WO1981001681A1

WO1981001681A1 - Manufacture of molded articles of carbon fiber-reinforced thermoplastic resin

Info

Publication number: WO1981001681A1
Application number: PCT/JP1980/000300
Authority: WO
Inventors: M Kitanaka; T Igarashi; T Hiramatsu
Original assignee: Toray Industries; M Kitanaka; T Igarashi; T Hiramatsu
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1980-12-08
Publication date: 1981-06-25
Also published as: EP0042006A4; JPS5680425A; EP0042006A1

Description

明細書

炭素鑌雜補強熱可塑性樹脂成形品の製造方法

技術分野

本発明は炭素餒維の布帛状物と熱可塑性樹脂とを一体化してる複合シートを賦形することからなる、優れた性能を有する炭素瘃維補強熱可塑性樹脂成形品を高い生産性で製造する方法に関するものである。

背景技銜

から、ガラス镦維どの饞維状補強剤を樹脂に配合することによ^、その接械的性質るどを向上せしめる技術については、いわゆる

F 2尸や ^B T Pとしてよく知られている。これらはその^^た注質を生かして自動車部品、航空裱用部品、電気機林用部品どの各種機械部品やスポーツ用品どの用途に広く使用されている。

i2 Pの一製造手段として炭素娥維の長辍維からなる布帛状物、例ぇぱ炭素癀維鑌物に熱硬化性モノマを含浸し、これを硬化せしめた複合材料が知られている。しかしがらこの複合材料は弾性率などの檨械的性質改良効果が大きい反面、炭素繊維纔物に熟硬化性モノマおよび重合觫媒を含浸せしめ、所望形状に賦形した後、モノマを重合及び架橋反応によ ]?硬化せしめる必要があるため成形に多大の時間を要し、生産性が著しく劣るばか]?か、含浸したノマおよび直合媒が経時的に変化し、複合材料の檨械的注質や成形性の低下を起こすため、モノマおよび重合触媒を含浸せしめた炭素辍維素材の成形前の保管状態を厳に管理しなくてはならないという問題がある。

一方、良好な生産性のもとに餓維補強樹脂成形品を得る方法として、熱可塑性樹脂に鐡錐状補強剤のチヨッブトストランドを配合して射出

,、-.： υ し成形する方法も知られているが、この方法では成形時に繊維が切新されるため轍維による補強効果が小さく、成形品の機械的性質カ环十分なぱか]?か、ガラス鑌維を便用する場合には成形品の比重が大きく

るため輊量性が満足できいという問題がある。

ま維状補強剤と熱可塑性樹脂とを ~#化し成形する時の繊維の切断を防ぎ得る方法として、ガラス檨維のマツトと熱可塑性樹脂を一体化する方法が知られているが、この方法で得られる成形品にも輊量性が劣、機械的性質とくに弾性率がいまだに十分でるいという問題がある。

本発明の目的は従来の、樹脂と餒維状強化剤から¾る複合成形品の製造における欠点を改良することにある。 ·

本発明の他の目的は生産性（成形性：)および性能（接接的性質，輊量性 )の両者が均街してすぐれた鑌維補強熱可塑注樹脂成形品を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的及び効果は以下の記載から明らかと ¾ろう。

発明の開示

上記した本発明の目的は実質的に炭素癀錐の長餓維から成る布帛状物と熱可塑性樹脂とを一体化して得られる複合シートを、該熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点 ¾i、分解温度以下に加熱し所望の形状に賦形し、冷却することを特黴とする炭素鐵雄補強熱可塑性樹脂成形品の製造方法によって達成される。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をよ i?具体的に説明する。

本発明で用いる実質的に炭素瘃維の長癀維から成る布帛状物（以下、

、A' , I?0 .

- ノ布帛と略記する）とは、炭素锇維単糸を集束したストランドから成る緣物，編物，組物，網状物等の布状物よび連続長截維から成るマツト状物をいう。本布帛は、炭素綾維ストランドを用いて編縝あるいはマツト化してもよいし、焼成して炭素檬維に変換する前のァクリル鐡維，レーヨン徵維，ピッチ鑌維等あるいはこれらの鑌維に酸化処理を施して得た酸化鐡維を上記布帛状物に構成した後、酸化 -炭化処理あるいは炭化処理を行なったものでもよい。本布帛を構成する炭素檨維は、熱可塑性樹脂との密着を良くするための各種の表面処理を旌すことができる。尚、現在市販されている炭素繊維鎮^に用られる集束剤については、熱可塑性樹脂の含浸を阻害するものが多いため、火焰処理等によ集束剤を除去した方が好ましい。

本布帛は、その一部にガラス鑌維，金属耩維，アスペスト鐵維等の無機餓維や、場合によってはボリエチレンテレフタレート鐵維，ボリアミド鑌維等の合成繊維を交編綏して用いることができる。特に緣布等において、轻糸と繹糸の糸種、密度ゃ緣物の目付、組綾るどの纔物規格を種々変化させることによ、補強効果に異方性をもたせることが可能であ、実質的に炭素繊維による一方向補強と同等の補強効果を発現せしめることもできる。また^鑌^^らる布帛を少量積層して用いてもよ。ただし炭素瘃維の長餒維からる布帛状物を用いることは重要であ？、単に炭素瘃維の短辍維を用いたのでは、複合シートを得る工程が繁雜であ i?、しかも铵械的性質のすぐれた成形品が得られないため好ましくるい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を有する樹脂であればいかるるものでも用い得るが、かでもナイロン 6 , 1 1 , 1 2、ナイ A

一 OMH 、一 0 ロン 66 , 610 , 61涛のボリアミド類、ポリエチレンテレフタレート，ボリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ボリエステル類、ボリビスフエノール 4カーボネート等のポリカーボネート類，ボリイミドアミト頃，ボリフエ-レンスルフィド，ボリスルフォン，ボリフ二レン才キシド，ポリオレフィン，スチレン系樹脂，ァクリル系樹脂等が特に好ましく用い得る。熱可塑性樹脂には熱可塑性樹脂の特性改善するための添加剤、例えば酎熱剤，酎侯剤，紫外線劣化防止剤，帯電防止剤，滑剤，離型剤，染科，顔料等の着色剤，充犋剤，結晶化促進剤，核剤，短鑌維状補強緣維、その他場合によっては架橋剤，発泡剤等を配合することができる。

布帛と熱可塑性樹脂とを一体化する比率としては、複合シート中における布帛の容積分率が 5〜7 0 56、とくに 2 0〜6 0 の範囲が適当である。炭素镦維布帛の容積分率が 5 ¾6以下では機械的性質の向上劾杲が不十分でぁ、 7 0 56以上では賦形加工性が低下するため好ましく。

布帛と熱可塑性樹脂とを一体化する方法としては、布帛と熱可塑性樹脂とを重ね合わせて加熱ブレスする方法、クロスへッドダイを用いて布帛に熱可塑性樹脂を押出被 aする方法、布帛に熱可塑性樹脂を押出糗層する方法等を用い得るが、加熱ブレスを用いる方法が簡便で優れている。特に、一対の金属無端ベルト間に布帛と熱可塑性樹脂シートを重ね合わせたものを供給して、加熱，加圧，冷却を ¾続的に実施する方法が能率的である。

かくして得た複合シートの賦形は樹脂の融点あるいは軟化点以上、分解温度以下の温度で行われるが、通常は複合シートを上記温度に

3 ?- Λ (Γ C:.:?I

、 :0 ' O 予熱して賦形に供するのが好ましい。賦形温度が樹脂の融点あるいは

軟化点以下では賦形に要する圧力が大きくる、また分解瘟度以上で

は樹脂の劣化が起こ、铵械的注貧が低下するため好ましくない。

複合シートを予熱する方法としては、熱風炉、赤外緩加熱炉、誘電

加熱炉等の加熱炉を用いる方法、熱上に複合シートを接蝕せしめる

方法およびこれらのいくつかを組合: ^:た方法等が用いられる。

予熱した複合シートを賦形する方法にも特に制限はない：^ 好適る

方法としてマッチドク'ィを用いて圧縮賦形する方法、所望形状のダイ

スを通過せしめて異形断面の長尺物を得る方法、金属管等に予熱シ一

ト¾巻き付け、管状物を得る方法等を例示することができる。また、

必要に応じ複合シートの加熱を例えば、シ一ト局辺部のみで実施

aけ'加工を行なう ¾ど、シートを局部的に加熱して賦形することもで

さる c

予熱シートを賦形する工程において、賦形に用いる金型，口金，金

属管等は、本発明に用いる熱可塑往樹脂の融点あるいは軟化点よ]?低

い温度に制御 U 予熱シ一トを賦形すると同時に冷却し成形品を得る

方法が能率的で優れる。これら金型，口金，金属管等の表面には、成

形品の取 i?出レ離型を容易にするための離型剤塗布することがで

Sる o

お炭素锾維布帛状物を 0· 5〜 8 0 、とくに 1〜7 5 ¾6のクリン

ブ率を有する炭素鑌維から構成することによ、賦形時の成形性や成

形品の接械的性質に一層の向上効果を期待することができる。するわ

ち複合シートをとくにマッチドダイを用いる圧縮成形や圧空成真

空成ドレーブ成形などに供する場合には、布帛が切断した、樹一 Ο'.ίΡΙ

、ど Λ Τ、0 ノ脂中に偏在化した i?するのを回避するために賦形の高速化が制限される：^ 上記クリンプ率を有する炭素锇雜からる布帛を用いることにょ、成形時に複合シートが金型の^:に良好に追随して変形レ高速 T¾彩する場合にも炭素锾維の切新を起こすことが ¾:くなるので、復雄 ¾三次元的形状を有する成形品の高^形が可能と j)、しかもすぐれた機械的性質を有する成形品が得られる。

ここで前記の *布帛のクリンブ率"とは次の方法で求めたものをい

o 布帛を解きほぐして得られた布帛構成炭素鑌維束につき、ザニール当 6 X 10" ⁴ の荷重を掛けた際の長さと、デニール当 1.4

X 10" ¹ の荷重を掛けた際の長さ ₀ を測定し下式によ ^クリン

ブ率を算出する。

/ 一 J

炭素藏維布帛のクリンブ率- X 100 尚、布帛がクリンブ率の異なる数種類の炭素繊維束から構成されている場合は、炭素餒維束につき上記の方法で求めたクリンブ率の加重平均値をもって、布帛のクリンブ率とする。

炭素截雏束を用いて製造した布帛のクリンブ率は通常 0.5 よも小さく、 0.5 以上のクリンブ率を有する炭素载維布帛は、下記の方法にょ製造される。す ¾わち、アクリル糠維，レーヨン敏錐，ビッ

チ鑌維等あるいはこれらの锾維を空気等の酸化性雰囲気下にて 200^

350Cの加熱処理 ¾行って得られた酸化檬維を布帛状物に構成した後、空気等の酸化性雰囲気下にて 2 0 0〜3 5 0 TCの加熱酸化処理を行

¾い、さらに窒素等の不活性雰囲気下にて 800Ό以上の温度で炭化処理を行るうことによ、クリンブ率 0. 5〜8 0 ίの炭素鑌維布帛カ澳

, ' . C/ V-, _、·' " J 造される。尚、布帛を十分に酸化処理を受けた酸化餓雜を用いて構成した場合には、重ねて酸化処理を行なうことるく、直接炭化処理を行うことができる。

上記方法にいては、檨維束が交差屈曲した状態で炭化処理を受ける際に、鐵維束の屈曲が固定されるため、クリンブ率の大きい布帛が得られる。クリンブ率の程度は、用いた艨維束の太さ、酸化処理-炭化処理時の収縮率、布帛の組緣、目付等によ決ま、必薆に応じて適当クリンブ率の布帛を設計することが可能である。尚、低クリンブ率の布帛としては、綾物が適し高クリンブ率の布帛としては、編物が適している。

次実施例によ本発明を説明する。

実施例 1

炭素鑌繊物（東レ * トレ力 -クロス * 6341 , クリンブ率

0.2 ) 6枚を弱火のガスパーナの火焰に数秒間さらして、集束剤を廃きとぱした後、厚さ 0.3 βのナイロン 6シート 7枚とを交互に重ね合せ、 270Όに設定した加熱ブレスに載置した平板状金型間に供給 3 5 S?/c^の圧力下で 3分間保持した後、金型を室温の冷却水を流した冷却ブレスに移レ 3 5 Ζαίの圧力を保ったまま室温まで冷却し、厚さ 2.5 ««の ¾合シートを得本複合シートから一辺の長さ 200» の正方形状のシートを切出しこれを 270Όに設定した熱風循環炉中で 3分 ¾予傭加熱した後、に設定した底部直径 100« ,開口部直径 120«« ,深さ 2 0 «のカップ成形用金型に供給レ 2.5 «Z secの速度で金型を閉じ約

2 0秒間冷却した。金型を開いて成形品を取出したところ、カップ周辺部にシヮ等のい外観良好る成形品 C が得られた。この成形は極めて短時間で効率的に達成てきた。

—方、上記炭累瘃 »物の代に、ガラス稼維綏物（旭ファイバーダラス ^， MS - 2 5 1 ) 1 5枚を火燈処理をせずに用い、厚さ 0.15 «のナイロン 6シート 1 6枚とを交互に重ね合せて上記と同様に得た複合シートから、上記と同様にカツブ状成形品 C5)を成形し 7 o この成形品（ )の表面外観もほぽ良好であった o

またナイロン 6ペレツトと炭素鐵維チョップトストランド（東レ姆製，トレ力，とを 7 0対 3 0の容積比で押出接に供耠レ溶融混練して得たペレツトを溶融ブレス成形して厚さ 2. 5 の複合シートを得た。次にこの複合シートから上記と同様にカップ状成形品（C) を成形した。この成形品（C)は表面光沢のすぐれるものであった:^ 成形品中の炭素轍維の長さを測定したところ、約 0. 2〜 0.3 と細かに切 tされてい Tto 次いで上記成形品（A)〜 (C)の底部から切出した試験片について、 AST Ζ>- 790に準じて曲げ試験を行つこの結果を表 iに示す。

表 1 果から明らかなように本発明の成形品 00は輊量性よび核械的住質が著しくすぐれている。

実施例 2

実施例 1のナイロン 6シートの代]?にボリブチレンテレフタレートの厚さ 0.25»のシートを用い、カップの成形用金型の温度を 150匸に設定した泡は、実施例 1と全く同様の操作を行つたところ、炭素檬縫繅物で補強した外観良好るボリブチレンテレフタレート成形品が能率よく得られ成形品底部の炭素嫁絵の容積分率は 54 であ、曲け '弾性率、 ffiげ強度はそれぞれ 5.9 Um/mr , 73¾/^¾^であ 7 o

実趣 3

実施 illのナイロン 6シートの代にボリフエ-レンスルフィドの厚さ 0.3∞のシートを用^ 複合シート成形平夜状金型の温度を 300TC、カツブ成形用金型の温度を 200TCに設定した他は、実施例 1 と全く同様の操作を行ったところ、炭素辍維纔物で補強した外観良好な成^品 2^られた。成形品底部の炭素繊雒の容積分率は 51 ^であ、曲げ弾性率、 ¾げ強度はそれぞれ5.4 ¾0¾ ^² , 65½/«² であった。

実施例

ポリァクリロ- トリル 9956を含有する共重合体のジメチルスルホキシド溶液を、ジメチルスルホキシドと水から成る凝固浴中に吐出して得られた徵維を熱水中にて延伸、水後、乾燥凝密化処理を行るい、さらにスチーム中にて延伸を行うことによ、卑糸が 1.0 <ί、フィラメント数が 1000本および 3000本のァクリル镦維束を製造し 7to 上記ァクリル镲錐束を用いて目付が 9 0〜460 Ζπίで鐵組織が適宜異る饞物、編物を編饞後、 24 0〜2 7 0 の空気中にて約 5 0分間加熱酸化処理後、窒素中にて約 1100 X：で約 10盼間炭化処理を行つて、目付が 1 00〜4 8 0 /^ rf、クリンブ率が 0· 7〜7 5 56の炭 {

耩物よび縞物を得; to

この炭素癀 il i ^物を用い、火焰処理を省略し、ナイロンシート厚み、よび積層枚数を適宜変更した以外は実施例 1と同様の方法でナイ口

ン 6との複合シートを作成し; to

この複合シートを用い、カップ成形用金型の温度を 100C、型閉速度をそれぞれ、 2 , 4 , 6および 8 «/秒に変更した以外は実施例 1

と同様の操作によカツブを成形 Vit

かくして得られた成肜品の状態および成形品底部の曲げ特性評価結杲を表 2の^ 3〜 9に示す。

一方、単糸が L 0 d , フイラメント数が 1000本および 3000本の炭素锾錐束を用いて、目付がそれぞれ 210および 400 /Vで組緩が

8枚の敏物を製緣しこの綠物のクリンブ率はそれぞれ 0· 1

よび 0.2 56であった。この炭素瘃維饞物を用いてナイロン 6シートの厚さと積層枚数を適宜変更し TU^は、上記と同様にナイロン 6との複合シートを作成し、カップを成形し 7to かくして得た成形品の特性を表 2の^ 1〜 2に示す。

表 2に示すように 0.5 56以上のクリンブ率を有する炭素鑌維緣物で補強した成形品（ 3〜9 )は、 1〜2に比べて高速成形が可能である。クリンブ率が大きいほどこの傾向は増大レクリンブ率 7 5多

( 9；)では極めて高速 ¾成形が可能であった。

REA D" 表 2

Jfi クリンフ率目付成形性 * 曲げ弾性率曲げ強度

9/rrt 2 4 6 8 ton isa 2 κ Z «Λ

0.1 1000 8枚^^ 210 〇 X X X 6.3 78

2 0.2 3000 400 Ο X X X 6.2 76 3 0.7 1000 平緣 100 〇〇 X X 6.0 74

1.7 3000 ツイ 330 〇〇 X X 6.1 77

5 2.1 1000 β枚好縝 210 〇〇 X X 5.9 69 6 3.4 3000 平綾 350 〇〇 Ο X 6.2 7 1 7 4.8 3000 ½ツイ 480 〇〇〇 X 6.0 75 8 5.2 1000 平緣 170 〇〇〇 X 6.1 74 9 75 1000 195 〇〇〇〇 2.6 40

* 下欄数字の型締速度 C «Ζ sec )で外観良好な成形品カ^ #られる

ものを〇印、緣維切れ力ずるものを X印で示した。産業上の利用可能性

以上説明したように、効率的 ¾成形プロセスによ皿状，容器状，その他の三次元的構造を有する圧縮成形品、異形断面長尺成形品よ

び管状成形品どとして得られる本発の炭素鑌維補強熱可塑性樹脂

成形品は、輊量でしかも従来の炭素綾锥チョッブトス卜ランドで補強

した熱可塑性樹脂射出成形品に比レとくに弾性率やヤング率などの

稜械的性質がはるかにすぐれるものであ^、種々の用途に有用である。

_ΟΙ.ίΡΙ

Claims

請求の範囲

1. 実質的に炭素瘃維の長鑌搓から成る布帛状物と熟可塑性樹脂とを一体化して得られる複合シートを、該熱可塑性樹脂の融点あるいは軟化点以上、分解温度以下の温度で所望の形拭に賦形レ冷却するととを特徵とする炭素癀維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方

2. 布帛状物が炭素繊維の ¾ ^長裁維からるる布状物であることを特徵とする請求の範囲第 1項記載の炭素鎵維補強熱可塑性樹脂成彤品の製造方

3. 布帛状物が炭素鐵蹉の違続長檨維からなるマツト状物であるととを特徵とする請求の範囲第 1項記載の炭素綾維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾3

4. 複合シートに含有される炭素锾推布帛状物が 0.5〜 8 0 クリンブ率を有する炭素鎵維からることを特徴とする請求の範囲第 1項いし第 3項のいずれかに記載の炭素鑌維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾D

5. 複合シートに含有される炭素餓縝布帛状物の容積分率が 5〜 7 0 である請求の範囲第 1項いし第項のいずれかに記載の炭素锇維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方

6. 熱可塑住樹脂がボリアミドである請求の範囲第 1項いし第 5項のいずれかに記載の炭素锇維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾o

7. 熱可塑性樹脂がボリエステルである請求の範囲第 1項いし第 5項のいずれかに記載の炭素畿維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方

8. 熱可塑性樹脂がボリカーボネートである請求の範囲第 1項いし第 5項のいずれかに記載の炭素横錐補強熱可塑性樹脂成形品の製造方

_OMPI く

9. 熱可塑性樹脂がボリアミドィミドである請求の範囲第 1項るいし第

5項のいずれかに記載の炭素繊維補強熱可塑性樹脂成品の製造方 10. 熱可塑性樹脂がボリフエ-レンスルフィドである請求の範囲第 1項いし第 5項のいずれかに記載の炭素镌維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方

1L 熱可塑注樹脂がボリスルホンである請求の範囲第 1項 ¾いし第 5項のいずれかに記載の炭素鐡維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾b

12. 炭素繊維布帛状物と熱可塑性樹脂を一体化する手段が加熱ブレス法である請求の範囲第 1項るいし第 1 1項のいずれかに記載の炭素鐵維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方

13. 炭素瘃維布帛状物と熱可塑性樹脂を一体化する手段がクロスへッドダイを用いる押出被锾法である請求の範囲第 1項 ¾いし第 1 1項のいずれかに記載の炭素瘃維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾

14. 炭素鑌維布帛状物と熱可塑性樹脂を一体化する手段が押出積層法である請求の範囲第 1項ないし第 1 1項のいずれかに記戰の炭素锇維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾6

15. 賦形手段がマッチドダイを用いる圧;^成形である請求の範囲第 1項なし第 1 4項のいずれかに記載の炭素锾雄辅強熱可塑性樹脂成形品の製造方 ¾b

16. 賦形手段が曲げ加工である請求の範囲第 1項いし第 1 4項のいずれかに記載の炭素鎵維補強熱可塑性樹脂成形品の製造方法。