TWI392693B - 新交聯型難燃環氧樹脂開發 - Google Patents

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新交聯型難燃環氧樹脂開發
本發明係關於一種新交聯型難燃環氧樹脂及其製造方法，並且特別地，根據本發明之環氧樹脂(epoxy)，具有較佳的熱穩定性以及機械性質。
由於環氧樹脂的諸多優點，如硬化過程不產生小分子、成品收縮率低、內部應變少、抗酸、鹼及化學溶劑、接著性佳、絕緣佳、物性佳、質量輕、良好的電器性、成本低、加工簡便等，其已被廣泛的應用於塗料、接著劑、建材、電子封裝材料等多個領域中。近年來，環氧樹脂更逐漸取代傳統材料而被應用於電子資訊、機械、航太等高科技領域。
然而，由於環氧樹脂的機械性質不佳與其易燃的特性性，使其應用於電子、複合材料等尖端科技領域時，常常造成無法預估的產品瑕疵。因此，如何改良環氧樹脂使其具有更佳的機械性質以及耐燃性便成為熱門的研究方向。
常見環氧樹脂改質方法主要有三種：(一)導入非反應型長鏈段分子，例如：天然、合成橡膠等。(二)導入反應型長鏈段分子例如：imide oligomer、aromatic polyester等。(三)增加交聯密度或是分子間、分子內作用力。
然而，添加橡膠或是熱塑性顆粒(thermoplastic particle)於環 氧樹脂中，雖然可有效提高環氧樹脂的強度，卻也同時降低其玻璃轉移溫度、降伏應力(yield stress)以及熱穩定性。近年來許多研究發現導入含磷結構的難燃劑並以其他元素來取代鹵素，能有效提升高分子材料之耐燃、耐熱性質，而含磷難燃劑具有低毒性、低發煙量、添加量少的優點，所以是近年難燃劑發展的趨勢。
一般而言欲得到難燃化環氧樹脂，大致分為兩種方式：(一)添加難燃劑於環氧樹脂中。(二)將難燃元素直接導入環氧樹脂或是硬化劑的分子結構中，以達到難燃效果。若以添加難燃劑來提升難燃效果，容易有難燃劑與環氧樹脂相容性之問題、影響加工性及難燃劑易遷移到物體表面造成流失等缺點。然而反應型難燃劑有不易流失、污染少、耐久性及耐水性佳等優點，因此反應型難燃劑為近年來之研究方向。
1996年M.D.Shau等人合成含磷三胺化合物(TAPO)作為環氧樹脂硬化劑進行難燃性質之探討。1999年M.D.Shau利用含磷胺類硬化劑(BAMPO)製備含磷環氧樹脂，達到難燃之效果。1999年C.S.Wang和C.H.Lin以DOPO之含磷機團為主體，發展出一系列具高玻璃轉移溫度、高耐熱性質，及極佳難燃性質的含磷基團硬化劑、含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂半固化物。9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenthrene(DOPO)是種含磷的有機化合物，於1970年代發展出來，擁有活性氫易與親電 子化合物反應，例如：rosolic acid、benzoquinone、bismaleimide,oxirane、diaminobenzophenone、maleic acid、cyanate ester terephthaldicarboxaldehyde等，可用來作為難燃添加劑或反應型難燃劑之前驅物。
因此，本發明之範疇在於提供一種新交聯型難燃環氧樹脂的高分子材料及其製造方法，利用化學鍵結或是導入含磷結構的方式，結合於高分子化學結構中，以發展新型耐熱交聯型環氧樹脂高分子材料。
根據一具體實施例，本發明之高分子材料，包含環氧樹脂、硬化劑以及改質劑。特別地，該硬化劑為4,4'-二胺基苯化甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane,DDM)，或三(4-胺苯基)胺(tris(4-aminephenyl)amine,NNH)。此外，該改質劑為9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide(DOPO)之衍生物，較佳地為Dopo-tri-azetidine-2,4-diones。
根據一具體實施例，本發明之製造方法包含下列步驟：(a)製備一改質劑；(b)將一硬化劑以及改質劑加入環氧樹脂；以及(c)於一熟成溫度下持續一熟成時間，以完成該新交聯型難燃環氧樹脂高分子材料。如前所述，該改質劑為DOPO之衍生物，較佳地為Dopo-tri-azetidine-2,4-diones。並且該硬化劑為DDM或NNH。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
本發明利用化學鍵結或是導入含磷結構的方式，結合於高分子化學結構中，發展新交聯型難燃環氧樹脂之高分子材料。特別地，本發明在環氧樹脂反應改質上選擇含磷反應型改質劑(Dopo-tri-azetidine-2,4-diones，簡稱Dopo-ta)，利用熱化學反應的方式與一級胺在室溫下進行開環反應，形成丙二醯胺(Malonamide)官能基，產生氫鍵之物理***聯，有效改善機械性質。此外，所導入含磷之DOPO結構能有效提高環氧樹脂之難然性質。
簡言之，本發明係以Dopo-ta、環氧樹脂分別與二元胺、三元胺反應，產生網狀交聯結構，輔以丙二醯胺官能基產生氫鍵之物理***聯，達到改善環氧樹酯其機械性質及熱穩定性。請參閱第1圖，其繪示根據本發明之一具體實施例的反應示意圖。如圖所示，根據本發明之製造方法可產生具有網狀交聯結構的高分子材料。
以下將藉由數個實施例詳述本發明的新交聯型難燃環氧樹脂高分子材料之製造方法。
實施例1-合成4-isocyanate-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxo- azetidino)diphenyl methane(MIA)
請參閱第2圖，其繪示根據本發明之MIA的合成反應示意圖。首先，將Methylenedi-p-phenyl diisocyanate(MDI)與異丁醯氯(Isobutyryl chloride,IBUC)等當量溶於二甲苯(Xylene)中，並加熱攪拌數小時。接著，加入等當量三乙胺(Triethylamine,TEA)反應，降至0℃，此時將產生橘色固體。接著再將過濾得到之濾液，經環己烷(Cyclohexane)再結晶純化，便可得到MIA。經由此步驟所產生之MIA的產率約為45%。此外，可利用NMR、EA、Mass判定合成的MIA之結構。
於本實施例中，MDI、IBUC、TEA皆購自ACROS。其中，MDI未經純化，可直接使用，為淡黃色固體，分子式為C15H10N2O2，分子量為250.26，熔點37-39℃；IBUC未經純化，可直接使用，為透明液體，其分子式為C4H7Cl2O，分子量為106.55，沸點91-93℃；而TEA同樣未經純化，可直接使用，為透明液體，其分子式為C6H15N，分子量為101.19，沸點88.9℃。當然，於實務中，前述原料可購自其他供應商，並且可視情況選用具有不同的物化特性之原料。
實施例2-合成改質劑Dopo-tri-azetidine-2,4-diones(Dopo-ta)
請參閱第3圖，其繪示根據本發明之Dopo-ta的合成反應示意圖。首先，將購自TCI之9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-Oxide(DOPO)與實施例1所合成之MIA以莫耳比(1：3)的比例溶於DMF中，並且於80℃下攪拌數小時。之後，滴入甲醇：水為1：1的溶液中進行再沉澱。最後，對所得之沉澱物進行索式萃取，以甲醇洗掉不要的小分子，即可得白色產物，產率約為95%。於本實施例中所採用的DOPO未經純化，可直接使用，為白色固體，其分子式為C12H9O2P，分子量為216.17，沸點119℃。當然，於實務中，DOPO也可購自其他供應商，並且可視情況選用具有不同的物化特性之原料。
於本實施例中，吾人可利用傅立葉轉換式紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)來監測Dopo-ta的反應。請一併參見第4A圖以及第4B圖，該等圖式分別繪示本實施例的反應前後之FTIR圖譜。如第4A圖所示，1740cm-1與1878 cm-1是azetidine-2,4-dione官能基之特殊吸收峰，2262 cm-1是異氰酸鹽(isocyanate)官能基之特殊吸收峰。此外，如第4B圖所示，1740cm-1與1856cm-1是azetidine-2,4-dione官能基之特殊吸收峰。而異氰酸鹽官能基之特殊吸收峰(2262cm-1)因反應而消失，1190cm-1是氧化膦(phosphine oxide) 官能基之特殊吸收峰，3348cm-1是次級胺(secondary amide)官能基之特殊吸收峰。
實施例3-合成本發明之新交聯型難燃環氧樹脂
於本實施例中，如第1圖所示之環氧樹脂將與實施例2所合成之Dopo-ta(結構式如第3圖所示)以及硬化劑進行混合，以合成本發明之新交聯型難燃環氧樹脂。於本實施例中，環氧樹脂選用Nan Ya Plastic Corp.之產品BE 187，其環氧當量為187g/equiv，未經純化，可直接使用，為透明黏稠狀液體。硬化劑則分別使用4,4'-二胺基苯化甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane,DDM)，或三(4-胺苯基)胺(tris(4-aminephenyl)amine,NNH)。其中，DDM購自ACROS，其未經純化，可直接使用，為黃色固體，其分子式為C13H14N2，分子量為198.27，沸點398℃，且其結構式如下：
此外，本實施例所選用之NNH之結構式如下：
當然，於實務中，環氧樹脂以及硬化劑皆可購自其他供應商，並且視情況選用具有不同物化特性的材料。
本實施例將前述之環氧樹脂、硬化劑以及改質劑混合後，分別於140℃、180℃、220℃熟成2小時，以完成本發明之高分子材料。其中，熟成溫度、熟成時間以及各原料之間的比例將會影響高分子材料的熱性質以及機械性質，以下將以若干實施例分析本發明之高分子材料的熱性質以及機械性質。
實施例4-本發明之新交聯型難染環氧樹脂的讓性質分析
請參見下表1，其列示不同原料比例以及熟成溫度所製成的新交聯型難燃環氧樹脂高分子材料之DSC玻璃轉移溫度，於本實施例中，熟成時間皆為2小時。
編號1至4所用之硬化劑為DDM，編號5至8所使用之硬化劑為NNH。 ※未能偵測出玻璃轉移溫度
請再參見下表2，其列示不同原料比例之DSC以及TGA值。
編號1至4所用之硬化劑為DDM，編號5至8所使用之硬化劑為NNH。a.氮氣環境下，升溫速率10℃/min DSC所測得之Tg b.氮氣環境下，升溫速率5℃/min DMA所測得之Tg c.氮氣環境下，升溫速率10℃/min TGA所測得之5%weight loss Td d.氮氣環境下，升溫速率10℃/min至750℃時TGA所測得之Char yield※：未能偵測出玻璃移轉溫度
實施例5-本發明之新交聯型難燃環氧樹脂的機械性質分別
請參見第5A圖以及第5B圖，第5A圖繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之儲存模數比較圖；第5B圖則繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之阻尼參數比較圖。請注意，第5A圖以及第5B圖所示之高分子材料係以DDM作為硬化劑，並且以Dopo-ta作為改質劑。
請參見第6A圖以及第6B圖，第6A圖繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之儲存模數比較圖；第6B圖則繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之阻尼參數比較圖。請注意，第6A圖以及第6B圖所示之高分子材料係以NNH作為硬化劑，並且以Dopo-ta作為改質劑。
請再參見下表3，其為本實施例之DMA數據整理表。
表3 編號1至4所用之硬化劑為DDM，編號5至8所使用之硬化劑為NNH。a.氮氣環境下，升溫速率5℃/min所測得之結果請再參見下表4，其為本實施例之各組成比例之重量百分比數據整理表。
編號1至4所用之硬化劑為DDM，編號5至8所使用之硬化劑為NNH。
結果與討論
(一)熱性質探討
1.以DDM為硬化劑
隨著熟成溫度上升，交聯密度Tg也隨之增加，將含磷的Dopo-ta反應型改質劑導入之後，我們可以發現硬化溫度在220℃時，所加入的Dopo-ta反應型改質劑含量增加時，Tg下降，隨著加入含磷的Dopo-ta含量增加，Tg仍然有維持在127℃以上的熱穩定性，Td仍然有320℃左右的優越性質。在焦炭殘餘部分我們可以明顯看到，隨著導入的Dopo-ta反應型改質劑的量越多，焦炭殘餘由15.1增加至25.3。
2.以NNH為硬化劑
當加入的改質劑含量官能基當量比為0.1時，Tg的溫度從未添加的113℃上升至151℃，隨著硬化劑添加量的增加，氫 鍵密度增加也隨之增加，且Tg皆維持在145℃以上，Td都維持在300℃以上，從上述數據結果得知，加入的Dopo-ta含量增加，除了可以增加焦炭殘餘之外，更有助於熱穩定性的提升與維持。
(二)機械性質探討
1.以DDM為硬化劑
在Dopo-ta官能基當量比0.1與0.3的配方中，儲存模數、損失模數都有更明顯的提升，(儲存模數：由1.2提升至3.14，損失模數：由1.53提升至3.43)，當Dopo-ta添加量增至官能基當量比0.5時，添加入的含磷量增加(佔重量百46%)，因為在升溫過程中含磷物會先裂解形成保護層來保護主結構，因此讓熱穩定性略下降至127℃。
2.以NNH為硬化劑
隨著Dopo-ta的含量增加，更可以看見儲存模數與損失模數明顯的提升(儲存模數：由1.64提升至2.13，損失模數：由1.56提升至1.67)；且在不同的比例之下，三官能基的NNH與雙官能基的DDM相比較，其tan δ所得到之Tg也來的較高，這是因為所添加的三官能基NNH比起雙官能基的DDM擁有更多的反應點形成交聯密度更高的交聯型環氧樹脂結構，因此機械性質改善的幅度也來的更加明顯。特別地，在tan δ的圖中有著兩個波峰，且隨著添加Dopo-ta的含量上升，右邊的波 峰越來越往右移，且明顯的程度越來越大，研判是加入的Dopo-ta比例提升，而使得含有DOPO的結構之較堅硬鏈段形成共聚物的形式，然而在Tg提高的同時仍然保有不錯的韌性，推測是由azetidine-2,4-dione官能基，升溫開環形成丙二醯胺官能基，藉以合成出具備多氫鍵之丙二醯胺所造成的效果。
綜上所述，在添加入Dopo-ta含量0.1的配方中，由於添加量不多的情況下改善效果較不明顯之外，隨著添加量的提高至0.3的比例形成交聯型的環氧樹脂，不僅可以讓材料仍然保有很高的Tg(143℃~151℃)之外，Td皆維持於301℃至334℃之間。此外，導入Dopo-ta反應型改質劑至環氧樹脂，藉由升溫熟化開環產生氫鍵，增加環氧樹脂的物理鍵結與化學鍵結，使得材料之儲存模數與損失模數皆有大幅提升，能夠保有材料得剛性，更能同時擁有材料韌性，一改過去環氧樹脂高溫硬化導致硬、脆的缺點並且達到改善環氧樹脂之機械性質及熱穩定性。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相 等性的安排。
第1圖繪示根據本發明之一具體實施例的反應示意圖。
第2圖繪示根據本發明之MIA的合成反應示意圖。
第3圖繪示根據本發明之Dopo-ta的合成反應示意圖。
第4A圖以及第4B圖繪示Dopo-ta合成反應前後之FTIR圖譜。
第5A圖繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之儲存模數比較圖。
第5B圖則繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之阻尼參數比較圖。
第6A圖繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之儲存模數比較圖。
第6B圖則繪示不同比例的原料所製造的高分子材料之阻尼參數比較圖。

Claims (11)

  1. 一種新交聯型難燃環氧樹脂，包含：一環氧樹脂；一硬化劑；以及一改質劑，該改質劑為9,10-Dihydro-9-oxa-10-Oxide(DOPO)之衍生物，其中該改質劑為Dopo-tri-azetidine-2,4-diones。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之新交聯型難燃環氧樹脂，其中該環氧樹脂之環氧當量為187 g/equiv。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之新交聯型難燃環氧樹脂，其中該硬化劑為4,4'-二胺基苯化甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane,DDM)，或三(4-胺苯基)胺(tris(4-aminephenyl)amine,NNH)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之新交聯型難燃環氧樹脂，其中該改質劑、該環氧樹脂以及該硬化劑之當量比為0.1-0.5：1：1-1.5。
  5. 一種製造方法，用以製造一新交聯型難燃環氧樹脂，該製造方法包含下列步驟：(a)製備一改質劑；(b)將一硬化劑以及該改質劑加入環氧樹脂中；以及(c)於一熟成溫度下持續一熟成時間，以完成該新交聯型難燃環氧樹脂，其中該改質劑為Dopo-tri-azetidine-2,4-diones。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該環氧樹脂之環氧當量為187g/equiv。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該硬化劑為4,4'-二胺基苯化甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane,DDM)，或三(4-胺苯基)胺(tris(4-aminephenyl)amine,NNH)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該改質劑、該環氧樹脂以及該硬化劑之當量比為0.1-0.5：1：1-1.5。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該熟成溫度介於 140℃至220℃之間。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該熟成溫度為140℃、180℃或220℃。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中該熟成時間為2小時。
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