1305213 五、 發明說明 ( 1〕 發 明 之 背 景 1 . 發 明 之 領 域 廣 言 之 本 發 明 有 關 適 用 之 水 性 粘 著 劑 之 聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 水 分 散 體 以 及 其 做 爲 粘 著 劑 之 應 用 0 2.相 關 技 藝 之 說 明 採 用 聚 胺 甲 酸 酯 水 溶 液 或 分 散 液 以 粘 合 下 列 基 材 ： 橡 膠 皮 革 金 屬 玻 璃 、 塑 膠 如 聚 氯 乙 烯 (PVC) 、發泡 塑 膠 纖 維 及 紙 時 粘 著 劑 之 粘 著 強 度 、 耐 熱 性 及 塗 佈 性 通 常 都 很 重 要 〇 塗 有 水 性 分 散 體 粘 著 劑 之 基 材 可 例 如 用 溼 式 層 合 法 不 移 除 溼 氣 之 條 件 下 接 觸 粘 合 或 是 用 乾 式 層 合 法 移 除 溼 氣 後 在 基 材仍 呈 有 粘性 之 狀 態 下 層 合 0 當 欲 塗 粘 著 劑 之 基 材 呈 平 滑 不 能 滲 透 時 如 金 屬 、 塑 膠 或 玻 璃 則 欲 得 粘 著 力 並 不 需 要 滲 透 性 〇 但 若 以 橡 膠 或 皮 革 爲 基 材 做 拋 磨 處 理 在 表 面 產 生 不 平 及 孔 隙 以 改 善 粘 著 性 時 5 則 粘 著 劑 須 要 求 具 滲 透 性 0 此外 利 用 粘 著 劑 之 滲 透 性 的 旋 系 效 果 則 對 多 孔 性 的 基 材 如 纖 維 及 紙 可 預 期 有 較 高 的 粘 著 強 度 0 在 粘 著 劑 是 用 刷 子 手 工 施 塗 或 以 機 械 方 式 用 刀 塗 和 塗 佈 時 爲 穩 定 地 獲 得 局 的 接 著 強 度 粘 著 劑 必 須 具 良 好 展 塗 性 爲 形 成 均 勻 塗 層 厚 度 所 需 之 均 勻 性 ) 及 多 孔 性 基 材 所 需 之 滲 透 性 0 此外 在粘 著 劑 塗 佈 於 兩 基 材 而 粘 著 劑 表 面 欲 接 觸 粘 合 之 場 合 ， 粘 著 劑 中 之 聚 合 物 分 子 的 良 好 流 動 性 被 視 爲 是 重 要 的 3- 〇 1305213 五、 發明說明 ( 2〕 爲 移 除 溼 氣 而 產 生 粘 著 力 > 則 需 在約 5 0至 7 0°C 之條 件 下 進 行 乾 燥 而 做 所 壬田 m 的 再 活性化步 驟 並 需 要 在 短時 間 內 於 相 當 低 的 溫 度 有 能 力 融 化 〇 因 此 > 百 刖 急 需 —* 種 粘 著 劑 其 不 晒 基 材 表 面 之 條件 如 何 ( 平 滑 或 不 平 滑 ) 姐 多 孔 性 ( 不 滲 透 性 ) 或 多孔 性 ( 滲 透 性 ) 如 橡 膠 > 塑 膠 皮 革 及 纖 維 在 粘 合 操作 時 有 優 越 的 塗 佈 性 以 及 在 多 孔 性 基 材 上 亦 顯 示 有良 好 的 滲 透 性 而 且 在 粘 著 性 及 耐 熱 性 方 面 均 優 越 0 爲 得 此 種 粘 著 劑 已 有 建 議 利 用 含 環 氧 乙 烷 單 元 爲聚 醚 鏈 中 非 離 子 親 水 部 分 之 預 聚 物 以 製 備 聚 胺 甲 酸 酯 樹脂 水分 散 體 或 溶 液 之 方 法 ( 曰 本 未 審 查 專 利 串 請 案 第 一次 公 告 號 昭 53-2689: 〇 然 而 1 當 環 氧 乙 院 單 元 含 量 少 時 不 易 獲 得 顆 粒 尺寸 大 於 0 3 微 米 之 聚 胺 甲 酸 醋 樹 脂 的 均 勻 水 分 散 體 ;但含 旦 里 增 加 時 粘 度 變 高 且 對 基 材 之 粘 著 力 有 下 降 的 趨勢 〇 既 然 在 可 得 足 夠 粘 著 強 度 之 範 圍 內 表 面 張 力 是 大的 > 故 所 得 粘 著 劑 對 於粘 著 具 孔 隙 性 之 磨 粗 之 橡 膠 皮革 的 織 物 /frrC, 法 擁 有 極 佳 均 勻 性 滲 透 性 及 粘 著 性 0 美 國 專 利 5 ,43 2, 228 號 記載 具至 一個羧基及磺酸基 做 爲 親 水 基 之 多 異 氰 酸 酯 聚 加 合 物 的 水 溶 液 或 分 散 液之 製 法 〇 由 具 小 顆 粒 直 徑 但 實 質 上 不 含 界 面 活 性 劑 之 聚胺 甲 酸 酯 樹 脂 分 散 體 所 製 之 粘 著 劑 之 困 擾 是 和 曰 本 專 利申 Ξ主 δ円 公 開 案 昭 53-2689。 『號— -樣是表面強力太大， 於是塗佈 時 之 展 塗 性 對 多 孔 性 基 材 之 4- 滲 透 性 及 粘 著 強 度 均 不能 1305213 五、發明說明（3) 令人滿意。 發明的簡單槪述 本發明之目的乃爲解決以往技藝之困擾’而提供胺甲 酸酯樹脂水分散體粘著劑，其可用於溼式層合及乾式層 合，且在乾燥後（移除溼氣）後，於約50至70°C之低 溫容易地再活性化，又具優越的塗佈性、粘度強度及耐 熱性。本發明之另一目的乃提供聚胺甲酸酯樹脂水分散 體，其在層合後立即擁有優越的接觸粘著性，且對於具 平滑表面之基材，如塑膠及金屬，以及對於多孔性表面 之基材，如織物、紙及拋磨皮革，均具良好滲透性及良 好塗佈性；亦提供利用水分散體所得之水性粘著劑；以 及施用本分散體所得之製品。 本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體乃具至少一個磺酸 基及一個羧基之聚胺甲酸酯樹脂之水分散體（A)，其中聚 胺甲酸酯樹脂之平均顆粒直徑爲0.05至0.30微米，且 水分散體（A)之表面張力爲40毫牛頓/米或更少。 本發明亦提供由聚胺甲酸酯樹脂水分散體所製之水性 粘著劑，以及其本粘著劑所製得之成品，尤指鞋子。 本發明可克服以往的聚胺甲酸酯樹脂水分散體所遭遇之 粘著性差及塗佈性差之缺點。本發明提供之聚胺甲酸酯 樹脂水分散體在層合後立即有優越的接觸粘著力，起始 及最終的粘著強度，及抗熱蠕變性' 均勻性，對多孔性 基材之滲透性及良好的塗佈性。本發明提供粘著劑適合 粘著各種基材’如橡膠、皮革、金屬、玻璃、塑膠（如 1305213 五、發明說明（4 ) PVC )、泡沬橡膠、織物及紙，尤其適合粘著鞋子。 發明的詳細說明 聚胺甲酸酯樹脂通常是由有機多異氰酸酯⑴和多元醇 (Π)反應而得，已知之製造聚胺甲酸酯樹脂的方法包含 視需要使有機多異氰酸酯（i)和多元醇（i i)反應，而得具 殘留異氰酸酯基之預聚物，並使異氰酸酯基和胺化合物 (iii)反應。 在製備本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體之場合下，此種 製程可用爲合成樹脂之基本方法，但亦不必局限此製程。 可用於製備本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體乃通式 R(NCO)n所代表之化合物（式中R係含任意碳原子數之 有機化合物，而11 2 2 )。 任何已知的化合物可用爲有機多異氰酸酯，典型的例 子包含1,4-四亞甲基二異氰酸酯、i，6-六亞甲基二異氰 酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，3_或1,4_ 二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸甲基—3,5,5-三甲基 環己烷（亦即所謂之異佛爾酮二異氰酸酯；以後略爲 IPDI)、雙（4-異氰酸環己基）甲烷（以後略爲氫化mdi) 、2-或4-異氰酸環己基_2’_異氰酸環己基甲烷、丨，3_或 1，4_雙（異氰酸甲基）環己烷、雙_(4_異氰酸基-3_甲基環己 基）甲烷' 1，3-或1，4-〇：』』|，〇，_四甲基伸二甲苯二異 氰酸酯、2,4-或2,6 -二異氰酸甲苯、2,2，_、2,4,_或4,4'-一異氰酸二苯甲烷（以後略爲MDI；)、丨，^萘二異氰酸酯 、對-或間-伸苯基二異氰酸酯及伸二甲苯二異氰酸酯或二 1305213 五、發明說明（5) 苯-4,4'-二異氰酸酯。 在此等化合物中，就機械強度之觀點而言，較佳爲採 用芳族二異氰酸酯。而就耐用性及耐光性而言，較佳爲 採用脂族或脂環族二異氰酸酯。因爲可製得最適熱活性 和耐用性之線型聚胺甲酸酯樹脂’故較佳爲採用單-及 雙-官能多異氰酸酯，而且只要不妨害粘著性，則可配用 雙-及多-官能多異氰酸酯。 異氰酸酯含量較佳爲相對於最後水性胺甲酸酯樹脂之 固體含量爲8至25重量％。若異氰酸酯含量在前述範圍 內，則胺甲酸酯分子的粘著力在一較佳範圍內，及在低 溫之再活性化令人滿意，而且不會延遲地可得原始的強 度。 用於製備本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體的多元醇 (ii)例如是羥基値爲10至3 5 0毫克氫氧化鉀/克之高分子 量多元醇（b)，以及分子量爲3 00或更少之低分子量多元 醇（c)。較佳爲配合使用高分子量多元醇（b)及低分子量 多元醇（c)。在此情況下，（b)/(c)之重量比較佳爲99.5/ 0.5 至 75/25，尤佳爲 99.2/0.8 至 85/1 5。 可用於本發明之羥基値爲10至3 50毫克HaOH/克的 聚合物多元醇只有聚酯多元醇，因所得的水分散體具有 高的粘著強度；聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇可單獨使 用，或混合使用，或用其共聚物。聚酯多元醇之含量較 佳相對於多元醇化合物（ii)含量爲1 〇〇至3 0重量％，尤 佳爲1 0 0至5 0重量％。 1305213 五、發明說明（6 ) 就粘著性之平衡而言，高分子量多元醇之羥基値爲1 0 至350毫克KOH/克，較佳爲20至200毫克KOH/克。 本文中”羥基値”乃指欲中和1克試樣油所得乙醯基化 合物所結合之醋酸所需之氫氧化鉀的毫克數。 脂族聚酯多元醇之製法是使一般已知的各種脂族（脂 環族）多元醇化合物及/或芳族多元醇化合物和各種已知 的脂族多羧酸及/或芳族多羧酸，或其各種衍生物，依各 種已知方法反應而得。 脂族（脂環族）多元醇化合物之典型例子包含脂族二 醇如乙二醇 '丙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三 甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲 基-1,5-戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；及脂環二 醇，如1 ,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇或氫化雙酚A。 多官能成分之例子包含甘油、三甲基醇丙烷，而多元醇 例如是異戊四醇。 芳族多元醇化合物之典型例子包含雙酚A、氫醌、雙 羥基乙氧基苯及其如環氧烷之二醇加合物。 脂族（環環族）多羧酸之典型例子包含脂族二羧酸， 如琥珀酸、己二醇、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸 、馬來酸或富馬酸；脂環族二羧酸如1，4-環己烷二羧酸 :及其酐或能形成酯之衍生物。 芳族多羧酸之例子包含芳族二羧酸，如對酞酸、異酞 1305213 五、發明說明（7) 酸、酞酸、1，4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸 、萘酸、聯苯二羧酸或1,2-雙（苯氧）乙烷-對，對I-二羧酸 ’及其酐或能形成酯之衍生物；芳族羥羧酸如對-羥苯酸 及其能形成酯之衍生物。 多官能基成分之例子包含多羧酸，如苯偏三甲酸、苯 四甲酸或環己烷三羧酸，及其酐或能形成酯之衍生物。 前述之材料可加入例如ε -己內酯或τ -戊內酯之環酯 中b環酯尤佳爲ε-戊內酯，因其用途多且商業上容易購 得。 聚醚多醇之例子有由例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧 丁烷、氧化苯乙烯、四氧呋喃或環氧氯丙烷之3-或4-員 環醚化合物，或其兩種或以上之混合物，在具活性氫原 子（反應性氫原子）之化合物存在下進行開環聚合反應 而得之聚合物。 聚醚多醇之具體例子包含聚乙烯多醇、聚丙烯多醇及 聚四伸甲基多醇。只要數量平均分子量的增大沒有不良 的影響，則可採用被例如甲醇或丁醇部分封端之聚醚單 醇。 在本發明中，若做爲主要成分之聚胺甲酸酯樹脂含有 大量的環氧乙烷單元引入聚醚鏈時，則會有粘度上升及 粘著性變差之困擾。因此，樹脂中此單元之含量較佳爲 控制在1 〇重量％或更少。 聚碳酸酯多醇之典型例子包含例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇' 1,6 -己二醇、二甘醇 '雙酚A、聚乙二醇、聚 1305213 五、發明說明（8 ) 丙二醇及聚四伸甲基二醇之二元醇，和例如碳酸二甲酯 之碳酸二烷酯或例如碳酸乙二酯之環碳酸酯之反應產 物。 可用於本發明之分子量爲3 00或更少之低分子量多元 醇可爲製備聚酯中所用之脂族（脂環族）多元醇化合物 及/或芳族多元醇化合物。爲改善所得聚胺甲酸酯樹脂之 內聚力及耐用性，分子量之提升是必要，而且較佳爲採 用官能度爲2或以上之多元醇。只要分子量的提升不受 妨害，則可採用例如甲醇、乙醇、正丁醇或異丙醇之單 醇。 可用於本發明之胺化合物（iii)乃分子量300或更少之 多胺，其可做爲聚胺甲酸酯樹脂之擴鏈劑。此種胺化合 物之分子量必須是3 00或更少，以提升所得聚胺甲酸酯 樹脂之內聚力。在本發明中，較佳採用具有兩個或以上 之官能基（胺基）之多胺，因其可提升聚胺甲酸酯樹脂之 平均分子量，而可改進耐用性。只要聚胺甲酸酯樹脂之 分子量提升不受到妨害，則可採用單胺。 分子量300或更少之多胺典型例子有二胺，如1,2 -二 胺乙烷、1,2-或1，3-二胺丙烷、1，2-、1，3-或1,4-二胺丁 院、1，5 -二胺戊院、1，6 -二胺己胺、脈哄、n，N，-雙（2 -胺 乙基）哌畊、1-胺-3-胺甲基-3，5,5-三甲基環己烷（異佛 爾酮二胺）、雙（4 -胺環己基）甲烷、雙（4·胺-3-丁基環己 基）甲院、1，2-、1，3 -或1,4-二胺環己院及丨，3-二胺丙院 :多胺，如二伸乙三胺或三伸乙四胺；及例如肼或己二 -10- 1305213 五、發明說明（9) 酸二肼之肼衍生物。單胺之典型例子包含氨、甲胺'乙 胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺及正十二院胺。 分子量爲300或更少，且分子上有胺基及羥基之化合 物可配用前述的多胺及多元醇。在分子上具胺基及羥基 之化合物包含胺醇’如乙醇胺、Ν·甲基二乙醇胺、丙醇 胺、N_甲基二異丙醇胺、N-乙基二伸乙胺、N-乙基二異 丙醇胺、胺乙基乙醇胺或二乙醇胺。 使用具有至少一個羧基及一個磺酸基之多元醇化合物 (i i)可在聚胺甲酸酯樹脂上引入親水基。可依任何常法 在聚胺甲酸酯樹脂中引入羧基’較佳的方法包含： (I) 使用具側接的羧基之聚酯多醇，其乃由具羧基之多元 醇配合前述製備聚酯所用之多元醇及多羧酸，及 (II) 在胺甲酸酯化步驟中採用分子量爲300或更少之低 分子量多元醇。 具羧基之多元醇的典型例包含2，2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2-二羥甲基戊酸。 可依任何常法在聚胺甲酸酯樹脂中引入磺酸基：較佳 爲使用由具磺酸基之化合物和前述多元醇化合物及多羧 酸所製之具磺酸基的聚酯多元醇做爲多元醇化合物（ii) 。若使用具磺酸基之聚酯多元醇，則由聚胺甲酸酯樹脂 水分散體所得之塗膜的耐水性可優於利用具磺酸之多胺 (擴鏈劑）在胺甲酸酯樹脂中引入磺酸基之場合。 具磺酸基之典型化合物例如是多元醇化合物之金屬鹽 ，如二羧酸例如5-磺酸基異酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺 -11- 1305213 五、發明說明（1〇) 酸基酞酸或5[4-磺酸基苯氧]異酞酸或其酯之金屬鹽（含 例如鈉、鉀、鋰及鈣之金屬離子）、5-磺酸基雙（Θ -羥 乙基）異酞酸酯之金屬鹽、2-磺酸基-1，4-丁二醇之金屬鹽 ，以及多元醇例如其氧化烯加合物。亦可使用此等具磺 酸基之多元醇做爲胺甲酸酯材料中之多元醇（ii)。 爲能在聚胺甲酸酯樹脂中引進親水基，除多元醇（ii) 外，尙可採用如日本審查專利申請案第二公告號昭第 49-3 66 93號及加拿大專利第92 8,3 23號所述之磺酸二胺 或具親水基之化合物如N-(2-胺乙基）-2-胺丙酸鈉做爲擴 鏈劑。 做爲親水基之羧基及/或磺酸基的含量和乳化分散劑穩 定性有密切的關係，以每仟克的胺甲酸酯樹脂之固體含 量爲基準此等親水基之含量較佳爲控制在50至1 000毫 莫耳/仟克，更佳爲70至250毫莫耳/仟克。若親水基的 含量係在前述的範圍內，則如此較佳之親水基含量可獲 致安定的聚胺甲酸酯顆粒。 本發明之水分散體較佳爲由具數量平均分子量300或 更少之多胺，及數量平均分子量爲300或更少之多元醇 做爲擴鏈劑得之；特佳爲由它們再配用具至少一個磺酸 基及羧基之多元醇及羥基値10至350毫克KOH /克之多 元醇。由於數量平均分子量之增大，此種水分散體可呈 現較高的聚胺甲酸酯樹脂之內聚力及起始耐熱性。 用於製備聚胺甲酸酯樹脂水分散體之有機溶劑的典型 例包含苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙 -12- 1305213 五、發明說明（η ) 鏈、四氫呋喃、醋酸甲酯'氯仿及二氯甲烷；此等溶劑 可單獨或混合使用。在此等有機溶劑中，特佳爲丙酮及 甲基乙基酮，因爲在移除溶劑後，其在水分散體中之殘 留量少於1重量％，且此等溶劑在聚胺甲酸酯樹脂中有 高溶解度。 在本發明水分散體中之聚胺甲酸酯樹脂之平均顆粒直 徑爲〇_〇5至0.30微米，更佳爲0.10至0.20微米。若聚 胺甲酸酯樹脂之平均顆粒直徑在前述範圍內，則可改良 展塗性及在多孔性底材之滲透性，亦即變成可提升所得 聚胺甲酸酯分散液之濃度。 在本發明中，聚胺甲酸酯樹脂之平均顆粒直徑乃用面 積計算，並以其佔整個顆粒之全部表面積Σ nDn2之面積 表示之。其中η表示顆粒之數目，D乃假設顆粒爲完全 球體之直徑。依此標準，若以面積計算之顆粒直徑有 s. 90%是0.25微米或更少，亦即顆粒直徑爲0.25微米或更 少之細粒佔90%或以上，則對於略爲不平坦的底材的滲 透性有改善。同時，若聚胺甲酸酯樹脂水分散體之表面 張力爲4 0毫牛頓/米或更少，則產生增效作用使得其對 各種底材具極佳的塗佈性，極佳的粘著強度及極佳耐熱 性，而不管粘著劑塗佈後之均勻性，底材之表面狀況（ 平滑或不平滑）、無水性（非滲透性）或孔隙性（滲透 性）均有如此效果。 本發明水性聚胺甲酸酯樹脂分散體之表面張力爲40毫牛 頓/米或更少’較佳爲3 0至40毫牛頓/米。若聚胺甲酸 1305213 五、發明說明（12) 酯樹脂水分散體之表面張力爲4 0毫牛頓/米或更少，則 所得之分散液的接觸粘著性優越，起始粘著強度，最後 粘著強度及抗熱蠕變性均佳，並且具良好的塗佈性。然 而若聚胺甲酸酯樹脂水分散體之表面張力大於40毫牛 頓/米則不好，因聚胺甲酸酯樹脂水分散體顆粒之移動性 及擴散性下降，使得樹脂顆粒糾纏，且相容性變差。 本發明聚胺甲酸酯樹脂水分散體之表面張力和聚胺甲 酸樹脂之成分有密切關係，並且可利用界面活性劑之種 類及含量的選擇控制之。 可用於本發明之界面活性劑乃通常可用爲淸潔劑、乳 化劑、分散劑、滲透劑、溶解化劑或起泡劑者，其可明 顯降低稀溶液中之溶劑的表面張力或界面張力。 界面活性劑之分子結構上同時具有疏水基及親水基， 此兩部分維持約略的平衡。疏水基包含鏈烴基或具環烴 基之鏈烴基及氟化C4_2G烷基，而親水基則包含非離子 極性基或離子極性基，和陰離子、陽離子或甜菜鹼。 依照極性基之類型，若極性基係羧基、硫酸酯基或丙 烯磺酸基，其在水中可陰離子化，則此界面活性劑歸類 爲陰離子界面活性劑；而極性基係在水中可陽離子化之 胺鹽或季敍鹽，則歸類爲陽離子界面活性劑；若極性基 係經基、醚基或酯基’則整個分子係非離子，則歸類爲 非離子界面活性劑；而若分子上同時具有陰離子基及陽 離子基，則其爲兩性界面活性劑。 陰離子界面活性劑的典型例包含脂肪酸鹽，如油酸之 -14- 1305213 五、發明說明（13) 鉀皂或蓖麻油之鉀皂；例如月桂硫酸鈉或月桂硫酸銨之 烷磺酸酯鹽；例如烷萘磺酸鈉之烷萘磺酸鹽；例如烷二 苯醚二磺酸鈉之烷二丙烯醚磺酸鹽；例如烷磷酸二乙醇 胺之烷磷酸鹽；例如芳族磺酸甲醛縮合物之鈉鹽、聚氧 乙烯烷醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷醚硫酸銨或聚氧乙烯烷苯 醚硫酸鈉之聚氧乙烯烷基及烷丙烯醚硫酸酯鹽；例如全 氟烷羧酸鹽之氟系界面活性劑；及羧酸型聚合物界面活 性劑。 特佳爲含有至少一種二烷磺酸基琥珀酸鈉鹽及烷苯磺 酸鈉鹽做爲陰離子界面活性劑。因爲只要加入少量的界 面活性劑，即可降低表面張力，如此所得之聚胺甲酸酯 樹脂水分散體具改善的粘著性及塗佈性。 陽離子界面活性劑例子包含烷胺鹽，如硬脂胺醋酸鹽 及季鈉鹽，如氯化硬脂基三甲銨。 非離子界面活性劑例子包含聚氧乙烯烷醚，如聚氧乙 烯月桂醚；聚氧乙烯烷苯醚，如聚氧乙烯辛苯醚或聚氧 乙烯壬苯醚；及聚氧乙烯烷胺，如乙炔二醇之環氧乙烷 加合物、聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚乙二醇 山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧乙烯月桂胺。 兩性界面活性劑例如是烷基甜菜鹼，如月桂甜菜鹼、 及氧化胺，如氧化月桂二甲胺。 依本發明，前述界面活性劑之加入法沒有特殊限制， 界面活性劑可在聚胺甲酸酯樹脂水分散體之合成過程之 -15- 1305213 五、發明說明（14) 任何時間加入，或在反應完畢後加入。 爲得本發明之表面張力爲40毫牛頓/米或更少之均勻 聚胺甲酸酯樹脂水分散體，較佳爲在聚胺甲酸酯樹脂乳 化時加入界面活性劑。添加界面活性劑不僅可改善聚胺 甲酸酯樹脂之乳化能力，而且界面活性劑可在形成顆粒 時吸附在顆粒的表面，於是降低自由界面活性劑之含量 ，於是可盡量地抑制泡沫的大小，該泡沬是使用界面活 性劑時所產生的。 若以本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體做爲粘著劑， 則較佳爲含至少一種陰離子界面活性劑和非離子界面活 性劑（B)做爲界面活性劑。若採用此種界面活性劑，則可 賦與極佳的接觸粘著性，可刷塗性、塗佈能力，如均勻 性、抗熱蠕變性及具極佳原始粘著強度之粘著性，以及 容易控制所得聚胺甲酸酯樹脂水分散體之表面張力至40 毫牛頓/米或更少。 用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體中之陰離子界 面活性劑及/或非離子界面活性劑（B)較佳之用量爲每 100份重量之聚胺甲酸酯樹脂水分散體中的固體含量用 0.05至5.0重量份，更佳爲0.1至2.0重量份。使用前 述用量範圍之界面活性劑（B)，則聚胺甲酸酯顆粒可具足 夠的移動性及擴散性，於是可有良好的接觸粘著性及均 勻性，亦能容易地控制聚胺甲酸酯樹脂水分散體之表面 張力至40毫牛頓/米或更少。 本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體中之聚胺甲酸酯樹 -16- 1305213 五、 發明說明 ( 1 5 ) 脂 因 分 散 液 中 含 有 芳 族 磺 酸 金屬 鹽 故 通 常其可自行擴 散 ： 但 若 只 用 聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂， 則 4nt Ttrr •Μ、、 法 獲 得表面張力爲 40 毫 :牛 m 〖/米或更少之聚胺t 尹酸酯樹脂水分散體。若分 散 液 中 含 有 刖 述 用 量 的 界 面 活性 劑 (Β) 則可實現本發明 之 百 的 〇 爲 獲 得 本 發 明 之 巨 的， 則 較 佳 爲 盡量少用界面 活 性 劑 並 控 制 所 得 聚 胺 甲 酸酯 樹 脂 水 分 散體之表面張 力 爲 40毫牛頓/米 或 更 少 0 因爲 若界 面 活性劑用量增加 > 則 由 於 界 面 活 性 劑 遷 移 至 粘著 劑 之 表 面 ，會降低接著 界 面 之 粘 著 強 度 而 很 難 達 到本 發 明 之 巨 的。 在 製 備 本 發 明 之 聚 胺 甲 酸 酯樹 脂 水 分 散 體時，只要所 得 之 分 散 液 之 表 面 張 力 在本 發明 之 範 圍 內 ，則亦可採用 其 他 的 已 知 常 用 之 乳化 劑 〇 爲 使 水 分 散 體 中 本 發 明 之 聚胺 甲 酸 酯 樹 脂的平均顆粒 直 徑 爲 0 05 至 :0.30微米 ，必須使聚胺E P酸酯樹脂中之 親 水 基 含 量 最 適 化 > 而 溶 劑 之組 成 及 配 合 樹脂組成之（ 乳 化 作 用 ) 製 程 均 須 最 適 化 0 在 乳 化 時 樹 脂 之 溶 解 度 及分 散 效 果 可 利用具有較大 親 水性 之 酮 做 爲 溶 劑 如 丙 酮或 甲 基 乙 基 酮（MEK)，以 代 替 疏 水 性 溶 劑 ， 如 甲 苯 或 苯， 而 增 強 之 。此外，只要 分 子 量 之 增 大 不 妨 害 則 添 加水 溶 性 溶 劑 ，如甲醇、乙 醇 異 丙 醇 或 丙 酮 於水或含界面 活 性 劑 之 水溶液中，貝IJ 可 提 升 乳 化 能 力 0 本 發 明 之 聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 水分 散 體 可 依 一般已知方法 製 備 之 而 無 特 殊 的 限 制 〇 典型 17- 之 製 法 如 下。 1305213 五、發明說明（16) (Ϊ )聚胺甲酸酯樹脂水分散體之製法包含在較佳爲3 〇 至1 5 0°C ’更佳爲5 0至1 2 〇它之條件下，於分子上不含 活性氯基之有機溶劑中，使有機多異氰酸酯和多元醇反 應’其中異氰酸酯基（以下略爲N C Ο )對羥基（以下略 爲 OH)之當量比（NCO:〇H)爲（3-1):1，較佳爲（2-1.1):1 ’利用單步法或多步法，先製得具殘留NCO基之預聚物 ;在預聚物中和時或後’滴入或分批加入水或水溶液， 其中含至少一種界面活性劑選自二烷基磺酸基琥珀酸型 金屬鹽或有機鹽及烷苯磺酸型金屬鹽或有機鹽，其用量 係佔預聚物溶液中聚胺甲酸酯樹脂固體含量的〇 . 〇 5至 5.0 % ’而使預聚物乳化；在所得具殘留n C Ο基之乳化 液中加入含胺化物之水溶液，進行擴鏈作用。 (Π )聚胺甲酸酯樹脂水分散體之製法包含在類似製法（ I )之預聚物的中和時或後，於預聚物中加入含至少一種 選自二烷磺酸基琥珀酸型金屬鹽或有機鹽之界面活性劑 的水或水溶液’該界面活性劑之用量係佔預聚物溶液中 聚胺甲酸酯樹脂固體含量的0.0 5至5.0 % ;利用均相混 合機之機械剪切力量使預聚物乳化；在所得具殘留N C Ο 基之乳化液中加入含胺化物之水溶液，而進行擴鏈。 (m )聚胺甲酸酯樹脂水分散體之製法包含在類似製法（ ϊ )之預聚物的中和時或後，於預聚物中加入含做爲擴鏈 劑之胺化物之水或含至少一種選自二烷磺酸基琥珀酸型 金屬鹽或有機鹽及烷苯磺酸型金屬鹽或有機鹽之界面活 性劑的水溶液’其中界面活性劑之用量係佔預聚物溶液 -18- 1305213 五、發明說明（17) 中聚胺甲酸酯樹脂固體含量的〇.〇5至5.0% ’於是同時 進行乳化及擴鏈步驟。 (IV )聚胺甲酸酯樹脂水溶液之製法包含形成類似製法（ I )之具殘留NCO基之預聚物；在預聚物中加入胺化物 ，於是進行擴鏈而得聚胺甲酸酯樹脂溶液；滴入或分批 加入含至少一種選自二烷磺酸基琥珀酸型金屬鹽或有機 鹽及烷苯磺酸型金屬鹽或有機鹽之界面活性劑的水或水 溶液，其界面活性劑佔聚胺甲酸酯樹脂固體含量之0.05 至5.0%，而界面活性劑水溶液係佔聚胺甲酸酯樹脂溶液 之4 0至5 00%，於是使聚胺甲酸酯樹脂溶液乳化。 (V )聚胺甲酸酯樹脂水分散體之製法包含在分子上不 含活性氫基之有機溶劑中，於較佳爲30至1 50°C，更佳 爲5 0至120°C之溫度下，使有機多異氰酸酯和多元醇反 應，其中異氰酸酯基（NCO)對羥基（OH)之當量比 NCO:OH爲1:1;利用單步法或多步法製得高分子量聚胺 甲酸酯樹脂；並在聚胺甲酸酯樹脂中和時或前，滴入或 分批加入含至少一種選自二烷磺酸基琥珀酸型金屬鹽或 有機鹽及院苯擴酸型金屬鹽或有機鹽之界面活性劑的水 或水溶液，其中界面活性劑佔聚胺甲酸酯樹脂溶液中聚胺 甲酸酯固體之0.05至5.0%，而使聚胺甲酸酯樹脂乳化。 在製法（I )至（IV )中之預聚物反應的情況中，分子上 之羧基及/或磺酸基可用氨、有機胺或金屬氫氧化物之溶 液加入預聚物、或乳化用之含界面活性劑之水或水溶液 中而中和之。具安定分散性之聚胺甲酸酯樹脂水分散體 -19- 1305213 五、發明說明（18) 可由氨、有機胺或金屬氫氧化物中和得之；相對於陰離 子基而言，中和率爲50至300%，較佳爲90至200°/。。 分子量之提升是利用胺化物做擴鏈，其中預聚物中之 NCO基對胺基（以下略爲NH基）之比（NCO:NH)爲 1:(0.5-1.2)，更佳爲1:(0.5-1.0)，而因此改善耐用性。 在製法（V)之場合下，分子上之羧基及/或磺酸基可用 含氨、有機胺或金屬氫氧化物之反應溶液中和之，並分 數批加入含有界面活性劑之水或水溶液，使所得溶液乳 化。不含有機溶劑之聚胺甲酸酯樹脂水分散體乃由製法 (I )至（IV )所得之乳化液中移除有機溶劑而得。 本發明可得顆粒直徑爲0.05至0.30微米之細粒，亦能 獲得具狹窄顆粒尺寸分佈之聚胺甲酸酯樹脂水分散體，其 方法乃使溶劑組成、種類、用量及界面活性劑加入之時機 做最適化，並選擇聚胺甲酸酯樹脂水分散體之製法。此外 ’在乳化時，界面活性劑吸附在顆粒表面之優點是比後來 才加入聚胺甲酸酯樹脂水分散體更具安定之滲透性。 在製造聚胺甲酸酯樹脂水分散體時，必要時可用胺甲 酸酯化觸媒。胺甲酸酯化觸媒之典型例子有各種含氮之 化合物，如兰乙胺、三伸乙二胺及N -甲基嗎啉；各種金 屬鹽，如醋酸鉀、硬脂酸鋅及辛酸錫；及各種有機金屬 化合物，如二月桂酸二丁錫。 本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體可單獨使用，亦可 配用一般已知水分散體所用之交聯劑。其典型之例子包 含雙-及多官能基化合物，如胺樹脂、環氧化物、吖丙烷 -20- 1305213 五、 發 明說明 ( 19 ) 化 合 物 碳 化 二 醯 胺 化 物、 嗜Π坐 啉 化 物及多異氰酸酯 化 物 〇 在 此 等 化 合 物 中 較佳 爲多 異 氰 酸酯化物，其用 量 相 對 於 聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 固體 重量 爲 '〇 · I至5 0重量％。 其 典 型 的 例 子 爲 三 聚 物所 製之 多 異 氰酸酯，如1,4 - 四 亞 甲 基 二 異 氰 酸 酯 1,6-六 i S甲€ S - 二異氰酸酯、4,4'-_ 一 異 氰 酸 酯 二 苯 甲 烷 (MDI)、伸二甲苯基二異氰酸酯或異 佛 爾 酮 二 異 氰 酸 酯 由 多異 氰酸 酯 化 合物和低分子量 活 性 氧 化 物 如 乙 二 醇 、 1,3-丁二醇 Λ 1,4-丁二醇、多氧伸 乙 基 二 醇 或 長 鏈 局 級 醇 反應 所得 之 具 多個末端異氰酸 酯 基 之 化 合 物 或 其 水 分 散體 〇 本 發 明 之 聚 胺 甲 酸 酯 樹脂 水分 散 體 可用於粘著劑、 咸 vu<、 壓 性 粘 著 劑 塗 料 及 纖 維和 紙之 處 理 劑。其中，本聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 水 分 散 體 適 合粘 著織 物 Λ 塑膠（如PVC)、 皮 革 、 橡 膠 發 泡 體 、 木材、 金屬 及 玻 璃等基材，並特 別 適 合 做 爲 粘 著 劑 用 於 織物 、建 材 真空成型品、汽 車 及 包 裝 材 料 以 及 鞋 材 〇 含 本 發 明 聚 胺 甲 酸 酯 樹脂 水分 散 體 之水性粘著劑可 含 有 聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 水 分 散體 單獨 亦 可配用其他樹脂 0 其 他 樹 脂 例 如 是 SBR(苯乙烯-丁 二 m 乳膠）乳膠樹脂或 丙 烯 酸 系 乳 化 液 5 其 用 旦 里 係相 對於 聚 胺 甲酸酯樹脂固體 重 旦 里 爲 1 至 1 00 重 量 % ，較佳 爲50 至 1 0 0重量％。 本 發 明 之 水 性 粘 著 劑 可含 有用 於 普 通粘著劑之輔助 材 料 及 添 加 劑 > 只 要 不 妨 害其 內聚 力 即 可。此等輔助材 料 及 添 加 劑 例 如 包 含 助 塑 劑、 膠粘 21 - 劑 ( 如松香樹脂、松 香 1305213 五、發明說明（2〇 ) 醋樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、石油樹脂及氧雜節樹 脂）、塡充料、顏料、增稠劑、抗氧化劑、紫外線吸收 劑、界面活性劑及耐燃劑。 含本發明聚胺甲酸酯樹脂水分散體之水性粘著劑可呈 現長期的不粘性，塗於基材後，在50至70。(：之再活性 化溫度能呈粘著性。此外’層合後’立即有優越的接觸 粘著性’最後粘著強度及抗熱蠕變性。此外，其可提供 良好的塗佈性。 若在鞋材中採用含本發明聚胺甲酸酯樹脂水分散體之 水性粘著劑，則基材可爲例如丁二烯或SBR之橡膠、 PVC皮革及發泡之EVA。此等基材之粘合通常是利用所 謂之接觸粘合法，亦即用刷子於欲層合之兩表面塗佈水 性粘著劑，在50至6〇t乾燥水性粘著劑，並將呈粘性 之塗層表面貼合。爲能容易塗佈操作，水性粘著劑之粘 度利用增稠劑預先控制在約5,000至1 0,000毫巴·秒， 並配合交聯以達到高耐用性之性能。 由於配用界面活性劑，含本發明聚胺甲酸酯樹脂水分 散體之水性粘著劑可呈現液態粘著劑之良好均勻性，且 塗佈時有展塗性，又對於多孔性基材有極佳滲透性。此 外，因爲粘著劑在接觸時有相容性及整體性且呈高粘著 性。所以在鞋材之貼合生產線上可提升生產力。 實施例 兹以下列非限制本發明範圍之實施例及比較例更詳盡 地說明本發明。若無特別註明’則在實施例及比較例中 -22- 1305213 五、發明說明（21) 份數及百分率均以重量計。 本發明聚胺甲酸酯樹脂水分散體之粘著性能的評估方法 如下。結果列於表1至3中。在各表中配方單位爲份數。 顆粒直徑之測量法 利用雷射繞射/散射型顆粒尺寸分佈測量儀（LA-9 1 0， Η Ο RIB A公司），在相對折射率爲1 . 1 0下，測量聚胺甲 酸酯樹脂水分散體之平均顆粒直徑及90%顆粒直徑（較 小部分），其中顆粒尺寸乃以面積計算。在此，”90%顆 粒直徑"乃指顆粒尺寸爲全部顆均値之90%或更少者之直 徑値。 表面張力之測量法 在直徑爲50毫米之玻璃盤中加入保持在20 °C之20毫 升本發明聚胺甲酸酯樹脂水分散體，並依"威爾赫米氏 法"（Wilhelmy、method)利用自動平衡型電子表面張力儀 (Kyowa界面科技公司之ESB-IV型）進行測量。在本測 量法中，採用白金板。 不粘時間之評估法 利用刷子將聚胺甲酸酯樹脂水分散體粘著劑塗在3毫 米（厚）χ20毫米（寬）X300毫米（長）長SBR橡膠片，塗層 重量爲1〇〇克/米2，然後在6 0°C之熱空氣循環乾燥機中 再活性化4分鐘。測量塗層表面即使用橡膠輥加壓亦無 法粘合所經過之時間（因爲由乾燥機取出後基材表面之 粘著劑之粘性已喪失），此乃不粘時間。 接觸粘著性之評仕法 -23- 1305213 五、發明說明（22) SBR片材塗以聚胺甲酸酯樹脂水分散體後，和磨粗表 面之天然皮革貼合，一分鐘後用手剝開粘合之表面，觀 察粘著劑之內聚力破壞狀態。依下列標準評估粘著劑之 持續性，結果列於表3。 ◎:抗剝離性相當強：在剝離時，基材兩表面的粘著劑 呈延伸狀態。 〇：抗剝離性良好：在剝離時，基材兩表面的粘著劑呈 延伸狀態。 △:抗剝離性弱：在剝離時，基材兩表面的粘著劑不延 伸 X :無抗剝離性：容易剝離。 均勻性之評估法 利用刷子將聚胺甲酸酯樹脂水分散體粘著劑塗在SBR 片材及磨粗天然皮革後，依下列標準以肉眼評估液態粘 著劑之塗佈均勻性： ◎:在基材表面之粘著劑厚度均勻 〇：在基材表面之粘著劑厚度幾乎均句 • X:在基材表面之粘著劑厚度不均句 滲透性之評估法 利用刷子將水性粘著劑塗佈在具纖維表面之粗磨天然 皮革表面，塗層重量爲100克/米2，並以肉眼觀察滲透 速率。 ◎:粘著劑滲透優良 〇：粘著劑滲透尙稱滿意 -24- 1305213 五、發明說明（2 3) △:粘著劑很少滲透，大部分之粘著劑仍留在基材表面 刷塗性之評估法 利用刷子將聚胺甲酸酯樹脂水分散體粘著劑塗佈在 SBR片材及磨粗之天然皮革後，以肉眼評估展塗性。 ◎:粘著劑均勻地塗佈在整個基材表面 〇：粘著劑幾乎均勻地塗佈在整個基材表面 △:基材表面一部分有粘著劑，一部分沒有 祀始粘著強度之評估法 仿照不粘時間之測量法，將水性粘著劑塗佈在SBR片 材及磨粗天然皮革，塗層重量爲1〇〇克/米2。在6(TC熱 空氣循環乾燥機中使塗層SBR片材及磨粗天然皮革再活 性化4分鐘。自乾燥機中取出後，將兩基材用橡膠輥加 壓貼合，貼合完成再經兩分鐘後，以數位儀器測量剝離 強度。 老化後剝離強度之評估法 將前面起始粘著強度評估法所得之貼合試樣，經2小 時及一天後分別以拉力機測量其剝離強度。以1 00毫米/ 分鐘之拉開速率測量1 8 0°剝離強度。 抗熱蠕變件之評估法 使前面起始粘著強度評估法所得之貼合試樣在室溫老 化三天。在試樣施以1仟克重荷後，於70t熱空氣循環 乾燥機中做1 8 0 °蠕變測試3 0分鐘。測量在兩條畫線間 之距離（1 00毫米）中之剝離距離（毫米）或重荷掉下來之時 間。 -25- 1305213 五、發明說明（2 4) 參考例：具芳族磺酸金屬鹽某之聚酯务元醇π)之製 在引入氮氣之條件下，於裝有溫度計、氮氣引入管及 攪拌器之反應器中，加入1 4 8 0份5 -磺鈉異酞酸二甲酯 (DMS)，1240份1,6 -己二醇及0.5份氧化二丁錫，於 1 80至1 90°C之溫度進行轉酯化反應，使得塔頂溫度變 成60至70°C，直到酸値變成1毫克KOH/克或更少，然 後在210°C進行反應2小時。冷卻至l〇〇°c，加入2280 份ε -己內酯’於1 80°C進行開環聚合反應3小時，而得 羥基値120毫克KOH/克，酸値0.3毫克KOH/克之聚酯 多元醇（1)。結果列於表1。 表1 聚酯多元醇（1) 進料單位（毫莫） DMS(B-1 ) 5 16-己二醇（B-2) 10.5 ε -己內酯（B-3) 20 羥基値（毫克ΚΟΗ/克） 120 酸値（毫克Κ 0 Η /克） 0.3 理論上的磺酸金屬鹼含量 15莫耳/仟克） 1080 ϊ_ΐϋΐ 在60份甲基乙基酮（略記爲ΜΕΚ)中，加入5〇份聚 醋多元醇（1 )，充分攪拌溶解後，加入4 4份”異佛爾酮 —異氰酸酯"（以下略記爲IP DI )，並在8 0 °C使混合 物反應3小時。加入1 1 0份MEK並冷卻至60 〇c，力口 — -26- 1305213 五、發明說明（25) 入2份新戊二醇及1 60份己二酸伸丁酯（羥基値5 6毫 克KOH/克），作爲1，4-丁二醇和己二醇之聚酯，於80 °(：做預聚合物反應。在異氰酸値達〇.8 9%或更少之後， 使所得預聚物冷卻至40 °C，於預聚物中攪拌滴入3.6份 磺酸基琥珀酸二烷酯之鈉鹽（日本第一工業製藥公司之 NEOCOL YSK，活性成分：70%) /3 00份水之水溶液。 滴入完成後，加入3 5份1 0%哌畊水溶液（相對於殘留 之異氰酸酯基，胺基爲90當量％ )，而將預聚物乳化。 自所得乳化液中移除溶劑，而得非揮發成分含量50%之 水分散體。 在100份水分散體中加入1份SN-增稠劑A-812 ( Sannopko公司）進行乳化後，又加入5份水可分散之異 氰酸酯交連劑CR-6 0N (大日本油墨及化學品公司製） 而得粘著劑。 利用刷子將如此所得粘著劑塗佈在SBR片材及天然皮 革上，塗層重量爲1 00克/米2，並評估粘著性。經刷塗 後，本發明之粘著劑呈均勻厚度，層合物具優越粘著強 度、抗熱蠕變性及塗佈性。 實例2 在60份甲基乙基酮中加入40份聚酯多元醇（1)，充分 攪拌溶解後，加入44份IPDI，使混合物在80°C反應3 小時。加入1 0 5份甲基乙基酮後，冷卻至6 (TC，加入3 份新戊二醇及1 60份己二酸伸丁酯（羥基値=56毫克 KOH/克），做爲i，4-丁二醇和己二酸之聚酯，並於80 • 2 7- 1305213 五、發明說明（26) °C進行預聚合物反應。待異氰酸酯値達0.94 %或更少時 ’使所得預聚物冷卻至40°C，在預聚物中攪拌滴入預先 製妥之7.2份磺酸基琥珀酸二烷酯之鈉鹽（第一工業製 藥公司之NEOCOLYSL) /300份水之水溶液。滴入完畢 後，立即加入3 6份1 0%哌哄水溶液（相對於殘留之異 氰酸酯基，胺基爲90當量％ )，使預聚物乳化。自所得 乳化液中移除溶劑，可得非揮發成分含量50%之水分散 體。 在1〇〇份所得水分散體中加入1份SN-增稠劑A-8 12 (Sannopko)進行增稠後，加入5份水可分散之異氰酸酯 交聯劑CR-60N (大日本油墨及化學品公司出品），而 得粘著劑。 利用刷子將如此所製之粘著劑塗佈在SBR片材及天然 皮革上，塗層重量爲100米2/克，將表面貼合，而層合 之基材具優越的粘著強度、抗熱蠕變性及塗佈性。 實例3 在160份己二酸伸丁酯（羥基値=56毫克KOH/克，做 爲1,4-丁二醇和己二酸之聚酯）中加入142份甲基乙基 酮，2份新戊二醇及7份2,2-二羥甲基丙酸，又加入44 份IPDI後，在75 °C進行反應。異氰酸酯値達1.10%或 更少後，加入5.3份三乙胺，以中和反應溶液。在反應 溶液中，一次加入預先製妥之3份磺酸基琥珀酸二烷酯 之鈉鹽（第一工業製藥公司之NEOCOL YSK ’活性成分 含量：70%) /400份水之水溶液，充分攪拌混合後，加 -28- 1305213 五、發明說明（27) 入3 6份1 0 %脈哄水溶液（相對於殘留之異氰酸酯基， 胺基爲9 0當量％) ’而使反應溶液乳化。自所得乳化液 中移除溶劑’得非揮發成分含量4 〇 %之水分散體。 在1 0 0份所得水分散體中加入！份S N _增稠劑a -8 1 2(Sann〇pko)增稠後，加入5份水可分散之異氰酸酯交 連劑C R - 6 0 N (大日本油墨及化學品公司），而得粘著 劑。 利用刷子將如此所得粘著劑塗佈在S B R片材及天然皮 革，塗層重量1 00克/米2，貼合表面，並評估粘著性。 刷塗後，本發明之粘著劑呈均勻之厚度，而且貼合基材 具優越的粘著強度、抗熱蠕變性及塗佈性。 比較例1 在60份甲基乙基酮中加入30份聚酯多元醇（1)，充分 攪拌溶解後，加入40份IPDI，在80°C使混合物反應3 小時。加入1 1 〇份甲基乙基酮後，冷卻至60 °C，加入2 份新戊二醇及1 60份己二酸伸丁酯（羥基値=56毫克 KOH/克，做爲1,4-丁二醇和己二酸之聚酯），並在80 t使預聚物反應。異氰酸酯値達1.02%或更少後，冷卻 所得反應溶液至40°C，一次加入預先製妥之3.6份 NEOCLO YSK/3 00份水之均勻之溶液，充分攪拌混合後 ，加入3 8份1 0 %哌畊水溶液（相對於殘留之異氰酸酯 基，胺基爲9 0當量。/。），而使反應溶液乳化。自所得乳 化液中移除溶劑，而得非揮發成分含量5 0%之水分散 液。 -29- 1305213 五、發明說明（28) 所得水分散體具大顆粒直徑。仿實例1，以此水分散 體製備粘著劑，使表面貼合，並評估粘著性。結果塗佈 性及起始粘著強度均不足。 比較例2 如實例1之方法，但未用NEOCOL YSK，進行合成而 得非揮發成分含量50%之水分散體。亦仿實例1由所得 水分散體製備粘著劑，貼合表面，並評估粘著性。結果 塗佈性及起始粘著強度均差。 -30- 1305213 五、發明說明（29 ) 寸寸 οοεςε 0卜1 τ091 010
ln.6s(N h寸 (N寸.0 00280CN 皂张 。/〇0.0 0·0 0寸 οοε οοεou τ091οε
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