WO1999060001A1 - Verfahren zur herstellung von alkylhalogensilanen - Google Patents
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Classifications
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- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of alkylhalosilanes by reacting alkylhalide with silicon in the presence of a catalyst and optionally further promoters, the silicon used containing certain proportions of phosphorus and tin.
- the basic process for producing methylchlorosilanes is the direct reaction of ground silicon with methyl chloride in the presence of copper as a catalyst.
- the reaction is known to the person skilled in the art as "Rochow synthesis” and is described in US Pat. No. 2,380,995.
- Tetramethylsilane TMS
- MeH methylhydrogen dichlorosilane
- HS higher-boiling reaction products
- promoters are, according to EP-A 223 447, zinc, tin and phosphorus, elementary or in the form of their compounds.
- the present invention therefore relates to a process for the preparation of alkylhalosilanes by reacting alkylhalide with silicon in the presence of a catalyst and optionally further promoters at temperatures between 250 and 370 ° C., after which a silicon is used which
- the ratio of phosphorus to tin is preferably 4: 1 to 14: 1.
- the silicon contains 280 to 640 ppm phosphorus and 30 to 65 ppm tin, with a phosphorus to tin ratio of 5: 1 to 10: 1.
- the simultaneous Arnve- Zinc is particularly preferred.
- All common copper catalysts for Rochow synthesis can be used as catalysts in the sense of the invention, examples are mentioned: partially oxidized copper (Cu ⁇ ⁇ O / CuO) (US-A 4 500 724), mixtures of metallic copper and Cu 2 O / CuO (DE-A 3 501 085), Cu 2 Cl2, CuCb (US-A 4 762 940), Cu formate (US 4 487 950), etc.
- Preferred is partially oxidized copper with the components Cu °, CU2O and / or CuO used.
- Partially oxidized copper preferably has the following composition: Cu °: 0 to 30% by weight, CU2O: 30 to 90% by weight and CuO: 10 to 60% by weight, the sum of all constituents giving 100%.
- Catalyst i.e. Copper and / or a copper-containing compound is preferably used in an amount of 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 7% by weight, based on silicon.
- the catalyst can be combined with promoter elements such as e.g. Tin, be doped.
- the doping of the silicon which is preferably a purity of> 95%. particularly preferably> 98% with phosphorus and tin, can take place during its production (carbothermal process) or also in the subsequent ref ing.
- phosphorus doping during the carbothermic production "of silicon, the adjustment of the desired phosphorus content by introducing phosphates such as iron phosphate, aluminum phosphate or calcium phosphate, iron phosphorus-Le is as chosen and / or aluminum-phosphorus alloys are preferred.
- the setting of the desired phosphorus content by introducing an iron-phosphorus alloy or an aluminum-phosphorus alloy or phosphates is preferred, in all cases the setting of the desired tin content by introducing elemental tin into the liquid silicon after refining
- the particle size of the silicon used can be chosen as desired, but is preferably between 30-500 ⁇ m.
- the liquid silicon doped according to the invention can be poured into molds, or atomized according to EP-A 372 918, or granulated according to EP-A 610 SöT or EP-A 522 844.
- Special types of suicium, such as described in DE-A 40 37 021 or EP-A 685 428, can also be used as raw material.
- the silicon used according to the invention preferably has in addition to the desired one
- Iron 0.1-0.8%, preferably 0.250-0.65%
- aluminum 0.05-0.4%, preferably 0.16-0.21%
- Calcium 0.005-0.1%, preferably 0.01-0.07%.
- trace elements may be present, such as. B. Ti, V, Mn.
- C 1 -C 4 -alkyl halides are used as alkyl halides for the purposes of the invention, preferably methyl chloride.
- connections of the elements Zn, AI, S and / or In come e.g. Oxides, halides, alloys or the like in question.
- the promoter substances are preferably added to the contact mass in the following amounts:
- Aluminum 0.01-1% by weight, based on silicon and / or
- the promoter substances Zn, Al, Fe, In and / or S may also have already been added to the silicon used (e.g. US-A 50 49 343, US-A 49 46 978, WO 5 94/00 799).
- Iron, aluminum, phosphorus or zinc are preferably used alone or in combinations, in elemental form or in the form of their compounds.
- Zinc alone is particularly preferably used in an amount of 20 to 2000 parts per 1,000,000 parts of silicon.
- the process is usually carried out in the temperature and pressure range customary for Rochow synthesis.
- a temperature between 270-370 ° C and a pressure of 1 to 10 bar is preferred.
- This contact mass i.e. Silicon, copper and optionally one or more promoter (s) can be fed to the reactor for the reaction untreated or pretreated or preformed using a suitable method.
- a suitable method i.e. Silicon, copper and optionally one or more promoter (s)
- Such methods 0 are, for example, in Voorhoeve: "Organohalosilanes-Precursores to Silicone ⁇ "
- the process according to the invention is also not restricted to a specific process technology in direct synthesis.
- the reaction can thus be carried out batchwise or continuously, and it can be carried out both in a fluidized bed, in a stirred bed and in
- composition of the silicon used is listed in Table 1 below.
- the silicon was doped with tin and phosphorus (see Table 1 for proportions) by doping with appropriate proportions of tin and iron-phosphorus alloy (30% phosphorus) to give molten silicon.
- the doped silicon was then comminuted and after a cooling step, and sieved to the particle size listed above.
- the fourth column of Table 1 shows the mass ratio of phosphorus to tin. Columns five to seven list the proportions of the most important secondary components of silicon. In all examples, 40 g of silicon were used, which were homogenized before the reaction with the copper catalyst (partially oxidized copper powder with a copper content of 86%) and the zinc promoter (zinc oxide).
- Methyl chloride was passed through the contact mass from below through a glass frit under a pressure of 2 bar. The throughput of methyl chloride was kept constant and was approximately 1.81 / h in all cases. After going through the induction phase, a stationary test phase was set.
- Tri methyltrichlorosilane
- the values given in the examples are mean values from two experiments.
- the results of an experiment are mean values from 4 individual determinations that were determined within the stationary phase.
- Examples 1 to 4, 6, 7, 15, 18, 19, 22 to 32 are comparative examples (V). All other examples represent the invention.
- the amount of methyldichlorosian can be reduced from 2.9% up to 1.1%.
- the selectivity for the target product dimethyldichlorosilane can be increased from 83.5% to 92.9%.
- the T / D ratio improves from 0.081 to 0.036 and the proportion of undesirable high boilers decreases from 4.3% to up to 1.3%. All of this is achieved by increasing the production rate.
- the table also shows that not all doping with phosphorus and tin leads to the desired improvement. In the comparative examples, worse results are achieved than with undoped material.
- Table 3 shows the scope of the invention for a wide temperature range and for a variation in the amount of catalyst and the amount of zinc promoter added.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit Silicium in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls weiteren Promotoren, wobei das eingesetzte Silicium bestimmte Anteile an Phosphor und Zinn enthält.
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeπsilanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogen- silanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit Silicium in Gegenwart eines Kataly- sators und gegebenenfalls weiteren Promotoren, wobei das eingesetzte Silicium bestimmte Anteile an Phosphor und Zinn enthält.
Das grundlegende Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen ist die direkte Umsetzung von gemahlenem Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Die Umsetzung ist dem Fachmann als "Rochow-Synthese" bekannt und in der US-A 2 380 995 beschrieben.
Kach diesem Verfahren erhält man eine ϊvlischung von Methylchlorsilanen, bei der Dichlordimethylsilan (Di) den Hauptanteil stellt. Darüber hinaus bilden sich Methyl- trichlorsilan (Tri) sowie weitere Produkte, wie z.B. Trimethylchlorsilan (Mono),
Tetramethylsilan (TMS), Methylhydrogendichlorsilan (MeH) und höhersiedende Reaktionsprodukte (HS).
Seit der Entdeckung der Synthese hat es eine Vielzahl von Aktivitäten gegeben, die sich damit beschäftigten, das Verfahren zur Durchführung der Synthese zu verbessern und den Anteil an Dichlordimethylsilan zu erhöhen, d.h. die Synthese möglichst selektiv im HinblKÄauf die Bildung von Dichlordimethylsilan zu führen.
Letzteres erreicht man vor allem durch das Beachten von Reinheitskriterien bezüglich der Rohstoffe und durch den gezielten Einsatz von Promotoren. Bekannte Promotoren sind dabei gemäß EP-A 223 447 Zink, Zinn und Phosphor, elementar oder in Form ihrer Verbindungen.
In der Vergangenheit wurde schwerpunktmäßig die Ausbeutesteigerung sowie Ver- besserung der Di-Selektivität bearbeitet. Das Nebenproduktspektrum is; aber aus wirtschaftlichen Gründen ebenso wichtig. Gängige Kontaktmassen weisen z.B. den
Kachteil auf, daß der MeH-Anteil, ein Indiz für unerwünschte Crack-Prozesse des
Methylchlorid-Alkylchlorsilangemisches, zu hoch ist. Außerdem nachteilig ist die Bildung von Hochsiedern (hauptsächlich Disilane).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, das sich durch einen geringen Anteil an
MeH und Hochsiedern (HS), eine hohe Produktionsrate und eine hohe Selektivität auszeichnet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz von mit bestimmten Anteilen an Phosphor und Zinn dotiertes Silicium diese Anforderungen erfüllt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit Silicium in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei Temperaturen zwischen 250 und 370*C, wonach ein Silicium eingesetzt wird, das
250 bis einschließlich 850 ppm Phosphor und 25 bis 85 ppm Zinn
enthält. Das Verhältnis von Phosphor zu Zinn beträgt vorzugsweise 4 : 1 bis 14 : 1.
In einer wetteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Silicium 280 bis 640 ppm Phosphor und 30 bis 65 ppm Zinn, bei einem Verhältnis Phosphor zu Zinn von 5 : 1 bis 10 : 1.
Besonders bevorzugt sind 400 bis 500 ppm Phosphor und 45 bis 55 ppm Zinn, bei einem Verhältnis Phosphor zu Zinn von 7,5 : 1 bis 8,5 : 1.
Auf diese Weise gelingt es überraschenderweise, die Produktionsraten um bis zu 32 % zu erhöhen, eine hohe Selektivität an Dimethyldichlorsilan zu erzielen und die Anteile an unerwünschten Nebenprodukten (MeH und HS) zu verringern.
In den zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen ist die gleichzeitige Arnve-
senheit von Zink besonders bevorzugt.
Als Katalysator im Sinne der Erfindung können alle gängigen Kupferkatalysatoren für die Rochow-Synthese eingesetzt werden, beispielhaft werden genannt: teiloxidiertes Kupfer (CuΥ^O/CuO) (US-A 4 500 724), Mischungen aus metallischem Kupfer und Cu2O/CuO (DE-A 3 501 085), Cu2Cl2, CuCb (US-A 4 762 940), Cu-Formiat (US 4 487 950), etc.. Bevorzugt wird teiloxidiertes Kupfer mit den Bestandteilen Cu°, CU2O und/oder CuO eingesetzt. Teiloxidiertes Kupfer hat dabei vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Cu°: 0 bis 30 Gew.-%, CU2O: 30 bis 90 Gew.-% und CuO: 10 bis 60 Gew.--%, wobei die Summe aller Bestandteile 100 % ergibt. Der
Katalysator, d.h. Kupfer und/oder eine kupferhaltige Verbindung, wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.- %, bezogen auf Silicium, eingesetzt. Der Katalysator kann mit Promotorelementen, wie z.B. Zinn, dotiert sein.
Die Dotierung des Siliciums, das vorzugsweise eine Reinheit von > 95 %. besonders bevorzugt > 98 % aufweist mit Phosphor und Zinn, kann während dessen Herstellung (carbothermischer Prozeß) oder auch im anschließenden Ref ing erfolgen. Für den Fall der Phosphordotierung während der carbothermischen Herstellung "von Silicium ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen von Phosphaten wie z.B. Eisenphosphat, Aluminiumphosphat oder Calciumphosphat, Eisen- Phosphor-Le ierungen und/oder Aluminium-Phosphor-Legierungen bevorzugt. Für den Fall der Phosphordotierung des flüssigen Siliciums vor, während oder nach dem Refining ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen einer Eisen-Phosphor-Legierung oder einer Aluminium-Phosphor-Legierung oder Phosphaten bevorzugt. In allen Fällen ist die Einstellung des gewünschten Zinngehalts durch Einbringen von elementarem Zinn in das flüssige Silicium nach dem Refining bevorzugt. Die Teilchengröße des eingesetzten Siliciums kann beliebig gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise zwischen 30-500 μm.
Das erfindungsgemäß dotierte flüssige Silicium kann in Kokillen gegossen werden, oder gemäß EP-A 372 918 verdüst werden, oder aber gemäß EP-A 610 SöT bzw. EP- A 522 844 granuliert werden.
Spezielle Süiciumsorten, wie z.B. in DE-A 40 37 021 oder EP-A 685 428 beschrieben, können ebenfalls als Rohmaterial verwendet werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium weist vorzugsweise neben der gewünschten
Menge an Phosphor und Zinn folgende Mengen der Nebenbestandteile Eisen, Aluminium und Calcium auf.
- Eisen: 0,1 - 0,8 %, bevorzugt 0,250 - 0,65 %, - Aluminium: 0,05 - 0,4 %, bevorzugt 0,16 - 0,21 %,
- Calcium: 0,005 - 0,1 %, bevorzugt 0,01 - 0,07 %.
Darüber hinaus können noch weitere Spurenelemente vorhanden sein, wie z. B. Ti, V, Mn.
Als Alkylhalogenide im Sinne der Erfindung werden alle gängigen Ci-C -Alkylhalo- genide eingesetzt, bevorzugt Methylchlorid.
Als Promotorsubstanzεn sind neben Zink oder Zinkverbindungen, .Aluminium oder Aluminiumverbindungεn, Schwefel- oder Schwefelverbindungen (wie z.B. gemäß DE-
P 1 953 231, S 7) bzw. Indium- oder Indiumverbindungen alleine oder in Kombination bevorzä.3.
Als Verbindungen der Elemente Zn, AI, S und/oder In kommen z.B. Oxide, Haloge- nide, Legierungen o.a. in Frage.
Die Promotorsubstanzen werden vorzugsweise, sofern sie vorhanden sind, der Kontaktmasse in folgenden Mengen zugesetzt:
- Zink: 10-10.000 Teile pro 1.000.000 Teile Silicium und/oder
- Aluminium: 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf Silicium und/oder
- Indium: 20-2500 Teile pro 1.000 000 Teile Silicium,
- Schwefel: 5-2000 Teile pro 1.000 000 Teile Silicium,
- Eisen: 5-2000 Teile pro 1.000 000 Teile Silicium.
Die Promotorsubstanzen Zn, AI, Fe, In und/oder S können ebenfalls dem verwendeten Silicium bereits zulegiert worden sein (z.B. US-A 50 49 343, US-A 49 46 978, WO 5 94/00 799).
Bevorzugt werden Eisen, Aluminium, Phosphor oder Zink, alleine oder in Kombinationen, in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Zink alleine in einer Menge von 20 bis 2000 Teilen pro 1 000 000 0 Teile Silicium eingesetzt.
Das Verfahren wird üblicherweise in dem für die Rochow-Synthese gängigen Temperatur- und Druckbereich durchgeführt.
15 Bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 270-370°C und ein Druck von 1 bis 10 bar.
Diese Kontaktmasse, d.h. Silicium, Kupfer und gegebenenfalls ein oder mehrere Promotor(en), kann unbehandelt oder mit einem geeigneten Verfahren vorbehandelt bzw. präformiert dem Reaktor zur Reaktion zugeführt werden. Derartige Verfahren 0 sind beispielsweise in Voorhoeve: "Organohalosilanes- Precursores to Silicone≤",
Elsevier N 1967 S. 129 beschrieben.
Das erfindurigsgemäße Verfahren ist auch nicht auf eine bestimmte Verfahrenstechnik bei der Direktsynthese beschränkt. So kann die Reaktion diskontinuierlich oder konti- 25 nuiεrlich gefuhrt werden, und es kann sowohl im Fließbett, im Rührbett als auch im
Festbett gearbeitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher illustrieren, sind aber keinesfalls einschränkend zu verstehen (%- Angaben bedeuten Gew.-%). o 0
Ausführungsbeispiele
Alle Experimente wurden in einem Rührbettreaktor aus Glas, innerer Durchmesser = 30 mm, der mit einem Spiralrührer ausgestattet ist, durchgeführt. Zum Einsatz kam ein Silicium mit einer Reinheit von mindestens 98,8 % mit einer Korngrößenverteilung von 71 bis 160 μm.
Die Zusammensetzung des eingesetzten Siliciums ist in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die Dotierung des Siliciums mit Zinn und Phosphor (Mengenverhältnisse siehe Tabelle 1) erfolgte dabei durch die Dotierung mit entsprechenden Anteilen an Zinn und Eisen- Phosphorlegierung (30% Phosphor) zu geschmolzenem Silicium. Das dotierte Silicium wurde im Anschluß daran und nach einem Abkühischritt zerkleinert und auf die oben aufeeführte Teilchensröße sesiebt.
Tabelle 1
Alle Mengenangaben (% oder ppm) sind Gewichtsanteile und beziehen sich auf eingesetztes Silicium. Die Einheit ppm bedeutet: Teile pro Million Teile Silicium.
In der vierten Spalte der Tabelle 1 steht der Massenquotient von Phosphor zu Zinn. In den Spalten fünf bis sieben sind die Anteile der wichtigsten Nebenbestandteile des Siliciums aufgelistet.
Bei allen Beispielen wurden 40 g Silicium eingesetzt, die vor der Reaktion mit dem Kupferkatalysator (teiloxidiertes Kupferpulver mit einem Kupfergehalt von 86 %) und dem Zinkpromotor (Zinkoxid) homogenisiert wurden.
Methylchlorid wurde unter einem Druck von 2 bar von unten über eine Glasfritte durch die Kontaktmasse geleitet. Der Durchsatz an Methylchlorid wurde konstant gehalten und betrug in allen Fällen ca. 1,81/h. Nach Durchlaufen der Induktionsphase wurde eine stationäre Versuchsphase eingestellt.
Bei den Beispielen 1 bis 15 wurden jeweils 3,2 g Kupferkatalysator und 0,05 g Zinkoxid (das sind 1004 ppm Zink) mit dem Silicium vermischt. Die stationäre Phase wurde bei einer Temperatur von 300°C eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Bei den Beispielen 16 bis 38 wurden die Mengen an Kupferkatalysator und Zinkoxid sowie die Temperatur der stationären Phase variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 darεεstellt.
In der stationären Phase wurde die Menge an gebildetem Rohprodukt pro Zeiteinheit bestimmt. In den Tabellen 2 und 3 steht diese Angabe zur Produktionsrate in der Spalte: SilaΛδ=[g h]. Die Ermittlung der Einzelbestandtteile erfolgte gaschromatogra- phisch. Die Angaben erfolgen in Gew.-%, bezogen auf das Rohprodukt der Reaktion. Die Abkürzungen der Reaktionsprodukte bedeuten:
MeH = Methyldichlorsilan
Mono = Trimethylchlorsilan
Tri = Methyltrichlorsilan
Di Dimethyldichlorsilan
HS = Hochsieder.
Hochsieder sind Produkte mit Siedepunkt >75°C bei Normaldruck (hauptsächlich Di- siiane). Die Spalte T D gibt den Quotienten aus Methyltrichlorsilan zu Dimethyldi-
chlorsilan wieder. Je kleiner dieser Wen ist, umso besser ist die Selektivität der Reaktion.
Die angegebenen Werte der Beispiele sind Mittelwerte aus zwei Experimenten. Die Ergebnisse eines Experiments sind Mittelwerte aus 4 Einzelbestimmungen, die innerhalb der stationären Phase bestimmt wurden.
Die Beispiele 1 bis 4, 6, 7, 15, 18, 19, 22 bis 32 sind Vergleichsbeispiele (V). Alle übrigen Beispiele repräsentieren die Erfindung.
Tabelle 2
In der Tabelle 2 wurden alle Experimente unter standardisierten Bedingungen durch- geführt (gleiche Temperatur der stationären Phase, gleiche Katalysatormenge, gleiche
Zinkoxidmenge). Man erkennt dort die Vorteile der erfindungsgemäßen Dotierung
des Siliciums mit Phosphor und Zinn (Beispiele 5, 7 bis 14) gegenüber einem nichtdotierten Material (Beispiel 1). Es gelingt, durch Einsatz eines verbesserten Silicium- materials den Anteil an unerwünschten Nebenprodukten der Direkten Synthese (Rochow Reaktion) zu verringern.
Die Menge an Methyldichlorsiian kann von 2,9 % auf bis zu 1,1 % verringert werden. Die Selektivität für das Zielprodukt Dimethyldichlorsilan läßt sich von 83,5 % auf bis zu 92,9 % erhöhen. Das T/D Verhältnis verbessert sich von 0,081 auf bis zu 0,036 und der Anteil an unerwünschten Hochsiedern verringert sich von 4,3 % auf bis zu 1,3 %. Dies alles wird bei einer Steigerung der Produktionsrate erreicht.
Des weiteren zeigt die Tabelle, daß nicht alle Dotierungen mit Phosphor und Zinn zu der gewünschten Verbesserung fuhren. In den Vergleichsbeispielen werden vielfach schlechtere Ergebnisse als mit undotiertem Material erzielt.
Dies zeigt, wie wichtig eine bestimmte Menge an Phosphor und Zinn, sowie das Verhältnis von Phosphor zu Zinn sind.
Tabelle 3
In der Tabelle 3 wird die Anwendungsbreite der Erfindung auf einen weiten Temperaturbereich sowie auf eine Variation von Katalysatormenge und Menge an zugegebenen Zinkpromotor dargestellt.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit Silicium in Gegenwart eines Katalysators und egebenen- falls weiteren Promotoren bei Temperaturen zwischen 250 und 370°C, da¬ durch gekennzeichnet, daß ein Silicium eingesetzt wird, das 250 bis 850 ppm P und 25 bis 85 ppm Sn enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von P zu Sn 4:1 bis 14:1 beträgt.
j . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor Zn in Mengen von 10 bis 10 000 Teilen pro 1 000 000 Teile Silicium eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylhalogenid Methylchlorid einsetzt.
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