TW553968B - Soft, elastic polyurethane films, process for the production thereof and their use - Google Patents

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Description

553968 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1) 本發明涉及柔軟的、彈性的熱塑性聚胺基甲酸酯膜 (TPU膜），其是使用加熱的模具通過熱燒結粉末熱塑性聚 胺基曱酸酯(以下也簡稱為TPU}而製得，其製法及其用 途。 已知PU膜（聚胺基甲酸酯膜）的製備是由液體PU配方 通過洗注或擠出成型TPU ’並且如Knuststoff Handbuch “聚胺基曱酸酯”所述，第七卷，第二版，469頁（由G. Oertel 博士 編輯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna， 1983) 〇 從液體配方開始，澆注成板，並由他們切割成膜，或 者膜是通過離心模塑法直接製備的。由TPU製備的厚度 為0.03-0.3mm的膜一般是通過吹塑法製備的;較厚的膜例 如約3mm，是通過縫形模頭擠出而製備。由TPU通過熱 燒結而得到的PU膜的製備在上述的論文中沒有提及。 而且，裝飾塑料膜在汽車内部的應用也是已知的[R. Pfriender，Kunststoffe，76(1986,10, page 960ff.)];這裡的塑料 成型品塗覆有膜，或者膜或皮層在背面用發泡塑料發泡， 優選PU發泡塑料。 PU被使用的地方，在大多數情況下表層是由兩種組 份的PU系統透過IMC(模内塗覆)法而製備的。在該方法 中，已被加熱到50 C的模具首先被喷塗一層脫模劑，然後 將PU兩組份塗層和隨後的PU支撐層引入到打開的模具 中。製備相應組份的生產技術是費力的，而且現在的加工 技術已經幾乎不使用它了（M. Wachsmann博士， 89344a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 « — — — — — — I — %, 553968 A7 B7 五、發明說明（2)
Kunststoffbemter，10/1987, 27-28 頁）。 DE-A4203307公開了使用脂族TPU粉末用於製備熱 燒結膜。在DE-A4203307中，沒有提及特殊的炫體指數 範圍(MVR範圍），其會產生合適的加工方式。相反地，一 個很寬MVR範圍被提到的NC0與0H比例(指數)所覆 蓋，從97延伸到99。 在現有技術中，PVC/ABS膜一般是通過熱成型法而 成型，接著在第二加工步驟中在其背面進行發泡。PVC膜 可以通過PVC粉末中空模塑法而製備。為此，在加熱爐 中將模具加熱到約250°C，粉末狀的PVC然後均勻分布在 其中，然后將模具在加熱爐中再加熱而使PVC皮層發生 膠凝。在模具被冷卻後，例如在水槽中，該膜可以被分 離，然後在其背面被發泡。通過PVC粉末中空模塑法製 備的膜通常比ABS/PVC膜、PU IMC膜和TPU膜便宜。 由在其背面用PU發泡塑料發泡的PVC膜製造的成型品的 缺點是PVC膜和PU背面發泡體的負相互作用。這些成分 例如催化劑、穩定劑等擴散出PU發泡塑料而進入裝飾膜 中，相反地，增塑劑從PVC膜中遷移入PU發泡塑料中。 這些遷移過程的結果是，成型品被機械破壞，例如通過收 縮或脆裂，而且他們的外觀被改變，由於變色或斑點的結 果（Kunststofftechnik，VDI Verlag GmbH，Diisseldorf，1987, Kunststoffe als Problemloser im Automobilbau , pages 141 ff.) EP-A399272描述了彈性聚胺基甲酸酯膜，它是從粉 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.！-----訂·--！！' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 末狀的TPUs通過熱燒結而製備的。熔體指數(MVR)[在 190°C，施加的重量為212N]對於TPUs確定為50-350。在 EP-A399372中已經清楚地記載了適於熱燒結加工的Tpu 必須滿足提到的關於熔體指數的標準。所需的高加工溫度 220-280°C，優選230 —270°C是一個缺點。在這些高加工 溫度，通常TPUs，特別是基於聚醚的tpu，首先會經受 分子量的降低，這是由於鏈的裂解(機械性能的變壞），第 二，尤其是在基於聚醚和/或芳族二異氰酸酯的TPUs會 變育（染色试件的均勻變色;參照Wolfgang Endres所著的論 文，Osnabriick大學的化學系，ι994)。Tpu，其在"Ο °C、212N下的MVR為5〇，顯示出在21.抓和19〇°c時的 MVR 為 2。TPU，其在 i9〇°c和 21.2N 的 MVR 為 40，顯 示出在212N和190。(：時的MVR>500，即TPU “穿過(runs through)”並且是不能被適當測量的。在Ep_A399272中所 描述的220 — 280°C的高加工溫度由於其有關的長循環次數 也疋不利的，由於長的冷卻和加熱次數。 由此，本發明的目的是為了提供一種材料，其可以在 熱燒結方法中被加工成膜，甚至在18〇-215^的低加工溫 度時，優選190-215。(：。 令人驚奇的是，該目的是由某種TpUs通過熱燒結而 製備的TPU膜而實現的。 本發明提供一種通過熱燒結粉末狀熱塑性聚胺基甲酸 酉旨而得到的柔軟的、彈性的塑性聚胺基甲酸以下簡 稱為TPlJ，其熔體指數在190 °C，施加的重量為 本紙張尺度適《 +關家無平（CNS)A4規格(^：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί裝！— II訂i ------- 553968 A7 B7 五、發明說明（） 21.2N(2.16kp)時為20_100，優選30-60，相對溶液粘度為 1.15-1.45 ’優選1.25-1.35,以及肖氏硬度為80-90，優選 85-94，通過加熱的模具，通過以下反應可得到的粉末狀 TPU ： a) 有機二異氰酸酯， b) 多元醇（聚醚二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇或其混 合物） c) 增鏈劑（二醇或二醇/二胺混合物)和 d) 任選的常規的助劑和添加劑。 根據本發明關於TPU膜的製備，TPUs的熱燒結包括 如下方法：如DE-A3932923所述的“粉末中空模塑法” 製備；如在Kunststoff-Handbuch “聚胺基甲酸酯”，第七 卷所述的壓延法製備，或者是通過共擠出法製備，如在 “化學工業”的Ullmann的百科全書，第六版所述。 粉末狀的TPU優選由如下反應得到： a) 芳族的二異氰酸酯，優選4，4’一二苯基曱烧二異 氰酸酯， b) 平均分子量為600 — 5000g/mol之間的多元醇， c) 平均分子量為60—500g/mol之間的增鏈劑，和 dM壬選常規的助劑和添加劑。 基於芳族二異氰酸酯的TPUs對於具有特別高需求的 对光性的應用沒有特別適合的。在EP-A399272中闡述了 基於脂族一異氣酸酷的TPUs是对光性的，但在熱塑性加 工之後他們的處理有困難。為此，與基於芳族二異氰酸酯 -6- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 ------------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 A7 __ B7 五、發明說明（5) 的TPUs的混合物是優選的。然而，在許多情況下，這些 混合物並不滿足對於耐光性的高需求。令人驚許的是，如 果TPUs主要(超過90wt%)是基於脂族二異氰酸酯而組成 的話，這些南需求才被唯一地滿足。現在已經發現··這些 脂族TPUs的令人滿意的處理甚至在熱塑性加工之後而完 成的，如果上述的粉末狀TPUs是通過以下反應而得到的 話： a) 六亞甲基二異氰酸酯， b) 平均分子量在600 — 5000g/mol之間的多元醇， c) 平均分子量在60 —500g/mol之間的增鏈劑，和 d) 任選的常規助劑和添加劑。 根據本發明根據基於從TPU得到的成型品的需求， 1，6-己一異氣酸S旨(HDI)可以被一種或多種其他的脂族二異 氰酸酯部分取代，特別是異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)，1，4 一環己烷二異氰酸酯，1-曱基-2,4-環己烷二異氰酸酯，1-甲基-2,6環己烷二異氰酸酯和其同分異構混合物，4,4·-，2,4’-和2,2’-二環己基曱烷二異氰酸酯及其同分異構混合 物。 耐光性，熱塑性聚胺基甲酸酯膜優選當上述的粉末狀 TPU通過以下反應而得到時而制得： a) 95-70mol·%的1，6-己二異氰酸酯5-30%mol%的其他 脂族二異氰酸酯， b) 平均分子量為600-5000g/mol之間的多元醇， c) 平均分子量為60-500g/mol之間的增鏈劑，和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (清先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 丨裝-----— II訂·1 -------%. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) d)任選的常規助劑和添加劑。 耐光性，熱塑性聚胺基甲酸酯膜特別優選當上述的粉 末狀TPU通過以下反應而得到時而制得： a) 100-60mol%，優選 100-70mol%，特別優選 100-80mol%的 1，6-己二異氰酸酯(HDI)和 0-40mol%，優 選0-30mol% ’特別優選0-20mol%的其他脂族二異 氰酸酯， b) 平均·分子量為600-5000g/mol的多元醇， c) 80-I00wt%的1，6-己二醇和〇-20wt%的平均分子量 為60-500g/mol的增鏈劑，和 d) 任選常規的助劑和添加劑。 粉末狀TPU也可以通過如下反應而得到： a) 芳族二異氰酸酯，優選4，心二苯基甲烧二異氰酸酯 和/或脂族二異氰酸醋，優選六亞甲基二異氰酸 酯，異佛爾酮二異氰酸酯和/或4,4*-二環己基甲烧 二異氰酸酯， b) 平均分子量為600-5000g/mol的多元醇， c) 平均分子量為60-500g/mol的增鍵劑， d) 任選常規的助劑和添加劑。 基於100重量份，粉末狀的TPU也可以由以下組成： a) 使用芳族二異氰酸酯製備的40-99.5重量份的 TPU(A)，優選4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯，和 b) 使用脂族二異氰酸酯製備的0.5-60重量份的 TPU(B) ’優選選自六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n ϋ ·1 a-1 -1 ϋ n emam mmmmw §mMm Φ ^3968 Τη ^ JD/ _ 五、發明說明（7 ) _二異氰酸酯和/或4,4’-二環己基曱烷二異氰酸 酉旨。 、線性的經端基多元醇，其平均分子量為600-^OOg/mol，優選7〇(M2〇〇g/m〇卜用作成分b)。由於製備過 ^中的條件，其經常包含少量的非線性化合物。為此，他 們經常被稱為“基本線性多元醇，，。 合適的聚酯二醇例如可以從含有2-12個碳原子，優選 個石灭原子的二叛酸和多元醇製備。合適的二叛酸的 子b · 疋·脂族二羧酸，例如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二 ，壬二酸和癸二酸和芳族酸，例如鄰苯二甲酸，間苯二 I馱和對笨二曱酸。這些二羧酸可以分開使用或作為混合 勿使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。 為了製備聚酯二醇，使用相應的二羧酸衍生物可能是有益 的例如在醇基團中具有i_4個碳原子的羧基二酯，羧酸 竣酸氯化物，代替二魏酸。多元醇的例子是含有 1碳原子的二醇，優選2_6個碳原子，例如甘醇，二甘 醇’一Μ·丁二醇，α戊二醇16-己二醇，1，1〇-癸二醇， 、’2 —甲基-1，3-丙二醇，丨，3_丙二醇和二丙二醇。根據所需 雜能，多元醇可以單獨或者任選的與另—種混合使用。 石反酸與上述二醇的s旨也是適合的，特別是與那些具有Μ 個石反原子的二醇，例如丁二醇或者1，6-己二醇，經基 羧酉夂的縮合產物，例如經基己酸和内醋例如任選的取代己 ㈣的聚合產物。優選使用的聚_二醇是乙二醇聚己二酸 S曰1,4 了一醇聚己二酸§旨，乙二醇]，丁二醇聚己二酸 本紙張尺度刺巾關家標準（CNs^ii7210 X 297公爱)· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 A7 B7_ 五、發明說明（8 ) 酯，1，6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯，1，6-己二醇-1，4-丁 二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的平均分子量為 600-5000，優選700-4200，可以單獨或以與另一種混合物 的形式使用。 合適的聚醚二醇可以通過將一種或多種在亞烷基中具 有2-4個碳原子的烯化氧與含有兩個鍵合的活性氫原子的 啟動分子反應。所指的烯化氧例如是環氧乙烷，1，2-環氧 丙烷，環氧氯丙烷和1，2-環氧丁烷和2,3-環氧丁烷。優選 使用環氧乙烧，環氧丙烧和1，2-環氧丙烧和環氧乙烧的混 合物。烯化氧可以單獨使用，依次交替或作為混合物使 用。合適的啟動分子包括：水，氨基醇例如N-烧基二乙 醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，例如1，2-亞乙基二 醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。啟動分子的混 合物也可以任選地使用。四氫吱喃的含有經基的聚合產物 也是合適的聚醚二醇。也可以使用三官能團的聚醚，數量 為0-30wt%，基於雙官能團聚醚，但其最大數量。從而形 成熱塑性可加工的產品。基本線性聚醚二醇的分子量為 600-5000，優選700-4200。他們可以分開或以與另一種的 混合物的形式使用。 用作成分c)的化合物是二醇或二胺，其中每個分子上 平均具有1.8_3.0Zerewitinoff活性氫原子，分子量為60-500g/mol，優選含有2-14個碳原子的脂族二元醇，例如乙 二醇，1，6-己二醇，二甘醇，二丙二醇(dipropylene glycol)，並且特別是1，4-丁二醇。但是對苯二甲酸與具有 -10- $紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 严裝--------訂---------· 553968 A7 ---- B7_ 五、發明說明（9 ) 個碳原子的二元醇的二酯也是適合的，例如對笨二甲 西欠與二（1，2亞乙基二醇）或對苯二甲酸與二（丨，4_丁二醇）， 氣酉昆的私亞烧基謎，例如1，4-二（/3-經乙基）氫g昆，乙氧化 雙_員，例如1，4-二（；3-輕乙基)雙酚八，（環)月旨族二胺， 例如異佛爾酮二胺，1，2_乙二胺1，2-丙二胺，i，3_丙二胺， N-曱基丙烯-1，3-二胺，N，N，-二甲基乙二胺和芳族二胺，例 如2,4曱卑—胺和2,6-甲苯^一胺’ 3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺 和/或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺和伯（primary)—、二、三和/ 或四垸基取代的4,4，-二氨基苯基曱烷。上述增鏈劑的混合 物也可以使用。除此之外，也可以添加少量的三醇。 而且，也可以使用少量的常規的單官能團化合物，例 如作為鏈終止劑或脫模劑。給出的例子是醇例如辛醇和十 八烧醇，或胺例如丁胺和十八烷胺。 為了製備TPUs，結構成分，任選在催化劑、助劑和/ 或添加劑存在的情況下，優選以一定的量反應，從而使 NCO基團與基團總數(該基團與nc〇進行反應，特別是低 分子增鏈劑和多元醇的0H基）的當量比為0.9 : 1.0-’ 優選 0.95:1.0-1.10:1.0。 根據本發明，合適的催化劑是現有技術己知常規的叔 胺’例如三乙胺，二曱基環己胺，N-曱基嗎啉，N，N，-二甲 基"底嗔’ 2-(二甲基氨基乙氧基）乙醇，重氮二環[2·2.2]辛烷 等’特別是有機金屬化合物，例如鈦酸酯，鐵化合物，錫 化合物，例如雙乙酸錫，二辛酸錫，二月桂酸錫或脂族羧 酸的二烴基錫鹽，例如二丁基錫二乙酸鹽，二丁基錫二月 -11- 本紙張尺度適用W國家i^is)A4規格⑽χ 297 )- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-I n ϋ ϋ 1_| ϋ ·1 一一0， ϋ ϋ ϋ n I 1 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 A7 B7 五、發明說明（10) 桂酸酯或類似的。優選的催化劑是有機金屬化合物’特別 是鈦酸酯，鐵化合物和/或錫化合物。 除了 TPU組份和催化劑之外，也可以添加助劑和/或 添加劑(d)的數量可達20wt%，以TPU的總數為基準。他 們可以事先溶解於一種TPU組份中，優選在組份b)中， 或者在反應完成之後，任選地在串列配置的混合裝置中加 入，例如擠出機。 可以給出的潤滑劑例子是，例如脂肪酸酯’其金屬 皂，脂肪酸醯胺，脂肪酸酯醯胺和硅氧烷化合物’防粘 劑，抑制劑，抗水解、光、熱和變色的穩定劑，财火劑， 染料，顏料，無機和/或有機填料和增強劑。增強劑優選 纖維狀的增強材料例如無機纖維，其在現有技術中製備 的，且其可以處理成一定的尺寸。關於上述的助劑和添加 劑的更詳細的資料可以在技術文獻中找到，例如在J.H Saunders和K.C. Frisch的論文中所述，“高聚物”，XVI 卷，聚胺基曱酸6旨，部分1和2，Interscience Publishers， 1962 和 1964 ;由 R. Gachter 和 Η· Mtiller (Hanser Verlag， Munich，1990)所著的 Taschenbuch Fiir Kunstsoff-Additive 中所述，或者是DE-A2901774。 根據本發明使用的TPUs，其在190°C和施加重量為 21.2N(2.16kp)時的熔體指數為20-100，優選30-60，相對 溶液粘度為1.15-1.45，優選1.25-1.35，其可以通過擠出機 或皮帶法或在PCT/EP98/07753申請中所述方法而製備。 在EP-A399272中所述的TPUs，其顯示出相對高的溶 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---------^一^. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968
五、發明說明（11) 體粘度和與之有關的低MVR值，其具有較高含量的〇〇5_ 0-lwt%的游離異氰酸酯基，優選0.1-0.5wt%。現在已經發 現，高剩餘含量的NCO基團的結果是游離NCO基團反應 產生的，因此使溶體枯度升高。在儲存中TPUs發生變 化。這使得難以實現先前選擇的窄MVR範圍。 相反地，由於他們的出人意料的較低的熔體粘度和與 之有關的較高的MVR值，可以用非常低的剩餘NCO含量 〇.〇_0.05wt%(以總重量為基準）製備本發明的TPUs。由於 在儲存期間熔體粘度沒有顯著變化，因此實現先前選擇的 窄範圍的MVR不存在問題。 本發明還提供了一種製備根據本發明的柔軟的、彈性 的TPU膜的方法，其特徵在於：粉末狀的TPU或TPU混 合物在190°c，施加重量為21.2N(2.16kp)下的熔體指數為 20-100，優選30-60，相對溶液粘度為1.15-1.45，優選 1.25-1.35，以及硬度為80-98肖氏A，其通過熱處理過的 模具而被熱燒結。 優選在模具溫度為180-215°C時進行熱燒結，特別優 選在 190-210°C。 使用的TPU的平均粒度優選為50-800# m，特別優選 50_500 // m 〇 根據本發明，在該方法中上述的TPU和TPUs優選用 作粉末狀的TPU或TPU的混合物。 根據本發明的模塑料適用於製備多種成型品，例如 膜，特別是粒狀的熱燒結的膜。以粉末的形式，根據本發 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·！ ！| 訂！ 1·
P 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 明的聚胺基甲酸酯模塑料可以通過已知的“粉末中空模塑 法”在可加熱的模具中被熱燒結而形成皮層。其所需要的 粉末’根據本發明是從聚胺基甲酸酯模塑料的顆粒通過冷 研磨而得到的。這些磨碎的材料被加入到可加熱的模具 中’其中的一側是打開的，在短時間内被熱燒結在熱表面 的内壁上。在模具冷卻下來之後，可以除去中空模塑的皮 層。因此，該方法與由PVC皮層製備遮水板覆蓋層的方 法相似。例如在DE3932923中已經提及，作為“粉末中 空模塑法”。根據本發明可以使用TPU膜，特別是作為 用作運輸的汽車的表面覆蓋層。 根據本發明，通過共擠出或壓延，該TPU膜還適用於 施加到基底上。由於其可能（18〇-215。〇的加工溫度低，該 膜還可以用於塗覆基底，由於其軟化點低，因此不能用 EP-A399272所述的TPUs塗覆。 多個TPUs ’在兩種不同重量時測量的，列於表1 中。根據本發明，從這些實施例中可以看出，TPU膜和由 EP-A399272制得的膜之間的明顯區別。 在表2中，加工溫度對於分子量的降低的影響是明顯 的。相對溶液粘度與平均分子量成比例（特別見由 Wolfgang Endres所著的論文，〇snabruck大學的化學學 院，1994)。 如下的實施例將更詳細的解釋本發明。 實例 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 X 297公釐）
^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553968 A7 B7 五、發明說明（13) 表1 190°c時的熔融指數(MVR) 例子 施加重量 21.2N 212N 例子1 56 >500(穿過） 例子2 40 >500(穿過） 例子3 41 >500(穿過） 例子4 90 >500(穿過） 例子5 98 >500(穿過） 例子6 30 >500(穿過） 對比例1 3 82 對比例2 14 375 對比例3 5 90 表2 加工溫度對分子量的降低的影響 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例/ 對比例 SV* (粉末） MVR(190 〇C 與 21.2/212N) SV(熱燒結後 的膜)** 熱燒結溫度 SV降低*** 3 1.273 41/>500 1.260(210°〇 210°C 5% 4 1.263 90/>500 1.258(190°〇 190°C 2% 5 1.303 98/>500 1.294(185°〇 185〇C 3% 6 1.339 31/〉500 1.312(215°〇 215〇C 8% 對比例1 1.558 3.2/82 1.401(270°〇 270〇C 39% 對比例3 1.48 5/90 1.336(270°〇 270〇C 43% *溶液粘度 **在指定溫度 ***見正文中的解釋 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 A7 __ —___B7 五、發明說明（14) 粉末SV的測量對於實施例1的粉末得出一個1245 值，對於實施例2的粉末得出1.311。 也可以測量粉末的MVR值。SV降低= (gv(粉末)_ 1)/(SV(熱燒結後的膜)-1)*100 TPUs和TPU膜的製備 以如下的方法基於HDI連續製備TPUs : 將多元醇’增鏈劑和二丁基錫二月桂酸酯的混合物在 容器中加熱到約110°c，攪拌，並與通過熱交換器加熱到 接近110°C的HDI —起通過firm Sulzer的靜態混合器充分 混合(帶有10個混合元件的DN6，剪切速率為5〇〇s_1)，然 後進入螺桿式輸送機(ZSK 32)的入口。 直到反應已經完成才在擠出機中進行全部混合物的反 應’隨後進行造粒。 以如下方法基於MDI製備連續製備TPUs : 多元醇、增鏈劑和二辛酸錫的混合物在容器中被加熱 到約130°C，攪拌，並以相同的方法將MDI(約120。〇加 入到一步法中的螺桿式輸送機(ZSK32)的入口。 直到反應已經完成才在擠出機中進行全部混合物的反 應，隨後進行造粒。 添加劑也溶解於多元醇中，或者被連續計量入螺桿傳 送器中。 在用液氮冷卻的情況下，有關的顆粒被研磨成粒度分 WeOO/zm的細粉末。用本來已知的方法在熱處理過的模 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 i!-丨訂·丨--丨·丨 553968 A7 B7 五、發明說明（15) 具中（對於各自的溫度，分別見實施例）裝入TPU粉末， 30-60秒鐘中之後，過量的TPU分別被倒出，而後保留在 模具中的TPU被熱燒結2分鐘内。在模具已經冷卻之 後，TPU膜被取出。在所有的實施例和對比例中，得到的 膜是柔軟的和有彈性的，且一點也沒有空洞或氣泡。 TPUs(熱塑性聚胺基甲酸酯）的組成：
實施例2,4和對比例1和2 : l.Omol De2020 0.43mol PE 225B 3.76mol 1，4 BDO 40ppm DBTL
實施例2 實施例4 對比例1 對比例2 5.06molHDI 4.98mol HDI 5.19molHDI 5.14molHDI 實施例5
1.0 molPE 225B 0.43 mol Acclaim 2220 3.43 mol l，6HDO 4.67 mol HDI
l.Owt%(基於 PE225B)的 Stabaxol P200 60ppm DBTL 實施例6 ·· -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂ί -------#_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 A7 B7 五、發明說明（16)
1.0 mol Capa 225 2.36 mol 1,6 HD〇 3.29 mol HDI
60 ppm DBTL 實施例1和3和勢比例3 : 1.0 mol PE 80B 0·82 moj l，4BDO 200 ppm二辛酸錫 實施例1 實施例3 對比例3
1.765 mol MDI 1.775 mol MDI 1.82 mol MDI 在基於TPU的每一種情況下，所有的TPUs含有〇.2wt% 的乙稀二硬脂醯胺，0.5wt% 的 Irganox®1010,0.4wt·% 的
Tinuvin®328 和 0.4wt.%Tinuvin®622 〇 催化劑(DBTL 和二辛酸 錫)的含量是以多元醇總量為基準。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 —訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DBTL: 二丁基錫二月桂酸酯 DE2020: 基於1，6-己二醇的聚破酸酯二醇，其平 均分子量Mn約為2000g/mol PE225B: 平均分子量Mn約為2250g/mol的聚丁二 醇己二酸酯 I，4BOD 1，4-丁二醇 PE80B Mn約為800g/mol的聚丁二醇己二酸酉旨 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 553968 A7 B7 五、發明說明（17)
Capa®225: Mn約為2000g/mol的聚己内酯二醇 (Solvay Interox) HDI: 六亞甲基二異氰酸酉旨 MDI: 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 Irganox®1010: 四[亞乙基-(3，5·二一叔丁基-4-經基氫化 肉桂酸酯)]曱烷(CibaGeigy) Tinuvin®328 2-(2，-羥基-3’5’-二-叔戊基苯基）苯並三 唑（汽巴Geigy) Tinuvin®622: 帶有4-髮基_2,2,6,6-四甲基-I-17派唆乙醇 的二曱基硫ί白酸i旨聚合物(Ciba Geigy) I，6HD0: 1，6 —己二醇 Acclaim®2220: 帶有聚氧丙烯一聚氧乙烯單元（帶有約 85%的伯經基，且平均分子量Mn約為 2000g/mol(Lyondell)的聚謎多元醇 Stabaxol®P200: 芳族聚碳化二亞胺(Rhein-Chemie) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝 訂---------： 如下的測量基於實施例中得到的材料： 1)溶液粘度的測量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為此，稱量出帶有0.1%的二丁胺的99.7gN-甲基-2-吡 咯烷酮和〇.4gTPU粉末。在磁力攪拌器上將樣品攪拌。 MDI樣品在室溫下溶解，共放置一晚上。 在25°C時’在一個firm Schott的枯度實驗裝置上測量 樣品和空白測量記錄（純溶劑）。 相對溶液粘度是從時間（溶液）除以時間（溶劑）而計算 -19· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐) '" 553968 A7 _B7_五、發明說明（18) 出來的。 firm Schott的粘度實驗裝置由以下組成： 粘度實驗裝置AVS 400，測量標准ASV/S，玻璃恆溫 槽，烏氏粘度計型號50110。 根據IS01133, MVR測量在190°C和分別為21.2N和 212N下進行，預熱時間為5分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο -2 t_ • n ϋ n I I ϋ ϋ 一5, I n ϋ ϋ .1 ϋ ϋ ϋ I H ϋ n ϋ n ϋ ϋ n _n ϋ ϋ n I n ϋ n i ϋ ϋ ϋ n ϋ ϋ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 公告本 1· 一種通過以下方法製備的熱塑性聚胺基甲酸酯膜，包括 在加熱的模具中熱燒結至少一種粉末熱塑性聚胺基甲 酸酯(TPU)，其特徵在於：在190°C，施加21.2Ν重量 下，其溶體指數為20-100，相對溶液粘度為l15_ 1·45，肖氏硬度為80-98。 2.根據申請專利範圍第1項之膜，其中在i8〇-215°C時進 行熱燒結。 3·根據申請寻利範圍第1項之膜，包括下述物質的反應產 物： a) 100_60mol·%的 1.6-己二異氰酸g旨(HDI)和 〇_4〇m〇1% 的其他的脂族二異氰酸酯， b) 平均分子量在600-5000g/mol之間的多元醇，和 c) 平均分子量在60-500g/mol之間的增鏈劑。 4·根據申請專利範圍第3項之熱塑性聚胺基曱酸自旨膜，其 中增鏈劑包括80-100wt·%的1，6-己二醇和〇_2〇wt %的 其年·均分子量60_5〇〇g/mol的增鏈劑。 5·根據申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺基甲酸酿膜，其 中粉末狀的TPU，以100重量份為基準，包括 a) 使用芳族二異氰酸酯製備的40-99.5重量份的 TPU，和 b) 使用脂族二異氰酸酯製備的0.5-60重量份的TPU。 6· —種製備TPU膜的方法，包括在加熱的模具中熱燒結 I少一種粉末TPU，該TPU其特徵在於：在19(rc， 施加重量為21.2N的情況下，其熔體指數為2〇_1〇〇， -21 - 89344b 1 本紙張尺度標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553968 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 相對溶液粘度為1.15-1.45，肖氏硬度為80-98。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中在模具溫度為 180-215°C時進行熱燒結。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中在模具溫度為 190-210°C時進行熱燒結。 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中粉末TPU的平 均粒度為50-800//m。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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