WO1991012248A1 - Composition comprising hydroxylated epoxy compound and preparation thereof - Google Patents
Composition comprising hydroxylated epoxy compound and preparation thereofInfo
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- C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
Definitions
- composition comprising epoxy compound having hydroxyl group
- the present invention relates to a composition
- a composition comprising a compound having an epoxy group and a hydroxyl group, which is industrially useful as a modifier, a raw material for various resins used for paints, adhesives, epoxy resins and the like, and a method for producing the same.
- Glycidol and the like are conventionally known as compounds having an epoxy group and a hydroxyl group.
- An object of the present invention is to provide a compound having an epoxy group and a hydroxyl group in which the above-mentioned disadvantages have been solved.
- the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. They have found that a compound having a specific structure is excellent in stability, ring-opening polymerization reactivity, and flexibility imparting properties, and has a high efficiency. The present inventors have found a method for producing the compound, and have arrived at the present invention.
- the compound having the following structure reacts with the lactone at 30 to 200 ° C.
- composition comprising compound having
- composition comprising a compound having the following structure
- the following structural formula is characterized by being epoxidized using peroxide at 0 to 80
- composition comprising compound having
- composition comprising the epoxy compound (I) having a hydroxyl group of the present invention can be produced by any of the following two methods.
- a route a method of reacting compound (I) with a lactone in the presence of a catalyst (hereinafter referred to as A route)
- compound (I) as a raw material can be obtained by epoxidizing 3-cyclohexene 1-methanol with an epoxidizing agent.
- Examples of the epoxidizing agent used here include organic percarboxylic acids such as formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide and acetic acid, acetic anhydride or acetic anhydride.
- organic percarboxylic acids such as formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide and acetic acid, acetic anhydride or acetic anhydride.
- Examples include peracetic acid made with sulfuric acid.
- Lactones include ⁇ -caprolactone, trimethylcaprolactone, —methyl-5-butyrolactone, and butyrolactone.
- composition comprising the compound (I) can be obtained by reacting them in the presence of a catalyst.
- the catalyst to be used is a titanium compound such as tetraboxy titanate, tetrapropoxy titanate, and tetraethoxy titanate;
- Organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, and tin halides such as stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, and also, stannous acid Heteropoly acids such as gaytungstic acid can be used.
- the reaction can be carried out at a reaction temperature of 30 to 230.
- the desirable temperature is 100 ° C to 180 ° C.
- the amount of the catalyst to be used increases, so that when the compound (ox) is further reacted with the isocyanate and reacted with the urethane resin, it may have an adverse effect and may cause coloring as a paint. Because there is.
- the epoxy resin of compound (I) may open the ring or the added lactone may cause depolymerization.
- the reaction can proceed at a low temperature of 30 to 100 ° C.
- the amount of catalyst used is between 0.01 ppm and 2000 ppm based on the starting material.
- the amount of the catalyst is small because the catalyst may have an adverse effect as described above.
- the lactone to be reacted is desirably 1 to 15 mole times with respect to the compound (IT).
- the coating film is too soft.
- reaction product of compound (H) and ⁇ -force prolactone at 140 ° C using tetrabutoxytitanium (hereinafter ⁇ ) as a catalyst is
- the reaction can be carried out using an aromatic, aliphatic hydrocarbon, ester, ether, amide, or amine solvent.
- the solvent solution (dope) using the composition comprising the compound (I) obtained at this time can be handled as it is as a commercial product.
- the composition comprising the compound (I) has a molecular weight distribution, but generally, the distribution tends to widen when a reaction is performed at a high temperature for a long time.
- the distribution tends to be wider when the Ti-based catalyst is used.
- the molecular weight distribution can be narrow or wide depending on the application.
- composition comprising the compound (I) can also be synthesized by copolymerizing two or more lactones.
- composition comprising (I) which is a copolymer obtained by mixing ⁇ -caprolactone with ⁇ -caprolactone and S-methyl 5-valerolactone, and ⁇ -caprolactone with trimethylcaprolactone.
- composition comprising the compound (I) produced by this method can use the crude liquid after the reaction as it is, but contains a catalyst. This These catalysts may cause runaway, inhibition or coloring of the reaction depending on the application.
- a chelating agent or the like can be added to the crude liquid to mask the catalyst.
- the catalyst can be masked by adding 1- to 100-fold molar amount of 2-ethylhexyl acid phosphate to the catalyst amount.
- a composition comprising the compound (I) can be obtained by adding lactone to 3-cyclohexene 1-methanol and epoxidizing it with an epoxy agent.
- the composition comprising the compound (IE) is obtained by adding lactone to 3-hexene 1-methanol in the presence of a catalyst.
- the starting material 3-cyclohexene-1-methanol, can be obtained by the hydrogenation reaction of tetrahydrobenzaldehyde.
- the catalyst used for the lactone addition is a titanium compound such as tetratoxititanate, tetrapropoxytitanate, or tetraethoxytitanate, or an organotin such as tin octoate, dibutyltin oxide or dibutyltin laurate.
- tin halides such as stannous chloride, stannous bromide, and stannous iodide, and heteropolyacids such as lintungstic acid and gaytungstic acid can be used.
- the reaction can be carried out at a temperature of 30 to 230 ° C.
- the temperature It is preferably 100 to 180.
- the temperature is lower than 10 ° C., the amount of the catalyst to be used increases, which adversely affects the subsequent epoxidation reaction.
- the added lactone may cause depolymerization.
- the reaction can proceed at a low temperature of 30 to 100 ° C.
- the amount of catalyst used is between 0.01 ppm and 2000 ppm.
- the catalyst may have an adverse effect as described above, it is desirable that the catalyst be low.
- the lactone to be reacted is preferably 1 to 15 mol per 1 mol of tetrahydrobenzyl alcohol (hereinafter referred to as THBA).
- the lactone used in the reaction does not need to be completely 0%, and the unreacted lactone is steamed. It can be used as it is, but can be used as it is as a raw material for synthesis.
- composition consisting of the compound ( ⁇ ) is obtained by reacting ⁇ -force prolactone with 160 using tetrabutokitanium titanium ( ⁇ ⁇ ⁇ ) as a catalyst.
- composition comprising the produced compound (1) has a relatively high viscosity, it is desirable to add a solvent in order to homogenize the added epoxidizing agent in the reaction system.
- a solvent aromatic compounds, ethers, aliphatic hydrocarbons, esters and the like can be used in the case of peracetic acid.
- Epoxidizing agents that can be used include peracids and hydroperoxides.
- Peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid.
- peracetic acid is industrially produced in large quantities and is inexpensive It is a preferred epoxidizing agent because of its high stability.
- hydroperoxides include hydrogen peroxide, monobutyl hydroperoxide, cumene oxide, and the like.
- the epoxidation reaction is carried out by adjusting the use or nonuse of a solvent and the reaction temperature according to the equipment and the physical properties of the raw materials.
- reaction temperature range that can be used depends on the reactivity of the epoxidizing agent used.
- the temperature is preferably 0 to 70 ° C.
- the molar ratio of the epoxidizing agent to the unsaturated bond to be charged can be changed depending on the purpose such as how much the unsaturated bond is desired to remain.
- the epoxidizing agent is preferably added in an equimolar amount or more based on the unsaturated group.
- Peracids can decompose in the presence of trace amounts of metal ions and generate oxygen, so it is desirable to add stabilizers to the reaction system.
- potassium 2-ethylhexyl lipopolyphosphate sodium 2-ethylhexyl lute trapolyphosphate
- potassium 2-ethylhexyl tetyl polypolyphosphate The addition amount is 1 pp ⁇ in the reaction crude liquid. ⁇ 100 ppm.
- the solvent can be removed from the crude liquid, and the product can be used as it is.
- the amount of water to be added may be approximately the same as that of the crude reaction solution.
- the lower aqueous layer is removed, the upper layer is taken out, the solvent is removed, and the residue can be used as a product.
- the solvent can be distilled off by heating to the boiling point of the solvent at normal pressure.
- the heating temperature should be as low as possible because it promotes the decomposition of the product itself. Therefore, it is better to perform the heating under reduced pressure.
- reaction is carried out continuously or in batches, but in the case of continuous reaction, either a completely mixed piston flow type is possible.
- a thin film evaporator For low boiling removal, a thin film evaporator can be used industrially.
- the low molecular weight compound is dissolved in the aqueous layer by washing with water, so that the product remaining in the organic layer may be reduced in the amount of the low molecular weight compound.
- FIG. 1 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 1
- FIG. 2 is a spectrum chart showing the infrared absorption spectrum
- FIG. 3 is a chart measuring the molecular weight distribution. is there.
- FIG. 4 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 2
- FIG. 5 is an infrared absorption spectrum chart
- FIG. 6 is a chart measuring the molecular weight distribution. is there.
- FIG. 7 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 3
- FIG. 8 is an infrared absorption spectrum chart
- FIG. 9 is a chart showing a measurement of the molecular weight distribution. It is.
- FIG. 10 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 4,
- FIG. 11 is an infrared absorption spectrum chart, and
- FIG. 12 is a chart showing the same molecular weight distribution measured. It is one.
- FIG. 13 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 5
- FIG. 14 is an infrared absorption spectrum chart
- FIG. 15 is a chart showing the same molecular weight distribution measured. It is one.
- FIG. 16 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 6,
- FIG. 17 is an infrared absorption spectrum chart, and
- FIG. 18 is a chart showing the same molecular weight distribution measured. It is one.
- FIG. 19 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 7,
- FIG. 20 is an infrared absorption spectrum chart thereof, and
- FIG. I s a chart measuring the same molecular weight distribution.
- FIG. 22 is an NMR spectrum chart of the product obtained in Example 8
- FIG. 23 is an infrared absorption spectrum chart
- FIG. 24 is a chart showing a measurement of the same molecular weight distribution. It is one.
- the oxysilane oxygen was 3.58%, the viscosity was 1337 cps to 45 ° C, the residual prolactone was 0.82%, and the acid value was 1. 1 K ⁇ Hmg / g.
- this reaction product Based on the area ratio of each peak, this reaction product has an added number of ⁇ -force prolactones in the structural formula of compound (I).
- this reaction product was a mixture having the following distribution of the number of ⁇ -force prolactones added in the structural formula of compound (I).
- this reaction product was a mixture having the following distribution of the addition number of ⁇ -force prolactone in the structural formula of compound (I).
- composition comprising a lactone adduct represented by the compound (1) was obtained.
- IE lactone adduct represented by this compound
- sodium phosphate was used as a stabilizer.
- the epoxidation was carried out by reacting 1.0 g of the resin with 1.012 g of a 26.5% solution of peracetic acid in ethyl acetate.
- the product was found to be 2.78 g of oxysilane oxygen, a viscosity of 1772 cps / no 45 ° C, an iodine value of 3.3, and an acid value of 3.3 KOHHmZg.
- this reaction product was a mixture having the following distribution in the structural formula of compound (I), in which the number of added ⁇ -force prolactones was as follows.
- Example 2 In a device similar to that of Example 1, 39.0 g of cyclohexene-1-methanol was used in an amount of 259.0 g, and ⁇ -force prolacton was 791.0 g (based on 1 mole of 3-hexene hexene 1—methanol 3 mol), and tetrabutyl toxitanitanium 0. 0 lg was charged and reacted at 170 ° C for 3 hours and 30 minutes. As a result, the remaining ⁇ -force prolactone was 0.62%, and the compound ( A composition comprising a lactone adduct represented by 1E) was obtained.
- ⁇ -force prolacton was 791.0 g (based on 1 mole of 3-hexene hexene 1—methanol 3 mol)
- tetrabutyl toxitanitanium 0. 0 lg was charged and reacted at 170 ° C for 3 hours and 30 minutes.
- the epoxidation reaction was carried out while maintaining the temperature at 40 ° C., adding 0.98 g of a stabilizer, sodium phosphates 0.8 and 26.5% peracetic acid in ethyl acetate.
- the reaction mixture was washed with water and the solvent was removed by evaporation to obtain a composition consisting of compound (I).
- reaction product I is a mixture having the following distribution in the structure of compound (I) in which the number of added ⁇ -force prolactones is as follows.
- reaction mixture was washed with water, and the solvent was removed by evaporation to obtain a composition comprising the compound (I).
- this reaction product was a mixture having the following distribution in the structure of (I), in which the number of added prolactones was as follows.
- the reaction mixture was deboiled with a Smith thin film evaporator, diluted with the same amount of ethyl acetate, and neutralized with twice the amount of 2.5% NaOH solution. Thereafter, the resultant was washed with water. When the pH reached 6 to 7, the solvent was distilled off to obtain a composition comprising the compound (I).
- the oxysilane oxygen was 3.45%, the viscosity was 13.5 cp Z 45 ° C, the iodine value was 0.9, and the acid value was 1.0 KOHmg / g.
- this reaction product was a mixture having the following distribution in the structure of (I), in which the addition number of one-pot prolactone was as follows.
- composition obtained according to the present invention has a highly reactive primary hydroxyl group bonded to a flexible polylactone chain and an alicyclic epoxy group.
- this resin By blending this resin with a curing agent that reacts with the epoxy group, it can be used for various paints, adhesives, epoxy resins, etc., which have excellent flexibility and adhesion.
- alicyclic epoxy groups are rich in cationic polymerizability, they can be used for photo-curing coating using cationic curing, low-temperature curing coating, and the like.
- two methods for efficiently producing this substance have been found, and it can be produced industrially at low cost.
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Description
明 細 書
水酸基を有するエポキシ化合物からなる組成物
およびその製造方法
技術分野
本発明は塗料、 接着剤、 エポキシ樹脂等に用いられる種々の 樹脂の原料、 変性剤として産業上有用なエポキシ基と水酸基を 有する化合物からなる組成物およびその製造方法に関する。 背景技術
従来エポキシ基および水酸基を有した化合物としてはグリ シ ドール等が知られている。
しかし、 これらの化合物は、 微量の酸あるいはアルカ リに対 し不安定であり、 エポキシ基と水酸基がすみやかに反応し重合 反応が進行するため貯蔵安定性に欠け、 また、 種々の反応に供 する時副反応が生じやすい。
一方、 エポキシ基と水酸基を有するその他の化合物としては 化合物
が知られている。
これは分子内で 6員環が形成されることによりエン トロピー 的に安定化するためと思われる。
また上記化合物 ( H) は可とう性に欠けるため、 例えば塗料 用途等に供する場合、 問題がある。
発明の開示
本発明は上記欠点が解決されたエポキシ基および水酸基を有 する化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、 上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果. 特定の構造を有する化合物が安定性、 開環重合反応性、 可とう 性付与特性にすぐれていることを見出し、 また、 効率的にその 化合物を製造する方法を見出し本発明に到達した。
即ち、 本発明は、
b · · · (I) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 R; Rb は H、 メチル基、 プロピル基を表わし、 Ra, Rbは同時に 各々の基に入れ換えることができる >からなる組成物」
および
の構造を有する化合物とラク ト ン類を 3 0〜 2 0 0 °C で反応さ
せる
ことを特徴とする以下の構造式
を有する化合物からなる組成物の製造方法」
および
「以下の構造を有する化合物からなる組成物
(I) く xは 3〜7の整数、 yは 0〜5 0の整数、 , Rbは H、 メ チル基、 プロピル基を表わし、 Ra ,Rb は同時に各々の基 に入れ換えることができる >
を有する化合物からなる組成物の製造方法」
である。
本発明の水酸基を有するエポキシ化合物 ( I ) からなる組成 物は以下 2つの方法のいずれでも製造することができる。
即ち、 化合物 (I) とラク トン類を触媒の存在下反応させる 方法 (以下 Aルー トと称する)
+ ラク 卜ン
Rb + エポキシ化剤
1
Aルー トの方法において、 原料である化合物 ( I ) は、 3— シクロへキセン 1 ーメタノ ールをエポキシ化剤でエポキシ化し て得るこ とができる。
こ こで用いるエポキシ化剤としては、 たとえば過ギ酸、 過酢 酸、 過プロ ピオン酸、 過安息香酸、 mクロ口過安息香酸等の有 機過カルボン酸、 過酸化水素と酢酸、 無水酢酸ないし硫酸によ つて作られる過酢酸などが挙げられる。
ラク ト ン類としては、 ε —力プロラ ク ト ン、 ト リ メチルカプ ロラ ク ト ン、 — メチル 5 —ノくレロラ ク ト ン、 ブチロラ ク ト ン が挙げられる
化合物 ( I ) からなる組成物はこれらを触媒の存在下反応さ せて得るこ とができる。
用いる触媒は、 テ トラブ トキシチタネー ト、 テ トラプロポキ シチタネ一 ト、 テ トラエ トキシチタネー ト等のチタ ン化合物、
ォクチル酸スズ、 ジブチルスズォキシ ド、 ジブチルスズラウレ 一ト等の有機スズ化合物, さらには塩化第 1スズ、 臭化第 1ス ズ、 ヨウ化第 1スズ等のハロゲン化スズまた、 リ ンタングステ ン酸、 ゲイタングステン酸等のへテロポリ酸を用いることがで きる。
反応温度は 3 0〜 2 3 0でで行うことができる。
チタンあるいはスズ系の触媒を用いる場合、 望ましい温度と しては 1 0 0 °C〜 1 8 0 °Cである。
反応温度が 1 0 0で以下の場合、 用いる触媒量が増えるため、 化合物 (丑) をさらにイソシァネー トと反応させウレタン樹脂 と反応させる際、 悪影響を与えまた塗料としても着色の原因と なる場合があるからである。
一方、 反応温度が 1 8 0 °C以上の場合、 化合物 (I) のェポ キジが開環したり、 付加したラク トンが解重合を起す可能性が ある。
一方、 リ ンタ ングステン酸等を用いた場合、 3 0〜 1 0 0 °C の低温で反応を進行させることができる。 用いる触媒量は出発 原料に対して 0. 0 1 p pm〜 2 0 0 0 p pmである。
触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので少ない 方が望ましい。
しかし、 0. 0 1 p p m以下では温度を上げても反応を完結 させるには長時間を要し、 経済的な方法ではない。
反応させるラク ト ン類は化合物 ( IT) に対し、 1〜 1 5モル 倍が望ましい。
付加モル数が 1 5モル倍を越える場合、 得られる化合物を塗
料として用いた場合、 塗膜がやわらかすぎるからである。
化合物 ( E ) 1モルに対し 2モルの ε—力プロラク トンを付 加させた場合、 化合物 (I) の水酸基へのラク トンの開環反応 と生成物のラク トン末端へのラク 卜ンの開環反応速度は大き く 変らないため、 反応物は式 ( I ) で表わされる化合物からなる 組成物で y = 0の未反応物から y = し 2, 3, · · · の付加 物が統計的に分布する。
しかし、 これらを分離する必要はなく、 混合物のままでウレ タン樹脂等の合成等、 種々の用途に用いることができる。
また使用したラク トンも完全に 0 %まで反応させる必要はな く、 未反応のラク トンを蒸発させて使用することができるが、 そのまま合成用原料として用いることができる。
たとえば、 化合物 (H) と ε—力プロラク トンをテ トラブト キシチタン (以下 ΤΒΤ) を触媒として 1 4 0 °Cで反応させた 後の生成物は
ε—力プロラク トン 0. 8 %
化合物 (I) 0. 6 %
化合物 ( I ) 8 9. 6 %
Τ Β Τ 0. 0 0 1 0 %
を含有した組成物となる。
これをそのままイソシァネー ト化合物と反応させ、 ウ レタン 化合物を得ることができる。
また、 場合によっては芳香族、 脂肪族炭化水素、 エステル類、 エーテル類、 アミ ド、 アミ ン系の溶媒を用いて反応を行う こ と もできる。
このとき得られる化合物 ( I ) からなる組成物の使用した溶媒 溶液 ( ドープ) はそのまま商品として取り扱うことが可能であ る 0
上記反応を行う際、 生成物には着色が少ない方が望ましい。 そこで反応は N 2 下で行い、 酸素による酸化を生じない様に した方が良好な結果を与える。
一方、 化合物 ( I ) からなる組成物は分子量分布を有してい るが、 一般的に高温で長時間反応を行う と分布が広がる傾向が ある。
また、 S n系触媒と T i系触媒を比べると T i系触媒を用い た方が分布が広がる傾向がある。
狭い分子量分布を有した生成物を得るには、 低温で、 低濃度 S n系触媒を用いた方がよい。
また、 広い分子量分布ものを得るには、 高温かつ、 T i系触 媒を用いるのが望ましい。
分子量分布は、 用途により狭いもの、 広いものどちらでも製造 することが可能である。
化合物 ( I ) からなる組成物は、 2種類以上のラク ト ンの共 重合により合成することもできる。
たとえば、 ε—力プロラク トンと S —メチル 5 —バレロラク トン、 ε —力プロラク トンと ト リ メチルカプロラク トンとを混 合した共重合体である ( I ) からなる組成物を得ることができ Ο
本方法で製造した化合物 ( I ) からなる組成物は反応終了後 の粗液をそのまま用いることができるが、 触媒を含有する。 こ
の触媒は用途により反応の暴走、 阻害、 着色の原因となり う る こ とがある。
そのため、 この粗液に対し、 キレー ト剤等を添加し、 触媒を マスキングするこ とができる。
たとえば、 2—ェチルへキシルアシッ ドホスフェー トを触媒 量に対し 1 〜 1 0 0倍モル添加するこ とにより触媒をマスキン グできる。
一方、 Bルー トの方法では、 3 —シクロへキセン 1 ーメ タノ —ルにラク ト ンを付加し、 これをエポキシ剤でエポキシ化する こ とにより化合物 ( I ) からなる組成物を得るこ とができる。 化合物 (IE ) からなる組成物は 3 —シク口へキセン 1 一メタ ノールに触媒の存在下ラ ク ト ンを付加するこ とによって得られ る
原料である 3 —シクロへキセン 1 一メタノールはテ トラ ヒ ド 口べンズアルデヒ ドを水添反応するこ とによ り得るこ とができ る
ラク ト ン付加に用いる触媒は、 テ トラブ トキシチ夕ネー ト、 テ トラプロポキシチタネー ト、 テ トラエ トキシチタネー ト、 等 のチタン化合物、 ォクチル酸スズ、 ジブチルスズォキシ ド、 ジ プチルスズラウ レー ト等の有機スズ化合物、 さ らには、 塩化第 1 スズ、 臭化第 1 スズ、 ヨウ化第 1 スズ等のハロゲン化スズま たリ ンタングステン酸、 ゲイタ ングステン酸等のへテロポリ酸 を用いるこ とができる。
反応温度は 3 0〜 2 3 0 °Cで行う ことができる。
チタ ンあるいはスズ系の臃媒'を用いる場合、 温度と しては
1 0 0〜 1 8 0でが望ましい。
1 0 o °c以下の場合、 用いる触媒量が増え、 後のエポキシ化 反応等に悪影響を与える。
一方、 2 3 0 °C以上の場合、 付加したラク トンが解重合を起 す可能性がある。
一方、 リ ンタングステン酸等を用いた場合、 3 0〜 1 0 0 °C の低温で反応を進行させることができる。 用いる触媒量は 0. 0 1 p p m〜 2 0 0 0 p p mである。
触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので低い方 が望ましい。
しかし、 0. 0 1 p p m以下では温度を上げても反応を完結 させるには長時間を要し、 経済的な方法ではない。
反応させるラク トンはテトラヒ ドロべンジルアルコール (以 下 TH B Aと称する) 1 モルに対し 1〜 1 5モルが望ましい。
付加モル数が 1 5を越える場合、 エポキシ化した製品を用い た塗料がやわらかすぎるからである。
TH B Aはモルに対し 2モルの 一力プロラク トンを付加さ せた場合、 TH B Aの水酸基へのラク トンの開環反応と生成物 のラク トン末端へのラク トンの開環反応速度は大きぐ変らない ため、 反応物は式 (Π) で表わされる化合物からなる組成物で y = 0の未反応物から y = 1, 2 , 3 ■ · · の付加物が統計的 に分布する。
しかし、 これらを分離する必要はなく、 混合物のままで次の エポキシ化行程に用いることができる。 また反応に使用したラ ク トンも完全に 0 %とする必要はなく、 未反応のラク トンを蒸
発させて使用することができるが、 そのまま合成用原料として 用いるこ とができる。
たとえば、 化合物 (Π) からなる組成物は ε —力プロラク ト ンをテ トラブトキンチタン (Τ Β Τ) を触媒として 1 6 0 で 反応させた後の生成物は
ε —力プロラク トン 0. 2 %
(I) 9 6. 2 %
T H B A 3. B %
T B T 0. 0 0 1 0 %
を含有した組成物である。
これをそのままエポキシ化剤と反応させ、 製品を得るこ とが できる。
上記反応を行う際、 生成物には着色が少ない方が望ましい。 そこで反応は N2 下で行い、 酸素による酸化を生じない様に した方が良好な結果を与える。
生成した化合物 (1) からなる組成物は比較的高粘度である ので添加するエポキシ化剤を反応系で均一化させるために、 溶 剤を添加するのが望ましい。 溶媒としては、 過酢酸の場合であ れば芳香族化合物、 エーテル、 脂肪族炭化水素、 エステル類等 を使用することができる。
用い得るエポキシ化剤としては過酸類、 およびハイ ドロパー ォキサイ ド類をあげることができる。
過酸類としては過ギ酸、 過酢酸、 過安息香酸、 ト リ フルォロ 過酢酸などがある。
このうち、 過酢酸は、 工業的に大量に製造されており、 安価
に入手でき、 安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。 ハイ ドロパーォキサイ ド類としては過酸化水素、 夕一シャ リ 一ブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 クメ ンバーォキサイ ド等が あ 。
エポキシ化反応は、 装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無 や反応温度を調節して行なう。
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域 は疋まる。
好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば 0〜 7 0 °Cが好ましい。
0で以下では反応が遅く、 7 0 °Cでは過酢酸の分解がおきる。 また、 ハイ ドロパーォキサイ ドの 1例である夕一シャルブチ ルハイ ドロパーォキサイ ドノモリブデン二酸化物ジァセチルァ セ トナー ト系では同じ理由で 2 0 °C〜 1 5 0 °Cが好ましい。
不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結 合をどれく らい残存させたいかなどの目的に応じて変化させる ことができる。
ェポキシ基が多い化合物が目的の場合、 エポキシ化剤は不飽 和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。
ただし、 経済性、 および次に述べる副反応の問題から 2倍モ ルを越えることは通常不利であり、 過酢酸の場合 1 〜 1 . 5倍 モルが好ましい。
過酸類は微量の金属イオンが存在すると分解し、 酸素を発生 することがあるので安定剤を反応系に添加するのが望ましい。
たとえば、 リ ン酸、 リ ン酸—カ リウム、 リ ン酸一ナト リウム、
リ ン酸水素アンモニゥムナト リ ウム、 ピロ リ ン酸、 ピロ リ ン酸 カ リ、 ピロ リ ン酸ナ ト リ ウム、 2 —ェチルへキシルピロ リ ン酸 カ リウム、 2 -ェチルへキシルト リポリ リ ン酸ナ ト リ ウム、 2 一ェチルへキシルト リポリ リ ン酸カ リウム、 2 —ェチルへキシ ルテ トラポリ リ ン酸ナ ト リ ウム、 2—ェチルへキジルテ トラポ リ リ ン酸カ リ ウムである。 添加量は反応粗液中 1 p p π!〜 1 0 0 O p p mである。
反応終了後、 粗液より溶剤を除去し、 そのまま製品とするこ とができる。
しかし、 着色を生じることがあるので溶媒を除去する前に水 を添加し反応粗液を洗浄したのちに溶剤等を除去した方が着色 の度合いの小さいものを得ることができる。
たとえば、 エポキシ化剤に過酢酸、 溶媒として酢酸ェチルを 用いた場合添加する水は、 反応粗液とほぼ同容量でよい。
洗浄後分液した後下層である水層を除去し、 上層を取り出し 溶媒類を除去後残查を製品とすることができる。
水洗は更に 1、 2回繰り返す方が望ましい。
これは着色成分となる微量不純物を除去するためである。 脱低沸条件は常圧で溶媒の沸点まで加熱し留去することがで さる。
しかし、 加熱温度は製品自体の分解等を促進するので極力低 温が望ましいので、 減圧下で行った方がよい。
反応は連続も く しはバッチで行うが、 連続の場合は完全混合 型ピス ト ンフロー型いずれでも可能である。
脱低沸は工業的には薄膜式蒸発器を用いることができる。
Bルー トの方法で合成した場合、 水洗することにより低分子 化合物は水層に溶けるために有機層に残った生成物は低分子化 合物が少なくなることがある。
しかし、 これは実用上製品に悪影響を与えるものではない。 図面の簡単な説明
第 1 図は実施例 1 で得られた生成物の N M Rスぺク トルチヤ — ト、 第 2図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 3図は分子 量分布を測定したチヤ一トである。
第 4図は実施例 2で得られた生成物の N M Rスぺク トルチヤ ー ト、 第 5図は同赤外吸収スペク トルチャー ト、 第 6図は同分 子量分布を測定したチヤ一トである。
第 7図は実施例 3で得られた生成物の N M Rスぺク トルチヤ ー ト、 第 8図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 9図は同分 子量分布を測定したチヤ一トである。
第 1 0図は実施例 4で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 1 1 図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 1 2図 は同分子量分布を測定したチヤ一 トである。
第 1 3図は実施例 5で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 1 4図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 1 5図 は同分子量分布を測定したチヤ一トである。
第 1 6図は実施例 6で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 1 7図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 1 8図 は同分子量分布を測定したチヤ一トである。
第 1 9図は実施例 7で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 2 0図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 2 1
は同分子量分布を測定したチヤ一 トである。
第 2 2図は実施例 8で得られた生成物の NMRスぺク トルチ ヤー ト、 第 2 3図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 2 4図 は同分子量分布を測定したチヤ一 トである。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例で説明する。
実施例 1 (合成ルー ト A)
窒素導入管、 温度計、 攪拌装置を備えたフラスコに化合物 (I) 2 5 1. 7 g、 £ 一力プロラク トン 4 4 8. 3 g 〔化合 物 (II) 1モルに対して ε—力プロラ ク ト ン 2モル〕 、 ΤΒΤ 0. 0 1 4 を仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 3 0 °Cで 6 時間反応させた。
生成物を分析したところ、
ォキシラン酸素 3. 5 8 %、 粘度 1 3 7 c p s〜 4 5 °C、 残 存 £ 一力プロラク トン 0. 8 2 %、 酸価 1. l K〇Hmg/g であった。
さらに生成物の NMRスペク トル (第 1図) および赤外吸収 スぺク トル (第 2図) を測定したところ、 それらのスぺク トル は化合物 (I) の水酸基に ε—力プロラク トンが平均 2モル開 環重合したところの化合物 ( I ) の構造を示すものであった。
さらに分子量分布を測定したところ (第 3図) に示すチヤ一 トが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物 ( I ) の構造 式において ε—力プロラク トンの付加数が
y = 0 : 9. 5 8 %
y 1 1 3. 5 2 %
y 2 1 6. 1 3 %
y 3 1 5. 0 7 %
y 4 1 1. 7 7 %
y 5以上 3 3. 7 %
以上の分布を有する混合物であつた。
実施例 2 (合成ルー ト A)
実施例 1 と同様の装置に化合物 (I) 6 4. 0 g、 £—カブ ロラク トン 1 7 1. 9 g 〔化合物 (H) 1モルに対して 3モル〕 TBT 0. 0 0 4 8 gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 2 0 °Cで 6時間反応させた。
生成物を分析したところォキシラン酸素 3. 0 6 %、 粘度 1 7 9 c p s Z4 5 °C、 残存 ε—力プロラク トン 0. 5 %、 酸 価 1. I KOHmgZgであった。
さらに生成物の NMRスぺク トル (第 4図) および赤外吸収 スぺク トル (第 5図) を測定したところそれらのスぺク トルは 化合物 ( H ) の水酸基に ε—力プロラク トンが平均 3モル開環 重合したところの化合物 ( I ) の構造を示すものであった。
さらに分子量分布を測定したところ (第 6図) に示すチヤ一 トが得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物 ( I ) の構造 式において ε—力プロラク トンの付加数が以下の分布を有する 混合物であつた。
y = 0 : 7. 7 1 %
y = 1 : 8. 4 4 %
y = 2 9 4 5 %
y = 3 9 7 9 %
y = 4 9 0 6 %
y = 5 8 1 1 %
y = 6以上 : 4 6 9 6 %
実施例 3 (合成ルー ト A)
実施例 1 と同様の装置に化合物 (H) 6 4. 0 g、 ε —カブ ロラ ク ト ン 1 7 1 . 9 g (化合物 (ϋ ).. 1 モルに対して 3モル) Τ Β Τ 0. 0 2 4 gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 2 0 てで 6時間反応させた。
生成物を分析したところォキシラン酸素 2. 3 4 %、 粘度 1 7 0 c p s / 4 5 °C, 残存 ε—力プロラク トン 0. 8 %、 酸 価 0. 9 K O Hm gZgであった。
さらに生成物の NMRスぺク トル (第 7図) および赤外吸収 スペク トル (第 8図) を測定したところそれらのスぺク トル化 合物 ( H ) の水酸基に ε —力プロラク トンが開環重合した化合 物 ( I ) の構造を示すものであった。
さらに分子量分布を測定したところ (第 9図) に示すチヤ一 卜が得られた。
各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物 ( I ) の構造 式において ε—力プロラク トンの付加数が以下の分布をもつた 混合物であつた。
実施例 4 (ルー ト Β)
実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 6 7 5. 3 g、 £ 一力プロラク トン 1 3 7 4. 7 g ( 3 —シ
クロへキセン 1 —メタノール 1 モルに対して 2モル) 、 T B T 0. 0 2 0 g仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間
3 0分反応させたところ残存する ε —力プロラク トンが 0. 3 1
%となり、 化合物 (1) で表わされるラク トン付加物からなる 組成物を得た。 この化合物 (IE) で表わされるラク トン付加物 からなる組成物 1 0 9 0 gと酢酸ェチル 5 0 0 gを反応器に仕 込み、 4 0 °Cに保ちつつ安定剤としてリ ン酸ソ一ダを 1 . 0 g と 2 6. 5 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液 1 0 1 2 gを反応させ エポキシ化を行った。
反応終了後、 反応混合物を水洗し、 溶媒を蒸留で除去し、 化 合物 ( I ) からなる組成物を得た。
このものを分析したところ、 ォキシラン酸素 2. 7 8 g、 粘 度 1 7 2 c p sノ 4 5 °C、 ヨウ素価 3. 3、 酸価 3. 3 K O H m gZgであった。
さらに、 NMRスペク トル (第 1 0図) および赤外吸収スぺ ク トル (第 1 1 図) を測定したところ、 化合物 ( I ) の構造を 示した。
さらに、 分子量分布を測定したところ (第 1 2図) に示すチ ヤー トが得られた。
各ピークの面積比より この反応生成物は化合物 ( I ) の構造 式において、 ε —力プロラク トンの付加数が以下の分布を有す る混合物であつた。
y = 0 : 1 . 0 4 %
y = 1 : 1 2. 6 1 %
y = 2 : 1 6. 1 1 %
y = 3 1 4. 9 6 %
y = 4 1 3. 0 4 %
y = 5以上 4 1 . 8 6 %
実施例 5 (ルー ト B)
実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 2 5 9. 0 g、 ε -力プロラク トン 7 9 1 . 0 g ( 3 -シク 口へキセン 1 —メタノール 1 モルに対して 3モル) 、 テ トラブ トキシチタン 0. O l gを仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間 3 0分反 応させたところ残存する ε —力プロラク ト ンが 0. 6 2 %とな り、 化合物 (1E) で表わされるラク トン付加物からなる組成物 を得た。
この化合物 (H) で表わされるラク トン付加物からなる組成 物 2 7 1 gと酢酸ェチル 1 1 0 gを反応器に仕込み、 4 0でに 保ちつつリ ン酸ソーダ 0. 2 7 gと 2 9. 5 %の過酢酸の酢酸 ェチル溶液を 1 6 1 g加え、 エポキシ化反応を行った。
反応終了後、 反応混合物を水洗し、 次に溶媒を蒸留によって 除去し、 化合物 ( I ) からなる組成物を得た。
このものを分析したところ、 ォキシラン酸素 2. 5 7 %、 粘 度 1 7 9 c p s / 4 5 °C、 ョゥ素価 2. 3、 酸価 2. 9 K 0 H m gZ であった。
NMRスぺク トル (第 1 3図) 、 赤外吸収スぺク トル (第 1 4図) 共に化合物 ( I ) の構造を示すものであった。
さらに、 分子量分布 (第 1 5図) の測定よりこの反応生成物 は化合物 ( I ) の構造において £ 一力プロラク トンの付加数が 以下の分布を有する混合物であつた。
y = 0 : 0. A %
y = 1 : 8. 3 1 %
y = 2 : 1 2. 0 %
y = 3 : 1 2. 6 %
y = 4 : 1 1 . %
y = 5 : 1 1 . 1 %
y = 6以上 : 4 3. 6 %
実施例 6 (ルー ト B)
実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 —メタノール を 1 0 6 1 g、 ε—力プロラク ト ン 1 0 8 1 g ( 3 —シクロへ キセン 1 一メタノール 1 モルに対し 1 モル) 、 テトラブトキシ チタン 0 2 gを仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間 3 0分反応させ たところ残存する ε —力プロラク トンが 0. 8 1 %となり、 化合 物 (IE) で表わされるラク トン付加物からなる組成物を得た。
このものを 8 0 0 g、 酢酸ェチル 4 0 0 gを反応器に仕込み、
4 0 °Cに保ちつつ安定剤のリ ン酸ソーダ 0 , 8 と 2 6. 5 % の過酢酸の酢酸ェチル溶液 9 8 4 gを加え、 エポキシ化反応を 行った。 反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、 化合物 ( I ) からなる組成物を得た。
このものを分析したところ、
ォキシラン酸素 3. 2 7 %、 粘度 1 5 6 c p s Z 4 5 ° ( 、 ョ ゥ素価 2. 0、 酸化 3. 7 K 0 Hm gZgであった。
NMRスぺク トル (第 1 6図) 、 赤外吸収スぺク トル (第 1 7 図) 共に化合物 ( I ) の構造を示すものであった。
さらに、 分子量分布 (第 1 8図) の測定よりこの反応生成物
は化合物 ( I ) の構造において ε—力プロラク ト ンの付加数が 以下の分布を有する混合物であった。
y = 0 : 3. 6 3 %
y = 1 : 2 3. 4 4 %
y = 2 : 2 2. 4 %
y = 3 : 1 6. 0 5 %
y = 4 : 1 0. 5 9 %
y = 5以上 : 2 3. 5 9 %
実施例 7
実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 6 9 1 . 8 g、 ど 一力プロラク トン 1 4 0 8 g ( 3 —シクロ へキセン 1 一メタノール 1 モルに対し 1 モル) 塩化第一スズ 0. 0 4 gを仕込み、 1 4 0 °Cで 9時 間反応させたところ 残存する ε —力プロラク トンが 0. 8 8 %となり、 化合物( ) で表わされるラク ト ン付加物からなる組成物を得た。
このものを 1 3 2 1 . 2 gを反応器に仕込み、 4 0 °Cに保ち つつ安定剤のリ ン酸ソーダ 1 . 3 と 2 9. 3 %の過酢酸の酢 酸ェチル溶液 1 1 0 9 gを加え、 エポキシ化反応を行った。
反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、 化合物 ( I ) からなる組成物を得た。
このものを分析したところ、
ォキシラン酸素 2. 6 4 %、 粘度 1 8 4 。 Ρ 5 Ζ 4 5 Τ:、 ョ ゥ素価 0. 9、 酸価 2. 9 K O Hm g/ gであった。
さらに、 NMRスペク トル (第 1 9図) および赤外吸収スぺ ク トル (第 2 0図) よ り この反応生成物は化合物 ( I ) の構造
を示した。
さらに分子量分布を測定したところ (第 2 1 図) に示すチヤ 一トが得られた。
各ピークの面積よりこの反応生成物は ( I ) の構造において ど一力プロラク トンの付加数が以下の分布を有する混合物であ つた。
y = 0 : 0 2 9 %
7 = 1 : 8 S 2 %
y = 2 : 1 9 9 6 %
y = 3 : 2 4 %
y = 4 : 1 8 4 9 %
y = 5以上 : 2 7 5 4 %
実施例 8
実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 6 9 1 . 8 g、 ど一力プロラク トン 1 4 0 8 g ( 3 —シクロ へキセン 1 —メタノール 1 モルに対し 1 モル) 塩化第一スズ 0. 0 1 gを仕込み、 1 5 0 °Cで 6時間反応させたところ残存 する ε—力プロラク トンが 0. 4 1 %となり、 化合物 (Π) で 表わされるラク トン付加物からなる組成物を得た。
このものを 1 3 0 1 gを反応器に仕込み、 4 5 °Cに保ちつつ 安定剤のリ ン酸ソーダ 2 9. 4 £と 2 9. 4 %の過酢酸の酢酸 ェチル溶液 1 0 6 1 gを加え、 エポキシ化反応を行った。
反応混合物をスミス式薄膜蒸発器で脱低沸を行った後同量の 酢酸ェチルで希釈を行い、 2倍量の 2. 5 %N a O H溶液で中 和した。
この後水洗を行い、 p Hが 6〜 7になったところで溶媒を蒸 留除去した後化合物 ( I ) からなる組成物を得た。
このものを分析したところ、
ォキシラン酸素 3. 4 5 %、 粘度 1 3 5 c p s Z 4 5 °C、 ョ ゥ素価 0. 9、 酸価 1 . 0 K O Hm g/gであった。
さらに、 NMRスぺク トル (第 2 2図) および赤外吸収スぺ ク トル (第 2 3図) よりこの反応生成物は化合物 ( I ) の構造 を示した。
さらに分子量分布を測定したところ (第 2 4図) に示すチヤ 一トが得られた。
各ピークの面積よりこの反応生成物は ( I ) の構造において ど 一力プロラク トンの付加数が以下の分布を有する混合物であ つた。
y = 0 : 0. 4 6 %
y = 1 : 1 3. 1 1 %
y = 2 : 2 4. 1 3 %
y = 3 : 2 3. 3 6 %
y = 4 : 1 6. 6 9 %
y = 5以上 : 2 2. 2 6 %
産業上の利用可能性
本発明によって得られた組成物は、 可撓性を有するポリ ラク トン鎖に結合した反応性の高い第 1級水酸基と、 脂環式ェポキ シ基を有する。
従って、 これを、 ポリイソシァネー ト化合物またはウレタン プレボリマーと反応させ、 ウレ夕ンエポキシ樹脂を合成するこ
とができる。
この樹脂とエポキシ基と反応する硬化剤とを配合し、 柔軟性、 密着性等にすぐれた種々の塗料、 接着剤、 エポキシ樹脂等に用 いることができる。
また、 脂環式エポキシ基はカチオン重合性に富んでいるため、 カチオン硬化を利用した光硬化コーティ ング、 低温硬化コーテ イ ング等にも利用出来る。 また、 この物質を効率的に製造する 2通りの方法を見出だし、 工業的に安価に製造できることがで きる。
Claims
Rb · · · (I)
< xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 Ra, Rb は H、 メチル基、 プロピル基を表わし、 Ra , Rbは同時 に各々の基に入れ換える とができる〉からなる組成物
Rb CI) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数、 Re ' Rb は H、 メ チル基、 プロピル基を表わし、 Ra , Rb は同時に各々の基に 入れ換えることができる >
を有する化合物からなる組威物の製造方法。
( 3 ) スズ、 チタン、 タングステン触媒を用いることを特徴と する特許請求の範囲第 ( 2 ) 項記載の製造方法。
( 4 ) ラク トン類が ε—力プロラク トン、 ト リ メチルカプロラ ク トン、 ^—メチル 5—バレロラク トンであることを特徴とす る特許請求の範囲第 ( 2 ) 項記載の製造方法。
( 5 ) 以下の構造を有する化合物からなる組成物
Rb · · · (I)
< xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 Ra, „ は H、 メチル基、 プロピル基を表わし、 Ra , b は同時 に各々の基に入れ換えることができる〉
を有する化合物からなる組成物の製造方法。
( 6 ) リ ン化合物の存在下でエポキシ化することを特徴とする 特許請求の範囲第 ( 5 ) 項記載の製造方法。
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