TWI495614B - 單氯矽烷，彼之製造方法與製造設備 - Google Patents

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Description

單氯矽烷，彼之製造方法與製造設備
本發明關於一種用於製備單氯矽烷之方法，其係在觸媒存在下藉由將單矽烷及二氯矽烷反應。本發明之方法中，單氯矽烷係藉由單矽烷及二氯矽烷之歸中反應而形成。本發明進一步關於製造之單氯矽烷的用途及亦關於用於進行製程的工廠。
無機Si化合物諸如四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷以及單矽烷係用以沉積高純度的Si層，例如用於半導體工業，以及近來亦用於太陽能工業。因此上述化合物之工業製造方法(亦為已知)。單氯矽烷是例外的化合物，因為迄今仍沒有已知的方法能提供工業所需數量以及所需要的高純度的單氯矽烷。為了這個原因，迄今H3 SiCl亦未被用在矽沉積，例如矽棒(大塊矽)或矽層。
此外，經氯化之H-矽烷(諸如三氯矽烷)為貴重的起始化合物，其用以製備含有機根之Si化合物，例如三甲基矽烷〔HSi(CH3 )3 〕，其對於半導體工業來說為重要的一種物質。由於無法得到前述物質，用於由單氯矽烷製備有機官能性矽化合物之相當方法仍未知。
英國專利第761205號揭露了一種方法，其中觸媒式歧化三氯矽烷以製備二氯矽烷，僅得到非常少量的單氯矽烷作為三氯矽烷歧化作用後的副產物。
WO 2006/029931 A1號描述僅作為中間物之單氯矽烷，其可自三氯矽烷由歧化作用而形成。
德國專利第3711444 A1號揭露了一種方法，用以藉由三氯矽烷之歧化作用製備二氯矽烷，其中在10℃至所成反應混合物之沸點範圍中的溫度將氣態二氯矽烷由反應器中移除並單離，存在的三氯矽烷經縮合且再循環至反應器，且液態反應相部分自反應器移除並分成四氯矽烷及再循環至反應器之三氯矽烷。
如所示，單氯矽烷迄今仍未能藉由歧化反應路徑由TCS經濟有效地獲得。
因此，本發明的目的係要製造可提供工業規模的純單氯矽烷。特別是，本發明的目的係要提供一種用以製備單氯矽烷的方法，其中單氯矽烷係以工業規模、以純的形式及相對於使用之起始材料以實質量形成。一特別目的係製造可供工業用之高純度單氯矽烷，且發展針對製備單氯矽烷之工業製程。用於製備單氯矽烷的方法應該要經濟有效。進一步的目的係提供能經濟地進行製程之工廠。獲得之單氯矽烷的特別優點係在之後的矽沉積中，工廠或工廠設備顯著地較少暴露於氯化物。另外，在沉積中之能量消耗較少，且相較於較高度氯化之矽烷，以矽含量為基礎之運輸重量顯著較低。
如獨立項所界定者，本案目的已達成，且較佳的具體 實施例呈現在附屬項中並在說明中詳細敘述。
完全出乎意料地發現，單氯矽烷可以由單矽烷(SiH4 )與二氯矽烷(H2 SiCl2 )在催化歸中反應製程中連續獲得，其根據反應方程式1
在每一製程階段，根據兩種起始材料單矽烷與二氯矽烷所使用之總量以莫耳為單位(100莫耳%)，單氯矽烷較佳在顯著大於5莫耳%之數量下形成，更佳係在5至10莫耳%之範圍內。根據本發明，單矽烷與二氯矽烷以已定義之莫耳比供應至製程，特別係15：1至6：1之比例，特別係13：1至8：1。特別偏好在製程中使用92莫耳%之單矽烷與8莫耳%之二氯矽烷，其波動範圍以100%為基準係正/負5%，較佳係正/負2%。當形成之單氯矽烷(MCS)在反應後被分離，而剩餘之具有已定義之組成的單矽烷與二氯矽烷會被送回製程階段亦或是饋入其後的製程階段，根據使用之起始材料，單矽烷的產量可增加至12莫耳%以上，甚至到15莫耳%。自粗產物分離之單矽烷與二氯矽烷，其以已定義之比例循環，能達成單氯矽烷之最高產量(以莫耳%為單位)。根據本發明，單矽烷和/或二氯矽烷以已定義之比例提供於製程，(以下以莫耳：莫耳表示)特別係13：1至8：1之比例。根據本發明之單矽烷與二氯矽烷的歸中反應以形成單氯矽烷，其優點係沒有副產物必須被分離。因此，可以在低溫中以極少之能量消耗進行單矽烷( b.p.-111.9℃)、單氯矽烷(b.p.：-30.4℃)、以及二氯矽烷(b.p.：8.3℃)之分離。
本發明方法之特別較佳的替代變型中，三氯矽烷及/或四氯矽烷的形成可實質上在單矽烷及二氯矽烷的反應中被抑制，特別是當單矽烷及二氯矽烷係在觸媒的存在下以已定義之莫耳比進行反應，尤其是當其以已定義之比例饋入作為起始材料。進一步較佳係單矽烷和二氯矽烷以已定義之比例彼此互相反應，例如在15：1至6：1之範圍內(MS：DCS)，其明顯導致歸中反應之發生。在本發明之方法中，三氯矽烷(TCS)以小於30%(GC)之比例形成，及/或四氯矽烷(TCS)以小於4.0%之比例形成，在全部粗產物中，TCS較佳是以<5%至0.01%之比例形成，特佳是小於4%、小於3%，小於2%，更佳是小於1.5%。
製備單氯矽烷之方法在具有反應區之工廠進行較佳，其反應區含有供單矽烷與二氯矽烷反應之觸媒。較佳提供至少一反應區於反應器中，如反應塔或管式反應器。在單矽烷及二氯矽烷反應之反應器的反應區中形成之粗產物，被送至至少一後續熱分離方法步驟，且可能在與更高度氯化矽烷之混合物形式中獲得單氯矽烷。較佳在後續熱分離方法步驟中，從粗產物中分離單氯矽烷，且單矽烷及二氯矽烷較佳被送回反應中，特別是歸中反應。粗產物較佳經過複數個熱分離方法步驟，且單氯矽烷係以純的形式單離。熱分離方法步驟在塔中(尤其在精餾塔中)進行較佳。
本發明提供製備單氯矽烷之方法，其係在觸媒的存在 下藉由單矽烷及二氯矽烷(特別是作為起始材料)之反應以形成單氯矽烷。根據本發明之方法中，單矽烷及二氯矽烷係以已定義之莫耳比被提供至反應中。此方式同時控制單矽烷與二氯矽烷在反應期間之莫耳比。在本發明之方法中，為了在催化條件下形成單氯矽烷，單矽烷與二氯矽烷係作為起始材料饋入製程。在本發明之方法中，特別偏好在有觸媒的存在下，單矽烷及二氯矽烷進行歸中反應；特別是單矽烷及二氯矽烷係歸中形成單氯矽烷。製程可以批次或較佳為連續進行。根據本發明，單氯矽烷係從單矽烷與二氯矽烷在連續製程中形成的。
為了本發明之目的，工業用純單矽烷係具有純度高於97%之單矽烷。
為了本目的，工業規模較佳係從單矽烷與二氯矽烷連續製備至少10g/h之單氯矽烷，更佳係至少100g/h，特佳係至少1kg/h。在批次製備中，較佳可能係每批製備5kg之單氯矽烷，更佳係25kg。在本發明之方法之後，單矽烷及二氯矽烷可饋入反應區或反應器；尤其，其以混合物形式或以逆流形式饋入分離階段。包含反應區之反應器可以為管式反應器或反應塔，反應塔可以任意包含複數個反應區域，如分配器板、泡罩板等等。
在本發明之替代的變型中，單矽烷及二氯矽烷之歸中反應(特別是非勻相催化的歸中反應)係在反應器(特別是管式反應器)中進行，較佳係在複數個(較佳係2至10個)串聯或並聯的管式反應器中進行。作為替代的變型， 在製程中自粗產物分離出之單矽烷及二氯矽烷，經常與自粗產物分離而形成之單氯矽烷再循環至反應器(特別是管式反應器)。特別偏好單矽烷及二氯矽烷以已定義之比例饋入反應器(特別是管式反應器)之個別的反應區中。單矽烷與二氯矽烷之比例(形成單氯矽烷之反應)，較佳為15：1至1：1，較佳為約13：1至5：1，更佳為約13：1至8：1，與約11.5：1至9：1之比例，更佳為任意地在12：1至6：1變異之範圍。在此較佳範圍內，單矽烷與二氯矽烷歸中以形成單氯矽烷。在較佳13：1至8：1的範圍之外，會增加歧化反應的程度。由於諸如TCS及/或STC之副產物並未形成且必須分離，歸中反應係進行製程之較佳方式。根據本發明，單矽烷及/或二氯矽烷係以實質上不形成三氯矽烷及/或四氯矽烷為基礎(亦即在歸中反應條件下)，以已定義之比例(特別是以13：1至8：1之比例)被提供進製程中。在這些條件下，反應於第三管式反應器之後，較佳地會形成小於1莫耳%總量之TCS。三氯矽烷之形成可當作從歸中反應變化為歧化反應之指標。
反應條件較佳設在約40℃和約30巴(絕對壓力)，而熟習本技藝者清楚知道，亦可自由地選擇從-50至200℃之範圍內的溫度以及選擇從0.0001至200巴之壓力範圍內的壓力。壓力永遠係絕對壓力(巴abs )。在一較佳替代的變型，製程進行時能量消耗低而僅些微溫度上升，且壓力範圍在0.1至100巴以內而溫度在25至60℃，較佳係30至50℃且20至40巴，更佳係約40℃且約30 巴。
在本發明之替代的變型中，單矽烷及二氯矽烷的歸中反應(特別是非勻相催化的歸中反應)在反應器中進行，其反應器配備如同具有反應區之反應塔。
在本發明之方法中，至少部分來自此反應的粗產物(較佳係全部粗產物)係於至少一其後之熱分離方法步驟中分離成分別的矽烷類單氯矽烷以及單矽烷，二氯矽烷以及可能為三氯矽烷，亦可能為四氯矽烷。
為了本發明之目的，粗產物係反應產物，亦即從起始材料單矽烷及二氯矽烷的反應中，任意在觸媒的存在下以及任意在三氯矽烷及/或四氯矽烷的存在下形成之混合物。本發明之方法特佳係以已定義之單矽烷與二氯矽烷之比例進行，因為此時反應實質上係作為歸中反應進行，故實質上不會形成如三氯矽烷及/或四氯汐烷之副產物。其後之至少一熱分離方法步驟較佳係蒸餾(特佳係精餾)，於其中進行單氯矽烷之分離，亦以及單矽烷及二氯矽烷之分離，亦以及三氯矽烷之分離。藉由熟習本技藝者所熟知的蒸發器(如薄膜蒸發器)蒸發亦有幫助。為了設立產物單氯矽烷、三氯矽烷或四氯矽烷之所需純度，較佳可附加複數個蒸餾步驟(尤其是精餾步驟)。在本發明之製程後，單矽烷及二氯矽烷會作為起始材料被送回製程，且因此亦可任意比例的與其他產物(單氯矽烷、非常少量之TCS)成為混合物再循環或饋入至下一個製程階段之其後的反應區，即饋入至第二和/或第三反應器。
在本發明之特佳替代的變型中，單氯矽烷係在精餾塔之側出口取出。在進一步較佳之替代的變型中，單氯矽烷係與單矽烷及二氯矽烷作為頂部產物一起取出，且藉由其後的塔來分離成分別的化合物。如同之前指出的，在反應後出現之未反應的單矽烷和/或二氯矽烷和/或形成之單矽烷和/或二氯矽烷(在各情況下單獨或以混合物形式)被送回反應區或反應器和/或饋入製程中其後之反應區。由熱分離方法步驟從粗產物分離之單矽烷和/或二氯矽烷特別係作為起始材料被送回製程。亦偏好數量僅相當於單矽烷及/或二氯矽烷在製程中消耗之數量之單矽烷及/或二氯矽烷作為起始材料饋入製程(特別係反應區或反應器)。
從單矽烷與二氯矽烷製備單氯矽烷之方法，係在勻相或非勻相之觸媒的存在下進行。歸中反應在非勻相催化條件下進行較佳。作為觸媒，偏好使用以下提及之觸媒，其中偏好使用含氮化合物作為歸中反應之觸媒，承載者較佳，或固態不溶之含氮化合物。
因此本發明亦提供含氮化合物之用途，特別係固相，在初始材料單矽烷與二氯矽烷之歸中反應的製程中，特別係根據申請專利範圍第1至15項之任一項之方法。本發明亦提供用於歸中反應作為觸媒之含氮化合物的用途，其在製備至少一鹵矽烷之方法中，使用單矽烷及二氧矽烷作為起始材料，特別係用於製備單氯矽烷，也有利於製備三氯矽烷、單矽烷和/或四氯矽烷。
較佳之觸媒係被承載且特別是與載體材料化學結合。 特別偏好包含胺基烷氧基矽烷之觸媒，其與載體材料化學結合較佳；尤其，任意地以成形體之形式(如球體或柱體)或以顆粒形式的觸媒組成物，其包含胺基烷氧基矽烷以及其任意水解和/或縮合產物，與載體材料化學結合。根據本發明，觸媒係通式1之胺基烷氧基矽烷或其至少一種水解和/或縮合產物(Cx H2x+1 O)3 Si(CH2 )z N(Cy H2y+1 )2 (1)其中指數x係各自彼此獨立之1、2、3或4，指數y係各自彼此獨立之1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且指數z係各自彼此獨立之1、2或3，或從其與載體材料化學結合衍生之單體型或寡聚型胺基矽烷。式1之-(Cy H2y+1 )基團可以為獨立之正烷基、異烷基和/或三級烷基基團。通式1的特別佳之化合物以及從其衍生之胺基矽烷，尤其與載體材料化學結合，係選自下列群組：x=1、z=3且y=1；x=2、z=3、y=1；x=1、z=3、y=2；x=2、z=3、y=2；x=1、z=3且y=8；x=2、z=3、y=8；x=1、z=3、y=4；x=2、z=3、y=4。
較佳之觸媒係以二異丁基胺丙基三乙氧矽烷、二正丁基胺丙基三乙氧矽烷、二-第三丁基胺丙基三乙氧矽烷、二辛基胺丙基三乙氧矽烷、二異丁基胺丙基三甲氧矽烷、二正丁基胺丙基三甲氧矽烷、二-第三丁基胺丙基三甲氧矽烷、二辛基胺丙基三甲氧矽烷為基礎。
在進一步較佳之替代的變型中，載體材料包括含有二氧化矽之成形體。為了本發明之目的，含有二氧化矽之成 形體特別為顆粒材料、丸粒、球形SiO2 成形體、拉西環(Raschig ring)或任何形狀之擠出物或連續鑄造體。特別佳之載體材料係由SiO2 成形體組成，更佳係球形SiO2 成形體。進一步較佳之載體材料係無機材料如Al2 O3 、有機材料如聚合物、或複合物如高度填充之熱固物或熱塑性塑料。
進一步較佳可用於製備單氯矽烷亦可用於根據本發明之用途的觸媒可以為胺類、銨鹽、胺基矽烷、胺基矽氧烷、以及被承載之胺基矽烷或胺基矽氧烷。NHn R3-n 其中n=0、1或2，且R係具有1至18個碳原子之直鏈或支鏈脂族、或脂環族、或芳香族烴基，其中基團R可相同或相異。非詳盡之實施例為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-第三丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正癸胺、三正十二胺、三異辛胺。四級銨鹽〔NHm R1 4-m 〕+ Z- 其中m=0、1、2或3且R1 係具有1至18個碳原子之直鏈或支鏈脂族、或脂環族、或芳香族烴，其中基團R1 可相同或相異，而陰離子Z係如鹵化物，例如氟、氯、溴、碘；或硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽。此外，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、甲咪唑、四甲脲、四甲胍、三甲矽咪唑、苯并硫唑、N,N-二甲基乙醯胺作為觸媒。亦可使用上述觸媒之混合物。此外，可使用離子交換劑作為觸媒，例如以二乙烯苯交聯之聚苯乙烯樹脂為基礎之觸媒形式，其樹脂具有藉由苯乙烯-二乙烯苯共聚物(德國專利第100 57 521 A1號)直接胺甲基化作用所產生之三級胺基團，在帶有胺基或伸烷基胺基團(例如二甲胺基團)之固體上，在聚苯乙烯與二乙烯苯交聯(德國專利第100 61 680 A1號、德國專利第100 17 168 A1號)組成之結構上，觸媒係以具有三級胺基團或四級銨基團之陰離子交換樹脂為基礎，例如來自Rohm與Haas之Amberlyst A21或Amberlyst A26(德國專利第33 11 650 A1號)、胺基官能化之無機載體(德國專利第37 11 444 A1號)或(根據德國專利第39 25 357號)有機聚矽氧烷觸媒，如N〔(CH2 )3 SiO3/2 〕3 。此外，如德國專利第3711444號中敘述(尤其如德國專利第102007059170.7號中敘述)之矽烷類、矽氧烷類、以及被承載之矽烷類、矽氧烷類亦可使用較佳。上述之專利說明書全部併入以供參考，而其關於觸媒之內容係本文件的部分內容。
單矽烷及二氯矽烷之反應以製備單氯矽烷的方法係在溫度-50℃至200℃之範圍內進行，且特別係在0.0001巴abs 至200巴abs 之壓力範圍內。在進一步替代的變型中，此反應亦較佳係在如50至200℃且特別在1至150巴進行，更佳係75至180℃且特別在1至40巴，又更佳係100至175℃且特別在5至30巴。在此替代的變型中，發現特別較佳係在140至160℃正/負20℃之溫度範圍，且在20巴正/負5巴之壓力。
作為替代的變型，單矽烷與二氯矽烷較佳係以20：1至1：20之莫耳比作為起始材料被提供進製程中，較佳係 1：10至15：1，特別係以15：1至6：1之莫耳比，較佳係12：1至5：2，更佳係約1：1，在各情況下分別正/負0.5，較佳係正/負0.25。此外，在各情況下特別偏好未反應之二氯矽烷和單矽烷和/或在製程中形成之二氯矽烷和單矽烷，其作為起始材料批次地或較佳為連續地被饋入製程。熟習本技藝者清楚知道，根據反應狀況如溫度或壓力，單矽烷及二氯矽烷的比例從13：1至1：13(其之間全部比例，包括1：1)係較佳的。當反應係以約12：1至9：1範圍內之單矽烷與二氯矽烷進行時，單氯矽烷及二氯矽烷在製程中之反應實質上係以歸中反應發生。添加單矽烷會抑制二氯矽烷之歧化反應，亦即當單矽烷之含量相較於二氯矽烷太低時，歧化程度會增加，而當較佳在13：1至8：1之範圍內時，其會強烈被抑制且歸中反應占優勢。歸中反應及歧化反應這兩個競爭的反應或反應路線可因此藉由微調單矽烷及二氯矽烷之比例來控制。
本發明亦提供一方法，其單矽烷及二氯矽烷在觸媒的存在下實質上被歧化，由於在上述之較佳範圍之外，製程中之反應實質上發生歧化反應，亦即在單矽烷及二氯矽烷之莫耳比係20：1至1：20，但除去約13：1至8：1之範圍(此時歸中反應占優勢)，較佳係除去12：1至9：1之範圍。
附加於上述特性之一或作為替代，偏好在反應器(如反應塔、攪拌槽、管式反應器或環反應器)之反應區中進行反應(特別係歸中反應)，較佳係在具有複數個反應區之反應塔中。此外，在至少一其後之熱分離方法步驟中， 至少部分之粗產物可分離成分別的矽烷類單氯矽烷以及單矽烷，二氯矽烷以及可能為三氯矽烷和/或四氯矽烷。在此，單氯矽烷特佳在反應塔(特別係精餾塔)之側出口取出。
本發明因此亦提供具有至少99.5%至99.9%(GC%)含量(GC)之純單氯矽烷。關於金屬雜質之純度係99.99至99.9999%(即4n至6n)，作為高純度之單氯矽烷較佳係99.999至99.9999999%(亦即5n至9n)。純單氯矽烷之含量係用GC測定，而純度亦可用熟習本技藝者所知的方法測定，如ICPMS。此單氯矽烷所產生之矽層或矽柱的比電阻大於20 Ohm×cm，較佳係200 Ohm×cm以上，特佳係大於2000 Ohm×cm。沉積可上位式地(epitactically)進行，且可藉由電阻量測(SRP)進行測量。
具有如此高含量單氯矽烷之單氯矽烷迄今仍無法製備，因為迄今仍未有已知的方法可提供足夠數量之單氯矽烷，使其能經歷至少一已揭露之熱分離方法步驟，且以前述之含量及較佳係前述之純度情況下予以單離。
本發明亦提供單氯矽烷(特別係純單氯矽烷，特佳係高純度之單氯矽烷)之用途：矽沉積、製作高純度矽和/或用於製造高純度矽層之磊晶氣體(特別係製造晶片)、或是製備有機官能矽烷類。根據本發明之用途的優點係能顯著地減少工廠設備暴露於含氯氣體(根據矽沉積每莫耳所釋放的氯莫耳數)，且同時達到顯著降低沉積溫度。這使得製程更有效率並增加工廠之壽命。
本發明亦提供從單矽烷及二氯矽烷製備單氯矽烷，特別是其連續製備之工廠，較佳係根據申請專利範圍第1至15項之任一項之方法，其在反應器之反應區中包含引進至少一種起始材料，此反應區包含觸媒(較佳係鹼性觸媒)，其中反應器任意包含一個塔，較佳係反應塔；管式反應器、環反應器或攪拌槽；反應器亦具有至少一個含有複數個反應區域的反應區；而為了自單矽烷及二氯矽烷反應中獲得之粗產物的熱分離，反應器分配至少一個塔(較佳係兩個塔)。特佳之工廠包含一個具有至少一反應區之反應塔作為反應器，且粗產物係在反應塔之下端和上端取出。反應塔之上端(頂部粗產物)分配至一個塔(較佳係第一精餾塔)，粗產物由其中段入口被饋入(圖2)。在替代的變型中，第一精餾塔之底部可具有連接線路至反應器或上游貯槽(圖1)，特別是為了再循環二氯矽烷至反應區。單矽烷係在第一精餾塔之頂部獲得(圖1和2)，單氯矽烷係經由塔之側出口取出和分離為中間沸騰物(圖1)。
進一步特別較佳之工廠包含至少一管式反應器，其具有至少一反應區，且管式反應器分配至少一個塔(較佳兩個塔)，用來熱分離從單矽烷與二氯矽烷之反應獲得的粗產物。在特別較佳之具體實施例中，工廠包含一系列安排之單位，其含有一個管式反應器和至少一個塔(較佳兩個塔)；可將1至10個單位以串聯或並聯方式連接。為了能夠設立單矽烷與二氯矽烷(較佳係8至10莫耳%之DCS )之一定義比例，此類單位較佳在起始材料進入管式反應器之入口上包含連接線路，其用來再循環和/或饋入起始材料至單位之所有管式反應器。從每個單位熱分離並收集產物單氯矽烷。
進一步替代的變型中，第一精餾塔可在其下端分配一個第二精餾塔，其是為了從第一精餾塔再循環底部產物(粗產物單氯矽烷)至第二精餾塔之中段入口。在第一精餾塔之上端，有連接線路再循環單矽烷至反應區或上游貯槽。純單氯矽烷從第二精餾塔(圖2)取出作為頂部產物。第二精餾塔的下端裝設有用來再循環二氯矽烷之連接線路。
因此，工廠較佳具有至少一個塔，特別是至少一個精餾塔，其用來從粗產物分離製程中現有之二氯矽烷及/或單矽烷；偏好將反應塔之上下兩端皆分配至少一個精餾塔，且分配到上端之精餾塔(在其上端)具有連接線路以將起始材料饋入反應器或貯槽中，貯槽係位於反應器之上游且從其中提供二氯矽烷及/或單矽烷至反應器。精餾塔2a之下游第二精餾塔2b，在其下端具有連接線路4b以將起始材料再循環至反應器或貯槽6a,6b中。作為替代變型，可將反應塔1.2之下端分配一個精餾塔3a，在其上端具有連接線路4b以將起始材料再循環；用來接收純氯矽烷之空容器任意可拆卸地分配至對應的精餾塔。
在較佳之替代的變型中，將二氯矽烷(任意在反應混合物中)從起始材料入口下方之反應塔取出，並在起始材 料入口上方之位置送回，較佳係使用泵送回(圖3)。
製備單氯矽烷之工廠包含反應區(較佳係在反應器中)，反應區含有供單矽烷與二氯矽烷反應之觸媒。在反應器或反應區中形成之粗產物被傳送到至少一其後之熱分離方法步驟，且可能在具有較高氯化矽烷之混合物形式中獲得單氯矽烷。粗產物較佳經歷複數個熱分離方法步驟，且單氯矽烷係以純的形式被單離。本發明之工廠亦包含至少一可拆卸式連接空容器，其用來接收單氯矽烷以及任意對應接收純四氯矽烷、三氯矽烷之空容器。空容器較佳分配至精餾塔。空容器係用高純度之惰性材料製成，而因此適合作為高純度單氯矽烷或其他高純度矽烷之貯存和運送容器
進一步未反應之起始材料或形成之副產物以類似的方法隔離。與粗產物分隔之單矽烷及二氯矽烷較佳與新的起始材料(單矽烷及二氯矽烷)一起被送回反應區，其數量必須設定為單矽烷與二氯矽烷之較佳莫耳比為15：1至6：1，特別係13：1至8：1，較佳係12：1至8：1，更佳係12：1至9：1(在各情況下正/負0.5)。
含有觸媒之至少一反應區可為反應器(如反應塔)之一個區域，例如塔之一部分，較佳係泡罩板或分配器板。熟習本技藝者清楚知道，為了轉換平衡及增加產量，可提供複數個反應區(即複數個分配器板)。
為了本發明之目的，反應器較佳係封閉的結構單位，較佳係反應塔、管式反應器、批次反應器、環反應器、或 具有反應區之塔的側反應器。攪拌槽亦有幫助。
較好是在塔(特別係蒸餾塔)中進行至少一熱分離方法步驟，尤其係在具有金屬填料(特佳係高效能金屬填料)之精餾塔中。這些塔可具有複數個理論板。熟習本技藝者可理解，為達到粗產物完全分離成現有的矽烷類，可使用一或多個塔，特別係精餾塔得以分餾從第一塔獲得之頂部產物以及分餾從第一塔底部獲得之底部產物。
 一般示例具體實施例：
如圖1所示之工廠A包含具有反應區1.4及觸媒1.3之管式反應器1.1，粗產物從其中傳送至塔2作熱分離；較佳以串聯的方式連接兩個塔，且具有塔之反應器亦可視為一個單位。單氯矽烷2.2被熱分離並收集，而單矽烷2.1及二氯矽烷2.3被熱分離且以已定義之比例再循環至管狀反應器1.1或下游管式反應器1.1(2至n)作為進料流。較佳將MS引進管式反應器中並接著添加已定義比例之DCS。可用循環模式操作此類工廠，設定已定義之組成之進料流進至反應器中或是工廠能夠包含至少兩個單位，特別係3至10個單位。圖1之管式反應器亦可與圖2之雙塔系統結合，並且在此類單位中可用循環模式操作。作為替代變型，2至n個此種單位亦可以串聯的方式連接。單氯矽烷較佳在精餾塔2之側出口2.2(見圖1)自循環製程取出。
在特佳之製程變型中(圖3)，單矽烷及二氯矽烷被引進至塔1.2(特別係反應塔1.2)之反應區1.4，且反應區1.4較佳係實質上在塔之中間區(圖2,3)。此可以混合物形式分別或逆流進行，即單矽烷被引進下方區，而二氯矽烷被引進塔之中間區的上方區。另外，二氯矽烷或含有二氯矽烷之混合物可在高於底部且低於反應區1.4的位置自塔1.2取出，且在高於反應區或在反應區內被送回塔中(圖3)。塔1.2之反應區1.4可任意在高於和/或低於精餾區之位置與之結合。
自塔1.2之頂部產物2.1實質上濃縮於低沸溶劑中，如期望產物單氯矽烷以及單矽烷和二氯矽烷。單氯矽烷可藉由熱分離方法步驟用熟習本技藝者所熟悉之方法以純的形式隔離。因此(i)(例如圖1)單氯矽烷可作為中間餾分2.2自塔2a(特別係精餾塔2a)取出，且單矽烷可作為頂部產物2.1取出，且二氯矽烷可作為底部產物2.3取出，或(ii)(例如圖2)單矽烷可作為頂部產物2.1取出，且單氯矽烷及二氯矽烷可作為底部產物2.3自精餾塔2a取出，其接著在下游第二塔2b中分離成作為頂部產物之純單氯矽烷以及作為底部產物之二氯矽烷。
自塔2a之底部產物2.3(例如圖1)實質上濃縮於高沸溶劑，如三氯矽烷、四氯矽烷、可能亦包含二氯矽烷，且較佳在熱分離方法步驟下游中進一步分餾，較佳係在至少一進一步之精餾塔2b。因此，三氯矽烷(可能與二氯矽烷一起)可在頂部排出，且四氯矽烷可在2b之底部排出 。三氯矽烷和二氯矽烷其後可藉由進一步之塔2c分離。如果二氯矽烷在精餾塔2b排出，則三氯矽烷和四氯矽烷會在底部排出且在進一步之塔2c分離。作為替代變型，三氯矽烷可作為中間餾分自精餾塔2b取出，且二氯矽烷可在頂部取出，而四氯矽烷則在底部取出。
製備單氯矽烷之較佳工廠A包含配置作為反應塔1.2之反應器1，其在反應區1.4中含有觸媒1.3，且直接連結至至少一個精餾裝置2、3(圖2,3)。精餾裝置2、3之工作係在側流中分離由未反應之起始材料單矽烷及二氯矽烷所形成的單氯矽烷(圖1)。製備單氯矽烷之替代工廠A包含配置如管式反應器1.1之反應器1，其含有觸媒1.3，且直接連結至至少一個精餾裝置2、3(圖1)。在進一步的具體實施例中(圖2)，單氯矽烷在精餾塔2b之頂部縮合，且以液態自系統中取出。單矽烷餘留在工廠中且繼續使用於反應中。較佳係在已定義之數量下經由連接線路4a再循環至反應區1.4。二氯矽烷作為底部產物自塔2b排出，且藉由連接線路4b再循環至反應器。
〔實施例〕 一般製備之實施例：
觸媒：二異丁基胺丙基三乙氧矽烷或其以水解和/或縮合產物修飾之陶瓷球體(直徑約0.5公分)。在德國專利第371444 A1號中描述觸媒之製造，其揭露內容皆併入本文件以供參考。為了製造觸媒，在含水酒精(如乙醇或 甲醇)的存在下固定胺基矽烷，其較佳相當於將在球形SiO2 載體材料上之矽烷之脫除水解酒精並任意於高溫與減壓下乾燥。
製程與工廠：
a)在工廠A進行之製程如圖1所示。具有至少一起始材料饋入線路(0a,0b)且含有反應區1.4之反應器1(例如管式反應器1.1)，其在反應區1.4中包含觸媒1.3。單矽烷及二氯矽烷以已定義之莫耳比被饋入且在反應器1之反應區1.4中反應。離開反應器之物質單矽烷、單氯矽烷和二氯矽烷被饋入精餾裝置2(特別是精餾塔2)，且在裝置中部分被蒸餾。單氯矽烷作為側流2.2從塔2取出，單矽烷在塔之頂部2.1取出，而二氯矽烷以及任何形成之三氯矽烷和/或四氯矽烷在塔之底部2.3取出。作為替代變型，單氯矽烷較佳在反應塔1.2(未示於圖中)之側出口取出，特別係精餾塔2(見圖1)。底部產物可被饋入至少一精餾塔3中進一步精餾，且在塔中分離成二氯矽烷和較高度氯化之矽烷類。可使用至少一另外之塔3以進行進一步分餾法。單矽烷及/或二氯矽烷或兩者存在之混合物，其作為起始材料藉由連接線路4再循環至反應器1。除了這些再循環之矽烷類之外，單矽烷及二氯矽烷以化學計量比例被饋入反應器1，其數量係相當於化學計量形成且取出之單氯矽烷；尤其，連續設定約20：1至6：1之比例，較佳係19：1至8：1，或作為替代設定約13：1至8：1之 比例，較佳係12：1至8：1。
b)在工廠A進行之生產方法如圖3所示。在所描述之工廠內可連續進行本發明之方法。根據本發明，經由塔之中段入口可進行傳送至蒸餾塔。在生產方法中，單矽烷及二氯矽烷(貯槽6a,6b)以1：1之莫耳比(起始材料進料流0a,0b)被饋入含有觸媒1.3之反應區1.4，且在反應區中反應。在圖3所示之工廠中，二氯矽烷較佳係藉由泵5從塔1.2中低於起始材料饋入線路(0a,0b)的位置取出，且被送回反應塔1.2中高於起始材料饋入線路0a的位置。
從設計如反應塔1.2之蒸餾塔中獲得物質單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷、及可能之三氯矽烷和四氯化矽。其被饋入至少一精餾裝置(2,3)且藉由蒸餾分離成分別的矽烷類。單矽烷和單氯矽烷在反應塔1.2之頂部分離(傳送至至少一塔2a,2b...)，而任何形成之三氯矽烷或四氯化矽經由塔之底部排出(傳送至至少一塔3a,3b...)。
排出二氯矽烷之替代方法：
B.1)當二氯矽烷在底部排出，其與TCS及STC一起傳送至蒸餾塔3a之下游，且在那裡作為頂部產物被取得，且較佳係再循環至反應區(圖4)，同時TCS及STC作為底部產物排出。如果需要，可以在進一步塔3b(圖未示)中將TCS及STC分離成分別的化合物。含有在反應塔1.2之頂部獲得的單矽烷與單氯矽烷之混合物，可被傳送至蒸餾塔2a中，較佳係在中段入口。單矽烷在蒸餾塔2a之頂部被 隔離，且經由連接線路4a再循環至反應區1.4，同時單氯矽烷任意作為粗產物在底部被取出。如果需要進一步單氯矽烷之純化，其被傳送至進一步之蒸餾塔2b(較佳係在中段入口)，而從塔2b(見圖4)中獲得作為頂部產物之純單氯矽烷。
B.2)當二氯矽烷在反應塔1.2之頂部被分離，單矽烷、單氯矽烷及二氯矽烷(圖3)被傳送至蒸餾塔2a，較佳係在中段入口。單矽烷在塔2a之頂部被取得，且經由連接至反應器1或反應區1.4之連接線路4a再循環至反應區1.4，而單氯矽烷及二氯矽烷作為底部分餾物被傳送至進一步蒸餾塔2b，較佳係在中段入口。純單氯矽烷在此塔之頂部被分離且收集在空容器中。二氯矽烷作為底部產物自2b取得，且藉由連接線路4b引進或再循環至反應器1或反應區1.4。
根據操作模式，未反應之二氯矽烷在頂部或底部被分離。藉由至少一精餾裝置(頂部粗產物：塔2a,2b,2c等之下游；底部粗產物：塔3a,3b,3c等之下游)來分別純化頂部粗產物與底部粗產物。
比較例(自二氯矽烷開始之歧化反應)
於30巴之壓力及40℃之溫度量測二氯矽烷，且以10mol/h之流速進入具有20cm內徑及2.8m長的管式反應器。以二異丁胺丙基三乙氧矽烷修飾之陶瓷球係被用作觸媒(直徑約0.5cm、使用量約54kg之觸媒球)。在反應器 出口得到單矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷及低比例之四氯化矽之混合物作為粗產物。
以mol%計之粗產物的組成：
單矽烷：14.18%
單氯矽烷：10.95%
二氯矽烷：38.03%
三氯矽烷：36.22%
四氯化矽：0.59%
由二氯矽烷開始的純歧化反應，除了目標產物單氯矽烷以外還形成大量的三氯矽烷及單矽烷作為副產物，且必須自製程中移除這些副產物。對單氯矽烷具有低選擇度。未反應之二氯矽烷可被送回製程中。藉由GC決定粗產物的組成。
實施例1：歸中反應
於30巴之壓力及40℃之溫度量測之單矽烷及二氯矽烷莫耳比為92mol%及8 mol%，且以10mol/h之流速進入具有20cm內徑及2.8m長的管式反應器。以二異丁胺丙基三乙氧矽烷修飾之陶瓷球係被用作觸媒(直徑約0.5cm、使用量約54kg之觸媒球)。在反應器出口得到具有低含量之三氯矽烷的單矽烷、單氯矽烷及二氯矽烷作為粗產物。
以mol%計之粗產物的組成：
單矽烷：85.99%
單氯矽烷：8.40%
二氯矽烷：5.25%
三氯矽烷：0.37%
粗產物在雙塔系統中分餾。分離單氯矽烷並將其自製程中取出。分離單矽烷並將其送回製程中。沾染有少量三氯矽烷的二氯矽烷接著以需要設定為約92mol%之單矽烷及8mol%之二氯矽烷的組成量被加入第二管式反應器中觸媒上之進一步的反應中。來自第二反應器的粗產物具有以mol%計的組成：
單矽烷：85.62%
單氯矽烷：8.33%
二氯矽烷：5.32%
三氯矽烷：0.73%
第二粗產物在雙塔系統中分餾。分離單氯矽烷並將其自製程中取出。分離單矽烷並將其送回製程中。沾染有少量三氯矽烷的二氯矽烷接著以需要設定為約92mol%之單矽烷及8mol%之二氯矽烷的組成量被引進第二管式反應器中觸媒上之進一步的反應中。來自第三反應器的粗產物具有以mol%計的組成：
單矽烷：85.19%
單氯矽烷：8.35%
二氯矽烷：5.46%
三氯矽烷：1.00%
第三粗產物亦在雙塔系統中分餾。接著藉由蒸餾分離 二氯矽烷和三氯矽烷。二氯矽烷作為純二氯矽烷被送回製程中。粗產物的組成藉由GC測定單矽烷、單氯矽烷及二氯矽烷。藉由NMR測定少量的副產物三氯矽烷。
當選擇了正確的二氯矽烷及單矽烷之混和比例時，歸中反應開始於二氯矽烷及單矽烷而形成非常少比例的副產物(三氯矽烷)，除了目標產物，副產物必須由製程中移除。非反應性起始材料可返回製程。
實施例2
於20巴之壓力量測之二氯矽烷及單矽烷莫耳比為1：1，且以100g/h或1.5mol/h(相對於24.1g之單矽烷及75.9g之二氯矽烷)之流速在18.5℃之溫度進入反應塔(10cm內徑及1.5m長，32個理論板，體積1.6l)之中段入口(反應區)。以二異丁胺丙基三乙氧矽烷修飾之陶瓷球係被用作觸媒(直徑約0.5cm、使用量：5.5kg之觸媒球)。在溫度158.6℃(20巴)於塔底部連續取出33.4g/h。底部產物之組成(GC%)：
單矽烷 0.00
單氯矽烷 0.00
二氯矽烷 0.10
三氯矽烷 89.70
四氯化矽 10.20
在溫度6.9℃(20巴)於塔頂部連續取出66.6g/h。頂部產物之組成(GC%)：
單矽烷 31.40
單氯矽烷 46.27
二氯矽烷 22.23
三氯矽烷 0.10
四氯化矽 0.00
在本實施例中，自製程中移除所有底流。可藉由蒸餾方法分餾頂流，蒸餾方法已廣為熟習技藝者所知悉。在雙塔系統中：第一塔單矽烷在頂部，MCS及DCS在底部(參見圖2)，第二塔MSC在頂部，DCS在底部。另一選擇，單氯矽烷自蒸餾塔之側流出口移除，且單矽烷在塔的頂部移除，同時二氯矽烷在塔的底部離開精餾塔(圖1)。獲得三氯矽烷作為進一步的第二流。
在由精餾作用移除後，單矽烷及二氯矽烷可被送回反應區。除了這些量，反應器另外接收與單氯矽烷形成及移除量之化學計量上相當的單矽烷和二氯矽烷的量。
實施例3
於20巴之壓力量測之二氯矽烷及單矽烷莫耳比為1：1，且以100g/h或1.5mol/h(相對於24.1g之單矽烷及75.9g之二氯矽烷)之流速在18.5℃之溫度進入反應塔(10cm內徑及1.5m長，32個理論板，體積1.6l)之中段入口(反應區)。以二異丁胺丙基三乙氧矽烷修飾之陶瓷球係被用作觸媒(直徑約0.5cm、使用量：5.5kg之觸媒球)。在溫度140.1℃(20巴)於塔底部連續取出61.9g/h (圖4)。底部產物之組成(GC%)：
單矽烷 0.00
單氯矽烷 0.00
二氯矽烷 30.22
三氯矽烷 68.90
四氯化矽 0.78
在溫度-26.9℃(20巴)於塔頂部連續取出38.1g/h。頂部產物之組成(GC%)：
單矽烷 69.54
單氯矽烷 30.36
二氯矽烷 0.10
三氯矽烷 0.00
四氯化矽 0.00
在本實施例中，在塔3a蒸餾底部流。DCS(二氯矽烷)自頂部取出並再循環4b至製程。自製程移除底部的TCS(三氯矽烷)及STC(四氯化矽)。在塔2a蒸餾頂部流，與在頂部獲得的單矽烷及在底部獲得的MCS(單氯矽烷)。若有需要，MCS可進一步被純化，例如藉由另外的塔2b。
為了獲得高純度的MCS，進行進一步的頂部蒸餾2b。在自精餾取出後，將單矽烷及二氯矽烷送回反應區。除了這些量以外，反應器另外接收其量相當於單氯矽烷形成及取出之化學計量的量之單矽烷及二氯矽烷。
參考符號表：
A‧‧‧工廠
0a,0b‧‧‧起始材料饋入線路
1‧‧‧反應器
1.1‧‧‧管式反應器
1.2‧‧‧反應塔
1.3‧‧‧觸媒
1.4‧‧‧反應區
2‧‧‧塔，特別是精餾塔
2a,2b,...‧‧‧在反應塔上端下游之塔
2.1‧‧‧塔之頂部
2.2‧‧‧側流
2.3‧‧‧塔之底部
3(3a,3b,...)‧‧‧在反應塔下端下游之塔
4(4a,4b,...)‧‧‧連接線路
5‧‧‧泵
6a,6b‧‧‧貯槽
矽烷類：
MS‧‧‧單矽烷
DCS‧‧‧二氯矽烷
MCS‧‧‧單氯矽烷
TCS‧‧‧三氯矽烷
STC‧‧‧四氯矽烷
本發明之圖解如下，並以圖中所示之具體實施例解說。這些圖顯示：圖1：藉由歸中反應用以製備單氯矽烷且具有管式反應器之工廠；圖2：用以製備單氯矽烷並具有一個反應塔和兩個下游精餾塔(2a,2b)之工廠；圖3：以反應蒸餾製備單氯矽烷之工廠的一部分；圖4：用以製備單氯矽烷並具有一個反應塔以及二或三個下游精餾塔(2a,(2b),3a)之工廠。
A‧‧‧工廠
0a,0b‧‧‧起始材料饋入線路
1‧‧‧反應器
1.1‧‧‧管式反應器
1.3‧‧‧觸媒
1.4‧‧‧反應區
2‧‧‧塔，特別是精餾塔
2.1‧‧‧塔之頂部
2.2‧‧‧側流
2.3‧‧‧塔之底部
4(4a,4b,...)‧‧‧連接線路

Claims (13)

  1. 一種用於製備單氯矽烷的方法，其特徵在於：作為起始材料的單矽烷及二氯矽烷係在觸媒的存在下反應並形成單氯矽烷，其中單矽烷及二氯矽烷係在觸媒的存在下進行歸中反應(comproportionation)，特別是單矽烷及二氯矽烷係歸中形成單氯矽烷；其中與載體材料化學結合之觸媒包含通式1之胺基烷氧基矽烷或其至少一種水解及/或縮合產物(Cx H2x+1 O)3 Si(CH2 )z N(Cy H2y+1 )2 (1)其中x=1至4；y=1至10；z=1至3；其中單矽烷與二氯矽烷形成單氯矽烷之反應係在-50℃至200℃之溫度範圍及/或0.0001巴至200巴(絕對壓力)之壓力範圍進行；以及其中單矽烷與二氯矽烷係以莫耳比為13：1至8：1作為起始材料被提供進製程中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中單氯矽烷係在連續製程中自單矽烷及二氯矽烷形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中單矽烷及二氯矽烷係分別地以混合物形式或以逆流形式饋入反應區。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中反應係在諸如反應塔(1.2)、攪拌槽、管式反應器(1.1)或環反應器之反應器(1)的反應區(1.4)中進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少部份的 粗產物係於至少一下游熱分離方法步驟中分離成分別的矽烷類單氯矽烷以及單矽烷、二氯矽烷以及可能為三氯矽烷及/或四氯矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中三氯矽烷及/或四氯矽烷的形成實質上在單矽烷及二氯矽烷的反應中被抑制。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應及任意的熱分離方法步驟後存在之單矽烷及/或二氯矽烷係在各情況下獨立地或以混合物形式作為起始材料被送回反應區(1.4)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒係被承載。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒包含胺基烷氧基矽烷或其水解及/或縮合產物。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中載體材料為包含二氧化矽之成形體。
  11. 一種如申請專利範圍第1項中之方法所製備之純單氯矽烷，其特徵在於藉由沉積而自該單氯矽烷獲得之矽層或矽柱具有大於20Ohm×cm之比電阻。
  12. 一種用於矽沉積之如申請專利範圍第1項中之方法所製備之單氯矽烷的用途，其用於製備高純度矽及/或作為用於製造高純度矽層之磊晶氣體。
  13. 一種用於藉由根據申請專利範圍第1至10項中任一項的方法連續自單矽烷及二氯矽烷製備單氯矽烷之工 廠，其包括進入至反應器(1)之反應區(1.4)之起始材料饋入線路(0a,0b)，該反應器(1)含有觸媒(1.3)，其中該反應器任意地包括諸如反應塔(1.2)之塔(1.2)或管式反應器(1.1)，且該反應器(1)之至少一塔係被指定用於粗產物之熱分離(2,3；2a,2b；3a)，粗產物係由單矽烷與二氯矽烷之反應獲得。
TW101104208A 2011-02-14 2012-02-09 單氯矽烷，彼之製造方法與製造設備 TWI495614B (zh)

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