WO1998044037A1

WO1998044037A1 - Composition melangee de resine synthetique et de caoutchouc

Info

Publication number: WO1998044037A1
Application number: PCT/JP1998/001304
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Fujii
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1998-10-08
Also published as: EP0972798A1; US6281293B1; EP0972798A4

Description

明細書

合成樹脂とゴムとの混合組成物

技術分野

本発明は、混合状態が改良された合成樹脂とゴムとの混合組成物に関する。更に、詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に加工性が改良された二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを配合することによって得られる、種々の物性が改良された合成樹脂とゴムとの混合組成物に関する。

背景技術

ァクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴムの不飽和結合を水素化して得られる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、耐熱性、耐候性、耐油性等に優れたゴムとして知られ、これらの特性を利用すべく、該ゴムとポリアミド等のような合成樹脂とを組み合わせた熱可塑性エラストマ一組成物が報告されている（例えば、特開平 2— 2 6 9 1 3 8号公報、特開平 2— 1 9 1 6 5 6号公報、特開昭 6 3— 1 1 2 6 5 6号公報等） _c かかる組成物は、耐衝撃性、耐熱劣化性、耐候性及び機械的強度等のバランスに優れた性能を示すものとされている。

しかし、合成樹脂と二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとは粘度の差が大きい場合があり、そのような場合におけるこれらの混合物の混合状態はかならずしも良好とはいえない。そのため、とくに、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの加工性を改良することが望まれている。

二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに良好な加工性を付与するために. 高剪断力によってそのム一二一粘度を低下させる方法が提案されている (特開平 3— 1 2 2 1 0 3号）。この提案された方法は、酸素または過酸化物のような酸素供与体とラジカル転移剤の存在下に、ムーニー粘度

5 5〜1 0 0の水素化二トリルゴムを高剪断強度で剪断して熱酸化分解させることにより、ム一ニー粘度を 3 0〜5 0に低下させることからなる。

この提案された方法は、熱酸化分解時に発生する遊離ラジカルを酸素供与体で安定化するものであるが、高剪断処理後に存在する過酸化物、カルボキシル基、カルボニル基などがゲル化の原因となるため、高剪断処理後に通常の老化防止剤を配合しても、ゴムの保存中にムーニー粘度が上昇することが判明した。

本発明の目的は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを配合してなる混合組成物における合成樹脂とゴムとの混合状態を改良することにより、該混合組成物の種々の物性を向上させることにある。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に配合する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、老化防止剤の存在下に 2軸押し出し機を使用してそのム一二一粘度を低下させた水素化ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴムを配合することにより、従来技術と比較してポリアミド樹脂とゴムとの混合物の耐衝撃性をさらに改良できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。

発明の開示

かくして本発明によれば、（A ) 少なくとも 1種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 9 0〜1 0重量％と（B ) 老化防止剤の存在下に高剪断力を加えることによってそのム一ニー粘度を 1 5ポイント以上低下させた二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムであって、ム一二一粘度が 5〜1 3 5であり、分子量分布（M wZM n ) が 3 . 0〜 5 . 0であり、かつ、ムーニー粘度を低下させた後に室温で空気中に 3 0日間放置した間に生ずるムーニー粘度の上昇が 1 0ボイント以下である二トリル基含有高飽和ゴム共重合体ゴム 1 0〜 9 0重量％とを含有してなることを特徴とする合成樹脂とゴムとの混合組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用する高剪断処理された二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 α —クロロアクリロニトリルなどのようなエチレン性不飽和二トリルと、 1 ， 3—ブタジエン、イソプレン、 1 ， 3—ペン夕ジェン、 2 , 3 —ジメチル一 1 , 3—ブ夕ジェンなどのような共役ジェンとの共重合体、または、上記の二種の単量体およびこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、 (メタ）ァクリル酸、アルキル（メタ）ァクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ァクリレート、シァノアルキル（メタ）ァクリレートなどの、少なくとも 1種との多元共重合体である二トリル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素一炭素二重結合を水素化したゴムを、老化防止剤の存在下で高剪断処理することによってのム一ニー粘度を低減させたゴムであ ο

この高剪断力が加えられる二卜リル基含有飽和重合体ゴムは、ェチレン性不飽和二トリル単量体単位を通常 1 0〜 6 0重量％、好ましくは 2 0 ~ 5 0重量％の割合で含み、炭素—炭素二重結合を部分水素化などの手段によって 7 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上水素化したものである _c エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐油性が十分ではなく、一方、多すぎると弾性が低下するので好ましくない。炭素一炭素二重結合の水素化率が 30重量％を越えると、強度特性が低下する。この二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは一般に良好な耐油性、耐熱性および耐候性を有する。

この二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、水素化ァクリロニトリループ夕ジェン共重合体ゴム、水素化ァクリロニトリルーィソプレン共重合体ゴム、水素化ァクリロニトリル一ブタジェン一ァクリレート共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル一ブタジエン一ァクリレートーメタクリル酸共重合体ゴムなどが挙げられる。

この高剪断力が加えられる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのムー二一粘度 ML₄ は通常 60〜 150の範囲である。また、そのヨウ素価は 120以下、好ましくは 60以下である。

かかる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを高剪断処理すると、該共重合体ゴムは、そのムーニー粘度が 60〜 150の範囲から 15ボイント以上、好ましくは 30ポイント以上、さらに好ましくは 60ポイント以上低下して、 5〜 135、好ましくは、 20〜 120、さらに好ましくは 20〜90の範囲のム一ニー粘度を持つに至る。

この高剪断処理とは、通常、酸素、過酸化物、硝酸塩などのような酸素供与体の実質的不存在下に、温度 200~380°C、好ましくは 24 0〜360°Cの範囲において、通常 50〜200秒間、好ましくは 90 〜150秒間、剪断速度 500〜5000 S- 好ましくは 800〜 4 800 S の処理を行なうものである。ここで、酸素供与体の実質的不存在下とは、例えば特開平 3— 122103号に記載されているように. 上記酸素供与体を共存させる態様を含まないことを意味し、必ずしも窒素などの不活性ガス雰囲気下での処理に限定されるものではない。高剪断処理によってムーニー粘度が低減された二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ム一二一粘度を低下させた後に室温で空気中 30日間放置した間に生ずるムーニー粘度の上昇が最大でも 10ポイント以下、好ましくは 5ポイント以下であり、その分子量分布は、重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) として通常 3. 0以上 5. 0以下、好ましくは 3. 5以上 4. 5以下であり、実質的にゲルを含有しないゴムである。ここで、平均分子量は G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー）測定により標準ポリスチレンに換算したものである。

高剪断力を加えるのに適当な装置としては、単軸または多軸スクリュ —を具えた押出機が挙げられ、特に二軸スクリユー押出機が好ましく用いられる。押出機の LZD (長さ Z直径）比は格別限定されず、約 10 〜 100の範囲で適当に選定される。一般に、直列に連なる複数のバレルから構成される押出機であって、原料投入用ホッパーに続く最初の帯域では原料ゴムを溶融するとともに老化防止剤を均一分散せしめ、引続く帯域ではスクリユーの剪断力を利用して、所定の高温度でゴムに高剪断力を加え、次いで、脱気用ベントが設けられた帯域で減圧下に揮発性の副生成物を除去し、最後に、押出しへッドを具えた押出し帯域から、ムーニー粘度が低減されたゴムを吐出するように構成された押出機を用いることが好ましい。最後の脱気帯域は 10〜750mmHg、好ましくは 700〜 75 OmmH g減圧状態に保持されるが、常圧に保持しても差支えない。また、所望により、高剪断処理を行うに際し、例えば、 2一べンゾァミドチオフェノールの亜鉛塩のような素練り促進剤を添加してもよい。高剪断力を加える装置として好ましい二軸スクリユー押出機の中でも、完全かみ合い型でスクリユーが同方向に回転する二軸押出機が特に好ましい。スクリューの形状としては、 2条以上のスクリューが剪断力を与えるうえで好ましい。通常、 2条スクリューまたは 3条スクリューが用いられる。具体的な態様は以下のとおりである。

押出機の L Z D (長さ Z直径）比は好ましくは 3 0 〜 5 0である。この比が小さすぎると、冷却ゾーンが充分に確保できず、そのため押出機の出口でゴムが充分に冷却されず、ゴムがうまく引き取れなかったり、高温で押出されるため、ゴムの劣化あるいはゲル化が起こる。つまり、ゴムは粘度が高いため高せん断下では発熱が非常に大きくゴムが簡単に高温に達する。そのためゴムを押出機から押出される前に充分冷却されることが必要であり、押出機の冷却ゾーンを必要なだけ設ける必要がある。押出機の出口のゴム温度は 3 6 0 °C以下、好ましくは 3 3 0。C以下である。

一般に、直列に連なる複数のバレルから構成される押出機において、原料投入用ホッパーに続く押出機の全長を略々三等分した最初の帯域では、原料を溶融させるとともに、老化防止剤をゴムに均一分散させた、本質的に均一なプレンドが形成される。この帯域におけるスクリューの機能は、基本的にゴムを前方へと送り出すことにあり、ゴムは徐々に圧縮されてゆく。温度は、次の帯域での溶融混練が適当に行われる様に設定することが好ましく、実際には、 2 5 0 °Cまで数段階に上昇されることが好ましい。

押出機の全長を略々三等分した中央の帯域では、スクリューによるゴムの混練が行なわれ、スクリューを利用して、所定の高温度でゴムに剪断力が加えられる。この時の温度は、 240〜320°C、好ましくは 2 60から 300°Cに設定される。温度が高すぎると、ムーニー粘度の低下率は大きくなるが、ゴム温度が上昇し、ゴムが充分冷却されないうちに押出され、その結果、上記のごとくゴムの劣化及びゲル化を引き起こす。一方、温度が低すぎると、ゴムのム一二一粘度の低下が低い。剪断発熱でゴム温度を上昇させるという方法を採ることもできるが、この方法は押出機での安定生産性にかけるため、上記のように温度を設定することが好ましい。

続く最後の帯域では、高温に加熱したゴムが冷却され、脱気用ベントから水分や揮発性の副生成物が除去され、押出しへッドからムーニー粘度が低下されたゴムが押出される。この帯域におけるスクリユー機能は基本的にゴムを押し出すことにあり、せん断力は小さいことが好ましい _c ゴムがこの帯域を通過する間に充分冷却される必要があり、その通過に要する時間は、スクリューのピッチで制御することができる。この時の温度は 180〜250°C、好ましくは 190〜240°Cに設定される。脱気帯域は、 10〜750mmH g、好ましくは 700〜750mmH gの減圧状態に保持されるが、常圧に保持しても差し支えない。

高剪断力を加える際に使用する老化防止剤は、ゴム技術の分野において、ゴムの酸化反応等により生成するゴムラジカルやゴムヒドロペルォキシラジカルを酸化連鎖反応機構に関与しない型にしたり、ヒドロペルォキシドを安定なアルコール型に変化させてしまうような機能を有するものであり、ゴムの老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で使用される有機化合物である。

使用する老化防止剤の例としては、芳香族二級ァミン系、アミン · ケトン系、メルカプトべンゾイミダゾール系、ビスフヱノール系、モノフエノ一ル系、チォビスフェノ一ル系、ヒドロキノン系、二ッゲル塩素、チォゥレア系、チォエーテル系およびリン系の老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族二級ァミン系、アミン · ケトン系、メルカプトベンゾィミダゾ一ル系およびビスフエノール系の老化防止剤などが好適である。

芳香族二級ァミン系老化防止剤は窒素原子に芳香族環が結合した二級ァミンであり、その具体例としては、ォクチル化ジフヱニルァミン、ァルキル化ジフヱニルァミン、 4 , 4 ' 一ビス（ジメチルベンジル）ジフエニルァミン、フヱニル _ α —ナフチルァミンなどのようなジァリ一ルァミン系老化防止剤；ジフヱニル一 ρ —フヱニレンジアミン、ジナフチル一 ρ —フエ二レンジァミンなどのようなジァリール一 ρ —フエ二レンジ Ύミン系老化防止剤；および Ν—イソプロピル一 N ' —フヱ二ルー ρ― フエ二レンジァミン、 Ν— 1 , 3 —ジメチルブチル一 N ' —フヱ二ルー ρ —フエ二レンジァミン、 Ν— （3 —メタクリロイルォキシー 2 —ヒド口キンプロピル）一 N ' —フヱニルー ρ—フヱニレンジァミン、 Ν— (メ夕ァクリロイル）一 N ' —フエニル一 ρ —フエ二レンジァミンなどのようなアルキル · ァリ一ルー ρ —フヱニレンジアミン系老化防止剤、が挙げられる。

ァミン · ケトン系老化防止剤は芳香族ァミンとケトンとの縮合生成物であって、その具体例としては、ァニリン *ァセトン縮合生成物、 ρ— フエネチジン ' ァセトン縮合物、ジフヱニルァミン · ァセトン縮合物などが挙げられる。

メルカプトベンゾィミダゾール系老化防止剤の具体例としては、メルカプトベンゾィミダゾ一ルおよびその亜鉛塩、メルカプトメチルベンゾィミダゾールおよびその亜鉛塩などが挙げられる。

ビスフヱノール系老化防止剤の具体例としては、 2， 2' ーメチレンビス（ 4ーメチルー 6— t—ブチルフヱノール）、 4, 4 ' ーブチリデンビス（3—メチル一 6— t—ブチルフヱノール）などのようなビスフニノール · アルカン；および 4, 4 ' ーチォビス（3—メチル一 6— t— ブチルフヱノール）などのようなビスフヱノール · スルフィド、が挙げられる。

モノフヱノ一ル系老化防止剤の具体例としては、スチレン化フヱノール、 2， 6—ジ一 t—ブチルー 4一メチルフエノール、 2, 6—ジー t ーブチルー 4一ェチルフエノール、 n—ォク夕デシル一 3— (3， 5— ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート、 2， 4一ジメチル一 6— （ 1ーメチルシクロへキシル）フヱノール、 2— tーブチル一 6— (3— t一プチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） — 4—メチルフエニルアタリレート、 2 _ 〔1一（2—ヒドロー 3， 5 —ジ一 t—ペンチルフヱニル）ェチル〕一 4, 6—ジー t—ペンチルフ . 二ルァクリレートなどが挙げられる。

チオビスフヱノール系老化防止剤の具体例としては、 4， 4' ーチォビス（3—メチルー 6― t—プチルフェノール）、 4, 4' 一ビス（3， 5—ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）スルフイド、 4, 4 ' ーチォビス（ 6— t一ブチル一 o—クレゾール）などが挙げられる。ヒドロキノン系老化防止剤の具体例としては、 2， 5—ジー t一プチノレヒドロキノン、 2， 5—ジー t一アミルヒドロキノンなどが挙げられ

•3 o ニッケル塩素老化防止剤の具体例としては、二ッゲルジメチルジチォカーバメート、ニッケルジェチルジチォカーバメート、ニッケルジブチルチオカーバメート、ニッケルイソプロピルサントゲン酸塩などが挙げられる。

チォゥレア系老化防止剤の具体例としては、 1 , 3—ビス（ジメチルァミノプロピル）チォゥレア、トリプチルチオゥレアなどが挙げられる。チォエーテル系老化防止剤の具体例としては、ジラウリル一 3， 3 - チォジプロピオネート、ジステアリル一 3 , 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。

リン系老化防止剤の具体例としては、トリス（ノニル化フヱニル）フォスフアイトなどが挙げられる。

老化防止剤の使用量は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、通常 1〜 1 0重量部、好ましくは 2〜5重量部である。老化防止剤は単独で用いても、または二以上を組合せ用いてもよい。また、高剪断力を加える二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに一度に添加しても、または分割添加してもよい。二種以上の老化防止剤を用いる場合、例えば、最初にァミン，ケトン系老化防止剤を添加し、押出機から押出し、後にメルカプトべンゾィミダゾール系老化防止剤を添加することもできる。

本発明の混合組成物における高剪断処理された二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの含有量は、通常 1 0〜9 0重量％、好ましくは 2 0 ~ 8 0重量％、特に好ましくは 3 0〜7 0重量％である。

本発明で使用する熱可塑性重合体は、 1種類の熱可塑性重合体であつてもよく、また、複数種類の熱可塑性重合体のブレンドであってもよい。熱可塑性重合体の具体例としては、例えば A B S樹脂、 A E S樹脂、 M S B樹脂、 A S樹脂、ポリスチレン、 H I P S、スチレン一無水マレィン酸共重合体、スチレン一ァクリロ二トリルー N—置換マレイミド共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体などのような芳香族ビニル系重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート一スチレン共重合体、メチルメタクリレートースチレン一 N—置換マレイミド共重合体などのようなァクリル系重合体； 6—ナイロン、 4 6—ナイロン、 6 6—ナイロン、 1 1 一ナイロン、 1 2—ナイロン、 6 1 0—ナイロン、 6 1 2—ナイロンなどのようなポリアミド重合体；ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレー卜などのようなポリエステル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1などのようなポリォレフィン重合体；ポリカーボネート、ポリフヱニレンエーテル、ポリォキシメチレン、ポリフヱニレンスルフィド、フッ素樹脂、液晶ポリマ一などのようなその他の熱可塑性樹脂；およびポリエステルエラストマ一、ポリアミドエラストマー、ポリアミドポリエステルエラストマ一、水素添加スチレン一ブタジエン一スチレントリブロック重合体、スチレンーブタジェン一スチレン卜リブロック重合体、水素添加スチレン一ィソプレンジブ口ック重合体、熱可塑性ポリウレタンなどのような熱可塑性エラストマ一、などが挙げられる。また、ブレンドとしては、ポリスチレンとポリフヱニレンェ一テルとのプレンド、 A B S樹脂と熱可塑性ポリウレタンとのブレンド、 A B S樹脂とポリアミドとのブレンド A B S樹脂とポリカーボネートとのブレンド、ポリアミドとポリエステルとのブレンド、ポリプロピレンとェチレン一プロピレン共重合体ゴムとのプレンドなどが例示される。

熱可塑性重合体のうち好ましいものは、芳香族ビニル系重合体、ァクリル系重合体、ポリアミド重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル重合体、ポリウレタン重合体、ポリ塩化ビニリデン榭脂及びフッ素榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性重合体である。

特に好ましいものとしては、 A B S樹脂、 A E S樹脂、 M B S樹脂、 A S樹脂、スチレン一無水マレイン酸共重合体、 1 1 一ナイロン、 1 2 一ナイロン、 6 1 0—ナイロン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフヱニレンエーテル、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明で使用する熱硬化性樹脂とは、低分子量モノマーを原料として製造されるものであって、加熱すると硬化する合成樹脂をいう。熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフヱノール A型、臭素化ビスフヱノール A型、臭素化ノボラック型、フヱノールノボラック型、ポリギリシジルアミン型、アルコール型、エステル型、脂環式型等の各種エポキシ樹脂；キシレン樹脂：グアナミン樹脂；ジァリルフタレート樹脂；ビニルェステル樹脂；フエノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド；ポリ（ p—ヒドロキシ安息香酸）；ポリウレタン；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；ユリァ樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂のなかでも、エポキシ樹脂、フエノール樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明の混合組成物における熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の含有量は、通常 1 0〜9 0重量％、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、さらに好ましくは 3 0〜7 0重量％である。これらの樹脂-を上記の範囲内で使用することにより、加工性及び機械的強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。熱可塑性重合体又は熱硬化性樹脂の含有量が少なすぎると、混合組成物に樹脂としての性質が発現せず、混合組成物の加工性に悪影響をもたらす場合がある。一方、該含有量が多すぎると、混合組成物がゴムとしての性能に劣つたものとなる場合がある。

本発明の合成樹脂とゴムとの混合組成物は、良好な加工性を示すが、必要に応じてこれに更に他の耐熱性ゴムを組み合わせることもできる。耐熱性ゴムの割台は、特に限定されないが、本発明の混合組成物 1 0 0 重量部に対して 1 0〜5 0 0重量部、好ましくは、 5 0〜3 0 0重量部の範囲である。

耐熱性ゴムは、通常 1 0 ~ 2 0 0、好ましくは 2 0〜1 5 0、さらに好ましくは 3 0〜 1 0 0の範囲のム一二一粘度を有している。

具体的には、二トリル基含有不飽和共重合体ゴム又はその水素化ゴム、ェチレン系飽和型共重合体ゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体ゴム、ポリエーテルゴム、フッ素ゴム等である。耐熱性ゴムは 2種以上の異なるゴムを併用して用いることもできる。

二トリル基含有不飽和共重合体ゴム又はその水素化ゴムとしては、前述したものと同じものを使用することができる。

ェチレン系飽和型共重合体ゴムは、エチレンと α—才レフィンと非共役ジェンとの共重合体であつて実質的に飽和型の共重合体ゴムである。その代表例は、エチレン一プロピレン一非共役ジェン三元または多元重合体ゴム、エチレン一プロピレン— 1—ブテン—非共役ジェン共重合体ゴム、エチレン一 1ーブテン一非共役ジェン多元重合体ゴムなどのような、ェチレンと炭素数 3〜 14のひ一ォレフィンとを主成分とする結晶化度 20%以下、好ましくは 10%以下の低結晶性または非晶質のエラストマ一またはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン —プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムである。ここで、非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1， 4 _へキサジェン、シクロォク夕ジェン、メチレンノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジェンおよび 5 ーェチリデンー 2—ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。これらのエチレン · α—ォレフィン系共重合体ゴムのヨウ素価は好ましくは 20以下である。

これらのェチレン系飽和型共重合体ゴムにおいて、ェチレン単位/ひ —ォレフィン単位のモル比は、好ましくは δ ΟΖδ Ο Θ ΟΖΙ Ο より好ましくは 60ノ40〜84/16であり、（エチレン +α—ォレフィン）単位ノ非共役ジェン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）のモル比は、好ましくは 98Ζ2〜 90Ζ10、より好ましくは 97 3〜 94 6である。

ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムは、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレー卜などのような、炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート単位および/またはメトキシメチルァクリレートなどのような、炭素数 8以下のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルァクリレート単位、を少くとも 80モル %以上含む共重合体ゴムである。

共重合される単量体としては、スチレン、ーメチルスチレン、ビニルピリジンなどのような芳香族ビニル系単量体；フルォロェチルビニルェ一テル、フルォロプロピルビニルエーテル、 -トリフルォロメチルビ二ルェ一テル、トリフルォロェチルビニルエーテル、パーフルォロプロピルビニルエーテル、パーフルォ口へキシルビニルエーテルなどを代表例とするフルォロアルキルビニルエーテル、 0—または p — トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロェチレン、テトラフルォロエチレンなどのようなフッ素含有ビニル系単量体；ァクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのような不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物；ならびにボリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレートエポキシ（メタ）ァクリレ —卜、ウレタン（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

さらに、通常ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムの架橋性単量体として使用される単量体を共重合することもできる。使用できる架橋性単量体としては、 2—クロロェチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテ — ト、ァリノレクロ口アセテート、ビニルベンジルクロライド、 2—クロロェチノレビ二ルェ一テル、クロロメチノレビ二ルケトン、 5—クロロメチルー 2—ノルポルネンなどのような活性塩素含有不飽和単量体； 2—クロロェチルビニルエーテルなどのような非活性塩素含有不飽和単量体；グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレー卜、ァリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのようなエポキシ基含有不飽和単量体、などが例示される。その他、カルボキシル基含有不飽和単量体も使用することができる。これらの単量体のなかでも活性塩基含有不飽和単量体が好ましい。上記のポリアクリル酸エステル系重合体ゴムの中でも、特に、ェチルァクリレート単位 9 0モル％以上、好ましくは 9 5モル％以上と、これと共重合可能な単量体単位 1 0モル％以下、好ましくは 5モル％以下とを含有し、実質的に炭素一炭素不飽和結合を含有しない共重合体が望ましい。このようなェチルァクリレート共重合体ゴムを用いると、高い耐熱性を有し、かつ長期間保持しても硬化劣化をほとんど生じない混合組成物を得ることができる。そのようなェチルァクリレート共重合体ゴムを得るためには、ェチルァクリレートと共重台される単量体として、ェチルァクリレートとの共重合に関与する炭素一炭素二重結合の他には実質的に炭素一炭素二重結合（ただしベンゼン環を除く）をもたない単量体が用いられる。

一般に、ァクリレー卜との共重合に関与する炭素一炭素二重結合の他に炭素一炭素二重結合を有する不飽和化合物（例えば、ブタジエン、 2 ーブテニルァクリレート、テトラヒドロベンジルァクリレート、ァリルァクリレート、トリァリルイソシァヌレート、ジビニルベンゼンなど）も、アクリルゴムの架橋性単量体として用いられてはいるが、このような炭素一炭素不飽和結合を有する不飽和化合物は硬化型劣化を促進するので、高い耐熱性が要求される用途においてはできるかぎり用いないことが好ましい。

ポリエーテル系ゴムは、ェピクロルヒドリンおよび炭素数 2〜 1 0を有するアルキルォキシランからなる群から選ばれた少なくとも 1種類のモノマーの重合体または共重合体、および、これらのモノマ一 9 0モル %以上と不飽和結合含有共重合性エポキシ化合物 1 0モル％以下とからなる共重合体である。炭素数 2〜 1 0を有するアルキルォキシランの具体例としては、ォキシラン、メチルォキシラン、ェチルォキシラン、- プロピルォキシラン、ブチルォキシラン、へキシルォキシラン、ォクチルォキシラン等が挙げられる。なかでも、ォキシラン（エチレンォキサイド）、メチルォキシラン（プロピレンォキサイド）が好ましく、とくにメチルォキシランが好ましい。

これらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含有エポキシ化合物としては、ァリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、グリシジルイタコネ一ト等が挙げられる。なかでも、ァリルグリシジルエーテルが好ましい。具体的には、ポリェピクロルヒドリンゴム、ェピクロルヒドリン一ェチレンォキサイド共重合体ゴム、ェピクロルヒドリン一エチレンォキサィドーァリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、ェピクロルヒドリン一エチレンォキサイドープロピレンォキサイド共重合体ゴム、ェピクロルヒドリンーェチレンォキサイドープロピレンォキサイドーァリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、プロピレンォキサイド一ァリルグリシジルエーテル共重合体ゴム等が挙げられる。

フッ素ゴムは、含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体である。含フッ素モノマーとしては、ビニリデンフルオラィド、へキサフルォロプロペン、ペンタフノレォロプロペン、トリフルォロエチレントリフルォ口エチレン、トリフルォロクロ口エチレン、テトラフノレォロエチレン、ビニルフルオラィド、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビニリデン）などを例示することができ、また、これらと共重合可能なモノマーの例としては、ァクリル酸エステルなどのようなビニル化合物、プロピレンなどのようなォレフィン化合物及びジェン化合物のほか、塩素、臭素、またはヨウ素を含有する含ハロゲンビニル化合物などを挙げることができる。

このようなフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンートリフルォ口クロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン一六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン一六フッ化プロピレン一四フッ化工チレン三元共重合体、四フッ化工チレン一プロピレン共重合体、四フッ化工チレン一フッ化ビ二リデン一プロピレン三元共重合体などが挙げられる。

このフッ素ゴムの具体例としては、有機過酸化物と架橘助剤の組み合わせで架橋し、ポリオール系架橋剤またはアミン系架橋剤で架橋しないタイプ、例えば J S Rアフラス 1 5 0 P (日本合成ゴム製）；及び有機過酸化物では架橋し難く、ポリオールまたはァミンで架橋するタイプ、例えばバイト、ノ同 B、同 E 6 0 C (デュポン社製）、テクノフロン (モンテエジソン社製）、などが挙げられる。

さらに、耐熱性ゴムとして、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにェチレン性不飽和カルボン酸金属塩を配合してなる高強度エラストマ一組成物（例えば、特開平 1一 3 0 6 4 4 3号公報）を用いることにより、さらに高強度な耐熱性ゴム混合物を得ることができる。

使用されるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩としては、 1または 2 以上のカルボキシル基を有する炭素数 5以下のェチレン性不飽和カルボン酸と金属とがイオン結合した構造を持つものであればよい。

エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のようなジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、ィ夕コン酸モノェチル等のような不飽和カルボン酸の炭素数 1〜8のアルキル基を有するモノエステル化合物、等が挙げられる。

金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ノくリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銀、鉛等を使用できる。これらの中でも、強度特性の点から、亜鉛、マグネシゥム、カルシウム及びアルミニウムが適しており、とくに亜鉛が好ましい。

上記のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモル比は、 1 Z 0 . 5 〜1 Z 3の範囲内が好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに配合する代わりに、前記のェチレン性不飽和カルボン酸と前記金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩とを該共重合体ゴムに添加して混練等の操作中にこれらを反応させることにより、その場でェチレン性不飽和カルボン酸金属塩を生成させてもよい。

エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量は特に制限されないが、通常、ゴム成分 1 0 0重量部あたり 3〜 1 2 0重量部、好ましくは 5〜 1 0 0重量部、とくに好ましくは 1 0〜 6 0重量部の範囲で使用される c 使用量が過度に少いとき、又は、過度に多いときは架橋によって得られるゴム製品の強度特性が劣るので好ましくない。

本発明の混合組成物には、その用途に応じて、種々の成分が添加される。一般に、架橋剤、他のゴム成分、他の樹脂成分などを添加することもできる。さらには、ゴム分野において使用される通常の配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、他の酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、着色剤などを配合することもできる。

とくに架橋剤として、硫黄系架橋剤又は有機過酸化物系架橋剤を配合することにより、良好な架橋性組成物を得ることができる。

使用する硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロィド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などのような硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン ' ジスルフイド、アルキルフヱノール ' ジスルフィド、 N， N ' —ジチオービス（へキサヒドロー 2 H—ァゼビノン一 2 ) 、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などのような硫黄化合物：さらに、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、 2 — ( 4 ' 一モルホリノジチォ）ベンゾチアゾ一ルなどのような硫黄含有架橋促進剤、を挙げることができる。

さらに、これらの硫黄系架橋剤に加えて、酸化亜鉛、ステアリン酸などのような架橋促進剤；グァニジン系、アルデヒドーァミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾ一ル系、スルフヱンアミド系、チォ尿素系、ザンテート系などの他の架橋促進剤、を使用することができる。硫黄系架橋促進剤の使用量は特に限定されないが、通常、混合組成物 1 0 0重量部当り、 0 . 1 0〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜5重量部である。また、有機過酸化物系架橋剤としては、例えば、 t 一プチルヒドロべルォキシド、クメンヒドロペルォキシド、ジ一 t 一ブチルペルォキシド、 t ーブチルクミルペルォキシド、 2 . 5—ジメチルー t —ブチルペルォキシへキサン、 2 , 5—ジメチルー t 一ブチルペルォキシへキシン、 1， 3—ビス（ t _ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 p—クロ口ベンゾィノレペルォキシド、 t _ブチルペルォキシベンゾェ一ト、 tーブチルペルォキシイソプロピルカルボナ一ト、 t ブチルベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物系架橋剤の使用量は、通常混合組成物 1 0 0重量部当り、 0 . 0 1〜3 0重量部、好ましくは、 0 . 1 〜； L 0重量部である。

また、他の併用可能な架橋剤としては、トルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメ夕クリレート、トリァリルイソシァヌレ一トなどのような多官能性化合物が挙げられる。さらに、金属せつけん硫黄系、トリアジン Zジチォ力ルバミン酸塩系、ポリカルボン酸 Zォニゥ厶塩系、ポリアミン系（へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジアミンカルバメ一ト、エチレンジアミンカルバメ一ト、トリエチレンアミンなど）、安息香酸ァンモニゥム塩系などの架橋剤も必要に応じて併用できる。これらの架橋剤は 2種以上のものを併用してもよい。

本発明の混合組成物の製造方法はとくに限定されないが、熱可塑性樹脂と二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムとを混合する場合は、通常の素練り装置（例えば、ラバーミル、プラペンダーミキサー、ノくンバリ一ミキサ一、加圧二一ダ一、二軸押出機など）は、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。混練温度は、混合する成分がすべて溶融する温度である必要があり、通常 1 5 0 〜3 5 0 °C、好ましくは 1 7 0 ~ 3 0 0 °Cの範囲内であることが望ましい。

熱硬化性樹脂と二トリル基含有高飽和共重合ゴムとを混合する場合は- 通常、低分子量モノマー、硬化剤等と二トリル基含有高飽和共重合ゴムとの均一混合物を調製した後、硬化反応を行なうことによって混合組成物を製造する方法が採られる。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。

(1) 耐衝撃性試験

J I S K71 10に従い、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 70重量部と水素化 N B R 30重量部との混合組成物については、室温においてアイゾット衝撃強度試験法（ノッチ付）により行った（単位： k g · c m/ c m) o

(2) 架橋物性評価試験

① 熱可塑性樹脂 70重量部と水素化 NBR 30重量部との混合組成物については、 2 Omm02軸押出機をもちいて、 240°C〜350°Cで合成樹脂とゴムとを溶融混練してそれぞれ混合組成物を調製し、 80°C で 12時間乾燥したのち、成形機として縦型射出成形機（山城精機製作所製、 SAV— 30Z30) を用いて、 240°C ·金型温度 50°Cにて物性測定用試験片を作成し、この試験片について、耐衝撃性試験および引張り試験 [引張り強さ（単位： k g f Zcm² ) 、 100%引張り応力（単位： k g f /c m² ) 及び伸び（単位：％) ] を行った。また、硬さは J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。

② 熱硬化性樹脂を使用する場合には、低分子量モノマー、硬化剤等と二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとの均一混合物を調製した後、硬化反応を行なうことによって混合組成物を製造し、耐衝撃性試験および引張り試験を行った。

③ 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 30重量部と水素化 NBR 70重量部との混合組成物については、 J I S K 6301に従い、以下に示す配合処方によって調製した未架橋ゴム組成物を 170°Cx 20分の条件で架橋して得られた厚さ 2mmのシ一卜から 3号形ダンベルを用いて試験片を打ち抜き、この試験片について、引張り強さ（単位： k g f Z cm² ) 、 100%引張り応力（単位： k g f Zcm² ) および伸び（単位：％) を測定した。また、硬さは J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。ピコ摩耗試験は、 A S TMD 2228— 88に準拠して行い、摩耗減量を測定した。値が小さい方が耐摩耗性が高いことを示す。

配合

熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂

十二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム 100部

S R Fカーボンブラック 20部

酸化亜鉛 5部

ステアリン酸 1部

アデ力サイザ一 C— 8 15部

硫黄 # 325 0. 5部

ノクセラー TT 1部

ノクセラ一 C Z 1. 5部

ナウガード 445 2部

高剪断処理によるム一ニー粘度を低下させた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの調製水素化ァクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴム（ム一ニー粘度 1 00、水素化率 90%、ヨウ素価 25、ァクリロ二卜リル単位含有量 4 4%) 100重量部と老化防止剤 3重量部とを二軸押出機に供給し、下記条件下での高剪断処理によって、ムーニー粘度が 55に低下したのち室温で空気中に 30曰間放置することによつても 55に維持された共重合体ゴム（L Z P— 1) を調製した。

なお、老化防止剤はポリ（2, 2, 4— トリメチルー 1, 2 _ジヒド口キノリン）を使用した。

別に、比較例として、老化防止剤を添加しないこと以外は上記と同様な条件に従って、ム一二一粘度が 45まで低下したのち室温で空気中に 30曰間放置することによって 65にまで上昇した共重合体ゴム（L Z P- 2) を調製した。

二軸押出機：プラスチック工学研究所製 BT_ 40 ；

スクリュー径 38mm ;

スクリユー長 1600 c m ;

L/D 42 ；

7バレル構成；

スクリユー回転数 400 r p m；

処理速度 7 k g/時間；

剪断速度 3200 S - ¹ ；

滞留時間 130〜 150秒間

設定温度：バレル 1 (投入ゾーン） 100°C

設定温度：バレル 2 (溶融ゾーン） 250°C

バレル 3〜 6 (混練及び剪断ゾーン） 250〜290°C ノレル 7 (冷却及び脱気ゾーン） 200〜250。C、

72 OmmH g

実施例 1〜18及び比較例 1〜27

表 1及び 2に本発明例（L Z P— 1を使用した例）を示す。表 3及び 4に比較例（L Z P_ 2を使用した例）を示す。表 5に合成樹脂のアイゾット衝撃強度を示す。

使用した合成樹脂は以下のとおりである。

ポリアミド榭脂：ナイロン 6 (宇部ナイ口ン 10 13 B

宇部興産社製）

ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレ一ト（ジユラネックス

600 F P ポリプラスチック社製）

ポリカーボネート樹脂：ユーピロン S— 2000 (三菱瓦斯化学社製）ポリエーテルスルホン樹脂 '· ビストレックス 3601 GL 20

(三井東圧化学社製）

ポリフヱニレンスルフィド樹脂：ノバップス 704 G 40

(三菱ェンジニヤリングプラスチックス社製）ポリカーボネート樹脂 Zポリエステル樹脂混合物（P CZP BT) ：

ユーピロン MB 4302 (三菱瓦斯化学社製）ポリァセタール樹脂：ジユラコン M90 (ボリプラスチックス社製）エポキシ樹脂：エボン 828 (油化シェルエポキシ社製）

フエノール樹脂：スミライトレジン（住友デュレズ社製）実施- 例

1 2 3 4 5 6 7 8

，、、、

ホリアト 70 30

ポリエステル 70 30

ポリカーボネー卜 70 30

ポリェ一テルスルホン 70 30

L Z P— 1 30 70 30 70 30 70 30 70 引張り試験

引張り強さ 367 347 286 336 540 298 458 348 伸び 310 480 160 320 120 350 120 280

100%引張応力 178 62 245 77 480 67 421 93 硬さ (Shore D) 72 68 73 72 74 68 87 74

Izod衝撃試験

(Kg * cm/cm) 31 47 32 28 高温引張り試験

引張り強さ 176 153 146 187 伸び (%) 290 220 180 220

100%引張応力 48 47 44 56 硬さ (Shore D) 62 64 59 68 ピコ摩耗試験

摩耗量 ( X 10⁴) 126 145 122 124

表 2

実施- 例

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 ポリフヱニレン

スルフィド 70 30

P C / P B T 70 30

ポリァセタール 70 30

エポキシ樹脂 70 30

フエノール樹脂 70 30

L Z P - 1 30 70 30 70 30 70 30 70 30 70 引張り試験

引張り強さ 466 356 478 318 467 328 590 157 498 145 伸び (%) 190 260 220 320 210 380 16 180 16 160

100%引張応力 234 115 238 98 243 86 - 84 - 84 硬さ（Shore D) 78 74 70 69 83 73 75 59 74 57

Izod衝撃試験

(kg* cm/cm) 37 45 34 14 12 高温引張り試験

引張り強さ 186 159 201 114 104

1甲 ¾リ 210 170 290 300 250

100%引張応力 76 45 78 32 28 硬さ (Shore D) 70 58 65 57 54 ピコ摩耗試験

摩耗量 ( X 10⁴) 145 144 123 156 167 表 3 比較 -例

1 2 3 4 5 6 7 8 ポリアミド 70 30

ポリエステル 70 30

ポリカーボネート 70 30

ポリエーテルスルホン 70 30

L Z P - 2 30 70 30 70 30 70 30 70 引張り試験

引張り強さ 289 298 223 287 460 267 423 248 伸び（％) 190 320 90 210 90 280 60 250

100%引張応力 145 58 109 55 76 硬さ（Shore D) 76 70 75 70 76 69 89 72

Izod衝撃試験

(kg'cm/cm) 23 16 14 8 高温引張り試験

引張り強さ 156 134 104 125

1由甲リ V ,0ノ 240 150 150 180

100%引張応力 38 31 37 68 硬さ (Shore D) 57 59 67 65 ピコ摩耗試験

摩耗量 ( x lO⁴) 134 142 129 143

表 4

比蛟例

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 ポリフ二レン

スノレフィド 70 30

P CZ P B T 70 30

ポリァセタール 70 30

エポキシ樹脂 70 30

フヱノール樹脂 70 30

L Z P - 2 30 70 30 70 30 70 30 70 30 70 引張り試験

引張り強さ 389 298 456 256 376 236 544 126 446 98 伸び（％) 80 160 180 230 90 210 6 100 8 90

100%引張応力 88 245 67 76 - 73 - - 硬さ (Shore D) 77 72 72 69 86 68 76 62 74 59

Izod衝撃試験

(kg«cm/cm) 12 28 17 4 2 高温引張り試験

引張り強さ 147 105 167 67 47 伸び (%) 160 120 180 320 260

100%引張応力 66 45 58 23 20 硬さ（Shore D) 66 56 61 51 48 ピコ摩耗試験

摩耗量 ( X 10⁴) 156 167 145 164 198 表 5

比較例

15 16 17 18 19 20 21 22 23 合成樹脂

ポリアミド 100

ポリエステル 100

ポリカーボネート 100

ポリエーテルスルホン 100

ポリフェニレンスルフィド 100

P C Z P B T 100

ポリァセテ一ト 100

エポキシ樹脂 100 フヱノール樹脂 100

Izod衝撃試験

(kg'cm/cm 18 14 23 表 1〜5の結果から、本発明の混合組成物は、従来技術と比較して、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の割合が相対的に大きい場合は、耐衝撃性が大幅に改良されることが分かる。さらに、ゴム成分が相対的に多い場合は、ゴム製品としての強度特性及び耐摩耗性が改良されることがわ力、る。

従来技術に対する本発明のこのような改良効果は、本発明で使用する水素化 N B Rが、老化防止剤の存在下に高剪断力を加えてム一ニー粘度を低下させたものであるために、単にム一二一粘度が低下して加工性が改良されただけに留まらず、合成樹脂との混合性が改良されたこと、並びに、ゲルの発生ゃム一ニー粘度の上昇がなくて保存安定性が良好であるために、耐衝撃性あるいは強度特性が改良されたこと、に因るものと考えられる。とくに、耐衝撃性の改良効果は、同様なムーニー粘度を有する市販の水素化ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴムを使用した場合と比較して大幅に改良され、合成樹脂との相溶性が改良されていることが推測される。

産業上の利用可能性

本発明の混合組成物は、優れた加工性を有し、機械的強度に優れ、良好な耐油性、耐熱性、耐候性などを有するので、 0 _リング、ガスケット、オイルシール、フレオンシールなどのような各種シール材；自動車用 Vベルト、ポリ · リブベルト、歯付伝導ベルトなどのようなベルト類；自動車用パワーステアリングホース、高圧耐油ホース（例えば建設機械のような各種機械の油圧ホース）、自動車用燃料ホースなどのようなホース類；ロール類；油井、ガス井で使用されるゴム製品〔パッカー、ブローアウトプリベンター（B O P ) 、パイププロテクターなど〕；各種ダイアフラム；自動車用クラツチ板およびブレーキシュ一（これらはフエノール樹脂またはエポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂及びその他の配合剤とブレンドし成型される）などを始めとし、各種の防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲に利用することができる。

とくに、自動車車両部品としては、ラックアンドピニオンブーツ、ベローズ、パ 'キュームコネクタ一、チューブ、サイドモール、へッドレスト、レジュレーター、アームレスト、シフトレバーブーツ、ゥヱザーストリップ、サイドモール、エアスボイラー、サスペンションブーツ、ベノレトカバー、ホイルカバ一、ノブ類、バンパー、サイトシ一ルド、ノくンパーモールなどとして有用であり、また、工業部品としては、油圧ホース、エアチューブ、ゴムホース、ァゥトカバ一、各種ガスケット、コンテナ、 0 _リング、パッキング材などとして有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) 少なくとも 1種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 9 0〜 1 0重量％と（B ) 老化防止剤の存在下に高剪断力を加えることによつてそのムーニー粘度を 1 5ポイント以上低下させた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、ム一ニー粘度が 5〜1 3 5であり、分子量分布（M w/M n ) が 3 . 0 ~ 5 . 0であり、かつ、ム一二一粘度を低下させた後に室温で空気中に 3 0日間放置した間に生ずるムーニー粘度の上昇が 1 0ポイント以下である二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 ~ 9 0重量％とを含有してなることを特徴とする合成樹脂とゴムとの混合組成物。

2 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体との共重合体の炭素一炭素二重結合を 7 0 %以上水素化したものである、請求の範囲 1に記載の混合組成物。

3 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、エチレン性不飽和二トリル単量体を 1 0〜 6 0重量％含むものである、請求の範囲 1に記載の混合組成物。

4 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、高剪断力を加えることによってそのム一二一粘度を 3 0ポイント以上低下させたゴムであって、ムーニー粘度が 2 0〜1 2 0のものである、請求の範囲 1に記載の混合組成物。

5 . 高剪断処理が、酸素供与体の実質的に不存在下に、剪断速度 5 0 0〜5 0 0 0 S — ¹でおこなわれたものである、請求の範囲 1に記載の混合組成物。

6 . 高剪断処理によってム一ニー粘度を低下させた後に室温で空気中に 3 0日間放置した間に生ずるムーニー粘度の上昇が 5ボイント以下である、請求の範囲 1に記載の混合組成物。

7 . 老化防止剤が、芳香族二級ァミン系、アミン♦ ケトン系、メルカブトべンゾィミダゾール系およびビスフェノ一ル系の老化防止剤から選ばれるものである、請求の範囲 1に記載の混合組成物。

8 . 老化防止剤の使用量が、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、通常 1 〜 1 0重量部、好ましくは 2 〜 5重量部である- 請求の範囲 1に記載の混合組成物。

9 . 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の使用量が、 2 0 〜 8 0重量％. 好ましくは 3 0 〜 7 0重量％である、請求の範囲 1に記載の混合組成物,