TWI511952B - 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的脫氫環化二聚合方法 - Google Patents

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Description

使用UZM-44鋁矽酸鹽沸石的脫氫環化二聚合方法 優先權聲明
本申請案主張2013年12月2日申請之美國申請案第14/094,060號之優先權，該申請案係主張2012年12月12日申請之美國申請案第61/736,333號之優先權，其內容係以其全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種作為催化複合物用於脫氫環化二聚合反應之命名為UZM-44之新穎類型鋁矽酸鹽沸石。其係由以下經驗式表示：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中M表示選自鋅或週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或鑭系元素之金屬，T為衍生自反應物R及Q之有機導向劑，其中R為諸如1,5-二溴戊烷之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性胺，諸如1-甲基吡咯啶。E為諸如鎵之架構元素。
沸石為微孔且自共角AlO2 及SiO2 四面體形成之結晶鋁矽酸鹽組合物。許多沸石(自然生成及合成製得)係用於各種工業製程中。合成沸石係透過水熱合成使用Si、Al之適宜來源及諸如鹼金屬、鹼土金屬、胺、或有機銨陽離子之結構導向劑製備。該等結構導向劑常駐於沸石之孔隙中且很大程度上是最終形成之特定結構的原因。該等材料平衡 與鋁相關聯之架構電荷且亦可充當空間填充物。沸石之特徵係其具有均等尺寸之開孔，具有顯著離子交換能力，及能夠可逆地解吸附分散於結晶之內部孔隙中之吸附相而不會明顯置換構成永久沸石結晶結構之任何原子。沸石可用作用於烴轉換反應之觸媒，其可在孔隙內的外表面以及內表面上發生。
特定沸石(IM-5)最先是由Benazzi等人在1996年(FR96/12873；WO98/17581)中揭示，其等描述在鈉的存在下由可撓性雙陽離子結構導向劑、1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)戊烷二溴化物或1,6-雙(N-甲基吡咯啶鎓)己烷二溴化物來合成IM-5。繼Baerlocher等人(Science，2007年，315，113-6)解決IM-5結構問題之後，國際沸石結構委員會(International Zeolite Structure Commission)對該沸石結構類型提供IMF代碼，可參見沸石架構類型圖冊(Atlas of Zeolite Framework Types)。發現IMF結構類型包含三組相互正交之通道，其中各通道係由四面體配位原子之10員環所界定，然而，第三維度上之連接性每隔2.5nm出現間斷，因而擴散在某種程度上受到限制。此外，該結構中存在多重不同尺寸之10員環通道。
申請人已成功地製得命名為UZM-44之新類型材料。該等材料之拓樸類似於IM-5所觀測到的拓樸。該等材料係經由使用簡單市售結構導向劑之混合物諸如1,5-二溴戊烷及1-甲基吡咯啶製得。UZM-44可用作用於脫氫環化二聚合反應中之觸媒，其中每分子包含2至6個碳原子之脂族烴於觸媒上起反應，可產生高產率之芳香烴及氫氣，以及輕餾份副產物及C2 -C4 再循環產物。用於脫氫環化二聚合之方法係已知並詳細描述於以引用之方式併入之US 4,654,455及US 4,746,763中。
如所述，本發明係關於在脫氫環化二聚合之製程中使用包含命名為UZM-44之新穎鋁矽酸鹽沸石之新穎催化複合物。因此，本發明 之一個實施例係使用一種具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及按呈合成態且無水物計之由以下經驗式表示之經驗組成之材料：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示至少一種選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、及鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z=(n+k˙m+3+4˙y)/2
及該沸石之特徵在於其具有包括至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣。該沸石具熱穩定性，於一個實施例中，熱穩定高至大於600℃之溫度，及於另一個實施例中，熱穩定高至至少800℃。
另一個實施例係關於脫氫環化二聚合物方法，係使用具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及呈氫形式之由以下經驗式表示之經驗組成之第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)：M1a N+ Al(1-x) Ex Siy' Oz"
其中M1為至少一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合組成之群之可交換性陽離子，「a」為M1相對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」為M1之加權平均價數且具有+1至+3之值，E為選自由鎵、鐵、硼、及其組合組成之群之元素， x為E之莫耳分率且自0至1.0變化，y'為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實質上純二氧化矽變化及z"為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z"=(a˙N+3+4˙y')/2
該沸石之特徵可係其具有包括至少表B中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣。該沸石具熱穩定性，於一個實施例中，熱穩定高至大於600℃之溫度，及於另一個實施例中，熱穩定高至至少800℃。
用於該方法中之催化複合物中的沸石可藉由一種包括以下的方法來製備：形成包含Na、R、Q、Al、Si及視需要選用之E及/或M之反應性來源之反應混合物及於160℃至180℃、或165℃至175℃之溫度下加熱該反應混合物持續一段足以形成沸石之時間。該反應混合物具有以以下氧化物之莫耳比表示之組成：a-b Na2 O：bMn/2 O：cRO：dQ：1-eAl2 O3 ：eE2 O3 ：fSiO2 ：gH2 O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。以該數量之反應性試劑來源而言，可設想許多種添加順序。通常，在添加二氧化矽試劑之前，先將鋁試劑溶解於氫氧化鈉中。試劑R及Q可一起或以許多種不同添加順序分開添加。
本發明使用UZM-44作為使用上述沸石作為催化複合物之至少一部分的脫氫環化二聚合方法中之觸媒或觸媒組分。該方法包括使每分子包含2至6個碳原子之脂族烴於觸媒上起反應，可產生高產率芳香烴及氫氣，以及輕餾份副產物及C2 -C4 再循環產物。脫氫環化二聚合反應係在超過300℃(572℉)之溫度下使用包含酸性及脫氫組分之雙重功能觸媒進行。至少酸性功能係由上述沸石提供，其促進寡聚及芳香化反應。視情況，亦可使用非貴金屬組分以促進脫氫功能。
圖1為實例1中形成之UZM-44沸石之XRD圖樣。該圖樣顯示呈合成態形式之UZM-44沸石。
圖2亦為實例1中形成之UZM-44沸石之XRD圖樣。該圖樣顯示呈H+ 形式之UZM-44沸石。
圖3為衍生自N2 BET實驗之圖，其中dV/dlog(D)係相對孔徑繪製。該圖顯示於各孔徑測量值下所吸附氮氣的增量。
申請人已製得一種適於催化脫氫環化二聚合反應之催化組分，其中該催化組分為其拓樸結構係關於如沸石架構類型圖冊中所述之IMF之鋁矽酸鹽沸石，IMF由國際沸石協會結構委員會保持在http：//www.iza-structure.org/databases/，其中之成員命名為IM-5。如將詳細地顯示，UZM-44以其諸多之包括其微孔體積之特徵與IM-5區別開。本發明微孔結晶沸石(UZM-44)具有按呈合成態且無水物計之由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有 由以下方程式確定的值：z=(n+k˙m+3+4˙y)/2
其中M為僅一種金屬，則加權平均價數為這一種金屬之價數即，+1或+2。然而，當存在多於一種M金屬時，總數為：Mm k+ =Mm1 (k1)+ +Mm2 (k2)+ +Mm3 (k3)+ +Mm4 (k4)+ +...
且由以下方程式提供該加權平均價數「k」：
於一個實施例中，微孔結晶沸石(UZM-44)係藉由水熱結晶一種藉由將鈉、一或多種有機結構導向劑T、鋁、矽、及視需要選用之E、M、或二者之反應性來源組合製得之反應混合物而合成。該反應混合物不包含層化材料L之晶種。鋁之來源包括(但不限於)鋁烷氧化物、沉澱氧化鋁、鋁金屬、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽及氧化鋁溶膠。鋁烷氧化物之具體實例包括(但不限於)第二丁醇鋁及原異丙醇鋁。二氧化矽之來源包括(但不限於)四乙基正矽酸鹽、膠態二氧化矽、沉澱二氧化矽及鹼性矽酸鹽。鈉之來源包括(但不限於)氫氧化鈉、溴化鈉、鋁酸鈉、及矽酸鈉。
T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q包含至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺。R可為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴，其係選自由1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、及其組合組成之群。Q包括至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，諸如1-乙基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1-乙基氮雜環丁烷、1-甲基氮雜環丁烷、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三甲胺、二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基丙胺、二甲基異丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基異丙胺、二丙 胺、二異丙胺、環戊胺、甲基環戊基胺、六亞甲基亞胺。Q可包括多種具有6個或更少碳原子之中性單胺之組合。
M表示選自週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或鑭系元素及/或鋅之金屬之至少一種可交換性陽離子。M之具體實例包括(但不限於)鋰、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、釔、鑭、釓、及其混合物。M之反應性來源包括(但不限於)由鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、或乙酸鹽組成之群。E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，且適宜之反應性來源包括(但不限於)硼酸、氧氫氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵及其混合物。
可按照下式之氧化物之莫耳比描述包含所需組分之反應性來源之反應混合物：a-b Na2 O：bMn/2 O：cRO：dQ：1-eAl2 O3 ：eE2 O3 ：fSiO2 ：gH2 O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。
該等實例展現就導致UZM-44之反應混合物而言之特定添加順序。然而，因存在至少6種起始物質，故可有許多種添加順序。此外，假若使用烷氧化物，則較佳包括蒸餾或蒸發步驟以移除醇水解產物。儘管該等有機結構導向劑R及Q可在製程之多個時間點下分開或一起添加至反應混合物，但較佳係在室溫下將R及Q混合在一起並添加該組合混合物至維持在0至10℃之反應性Si、Al及Na來源之冷卻混合物。或者，R及Q之混合物於室溫下進行混合之後可經冷卻，而後將Si、Al、及Na之反應性來源添加至該有機結構導向劑混合物同時維持0至10℃之溫度。於一替代實施例中，該等試劑R及Q可在室溫下分開或一起地添加至該反應混合物。
反應混合物接著在攪拌式密封型反應容器中於自生壓力下於160℃至180℃、或165℃至175℃之溫度下反應，持續一段1天至3週的時段，且較佳係持續一段3天至14天之時間。靜態結晶沒有產生UZM-44。在完成結晶之後，藉由諸如過濾或離心之方法將固體產物自非均質混合物單離，且接著利用去離子水洗滌並在空氣中於高達100℃之環境溫度下乾燥。
合成態之UZM-44之特徵係具有至少下表A中所述之d-間距及相對強度之x射線繞射圖樣。使用典型實驗室粉末繞射儀，利用銅的Kα 線；Cu Kα，獲得本文中之繞射圖樣。根據以角度2θ表示之繞射峰之位置，可利用布拉格方程式(Bragg equation)計算得樣本之特性晶面間距dhk1 。基於對X射線繞射圖樣上表示最強峰之線賦值100之相對強度標度計算強度，則：極弱(vw)意指小於5；弱(w)意指小於15；中等(m)意指在15至50範圍內；強(s)意指在50至80範圍內；極強(vs)意指大於80。強度亦可以上述之含括範圍表示。自其獲得相關資料(d間距及強度)之X射線繞射圖樣之特徵係大量反射，其中有些為寬峰或於較高強度之峰上形成肩峰之峰。該等肩峰中一些或全部可不進行解析。此可為針對於低結晶度、具有特定相干生長複合結構之樣本或具有小到足以導致顯著加寬X射線之結晶之樣本之情況。此亦可為在用於產生繞射圖樣之設備或操作條件明顯不同於彼等用於本發明情況者時之情況。
UZM-44之X射線繞射圖樣包含許多峰，合成態之UZM-44產品之x射線繞射圖樣之一實例顯示於圖1中。UZM-44之該等特徵峰值顯示於表A中。亦可存在其他峰，尤其係彼等具極弱強度者。UZM-44中存在之所有中等或較高強度峰值顯示於表A中。
該沸石可進一步由具有至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣表徵。
如將在實例中詳細地證實，UZM-44材料具熱穩定性，熱穩定高至至少600℃之溫度，及於另一實施例中，熱穩定高至至少800℃。亦如在實例中證實，UZM-44材料可具有以總孔隙體積之百分比表示之小於60%之微孔體積。
藉由高解析度掃描電子顯微鏡之UZM-44產品之特徵分析證實UZM-44係以組合成長方形桿群體之條之形式形成。
合成態之UZM-44材料將於其孔隙中包含一些可交換性或電荷平衡陽離子。該等可交換性陽離子可與其他陽離子進行交換，或就有機 陽離子而言，其可藉由在受控條件下加熱移除。亦可直接藉由離子交換自UZM-44沸石移除一些有機陽離子。UZM-44沸石可以多種方式改質以定製其用於特定應用中。如以其全文引用方式併入之US 6,776,975 B1中對於UZM-4M之情況所概述，改質包括煅燒、離子交換、汽蒸、各種酸萃取、六氟矽酸銨處理、或其任何組合。條件可相對US 6,776,975中所顯示更為苛刻。改質之性質包括孔隙度、吸附、Si/Al比、酸度、熱穩定性、及類似。
於煅燒、離子交換及煅燒之後並按無水物計，微孔結晶沸石UZM-44具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及呈氫形式之由以下經驗式表示之經驗組成：M1a N+ Al(1-x) Ex Siy' Oz"
其中M1為至少一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合組成之群之可交換性陽離子，「a」為M1相對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」為M1之加權平均價數且具有+1至+3之值，E為選自由鎵、鐵、硼、及其組合組成之群之元素，x為E之莫耳分率且自0至1.0變化，y'為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實質上純二氧化矽變化及z"為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z"=(a˙N+3+4˙y')/2
於氫形式中，於煅燒、離子交換及煅燒以移除NH3 之後，UZM-44展現具有至少表B中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣。UZM-44之彼等特徵峰值顯示於表B中。亦可存在其他峰，尤其係彼等具極弱強度者。於表B中是UZM-44中存在之所有中等或較高強度峰值。
類似於合成態之材料，改質之UZM-44材料具熱穩定性，熱穩定高至至少600℃之溫度，及於另一個實施例中，熱穩定高至至少800℃，及可具有以總孔隙體積之百分比表示之小於60%之微孔體積。
可例如藉由N2 吸附，使用習知之BET分析法(J.Am.Chem.Soc.,1938年，60，309-16)結合如以Micromeritics ASAP 2010軟體實施之吸附等溫線t-圖分析，以確定表面積、微孔體積及總孔隙體積。該t-圖為多層吸附之數學表示及可確定所分析沸石材料之微孔中吸附之N2 的量。特定言之，對於本文中所述之材料，於0.45、0.50、0.55、0.60、及0.65P/P0 下之點係用於確定t-圖線之斜率，t-圖線之截距為微孔體積。於0.98 P/P0 下確定總孔隙體積。本發明之UZM-44具有小於0.155mL/g，通常小於0.15且經常小於0.145mL/g之微孔體積。另 外，藉由觀察如圖3中所顯示之dV/dlog D相對孔徑圖(所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係)，本發明之UZM-44不包含在約200至300Å下之特徵，其中實例2材料包含於約200至300Å下之特徵，而代之，具有於大於450Å下出現吸附，其中於475Å之孔徑下微分吸附大於0.1mL N2 /gÅ。較佳地，於大於475Å之孔徑下微分吸附大於0.1mL N2 /gÅ，其中微分吸附指示特定孔徑下所吸附氮氣之微分體積。
實質上純二氧化矽意指已自架構移除實質上所有鋁及/或E金屬。熟知要移除所有鋁及/或E金屬實質上係不可能的。數值上，當在y'具有至少3,000、較佳10,000及最佳20,000之值時，沸石為實質上純二氧化矽。因此，y'之範圍為自9至3,000；自大於20至3,000；自9至10,000；自大於20至10,000；自9至20,000；及自大於20至20,000。
於本文中指定沸石起始材料之比例或沸石產品之吸附性質及類似者時，除非另作敘述，否則欲指沸石之「無水狀態」。本文中使用術語「無水狀態」意指實質上缺乏物理吸附及化學吸附水分之沸石。
UZM-44沸石係用作用於由輕脂族烴流製備芳香烴流之脫氫環化二聚合方法中之觸媒之至少一部分。該方法使用包含UZM-44沸石組分、視需要選用之黏結劑組分、及視需要選用之金屬組分之脫氫環化二聚合觸媒。金屬組分可為可促進脫氫功能之金屬，諸如鎵。該鎵組分可在觸媒調配物之複合之後、之前、或期間依照相關技藝中已知的可獲得鎵之均勻分散液之任何適宜方式諸如藉由離子交換、膠凝化、或浸漬併入催化複合物中。通常，鎵係藉以鎵金屬鹽浸漬觸媒沉積至該觸媒上。藉由使用鎵金屬或諸如氧氫氧化鎵、硝酸鎵、氯化鎵、溴化鎵、硫酸鎵、乙酸鎵、及氧化鎵之含鎵化合物浸漬該等顆粒。沉積至觸媒上之鎵含量以金屬表示佔成品觸媒之0.1至5重量%變化。可藉由相關技藝中熟知的任何技術將鎵化合物浸漬至擔體顆粒上，諸如，將觸媒浸入金屬化合物之溶液中或將該溶液噴灑至擔體上。一種製備 方法係關於使用蒸氣夾套式旋轉乾燥機(steam jacketed rotary dryer)。將擔體顆粒浸泡於乾燥機中裝納的浸漬溶液中及於其中藉由乾燥機旋轉運動旋轉甩乾該等擔體顆粒。藉由施用蒸氣至乾燥機夾套以加速接觸滾動擔體之溶液之蒸發。於乾燥後，可接著煅燒鎵浸漬觸媒以將鎵轉化為氧化物相。執行鎵併入步驟之一例示性方法揭示於以引用之方式併入本文之US6657096中。
上述沸石或其改質物可呈與習知黏結劑之複合物形式。UZM-44係用作用於各種反應中之觸媒或觸媒擔體。較佳將UZM-44與黏結劑混合以便於形成呈5至100質量% UZM-44沸石及0至95質量%黏結劑之比例之觸媒顆粒，且UZM-44沸石較佳佔該複合物之10至90質量%。黏結劑應較佳係多孔，具有5至800m2 /g之表面積，且對烴轉換製程中之條件具有相當耐火性。黏結劑之非限制性實例為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽、矽膠、及黏土。較佳之黏結劑為磷酸鋁、非晶型二氧化矽及包括γ-、η-、及θ-氧化鋁之氧化鋁，且磷酸鋁為尤佳。
具有或不具有黏結劑之沸石可形成成各種形狀，諸如丸體、丸粒、擠出物、球體等等。較佳之形狀為擠出物及球體。擠出物係藉由習知之方法製得，該等方法係關於將添加金屬組分之前或之後之組合物、與黏結劑及適宜之膠溶劑混合，以形成具有容許形成具有耐受直接煅燒之可接受完整性之擠出物之正確水分含量之均質膠團或稠糊狀物。接著藉由模具擠出該膠團，可提供成形擠出物。許多不同的擠出物形狀係可能的，包括(但不限於)：圓柱形、四葉形(cloverleaf)、啞鈴形及對稱與非對稱多葉形(polylobate)。本發明範疇中亦包括擠出物可進一步藉由相關技藝中已知之任何方法成形達成諸如球體之所需形狀。
可藉由述於以引用方式併入之美國專利案第2,620,314號中之熟知油滴法(oil-drop method)製成球體。該方法包括將沸石、及例如氧化鋁溶膠、及膠凝劑之混合物滴至維持在提高之溫度之油浴中。該等混合物液滴保留在該油浴中直到其沉降並形成水凝膠球體。接著持續自該油浴提取該等球體且通常會在油及氨溶液中經歷特定熟化處理以進一步改良其物理特性。接著洗滌所得熟化並膠凝化之顆粒及於50至200℃之相對低溫下乾燥及於450至700℃溫度下經歷一段1至20小時的時段之煅燒程序。該處理會對水凝膠轉化成對應氧化物或磷酸鹽基質產生影響。
使用的脫氫環化二聚合條件係根據諸如進料組成及所需轉化率之該等因素改變。脫氫環化二聚合C2 -C6 脂族烴成為芳香烴之條件之所需範圍包括自350℃至650℃(662℉至1202℉)之溫度、自0至300psi(g)(0至2068kPa(g))之壓力、及自0.2至5hr-1 之液體每小時空間速度。本發明之一個實施例使用包括在400℃至600℃(752℉至1112℉)範圍內之溫度、在或為0至150psi(g)(0至1034kPa(g))範圍之壓力、及介於0.5至3.0hr-1 之間之液體每小時空間速度之製程條件。應瞭解，隨著進料之平均碳原子數增加，達成最佳操作所需溫度越靠近溫度範圍之下限，相反地，隨著進料之平均碳原子數減少，所需溫度越高。
脫氫環化二聚合方法之進料流於本文定義為引入脫氫環化二聚合反應區段之所有物流。包含於該進料流中的是至少一種具有2至6個碳原子之脂族烴。該進料流係指包含C2 -C6 脂族烴。C2 -C6 脂族烴意指一或多種每分子具有兩個至六個碳原子之開鏈、直鏈或分支鏈異構體。另外，進料中之烴可為飽和或不飽和。較佳地，該等烴為選自異丁烷、正丁烷、異丁烯、正異丁烯、丙烷及丙烯之C3 及/或C4 。可能進料流之實例包括衍生自FCC裂解產物之C3 及/或C4 衍生流、自延遲焦化製程之輕氣體、及液化石油氣體流(LPG)。稀釋劑亦可包含於進 料流中。該等稀釋劑之實例包括水、氮氣、氦氣、氬氣、氖氣。藉由脫氫環化二聚合方法產生之芳香族產物可包括苯、甲苯、二甲苯、具有9或10個碳原子之芳香烴、及其混合物。於一個實施例中，芳香族產物包括苯、甲苯、及二甲苯。芳香族產物可用作是稍後精煉或石油化學製程中之反應物。
在脫氫環化二聚合反應中產生分子氫以及芳香烴。例如，使C4 鏈烷烴反應，每產生1莫耳芳香烴，將產生5莫耳氫。因為芳香烴之平衡濃度成氫濃度的五倍之反比例，故希望在添加氫不存在下進行該反應。就此操作而言，然而，可促進觸媒減活化且因此縮短觸媒再生前壽命。據認為該快速減活化係歸因於觸媒表面上之過度碳形成(焦化)之故。該焦化傾向導致相當頻繁地進行觸媒再生成為必需。減低發生在連續再生期間之減活化需要水熱穩定性沸石，亦即，在暴露於高溫及蒸氣量之後其表面積、微孔體積及/或四面體Al含量穩定之沸石。用於該脫氫環化二聚合中之觸媒具有會導致較長觸媒壽命之水熱穩定性之優點。
觸媒可係呈固定床系統、移動床系統、硫化床系統、或分批操作；然而，有鑑於有價值觸媒磨損風險及熟知的操作優點，較佳使用固定床系統或稠密相移動床系統。
在固定床系統或稠密相移動床系統中，藉由任何適宜加熱裝置預加熱進料流至所需反應溫度且接著輸送至包含觸媒床之脫氫環化二聚合區段中。應瞭解，該脫氫環化二聚合區段可為一或多個在個別反應器之間設有適宜裝置(若有的話)之個別反應器，以補償各反應器中發生的任何吸熱且確保各反應器的入口處維持所需溫度。重要地，亦應注意進料流可以向上、向下、或徑向流動方式中任一方式與觸媒床接觸，且後一方式為較佳。此外，進料流在其組分接觸觸媒床時呈氣相形式。各反應器可包含一或多個固定或稠密相移動觸媒床。
脫氫環化二聚合系統可包括包含一或多個反應器及/或觸媒床之脫氫環化二聚合區段。於多床系統中，當然是於本發明之範疇內，在非全部床中使用一種觸媒而將另一種脫氫環化二聚合或類似行為之觸媒用於其餘床中。具體就稠密相移動床系統而言，常用的操作方式係在脫氫環化二聚合區段中自反應器底部移除觸媒，藉由相關技藝中熟知的方法再生該觸媒，且接著將其返送至該反應器或該脫氫環化二聚合區段中另一個反應器之頂部。用於該製程中之該一或多個反應器可以先前技術中所述的各種方式與產物回收系統連用以達成特定所需結果。例如美國專利案第4,642,402號揭示一種將反應區段與產物回收區段組合以最佳化以脫氫環化二聚合方法產生二甲苯之方法。產物回收部分可回收諸如氫氣、輕烴、及苯之物流。於一實施例中，包含C2 -C6 烴之輕烴流之至少一部分係經再循環至脫氫環化二聚合區段作為進料流之一部分。於另一個實施例中，苯流之至少一部分係經再循環至脫氫環化二聚合區段作為進料流之一部分。
於進行生產一段時間(幾天至一年)之後，上述觸媒將會因焦化及氫氣暴露而損失足夠多的活性，因此必須再活化該觸媒。咸信觸媒可操作而不需要再生或再活化之精確時間將取決於許多因素。如在本文中證實的一個因素為是否添加水至進料流。
當觸媒需要再生時，通常採用藉由氧氣或含氧氣體氧化或燃燒觸媒減活化碳質沉積物。觸媒再生技術已為吾人所熟知及本文中不再詳細論述。實例包括US 4,795,845(以引用的方式併入本文中)，其揭示於觸媒再生條件下在含氧氣體的存在下燃燒減活化之觸媒上所累積的焦炭，及US 4,724,271(以引用的方式併入本文中)，其另外揭示觸媒再生程序中之水分移除步驟。該再生可以一或多次燃燒進行。例如，可進行主要燃燒接著再進行清理燃燒(clean-up burn)。該主要燃燒組成為再生製程之主要部分，而該清理燃燒係逐漸地增加引入至再 生觸媒之氣體中分子氧之含量直到由觸媒床編程處溫度逐漸減低直到觸媒床之入口及出口溫度平衡指示該清理燃燒結束。
除因焦化所致之減活化需要再生之外，脫氫環化二聚合觸媒在高溫度下暴露於氫氣會減活化且因而需要再生。類似地，當在觸媒需要再活化時，其係自操作反應器取出並使其與流體水接觸。適宜之再活化製程為吾人所熟知及本文中不再詳細論述。一個實例為US 6,395,664。使用先前技術中之程序，觸媒可再活化多次。因此，觸媒可係氫氣減活化，接著再活化，接著再次經歷氫氣減活化，接著再次再活化等等。尚不知曉針對於特定觸媒可以減活化且於隨後再活化之次數限制。額外所需項目之應用及用法完全在熟習此項技藝者之視界內。針對於額外詳細資訊可參見US 3,652,231；US 3,647,680；及US 3,692,496；其等均以引用的方式併入本文件中。
以下實例係以例示本發明之方式提出而非意圖過度限制如隨附申請專利範圍中所述之本發明本發明一般寬廣範疇。
藉由x射線分析來確定本發明UZM-44沸石之結構。以下實例中呈現之x射線圖樣係利用標準x射線粉末繞射技術獲得。輻射源為於45kV及35ma下操作之高強度x射線管。藉由適宜之以電腦為基礎的技術獲得衍生自銅Kα輻射之繞射圖樣。於2°至56°(2θ)下連續掃描扁平壓縮粉末樣本。以埃單位表示之晶面間距(d)係由以θ表示之繞射峰值的位置獲得，其中θ為自數位化資料之布拉格角度觀測值。由繞射峰減去背景後之積分面積確定強度，「Io 」為最強線或峰之強度，及「I」為各其他峰的強度。
如熟習此項技藝者所可明瞭，參數2θ之測定值存在人為及機器誤差，該等誤差之組合可對各記錄值2θ造成±0.4°之不確定度。當然該不確定度亦表現在由2θ值計算得之d-間距測定值。該不精確度一般存於本技藝中但不足以排除本發明結晶材料彼此之間及本發明結晶材 料與先前技術組合物之間之差別性。於所記錄之某些x射線圖樣中，由分別表示極強、強、中等、弱、及極弱之表示法vs、s、m、w及vw表示d-間距之相對強度。就100×I/Io 而言，上述符號定義為：vw=<5；w=6至15；m=16至50：s=51至80；及vs=80至100
於某些實例中，可參考其x射線粉末繞射圖樣評估合成產物之純度。因此，例如，假若樣本聲稱係純的，則僅欲指示樣本之x射線圖樣不包括歸因於結晶雜質所致之線，而不欲指示無非晶形物質存在。
為更全面地說明本發明，論述以下實例。咸應明瞭該等實例僅係例示性而非意圖過度限制如隨附申請專利範圍中所述之本發明寬廣範疇。
實例1
將5.28g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。添加1.16g Al(OH)3 (29.32重量%Al)至氫氧化鈉溶液。於混合物成為溶液後，添加33.75g Ludox AS-40且強力攪拌該溶液1至2小時且接著冷卻至0℃至4℃。分開地，將8.89g 1,5-二溴戊烷(97%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第二混合物。將該第二混合物添加至該冷卻混合物以獲得最終反應混合物。強力攪拌該最終反應混合物且轉移至300cc攪拌式高壓釜。在100rpm之攪拌下使該最終反應混合物於170℃下消化120小時。藉由過濾單離產物。該產物經XRD識別為UZM-44。分析結果顯示該材料欲具有以下莫耳比：11.77之Si/Al、0.21之Na/Al、1.02之N/Al、7.75之C/N。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。接著使其與1M硝酸銨溶液於75℃下進行離子交換四次接著再於空氣在500℃下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。針對於經煅燒、離子交換之樣本之分析顯示39.1% Si、3.26% Al、90ppm Na，且BET表面積為299m2 /g，孔隙體積為0.239cm3 /g，及微孔體積為0.139cm3 /g。
對照例2
同時攪拌下，添加10.8g Aerosil 200至含12.24g 1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)戊烷二溴化物之114g H2 O溶液。形成極稠凝膠。分開地，由60g H2 O、3.69g NaOH(99%)、0.95g鋁酸鈉(26.1% Al，分析)、及1.86g NaBr(99%)製成一溶液。將該第二溶液添加至上述混合物。將最終混合物等量分在該等745cc Parr容器之間。其中一個容器，於170℃在15rpm下之轉輪烘箱中消化12天，產生之產物經XRD測定為具有IMF結構。藉由過濾單離產物。分析結果顯示該材料具有以下莫耳比：12.12之Si/Al、0.08之Na/Al、1.03之N/Al、7.43之C/N。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。接著使其與1M硝酸銨溶液於75℃下進行離子交換四次接著再於空氣在500℃下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。針對於經煅燒、離子交換之樣本之分析顯示38.8% Si、2.99% Al、190ppm Na，且BET表面積為340m2 /g，孔隙體積為0.260cm3 /g，及微孔體積為0.160cm3 /g。
實例3
強力攪拌該最終反應混合物且轉移至5加侖攪拌式高壓釜。藉由過濾分離產物。該產物經XRD識別為UZM-44。分析結果顯示該材料欲具有以下莫耳比：11.77之Si/Al、0.21之Na/Al、1.02之N/Al、7.75之C/N。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。針對於經煅燒樣本之分析顯示BET表面積為301m2 /g，孔隙體積為0.238cm3 /g，及微孔體積為0.142cm3 /g。
實例4
將呈H+形式之UZM-44加載至立式蒸氣機(steamer)中。於725℃下將UZM-44暴露於100%蒸氣歷時12小時或24小時。起始UZM-44具有340m2 /g之BET表面積、0.301cm3 /g之孔隙體積、及0.154cm3 /g之微孔體積。於蒸氣處理12小時後，UZM-44經XRD識別仍為UZM-44， 然而，前3個峰之強度已分別增至極強、極強至強、及極強至強。所有其他峰係在表B中所述之位置及強度。該材料具有274m2 /g之BET表面積、0.257cm3 /g之孔隙體積、及0.127cm3 /g之微孔體積。於蒸氣處理24小時後，UZM-44經XRD識別仍為UZM-44，然而，前3個峰之強度已分別增至極強、極強至強、及極強至強。所有其他峰係在表B中所述之位置及強度。該材料具有276m2 /g之BET表面積、0.262cm3 /g之孔隙體積、及0.128cm3 /g之微孔體積。UZM-44顯示高水熱穩定性。
實例5
以75：25重量比將由實例1中所述合成法製得的產物與Al2 O3 結合及在1/8"圓柱體中擠出以形成UZM-44/Al2 O3 。接著利用2℃/分鐘漸增升至550℃，於550℃維持3小時煅燒該等擠出物且接著冷卻至室溫。分離出20至60網目餾分且接著用作催化複合物用於化學反應中以形成乙苯及二甲苯。
以2：1莫耳比將苯及丙烷饋送至400psig以及氫氣流下之反應器，使得氫氣/烴莫耳比為1.0。於500℃及2.5WHSV下，苯之轉化率為63重量%及丙烷之轉化率為90重量%。該等條件下芳香族化合物產量包含25重量%甲苯、1重量%乙苯、7重量%二甲苯及5重量% C9芳香烴。
具體實施例
雖然下述係結合具體實施例來描述，但應明瞭本說明意欲係例示性而非限制前述說明及隨附申請專利範圍之範疇。
本發明之第一個實施例係一種用於脫氫環化二聚合之方法，該方法包括使包含至少一種每分子具有2至6個碳原子之脂族烴之進料在脫氫環化二聚合條件下與微孔結晶沸石催化複合物接觸以製得包含至少一種芳香烴之產物流，其中該催化複合物係選自由以下組成之群：第一微孔結晶沸石(UZM-44)，其具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之 三維架構及呈合成態且以無水物計之以經驗式Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz 表示之經驗組成，其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、及鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由方程式z=(n+k˙m+3+4˙y)/2 b確定的值；第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)，其具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及呈氫形式之以經驗式M1a N+ Al(1-x) Ex Siy' Oz" 表示之經驗組成，其中M1為至少一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合組成之群之可交換性陽離子，「a」為M1相對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」為M1之加權平均價數且具有+1至+3之值，E為選自由鎵、鐵、硼、及其組合組成之群之元素，x為E之莫耳分率且自0至1.0變化，y'為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實質上純二氧化矽變化及z"為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由方程式z"=(a˙N+3+4˙y')/2確定的值；及其組合。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中第一微孔結晶沸石(UZM-44)之進一步特徵在於其具有包括至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣：
本發明之一個實施例為本段落中的一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中該第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)之進一步特徵在於其具有包括至少表B中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣：
本發明之一個實施例為本段落中的一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中微孔結晶沸石催化複合物具熱穩定性，熱穩定高至大於600℃之溫度。本發明之一個實施例為本段落中的一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中微孔結晶沸石催化複合物具有以總孔隙體積之百分比表示之小於60%之微孔體積。本發明之一個實施例為本段落中的一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中微孔結晶沸石催化複合物具有小於0.155mL/g之微孔體積。本發明之一個實施例為本段落中的一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中微孔結晶沸石催化複合物具有小於0.150mL/g之微孔體積。本發明之一個實施例為本段落中的一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，微孔結晶沸石催化複合物不顯示在200至300Å下之特徵。本發明之一個實施例為本 段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，微孔結晶沸石催化複合物顯示在大於450Å下出現之吸附。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，於475Å之孔徑下沸石吸附之氮氣的微分體積為大於0.1mL N2 /gÅ。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，於大於475Å孔徑下沸石吸附之氮氣的微分體積為大於0.1mL N2 /gÅ。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中脫氫環化二聚合條件包括自350℃至650℃(662℉至1202℉)之溫度、自0至300psi(g)(0至2068kPa(g))之壓力、及自0.2至5hr-1 之液體每小時空間速度。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中催化複合物進一步包含鎵及黏結劑。於技術方案1之方法中，脫氫環化二聚合條件包括在400℃至600℃(752℉至1112℉)範圍內之溫度、在0至150psi(g)(0至1034kPa(g))範圍內之壓力、及介於0.5至3.0hr-1 之間之液體每小時空間速度。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中催化複合物係置於呈連串或平行組態配置之一或多個觸媒區段，及其中催化複合物可呈固定床或硫化床形式。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中至少一種芳香烴為苯、甲苯、或二甲苯。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中進料係選 自由以下組成之群：衍生自FCC裂解產物之C3 及/或C4 衍生流、自延遲焦化製程之輕氣體、及液化石油氣體流。於一個實施例中，製程係以固定床或稠密相模式操作。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或往上至本段落中第一個實施例之所有前述實施例，其中產物流進一步包含由該產物流分離且經再循環至接觸催化複合物步驟之輕烴。本發明之一個實施例為本段落中之一個、任一個或所有前述實施例往上至本段落中第一個實施例，其中產物流包含苯及二甲苯，及製程進一步包括分離苯及使分離的苯再循環至接觸催化複合物步驟。

Claims (10)

  1. 一種脫氫環化二聚合之方法，該方法包括使包含至少一種每分子具有2至6個碳原子之脂族烴之進料在脫氫環化二聚合條件下與微孔結晶沸石催化複合物接觸以產生包含至少一種芳香烴之產物流，其中該催化複合物係選自由以下組成之群：a.第一微孔結晶沸石(UZM-44)，其具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及按呈合成態且無水物計之由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz 其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z=(n+k˙m+3+4˙y)/2 b.第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)，其具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及呈氫形式之由以下經驗式表示之經驗組成： M1a N+ Al(1-x) Ex Siy' Oz" 其中M1為選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合組成之群之至少一種可交換性陽離子，「a」為M1相對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」為M1之加權平均價數且具有+1至+3之值，E為選自由鎵、鐵、硼、及其組合組成之群之元素，x為E之莫耳分率且自0至1.0變化，y'為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實質上純二氧化矽變化及z"為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z"=(a˙N+3+4˙y')/2及c.該第一微孔結晶沸石與該第二微孔結晶沸石之組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一微孔結晶沸石(UZM-44)之進一步特徵係，其具有包括至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣： 及其中該第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)之進一步特徵係，其具有包括至少表B中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣：
  3. 如請求項1之方法，其中該微孔結晶沸石催化複合物具有以總孔隙體積之百分比表示之小於60%之微孔體積或其中該微孔結晶沸石催化複合物具有小於0.155mL/g或小於0.150mL/g之微孔體積。
  4. 如請求項1之方法，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，該微孔結晶沸石催化複合物在200至300Å下不顯示特徵；或其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，該微孔結晶沸石催化複合物顯示在大於450Å下出現吸附。
  5. 如請求項1之方法，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，在475Å之孔徑下或大於475Å之孔徑下沸石吸附之氮氣的微分體積為大於0.1mL N2 /gÅ。
  6. 如請求項1之方法，其中該等脫氫環化二聚合條件包括自350℃至650℃(662℉至1202℉)之溫度、自0至300psi(g)(0至2068kPa(g))之壓力、及自0.2至5hr-1 之液體每小時空間速度。
  7. 如請求項1之方法，其中該催化複合物進一步包含鎵及黏結劑。
  8. 如請求項1之方法，其中該至少一種芳香烴為苯、甲苯、或二甲苯。
  9. 如請求項1之方法，其中該進料係選自由以下組成之群：衍生自FCC裂解產物之C3 及/或C4 衍生流、自延遲焦化製程之輕氣體、及液化石油氣體流。
  10. 如請求項1之方法，其中該產物流進一步包含由該產物流分離且經再循環至接觸催化複合物步驟之輕烴或其中該產物流包含苯及二甲苯，該方法進一步包括分離苯及使分離的苯再循環至接觸催化複合物步驟。
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