WO1992014772A1 - Branched polycarbonate - Google Patents

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WO1992014772A1
WO1992014772A1 PCT/JP1992/000177 JP9200177W WO9214772A1 WO 1992014772 A1 WO1992014772 A1 WO 1992014772A1 JP 9200177 W JP9200177 W JP 9200177W WO 9214772 A1 WO9214772 A1 WO 9214772A1
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tris
mol
branched
ethane
polycarbonate
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Application number
PCT/JP1992/000177
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Kuze
Takashi Komatsu
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens

Definitions

  • the present invention relates to a novel branched polycarbonate, and more particularly, to a novel branched polycarbonate excellent in flame retardancy, mechanical strength, and melting properties (blow moldability). ⁇ Regarding the bottle.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 1 ⁇ ! ⁇ 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and nitrogen is nitrogen.
  • FIG. 1 shows the proton nuclear magnetic resonance (' ⁇ -NMR) spectrum of the branched polycarbonate obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an infrared absorption (IR) spectrum of the branched polycarbonate obtained in Example 1.
  • the branched polycarbonate of the present invention has the general formula (A) as described above.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-butyl group. Such as an ethylene group.
  • R 1 to R 6 are hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the branching agents of the general formula (A) are more specifically 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) methane; 1, 1, 1-atom Lith (4-hydroxyphenyl) ethane; 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) prononone; 1, 1, 1- Tris
  • the branched polycarbonate of the present invention has a branched structure derived from a branching agent as described above, and is specifically represented by the following formula.
  • the proportion of the branched structure (the proportion of the branch nuclei) is 0.1 to 2.0 mol, preferably 0.2 to 1.0 mol% of the whole. If this ratio exceeds 2.0 mol%, gelation will occur. On the other hand, if less than 0.1 mol, blow moldability
  • the branched polycarbonate of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (I).
  • Nodea Ru here also that having a unit, x] ⁇ x 4 in the general formula (H) shows each odor atom, chlorine atom, Ha Russia gain down atoms such as full Tsu atom.
  • X! ⁇ X 4 of this is good also because even that different also the same each also of Iga, usually not large, the case the same also Ru Nodea o
  • the branched polycarbonate of the present invention has a trihalogenophenoxy group represented by the general formula (M) bonded to the terminal position of the molecule, particularly to both terminal positions.
  • M trihalogenophenoxy group
  • X 5 to X 7 in this general formula (H) also represent halogen atoms such as a bromine atom, a chlorine atom and a fluorine atom as in the case of X ′ to X 4 above.
  • the mole fraction of the repeating unit (I) and the repeating unit (H) is determined by the following formula. It is necessary that the content of the repeating unit (I) is not more than 10 mol%, preferably 1 to 6 mol%. When the content of the recurring unit (II) in the branching poly-carbonate exceeds 10 mol%, the mechanical strength decreases. Further, regarding the degree of polymerization of the branched polycarbonate of the present invention, the viscosity average molecular weight is preferably from 10,000 to 5,000.
  • a range of 50,000 is appropriate.
  • a range of 50,000 is appropriate.
  • the branched polycarbonate of the present invention has the above-mentioned repeating units (I) and (H), and has at its terminal position a trino or mouth genophore of the general formula (() It has a structure in which nonoxy groups are bonded, and there are various types such as random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers.
  • a small amount of the repeating units other than the repeating units (I) and (I) may be used.
  • the third comonomer that constitutes such a repeating unit is bisphenol-no-resulfone (BPS), There is Knoll (TDP). Its content (mol fraction) is preferably 0 to 20% by mole, more preferably 0 to 1%, based on the total amount of polycarbonate. It is 0 m. If this content exceeds 20 mol%, the mechanical strength may decrease, which is not preferable.
  • the branched polycarbonate of the present invention can be manufactured by various methods, but the following two methods are preferred as the preferable manufacturing method. You can do it.
  • the general formula ( ⁇ ) is used.
  • Tetrazolologenobisphenol A (THA) tetrabromobisphenol
  • TSA Tetrazolologenobisphenol A
  • BPA bisphenol A
  • Aqueous solution and trihalogen phenol represented by general formula (H) (tribromorph phenol, trichlorophenol, phenol phenol)
  • H trihalogen phenol
  • phenolic aqueous solution of phenol for example, rifolanol
  • Solvents such as black mouth form, carbon tetrachloride, and tertiary amines (triethylamine, trimethinoleamine, etc.) and quaternary ammonium salts (trimethylbenzilamine) (Monochrome, etc.) is used as a catalyst, mixed and stirred at a predetermined ratio, and the mixture is blown with phos- gen to produce a polycarbonate carbonate oligomer.
  • H trihalogen phenol
  • the temperature of this reaction is not particularly limited, but is usually 0 to 50, preferably 5 to 40 ° C, and the time is appropriately selected in the range of 10 minutes to 3 hours. . At this time, since the reaction system generates heat, it is preferable to cool with water or ice.
  • a part (50 mol% or less) of trinophenol phenol is converted to monovalent phenol such as ⁇ -tert-butylphenol phenol. May be used together.
  • the polycarbonate component oligo obtained above BPA, the above-mentioned solvent, the above-mentioned aqueous alkali solution and the catalyst are added to the mer solution, and the mixture is stirred.
  • the reaction is continued, interfacial polycondensation is performed, and the phase containing the reaction product is washed and purified.
  • the temperature of this reaction is not particularly limited, but is usually 0 to 50: preferably 5 to 40 ° C, and the time is appropriately selected within a range of 10 minutes to 6 hours. .
  • the temperature at this time is not limited, it is generally 0 to 50 "C, preferably 5 to 40, and the time is 10 minutes to 3 hours. In this case, since the reaction system generates heat, it is preferable to cool with water or ice.
  • the above-mentioned branching agent, the above-mentioned ⁇ ,, THP, the above-mentioned alkali aqueous solution and the catalyst were added to the above-obtained polycarbonate carbonate solution, and the mixture was stirred to carry out the reaction.
  • a surrounding interfacial polycondensation (Ble condensation) is carried out (the temperature of this reaction is usually 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C, and the time is 10 minutes to 3 minutes).
  • BPA the above-mentioned aqueous alkaline solution and a solvent, and react again.
  • the temperature of the reaction varies depending on the situation, but it is usually 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C, and the time is 10 minutes to 6 hours. It may be determined within the range.
  • the phase containing the reaction product is washed and purified to remove the branched polycarbonate. Obtainable.
  • the branched polycarbonate of the present invention can be obtained by the following method in addition to the above two methods. For example, a method of reacting BPA with a branching agent and phosgene, then reacting THA and THP, and further reacting BPA, or a method of reacting BPA with phosgene and THA with phosgene After synthesizing each oligomer, there is a method of reacting a branching agent and BPA.
  • THA, THP and the branching agent are reacted. It is better to add
  • THA constitutes a repeating unit (IT) in the obtained oligomer
  • the feed ratio of THA and BPA is calculated as follows: the repeating unit (I), (I) of the polycarbonate to be manufactured. It will be determined as appropriate according to the mole fraction of E) or the proportion of halogen atoms to be contained.
  • the amount of THP and phosgene introduced defines the degree of polymerization of each of the repeating units (I) and (H), and furthermore, the polymerization of the entire polycarbonate unit. The degree and thus the molecular weight are specified. Therefore, the amount of introduction should be set according to the purpose.
  • the amount of blowing per hour is appropriately adjusted so that the total amount of blowing at the end of the reaction becomes the supply amount necessary for the reaction. management You
  • the branched polycarbonate of the present invention can be obtained.
  • the branched polycarbonate of the present invention suitably has a viscosity-average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000. It is preferably 15,000 to 40,000, and in order to adjust the viscosity average molecular weight to this range, it is mainly used as a molecular weight modifier. You can do this by selecting the amount of THP to use. Usually, it is preferably used at a ratio of 0.01 to 0.1 times mol to the divalent phenols constituting the polymer.
  • a catalyst such as BPA, aqueous solution of alkaline and triethylamine is added to the polycarbonate oligomer, and the polycarbonate is formed by interfacial polycondensation.
  • the amount of the catalyst used is based on the catalyst Z-cloth format (promo format, etc.).
  • a catalyst such as BPA, an aqueous solution of alkali, and triethylamine are added to the polycarbonate oligomer, and the polycarbonate is formed by interfacial polycondensation.
  • the amount of the caustic alkali used in the production of the caustic is preferably such that the hydroxyl group of the caustic alcohol is 0.5 to 5.0 (mol mol). .
  • the branched polycarbonate of the present invention can be used for divinyl carbonate, bis (2,4,6—tricyclophenyl) carbonate in addition to interfacial polycondensation. Melt polycondensation, solid state polymerization, etc., using ester carbonate-forming derivatives such as net, dimethyl carbonate, getyl carbonate, dibutyl carbonate, etc. Can be manufactured. Further, the branched polycarbonate of the present invention may contain various additives as required, for example, a halogen-containing flame retardant, or an alkali metal salt of an organic sulfonate. Flame retardants, release agents, lubricants, antioxidants, UV absorbers, pigments, etc. can also be used. Furthermore, other thermoplastic resins, glass fibers, inorganic fillers, etc. can be blended according to the application.
  • reaction product was separated into an aqueous phase and a methylene chloride phase containing the produced polymer.
  • the methylene chloride phase was washed and separated in the following order: Alkali (0.01 N aqueous sodium hydroxide solution), acid (0.1 N hydrochloric acid), and water.
  • the methylene chloride is removed from the methylene chloride phase at 40 ° C under reduced pressure, and the white powdery core is removed. I got a polymer. After drying at 120, pelletizing was performed.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained copolymer was 24,100 and the glass transition temperature was 156 ° C.
  • the molecular weight distribution was measured by one-shot chromatography, it showed a distribution having a single peak.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the kind of the monomer used in the precondensation and the amount of sodium hydroxide were changed.
  • the properties of the obtained branched polycarbonate are shown in Tables 1 and 2. Note that ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ used in the comparative example is ⁇ -t-butyl phenol. Table 1
  • Example 1 93.6 2.3 00, 50 3.60
  • Example 2 91.9 4.0 0 0 0.51 3.60
  • Example 3 91.6 2.2 2.10 0.48 3.60
  • Example 4 88.2 2.4 0 5.2 0.47 3.7 0
  • Example 5 94.1 1.8 0 0 0.50 3.6 0
  • Example 6 93.5 2.3 0 0 0.74 3.5
  • Comparative example 1 94.2 2.3 0 0 0 3.5 0
  • Comparative example 2 93.8 2.1 0 0 0.52 0 3.6 Comparative Example 3 90.75, 2 0 0 0.50 0 3.6 Table 2 (continued)
  • Nono I used a lameter.
  • Non-Newton's temperature is 280.
  • 30 to 90 are preferred, and 40 to 80 are particularly preferred. If it is 30 or less, the drawdown is large and the blow moldability is poor. If it exceeds 90, the melt viscosity becomes too high and molding becomes difficult.
  • the novel branched polycarbonate of the present invention has not only excellent flame retardancy, but also has sufficiently high impact resistance, and has a high melting property. It has excellent processability.
  • the flame retardancy is UL-941 No. 16 inches (thickness) is V-0.
  • the shochu impact strength is 50 kg ⁇ cm / cm or more in Izod impact strength, and the melting property (blow moldability) is non-neutral.
  • the parameter is 30 or more. Therefore, the branched polycarbonate of the present invention can be widely and effectively used for various industrial materials, for example, home appliances, 0A equipment, building materials, sheets, and the like.

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Description

明 細 書
分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト
技術分野
本発明 は、 新規な分岐ボ リ カ ー ボ ネ ー ト に関 し、 詳 し く は難燃性， 機械的強度及 び溶融特性 （ ブ ロ ー 成形性） に優れた新規な分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト に 関 す る 。
技術背景
従来、 ハ ロ ゲ ン を含有す る 共重合難燃性ボ リ カ ー ボ ネ ー ト と して は、 特公昭 4 6 — 4 0 7 1 5 号公報， 同 4 7 — 2 4 6 6 0 号公報， 特開昭 5 1 —
1 2 3 2 9 4 号公報， 同 5 1 - 1 3 6 7 9 6 号公報， 同 5 2 — 1 4 0 5 9 7 号公報， 同 5 4 — 5 0 0 6 5 号公報， 同 5 6 一 9 9 2 2 6 号公報等に記載 さ れた も のが知 られて い る 。 しか し な が ら 、 こ れ ら の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト に お いて、 実用上、 難燃性， 機械的強 度， 溶融特性 （ ブ ロ ー成形性） の満足で き る も の は 得 ら れて いな い。
ま た、 分岐状ポ リ カ ー ボ ネ ー ト に難燃性を付与す る た め、 無機鉱酸， 有機カ ル ボ ン酸及 びス ル ホ ン 酸 の ア ル カ リ 金属塩等を添加す る 方法 （特公昭 6 0 - 5 1 4 9 7 号公報） 、 難燃性モ ノ マ ー （ テ ト ラ ブ □ モ ビ ス フ エ ノ ー ル A等） を共重合す る 方法 （特公昭 5 5 - 1 2 1 3 2 号公報） が知 ら れて い る が、 前者 は添加物が混入 し て い る た め機械的強度が十分でな く 、 後者 も 分岐剤の存在に よ っ て機械的強度の改善 が見 られる も のの、 未だ実用上、 十分ではなか っ た そ こ で本発明者 ら は、 難燃性， 機械的特性及び溶 融特性 （ブロ ー成形性） に優れた新規な ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を開発すべ く 鋭意研究を重ねた。
発明の開示
その結果、 特定の分岐剤か ら誘導 さ れた分岐構造 を有す る と共に末端位に ト リ ハ ロ ゲ ノ フ エ ノ キ シ基 を有する新たな分岐状の ポ リ カ ー ボネ ー ト が、 上記 課題を解決 し う る こ と を見出 した。 本発明 はかか る 知見に基づいて完成 した も のであ る 。 すなわ ち、 本 発明は、 一般式 （ A )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 R は水素あ る いは炭素数 1 〜 5 のア ルキル 基であ り 、 ！^ 1〜！^ 6はそれぞれ水素， 炭素数 1 〜 5 のア ルキル基あ る レ、は ノヽ ロ ゲ ンであ る 。 〕
で表 さ れ る 分岐剤か ら誘導 さ れ る 分岐構造を有 し、 繰 り 返 し単位 （ I )
( I )
Figure imgf000004_0002
及 び繰 り 返 し単位 （ I )
Figure imgf000005_0001
0. 1 〜 2. 0 モ ル％であ り 、 繰 り 返 し単位 （ H ) の含 有量が 1 0 モ ル ％以下であ る こ と を特徴 と す る 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を提供す る も のであ る 。
図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 で得 ら れた分岐ボ リ カ ー ボ ネ ー 卜 の プ ロ ト ン核磁気共鳴 （ ' Η — N M R ) ス ぺ ク ト ルを示す。
図 2 は、 実施例 1 で得 ら れた分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の赤外線吸収 （ I R ) ス ペ ク ト ルを示す。
発明 の実施す る た めの手段
本発明の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 上記の如 く 一 般式 （ A )
Figure imgf000006_0001
で表 さ れ る 分岐剤か ら誘導さ れた分岐核構造を有す る。 こ こ で、 R は水素あ る いは炭素数 1 〜 5 の ア ル キ ル基、 例え ば メ チ ル基， ェチ ル基， n — プ ロ ピル 基， n — ブチル基， n — ペ ン チル基な どであ る 。 ま た、 R 1 〜 R 6 は水素， 炭素数 1 〜 5 のア ルキル基
(例え ば メ チ ル基， ェチ ル基， n — プ ロ ピル基， n 一 プチ ル基， n — ペ ン チ ル基な ど） あ る い はノヽ ロ ゲ ン原子 （例え ば塩素原子， 臭素原子， フ ッ 素原子な ど） であ る。 一般式 （ A ) の分岐剤は、 さ ら に具体 的 に は 1 ， 1 , 1 ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） メ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ェ タ ン ； 1 , 1 , 1 ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） プロ ノ ン ； 1 , 1 , 1 ー ト リ ス
( 2 - メ チ ル 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） メ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 2 — メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ タ ン ； 1 , 1 , 1 — ト リ ス （ 3 — メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） メ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 — メ チ ル 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ェ 夕 ン ； 1 , 1 , 1 ー ト リ ス （ 3 , 5 — ジ メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） メ タ ン ； 1 , 1 , 1 — ト リ ス （ 3 ， 5 — ジ メ チ ル 一 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 几 ) ェ タ ン ； 1 ， 1 , 1 — ト リ ス （ 3 — ク D n — 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） メ タ ン ： 1 , 1 , 1 ー ト リ ス
( 3 — ク ロ 口 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ タ ン ； 1 ， 1 , 1 — ト リ ス （ 3 , 5 - ジ ク ロ ロ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） メ タ ン ； 1 , 1 , 1 - ト リ ス （ 3 5 — ジ ク ロ ロ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 — プ ロ モ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） メ タ ン ； 1 ， 1 , 1 ー ト リ ス （ 3 — プ ロ モ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 , 5 — ジ ブ 口 モ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） メ タ ン ； 1 ， 1 , 1 ー ト リ ス （ 3 , 5 — ジ ブ 口 モ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ) ェ タ ン な どであ る
本発明の分岐ボ リ カ ー ボネ ー ト は、 上述の よ う な 分岐剤か ら誘導 さ れた分岐構造を有 し、 具体的 に は 下記の式で表 さ れ る も のであ る 末 末 端 — （ P C )m— 0 (P C )
Figure imgf000007_0001
末端基
〔式中、 m， n 及 び 0 は整数であ り 、 P C は ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト 部分を示す。 R 及 び R '〜 R 6は前記 と 同
ί έ 乙 あ D 〕
こ こ で 、 分岐構造の割合 （分岐核の割合） は、 全 体の 0. 1 〜 2. 0 モ ル 、 好 ま し く は 0. 2 〜 1. 0 モ ル % であ る 。 こ の割合が 2 · 0 モ ル ％ を超え る と ゲ ル 化 が起こ り 、 一方、 0. 1 モル 未満ではブ ロ ー成形性
\- ζ) o
ま た、 本発明の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト は、 上述 し た一般式 （ I ) で表 さ れ る繰 り 返 し単位及 び一般式 ( I ) で表 さ れ る繰 り 返 し単位を有す る も のであ る こ こ で、 一般式 （ H ) 中の x 】〜 x 4は、 それぞれ臭 素原子， 塩素原子， フ ッ 素原子等のハ ロ ゲ ン原子を 示す。 こ の X !〜 X 4は、 それぞれ同 じ も の で も異な る も ので も よ いが、 通常は同 じ も のであ る場合が多 い o
ま た、 本発明の分岐ボ リ カ ー ボネ ー ト は、 分子の 末端位、 特に両末端位に一般式 （ M ) で表 さ れる ト リ ハ ロ ゲノ フ エ ノ キ シ基が結合 してい る。 こ の一般 式 （ H ) 中の X 5〜 X 7について も、 上記 X '〜 X 4 の場合 と 同様にそれぞれ臭素原子， 塩素原子， フ ッ 素原子等のハ ロ ゲ ン原子を示す。
な お、 上記一般式 （ II ) で表 さ れ る 繰 り 返 し単位 中の 1〜 X 4と一般式 （ H ) 中の x 5〜 x 7は、 同 じ も ので も異な る も ので も よ い。
本発明の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト において、 繰 り 返 し単位 （ I ) 及び繰 り 返 し単位 （ H ) の モ ル分率に ついて は、 該分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト 中の繰 り 返 し単 位 （ I ) の含有量が 1 0 モ ル ％以下、 好ま し く は 1 〜 6 モ ル ％であ る こ と を必要 とす る 。 該分岐ポ リ 力 — ボ ネ ー ト 中 の繰 り 返 し単位 （ II ) の含有量が 1 0 モ ル ％ を超え る と、 機械的強度が低下す る 。 さ ら に、 本発明の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の重合度 に ついて は、 粘度平均分子量が 1 0, 0 0 0 〜
5 0, 0 0 0 の範囲が適当 であ る 。 好 ま し く は、
1 5, 0 0 0 〜 4 0, 0 0 0 であ る 。 こ こ で粘度平均分 子量力 1 0, 0 0 0 未満の も のでは、 耐衝撃性等の機 械的強度が充分でな く 、 一方、 5 0, 0 0 0 を超え る と 成形性が悪 く な る 。
本発明の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 上記繰 り 返 し 単位 （ I ) , ( H ) を有 し、 かつ末端位置に一般式 ( Π ) の ト リ ノ、 口 ゲ ノ フ エ ノ キ シ基が結合 し た構成 であ り 、 こ れ ら の ラ ン ダム共重合体， ブ ロ ッ ク 共重 合体， 交互共重合体な ど様 々 な も のがあ る 。
な お、 こ の分岐ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の分子鎖中 に は、 繰 り 返 し単位 （ I ) , ( I ) 以外の繰 り 返 し単位が 少量混入 して いて も 差支えな い。 こ の よ う な他の繰 り 返 し単位を構成す る 第三の コ モ ノ マ ー と して は、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ ス ル ホ ン （ B P S ) , チ ォ ビ ス フ エ ノ ー ル （ T D P ) な どがあ る 。 そ の含有量 （ モ ル分 率） は、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の総量に対 して、 好 ま し く は 0 〜 2 0 モ ノレ ％、 よ り 好 ま し く は 0 〜 1 0 モ ル であ る 。 こ の含有量が 2 0 モ ル ％ を超え る と、 機 械的強度が低下す る場合があ り 好 ま し く な い。
本発明の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 様 々 な方法 に よ り 製造す る こ と がで き る が、 好 ま し い製造方法 と して は次の二つの方法を あ げ る こ と がで き る 。
ま ず、 第一の方法に よ れば、 一般式 （ Α ) で示 さ れ る 分岐剤 と一般式 （ I ) の繰 り 返 し単位の構成原 料であ る テ ト ラ ゾヽ ロ ゲノ ビス フ エ ノ ー ル A ( T H A ) ( テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ー ノレ A， テ ト ラ ク ロ ロ ビ ス フ エ ノ ール A , テ ト ラ フ ノレォ ロ ビス フ エ ノ ー ル A な ど） のア ルカ リ 水溶液 （水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液， 水酸化力 リ ゥ ム水溶液， 炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液な ど）， 一般式 （ I ) の繰 り 返 し単位の構成原料であ る ビス フ エ ノ ール A ( B P A ) のア ルカ リ 水溶液お よ び一 般式 （ H ) で表 さ れる ト リ ハ ロ ゲノ フ エ ノ ー ノレ （ T H P ) ( ト リ ブロ モ フ エ ノ ー ノレ ， ト リ ク ロ ロ フ エ ノ — ル， ト リ フ ノレ オ ロ フ ェ ノ ー ル な ど ） の ァ ノレ カ リ 水 溶液を、 塩化 メ チ レ ン， ク ロ 口 ベ ン ゼ ン， ピ リ ジ ン， ク ロ 口 ホルム， 四塩化炭素な どの溶媒な ら びに三級 ァ ミ ン （ ト リ ェチルァ ミ ン， ト リ メ チノレア ミ ン等） や四級ア ン モニゥ ム塩 ( ト リ メ チルベ ン ジルア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド等） を触媒 と して所定量比で混合 撹拌 し、 こ れに ホス ゲ ン を吹込んでポ リ カ ー ボネ ー ト オ リ ゴマ ーを生成す る （ プ レ縮合） 。 こ の反応の 温度は、 特に制限はな いが、 通常は 0 〜 5 0 て、 好 ま し く は 5 〜 4 0 °C と し、 時間は 1 0 分〜 3 時間の 範囲で適宜選定する 。 こ の と き に反応系 は発熱す る の で水冷 も し く は氷冷す る こ とが好ま しい。
なお、 ト リ ノヽ ロ ゲ ノ フ エ ノ ー ノレ の 一部 （ 5 0 モ ル %以下） を ρ — tert— ブチ ノレ フ エ ノ 一 ルゃ フ エ ノ 一 ルな どの一価 フ エ ノ ー ル に変えて、 併用 して も よ い。
次いで、 上記で得 ら れた ポ リ カ ー ポネ ー ト オ リ ゴ マ ー溶液に B P A , 前記溶媒， 前記ア ル カ リ 水溶液 及 び触媒を加えて攪拌 し、 反応を続 け界面重縮合を 行い、 反応生成物を含有す る相を洗浄， 精製処理す る こ と に よ り 目 的 と す る 分岐ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト を得 る こ と がで き る 。 こ の反応の温度は、 特に制限はな いが、 通常は 0 〜 5 0 ：、 好 ま し く は 5 〜 4 0 °C と し、 時間 は 1 0 分〜 6 時間の範囲で適宜選定す る 。
第二の方法は、 B P A , 前記溶媒， 前記ア ル カ リ 水溶液を混合撹拌 し、 ホ ス ゲ ン を吹込んでポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴマ ー を生成す る 。 こ の と き の温度は 限定 さ れ る も の ではな いが、 一般的 に は 0 〜 5 0 "C 好 ま し く は 5 〜 4 0 で と し、 時間 は 1 0 分〜 3 時間 の範囲であ る 。 こ の と き に反応系 は発熱す る ので水 冷 も し く は氷冷す る こ と が好 ま しい。
次いで、 上記で得 ら れた ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ —溶液に前記分岐剤， 前記 Τ Η Α , T H P , 前記 ア ル カ リ 水溶液及び触媒を加えて攪拌 し、 反応を繞 け界面重縮合 （ ブ レ 縮合） を行い （ こ の反応の温度 は、 通常は 0 〜 5 0 °C、 好 ま し く 〖ま 5 〜 4 0 °C と し 時間 は 1 0 分〜 3 時間の範囲で適宜選定す る 。 ） 、 反応後、 B P A , 前記ア ル カ リ 水溶液及 び溶媒を入 れて再度反応を さ せ る 。 ま た、 こ の反応の温度 は、 状況に応 じて異な る が、 通常は 0 〜 5 0 °C . 好 ま し く は 5 〜 4 0 °C と し、 時間 は 1 0 分〜 6 時間 の範囲 で定めれ ば よ い。 反応生成物を含有す る 相 を洗净， 精製処理を行 う こ と に よ り 分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得る こ とができ る。
ま た、 本発明の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト は、 上記 2 つの方法以外に も下記の方法にて得る こ とがで き る 。 例え ば、 B P A と分岐剤 と ホ ス ゲ ン を反応さ せた後、 T H A及び T H Pを反応さ せ、 さ ら に B P Aを反応 さ せ る方法、 又は B P A と ホス ゲ ン及び T H A と ホ スゲ ン よ り それぞれのオ リ ゴマ ーを合成 した後、 分 岐剤及び B P Aを反応さ せる 方法等があ る。 こ の よ う な分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト の生成過程において、 触 媒の添加時期は特に制限はな いが、 好 ま し く は T H A , T H P , 分岐剤を反応さ せ る と き に添加す る の がよ い
上記界面重縮合反応において、 T H Aは得 ら れる オ リ ゴマ ー中の繰 り 返 し単位 （ IT ) を構成 し、 ま た、
B P Aは繰 り 返 し単位 （ I ) を構成す る こ と か ら、 上記 T H A と B P Aの仕込み量比は、 製造すべき ポ リ カ ー ボネ ー ト の繰 り 返 し単位 （ I ) , ( E ) のモ ル分率あ る いは含有すべき ハ ロ ゲ ン原子の割合に応 じて適宜定め る こ と と な る 。 一方、 T H Pお よ びホ ス ゲ ン の導入量は、 繰 り 返 し単位 （ I ) , ( H ) の それぞれの重合度を規定 し、 さ ら に はポ リ カ ー ボネ 一 ト 全体の重合度、 ひいては分子量を規定する。 し たが っ て、 そ の導入量はそ の 目 的 に応 じた量 とすれ ば よ い。 ま た、 ホスゲ ン の吹込みに あた っ て は、 時 間あ た り の吹込み量を適宜調節 して、 反応終了 時の 吹込み総量が反応に必要な供給量 と な る よ う に管理 す る 。
な お、 上記反応にお いて、 ホ ス ゲ ン の代わ り に各 種の炭酸エス テ ル形成性誘導体、 例え ばブ ロ モ ホ ス ゲ ン， ビス （ 2 , 4 ， 6 — ト リ ク ロ 口 フ エ ニル） 力 — ボ ネ ー ト ， ビス （ 2 , 4 — ジ ク ロ ロ フ エ 二ノレ） 力 ー ボネ ー ト ， ビス （ 2 — シ ァ ノ フ エ ニ ル） カ ー ボ ネ ー ト ， ク ロ ロ ギ酸 ト リ ク ロ ロ メ チ ルな どを用 い る こ と も 可能であ る 。
こ れ ら いずれの方法に よ っ て も 、 本発明 の分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を得 る こ と が可能であ る 。
本発明の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 前述の如 く 粘 度平均分子量が 1 0, 0 0 0 〜 5 0, 0 0 0 の範囲が適 当 であ る。 好 ま し く は、 1 5. 0 0 0 〜 4 0， 0 0 0 で あ り 、 こ の範囲 に粘度平均分子量を調整す る に は、 主 と して分子量調節剤 と して使用 さ れ る T H P の使 用量を選定す る こ と に よ っ て行 う こ と がで き る 。 通 常 は、 ポ リ マ ー を構成す る 二価 フ ノ ー ル類に対 し て、 好 ま し く は 0. 0 1 〜 0. 1 倍モ ル の割合で用 い ら れ る 。
ま た、 ポ リ カ ー ボネ ー ト オ リ ゴマ ー に B P A , Ύ ル カ リ 水溶液お よ び ト リ ェチ ルア ミ ン な どの触媒を 添加 し、 界面重縮合 に よ り ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を生成 す る に際 して、 そ の触媒の使用量は、 触媒 Z ク ロ 口 フ ォ ー メ ー ト （ プ ロ モ フ ォ ー メ ー ト 等） 基を
0. 0 0 0 5 〜 0. 0 3 ( モ ル /モ ル ） と す る のが好 ま し い。 ま た、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴマ ー に B P A , ァ ル カ リ 水溶液お よ び ト リ ェチルア ミ ンな どの触媒を 添加 し、 界面重縮合に よ り ポ リ カ ー ボネ ー ト を生成 する に際 して、 その苛性アルカ リ の使用量は、 苛性 ア ルカ リ フ ヱ ノ ー ル類の水酸基を 0. 5 〜 5. 0 (モ ル モ ル） とする のが好ま しい。
なお、 本発明の分岐ボ リ カ ー ボネ ー ト は、 界面重 縮合以外に、 ジ フ ヱ ニルカ ー ボネ ー ト ， ビス （ 2 , 4 , 6 — ト リ ク ロ 口 フ エ ニル） カ ー ボ ネ ー ト ， ジ メ チルカ ー ボネ ー ト ， ジェチルカ ー ボネ ー ト ， ジブチ ルカ ー ボネ ー ト 等の炭酸エス テル形成誘導体を用 い て、 溶融重縮合， 固相重合法等に よ っ て も製造でき る 。 ま た、 本発明の分岐ボ リ カ ー ボネ ー ト は、 必要 に応 じて各種の添加剤、 例えばハ ロ ゲ ン含有難燃剤， 有機ス ルホ ン酸のア ルカ リ （土類） 金属塩な どの難 燃剤， 離型剤， 滑剤， 酸化防止剤， 紫外線吸収剤， 顔料な どを用 い る こ と も でき る。 さ ら に、 用途に応 じて他の熱可塑性樹脂， ガラ ス繊維， 無機充塡剤な どを配合する こ と も でき る 。
次に、 本発明を合成例， 実施例及び比較例に よ り さ ら に詳 し く 説明す る 。
合成例 （ ポ リ カ ー ボネ ー ト オ リ ゴマ ー の合成）
内容積 6 0 ^ の攪拌機付き容器の中 に、 Β Ρ Α 2 7 3 0 g , 塩化 メ チ レ ン 1 0 及び 2. 0 規定水酸 化ナ ト リ ウ ム水溶液 1 6. を入れて攪拌 し、 水浴 冷却 しなが ら、 こ こ に ホスゲ ン を 7 0 分間吹 き込ん だ。 得 ら れた反応液を室温下で静置 した と こ ろ、 下 相 に ォ リ ゴマ ー の塩化 メ チ レ ン溶液が分離生成 した。 こ のオ リ ゴマ ー は、 濃度が 3 2 0 g / £ , 数平均分 子量 8 5 0 、 ク ロ 口 フ ォ ー メ ー ト 基濃度が 0. 7 モ ル / ^ の も のであ っ た。
実施例 1
内容積 5 0 ^ の撹拌機付 き 容器 に、 上記合成例 に て合成 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴマ ー溶液 1 0 ， テ ト ラ ブ ロ モ ビ ス フ エ ノ ー ノレ A ( T B A ) 1 9 6 g ( 0. 3 6 モ ル ） ， ト リ ブ ロ モ フ エ ノ ー ノレ （ T B P ) 1 6 9 g ( 0. 5 1 モ ル ） ， 1 , 1 ， 1 — ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ タ ン （ T H P E ) 2 1. 8 g ( 0. 0 7 1 モ ル ） ， 水酸化ナ ト リ ウ ム 8 6. 6 g ( 2. 1 7 モ ル ） ， ト リ ェ チ ル ア ミ ン 2. 9 m
( 0. 0 2 1 モ ル ） 及び水 1. 3 5 を加え、 6 0 分間 攪拌 して反応 さ せた （ ブ レ 縮合） 。
反応終了後、 上記反応系 に B P A 4 5 7 g (2. 0 0 モ ル ） ， 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 2 6 7 g ( 6. 6 8 モ ノレ ） ， 水 3. 4 2 ^ 及 び塩化 メ チ レ ン 6. 1 ^ を加えて攪拌 し反応 さ せた。
6 0 分後、 得 ら れた反応生成物を水相 と生成 し た コ ポ リ マ 一 を含有す る 塩化 メ チ レ ン相 と に分離 し た。
こ の塩化 メ チ レ ン相をア ル カ リ （ 0. 0 1 規定水酸 化ナ ト リ ウ ム水溶液）， 酸（ 0. 1 規定塩酸）， 水の順 に洗浄分離 し た。 こ の塩化 メ チ レ ン相か ら塩化 メ チ レ ン を 4 0 °C にて減圧下で除去 し、 白 色粉末状の コ ポ リ マ ーを得た。 さ ら に 1 2 0 にて乾燥後、 ペ レ タ イ ズを行っ た。
得 ら れた コ ボ リ マ ー （分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト ） の 粘度平均分子量は 2 4, 1 0 0 、 ガラ ス転移温度 1 5 6 °Cであ り 、 ゲゾレ ノヽ 'ー ミ ェ 一 シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ — に よ り 分子量分布を測定 した と こ ろ、 単一 ピー ク を有す る 分布を示 した。
こ の コ ボ リ マ一にお け る コ モ ノ マ ー の含有量を N
M Rか ら求めた と こ ろ、 B P A : 9 3. 6 モ ル ， T B A : 2. 3 モ ル％ , 丁 8 ? : 3. 6 モ ル ％ , T H P E : 0. 5 モ ゾレ 96であ っ た。
得 られたペ レ ツ ト の臭素含有率を測定 した と こ ろ、 6. 1 重量％であ っ た。 なお こ の臭素含有率の測定は、 サ ン プルをア ルカ リ 分解 し、 ホ ルハル ト 法にて分析 す る こ と に よ り 行っ た。 得 られた分岐ポ リ 力 一 ボ ネ 一 卜 の性状を第 1 表及び第 2 表に示す。 ま た、 図 1 に — N M Rスペ ク ト ル， 図 2 に I Rのスぺ ク ト ルを示す。
実施例 2 〜 6 及び比較例 1 〜 3
プ レ 縮合時に用 い る モ ノ マ ー の種類及び水酸化ナ ト リ ゥ ム量を変えた以外は、 実施例 1 と 同様の操作 を行 っ た。 得 ら れた分岐ボ リ カ ー ボネ ー ト の性状を、 第 1 表及び第 2表に示す。 なお、 比較例で用 いた Ρ Τ Β Ρ は、 ρ — t 一ブチル フ エ ノ ー ルであ る 。 第 1 表
Figure imgf000017_0001
第 2 表
共重合組成 （ モ ル
BPA TBA BPS TDP THPE TBP PTBP
実施例 1 93. 6 2.3 0 0 0， 50 3. 6 0 実施例 2 91.9 4.0 0 0 0.51 3. 6 0 実施例 3 91.6 2.2 2. 1 0 0.48 3. 6 0 実施例 4 88.2 2.4 0 5.2 0.47 3.7 0 実施例 5 94. 1 1.8 0 0 0.50 3. 6 0 実施例 6 93.5 2.3 0 0 0.74 3.5 0 比較例 1 94.2 2.3 0 0 0 3.5 0 比較例 2 93.8 2. 1 0 0 0.52 0 3. 6 比較例 3 90. 7 5， 2 0 0 0.50 0 3. 6 第 2 表 （続き①）
Figure imgf000018_0001
第 2 表 （続き②）
難燃性 '4 非ニ ュ一 ト ン (1/16インチ） ノ ラ メ -一 々 ― * 5 実施例 1 V - 0 6 1
実施例 2 V一 0 5 8
実施例 3 V一 0 5 5
実施例 4 V一 0 5 8
実施例 5 V一 0 6 2
実施例 6 V一 0 6 9
比較例 1 V一 0 2 6
比較例 2 V一 2 5 5
比較例 3 V一 0 5 7 * 1 コ ボ リ マ 一 をア ル カ リ 分解 して ホ ルハ ル ト 法 にて分析 した。
* 2 ウ ベ ロ ー デ型粘度管にて、 2 0 °C にお け る 塩 化 メ チ レ ン の粘度 よ り 換算 し た も の。
* 3 厚 さ 1 Z 8 イ ン チ の試験片を用 い、 J I S —
K 一 7 1 1 0 に準拠 した。
* 4 難燃性試験 U L — 9 4 1 1 6 イ ン チ （厚
さ ）（ア ン ダー ラ イ タ ー ズ ラ ボ ラ ト リ 一 · サ ブ ジ ェ ク ト 9 4 に従 っ て垂直燃焼試験を行 っ た も の。
* 5 ブ ロ ー成形性を示す物性値 と して非二 ユ ー ト
ン ノ、' ラ メ 一 タ ー を用 レ、た。 非ニ ュ ー ト ンノ、' ラ メ ー タ ー は温度 2 8 0 。C、 オ リ フ ィ ス L Z D = 2 0 / 1 , 剪断応力 9 X 1 0 5 dyn/cm2 の 時の剪断速度 （ D , )と 剪断応力 8 X 106 dyn/ cm2の時の剪断速度 （ D 2)の比 （ D 2Z D , ) で表 さ れ る 。 3 0 〜 9 0 が好 ま し く 、 4 0 〜 8 0 が特に好ま しい。 3 0 以下では ド ロ ー ダ ゥ ン が大 き く ブ ロ ー成形性に乏 し く 、 9 0 を 超え る と 溶融粘度が高 く な り す ぎて成形が困 難に な る 。
産業上 の利用分野
以上の如 く 、 本発明の新規な分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 難燃性 にす ぐ れ る と と も に、 耐衝撃性が充分 に高 く 、 そ の う え溶融特性 （ プ ロ 一成形性） にす ぐ れた も のであ る 。 特に、 難燃性 と して は U L — 9 4 1 ノ 1 6 イ ンチ （厚さ ） が V — 0 であ る。 ま た、 酎衝 撃性 と して はア イ ゾ ッ ト 衝撃強度が 5 0 k g · cm / cm 以上であ り 、 さ ら に溶融特性 （ブ ロ ー成形性） と し 非ニ ュ ー ト ン ノ ラ メ ー タ ー が 3 0 以上であ る 。 したが っ て、 本発明の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト は各 種工業材料、 例えぱ、 家庭電化製品， 0 A機器， 建 材， シー ト 等に幅広 く かつ有効に利用 さ れ る 。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) 般式 （ A )
Figure imgf000021_0001
〔式中、 R は水素あ る い は炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル 基であ り 、 R '〜 R 6はそ れぞれ水素， 炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基あ る い はノヽ ロ ゲ ンであ る 。 〕
で表 さ れ る 分岐剤か ら誘導 さ れ る 分岐構造を有 し、 繰 り 返 し単位 （ I )
Figure imgf000021_0002
及 び繰 り 返 し単位 （ I )
Figure imgf000021_0003
〔式中、 X 1〜 X 4はハ ロ ゲ ン であ る 。 〕
を有す る と 共に、 末端位に一般式 （ m ) 一〇 ( I )
Figure imgf000021_0004
〔式中、 X 5〜 X 7 は ノヽ ロ ゲ ン で あ る 。 〕 で表 さ れ る ト リ ハ ロ ゲ ノ フ ヱ ノ キ シ基が結合 し、 か つ粘度平均分子量力 1 0, 0 0 0 〜 5 0, 0 0 0 の ポ リ マ ーであ り 、 そ の ポ リ マ ー 中の該分岐構造の割合が 0. 1 〜2. 0 モ ル％であ り 、 繰 り 返 し単位 （ I ) の含 有量が 1 0 モ ル％以下であ る こ と を特徵 とす る 分岐 ポ リ カ ー ボネ ー ト 。
( 2 ) 分岐剤が、 1 , 1 , 1 ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） メ タ ン ； 1 ， 1 ， 1 ー ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ェ タ ン ； 1 , 1 , 1 ー ト リ ス
( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） プロノ、。ン ； 1 ， 1 , 1 ー ト リ ス （ 2 — メ チ ノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） メ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 2 — メ チ ノレ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ェ タ ン ； 1 ， 1 , 1 ー ト リ ス
( 3 — メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） メ タ ン ； 1 , 1 , 1 — ト リ ス （ 3 — メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） ェ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 , 5 - ジ メ チ ル 一 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） メ タ ン ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ ス （ 3 , 5 — ジ メ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル） ェ タ ン ； 1 ， 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 — ク ロ ロ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） メ タ ン ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ ス （ 3 — ク ロ 口 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 ， 5 - ジ ク ロ ロ 一 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） メ タ ン ； 1 , 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 , 5 — ジ ク ロ 口 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） ェ タ ン ； 1 , 1 , 1 ー ト リ ス （ 3 — ブ ロ モ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） メ タ ン ； 1 , 1 , 1 — ト リ ス ( 3 — ブ ロ モ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ タ ン ； 1 , 1 , 1 ー ト リ ス （ 3 ， 5 — ジ ブ 口 モ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ゾレ ） メ タ ン あ る い は 1 ， 1 , 1 一 ト リ ス （ 3 ， 5 — ジ ブ ロ モ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ タ ン であ る 請求項 1 記載の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト 。
( 3 ) 繰 り 返 し単位 （ H ) の含有量が、 1 〜 6 モ ル % であ る 請求項 1 記載の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 。
( 4 ) X ' 〜 X 7 が、 すべて臭素であ る 請求項 1 記 載の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト 。
( 5 ) 分岐構造の割合が、 0. 2 〜 1. 0 モ ル％でぁ る 請求項 1 記載の分岐ポ リ カ ー ボネ ー ト 。
( 6 ) 粘度平均分子量が 1 5, 0 0 0 〜 4 0, 0 0 0 で あ る 請求項 1 記載の分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト n
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