TWI715482B - 乙烯-乙烯醇共聚物顆粒及其膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer, EVOH)顆粒，其包括一個或複數個含氟微粒，該含氟微粒的粒度不大於20 μm。由該EVOH顆粒形成的EVOH膜的沙丕衝擊強度根據ISO 179-1在23°C下可為至少2.45 KJ/m 2，並且該膜的斷裂伸長度依據ISO 527-2在23°C下可為至少17.8%。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物顆粒及其膜
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol, EVOH)樹脂及其顆粒。該乙烯-乙烯醇共聚物顆粒具有微粒，特別係為含氟微粒。本發明亦揭示一種由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及/或顆粒形成的膜。
EVOH樹脂廣泛應用於積層板，用於保存易腐物品。例如，EVOH樹脂和積層板通常用於食品包裝工業、醫療設備和耗材工業、製藥工業、電子工業和農業化學品工業。EVOH樹脂通常用於加入積層板中作為一獨特層，以用作氧氣阻隔層。
在使用EVOH的擠出製程中，經常會發生模頭堆積的情形；另一個在使用EVOH的擠出製程中常見的問題是，不希望發生的螺桿黏結的情形。這些問題可能會降低由EVOH形成的膜的視覺外觀及機械強度。此外，這些問題尚無法藉由習知技術充分處理或解決。
因此，對於可提供較佳膜性質並實現具有成本效益製程的EVOH樹脂有持續性的需求。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)顆粒，其具有微粒，特別係含氟微粒。EVOH樹脂及/或顆粒可用於製備膜或多層結構。由於EVOH與氟化聚合物具有不互溶性，避免將其結合是一般常識。例如，可預期EVOH和氟化聚合物的不互溶性對於由其形成的膜的外觀和機械性質會造成負面影響。
儘管因不互溶性所引起的問題，傳統上已避免將EVOH與氟化聚合物(又稱「氟聚合物」)結合，但本發明發現使用氟聚合物製備EVOH樹脂及其顆粒，氟聚合物部分互溶的性質可改善材料析出於模頭並減少螺桿黏結的問題。此外，發明人發現，本發明之EVOH顆粒可改善由其形成的膜和多層結構的可撓性並增強其機械性質。具體而言，發明人認識到，透過使用具有含氟微粒的EVOH顆粒，可獲得具有改善的強度(例如，藉由沙丕衝擊試驗測量)和改善的可撓性(例如，藉由斷裂伸長度測量)的EVOH膜。例如，發明人能夠獲得具有以下特性的EVOH膜：其沙丕衝擊強度(Charpy impact strength)根據ISO 179-1在23°C下為至少2.3 KJ/m 2，並且其斷裂伸長度依據ISO 527-2在23°C下為至少17.8%。出人意料的是，具有本文所述之含氟微粒的EVOH顆粒可提供如改善由該EVOH顆粒形成的膜的強度和可撓性等優勢。
所述之EVOH顆粒通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟微粒，該含氟微粒的粒度不大於20 μm。該EVOH顆粒較佳係具有至少兩個熔點溫度，換言之，至少具有一第一熔點溫度及一第二熔點溫度。該第一熔點溫度可為約100℃至約140℃或105℃至135℃。該第二熔點溫度可為約150℃至約195℃或158℃至190℃。
基於碳、氧及氟元素的總重量，所述之含氟微粒可含有約1.5至約48 wt%的氟。此外/或者，該EVOH顆粒之該乙烯-乙烯醇共聚物可具有99.5 mole%或更高的皂化度。該乙烯-乙烯醇共聚物可具有約20至約50 mole%的乙烯含量。例如，該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可為約25至約45 mole%。在一些實施例中，該EVOH顆粒不含聚環氧烷。
該EVOH顆粒之該微粒較佳係可具有約1.0至約19 μm的粒度。例如，該微粒的粒度可為約1.2至約16 μm。
根據至少一實施例，該EVOH顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物，該乙烯-乙烯醇共聚物具有一乙烯含量及一皂化度，其中，該乙烯含量為約20至約50 mole%，該皂化度為99.5 mole%或更高；及該含氟微粒包括一氟化聚合物；並且其中該乙烯-乙烯醇共聚物顆粒包括至少兩個熔點溫度，包含一第一熔點溫度及一第二熔點溫度，該第一熔點溫度為約100℃至約140℃，該第二熔點溫度為約150℃至約195℃。
由所述之EVOH顆粒形成的膜通常具有至少2.3 KJ/m 2的沙丕衝擊強度和至少17.8%的斷裂伸長度。該膜的沙丕衝擊強度較佳為至少2.6 KJ/m 2。在一些情況下，該膜的斷裂伸長度至少為20%。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂及其顆粒。該EVOH顆粒具有微粒分散於其中，特別是含氟微粒。該EVOH顆粒可用於製備膜或多層結構。
一方面，本發明提供一種EVOH顆粒。本文所述之EVOH顆粒係指EVOH樹脂經過造粒而形成一或多個顆粒的形式及/或形狀。儘管在本發明全文中係描述經過造粒而形成一或多個EVOH顆粒形式的EVOH樹脂，但該EVOH樹脂係可被加工成珠粒、立方體、碎片、刨花等形式。本發明EVOH顆粒通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟微粒，該含氟微粒的粒度不大於20 μm。
圖1描繪本發明之示例性EVOH顆粒100的橫截面。該EVOH顆粒100係由一EVOH形成，該EVOH具有一乙烯含量。例如，該EVOH之該乙烯含量可為約20至約50 mole%、約25至約45 mole%、約28至約42 mole%或約30至約40 mole%。該EVOH顆粒100係可由具有不同乙烯含量的兩種或更多種EVOH形成。例如，其中一種EVOH的乙烯含量可介於約20至約35 mole%的範圍內，例如約24至約35 mole%、約28至約35 mole%、約20至約32 mole%、約24至約32 mole%、約28至約32 mole%、約20至約30 mole%或約24至約30 mole%。此外/或者，其中一種EVOH的乙烯含量可介於約36至約50 mole%的範圍內，例如約40至約50 mole%、約44至約50 mole%、約36至約45 mole%或約40至約45 mole%。然而，在一些較佳實施例中，該EVOH顆粒100係由乙烯含量為約20至約50 mole%的單一EVOH形成。
所述之EVOH顆粒100的氟含量與摻入的一種或多種氟化聚合物(在本文中又稱「氟聚合物」)有關，該氟化聚合物可形成分散在該EVOH顆粒100中的含氟微粒110。例如，所述之一種或多種氟聚合物係可包括或選自聚二氟亞乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE)、2-氯五氟丙烯(2-chloropentafluoropropene)、二氯二氟乙烯(dichlorodifluoroethylene)、1,1-二氯氟乙烯(1,1-dichlorofluoroethylene)及其組合。此外/或者，該氟聚合物可包括衍生自二氟亞乙烯(vinylidene fluoride, VDF)、六氟丙烯(hexafluoropropylene, HFP)及四氟乙烯(tetrafluoroethylene, TFE)中至少一種的共聚物。在一些實施例中，該氟聚合物可包括衍生自VDF、HFP及TFE中的兩種或更多種的共聚物。例如，該EVOH顆粒100可包括衍生自VDF和HFP的共聚物、衍生自TFE和HFP的共聚物、衍生自VDF和TFE的共聚物及/或衍生自VDF、HFP和TFE的共聚物。儘管不受任何特定理論所限制，發明人相信某些氟聚合物可藉由縮小結晶尺寸以使該EVOH顆粒100的至少一個熔點降低。
基於該EVOH顆粒100的碳、氧和氟元素的總重量，該含氟微粒110可具有約1.5至約48 wt%的氟。在其他實施例中，基於該EVOH顆粒100的碳、氧和氟元素的總重量，該含氟微粒110可具有約1.8至約44 wt%的氟或約2.1至約41 wt%的氟。
該EVOH顆粒100之該含氟微粒110可具有的粒度為直徑或跨越橫截面積的主軸長度為1.0至約19 μm，或較佳為1.2至約16 μm。該含氟微粒的尺寸可藉由調控氟聚合物的類型或種類、氟聚合物的量和EVOH的乙烯含量來控制。該含氟微粒若為球形，以其橫截面的直徑決定該含氟微粒是否具有期望的粒度。在該含氟微粒不是球形及/或該含氟微粒的橫截面形狀不是圓形(例如呈橢圓形或團塊狀)的情況下，則以該含氟微粒的橫截面的主軸長度決定該含氟微粒是否具有期望的粒度，主軸的定義為橫截面中具有最長粒徑之軸。在一些實施例中，在該EVOH顆粒100的橫截面上評估的所有該含氟微粒110的粒度皆係不大於20 μm，例如不大於19 μm、不大於18 μm、不大於16 μm、不大於14 μm或不大於12 μm。換言之，在一些實施例中，並無該含氟微粒110的粒度為大於20 μm，例如大於19 μm、大於18 μm、大於16 μm、大於14 μm或大於12 μm。該含氟微粒110的粒度可為0.1 μm或以上、0.3 μm或以上、0.5 μm或以上或0.7 μm或以上。例如，該EVOH顆粒100可具有粒度為1.0至約19 μm或1.2至約16 μm之該含氟微粒110。在一些實施例中，在該EVOH顆粒100的橫截面上評估的所有該含氟微粒110皆係介於本文所述之期望粒度範圍內。然而，在一些實施例中，在該EVOH顆粒100的橫截面上評估的大多數該含氟微粒110係介於期望的粒度範圍內。影響粒度是否在期望範圍內的示例性因素可包括：(a)氟聚合物的量、(b)EVOH的乙烯含量、(c)氟聚合物的類型、(d)擠出機中的溫度及(e)螺桿的轉動頻率。在本發明中，只要該EVOH顆粒含有在期望的粒度範圍內之該含氟微粒，則可提升其加工性和機械性質。
如圖2所示，該EVOH顆粒100可具有至少兩個熔點溫度。在一些實施例中，該EVOH顆粒100的其中一個熔點溫度(例如，一第一熔點溫度)為約100℃至約140℃，例如約105℃至約135℃、約110℃至約135℃或約120℃至約130℃。此外/或者，其中一個熔點溫度(例如，一第二熔點溫度)可為約150℃至約195℃，例如約158℃至約190℃或約164℃至約187℃。在一些實施例中，該EVOH顆粒100具有至少三個不同的熔點溫度。在其他實施例中，該EVOH顆粒100具有至少四個、至少五個或至少六個不同的熔點溫度。此外/或者，該EVOH顆粒100的皂化度可為90 mole%或更高，較佳為95 mole%或更高，較佳為97 mole%或更高，較佳為99.5 mole%或更高。
所述之EVOH樹脂或其EVOH顆粒100可不含或實質上不含聚環氧烷。例如，該EVOH顆粒100可具有少於5 wt%的聚環氧烷，例如少於4 wt%、少於3 wt%、少於2 wt%、少於1 wt%或少於0.5 wt%。
所述之EVOH顆粒100有利於更有效率地製備由其形成的EVOH膜。例如，該EVOH顆粒100可改善製造EVOH膜過程中模頭析出及減少螺桿黏結的問題。製備EVOH膜的適當方法和設備可包括本領域一般技術人員所容易理解的方法和設備。發明人相信，透過使用部分互溶(且部分不互溶)的氟聚合物並製備含有含氟微粒110的EVOH顆粒100，一部分該氟聚合物會在擠出機的內表面分離並形成塗層120。圖3所示為描繪本發明EVOH顆粒的一部分氟聚合物在擠出機的內表面形成塗層120。此外，由於塗覆在擠出機內壁上的氟化聚合物層能夠保護流經擠出機的EVOH樹脂，因此該EVOH顆粒有利於在升高溫度下進行擠出程序而不會使所產生的EVOH膜變色。
另一方面，本發明提供一種由EVOH樹脂或其EVOH顆粒100形成的EVOH膜。該EVOH膜的沙丕衝擊強度根據ISO 179-1在23°C下至少為2.3 KJ/m 2，而該EVOH膜的斷裂伸長度根據ISO 527-2在23°C下為至少17.8%。對於一些實施例，該EVOH膜的沙丕衝擊強度根據ISO 179-1在23℃下可為至少3 KJ/m 2、至少4.5 KJ/m 2、至少5.5 KJ/m 2或至少6.5 KJ/m 2。為獲得上述沙丕衝擊強度值，在使用ISO 179-1方法進行測試之前，應將試樣放置在50%±5%的相對濕度、23°C±2°C的溫度之下16小時。此外，衝擊能量應設為7.5 J，衝擊方向應為沿邊方向，試樣類型應為1eA，試樣的平均寬度應為10.06 mm，試樣的平均厚度應為3.94 mm。測試缺口的深度應為8.09 mm，測試溫度應為23°C±2°C，斷裂類型應為C。該EVOH膜的斷裂伸長度根據ISO 527-2在23°C下可為至少20%。在一些實施例中，該EVOH膜的斷裂伸長度根據ISO 527-2在23°C下為至少21%、至少22%、至少23%或至少24%。為獲得上述斷裂伸長度值，應使用2012版本的測試方法，測試速度為50 mm/min，樣品類型應為1A，樣品的平均厚度應為3.99  mm。 實施例
提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。 實施例 1
根據本發明製備四種氟聚合物(實施例氟聚合物A-D)。 隨後使用實施例氟聚合物A-D製備本發明乙烯-乙烯醇共聚物(以下稱“EVOH”)顆粒。儘管根據以下揭示的具體方法製備實施例氟聚合物A-D，然而可使用其他類型的氟聚合物添加於EVOH。 實施例氟聚合物 A
使用高壓釜作為批次反應器來製備實施例氟聚合物A。高壓釜的內部容積為約20 L，並裝有電磁感應攪拌器。向高壓釜中充分充入氮氣(N 2)，然後充入減壓氮氣五次。
使高壓釜內減壓的同時，將6,960 g脫氧純水、3,204 g之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及3.5 g甲基纖維素放入高壓釜。甲基纖維素的黏度為50 cp，以450 rpm拌入高壓釜內的組合物中作為懸浮安定劑。將高壓釜內的組合物置於52℃。
將由25.3 wt%二氟亞乙烯(VDF)、68.6 wt%六氟丙烯(HFP)及6.1 wt%四氟乙烯(TFE)組成的單體混入該批次中作為填充氣體，並填充至10 kg/cm 2。隨後，加入45.6 g含有約90 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及10 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液作為催化劑以引發聚合反應。過氧二碳酸二異丙酯為用作引發聚合反應的起始劑。由於在聚合反應過程中壓力會降低，故添加具有44.7 wt%之VDF、32.5 wt%之HFP及22.8 wt%之TFE的混合單體以將壓力提升至10 kg/cm 2。聚合反應完成後，清除剩餘的混合單體，並使用離心分離機將所得到的懸浮液脫水，以去離子水洗滌，然後在100°C下真空乾燥，獲得約7.5 kg的實施例氟聚合物A。 實施例氟聚合物 B
使用類似的高壓釜製備實施例氟聚合物B，並按照與製備實施例氟聚合物A相同的方式進行設置。高壓釜同樣以減壓氮氣重複充填五次。
使高壓釜內減壓的同時，將7,200 g脫氧純水、3,250 g之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及4 g甲基纖維素放入高壓釜。甲基纖維素的黏度為50 cp，以500 rpm拌入高壓釜內的批次中作為懸浮安定劑。將高壓釜內的批次置於52℃。
使用由25 wt%之VDF、55 wt%之HFP及20 wt% TFE組成的單體作為填充氣體，並填充至20 kg/cm 2。隨後，加入40 g含有約85 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及15 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液作為催化劑以引發聚合反應。過氧二碳酸二異丙酯為用作引發聚合反應的起始劑。由於在聚合反應過程中壓力會降低，故添加具有40 wt%之VDF、35 wt%之HFP及25 wt%之TFE的混合單體以將壓力提升至20 kg/cm 2。聚合反應完成後，清除剩餘的混合單體，並使用離心分離機將所得到的懸浮液脫水，以去離子水洗滌，然後在100°C下真空乾燥，獲得約6 kg的實施例氟聚合物B。 實施例氟聚合物 C
使用相似於製備實施例氟聚合物A所用的高壓釜和感應攪拌器製備實施例氟聚合物C。向高壓釜中充分充入氮氣，並裝入3 L的組合物，該組合物含有脫氧純水及30 g作為乳化劑的全氟癸酸銨。將高壓釜內的組合物加熱至60℃並以380 rpm攪拌。
然後將含有約70 wt%之VDF及約30 wt%之HFP的氣體混合物充入高壓釜，直至高壓釜的內部壓力達到20 kg/cm 2為止。隨後，使用氮氣將40 g之含有約80 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及20 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液添加於高壓釜中。過氧二碳酸二異丙酯為用作引發聚合反應的起始劑。
在聚合反應過程中，透過陸續注入VDF (62 wt%)及HFP (38 wt%)的氣體混合物，使高壓釜的內部壓力保持在20 kg/cm 2。由於聚合速率會隨著聚合反應的進行而降低，因此在聚合反應開始後3小時，使用氮氣另外注入含有約80 wt%之1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷溶液及20 wt%過氧二碳酸二異丙酯的溶液30 g。單體再聚合3小時後，使用離心分離機將所得到的懸浮體脫水，以去離子水洗滌，然後在100°C下真空乾燥，得到約7.2 kg的實施例氟聚合物C。 實施例氟聚合物 D
使用容積約3 L的高壓釜作為批次反應器來製備實施例氟聚合物D。高壓釜具有一電磁感應攪拌器。將批次之936 g去離子水、0.36 g甲基纖維素、360 g之VDF、0.3 g過氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、0.36 g焦磷酸鈉、0.36 g酸性焦磷酸鈉及1.8 g碳酸二乙酯裝入並加入高壓釜中，使其在10℃下攪拌30分鐘，然後加熱至45℃並維持140分鐘。
高壓釜內的最大壓力為6 MPa。當高壓釜內的壓力降低至2.5 MPa時，單體的聚合反應終止，這會在單體初次加熱後15小時發生。聚合反應完成後，取出聚合物漿體，脫水，以去離子水洗滌，脫水，然後在80℃下乾燥24小時，從而獲得特性黏度為2.05 dl/g且體密度為0.225 g/ml的聚二氟亞乙烯(實施例氟聚合物D)，產率為55%。 實施例 2
以下提供製備EVOH顆粒的非限制性方法。根據與以下揭示的方法相似的方法，製備二十七種具有氟微粒的非限制性實施例EVOH顆粒(實施例EVOH顆粒1-27)及五種比較例EVOH顆粒(比較例EVOH顆粒1-5)。然而，製備實施例EVOH顆粒1-27及比較例EVOH顆粒1-5的具體方法通常會與以下揭示的方法在一個或多個方面有所不同。
將乙烯含量為29 mole%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下稱“EVAC”)進行皂化，皂化度99.5%，以製備EVOH聚合物。隨後，將EVOH溶解於含有甲醇及水(比例為70:30)的溶液中。之後，該溶液的EVOH固體含量為41 wt.%，並將該溶液置於60℃下。
然後透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管，使用旋轉刀以1500 rpm切割。添加5°C的水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌分離後的EVOH粒子，然後進行乾燥以獲得EVOH顆粒。
以一定比例將該EVOH顆粒與例如實施例1中所述之氟聚合物混合，然後送入雙螺桿擠出機。在雙螺桿擠出機的十三個區域(1區-13區)溫度不同，如表1所示。調合後，在25℃下進行拉條切粒(strand cutting)以製備包含有氟元素的微粒(在本文中又稱「氟微粒」)的EVOH顆粒。在表1中，「EV27」係指乙烯含量為27 mole%的EVOH，「EV29」係指乙烯含量為29 mole%的EVOH，「EV32」係指乙烯含量為32 mole%的EVOH，「EV38」係指乙烯含量為38 mole%的EVOH，而「EV44」係指乙烯含量為44 mole%的EVOH。
表1
雙螺桿擠出機之程序條件 (℃)
EVOH 1 區 2 區 3 區 4 區 5 區 6 區 7 區 8 區 9 區 10 區 11 區 12 區 13 區
EV27 190 190 195 195 195 200 200 205 205 210 210 215 215
EV29 190 190 195 195 195 200 200 205 205 205 210 210 215
EV32 185 185 190 190 190 195 195 200 200 205 205 210 210
EV38 175 175 185 185 185 195 195 195 200 200 205 205 205
EV44 170 170 170 170 175 175 180 180 180 185 185 190 195
實施例 3
根據下述方法使用實施例EVOH顆粒1-27分別形成膜。將實施例EVOH顆粒1-27及比較例EVOH顆粒1-5送入單層T字模鑄膜擠出機(光學控制系統MEV4)以製備膜。由實施例EVOH顆粒1-27及比較例EVOH顆粒1-5形成的膜的厚度各為20 μm。將擠出機的溫度設為220℃，而模具(即T字模)的溫度設為230℃。螺桿的轉動頻率為7 rpm (rotations/minutes)。 實施例 4
評估實施例EVOH顆粒1-27和比較例EVOH顆粒1-5，以判斷這些EVOH顆粒及由其形成的膜的性質。如上所述，根據與上述實施例2中描述的方法類似的方法製備實施例EVOH顆粒1-27。然而，製備EVOH顆粒1-27的方法在以下方面對於製備的EVOH顆粒有所不同：具有不同乙烯含量、不同氟聚合物及不同氟聚合物含量的。比較例EVOH顆粒1-5也是根據類似於實施例2中所述的方法製備。
下表2提供實施例EVOH顆粒1-27和比較例EVOH顆粒1-5的一些屬性的概述，即EVAC的乙烯含量、EVOH顆粒中包含的特定氟聚合物以及氟聚合物含量。
表2
  EVAC之乙烯含量 (mole%) 實施例 氟聚合物 氟聚合物之添加量 (wt.%)
實施例EVOH顆粒1 29 A 1
實施例EVOH顆粒2 29 A 2
實施例EVOH顆粒3 29 A 5
實施例EVOH顆粒4 29 A 0.1
實施例EVOH顆粒5 29 A 0.3
實施例EVOH顆粒6 44 A 0.1
實施例EVOH顆粒7 44 A 0.3
實施例EVOH顆粒8 44 A 1
實施例EVOH顆粒9 44 A 2
實施例EVOH顆粒10 44 A 5
實施例EVOH顆粒11 32 A 2
實施例EVOH顆粒12 38 A 2
實施例EVOH顆粒13 27 A 1
實施例EVOH顆粒14 27 A 2
實施例EVOH顆粒15 27 A 4
實施例EVOH顆粒16 32 A 1
實施例EVOH顆粒17 38 A 3
實施例EVOH顆粒18 48 A 1
實施例EVOH顆粒19 48 A 2
實施例EVOH顆粒20 48 A 3
實施例EVOH顆粒21 32 C 2
實施例EVOH顆粒22 32 B 0.5
實施例EVOH顆粒23 32 B 1
實施例EVOH顆粒24 32 B 2
實施例EVOH顆粒25 32 B 3
實施例EVOH顆粒26 29 D 1
實施例EVOH顆粒27 29 D 3
比較例EVOH顆粒1 29 - 0
比較例EVOH顆粒2 29 A 0.06
比較例EVOH顆粒3 29 A 8
比較例EVOH顆粒4 44 - 0
比較例EVOH顆粒5 44 A 8
將特定實施例EVOH顆粒與具有至少一個與該實施例EVOH顆粒相同的特徵的比較例EVOH顆粒進行比較，以評估實施例EVOH顆粒1-27的性能。例如，表3提供實施例EVOH顆粒1-5與比較例EVOH顆粒1-3的比較，這些EVOH顆粒皆使用乙烯含量為29 mole%的EVAC製備；表3還提供實施例EVOH顆粒6-10與比較例EVOH顆粒4及5的比較，這些EVOH顆粒皆使用乙烯含量為44 mole%的EVAC製備。
表3
    實施例氟聚合物A含量 (wt.%) 氟含量 粒度範圍 分散性 第一熔點 溫度 (C°) 第二熔點 溫度 (C°)
EVAC之乙烯含量為29 mole% 實施例EVOH顆粒1 1 3.5~41 1.2~5 O 121 186.9
實施例EVOH顆粒2 2 8~44 1.6~8 O 122 186.4
實施例EVOH顆粒3 5 9~43 1.5~18 O 125.1 186.3
實施例EVOH顆粒4 0.1 1.8~12 0.5~5 O 125.2 186.8
實施例EVOH顆粒5 0.3 2.1~14.5 0.6~6 O 123.4 185.8
比較例EVOH顆粒1 0 0 NA X NA 187
比較例EVOH顆粒2 0.06 ~0 NA X NA 186.8
比較例EVOH顆粒3 8 16~48.5 0.6~40 X 128 186.6
EVAC之乙烯含量為44 mole% 實施例EVOH顆粒6 0.1 1.5~10.5 0.7~3 O 134.6 165.6
實施例EVOH顆粒7 0.3 2~15.6 0.7~5 O 126.3 164.7
實施例EVOH顆粒8 1 3.6~30.6 1.2~9 O 110 164.7
實施例EVOH顆粒9 2 3.8~36.3 1.6~10 O 112 164.4
實施例EVOH顆粒10 5 10~40.6 2.5~12 O 123.3 164.8
比較例EVOH顆粒4 0 0 NA X NA 166
比較例EVOH顆粒5 8 12~45 0.6~40 X 130.6 165
備註：表格中NA表示無法獲得或不適用。
為了評估實施例EVOH顆粒1-10中的微粒和比較例EVOH顆粒1-5中的微粒(若有的話)的分散程度，由實施例EVOH顆粒1-10和比較例EVOH顆粒1-5中每種取一個EVOH顆粒，切割成厚度為0.5 mm的樣品。然後使用LEICA DM2700M光學顯微鏡(徠卡顯微系統有限責任公司)、CCD相機(例如由徠卡顯微系統有限責任公司所生產的)評估每個EVOH顆粒樣品的切割表面，並使用軟體(例如LAS V4.11軟體)進行分析，測定每個含氟微粒的橫截面面積。若EVOH顆粒中有一或多個微粒的粒度大於20 μm，或者無微粒形成，以「X」表示；若EVOH顆粒的微粒未凝聚而表現出優異的分散性，則以「O」表示。
使用JSM-6390掃描式電子顯微鏡(JEOL美國公司製造)測定氟含量，電壓設為15 KV，工作距離為15 mm。使用牛津儀器(Oxford Instrument) INCA 7582型進行能量散射光譜分析。調整掃描式電子顯微鏡的光點大小，使能量散射光譜的空滯時間少於35%。將能量散射光譜分析的採集率設為1 Kcps。使用從掃描式電子顯微鏡和能量散射光譜獲得的測量結果，依據碳的kα0.2774 keV、氧的kα0.5249 keV和氟的kα0.6768 keV的元素信號峰，計算基於碳、氧和氟的總含量之氟含量，以重量百分濃度(wt%)計。此外，在能量散射光譜分析過程中，將掃描式電子顯微鏡瞄準微粒，使所測得的氟含量以反映微粒中的氟為主。
實施例EVOH顆粒1-10皆表現出優異的含氟微粒分散性以及符合本文所述之期望範圍的微粒尺寸，而比較例1-5表現出較差的分散性且微粒(如果存在的話)的尺寸超出期望範圍。表3顯示，依本文所述的量添加氟聚合物，在某種程度上促進了具有優異的微粒分散性和期望的微粒尺寸的EVOH顆粒產生。例如，儘管比較例EVOH顆粒3具有符合本文所述之期望範圍的兩個熔點溫度，並且由具有與實施例EVOH顆粒1-5相同的乙烯含量的EVAC製備，然而比較例EVOH顆粒3表現出不良的微粒分散性，且嚴重地凝聚，致使微粒的尺寸達約40 μm。又例如，比較例EVOH顆粒5係由具有與實施例EVOH顆粒6-10相同的乙烯含量和氟聚合物的EVAC製備，然而比較例EVOH顆粒5的氟聚合物含量超出本文所述之期望範圍，並且表現出不良的含氟微粒分散性及超出本文所述期望範圍的微粒尺寸。此外，比較例EVOH顆粒1和4未使用氟聚合物製備，因此沒有呈現出微粒。
按照與實施例3中所述相似的方法，個別由實施例EVOH顆粒1-10和比較例EVOH顆粒1-5形成膜。對膜進行評估以判斷膜的外觀、模頭上析出的情形、膜的沙丕衝擊強度及膜的斷裂伸長度。表4提供由實施例EVOH顆粒1-10和比較例EVOH顆粒1-5形成的膜的特性的概要。
表4
  膜外觀 模頭上析出 沙丕衝擊強度 (KJ/m 2) 斷裂伸長度 (%)
實施例EVOH 顆粒1的膜 O O 2.45 17.8
實施例EVOH 顆粒2的膜 O O 3.19 19.9
實施例EVOH 顆粒3的膜 O O 3.62 20.2
實施例EVOH 顆粒4的膜 O O 2.52 17.8
實施例EVOH 顆粒5的膜 O O 2.52 17.6
比較例EVOH 顆粒1的膜 Δ X 2.25 17.1
比較例EVOH 顆粒2的膜 Δ X 2.23 16.8
比較例EVOH 顆粒3的膜 X O 2.64 18.5
實施例EVOH 顆粒6的膜 O O 3.1 22.6
實施例EVOH 顆粒7的膜 O O 3.1 22.8
實施例EVOH 顆粒8的膜 O O 5.45 23.9
實施例EVOH 顆粒9的膜 O O 6.9 24.3
實施例EVOH 顆粒10的膜 O O 6.8 24.1
比較例EVOH 顆粒4的膜 Δ X 2.8 21.8
比較例EVOH 顆粒5的膜 X O 5.4 23.1
對於由實施例EVOH顆粒1-10和比較例EVOH顆粒1-5形成的膜的外觀，若在1 m²內有尺寸大於200 μm的魚眼之數量少於3個，以「O」表示；若在1 m²內有尺寸大於200 μm的魚眼之數量為3至10個，以「Δ」表示；若在1 m²內有尺寸大於200 μm的魚眼之數量多於10個，則以「X」表示。此外，在模頭上若沒有析出，以「O」表示；若在模頭上出現析出，則以「X」表示。
對於沙丕衝擊強度值，在使用ISO 179-1方法進行測試之前，將試樣在50%±5%的相對濕度、23°C±2°C的溫度下放置16小時。施加7.5 J的衝擊能量，衝擊方向為沿邊，試樣的平均寬度為10.06 mm，試樣的平均厚度為3.94 mm。 測試缺口的深度為8.09 mm，測試溫度為23°C±2°C，斷裂類型為C。
對於斷裂伸長度，使用2012版本的測試方法，測試速度為50 mm/min，樣品類型為1A，並且樣品的平均厚度為3.99 mm。
實施例EVOH顆粒1-10的膜沒有在模頭上產生析出，並且在1 m²內大於200 μm的魚眼為3個以下。實施例EVOH顆粒1-10的膜的沙丕衝擊強度為2.45至6.9 KJ/m 2。由實施例EVOH顆粒1-10形成的膜的斷裂伸長度為17.8%至24.3%。
比較例EVOH顆粒1、2和4的膜在模頭上產生析出，並且在1 m²內具有3至10個大於200 μm的魚眼。由實施例EVOH顆粒1形成的膜與由比較例EVOH顆粒1形成的膜的比較顯示，添加實施例氟聚合物A提供了改善的機械性質。此外，比較例EVOH顆粒1和2的膜與實施例EVOH顆粒1-4的膜的比較顯示，藉由含有本文所述期望的氟聚合物含量，使沙丕衝擊強度和斷裂伸長度大幅改善。比較例EVOH顆粒3和5的膜雖未在模頭上產生析出，然而在該些膜中，於1 m²內有多於10個尺寸大於200 μm的魚眼。
儘管不限於任何理論，發明人相信，比較例EVOH顆粒3和5中因包含大量氟聚合物而產生過多的凝聚現象，對於膜在1 m²內具有尺寸大於200 μm的魚眼數量造成負面影響。然而，當將微粒的尺寸控制在期望範圍內時，實施例EVOH顆粒的膜不僅表現出更佳的機械性質，例如沙丕衝擊強度和斷裂伸長度，也表現出更佳的加工性和膜外觀。
藉由對實施例EVOH顆粒1、3、8和10-20進行比較，以評估使用具有不同乙烯含量的EVAC來製備EVOH顆粒的影響。下表5彙整列出實施例EVOH顆粒1、3、8和10-20的一些特性。
表5
  EVAC之乙烯含量(mole%) 實施例氟聚合物A含量 (wt%) 氟含量 粒度範圍 分散 第一熔點溫度 (C°) 第二熔點溫度 (C°)
實施例EVOH顆粒1 29 1 3.5~41 1.2~5 O 121 186.9
實施例EVOH顆粒3 29 5 9~43 1.5~18 O 125.1 186.3
實施例EVOH顆粒8 44 1 3.6~30.6 1.2~9 O 110 164.7
實施例EVOH顆粒10 44 5 10~40.6 2.5~12 O 123.3 164.8
實施例EVOH顆粒11 32 2 4.6~42 1.6~5 O 115 182.6
實施例EVOH顆粒12 38 2 4.8~46.5 1.5~8 O 111 171.9
實施例EVOH顆粒13 27 1 3~25 2~4.5 O 124.6 189.8
實施例EVOH顆粒14 27 2 5~42 2~7 O 125.2 189.6
實施例EVOH顆粒15 27 4 8~46 2~8 O 125.1 189.6
實施例EVOH顆粒16 32 1 3.1~30.2 2~5 O 116 182.7
實施例EVOH顆粒17 38 3 6.8~47.1 2~10 O 111.5 172.1
實施例EVOH顆粒18 48 1 3.7~35.4 2.2~15 O 110.5 158.8
實施例EVOH顆粒19 48 2 3.8~42.1 2.5~15 O 112.7 158.7
實施例EVOH顆粒20 48 3 6.3~43.5 2.8~19 O 113 159
EVOH顆粒的熔點溫度係依ISO 11357-3 (2011)方法使用TA-Q200差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，簡稱DSC，TA儀器製造)測定，取差示掃描量熱儀在第一次運行中顯示的第一熔點溫度和第二熔點溫度。
實施例EVOH顆粒1、3、8和10-20皆表現出優異的含氟微粒分散性。此外，實施例EVOH顆粒1、3、8和10-20具有尺寸和氟含量符合本文所述期望範圍的微粒。實施例EVOH顆粒1、3、8和10-20各具有兩個熔點溫度，其中第一(較低)熔點溫度為110℃至125.2°C，第二(較高)熔點溫度為158.7°C至189.9℃。出人意料的是，無論乙烯含量多寡，這些實施例EVOH顆粒皆表現出改善的加工性，並且由其形成的EVOH膜具有改善的機械性質。不受任何特定理論的限制，發明人相信，EVOH樹脂及其顆粒若具有包含氟聚合物且粒度小於20 μm的微粒，得以改善由其形成的EVOH膜的加工性和機械性質。值得注意的是，實施例氟聚合物A的量與微粒中氟含量的範圍不直接相關且無正相關。
根據與實施例3中所述相似的方法，由實施例EVOH顆粒1、3、8、10、11和12形成膜。使用上述步驟和定性評估指標評估該些膜，以判斷該些膜的外觀、模頭處的析出、該些膜的沙丕衝擊強度和該些膜的斷裂伸長度。下表6提供實施例EVOH顆粒1、3、8、10、11和12的膜之特性概要。
表6
  膜外觀 模頭上析出 沙丕衝擊強度 (KJ/m 2) 斷裂伸長度  (%)
實施例EVOH顆粒1的膜 O O 2.45 17.8
實施例EVOH顆粒3的膜 O O 3.62 20.2
實施例EVOH 顆粒8的膜 O O 5.45 23.9
實施例EVOH 顆粒10的膜 O O 6.8 24.1
實施例EVOH 顆粒11的膜 O O 3.1 18.2
實施例EVOH 顆粒12的膜 O O 2.3 20.5
實施例EVOH顆粒1、3、8、10、11和12的膜皆沒有在模頭上產生析出，並且在1 m²內尺寸大於200 μm的魚眼少於3個。實施例EVOH顆粒1、3、8、10、11和12的膜的沙丕衝擊強度在2.3至6.8 KJ/m 2的範圍內，而實施例EVOH顆粒1、3、8、10、11和12的膜的斷裂伸長度為17.8%至24.1%。
對於由實施例氟聚合物A-D製備的EVOH顆粒進行比較，以評估實施例氟聚合物A-D對於所形成的EVOH顆粒的影響。表7提供實施例EVOH顆粒1、11和21-27的一些特性概要。
表7
  EVAC之乙烯含量 (mole%) 實施例 氟聚合物 氟聚合物含量  (wt.%) 氟含量 粒度範圍 分散性 第一 熔點溫度 (C°) 第二 熔點溫度 (C°)
實施例EVOH顆粒1 29 A 1 3.5~41 1.2~5 O 121 186.9
實施例EVOH顆粒11 32 A 2 4.6~42 1.6~5 O 115 182.6
實施例EVOH顆粒21 32 C 2 6~40 2~11 O 120.7 181
實施例EVOH顆粒22 32 B 0.5 2.1~30 1.3~7 O 130 180.9
實施例EVOH顆粒23 32 B 1 3.9~42.5 1.5~8 O 118.5 181
實施例EVOH顆粒24 32 B 2 4.2~46.9 1.5~8 O 113.7 181.5
實施例EVOH顆粒25 32 B 3 5~47.2 1.6~10 O 117 181.2
實施例EVOH顆粒26 29 D 1 1.6~20 0.6~1.5 O 132.5 185.4
實施例EVOH顆粒27 29 D 3 2~20 0.5~2 O 133.7 185.7
實施例EVOH顆粒1、11和21-27皆表現出優異的含氟微粒分散性。此外，實施例EVOH顆粒1、11和21-27具有尺寸和氟含量符合本文所述期望範圍的微粒。實施例EVOH顆粒1、11和21-27各自皆具有兩個熔點溫度，其中第一(較低)熔點溫度在113.7℃至133.7℃的範圍內，而第二(較高)熔點溫度在180.9°C至186.9°C的範圍內。
根據與實施例3中所述類似的方法，由實施例EVOH顆粒1、11和21-27形成膜。使用上述步驟和定性評估指標評估該些膜，以判斷該些膜的外觀、模頭處的析出、該些膜的沙丕衝擊強度和該些膜的斷裂伸長度。表8提供實施例EVOH顆粒1、11和21-27的膜的特性的概要。
表8
  膜外觀 模頭上之析出 沙丕衝擊強度 (KJ/m 2) 斷裂伸長度 (%)
實施例EVOH 顆粒1的膜 O O 2.45 17.8
實施例EVOH 顆粒11的膜 O O 3.1 18.2
實施例EVOH 顆粒21的膜 O O 2.9 18.4
實施例EVOH 顆粒22的膜 O O 2.48 17.9
實施例EVOH 顆粒23的膜 O O 2.68 18.2
實施例EVOH 顆粒24的膜 O O 2.9 18.6
實施例EVOH 顆粒25的膜 O O 3.2 19.2
實施例EVOH 顆粒26的膜 O O 2.84 20.5
實施例EVOH 顆粒27的膜 O O 3.3 22.4
由實施例EVOH顆粒1、11和21-27形成的膜皆沒有在模頭上產生析出，並且在1 m²內尺寸大於200 μm的魚眼少於3個。實施例EVOH顆粒1、11和21-27的膜的沙丕衝擊強度在2.45至3.3 KJ/m 2的範圍內，而實施例EVOH顆粒1、11和21-27的膜的斷裂伸長度為17.8%至22.4%。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
100:EVOH顆粒
110:含氟微粒
120:塗層
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1係根據本發明示例性EVOH顆粒之橫截面圖；
圖2係根據本發明示例性EVOH顆粒之兩個熔點溫度的圖；及
圖3係根據本發明EVOH顆粒熔融流過擠出機的橫截面圖。
應當理解，本發明之各方面不限於附圖所示之配置、手段及特性。
無。
100:EVOH顆粒
110:含氟微粒

Claims (18)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，包括：一乙烯-乙烯醇共聚物；及複數個含氟微粒，每一該含氟微粒的粒度為直徑或主軸長度不大於20μm；其中該含氟微粒包括一氟化聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其進一步包括：至少兩個熔點溫度，一第一熔點溫度及一第二熔點溫度。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該第一熔點溫度為約100℃至約140℃。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該第一熔點溫度為約105℃至約135℃。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該第二熔點溫度為約150℃至約195℃。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該第二熔點溫度為約158℃至約190℃。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該複數個含氟微粒包括約1.5至約48wt%的氟含量，前述氟含量係基於碳、氧及氟元素的總重量。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度為99.5mole%或更高。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其不含聚環氧烷。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該含氟微粒的直徑或主軸長度為約1.0至約19μm。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該含氟微粒的直徑或主軸長度為約1.2至約16μm。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為約20至約50mole%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為約25至約45mole%。
  14. 一種包含如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒所形成的膜，其中，根據ISO 179-1在23℃下該膜的沙丕衝擊強度(Charpy impact strength)為至少2.3KJ/m2，並且根據ISO 527-2在23℃下該膜的斷裂伸長度為至少17.8%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之膜，其中根據ISO 179-1在23℃下該膜的沙丕衝擊強度為至少2.6KJ/m2。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之膜，其中該膜的斷裂伸長度為至少20%。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物包括一乙烯含量及一皂化度，其中，該乙烯含量為約20至約50mole%，該皂化度為99.5mole%或更高；及該含氟微粒包括一氟化聚合物；並且其中該乙烯-乙烯醇共聚物顆粒包括至少兩個熔點溫度，包含一第一熔點溫度及一第二熔點溫度，該第一熔點溫度為約100℃至約140℃，該第二熔點溫度為約150℃至約195℃。
  18. 一種包括如申請專利範圍第17項所述之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒所形成的膜，其中根據ISO 179-1在23℃下該膜的沙丕衝擊強度為至少2.3KJ/m2，並且根據ISO 527-2在23℃下其斷裂伸長度為至少17.8%。
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