市販の薬品を用いることができる。 かかるポリエポキシド化合物は、 水に溶解、 または乳化により水に分散させて 使用できる。 乳化液とするには、 例えば、 かかるポリエポキシド化合物をそのま ま水に溶解するか、 あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、 公知の 乳化剤、 例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソ一ダ、 ジォクチルスルホサクシネ ートナトリウム塩、 ノニルフエノールエチレンォキサイド付加物等を用いて水に 乳化できる。
[ 6 ] 金属塩 (E) および金属酸化物 (F ) について説明する。
金属塩(E)、 金属酸化物 (F ) は接着剤組成物の安価な充填剤として含ませ、 接着 組成物に延性や、 強靭性を付与することができる。
金属塩、 金属酸化物は多価金属塩や多価金属酸化物が好ましい。 なおここでい う 「金属」 とは、 ホウ素や、 珪素などの類金属をも含包する。 多価金属塩、 多価 金属酸化物は、 水酸化ナトリウムなど 1価のアルカリなどと比較して、 ポリエス
テルなどの基材となる樹脂材料をアルカリ加水分解させるなどの劣化作用が小さ く好ましいほか、 接着剤組成物中のカルボキシル基を含むポリマー間をイオン結 合的な相互作用で架橋する効果も期待できる。
多価金属塩としては、 例えば、 カルシウム、 マグネシウム、 亜鉛、 バリウム、 アルミニウム、 鉄、 ニッケルなどの 2価以上の、 硫酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 炭酸 塩、 塩化物、 水酸化物、 珪酸塩などの塩が挙げられる。
多価金属酸化物としては、 例えば、 マグネシウム、 カルシウム、 バリウム、 亜鉛、 アルミニウム、 チタン、 ホウ素、 珪素、 ビスマス、 マンガン、 鉄、 ニッケルの酸 化物、 または、 これら酸化物がその構成要素となっている、 ベントナイト、 シリ 力、 ゼォライト、 クレー、 タルク、 サテン白、 スメク夕イトなどが挙げられる。 これら多価金属塩、 多価金属酸化物は、 一般的に、 水溶媒などを用いても溶解し 難く、 接着剤組成物に相溶するよりは分散しやすいため、 充填物として作用し易 レ^ 従って、 これら金属塩、 金属酸化物は微細粒子として添加することが好まし く、 平均粒子径は好ましくは 2 0 以下、 特に好ましくは 5 m以下である。 この理由としては、 タイヤコードなどでは接着剤組成物の被覆層の厚さが数 m 〜5 0 程度が一般的であるため、 この厚みよりは粒子径が小さいことが好ま しいためである。
また、 金属塩、 金属酸化物は既知の界面活性剤あるいは水溶性高分子などで水に 分散して用いることができる。 本発明においては、 水溶性高分子 (B ) をその保 護コロイドとして利用して比較的安定な水分散体を得ているが、 特に水に分散で きればこの方法に限定されない。
[ 7 ] ゴムラテックス (G) について説明する。
ゴムラテックスは公知のゴムラテックスを用いることができる。
ビニルピリジン一共役ジェン化合物系共重合体ラテックスおよびその変性ラ テックス、スチレン—ブタジエン共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、 ァクリロニトリル一ブタジエン系共重合体ラテックスおよびその変性ラテックス
などの合成ラテックス;天然ゴムラテックス等を例示でき、 これらを 1種または 2種以上併用してもよい。
なお、 これらの合成ラテックスは、 接着剤組成物マトリックスと架橋する、 力 ルポキシル基やエポキシ基など架橋性官能基を有する単量体を含有していてもよ い。 また、 カルボキシル変性、 エポキシ変性などの変性を行った変性ラテックス を用いることができる。
特に、 接着剤組成物のマトリックスに対する架橋性官能基を有する場合には、 マトリックスの凝集破壊抗力が向上するため、 初期接着力や、 歪下などでの接着 耐久性が向上するので好ましい。
なお、 ビニルピリジン—共役ジェン化合物系共重合体ラテックスとしては、 W 097/13818公報などで開示の、 接着性能を損なわず低ブタジエン量化し た、マルチステージフィ一ド重合方法で得られる共重合体を用いることができる。 この nVpラテックスは、 J SR (株) 製品などを用いることができる。
[8] 2つ以上の (ブロックド) イソシァネート基を有するベンゼン誘導体 (H) について説明する。
このベンゼン誘導体 (H) としては、 トリレンジイソシァネート、 m—フエニレ ンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 テトラメチルキシレン ジィソシァネート、 イソプロぺニルジメチルベンジルジィソシァネートなどのべ ンゼン類のィソシァネ一ト誘導体もしくはその 2量体などが挙げられる。
[9] 接着剤組成物の組成比について説明する。
[9- 1] 熱可塑性高分子重合体 (A)、 水溶性高分子 (B) および化合物 (C) を含む接着剤組成物の場合
乾燥重量で、 接着剤組成物中、 熱可塑性高分子重合体 (A) が 2〜75%、 水 溶性高分子 (B) が 5〜75%、 化合物 (C)が 15〜77%であると好ましい。 この理由は、 熱可塑性高分子重合体 (A) が 2重量%未満では少なすぎて、 重合 体 (A) を添加する目的である接着での歪吸収による接着力劣化抑制の効果が十
分得られず、 一方 7 5重量%超過になると熱可塑性高分子重合体 (A) の接着剤 組成物に含まれる量が多すぎ、 熱による可塑化で、 高温時の接着力が低下するた め好ましくないためである。
また、 水溶性高分子 (B) が 5重量%未満では少なすぎて、 水溶性高分子 (B ) を添加する目的である接着剤組成物の熱変形性への耐久性や、 強靭性などを高め る効果が十分に得ることができず、 一方 7 5重量%超過になると水溶性高分子 (B) の接着剤組成物に含まれる量が多く、 化合物 (C)の成分が少なくなりすぎ、 化合物 (C) の量が少なくなると初期接着力が低下するためである。
また、 化合物 (C) が 1 5重量%未満では接着性改良剤である化合物 (C) の含 有量が少なすぎ接着力が初期より低下し、 一方 7 7重量%超過では接着剤組成物 の他の成分が少なくなりすぎ高温接着力、 あるいは耐熱接着力が低下してしまう ためである。
同様の観点から、 熱可塑性重合体 (A) がより好ましくは 6〜6 5 %、 さらに 好ましくは 1 0〜5 5 %であり、 水溶性高分子 (B ) がより好ましくは 1 5〜6 0 %、 さらに好ましくは 1 8〜4 5 %であり、 化合物 (C)が より好ましくは 1 5〜5 5 %、 さらに好ましくは 1 8〜5 5 %である。
[ 9 - 2 ] 熱可塑性高分子重合体 (A) および水性ウレタン化合物 (I ) を含む 接着剤組成物の場合
熱可塑性高分子重合体(A) については配合量、 その理由とも上記と同様である。 水性ウレタン化合物(I )は、乾燥重量で、接着剤組成物中、 1 5〜8 7重量% であると好ましい。
この理由は、 1 5重量%未満では、接着改良剤である水性ウレタン化合物(I ) が少な過ぎ、 接着力が初期より低下し、 一方 8 7重量%を超えると、 接着剤組成 物中の他の成分量が少なくなり過ぎ、 高温接着力、 あるいは耐熱接着力が低下す るためである。
同様の観点から、 水性ウレタン化合物(I ) は、 より好ましくは 1 5〜6 0 %、
さらに好ましくは 18〜45%である。
[9-3] 水溶性高分子 (B) および水性ウレタン化合物 (I) を含む接着剤組 成物の場合
熱可塑性高分子重合体 (B) については配合量は上記と同様であり、 その理由 は、 前記水溶性高分子 (B) の含有量が接着剤組成物の乾燥重量の 5重量%未満 では少なすぎて、 水溶性高分子 (B) を添加する目的である接着剤組成物の熱変 形性への耐久性や、 強靱性などを高める効果を十分に得ることができず、 一方 7 5重量%超過になると水溶性高分子 (B) の接着剤組成物に含まれる量が多くな りすぎ、 接着剤組成物で水溶性高分子 (B) の架橋少なくなり、 接着力が低下す るためである。
水性ウレタン化合物 (I) は、 15〜77%であると好ましい。
この理由は、 15重量%未満では、 接着改良剤である水性ウレタン化合物 (I) が少な過ぎ、 接着力が初期より低下し、 一方 77重量%を超えると、 接着剤組成 物中の他の成分量が少なくなり過ぎ、 高温接着力、 あるいは耐熱接着力が低下す るためである。
同様の観点から、 水溶性高分子 (B) がより好ましくは 15〜60%、 さらに好 ましくは 18〜45%、水性ウレタン化合物(I)がより好ましくは 15〜55%、 さらに好ましくは 18〜55%である。
上記 [9一 1]、 [9-2], および [9一 3] の接着剤組成物とも、 これら成分 に加えて、 さらに脂肪族エポキシド化合物 (D)、 金属塩 )、 金属酸化物 (F)、 ゴムラテックス (G)、 2つ以上の (ブロックド) イソシァネート基を有するベン ゼン誘導体 (H) のうち少なくとも 1種の成分を含むことができるが、 この場合 の配合量を以下に説明する。
乾燥重量で、 接着剤組成物中、 脂肪族エポキシド化合物 (D) が 70%以下で あると好ましい。
この理由は、 70重量%超過では接着剤組成物が硬くなりすぎチューブ疲労など
歪下での疲労性が低下してしまうためである。
同様の観点から、 より好ましくは 4 5 %以下、 さらに好ましくは 1 0〜3 0 % である。
なお、 化合物 (C) がエポキシクレゾ一ルノポラック樹脂などのエポキシ基を 含有する架橋性化合物の場合は、 接着剤組成物に含まれる 「脂肪族エポキシド化 合物 (D) と化合物 (C) の含有量」 の合計が接着剤組成物の乾燥重量の 9〜 7 0 %以下であることが好ましい。
この理由は、 9重量%未満では化合物 (C) が少なくなり、 架橋による接着剤組 成物の分子流動を抑制する効果が低下して高温時の接着力が低下する場合があり、 一方 7 0重量%超過では接着剤組成物が硬くなりすぎチューブ疲労など歪下での 疲労性が低下してしまうためである。
また金属塩 ( E) は 5 0 %以下であると好ましい。 この理由は、 5 0重量%超 過では接着剤組成物の靭性が低くなり、 接着力が低下してしまうためである。 同 様の観点から、より好ましくは 3〜4 0 %、さらに好ましくは 5〜 2 5 %である。 また金属酸化物(F )は 5 0 %以下であると好ましい。 この理由は、 5 0重量% 超過では、 やはり、 靭性が低くなり、 接着力が低下してしまうためである。 同様 の観点から、 より好ましくは 3〜4 0 %、 さらに好ましくは 5〜2 5 %である。 またゴムラテックス(G)は 1 8 %以下であると好ましい。 この理由は、 1 8 % 超過では接着組成物が硫黄と反応することで、 内部応力による歪により接着力が 低下するためである。 同様の観点から、 より好ましくは 1 5 %以下である。
ベンゼン誘導体 (H) は 5 0 %以下であると好ましい。 この理由は、 5 0 %超 過では接着剤組成物の靭性が低くなり、 接着力が低下してしまうためである。 同 様の観点から、 より好ましくは 2 0 %以下である。
なお、 上記 (A) 〜 (H) の各成分は、 それぞれの成分において、 1種に限ら ず 2種以上を使用してもよいが、 この場合は、 それらの合計量がその組成の範囲 内となるようにすることが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、 上記 (A) 〜 (H) を主な成分とするものであるが、 架橋性官能基を有さない水性ウレタン樹脂やセルロース系共重合体などのその他 の水性樹脂成分を含んでもよい。 これら水性成分は、 一般的に、 接着剤乾燥重量 の 3 0 %以下であることが好ましいが、 これに限定されない。
また、 各成分は、 接着剤組成物の製造、 塗布などの工程で、 水、 有機溶剤などの 各種溶剤に溶解または分散して使用することができる。
また、 アルカリ金属は、 乾燥重量で、 接着剤組成物中、 2 %以下であることが 好ましい。 この理由は、 接着剤組成物が塩基性であると、 アルカリ金属はポリエ ステルなど被着体の樹脂材料の分子を加水分解により劣化させるからである。 ま た、 接着剤組成物が塩基性でない場合であっても、 アルカリ金属が 2 %以下であ ると以下の点で好ましい。 すなわち、 ゴム物品製造時の加硫工程などで発生する ゴム中の加硫促進剤成分から発生するァミン成分が接着剤組成物を浸透して樹脂 材料に作用する。 このとき接着剤組成物中の水溶性高分子などのカルボキシル基 と相互作用するアル力リ金属が少ないほど、 接着剤組成物を浸透するァミン成分 の遮蔽などの効果が得られるなどで、 ポリエステルコ一ドなどでは接着剤組成物 に含有するアル力リ金属が少ないほどコ一ド強力の低下が少なくなる効果が得ら れるためである。
従って、 特にポリエステルなどの樹脂材料では、 接着剤組成物に含有するアル 力リ金属を削減することが、 高温下で耐久性が良好な接着剤組成物とするのに好 ましい特徴の 1つとなる。
[ 1 0 ]接着剤組成物の貯蔵弾性率 G ' ( 6 0 °Cおよび 2 0 0 °C)について説明す る。
上記接着剤組成物においては、 各温度での接着剤組成物の粘弾性を制御するこ とが重要となる。 特に非汎用タイヤでは、 高歪走行時の温度である 2 0 0 °C近く の物性は、 高温度で軟化せず、 通常走行時の温度である 6 0 °C付近では歪みに対 して柔軟で可撓性が高く、 しかも硬さを維持することが望ましい。
本発明の接着剤組成物は、 プレート式動的粘弾性測定装置を用いて、 6 0 °C、 周波数 1 0 H zで動的粘弾性を測定したときの貯蔵弾性率 G ' が 1 0の 9乗以下 であると好ましい。 この理由は、 1 0の 9乗超過であると一般に材料はガラス状 態に近くなり、 タイヤでの高歪下の走行や、 チューブ疲労試験などでの耐久性が 低くなるためである。 同様の観点から、 より好ましくは 1 0の 8乗以下である。 このような効果は、 熱可塑性高分子重合体 (A) や水溶性高分子 (B ) の作用に より得られる。
また、 2 0 0 °C、 周波数 1 O H zでの貯蔵弾性率 G ' は 1 0の 6乗以上である ことが好ましい。 高温では、 接着剤組成物マトリックスの分子間架橋や、 熱可塑 性高分子重合体 (A) や水溶性高分子 (B ) が含有する官能基が架橋することに より、 2 0 0 °C付近のモジュラスを改善し、 いわゆる広いプラトー領域 (貯蔵弾 性率が 1 0の 6乗〜 8乗程度) をもつことがその特徴の 1つである。 なお、 貯蔵 弾性率 G'が 1 0の 6乗未満であると、 一般に材料はいわゆる粘着剤に近い、 低い モジュラス領域にとなり、 タイヤでの高温走行などでは、 接着剤組成物が熱によ り変形破壊しやすくなるので好ましくない。
このように、 6 0 °Cでは、 可撓性を保持するため貯蔵弾性率 G'を抑制し、 同時 に、 2 0 0 °Cでの高温では、 軟化を抑制し、 貯蔵弾性率 G'を高く保ち、 これらを 両立させることが、 高温、 高歪下で耐久性が良好な接着剤組成物とするのに好ま しい特徴の 1つである。
[ 1 1 ] 接着剤組成物の積算反応熱量について説明する。
この積算反応熱量は、 ァリル位に水素基を有する炭素一炭素二重結合と硫黄と の反応に基づく反応熱に相関しているので、 この量から、 前記二重結合の量を評 価することができる。
実施例記載の方法に従い、 前記接着剤組成物の乾燥重量 1 0 0重量部と 1 0重 量部の硫黄を 1 6 0 °Cで 9 0分間反応させたときの、 接着剤組成物乾燥 1 gあた りの積算反応熱が 8 5 J (ジュール) 以下であると好ましい。
8 5 J以上になると、熱劣化後接着力とそのゴム付着量の低下が著しく、特に、 ゴム付着率が表 1 4の基準で Cレベル以下となるため好ましくない。 また、 ひい ては総合耐熱接着力およびゴム付きレベルが低下するためである。
この理由は、 熱的刺激で加硫反応が促進されると硬化し、 熱可塑性高分子重合 体 (A) 特有の軟質な応力緩和性が小さくなり、 また、 架橋で分子鎖を拘束する のに伴う応力が発生するため、 加硫による化学的接着劣化が著しくなるからであ る。 同様の観点から、 より好ましくは、 6 5 J以下である。
なお、 接着剤組成物の硫黄反応性は、 本発明の実施例で規定する方法により、 加硫温度での反応熱量を測定して求めることができる。
上記積算反応熱量を所定範囲に規定する効果は、 例えば、 合成繊維などの合成 樹脂材料の被着体と、 硫黄等の加硫剤を含むゴム組成物の被着体の接着など、 い ずれかの被着体に含まれる加硫剤が接着剤組成物へ移行し、 接着剤組成物が加硫 剤により架橋され得る接着方法において得られることは言うまでもない。
前記加硫剤としては、 硫黄;テトラメチルチラリウムジスルフイ ド、 ジペン夕 メチレンチラリウムテトラサルフアイドなどのチラリウムポリサルフアイド化合 物; 4, 4—ジチオモルフォリン、 p—キノンジォキシム、 p, p '—ジベンゾキ ノンジォキシム、 環式硫黄イミドなど有機加硫剤;等が挙げられる。
[ 1 2 ] 樹脂材料について説明する。
上記のような接着剤組成物を樹脂材料、 たとえばポリエステル樹脂、 芳香族ポ リアミド樹脂、 またはアクリル樹脂の表面に被覆させ、 適度な熱処理を施すこと により、 接着剤組成物が樹脂材料表面に接着処理された樹脂材料を作成すること ができる。
本発明の接着剤組成物を被覆させる樹脂材料は、 特にポリエステル樹脂材料が 好ましい。 ポリエステルは、 主鎖中にエステル結合を有する高分子であり、 詳し くは、 主鎖中の繰り返し単位の結合様式の 8 0 %以上がエステル結合様式のもの である。 かかるポリエステルは、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、
ブチレングリコール、 メ卜キシポリエチレングリコ一ル、 ペン夕エリスリ 1 ル 等のダリコール類と、 テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 およびそれらのジメチル体 等のジカルボン酸類のエステル化反応、 あるいはエステル交換反応によって縮合 して得られるものである。 最も代表的なポリエステルはポリエチレンテレフタレ ートおよびポリエチレンナフ夕レートである。
上記のようなポリエステル樹脂材料の他、 6—ナイロン、 6, 6—ナイロン、 4, 6 _ナイロン等の脂肪族ポリアミド樹脂材料、 パラフエ二レンテレフ夕ルァ ミド等の芳香族ポリアミド樹脂材料が挙げられる。
これらの樹脂材料の形態はコード、 ケーブル、 フィルム、 フィラメント、 フィ ラメントチップ、 コード織物、 帆布、 短繊維、 不織布等が挙げられ、 特にタイヤ 物品ゃコンベアベルトなどゴム物品補強には、 前記樹脂材料が複数のフィラメン トを撚り合わせてなるコードが好適に用いられる。
かかるコードは、 合成繊維が上撚りと下撚りを有し、 下記式 (1)、 (2) で規定 される下撚りの撚係数 N1が 0〜0. 70であり、 上撚りの撚係数 N2が 0. 1 2〜0. 90であることが好ましい。
Nl=nl X (0.125 X D1/ 0 )1/2 X 10" 3 (1)
N2=n2 X (0.125 X D2/ p )1/2 X 10" 3 (2)
(式中、 D1は下撚り糸束の表示デシテックス数、 D2はトータル表示デシテツ クス数、 nlは下撚り数 (回 Zl 0 cm)、 n2は上撚り数 (回ノ 10cm)、 pは有 機繊維の比重を表す。)
この理由は、 下撚りの撚係数 N1が 0. 70超過であると、 コードの弾性率が 低くなるためである。 特に好ましくは、 0. 15〜0. 60である。 また、 上撚 りの撚係数 N 2が、 0. 12未満ではコードが 「ばらけて」 作業性を悪ィヒさせる 傾向があるためである。 また、 コードの弾性率を保っためには、 0. 90以下で あることが好ましい。 よりこの好ましくは 0, 18〜0. 75である。
また、 前記コードを被覆する接着剤組成物が、 乾燥重量で、 コード重量に対し
0. 5〜6. 0重量%であると好ましい。
【0150】
また、 本発明の接着剤組成物を処理したコードのスティフネスは硬すぎるとチ ユーブ耐疲労性が低くなるので好ましくない。 本発明の接着剤組成物は、 樹脂材 料として、 撚構造 1670 d t e x/2、 上撚数 40回 Zl 0 cm、 下撚数 40 回 10 cmの例えばポリエチレンテレフタレ一トタイヤコードに、 コード重量 に対し接着剤組成物の乾燥重量が約 2. 0〜2. 5重量%付着させたコードで、 ガーレー式によるコードスティフネスが、 好ましくは 15 OmN以下、 より好ま しくは 10 OmN以下である。 コ一ドスティフネスが 15 OmN超過であると、 コードが硬すぎチユーブ疲労による寿命が短くなる。
また、 かかるコードは接着剤組成物を処理後、 コード柔軟化装置などにより、 コードの柔軟化を行ってもよい。
【0151】
被覆させる方法は、特に限定されず、接着剤組成物に樹脂材料を浸漬する方法、 接着剤組成物を八ケで塗布する方法、 接着剤組成物をスプレーする方法等、 必要 に応じて適当な方法を選択することができる。
この被覆処理に際しては、 接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げて から行うと、 塗布作業が容易になるため好ましい。 またかかる溶剤が水であると 環境的に好ましい。
【0152】
接着剤組成物を表面に被覆された樹脂材料は、 例えば、 100° (:〜 210 Cの 温度で乾燥させた後、 引き続いて行う熱処理は、 樹脂材料のポリマーのガラス転 移温度以上、 好ましくは、 該ポリマーの 〔融解温度一 70°C) 以上、 〔融解温度—
10°C) 以下の温度で施すのが好ましい。 この理由としては、 ポリマーのガラス 転移温度未満では、 ポリマーの分子運動性が悪く、 接着剤組成物のうちの接着を 促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、 接着剤組成物と樹
脂材料の結合力が得られないためである。
かかる樹脂材料は、 予め電子線、 マイクロ波、 コロナ放電、 プラズマ処理等の 前処理加工されたものでもよい。
このようにして得られた接着剤組成物被覆樹脂材料は、 直接、 未加硫ゴムに埋 設して、 加硫により接着させても良好な接着を得ることができるが、 さらに、 接 着剤組成物被覆樹脂材料を、 一旦、 公知の方法で作成される R F Lを含む処理液 で被覆した後、 未加硫ゴムに埋設し加硫する等の方法により、 該樹脂材料とゴム とを接着させてもよい。
R F Lを含む処理液としては、 例えば、 レゾルシン ·ホルマリン初期縮合物/ゴ ムラテックス (例えば、 スチレンブタジエンラテックス、 ビニルピリジン 'スチ レン ·ブタジエンターポリマ一ラテックスなどの 3 0〜6 0 %ェマルジョン) = 1 : 2〜1 : 2 0 (重量比) であり、 これらの成分に加えて、 必要に応じ、 ノボ ラック化反応により得られるレゾルシン ·ホルマリン縮合物、 ゃメチレンジフエ 二ルジポリソシァネートを含むプロックドィソシァネート水分散体など、 芳香族 類をメチレン結合した構造の接着性改良剤などを含有させることができる。 また R F Lの熟成液の製造方法としては、 水、 レゾルシンおよび/またはレゾ ルシン ·ホルムアルデヒド縮合物、 ホルムアルデヒド、 およびアル力リを加えた 後、 ある程度までレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させた液に、 ゴムラテツ クスを混合して、 さらに熟成する 2段の熟成方法や、 初期から、 水、 レゾルシン または Zおよびレゾルシン ·ホルムアルデヒド縮合物、 ホルムアルデヒド、 アル カリ、 ゴムラテックスを混合した後、 熟成させる 1段の熟成方法があるが、 いず れの方法を用いても構わない。
なお、 1段の熟成方法では、 一般にゴムラテックス液は、 その分散安定性を保 持するため、 多くアルカリを含んでいるため、 レゾルシンとホルムアルデヒドを 反応させるためのアルカリ触媒を添加しなくても、 レゾルシン (または、 レゾル シン ·ホルムアルデヒド縮合物) とホルムアルデヒドとゴムラテックス液を混合
すれば、 R F L熟成液が得られる場合がある。 本発明においてはゴムラテックス に含まれるアルカリで R F L熟成液を得る方法を後述する実施例における配合例 T一 2で示す。 このような熟成方法により、 R F L液に含まれるアルカリ量を減 らすことは、 ポリエステル材料など熱下でアル力リにより劣化しゃすい材料が被 着体の場合には好ましい。
R F Lを含む処理液でコードを処理する方法としては、 コ一ドを被覆する R F L処理液組成物が乾燥重量で、 コード重量に対し 0 . 5〜6 . 0重量%、 好まし くは 2〜6重量%となるようにする。 被覆処理されたコードは乾燥 (例えば温度 1 0 0〜 1 5 0 °C) した後、 さらに、 例えば 2 0 0〜2 5 0 °Cの温度で熱処理す る。
[ 1 3 ] ゴム物品および空気入りタイヤについて説明する。
本発明の接着剤組成物で被覆した樹脂材料で補強されるゴム物品としては、 夕 ィャ、 コンベアベルト、 ベルト、 ホース、 空気バネなどが挙げられる。
空気入りタイヤの場合、 カーカスプライ、 ベルト補強層等のゴム部材に好適に 適用できる。
図面の簡単な説明
図 1 ガ一レ一式試験機の斜視図である。
図 2 図 1の要部拡大図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明を具体的に説明するが、 本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもの でない。
なお、 実施例中の固形分濃度は、 JIS K 6 8 3 3 「その他の接着剤」 の測定方 法に ける接着剤の不揮発分の測定方法に準拠して行った。
実施例において使用した成分は以下のとおりである。
[重合体 A]
実施例品: A— 1、 A— 2、 A— 3、 A— 4、 A— 5、 A— 8、 A— 9
比較例品: A— 6、 A-7
A— 1 ェポクロス K1010E; (株) 日本触媒製、
固形分濃度 40%
(2 _ォキソザリン基を含有するアクリル ·スチレン系共重合体ェマルジョ ン)
ポリマ一 Tg:— 50°C、 ォキサゾリン基量: 0. 9 (mmol/g,solid)の品 A-2 ェポクロス K1030 E; (株) 日本触媒製、 固形分濃度 40%
(2—ォキソザリン基を含有するァクリル ·スチレン系共重合体ェマルジョ ン)
ポリマー Tg : 50°C、 ォキサゾリン基量: 0. 9 (mmol/g,solid)の品 A— 3 ェポクロス K2030 E ; (株) 日本触媒製、 固形分濃度 40% (2—ォキソザリン基を含有するアクリル ·スチレン系共重合体ェマルジョ ン)
ポリマー Tg : 50°C、 ォキサゾリン基量: 1. 8 (mmol/g,solid)の品 A— 4 合成例 1の重合体 (調製法を下記に示す)
(2—ォキソザリン基を含有するスチレン系共重合体ェマルジョン) ポリマ一 Tg: 104°C
A-5 合成例 2の重合体 (調製法を下記に示す)
(2—ォキソザリン基を含有する、 アクリル ·スチレン ·ブタジエン系共重合 体ェマルジヨンで、 ブタジエンを含むが、 単量体組成比で 10%以下の品) A— 6 合成例 3の重合体 (調製法を下記に示す)
( 2ーォキソザリン基を含有するァクリル ·スチレン ·ブタジエン系共重合体 ェマルジョンで、ブタジエンを含み、ブタジエンが単量体組成比で 10%超過の品) A— 7 合成例 4の重合体 (調製法を下記に示す)
(ォキソザリン基を含有しないァクリル ·スチレン系共重合体ェマルジョン) A— 8 合成例 5の重合体 (調製法を下記に示す)
(ブロックドイソシァネート基を含有するアクリル系共重合体ェマルジョン)
A— 9 合成例 6の重合体 (調製法を下記に示す)
(ヒドラジノ基を含有するゥレタン系共重合体ェマルジョン)
[水溶性高分子 B]
実施例品: B— 1、 B— 2、 B— 3、 B— 4、 B_5、 B— 6
B— 1 ィソバン 10 ; (株) クラレ 、 固形分 100 %
(ィソブチレンと無水マレイン酸との共重合物)
分子量: 160, 000〜 170, 000
B— 2 ィソバン 04 ; (株) クラレ 、 固形分 100 %
(ィソブチレンと無水マレイン酸との共重合物)
分子量: 55, 000〜 65, 000
B— 3 ィソバン 1 10 ; (株) クラレ、 固形分 100 %
(イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物の、 無水マレイン酸単位をアン モニァと反応させて、 マレイン酸のモノアミド単位とした後、 加熱により閉環さ せてマレイミド単位とした誘導体)
分子量: 190, 000〜 200, 000
B— 4 ジュリマ一 AC— 10 L ; 日本純薬 (株)
ポリアクリル酸
B- 5 スクリプセット 520 ;モンサント (株) 製
(スチレン—無水マレイン酸共重合体、 分子量: 350, 000)
B-6 合成例 7の重合体 (調製法を下記に示す) 固形分 100 %
(ァリルエーテル一無水マレイン酸共重合体、 分子量: 27, 000)
[化合物 (C)]
実施例品: C一 1、 C_2、 C—3、 C— 4、 C—5、 C— 6
C - 1 DELION PAS-037; 竹本油脂 (株) 製
(ジフエニルメタンビス (4, 4'—力ルバモイルー ε—力プロラクタム):ジ
フエ二ルメ夕ンジィソシァネートの分子構造とプロック化剤を含む) 固形分濃度 27. 5%
C一 2 Grilbond IL-6; EMS-CHEMIEAG製
(Caprolactam Blocked dipheylmethane - iisocy anate: ンノエ二リレメ夕 ンジィソシァネートとブロック化剤を含む)
固形分濃度 50%
C— 3 Penacolite R— o 0 ; Indspec Chem. Co. 製
(ノポラック化反応によるレゾルシンとホルムアルデヒド縮合物) 固形分濃度 50%
C一 4 デナポンド一 AF;ナガセ化成工業 (株)
(ノポラック化反応によるクロルフエノールとホルムアルデヒドとレゾル シノール縮合物)
固形分濃度 30 %
C-5 合成例 8の重合体 (調製法を下記に示す)
(ノポラック化反応によるレゾルシン ·ホルムアルデヒド縮合物のスルホ メチル化物)
C— 6 ARLD I TE E C N 1400 ;旭チバ (株) 製
固形分濃度 40%
(エポキシクレゾールノポラック樹脂の 40%水分散液、 pH7. 5、 ェ ポキシ価 0·44(当量/ 100g, solid) )
[水性ウレタン化合物 (1)]
実施例品: 1— 1、 I一 2、 1—3、 I -4
I一 1 合成例 9の重合体 (調製法を下記に示す)
(ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネー卜を含む熱反応型水性ゥレ 夕ン樹脂)
I一 2 エラストロン ΒΝ27 ; 第一工業製薬 (株) 製 、 固形分濃度 30%
ェニルの分子構造を含む熱反応型水性ゥレ夕ン樹脂)
I - 3 合成例 10の重合体 (調製法を下記に示す)
(ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネートを含む熱反応型水性ゥレ 夕ン樹脂)
1 -4 エラストロン BN77 ;第一工業製薬 (株) 製、 固形分濃度 31%
(メチレンジフエニルの分子構造を含む熱反応型水性ゥレ夕ン樹脂)
[脂肪族エポキシド化合物 (D)]
実施例品: D— 1、 D-2
D— 1 デナコール EX 614B ; ナガセ化成工業 (株) 製
(ソルビト一ルポリダリシジルエーテル)
D-2 SR-4GL ; 阪本薬品工業 (株) 製
(ポリダリセリンポリダリシジルエーテル)
[金属塩 (E)]
実施例品: E _ 1、 E-2
E— 1 ホワイトン P— 30 ; 白石カルシウム (株) 製
(炭酸カルシウム) 平均粒子径 0.
E-2 水酸化アルミニウム; 和光純薬工業 (株) 製、 市販試薬
[金属酸化物 (F)]
実施例品: F— 1
F— 1 F I NEX- 75 ; 堺化学工業 (株) 製
(酸化亜鉛) 平均粒子径 0. 01 rn
[ラテックス (G)]
実施例品: G— 1、 G-2
G— 1 J SR2108 ; J SR (株)、 固形分濃度 40 %
(スチレン ·ブタジエン共重合体ラテックス (SBRラテックス))
G-2 合成例 11の重合体 (調製法を下記に示す)
(ビニルビリジン ·ブタジエン ·スチレン共重合ラテックス (通称: nV pラテックス))
[2つ以上の (ブロックド) イソシァネート基を含有するベンゼン誘導体 (H)] 実施例品: H— 1
H― 1 Thanecure T 9 ; TSEィンダストリ一, Inc. 製
、丄,3-bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-l,2-diazetidin-2,4-dione;トリレンンイソンァ不
-卜の 2量体)
固形分 1 00 %
(1) 熱可塑性高分子重合体 (A) の調製法
a) 合成例 1 (A— 4)
攪拌機、 還流冷却器、 窒素導入管、 温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、 脱イオン水 782. 4部及びハイテノール N— 08 (第一工業製薬株式会社製の ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸アンモニゥム塩) 1 5%水溶液 128部を仕込み、 適量の 28%アンモニア水で pH 9. 0に調整し、 ゆるやか に窒素ガスを流しながら 70°Cに加熱した。 そこへ過硫酸力リゥムの 5 %水溶液 64部を注入し、 続いて予め調整しておいた、 スチレン 576部及び 2—イソプ 口べ二ルー 2—才キサゾリン 64部からなる単量体混合物を 3時間にわたって滴 下した。 反応中は窒素ガスを吹き込み続け、 フラスコ内の温度を 70± 1°Cに保 つた。 滴下終了後も 2時間同じ温度に保った後、 内温を 80°Cに昇温させて 1時 間攪拌を続けて反応を完結させた。 その後冷却し、 不揮発分 39. 5%、 PH8. 0の 2 -ォキサゾリン基含有重合体水性分散液を得た。
上記で生成した水性分散液に 2—ォキサゾリン基が存在していることは、 2—才 キ ゾリン基中の炭素一窒素二重結合の強い吸収(波数 1655〜 1657 cm'1) があることはフーリエ変換赤外分光光度計 (FT— I R) で確認した。
b) 合成例 2 (A— 5)
予め調整しておいた単量体混合物が 1, 3—ブタジエン 18. 8部、 スチレン
557. 2部及び 2—イソプロべニル— 2—ォキサゾリン 64部からなること以 外は、 上記合成例 1と同様にして、 不揮発分 39. 3%、 pH8. 0の 2—ォキ サゾリン基含有重合体水性分散液を得た。
2一ォキサゾリン基の存在は、 上記と同様にして確認した。
c) 合成例 3 (A-6)
予め調整しておいた単量体混合物が 1, 3—ブタジエン 105部、 スチレン 4 71部及び 2 _イソプロぺニル _ 2—才キサゾリン 64部からなること以外は上 記合成例 1と同様にして、 不揮発分 40. 1%、 pH8. 0の 2—ォキサゾリン 基含有重合体水性分散液を得た。
2一ォキサゾリン基の存在は、 上記と同様にして確認した。
d) 合成例 4 (A-7)
予め調整しておいた単量体混合物がアクリル酸ブチル 200部、 スチレン 43 2部からなること以外、 上記合成例 1と同様にして、 不揮発分 39. 5%、 pH 8. 0の重合体水性分散液を得た。
e) 合成例 5 (A— 8)
i)重合に供するブロックドイソシァネート基含有ウレタンァクリレート単量体の 合成
攪拌機、 コンデンサ一、 温度計を備えた 4ッロフラスコに分子量 500の 3— メチルペンタンアジペート 1500部、 トリメチロールプロパン 134部、 及び テトラメチルキシリレンジイソシァネート 1464部を加える。 その後 100°C に加温し、 5時間反応させて多官能の末端イソシァネートプレボリマ一 (NCO 含有率 4. 1%) を得た。 次いでこの生成物の温度を 60°Cとし、 /3—ヒドロキ シェチルメ夕ァクリレート 174部を加えて 2時間反応した。 その後更にメチル ェチルケトォキシム 130部を加えて 2時間反応を続け、 ウレタンァクリレート を得た。
ii)乳化重合に供する単量体混合物の調製
ビーカ一にイオン交換水 1 2 5部を加え、 攪拌しながらノィゲン E A 1 9 0 D (第一工業製薬 (株) 製ノニオン型界面活性剤) 1 0部、 プライサ一フ A— 2 1 5 E (第一工業製薬 (株) 製ァニオン型界面活性剤) 1 5部を加え均一に溶解さ せる。 次いで上記工程 iで得たウレタンァクリレート 1 3 0部、 ェチルァクリレ ート 2 5 0部、 ブチルァクリレート 1 0 0部、 N—メチロールアクリルアミド 1 0部、 アクリル酸 1 0部を加え、 これら単量体を水に完全に乳化し、 単量体混合 物を得た。
iii) プロックドイソシァネ一ト基を含有するアクリル系共重合体ェマルジヨンの 乳化重合
攪拌機、 滴下ロート 2基、 コンデンサー、 温度計を備えた円筒型のフラスコを 完全に窒素で置換する。次いでこれにイオン交換水 2 5 0部を加え、攪拌しなが らプライサーフ A _ 2 1 5 Eの 1部を添加し、 7 0 °Cに加温し、 これに上記工程 ϋで得た単量体混合物を 2 0部加えた。 1 5分経過後、 5 %過硫酸ナトリゥム水 溶液 2 5部を加え 1 5分間重合を開始させた。
続けて残りの単量体混合物の 6 3 0部と 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 2 5部を 3時間かけて、 さらにこれに滴下し重合した。 滴下終了 3 0分後からさらに 5 % 過硫酸ナトリゥム水溶液 5 0部を 1時間かけて滴下した。 その後冷却し 2 0 0メ ッシュ金網で濾過してェマルジヨンを得た。 このェマルジヨンは、 固形分濃度が 5 0 %であった。
f ) 合成例 6 (A— 9 ) (参照:特開平 1 0— 1 3 9 8 3 9公報の合成例 1 ) 還流冷却器、 温度計及びスターラーを取りつけた四つ口フラスコに、 ポリカブ ロラクトン (ダイセル化学製;分子量 2, 0 0 0 ) 8 0重量部、 イソホロンジィ ソシァネート 9 9 . 9重量部、 ジメチロールプロピオン酸 3 0重量部、 ポリエス テルポリオール (ュニチカ (株) 製、 エリーテル 3 3 2 0、 分子量 2, 0 0 0 ) 1 0 0重量部、 プロピレングリコールジグリシジルエーテル一アクリル酸付加物 (共栄社化学製) 2 8 . 1重量部、 N—メチルピロリドン 3 0重量部酢酸ェチル
150重量部を仕込み、 窒素雰囲気下で攪拌しながら、 90°Cまで昇温し、 この 温度で 1時間ウレタン化反応を行った。 その後 40°Cまで冷却し、 NC〇末端の プレボリマ一を得た。 次いで、 このプレボリマーに卜リエチルァミン 20重量部 を加えて、 中和した後、 イオン交換水 600重量部を添加した。 次いで反応系に 12. 0重量部のアジピン酸ジヒドラジドを添加し、 50 °Cにて 1時間攪拌を続 けた後、 酢酸ェチルを減圧留去し、 その後固形分 30%になるように水希釈を行 い、 ヒドラジン末端のウレタン系共重合体ェマルジョンを得た。
GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー) により測定したポリスチレン換算の重 量平均分子量 (Mw) は 35, 000であった。
(2) 水溶性高分子 (B) の調製法
a) 合成例 7 (B-6)
温度計、撹拌機、 適下ロート、 窒素導入管、 還流冷却器を備えたガラス製反応容 器に、 メトキシ— 6—エチレングリコールァリルェ一テル (日本油脂 (株) 製) 336部、 無水マレイン酸 98. 0部、 ベンゾィルバ一オキサイド 6. 0部、 ト ルェン 566. 0部を仕込み、 撹拌下に於て容器内を窒素置換した後、 80°Cま で加熱し、 4時間温度を保持して反応を進行させた。 次いで l OmmHgの減圧 下、 1 10°Cでトルエンを留去した後、 常温、 常圧とし、 重量平均分子量 27, 000 (ポリエチレングリコール換算) のァリルエーテル—無水マレイン酸共重 合体を得た。
(3) 化合物 (C) の調製法
a) 合成例 8 (C— 5)
温度計、 攪拌機、 還流冷却器、 滴下ロートを備えた反応容器に、 レゾルシンを 100重量部、 水 16. 3重量部、 パラトルエンスルホン酸を 0. 16重量部仕 込み、 室温で溶解後、 1 10°Cで攪拌しながら 37%ホルマリン溶液 97. 7重 量部を 0. 5時間かけて滴下した後、 更に 5. 0時間攪拌を続けた後、 亜硫酸ナ トリウム 6. 3重量部を加え、 攪拌しながら 90°Cで 2時間反応させ、 スルホメ
チル化されたフエノール系縮合物を得た。
(4) 水性ウレタン化合物 (I) の調整
a) 合成例 9 (1 - 1) (参照:特開昭 58— 49770公報の実施例 (6)) 攪拌機、還流冷却器、 窒素導入管、 温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、 ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート (NCO含有量 31. 5%) 10 0部とビスフエノール Aのエチレンォキサイド 2モル付加物 (水酸基価 =35. 4) 24. 4部を 85 °Cで 30分間反応させ、 遊離イソシァネート 20. 7%の ウレタンプレポリマ一を得た。 次にジォキサン 62. 2部、 p— s e c—ブチル 一フエノール 72部、 トリェチルァミン 0. 25部を 50°Cにて添加した後、 系 内温度 75°Cで 120分間反応させ、 ポリメチレンポリフエニルポリイソシァネ 一トとビスフエノール Aのェチレンォキサイド 2モル付加物の合計に対して遊離 イソシァネート 4. 2%の部分ブロックドブレポリマ一を得た。次に、濃度 30% の夕ゥリンソ一ダ水溶液 55部を系内温度 40°Cで加え、 40〜45°Cで 30分 間反応させた。 その後固形分 30%になるように水希釈とジォキサンの除去を行 い、 熱反応型水性ウレタン樹脂を得た。
b) 合成例 10 (I— 3) (参照:特開平 9一 1 11050公報の実施例) 攪拌機、 還流冷却器、 窒素導入管、 温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、 ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート (NCO含有量 31. 5%) 10 0部と平均分子量 500のポリプロピレングリコール 46部を 85°Cで 30分間 反応させ、 遊離イソシァネート 15. 4%のウレ夕ンプレポリマ一を得た。 次に ジォキサン 70部、 ε—力プロラクタム 43部、 トリェチルァミン 0. 2部を添 加した後、 系内温度 75°Cで 120分間反応させ、 ポリメチレンポリフエ二ルポ リイソシァネートとポリプロピレングリコールの合計に対して遊離ィソシァネー ト 4. 8%の部分ブロックドブレポリマ一を得た。 次に、 濃度 30%のタウリン ソーダ水溶液 80部を系内温度 40°Cで加え、 40〜45°Cで 30分間反応させ た。 その後固形分 30%になるように水希釈とジォキサンの除去を行い、 熱反応
型水性ウレタン樹脂を得た。
(5) ゴムラテックス (G) の調整
a) 合成例 1 1 (G— 2) (参照: W097Z13818公報の実施例 1、 マ ルチステージフィード重合により製造される nVpラテックス)
窒素置換した 5リットル容量で攪拌機付きのオートクレープを用い、 これに脱 イオン水 130重量部、 ロジン酸カリウム 4. 0重量部を仕込み溶解する。 これ に、 2—ビニルピリジン 7. 5重量部、 スチレン 36重量部、 1, 3—ブ夕ジェ ン 16. 5重量部からなる単量体混合物 (a) と連鎖移動剤としての tードデシ ルメルカブタン 0. 2重量部を仕込み、 乳化する。 その後、 50°Cに昇温後、 過 硫酸カリウム 0. 5重量部を加え、 重合を開始する。 単量体混合物 (a) の反応 率が 80〜90 %に達した後、 これに、 2—ビニルピリジン 6重量部、 スチレン 6重量部、 1, 3—ブタジエン 28重量部からなる単量体混合物 (b) と t—ド デシルメル力プ夕ン 0. 2重量部を添加し、 さらに、 重合を続ける。 反応率が 9 5%に達した後、 ハイドロキノン 0. 1重量部を加え、 重合を停止する。 次に、 減圧下、 未反応単量体を除去した後、 濃度を調節し、 固形分濃度 40%の共重合 体ゴムラテックスを得た。
(6) 接着剤液 (S) の調製
(6- 1) 固形分濃度 10 %の各水溶液の調製
(i) 水溶液 B_ 1〜B_6
攪拌機を備えたフラスコ中で、表 1記載の配合量で、水あるいは水と 25%ァ ンモニァを混合した液に、 水溶性高分子 (B) を攪拌下に加え、 90°C近傍で溶 解し、 室温まで冷却する。 なお、 水溶性高分子 (B) の添加は、 水和熱で 90°C 以上になるので、 突沸しないよう、 徐々に添加した。 表 1の重量部で溶解させた 各水溶液は、 水溶性高分子添加時の水分蒸発などで固形分 10%よりやや高い濃 度になるため、 固形分濃度を測定し、 水で希釈することにより固形分濃度 10% に調節した。
(ii) 水溶液 A— :!〜 A— 9、 C— 1、 C_2、 C— 4〜C— 6、 G— 1、 G - 2' I一 1〜卜 4
すでに水溶液または水分散液である、 A— 1〜A— 9、 C— 1、 C— 2、 C一 4〜C— 6、 G— 1、 G_2、 I一:!〜 I—4については、 固形分濃度が 10 % になるように水で希釈した。
(iii) 水溶液 C一 3
C一 3は、 すでに水溶液であるが、 水で希釈すると、 固形分が析出するので、 水 74重量部に、 25%アンモニア水 6重量部を混合した液に、 C— 3を 20重 量部混合し、 十分攪拌することにより、 乾燥時の固形分濃度が 10%になるよう に水で希釈した。
(iv) 水溶液 D— 1、 D-2
水溶性の脂肪族エポキシド化合物である、 D— 1および D— 2は、 水 90重量 部に、 脂肪族エポキシド化合物 10重量部を添加し、 十分攪拌することにより、 固形分濃度が 10%になるよう溶解した。
(6-2) 接着剤液 S— :!〜 S— 114の調製
(i) 接着剤液 S— 1〜S— 45、 S— 48、 S— 50〜S— 75、 S— 79、 S— 80、 S— 82〜S— 101、 S— 105、 S— 106、 S— 108、 S— 10 9、 S— 112〜S— 114
表 2〜: 10に示す種類と重量%の、 固形分濃度を 10%に調節した各成分の水溶 液を、 C一水溶液、 I一水溶液、 A—水溶液、 G—水溶液、 B—水溶液、 D—水 溶液を、含まれるものについてこの順に配合した後、十分に攪拌を行い混合した。
(ii) 接着剤液 S— 46、 S—47、 S—49、 S— 76〜S— 78、 S— 81、 S 一 102〜S— 104、 S - 107、 S— 1 10、 S— 111
先ず5、 濃度 100%の固体成分である金属塩(E)、 金属酸化物 (F) あるいは ベンゼン誘導体 (H) を、表 2〜10に示す種類と重量%の8—水溶液と混合し、 よく攪拌することで水分散させる。 これにより、 水溶性高分子 (B) を保護コロ
ィドとして、分散安定性がより安定化された水分散液を予め調整しておく。次に、 水各 9重量%、 および、 表 2〜: 10に示す種類と重量%の、 C一水溶液、 I一水溶 液、 A—水溶液を、 含まれるものについてこの順に配合した後、 前記水分散液を 配合し、 更に表 2〜 1 0に示す種類と重量%の0—水溶液を配合した後、 十分に 攪拌を行い混合した。
( 7 ) 接着剤液 (S ) で表面を被覆した樹脂材料の作成
接着剤液 (S ) で表面処理する樹脂材料として、 表 1 1記載のデニール、 撚構 造 (撚数、 撚係数) の 3種類のタイヤコード、 すなわち、 ポリエステル樹脂材料 として、 ポリエチレンテレフ夕レー卜タイヤコード、 およびポリエチレンナフタ レートタイヤコード (商標:ペンテックス、 ァライドシグナル社)、 また、 芳香族 樹脂材料として、 ァラミドタイヤコード (商標:ケブラ一、 デュポン社) を用い た。
これらの樹脂材料を、 接着剤液 (S ) に浸漬し、 次に、 接着剤液 (S ) の水溶 剤を乾燥する処理を行った後、 加熱による接着処理を行なった。 このときの、 乾 燥処理条件 (ドライ温度、 ドライ時間) と加熱接着処理条件 (ホット温度、 ホッ ト時間) は、 表 1 1に示す通りである。
また、 コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、 バキューム吸引するなど で量を調節した。このときの、コード重量に対する接着剤組成物の乾燥重量(Solid pick up: SPUと略す) は、 接着剤組成物のコード処理前後の重量差より求め、 付着率 (S ) として表 2〜1 0にその結果を記した。
( 8 ) 二浴式の場合に使用される RFL接着剤組成物
これは、 上記 (7 ) で樹脂の表面に被覆された本発明の接着剤組成物 (S ) の 層の 面に被覆するゴムラテックスを含む接着剤組成物である。
( 8 - 1 ) 接着剤液 (T) の調製
先ず、 表 1 2に示す種類と重量部の、 水、 レゾルシン、 ホルマリン、 1 0 %の水 酸化ナトリウム水溶液を、 この順に、 よく攪拌しながら、 配合した混合物を調製
した。 この混合物を表 12に示す温度と時間で熟成するものは熟成し、 レゾルシ ンーホルムアルデヒド混合物液を得た。
次に、 このレゾルシン一ホルムアルデヒド混合物液に、 表 12に示す重量部の、 ビニルピリジン一スチレン—ブタジエン共重合体ラテックス ( J S R 0655、 J SR (株) 製、 固形分濃度 41%、 pH実測値 =10. 7) と、 スチレン—ブ タジェン共重合体ラテックス (J SR2108、 J SR (株) 製、 固形分濃度 4 0%、 pH実測値 =10. 6) を添加した後、 表 12に示す温度と時間で熟成し RFL熟成液を得た。
なお、 接着剤液 T一 2は実施例 76で、 接着剤液 T一 3は実施例 77で使用し、 他の比較例、 実施例は接着剤液 T一 1を使用した。
(8-2) 接着剤液 (T) でさらに表面を被覆した樹脂材料の作成
上記(7)で樹脂材料の表面に本発明の接着剤組成物を被覆したタイヤコードを、 接着剤液 (T) に浸漬し、 次に、 接着剤液 (T) の水溶剤を乾燥する処理をおこ なった後、 加熱による接着処理を行なった。 このときの、 接着剤組成物 (T) 溶 液の乾燥処理条件(ドライ温度、 ドライ時間) と加熱接着処理条件(ホット温度、 ホット時間) は、 表 1 1に示す通りである。 また、 コードを被覆する接着剤組成 物の乾燥重量は、 特に制限されないが、 本発明では実施例や比較例での比較のた め、 コード重量に対し約 1. 5~2. 5重量%になるように、 バキューム吸引す るなどで付着量を調節した。
(9) 初期接着性 (接着力およびゴム付着率)
(8) で得た接着剤組成物処理コードを、 表 13に示す配合の未加硫状態のゴ ム組成物に埋め込んで試験片を作成し、これを 160°CX 20分、 20 Kg/cm2 の加圧下で加硫した。
加硫物を室温まで冷却後、 コードを堀り起こし、 30 cmZ分の速度でコー ドを加硫物から剥離する時の抗カを 25 ± 1°Cの室内雰囲気温度で測定し、 これ を初期接着力とし、 結果を表 2〜10に示した。
また、 剥離後のゴム付着状態を観察し、 表 14に従いランク付けを行いゴム付 着率 (ゴム付) とし、 結果を表 2〜10に示した。
(10) 高温時接着性 (接着力およびゴム付)
200 ± 1°C雰囲気温度に保持したオーブン内で、 コードを加硫物から剥離し た他は、 上記と同様にして剥離抗カを測定し、 この抗カを高温時接着力とし、 ま た、 同様にゴム付着率(ゴム付) を求めた。 これらの結果を表 2〜10に示した。
(1 1) 熱劣化後接着性 (接着力およびゴム付)
加硫温度を時間を 200°CX 30分とした他は、 (9) の場合と同様にして剥 離抗カを測定し、 この抗カを熱劣化後接着力とし、 また、 同様にゴム付着率 (ゴ ム付) を求めた。 これらの結果を表 2〜10に示した。
なお、 本試験方法での 200°C熱劣化は、 大気圧下より高い加硫圧をかけてお り、 大気圧下での熱劣化より大幅に促進された条件となっている。
(12) 総合耐熱接着性(物理的耐熱性、 化学的耐熱性の総合性能) (接着力およ びゴム付)
(8) で得た接着剤組成物処理コードを表 13に示す配合の未加硫ゴム組成物 に埋め込み、 160°CX 20分、 20 k g /cm2のカロ圧下で加硫した。
加硫物を室温まで冷却後、 コードを堀り起こし接着試験片を作成後、 200 士 1°Cのオーブン内に 30分置いた後、 そのまま 200 ± 1°Cの雰囲気温度下、 30 cmZ分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗カを測定し、 これを総 合耐熱接着力とした。 また、 剥離後のゴム付着状態を観察し、 表 14に従い、 ラ ンク付けを行いゴム付着率 (ゴム付) とした。 これらの結果を表 2〜10に示し た。
(13) チューブ疲労性試験
J I S L 1017— 1983 3. 2. 2. 1 A法に準拠して、 チューブ疲 労時間を測定し、表 2〜10に示した。サンプルの加硫条件は 160°CX 20分、 20 k gZcm2である。
(14) 接着剤組成物の積算反応熱量
接着剤組成物の積算反応熱量は次のように測定した。
先ず、 水混合液の状態の各接着剤液 (S) をテフロンシャーレ上で風乾し、 更 に 40°C、 1トル以下の減圧下で 1日放置し、 乾燥フィルムを作成する。 この乾 燥フィルムをオーブンで、 140°Cで 80秒、 200°Cで 60秒、 140°Cで 8 0秒、 続いて 240°Cで 60秒の熱処理を行った。
次にこの熱処理を行ったフィルムを以下の方法で粉末にした。 まず乳鉢 (ある いは金属性ポウル) の容器に熱処理したフィルムを入れ、 液体窒素を八分目まで 注ぐ。 サンプルや容器が冷えて液体窒素の気化が比較的落ち着いてから、 液体窒 素中のフィルムを乳棒で粉砕する。 このフィルムの粉末は液体窒素とともに 80 メッシュの金網でろ過し、 その後、 液体窒素を蒸発させて、 80メッシュ以下に 分別された接着剤粉末を得る。なお、粉碎では乳鉢などの替わりに小型粉砕機(ヮ 一リング社製プレンダーなど、 金属容器製の小型粉碎機に蓋を付けて使用) を用 いることができる。 また、 液体窒素を用いる理由は粉砕するフィルムが硬いほど 粉砕しやすいためである。
得られた接着剤粉末約 1 Omgを耐圧ステンレス製パンに採取し、 精秤する。 さらに、 耐圧ステンレス製パンに、 80メッシュ以下の粒度の不溶性硫黄を接着 剤粉末重量の 10重量% (±0. 5%) 加えて枰量する。 次に、 耐圧ステンレス 製パン内の硫黄と接着剤粉末を先鋭なピンセットを用いて均一に混合した後、 充 分練る。 練り後、 重量の変化が練り前の ± 1 %以内であることを確認し、 パンを 密閉する。
続いて、 温度設定を制御して測定できる示差走査熱量測定計で、 加硫温度にお ける 応熱量を次のように測定した。
先ず、 試料が入った耐圧ステンレス製パンを示差走査熱量測定計にセットし、 加硫が開始しない 90°Cで 5分間保持した条件から、 1分間で 160 (± 1) °C に昇温し保持する。 昇温開始後 3分経ったときから 90分間に測定される熱量を
積算する (RUN1)。
その後、 180°Cで 10分間処理した後、 再び 90°Cに 5分間保持した条件か ら、 1分間で 160 (± 1) 。(:に昇温し、 昇温開始後 3分経ったときから 90分 間に測定される熱量を積算する (RUN 2)。
160°Cで接着剤組成物 100乾燥重量部と硫黄 10重量部とを 90分間反応さ せたときの積算反応熱量は、 RUN1 (反応熱量 +容器と試料の熱容量) の値よ り、 RUN 2 (容器と試料の熱容量) の値を引いて、 前記単位重量に換算するこ とにより得た。 このようにして測定した接着剤組成物 (S) の積算反応熱量 (J /g) を以下に示す。
実施例 27 34 J/g
実施例 34 68 J/g
比較例 38 1 13 J/g
実施例 40 66 J/g
実施例 41 72 JXg
なお、 示差走査熱量測定に用いる容器であるパンは、 加硫中に硫化水素ガスが発 生するため、 測定中に重量が変化することがないよう耐圧パンを用い、 材質は硫 化水素と反応性が小さいステンレス (SUS 15) 製品が好ましい。 また、 硫黄 と接着剤粉末との混合と練りが充分でない状態は、 160°C昇温後 2分の時点で パンを液体窒素に入れ、 急冷し、 試料を切断すると切断面に硫黄粒子が観測され る (走査型電子顕微鏡一 X線物質分析) ことから判断できる。
(15) 接着剤組成物の貯蔵弾性率 G'
接着剤組成物の貯蔵弾性率 G' は次のように測定した。
先ず、 水混合液の状態の各接着剤液 (S) をシャーレ上で 120〜30トルの減 圧下で乾燥後、 1トル以下の減圧下で 1日乾燥させて厚さ 1. 00 ± 0. 05m mの乾燥フィルムを作成する。 この乾燥フィルムを動的粘弾性測定装置 (パーフ イジ力社、 UDS200) の直径 8mmのパラレルプレート式測定部にセッ卜する。
乾燥フィルムのサンプルが、 プレートの下をずれたり、 熱収縮でプレート下を離 れたりしないよう、 プレートで軽く押さえるために一定力 (2 Nで自動補正) を かけながら、 先ず、 粘弾性測定装置を昇温速度 60°CZ分で加熱し、 240°Cに なったら 240°Cで 1分間熱処理をした後、 ガスチラ一などの冷却装置を用いて 冷却速度 20°CZ分で 0°Cまで冷却した。 このようにして、 乾燥および熱処理し た試料について上記の動的粘弾性測定装置で、 周波数 1 0Hz、 歪 0. 0 5%、 昇 温速度 1 0°CZ分で貯蔵弾性率 G' (dyn/cm) を 6 0°Cおよび 2 00°Cのそれぞ れについて測定した。 結果は以下のとおりである。
比較例 12 8.83X108(60°C) 2.73X 105(200 )
比較例 28 1.39 X 109 (60°C) 9.20 X 108 (200°C)
比較例 31 1.78X109(60°C) 1.04X 109(200°C)
実施例 2 8.20 X 108 (60°C) 3.82 X 107 (200°C)
実施例 Ί 8.71 X 108 (60°C) 6.94 X 107 (200°C)
比較例 33 2.26 X 109 (60°C) 8.95 X 108 (200°C)
比較例 36 2.70X109(60°C) 1.11 X 109(200°C)
実施例 21 8.43 X 108 (60°C) 2.63 X 107 (200°C)
実施例 43 1.48 X 109 (60°C) 8.75 X 108 (200°C)
実施例 58 7.73 X 108 (60°C) 2.47 X 107 (200°C)
実施例 69 5.63 X 108 (60°C) 2.47 X 107 (200°C)
(1 6) コ一ドスティフネス
(7)および(8)で得た接着剤組成物処理コードの曲げ剛性である、ガーレー · スティフネス値は特開平 5— 2 2 9 304に記載のコ一ドステフネス試験法に準 じて測定した。 すなわち、 処理コードを枠に固定し、 温度 1 30°Cで 3 0分間熱 セットし、 コードを真直状態に保たせる。 これを規定の試料長さに切断し、 ガ一 レー ·スティフネス ·テスター (東洋精機社製) でスティフネスを測定する。 図 1にガ一レー式試験機の斜視図、図 2にその要部を示す。 1は可動アーム(A)、
2は振子 (B)、 3は水準器、 4はレベルスクリュー、 5はチャック、 6は試験片、 7は軸受 (支点)、 8は目盛板、 9はウェイト、 10は駆動スィッチボタンである。 試料の取付け及び測定法は、 次の通りである。
(ァ) 可動アームに付属するチャックを、 可動アームの目印位置 「1インチ」 にあわせて固定する。 このチャックにテストピース (試料コード) を垂直 (90 土 1 ° ) になるように取付ける。
(ィ) 可動アームの下部 (軸部より下部) にウェイトを取付ける。 ウェイトの取 付孔が、 軸受より 1インチ (図 1の wl)、 2インチ (図 1の w2)、 及び 4イン チ (図 1の w3) の位置にあるので、 テストピース (試料) の柔軟性に応じた荷 重の重さ及び孔の位置でウェイトを取り付ける。 なお、 具体的な 「ウエイト荷重 及び孔の位置の選び方」 は、 ウェイト荷重」 と 「孔の位置」 を種々変更しながら、 次の (ゥ) の操作によりテストピースで実際に 「目盛板測定値」 を測定し、 この 読取置が 2. 0〜4. 0の範囲内となるように、 ウェイトの荷重および孔の位置 を選択する。
(ゥ) テストピースの柔軟性に見合う 「ウェイト荷重と取り付け位置」 の設定が 出来たら、 駆動スィッチポタンを押し、 振子を左右に動かす。 このとき、 テスト ピースのスティフネスに応じた振幅で、 振子に押された可動アーム下端の指針が 振れるが、 このときの 「振れの最大値」 を図 1の目盛板で、 数値を 0. 1単位ま で読取り 「目盛板測定値」 とする。
(ェ) 1つのテストピースにつき、 左右 1回、 テストピース 10本、 計 20回の 値を求め、 1試料の平均値を求める。
計算法は次の通りである。測定値の平均値からスティフネスを次式で計算する。 スティフネス (mN)=RGX {(Wl X1) + (W2 X2) + (W3X4)} /5 X L2/W X 0.1089
但し、 RG :「目盛板測定値」 の平均値
W1 : 1インチの荷重位置 (孔) に掛ける荷重 (単位 g)
W2 : 2インチの荷重位置 (孔) に掛ける荷重 (単位 g)
W3 : 4インチの荷重位置 (孔) に掛ける荷重 (単位 g)
L :サンプル長一 1/2インチ (インチ)
W :サンプルの幅 (mm)
(7)で得られたコードの曲げ剛性値(スティフネス: mN) をスティフネス (S 処理)、 (8) で得られたコードの曲げ剛性値 (スティフネス: mN) をスティフ ネス (S+T処理) として、 表 2〜10に示した。
(17) タイヤ耐久性能 (タイヤ故障時のゴム付着率 (ゴム付))
(8) で得た処理加工コードを使用し、 力一カスプライとして用いて、 225Z 50 ZR 15のサイズの乗用車用ラジアルタイヤを作成した。
作成したタイヤについて、 JATMA YEAR BOOK— 1999規格の 適用リム (標準リム) を用い、 リム組みし、 25°C±2°Cの室内で、 内圧 9 k Paに調節した後、 24時間放置後、 空気圧の再調整を行い、 JATMA規格 の 100%の荷重 (空気圧: 1. 9 kPa、 速度: 210 kmZ時) をタイヤに 付加し、 直径約 3mのドラム上で速度 60 kmZ時で 2万 km連続走行させた。 これは市街地走行時の疲労を接着剤組成物に与えるためである。
この 2万 km連続走行させたタイヤについて、 さらに、 タイヤに高温、 高歪が 負荷される、 高速ドラム耐久試験を、 米国 FMVSSNO. 109のテスト方法 に準じ、 スッテプスピード方式 (30分毎にスピードを増加する) にて、 故障す るまで行った。 なお、 故障は、 タイヤショルダーからサイド部のカーカスプライ 近傍でのセパレ一シヨンであった。 次に、 このセパレ一シヨン箇所のタイヤコ一 ドへのゴム付着状態を観察し、 表 14に従い、 ランク付けを行い、 結果を表 2〜 10に示した。
上記結果の考察を以下に示す。
比較例 1〜 9および比較例 33より、接着剤組成物の成分が 1種のみであると、 各種接着力やチューブ疲労時間とも性能が低いことがわかる。
比較例 1 0〜; 1 3、 比較例 1 6 - 1 8 , 比較例 2 6〜 2 9より、 接着改良剤であ る化合物 (C)、 あるいは、 水性ウレタン化合物 (I ) を含有しないと、 初期接着 力が低ぐひいては各種接着力やチューブ疲労時間とも性能が低いことがわかる。 比較例 1 4、 1 5より、 接着剤組成物の架橋成分が少ないと、 高温で熱変形しや すくなり、 特に、 高温接着力が低く、 ひいては総合接着力が低いことがわかる。 比較例 1 9〜2 3より、架橋剤を含まない接着剤組成物は、高温下の流動化によ り、 高温接着力が低く、 ひいては総合接着力が低いことがわかる。
比較例 2 4より、 化合物 (C) 成分を有し、 かつ化合物 (C) 成分が架橋性を有 する接着剤組成物ではあるが、 熱可塑性高分子重合体(A)、 あるいは水性ウレタ ン化合物 (I ) を含まない接着剤組成物は、 総合接着力が低いことがわかる。 比較例 2 5〜 2 9より、 熱可塑性高分子重合体 (A)、 あるいは水性ウレタン化 合物 (I ) を含まない接着剤組成物は、 総合接着力が低いことがわかる。
比較例 3 0〜 3 2および比較例 3 4〜 3 7より、 熱可塑性高分子重合体 (A) あ るいは水溶性高分子 (B) を一方でも含まない接着剤組成物は、 加熱下の反応に 伴う歪を吸収する熱可塑性成分が少ないため、 熱劣化後接着力が低く、 ひいては 総合接着力が低いことがわかる。
実施例 1〜 4、実施例 1 4〜 1 7は、接着剤組成物の組成が好ましい範囲内の例 である。
実施例 1 9〜3 6より、 重合体 (A) とウレタン化合物 (I ) からなる接着剤組 成物に、 さらに脂肪族エポキシド化合物 (D) を含むと、 高温接着力ひいては総 合接着力が向上することがわかる。
比較例 3 8は、 重合体(A) が硫黄付加反応性の炭素一炭素二重結合を単量体組 成比で 1 0 %超過含む例である、 ラテックスの反応熱が 8 5 J以上であり、 耐熱 接着力が低く、 ひいては総合接着力が低い例であることが分かる。
比較例 3 9は、 重合体(A) がペンダント基に架橋性官能基を含まない例である。 これより、初期接着力が低く、ひいては総合接着力が低い例であることが分かる。
実施例 4 4〜6 2は、 水溶性高分子 (B) とウレタン化合物 (I ) からなる接着 剤組成物に、 さらに脂肪族エポキシド化合物 (D) を含むと、 高温接着力ひいて は総合接着力が向上することがわかる例である。
実施例 4 7は、 本発明の接着剤組成物の付着量が 4. 2 %である例である。 比較例 4 0は、 ゴムラテックス (G) が 1 8 %以上含む例であり、 これより、 耐 熱接着力が低く、 ひいては総合接着力が低い例であることが分かる。
実施例 7 6は、 T-1より配合の苛性ソーダ量が少ない T-2を使用すると、 耐熱 接着力が高くなる例である。
実施例 7 7は、 接着剤液 (T) が、 RFL液とノポラック型レゾルシン ·ホルム アルデヒド縮合物 (C— 3 ) を含む例である。 接着剤液 (T) に、 RFL液と化合 物 (C) が含まれていても構わない例である。
実施例 3 4は、 共役ジェン単量体由来の付加反応性炭素一炭素二重結合が主鎖 単量体中組成比で 1 0 %以下である重合体からなればよい例である。
実施例 5〜: 1 7、 1 9〜4 2、 4 4〜6 7、 6 9〜 7 7は、 脂肪族エポキシド 化合物 (D) が多価アルコール類とェピクロロヒドリンとの反
応生成物である例である。
実施例 3 7、 6 3、 7 1は、 金属塩 (E) 力 重質炭酸カルシウムである例であ る。
比較例 4 7、 4 9、 5 0より、 接着剤組成物に、 接着改良剤である化合物 (C)、 あるいは、 水性ウレタン化合物 (I ) を含有しないと、 初期接着力が低く、 ひい ては各種接着力が低いことがわかる。
比較例 4 8より、接着剤組成物の架橋成分が少ないと、高温で熱変形しやすくな り、 高温接着力が低く、 ひいては総合接着力が低いことがわかる。
比較例 5 1より、 化合物 (C) 成分を有し、 かつ化合物 (C) 成分が架橋性を 有する接着性組成物であるが、 熱可塑性高分子重合体 (A) あるいは水性ウレ夕 ン化合物 (I ) を含まない接着剤組成物は、 総合接着力が低いことがわかる。
比較例 5 2、 5 3より熱可塑性高分子重合体 (A) あるいは水性ウレタン化合 物 (I ) を含まない接着剤組成物は、 総合接着力が低いことがわかる。
比較例 5 4より、 熱可塑性高分子重合体(A) あるいは水溶性高分子(B ) を 一方でも含まない接着剤組成物は、 加熱下の反応に伴う歪を吸収する熱可塑性成 分が少ないため、 熱劣化後接着力が低く、 ひいては総合接着力が低いことがわか る。
比較例 6 1、 6 3、 6 4より、 接着改良剤である化合物 (C )、 あるいは、 水性ゥ レタン化合物 (I ) を含有しないと、 初期接着力が低く、 ひいては各種接着力が 低いことがわかる。
比較例 6 2より、接着剤組成物の架橋成分が少ないと、高温で熱変形しやすくな り、 高温接着力が低く、 ひいては総合接着力が低いことがわかる。
比較例 6 5〜6 7より、 熱可塑性高分子重合体 (A)、 ウレタン化合物 (I ) を 含まない接着剤組成物は、 総合接着力が低いことがわかる。
比較例 6 8より、 熱可塑性重合体(A) あるいは水溶性高分子(B) を一方で も含まない接着剤組成物は、 加熱下の反応に伴う歪を吸収する熱可塑性成分が少 ないため、 熱劣化後接着力が低く、 ひいては総合接着力が低いことがわかる。 表 1
B -水溶液 水 25%アン 水溶性高分子
モニァ水 (固形分重量部)
水溶液 B— 1 12. 部 B - 1を 25. 0部
水溶液 B— 2 212. 5 部 12. 部 B - 2を 25. 0部
水溶液 B— 3 225. 0 部 B - 3を 25. 0部
水溶液 B— 4 12. 0 部 B - 4を 25. 0部
水溶液 B— 5 14. 3 部 B— 5を 25. 0部
水溶液 B— 6 210. 7 部 14. 3 部 B - 6を 25. 0部
接着剤液 (S ) の組成 性 能
接着
剤組 A—水溶液 S一水赚 C—水滅 I—水 D—水溶液 E, F , H 樹脂 付着 初 期 高温時 麵ヒ後 総合 熱 チューブ タイヤ t 成物 または 材料 率 (m ) 故障時の
(S) G—水離 (S) 接着力 接着力 接着力 接着力 時間 付ラ
(¾) (Ν/Φ) (N/本) (N/本) (Ν/本) (S) CS+T) 顧 % 顧 % 顧 % 鷗 % 画 % 麵 % 付 付 付 付 舰 麵
m i S- I A-! 100 ― 一 一 ― 一 PET 2. 1 2.6 E 0. 7 E 2.2 Ε 0.6 Ε lOmm 59 62 E m 2 S- 2 ― B-1 100 ― ― ― 一 PET 2.2 2.5 E 0. 5 E 2.2 Ε 0.5 Ε lOiDin 129 133 E
S- 3 C-1 100 ― 一 ― PET 2. 1 2.8 E 0.5 E 2.7 Ε 0.4 Ε 20m in 60 65 E 腺 S- 4 一 ― C-2 100 一 ― 一 PET 2. ! 2.4 E 0.6 E 2.3 Ε 0.5 Ε 20min 58 68 ― 比较例 5 S- 5 ― ― C-3 100 ― ― 一 PET 2.2 2.7 E 0.7 E 2.2 Ε 0.5 Ε 20min 57 59 ― 比麵 6 S- 6 ― 一 C-4 100 ― PET 12 2.2 E 0.6 E 2. 1 Ε 0.6 Ε 20m in 59 63 ― 比綱 7 S- 7 ― ― C-5 100 ― ― 一 PET \ 2.7 E 0.6 E 2· 6 Ε 0.6 Ε 20m in 56 61 ― 比較例 8 S- 8 ― ― C-6 100 ― ― PET 2.3 3.9 E ' 1.0 E 2.8 Ε 0. 5 Ε 20m in 151 153 E 比較例 9 S- 9 一 ― 一 ― D-L 100 PET 2.3 3.3 E 0.8 E 2.5 Ε 0.7 Ε 20min 182 184 E
一
比較咖 S-10 A-1 20 B-1 80 PET 2.4 3.8 E 0.7 E 2.7 Ε 0.7 Ε 20oiin 64 71 ― 比議 1 S-11 A-1 40 B-1 60 PET 2.2 6.7 E 1.3 E 6.6 Ε 0.9 Ε 20min 63 68 ― 比較例 12 S-I2 A-J 60 B-1 40 PET 2.2 9.2 D 1. 1 D 7.9 D 0.9 Ε lOmin 60 68 E 比铰^ 3 S-13 A-1 80 B 20 PET 2.3 5. G E 0.8 E 4. 2 Ε 0.7 Ε 20min 58 65
比較例 14 S-14 A-1 80 C-1 20 PET 2.4 2.2 E 0.8 E 2.0 Ε 0.6 Ε lOmin 59 64 E 聰例 15 S-15 A-1 30 C-3 70 PET 2.2 15.2 B 0.8 E 2.7 Ε 0.7 Ε 40min 62 66
比較例 16 S-16 A- 1 70 D-1 30 PET 2.3 9.3 D 1.2 D 8. 2 D 1.0 Ε 25niin 63 71 E
S-17 A-1 40 B-1 20 D- 1 40 PET 2.2 9.5 B 2.6 C 7. 1 C 0.9 Ε 50inin 65 73 E 比較冽 S-IS A-9 40 B-I 20 D-I 40 PET 2·】 7.7 B 2.8 C 6.8 C 1. 1 Ε lhr40min 66 75
™接着剤液 組成 性 能
接着 O 剤組 水灘 —水赚 —水職 —水 水溶液 樹脂 付着 初 期 温。ォ 膨匕後 総合耐熱 チューブ ティ タイヤ 成物 または 材料 率 故障時の
水 接着力 接着力 接着力 接着力 疲労時間 付ラ
(¾) 本) 本) 本) ノ本)
$翻 % 顧 % 蘭 % 麵 % 顧 % 麵 % 付 付 付 付 舰
比較 TO ― ― ―
―
比較例 ― ―
一 ―
比較
― 一
比較例
―
比較例
比麵
比较例
比較例
比糊
細
比較冽
比較例
比較例
比較例
接着剤液 (S) の組成 性 能
A—水麵 B—水難 C—水 I—水 D—水溶液 E, F. H 初 期 高温時 化後 総合耐熱 スティフネス
または 材料 率 (ai ) ¾¾p章時の G—輸 接着刀 コ 1 刀 ゴ 接'首刀 ゴ 接着力 ゴ
(¾) (Ν/本) ム C /本) ム (Ν/本) ム (N/本) ム (S) (S+T) ンク 顕 % 顧 % £ % 顧 % 麵 % 顧 % 付 付 付 付 付着 付着
1 S-33 A-l 70 B-1 15 C-6 15 4 23.6 A 4.0 B 15. A 3.1 Β 78 82 fife例 2 S-34 A-l 30 B-1 30 C-6 40 PET 2.3 1ΚΛ A 5.2 A 13.1 B 3.8 Β 6hr20oiin 101 104 Β
¾¾fe^!l 3 S-35 A-l 20 B-1 10 C-6 70 PET 2.2 25.6 D 5.4 A 10.2 D 2.3 Β 2hr40min 131 133 雞例 4 S-36 A- 1 5 B-1 70 C-6 25 PET 2.3 23.6 A 4.7 B 12.8 B 2.4 Β llhr50min 93 96 雞例 5 S-37 A-i 5 Β-Ι 15 C-l 20 D-! 60 PET 2.4 21.9 A 4.6 B 13.5 B 2.6 Β lhr30min 138 140 iW 6 S-38 A-l 5 B-1 5 C-! 60 D-1 30 PET 2.1 24.1 A 5.2 A 15.3 A 3.2 A 21hrl0min 124 125
S-39 A-l 30 B-1 20 C-l 30 D-l 20 PET 2.2 25.3 A 5.5 A 13.9 B 3.5 Β 10hr30isin 106 108 Β
^M 8 S-40 A-l 30 B-1 20 C-2 30 D-1 20 25.3 A 5.5 A 13.9 B 3.5 Β tUnrJUniin 110 111
S-41 , u D~I 20 2 3 5.5 13. Q 3.5 β ΐ n 97 100 刚 iU S-42 A-l 30 Β-1 20 C-4 30 D-1 20 25.3 A 5.5 A 13.9 B 3.5 Β lunr uuiin 103 105
S-43 A-l 30 B-1 20 C-5 30 D-1 20 PET 2.1 24.5 A 5.0 B 15.0 A 3.6 Β 23hrOOmin 111 112
S-44 A-l 30 B-1 20 C-6 30 D-1 20 PET 2.1 23.8 A 5.4 A 12.6 B 2.9 Β 16hr30min 119 122
«例 13 S-45 A-9 30 B-1 20 C-l 30 D-1 20 PET 2.2 25.2 A 5.3 A 14.5 B Λ A 24hr)¾ii 103 105
«5冽 14 S-46 A-l 20 Β-Ι 20 C-l 30 D-1 20 F- 1 1 PET 2.3 24.6 A 5.5 A 15.8 A Π A 24hr i: 103 105
S-47 A-l 20 B-1 20 C-l 30 D-I 20 F-l 1 PET 2.2 23.9 A 5.2 A 14.9 A 4.6 A 24hr h 104 !07
S-48 A-i 20 B-1 20 C-l 30 D-l 20 G-l 10 PET 2.3 25.5 A 4.5 B 1^6 B Ζ5 Β 24 r l± 89 92
S-49 A-l 20 B-1 20 C- ! 30 D-I 20 H-l I PET 2.2 23.6 A 4.6 B 13.3 B 3.7 Β 24hr 100 102
( S ) の組成 性 能 接着
継 A—水^ ϊ B—水 C一水離 I一水'繊 D—水繊 E. F . H 樹脂 初 期 温 n=f m 総合 熱
成物 または 材料 (οιΝ) 故障時の
(S) G—繊¾ 接着力 接着力 接着力 接着力 疲労時間 付ラ
( /本) (N/本) (N/本) (NZ本) (S) (S+T) 觀 % 顧 mm % 顧 % 顧 % 顧 % 付 付 付 & 比較 TO S-50 卜 1 100 PET 2.0 4.5 E 0.6 E 3.2 E 0.6 E 20min 153 154 E 比瞧 4 S-5I 1-1 80 D-1 20 PET 2. 1 !8.4 B 1.6 D 3.8 E 1.3 E 20πΐ)π 106 109
S-52 60 D-I 40 PET 2 19.8 B 2.8 D 4.7 E 1.9 D 40m in 117 118 蹄 » S-53 40 D-1 60 PET 2.4 19.6 B 5.3 A 4.5 E 1.8 D 20m in UZ 142 比函 7 S-54 20 0-1 80 PET 2.3 20.2 A 4.9 B 2.8 E U E 10m in 183 191 類例 18 S-55 A - 1 45 55 PET 2. 1 17.2 B 3.8 B 10.8 B 2.3 B 2hrl0min 130 132
Hi聽 9 S-56 A-1 75 15 D-1 10 PET 2.2 20.7 A 3.8 B 15.7 B 2.5 B 24hrOi: 84 88 雞綱 S- 57 A-i 60 30 D-I 10 PET 2.2 22.9 A 4.5 B 18.2 A 3.6 B 24hr J: 92 96
m S-58 A-1 45 45 D-1 10 PET 2. 1 23.4 A 5.6 A 15.7 A 4.4 A 24hr h iOi 102 A w2z S-59 A-1 15 75 D-1 10 PET 2. 1 22.2 A 4.0 B 14.8 A 3.9 B 22hr20min 142 145
S-60 A-1 15 20 D-L 65 PET 2.3 22.6 A 5.3 A 13. 1 B 3.9 B 20hr00min 1Ί7 148
S-61 A-1 30 25 D-1 45 PET 2. 1 22. 1 A 4.9 A !2.0 A 5.5 A 24hr Xh 120 122
S-62 A-i 35 20 D-1 45 PET 2.3 25.5 A 5.8 A 14.3 A 5.5 A 24hr h 116 119 雞 m S-63 A-1 55 20 D-1 25 PET 2. 1 24.3 A 4.2 A 15.8 A 7.3 A 24hr i: 105 106
-接着剤 液 (S) 組成 性 能
剤組 A—水繊 B—水 C—水 I一水溶液 D—棚 E. F, H 樹脂 付着 初 期 高温時 劣化後 総合
成物 または 材料 率 故障時の (S) G—水離 (S) 接着力 接着力 接着力 接着力 疲労時間 付ラ
(¾) (N/本) (N/本) (/本) (Z本) (S) cs+ 觀 % 翻 % 觀 % 顧 % mm % 顧 % 付 付 付 付
S-64 A-l 45 1-1 30 D-l 25 PET 2.2 23.5 A 5.8 A 14.7 A 4.3 A 24hriiLh 106 108
Hi¾湖 S-65 A-l 45 1-2 30 D-l 25 PET 2.0 244 A 5.2 A 15.0 A 4.7 A 24hr l: 107 no
¾5例 29 S-66 A-l 45 1-3 30 -l 25 PET 2.1 2 2 A 4.1 A 12.8 B 3.8 B 24hr i: 104 105
S-67 A-l 45 1-4 30 D-l 25 PET 2.4 26.0 A+ 6.2 A 17.7 A 5.1 A 24hr^U: 113 114 A
S- 68 A- 2 45 30 D-2 25 PET 2.1 242 A 5.8 A 15.5 A 4.4 A 112 li5 雞例 32 S-69 A-3 45 1-1 30 D~2 25 PET 2.3 25.1 A 6.1 A 12.9 B 4.0 B 24hrJiLh 110 114
¾例 33 S-70 A- 4 45 1-1 30 D-2 25 PET 2.3 24.5 A 6.3 A 15.1 A 4.7 A 24hri^Lh 108 113 例 34 S-71 A-5 45 30 D-2 25 PET 2.2 25.3 A 4.6 A 13.1 B 3.8 B 24hrO_ 105 107 i±!5鎮 S-72 A-e 45 30 D-2 25 PET 2.2 2.4 A 5.1 A 10.8 C 1.8 C 17hr00fliin 102 103 比較例 39 S-73 -7 45 30 D-2 25 PET 2.2 11.7 C 2. D 6. D I.4 D 15hr30min 114 116
S-74 A-8 45 30 D-2 25 r l 1 22.7 A 3.8 B 14.0 B 3.6 B 24hrJiL 119 122
A-9 45 30 D-2 25 PET 2.2 26.1 A+ 6.3 A 15.3 A 5.5 A 24 riii_t ΙΟΊ U5
HS¾例 37 S-76 A-l 35 30 D-l 25 E-l 1 PET 2.3 25.0 A 6.2 A 15.4 A 4.7 A 24hrJiO: 102 !03
m S-77 A-l 35 30 D-l 25 E-2 1 PET 2.2 24.3 A 5.9 A 15.8 A 4.(5 A 24hr i: 103 108 例 39 S-78 A-l 35 30 D-l 25 F-l t PET 2.2 24.4 A 6.0 A 16.3 A 5.0 A 24hriiLh 104 105
»卿 S-79 A-l 41 30 D-l 25 G-l 4 PET Zl 25.1 A Π A 5 A 4.5 A 24 riil± 94 98 fe例 41 S-80 A-l 35 30 D-l 25 G-2 10 PET 2.2 25.3 Ai 4.6 A 14.9 A 4.1 A 24hr i: 92 97 実議 2 S-8! A-t 35 30 D-l 25 H-l 1 PET 2.1 23.6 A 3.9 B 13.6 A 3.2 B 24hr ii 101 104
接着剤液 ( s ) の組成 能 性
接着剤 A—水鎌 B—水職 C一水鎌 Iー水滅 D -水職 E. F , H 樹脂 付着 初 期 高温時 醜ヒ後 チューブ ティ タイヤ 組成物 または 湖 (mN) S¾p章時の iS) G -水 (S) 接着力 接着力 接着力 接着力 疲労時間 付ラ
(¾) 、,,/ノ + (Mン本) (S) (SIT) 顧 % 顏 % 觀 % 顧 % 觀 % 付 付 付 付 :
S-82 一 Β-Ϊ 45 ― ι-ι 55 一 一 PET 2. 1 17. 2 B 3.8 B 10.8 B 2.3 B 2hrl0niin too 一
S-83 一 B-1 75 ― i-ι 15 D-l 10 一 PET 2.2 20.3 A 5.3 A 12.8 B 14 B 一 雞例 45 S-84 一 B-1 60 1-1 30 D-l 10 ― PET 2.2 22.4 A 5.4 A 13.6 B 3.2 B 24hrl¾_h - 雞例 46 S-85 ― B-1 45 一 1-1 45 D-l 10 - PET 2. 1 Z A A 5.9 A 14. 1 A 4. 1 B 24hr b 一 雞 S-86 - B-1 45 - 1-1 45 D-l 10 - PET 4.2 25.4 A 6.4 A 15.3 A 4.3 A 17hr30rain 140 141 A 雞例 48 S-87 - B-I 25 一 ι-ι 65 D-l 10 - PET 2. 1 21. 1 A 5.0 A 11.6 B 2.4 B lghrlOmin 139 139 一
S-88 一 B-i 20 ― 1-1 20 D-l 60 一 PET 2.3 21.0 A 5.8 A 10.6 B 2.5 B 19 r30min 140 142 一 雞例 50 S-89 ― B-I 40 - 1-i 20 D-l 40 一 PET 2. 1 22.2 A 5.9 A 11.7 B 4.3 A 22hr50min 135 136 - 麵例 51 S-90 一 B-1 60 ― H 20 D-l 20 - PET 2. 1 21.2 A 5.6 A 13.0 B 4. 1 A 24hri¾_t 127 132 -
S-91 ― B-1 45 ― 1-1 30 D-l 25 ― PET Z.2 21.5 A 6. 1 A 14.2 A 4.0 B 24hr h 133 135 - 例 53 S-92 B-1 45 - 1-2 30 D- 1 25 一 PET 2.3 22.4 A 5.6 A 14.4 A 4.6 A 24hr h 127 128 ― 難例 54 S-93 ― B-1 45 - 1-3 30 D-l 25 - PET 2.4 19.6 B 4.7 A 12.4 B 3.6 B 24hrRi: 130 132 ―W 5 S-94 ― B-I 45 - \-4 30 D-l 25 ― PET 2.4 24.0 A 4.9 A 15.5 A 4.6 八 24hrRh 132 134 A
S-95 ― B-2 45 ― I-I 30 D-I 25 - PET 2. 1 20.9 A 5.3 A 13.5 B 3.8 B 24hrJJLh 123 125 ―
»例 57 S-96 B-3 45 30 D-l 25 PET 2.2 22.5 A 6.2 A 14.5 A 4.2 A ―
S-97 B-4 45 30 D-l 25 PET 2.0 23.0 A 4.6 B 13.0 B 3.6 B 2lhr00min 145 145 - 雞例 59 S-98 B-5 45 30 D-l 25 PET 2.5 20.5 A 4.2 B 12.4 B 3.2 B 23hr40min 140 143 実施 S-99 B-6 45 30 D-l 25 PET 2. 1 23.2 A 5. 1 A 14.2 A 4.0 A 24hr h 122 126 雞例 61 S-IOO B-1 45 30 D-2 25 PET 2.4 22.6 A 5.0 A 13.8 A 4.2 A 24hr 121 122
« S-IOi B-1 30 30 D-2 40 PET 2.2 21.6 A 4.8 A 11.0 B 3.3 B 20hr20min 144 147 雞例 63 S-102 B-I 35 30 D-I 25 E~i 1 PET 2.4 23.6 A 5.8 A 15.6 A 4.9 A 24hrJiLh 117 Π9
»6 S-103 B-1 35 30 D-l 25 E-2 t PET 2.4 22.9 A 5.9 A 15.9 A 5.2 A 24hri¾_h IIA 116
S-I04 B-1 35 30 D-l 25 F-t I PET 2.2 23.8 B 6. 1 A 14.8 A 5. I A 24hr t 108 111 比瞧 0 S-105 30 D-l 25 G-l 45 PET 2.2 22.5 A 3, 7 B 6. 1 D 1.8 C 24hr 80 85
S-106 B-1 41 30 D-! 25 G-l 4 PET 2. 1 22.8 A 4.3 A 13.6 B 3. 1 B 24hrRJb 92 97
«例 67 S-i07 B-1 35 30 D - 1 25 H-l 1 PET 2.3 23.8 A 5.3 A 13.7 B 4.4 A 20hrt0min 126 127
CO 接着剤液 ( S ) の組成 性 能
付着
接着剤 A—水赚 B〜水赚 C一水灘 I—水 D—水鎌 E. F , H 樹脂 率 初 期 l¾温時 熱劣化後 総^ W熱 スティフネス タイヤ 誠物 または 材料 (S) チューブ (m ) 故障時の
(S) G -水離 (¾) 接着力 ゴ 接着力 ゴ 接着力 ゴ 接着力 ゴ ゴム付ラ
(N/本) ム (N/本) 厶 ΟίΖ本) ム (Ιί/本) 厶 麟時間 (S) (S+T) ンク 顧 % 簡 % 鹋 % 顧 % 顧 % mm % 付 付 付 付 ½@ i0i
雞例 68 S-108 A-1 25 B- 1 25 50 PET 2.2 17.9 B 3.9 B 13.5 Β 2.5 Β 6hr40ioin 106 108 ― 雞例 69 S-109 A-i 30 B- 1 20 30 D-l 20 PET 2.2 25.3 A 5.8 A 16.2 A 5. 3 A 24 r XL 89 95 A 雞例 70 S-109 A-t 30 B- 1 20 30 D-l 20 PET 4.9 26.6 AI 6.3 A 16.3 A 5.4 A 24hr 94 97
Hfife例 71 S-110 A-1 25 B-1 15 30 ϋ-l 20 E-i I PET 2.3 25.4 A 5.7 A 16.0 A 5. 0 A 24br i: 87 94
雞判 72 S-111 A-1 25 B-1 15 30 D-l 20 F-l I PET 2.4 25.2 A 5.3 A 15.5 A 4.8 A 24hrRJi 90 95 ,
00
雞 S-U2 A-1 25 B-1 15 30 20 G-I 10 PET 2. 1 24.8 A 4.8 A 12.8 B 3.9 A 77 83
m S-113 A-9 30 B-1 20 30 D-I 20 PET 2.3 25.3 A 4.9 A 15.7 A 4.2 A 24hrR 89 94
雞例 75 S-U4 A-9 30 B- 1 20 C-1 5 25 D-l 20 PET 2.2 25.6 A 5. 1 A 15.9 A 4. Ζ A 87 92
S-I09 A-I 30 B-1 20 30 D-l 20 PET 2.2 24.8 A 5.3 A 15.4 A 4.8 A 24hr h 93 97
S-109 A-1 30 B-i 20 30 D-I 20 PET 1.1 24.6 A 6.2 A 【5.3 A 5.9 A 24hrO 92 94
接着剤液 (S) の祖成 性 能 CO m A—水 B、水? c-水 I—水 D—水 E. F. H 樹脂 付着 初 期 高温時 総^ 4熱 チューブ ティフネ タイヤ
(S) または 材料 率 (mNJ 故障時の
G—輸 (S) 接着力 接着力 接着力 接着力 疲労時間 付ラ
(¾) (N/本) (N/本) (N/本) 0i/本) (S) (S+T)
顧 % 觀 % 顧 % 顧 % 顧 % 鹂 % 付 付 付 付
比割 41 S-i A- 1 100 PEN 2.4 3.1 E 0.6 E 2.4 E 0.5 E 一 一 一 E 比較 42 S-2 B-l 100 PEN 2.4 2.8 E 0.7 E 2.4 E 0.7 E 一 ― ― E 比較伊 J« S-3 C-I 100 PEN 2.2 2.6 E 0.6 E 2.6 E 0.5 E ― 一 ― E 比繊 4 S-8 C-6 !00 PEN 2.4 3.4 E 0.9 E 2.9 E 0.6 E ― 一 E 比較例 45 S-54 I-l 100 PEN 2.3 4.0 E 1.1 E 3.0 E 0.7 E 一 一 ― E
1:薩 46 S-9 D-l 100 PEN 2.4 3.5 E 0.8 E 2.7 E 0.6 E 一 ― ― E
]½細 S- 12 A- 1 60 B-l 40 ― PEN 2.3 8.9 D 1.3 D 7.7 D 0.9 E ― 一 一 E 交例 48 S-14 A-i 80 C-l 20 一 一 PEN 2.2 2.6 E 1.0 E 2.2 E 0.7 E ― 一 E 比較 #19 S-16 A-i 70 D-l 30 PBN 2.3 9.1 D 1.5 D 8.0 D 1.1 E —― E
S-17 A-l 40 B-l 20 D-l 40 PEN 2.2 8.9 B 2.4 C 6.7 C 0.9 E 一 E 比較例 51 S-24 B-l 60 C-6 40 PEN 2.3 19.6 A 4.6 B 8.5 D 1.6 D E 比瞧 2 S-25 B-l 20 C-l 40 D-l 40 PEN 2.1 21.5 A 4.0 B 8.5 D 1.8 D E 比較例 53 S-27 B-l 40 D~i 60 P£N 2A 5.2 E 1.7 D 16 E 1.3 E E itl娜 4 S- 30 C-l 40 D-l 60 PEN 2.3 22.4 A 5.5 A 7.3 D 1.6 D E 雞湖 S-34 A-L 30 B-l 30 C-6 40 PEfi 2.3 25.6 A 5.2 A 13.1 B 3.7 B B
¾例 79 S-39 A-I 30 20 C-l 30 D-l 20 PEN 2.2 25.3 A 5.7 A 14.6 B 3.8 B B
H½» S-58 A-l 45 1-1 45 D-l 10 PEN 2.2 25.5 A 5.8 A 15.9 A 5.2 A A 離例 81 S-75 A-9 45 I-i 30 D-2 25 PEN 2.3 27.4 A 6.6 A 16.4 A 5.9 A A 雞 S~85 B - 1 45 1-1 45 D-l 10 PEN 4.7 26.3 A 6.8 A 15.7 A 5.4 A A 難例 83 S-109 A- 1 30 B- 1 20 1-1 30 D-l 20 PEN 2.1 25.9 A 5.7 A 16.0 A 5.2 A A
mm A—水鎌 B—水繊 C—水鎌 I—水赚 D—水鎌 E. F. H 樹脂 付着 初 期 温時 m 総合 熱 チューブ スティフネス タイヤ
CS) または 材料 率 (mN) 故障時の
G—水翻 (S) 接着力 接着力 接着力 接着力 JI¾時間 付ラ
(¾) (M/本) (N/本) (NZ本) ( /本) (S) (SW
麵 % 顧 % 觀 % 麵 % 驄 % 薩 % 付 付 付 付 麵
i:画 55 S-l A-i 100 ― ― ― ― KEV 2.2 2.9 E 0.7 E 2.4 E 0.5 E ― E 比較例 56 S-2 - B-1 100 一 KEV 2.2 2.7 E 0.7 E 2. 1 E 0.6 E 一 E 比較例 57 S-3 ― ― C-I 100 ― ― KEV 2.2 3.0 E 0.7 E 2.8 E 0.6 E ― E 比較例 58 S-8 ― 一 C-6 100 - 一 KEV 2.3 3.3 E 1.0 E 2.6 E 0.5 E 一 E 比較例 59 S-50 一 - - 1-1 100 ― KEV 2. 1 45 E 0.8 E 3.2 E 0.6 E 一 E 雌例 60 S- 9 ― 一 一 ― D-1 100 一 EV Z.4 3.2 E 0.9 E 2.3 E 0.6 E ― E 比較例 61 S- 12 A- 1 60 B-1 40 ― - - KEV 2.2 8.8 D 1.2 D 7.6 D 0.8 E 一 E 腺例 62 S- M A-I 80 ― C-I 20 ― - KEV 2.2 2.5 E 0.9 E 2. 1 E 0.7 E 一 E it郷 3 S-16 A-l 70 - - - D - 1 30 ― KEV 2.2 10.0 D 1.7 D 8.6 D 1.2 E 一 E 比瞧 4 S-17 A- 1 40 B-1 20 一 D - 1 40 KEV 2.2 9.2 B 2.5 C 6.8 C 0.8 E ― E 比較例 65 S-24 B-1 60 C-6 40 KEV 2.4 20.3 A 4.6 B 8.2 D 1.6 D 一 E 比較寒 S-25 B-1 20 C- 1 40 D- 1 40 KEV 2.4 22.5 A 4.5 B 8.8 D 1.6 D - E 比較例 67 S-27 B-1 40 D-1 60 KEV 2.3 6.3 E 1.9 D 2.8 E 1.0 E E 雌 S-30 C-1 40 D-1 60 KEV 2.2 21.5 A 6.2 A 5.4 D 1.4 D E
S-34 A-l 30 B-1 30 C-G 40 KEV 2. 1 23.8 A 5.4 A 14.4 B 3.6 B B
H½冽 85 S-34 A-l 30 B-1 20 c-t 30 D-I 20 KEV 2.2 24.9 A 5.7 A !4.4 B 3.4 B B
S-58 A-l 45 1-1 45 D-1 10 EV 2. 1 24.7 A 5.4 A 15.5 A 4.2 A A
S-75 A-9 45 1-1 30 D-2 25 BV 2.3 26.6 A 6.2 A 15.9 A 5.6 A A
S-85 B-1 45 !-1 45 D-1 10 KEV 4. 1 25.8 A 6.6 A 15.6 A 4.9 A A
S-109 A-l 30 B-1 20 1-1 30 D-1 20 KBV 2.3 25.5 A 5.9 A 16.0 A 5.0 A A
2
(配合単位:重量部) 接着剤液 (T)
T一 1 T一 2 T- 3 水 524.01 467.70 269.50 レ ゾ ル シ ン 15.12 24.43 10.61 ホルマリ ン (37%) 16.72 28.81 9.39 水酸化ナト リウム 4.00 1.40 (10%水溶液)
熟 成 温 度 室温
熟 成 時 間 8時間
ビニルピリジン一スチレン一ブ 233.15 328.00 184.06 夕ジェン共重合体ラテックス
スチレン一ブタジエン 207.00 151.0 125.77 共重合体ラテツ クス
熟 成 温 度 至皿 室温 室温 熟 成 時 間 12時間 36時間 24時間 水溶液 C一 3 400.00
(配合単位 重量部) 天 然 ゴ ム 8 0 スチレン一ブタジエン 2 0 共重合体ゴム
カーボンブラック 4 0 人つ , リ
丄 U
亜 鉛 華 5
N—フエ二ルー 一 1. 5 ナフチルァミ ン
2一べンゾチアジル 0. 75 ジスルフィ ド
ジフエニルグァニジン 0. 75 硫 黄 2. 5
表 1 4
注) 通常、 コードフイラメン卜が切れている状態は、 剥離試験時の
破壊が、 接着層よりコードフィラメントに発生しており、 接着
が良いことを示す。 産業上の利用可能性
以上説明したとおりに、本発明の接着剤組成物を用いると、初期接着力に優れ、
2 0 0 °C近くの高温下での接着力低下の抑制、 熱劣化時の接着力低下の抑制、 高 歪下でのコード耐疲労性低下の抑制の効果をも得ることができる。
したがって、 本発明の接着剤組成物で処理した樹脂材料、 これで補強したゴム 部品および、 このゴム部品をゴム部材として適用した汎用タイヤ、 高速走行用夕 ィャ、 ランフラットタイヤ等の各空気入りタイヤは、 高温下、 高歪下でも、 高性 能で耐久性が得られ、 産業上非常に有益である。