TW202206494A - 熱塑性樹脂及光學構件 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明有關具有高折射率且可使耐熱性與成形性均衡之熱塑性樹脂。
於相機、攝影機或附相機之行動電話、電視電話或附相機之對講機等中,使用攝像模組。近年來,該攝像模組中使用之光學系統尤其被要求小型化。隨著光學系統的小型化,光學系統之色差成為較大問題。因此,藉由將提高光學透鏡的折射率且減小阿貝數而處於高分散之光學透鏡材料與減低折射率且增大阿貝數而處於低分散之光學透鏡組合,已知可進行色差校正。
作為光學系統的材料之過去使用之玻璃,可實現所要求之各種光學特性,同時環境耐受性優異,但有加工性差的問題。相對地,與玻璃材料相比,較便宜並且加工性優異之樹脂已被使用於光學零件。特別是,具有茀骨架或聯萘骨架之樹脂基於高折射率等原因而被使用。例如,專利文獻1及2中,記載使用9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀之折射率1.64之高折射率樹脂。然而,折射率不足,而需要更高折射率化。且,專利文獻3中記載具有9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基)茀之熱塑性樹脂。
為了達成高折射率化,專利文獻4中記載於茀骨架導入芳香環,於專利文獻5記載於聯萘骨架導入芳香環之熱塑性樹脂。然而,隨著近年來的快速技術革新,要求更高的折射率化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2007/142149號公報
特許文獻2:日本特開平7-198901號公報
專利文獻3:日本特開2015-86265號公報
專利文獻4:國際公開第2019/044214號公報
專利文獻5:國際公開第2019/044875號公報
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題在於提供具有高折射率及低阿貝數之熱塑性樹脂及包含其之光學構件。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為達該等目的而重覆積極研究之結果,發現包含3個以上苯環縮環成之構造的熱塑性樹脂可解決上述課題,因而完成本發明。亦即,本發明如以下。
《態樣1》
一種熱塑性樹脂,其係包含以下述式(1)表示之重複單位,
(式中,Z係3個以上苯環縮環成之多環芳香族烴,L1
及L2
分別獨立表示2價連結基,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,j1及j2分別獨立表示1以上之整數,m及n分別獨立表示0或1,W係選自以下述式(2)或(3)表示之群之至少1者),
(式中,X表示2價連結基)。
《態樣2》
如態樣1之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,Z係菲烯型之多環芳香族烴。
《態樣3》
如態樣1或2之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,Z為3或4個苯環縮環成之多環芳香族烴。
《態樣4》
如態樣1~3中任一項之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,Z為菲。
《態樣5》
如態樣1~4中任一項之熱塑性樹脂,其中以前述式(1)表示之重複單位係以下述式(4)表示,
(式中,L1
及L2
分別獨立表示2價連結基,R3
及R4
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,j3及j4分別獨立表示1以上之整數,m及n分別獨立表示0或1,W係選自以前述式(2)或(3)表示之群之至少1者)。
《態樣6》
如態樣1~4中任一項之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、甲基、苯基或萘基。
《態樣7》
如態樣5之熱塑性樹脂,其中前述式(4)中,R3
及R4
分別獨立表示氫原子、甲基、苯基或萘基。
《態樣8》
如態樣1~7中任一項之熱塑性樹脂,其中包含前述式(3)中之X係選自伸苯基、萘二基、以下述式(5)表示之基及以下述式(6)表示之基所成之群之至少1者作為重複單位,
(式中,R5
及R6
分別獨立為氫原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基或鹵素原子),
《態樣9》
如態樣1~8中任一項之熱塑性樹脂,其中包含選自以下述式(7)~(10)表示之單位所成之群之至少1者作為重複單位,
(式中,R7
及R8
分別獨立為氫原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基或鹵素原子),
(式中,R9
及R10
分別獨立為氫原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基或鹵素原子),
(式中,R11
及R12
分別獨立為氫原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基或鹵素原子),
(式中,R13
及R14
分別獨立為氫原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基或鹵素原子,U係單鍵或2價連結基)。
《態樣10》
如態樣1~9中任一項之熱塑性樹脂,其中折射率為1.65~1.80。
《態樣11》
如態樣1~10中任一項之熱塑性樹脂,其中比黏度為0.12~0.40。
《態樣12》
如態樣1~11中任一項之熱塑性樹脂,其中玻璃轉移溫度為130~170℃。
《態樣13》
一種光學構件,其係由如態樣1~12中任一項之熱塑性樹脂所成。
《態樣14》
如態樣13之光學構件,其係光學透鏡。
[發明效果]
本發明之熱塑性樹脂,由於具有高折射率及低阿貝數,故可使用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、光學濾波器、硬塗膜等之光學構件,尤其於行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機或監視相機之任一者所用之光學透鏡極為有用,因此,其所發揮之產業上效果特佳。
進一步詳細說明本發明。
<熱塑性樹脂>
包含以下述式(1)表示之重複單位的熱塑性樹脂。
(式中,Z係3個以上苯環縮環成之多環芳香族烴,L1
及L2
分別獨立表示2價連結基,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,j1及j2分別獨立表示1以上之整數,m及n分別獨立表示0或1,W係選自以下述式(2)或(3)表示之群之至少1者),
(式中,X係表示2價連結基)。
前述式(1)中,Z為3個以上苯環縮環成之多環芳香族烴,較佳為3或4個苯環縮環成之多環芳香族烴,更佳為3個苯環縮環成之多環芳香族烴。
且,前述式(1)中,Z之多環芳香族烴較佳為苯環縮環成並苯(acene)型或菲烯型之構造,更佳為縮環為菲烯型之構造。
前述式(1)中,Z較佳為菲、蒽、菲那烯(Phenalene)、䓛(chrysene)、並四苯、芘,更佳為菲、蒽、䓛、並四苯,基於縮環數增加時之因前緣分子軌域差異所致之安定性之觀點,又更佳為菲、䓛,基於吸收波長之觀點,特佳為菲。
前述式(1)中,R1
及R2
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基,更佳為氫原子、甲基、苯基、萘基,又更佳為氫原子、甲基,特佳為氫原子。
且,作為鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子等。
又作為可包含芳香族基之碳原子數1~12之取代基,較佳為苯基、萘基、噻吩基或苯并噻吩基等。
且作為萘基之具體例,較佳為1-萘基或2-萘基等。
又作為噻吩基之具體例較佳為2-噻吩基或3-噻吩基等。
又作為苯并噻吩基之具體例較佳為2-苯并[b]噻吩基或3-苯并[b]噻吩基等。
前述式(1)中,L1
及L2
分別獨立表示2價連結基,較佳為碳數1~12之伸烷基,更佳為碳數1~4之伸烷基,又更佳為伸乙基。藉由調整L1
、L2
之連結基長度,可調整樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)。
前述式(1)中,W係選自以前述式(2)或(3)表示之群之至少1者。W為前述式(2)時,前述式(1)成為碳酸酯單位,W為前述式(3)時,前述式(1)成為酯單位。
前述式(1)可自二羥基化合物與碳酸酯等之碳酸酯前驅物質、或二羥基化合物與二羧酸或其酯形成性衍生物獲得。
前述式(1)中,m及n分別獨立表示0或1,較佳為1。
前述式(1)中,j1及j2為1以上之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1。
且,以前述式(1)表示之重複單位較佳為下述式(4)表示之重複單位。
(式中,R3
及R4
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,j3及j4分別獨立表示0以上之整數,L1
、L2
、m、n及W與前述式(1)相同)。
前述式(4)中,R3
及R4
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基,更佳為氫原子、甲基、苯基、萘基,又更佳為氫原子、甲基,特佳為氫原子。
前述式(4)中,j3及j4為1以上之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1。
前述式(3)中,X表示2價連結基,較佳為碳原子數1~30之可包含芳香族基之取代基,更佳為伸苯基、萘二基、以下述式(5)或下述式(6)表示之基。
(式中,R5
及R6
分別獨立為氫原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基或鹵素原子)。
前述式(5)中,R5
及R6
分別獨立表示氫原子、鹵素原子、可包含芳香族基之碳原子數1~20之取代基,較佳為氫原子、甲基、苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基,更佳為氫原子、甲基、苯基、萘基,又更佳為氫原子、甲基,特佳為氫原子。
作為可具有本發明效果的高折射率及低阿貝數之理由認為如下。
專利文獻4、5中,藉由以單鍵導入芳香族基而提高折射率。由作為羅倫茨-羅倫茨(lorentz-lorenz)式而已知之分子構造與折射率之關係式,得知藉由增加分子的極化率可提高物質之折射率,同時阿貝數亦降低。
本發明係可獲得以過去技術無法達成之具有高折射率及低阿貝數之樹脂。由於藉由具有3個以上之縮環構造,可較藉由單鍵導入芳香族基更為提高極化率,故認為可達成高折射率。
且,因成為菲烯構造之芳香環導入,認為可解決以往技術成為課題之折射率提高效果與吸收波長的長波長化之矛盾。例如,自聯萘構造,於6,6-位導入苯基之情況與設為聯菲之情況,雖芳香環的數量均只增加兩個,但可知聯菲的折射率較高,且亦可抑制吸收波長的長波長化。因此,認為將菲烯構造作為光學用途材料之構造係有用。
以前述式(1)表示之重複單位,可含有5mol%以上、10mol%以上、15mol%以上、20mol%以上、25mol%以上、30mol%以上,亦可含有100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下或50mol%以下。本發明之樹脂,以上述式(1)表示之重複單位,較佳含有10mol%以上100mol%以下,更佳為20mol%以上100mol%以下,更佳為20mol%以上80mol%以下,特佳為20mol%以上70mol%以下。以前述式(1)表示之重複單位若為前述範圍,則折射率、耐熱性與成形性之均衡優異故而較佳。
本發明之熱塑性樹脂中,可包含選自由以前述式(7)~(10)表示之單位所成之群之至少一個重複單位。
(式中,R7
及R8
與前述式(5)之R5
及R6
相同)。
(式中,R9
及R10
與前述式(5)之R5
及R6
相同)。
(式中,R11
及R12
與前述式(5)之R5
及R6
相同)。
(式中,R13
及R14
與前述式(5)之R5
及R6
相同,U表示單鍵或2價連結基)。
以前述式(1)表示之重複單位與自以前述式(7)~(10)表示之單位所成之群之重複單位之mol比較佳為95:5~5:95,更佳為80:20~20:80,又更佳為70:30~30:70。以前述式(1)表示之重複單位與選自以前述式(7)~(10)表示之單位所成之群之至少1個重複單位之mol比若為前述範圍內,則除了高折射率以外,成形性之均衡亦優異故而較佳。
<熱塑性樹脂之物性>
本發明之熱塑性樹脂之比黏度較佳為0.12~0.40,更佳為0.14~0.35,又更佳為0.16~0.30。比黏度若為上述範圍內,則成形性與機械強度之均衡優異故而較佳。
比黏度之測定方法係以烏氏黏度計測定將熱塑性樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml之溶液於20℃下之比黏度(ηSP),由以下式算出。
比黏度(ηSP)=(t-t0
)/t0
[t0
係二氯甲烷之落下秒數,t係試料溶液之落下秒數]
本發明之熱塑性樹脂之折射率於溫度:20℃,波長:587.56nm測定時,為1.650以上,亦可為1.660以上,1.670以上,1.680以上,1.690以上或1.700以上,且可為1.800以下,1.790以下,1.780以下,1.770以下,1.760以下或1.750以下。較佳為1.650~1.800,更佳為1.670~1.800,又更佳為1.680~1.800。折射率為下限以上時,可減低光學透鏡之球面像差,進而可縮短光學透鏡的焦點距離。
本發明之熱塑性樹脂為高折射率,但較佳進而為低阿貝數。
本發明之熱塑性樹脂之阿貝數可為5以上,7以上,9以上,10以上,12以上或14以上,且可為24以下,23以下,22以下,21以下,20以下,19以下或18以下。阿貝數(νd)較佳為5~22,更佳為7~22,又更佳為10~21。
此處,阿貝數係自溫度:20℃,波長:486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率,使用以下述式算出:
νd=(nd-1)/(nF-nC)
nd:波長587.56nm之折射率
nF:波長486.13nm之折射率
nC:波長656.27nm之折射率。
本發明之熱塑性樹脂係玻璃轉移溫度(Tg)可為130℃以上,135℃以上,140℃以上,145℃以上,或150℃以上,亦可為180℃以下,175℃以下,170℃以下,165℃以下,160℃以下。較佳為130~180℃,更佳為140~175℃,又更佳為140~170℃。玻璃轉移溫度若為上述範圍內,則耐熱性與成形性之均衡優異而較佳。
本發明之熱塑性樹脂之配向雙折射之絕對值(|Δn|)較佳為10.0×10-3
以下,可為5.0×10-3
以下,但又更佳為3.0×10-3
以下。|Δn|若為上述範圍內,則光學透鏡之光學失真變小故而較佳。
Δn係將由本發明之熱塑性樹脂所得之厚100μm之薄膜在Tg+10℃之溫度下2倍延伸,測定波長589nm的相位差並由下述式求出。
|Δn|=|Re/d|
Δn:配向雙折射
Re:相位差(nm)
d:厚(nm)
本發明之熱塑性樹脂在23℃水中浸漬24小時後之吸水率較佳為0.25質量%以下,更佳為0.20重量%以下。吸水率若為上述範圍內,則因吸水引起的光學特性變化較小故而較佳。
本發明之熱塑性樹脂於360nm之分光透過率較佳為40%以上,更佳為50%以上,又更佳為60%以上,特佳為70%以上。若為上述範圍內,則可見光可透過而較佳。
<熱塑性樹脂之原料>
(式(1)之二醇成分)
式(1)之成為原料之二醇成分主要為以式(a)表示之二醇成分,可單獨使用,或可組合兩種以上使用。
前述式(a)中,Z、R1
、R2
、L1
、L2
、j1、j2、m及n與前述式(1)中各式相同。
以下例示以前述式(a)表示之二醇成分之代表具體例,但作為前述式(1)所用之原料,並非受限於該等。
以式(1)表示之二醇化合物中,作為具體例,舉例為聯蒽酚類、聯菲咯酚類、聯菲烯酚類、聯並四苯酚類、聯䓛酚類、聯芘酚類。具體而言較佳舉例為以下述式(a-1)表示之2,2’-二羥基-1,1’-聯蒽、10,10’-二羥基-9,9’-聯蒽、2,2’-二羥基-1,1’-聯菲、3,3’-二羥基-4,4’-聯菲、10,10’-二羥基-9,9’-聯菲、2,2’-二羥基-1,1’-聯菲那烯、3,3’-二羥基-2,2’-聯並四苯、12,12’-二羥基-5,5’-聯並四苯、3,3’-二羥基-4,4’-聯䓛、5,5’-二羥基-6,6’-聯䓛、2,2’-二羥基-1,1-聯芘、7,7’-二羥基-2,2’-聯芘、以下述式(a-2)表示之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯蒽、10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯蒽、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯菲、3,3’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-聯菲、10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯菲、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯菲那烯、3,3’-雙(2-羥基乙氧基)-2,2’-聯並四苯、12,12’-雙(2-羥基乙氧基)-5,5’-聯並四苯、3,3’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-聯䓛、5,5’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-聯䓛、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1-聯芘、7,7’-雙(2-羥基乙氧基)-2,2’-聯芘,更佳為2,2’-二羥基-1,1’-聯菲、3,3’-二羥基-4,4’-聯菲、10,10’-二羥基-9,9’-聯菲、3,3’-二羥基-4,4’-聯䓛、5,5’-二羥基-6,6’-聯䓛、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯菲、3,3’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-聯菲、10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯菲、3,3’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-聯䓛、5,5’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-聯䓛,又更佳為2,2’-二羥基-1,1’-聯菲、3,3’-二羥基-4,4’-聯菲、10,10’-二羥基-9,9’-聯菲、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯菲、3,3’-雙(2-羥基乙氧基)-4,4’-聯菲、10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯菲,特佳為10,10’-二羥基-9,9’-聯菲、10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯菲。
(前述式(1)之碳酸酯成分)
作為本發明之熱塑性樹脂之以前述式(1)表示之單位而使用之碳酸酯成分舉例為光氣、碳酸酯。碳酸酯舉例為可經取代之碳數6~10之芳基、芳烷基或碳數1~4之烷基等之酯。具體舉例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸雙(間-甲苯基)酯、碳酸二萘酯等之碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等之碳酸二烷酯、碳酸乙酯苯酯、碳酸環己酯苯酯等之碳酸烷酯芳酯、或碳酸二乙烯基、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等之碳酸二烯酯等,其中較佳為碳酸二芳酯,更佳為碳酸二苯酯。
(前述式(1)之二羧酸成分)
作為本發明之熱塑性樹脂之以前述式(1)表示之單位而使用之二羧酸成分主要係以使用以式(b)表示之二羧酸或其酯形成性衍生物為佳。
前述式(b)中,X表示2價連結基,可說與前述式(3)中說明者相同。
以下例示以前述式(b)表示之二羧酸或其酯形成性衍生物之代表具體例,但作為本發明之前述式(b)所用之原料並未受該等之限制。
作為本發明之熱塑性樹脂中使用之二羧酸成分,舉例為成為前述式(5)之原料的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘、6,6’-二苯基-2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘、6,6’-二溴-2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘、成為前述式(6)之原料的9,9-雙(2-羧基乙基)茀,此外亦舉例為丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之單環式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀、9,9-雙(羧基環己基)茀等之多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯二羧酸等之聯苯二羧酸成分、1,4-環己烷二羧酸、2,6-十二烷二羧酸等之脂環族二羧酸成分,較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀,更佳為2,6-萘二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、9,9-雙(2-羧基乙基)茀。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。且,作為酯形成性衍生物亦可使用醯氯、甲酯、乙酯、苯酯等之酯類。
(前述式(7)~(10)之成分)
本發明之熱塑性樹脂可進而具有以前述式(7)~(10)之重複單位,成為前述式(7)~(10)之原料的二羥基化合物成分示於下述。該等可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。
成為本發明之前述式(7)之原料的二羥基化合物成分,舉例為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-聯萘。
成為本發明之前述式(8)之原料的二羥基化合物成分,例示有9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等,特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基)茀。該等可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。
成為本發明之前述式(9)之原料的二羥基化合物成分,舉例為9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基茀。
成為本發明之前述式(10)之原料的二羥基化合物成分,例示有2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、聯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)碸、10,10-雙(4-羥基苯)蒽酮等,特佳為2,2-雙(4-羥基苯)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚。該等可單獨使用,亦可組合兩種以上使用。
(前述式(1)~(10)以外之共聚合成分)
本發明之熱塑性樹脂於不損及本發明特性之程度可以共聚合其他二羥基化合物成分。其他二羥基化合物成分較佳未達全部重複單位中之30mol%。
作為本發明之熱塑性樹脂中使用之其他二羥基化合物成分,例示有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三環[5.2.1.02,6
]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、癸烷-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、異山梨酸酯、二脫水異甘露醇(Isomannide)、二脫水艾杜醇、對苯二酚、間苯二酚、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸、1,1’-聯-2-萘酚、二羥基萘、雙(2-羥基乙氧基)萘等,該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之熱塑性樹脂係藉由例如使二羥基化合物成分與光氣或碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質反應之方法,及使二醇成分與二羧酸或其酯形成性衍生物反應之方法等製造。以下顯示其具體例。
<製造方法>
(聚碳酸酯樹脂之製造方法)
本發明之熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂時可藉由其本身已知之反應手段,例如,藉由界面聚合法或熔融聚合法使二羥基化合物成分與碳酸酯前驅物質反應而獲得。製造聚碳酸酯樹脂時,根據需要,亦可使用觸媒、末端停止劑、抗氧化劑等。
(聚酯樹脂之製造方法)
本發明之熱塑性樹脂為聚酯樹脂時可藉由其本身已知之反應手段,例如使二羥基化合物成分與二甲酸或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應,使所得之反應產物進行聚縮合反應,作成所需分子量的高分子量體即可。
(聚酯碳酸酯樹脂之製造方法)
本發明之熱塑性樹脂為聚酯碳酸酯樹脂時,可藉由使二羥基化合物成分及二羧酸或其酯形成性衍生物與光氣或碳酸酯等之碳酸酯前驅物質反應而製造。聚合方法可使用與前述聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂相同方法。
<光學構件>
本發明之光學構件包含上述熱塑性樹脂。作為此等光學構件,若為上述熱塑性樹脂有用之光學用途,則未特別限制,舉例為光學透鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾波器、硬塗覆膜等。
又,本發明之光學構件可由包含上述熱塑性樹脂之樹脂組成物構成,該樹脂組成物中,因應需要可調配熱安定劑、可塑劑、光安定劑、聚合金屬滅活劑、難燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑、抗氧化劑等添加劑。
作為抗氧化劑,舉例為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基磷酸二乙酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。抗氧化劑之調配量,相對於熱塑性樹脂組成物100質量份,較佳為0.50質量份以下,更佳為0.05~0.40質量份,又更佳為0.05~0.20質量份或0.10~0.40質量份,特佳為0.20~0.40質量份。
<光學透鏡>
作為本發明之光學構件,尤其可舉例光學透鏡。作為此等光學透鏡,可舉例為用於行動電話、智慧型手機、平板終端、個人電腦、數位相機、攝影機、車載相機、監視相機等之光學透鏡。
本發明之光學透鏡可藉由射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、熔融擠出成形、澆鑄等之任意方法成形、加工,但特佳為射出成形。
射出成形之成形條件未特別限制,但成形機之氣缸溫度較佳為180~320℃,更佳為220~300℃,特佳為240~280℃。且模具溫度較佳為70~130℃,更佳為80~125℃,特佳為90~120℃。射出壓力較佳為5~170MPa,更佳為50~160MPa,特佳為100~150MPa。
本發明藉以下實施例更具體加以說明,但本發明不受該等之限制。
[實施例]
《製造例》
[實施例1]
添加10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯菲(以下有時簡稱BHEBPhe) 9.50質量份(20莫耳份)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有時簡稱為BPEF)35.08質量份(80莫耳份)、碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC) 21.64質量份(101莫耳份)以及作為觸媒之濃度60mmol/L的碳酸氫鈉8.40×10-5
質量份(1.00×10-3
莫耳份),在氮氣環境下加熱至180℃使熔融。隨後,歷時5分鐘將減壓度調整為20kPa。以60℃/hr之升溫速度進行升溫至250℃,酚的流出量成為70%後以60kPa/hr減壓,進行聚合反應直至達到特定電力,反應結束後從燒瓶取出樹脂。所得聚碳酸酯樹脂以1
H NMR分析,確認相對於全部單體導入20mol%之10,10’-雙(2-羥基乙氧基)-9,9’-聯菲成分。使用該聚碳酸酯樹脂,評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、於360nm與500nm之光透過率,結果示於表1。
[實施例2]
除了將BHEBPhe、BPEF變更為表1記載之比率以外,與實施例1同樣製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂,評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、於360nm與500nm之光透過率,結果示於表1。
[實施例3]
除了將BHEBPhe變更為表1記載之比率以外,與實施例1同樣製造聚碳酸酯樹脂。使用該聚碳酸酯樹脂,評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、於360nm與500nm之光透過率,結果示於表1。
[實施例4]
除了以表1記載之比率使用BHEBPhe、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BHEB)、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下有時簡稱為BCMB),DPC變更為4.50質量份(21莫耳份),並且使用四丁氧化鈦3.4×10-3
質量份(1.00×10-2
莫耳份)作為觸媒以外,與實施例1同樣製造聚酯碳酸酯樹脂。使用該聚酯碳酸酯樹脂,評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、於360nm與500nm之光透過率,結果示於表1。
[比較例1~3]
自實施例1變更為如表1記載之組成,獲得比較例1~3之聚碳酸酯樹脂之顆粒。使用該聚碳酸酯樹脂,評價共聚合比、折射率、阿貝數、Tg、於360nm與500nm之光透過率,結果示於表1。
針對所得熱塑性樹脂以下述方法進行評價。
<共聚合比>
使用日本電子(股)製JNM-ECZ400S測定所得樹脂之1
H NMR,算出各聚合物之組成比。溶劑使用CDCl3
。
<光學特性>
(折射率)
製作各聚合物之3mm厚試驗片並研磨後,使用島津製作所製之碳精密折射儀KPR-2000,測定20℃下之折射率nd(587.56nm)。
(阿貝數)
阿貝數之測量波長係自486.13nm、587.56nm、656.27nm之折射率使用下述式算出。
νd=(nd-1)/(nF-nC)
nd:波長587.56nm之折射率
nF:波長486.13nm之折射率
nC:波長656.27nm之折射率
(配向雙折射之絕對值)
將熱塑性樹脂溶解於二氯甲烷後,澆鑄於玻璃皿上,藉由充分乾燥製作厚為100μm之澆鑄膜。該薄膜以Tg+10℃延伸2倍,使用日本分光(股)製橢圓儀M-220測定589nm之相位差(Re),由下述式求出配向雙折射之絕對值(|Δn|)。
|Δn|=|Re/d|
Δn:配向雙折射
Re:相位差(nm)
d:厚(nm)
(光透過率)
使所得樹脂6.7mg溶解於二氯甲烷(比重:1.33g/ mL)5mL中製作0.1質量%溶液。使用日立製U-3310型分光光度計測定該溶液之250nm至780nm的透過率。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
所得樹脂藉由日本TI INSTRUMENTS(股)製Discovery DSC25Auto型,以升溫速度20℃/min測定。試料以5~10mg測定。
《結果》
與熱塑性樹脂相關之例的評價結果示於表1。此外,實施例1及比較例2之熱塑性樹脂之0.1質量%二氯甲烷溶液透過光譜示於圖1。
使用BHEBPhe之實施例1~4具有高折射率和低阿貝數,可知獲得作為光學透鏡之優異結果。
又,若比較實施例1與比較例2,均係自比較例1之聯萘增加一個芳香環的構造中,可知實施例1中抑制了吸收波長的長波長化。
藉由如式(1)之重複單位般具有3個以上苯環縮環成之多環芳香族烴,可提高極化率,可有效兼具高折射率與高阿貝數。
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂用於光學材料,可使用於光學透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、光學濾波器、硬塗覆膜等之光學構件,尤其於光學透鏡極為有用。
[圖1]係實施例1及比較例2之熱塑性樹脂0.1質量%二氯甲烷溶液透過光譜。
Claims (14)
- 如請求項1之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,Z係菲烯型之多環芳香族烴。
- 如請求項1或2之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,Z為3或4個苯環縮環成之多環芳香族烴。
- 如請求項1~3中任一項之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,Z為菲。
- 如請求項1~4中任一項之熱塑性樹脂,其中前述式(1)中,R1 及R2 分別獨立表示氫原子、甲基、苯基或萘基。
- 如請求項5之熱塑性樹脂,其中前述式(4)中,R3 及R4 分別獨立表示氫原子、甲基、苯基或萘基。
- 如請求項1~9中任一項之熱塑性樹脂,其中折射率為1.65~1.80。
- 如請求項1~10中任一項之熱塑性樹脂,其中比黏度為0.12~0.40。
- 如請求項1~11中任一項之熱塑性樹脂,其中玻璃轉移溫度為130~170℃。
- 一種光學構件,其係由如請求項1~12中任一項之熱塑性樹脂所成。
- 如請求項13之光學構件,其係光學透鏡。
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