TWI524151B - 酸敏感顯影劑可溶之底部抗反射塗層 - Google Patents

酸敏感顯影劑可溶之底部抗反射塗層 Download PDF

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Description

酸敏感顯影劑可溶之底部抗反射塗層
相關申請案之交互參照
本申請案主張2009年2月19日申請之ANTI-REFLECTIVE COATINGS WITH ACID-CLEAVABLE,ADAMANTYL MONOMER IN BINDER POLYMER(序號61/153,909)之優先權權益，該文獻係以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種使用聚合物中之金剛烷基單體形成且具有優良反射率控制及優良光阻相容性之新型可濕式顯影底部抗反射塗層。
隨著積體電路(IC)行業向較小特徵尺寸持續邁進以增加資訊儲存能力，需要傑出抗反射技術來提供193nm微影所需之臨界尺寸(CD)控制。底部抗反射塗層將為選用於臨界及甚至非臨界應用(諸如植入)之抗反射材料。在頂部抗反射塗層下使用經染色抗蝕劑對於45nm、32nm及22nm節點植入層並不足夠。植入45nm節點所需之CD為約150nm，而植入32nm及22nm節點所需之CD為約130nm。
雖然用於最現代應用之底部抗反射塗層為電漿顯影型(乾式)，但較少使用之顯影劑可溶(濕式)底部抗反射塗層亦提供某些優勢，包括消除乾式顯影所必需之活性離子蝕刻(RIE)步驟以及對堆疊中之電漿敏感層的潛在損害。在同一步驟中使用光阻顯影劑(例如氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液)移除經曝光之抗蝕劑及顯影劑可溶之底部抗反射塗層。此等顯影劑可溶之抗反射塗層由於在底部抗反射塗層顯影步驟期間使得對未曝光之抗蝕劑的移除減至最少而增加蝕刻預算。然而，顯影劑可溶之底部抗反射塗層並不始終提供可使用乾燥底部抗反射塗層達成之解析度且典型地旨在解析度需求不那麼嚴格之非臨界應用，諸如植入層。
多種用於製備光敏感顯影劑可溶之正性底部抗反射塗層的不同化學平台先前已經描述。此等底部抗反射塗層通常具有熱固性且包括：a)使用聚合黏合劑的填充染料之底部抗反射塗層；b)使用具有連接聚合物之發色團的酸可降解超支化聚合物形成的塗層；或c)使用連接染料之線性聚合物形成的塗層。對於此等3種所強調之方法，聚合物薄膜在熱板烘烤步驟期間變得溶劑不可溶(交聯)。在曝露於適合光源及後續曝光後烘烤(PEB)後，其降解成顯影劑可溶或水可溶之物質。然而，對於具有臨界顯微蝕刻術應用所需之改良解析度及加工寬容度的底部抗反射塗層平台仍存在需求。
本發明大體係關於一種形成微電子結構之方法。該方法包含提供具有表面之基板，在該基板表面上形成抗反射層，及將光阻塗覆至該抗反射層上以形成成像層。由包含溶解於或分散於溶劑系統中之可交聯聚合物的抗反射組成物形成抗反射層。聚合物包含具有金剛烷基之循環單體單元。
本發明亦係關於一種微電子結構，其包含具有表面之基板、與該基板表面相鄰之固化抗反射層以及與該抗反射層相鄰之光阻層。由包含溶解於或分散於溶劑系統中之可交聯聚合物的抗反射塗料組成物形成抗反射塗層。聚合物包含具有金剛烷基之循環單體單元。
亦提供一種抗反射塗料組成物，其包含溶解於或分散於溶劑系統中之可交聯聚合物及交聯劑。聚合物包含具有金剛烷基之循環單體單元及具有酸基之循環單體單元。
本發明係關於一種新型底部抗反射塗料組成物，使用此等組成物之方法，及由其形成之結構。該等組成物在固化時較佳不可溶於有機溶劑及光阻顯影劑中，但可在酸存在下解交聯且用顯影劑移除。在一些態樣中，固化(亦即交聯)之抗反射塗料組成物在曝露於輻射繼而PEB後解交聯。簡言之，組成物具有光敏感性。在其他態樣中，組成物本質上不具光敏感性，而依賴於在曝光期間自另一層(諸如光阻)擴散之酸來使該固化組成物解交聯。在任一狀況下，此舉使得抗反射塗層之經曝光部分與未曝光部分具有不同溶解速率，允許在不移除未曝光部分下得以移除經曝光部分。因此，在兩個態樣中，本發明之底部抗反射塗料組成物皆可濕式顯影。如本文所用之術語「顯影劑可溶」或「可濕式顯影」意謂如本文中所述，組成物能夠在解交聯後可溶於鹼性顯影劑或水中以便其可實質上經習知顯影劑水溶液或水移除。
組成物較佳包含溶解於或分散於溶劑系統中之可交聯聚合物(聚合物黏合劑)，且更佳可熱交聯之聚合物。組成物亦較佳包含與聚合物一起分散於或溶解於溶劑系統中之交聯劑。在一些具體實例中，組成物亦可包含光酸產生劑(PAG)及/或淬滅劑。
聚合物較佳包含具有金剛烷基之循環單體單元。金剛烷基可為聚合物主鏈之一部分，或其可為側位金剛烷基。在一具體實例中，金剛烷基較佳經由連接基團(諸如酯或醚等)連接至聚合物主鏈。金剛烷基較佳具有酸不穩定性(酸可分解性)。如本文所用，術語「酸不穩定性」或「酸可分解性」金剛烷基意謂金剛烷基在與聚合物之連接基團上之氧連接的碳(α碳)上經取代(例如，甲基、乙基、異丙基或氰基甲基)。具有金剛烷基之循環單體單元在熱交聯期間較佳不參與聚合物之交聯。金剛烷基自身亦較佳不含有任何酸基(例如，不存在-OH基團)。尤其較佳用於形成聚合物之金剛烷基單體包括丙烯酸金剛烷酯及甲基丙烯酸金剛烷酯，其中甲基丙烯酸金剛烷酯尤其較佳，且係選自由以下組成之群：甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯(IPM)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EM)、甲基丙烯酸(2-金剛烷氧基)甲酯(AM)、甲基丙烯酸2-(氰基甲基)-2-金剛烷酯(CAM)及甲基丙烯酸2-[(2-甲基-金剛烷基)-氧基]-羰基甲酯(MACM)。以視作100重量%之聚合物的總重量計，金剛烷基單體較佳以至少約10重量%，更佳以約10重量%至約60重量%，且甚至更佳以約15重量%至約55重量%之含量存在於聚合物中。
較佳聚合物亦包含具有酸官能基(亦即，具有側位酸性官能基)之循環單體單元。較佳酸基係選自由以下組成之群：羥基(-OH)、羧基(-COOH)、酚系基團(-Ar-OH)、氟醇(-C(CF3)2OH)及其混合物。如上所述，側位金剛烷基較佳不含酸。同樣，在本發明中，具有酸性官能基之循環單體單元較佳為不基於金剛烷基之單體(亦即，不含金剛烷基)。以視作100重量%之聚合物的總重量計，酸基較佳以至少約3重量%，較佳以約4重量%至約30重量%，且甚至更佳以約5重量%至約25重量%之含量存在於聚合物中。不同於先前技術組成物，充當交聯位點(或可交聯部分)之酸基較佳未經保護基保護。亦即，至少約95%，較佳至少約98%，且較佳約100%之酸基無保護基。保護基為防止酸基具有活性之基團。
因此，尤其較佳之聚合物應包含以下之循環單體單元，
其中各R1係選自由-H、分支及未分支烷基(較佳為C1-C6烷基，更佳為C1-C4烷基)及環狀基團(包括雜環；較佳3-12個環成員，更佳4-8個環成員)組成之群；各R2係個別地選自由-OH、-L-OH、-COOH、-L-COOH及-L-C(CF3)2OH組成之群，其中L可為任何適合連接基團(諸如分支及未分支烷基(C1-C100，較佳為C1-C20且更佳為C1-C6)、芳族基(-Ar)或醯胺)；且各R3係個別地選自由以下組成之群：
其中各R4係個別地選自由分支及未分支烷基(C1-C4烷基，且較佳為C1-C3烷基)及氰基烷基組成之群。聚合物中x:y之莫耳百分比較佳為約90:10至約30:70，且更佳為約85:15至約60:40。
或者，如上文所述，可將酸不穩定性金剛烷基併入聚合物主鏈中來替代具有側位金剛烷基之循環單體單元，或除具有側位金剛烷基之循環單體單元之外，還可將酸不穩定性金剛烷基併入聚合物主鏈中。經由替代聚合技術，熟習此項技術者可在聚合物中納入諸如以下之基團：
其中各R4係如上文所定義，例外為該等R4基團中之一者亦可為-H，且其中各R5基團含有可聚合官能基。另外，可選擇顯示不同程度之酸不穩定敏感性之不同單體。
在組成物中亦可包括染料(例如光衰減部分或化合物或發色團)。可簡單地以物理方式將染料混合至抗反射組成物中，諸如藉由將染料連同聚合物一起溶解於或分散於溶劑系統中。當將染料以物理方式混合至組成物中時，適合染料包括小分子，及寡聚或聚合發色團(例如聚(羥基苯乙烯)，諸如分支聚(4-羥基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸)；3,7-二羥基2-萘甲酸；連接3,7-二羥基2-萘甲酸之參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯(TEPIC)；苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、9-蒽甲酸；連接羥基-苯甲酸之TEPIC；連接氰基苯甲酸之TEPIC；及其混合物)。
更佳地，染料鍵結至聚合物之官能基，或甚至更佳地，染料直接連接至聚合物主鏈(亦即，其自身單體重複單元)。染料亦可構建成聚合物主鏈(亦即，成為上述單體單元之一部分或自身成為另一單體單元)。適用於抗反射塗料組成物中之染料較佳選自由苯乙烯、苯基化合物、萘、蒽、其衍生物及其組合組成之群。對於連接染料之具體實例，以視作100重量%之聚合物的總重量計，染料較佳以至少約15重量%，較佳以約18重量%至約65重量%，且甚至更佳以約20重量%至約55重量%之含量存在於聚合物中。
更詳細而言，聚合物較佳藉由使選自由丙烯酸金剛烷酯及甲基丙烯酸金剛烷酯組成之群的第一化合物與至少一種第二化合物聚合而形成，該至少一種第二化合物係諸如選自由苯乙烯系化合物、丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、乙烯醚、其衍生物及其組合組成之群的化合物。
可併入聚合物中之額外單體除交聯位點之外還可包括側位多環芳族官能基，或任何潛在酸交聯基團，或其他改變聚合物之極性或疏水性之基團，且可用於改變抗反射薄膜之交聯密度、疏水性或極性從而製得較難以解交聯之薄膜及/或使其在未曝光區域中更具疏水性且對顯影劑之敏感性較低。適合單體係選自由以下組成之群：2-萘甲酸-3-甲基丙烯酸酯(NAMA)、單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基丁二酸酯、氟化醇甲基丙烯酸酯及t-Boc-氧基苯乙烯(tBSM)。若存在，則以視作100重量%之聚合物的總重量計，該等單體較佳以約0.5重量%至約50重量%，更佳以約2重量%至約22重量%，甚至更佳以約3重量%至約20重量%，且最佳以約4重量%至約15重量%之含量存在於聚合物中。
在另一具體實例中，尤其較佳用於本發明中之聚合物基本上由具有金剛烷基之循環第一單體單元、具有酸基之循環第二單體單元及具有染料之循環第三單體單元組成。
與具體實例無關，以視作100重量%之抗反射組成物的總重量計，聚合物以至多約10重量%，較佳以約0.6重量%至約3.6重量%，更佳以約0.7重量%至約3.2重量%，且甚至更佳以約0.8重量%至約3重量%之含量存在於抗反射組成物中。聚合物亦較佳具有至多約100,000g/mol，更佳約2,500g/mol至約70,000g/mol，且甚至更佳約4,000g/mol至約60,000g/mol之重量平均分子量(Mw)。
如上所述，組成物亦較佳包含交聯劑。較佳交聯劑為乙烯醚交聯劑。尤其較佳該等交聯劑為多官能性(雙官能性、三官能性及四官能性)交聯劑。市售乙烯醚之實例包括以商標名VECTomerTM(Aldrich;St. Louis,MO)出售之乙烯醚。適合乙烯醚交聯劑亦可如本文中所述來製備。以視作100重量%之組成物的總重量計，交聯劑較佳以約0.15重量%至約1.08重量%，較佳以約0.2重量%至約0.9重量%，且甚至更佳以約0.22重量%至約0.8重量%之含量存在於組成物中。
更佳地，若存在，則乙烯醚交聯劑具有下式：
R'-(X-O-CH=CH2)n,
其中R'係選自由芳基(較佳為C6-C14)及烷基(較佳為C1-C18，且更佳為C1-C10)組成之群，各X係個別地選自由烷基(較佳為C1-C18，且更佳為C1-C10)、烷氧基(較佳為C1-C18，且更佳為C1-C10)、羰基及上述兩者或兩者以上之組合組成之群，且n為至少2，且較佳為2-6。最佳乙烯醚包括選自由乙二醇乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚及其混合物組成之群的乙烯醚。另一較佳乙烯醚具有選自由以下組成之群的結構式：
較佳用於抗反射組成物中之PAG係選自由以下組成之群：鎓鹽(例如全氟磺酸三苯基鋶，諸如TPS九氟丁磺酸鹽、TPS三氟甲磺酸鹽、TPS甲苯磺酸鹽及其經取代形式，諸如全氟-1-丁烷磺酸參(4-第三丁基苯基)鋶(經烷基取代之TPS九氟丁磺酸鹽)，皆可購自Sigma-Aldrich)；肟-磺酸酯(例如，由CIBA以名稱出售之肟-磺酸酯)；三嗪(例如，可購自Midori Kagaku公司之)；基於丁二醯亞胺基之磺酸酯(Midori Kagaku公司)；基於萘二甲醯亞胺基之磺酸酯(Midori Kagaku公司)；錪鹽；及其組合。若存在，則以視作100重量%之組成物的總重量計，PAG應以約0.005重量%至約0.08重量%，較佳以約0.008重量%至約0.07重量%，且更佳以約0.01重量%至約0.06重量%之含量存在於組成物中。
在一些具體實例中，抗反射組成物較佳實質上不含酸產生劑(PAG或熱酸產生劑(TAG))且從而不具光敏感性。亦即，抗反射塗料組成物較佳包含少於約0.01重量%之酸產生劑，更佳包含少於約0.005重量%之酸產生劑，且更佳包含約0重量%之酸產生劑。在該等具體實例中，如上所述，抗反射塗層依賴於來自堆疊中之其他層的酸擴散來引發解交聯反應，從而使得組成物成為顯影劑可溶。
較佳用於組成物中之淬滅劑較佳為諸如胺之小分子，或具有鹼官能基作為主鏈之一部分或側位部分的聚合物。適合淬滅劑包括選自由以下組成之群的淬滅劑：1-Boc-4-羥基哌啶、三乙醇胺、三乙胺、三甲醇胺、三甲胺、三異丙醇胺、三異丙胺、三第三丁醇胺、三第三丁胺、三正丁醇胺、三正丁胺、二乙醇胺、二乙胺、二甲醇胺、二甲胺、二異丙醇胺、二異丙胺、二第三丁醇胺、二第三丁胺、二正丁醇胺、二正丁胺、乙醇胺、乙胺、甲醇胺、甲胺、異丙醇胺、異丙胺、第三丁醇胺、第三丁胺、正丁醇胺，及正丁胺、t-Boc-氧基苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚物，任何使用4-乙烯基吡啶作為單體之聚合物，及其組合。
若存在淬滅劑，則以視作100重量%之組成物的總重量計，抗反射塗料組成物較佳包含少於約0.05重量%之淬滅劑，更佳包含約0.0002重量%至約0.02重量%之淬滅劑，更佳包含約0.00025重量%至約0.018重量%之淬滅劑，且甚至更佳包含約0.0003重量%至約0.017重量%之淬滅劑。抗反射塗料組成物亦可實質上不含淬滅劑。在該等具體實例中，組成物較佳包含少於約0.0001重量%之淬滅劑，更佳包含少於約0.00005重量%之淬滅劑，且甚至更佳包含約0重量%之淬滅劑。
可視情況包括於組成物中之額外成份包括界面活性劑、助黏劑、抗氧化劑、光引發劑、擴散促進劑、溶解抑制劑及上述各者之組合。
與具體實例無關，藉由簡單地將聚合物分散於或溶解於適合溶劑系統中，較佳在環境條件下且歷時足以形成實質上均質溶液的時間量，來形成抗反射塗料組成物。亦較佳將任何額外成份連同聚合物一起分散於溶劑系統中。
較佳溶劑系統包括選自由以下組成之群的溶劑：乳酸乙酯(EL)、乙酸丙二醇甲醚酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇正丙醚(PnP)、環己酮、γ-丁內酯及其混合物。較佳地，溶劑系統具有約118℃至約160℃，且更佳約118℃至約146℃之沸點。以視作100重量%之組成物的總重量計，溶劑系統應以至少約90重量%，較佳以約96.5重量%至約99.4重量%，更佳以約96.9重量%至約99.2重量%，且甚至更佳以約97.5重量%至約99重量%之含量使用。以視作100重量%之組成物的總重量計，組成物較佳包含約0.6重量%至約3.5重量%，較佳約0.8重量%至約3.1重量%，且甚至更佳約1重量%至約2.5重量%之固體含量。
圖1(A)-1(D)說明本發明之形成使用本發明抗反射塗層之結構的方法。在該方法中，提供具有表面10a之基板10。在本發明中可使用任何微電子基板。較佳基板包括選自由以下組成之群的基板：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑鑽石、摻磷或摻硼玻璃、離子植入層、氮化鈦、氧化鉿、氮氧化矽及上述各者之混合物。該方法包含將一定量之本發明抗反射組成物塗覆至基板10上以在基板10之表面10a上形成組成物層12。該組成物可藉由任何已知塗覆方法來塗覆，其中一種較佳方法為以約750rpm至約5,000rpm(較佳約750rpm至約4,000rpm，且更佳約1,000rpm至約3,500rpm)之速度旋塗組成物，歷時約20秒至約90秒(較佳約30秒至約60秒)之時段。基板10可具有平坦表面，或其可包括形貌特徵(通孔、溝槽、接觸孔、凸起特徵、線等)。如本文所用，「形貌」係指基板表面中或基板表面上之結構的高度或深度。舉例而言，基板10可包含界定孔之結構，其包括側壁及底壁。因此，將抗反射組成物塗覆至基板上之方法較佳包括將組成物塗覆至彼等孔側壁及底壁之至少一部分上。
在達成所需覆蓋後，接著烘烤組成物層12以引發組成物之熱交聯，從而形成固化層12。較佳烘烤條件包括至少約125℃，較佳約150℃至約230℃，且更佳約150℃至約205℃，且甚至更佳約155℃至約180℃之溫度，及歷時約30秒至約90秒(較佳約45秒至約75秒)之時段。抗反射塗層12在烘烤後之厚度較佳為約20nm至約85nm，更佳為約30nm至約75nm，甚至更佳為約32nm至約70nm，且最佳為約33nm至約65nm。若基板表面10a包括形貌，則較佳以足以實質上以此等厚度覆蓋基板形貌的厚度來塗覆抗反射塗層12。
在聚合物酸基為羧酸基團且交聯劑為乙烯醚交聯劑之具體實例中，交聯之聚合物將包含具有下式之縮醛鍵聯：
其中R係選自由以下組成之群：芳基(較佳約C6至約C12)、-CO-、及分支及未分支烷基。如上所述，具有金剛烷基之循環單體單元較佳不參與交聯。
交聯層12將充分進行交聯以使其實質上不可溶於典型光阻溶劑中。因此，當進行剝離測試時，本發明之塗層應具有小於約5%，較佳小於約1%，且甚至更佳為約0%之剝離百分比。剝離測試涉及首先測定固化層之厚度(藉由採用在5個不同位置上量測之平均值)。此為平均初始薄膜厚度。接著，將乳酸乙酯(EL)搗塗(puddled)至固化薄膜上，歷時約20秒，繼而以約3,000rpm旋轉乾燥約30秒以移除溶劑。再使用橢圓對稱法在晶圓上之5個不同點處量測厚度，且測定此等量測之平均值。此為平均最終薄膜厚度。剝離量為初始平均薄膜厚度與最終平均薄膜厚度之間的差值。剝離百分比為：
如本文中所述，交聯層12亦較佳實質上不可溶於典型光阻顯影劑中。交聯之抗反射薄膜在顯影劑中之溶解度係使用如上文所述用於剝離測試之相同程序及計算來估算，例外為使用顯影劑替代光阻溶劑(EL)。亦在110℃下對交聯層進行PEB，歷時60秒。接著，將0.26 N TMAH顯影劑搗塗至該層上，歷時45秒，繼而5秒去離子水沖洗及旋轉乾燥。固化層厚度之任何損失皆定義為「暗損失(dark loss)」。固化層將具有少於約5%，較佳少於約1.5%，更佳少於約1%，甚至更佳少於約0.8%，且最佳約0%之暗損失。
亦可使用與用於剝離測試之類似程序及計算來估算該薄膜之濕式顯影。首先在OrielTM DUV寬帶曝光單元上用寬帶光以20mJ/cm2使固化層曝光。接著在130℃下對經曝光層進行PEB，歷時90秒。接著將光阻顯影劑(0.26N TMAH)搗塗至薄膜上，歷時60秒，繼而5秒去離子水沖洗，同時以300rpm旋轉，且接著以約3,000rpm旋轉乾燥約30秒以移除顯影劑。再量測層厚度，且計算顯影百分比。光敏感性抗反射塗層較佳將具有約95%至約100%，且更佳約99%至約100%之顯影百分比。在抗反射塗料組成物不具光敏感性之具體實例中，濕式顯影百分比較佳將低於約1.5%，較佳低於約0.8%，且甚至更佳為約0%。
固化抗反射層或塗層12之折射率(n值)將為至少約1.3，較佳為約1.4至約2，更佳為約1.45至約1.8，且甚至更佳為約1.5至約1.75。抗反射塗層12亦較佳在使用波長(例如，193nm、248nm或365nm)下具有至少約0.2，較佳約0.25至約0.65且更佳約0.3至約0.6之消光係數(k值)。
參考圖1(B)，接著可將光阻組成物塗覆至固化層12上以形成成像層14，產生堆疊16。接著較佳在至少約95℃，較佳約100℃至約135℃，且更佳約100℃至約130℃之溫度下對成像層14進行塗覆後烘烤(PAB)，歷時約45秒至約75秒之時段。應瞭解，成像層14之厚度可處於約50nm至約2,000nm之範圍內。較佳地，成像層14之厚度為約100nm至約250nm，更佳為約120nm至約240nm，甚至更佳為約130nm至約230nm，且最佳為約170nm至約225nm。適合成像組成物包括市售光阻(例如，來自TOK,Kawasaki shi,Kanagawa(Japan)之TarF-Pi6-001；來自JSR Micro,Sunnyvale,CA之ARX3001JN、ARX3340J及AM2073J；Shin-Etsu,Tokyo(Japan)之SAIL-X-181)或任何其他光敏感性組成物。在抗反射塗料組成物本質上不具光敏感性(亦即含較少PAG之抗反射塗層)之情況下，如下文所更詳細說明，適合光阻組成物較佳將包含酸產生劑(較佳為PAG)且能夠產生足以用於使相鄰抗反射塗層解交聯及脫除保護基之酸以使其變成顯影劑可溶。
可藉由曝露於適當波長之光，繼而使經曝光之光阻顯影來將成像層14圖案化。更特定而言，參考圖1(C)，使用安置於成像層14表面上方之遮罩18來使成像層14曝光。遮罩18具有開口區18a，該等開口區經設計以允許輻射(hv)穿過遮罩18且接觸成像層14。遮罩18之剩餘實心部分18b係經設計以防止輻射在某些區域中接觸成像層14之表面。熟習此項技術者應易於瞭解，基於將形成於成像層14中且最終形成於基板10中之所需圖案來設計開口區10a及實心部分10b之排列。
有利地，在使成像層14曝露於輻射(亦即光)時，本發明之抗反射塗層12亦如此。在曝光後，由PAG(其處於抗反射塗層自身中或來自光阻組成物)產生酸，且此酸使抗反射塗層12中之聚合物「解交聯」。亦即，甚至在抗反射塗層本質上不具光敏感性之情況下，抗反射塗層12之經曝光部分仍在曝光後因自成像層14之經曝光部分擴散至與成像層14相鄰之抗反射層12之相應部分中的酸而變成顯影劑可溶。該酸(無論是來自光阻或抗反射塗層)使得在熱交聯後於抗反射塗層中之聚合物與交聯劑之間形成的鍵斷裂。舉例而言，當羧酸為聚合物上之酸基時，解交聯使得具有下式之鍵聯之鍵(*)斷裂：
酸亦較佳分解酸不穩定性金剛烷基，進一步增強聚合物之溶解性。抗反射層12之經曝光部分因此包含自由金剛烷基，其在顯影期間移除。曝光後，較佳在約85℃至約140℃，更佳約95℃至約135℃，且更佳約105℃至約130℃之溫度下對成像層14及抗反射塗層12進行PEB，歷時約45秒至約75秒之時段。
接著使成像層14及抗反射塗層12之因上述製程而變得可溶的經曝光部分與光阻顯影劑接觸以移除該等經曝光部分。在移除成像層14之同時，處於成像層14之經曝光部分下面的抗反射塗層12之經曝光部分亦由顯影劑移除以在成像層14及抗反射塗層12中同時形成所需圖案20。圖案20可為通孔、溝槽、線、間隙等，最終將使用蝕刻或離子植入製程將其轉移至基板10上。較佳地，由顯影劑移除成像層14及抗反射塗層12之至少約95%之經曝光部分，更佳移除至少約99%之經曝光部分，且甚至更佳移除約100%之經曝光部分。
適合顯影劑為有機或無機鹼性溶液，諸如氫氧化鉀(KOH)、TMAH，且較佳包含具有0.26N或更低之濃度的TMAH水溶液。一些此等顯影劑可以商標名PD523AD(可購自Moses Lake Industries公司,Moses Lake,WA)、MF-319(可購自Shipley,Massachusetts)、MF-320(可購自Shipley)及NMD3(可購自TOK,Japan)購得。
在另一具體實例中，可使用ArF浸漬式微影(未示)將光阻圖案化。輻射在曝光期間通過之介質為液體而非空氣(如習知微影中)。經由微影系統之光學投影元件(亦即透鏡)使成像層曝露於輻射，其中浸漬液體接觸微影系統之光學元件之至少一部分及結構(亦即堆疊)之一部分。甚至更佳地，液體填充系統中之最後一個光學元件與成像層之間的空間，從而使得光學元件浸漬於液體中。適合浸漬液體較佳具有大於1(較佳為約1至約2，且更佳為約1.3至約1.4)之折射率，且係選自由水(較佳為純水)或有機溶劑組成之群。浸漬式微影系統在此項技術中為已知的且包括來自A mphibianTM Systems(Rochester,NY)之Amphibian干涉儀及來自ASML(Veldhoven,Netherlands)之1900i。
與具體實例無關，接著可在經圖案化之堆疊22上進行習知蝕刻、金屬化等以完成裝置製造。若需要多個曝光製程，則亦可使用與經圖案化之抗反射塗層相鄰塗覆之第二成像層來重複該曝光-顯影製程。
實施例
以下實施例闡述本發明之方法。然而，應瞭解，僅以說明方式提供此等實施例且不應將其中任一者視作對本發明之總體範疇之限制。
實施例1
三元共聚物I合成及其沈澱
在此程序中，使用12.9mol%IPM、甲基丙烯酸及苯乙烯合成三元共聚物，繼而使其沈澱。將9.08g(105.5mmol)甲基丙烯酸(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、12.38g(118.9mmol)苯乙烯(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)、8.71g(33.2mmol)Adamantate® X-M-105(IPM；Idemitsu Kosan有限公司，Tokyo,Japan)及203.72g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒及溫度計之500ml三頸燒瓶中。在室溫下攪拌混合物5分鐘以製成溶液。接著將具有氮氣入口配接器之滴液漏斗及具有氮氣出口配接器之冷凝器連接至燒瓶上。
將0.68g(4.14mmol)2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN；Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)及67.63g PGME裝入透明125ml耐爾基瓶(Nalgene bottle)中。在室溫下翻轉混合物0.64小時以製成溶液。將AIBN溶液裝入連接至燒瓶之滴液漏斗中，且接著用氮氣在室溫下吹洗反應系統2.0小時。接著，在102.5℃-103℃下將燒瓶浸於油浴槽中。在氮氣下攪拌反應混合物。在反應溶液溫度達到103℃下，將AIBN溶液經3分鐘之時段逐漸添加至反應燒瓶中。接著在氮氣下，在98℃-105℃下，攪拌所得反應混合物24小時。產量：299.5g溶液(99%回收率)；10.18wt.%聚合物固體。由凝膠滲透層析(GPC)測得溶液中三元共聚物I之Mw為15,150g/mol，且分散性(D)為2.8。
為使三元共聚物I自溶液中沈澱，將2公升己烷裝入裝備有懸臂式攪拌器及攪拌棒之4公升燒杯中。將200.7g IPM三元共聚物溶液裝入滴液漏斗中，接著將其經0.5小時自該漏斗逐滴添加至經攪拌己烷中。在室溫下再攪拌混合物5分鐘且接著使其沈澱。藉由真空過濾移除溶劑。接著攪拌三元共聚物固體連同200ml新鮮己烷2分鐘，繼而經由真空過濾移除溶劑。再攪拌三元共聚物固體連同202ml新鮮己烷5分鐘，繼而經由真空過濾移除溶劑。在40℃真空烘箱中乾燥三元共聚物固體，使用研缽及研杵將其研磨成粉末，且在40℃真空烘箱中乾燥至恆重。產量：12.6g粉末(產率：62%)。經由GPC測得三元共聚物之Mw為16,050g/mol，且D為2.1。
實施例2
使用三元共聚物I製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用三元共聚物I(IPM，來自上述實施例1)以及PAG及淬滅劑來製備底部抗反射塗層。將0.718g內部乙烯醚交聯劑(參見實施例27)、2.423g三元共聚物I、156.1861g PGME及39.36g PGMEA裝入250ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物15.2小時。接著，添加1.2596g 1%淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶；Sigma-Aldrich,St. Louis,MO)之PGME溶液，繼而添加0.0423g CGI TPS-C1(Ciba,Tarrytown,NY)。接著在室溫下翻轉該瓶隔夜，且經0.1μm終點過濾器將其內容物過濾2次且放入4個60ml琥珀色耐爾基瓶中。
接著測試所得底部抗反射塗層之各種特性。對於光學及薄膜特性測試，首先將底部抗反射塗料以1,500rpm旋塗至矽晶圓上，歷時30秒或60秒，且使其熱固化(亦即，在160℃下烘烤60秒)。使用Gaertner橢圓偏光計量測且記錄所得薄膜之初始厚度。
為測試該層之耐溶劑性，將光阻溶劑(乳酸乙酯)搗塗至薄膜上，歷時20秒，繼而以約3,000rpm旋轉乾燥約30秒以移除溶劑。再使用橢圓偏光計量測厚度，且如上文所述，計算剝離或溶脹百分比。
亦量測光阻顯影劑(0.26N TMAH水溶液)對未曝光(暗損失)塗層的影響。為估算暗損失，如上文所述，用抗反射塗料塗覆另一晶圓且烘烤，且量測及記錄初始薄膜厚度。在110℃下對未曝光層進行PEB，歷時60秒。接著將光阻顯影劑(0.26 N TMAH)搗塗至薄膜上，歷時45秒，繼而5秒去離子水沖洗且旋轉乾燥。使用橢圓偏光計量測層厚度，且計算暗損失。對於EL剝離測試或暗損失，正數表示該薄膜溶脹。
接著在193nm下使用J.A. Woollam公司VASE橢圓偏光計量測該薄膜之n及k值。此底部抗反射塗層之薄膜及光學特性係展示於表2實施例1-17結果中。
使用OrielTM DUV曝光單元測定此底部抗反射塗層之對比曲線，其中在曝光前光穿過248nm帶通濾波器。將底部抗反射塗料以1,500rpm旋塗至矽晶圓上，歷時30秒或60秒，且在160℃下烘烤60秒。使2個晶圓曝光，繼而在100℃下進行PEB歷時60秒，或在120℃下進行PEB歷時60秒。其次，以195nm厚度塗覆覆蓋抗蝕劑(ARX3001JN;JSR Micro)，繼而在110℃下進行PAB歷時60秒，曝光，且在110℃下進行PEB歷時60秒。在存在及不存在抗蝕劑下2種PEB之對比曲線結果係展示於圖2(a)-(c)中。此底部抗反射塗層給出圖2(a)-(c)中所示之底部抗反射塗層之最低E0。
接著，如圖3中所指示，在Amphibian XIS干涉儀(Amphibian Systems)上，以各種曝光時間進行用於使用覆蓋抗蝕劑(ARX3001JN)之微影的193nm曝光，其中在110℃下進行PAB及PEB，歷時60秒。150nm L/S(1:1)不在範圍內。
實施例3
使用三元共聚物I製備含較少PAG之底部抗反射塗層
在此程序中，在無PAG或淬滅劑之情況下，使用三元共聚物I(IPM)製備底部抗反射塗層。將1.2156g三元共聚物I、0.359g交聯劑(來自實施例27)、74.309g PGME及19.679g PGMEA裝入125ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物隔夜，且接著使用0.1μm過濾器進行終點過濾。在以下旋轉參數下，將所得底部抗反射塗料旋塗至矽晶圓上：a)以1,500rpm，歷時30秒或60秒，或b)以2,738rpm，歷時30秒或60秒，各條件之後皆為在160℃下烘烤60秒。旋轉參數a)得到54nm-55nm之熱固性底部抗反射塗層，而旋轉參數b)得到38nm之熱固性底部抗反射塗層。接著，如上文在實施例2中所述，以195nm厚度使用覆蓋抗蝕劑ARX3001JN進行193nm微影。SEM照片(使用Carl Zeiss SMT公司之LEO 1560製得)展示於圖4中。對於兩者厚度，皆獲得極好之150nm L/S(1:1)。
接著如上文在實施例2中所述測定此底部抗反射塗層之薄膜及光學特性。結果展示於表2中。
實施例4
三元共聚物II之合成及其沈澱
在此程序中，使用12.9mol% EM、甲基丙烯酸及苯乙烯合成三元共聚物。將9.1g(106mmol)甲基丙烯酸、12.40g(119.15mmol)苯乙烯、8.26g(33.3mmol)Adamantate EM(Idemitsu Kosan有限公司,Tokyo,Japan)及200.78g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒及溫度計之500ml三頸燒瓶中。在室溫下攪拌混合物6分鐘以得到溶液。將具有氮氣出口配接器之冷凝器及具有氮氣入口配接器之滴液漏斗連接至燒瓶上。
接著，將0.654g(3.98mmol)AIBN及66.88g PGME裝入125ml耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物0.6小時以製成溶液。接著將AIBN溶液轉移至滴液漏斗中。用氮氣吹拂反應系統15分鐘，且接著在100℃下將燒瓶浸於油浴槽中。在98℃-104℃下，在氮氣下攪拌混合物24小時。產量：294.4g溶液(99%回收率)；10.18wt.%聚合物固體。經由GPC測得溶液中三元共聚物之Mw為15,250g/mol，且D為2.5。
為使三元共聚物II自溶液中沈澱，將2.00公升己烷裝入4公升燒杯中。將199.8g三元共聚物II溶液裝入滴液漏斗中，接著在室溫下將其經13.2分鐘逐滴添加至經攪拌己烷中。接著在室溫下再攪拌混合物6分鐘。藉由真空過濾移除溶劑。將約200ml新鮮己烷添加至三元共聚物中作為沖洗液，再攪拌混合物6分鐘，繼而再藉由真空過濾移除溶劑。再添加200ml新鮮己烷，且攪拌混合物5分鐘。再藉由真空過濾移除溶劑。在40℃真空烘箱中，將三元共聚物乾燥至恆重。產量：14.0g(69%回收率)。經由GPC測得三元共聚物之Mw為16,850g/mol，且D為2.1。
實施例5
使用三元共聚物II製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用三元共聚物II(EM，來自上述實施例4)、PAG及淬滅劑來製備底部抗反射塗層。將0.5353g來自實施例27之交聯劑、1.8215g三元共聚物II、117.1579g PGME、29.5210g PGMEA、0.9456g 1%淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶)之PGME溶液及0.0316g TPS-Cl裝入250ml耐爾基瓶中。翻轉混合物隔夜且接著經由0.1μm終點過濾器過濾。
接著如上文在實施例2中所述測定三元共聚物II底部抗反射塗層之薄膜及光學特性。結果展示於表2中。
亦如上文在實施例2中所述測定三元共聚物II底部抗反射塗層之對比曲線，且展示於圖2中。接著，如上文在實施例2中所述進行193nm微影。對於各曝光時間，SEM照片(使用Carl Zeiss SMT公司之LEO 1560製得)展示於圖3中。如圖3中所示，在52nm-56nm之薄膜厚度下，由1.2秒曝光獲得150nm L/S(1:1)。
實施例6
使用三元共聚物II製備含較少PAG之底部抗反射塗層
在此程序中，在無PAG或淬滅劑之情況下，使用三元共聚物II(EM，來自實施例4)製備底部抗反射塗層。將0.359g來自實施例27之交聯劑、78.715g PGME、19.676g PGMEA、1.214g三元共聚物II裝入250ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物3.5小時以上。接著經由0.1μm終點過濾器過濾塗料。
如上文所述，測定此抗反射塗層之薄膜及光學特性，繼而進行193nm微影。此底部抗反射塗層之薄膜及光學特性展示於表2中。SEM照片展示於圖5中。
實施例7
三元共聚物III合成及其沈澱
在此程序中，使用12.9mol% AM、甲基丙烯酸及苯乙烯合成三元共聚物。將9.07g(105.4mmol)甲基丙烯酸、12.37g(118.8mmol)苯乙烯、8.32g(33.2mmol)Adamantate M-101(AM；Idemitsu Kosan有限公司,Tokyo,Japan)及200.94g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒及溫度計之500ml三頸燒瓶中。在室溫下攪拌混合物約3分鐘。將連接有氮氣出口配接器之冷凝器及連接有氮氣入口配接器之滴液漏斗連接至三頸燒瓶上。
接著，將0.68g(4.14mmol)AIBN及54.595g PGME裝入60ml耐爾基瓶中。在室溫下，翻轉混合物2小時以製成溶液，且接著將溶液添加至滴液漏斗中。將約12.11g PGME添加至60ml耐爾基瓶中以充分沖洗該瓶內部，且亦將此沖洗液添加至滴液漏斗中。在室溫下用氮氣吹拂反應系統15分鐘，且接著在99.5℃下將燒瓶浸於油浴槽中。在氮氣氛圍下攪拌反應混合物。在反應溶液溫度達到102.5℃下，將AIBN溶液經約3分鐘逐滴添加至燒瓶中。在約97℃-105℃下，在氮氣下攪拌反應混合物24小時。產量：295.4g溶液(99%回收率)；10.17wt.%固體。經由GPC測得溶液中三元共聚物III之Mw為18,650g/mol，且D為2.6。
為使三元共聚物自溶液中沈澱，將2.0公升己烷裝入4公升燒杯中。將約199.9g三元共聚物III溶液經0.5小時逐滴添加至經攪拌己烷中。接著在室溫下攪拌混合物5分鐘。使用真空過濾自三元共聚物固體移除溶劑。在室溫下，攪拌三元共聚物固體連同新鮮200ml己烷5分鐘且再由真空過濾移除溶劑。再添加200ml己烷，且繼而攪拌5分鐘。藉由真空過濾移除溶劑沖洗液。在40℃真空烘箱中乾燥三元共聚物，使用研缽及研杵將其研磨成粉末，且接著在40℃真空烘箱中乾燥至恆重。產量：15.4g(76%回收率)。經由GPC測得三元共聚物III之Mw為19,150g/mol，且D為2.3。
實施例8
使用三元共聚物III製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用來自實施例7之三元共聚物III(AM)、PAG及淬滅劑製備底部抗反射塗層。將0.715g來自實施例27之交聯劑、2.421g三元共聚物III、157.060g PGME及39.54g PGMEA裝入250ml琥珀色耐爾基瓶中。
接著，添加約1.256g 1%淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶)之PGME溶液，繼而添加0.0427g TPS-Cl。在室溫下翻轉混合物隔夜，且接著經0.1μm終點過濾器過濾。
接著如上文在實施例2中所述測定三元共聚物III底部抗反射塗層之薄膜及光學特性，且提供於下表2結果中。
如先前所述測定三元共聚物III底部抗反射塗層之對比曲線，且展示於圖2中。
接著，如上文在實施例2中所述進行193nm微影。自圖3中之SEM照片，可見在1.2秒及1.4秒曝光後呈現150nm L/S(1:1)。
實施例9
三元共聚物IV之合成及其沈澱
在此程序中，使用12.9mol% CAM、甲基丙烯酸及苯乙烯合成三元共聚物。將8.59g(33.1mmol)Adamantate M-102(CAM；Idemitsu Kosan有限公司,Tokyo,Japan)、9.10g(105.7mmol)甲基丙烯酸、12.38g(118.9mmol)苯乙烯及202.70g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒及溫度計之500ml三頸燒瓶中。攪拌混合物2分鐘以製成溶液。將連接有氮氣出口配接器之冷凝器及連接有氮氣入口配接器之滴液漏斗連接至三頸燒瓶上。
接著，將0.65g(3.96mmol)AIBN及54.91g PGME裝入60ml耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物0.5小時，得到溶液。將該溶液添加至滴液漏斗中。使用約12.19g PGME沖洗耐爾基瓶，且將PGME沖洗液添加至滴液漏斗中。用氮氣吹拂反應系統15分鐘，且接著在103.5℃下將燒瓶浸於油浴槽中。在氮氣氛圍下攪拌反應混合物。在反應溶液溫度達到101.5℃下，將AIBN溶液經約3分鐘逐滴添加至燒瓶中。在97℃-106℃下，在氮氣下攪拌反應溶液24小時。產量：295.9g溶液(98.5%回收率)；10.19wt.%聚合物固體。經由GPC測得溶液中三元共聚物IV之Mw為14,850g/mol，且D為2.6。
為使三元共聚物自溶液中沈澱，將2公升己烷裝入裝備有懸臂式攪拌器之4公升燒杯中。將200.0g三元共聚物IV溶液裝入滴液漏斗中。將三元共聚物溶液經17分鐘逐滴添加至經攪拌己烷中。接著在室溫下再攪拌混合物7分鐘，繼而經真空過濾移除溶劑。藉由將200ml新鮮己烷添加至燒瓶中，繼而攪拌7.5分鐘，且經真空過濾移除溶劑來重複該製程。為最終沖洗，將200ml己烷添加至三元共聚物固體中，且攪拌混合物8分鐘，繼而藉由真空過濾移除溶劑。在40℃真空烘箱中乾燥三元共聚物，使用研缽及研杵將其研磨成粉末，且接著在40℃下在真空中乾燥至恆重。產量：14.0g(69%回收率)。經由GPC測得三元共聚物IV之Mw為14,950g/mol，且D為2.2。
實施例10
使用三元共聚物IV製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用三元共聚物IV(CAM，來自上述實施例9)、PAG及淬滅劑來製備底部抗反射塗層。將0.3585g來自實施例27之交聯劑、0.6335g 1.001%淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶)之PGME溶液、1.213g三元共聚物IV、78.0985g PGME及9.687g PGMEA裝入125ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物33分鐘，接著添加20.9mg TPS-Cl。在室溫下翻轉混合物約72小時，且接著經0.1μm終點過濾器過濾。
接著如上文在實施例2中所述測定所得底部抗反射塗層之薄膜及光學特性，且提供於下表2結果中。
接著，如上文在實施例2中所述以195nm厚度使用抗蝕劑ARX3001JN進行193nm微影。SEM照片展示於圖6中。
實施例11
三元共聚物V合成及其沈澱
在此程序中，使用12.9mol% MACM、甲基丙烯酸及苯乙烯合成三元共聚物。將9.09g(105.6mmol)甲基丙烯酸、9.70g(33.2mmol)Adamantate M-103(MACM；Idemitsu Kosan有限公司,Tokyo,Japan)、12.365g(118.7mmol)苯乙烯及209.93g PGME裝入裝備有溫度計及磁力攪拌棒之500ml三頸燒瓶中。在室溫下攪拌混合物3分鐘。將具有氮氣入口配接器之滴液漏斗及具有氮氣出口配接器之冷凝器連接至燒瓶上。
接著，將0.650g(3.96mmol)AIBN及69.65g PGME裝入125ml耐爾基瓶中。翻轉混合物0.65小時以製成溶液，且接著將其裝入滴液漏斗中。在大約室溫下用氮氣吹洗反應系統0.4小時，且接著在99.5℃下將燒瓶浸於油浴槽中。在氮氣下攪拌反應混合物。在經攪拌溶液溫度達到102℃及氮氣流動下，將AIBN溶液經2.75分鐘逐漸添加至反應溶液中。接著在約95℃-106℃下，在氮氣下攪拌反應溶液24小時。產量：308.5g溶液(99%回收率)；10.18wt.%聚合物固體。經由GPC測得溶液中三元共聚物V之Mw為17,900g/mol，且D為2.6。
為使三元共聚物自溶液中沈澱，將92.0g三元共聚物V溶液裝入滴液漏斗中，且將875ml己烷裝入裝備有懸臂式攪拌器之1公升燒杯中。將三元共聚物溶液經8.5分鐘逐滴添加至經攪拌己烷中。接著再攪拌混合物0.2小時，繼而藉由真空過濾移除溶劑。藉由將約85ml己烷添加至燒杯中且在室溫下攪拌5分鐘來沖洗三元共聚物。藉由真空過濾移除溶劑。使用87ml新鮮己烷且在室溫下攪拌0.12小時重複該製程。藉由真空過濾移除溶劑。在40℃真空烘箱中乾燥三元共聚物，使用研缽及研杵將其研磨成粉末，且在40℃真空烘箱中乾燥至恆重。產量：7.28g(78%回收率)。經由GPC測得三元共聚物V之Mw為17,900g/mol，且D為2.2。
實施例12
使用三元共聚物V製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用三元共聚物V(MACM，來自實施例11)、PAG及淬滅劑製備底部抗反射塗層。將0.535g來自實施例27之交聯劑、1.812g三元共聚物V、117.131g PGME及29.517g PGMEA裝入250ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物2.1小時，接著添加0.943g 1.001wt.%淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶)之PGME溶液。在室溫下翻轉混合物0.5小時，接著添加32.0mg TPS-Cl。在室溫下翻轉產物約72小時且經由0.1μm終點過濾器過濾。
接著如上文在實施例2中所述測定所得底部抗反射塗層之薄膜及光學特性，且提供於下表2結果中。
實施例13
三元共聚物VI之合成及其沈澱
在此程序中，使用12.9mol%甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸及苯乙烯來合成傳統酸不穩定性三元共聚物以供比較。將25.98g(301.8mmol)甲基丙烯酸、13.5g(94.9mmol)甲基丙烯酸第三丁酯、35.37g(339.6mmol)苯乙烯及505.11g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒、溫度計、具有氮氣入口之加料漏斗及具有氮氣出口之冷凝器的三頸燒瓶中。
在單獨容器中，在室溫下製備約1.864g(11.35mmol)AIBN於168.3g PGME中之混合物以形成溶液。將AIBN溶液添加至滴液漏斗中。在環境條件下用氮氣吹洗反應系統15分鐘，且接著在氮氣下，在攪拌下，在約103℃下將燒瓶浸於油浴槽中。當反應溶液溫度達到100℃時，自滴液漏斗以快速滴速添加AIBN溶液。在氮氣下，將經攪拌混合物維持於約100℃下24小時。經由GPC測得溶液中三元共聚物VI之Mw為17,900g/mol，且D為2.5。
為使三元共聚物自溶液中沈澱，將一部分(約300ml)三元共聚物VI溶液添加至裝備有攪拌棒且含有約1,200ml己烷之4公升燒瓶中。三元共聚物黏附於燒瓶底部，因此倒出己烷，且將三元共聚物收集於另一燒瓶中。使用剩餘聚合溶液重複沈澱。使剩餘三元共聚物自溶液中沈澱後，用己烷沖洗該物質2次。在室溫下在1公升燒杯中使三元共聚物乾燥1小時，且接著將其置放於50℃真空烘箱中且乾燥。經由GPC測得三元共聚物VI之Mw為19,600g/mol，且D為2.1。
實施例14
使用三元共聚物VI製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用來自實施例13之三元共聚物VI、PAG及淬滅劑製備底部抗反射塗層。將1.2136g三元共聚物VI、0.3588g來自實施例27之交聯劑、78.720g PGME、19.680g PGMEA、0.0063g淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶)及0.0213g TPS-Cl裝入容器中。在室溫下攪拌混合物以製成溶液，接著將其經0.1μm終點過濾器過濾。
接著如上文在實施例2中所述測定所得底部抗反射塗層之薄膜及光學特性，且提供於下表2結果中。
如先前所述測定三元共聚物III底部抗反射塗層之對比曲線，且展示於圖2中。
接著，如上文在實施例2中所述進行193nm微影，且結果展示於圖3中。
實施例15
三元共聚物VII合成及其沈澱
在此程序中，使用21.9mol% EM、甲基丙烯酸及苯乙烯合成三元共聚物。將17.72g(71.3mmol)Adamantate EM、15.84g(152.1mmol)苯乙烯、8.80g(102.2mmol)甲基丙烯酸及267.66g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒及溫度計之500ml三頸燒瓶中。將具有氮氣出口配接器之冷凝器及具有氮氣入口配接器之滴液漏斗連接至燒瓶上。
接著，將0.837g(5.10mmol)AIBN及89.196g PGME裝入125ml耐爾基瓶中。在室溫下混合物質直至溶解且接著將其添加至滴液漏斗中。在105℃下將反應燒瓶浸於油浴槽中。當反應溶液溫度達到約100℃時，以快速滴速添加AIBN溶液。將反應混合物保持於該溫度下24小時，且接著使其冷卻。經由GPC測得溶液中三元共聚物VII之Mw為13,300g/mol，且D為2.3。
使一部分(約380g)三元共聚物VII溶液在1,900ml己烷中沈澱。用約50ml己烷等分試樣沖洗三元共聚物3次，且接著在40℃真空烘箱中乾燥。產量：16.65g(約44%回收率)。經由GPC測得三元共聚物VII之Mw為15,700g/mol，且D為1.7。
實施例16
使用三元共聚物VII製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用三元共聚物VII(21.9mol% EM，來自實施例15)、PAG及淬滅劑來製備底部抗反射塗層。將1.2129g三元共聚物VII、0.360g來自實施例27之交聯劑、78.08g PGME、19.67g PGMEA、0.639g 1%淬滅劑(1-Boc-4-羥基哌啶)之PGME溶液，及0.0220g TPS-Cl裝入容器中。在室溫下攪拌混合物以製成溶液，且接著將其經0.1μm終點過濾器過濾。
接著如上文在實施例2中所述測定三元共聚物VII底部抗反射塗層之薄膜及光學特性。結果展示於表2中。
亦如上文在實施例2中所述測定三元共聚物VII底部抗反射塗層之對比曲線，且展示於圖2中。
實施例17
使用三元共聚物VII製備含較少PAG之底部抗反射塗層
在此程序中，在無PAG或淬滅劑之情況下，使用來自實施例15之三元共聚物VII製備底部抗反射塗層。將1.2133g三元共聚物VII、0.183g來自實施例27之交聯劑、68.679g PGME及17.169g PGMEA裝入125ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物4.1小時且接著經0.1μm終點過濾器過濾。
以1500rpm將所得底部抗反射塗料旋塗至矽晶圓上，歷時30秒或60秒，且在160℃下烘烤60秒，產生53.3nm之薄膜厚度。對於此底部抗反射塗層，使用抗蝕劑ARX3001JN且在110℃下進行PAB/PEB 60秒獲得之193nm微影係展示於圖7中。
實施例1-17結果
在實施例1-12及15-17中，為高活化能基團之傳統酸不穩定性單體，諸如第三丁酯(參見實施例13及14)，係替換為甲基丙烯酸金剛烷酯單體，後者需要較低活化能。若酸不穩定性單體僅佔總聚合物之較少百分比，則此較小改變將產生以下方面之顯著且出人意料之變化：1)所獲得之底部抗反射塗層之對比曲線及清除劑量(dose-to-clear，E0)；及2)底部抗反射塗層在193nm微影中之效能。
實施例18
使用三元共聚物I及聚合胺添加劑製備含較少PAG之底部抗反射塗層
在此程序中，使用來自上述實施例1之三元共聚物I(IPM)以及聚合胺添加劑(淬滅劑)製備含較少PAG之底部抗反射塗層。將0.536g來自實施例27之交聯劑、4-乙烯吡啶與t-Boc-氧基苯乙烯(1:1 mol)之0.52mg共聚物(內部合成)、116.710g PGME、29.186g PGMEA及1.817g三元共聚物I裝入250ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物17小時，產生溶液，且接著經0.1μm終點過濾器過濾2次。
以1,500rpm將所得底部抗反射塗料旋塗至矽晶圓上，歷時60秒，且接著在160℃下烘烤60秒。所得底部抗反射塗層的光學及薄膜特性以及根據上述實施例3中之程序(無胺添加劑)製備之含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層的特性提供於下表3中。
對於193nm微影，以1,500rpm將抗反射塗料旋塗至矽晶圓上，歷時30秒，繼而在160℃下烘烤60秒。所得薄膜具有約52nm之厚度。塗覆光阻(ARX3001JN，以190nm)，繼而在110℃下進行PAB，歷時60秒。使用ASML 1100-ArF掃描器進行曝光，繼而在106℃下進行PEB，歷時60秒。曝光條件展示如下。
如圖8(a)及8(b)中所示，130nm密集(1:1)及孤立線展示幾乎無底切。在27mJ/cm2之曝光劑量下用於密集線及孤立線兩者之焦距深度(Depth-of-focus，DOF)為約0.3μm。間隙得以清除，除了在密集圖案中觀察到一些抗蝕劑微橋接以外。此底部抗反射塗層展示用於甚至更小之CD的潛能。
實施例19
包括NAMA之金剛烷基聚合物的合成
在此程序中，藉由將第四單體2-萘甲酸-3-甲基丙烯酸酯(NAMA)以單體混合物之14wt.%併入三元共聚物I黏合劑中來製備新型聚合物溶液。將9.09g(105.6mmol)甲基丙烯酸、10.56g(101.4mmol)苯乙烯、8.72g(33.2mmol)Adamantate M-105(IPM；Idemitsu Kosan有限公司,Tokyo,Japan)、4.56g(17.8mmol)NAMA及221.55g PGME裝入裝備有磁力攪拌棒及溫度計之500ml三頸燒瓶中。將具有氮氣出口配接器之冷凝器及具有氮氣入口配接器之滴液漏斗連接至燒瓶上。在室溫下攪拌混合物約4.5分鐘，產生粉塵狀懸浮液/溶液。
接著製備0.680g(4.14mmol)AIBN於73.60g PGME中之溶液且將其裝入滴液漏斗中。在室溫下用氮氣吹洗反應混合物約15分鐘，且接著在106℃下將燒瓶浸於油浴槽中。當經攪拌反應溶液達到104℃時，經2分鐘逐滴添加AIBN溶液。在約96℃-104℃下攪拌反應混合物24小時，且接著使其冷卻。產量：321.1g溶液(98%回收率)；10.19wt%聚合物固體。經由GPC測得溶液中NAMA-金剛烷基聚合物之Mw為13,200g/mol，且D為2.34。
為使聚合物自溶液中沈澱，將1公升己烷裝入裝備有懸臂式攪拌器及攪拌棒之4公升燒杯中。將100.5g聚合物溶液裝入滴液漏斗中，且接著將其經9分鐘逐滴添加至經攪拌己烷中，繼而在室溫下再攪拌10分鐘。藉由真空過濾移除溶劑。將具有聚合物之燒杯於50℃真空烘箱中置放0.5小時，繼而在室溫下乾燥3天。接著將燒杯再在50℃真空烘箱中置放21.5小時。接著用研缽及研杵將聚合物研磨成粉末，繼而在50℃真空烘箱中乾燥至恆重。產量：6.36g(62%回收率)。經由GPC測得沈澱聚合物之Mw為13,450g/mol，且D為2.16。
實施例20
由NAMA-金剛烷基聚合物製備底部抗反射塗層
在此程序中，使用上述實施例20中製備之含NAMA之金剛烷基聚合物製備底部抗反射塗層。將0.542g來自實施例27之交聯劑、1.826g NAMA聚合物、118.011g PGME及29.169g PGMEA裝入250ml琥珀色耐爾基瓶中。在室溫下翻轉混合物隔夜且接著經0.1μm終點過濾器過濾2次。
以1,500rpm將所得底部抗反射塗料旋塗至矽晶圓上，歷時30秒，且接著在160℃下烘烤60秒。所得含NAMA之金剛烷基底部抗反射塗層的薄膜及光學特性以及根據上述實施例3中之程序製備之含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層的特性提供於下表3中。
接著，使用ASML 1100-ArF掃描器進行193nm微影。以1,500rpm將抗反射塗料旋塗至矽晶圓上，歷時30秒，繼而在160℃下烘烤60秒。所得薄膜具有約49nm之厚度。塗覆光阻(ARX3001JN，以190nm)，且在110℃下進行PAB及PEB，歷時60秒。發現對於密集L/S及孤立線兩者，在106℃下進行PEB 60秒會產生較不乾淨之間隙。曝光條件展示如下。
如圖9(a)及9(b)中之SEM橫截面照片中所示，對於密集及孤立線兩者，在25mJ/cm2之曝光劑量下，以約0.2μm DOF獲得精細130nm L/S(1:1及孤立線)。
實施例18-20之薄膜及光學結果
所示之薄膜厚度僅得自用於EL剝離之晶圓。對於暗損失估算，在搗塗溶劑之前，在110℃下對塗層進行PEB，歷時60秒。
實施例21
含較少PAG之三元共聚物I抗反射塗層及額外193nm光阻之微影比較
在此程序中，使用2種市售光阻及根據上述實施例3中之程序製備之含較少PAG之底部抗反射塗層(IMP三元共聚物I)進行所選微影。對於各測試，以1,500rpm將底部抗反射塗料旋塗至矽晶圓上，歷時30秒，繼而在160℃下烘烤60秒。薄膜具有55nm之厚度。接著將市售光阻(來自TOK之TArF-Pi6-001；或來自Shin-Etsu之SAIL-X-181)塗覆至薄膜上。用於各光阻之條件及曝光參數提供如下。
使用ASML 1100-ArF掃描器進行曝光。SEM橫截面展示於圖10中。對於抗蝕劑TArF-Pi6-001(a)，隨解析度所選微影結果係在0.0μm焦距下展示。對於抗蝕劑SAIL-X-181(b)，在1:1及1:1.5L/S下，在0.0μm及+0.1μm焦距下，解析度為130nm。此抗蝕劑顯示較低之光酸擴散性/活性。
總而言之，此實施例表明本發明之含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層展現驚人之與多種抗蝕劑之相容性。
實施例22
含較少PAG之三元共聚物I抗反射塗層之昇華
在此程序中，將根據實施例3之程序製備之含較少PAG之抗反射塗層在烘烤步驟期間的昇華與2種市售193nm乾燥底部抗反射塗層之昇華物進行比較。將石英晶體微量天平(QCM)安裝於連接至玻璃鐘罩上之噴嘴上方。施加真空以使昇華物上升至供收集用之晶體上，其中基於晶體頻率變化記錄冷凝之昇華物。不量測不冷凝之溶劑。接著連接至晶體之電極將資料傳送至電腦，該電腦繪製即時頻率變化曲線。將此計算成昇華物隨加熱時間(以秒計)之奈克數。標準193nm乾式顯影之底部抗反射塗層對照組為ARC29A-8及ARC162-304-2(兩者皆來自Brewer Science公司,Rolla,MO)。對於含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層(厚度為49.5nm)，烘烤參數為160℃，歷時120秒，且對於乾燥底部抗反射塗層(厚度分別為75.3nm及39.1nm)，烘烤參數為205℃，歷時120秒。將熱板於指定溫度下維持約1分鐘，之後將剛塗覆之晶圓置放於玻璃鐘罩下以用於昇華收集。結果及比較展示於圖11-12中。含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層之昇華比乾燥底部抗反射塗層ARC29A-8少得多，而與乾燥底部抗反射塗層ARC162-304-2之昇華量大致相同。
實施例23
矽晶圓上顯影後殘餘物的比較
在此程序中，將根據實施例3製備之含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層在矽基板上的顯影後殘餘物之量與市售可濕式顯影之抗反射塗層的殘餘物進行比較。使用光阻(ARX3001JN)以及含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層及ARCDS-A520(來自Brewer Science公司)製備經塗覆之晶圓，且使用ACT8 Tel塗佈顯影系統(track)及用於曝光之ASML PAS5S00TM/1100掃描器進行加工。2種抗反射塗層之薄膜厚度皆相同(55nm)。在106℃下對含較少PAG之底部抗反射塗層進行PEB，歷時60秒，而對於ARCDS-A520使用110℃之PEB，歷時60秒。光阻薄膜厚度之範圍在190nm至200nm之間，且在110℃下進行PAB，歷時60秒。用習知照明，使用開放框架式曝光產生曲折劑量矩陣。在用OPD262顯影45秒後，使用Woollam M2000橢圓偏光計量測殘留之有機殘餘物。
結果展示於圖13中，且表明與較早代ARCDS-A520相比，含較少PAG之底部抗反射塗層在矽基板上之顯影後殘餘物與初始薄膜厚度之間的相關性低得多。對於含較少PAG之三元共聚物I抗反射塗層，可觀察到展示殘餘物隨薄膜厚度增加而減少的微小趨勢。可自隨曝光劑量量測觀察到類似趨勢。基板上形貌、厚度變化結果指示本發明之含較少PAG之底部抗反射塗層的殘餘物問題應比傳統可濕式顯影之塗層小。處於15mJ/cm2至61mJ/cm2範圍內之輻射能變化引起ARCDS-A520之顯影後殘餘物的差異。然而，使用抗蝕劑ARX3001JN及含較少PAG之底部抗反射塗層，在15mJ/cm2至61mJ/cm2曝光劑量範圍內存在極小顯影後殘餘物變化。
實施例24
比較氮化矽基板上之顯影後殘餘物
在此程序中，使用2種可濕式顯影之抗反射塗層來比較氮化矽沈積之基板上殘餘物的量。將根據實施例3製備之含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗料及ARCDS-A520(來自Brewer Science公司)旋塗至相同氮化矽基板上，且接著在160℃下烘烤60秒，對於各組成物，得到55nm之薄膜厚度。接著將光阻(ARX3001JN)旋塗至2個經塗覆晶圓上，在110℃下進行PAB 60秒後，產生190nm抗蝕劑薄膜。用Nikon NSR-S307E工具進行開放框架式ArF輻射，繼而在106℃下對本發明之含較少PAG之底部抗反射塗層進行PEB，歷時60秒，而在114℃下對ARCDS-A520進行PEB，歷時60秒。接著用NMD-3(2.38% TMAH；Ohka America公司,Milpitas,CA)使經曝光堆疊顯影60秒。圖14中以殘餘物厚度相對於曝光劑量形式繪出2種底部抗反射塗層之殘餘物資料之曲線圖。在各資料點量測時或接近各資料點量測時量測氮化物厚度。含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層之殘餘物隨劑量顯著減少直至漸近線達到接近18mJ/cm2為止，且接著殘餘物量隨劑量保持穩定。因此，對於14mJ/cm2至25mJ/cm2之ArF暴露劑量，與傳統可濕式顯影抗反射塗層相比，含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層預期將在氮化矽基板上產生較少殘餘物。亦觀察到尤其在清除劑量(E0)下，本發明之含較少PAG之底部抗反射塗層產生最少殘餘物。
實施例25
用含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層之其他微影
在此程序中，研究在使用光阻ARX3001JN(190nm厚度)下根據實施例3製備之含較少PAG之金剛烷基底部抗反射塗層之解析度效能。使用ASML 1100-ArF掃描器進行曝光，在110℃下進行PAB，歷時60秒，且在各種PEB溫度(102℃、106℃、110℃、114℃)下進行PEB，各歷時60秒。曝光條件展示如下。
在25mJ/cm2之SEM橫截面識別最佳曝光劑量及0.0μm焦距下，製備SEM橫截面照片。在106℃之PEB下，110nm至160nm之解析度的照片展示於圖15(a)中。在130nm、140nm、150nm及160nm解析度下達成可接受之L/S(1:1、1:3及孤立線)。在120nm解析度下，密集(1:1)L/S為可接受的，但孤立線丟失。在開口區域中觀察到最少殘餘物。
在130nm解析度下，使用KLA 8100XP之CD-SEM所引起之疏密偏差(iso/dense bias)為約10nm，其處於1:3L/S及孤立線之目標CD之10%範圍內。在所示之所有SEM照片中，在120nm至160nm之解析度下，線在其底部皆展現底切或狹縮(pinch)。對於102℃及106℃PEB，DOF為0.30μm，而110℃PEB產生0.40μm之稍高DOF。由於底切隨PEB增加而增加，所以114℃PEB產生0.10μm DOF。圖15(b)含有隨PEB測試之微影結果。此等資料表明隨PEB增加，底部抗反射塗層底切變得愈加嚴重，指示相當多酸擴散至未曝光區域中。此抗反射塗層及光阻組合視作具有約8℃ PEB窗。如圖15(a)-(b)中之輪廓所示，此光阻產生一致之進入底部抗反射塗層之酸擴散。
實施例26
用含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層之其他微影
在此程序中，研究在以230nm厚度使用光阻ARX3340J(JSR Micro)下根據實施例3製備之含較少PAG之三元共聚物I底部抗反射塗層之解析度效能。使用ASML 1250-ArF掃描器進行曝光，在110℃下進行PAB，歷時60秒且在各種PEB溫度(106℃、110℃、114℃及118℃)下進行PEB，各歷時60秒。曝光條件展示如下。
所得SEM橫截面照片展示於圖16中。對於所有3種較低PEB溫度，在使用21mJ/cm2、20mJ/cm2及20mJ/cm2(分別)之曝光劑量下，此等圖案之DOF為約0.25μm，但對於最高PEB溫度，在20mJ/cm2之曝光劑量下，DOF僅為約0.10μm。此等結果代表8℃ PEB窗。抗蝕劑線頂部趨於出現凹痕，且在線底部出現一些輕微底切。然而，底切似乎比在用光阻ARX3001JN時少得多。如圖15(b)中所示，即使隨PEB溫度增加，在與用光阻ARX3001JN時之特性相比，抗反射塗層之底切較一致。總而言之，光阻ARX3340J展示與此底部抗反射塗層之良好相容性，提供足以使薄膜解交聯且脫除其保護基之酸同時保持限制底切進入未曝光區域內。因此，雖然PEB窗類似於光阻ARX3001JN，但底部抗反射塗層輪廓特性得以改良。
實施例27
乙烯醚交聯劑調配物
在此程序中，藉由將25.15g丁二醇單乙烯醚(Aldrich,St Louis,MO)、22.91g三乙胺(Aldrich,St Louis,MO)及250ml四氫呋喃(THF；Aldrich,St. Louis,MO)添加至500ml 2頸燒瓶中來製備實施例2、3、5、6、8、10、12、14、16-18及20中所用之內部乙烯醚交聯劑(苯三甲酸參[4-(乙烯氧基)丁基]酯)。該燒瓶裝備有攪拌棒、加料漏斗、冷凝器及氮氣入口及出口。將燒瓶浸於冰水浴槽中且在氮氣流下攪拌溶液。
接著，將20.00g 1,3,5-苯三羰基三氯(Aldrich,St. Louis,MO)溶解於250ml錐形瓶(Erlenmeyer flask)中之50ml THF中。將此溶液轉移至500ml 2頸燒瓶上之加料漏斗中且逐滴添加至攪拌之丁二醇單乙烯醚/三乙胺/THF溶液中，歷時約15分鐘，直至完成添加。接觸時形成白色沈澱物。接著自冰浴槽移出燒瓶且使漿料在燒瓶中達到室溫，耗費約16小時。接著將漿料加熱至回流，歷時4小時。自熱移除燒瓶且使其冷卻至室溫。接著使用抽吸過濾配置過濾漿料，且使用旋轉式蒸發器濃縮，得到黏性黃色液體。
將此液體溶解於100ml***(Aldrich,St. Louis,MO)中且用25ml份之12.5% TMAH水溶液(Aldrich,St. Louis,MO)洗滌2次。使用分液漏斗萃取***層且接著用50ml份之去離子水洗滌2次。讓***層沈降且收集。藉由將***層與5.0g活性鹼性氧化鋁混合來使***層脫水。攪拌混合物1小時且重力過濾。在旋轉蒸發器中濃縮透明黃色液體，得到黃色黏性油狀物。總產量為約29.28g(產率：77%)。
實施例28
其他乙烯醚交聯劑調配物
在此實施例中，描述另一交聯劑之製備。可藉由將24.70g 2-(乙烯氧基)乙醇、27.44g三乙胺及300ml THF添加至500ml 2頸燒瓶中來製備該交聯劑。可將溶液浸於冰水浴槽中且在氮氣流下攪拌。
接著，可將24.01g 1,3,5-苯三羰基三氯溶解於250ml錐形瓶中之100ml THF中。接著將此溶液逐滴添加至2-(乙烯氧基)乙醇/三乙胺/THF溶液中直至完成添加。接著可使漿料達到室溫且接著加熱至回流，歷時約4小時。可使漿料冷卻至室溫且接著使用抽吸過濾配置過濾。接著使用旋轉式蒸發器濃縮溶液，得到黏性黃色液體。
接著，將液體溶解於100ml***中且用50ml份之TMAH水溶液洗滌2次。接著可萃取***層且使用50ml份之去離子水洗滌2次。接著經無水硫酸鎂使***層脫水。最終，可在壓力下移除溶劑。
10‧‧‧基板
10a‧‧‧表面
12‧‧‧層
14‧‧‧成像層
16‧‧‧堆疊
18‧‧‧遮罩
18a‧‧‧開口區
18b‧‧‧實心部分
20‧‧‧圖案
22‧‧‧圖案化之堆疊
圖1為描繪由本發明組成物及方法形成之結構(不按比例)的示意圖；
圖2(a)展示在不存在光阻下曝光且使用110℃之PEB下，對於工作實施例之實施例2、5、8、14及16製備之各種底部抗反射塗層的對比曲線圖；
圖2(b)展示在不存在光阻下曝光且使用120℃之PEB下，對於工作實施例之實施例2、5、8、14及16製備之各種底部抗反射塗層的對比曲線圖；
圖2(c)展示在覆蓋光阻存在下曝光且使用110℃之PEB下，對於工作實施例之實施例2、5、8、14及16製備之各種底部抗反射塗層的對比曲線圖；
圖3為來自在實施例2、5、8及14中以所示曝光時間使用各種底部抗反射塗層進行之193nm微影的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面照片；
圖4描繪來自在實施例3中所進行之193nm微影的SEM橫截面照片：a)在各種曝光時間下，38nm底部抗反射塗層；及b)在各種曝光時間下，54nm-55nm底部抗反射塗層；
圖5展示來自以各種曝光時間使用實施例6中製備之底部抗反射塗層進行之193nm微影的SEM橫截面照片；
圖6描繪來自以各種曝光時間使用實施例10中製備之底部抗反射塗層進行之193nm微影的SEM橫截面照片；
圖7展示來自以各種曝光時間使用實施例17中製備之底部抗反射塗層進行之193nm微影的SEM橫截面照片；
圖8(a)描繪來自以各種曝光時間使用實施例18中製備之底部抗反射塗層進行之193nm微影的密集及孤立線之SEM橫截面照片；
圖8(b)描繪圖8(a)之密集及孤立線之最佳SEM橫截面之放大視圖；
圖9(a)展示來自以各種曝光時間使用實施例20中製備之底部抗反射塗層進行之193nm微影的密集及孤立線之SEM橫截面照片；
圖9(b)描繪圖9(a)之密集及孤立線之最佳SEM橫截面之放大視圖；
圖10展示來自使用實施例21中製備之底部抗反射塗層及2種不同市售光阻：a)TarF-Pi6-001(來自TOK)；及b)SAIL-X-181(來自Shin-Etsu)進行之193nm微影的SEM橫截面照片；
圖11為比較實施例22中製備之底部抗反射塗層與2種市售193nm乾燥底部抗反射塗層隨時間之昇華物的曲線圖；
圖12為在實施例22中對於各抗反射塗層所收集之總昇華物之直方圖；
圖13展示2個比較在不同曝光劑量下來自實施例23之本發明底部抗反射塗層在矽晶圓上之顯影後殘餘物與市售可濕式顯影抗反射塗層之殘餘物的曲線圖；
圖14為比較來自實施例24之本發明底部抗反射塗層在氮化矽上之顯影後殘餘物與市售可濕式顯影抗反射塗層之殘餘物的曲線圖；
圖15(a)展示來自實施例25中在106℃之PEB下用於110nm至160nm解析度之193nm微影的密集、半密集及孤立線之SEM橫截面照片；
圖15(b)展示來自實施例25中在不同PEB溫度下進行之193nm微影的SEM橫截面照片；及
圖16展示來自實施例26中在不同PEB溫度下使用本發明抗反射塗料組成物進行之193nm微影的SEM橫截面照片。
10．．．基板
10a．．．表面
12．．．層
14．．．成像層
16．．．堆疊
18．．．遮罩
18a．．．開口區
18b．．．實心部分
20．．．圖案
22．．．圖案化之堆疊

Claims (24)

  1. 一種形成微電子結構的方法，該方法包含：(a)提供具有表面之基板；(b)在該表面上形成抗反射層，該抗反射層係由包含乙烯醚交聯劑和溶解於或分散於溶劑系統中之聚合物的抗反射組成物形成，該聚合物包含具有金剛烷基之循環單體單元，其中以視作100重量%之組成物的總重量計，該抗反射組成物包含少於約0.005重量%之酸產生劑；及(c)將光阻塗覆至該抗反射層上以形成成像層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金剛烷基具有酸不穩定性。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，該方法進一步包含使該抗反射層在該形成(b)後交聯。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該交聯產生實質上不可溶於光阻溶劑中之抗反射層。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該等金剛烷基不參與該交聯。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，該方法進一步包含：(d)使該成像層及該抗反射層曝露於輻射以產生該成像層及該抗反射層之經曝光部分。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，該方法進一步包含：(e)使該成像層及該抗反射層與顯影劑接觸以自該基板表面移除該等經曝光部分。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該曝露使得該抗反射層解交聯。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該解交聯之抗反射層包含自由金剛烷基。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，該抗反射層在鹼性顯影劑中具有初始溶解度，其中在該曝露(d)後，該抗反射層之該經曝光部分在鹼性顯影劑中具有最終溶解度，該最終溶解度大於該初始溶解度。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該成像層在該曝露(d)期間產生使該抗反射層之該等經曝光部分解交聯之酸。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，該聚合物係藉由使選自由丙烯酸金剛烷酯及甲基丙烯酸金剛烷酯組成之群的第一化合物與選自由苯乙烯系化合物、丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、乙烯醚、其衍生物及其組合組成之群的第二化合物聚合而形成。
  13. 一種微電子結構，其包含：具有表面之基板；與該基板表面相鄰之固化抗反射層，該抗反射層係由包含乙烯醚交聯劑和溶解於或分散於溶劑系統中之聚合物的抗反射組成物形成，該聚合物包含具有金剛烷基之循環單體單元，其中以視作100重量%之組成物的總重量計，該抗反射組成物包含少於約0.005重量%之酸產生劑；及 與該抗反射層相鄰之光阻層。
  14. 如申請專利範圍第13項之結構，該抗反射層可濕式顯影。
  15. 如申請專利範圍第13項之結構，該等金剛烷基具有酸不穩定性。
  16. 如申請專利範圍第13項之結構，該基板係選自由以下組成之群：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑鑽石、摻磷或摻硼玻璃、離子植入層、氮化鈦、氧化鉿、氮氧化矽及上述各者之混合物。
  17. 一種抗反射組成物，其包含溶解於或分散於溶劑系統中之可交聯聚合物及乙烯醚交聯劑，該聚合物包含具有金剛烷基之循環單體單元及具有酸基之循環單體單元，以視作100重量%之組成物的總重量計，該抗反射組成物包含少於約0.005重量%之酸產生劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之組成物，該等金剛烷基具有酸不穩定性。
  19. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該等具有酸基之循環單體單元係選自由以下組成之群： 其中： 各R1係選自由-H、分支及未分支烷基、及環狀基團組成之群；且各R2係個別地選自由-OH、-L-OH、-COOH、-L-COOH及-L-C(CF3)2OH組成之群，其中L係選自由分支及未分支C1-C6、芳族基(-Ar)及醯胺組成之群。
  20. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該等具有金剛烷基之循環單體單元係選自由以下組成之群： 其中：各R1係選自由-H、分支及未分支烷基、及環狀基團組成之群；且各R3係個別地選自由以下組成之群： 其中各R4係個別地選自由分支及未分支烷基及氰基烷基組成之群。
  21. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該聚合物包 含以下循環單體： 其中：各R1係選自由-H、分支及未分支烷基、及環狀基團組成之群；各R2係個別地選自由-OH、-L-OH、-COOH、-L-COOH及-L-C(CF3)2OH組成之群，其中L係選自由分支及未分支C1-C6、芳族基(-Ar)及醯胺組成之群；且各R3係個別地選自由以下組成之群： 其中各R4係個別地選自由分支及未分支烷基及氰基烷基組成之群。
  22. 如申請專利範圍第17項之組成物，該組成物進一步包含染料。
  23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中該染料鍵結至該聚合物。
  24. 如申請專利範圍第17項之組成物，該溶劑系統係選自由乳酸乙酯、乙酸丙二醇甲醚酯、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、環己酮、γ-丁內酯及其混合物組成之群。
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