TWI686375B - 烷醇胺的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可降低二烷醇胺之生產比率(例如：未達30重量%)的乙醇胺之製造方法。本發明之烷醇胺的製造方法係具有下述步驟：使環氧烷與氨反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物；再從上述反應生成物分離二烷醇胺；使上述二烷醇胺之至少一部分回收至環氧烷與氨之反應，在上述回收步驟中，使環氧烷(莫耳)對氨與二烷醇胺之合計量(莫耳)的莫耳比成為0.08以上(包含0.08)且未達0.26之方式供給二烷醇胺。

Description

烷醇胺的製造方法
本發明係有關一種烷醇胺之製造方法。
在環氧乙烷與氨之反應將將乙醇胺以進行工業製造之方法方面，已知有使環氧乙烷(EO)與氨水(ammonia solution)反應之方法(氨水法)、及使用沸石觸媒使環氧乙烷(EO)與液體氨反應之方法(觸媒法)(例如：日本特開2005-8536號公報)。
其中，氨水法中，水成為觸媒，通過變更環氧乙烷對氨之比例(EO/NH3之莫耳比)，即可改變單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及三乙醇胺(TEA)之生產比率。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1] 日本特開2005-8536號公報。
然而，一般在工業生產中使用的EO/NH3之莫 耳比(0.15至0.50)中，會有為了使DEA之生產比率與30至35重量%沒有多大差別而難以大為改變DEA之生產比率的問題。
另一方面，目前烷醇胺之國內需求係，相對於MEA與TEA，DEA之需求較少，故要求維持依莫耳比之MEA與TEA的生產比率之流動性，同時將DEA之生產比率控制在30重量%以下(包含30重量%)。更且，該等之各烷醇胺均要求具有高純度者。
因此，本發明係因鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種烷醇胺之製造方法，其可降低二烷醇胺之生產比率(例如：未達30重量%)，並具有高純度的烷醇胺。
本發明之其它目的係提供一種具有高純度的乙醇胺之製造方法，其可適當地控制單烷醇胺或三烷醇胺之生產比率，且可將二烷醇胺控制在低的生產比率(例如：未達30重量%)。
本發明者等，為了解決上述問題，專心致志進行研究。其結果發現，在製造烷醇胺時，藉由將特定比例之二烷醇胺在反應中進行回收，即可解決上述問題，遂而完成本發明。
亦即，上述各目的係可藉由具有下述步驟之乙醇胺的製造方法而達成。
使環氧烷與氨反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物，再從上述反應生成物分離二烷醇胺，使上述二烷醇胺之至少一部分在環氧烷與氨之反應 中進行回收；在上述回收步驟中，使環氧烷(莫耳)對氨與二烷醇胺之合計量(莫耳)的莫耳比成為0.08以上(包含0.08)且未達0.26之方式供給二烷醇胺。
1‧‧‧乙烷醇胺製造裝置
2‧‧‧環氧乙烷槽
3‧‧‧氨水槽
4‧‧‧多管式反應器
5‧‧‧氨散逸塔
6‧‧‧脫水塔
7‧‧‧MEA精餾塔
8‧‧‧DEA精餾塔
9‧‧‧TEA蒸餾塔
10‧‧‧TEA精餾塔
11‧‧‧DEA回收管線
[第1圖]用以說明烷醇胺之一種的乙醇胺之製造的一實施型態之流程圖。
(發明之最佳實施形態)
本發明之烷醇胺的製造方法，其特徵係包含下述步驟：使環氧烷與氨反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物(步驟(1))；再從上述反應生成物分離二烷醇胺(步驟(2))；使上述二烷醇胺之至少一部分在環氧烷與氨之反應中進行回收(步驟(3))，在上述回收步驟(步驟(3))中，使環氧烷(莫耳)對氨與二烷醇胺之合計量(莫耳)的莫耳比成為0.08以上(包含0.08)且未達0.26之方式供給二烷醇胺。通過該方法，可降低二烷醇胺之生產比率，且可適當地控制單烷醇胺或三烷醇的生產比率。而且，藉由該方法所得之烷醇胺(特別是三烷醇胺)具有高的純度。
例如：在氨水法方面，通過環氧乙烷與氨之反應製造乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺)時，在工業生產中一般使用的EO/NH3之莫耳比(0.15至0.50)中，隨著反應中之環氧乙烷濃度的增加，單烷醇胺之生產比率減少，三烷 醇胺之生產比率增加。另一方面，二烷醇胺之生產比率為30至35重量%，幾乎不變。然而，二烷醇胺之國內需求係比單或三烷醇胺為低。因此，雖欲抑制二烷醇胺之生產比率，惟如上所述，在一般的反應條件下實有困難。因而要求一種可抑制二烷醇胺之生產比率，並依所需而將單烷醇胺及三烷醇胺之生產比率控制在適當的範圍之手段。
本發明之方法，其特徵係：無法得到以精製步驟分離(精製)之二烷醇胺的一部分之製品，在環氧烷與氨之反應系進行回收，亦即，將二烷醇胺的一部分，與環氧烷、氨(在氨水法中為氨水)一起饋入反應器中。通過該結構，降低二烷醇胺之生產比率(特別是比一般工業生產時之生產比率的30重量%更低)，由此，可提高單烷醇胺及/或三烷醇胺之生產比率。因此，依據本發明之方法，依所需，可將單烷醇胺及三烷醇胺之生產比率控制在適當的範圍。另一方面，二烷醇胺在反應系中進行回收時，在該二烷醇胺加成過剩的環氧烷、或在反應中生成之三烷醇胺加成環氧烷而增加三烷醇胺1環氧烷加成物的副產物量。因此，在三烷醇胺中增加混入不純物，特別是三烷醇胺1環氧烷加成物之量，最後目的物之一的三烷醇胺之純度有降低之傾向。然而，根據不同的用途，需要包含三烷醇胺之烷醇胺的純度。因此，為了將以如此方法製造之三烷醇胺作成製品，使不純物含量維持在基準內而需以更嚴苛的條件製造三烷醇胺，惟精製負荷增大，特別是不利於工業上的大規模生產。相對於上述問題，本發明者等進一步專心致志進行檢討之結果，發現藉由將環氧烷之莫耳 比設在特定之範圍，關於上述二烷醇胺之目的達成之同時，環氧烷係對氨及二烷醇胺存在適當的量，故可有效地抑制/防止在二烷醇胺加成過剩的環氧烷、或在反應中生成的三烷醇胺加成環氧烷者。因此，可降低由本發明之方法所得的三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量(例如：至0.6重量%以下(包含0.6重量%))。因此，如依本發明之方法即可製造純度高之三烷醇胺。
因此，如依本發明之方法，可適當地控制單烷醇胺或三烷醇胺之生產比率，同時降低二烷醇胺之生產比率(例如：未達30重量%)。而且，所得乙醇胺(尤其是三烷醇胺)具有高的純度。
另外，上述機制係為推測，並不限制本發明之技術範圍。
以下，適當地參照圖式，同時說明本發明之實施型態。而且，本發明不僅限於以下之實施型態。而且，圖式之尺寸比率，為了便於說明而誇大，會有與實際比率不同的情形。
而且，本說明書中，表示範圍之「X至Y」係包含X及Y，係指「X以上(包含X)Y以下(包含Y)」之意。而且，除非另有說明，操作及物性等之測定係在室溫(20至25℃)/相對溼度40至50%之條件下進行。
[烷醇胺之製造方法]
本發明之烷醇胺之製造方法係具有下述步 驟：使環氧烷與氨反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物(步驟(1))；再從上述反應生成物分離二烷醇胺(步驟(2))；使上述二烷醇胺之至少一部分在環氧烷與氨之反應中進行回收(步驟(3))。此處，上述回收步驟(步驟(3))中，使環氧烷(莫耳)對氨及二烷醇胺之合計量(莫耳)之莫耳比成為0.08以上(包含0.08)且未達0.26之方式，供給二烷醇胺。通過該方法而提高單烷醇胺及/或三烷醇胺之生產比率，可壓低二烷醇胺之生產比率(尤其是未達30重量%)。而且，可降低三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物的含量(例如：至0.6重量%以下(包含0.6重量%))。
本說明書中，「使環氧烷(莫耳)對氨及二烷醇胺之合計量(莫耳)之莫耳比」亦簡稱為「環氧烷莫耳比」。相同地，「使環氧乙烷(莫耳)對氨及二烷醇胺之合計量(莫耳)之莫耳比」亦簡稱為「環氧乙烷莫耳比」或「EO(莫耳)/NH3+DEA((合計莫耳))」。
而且，本說明書中，分別將「單烷醇胺」單稱為「MEA」、「二乙醇胺」單稱為「DEA」、及「三乙醇胺」單稱為「TEA」。而且，亦將「環氧乙烷(ethylene oxide)」單稱為「EO」。
烷醇胺如具有至少1個烷醇基即可，包含一級、二級、三級之烷醇胺之全部。而且，二級或三級之烷醇胺具有1個或2個烷醇基時，與氮原子鍵結之其它取代基方面，可列舉如：烷基(例如：碳原子數1至5之直鏈或分支鏈之烷基)、芳基等。具體上可列舉如：單乙醇胺、二乙醇胺、 甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二甲醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基異丙醇胺、乙基二異丙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、N-苯基二乙醇胺等。該等之中，乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)係磷脂質之豐富的頭部構造，在生物膜中顯現。單乙醇係苯海拉明、苯托沙敏及多西拉敏等之部分構造，抗組織胺藥之共通構造中與苯基甲烷連結。三乙醇胺係呈現水溶性及螯合能力，可作為螯合劑之原料使用。因此，從產業的高度實用性的觀點，本發明之方法尤其適於三乙醇胺之製造。亦即，根據本發明之較佳型態，提供一種乙醇胺之製造方法，其具有下述步驟：使環氧乙烷與氨反應，得到包含單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺之反應生成物；再從上述反應生成物分離二乙醇胺；使上述二乙醇胺之至少一部分在環氧乙烷與氨之反應中進行回收，使環氧乙烷(莫耳)對氨及二乙醇胺之合計量(莫耳)之莫耳比成為0.08以上(包含0.08)且未達0.26之方式，供給二乙醇胺。
(步驟(1))
本步驟中，使環氧烷與氨反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物。例如：環氧烷為環氧乙烷(EO)時，引發下述反應。
Figure 106108984-A0202-12-0008-1
上述反應，並無特別限制，可使用氨水法、觸媒法等之習知方法。上述方法係烷醇胺(尤其是乙醇胺)之工業上的製造方法，例如與日本特開2005-8536號公報、日本特開2004-238290號公報所記載之方法進行相同或適當地修飾而使用。其中，在氨水法中係使環氧烷與氨水反應。而且，觸媒法中，使環氧烷與液態氨在沸石觸媒之存在下反應。
其中，環氧烷方面，並無特別限制，係根據所希望的烷醇胺之構造而選擇。具體而言，可列舉如：環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷等。該等之中，以環氧乙烷(ethylene oxide)為佳。
氨水法中使用之氨水的氨濃度並無特別限制，如考量與環氧烷之反應效率、生產效率等時，以30至50重量%左右為佳。
氨水法中，反應係將氨水及環氧烷作為原料， 在液相狀態中使用反應器而進行。環氧烷與氨之混合比並無特別限制，惟相對於氨(NH3)1莫耳，環氧烷一般係以0.1至1.0莫耳之範圍為佳，以0.15至0.50莫耳之範圍更佳。如此，由於使用比與環氧烷之反應的理論量為過剩的氨，一般係以將未反應之氨從反應生成物進行分離、回收，再次供給至反應器者為佳。而且，反應中所得的烷醇胺係包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之混合物。
反應器係多管式反應器，一般係將反應液體往上流動。更且，從反應效率之點上，反應器係以原料分路饋入型反應器為佳。
反應條件如為環氧烷與氨之反應所進行的條件，則無特別限制。例如：反應溫度係以常溫(25℃)至150℃左右為佳，以50℃至135℃更佳，以80℃至120℃又更佳。反應壓力係以常壓(標準大氣壓(101kPa))至160MPa左右為佳，以1至10MPa更佳，以3至5MPa又更佳。
而且，在使用氨水法進行工業製造時，例如：如第1圖所示，自氨水槽3之氨水、從原料環氧烷槽(第1圖之環氧乙烷槽)2之環氧烷送至反應器4。藉由所使用之氨與環氧烷之混合比率，所得知單-、二-、三-烷醇胺之生產比率發生變化，可因應目的而適當地設定。包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺，甚至氨及水之反應液係送至氨散逸塔5。接著，在氨散逸塔5，使水與氨自塔頂散逸，經冷凝器(無圖式)回收至氨水槽3，該氨水經稀釋，作為氨水法之反應原料再予以利用。此處，在氨散逸塔之水及氨的散逸條件方面，以加 壓蒸餾為佳，如為可蒸餾水及氨之條件即可而無特別限制。例如：對於去除溫度，氨散逸塔之底液(塔底液)之溫度係以成為超出100℃且在150℃以下(包含150℃)左右(以120至145℃)之方式進行調整者為佳。去除時間一般係以0.5至36小時左右為佳，以1至6小時更佳。而且，去除壓力係以0.1至3MPa左右為佳，以0.15至1MPa更佳。如為如此條件時，可有效地餾除水及氨。而且，以自氨散逸塔之塔頂而出之氨係在冷凝器(冷媒一般為冷卻水)冷卻，並回收至氨水塔者為佳。另外，蒸餾中，可使用層板塔、填充塔、濕壁塔、噴淋塔。而且，上述蒸餾可連續進行，亦可分批進行。
上述反應中，可單獨使用氨水法及觸媒法，或將該等組合(亦即，亦可將以氨水法所得之烷醇胺與以觸媒法所得之烷醇胺進行混合而可得到反應生成物)。而且，上述反應中，以工業生產使用之EO/NH3之莫耳比的DEA之生產比率為一定時，本發明之方法在氨水法時特別有效。
(步驟(2))
本步驟中，從上述步驟(1)所得的反應生成物，將二烷醇胺進行分離。
如上所述，由於從氨散逸塔5之塔頂使水與氨散逸，故氨散逸塔5之底液(塔底液)係包含水及烷醇胺(單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺等)。因此，較佳者係以氨散逸塔5之底液(塔底液)依序去除水及單烷醇胺後，將二烷醇胺進行分離者為佳。以下，進行說明上述之較佳型態，惟本發明並 不限於下述型態。
首先，將氨散逸塔5之底液(塔底液)投入脫水塔6。在脫水塔6，從塔頂除去水。因此，脫水塔之底液(塔底液)係包含烷醇胺(單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺等)。此處，在脫水塔之水的去除條件，如可去除水即可，而無特別限制，惟以減壓蒸餾為佳。例如：對於去除溫度，以脫水塔之底液(塔底液)的溫度成為55至180℃左右(以100至160℃為佳，以120至145℃更佳)之方式進行調整者為佳。去除時間一般係以0.5至36小時左右為佳，以1至6小時更佳。而且，去除壓力(減壓條件)係以1至200hPa左右為佳，以50至150hPa更佳。如為如此之條件，可將水有效地餾除。另外，蒸餾中，係可使用層板塔、填充塔、濕壁塔、噴淋塔。而且，上述蒸餾係可連續進行，亦可分批進行。
接著，將上述脫水塔6之底液(塔底液)投入單烷醇胺精餾塔(第1圖中為MEA精餾塔)7。在單烷醇胺精餾塔7，將單烷醇胺進行精餾，從塔頂得到精製單烷醇胺。因此，單烷醇胺精餾塔之底液(塔底液)係包含二烷醇胺、三烷醇胺等。此處，在單烷醇胺精餾塔之單烷醇胺的精餾條件，如為可精餾單烷醇胺則無特別限制，惟以減壓蒸餾為佳。例如：對於精餾溫度，以單烷醇胺精餾塔的底液(塔底液)之溫度成為55至180℃左右(以100至160℃為佳)之方式進行調整者為佳。去除時間一般係以0.5至36小時左右為佳，以2至6小時更佳。而且，去除壓力(減壓條件)係以1至200hPa左右為佳，以5至50hPa更佳，以10至30hPa又更佳。如為如此之 條件，可將單烷醇胺(尤其是MEA)有效地精餾。另外，蒸餾中，係可使用層板塔、填充塔、濕壁塔、噴淋塔。而且，上述蒸餾係可連續進行，亦可分批進行。
接著，將上述單烷醇胺精餾塔7之底液(塔底液)投入二烷醇胺精餾塔(第1圖中為DEA精餾塔)8。在二烷醇胺精餾塔8中精餾二烷醇胺，從塔頂得到精製二烷醇胺。因此，二烷醇胺精餾塔之底液(塔底液)係包含三烷醇胺。此處，在二烷醇胺精餾塔之二烷醇胺的精餾條件，如為可精餾二烷醇胺則無特別限制，惟以減壓蒸餾為佳。例如：對於精餾溫度，以二烷醇胺精餾塔的底液(塔底液)之溫度成為55至180℃左右(以120至180℃為佳)之方式進行調整者為佳。去除時間一般係以0.5至36小時左右為佳，以1至6小時更佳。而且，去除壓力(減壓條件)係以1至200hPa左右為佳，以3至50hPa更佳。如為如此之條件，可將二烷醇胺(尤其是DEA)有效地餾除。另外，蒸餾中，係可使用層板塔、填充塔、濕壁塔、噴淋塔。而且，上述蒸餾係可連續進行，亦可分批進行。
(步驟(3))
本步驟中，將上述步驟(2)所分離之二烷醇胺之至少一部分在環氧烷與氨之反應中進行回收。本步驟之實施型態並無特別限制，可為將上述步驟(2)所分離之二烷醇胺之至少一部分直接循環供給至上述步驟(1)之反應器的型態，亦可為不在上述步驟(1)之反應器中直接循環而另行供給之型 態。亦即，例如在第1圖中，對於從DEA精餾塔8餾出DEA的一部分，通過DEA回收管線11直接循環供給至反應器4，惟不將此直接對反應器4循環供給而儲存在槽中，可由該槽取出而供給至反應器4。然而，本步驟，如第1圖所示，係以將上述步驟(2)分離之二烷醇胺之至少一部分直接循環供給至上述步驟(1)之反應器的型態者為佳。
此處，本步驟(回收步驟)中，使環氧烷(莫耳)對氨與二烷醇胺之合計量(莫耳)的莫耳比(環氧烷莫耳比)成為0.08以上(包含0.08)且未達0.26之方式將二烷醇胺供給(回收)至反應器。而且，以下進行詳細說明，惟以二烷醇胺對氨之比率(重量比)成為0.05以上(包含0.05)且未達0.18之方式供給至反應器(回收)者為佳。藉由以如此之比率將二烷醇胺回到步驟(1)之反應器，壓低二烷醇胺之生產比率(尤其是使生產比率未達30重量%之方式)，可進一步提高單烷醇胺及/或三烷醇胺之生產比率。而且，可降低三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量(例如：至0.6重量%以下(包含0.6重量%))。因此，所得三烷醇胺具有高的純度。其中，環氧烷莫耳比未達0.08時，對二烷醇胺之反應的供給(回收)量並無足夠量，因此，二烷醇胺之生產比率未有效地降低，沒有觀察到單烷醇胺及/或三烷醇胺之生產比率的提高。反之，環氧烷莫耳比在0.26以上(包含0.26)時，二烷醇胺之生產比率變低，而作為最後產物之三烷醇胺中的不純物(尤其是三烷醇胺1環氧烷加成物)量增加，三烷醇胺之純度會降低(例如：參照下述比較例1至2)。因此，產生必須另外進行三烷醇胺之精製步 驟。而且，例如環氧烷為環氧乙烷(EO)時，推測由如下述之反應，副產生三乙醇胺1環氧烷加成物(TEA-1EO)。
Figure 106108984-A0202-12-0014-2
環氧烷(莫耳)對氨與二烷醇胺之合計量(莫耳)的莫耳比(環氧烷莫耳比)係以0.10至0.25為佳，以0.15至0.23更佳，以0.18至0.22為特佳。藉由以如此之比率將二烷醇胺回到步驟(1)之反應器，可進一步壓低二烷醇胺之生產比率，同時可依需要而將單烷醇胺及三烷醇胺之生產比率控制在更適當的範圍。而且，作為最後產物之一的三烷醇胺中之不純物量，尤其是進一步降低三烷醇胺1環氧烷加成物之混入量，可進一步提高三烷醇胺之純度。
如往常之，二烷醇胺不進行回收時，由環氧烷與氨之反應而在反應器入口側生成單烷醇胺，該單烷醇胺與環氧烷反應，二烷醇胺進一步使該二烷醇胺與環氧烷反應而生成三烷醇胺，因此，推測三烷醇胺在反應器入口側生成的比例變大，其與環氧烷反應而副產生三烷醇胺1環氧烷加成物(例如：上述之TEA-1EO)。相對於此，根據本發明，將二烷醇胺進行回收時，在反應器入口側回收之二烷醇胺與環氧烷反應而生成三烷醇胺，因此，所生成之三烷醇胺在反應器 內的滯留時間變長，變得容易引發三烷醇胺與環氧烷之反應，因此，相較於二烷醇胺未進行回收時，三烷醇胺1環氧烷加成物之生成量會增加。然而，本發明者等發現藉由將二烷醇胺之供給量(回收量)，相對於反應器中之氨適當地控制，可進一步降低三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物的混入量。具體而言，二烷醇胺對氨之比例(重量比)係以0.05以上(包含0.05)且未達0.18者為佳，以0.06以上(包含0.06)且未達0.17者更佳，以0.07至0.16者為特佳。亦即，本發明之較佳型態中，在回收步驟(步驟(3))，以二烷醇胺對氨之比例(重量比)為0.05以上(包含0.05)且未達0.18之比例供給二烷醇胺。藉由以如此之比率將二烷醇胺回到步驟(1)之反應器，進一步降低作為最後產物之一的三烷醇胺中之不純物量，尤其是三烷醇胺1環氧烷加成物之混入量，可進一步提高三烷醇胺之純度。而且，如為上述範圍，可進一步壓低二烷醇胺之生產比率，同時亦可依需要而將單烷醇胺及三烷醇胺之生產比率控制在更適當的範圍。
如上述方式進行，即可製造烷醇胺(單烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺)，亦可進一步精製三烷醇胺。本發明之較佳型態中，本發明之方法係進一步具有三烷醇胺之精製步驟。三烷醇胺之精製方法並無特別限制，惟可與習知方法同樣方式進行或適當地修飾後使用。以下，說明本發明之三烷醇胺的精製方法之較佳型態，惟本發明並不限定於下述型態。
上述中所得二烷醇胺精餾塔8之底液(塔底液) 係包含三烷醇胺、不純物(例如：三烷醇胺1環氧烷加成物、高沸點成分)。將該二烷醇胺精餾塔8之底液投入三烷醇胺精餾塔(第1圖中為TEA蒸餾塔)9。在三烷醇胺蒸餾塔9去除高沸點成分。其中，在三烷醇胺蒸餾塔之蒸餾條件如可去除上述不純物，則無特別限制，惟以減壓蒸餾為佳。例如：對於蒸餾溫度，三烷醇胺蒸餾塔之底液(塔底液)的溫度係以調整成為55至180℃左右(以130至180℃為佳，以130至175℃更佳)者為佳。去除時間通常以0.5至36小時左右為佳，以6至12小時更佳。而且，去除壓力(減壓條件)係以1至200hPa左右為佳，以1至5hPa更佳。如為如此之條件，即可有效地去除上述不純物(可有效地精餾三烷醇胺，尤其是TEA)。而且，蒸餾中，可使用層板塔、填充塔、濕壁塔、噴淋塔。而且，上述蒸餾可連續進行，亦可分批進行。
接著，將上述中所得三烷醇胺蒸餾塔9之頂液(塔頂液)投入三烷醇胺精餾塔(第1圖中為TEA精餾塔)10，從塔頂得到精製三烷醇胺。在三烷醇胺精餾塔10，將三烷醇胺進行精餾，如依較佳型態，從三烷醇胺精餾塔10之塔頂，餾出(餘者則由塔底提取)所投入之三烷醇胺精餾塔9之頂液(塔頂液)的一部分(例如95%左右)，取得自塔頂之精餾分的一部分(例如40至90%)作為精製三烷醇胺，餘者(例如10至60%)則再次投入二烷醇胺精餾塔8。通過該操作即可有效地去除三烷醇胺1環氧烷加成物(例如：三烷醇胺餾分中的三烷醇胺1環氧烷加成物的含量降至0.6重量%以下(包含0.6重量%))。亦即，如依本發明之較佳型態，本發明之方法係，進一步具 有將三烷醇胺從反應生成物分離，相對於上述三烷醇胺分離物，三烷醇胺1環氧烷加成物含有0.6重量%以下(包含0.6重量%)之量。其中，上述分離條件如為三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物含有0.6重量%以下(包含0.6重量%)之量的條件即可，係三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量係以成為0.58重量%以下(包含0.58重量%)為佳，以0.50重量%以下(包含0.50重量%)為特佳之條件。從三烷醇胺精餾塔10之塔頂，得到純度高的三烷醇胺。其中，在三烷醇胺精餾塔之三烷醇胺的精餾條件，如可精餾所要的純度之三烷醇胺者即可，而無特別限制，惟以減壓蒸餾為佳。例如：對於精餾溫度，三烷醇胺精餾塔之頂液(塔頂液)的溫度係以調整成為55至180℃左右(以130至180℃為佳，以130至175℃更佳)者為佳。去除時間通常係以0.5至36小時左右為佳，以12至24小時更佳。而且，去除壓力(減壓條件)係以1至200hPa左右為佳，以1至5hPa更佳。為如此之條件時，可有效地精餾(使成為如上述之三烷醇胺中的三烷醇胺1環氧烷加成物之含量)三烷醇胺(尤其是TEA)。而且，蒸餾中，可使用層板塔、填充塔、濕壁塔、噴淋塔。而且，上述蒸餾可連續進行，亦可分批進行。
如上述方式進行，製造烷醇胺。此處，二烷醇胺之生產比率低，與此應對，單烷醇胺及三烷醇胺之生產比率高。烷醇胺中之二烷醇胺的生產比率，係以低於一般工業生產時的生產比率(例如：DEA為30至35重量%)者為佳。因此，本發明之較佳型態中，二烷醇胺的生產比率未達30重量 %。雖然取決於二烷醇胺的需求，惟烷醇胺中之二烷醇胺的生產比率係以29重量%以下(包含29重量%)更佳，以27重量%以下(包含27重量%)為特佳。另外，烷醇胺中之二烷醇胺的生產比率之下限並無特別限定，然通常為10重量%以上(包含10重量%)，以15重量%以上(包含15重量%)為佳。而且，烷醇胺中之單烷醇胺及三烷醇胺的生產比率係可因應需要而適當地調整。例如：烷醇胺中之單烷醇胺的生產比率係以35至70重量%為佳，以45至60重量%更佳。而且，烷醇胺中之三烷醇胺的生產比率係以10至45重量%為佳，以20至35重量%更佳。另外，烷醇胺中之各烷醇胺的生產比率係依照下述實施例所記載之方法測定。
而且，如依上述方法，即可降低三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量。具體而言，三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量係以0.6重量%以下(包含0.6重量%)為佳，以0.58重量%以上(包含0.58重量%)更佳，以0.50重量%以上(包含0.50重量%)為特佳。另外，三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量的下限以越低越好，因而為0。另外，三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物之含量係依照下述實施例所記載之方法測定。
[實施例]
將本發明之效果，使用以下之實施例及比較例進行說明。然而，本發明之技術範圍並不僅限於以下之實施例。另外，下述實施例中，除非特別說明，操作係在室溫(25 ℃)係進行，而且，除非特別說明，「%」及「份」分別表示「重量%」及「重量份」
實施例1
依第1圖所示之流程(乙醇胺製造裝置)，以氨水法製造乙醇胺。
亦即，乙醇胺製造裝置1中，將環氧乙烷(EO)及38重量%氨水，分別自環氧乙烷槽2及氨水槽3，以氨對環氧乙烷之莫耳比(NH3/EO(莫耳比))成為0.20之方式連續投入多管式反應器4中，在反應溫度80至110℃、反應壓力3.7MPa之條件下，進行第1次的反應，得到包含單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及三乙醇胺(TEA)之第1次的反應液。此處，本反應中之EO的轉化率幾乎為100%。
將經上述而得的第1次的反應液，首先饋入氨散逸塔(去除壓力0.2MPa、底溫140℃)5並連續蒸餾1小時，從塔頂取除未反應之氨與水。將氨散逸塔5之底液饋入脫水塔(去除壓力150hPa、底溫145℃)6並連續蒸餾1小時，使從塔頂餾出剩餘的水。進一步，將脫水塔6之底液在MEA精餾塔(去除壓力12hPa、底溫145℃)7連續蒸餾2小時，餾出MEA，進一步，將MEA精餾塔7之底液在DEA精餾塔(去除壓力4hPa、底溫170℃)8連續蒸餾1小時，餾出DEA，得到作為底液之原料TEA。其中所得之底液(原料TEA)饋入TEA蒸餾塔9。
將如此方式進行所餾出之DEA的一部分，以 EO對氨及DEA之合計量的莫耳比[EO(莫耳)/(NH3+DEA(合計莫耳))]成為0.21，以及DEA對氨之供給量(重量比)(DEA/NH3)成為0.076之比率，通過DEA回收管線11供給至上述反應器4(回收)，在反應溫度80至110℃、反應壓力3.7MPa之條件下，進行第2次的反應。
將經上述所得的第2次的反應液，饋入氨散逸塔(去除壓力0.2MPa、底溫140℃)5並連續蒸餾1小時，從塔頂取除未反應之氨與水。將氨散逸塔5之底液，饋入脫水塔(去除壓力150hPa、底溫145℃)6並連續蒸餾1小時，從塔頂餾出剩餘的水，得到底液(MEA、DEA及TEA之混合液)。進一步，將該底液饋入MEA精餾塔(去除壓力12hPa、底溫145℃)7並連續蒸餾2小時，從塔頂餾出MEA，得到底液(DEA及TEA之混合液)。將該底液饋入DEA精餾塔(去除壓力4hPa、底溫170℃)8並連續蒸餾1小時，從塔頂餾出DEA，得到底液(原料TEA)。其中所得之底液(原料TEA)饋入TEA精餾塔9。另外，上述所得之DEA的一部分以與上述相同條件供給(回收)至反應器4。
上述中，將饋入TEA蒸餾塔(去除壓力4hPa、底溫175℃)9之底液(原料TEA)連續蒸餾12小時，從底部取除高沸點成分，使粗TEA自塔頂餾出。將該粗TEA饋入TEA精餾塔(去除壓力4hPa、底溫175℃)10，進行24小時批次蒸餾，使精製TEA自塔頂餾出。另外，上述批次蒸餾係將粗TEA之投入量的約95%自TEA精餾塔10之塔頂餾出，將自塔頂之餾分的一部分回到DEA精餾塔8。
對於上述餾出的MEA(第1圖中的「MEA」)、DEA(供給至反應器4後之DEA；第1圖中的「DEA」)及TEA(第1圖中的「精製TEA」)，依照下述方法進行定量分析，求出各乙醇胺之比率(生產比率；重量比)。其結果，所得乙醇胺之比率(生產比率)係MEA為50重量%、DEA為27重量%、及TEA為23重量%。而且，上述中餾出之精製TEA中的三乙醇胺1EO加成物(TEA-1EO)之含量(重量%)依照下述方法測定時，為0.46重量%。
[各乙醇胺之定量分析方法、TEA中的TEA-1EO含量之測定方法]
各乙醇胺(MEA、DEA、TEA)之定量分析及TEA-1EO含量之測定係以具備安裝有精細極性毛細管柱(SUPELCO製造；PTA-5)之火焰離子化檢測器的氣相層析儀(島津製作所(股)製造；GC-2010)，使用內標法分析。
實施例2至3、比較例1至3
實施例1中，除了EO對氨及DEA之合計量的莫耳比[EO(莫耳)/(NH3+DEA(合計莫耳))]，以及DEA對氨之供給量比(重量比)分別成為下述表1所示比例之方式，將DEA的一部分通過DEA回收管線11供給(回收)至反應器4以外，進行與實施例1之相同操作。
對於如此方式所餾出之MEA、DEA及TEA，與實施例1之相同操作，進行定量分析，求出各乙醇胺之比 率(生產比率；重量比)。而且，餾出之TEA中的三乙醇胺1EO加成物(TEA-1EO)之含量(重量%)與實施例1相同方式而測定。將結果呈示於下述表1。另外，下述表1中，分別將EO對氨及DEA之合計量的莫耳比呈示為「EO/(NH3+DEA)(莫耳比)」、DEA對氨之供給量比(重量比)呈示為「DEA/NH3(重量比)」、以及TEA中之三乙醇胺1EO加成物(TEA-1EO)之含量呈示為「TEA中TEA-1EO(重量%)」。
Figure 106108984-A0305-02-0024-1
如上述表1所示，依照本發明之方法，可降低二乙醇胺(DEA)之生產比率，提高單乙醇胺(MEA)及三乙醇胺(TEA)之生產比率。而且，依照本發明之方法，可降低最後產物之三乙醇胺(TEA)的不純物之三乙醇胺1環氧乙烷加成物(TEA-1EO)之含量。
本申請案係根據2016年3月18日申請之日本特許申請案號2016-056048號，參照其揭示內容且全納入本申請案中。
1‧‧‧乙烷醇胺製造裝置
2‧‧‧環氧乙烷槽
3‧‧‧氨水槽
4‧‧‧多管式反應器
5‧‧‧氨散逸塔
6‧‧‧脫水塔
7‧‧‧MEA精餾塔
8‧‧‧DEA精餾塔
9‧‧‧TEA蒸餾塔
10‧‧‧TEA精餾塔
11‧‧‧DEA回收管線

Claims (7)

  1. 一種烷醇胺的製造方法，具有下述步驟：使環氧烷與氨反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物；再從上述反應生成物分離二烷醇胺；使上述二烷醇胺之至少一部分回收至環氧烷與氨之反應，在上述回收步驟中，使環氧烷(莫耳)對氨與二烷醇胺之合計量(莫耳)的莫耳比成為0.10至0.25之方式供給二烷醇胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之烷醇胺的製造方法，在上述回收步驟中，使上述二烷醇胺對上述氨之比例(重量比)以0.05以上(包含0.05)且未達0.18之比例供給二烷醇胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之烷醇胺的製造方法，其中，進一步具有將三烷醇胺從上述反應生成物分離之步驟，相對於上述三烷醇胺分離物，包含0.6重量%以下(包含0.6重量%)之量的三烷醇胺1環氧烷加成物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之烷醇胺的製造方法，其中，上述二烷醇胺之生產比率未達30重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之烷醇胺的製造方法，其中，上述三烷醇胺的生產比率係20至35重量%
  6. 如申請專利範圍第1或2項之烷醇胺的製造方法，其中，進一步具有將三烷醇胺從上述反應生成物分離之步驟，三烷醇胺中之三烷醇胺1環氧烷加成物對於上述三烷醇胺分離物之含量係0.6重量%以下(包含0.6重量%)，上述單烷醇胺的生產比率係35至70重量%，上述三烷醇胺的生產比率係20至35重量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之烷醇胺的製造方法，其中，僅使上述環氧烷與氨水反應，得到包含單烷醇胺、二烷醇胺及三烷醇胺之反應生成物。
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