TWI758502B - 組成物、膜、積層構造體、發光裝置、顯示器及組成物的製造方法 - Google Patents

組成物、膜、積層構造體、發光裝置、顯示器及組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明,係有關含有(1)成分與(2)成分的具有發光性之組成物。(1)成分是以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物,(2)成分是具離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物;A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子;X係表示於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,為選自鹵化物離子及硫氰酸離子(thiocyanate ion)所構成之群組的至少1種陰離子;B係於鈣鈦礦型結晶構造中,位在將A配置在頂點的6面體及將X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離子。

Description

組成物、膜、積層構造體、發光裝置、顯示器及組成物的製造方法
本發明,係有關組成物、膜、積層構造體、發光裝置、顯示器、及組成物的製造方法。
本申請案主張2017年6月23日在日本提出申請的日本特願2017-123597號之優先權,並在本案中援用其內容。
配備藍色LED與含有具不同發光波長的2種化合物之組成物的LED背光業已開發。近年,作為含在前述組成物中的具有發光性之化合物,也提高對鈣鈦礦化合物的關注。
例如作為含有鈣鈦礦化合物的組成物,已有在各層分別含有不同的鈣鈦礦化合物而積層2層形成之組成物的報告(非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Xiaoming Li, Ye Wu, Shengli Zhang, Bo Cai, Yu Gu, Jizhog Song, Haibo Zeng, Adv. Funct. Mater., 26, 2435-2445(2016)
不過,上述非專利文獻1所記載之積層而形成的組成物,由於需要形成複數層用的步驟,故生產性不能說是令人滿意。
因此本發明人等想起,如果使用混合複數種的鈣鈦礦化合物而形成1層而獲得不同發光波長的光,即可減少步驟數,並提高生產性,而製造混合具不同發光波長的2種鈣鈦礦化合物之組成物。
此探討中,在測定所得的組成物之發光波長時,面臨了一個新的課題,就是各別鈣鈦礦化合物具有的固有發光波長消失,而發出與各別鈣鈦礦化合物具有的固有發光波長不同之新的發光波長的光。
本發明是有鑑於上述課題者,其目的是提供一種組成物及其製造方法,以及使用其之膜、積層構造體、發光裝置及顯示器,其中該組成物,係將具不同發光波長的複數種鈣鈦礦化合物混合,也可維持各鈣鈦礦化合物固有的發光波長之組成物。
本發明人等為解決上述問題而深入探討的 結果發現,採用含有鈣鈦礦化合物、具有離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物的組成物,在複數種的鈣鈦礦化合物混合而成的組成物中,可維持各鈣鈦礦化合物固有的發光波長。
即,本發明的實施形態是包含下述[1]至[17]項的發明。
[1]一種組成物,係含有下述(1)成分與下述(2)成分的具有發光性之組成物;其中
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物,(A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子;X係表示於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,係選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子;B,係鈣鈦礦型結晶構造中,位在將A配置在頂點的6面體及X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離子。)
(2)成分:具離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物。
[2]如[1]項所述之組成物,其中前述(2)成分為自由基聚合性化合物或離子聚合性化合物,或此等的聚合物。
[3]如[1]項所述之組成物,其中前述具有離子性基的加成聚合性化合物係選自具有離子性基的丙烯酸酯類及其衍生物、 具有離子性基的甲基丙烯酸酯類及其衍生物、以及具有離子性基的苯乙烯類及其衍生物所構成之群組的至少一種。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之組成物項,其中前述(2)成分是具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物,前述(1)成分及前述(2)成分係形成為凝集體。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之組成物項,再含有選自下述(3)成分及下述(4)成分所構成之群組的至少1種;
(3)成分:溶劑
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。
[6]如[1]至[4]項中任一項所述之組成物,再含有選自下述(4’)成分,相對於前述組成物的總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例是90質量%以上;
(4’)成分:聚合物。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之組成物,再含有下述(5)成分;
(5)成分:選自氨、胺及羧酸、以及此等之鹽或離子所構成之群組的至少1種。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之組成物,再含有下述(6)成分;
(6)成分:選自具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物、以及矽氮烷(silazane)或其改質物所構成之群組的1種以上之化合物。
[9]如[8]項所述之組成物,其中前述(6)成分是聚矽氮烷或其改質物。
[10]如[1]至[9]項中任一項所述之組成物,再含有下述(1)-1成分;
(1)-1成分:與前述(1)成分為發光峰波長不同的鈣鈦礦化合物。
[11]一種膜,其使用了[1]至[10]項中任一項所述之組成物。
[12]一種積層構造體,其含有[11]項所述之膜。
[13]一種發光裝置,其具備[12]項所述之積層構造體。
[14]一種顯示器,其具備[12]項所述之積層構造體。
[15]一種組成物的製造方法,其具有:使下述(1)成分分散在下述(3)成分中,獲得分散液的步驟;將獲得的分散液與下述(2’)成分混合,獲得混合液的步驟;將獲得的混合液施予聚合處理,獲得含有具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物的混合液之步驟;與將含有所獲得之具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物的混合液與下述(4)成分混合的步驟。
(1)成分:以A、B、及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物,(A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子;X係表示於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,係選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子;B係於鈣鈦礦型結晶構造中,位在將A配置在頂點的6面體及X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離 子);(2’)成分:具離子性基的加成聚合性化合物;(3)成分:溶劑;(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。
[16]如[15]項所之組成物的製造方法,再具有在含有所得的前述(4)成分之混合液中混合下述(1)-1成分的步驟;(1)-1成分:與前述(1)成分為發光峰波長不同的鈣鈦礦化合物。
[17]]如[15]項所述之組成物的製造方法,在將前述含有具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物的混合液與前述(4)成分混合的前述步驟之後,再具有混合上述(1)-1成分的步驟。
若藉由本發明,可提供一種組成物及其製造方法,以及使用此組成物之膜、積層構造體、發光裝置及顯示器,該組成物係即使將具有不同發光波長的複數種鈣鈦礦化合物混合,也可維持各鈣鈦礦化合物的固有發光波長之組成物。
1a‧‧‧第1積層構造體
1b‧‧‧第2積層構造體
2‧‧‧發光裝置
3‧‧‧顯示器
10‧‧‧膜
20‧‧‧第1基板
21‧‧‧第2基板
22‧‧‧密封層
30‧‧‧光源
40‧‧‧液晶面板
50‧‧‧稜鏡片
60‧‧‧導光板
第1圖表示本發明的積層構造體之一實施形態的截面圖。
第2圖表示本發明的顯示器之一實施形態的截面圖。
第3圖表示實施例2、4及7的組成物之發光光譜的 測定結果之圖。
第4圖表示實施例9、12及13的組成物之發光光譜的測定結果之圖。
第5圖表示實施例14及18的組成物之發光光譜的測定結果之圖。
第6圖表示比較例1、2及3的組成物之發光光譜的測定結果之圖。
<組成物>
本實施形態的組成物,具有發光性。「組成物的發光性」,係指組成物發光的性質。組成物,係以具有藉由吸收激發能量而發光的性質為佳,並以由激發光的激發而發光的性質更佳。激發光的波長,可以是例如200nm以上800nm以下,可以是250nm以上750nm以下,也可以是300nm以上700nm以下。
本實施形態的組成物,含有下述(1)成分與下述(2)成分。
(1)成分:以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物。以下,記載為「(1)成分」。
A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子。
X係表示於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,係選自鹵化物離子及硫氰酸離 子所構成之群組的至少1種陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶構造中,位在將A配置在頂點的6面體及X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離子。
(2)成分:具離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物。以下,記載為「(2)成分」。
推測本實施形態的組成物,係因含有(2)成分而可在鈣鈦礦化合物的附近形成保護區。因此,在混合與(1)成分為發光峰波長不同之鈣鈦礦化合物時,可抑制各別鈣鈦礦化合物具有的固有發光波長之消失及與各別鈣鈦礦化合物具有的固有發光波長不同的新發光波長的光之發生。因此,可認為可維持各鈣鈦礦化合物固有的發光波長。
本實施形態的組成物,可形成(1)成分及(2)成分的凝集體。(1)成分及(2)成分形成凝集體時,(2)成分,係以具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物為佳。
只要在本發明的效果之範圍內,含有(1)成分與(2)成分的凝集體形成之形態並不受限制。本實施形態中,例如,藉由覆蓋在(2)成分締合(1)成分,可形成含有(1)成分與(2)成分的凝集體。同時,本實施形態中,例如,(1)成分之間締合形成凝集體,也可藉由前述凝集體的表面覆蓋(2)成分而形成包含(1)成分與(2)成分的凝集體。
即,可認為是在凝集體的表面藉由(2)成分形成保護區域,抑制(1)成分與後述的與(1)成分為發光峰波長不同之鈣鈦礦化合物的(1)-1成分之接觸,而得本發明的效果。
本實施形態的組成物中,觀察含有(1)成分與(2)成分的凝集體之方法,例如,可列舉利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察組成物的方法。此外,可由使用SEM或TEM的能量分散型X線分析(EDX測定)詳細的解析元素分布。
例如,可由使用SEM或TEM的EDX測定,確認含有來自(1)成分的元素之粒子彼此的界面為含有來自(2)的元素之區域遮蔽而含有(1)成分與(2)成分的凝集體之形成。
凝集體的形狀並無特別的限制。同時,只要在本發明的效果範圍內,凝集體的平均大小雖然無特別的限制,但凝集體的平均費雷徑是以0.01μm以上100μm以下為佳,並以0.02μm以上20μm以下更佳,而以0.05μm以上2μm以下又更佳。
本說明書中「費雷徑」,係指TEM或SEM圖像上,夾住觀察對象(凝集體)的2條平行直線之最大距離。計算凝集體的平均費雷徑之方法,例如,可列舉利用SEM或TEM觀察20個以上的凝集體,取其平均值的方法。更具體而言,例如,可利用SEM或TEM觀察20個凝集體,藉由取其平均值可得凝集體的平均費雷徑。
因凝集體的平均費雷徑為上述下限值以上,而在(1)成分的附近形成保護區域,在混合與(1)成分為發光峰波長不同的複數種鈣鈦礦化合物時,可防止各別鈣鈦礦化合物具有的固有發光波長之消失,及與各別鈣鈦礦化合物具有的固有發光波長不同的新發光波長之產生。因此, 更可維持各別鈣鈦礦化合物固有的發光波長。同時,因凝集體的平均費雷徑為上述上限值以下,可提高對溶劑或樹脂的分散性。本實施形態中「複數種鈣鈦礦化合物」,係指2種以上的鈣鈦礦化合物之意,並以2種的鈣鈦礦化合物為佳。含有2種鈣鈦礦化合物時,係以含有與(1)成分和與(1)成分為發光峰波長不同的鈣鈦礦化合物之(1)-1成分為佳。
即,本實施形態的組成物,再可含有(1)-1成分。
(1)-1成分:與前述(1)成分為發光峰波長不同的鈣鈦礦化合物。
此外,含有(1)-1成分的實施形態之組成物中,(1)-1成分及(2)成分也可形成凝集體。含在(1)-1成分及(2)成分的凝集體中之(2)成分,與含在(1)成分及(2)成分的凝集體中之(2)成分,可以是相同,也可不同。
可認為即使(1)成分及(2)成分的凝集體,與(1)-1成分及(2)成分的凝集體締合,形成(1)成分、(2)成分及(1)-1成分的凝集體時,(1)成分與(1)-1成分的界面仍存在(2)成分形成之保護區域,抑制(1)成分與(1)-1成分的接觸時,而得本發明的效果。
同時,就維持可見光穿透率而言,(1)-1成分及(2)成分的凝集體之平均費雷徑,係以20μm以下為佳。計算(1)-1成分及(2)成分的凝集體之平均費雷徑的方法,可舉出計算上述的(1)成分及(2)成分的凝集體之平均費雷 徑的方法。
本實施形態的組成物,再以含有選自下述(3)成分及下述(4)成分所構成之群組的至少1種為佳。
(3)成分:溶劑。以下,記載為「(3)成分」。
(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。但,去除含在前述(2)成分中者。以下,記載為「(4)成分」。
本實施形態的組成物中,(1)成分是以分散在(3)成分及(4)成分所構成之群組的至少1種為佳。
本實施形態的組成物,再可含有下述(5)成分。
(5)成分:選自氨、胺及羧酸、以及此等之鹽或離子所構成之群組的至少1種之化合物或離子。以下記載為「(5)成分」。
本實施形態的組成物,再可含有下述(6)成分。
(6)成分:選自具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物,以及矽氮烷或其改質物所構成之群組的1種以上之化合物。
本說明書中,「矽氮烷的改質物」,係指藉由矽氮烷的改質處理而生成之化合物。改質處理方法是如後述。
本實施形態的組成物,可具有上述的(1)成分至(6)成分以外的其他成分。
其他的成分,例如,可列舉若干不純物,以及由構成鈣鈦礦化合物的元素成分所成之具有非晶構造的化合物、 聚合起始劑。
對於組成物的總質量,其他成分的含有比例是以10質量%以下為佳,並以5質量%以下更佳,而以1質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物,除了(1)成分、(2)成分,再含有下述(4’)成分,對於前述組成物的總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例是以90質量%以上為佳。
(4’)成分:聚合物。
本實施形態的組成物中,(1)成分,係以分散在(4’)成分為佳。
本實施形態的組成物中,對於前述組成物的總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例,可以是95質量%以上,可以是99質量%以上,也可以是100質量%。
本實施形態的組成物,再可含有前述(5)成分及前述(6)成分的任一者或兩者。(1)成分、(2)成分、(4’)成分、(5)成分及(6)成分以外的成分,可舉出與上述的其他成分相同之成分。
將(1)成分及(2)成分作為必要構成,再含有選自(3)成分及(4)成分所構成之群組的至少1種之實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,在具有本發明的效果之範圍內,並無特別的限制者。本實施形態的組成物中,就不易使鈣鈦礦化合物凝集的觀點,及防止濃度淬滅的觀點,相對於組成物之總質量(1)成分的 含有比例之上限值及下限值,係以下述的範圍為佳。
具體上,前述上限值,係以50質量%以下為佳,並以1質量%以下更佳,而以0.5質量%以下又更佳。同時,就獲得良好的量子產率而言,前述下限值是以0.0001質量%以上為佳,並以0.0005質量%以上更佳,而以0.001質量%以上又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,通常是0.0001質量%以上50質量%以下。
相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例是以0.0001質量%以上1質量%以下為佳,並以0.0005質量%以上1質量%以下更佳,而以0.001質量%以上0.5質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例為上述範圍內的組成物,因不易使(1)成分產生凝集、可發揮高的發光性之點而佳。
將(1)成分及(2)成分作為必要構成,再含有選自(3)成分及(4)成分所構成之群組的至少1種之實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,在具有本發明的效果之範圍,並無特別的限制者。本實施形態組成物中,就使(1)成分安定的分散在(3)成分及(4)成分的觀點而言,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例之上限值及下限值是以下述範圍為佳。
具體上,前述上限值,係以50質量%以下 為佳,並以30質量%以下更佳,而以10質量%以下又更佳。同時,前述下限值,在使複數種鈣鈦礦化合物混合而成的組成物中,就可維持各鈣鈦礦化合物固有的發光波長的觀點而言,係以0.001質量%以上為佳,並以0.01質量%以上更佳,而以0.1質量%以上又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,通常是0.001質量%以上50質量%以下。
相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,係以0.01質量%以上30質量%以下為佳,並以0.1質量%以上10質量%以下更佳,而以0.3質量%以上5質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例為上述範圍內的組成物,就使(1)成分安定的分散在(3)成分及(4)成分的觀點而言,係以複數種鈣鈦礦化合物混合形成的組成物中,可維持各鈣鈦礦化合物的固有發光波長之點而佳。
將(1)成分及(2)成分作為必要構成,再含有選自(3)成分及(4)成分所構成之群組的至少1種之實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例,在具有本發明的效果之範圍,並無特別的限制者。
本實施形態中,就以使鈣鈦礦化合物難以凝集的觀點,及防止濃度淬滅的觀點而言,相對於組成物的總質量,(1) 成分及(2)成分的合計含有比例是以下述的範圍為佳。
具體上,前述上限值,係以60質量%以下為佳,並以40質量%以下更佳,而以30質量%以下又更佳,而以20質量%以下尤佳。同時,就可獲得良好的量子產率的觀點而言,係以0.0002質量%以上為佳,並以0.002質量%以上更佳,而以0.005質量%以上又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例,通常是0.0002質量%以上60質量%以下。
相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例,係以0.001質量%以上40質量%以下為佳,並以0.002質量%以上30質量%以下更佳,而以0.005質量%以上20質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例為上述範圍內之組成物,係以使(1)成分不易產生凝集、可良好的發揮發光性之點而佳。
含有將(1)成分、(2)成分及(4’)成分作為必要構成,含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例相對於前述組成物的總質量為90質量%以上的實施形態之組成物中,相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,在具有本發明的效果之範圍,並無特別的限制者。本實施形態中,就使(1)成分難以凝集的觀點,及防止濃度淬滅的 觀點而言,相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,係以50質量%以下為佳,並以1質量%以下更佳,而以0.5質量%以下又更佳。
同時,就獲得良好的發光強度的觀點而言,相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,係以0.0001質量%以上為佳,並以0.0005質量%以上更佳,而以0.001質量%以上又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,通常是0.0001質量%以上50質量%以下。
相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例,係以0.0001質量%以上1質量%以下為佳,並以0.0005質量%以上1質量%以下更佳,而以0.001質量%以上0.5質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(1)成分含有比例為上述範圍內之組成物,係以可良好的發揮發光性之點而佳。
含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分作為必要構成,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例相對於前述組成物的總質量為90質量%以上之實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,在具有本發明的效果之範圍中,並無特別的限制者。本實施形態中,就使(1)成分安定的分散在(4’)成分的觀點而言,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,係以50質量%以 下為佳,並以10質量%以下更佳,而以5質量%以下又更佳。
同時,使複數種鈣鈦礦化合物混合而成之組成物中,就可維持各鈣鈦礦化合物的固有發光波長的觀點而言,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,係以0.001質量%以上為佳,並以0.01質量%以上更佳,而以0.1質量%以上又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,通常是0.001質量%以上50質量%以下。
相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例,係以0.01質量%以上30質量%以下為佳,並以0.1質量%以上10質量%以下更佳,而以0.3質量%以上5質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(2)成分含有比例為上述範圍內之組成物,係以可使(1)成分安定的分散在(4’)成分的觀點,及使複數種鈣鈦礦化合物混合而成的組成物中可維持各鈣鈦礦化合物的固有發光波長之點而佳。
含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分作為必要構成(1)成分、(2)成分、及(4’)成分的合計含有比例相對於前述組成物的總質量為90質量%以上的實施形態之組成物中,相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例並無特別的限定者。本實施形態中,就使(1)成分難 以凝集的觀點,及防止濃度淬滅的觀點而言,相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例,係以60質量%以下為佳,並以40質量%以下更佳,而以30質量%以下又更佳,而以20質量%以下尤佳。同時,就獲得良好的量子產率的觀點而言,係以0.0002質量%以上為佳,並以0.002質量%以上更佳,而以0.005質量%以上又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例,通常是0.0002質量%以上60質量%以下。
相對於組成物的總質量,(1)成分及(2)成分的合計含有比例,係以0.001質量%以上40質量%以下為佳,並以0.002質量%以上30質量%以下更佳,而以0.005質量%以上20質量%以下又更佳。
本實施形態的組成物中,相對於組成物的總質量之(1)成分及(2)成分的合計含有比例為上述範圍內之組成物,係以可良好的發揮發光性之點而佳。
以下,揭示實施形態說明本發明中的組成物。
≪(1)成分≫
(1)成分,係具有以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦型結晶構造之化合物。以下,記載為「鈣鈦礦化合物」。以下,說明(1)成分。
含在本實施形態的組成物中之鈣鈦礦化合物,係以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦型結晶構造之化合物。
A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子。
X係表示於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,係選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中,位在將A配置在頂點的6面體及將X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離子。
以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物,只要具有本發明的效果,並無特別的限制,可以是具有3維結構、2維結構、類2維結構的任一種結構之化合物。
3維結構時,鈣鈦礦化合物的組成式是以ABX(3+δ)表示。
2維結構時,鈣鈦礦化合物的組成式是以A2BX(4+δ)表示。
此處δ,係可配合B的電荷平衡而適宜變更的數,為-0.7以上0.7以下。
鈣鈦礦化合物,係以下述通式(1)表示的鈣鈦礦化合物為佳。
ABX(3+δ)(-0.7≦δ≦0.7)...(1)
A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6 面體之各頂點的成分,為1價的陽離子。
X係表示於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,係選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的1種以上的陰離子。
B係於鈣鈦礦型結晶結構中,位在將A配置在頂點的6面體及將X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離子。
[A]
鈣鈦礦化合物中,A是於前述鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子。
1價的陽離子,可舉出銫離子、有機銨鎓離子或脒鎓離子。鈣鈦礦化合物中,A為銫離子、碳原子數3以下的有機銨鎓離子或碳原子數3以下的脒鎓離子時,通常鈣鈦礦化合物是具有ABX(3+δ)表示的3維結構。
鈣鈦礦化合物中的A是以銫離子或有機銨鎓離子為佳。
作為A的有機銨鎓離子,具體上可舉出下述通式(A3)表示的陽離子。
Figure 107121529-A0202-12-0020-1
通式(A3)中,R6至R9係分別獨立地表示氫 原子、可具有胺基作為取代基的烷基或可具有胺基作為取代基的環烷基。但,R6至R9不同時為氫原子。
R6至R9表示的烷基,分別獨立的可以是直鏈狀,可以是分枝鏈狀,也可具有胺基作為取代基。
R6至R9為烷基時,碳原子數分別獨立的通常是1至20,並以1至4為佳,而以1至3更佳,而以1又更佳。
R6至R9表示的環烷基,分別獨立的,作為取代基可具有烷基,也可具有胺基。
R6至R9表示的環烷基之碳原子數,分別獨立的通常是3至30,並以3至11為佳,而以3至8更佳。碳原子數是包含取代基的碳原子數。
R6至R9表示的基,分別獨立的以氫原子或烷基為佳。
藉由將通式(A3)所含的烷基及環烷基的數為少,以及將烷基及環烷氧基的碳原子數為小,可得具有發光強光強度高的的3維結構之鈣鈦礦型結晶構造的化合物。
烷基或環烷基的碳原子數為4以上時,可得部份或全部具有2維及/或準2維(quasi-2D)的鈣鈦礦型結晶構造的化合物。2維的鈣鈦礦型結晶構造為無限大的積層時,可形成等同於3維的鈣鈦礦型結晶構造(參考文献:P.P.Boxi等,J.Phys.Chem.Lett.2016,6,898-907等)。
R6至R9表示的烷基所含之碳原子數的合計數是以1至4為佳,R6至R9表示的環烷基所含之碳原子數的合計數是以3至4為佳。以R6至R9之中的1者是碳原子數1 至3之烷基、R6至R9之中的3者是氫原子為佳。
R6至R9的烷基,可例示如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正-戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、正-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正-辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
R6至R9的環烷基,分別獨立的可舉出與R6至R9的烷基中例示之碳原子數3以上的烷基形成環者,其一例,可例示如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降冰片基、異冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環癸基等。
A表示的有機銨鎓離子,係以CH3NH3 +(也稱甲基銨鎓離子)、C2H5H3 +(也稱乙基銨鎓離子)或C3H7NH3 +(也稱丙基銨鎓離子)為佳,並以CH3NH3 +或C2H5H3 +更佳,而以CH3NH3 +又更佳。
A表示的脒鎓離子,例如,可列舉下述通式(A4)表示的脒鎓離子。
(R10R11N=CH-NR12R13)+‧‧‧(A4)
通式(A4)中,R10至R13,係分別獨立的表 示氫原子、可具有胺基作為取代基的烷基,或可具有胺基作為取代基的環烷基。
R10至R13表示的烷基,分別獨立的可以是直鏈狀,可以是分枝鏈狀,也可具有胺基作為取代基。
R10至R13表示的烷基之碳原子數,分別獨立的通常是1至20,並以1至4為佳,而以1至3更佳。
R10至R13表示的環烷基,分別獨立的,作為取代基可具有烷基,也可具有胺基。
R10至R13表示的環烷基之碳原子數,分別獨立的通常是3至30,並以3至11為佳,而以3至8更佳。碳原子數,係包含取代基的碳原子數。
R10至R13的烷基之具體例,分別獨立的可舉出R6至R9中例示之烷基。
R10至R13的環烷基之具體例,分別獨立的可舉出R6至R9中例示之環烷基。
R10至R13表示的基,係分別獨立的以氫原子或烷基為佳。
藉由將通式(A4)所含的烷基及環烷基的數為少,以及將烷基及環烷基的碳原子數為小,可得發光強度高的3維結構之鈣鈦礦化合物。
烷基或環烷基的碳原子數為4以上時,可得部份或全部中具有2維及/或準2維的鈣鈦礦型結晶構造之化合物。同時,以R10至R13表示的烷基所含之碳原子的合計數是1至4為佳,以R10至R13表示的環烷基所 含之碳原子的合計數是3至4為佳。並以R10為碳原子數1至3的烷基、R11至R13為氫原子更佳。
[B]
鈣鈦礦化合物中,B是於前述鈣鈦礦型結晶構造中,位於將A配置在頂點的6面體之中心及將X配置在頂點的8面之中心的成分,為金屬離子。B成分的金屬離子,可以是選自1價的金屬離子、2價的金屬離子及3價的金屬離子所構成之群組的1種以上所成之金屬離子。B是以含有2價的金屬離子為佳,並以含有選自鉛及錫所構成之群組的1種以上之金屬離子更佳。
[X]
鈣鈦礦化合物中,X是表示於前述鈣鈦礦型結晶構造中,位在將B作為中心的8面體之各頂點的位置之成分,係選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子。X,可以是選自氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子、碘化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子。
X可配合所期望的發光波長而適宜選擇,例如X可含有溴化物離子。
X為2種以上的鹵化物離子時,前述鹵化物離子的含有比率可依發光波長而適宜選擇,例如可以是溴化物離子與氯化物離子之組合或溴化物離子與碘化物離子之組合。
鈣鈦礦化合物為3維結構時,具有將B作為中心、將頂點設成X,以BX6表示的共用頂點八面體之 3維網絡。
鈣鈦礦化合物為2維結構時,藉由將B作為中心、將頂點設成X,共用以BX6表示的八面體為同一平面的4個頂點之X,而形成包含2維接連的BX6之層與包含A之層相互積層的結構。
B是對於X可八面體配位的金屬陽離子。
本說明書中,鈣鈦礦構造可藉由X射線繞射圖案確認。
具有前述3維結構的鈣鈦礦型結晶構造之化合物時,X射線繞射圖案中,通常2θ=12至18°的位置可確認來自(hk1)=(001)的峰或2θ=18至25°的位置可確認來自(hk1)=(110)的峰。並以2θ=13至16°的位置可確認來自(hk1)=(001)的峰或2θ=20至23°的位置可確認來自(hk1)=(110)的峰較佳。
具有前述2維結構的鈣鈦礦型結晶構造之化合物時,X射線繞射圖案中,通常2θ=1至10°的位置可確認來自(hk1)=(002)的峰,並以2θ=2至8°的位置可確認來自(hk1)=(002)的峰較佳。
係鈣鈦礦化合物,且具有ABX(3+δ)表示的3維結構之鈣鈦礦型結晶構造的化合物的具體例,可舉出CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3、 CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<3)、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、 CsPb(1-a)ZnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0<a≦0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0<a≦0.7)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)ZnaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)MgaBr3(0<a≦0.7)、(H2N=CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<3)、(H2N=CH-NH2)ZnaBr(3-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<3)等為較佳者。本發明的一方面,係鈣鈦礦化合物,以ABX(3+δ)表示的具有3維結構之鈣鈦礦型結晶構造的化合物,係以CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)為佳。
為鈣鈦礦化合物,以A2BX(4+δ)表示的具有2維結構的鈣鈦礦型結晶構造之化合物的具體例,可舉出(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、 (C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0<a≦0.7,-0.7≦δ<0,0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0<y<4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0<a≦0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0<a≦0.7)、 (C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0<a≦0.7,0<y<4)等為較佳者。
‧發光光譜
鈣鈦礦化合物,係在可見光波長區域可發出螢光之發光體。
X為溴化物離子時,鈣鈦礦化合物通常在480nm以上,以500nm以上為佳,以510nm以上更佳,且通常在700nm以下,以600nm以下為佳,以580nm以下更佳的波長區域範圍可發出有發光強度極大峰之螢光。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
本發明的另一方面,係X為溴化物離子時,鈣鈦礦化合物通常在480nm以上700nm以下,以500nm以上600nm以下為佳,以510nm以上580nm以下更佳的波長區域範圍可發出有發光強度極大峰之螢光。
X為碘化物離子時,鈣鈦礦化合物通常在520nm以上,以530nm以上為佳,以540nm以上更佳,且通常在800nm以下,以750nm以下為佳,以730nm以下 更佳的波長區域範圍可發出有發光強度極大峰之螢光。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
本發明的另一方面,係X為碘化物離子時,鈣鈦礦化合物通常在520nm以上800nm以下,以530nm以上750nm以下為佳,以540nm以上730nm以下更佳的波長區域範圍可發出有發光強度極大峰之螢光。
X為氯化物離子時,通常可在300nm以上,並以310nm以上為佳,而以330nm以上更佳,且通常可在600nm以下,並以580nm以下為佳,而以550nm以下更佳的波長區域範圍可發出有發光強度極大峰之螢光。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
本發明的另一方面,係X為氯化物離子時,鈣鈦礦化合物通常可在300nm以上600nm以下,並以310nm以上580nm以下為佳,而以330nm以上550nm以下更佳的波長區域範圍可發出有發光強度極大峰之螢光。
含在本實施形態的組成物中之(1)成分的平均粒徑,只要具有本發明的效果,即無特別的限制者。本實施形態的組成物中,就可良好的維持(1)成分之結晶構造的觀點而言,平均粒徑是以1nm以上為佳,並以2nm以上更佳,而以3nm以上又更佳。同時,本實施形態的組成物中,就使(1)成分難以沉降的觀點而言,(1)成分的平均粒徑,係以10μm以下為佳,並以1μm以下更佳,而以500nm以下又更佳。
上述的上限值及下限值可任意的組合。
含在本實施形態的組成物中之(1)成分的平均粒徑,並無特別的限制者,但就組成物中(1)成分難以沉降的觀點,及可良好的維持結晶構造的觀點而言,係以平均粒徑1nm以上10μm以下為佳,並以2nm以上1μm以下更佳,而以3nm以上500nm以下又更佳。
含在組成物中的(1)成分之平均粒徑,可藉由例如SEM或TEM測定。具體上,可藉由TEM或SEM觀察含在前述組成物中的20個(1)成分之費氏徑,計算出該等之平均費氏徑,獲得前述平均粒徑。
含在本實施形態的組成物中之(1)成分的中位徑(D50),只要具有本發明的效果,即無特別的限制者。本實施形態的組成物中,就良好的保持(1)成分之結晶構造的觀點而言,係以(1)成分的中位徑(D50)3nm以上為佳,並以4nm以上更佳,而以5nm以上又更佳。同時,本實施形態的組成物中,就使(1)成分難以沉降的觀點而言,係以(1)成分的中位徑(D50)5μm以下為佳,並以500nm以下更佳,而以100nm以下又更佳。
本發明的另一方面,含在組成物中的(1)成分之中位徑(D50)是以3nm至5μm為佳,並以4nm至500nm更佳,而以5nm至100nm又更佳。
本說明書中,含在組成物中的(1)成分之中位徑,可藉由例如TEM、SEM測定。具體上,可藉由TEM或SEM觀察含在前述組成物中的20個(1)成分之費氏徑,由該等的分布求得前述中位徑(D50)。
≪(1)-1成分≫
(1)-1成分,係與前述(1)成分發光峰波長不同的鈣鈦礦化合物。本實施形態中,以下述條件測定時的(1)-1成分之發光峰波長與上述(1)成分的發光峰波長之差,係以70nm以上為佳,並以75nm以上更佳,而以80nm以上尤佳。同時,以140nm以下為佳,並以135nm以下更佳,而以130nm以下尤佳。上述發光峰波長的差之上限值及下限值可任意的組合。
本發明的另一方面,以下述條件測定時的(1)-1成分之發光峰波長與上述(1)成分的發光峰波長之差,係以70nm以上140nm以下為佳,並以75nm以上135nm以下更佳,而以80nm以上130nm以下尤佳。
‧測定條件
(1)成分及(1)-1成分的發光光譜,可利用絕對PL量子產率測定裝置(例如濱松光子公司製造,「C9920-02」),以激發光450nm、室溫、大氣下的條件測定。
≪(2)成分≫
(2)成分,係具有離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物。
具有離子性基的加成聚合性化合物,係具有陰離子性基或陽離子性基的加成聚合性化合物。
此處,陰離子性基,係指具有負電荷的基或可形成具有負電荷的基之基,陽離子性基,係指具有正電荷的基或可形成具有正電荷的基之基。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,陰離子性基,可列舉:例如-PO4 2-表示的基、-OSO3 -表示的基、-COO-表示的基,並以-OSO3 -表示的基、-COO-表示的基為佳,而以-COO-表示的基更佳。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,陽離子性基,可列舉例如銨鎓基、一級胺基、磷鎓基、硫鎓基、咪唑鎓基、吡啶鎓基,並以銨鎓基、一級胺基為佳。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,離子性基,可含有1種,也可含有2種以上。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物,可形成鹽,陰離子性基中的抗衡陽離子,並無特別的限制,可舉出鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨鎓陽離子等為較佳的例。
陽離子性基中的抗衡陰離子,並無特別的限制,可舉出Br-、Cl-、I-、F-的鹵化物離子或羧酸酯陰離子。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,加成聚合性化合物是指藉由加成聚合而聚合的化合物。
加成聚合,可例示例如以化合物中的末端雙鍵、三鍵聚合的聚合或由環式化合物的開環之聚合反應。前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,加成聚合性化合物是以具有離子性基的離子聚合性化合物、或由自由基聚合而聚合的具有離子性基之自由基聚合性化合物為佳,並以具有離子性基的自由基聚合性化合物更佳。
(具有離子性基的自由基聚合性化合物)
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,具有離子性基的自由基聚合性化合物,係具有離子性基,且是自由基與聚合性官能基反應而進行聚合的化合物,與自由基反應的聚合性官能基,可列舉例如乙烯基,及具有取代基的乙烯基之苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基等,可以是丙烯酸基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基,也可以是苯乙烯基、甲基丙烯酸基。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,自由基聚合性化合物,可列舉例如丙烯酸酯類及其衍生物、甲基丙烯酸酯類及其衍生物、苯乙烯類及其衍生物、丙烯腈類及其衍生物、有機羧酸的烯丙酯及其衍生物、有機羧酸的乙烯酯及其衍生物、反丁烯二酸的二烷酯及其衍生物、順丁烯二酸的二烷酯及其衍生物、衣康酸的二烷酯及其衍生物、有機羧酸的N-乙烯醯胺衍生物、順丁烯醯亞胺及其衍生物、末端不飽和烴及其衍生物等且具有離子性基者。
具有離子性基的丙烯酸酯類及其衍生物,可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙酯己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基苯基乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的甲基丙烯酸酯類及其衍生物,可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-正-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-正-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙酯己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基苯基乙酯、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-丙烯醯胺基嗎啉等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的苯乙烯及其衍生物,可舉出苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,4,5-三甲基苯乙烯、五甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、2-乙烯基聯苯、3-乙烯基聯苯、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基-對-三苯、1-乙烯基蒽、α-甲基苯乙烯、鄰-異丙烯基甲苯、間-異丙烯基甲苯、對-異丙烯基甲苯、2,4-二甲基-α-甲基 苯乙烯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,5-二甲基-α-甲基苯乙烯、對-異丙基-α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二異丙基苯、4-胺基苯乙烯等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的丙烯腈及其衍生物,可舉出丙烯腈等結構的一部分具有離子性基者。具有離子性基的丙烯腈及其衍生物,可舉出甲基丙烯腈等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的有機羧酸之乙烯酯及其衍生物,可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的有機羧酸之烯丙酯及其衍生物,可舉出乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的反丁烯二酸之二烷酯及其衍生物,可舉出反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二異丙酯、反丁烯二酸二-第二丁酯、反丁烯二酸二異丁酯、反丁烯二酸二-正丁酯、反丁烯二酸二-2-乙酯己酯、反丁烯二酸二苯甲酯等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的順丁烯二酸的二烷酯及其衍生物,可舉出順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二異丙酯、順丁烯二酸二-第二丁酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二-正丁酯、順丁烯二酸二-2-乙 酯己酯、順丁烯二酸二苯甲酯等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的衣康酸之二烷酯及其衍生物,可舉出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丙酯、衣康酸二-第二丁酯、衣康酸二異丁酯、衣康酸二-正-丁酯、衣康酸二-2-乙酯己酯、衣康酸二苯甲酯等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的有機羧酸之N-乙烯醯胺衍生物,可舉出N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的順丁烯醯亞胺及其衍生物,可舉出N-苯基順丁烯醯亞胺、N-環己基順丁烯醯亞胺等部份結構具有離子性基者。
具有離子性基的末端不飽和烴及其衍物,可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基環己烷、氯乙烯、烯丙醇等部份結構具有離子性基者。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,具有離子性基的自由基聚合性化合物,可舉出上述的自由基聚合性化合物的部份氫原子經上述的陰離子性基取代者,或上述的自由基聚合性化合物的部份碳原子經上述的陰離子性基取代者。
(具有離子性基的離子聚合性化合物)
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,具有離子性基的離子聚合性化合物,係具有離子性基,且因陽離子、 陰離子等離子與聚合性官能基反應而進行聚合的化合物,與離子反應的聚合性官能基,可列舉例如環氧基、乙烯基。具有離子性基的離子聚合性化合物,可列舉例如丙烯酸酯類及其衍生物、甲基丙烯酸酯類及其衍生物、苯乙烯類及其衍生物、丙烯腈類及其衍生物、有機羧酸的烯丙酯及其衍生物、有機羧酸的乙烯酯及其衍生物、反丁烯二酸的二烷酯及其衍生物、順丁烯二酸的二烷酯及其衍生物、衣康酸的二烷酯及其衍生物、有機羧酸的N-乙烯醯胺衍生物、順丁烯醯亞胺及其衍生物、末端不飽和烴及其衍生物、環氧單體的部份結構具有離子性基者。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,具有離子性基的離子聚合性化合物,可舉出上述的離子聚合性化合物之部分氫原子經上述的陰離子性基取代者,或上述的離子聚合性化合物之部份碳原子經上述的陰離子性基取代者。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物之部份或全部,可以是吸附在本發明的鈣鈦礦化合物之表面,也可分散在組成物中。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,具有陰離子性基的聚合性化合物或具有抗衡陽離子之鹽,可舉出丙烯酸鋇、甲基丙烯酸3-磺丙基鉀、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯、磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯2-(三甲基銨基)乙酯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸、對-苯乙烯磺酸鈉水合物、 4-乙烯基苯磺酸鈉、4-羧基苯乙烯、3-烯丙氧基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸,可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、4-羧基苯乙烯、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯,可以是甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、4-羧基苯乙烯、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯,也可以是甲基丙烯酸、4-羧基苯乙烯、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物中,具有陽離子性基的聚合性化合物或具有抗衡陰離子之鹽,可舉出三甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化銨、磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯2-(三甲基銨基)乙酯、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯、(3-丙烯醯胺丙基)三甲基氯化銨、三甲基乙烯基溴化銨、4-乙烯基苯甲基胺、3-胺基丙烯鹽酸鹽、去水甘油基三甲基氯化銨,也可以是4-乙烯基苯甲基胺、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯。
前述具有離子性基的加成聚合性化合物,可以是以後述的方法聚合而具有離子性基之聚合物。
含在實施形態的組成物中之具有離子性基的加成聚合性化合物,可以是以後述的方法聚合之前述具有離子性基的加成聚合性化合物之聚合物。
聚合,係指含在具有離子性基的加成聚合性化合物中之乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、環氧基等 聚合性官能基的至少一部分中,與由聚合起始劑等生成的自由基或離子反應而形成聚合物之意。
具有離子性基的加成聚合性化合物之聚合物,可列舉例如含有至少1個上述的離子性基之聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚烯丙樹脂、環氧樹脂。
≪(3)成分≫
(3)成分是溶劑。溶劑,只要可使前述(1)成分分散之溶劑即無特別的限制,但以難以溶解(1)成分者為佳。
本說明書中「溶劑」,係指1大氣壓、25℃中呈液態的物質(但,聚合性化合物及聚合物除外)。
本說明書中「分散的」,係指(1)成分、凝集體等浮游或懸浮於溶劑、聚合性化合物、聚合物等的狀態,也可部份沉澱。
溶劑,可列舉例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二***、甲基-第三丁醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯***等醚;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、 乙二醇單丁醚、乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有鹵化烴基的有機溶劑;正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑;二甲基亞碸、1-十八烯等。
此等溶劑之中,考量甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二***、甲基-第三丁醚、二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯***等醚,乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有鹵化烴基之有機溶劑;正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑極性低、難以溶解(1)成分而較佳,並以二氯甲烷、氯仿等具有鹵化烴基的有機溶劑;正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑更佳。
≪(4)成分≫
(4)成分,係前述(2)成分以外的聚合性化合物或聚合 物。
前述(2)成分以外的聚合性化合物,係指不具有離子性基的聚合性化合物。
含在本實施形態的組成物中之前述(2)成分以外的聚合性化合物,只要具有本發明的效果,即無特別的限制者,可以是一種,也可以是二種。聚合性化合物,在製造本實施形態的組成物之溫度中,係以(1)成分的溶解度低之聚合性化合物為佳。
本說明書中,「聚合性化合物」,係指具有聚合性基的單體之化合物。
例如在室溫、常壓下,製造本實施形態的組成物時,前述(2)成分以外的聚合性化合物,雖然無特別的限制,但可列舉例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等周知的前述(2)成分以外之聚合性化合物。其中,前述(2)成分以外的聚合性化合物,係以丙烯酸系樹脂的單體成分之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的任一方或兩者為佳。
含在本實施形態的組成物中之前述(2)成分以外的聚合物,並無特別的限制者,可以是一種,也可以是二種。聚合物,在製造本實施形態的組成物之溫度中,係以(1)成分的溶解度低之聚合物為佳。
例如室溫、常壓下製造本實施形態的組成物時,前述(2)成分以外的聚合物,雖然無特別的限制,但可列舉例如聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂等周知的聚合物。其中,聚合物,係以丙烯酸系樹脂為佳。丙烯酸 系樹脂,含有來自丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的任一者或兩者之構成單元。
本實施形態的組成物中,對於含在(4)成分的聚合性化合物或聚合物中的全部構成單元,丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的任一者或兩者,以及來自其等之構成單元,以莫耳%表示時,可以是10莫耳%以上,可以是30莫耳%以上,可以是50莫耳%以上,可以是80莫耳%以上,也可以是100莫耳%。
前述聚合物的重量平均分子量,係以100至1,200,000為佳,並以1,000至800,000更佳,而以5,000至150,000又更佳。
本說明書中「重量平均分子量」,係指由凝膠滲透層析(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。
≪(5)成分≫
(5)成分,係選自氨、胺及羧酸,以及此等之鹽或離子所構成之群組的至少1種之化合物或離子。
(5)成分,作為獲得氨、胺及羧酸,以及前述化合物的形態,可舉出選自此等的鹽或離子所構成之群組的至少1種化合物或離子。
即,(5)成分,可舉出選自氨、胺、羧酸、氨之鹽、胺之鹽、羧酸之鹽、氨之離子、胺之離子及羧酸之離子所構成之群組的至少1種化合物或離子。
氨、胺及羧酸,以及此等的鹽或離子,通常是作用為封端配位體。「封端配位體」,係指吸附在(1) 成分的表面上,具有使(1)成分穩定分散在組成物中的作用之化合物。氨或胺之離子,或鹽(銨鹽等),可舉出後述通式(A1)表示的銨鎓陽離子,與含有該陽離子之銨鎓鹽。羧酸的離子或鹽(羧酸鹽等),可舉出後述通式(A2)表示的羧酸酯陰離子,與含有該陰離子的羧酸鹽。本實施形態的組成物,可含有銨鎓鹽等及羧酸鹽等之任一者,也可含有兩者。
(5)成分,可以是通式(A1)表示的銨鎓陽離子,或含有該陽離子的銨鎓鹽。
Figure 107121529-A0202-12-0044-2
通式(A1)中,R1至R3係表示氫原子,R4係表示氫原子或1價的烴基。R4表示的烴基,可以是飽和烴基(即,烷基或環烷基),也可以是不飽和烴基。
R4表示的烷基,可以是直鏈狀,也可以是分枝鏈狀。
R4表示的烷基之碳原子數,通常是1至20,並以5至20為佳,而以8至20更佳。
R4表示的環烷基,可具有烷基作為取代基。環烷基的碳原子數,通常是3至30,並以3至20為佳,而以3至11更佳。碳原子數,係包含取代基的碳原子數。
R4的不飽和烴基,可以是直鏈狀,也可以 是分枝鏈狀。
R4的不飽和烴基之碳原子數,通常是2至20,並以5至20為佳,而以8至20更佳。
R4係以氫原子、烷基或不飽和烴基為佳。不飽和烴基,係以烯基為佳。R4係以碳原子數8至20的烯基為佳。
R4的烷基之具體例,可舉出R6至R9中例示的烷基。
R4的環烷基之具體例,可舉出R6至R9中例示的環烷基。
R4的烯基,可例示如R6至R9中例示的前述直鏈狀或分枝鏈狀之烷基中,任何一個碳原子間的單鍵(C-C),取代成雙鍵(C=C)者,雙鍵的位置並無限制。
此種烯基的較佳者,可列舉例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
銨鎓陽離子形成鹽時,抗衡陰離子並無特別的限制,可舉出Br-、Cl-、I-、F-的鹵化物離子,或羧酸酯離子等為較佳之例。
通式(A1)表示的銨鎓陽離子與具有抗衡陰離子的銨鎓鹽,可舉出正-辛基銨鎓鹽、油基銨鎓鹽為較佳之例。
(5)成分,可以是通式(A2)表示的羧酸酯陰離子,或含有該離子的羧酸鹽。
R5-CO2 -‧‧‧(A2)
通式(A2)中,R5係表示一價的烴基。R5表示的烴基,可以是飽和烴基(即,烷基、環烷基),也可以是不飽和烴基。
R5表示的烷基,可以是直鏈狀,也可以是分子鏈狀。R5表示的烷基之碳原子數,通常是1至20,並以5至20為佳,而以8至20更佳。
R5表示的環烷基,可具有烷基作為取代基。環烷基的碳原子數,通常是3至30,並以3至20為佳,而以3至11更佳。碳原子數,係包含取代基的碳原子數。
R5表示的不飽和烴基,可以是直鏈狀,也可以是分枝鏈狀。
R5表示的不飽和烴基之碳原子數,通常是2至20,並以5至20為佳,而以8至20更佳。
R5是以烷基或不飽和烴基為佳。不飽和烴基,係以烯基為佳。
R5的烷基之具體例,可舉出R6至R9中例示的烷基。
R5的環烷基之具體例,可舉出R6至R9中例示的環烷基。
R5的烯基之具體例,可舉出R4中例示的烯基。
通式(A2)表示的羧酸酯陰離子,係以油酸陰離子為佳。
羧酸酯陰離子形成鹽時,抗衡陽離子並無特別的限制,可舉出鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨鎓陽離子等為 較佳之例。
≪(6)成分≫
(6)成分,係選自具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物,以及矽氮烷或其改質物所構成之群組的至少1種以上之化合物等。
(具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物)
本發明的組成物,可含有具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物。
又,具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物,可不含有離子性基及加成聚合性基的任一者或兩者。
具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物,可以是下述通式(A5-5)表示的具有胺基、烷基及矽原子之有機化合物。
下述通式(A5-5)表示的有機化合物,係具有胺基,及烷氧基矽基。
Figure 107121529-A0202-12-0047-3
通式(A5-5)中,A是2價的烴基、O是氧原子、N是氮原子、Si是矽原子,R22至R23係分別獨立的表示氫原子、烷基或環烷基,R24係表示烷基或環烷基,R25至R26係表示氫原子、烷基、烷氧基或環烷基。
R22至R26的烷基,可以是直鏈狀,也可以是分枝鏈。
烷基的碳原子數,通常是1至20,並以5至20為佳,而以8至20更佳。
R22至R26的環烷基,可具有烷基作為取代基。環烷基的碳原子數,通常是3至30,並以3至20為佳,而以3至11更佳。碳原子數,係包含取代基的碳原子數。
R22至R26的烷基之具體例,可舉出R6至R9中例示之烷基。
R22至R26的環烷基之具體例,可舉出R6至R9中例示之環烷基。
R25至R26的烷氧基,可例示如R6至R9中例示之前述直鏈狀或分枝鏈狀的烷基結合在氧原子上的1價之基。
R25至R26的烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等,並以甲氧基為佳。
A表示的2價之烴基,只要是從烴化合物中去除2個氫原子後之基即可,前述烴化合物,可以是脂肪族烴,可以是芳香族烴,也可以是飽和脂肪族烴。A為伸烷基時,可以是直鏈狀,也可以是分枝鏈狀。伸烷基的碳原子數,通常是1至100,並以1至20為佳,而以1至5更佳。
通式(A5-5)表示的具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物之部份或全部,可吸附在本發明的(1)成分 之表面,也可分散在組成物中。
通式(A5-5)表示的具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物,係以三甲氧基[3-(甲基胺基)丙基]矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷為佳,並以3-胺基丙基三甲氧基矽烷更佳。
具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物,係以前述通式(A5-5)表示的有機化合物中,R22及R23是氫原子、R24是前述烷基、R25及R26是烷氧基的化合物為佳。
(矽氮烷或其改質物)
本發明的組成物,可含有矽氮烷或其改質物。
矽氮烷,係具有Si-N-Si鍵的化合物。
矽氮烷,可以是直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一形狀。同時,矽氮烷可以是低分子,也可以是高分子(在本說明書中,也稱為聚矽氮烷。)。
本說明書中,「低分子的矽氮烷」,係指數平均分子量不到600的矽氮烷,「高分子的矽氮烷(聚矽氮烷)」,係指數平均分子量為600以上2,000以下的矽氮烷。
本說明書中,「數平均分子量」,係指可由凝膠滲透層析(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值。
例如,係以下述通式(B1)或(B2)表示的低分子矽氮烷,及具有通式(B3)表示的構成單元或通式(B4)表示的結構之聚矽氮烷為佳。
矽氮烷,可用後述的方法矽改質而使用。
含在實施形態的組成物中之矽氮烷,可以是經後述的方法改質之矽氮烷的改質物。
改質,係指含在矽氮烷中的至少一部分之Si-N-Si鍵中,用O取代N而形成Si-O-Si鍵之意,矽氮烷的改質物,係含有Si-O-Si鍵之化合物。
矽氮烷的改質物,係以例如上述的含在通式(B1)、或(B2)中的至少1個N經O取代的低分子化合物,及含在具有通式(B3)表示的構成單元之聚矽氮烷中的至少1個N經O取代的高分子化合物,或含在具有通式(B4)表示的結構之聚矽氮烷中的至少1個N經O取代的高分子化合物為佳。
相對於含在通式(B2)中的N之總量,被取代的O之個數的比例是以0.1至100%為佳,並以10至98%更佳,而以30至95%又更佳。
相對於含在通式(B3)中的N之總量,被取代的O之個數的比例是以0.1至100%為佳,並以10至98%更佳,而以30至95%又更佳。
相對於含在通式(B4)中的N之總量,被取代的O之個數的比例是以0.1至99%為佳,並以10至97%更佳,而以30至95%又更佳。
矽氮烷的改質物,可以是一種,也可以是二種以上的混合物。
含在矽氮烷及其改質物中的Si原子數、N原子數、O原子數,可用核磁共振分光法(NMR)、X射線 光電子分光法(XPS)或利用穿透型電子顯微鏡(TEM)之能量分散型X線分析(EDX)等計算出。
尤佳的方法,係用X射線光電子分光法(XPS)測定組成物中的Si原子數、N原子數、O原子數而計算出。
相對於以上述方法測定之含在矽氮烷及其改質物中的N原子數,O原子數的比例是以0.1至99%為佳,並以10至95%更佳,而以30至90%又更佳。
矽氮烷或其改質物的至少一部分,可吸附在含在組成物中的鈣鈦礦化合物,也可分散在組成物中。
Figure 107121529-A0202-12-0051-4
通式(B1)中,R14及R15,係分別獨立的表示氫原子、碳原子數1以上20以下的烷基、碳原子數1以上20以下的烯基、碳原子數3以上20以下的環烷基、碳原子數6以上20以下的芳基或碳原子數1以上20以下的烷基矽基。碳原子數1以上20以下的烷基、碳原子數1以上20以下的烯基、碳原子數3以上20以下的環烷基、碳原子數6以上20以下的芳基或碳原子數1以上20以下的烷基矽基,可具有胺基等取代基。複數的R15,可以是相同,也可不同。
通式(B1)表示的低分子矽氮烷,可舉出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽 氮烷及1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。
Figure 107121529-A0202-12-0052-5
通式(B2)中,R14及R15是與上述相同。
複數的R14,可以是相同,也可不同。
複數的R15,可以是相同,也可不同。
n是表示1以上20以下。n可以是1以上10以下,也可以是1或2。
通式(B2)表示的低分子矽氮烷,可舉出八甲基環四矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷及2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷。
低分子矽氮烷,係以八甲基環四矽氮烷及1,3-二苯基四甲基二矽氮烷為佳,並以八甲基環四矽氮烷更佳。
聚矽氮烷,係具有Si-N-Si鍵的高分子化合物,雖然無特別的限制,但可列舉例如具有下述通式(B3)表示構成單元的高分子化合物。含在聚矽氮烷中的通式(B3)表示之構成單元,可以是1種,也可以是複數種。
Figure 107121529-A0202-12-0053-6
通式(B3)中,R14及R15,係與上述相同。
複數的R14,可以是相同,也可不同。
複數的R15,可以是相同,也可不同。
m,係表示2以上10,000以下的整數。
具有通式(B3)表示的構成單元之聚矽氮烷,可以是例如R14及R15全部是氫原子之全氫聚矽氮烷。
同時,具有通式(B3)表示的構成單元之聚矽氮烷,可以是例如至少1個的R15為氫原子以外之基的有機聚矽氮烷。可配合用途適宜的選擇全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷,也可混合使用。
聚矽氮烷,可以是分子內的一部分中具有環結構,例如具有通式(B4)表示的結構。
Figure 107121529-A0202-12-0053-7
n2,係表示1以上10,000以下的整數。n2,可以是1以上10以下,也可以是1或2。
矽氮烷或其改質物,雖然無特別的限制,但就可使分散性提高、抑制凝集而言,係以有機聚矽氮烷 或其改質物為佳。有機聚矽氮烷,可以是例如具有通式(B3)中的R14及R15的至少1個為碳原子數1以上20以下的烷基、碳原子數1以上20以下的烯基、碳原子數3以上20以下的環烷基、碳原子數6以上20以下的芳基或碳原子數1以上20以下的烷基矽基,具有通式(B3)表示的構成單元之有機聚矽氮烷。同時,可以是含有通式(B4)中的至少1個結合鍵是與R14或R15結合,前述R14及R15的至少1個,係碳原子數1以上20以下的烷基、碳原子數1以上20以下的烯基、碳原子數3以上20以下的環烷基、碳原子數6以上20以下的芳基或碳原子數1以上20以下的烷基矽基之通式(B4)表示的構造之有機聚矽氮烷。
有機聚矽氮烷,係以通式(B3)中的R14及R15的至少1個為甲基、具有通式(B3)表示的構成單元之有機聚矽氮烷,或通式(B4)中的至少1個結合鍵與R14或R15結合,前述R14及R15的至少1個為甲基、具有通式(B4)表示的結構之聚矽氮烷為佳。或R14或R15的至少一部份為甲基的聚矽氮烷為佳。
一般的聚矽氮烷,係例如存在直鏈構造、6員環或8員環等環構造的構造。如前述其分子量是數平均分子量(Mn)600至2,000(聚苯乙烯換算),依分子量而可為液體或固體物質。前述聚矽氮烷,可使用市售品,市售品,可舉出NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ電子材料公司製造),以及AZNN-120-20、Durazane(註冊 商標)1500 Slow Cure、Durazane(註冊商標)1500 Rapid Cure及Durazane(註冊商標)1800(默克先進科技材料(Merk Performnce Materials)公司製造)及Durazane(註冊商標)1033(默克先進科技材料公司製造)等。
具有通式(B3)表示的構成單元之聚矽氮烷,係以AZNN-120-20、Durazane(註冊商標)1500 Slow Cure、Durazane(註冊商標)1500 Rapid Cure為佳,並以Durazane(註冊商標)1500Slow Cure更佳。
<各成分的調配比>
本實施形態的組成物中,(1)成分與(2)成分之調配比,只要依(2)成分將2種鈣鈦礦化合物混合可顯示2個發光峰的程度即可,可配合(1)成分及(2)成分的種類等而適宜訂定。
實施形態的組成物中,(1)成分與(2)成分的質量比[(1)/(2)],可以是0.001以上1,000以下,可以是0.005以上100以下,也可以是0.01以上1以下。
以(1)成分與(2)成分間的調配比之範圍為上述範圍內的組成物為佳,因依(2)成分而混合2種鈣鈦礦化合物可顯示2個發光峰。
本實施形態的組成物中,(1)成分、(3)成分及(4)成分的合計調配比,只要可使因(1)成分而致之發光作用良好的發揮之程度即可,可配合(1)成分、(3)成分、(4)成分的種類等而適宜訂定。
含有選自(1)成分、(2)成分、(3)成分及(4)成分所構成 之群組的至少1種之實施形態的組成物中,(1)成分、(3)成分及(4)成分的合計之質量比[(1)/((3)及(4)的合計)],可以是0.00001以上10以下,可以是0.0001以上2以下,也可以是0.0005以上1以下。
以(1)成分、(3)成分及(4)成分的合計調配比之範圍為上述範圍內的組成物為佳,因難以產生(1)成分的凝集,可良好的發揮發光性。
含有(1)成分、(2)成分及(5)成分及選自(3)成分與(4)成分所構成之群組的至少1種之實施形態的組成物,或含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分、及(5)成分,對於組成物的總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計比例為90質量%以上之實施形態的組成物中,(1)成分與(5)成分之調配比,只要可良好的發揮因(1)成分而致之發光作用的程度即可,可配合(1)成分至(5)成分的種類等而適宜訂定。
含有(1)成分、(2)成分、(5)成分與選自(3)成分及(4)成分所構成之群組的至少1種之實施形態的組成物中,(1)成分與(5)成分之莫耳比[(1)/(5)]可以是0.0001以上1,000以下,也可以是0.01以上100以下。
以(1)成分與(5)成分的合計調配比的範圍為上述範圍內之組成物為佳,因難以產生(1)成分的凝集,可良好的發揮發光性。
對於組成物的總質量,含有(1)成分、(2)成分、(6)成分及選自(3)成分及(4)成分所構成之群組的至少1 種之實施形態的組成物,或含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例為90質量%以上的實施形態之組成物中,(1)成分與(6)成分的調配比,只要可良好的發揮因(1)成分而致之發光作用的程度即可,可配合(1)成分至(6)成分的種類等而適宜訂定。
含有(1)成分、(2)成分、(5)成分、(6)成分與選自(3)成分及(4)成分所構成之群組中的至少1種之實施形態的組成物中,((1)成分的B成分之金屬離子與(6)成分的Si元素之莫耳比[Si/B],可以是0.001以上2,000以下,也可以是0.01以上500以下。
以(1)成分與(6)成分的合計之調配比的範圍為上述範圍內之組成物為佳,因難以產生(1)成分的凝集,可良好的發揮發光性。
本發明的一方面,係含有前述(1)成分、前述(2)成分與前述(3)成分的組成物,其前述(1)成分是CsPbBr3表示的鈣鈦礦化合物,前述(2)成分是選自4-乙烯基苯甲基胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯及甲基丙烯酸所構成之群組的至少一種加成聚合性化合物之聚合物,為前述(1)成分與前述(2)成分的質量比[(1)/(2)]為0.001至0.100之組成物(A)。
本發明的另一方面,係含有前述(1)成分、前述(2)成分與前述(3)成分的組成物,其前述(1)成分是CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)表示的鈣鈦礦化合物,前述(2)成分是甲基丙烯酸 的聚合物,係前述(1)成分與前述(2)成分的質量比[(1)/(2)]為0.001至0.080之組成物(B)。
本發明的又另一方面,係含有前述(1)成分、前述(2)成分與前述(4’)成分的組成物,其前述(1)成分是CsPbBr3表示的鈣鈦礦化合物,前述(2)成分是選自4-乙烯基苯甲基胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯及甲基丙烯酸所構成之群組中的至少一種之加成聚合性化合物的聚合物,係前述(1)成分前述(2)成分的質量比[(1)/(2)]為0.001至0.050的組成物(C)。
組成物(C)中,前述(2)成分,係以4-乙烯基苯甲基胺尤佳。
本發明的又另一方面,係含有前述(1)成分、前述(2)成分、前述(3)成分與前述(6)成分的組成物,其前述(1)成分是CsPbBr3表示的鈣鈦礦化合物,前述(2)成分是選自4-乙烯基苯甲基胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯及甲基丙烯酸所構成之群組中的至少一種加成聚合性化合物的聚合物,係前述(1)成分與前述(2)成分的質量比[(1)/(2)]為0.001至0.030,鈣鈦礦化合物的B成分之金屬離子,與(6)成分的Si元素間之莫耳比[Si/B]為25至125的組成物(D)。
組成物(D)中,前述(2)成分,係以4-乙烯基苯基胺或甲基丙烯酸尤佳。組成物(D)中,前述(6)成分,係以矽氮 烷或其改質物為佳,並以聚矽氮烷或其改質物更佳。
本發明的又另一方面,係含有前述(1)成分、前述(2)成分、前述(3)成分與前述(6)成分的組成物,其前述(1)成分是CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)表示的鈣鈦礦化合物,前述(2)成分是選自4-乙烯基苯甲基胺、4-羧基苯乙烯、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯及甲基丙烯酸所構成之群組中的至少一種加成聚合性化合物的聚合物,係前述(1)成分與前述(2)成分的質量比[(1)/(2)]為0.001至0.060,鈣鈦礦化合物的B成分之金屬離子與(6)成分的Si元素間之比[Si/B]為3至60的組成物(E)。
組成物(E)中,前述(2)成分,係以甲基丙烯酸尤佳。組成物(E)中,前述(6)成分,係以矽氮烷或其改質物為佳,並以聚矽氮烷或其改質物尤佳。
<組成物的製造方法>
以下,表示實施形態說明有關本發明中的組成物之製造方法。若藉由本實施形態的組成物之製造方法,可製造本發明的實施形態之組成物。又,本發明的組成物,並非侷限於由以下的實施形態之組成物的製造方法製造者。
(1)以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法
鈣鈦礦化合物,係參照既有文獻(Nano Lett.2015,15,3692-3696,ACSNano,2015,9,4533-4542),以下述的第1實施形態或第2實施形態的方法製造。
(以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法的第1實施形態)
可列舉例如本發明的鈣鈦礦化合物之製造方法,係包含使B成分、X成分及A成分溶解於溶劑x獲得溶液g的步驟、與獲得的溶液g和相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度比獲得溶液g的步驟使用之溶劑x更低的溶劑y混合的步驟之製造方法。更具體而言,可列舉包含使含有B成分及X成分的化合物,與A成分或含有A成分及X成分的化合物溶解於溶劑x,獲得溶液g的步驟,與獲得的溶液g和相對於鈣鈦礦化合物之溶劑的溶解度比獲得溶液g的步驟使用之溶劑x更低的溶劑y混合的步驟之製造方法。
藉由溶液g與相對於鈣鈦礦化合物的溶劑溶解度比獲得溶液g的步驟中使用之溶劑x更低的溶劑y混合而析出鈣鈦礦化合物。
以下,說明製造方法,其中包含使含有B成分及X成分的化合物,與A成分或含有A成分及X成分的化合物溶解於溶劑x,獲得溶液g的步驟,和將獲得的溶液g與相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度比獲得溶液g的步驟中使用的溶劑x更低的溶劑y混合的步驟。
又,溶解度,係指進行混合步驟的溫度中之溶解度。
就可將鈣鈦礦化合物安定分散而言,前述製造方法,係以包含加入封端配位體的步驟為佳。封端配位體,係以在前述的混合步驟之前添加為佳,也可在已溶 解A成分、B成分及X成分的溶液g添加封端配位體,可添加在相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度比獲得溶劑g的步驟中使用的溶劑x更低的溶劑y,也可添加在溶劑x及溶劑y之兩者。
前述製造方法,係以包含在前述的混合步驟後,藉由離心分離、過濾等方式將粗大粒子去除的步驟為佳。以前述步驟去除的粗大粒子之尺寸,係以10μm以上為佳,並以1μm以上更佳,而以500nm以上尤佳。
前述的將溶液g與溶劑y混合的步驟,雖然可以是(I)在溶劑y滴下溶液g的步驟,也可以是(II)在溶液g中滴下溶劑y的步驟,但就提高(1)成分的分散性的觀點而言,係以(I)為佳。
就提高(1)成分的分散性的觀點而言,係以在滴下時進行攪拌為佳。
將溶液g與溶劑y混合的步驟,雖然溫度並無特別的限制,但就確保(1)成分析出的容易度的觀點而言,係以-20℃以上40℃以下的範圍為佳,並以-5℃以上30℃以下的範圍更佳。
前述製造方法中使用的相對於鈣鈦礦化合物之溶劑的溶解度不同之2種溶劑x及y,雖然無特別的限制,但可列舉例如自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、 乙二醇單丁醚、乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑;甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-第三丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯***等醚;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵化烴基之有機溶劑;正-庚烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑、二甲基亞碸所構成之群組中選擇的2種溶劑。
包含在前述製造方法中獲得溶液g之步驟中使用的溶劑x,係以相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度高的溶劑為佳,例如在室溫(10℃以上30℃以下)進行前述步驟時,可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、環己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等醇;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、乙二醇單***乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑;二甲基亞碸。
包含在前述製造方法中的混合步驟中使用之溶劑y,係以相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度低的溶劑為佳,例如室溫(10℃以上30℃以下)進行前述步驟時,可舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯;γ-丁內酯、丙酮、二甲基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮;二乙基醚、甲基-第三丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯***等醚;乙腈、異丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有機溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等具有碳酸酯基的有機溶劑;二氯甲烷、氯仿等具有經鹵化烴基之有機溶劑;正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑。
溶解度不同的2種溶劑中,溶解度之差是以(100μg/溶劑100g)以上(90g/溶劑100g)以下為佳,並以(1mg/溶劑100g)以上(90g/溶劑100g)以下更佳。就將溶解度之差設成(100μg/溶劑100g)以上(90g/溶劑100g)以下的觀點而言,例如於室溫(10℃以上30℃以下)進行混合步驟時,係以獲得溶液的步驟中使用之溶劑x為N,N-二甲基乙醯胺等具有醯胺基的有機溶劑或二甲基亞碸,混合步驟中使用的溶劑y為二氯甲烷、氯仿等具有經鹵化烴基的有機溶劑;正-戊烷、環己烷、正-己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烴基的有機溶劑為佳。
由所得的含有鈣鈦礦化合物之分散液中提取鈣鈦礦化合物的方法,可舉出進行固液分離而僅回收鈣鈦礦化合物的方法。
前述的固液分離方法,可舉出過濾等方法,或利用溶劑的蒸發之方法等。
(以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法的第2實施形態)
鈣鈦礦化合物的製造方法,可以是包含將B成分、X成分及A成分添加至高溫的溶劑z中使其溶解而得溶液h的步驟,與將所得的溶液h冷卻之步驟的製造方法。更具體,可舉出包含將含有B成分及X成分的化合物及含有A成分的化合物或含有A成分及X成分的化合物添加至高溫的溶劑z使其溶解而得溶液h的步驟,與將所得的溶液h冷卻之步驟的製造方法。
將含有B成分及X成分的化合物,及A成分或含有A成分及X成分的化合物添加至高溫的溶劑z使其溶解而得溶液h的步驟,係將含有B成分及X成分的化合物,及A成分或含有A成分及X成分的化合物添加至溶劑z後,以昇溫而得溶液h的步驟。
在前述製造方法中,可藉由溫度差而致溶解度的差而使本發明的鈣鈦礦化合物析出,製造本發明的鈣鈦礦化合物。
前述製造方法,就鈣鈦礦化合物可安定分散的觀點而言,係以包含加入封端配位體的步驟為佳。封 端配位體,係以在前述的冷卻步驟之前含在溶液h為佳。
前述製造方法,係以包含前述冷卻步驟之後,藉由離心分離、過濾等方式將粗大粒子去除的步驟為佳。以前述步驟去除的粗大粒子之尺寸,係以10μm以上為佳,並以1μm以上更佳,而以500nm尤佳。
此處,高溫的溶劑z,只要可溶解含有B成分及X成分的化合物,與A成分或含有A成分及X成分的化合物之溫度的溶劑即可,例如以60℃以上600℃以下的溶劑為佳,並以80℃以上400℃以下的溶劑更佳。
冷卻的溫度,係以-20℃以上50℃以下為佳,並以-10℃以上30℃以下更佳。
冷卻速度,係以0.1至1,500℃/分鐘為佳,並以10至150℃/分鐘更佳。
前述製造方法中使用的溶劑z,只要可溶解含有B成分及X成分的化合物,與A成分或含有A成分及X成分的化合物之溫度的溶劑,即無特別的限制者。可使用例如作為前述(3)成分所述之溶劑。
由所得的含有鈣鈦礦化合物之分散液中提取鈣鈦礦化合物的方法,可舉出進行固液分離而僅回收鈣鈦礦化合物的方法。
前述的固液分離方法,可舉出過濾等方法,或利用溶劑的蒸發之方法等。
[含有(1)成分、(2)成分及(3)成分的組成物之製造方法]
含有(1)成分、(2)成分及(3)成分的組成物之製造方法,例如可以是下述製造方法(a1),也可以是下述製造方法(a2)。
製造方法(a1):包含將(1)成分及(3)成分混合的步驟,與將(1)成分及(3)成分的混合物與(2)成分混合的步驟之組成物的製造方法。
製造方法(a2):包含將(1)成分及(2)成分混合的步驟,與將(1)成分及(2)成分的混合物與(3)成分混合的步驟之組成物的製造方法。
前述製造方法(a1),係以(1)成分分散在(3)成分中為佳。前述製造方法(a1),可以是包含例如使(1)成分分散在(3)成分,獲得分散液的步驟,與將前述分散液與(2)成分混合的步驟之組成物的製造方法。
實施形態中,製造含有具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物的組成物時,可設成下述製造方法(a3)或製造方法(a4)。
製造方法(a3):包含將(1)成分及(3)成分混合的步驟、將(1)成分及(3)成分的混合物與(2’)成分混合的步驟,與在含有(1)成分、(2’)成分及(3)成分的混合物施予聚合處理的步驟之組成物的製造方法。
製造方法(a4):包含將(1)成分及(2’)成分混合的步驟、將(1)成分及(2’)成分的混合物與(3)成分混合的步驟,與在含有(1)成分、(2’)成分及(3)成分的混合物施加聚合處理的步驟之組成物的製造方法。
此處(2’)成分,係指具有離子性基的聚合性化合物,與(2)成分中說明具有離子性基的聚合性化合物一樣。
包含在上述的製造方法中之混合步驟,就提高分散性的觀點而言,係以進行攪拌為佳。
包含在上述的製造方法中之混合步驟中,雖然溫度並無特別的限制,但就均勻的混合的觀點而言,係以0℃以上100℃以下的範圍為佳,並以10℃以上80℃以下的範圍更佳。
組成物的製造方法,就使(1)成分的分散性提升的觀點而言,係以製造方法(a1)或製造方法(a3)為佳。
施加聚合處理的方法
包含在上述的製造方法中施加聚合處理的方法,只要是具有離子性基的加成聚合性化合物中含有的至少一部份之聚合性官能基中,反應而形成聚合物的方法,即無特別的限制。施加聚合處理的方法,可列舉例如與聚合起始劑反應的方法等周知之方法。
在使用聚合起始劑的方法中使用的聚合起始劑,可使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑等周知的聚合起始劑。
‧光聚合起始劑
光聚合起始劑的例,可列舉例如通常在紫外線型、可見光線型等該技術領域中使用者。
‧光自由基聚合起始劑
光自由基聚合起始劑,係受紫外線、可見光等光而生 成自由基的聚合起始劑,前述光聚合起始劑,可列舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二苯甲酮、(鄰-苯甲醯基)苯甲酸甲酯、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰-苯甲醯基)肟、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香辛基醚、二苯乙二酮、苯甲基二甲基縮醛、苯甲基二乙基縮醛、二乙醯基等羰基化合物,甲基蒽醌、氯蒽醌、氯噻呫酮、2-甲基噻呫酮、2-異丙基噻呫酮等蒽醌或噻呫酮衍生物,二苯基二硫化物、二硫代胺基甲酸酯等硫化合物。
‧光陽離子聚合起始劑
陽離子聚合起始劑,雖然只要是照射周知的活性能量線而產生酸者,即可無特別限制的利用,但可列舉例如硫鎓鹽、碘鎓鹽、磷鎓鹽或吡啶鎓鹽等。
可列舉例如三苯基硫鎓六氟磷酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基硫鎓基)-苯基)硫化物-雙(六氟磷酸鹽)、雙(4-(二苯基硫鎓基)-苯基)硫化物-雙(六氟銻酸鹽)、4-二(對-甲苯基)硫鎓基-4’-第三丁基苯基羰基-二苯基硫化物六氟銻酸鹽、7-二(對-甲苯基)硫鎓基-2-異丙基噻呫酮六氟磷酸鹽、7-二(對-甲苯基)硫鎓基-2-異丙基噻呫酮六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、四 氟磷鎓六氟磷酸鹽、四氟磷鎓六氟銻酸鹽。
‧熱自由基聚合起始劑
熱自由基聚合起始劑,係受熱而產生自由基的聚合起始劑,可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異戊腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽等偶氮系化合物,過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、乙醯丙酮過氧化物等酮過氧化物類,異丁基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、2,4-二環苯甲醯基過氧化物、鄰-甲基苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、對-氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類,2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化氫、過氧化二異丙基苯、過氧化異丙苯、第三丁基過氧化物等過氧化氫類、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、二-第三丁基過氧化物、參(第三丁基過氧基)三嗪等二烷基過氧化物類,1,1-二-第三丁基過氧基環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷等過氧縮酮類,第三丁基特戊酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、二-第三丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、二-第三丁基過氧基六氫壬酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基乙酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、二-第三丁基過氧基三甲基己二酸酯等烷基過酯類,二異丙基過氧基二碳酸酯、二-第二丁基過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯等過碳酸酯類,也可以是2,2’-偶氮雙異丁腈。
此等聚合起始劑,可單獨使用,也可將2種以上組合使用。
此等聚合起始劑,可配合使用的具有離子性基之加成聚合性化合物的種類及比率,而適宜選擇、使用。
對於含在組成物中具有離子性基的加成聚合性化合物之總質量,前述聚合起始劑的使用量,係以0.001至90質量%為佳,並以0.1至80質量%更佳,而以1至60質量%又更佳。
施加聚合處理時,例如可將組成物在後述的溫度、一定的時間,靜置或攪拌。
‧光聚合處理
為起始光聚合反應時,只要在含有具有離子性基的加成聚合性化合物與光聚合起始劑的組成物,照射可由光聚合起始劑產生自由基或離子的適當波長之光即可。照射的光之強度並無特別的限制,係例如0.5W/m2以上500W/m2以下。
照射的光線,只要可由光聚合起始劑產生自由基或離子,即無特別的選擇種類。可舉出可見光線、紫外線、近紅外線等。欲產生此等光線而使用之燈,可舉出低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、紫外線LED、藍色LED、白色LED、Fusion(聚變)公司製造H燈、D燈、V燈、碳弧、鎢燈、螢光燈、氦鎘雷射(或激光)、氬雷射、Nd:YAG雷射、二氧化碳雷射、鈦藍寶石雷射、準分子雷射等。也可使用太陽光。
照射時間及照射強度,可依光源的波長、具有離子性基的加成聚合性化合物之種類、目的聚合物的性狀等而適宜設定。
光聚合處理的溫度,只要可充分進行聚合的溫度即可,例如以5℃以上150℃以下為佳,並以10℃以上100℃以下更佳,而以15℃以上80℃以下又更佳。
光聚合處理時需要的時間,只要可充分進行聚合的時間即可,例如10秒以上1週以下,並以30秒以上1天以下為佳,而以1分鐘以上1小時以下更佳。
光聚合處理的周圍環境氣體,雖然無特別的限制,但就提高反應性而言,係以用氮氣、氬氣等惰性氣體取代為佳。
就提高含在組成物中具有離子性基的加成聚合性化合物之分散性的觀點而言,係以攪拌為佳。
‧熱聚合處理
為進行熱聚合反應時,係以將含有具離子性基的加成聚合性化合物與熱聚合起始劑之組成物,以可從熱聚合起始劑產生自由基或離子的適當溫度加熱為佳。
聚合處理的溫度,只要可充分進行聚合的溫度即可,例如以5℃以上200℃以下為佳,並以10℃以上150℃以下更佳,而以15℃以上100℃以下又更佳。
聚合處理時需要的時間,只要可充分進行聚合的時間即可,可舉出例如1分鐘以上1週以下,並以10分鐘以上5天以下為佳,而以30分鐘以上3天以下更 佳。
聚合處理的周圍環境氣體,雖然無特別的限制,但就提高反應性而言,係以用氮氣、氬氣等惰性氣體取代為佳。
就提高含在組成物中具有離子性基的加成聚合性化合物之分散性的觀點而言,係以攪拌為佳。
本實施形態中,(2)成分及(3)成分,可用包含在上述的(1)成分之製造方法中任一步驟使其混合。例如,也可用下述製造方法(a5)或下述製造方法(a6)。
製造方法(a5):包含使含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物,與(2)成分溶解在(3)成分中,獲得溶液g的步驟,與將所得的溶液g與相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度,比獲得溶液的步驟中使用之(3)成分更低的溶劑y混合的步驟之製造方法。
製造方法(a6):包含將含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物,與(2)成分添加在高溫的(3)成分,使其溶解而得溶液h的步驟,與將所得的溶液h冷卻的步驟之製造方法。
本實施形態中,製造含有具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物的組成物時,可設成下述製造方法(a7)或下述製造方法(a8)。
製造方法(a7):包含使含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物與(2’)成分溶解於(3)成分,獲得溶液g的步驟、將所得的溶液g與相對於鈣 鈦礦化合物的溶劑之溶解度比獲得溶液的步驟中使用的(3)成分更低的溶劑y混合的步驟,與在(1)成分、(2’)成分及(3)成分的混合物施加聚合處理的步驟之製造方法。
製造方法(a8):包含將含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物與(2’)成分添加在高溫的(3)成分,使其溶解而獲得溶液h的步驟、將所得的溶液h冷卻之步驟,與在含有(1)成分、(2’)成分、及(3)成分之冷卻的溶液h施加聚合處理的步驟之製造方法。
此等製造方法中包含的各步驟之條件,係與上述的鈣鈦礦化合物之製造方法的第1及第2實施形態中所述者一樣。
[含有(1)成分、(2)成分、(3)成分及(5)成分的組成物之製造方法]
例如,含有(1)成分、(2)成分、(3)成分及(5)成分的組成物之製造方法,除了包含在上述的製造方法(a1)至(a4)之任一步驟中混合(5)成分以外,可設成與含有(1)成分、(2)成分及(3)成分的組成物之製造方法相同的方法。
本實施形態中,就提高(1)成分的分散性的觀點而言,係以在上述的將(1)成分之以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法中包含的任一步驟中混合(5)成分為佳。例如,以藉由下述製造方法(b1)、製造方法(b2)、製造方法(b3)或製造方法(b4)製造為佳。
製造方法(b1):包含使含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物、(2) 成分與(5)成分溶解於(3)成分,獲得溶液g的步驟,將所得的溶液g與相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度比獲得溶液的步驟中使用之(3)成分更低的溶劑y混合的步驟之製造方法。
製造方法(b2):包含將含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物、(2)成分與(5)成分添加在高溫的(3)成分,使其溶解獲得溶液h的步驟,與將所得的溶液h冷卻之步驟的製造方法。
製造方法(b3):包含使含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物、(2’)成分與(5)成分溶解於(3)成分,獲得溶液g的步驟,將所得的溶液g與相對於鈣鈦礦化合物的溶劑之溶解度比獲得溶液的步驟中使用之(3)成分更低的溶劑y混合的步驟,與在(1)成分、(2’)成分、(3)成分及(5)成分的混合物施加聚合處理的步驟之製造方法。
製造方法(b4):包含將含有B成分及X成分的化合物、A成分或含有A成分及X成分的化合物、(2’)成分與(5)成分添加在高溫的(3)成分,使其溶解而得溶液h的步驟,將所得的溶液h冷卻之步驟,與在含有(1)成分、(2’)成分、(3)成分及(5)成分的已冷卻之溶液h施加聚合處理的步驟之製造方法。
[含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法]
含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法, 可舉出將(1)成分、(2)成分及(4)成分混合的方法。
就提高(1)成分的分散性的觀點而言,將(1)成分、(2)成分及(4)成分混合的步驟,係以一邊攪拌一邊進行為佳。
將(1)成分、(2)成分及(4)成分混合的步驟中,溫度雖然無特別的限制,但就均勻的混合的觀點而言,係以0℃以上100℃以下的範圍為佳,並以10℃以上80℃以下的範圍更佳。
含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法,可列舉例如下述製造方法(c1)、(c2)、(c3)。
製造方法(c1):包含使(1)成分分散在(4)成分獲得分散體的步驟,與將所得的分散體與(2)成分混合的步驟之製造方法。
製造方法(c2):包含使(2)成分分散在(4)成分獲得分散體的步驟,與將所得的分散體與(1)成分混合的步驟之製造方法。
製造方法(c3):包含使(1)成分及(2)成分的混合物分散在(4)成分的步驟之製造方法。
在(c1)至(c3)的製造方法中,就提高(1)成分的分散性而言,係以(c1)的製造方法為佳。藉由前述方法,可得(1)成分分散在(4)成分的分散體,與(2)成分之混合物,作為本發明的組成物。
包含在(c1)至(c3)的製造方法中獲得各分散體之步驟中,可將(4)成分滴入(1)成分及(2)成分的任一者又或兩者,也可將(1)成分及(2)成分的任一者或兩者滴入(4) 成分。
就提高分散性的觀點而言,係以將(1)成分及(2)成分的任一者或兩者滴入(4)成分為佳。
包含在(c1)至(c3)的製造方法的各混合步驟中,可將(1)成分或(2)成分滴入分散體,也可將分散體滴入(1)成分或(2)成分。
就提高分散性的觀點而言,係以將(1)成分及(2)成分滴入分散體為佳。
採用聚合物作為(4)成分時,聚合物可以是溶解在溶劑的聚合物。
溶解上述聚合物的溶劑,雖然只要是可溶解聚合物(樹脂)的溶劑即無特別的限制,但以難以溶解上述本發明中使用的(1)成分者為佳。
溶解上述聚合物的溶劑,可使用例如作為前述(3)成分所述之溶劑。
同時,含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法,可以是下述製造方法(c4)或製造方法(c5)。
製造方法(c4):具有使(1)成分分散在(3)成分獲得分散液的步驟,將所得的分散液與(4)成分混合而得混合液的步驟,與將所得的混合液與(2)成分混合之步驟的組成物之製造方法。
製造方法(c5):具有使(1)成分分散在(3)成分獲得分散液的步驟,將前述分散液與(2’)成分混合而得 混合液的步驟,對前述混合液施加聚合處理,獲得含有具離子性基的加成聚合性化合物之聚合物的混合液之步驟,與將含有前述聚合物的混合液與(4)成分混合之步驟的組成物之製造方法。
[含有(1)成分、(2)成分、(4)成分及(5)成分的組成物之製造方法]
含有(1)成分、(2)成分、(4)成分及(5)成分的組成物之製造方法,除了添加(5)成分以外,可設成和已說明的含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法相同的方法。
(5)成分,可在上述將(1)成分的以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法包含的任一步驟中添加,也可在上述將含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法包含的任一步驟中添加。
(5)成分,就提高(1)成分的分散性的觀點而言,係以將(1)成分的以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法包含的任一步驟中添加為佳。
含有(1)成分、(2)成分、(4)成分及(5)成分的組成物之製造方法中,即便使用(3)成分溶劑,可因此而設成例如將至少一部份為(5)成分被覆的(1)成分分散在(3)成分的分散體,與(2)成分分散在(3)成分的分散體,與(4)成分的混合物,或至少一部份為(5)成分被覆的(1)成分及(2)成分已分散在(3)成分的分散體,與(4)成分的混合物,而得本實施形態的組成物。
[相對於含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例為90質量%以上之組成物的製造方法]
相對於含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例為90質量%以上之組成物的製造方法,可列舉例如下述的製造方法(Y)。
製造方法(Y):包含將(1)成分、(2)成分與聚合性化合物混合的步驟,與使聚合性化合物聚合的步驟之製造方法,以及包含將(1)成分與(2)成分,和溶解在溶劑的聚合物混合之步驟,與去除溶劑的步驟之製造方法。
前述製造方法中包含的混合步驟,可使用已說明的含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物之製造方法相同的混合方法。
前述製造方法,可列舉:例如下述製造方法(d1)至(d6)。
製造方法(d1):包含使(1)成分分散在聚合性化合物獲得分散體的步驟,將所得的分散體與(2)混合的步驟與使聚合性化合物聚合的步驟之製造方法。
製造方法(d2):包含使(1)成分分散在溶解於溶劑的聚合物,獲得分散體的步驟,將所得的分散體與(2)成分混合的步驟,與去除溶劑的步驟之製造方法。
製造方法(d3):包含使(2)成分分散在聚合性化合物獲得分散體的步驟,將所得的分散體與(1)成分混合的步驟, 與使聚合性化合物聚合的步驟之製造方法。
製造方法(d4):包含使(2)成分分散在溶解於溶劑的聚合物,獲得分散體的步驟,將所得的分散體與(1)成分混合的步驟,與去除溶劑的步驟之製造方法。
製造方法(d5):包含使(1)成分及(2)成分的混合物分散在聚合性化合物的步驟,與使聚合性化合物聚合的步驟之製造方法。
製造方法(d6):包含使(1)成分及(2)成分的混合物分散在溶解於溶劑中的聚合物,與去除溶劑的步驟之製造方法。
包含在前述製造方法中的去除溶劑之步驟,可以是靜置在室溫中使其自然乾燥的步驟,也可以是利用真空乾燥機的減壓乾燥或以加熱使溶劑蒸發的步驟。
例如,可在0℃以上300℃以下,使其乾燥1分鐘以上7天以下而將溶劑去除。
包含在前述製造方法中使聚合性化合物聚合的步驟,可適宜使用自由基聚合等周知的聚合反應進行。
例如自由基聚合時,可在(1)成分、(2)成分與聚合性化合物之混合物中,添加自由基聚合起始劑,使其產生自由基而進行聚合反應。
自由基聚合起始劑雖然無特別的限制者,但可列舉例如光自由基聚合起始劑等。
上述光自由基聚合起始劑,可列舉例如雙(2,4,6-三甲 基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。
[相對於含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分的組成物之總質量,(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分的合計含有比例為90質量%以上之組成物的製造方法]
相對於含有(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分的組成物之總質量,(1)成分、(2)成分、(4’)成分及(5)成分之合計含有比例為90質量%以上的組成物之製造方法,除了例如相對於含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上的組成物之製造方法中包含的任一步驟中添加(5)成分以外,可用和已說明的相對於含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的組成物之總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分之合計含有比例為90質量%以上的組成之製造方法的相同方法。
就提高鈣鈦礦化合物的分散性的觀點而言,(5)成分是以包含在將(1)以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物之製造方法中的下述任一步驟中添加為佳。
‧包含在上述的鈣鈦礦化合物之製造方法中的任一步驟。
‧將上述的(1)、(2)與聚合性化合物混合的步驟。
‧將上述的(1)、(2)與溶解在溶劑的聚合物混合之步驟。
[含有(6)成分的組成物之製造方法]
含有(6)成分的組成物之製造方法,又除了混合(6)成分以外,可設成與上述的組成物之製造方法相同的方法。以 (1)成分與(2)成分混合之前,將(1)成分與(6)成分混合為佳,例如可以是下述製造方法(a1-1),也可以是下述製造方法(a2-1)。
製造方法(a1-1):包含將(1)成分及(3)成分混合的步驟,將(1)成分及(3)成分的混合物與(6)成分混合的步驟,與將含有(1)成分、(3)成分及(6)成分的混合物與(2)成分混合的步驟之組成物的製造方法。
製造方法(a2-1):包含將(1)成分及(6)成分混合的步驟,將(1)成分及(6)成分的混合物與(2)成分混合的步驟,與將(1)成分、(2)成分及(6)成分的混合物與(3)成分混合的步驟之組成物的製造方法。
[與(1)-1成分混合的步驟]
上述的本實施形態之組成物的製造方法中,並且可具有混合上述(1)-1成分的步驟。本步驟,可藉由調製含有與(1)成分不同發光峰波長的鈣鈦礦化合物及溶劑的分散液,將前述分散液與將(1)成分及(2)成分作為必要構成、含有其他任意成分的混合液混合而實施。本步驟中,(1)-1成分,可用含有(1)-1成分及作為任意成分而含有(2)成分及前述的其他任意成分之混合液。含有(1)-1成分及作為任意成分而含有(2)成分及前述其他的任意成分之混合液,可用和已說明的將(1)成分及(2)成分作為必要構成,含有其他任意成分之混合液相同的方法製造。
≪鈣鈦礦化合物的測定≫
含在本發明的組成物中之鈣鈦礦化合物的量,係利用 電感耦合電漿體質譜儀ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer ICP-MS)(例如珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造,ELAN DRCII)及離子層析儀(例如賽默飛世科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造,Integrion)測定。
使用N,N-二甲基甲醯胺等良溶劑將鈣鈦礦化合物溶解之後進行測定。
≪發光光譜的測定≫
本發明的組成物之發光光譜,係利用絕對PL量子產率測定儀(例如,濱松光子公司製造,C9920-02),在激發光450nm、室溫、大氣下測定。
含有(1)成分、(2)成分及(3)成分的組成物中,係將含在組成物中的鈣鈦礦化合物之濃度調節成200ppm(μg/g)的方式,測定發光光譜。
含有(1)成分、(2)成分及(4)成分的組成物中,係將含在組成物中的鈣鈦礦化合物之濃度調節成2,000ppm(μg/g)的方式的混合比,測定發光光譜。將(4)成分替代成(4’)成分時也是一樣。
≪2種鈣鈦礦化合物混合時的發光峰之評估1≫
在含有鈣鈦礦化合物(鈣鈦礦化合物1)的本發明之分散液組成物1mL中,混合與前述鈣鈦礦化合物不同發光峰波長的鈣鈦礦化合物(鈣鈦礦化合物2)。測定2種鈣鈦礦化合物混合前後的發光光譜,作為發光光譜的評估指標,計算出(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合 後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))之絕對值,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))之絕對值,及峰數。
≪2種鈣鈦礦化合物混合時的發光峰的評估2≫
在含有鈣鈦礦化合物(鈣鈦礦化合物1)的本發明之組成物中混合與前述鈣鈦礦化合物不同發光峰波長的鈣鈦礦化合物(鈣鈦礦化合物2)而製膜之後,切斷成厚度100μm、1cm×1cm。測定2種鈣鈦礦化合物混合前後的發光光譜,作為發光光譜的評估指標,計算出(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))之絕對值,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))之絕對值,及峰數。
實施形態的組成物,藉由上述測定方法測定的2種鈣鈦礦化合物混合時之發光峰的評估,可以分別是23nm以下,可以分別是20nm以下,也可以是15nm以下,且峰數可以是2個。
本發明的一方面,藉由上述測定方法測定的2種鈣鈦礦化合物混合時之發光峰的評估,係以分別為0nm以上23nm以下為佳,並以0nm以上20nm以下更佳,而以0nm以上15nm以下又更佳。
藉由上述測定方法測定的2種鈣鈦礦化合物混合時之發光峰,雖然無特別的限制,但例如可確認的 2個發光峰波長,係以波長之差的絕對值是30nm以上為佳,並以50nm以上更佳,而以100nm以上又更佳。同時,2個發光峰之間的波長域中之最小發光強度,係以2個發光峰波長之中較高的發光峰之發光強度的80%以下為佳,並以50%以下更佳,而以30%以下又更佳。
<膜>
本發明的膜,係使用含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的組成物之膜,係對於組成物的總質量之(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例為90質量%以上的組成物之膜。前述組成物,可含有(5)成分。
膜的形狀並無特別的限制者,可以是片狀、棒狀等任何形狀。本說明書中,「棒狀的形狀」,係指例如具有異方性的形狀之意。具有異方性的形狀,可例示如各邊的長度不同之板狀的形狀。
膜的厚度可以是0.01μm以上1,000mm以下,可以是0.1μm以上10mm以下,也可以是1μm以上1mm以下。本說明書中,前述膜的厚度可由微米計測定任意3處,藉由計算出其平均值而得。
膜可以是單層,也可以是多層。多層時,各層可使用同一種類的實施形態之組成物,也可使用種類互不相同的實施形態之組成物。
膜可藉由例如後述的積層構造體之製造方法(i)至(iV)的製造方法,獲得在基板上形成的膜。同時,膜可從基板剝離。
<積層構造物>
本發明的積層構造體是具有複數的層,至少一層是上述之膜。
積層構造體具有的複數的層之中,上述的膜以外之層,可舉出基板、阻障層、光散射層等任何層。
可積層的膜之形狀並無特別的限制者,可以是片狀、棒狀等任何形狀。
(基板)
本發明的積層構造體可具有的層,並無特別的限制,可舉出基板。
基板,並無特別的限制,可以是膜,就提取發光之光而言,係以透明者為佳。基板,可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物,或玻璃等周知的基材。
例如,積層構造體中,可將上述的膜設置在基板上。
第1圖係示意性表示本實施形態的積層構造體之構成的截面圖。第1積層構造體1a,係使本實施形態的膜10設在第1基板20及第2基板21之間。膜10,係以密封層22密封。
本發明的另一方面,係一種積層構造體1a,係具有第1基板20、第2基板21與位於第1基板20與第2基板21之間的本實施形態之膜10與密封層22的積層構造體,前述密封層是配置在不與前述膜10的第1基板20及第2基板21連接的面上。
(阻障層)
本發明的積層構造體可具有的層,並無特別的限制,可舉出阻障層。就保護前述的組成物免於外氣之水蒸氣及大氣中的空氣的觀點而言,可含有阻障層。
阻障層並無特別的限制,就提取發光之光而言,係以透明的阻障層為佳。阻障層可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯等聚合物或玻璃膜等周知的阻障層。
(光散射層)
本發明的積層構造體可具有的層,並無特別的限制,可舉出光散射層。就有效利用入射的光而言,可含有光散射層。
光散射層並無特別的限制,就提取發光之光而言,係以透明者為佳。光散射層可使用二氧化矽粒子等光散射粒子,或放大擴散膜等周知的光散射層。
<發光裝置>
本發明的發光裝置,可將本發明的實施形態之組成物或積層構造體與光源組合而得。發光裝置,係將由光源發光之光照射在設置於後段的組成物或積層構造體上,使組成物或積層構造體發光,提取光的裝置。前述發光裝置中的積層構造體具有的複數的層之中,上述的膜、基板、阻障層、光散射層以外之層,可舉出光反射構件、亮度強化部、稜鏡片、導光板、元件間的介質材料層等任何的層。
本發明的一方面,係以稜鏡片50、導光板60、前述第一積層構造體1a與光源30的順序積層之發光裝置2。
(光源)
構成本發明的發光裝置之光源,雖然無特別的限制,但就使前述組成物或積層構造體中的(1)成分發光的觀點而言,係以具有600nm以下的發光波長之光源為佳。光源,可使用例如藍色發光二極體等發光二極體(LED)、雷射、EL等周知的光源。
(光反射構件)
構成本發明的發光裝置之積層構造體可具有的層,雖然無特別的限制,但可舉出光反射構件。就光源之光朝前述的組成物或積層構造體照射的觀點而言,可含有光反射構件。光反射構件,雖然無特別的限制,但可以是反射膜。
反射膜,可使用例如反射鏡、反射粒子之膜、反射金屬膜或反射體等周知的反射膜。
(亮度強化部)
構成本發明的發光裝置之積層構造體可具有之層,雖然無特別的限制,但可舉出亮度強化部。就將光的一部分朝光傳送的方向反射而返回而言,可含有亮度強化部。
(稜鏡片)
構成本發明的發光裝置之積層構造體可具有之層,並無特別的限制,可舉出稜鏡片。稜鏡片,代表性的是具有基材部與稜鏡部。又,基材部,可配合鄰接的材料而省略。稜鏡片,可透過任何適切的接著層(例如,接著劑層、黏著劑層)而黏合在鄰接的構件。稜鏡片,係在與觀看側相對側(背面側)使複數個凸狀的單元稜鏡並列而構成。藉由將稜鏡片的凸部朝背面側配置,可使透過稜鏡片的光容易聚光。 同時,只要將稜鏡片的凸部朝背面側配置,在與將凸部朝觀看側配置時比較,可得不入射至稜鏡片而反射的光變少而亮度高之顯示器。
(導光板)
構成本發明的發光裝置的積層構造體可具有之層,雖然無特別的限制,但可舉出導光板。導光板,可使用例如,如同可將從横方向的光朝厚度方向偏向,在背面側形成透鏡圖案(lens pattern)的導光板、在背面側及/或觀看側形成稜鏡形狀等導光板等任何適切之導光板。
(元件間的介質材料層)
構成本發明的發光裝置之積層構造體可具有的層,雖然無特別的限制,但可舉出在鄰接的元件(層)間之光路上由1個以上的介質材料形成之層(元件間的介質材料層)。
含在元件間的介質材料層之1個以上的以上介質,雖然無特別的限制,但可包含真空、空氣、氣體、光學材料、接著劑、光學接著劑、玻璃、聚合物、固體、液體、凝膠、硬化材料、光學黏合材料、折射率整合或折射率不整合材料、折射率梯度材料、包層或反包層材料、間隔物、矽膠、亮度強化材料、散射或擴散材料、反射或抗反射材料、波長選擇性材料、波長選擇性抗反射材料、彩色濾光片,或前述技術領域中已知的合適介質。
本發明的發光裝置之具體例,可列舉例如具備EL顯示器或液晶顯示器用之波長轉換材料者。
具體上,可舉出將(E1)本發明的組成物放入玻璃管中 密封,將此沿著導光板的一面(側面)配置在作為光源的藍色發光二極體與導光板之間,將藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光(側光式背光(on-edge backlight))。
同時,可舉出(E2)將本發明的組成物片狀化,將使用2片阻障膜夾住此片狀物而密封之膜設置在導光板上方,由設置在導光板的一面(側面)之藍色發光二極體通過導光板而照射在前述片狀物上的藍色光,轉換成綠色光或紅色光的背光(表面安裝方式的背光)。
同時,可舉出(E3)使本發明的組成物分散在樹脂等中,設置在藍色發光二體附近,將照射的藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光(晶載式背光(on-chip backlight))。
另外,可舉出(E4)使本發明的組成物分散在阻劑中,設置在彩色濾光片上,將由光源照射的藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光。
同時,本發明的發光裝置之具體例,可舉出將本發明的實施形態之組成物成形,配置在作為光源的藍色發光二極體之後段,將藍色光轉換成綠色光或紅色光而發出白色光的照明。
<顯示器>
如第2圖表示,本實施形態的顯示器3是由觀看側依序具備液晶面板40與前述的發光裝置2。發光裝置2,具備第2積層構造體1b與光源30。第2積層構造體1b,係前述的第1積層構造體1a又具備稜鏡片50、導光板60者。 顯示器,並且可具備其他任何適切的材料。
本發明的一方面,係依序積層液晶面板40、稜鏡片50、導光板60、前述第1積層構造體1a與光源30的液晶顯示器3。
(液晶面板)
上述液晶面板,代表性的是具備液晶晶胞(又稱液晶單元)、配置在前述液晶晶胞的觀看側之觀看側偏光板與配置在前述液晶晶胞的背面側之背面側偏光板。觀看側偏光板及背面側偏光板,可使分別的吸收軸如同成為實質垂直或平行的方式配置。
(液晶晶胞)
液晶晶胞係具有一對的基板、與挾持在前述基板間的作為顯示介質之液晶層。一般的構成中,係在一方的基板設置彩色濾光片及黑矩陣(black matrix),另一基板,設有調控液晶的電光學特性之開關元件、提供閘訊號至此開關元件的掃描線及提供源訊號的訊號線,與畫素電極及對向電極。上述基板間隔(cell gap),可用間隔物等調控。與上述基板的液晶層連接之側,可設置例如由聚醯亞胺形成之配向膜等。
(偏光板)
關於偏光板,代表性的是具有偏光片與配置在偏光片的兩側之保護層。關於偏光片,代表性的是吸收型偏光片。
上述偏光片可使用任何適切的偏光片。可列舉例如聚乙烯醇系膜、部份甲縮醛化聚乙烯醇系膜、乙烯‧乙酸乙 烯酯共聚合物系部份皂化膜等親水性高分子膜,已吸附碘或二色性染料等二色性物質後單軸延伸者、聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯系定向膜等。其中,並以在聚乙烯醇系膜吸附碘或二色性物質後單軸延伸的偏光片尤佳,因其偏光二色比高。
本發明的組成物之用途,可列舉例如發光二極體(LED)用之波長轉換材料。
<LED>
本發明的組成物,可使用作為例如LED的發光層之材料。
含有本發明的組成物之LED,可列舉例如將本發明的組成物與ZnS等導電性粒子混合而積層成膜狀,一面積層n型輸送層,另一面積層p型輸送層之結構,通過電流時,p型半導體的電洞與n型半導體的電子以含1在接合面的組成物中的(1)成分及(2)成分的粒子將電荷抵消而發光的方式。
<太陽能電池>
本發明的組成物,可利用作為含在太陽能電池的活性層之電子輸送性材料。
前述太陽能電池,其構成並無特別限制,可列舉例如依序具有氟摻雜氧化錫(FTO)基板、二氧化鈦緻密層、多孔質氧化鋁層、含有本發明的組成物之活性層、2,2’,7,7’-肆(N,N’-二-對-甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(螺-MeOTAD)等電洞輸送層及銀(Ag)電極之太陽能電池。
二氧化鈦緻密層,具有電子輸送的功能、防止FTO的粗糙度之效果及防止逆電子移動的功能。
多孔質氧化鋁層,具有提升光吸收效率的功能。
含在活性層的本發明之組成物,具有電荷分離及電子輸送的功能。
<積層構造體的製造方法>
積層構造體的製造方法,可列舉例如下述的製造方法(i)、(ii)、(iii)、(iv)。
製造方法(i):積層構造體的製造方法,其包含將(1)成分、(2)成分、(3)成分及(4’)混合的步驟,將所得的混合物塗布在基板上的步驟,與去除溶劑的步驟。
製造方法(ii):積層構造體的製造方法,其中包含將(1)成分、(2)成分及溶解在溶劑的聚合物混合的步驟,將所得的混合物塗布在基板上的步驟,與去除溶劑的步驟。
製造方法(iii):積層構造體的製造方法,其中包含將含有(1)成分、(2)成分、及(4’)成分的組成物,相對於組成物的總質量之(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例為90質量%以上的組成物,貼合在基板的步驟。
製造方法(iv):包含將(1)成分、(2)成分及聚合性化合物混合的步驟,將所得的混合物塗布在基板上的步驟,與使聚合性化合物聚合的步驟之製造方法。
包含在(ii)的製造方法中的混合步驟、去除溶劑的步驟及使聚合性化合物聚合的步驟,可以是與分別已說明的含有(1)成分、(2)成分及(4’)成分的組成物,且相 對於組成物的總質量之(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例為90質量%以上的組成物之製造方法中包含的步驟相同的步驟。
包含在(i)、(ii)及(iv)的製造方法中的在基板上塗布的步驟,並無特別的限制,可使用凹板塗布法、棒塗布法、印刷法、噴塗法、旋轉塗布法、浸塗法、模塗法等周知的塗布方法。
包含在(iii)的製造方法中的貼合在基板之步驟中,可用任何的接著劑。
接著劑,只要是不溶解(1)成分及(2)成分的化合物即無特別的限制,可使用周知的接著劑。
積層構造體的製造方法,進一步可包含在(i)至(iv)中獲得的積層構造體,貼合任何膜的步驟。
可貼合的任何膜,可列舉例如反射膜、擴散膜。
在黏合膜的步驟中,可使用任何的接著劑。
上述的接著劑,只要是不溶解(1)成分及(2)成分的化合物,即無特別的限制,可使用周知的接著劑。
<發光裝置的製造方法>
可列舉例如包含設置前述的光源、自光源至後段的光路上設置前述的組成物或積層構造體的步驟之製造方法。
又,本發明的技術範圍並非侷限於上述的實施形態中者,在不脫離本發明的要旨之範圍中可加上各種的變更。
[實施例]
以下,依照實施例及比較例更具體的說明本發明,但本發並非侷限於以下的實施例者。
(鈣鈦礦化合物的濃度測定)
實施例1至18及比較例1至3中獲得的組成物中之鈣鈦礦化合物的濃度,係藉由下述的方法測定。
在含有經再分散而得的鈣鈦礦化合物及溶劑的分散液中,添加N,N-二甲基甲醯胺,使鈣鈦礦化合物溶解。
然後,利用ICP-MS(Perkin Elmer公司製造,ELAN DRCII)及離子層析儀(Thermo Fisher Scientific公司製造,Integrion)測定。
(發光光譜的測定)
利用絕對PL量子產率測定裝置(濱松光子公司製造,C9920-02),在激發光450nm、室溫、大氣下測定實施例1至18及比較例1至3中獲得的組成物之發光光譜。
(2種鈣鈦礦化合物混合時的發光峰之評估)
在實施例1至18及比較例1至3中獲得的分散液組成物1mL中添加不同的鈣鈦礦化合物,用正-己烷調製如同各成為200ppm(μg/g)的方式。在2種鈣鈦礦化合物的混合前後測定發光光譜,作為發光光譜的評估指標,計算出(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰(nm))的絕對值及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰(nm))的絕對值,及峰數。
(以掃描型電子顯微鏡觀察)
實施例14及實施例18中獲得組成物是利用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製造,JEM-5500)觀察。觀察用的試料,係將室溫中自然乾燥的粉末固定在SEM用炭雙面膠帶上之後,以金蒸鍍。試料,係將加速電壓設成20kV後進行觀察。
凝集體在已觀察的組成物中,其平均費氏徑係設成20個凝集體的費氏徑之平均值。
≪以穿透型電子顯微鏡觀察鈣鈦礦化合物≫
利用穿透型電子顯微鏡(日本電子公司製造,JEM-2200FS)觀察鈣鈦礦化合物。觀察用的試料,係從含有鈣鈦礦化合物的分散液組成物在附支撐膜網格採取鈣鈦礦化合物後,將加速電壓設成200kV後進行觀察。
平均費氏徑係設成20個鈣鈦礦化合物的費氏徑之平均值。
(組成物的合成)
[實施例1]
將碳酸銫0.814g、1-十八烯的溶劑40mL與油酸2.5mL混合。用磁攪拌器攪拌,一邊流通氮氣一邊在150℃加熱1小時,調製成碳酸銫溶液1。
將溴化鉛(PbBr2)0.276g與1-十八烯的溶劑20mL混合。用磁攪拌器攪拌,一邊流通氮氣一邊在120℃加熱1小時之後,添加油酸2mL及油胺2mL後調製成溴化鉛分散液。
將溴化鉛分散液昇溫至160℃的溫度之後,添加上述的碳酸銫溶液1 1.6mL。添加後,將反應容器浸 泡到冰水中,降溫至室溫,獲得分散液。
接著,將分散液用10,000rpm離心分離5分鐘,將沉澱物分離,獲得沉澱物的鈣鈦礦化合物1。使鈣鈦礦化合物1分散在正-己烷5mL之後,提取分散液100μL,使其再分散於正-己烷0.9mL,獲得含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1。
由ICP-MS及離子層析儀測得的鈣鈦礦化合物1之濃度,係2,000ppm(μg/g)。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是523nm。
使溶劑自然乾燥而回收的化合物之X射線繞射圖案用X射線繞射測定裝置(XRD,Cu Kα線,X’pert PRO MPD,光譜公司製造)測定時,有來自2θ=14°的位置(hk1)=(001)之峰,確認是具有3維的鈣鈦礦型結晶構造。
用TEM觀察的鈣鈦礦化合物之平均費氏徑是11nm。
其次,將溴化鉛(PbBr2)0.110g及碘化鉛(PbI2)0.208g與1-十八烯的溶劑20mL混合。用磁攪拌器攪拌,一邊流通氮氣一邊在120℃的溫度中加熱1小時之後,添加油酸2mL及油胺2mL後調製成溴化鉛-碘化鉛分散液。
將溴化鉛-碘化鉛分散液昇溫至160℃的溫度之後,添加上述的碳酸銫溶液1 1.6mL。添加後,將反應容器浸泡到冰水中,降溫至室溫,獲得分散液。
接著,將分散液用10,000rpm離心分離5分鐘,將沉澱物分離,獲得沉澱物的鈣鈦礦化合物2。使鈣鈦礦化合物2分散在正-己烷5mL之後,提取分散液100μL,使其再分散於正-己烷0.9mL,獲得含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2。
用TEM觀察的鈣鈦礦化合物之平均費氏徑是19nm。
由ICP-MS及離子層析儀測得的鈣鈦礦化合物2之濃度,係2,000ppm(μg/g)。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是638nm。
在含有上述的鈣鈦礦化合物1及溶劑之分散液1混合4-乙烯基苯甲基胺3μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌4小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是鈣鈦礦化合物1/4-乙烯基苯甲基胺=0.045。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是521nm。
另外,將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。用量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持530nm的峰與622nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是9nm及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是16nm。
[實施例2]
除了將4-乙烯基苯甲基胺設成10μL、質量比設成[鈣鈦礦化合物1]/[4-乙烯基苯甲基胺]=0.013以外,其餘與上述實施例1相同的方法獲得組成物。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,以量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是522nm。
另外,將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。用量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第3圖。
如第3圖所示,將分散液2混合在實施例2的組成物時,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長是分別維持520nm的峰與645nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是7nm。
[實施例3]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散 液1混合4-羧基苯乙烯10mg之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[4-羧基苯乙烯]=0.013。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是522nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持541nm的峰與634nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是19nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是4nm。
[實施例4]
除了將4-羧基苯乙烯設成30mg、質量比設成[鈣鈦礦化合物1]/[4-羧基苯乙烯]=0.0044以外,以和上述實施例3相同的方法獲得組成物。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是522nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑 的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第3圖。
如第3圖所示,在實施例4的組成物混合分散液2時,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持516nm的波峰與642nm的波峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是6nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是4nm。
[實施例5]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸10mg之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸]=0.013。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,以量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是521nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長 分別維持523nm的峰與631nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是7nm。
[實施例6]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯10mg之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯]=0.013。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之波峰波長是518nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持523nm的峰與631nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是5nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是7nm。
[實施例7]
除了將3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯設成20mg、質量比設成[鈣鈦礦化合物1]/[3-[[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基銨基]丙酸酯]=0.0065以外,以和上述實施例6相同的方法獲得組成物。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是520nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第3圖。
如第3圖所示,在實施例7的組成物混合分散液2時,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持531nm的波峰與617nm的波峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是11nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是21nm。
[實施例8]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合甲基丙烯酸3μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌1小時 一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.043。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,以量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是519nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持531nm的波峰與633nm的波峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是12nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是5nm。
[實施例9]
除了將甲基丙烯酸設成10μL、質量比設成[鈣鈦礦化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.013以外,以和上述實施例8相同的方法獲得組成物。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是519nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第4圖。
如第4圖所示,在實施例9的組成物混合分散液2時,鈣鈦礦化合物1的發光波峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持522nm的峰與636nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是3nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm。
[實施例10]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2混合甲基丙烯酸5μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.026。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是631nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持528nm的峰與621nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是5nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後 的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是10nm。
[實施例11]
除了將甲基丙烯酸設成10μL、質量比設成[鈣鈦礦化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.013以外,以和上述實施例10相同的方法獲得組成物。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是629nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持525nm的峰與622nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是7nm。
[實施例12]
除了將甲基丙烯酸設成30μL、質量比設成[鈣鈦礦化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.043以外,以和上述實施例10相同的方法獲得組成物。
用正-已烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰波長是630nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果上表示於第4圖。
如第4圖所示,在實施例12的組成物混合分散液1時,鈣鈦礦化合物2的發光峰波長與鈣鈦礦化合物1的發光峰波長分別維持626nm的峰與520nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是3nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是4nm。
[實施例13]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2混合4-乙烯基苯甲基胺10μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物2]/[4-乙烯基苯甲基胺]=0.013。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光譜之峰波長為522nm。
其次,將甲基丙烯酸樹脂(PMMA,住友化學社製造,Sumipecs‧甲基丙烯酸樹脂,MH,分子量約12萬,比重1.2g/mL)與甲苯混合,至甲基丙烯酸樹脂成為16.5質量%的方式之後,以60℃加熱3小時,獲得已溶解聚合物的 溶液。
將含有上述鈣鈦礦化合物1、具有離子性基的加成聚合性化合物之聚合物與溶劑的組成物0.15g、含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2 0.15g及已溶解聚合物的溶液0.913g混合之後,以自然乾燥使溶劑蒸發,獲得鈣鈦礦化合物的濃度各為2,000ppm(μg/g)之組成物。
將所得的組成物切斷成1cm×1cm×100μm之後,以量子產率測定裝置測定發光光譜。將其結果表示於第4圖。
如第4圖所示,實施例13的組成物中,係鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持532nm的峰與624nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是10nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是14nm。
[實施例14]
在含有實施例1所述的鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合聚矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,默克先進科技材料公司製造)。分散液中,莫耳比是Si/Pb=76.0。並且混合甲基丙烯酸30μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊以攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[基丙烯酸]=0.0043。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後。由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是518nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL,混合至正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第5圖。
如第5圖表示的在實施例14的組成物混合分散液2時,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持517nm的峰與639nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是1nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是1nm。
含在組成物中的凝集體之平均費氏徑是1μm。
[實施例15]
在含有實施例1所述之鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合聚矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,默克先進科技材料公司製造)。分散液中,莫耳比是Si/Pb=76.0。並且混合4-乙烯基苯甲基胺20μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[4-乙烯基苯甲基胺]=0.0067。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為 200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是520nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持527nm的峰與619nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是7nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光波峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是19nm。
[實施例16]
在含有實施例1所述的鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合聚矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,默克先進科技材料公司製造)。分散液中,莫耳比是Si/Pb=22.8。並且在混合甲基丙烯酸5μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[甲基丙烯酸]=0.026。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是640nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物1及溶劑 的分散液1之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持518nm的峰與642nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是5nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm。
[實施例17]
在含有實施例1所述的鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2混合聚矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,默克先進科技材料公司製造)。分散液中,莫耳比是Si/Pb=22.8。並且在混合甲基丙烯酸10μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.013。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是639nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。其結果,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持518nm的峰與640nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是5nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是1nm。
[實施例18]
在含有實施例1所述的含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2混合聚矽氮烷(Durazane 1500 Slow Cure,默克先進科技材料公司製造)。分散液中,莫耳比是Si/Pb=22.8。並且在混合甲基丙烯酸30μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物2]/[甲基丙烯酸]=0.0043。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物2至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是645nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第5圖。
如第5圖所示,在實施例18的組成物混合分散液1時,鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長分別維持521nm的峰與647nm的峰。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後 的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是2nm。
含在組成物中的凝集體之平均費氏徑是0.3μm。
[比較例1]
將實施例1所述之含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1之0.1mL,與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL,混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第6圖。
如第6圖所示,在比較例1中,發出559nm的新發光峰波長,其不同於鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是36nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是79nm。
[比較例2]
在實施例1所述之含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合苯乙烯10μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[苯乙烯]=0.014。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是521nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑 的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子收率測定裝置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第6圖。
如第6圖所示,在比較例2中,發出571nm的新發光峰波長,其不同於鈣鈦礦化合物1的發光峰波長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是50nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是67nm。
[比較例3]
在實施例1所述之含有鈣鈦礦化合物1及溶劑的分散液1混合甲基丙烯酸甲酯10μL之後,混合2,2’-偶氮雙異丁腈30mg。經氮氣取代之後,在60℃一邊用攪拌器攪拌1小時一邊使其聚合,獲得組成物。組成物中,質量比是[鈣鈦礦化合物1]/[甲基丙烯酸甲酯]=0.014。
用正-己烷稀釋鈣鈦礦化合物1至成為200ppm(μg/g)的方式之後,由量子產率測定裝置測得的發光光譜之峰是521nm。
將上述的組成物0.1mL與含有鈣鈦礦化合物2及溶劑的分散液2之0.1mL混合在正-己烷0.8mL。以量子產率測定置測定混合後的發光光譜。將其結果表示於第6圖。
如第6圖所示,在比較例3中,發出545nm的新發光波峰波長,其不同於鈣鈦礦化合物1的發光峰波 長與鈣鈦礦化合物2的發光峰波長。
(混合前的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物1之發光峰波長(nm))的絕對值是24nm,及(混合前的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))-(混合後的鈣鈦礦化合物2之發光峰波長(nm))的絕對值是93nm。
以下的表1中表示實施例1至18及比較例1至3的組成物之構成、2種鈣鈦礦化合物混合時的發光波峰之評估1及2的結果。表1中,「(1)成分/(2)成分[質量比]」,係表示含在組成物的鈣鈦礦化合物((1)成分)之質量除以具有離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物((2)成分)的質量之質量比。
Figure 107121529-A0202-12-0115-8
由上述結果,本發明的實施例1至18的2種鈣鈦礦化合物混合之組成物,即使是將具有不同發光波長的種鈣鈦礦化合物混合,也可維持各鈣鈦礦化合物固有 的發光波長。相較於此,在比較例1至3中,係發出新波長之發光峰,其與各鈣鈦礦化合物的固有發光波長不同。
[參考例1]
將實施例1至18所述之組成物,在視必要而去除溶劑之後,放入玻璃管等中密封之後,將此配置在作為光源的藍色發光二極體與導光板之間,製造可將藍色發光二極體的藍色光轉換成綠色光或紅色光的背光。
[參考例2]
將實施例1至18所述之組成物,在視必要而去除溶劑之後薄片化,可得樹脂組成物,將用2片阻障膜夾住此而密封的膜設置在導光板之上,可製造由置於導光板邊(側面)的藍色發光二極體通過導光板而照射在前述薄片的藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
[參考例3]
將實施例1至18所述之組成物,在視必要而去除溶劑之後,可因設置在藍色發光二極體之發光部分的附近,而製造將照射的藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
[參考例4]
將實施例1至18所述之組成物視必要而去除溶劑,在混合阻劑之後,可因去除溶劑而得波長轉換材料。將所得的波長轉換材料配置在入作為光源的藍色發光二極體與導光板之間或作為光源的OLED的後段,製造可將光源的藍色光轉換成綠色光或紅色光之背光。
[參考例5]
將實施例1至18所述之組成物混合ZnS等導電性粒子後成膜,在一面積層n型輸送層,另一面積層p型輸送層,獲得LED。通過電流時,可使p型半導體的電洞與n型半導體電子在接合面的鈣鈦礦化合物中抵消電荷而發光。
[參考例6]
使鈦緻密層積層在氟摻雜的氧化錫(FTO)基板的表面上,從其上方積層多孔質氧化鋁層,在其上積層實施例1至18所述之組成物,去除溶劑之後,從其上方積層2,2’-7,7’-肆-(N,N’-二-對-甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等電洞輸送層,在其上積層銀(Ag),製作太陽能電池。
[參考例7]
在將實施例1至18所述之組成物與樹脂混合之後,可因去除溶劑後成形而得含有本發明的組成物之樹脂組成物,將此設置在藍色發光二極體的後段,製造將由藍色發光二極體照射在前述樹脂成形體的藍色光轉換成綠色光或紅色光而發出白色光的雷射二極體照明。
[產業上應用的可能性]
若藉由本發明,可提供含有2種鈣鈦礦化合物、顯示2個發光峰的組成物。此外,使用前述組成物,可提供膜、積層構造體及顯示器。
1a‧‧‧第1積層構造體
10‧‧‧膜
20‧‧‧第1基板
21‧‧‧第2基板
22‧‧‧密封層

Claims (14)

  1. 一種組成物,係含有下述(1)成分、(1)-1成分與下述(2)成分的具有發光性之組成物,其中(1)成分:以A、B及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物,A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子;X係表示鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,為選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子;B係於鈣鈦礦型結晶構造中,位在將A配置在頂點的6面體及將X配置在頂點的8面體的中心的成分,為金屬離子;(1)-1成分:與前述(1)成分為不同發光峰波長的鈣鈦礦化合物,前述(1)-1成分的發光峰波長與前述(1)成分的發光峰波長之差為70nm以上、140nm以下;(2)成分:具有離子性基的加成聚合性化合物或其聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,前述(2)成分為自由基聚合性化合物或離子聚合性化合物,或此等的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,前述具有離子性基的加成聚合性化合物係選自具有離子性基的丙烯酸酯類及其衍生物、具有離子性基的甲基丙烯酸酯 類及其衍生物、以及具有離子性基的苯乙烯及其衍生物所構成之群組的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,其中,前述(2)成分是具有離子性基的加成聚合性化合物的聚合物,前述(1)成分及前述(2)成分係形成為凝集體。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,更含有選自下述(3)成分及下述(4)成分所構成之群組的至少1種;(3)成分:溶劑(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,更含有下述(4’)成分,相對於前述組成物的總質量,(1)成分、(2)成分及(4’)成分的合計含有比例是90質量%以上,(4’)成分:聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,更含有下述(5)成分,(5)成分:選自氨、胺及羧酸、以及此等之鹽或離子所構成之群組的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物,更含有下述(6)成分,(6)成分:選自具有胺基、烷氧基及矽原子的有機化合物、以及矽氮烷或其改質物所構成之群組的1種以上之化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組成物,其中,前述(6)成分是聚矽氮烷或其改質物。
  10. 一種具有發光性之膜,其使用了申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組成物。
  11. 一種積層構造體,其含有申請專利範圍第10項所述之具有發光性之膜。
  12. 一種發光裝置,其具備申請專利範圍第11項所述之積層構造體。
  13. 一種顯示器,其具備申請專利範圍第11項所述之積層構造體。
  14. 一種組成物的製造方法,其具有:使下述(1)成分分散在下述(3)成分中,獲得分散液的步驟;將獲得的分散液與下述(2’)成分混合,獲得混合液的步驟;將獲得的混合液施予聚合處理,獲得含有具離子性基的加成聚合性化合物的聚合物之混合液之步驟;將含有所獲得的具離子性基的加成聚合性化合物的聚合物之混合液與下述(4)成分混合的步驟;與在含有所獲得的前述(4)成分之混合液混合下述(1)-1成分的步驟;(1)成分:以A、B、及X作為構成成分的鈣鈦礦化合物,A係於鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的6面體之各頂點的成分,為1價的陽離子; X係表示鈣鈦礦型結晶構造中,位於將B作為中心的8面體之各頂點的成分,為選自鹵化物離子及硫氰酸離子所構成之群組的至少1種陰離子;B係於鈣鈦礦型結晶構造中,位在將A配置在頂點的6面體及將X配置在頂點的8面體之中心的成分,為金屬離子;(1)-1成分:與前述(1)成分的發光峰波長不同的鈣鈦礦化合物,前述(1)-1成分的發光峰波長與前述(1)成分的發光峰波長之差為70nm以上、140nm以下;(2’)成分:具離子性基的加成聚合性化合物;(3)成分:溶劑;(4)成分:聚合性化合物或其聚合物。
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