TWI587912B - 用於增加ｓｃｒ觸媒的使用壽命及／或催化活性及控制多重排放之系統與方法 - Google Patents

用於增加ｓｃｒ觸媒的使用壽命及／或催化活性及控制多重排放之系統與方法 Download PDF

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Description

用於增加SCR觸媒的使用壽命及/或催化活性及控制多重排放之系統與方法 [相關申請案資料]
本專利申請案主張2010年1月21日申請之美國專利申請案號第12/691,527號之優先權並為其部分連續案，其標題為〝System and Method for Protection of SCR Catalyst and Control of Multiple Emissions〞，該案主張2009年4月22日申請之美國臨時專利申請案第61/171,619號之優先權並為其正式申請案，其標題為〝System and Method for Protection of SCR Catalyst〞。這些專利申請案之全文係藉引用方式併入本文，如同其整體全部闡述於本文中。
本發明大致關於用於鍋爐、加熱器、烘窯或其他煙道氣或燃燒氣產生裝置(例如位於發電廠、加工廠的這些裝置等)之排放控制設備領域，特別關於用以降低或避免SCR觸媒之毒化及/或污染之新穎且有用的方法及裝置。在其他具體實施例中，本發明之方法及裝置係設計以保護SCR觸媒。又在另一具體實施例中，本發明關於用以延長SCR觸媒之使用壽命及/或催化活性、同時控制多種排放之方法及裝置。
NOx代表燃燒期間產生之氧化氮(NO)、二氧化氮( NO2)及微量之其他氧化氮種類。任何化石燃料(fossil fuel)之燃燒因高溫及來自氣體和燃料之氧及氮可用性而產生某程度之NOx。可使用低NOx燃燒技術及後燃燒技術來控制NOx排放。此種後燃燒技術涉及選擇性催化還原(SCR)系統，其中觸媒促進NOx和試劑(通常為氨)間的化學反應以製造分子氮和水蒸氣。
SCR技術已為世界通用於控制來自燃燒源之NOx排放。此技術已自1970年代後期廣泛用於日本，自1980年代後期廣泛用於德國及自1990年代起廣泛用於美國做為公共設施鍋爐(utility boiler)之NOx控制。已主要設計工業級的SCR於500℉至900℉的溫度範圍內操作，但最常用於550℉至750℉的範圍內。SCR通常經設計以在最大容許氨洩漏(allowable ammonia slip)下符合特定NOx還原效率。氨洩漏為離開SCR之未反應氨濃度，以體積百萬分之一(ppm)表示。
關於使用於工業和發電業之NOx移除技術的另外細節，讀者可以參考Steam/its generation and use,41st Edition,Kitto and Stultz,Eds.,Copyright 2005,The Babcock & Wilcox Company,Barberton,Ohio,U.S.A.，特別是第34章-Nitrogen Oxides Control，其中之內容全數藉引用方式併入本文。
EPA發佈的規範係要增加裝配有SCR之公共設施鍋爐的部分。SCR通常經設計以達到最大效率為約90%。此限值非以任何SCR達到高程度之NOx削減能力的理論限值 而設定。此值係避免超量的氨洩漏的實際限值。此問題將解釋於下。
在SCR中，氨根據一或多種下列化學計量反應式(a)至(d)而與NOx反應：4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (a)
12NO2+12NH3 → 12N2+18H2O+3O2 (b)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O (c)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O (d)。
使用適合的觸媒而發生上述催化反應。適合的觸媒討論於例如Chu等人之美國專利號5,540,897；5,567,394；及5,585,081，其中所有內容全數藉引用方式併入本文。觸媒配方通常落入三種類型之一：鹼金屬、沸石和貴金屬。
鹼金屬觸媒使用氧化鈦和少量的釩、鉬、鎢或一些其他活性化學試劑之組合。鹼金屬觸媒係選擇性的且操作於特定溫度範圍內。鹼金屬觸媒的主要缺點為其容易將SO2氧化成SO3；氧化的程度根據觸媒化學配方而有所不同。形成之SO3的量可與氨留存物反應形成各種硫酸銨鹽。
沸石觸媒為鋁矽酸鹽材料，其功能類似於鹼金屬觸媒。沸石觸媒潛在的優點為其較高操作溫度為約970℉(521℃)。這些觸媒亦可將SO2氧化成SO3且必須確實地符合煙道氣條件。
貴金屬觸媒通常由鉑和銠製成。貴金屬觸媒亦需要仔細考慮煙道氣組成及操作溫度。在有效降低NOx的同時，這些觸媒亦可作為氧化觸媒，在適當的溫度條件下將CO 轉化成CO2。然而，SO2氧化成SO3及高材料花費通常使得貴金屬觸媒變得沒那麼吸引人。
如同熟習技藝者所知，當各種SCR觸媒被各種化合物污染時，SCR觸媒經歷毒化，化合物包括但不侷限於特定磷化合物諸如氧化磷(PO)或五氧化二磷(P2O5)。此外，SCR觸媒會隨時間降解已廣為人知，且SCR觸媒必須定期更換，而造成大筆花費，又造成發電量的損失。在一般的100MWe煤工廠，與執行中觸媒之置換有關的停工時間及花費可為一百萬美金左右或更高。
更特別地是，當SCR觸媒被暴露在載有灰塵的煙道氣，有包括堵塞、遮蔽和毒化之許多機轉，其去活化觸媒並隨時間造成觸媒效能的降低。當燃燒東部家用煤(例如美東產的煤)時，最常遇到的觸媒毒物為砷。當燃燒西部家用煤(例如美西產的煤)時，最常遇到的觸媒毒物為磷，且硫酸鈣為最常見的遮蔽機轉。一種已使用觸煤之回收方法係為叫做再生清洗或再生作用之方法。再生方法之起始步驟涉及藉由通過可溶毒物之各種化學浴來處理觸媒，以移除這些毒性化學品。當此處理方法對移除期待之毒物達到很好的成效時，其造成的廢水卻帶有非常高的砷濃度。
在另一情況中，粉河盆地(PRB)/褐煤工廠、任何媒/生質共燃燒、或任何媒/骨粉共燃燒、或甚至純生質燃燒發電廠將遭受其SCR觸媒之磷污染。
另外，除控制NOx排放，其他的排放控制也需要納入考量及/或達到以遵守各國、EPA和/或空氣清潔條款。一 些其他需要針對鍋爐、加熱器、窯或其他煙道氣或燃燒氣產生裝置(例如，那些位於發電廠、加工廠等之裝置)的排放控制包括但不侷限於汞、SOx和某些微粒物質。
綜上所述，對於能提供任何經濟且環境適合的方法及/或系統以增加SCR觸媒之催化壽命及/或催化活性，並允許在一些情況下能同時自燃燒製程(例如磷或汞)移除各種氣態化合物之方法是有其需求存在的。
本發明大致關於用於鍋爐、加熱器、烘窯或其他煙道氣或燃燒氣產生裝置(例如位於發電廠、加工廠的這些裝置等)之排放控制設備領域，特別關於用以降低或避免SCR觸媒之毒化及/或污染之新穎且有用的方法及裝置。在其他具體實施例中，本發明之方法及裝置係設計以保護SCR觸媒。又在另一具體實施例中，本發明關於用以延長SCR觸媒之使用壽命及/或催化活性、同時控制多種排放之方法及裝置。
因此，本發明之一個態樣係得到一種用以增加SCR觸媒的活性壽命之方法，方法包含下列步驟：(a)在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種載鐵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；(b)在煙道氣進入SCR之前，允許至少一種載鐵化合物與任何燃燒區或煙道氣中存在之氣態磷化合物或含磷化合物反應；(c)在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之燃 燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及(d)允許至少一種含鹵化合物與燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化；其中方法在至少約2,000小時之操作時間達到增加催化活性及/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之10。
本發明之另一態樣中，提供一種方法，用以增加SCR觸媒的活性壽命，此方法包含下列步驟：(i)在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種載鐵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；(ii)在煙道氣進入SCR之前，允許至少一種載鐵化合物與任何燃燒區或煙道氣中存在之氣態磷化合物或含磷化合物反應；(iii)在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及(iv)允許至少一種含鹵化合物與燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化；其中方法在至少約3,000小時之操作時間達到增加催化活性及/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之10。
本發明之又另一態樣中，提供一種以一或多種活性較低之含鐵磷化合物的形式同時螯合一或多種磷化合物或含磷化合物並***的方法，方法包含下列步驟：(A)提供至少一種載鐵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；(B)允許至少一種載鐵化合物與任何燃燒區或煙道氣中存在之任何氣態磷化合物或含磷化合物反應以形成一或多種活性較低之含鐵磷化合物；(C)在煙道氣進入 SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及(D)允許至少一種含鹵化合物與燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化；其中方法在至少約4,000小時之操作時間達到增加催化活性及/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之10。
本發明之又另一態樣中，提供一種以一或多種活性較低之含鐵磷化合物的形式同時螯合一或多種磷化合物或含磷化合物並***的方法，方法包含下列步驟：(I)提供至少一種載鐵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；(II)允許至少一種載鐵化合物與任何燃燒區或煙道氣中存在之任何氣態磷化合物或含磷化合物反應以形成一或多種活性較低之含鐵磷化合物；(III)在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及(IV)允許至少一種含鹵化合物與燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化；其中方法在至少約3,000小時之操作時間達到增加催化活性及/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之15。
本發明之又另一態樣中，提供一種以一或多種活性較低之含鐵磷化合物的形式同時螯合一或多種磷化合物或含磷化合物並同時螯合汞的方法，方法包含下列步驟：提供至少一種載鐵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流；允許至少一種載鐵化合物與任何燃燒區或煙道氣中存在 之任何氣態磷化合物或含磷化合物反應以形成一或多種活性較低之含鐵磷化合物；在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及允許至少一種含鹵化合物與燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化；其中方法在至少約4,000小時之操作時間達到增加催化活性及/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之15。
在附加於並形成本揭露書之一部分的申請範圍中詳細地指出本發明特徵之各種新穎特色。為了能對本發明、其操作優勢和其使用所獲得之特別的好處有更佳的了解，可參考附圖及描述內容，其中詳細說明了本發明的示範具體實施例。
當本發明以使用氨作為NOx還原劑之SCR系統描述的同時(氨因為經濟上的原因而經常被選用)，本發明不侷限於以氨為基礎的系統。本發明的概念可用在任何使用氨化合物(ammoniacal compound)之系統。如於本揭露書使用之氨化合物為一術語，包括諸如尿素、硫酸銨、三聚氰酸和有機胺類以及氨(NH3)。這些化合物除了氨以外皆可被用作還原劑，但如上述所提到，氨因為經濟因素是經常被選擇使用的。一些非氨化合物諸如一氧化碳或甲烷亦可被使用，不過缺乏有效性。
雖然本發明之描述關於鍋爐或化石燃料鍋爐，但不僅 侷限於此。反而，本發明可應用至任何產生NOx的燃燒來源，不管此燃燒來源是否與鍋爐或水蒸氣產生器一起使用。例如，本發明可用來與窯、加熱器或任何其他形式之可產生全部或部分包含NOx的煙道氣或燃燒氣之燃燒方法一起使用。因此，下列之描述僅以範例解釋。
如第1圖所示，本發明可應用至鍋爐裝置，如第1圖的右側上方所示，其使用濕式煙氣除硫(WFGD或濕式洗滌器)以自煙道氣移除硫氧化物。在此結構中，濕式洗滌器通常前面(和煙道氣流經系統的方向有關)有微粒收集裝置(PCD)、更有利地有織物過濾器(FF)布袋除塵器或靜電除塵器(ESP)。若有需要，亦可提供濕式靜電除塵器(wet ESP或WESP)，其可供作細微粒或SO3的最終〝拋光〞階段。另外，如第一圖的右側下方所示，本發明可被應用在使用噴霧乾燥裝置(SDA)或乾式洗滌器以自煙道氣移除硫氧化物的系統中。在此結構中，SDA或乾式洗滌器通常接著(和煙道氣流經系統的方向有關)微粒收集裝置(PCD)、更有利地為織物過濾器(FF)或布袋除塵器、靜電除塵器(ESP)甚至是濕式靜電除塵器(wet ESP)。
另外，本發明可應用至任何SCR觸媒，其受以磷為基礎的化合物諸如但不侷限於H3PO4、PO或P2O5毒化而有不利的影響。就此點而言，本發明不侷限於任何一種SCR觸媒，但大體上可以應用在大範圍的SCR觸媒系統。適合用於本發明之觸媒系統包括但不侷限於蜂窩狀、板狀或波 浪狀構造。
在一種具體實施例中，本發明關於降低在粉河盆地(PRB)煤燃燒單元的SCR觸媒去活化率。應注意的是雖然本發明之描述與PRB煤有關，但本發明並不侷限於此。當然，本發明廣為應用於任何SCR觸媒被一或多種氣態磷化合物毒化之情況下。
在一具體實施例中，PRB煤中的磷被懷疑可能造成在分級燃燒和其他單元內之快速去活化。懷疑可能是由碳熱還原反應釋放的氣相磷造成去活化。在氧缺乏的情況下之反應中，載有磷的化合物由下列反應釋放氣相磷：P2O5(固相化合物)+3C(s) → 2PO(g)+3CO(g)。
氣相磷吸附到觸媒內之活化區域，其導致這些用以還原NOx之區域去活化。由於去活化，SCR觸媒無法執行NOx還原方法使其與未使用之觸媒具有相同程度的表現能力。
在一具體實施例中，本發明關於一種避免在燃燒環境中產生氣相磷種類的系統和方法，從而減少、減輕和/或消除SCR之去活化率。在一具體實施例中，本發明藉由在燃燒前添加至少一種載有鐵之化合物至PRB煤中而完成前述目標。
在另一具體實施例中，本發明針對設計以增加催化活性及/或催化壽命之系統及方法。在此種例子中，針對已知之鍋爐、化石燃料鍋爐、窯、加熱器或任何其他種類之可產生含NOx之煙道氣或燃燒氣的裝置，以催化活性及/ 或催化壽命中標準或已知的下降率量測催化活性之增加及/或催化壽命之增加。
在一具體實施例中，本發明之載有鐵的化合物為能在鍋爐、加熱爐、發電廠等燃燒環境下經歷還原的任何鐵化合物(例如氧化鐵化合物)。在一特定的具體實施例中，載有鐵之化合物係氧化鐵(III)(Fe2O3)，亦大家熟知的紅氧化鐵或赤鐵礦。在使用氧化鐵(III)的具體實施例中，發生在鍋爐或加熱爐的燃燒部分中之所關注的反應顯示於下：3Fe2O3(s)+CO(g) → 2Fe3O4(s)+CO2(g) (1)
Fe3O4(s)+CO(g) → 3FeO(s)+CO2(g) (2)。
應注意的是，上述第一反應之Fe3O4亦為大家所熟知的黑氧化鐵或磁鐵礦，亦可更正確地寫成FeO．Fe2O3。FeO或氧化鐵(II)，亦為大家所熟知因還原Fe2O3而產生的氧化亞鐵，其接著在到達SCR之前聯合、接合及/或螯合任何存在於鍋爐或加熱爐之燃燒區或煙道氣之PO氣體。PO氣體接著在到達SCR之前形成微粒相之Fe-P化合物。微粒將通過觸媒並避免觸媒劣化。
在另一具體實施例中，本發明可使用碳酸鐵(II)，其經由下列反應在燃燒區轉化成所需之氧化鐵(II)：FeCO3(s) → FeO(s)+CO2(g) (3)
在又另一具體實施例中，本發明可利用一或多種含鐵化合物及一或多種鹵化合物的組合，前提為含鹵化合物不為鹵化鐵。因此，在本具體實施例中，至少一種含鐵化合 物係與至少一種非含鹵化鐵化合物一起被使用。在又另一具體實施例中，至少一種鐵化合物具有通式AX，其中A等於鐵，且X不是一種鹵化物就是碳酸離子、陰離子、基團及/或部分體，以及至少一種鹵化合物具有通式BY，其中B為任何原子、元素或陽離子，除了鐵，並且Y為選自氯、溴、氟或碘之鹵化物。
在一具體實施例中，與本發明一起使用之合適的鹵化物包括但不侷限於溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化納、碘化納、溴化鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、碘化鋁、其他過渡金屬鹵化物類(例如溴化物、氯化物、氟化物及/或碘化物)，前提是過渡金屬不為鐵或其兩者或多者之任何混合物。在又另一具體實施例中，依照上述定義前提之任何一或多種鹵化物可與一或多種包含鐵化合物之非鹵化物一起使用(例如碳酸鐵(II))。在又另一具體實施例中，本發明使用碳酸鐵(II)與溴化鈣之組合以控制煙道氣或燃燒氣中之磷含量，同時得以控制煙道氣或燃燒氣中之汞化合物、或含汞化合物，並增加催化活性及/或催化壽命。在又另一具體實施例中，本發明使用碳酸鐵(II)與氯化鈣之組合以控制煙道氣或燃燒氣中之磷含量，同時得以控制煙道氣或燃燒氣中之汞化合物、或含汞化合物，並增加催化活性及/或催化壽命。在又另一具體實施例中，本發明使用碳酸鐵(II)與溴化鋁及/或氯化鋁之一者或兩者之組合以控制煙道氣或燃燒氣中之磷含量，同時得以控制 煙道氣或燃燒氣中之汞化合物、或含汞化合物，並增加催化活性及/或催化壽命。如本文所使用之汞化合物或含汞化合物包括但不侷限於包含***或結合元素汞之任何化合物。在另一具體實施例中，本發明關於同時控制汞化合物或含汞化合物，其主要包含或僅包含***。
如本文所使用之適合與本發明一起使用之任何鐵化合物可被用在水合形式或非水合形式。如此，對於其中任何鐵化合物之參考定義包括不論是否以具體化學式存在之任何水合形式。
如本技藝中大家所熟知的(見例如美國專利申請公開號2008/0107579，其內文藉引用方式併入本文)，含鹵化物化合物用以氧化存在於煙道氣或燃燒器中之元素汞。因為此氧化反應，適合之含鹵化物化合物之鹵化物部分允許元素汞經由一或多種適合的環境控制技術(例如濕式洗滌器或噴霧乾燥吸收器(SDA)、煙氣除硫系統(FGD)、粉狀活化碳系統(PAC)或微粒收集系統諸如織物過濾器(FF)或靜電除塵器(ESP))被轉化成更適合的形式以供接下來的捕獲或螯合作用。在一例子中，如本技藝中大家所熟知的，添加一或多種適合的含鹵化物化合物亦增加微粒結合之汞含量。已知許多專利和公開申請案詳細說明方法，藉此適合之含鹵化物化合物允許自煙道氣或燃燒氣中之汞的還原增加，其詳細的討論為了簡要而在此省略。
在上述任何具體實施例中，一或多種適合的載有鐵化合物，及若非常需要的話，一或多種鹵化物化合物可經由 一或多種粉碎機被加至煤。在又另一具體實施例中，一或多種適合的載有鐵化合物，及若非常需要的話，本發明之一或多種適合的鹵化物化合物可經由一或多種適合之供應管路而被加至鍋爐及/或加熱爐之燃燒區，供應管路被設計用來傳送一或多種載鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物之經粉末化、固態的、水性懸浮液、懸浮物或水性溶液至加熱爐及/或鍋爐之燃燒區。為此目的，第1圖顯示一些為實現此結果之適合之設計組合之具體實施例。
參考第1圖，其顯示一般具有SCR系統的化石燃料燃燒公共設施(通常指定為10)的示意圖，且其包括用以實施本發明方法的系統。如圖所示，鍋爐12係提供以將化石燃料諸如煤經由與氧化劑(通常為空氣)一同燃燒所得的熱提取出來。熱被轉移至加工流體(working fluid)諸如水，以產生蒸氣，蒸氣用以經由膨脹通過渦輪發電機裝置(圖未示)來產生電力或用於工業製程及/或加熱。
生煤14必須壓碎至所需細緻度並乾燥以加速燃燒。生煤14暫時被存在煤燃料庫16並接著藉由重力式計量進料器或體積式計量進料器18被傳送至一或多種煤粉碎機20。顯示於第1圖中之具體實施例有六個煤粉碎機，標示為煤粉碎機A-F。如熟習本技藝者所已知的，當煤被研磨時，各個煤粉碎機20將煤磨成所需的細緻度(如70%通過200網目)，且當煤被研磨時，來自主要風扇(未顯示)的主要熱空氣被運送至各個煤粉碎機20以預加熱和移除來自煤的水分至所需的程度。主要氣體亦用以將來自各 個煤粉碎機20之粉煤(PC)傳送出去，並將其沿著複數個粉煤供應管路(在第1圖中這樣的燃燒器管路被標示為A，單一個煤粉碎機20可以供應煤通過4-8個粉煤供應管路)運送至鍋爐12前壁及後壁的燃燒器22。通常，燃燒器22位在鍋爐12之相對的前壁及後壁的一者或兩者上間隔的高度，或在鍋爐角落已知為四角燃燒(corner-fired)或切向燃燒單元(圖未示)的裝置。本發明可被用來與單壁燃燒、對衝燃燒及四角燃燒或切向燃燒單元一起使用但不只侷限於這些單元。通常單一煤粉碎機20僅提供煤至壁上燃燒器22的單一高度。因此，在顯示於第1圖中的具體實施例中，六個煤粉碎機A-F供應對應於燃燒器高度A-F。然而，如熟習本技藝者所已知的，已知其他粉碎機和燃燒器配置(例如多壁上及/或多高度上有單一粉碎機供應燃燒器或單一高度上有多個粉碎機供應燃燒器)且本發明適應於任何此種配置。
燃燒過程開始於鍋爐12之加熱爐26的燃燒器區24，釋放熱並產生熱煙道氣28，其被向上傳送至鍋爐12之上部30，通過圖式標為矩形32的加熱表面。煙道氣28係接著在懸吊式對流煙道34傳送橫跨加熱表面進入水平對流煙道38的上部36。煙道氣28係接著傳送通過選擇性觸媒還原(SCR)裝置40，其中減少煙道氣中的NOx，且接著通過圖式標為42的主要及次要之空氣加熱器裝置。空氣加熱器42自煙道氣28提取出另外的熱，降低煙道氣溫度及預加熱進入的空氣以用來燃燒。
如第1圖所示，在空氣加熱器42下游，煙道氣28接受進一步處理以移除微粒和硫氧化物。兩種用以完成這些任務之下游裝備的典型配置係顯示在第1圖右側。第1圖之上方裝備配置包含圖式標示為44之微粒收集裝置(PCD)，用以將微粒自煙道氣28移除，且實際上可包含織物過濾器或靜電除塵器。PCD44下游提供濕式煙氣除硫(WFGD)裝置，亦已知為濕式洗滌器，用以將硫氧化物自煙道氣28移除。經清潔的、經洗滌的煙道氣可(隨意地)傳送通過濕式ESP47以移除細緻微粒或SO3，且接著傳送至煙囪48以排放至大氣中。
第1圖之下方裝備配置包含噴霧乾燥器裝置(SDA)圖式標示為50，亦已知為乾燥洗滌器，用以自煙道氣28移除硫氧化物。SDA50下游有提供如上述之微粒收集裝置(PCD)44，用以自煙道氣28移除微粒。經清潔的、經洗滌的煙道氣接著傳送至煙囪48以排放至大氣中。
為了進一步降低NOx排放，一些鍋爐12利用分級燃燒，其中在主要燃燒器區24僅提供部分之化學計量之空氣量，由於沒有燃燒方法是百分之100有效率的，在燃燒器區24上藉由燃盡風(over fire air(OFA)埠52提供燃燒之空氣與任何超量之所需空氣的平衡。若在鍋爐12利用分級燃燒，因為供應至燃燒器區24的空氣變少，在鍋爐26下部，包括料斗區54產生了低壓。
依照本發明之第一具體實施例，一或多種適合的載有鐵之化合物，及若需要一種或多種適合的鹵化物化合物係 在將粉煤供應至一或多種燃燒器22前被加至一或多種煤粉碎機20。實現此理想結果的系統及設備亦顯示於第1圖中，通常被標記為100。系統100包含儲存裝置120，用以暫時儲存以鐵為基礎之磷還原化合物，及若有需要可儲存汞還原化合物，通常被標記為110；傳送裝置130、135，用以傳送化合物110至所需地點，包括如所需的閥、封口等；以及控制裝置150，較佳為以微處理器為基礎的控制裝置，其以人工操作介面台(I/O)160由操作者存取，人工操作介面台160包括如所需之顯示器及資料收集與儲存裝置。雖然並未分別顯示，本發明之系統可在一具體實施例中針對各別的鐵及/或鹵化物化合物分別使用儲存、傳送及控制裝置(根據上述之那些裝置)。在又另一具體實施例中，本發明的系統可以包含一組針對鐵化合物或於此使用之化合物之儲存、傳送及控制裝置以及一組針對鐵鹵化物化合物或於此使用之化合物之儲存、傳送及控制裝置(根據上述之那些裝置)。
在第1圖中，已加入以鐵為基礎之磷還原化合物110之生煤14係以140代表。有利地，可經由進料器18提供以鐵為基礎之磷還原化合物110與生煤14，進料器18允許準確地控制及量測生煤14與以鐵為基礎之磷還原化合物110傳送進入煤粉碎機20。另外，以鐵為基礎之磷還原化合物110可直接提供進入煤粉碎機20及/或直接進入一或多個別燃燒器管線A-F，其以適合的密封裝置在煤粉碎機20或燃燒器管線A-F中之正壓下將碎煤供至個別燃燒 器22。如導進煙道氣28之以鐵為基礎之磷還原化合物110的特點及量和位置所需之傳送裝置為以漿液為基礎或充氣的傳送裝置。控制或訊號線170、180、190和195之互連配置互連這些不同的裝置以提供控制訊號、以鐵為基礎之磷還原化合物110位準訊號，及煙道氣28中(來自感測器200)之磷位準訊號以允許人工操作員控制或自動控制以鐵為基礎之磷還原化合物110至煙道氣28之導入。然而，若無法得到一個用以量測煙道氣28中之氣態磷位準之合適之即時感測器200，煙道氣樣本可經由適當試驗方法轉而在位置200取得以供後續實驗室分析，其為感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)。基於上述結果，人工操作員可接著使用操作介面160以人力輸入所需之導入煙道氣28之以鐵為基礎之磷還原化合物110量的設定點至控制裝置150。假如後續實驗室分析沒有指出煙道氣28中之氣態磷位準有顯著的變動，可不須即時精準的控制以鐵為基礎之磷還原化合物110之導入。反而，以鐵為基礎之磷還原化合物110導入至煙道氣28的量可簡單的為鍋爐負荷或煤饋入率值的函數。
在又另一具體實施例中，本發明使用氧化鐵(II)。在此具體實施例中，不考慮發生還原反應的需求，且此具體實施例對於氧化鐵(II)的加入點因此比先前的具體實施例更寬廣。在這種情況下，氧化鐵(II)可在後燃燒及預SCR之任何合適之時間點加入以在到達SCR前聯合、結合及/或螯合任何存在於鍋爐或加熱爐之煙道氣中的PO 氣體。尤其，以鐵為基礎之磷還原化合物可被供至顯示於第1圖G至Q之一或多種地點。特別是，亦可提供以鐵為基礎之磷還原化合物進入煙道氣28至一或多種下列地點：G：藉由與燃燒器22分開的裝置在一或多前、後或側壁中進到燃燒器區24裡面或下方；H：在一或多前、後或側壁中之燃燒器區24上方位置進入加熱爐26；I,J：通過前或後壁之一或兩者上之OFA埠52或進入OFA埠52附近之加熱爐26；K：進入懸吊式對流煙道34中之鍋爐12；L：進入水平對流煙道38之上部36之鍋爐12；M,N,O,P：進入水平對流煙道38之鍋爐12；及/或Q：進入水平對流煙道38下之料斗區中的鍋爐12。
承上所述，應注意的是除了導入一或多種以鐵為基礎之磷還原化合物，上述系統、方法及/或控制裝置及/或技術亦可被使用以導入如上詳述之與本發明相同的一或多種鹵化物化合物。因此，在一具體實施例中，本發明係針對一種系統，其係經各種方法及/或本文所述之系統以任何方式供應一或多種以鐵為基礎之化合物以及一或多種鹵化物化合物。在另一具體實施例，每一種類之化合物，或甚至不論甚麼種類之各個分離的化合物可分別被供應。在又另一具體實施例中，只要化合物不會與其他化合物不利的反應，不論甚麼種類之任何兩種或多種化合物之組合(例 如不論是以鐵為基礎之化合物或鹵化物化合物)可一起被供應。
再者，承上所述，本發明之經還原的鐵或氧化鐵(II)係可以鐵磷合金的形式移除氣相磷，在此之後，鐵磷合金立即與來自鐵磷氧化物化合物之二次空氣接觸。此可以顯著降低氣相磷在SCR觸媒中之累積量。本發明之另一優點為經由添加鐵，任何存在之磷之重要部分為鐵結合。結合鐵的磷化合物較無法被濾除，藉此最小化磷轉移至SCR觸媒的量。再者，結合及/或鍵結至鐵化合物(例如氧化鐵)之磷比結合及/或鍵結至鈣化合物(例如氧化鈣)之磷穩定。因此在具體實施例中，本發明關於以適合的含鐵磷氧化合物螯合大部分存在於燃燒及/或煙道流之磷，藉此大幅減少能與SOX反應之含鈣/磷/氧化合物之量。接著藉由限制含鈣/磷/氧化合物的量而大幅減少在燃燒中及/或煙道氣流中製造之氣態磷的量。存在燃燒中及/或煙道氣流中之含鈣/磷/氧化合物與各種SOX化合物反應而導致不想要之氣態磷化合物或磷/氧化合物產生，此會導致不想要之SCR觸媒的毒化。
在又另一具體實施例中，可以任何適合之方式加入本發明之一或多種載有鐵之化合物及/或鹵化物化合物，包括在第1圖中詳細顯示之方法。適合之載有鐵之化合物包括，但不限制於氣態及可溶形式之載有鐵之化合物，諸如金屬鐵、一或多種氧化鐵類、碳酸鐵或其兩種或多種之混合物。適合的鹵化物化合物包括，但不限制於溴化鉀、氯 化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、碘化鋁、其他過渡金屬鹵化物(例如：溴化物、氯化物、氟化物或碘化物)，前提是過渡金屬不為鐵，或任何其兩種或多種之混合物。若使用現行的滑板(skid)，則一或多種水性試劑可藉由正排量泵自貯存槽被打入至一或多種煤進料器，其中當煤通過粉碎機上游之饋入帶時，試劑係被噴灑在煤上。在此例子中，若使用的一或多種鹵化物化合物係選擇可溶於水的，或以水性為基礎的溶劑。適合的可溶鹵化物包括，但不限制於溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、碘化鋁或任何其兩種或多種之混合物。在又另一具體實施例中，可使用不為鐵鹵化物之其他過渡金屬鹵化物(例如：溴化物、氯化物、氟化物或碘化物)，所以在本具體實施例中此種化合物可溶於水或水性為基礎的溶劑。
在一具體實施例中，本發明係有助於應用在現有之SCR(改裝)及新的SCR。另外，本發明可應用於使用生質燃料作為燃料來源之工廠。在一具體實施例中，本發明之實施可使用低成本硬體而經濟的完成，硬體係設計以供給必須的鐵化合物至燃燒製程。本發明亦不影響鍋爐和SCR之現有設計。
在一具體實施例中，結合於本發明使用之鐵化合物之量視被燃燒之煤的磷含量而有所不同。在一具體實施例中 ，本發明針對一種方法及系統，其藉由化學劑量超量之一或多種鐵化合物在SCR前供應至任何點。不希望被限制於任何理論的同時，已發現藉由在SCR上游供應化學劑量超量之鐵，SCR觸媒之催化活性及/或催化壽命可意外地增加。如第2圖之圖式可見到，添加化學劑量超量之一或多種以鐵為基礎之化合物不只保護SCR觸媒不會經由各種磷化合物而被毒化，還可以增加催化活性及催化壽命超過至少約2,000操作小時的期間。
關於第2圖，第2圖為針對沒有添加本發明之載有鐵之化合物或化合物之觸媒原預期去活化，對比有添加本發明之載有鐵之化合物之觸媒真實去活化，對比沒有添加本發明之載有鐵之化合物或化合物之觸媒之觀察到的去活化而繪製之圖式。第2圖之圖式上的y軸為以小數表示之催化活性，其中當與未使用之初始觸媒相比，0.9等於所量測到的活性之百分之90，其係以任何熟習本技藝者已知之適合的方法量測以決定催化活性。第2圖圖示中的x軸為所討論觸媒被曝露於100MWe發電廠之平均操作條件下的操作小時數。
承上所述，在一具體實施例中，經由使用、導入及/或傳送一或多種以鐵為基礎之化合物，本發明達到催化活性及/或催化壽命之增加的一或兩者。在一具體實施例中，當經歷相似之操作條件，但不供應如本文所揭露之一或多種以鐵為基礎之化合物時，與已知觸媒之催化活性及/或催化壽命相比，於至少約2,000小時之操作時間達到催 化活性及/或催化壽命的一或兩者增加至少約百分之10。如本技藝者顯而易見，各種已知方法可提供以量測基準催化活性以及各種觸媒之催化活性，包括SCR觸媒。因此，為了簡短考量，於此省略細節的討論。
在另一具體實施例中，當經歷相似之操作條件，但不供應如本文所揭露之一或多種以鐵為基礎之化合物時，與已知觸媒之催化活性及/或催化壽命相比，在約2,000小時之操作時間，本發明達到催化活性及/或催化壽命的一或兩者增加至少約百分之10，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之12.5，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之15，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之17.5，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之20，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之22.5，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之25，在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之27.5，或甚至在約2,000小時之操作時間達到增加至少約百分之30。在此，和本說明書及申請專利範圍其他處一樣，可以結合個別數值範圍以形成另外的及/或未揭露的範圍。
在又另一具體實施例中，當經歷相似之操作條件，但不供應如本文所揭露之一或多種以鐵為基礎之化合物時，與已知觸媒之催化活性及/或催化壽命相比，在約2,500小時之操作時間，本發明達到催化活性及/或催化壽命的一或兩者增加至少約百分之10，在約2,500小時之操作時間 達到增加至少約百分之12.5，在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之15，在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之17.5，在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之20，在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之22.5，在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之25，在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之27.5，或甚至在約2,500小時之操作時間達到增加至少約百分之30。在此，和本說明書及申請專利範圍其他處一樣，可以結合個別數值範圍以形成另外的及/或未揭露的範圍。
在又另一具體實施例中，當經歷相似之操作條件，但不供應如本文所揭露之一或多種以鐵為基礎之化合物時，與已知觸媒之催化活性及/或催化壽命相比，在約3,000小時之操作時間，本發明達到催化活性及/或催化壽命的一或兩者增加至少約百分之10，至少約百分之12.5，至少約百分之15，至少約百分之17.5，至少約百分之20，至少約百分之22.5，至少約百分之25，至少約百分之27.5，或甚至至少約百分之30。在又另一具體實施例中，當經歷相似之操作條件，但不供應如本文所揭露之一或多種以鐵為基礎之化合物時，與已知觸媒之催化活性及/或催化壽命相比，在約3,500小時、約4,000小時、約4,500小時、約5,000小時、約6,000小時、約7,000小時、約7,500小時、約8,000小時、約9,000小時、約10,000小時、約11,000小時、約12,000小時、約13,000小時、約 14,000小時、約15,000小時、或甚至約16,000小時之操作時間，本發明達到催化活性及/或催化壽命的一或兩者增加至少約百分之10，至少約百分之12.5，至少約百分之15，至少約百分之17.5，至少約百分之20，至少約百分之22.5，至少約百分之25，至少約百分之27.5，或甚至至少約百分之30。在此，和本說明書及申請專利範圍其他處一樣，可以結合個別數值範圍以形成另外的及/或未揭露的範圍。
如熟習本技藝者已知，磷含量可由各種已知方法測定。因此，在此例子中，本發明不限制於使用任一範圍之鐵之化合物。反而可利用超量化學劑量比替代。在一具體實施例中，鐵對磷的超量化學劑量比係在約2.5：1至約10：1的範圍、或自約3：1至約9：1的範圍、或自約3.5：1至約8：1的範圍、或自約4：1至約7.5：1的範圍、或自約5：1至約7：1的範圍、或自約5.5：1至約6.5：1的範圍、或甚至約6：1。這裡和說明書及申請專利範圍之其他處一樣，個別的範圍可以組合以形成另外的及/或未揭露之範圍。
在又另一具體實施例中，當煤為粉河盆地煤/褐煤時，結合於本發明使用之鐵化合物之量係在一指定範圍內。在此具體實施例中，鐵之化合物比粉河盆地煤/褐煤之量係表示為每1,000磅之煤之鐵之化合物(僅於本例在之後表示為〝鐵〞)之磅數。在一具體實施例中，使用鐵化合物的量係在每1,000磅之煤約有5磅之〝鐵〞至每1,000磅之煤約有20磅之〝鐵〞的範圍。在另一具體實施例中 ，使用鐵化合物的量係在每1,000磅之煤約有5.5磅之〝鐵〞至每1,000磅之煤約有17.5磅之〝鐵〞，或自每1,000磅之煤約有6磅之〝鐵〞至每1,000磅之煤約有15磅之〝鐵〞，或自每1,000磅之煤約有7磅之〝鐵〞至每1,000磅之煤約有12.5磅之〝鐵〞，或自每1,000磅之煤約有7.5磅之〝鐵〞至每1,000磅之煤約有10磅之〝鐵〞，或甚至自每1,000磅之煤約有8磅之〝鐵〞至每1,000磅之煤約有9磅之〝鐵〞的範圍。這裡和說明書及申請專利範圍之其他處一樣，個別的範圍可以組合以形成另外的及/或未揭露之範圍。
在另一具體實施例中，使用上述定義之以鐵為基礎之化合物及鹵化物化合物兩者，以鐵為基礎之化合物之量以重量為基礎與一或多種鹵化物之量相比，結果係在約95重量份之以鐵為基礎之化合物比約5重量份之鹵化物化合物之範圍中。在另一具體實施例中，以鐵為基礎之化合物比鹵化物化合物之重量比係在約95：5至約75：25、或約93.5：6.5至約80：20、或約92：8至約82.5：17.5、或約91：9至約85：15、或甚至約90：10至約87.5：12.5之範圍中。因此，在一具體實施例中，若使用一或多種鹵化物化合物的量可根據任何上述以鐵為基礎之化合物計算，相當於經由本段中所揭露之比例。這裡和說明書及申請專利範圍之其他處一樣，個別的範圍可以組合以形成另外的及/或未揭露之範圍。
在另一具體實施例中，若與本發明一起用於控制煙道 氣，或燃燒氣中之汞的一或多種鹵化物化合物的注入率係以100MWe煤炭電廠之非限制實施例為基礎。在此情況中，針對若為溶液之一或多種鹵化物化合物之注入率係在約每小時0.25加侖至約每小時10加侖，或約每小時0.5加侖至約每小時5加侖，或甚至約每小時1加侖至每小時4加侖的範圍內。在另一具體實施例中，不論發電廠或燃燒廠尺寸，一或多種鹵化物化合物以任何速率供應至煙道氣或燃燒氣，足以產生約10ppm至約200ppm，或約25ppm至175ppm，或約50ppm至150ppm之間的鹵化物濃度(例如：溴化物、氯化物及碘化物)。應注意的是，基於排放控制科技在產生煙道氣或燃燒氣之裝置的適當位置，可能有必要使用一較低鹵化物濃度以防止對此下游排放科技之任何種類的有害影響。在此一例子的一具體實施例中，鹵化物濃度係介於約10ppm至約125ppm，或自約25ppm至約100ppm，或自約50ppm至約75ppm。因此，如同說明書與申請專利範圍中的其他處，個別範圍值(即使來自不同具體實施例)可以結合以形成另外的及/或未揭露之範圍。
按照以上，熟習此技藝人士可以理解按照本發明之程序，必須供給煙道氣或燃燒氣所欲之鐵的量之一或多種鐵化合物或以鐵為基礎之化合物，將會依據產生此煙道氣或燃燒氣裝置之尺寸而變化。一或多種鹵化物化合物亦同此。也就是說，熟習此技藝人士可以理解按照本發明之程序，必須供給煙道氣或燃燒氣所欲之鹵化物的量之一或多種 鹵化物化合物，將會依據產生此煙道氣或燃燒氣裝置之尺寸而變化。因此，本發明並未限制任何特定速率或供給量範圍。
在另一具體實施例中，針對100 MWe煤炭電廠，供給煙道氣或燃燒氣之鹵化物溶液(重量百分比25之溶液)量係在約每小時0.25加侖至約每小時6加侖，或約每小時0.5加侖至約每小時5加侖，或甚至由每小時1加侖至約每小時4加侖的範圍內。因此，如同說明書與申請專利範圍中的其他處個別範圍值可以結合以形成另外的及/或未揭露之範圍。然而，正如前述，本發明並不僅限於這些供給速率。更確切地說，任何供給速率皆可以被用以獲得所欲之鹵化物濃度。
正如同熟習此技藝者顯而易見的，與本發明有關的各種具體實施例中，以鐵為基礎之化合物、載有鐵之化合物及/或鐵化合物的供給量還是會受其他另外因素影響。此種另外因素包括但不限於，出現在煤炭，或其他可燃性燃料中磷的量及/或種類；鍋爐、加熱器、窯，或其他煙道氣或燃燒氣產生裝置之尺寸及/或產量；和所欲達成的化學計量比例；燃燒的種類及/或方式、任何可應用設備或結構物之種類及/或配置。
在另一具體實施例，與本發明一起使用之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物可以為任何粒子大小及/或粒子幾何形狀。合適的粒子幾何形狀包括但不限於，球形、類薄板形、不規則形、橢圓形、矩形，或兩種或 多種不同粒子幾何形狀之組合。如熟習本技藝者所顯而易知，各個不同之化合物，或甚至相同的化合物可以一或多種粒子幾何形狀的形式被供應。在一具體實施例中，只要被傳送至煙道氣或燃燒氣之活性組份不會不利地反應，本發明之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物(若為水溶性的)，可以溶液型態單獨或一同被供給。在此一例子中，使用的是溶液濃度至少約15重量百分比之一或多種水溶性之鐵化合物及/或一或多種水溶性之鹵化物化合物。在另一具體實施例中，溶液濃度為至少約20重量百分比、至少約25重量百分比、至少約30重量百分比、至少約35重量百分比、至少約40重量百分比、至少約45重量百分比、或甚至至少約50重量百分比之一或多種水溶性的鐵化合物及/或一或多種水溶性之鹵化物化合物之多者係使用於本發明。因此，如同說明書與申請專利範圍中的其他處，個別範圍值可以結合以形成另外的及/或未揭露之範圍。正如同熟習此技藝者所察知的，在一具體實施例中，任何一或多種水溶性之鐵化合物及/或一或多種水溶性之鹵化物化合物之溶液濃度，不應分別超過針對一或多種鐵化合物及/或一或多種水溶性之鹵化物化合物之溶解量。
在又另一具體實施例，本發明之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物可以粉末態、溶液態、水性懸浮態或兩者或多者之任意組合而被供給。在水性懸浮液例子中，與本發明結合使用之一或多種鐵化合物及/或一或 多種鹵化物化合物應具有一合適粒子大小。此外，即使不欲將本發明一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物置入水溶液，一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物應具有當置入與煙道氣或燃燒氣接觸時可促進高度反應性之合適粒子大小。在一具體實施例中，不論是個別地或組合性地，這些條件皆可以被一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物所符合，其中至少約百分之95的粒子具有小於約400μm(微米)之粒徑，其中至少約百分之95的粒子具有小於約350μm(微米)之粒徑，其中至少約百分之95的粒子具有小於約300μm(微米)之粒徑，其中至少約百分之95的粒子具有小於約250μm(微米)之粒徑，其中至少約百分之95的粒子具有小於約200μm(微米)之粒徑，其中至少約百分之95的粒子具有小於約175μm(微米)之粒徑。因此，如同說明書與申請專利範圍中的其他處，個別範圍值可以結合以形成另外的及/或未揭露之範圍。
雖然使用時不限於本文，與本發明結合使用之合適的鐵化合物，係為可購自Prince Agri Products(位於紐澤西Ridgefield Park之Phibro Animal Helth Corportion的子公司)之碳酸鐵(II)。此碳酸鐵(II)為粉末狀化合物，其中至少約百分之95小於200μm(微米)之粒徑。此外，本產品中的碳酸鐵(II)濃度係約80重量百分比，配上剩餘20重量百分比按此處用途皆實質屬於不具活性。若需要，與本發明一起使用之合適的鹵化物化合物係購自 Tetra Chemical(位於美國德州The Woodlands)之溴化鈣。
在水性懸浮液與本發明結合使用的例子中，此一水性懸浮液可進一步包含合適量之一或多種分散劑、懸浮液、增稠或乳化劑。合適之分散劑、懸浮液、增稠或乳化劑包括但不限於，聚丙烯酸鈉、卡波姆、丙烯酸及無機增稠劑。熟習此技藝者所熟知的其他合適分散劑、懸浮液、增稠或乳化劑及當中的此類討論皆因文章精簡之故而省略。在另一具體實施例中，合適的懸浮液或乳化劑可經由攪拌取得，而不一定需要使用一或多種分散劑、懸浮液、增稠或乳化劑。在另一具體實施例中，一或多種分散劑、懸浮液、增稠或乳化劑之組合可以藉攪拌而組合使用。
在又一具體實施例中，本發明之一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物應具有純度至少在約50重量百分比、至少在約55重量百分比、至少在約60重量百分比、至少在約65重量百分比、至少在約70重量百分比、至少在約75重量百分比、至少在約80重量百分比、至少在約85重量百分比、至少在約90重量百分比、至少在約95重量百分比，或甚至至少約99重量百分比或更高。因此，如同說明書與申請專利範圍中的其他處，個別範圍值可以結合以形成另外的及/或未揭露之範圍。
至於一或多種鐵化合物之非”鐵化合物”部分，此雜質在與本發明相結合之環境中應屬無活性。否則，若為活性，此雜質應可易於捕捉、移除及/或螯合，或不應顯著地 加入到任何觸媒下游之任何進一步的污染。在又另一具體實施例中，與本發明結合使用之任一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物中的含磷化合物之雜質含量，應小於約5重量百分比、小於約2.5重量百分比、小於約1重量百分比、小於約0.5重量百分比、小於約0.25重量百分比、小於約0.1重量百分比，或甚至小於約0.01重量百分比。因此，如同說明書與申請專利範圍中的其他處，個別範圍值可以結合以形成另外的及/或未揭露之範圍。在又另一具體實施例，與本發明結合使用之任一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物中的含磷化合物之雜質含量應為零。亦即，在此實施例中與本發明結合使用之任一或多種鐵化合物及/或一或多種鹵化物化合物中，應不含有任何含磷化合物。
雖然不願受限於任何單一理論，相信本發明開拓出於磷化合物或含磷化合物之間的較佳反應，以螯合對SCR觸媒提升之活性或使用壽命有妨害的各種磷化合物，或含磷化合物。所以，本文討論之反應係被解釋為不限制其他另外反應可能在燃燒及/或煙道氣流中正在發生的情況。
在另一具體實施例中，本發明係為一種系統及方法，其係針對用以與加熱爐中之煤注入碳酸鐵、另一合適的鐵化合物、或一或多種鐵化合物和一或多種非含鐵鹵化物化合物的摻合物，以將SCR觸媒之表面上的活性催化部位重新填滿Fe活性位置，同時完成汞之氧化。在一例子中，注入材料為碳酸鐵(約90重量百分比)及非含鐵鹵素化 合物(例如，10重量百分比之溴化鈣)之摻合物。如熟習本技藝者所已知，存在於煤灰(包括但不限制PRB煤灰)中之任何鐵當在煤燃燒過程中與各種矽酸鹽及/或鋁酸鹽鍵結時沒有催化活性。在PRB煤中，超過所有鐵之百分之90發生當鍵結礦物大部分於燃燒過程期間在玻璃氧化矽及/或氧化鋁化合物中捕獲，而無法用於任何其他化學反應。因此，本發明藉由分別注入鐵，提供〝自由〞鐵，同時不希望限制於任何理論，將其沉澱於飛灰之表面，使得可以用於進一步之化學反應。
含有上述定義之〝自由〞鐵的摻合材料可接著提供鐵以增加DeNOx觸媒之催化活性及/或催化壽命，若有提供，本發明之一或多種鹵化物化合物之鹵素部分同時作為幫助或達到汞之氧化。不希望受限於任何理論，認為當飛灰沉澱於SCR觸媒之表面時，因注入過程位於飛灰表面上的鐵或沉澱於觸媒上的鐵提供氨及NOx可反應以形成N2及水於其上之部位。當鐵以低注入速率被連續注入時，任何耗盡之活性鐵位置係被以合理的速率新的鐵位置所取代，藉此延長及/或增加催化壽命及/或催化活性(相較於詳述於前之類似的未經處理的觸媒)。鹵化物化合物的鹵素部分氧化元素汞成為其氧化形式並使其更容易藉由濕式或乾式洗滌器之下游或以PAC注入移除。
不希望限制於任何實施例，用以支持本發明之數據係自100MWe煤發電廠之碳酸鐵的長期注入試驗得到。在將觸媒暴露於燃燒煙道氣之前，由XRF技術之觸媒分析顯 示可忽略的鐵存在於觸媒的表面上及本體中。大約2,000小時的操作及注入FeCO3後，獲得觸媒樣本並以XRF分析。此樣本顯示表面有百分之0.35之Fe以及本體中有百分之0.13之Fe。習知所使用之觸媒(自同樣位置沒有FeCO3注入)在11,000小時之操作後，表面有百分之0.26之Fe以及本體中有百分之0.06之Fe。在碳酸鐵注入前之基準試驗指示於空氣加熱器之出口的煙道氣中SO3的濃度少於1ppm。在高於8,000小時的操作後，在空氣加熱器出口量測SO3的濃度，且約為2.6ppm。這證明了注入加熱爐中的鐵係確實到達SCR。因為Fe亦為用以轉換SO2至SO3之良好觸媒，SO3的濃度的增加可與觸媒表面上存在的鐵有關。
承上所記載，第2圖顯示有鐵注入及無鐵注入之觸媒表現。上面的線圖(有小寫字型〝Xs〞的)為原預期觸媒去活化曲線。預期此觸媒可維持約16,000小時的操作。下面的線圖(菱形)顯示針對此觸媒之實際表現。此觸媒因為磷之去活化而實際僅維持6,800小時的操作。中間的線圖(三角形)顯示至少經歷本發明之鐵化合物注入的觸媒之表現。在此實施例的觸媒當設置時並非新的，但為比初始觸媒少百分之15之初始活性的再生觸媒。
因此，在一具體實施例中，本發明藉由注入一或多種載有鐵之化合物以提供另外的位置用於DeNOx反應，從而使大幅增進SCR觸媒之壽命及/或催化活性超過目前公認或相信的使用壽命成為可能。當本發明使用之一或多種鹵 化物化合物提供鹵素組分，其容許增加汞之氧化及藉由任何合適的技術(如，AQCS設備)使汞順流移除成為可能。
雖然本發明的特定具體實施例已經詳細地展示並描述以顯現本發明之應用與原則，還是必須瞭解其無意於將本發明縮限於所述，且在未破壞如此原則下仍可能得以具體實施之。在某些本發明的具體實施例中，可能有時候會在未相應使用其他特徵時使用一些發明特徵以得到益處。據此，所有這些變化及具體實施例仍落於以下申請專利範圍之範疇內。
10‧‧‧燃燒公共設施
12‧‧‧鍋爐
14‧‧‧生煤
16‧‧‧煤燃料庫
18‧‧‧進料器
20‧‧‧煤粉碎機
22‧‧‧燃燒器
24‧‧‧燃燒器區
26‧‧‧加熱爐
28‧‧‧煙道氣
30‧‧‧鍋爐上部
32‧‧‧矩形
34‧‧‧對流煙道
36‧‧‧水平對流煙道上部
38‧‧‧水平對流煙道
40‧‧‧選擇性觸媒還原裝置
42‧‧‧空氣加熱器
44‧‧‧微粒收集裝置
48‧‧‧煙囪
50‧‧‧噴霧乾燥器裝置
52‧‧‧燃盡風埠
54‧‧‧料斗區
100‧‧‧系統
110‧‧‧以鐵為基礎之磷還原化合物
120‧‧‧儲存裝置
130‧‧‧傳送裝置
135‧‧‧傳送裝置
140‧‧‧加入化合物之生煤
150‧‧‧控制裝置
160‧‧‧人工操作介面台
170‧‧‧控制或訊號線
180‧‧‧控制或訊號線
190‧‧‧控制或訊號線
195‧‧‧控制或訊號線
200‧‧‧感測器
A‧‧‧煤粉碎機
B‧‧‧煤粉碎機
C‧‧‧煤粉碎機
D‧‧‧煤粉碎機
E‧‧‧煤粉碎機
F‧‧‧煤粉碎機
第1圖為一般具有SCR系統之化石燃料燃燒公共設施之示意圖，且其包括實施本發明方法之系統；以及第2圖為藉由使用本發明具體實施例中之系統及方法體現催化活性及催化壽命增加之實施例示意圖。
10‧‧‧燃燒公共設施
12‧‧‧鍋爐
14‧‧‧生煤
16‧‧‧煤燃料庫
18‧‧‧進料器
20‧‧‧煤粉碎機
22‧‧‧燃燒器
24‧‧‧燃燒器區
26‧‧‧加熱爐
28‧‧‧煙道氣
30‧‧‧鍋爐上部
32‧‧‧矩形
34‧‧‧對流煙道
36‧‧‧水平對流煙道上部
38‧‧‧水平對流煙道
40‧‧‧選擇性觸媒還原裝置
42‧‧‧空氣加熱器
44‧‧‧微粒收集裝置
46‧‧‧WFGD
47‧‧‧WESP
48‧‧‧煙囪
50‧‧‧噴霧乾燥器裝置
52‧‧‧二次風埠
54‧‧‧料斗區
100‧‧‧系統
110‧‧‧以鐵為基礎之磷還原化合物
120‧‧‧儲存裝置
130‧‧‧傳送裝置
135‧‧‧傳送裝置
140‧‧‧加入化合物之生煤
150‧‧‧控制裝置
160‧‧‧人工操作介面台
170‧‧‧控制或訊號線
180‧‧‧控制或訊號線
190‧‧‧控制或訊號線
195‧‧‧控制或訊號線
200‧‧‧感測器
A‧‧‧煤粉碎機
B‧‧‧煤粉碎機
C‧‧‧煤粉碎機
D‧‧‧煤粉碎機
E‧‧‧煤粉碎機
F‧‧‧煤粉碎機

Claims (52)

  1. 一種用以增加SCR觸媒的活性壽命之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供至少一種煤基燃料至加熱爐或鍋爐；(b)使該至少一種煤基燃料經歷分級燃燒過程，其中該分級燃燒過程產生至少一種氣態磷化合物和/或至少一種氣態含磷化合物；(c)在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種載鐵化合物至該加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，其中該SCR位於至少一個空氣加熱器的上游；(d)在該煙道氣進入該SCR之前，允許該至少一種載鐵化合物與該燃燒區或煙道氣中存在之該至少一種氣態磷化合物和/或該至少一種氣態含磷化合物反應以形成含鐵磷化合物；(e)在該煙道氣進入該SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之該燃燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及(f)允許該至少一種含鹵化合物與該燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化任何汞；其中該方法在至少約2,000小時之操作時間達到增加催化活性及/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之10。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物係選自金屬鐵、一或多種氧化鐵、碳酸鐵或其兩種或多種 之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、氧化鐵(II)或其兩種或多種之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由加入粉煤而提供至該燃燒區。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由專用供應線路而提供至該燃燒區。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含鹵化合物係選自溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、碘化鋁、過渡金屬鹵化物，前提為該過渡金屬不是鐵，或其兩種或多種之任何混合物或其兩種或多種之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物係選自碳酸鐵(II)且該含鹵化合物係選自溴化鈣。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種含鹵化合物係藉由加入粉煤而提供至該燃燒區。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種含鹵化合物係藉由專用供應線路而提供至該燃燒區。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係以鐵對磷之過量化學計量比率於為約2.5：1 至約10：1之範圍內提供。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係以鐵對磷之過量化學計量比率為約3.5：1至約8：1之範圍內提供。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種含鹵化合物係以足夠量提供以產出約10ppm與約200ppm之間之鹵化物濃度。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物為水溶性載鐵化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物為水溶性載鐵化合物，其以水溶液的形式供應。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載鐵化合物為非水溶性載鐵化合物，其以水性懸浮液或乳液的形式供應。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種載鐵鹵化物化合物藉由加入生煤而提供至該燃燒區，該生煤隨後被粉碎。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分級燃燒過程利用燃盡風，且該分級燃燒過程導致增加量的該至少一種氣態磷化合物和/或該至少一種氣態含磷化合物，並導致SCR催化劑的失活。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法在至少約3,000小時之操作時間達到增加催化活性和/或催化壽命之一者或兩者之至少約約百分之15。
  20. 一種同時螯合一種或多種較低反應性的含鐵磷化合物之形式的一種或多種氣態磷化合物或氣態含磷化合物和***的方法，該方法包括下列步驟：(A)提供至少一種煤基燃料至加熱爐或鍋爐；(B)使該至少一種煤基燃料經歷分級燃燒過程，其中該分級燃燒過程產生至少一種氣態磷化合物和/或至少一種氣態含磷化合物；(C)提供至少一種載鐵化合物至該加熱爐或鍋爐之燃燒區；及(D)允許該至少一種載鐵化合物與任何該燃燒區或煙道氣中存在之該至少一種氣態磷化合物和/或該至少一種氣態含磷化合物反應以形成一種或多種較低反應性的含鐵磷化合物；(E)在該煙道氣進入該SCR之前，提供至少一種含鹵化合物至加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，前提是含鹵化合物不為鹵化鐵；以及(F)允許該至少一種含鹵化合物與該燃燒區或煙道氣中存在之任何汞反應及/或氧化任何汞，其中該方法在至少約4,000小時之操作時間達到增加催化活性和/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之10。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物係選自金屬鐵、一或多種氧化鐵、碳酸鐵、或其兩種或多種之混合物。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、氧化鐵(II)、或其兩種或多種之混合物。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、或其混合物。
  24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由加入粉煤而提供至該燃燒區。
  25. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由專用供應管線而提供至該燃燒區。
  26. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該含鹵化合物係選自溴化鉀、氯化鉀、氟化鉀、碘化鉀、溴化鈉、氯化鈉、氟化鈉、碘化鈉、溴化鈣、氯化鈣、氟化鈣、碘化鈣、溴化鋁、氯化鋁、氟化鋁、碘化鋁、過渡金屬鹵化物，前提為該過渡金屬不是鐵、或其兩種或多種之任何混合物、或其兩種或多種之混合物。
  27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物係選自碳酸亞鐵(II)，且該含鹵化合物係選自溴化鈣。
  28. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種含鹵化合物係藉由加入粉煤而提供至該燃燒區。
  29. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種含鹵化合物係藉由專用供應管線而提供至該燃燒區。
  30. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係以鐵對磷之過量化學計量比率在約2.5：1至 約10：1的範圍內提供。
  31. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係以鐵對磷之過量化學計量比率在約3.5：1至約8：1的範圍內提供。
  32. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一種含鹵化合物係以足夠量提供以產出約10ppm與約200ppm之間之鹵化物濃度。
  33. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該一種或多種較低反應性的含鐵磷化合物進一步包含氧。
  34. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物為水溶性載鐵化合物。
  35. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物為水溶性載鐵化合物，其以水溶液的形式供應。
  36. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該載鐵化合物為非水溶性載鐵化合物，其以水性懸浮液或乳液的形式供應。
  37. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該分級燃燒過程利用燃盡風，且該分級燃燒過程導致增加量的該至少一種氣態磷化合物和/或該至少一種氣態含磷化合物，並導致煙道氣中的酸性氣體濃度的增加。
  38. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該方法在至少約3,000小時之操作時間達到增加催化活性和/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之15。
  39. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該方法在至 少約4,000小時之操作時間達到增加催化活性和/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之15。
  40. 一種用於增加SCR催化劑活性壽命之方法，該方法包括下列步驟：提供至少一種煤基燃料至加熱爐或鍋爐；使該至少一種煤基燃料經歷分級燃燒過程，其中該分級燃燒過程產生至少一種氣態磷化合物和/或至少一種氣態含磷化合物；在煙道氣進入SCR之前，提供至少一種載鐵化合物至該加熱爐或鍋爐之燃燒區或煙道氣流，其中該SCR位於至少一個空氣加熱器的上游；及在該煙道氣進入該SCR之前，允許該至少一種載鐵化合物與該燃燒區或煙道氣中存在之該至少一種氣態磷化合物和/或該至少一種氣態含磷化合物反應以形成含鐵磷化合物；其中該方法在至少約2,000小時之操作時間達到增加催化活性和/或催化壽命之一者或兩者之至少約百分之10。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該載鐵化合物係選自金屬鐵、一或多種氧化鐵、碳酸鐵、或其兩種或多種之混合物。
  42. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該載鐵化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、氧化鐵(II)、或其兩種或多種之混合物。
  43. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該載鐵化合物係選自氧化鐵(III)、碳酸鐵(II)、或其混合物。
  44. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由加入粉煤而提供至該燃燒區。
  45. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由專用供應管線而提供至該燃燒區。
  46. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係以鐵對磷之過量化學計量比率在約2.5：1至約10：1的範圍內提供。
  47. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係以鐵對磷之過量化學計量比在約3.5：1至約8：1的範圍內提供。
  48. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該載鐵化合物為水溶性載鐵化合物。
  49. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該載鐵化合物為水溶性載鐵化合物，其以水溶液的形式供應。
  50. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該載鐵化合物為非水溶性載鐵化合物，其以水性懸浮液或乳液的形式供應。
  51. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該至少一種載鐵化合物係藉由加入生煤而提供至該燃燒區，該生煤隨後被粉碎。
  52. 如申請專利範圍第40項之方法，其中該分級燃燒過程利用燃盡風，且該分級燃燒過程導致增加量的該至少 一種氣態磷化合物和/或該至少一種氣態含磷化合物，並導致SCR催化劑的失活。
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