TW201726660A - 有機電發光裝置用的材料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種適合用於電子裝置之化合物，及包含此等化合物之電子裝置，尤其是有機電發光裝置。

Description

有機電發光裝置用的材料
本發明關於使用於電子裝置(特別是有機電發光裝置)之材料，及包含此等材料之電子裝置，特別是有機電發光裝置。
其中使用有機半導體作為功能材料的有機電發光裝置(OLED)之結構係說明於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此所使用的發光材料越來越多為呈現磷光而不是螢光的有機金屬錯合物。然而，一般來說，在OLED中，亦尤其是在呈現三重態發光(磷光)之OLED中，仍需要改良，例如關於操作電壓及壽命。
磷光OLED之性質不只由所使用之三重態發光體決定。更具體地說，所使用的其他材料(諸如基質材料和電荷傳輸材料)在此也特別重要。此等材料及其電荷傳輸性質的改良因此也可導致OLED性質的顯著改良。
根據先前技術，茚并咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109、WO 2012/069121、WO 2014/146752、WO 2013/041176、WO 2014/196805或KR 2010-028471，為用於磷光發光體的基質材料中者，或者作為有機電發光裝置中之電洞阻擋或電子傳輸材料。在此希望進一步改良，尤其是關於壽命、電壓和功率效率。
本發明解決的問題為提供尤其適合用作為磷光發光體之基質材料及/或作為電洞阻擋或電子傳輸材料之改良材料。
已經發現，令人驚訝地，下述特定化合物達成此目的且使用於OLED中具有良好的適用性並導致有機電發光裝置中關於其壽命、電壓和功率效率之改良。這些材料為在苯基上具有特定電子或電洞傳導之雜芳族取代基和電中性或富電子芳族或雜芳族取代基二者之N-苯基茚并咔唑化合物。本發明因此提供這些化合物及包括該等化合物之電子裝置，尤其是有機電發光裝置。
本發明提供一種下式(1)之化合物
其中所使用的符號及標號如下：A 係選自下式(A-1)至(A-6)之結構
其中虛線鍵表示此等基團的連接及其中苯并基團可隨意地稠合至(A-5)和(A-6)基團且可經一或多個R基團取代；B 為具有6至30個芳族環原子之芳族環系統或具有13至30個芳環原子之富電子雜芳族環系統，彼等各自可經一或多個非芳族R基團取代；X 在各情況下為相同或不同且為CH或N，其中不超過一個X為N；Ar 在各情況下為相同或不同且為具有5至30個芳族環原子且可經一或多個非芳族R基團取代之芳族或雜芳族環系統；R、R1 在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(R2)2、C(=O)R2、P(=O)R2、Si(R2)3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基或具 有2至20個碳原子之烯基或炔基(彼等各自可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基；同時，二個相鄰的R取代基或二個相鄰的R1取代基隨意地可能形成單或多環的脂族、芳族或雜芳環系統，其可經一或多個R2基團取代；R2 在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子之脂族烴基及具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其中一或多個氫原子可經D、F、CN或具有1至10個碳原子之烷基置換，其中二或多個相鄰的R2取代基一起可形成單-或多環的脂族環系統；n 為0或1。
芳基在本發明的情況下含有6至60個碳原子；雜芳基在本發明的情況下含有從2至60個碳原子及至少一個雜原子，先決條件為碳原子及雜原子的總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。雜芳基在此較佳含有不超過三個雜原子，其中不超過一個選自O和S且其他雜原 子為N。芳基或雜芳基應理解在此意指簡單芳族環(即苯)或簡單雜芳族環(例如吡啶、嘧啶、噻吩、等等)，或縮合(稠合(annelated))芳基或雜芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉、等等)。相比之下，以單鍵彼此連接的芳族系統(例如聯苯或聯吡啶)不稱為芳基或雜芳基，而是稱為芳族或雜芳族環系統。
芳族環系統在本發明的情況下在環系統中含有從6至60個碳原子。雜芳族環系統在本發明的情況下在環系統中含有2至60個碳原子和至少一個雜原子，其先決條件為碳原子與雜原子之總和為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。雜芳族環系統在此較佳每個雜芳基含有不超過三個雜原子存在於環系統中，其中不超過一個選自O和S且其他雜原子為N。芳族或雜芳族環系統在本發明的情況下應理解為意指不一定只含有芳基或雜芳基，而是二或多個芳基或雜芳基也可能以非芳族單元(例如碳、氮或氧原子)連接的系統。例如，系統諸如茀、9,9’-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等也應視為在本發明的情況下之芳族環系統。
富電子雜芳族環系統在本發明的情況下為不含缺電子雜芳基環之雜芳族環系統。缺電子雜芳基環在本發明的情況下為具有二或多個雜原子之5-員雜芳基環和6-員雜芳基環。富電子雜芳族環系統因此只含有芳基環和只有一個雜原子之5-員雜芳基環，尤其是吡咯、呋喃及/或噻吩，其中該芳基環和5-員雜芳基環也可彼此稠合。適當富電子 雜芳族環系統的實例為咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩。
式(A-1)至(A-4)之基團為缺電子取代基。式(A-5)和(A-6)之基團為富電子取代基。
在本發明的情況下，脂族烴基或烷基或烯基或炔基(其可含有1至40個碳原子且其中個別氫原子或CH2基團也可經上述基團置換)較佳係理解為意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40個碳原子之烷氧基較佳係理解為意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基，正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個碳原子之烷硫基係理解為尤其意指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯 硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根據本發明之烷基、烷氧基或烷硫基可為直鏈、支鏈或環狀，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經上述基團置換；此外，一或多個氫原子亦可能經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，較佳F、Cl或CN，進一步較佳F或CN，尤佳CN置換。
具有5-60個芳族環原子且在各情況下亦可經上述R2基團或烴基取代並可經由任何所要位置連結至芳族或雜芳族環系統之芳族或雜芳族環系統尤其係理解為意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-茚并咔唑、順-或反-吲哚并咔唑、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡 并咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑(naphthoxazole)、蒽并噁唑(anthroxazole)、菲并噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、六氮雜聯伸三苯、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡噁、啡噻、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲和苯并噻二唑或衍生自此等系統之組合的基團。
相鄰基團或相鄰取代基在本申請的情況下係理解意指結合至碳原子之取代基，該等碳原子又彼此直接結合，或結合至同一碳原子之取代基。
在本發明之一較佳實施態樣中，茚并咔唑基本骨架具有總共不超過三個不為H的R取代基，更佳地不超過二個不為H的R取代基，和最佳不超過一個不為H的R取代基。非常特佳者為下式(2)之化合物： 其中所使用的符號和標號具有上述所給出的定義。
在式(2)之一較佳實施態樣中，茚并咔唑基本骨架上之R基團為氫，使得該結構為具有下式(2a)中之一者： 其中所使用的符號和標號具有上述所給出的定義。
當標號n=1時，該伸苯基可經由鄰、間或對位連接。在一較佳實施態樣中，n=0，即對應伸苯基不存在，或n=1和該伸苯基係經由對位連接。較佳者為下式(3)和(4)之結構，尤其是式(3)之化合物： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義。特佳者為式(3)之化合物。
特佳者為下式(3a)和(4a)之化合物，尤其是式(3a)之化合物： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義。
以下更具體地說明與A和B基團結合之苯基。在此情況下，A和B基團可在任何所要位置結合至苯基。此產生下式(P-1)至(P-10)之結構： 其中A和B基團也各自顯示，當n=0時，虛線鍵表示至茚并咔唑之氮原子的鍵和當n=1時，虛線鍵表示至伸苯基的鍵，及A和B具有上述定義且彼等更具體地詳細說明於下文中。
在此較佳者為其中A基團係於間位結合至苯基之鍵的結構，即結構(P-5)至(P-8)。特佳者為結構(P-7)。
以下更具體地說明A基團。(A-2)至(A-4)基團之較佳實施態樣為下式(A-2a)至(A-2d)、(A-3a)和(A-4a)之基團： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義。
在此較佳的是當Ar為經一或多個R基團取代之苯基時，但較佳未經取代。
上述基團之中，特佳者為(A-2a)至(A-2d)和(A-3a)基 團。非常特佳者為(A-2a)和(A-3a)基團。
(A-5)基團之較佳實施態樣為下式(A-5a)至(A-5d)之基團： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義和R較佳為H。
(A-6)基團之較佳實施態樣為下式(A-6a)至(A-6f)之基團： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義和R較佳為H。
A基團更佳係選自基團(A-1)、(A-5)和(A-6)，及A基團最佳為(A-1)基團，即經取代之三。
非常特佳者因此為下式(3b)和(4b)之化合物，尤其是式(3b)之化合物： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義。
尤佳者為下式(3c)和(4c)之化合物，尤其是具有式(3c)： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義。
在(A-1)至(A-4)和(A-6)基團之一較佳實施態樣和上述較佳實施態樣中，Ar基團係選自具有6至24個芳族環原子(較佳為6至12個芳族環原子)且可經一或多個非芳族R基團取代之芳族或雜芳族環系統，較佳為苯基、聯苯基(尤其是鄰-、間-或對-聯苯基)、聯三苯基(尤其是鄰-、間-或對-聯三苯基或支鏈聯三苯基)、聯四苯基(尤其是鄰-、間-或對-聯四苯基或支鏈聯四苯基)、茀基(尤其是1-、2-、3-或4-茀基)、螺聯茀(尤其是1-、2-、3-或4-螺聯茀)、 二苯并呋喃基(尤其是1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基)、二苯并噻吩基(尤其是1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基)、或N-苯基咔唑基(尤其是N-苯基-1-、2-、3-或4-咔唑基)，其中此等基團可各自經一或多個非芳族R基團取代，但較佳未經取代。非常特佳者為苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、茀基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，尤其是苯基。
以下更具體地說明B基團。在本發明之一較佳實施態樣中，該B基團係選自具有6至24個芳族環原子(較佳具有6至12個芳族環原子)之芳族環系統，或具有13至24個芳族環原子(較佳具有13至20個芳族環原子和更佳具有13個芳族環原子)之富電子雜芳族環系統，彼等各自可經一或多個非芳族R基團取代。較佳B基團係選自苯基、聯苯基(尤其是鄰-、間-或對-聯苯基)、聯三苯基(尤其是鄰-、間-或對-聯三苯基或支鏈聯三苯基)、聯四苯基(尤其是鄰-、間-或對-聯四苯基或支鏈聯四苯基)、茀基(尤其是1-、2-、3-或4-茀基)、螺聯茀(尤其是1-、2-、3-或4-螺聯茀)、萘基、菲基、聯伸三苯、二苯并呋喃基(尤其是1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基)、二苯并噻吩基(尤其是1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基)、或N-苯基咔唑基，尤其是N-苯基-1-、2-、3-或4-咔唑基)，其中此等基團可各自經一或多個非芳族R基團取代，但較佳未經取代。
更佳地，該B基團係選自下式(B-1)至(B-10)之結構： 其中虛線鍵表示此基團的連接及所使用的其它符號具有上述所給出的定義。
(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)和(B-10)基團之較佳實施態樣為下式(B-2a)至(B-2c)、(B-3a)至(B-3d)、(B-4a)至(B-4d)、(B-6a)至(B-6d)、(B-7a)至(B-7d)、(B-8a)至(B-86)、(B-9a)、(B-9b)、(B-10a)和(B-10b)之基團： 其中所使用的符號具有上述所給出的定義。
在本發明之另一較佳實施態樣中，R在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、N(R2)2、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至10個碳原子之烯基或炔基，彼等各自可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換及其中一或多個氫原子可經D或F置換，或具有5至30個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統。更佳地，R在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、N(R2)2、具有1至6個碳原子(尤其是具有1至4個碳原子)之直鏈烷基、或具有3至8個碳原子(尤其是具有3至6個碳原子)之支鏈或環狀烷基，彼等各自可經一或多個R2基團取代，但較佳未經取代，或具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統，但較佳未經取代。
在本發明之另一較佳實施態樣中，R1在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或具有2至10個碳原子之烯基或炔基(彼等各自可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經O置換及其中一或多個氫原子可經D或F置換)、或具有5至30個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2 基團取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二個R1基團一起也可形成脂族、芳族或雜芳族環系統。更佳地，R在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：具有1至6個碳原子(較佳具有1至4個碳原子)之直鏈烷基(尤其是甲基)、或具有3至8個碳原子(尤其是具有3至6個碳原子)之支鏈或環狀烷基(彼等各自可經一或多個R2基團取代，但較佳未經取代)、或具有6至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團取代之芳族環系統，但較佳未經取代；同時，二個R1基團一起也可形成脂族或芳族環系統。
當R或R1為芳族或雜芳族環系統時，此R基團較佳在各情況下為相同或不同且係選自如上述指定為Ar之適當基團的相同基團。
同時，在藉由真空蒸發處理的化合物中，烷基較佳具有不超過五個碳原子，更佳不超過4個碳原子，最佳不超過1個碳原子。對於從溶液處理的化合物，適當化合物也為彼等經具有至多10個碳原子之烷基(特別是支鏈烷基)取代者，或經由寡聚伸芳基(例如鄰-、間-、對-或支鏈聯三苯或聯四苯基團)取代者。
當式(1)或較佳實施態樣之化合物係用作為磷光發光體之基質材料或使用於與磷光層直接相鄰之層中時，進一步較佳的是：當化合物的三重態能量等於或高於磷光發光體的三重態能量時。此尤其可憑藉不含其中超過二個六員環彼此直接稠合之稠合芳基或雜芳基的本發明化合物而達 成具有比紅色磷光發光體更高的三重態能量的綠色和藍色磷光發光體。該等化合物因此為本發明之另一較佳實施態樣。此使用尤佳的是R、R1、R2和Ar基團不包含其中二或多個六員環彼此直接稠合之任何稠合芳基或雜芳基。
上述較佳實施態樣可根據需要彼此組合。在本發明的一特佳實施態樣中，上述較佳選擇同時發生。
根據以上詳述的實施態樣之較佳化合物的實例為下表中所詳述之化合物：
本發明化合物可藉由下列流程圖中所描述的合成路徑合成：流程圖1
在此流程圖中，Ar'為B基團。除了三基團之外，在流程圖1a)中也可能以類似的方式使用其他(A-1)至(A-4)基團。在流程圖1b)中同樣可能以類似的方式使用其他咔唑基團或苯并咔唑基團。
流程圖2
在此流程圖中，Ar'為B基團。除了三基團之外，在流程圖2a)中也可能以類似的方式使用其他(A-1)至(A-4)基團。在流程圖2b)中同樣可能以類似的方式使用其他咔唑基團或苯并咔唑基團。
為了從液相處理根據本發明化合物(例如藉由旋塗或藉由印刷方法)，需要本發明化合物的調配物。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可為使用二或多種溶劑之混合物。適當且較佳的溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、六甲基茚烷、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、 3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苯甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等溶劑之混合物。
本發明因此進一步提供一種調配物，其包含本發明化合物和至少一種其他化合物。其他化合物可為(例如)溶劑，特別是上述溶劑中之一者或此等溶劑之混合物。其他化合物或者也可為至少一種同樣可用於電子裝置之其他有機或無機化合物，例如發光化合物及/或其他基質材料。適當發光化合物和其他基質材料係列於後文與有機電發光裝置有關者。此其他化合物也可為聚合的。
本發明化合物係適合使用於電子裝置(尤其是有機電發光裝置)中。
本發明因此進一步提供一種本發明化合物於電子裝置(尤其是於有機電發光裝置)之用途。
本發明又進一步提供一種包含至少一種本發明化合物之電子裝置。
一種電子裝置在本發明的情況下為包含至少一個包含 至少一種有機化合物之層的裝置。此組件亦可包含無機材料抑或完全由無機材料形成之層。
電子裝置較佳係選自由下列所組成之群組：有機電發光裝置(OLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、染料敏化之有機太陽能電池(DSSC)、有機光學檢測器、有機感光器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和有機電漿子發射裝置(organic plasmon-emitting device)，但較佳為有機電發光裝置(OLED)，其可為磷光或螢光。
有機電發光裝置包含陽極、陰極及至少一個發光層。除了此等層以外，有機電發光裝置可包含其他層，例如在各情況下一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、及/或電荷產生層。同樣可能在二個發光層之間引入具有(例如)激子阻擋功能之中間層。然而，應指出的是不一定此等層之每一個必須存在。在此情況下，有機電發致光裝置可能含有一發光層，或其可能含有多個發光層。若存在多個發光層，則此等較佳地具有總計數個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，使得整體導致白色發光；換句話說，將可發螢光或磷光的各種發光化合物使用於發光層中。尤佳者為具有三個發光層之系統，其中該三層呈現藍色、綠色及橙色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。本發明之有機電發光裝置也可為串聯式OLED，特別是也用於白色發光OLED。
根據以上詳述之實施態樣的本發明化合物可根據精確結構使用於不同層中。較佳者為一種有機電發光裝置，其包含式(1)或以上詳述的較佳實施態樣之化合物作為用於發光層中之磷光發光體之基質材料。在此情況下，有機電發光裝置在此可含有一發光層，或其可含有多個發光層，其中至少一個發光層含有至少一種本發明化合物作為基質材料。
當本發明化合物用作為發光層中的磷光化合物之基質材料時，較佳的是與一或多種磷光材料(三激態發光體)組合使用。磷光在本申請案的情況下係理解為意指從具有較高自旋多重性(即，自旋態>1)的激發態(尤其是從激發三重態)之發光。在本申請案的情況下，所有具有過渡金屬或鑭系元素之發光錯合物(尤其是所有銥、鉑和銅錯合物)應視為磷光化合物。
本發明化合物和發光化合物的混合物以包含發光體和基質材料的整個混合物為基準計含有介於99體積%和1體積%之間，較佳介於98體積%和10體積%之間，更佳介於97體積%和60體積%之間，且尤其是介於95體積%和80體積%之間的本發明化合物。對應地，混合物以發光體和基質材料的整個混合物為基準計含有介於1體積%和99體積%，較佳介於2體積%和90體積%之間，更佳介於3體積%和40體積%之間，且尤其是介於5體積%和 30體積%之間的發光體。
本發明之另一較佳實施態樣為本發明化合物與其他基質材料組合作為磷光發光體之基質材料的用途。當本發明化合物與其他基質材料組合使用時，其比例以整個混合物為基準計較佳為20體積%至50體積%。可與本發明化合物組合使用之適當基質材料為芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞碸或碸(例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如，根據WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO2013/041176或WO 2013/056776)、氮雜咔唑衍生物(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、氮硼呃(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三衍生物(例如根據WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或WO 2009/062578)、二氮矽呃(diazasilole)和四氮矽呃衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷呃(diazaphosphole) 衍生物(例如根據WO 2010/054730)、橋聯咔唑衍生物(例如根據WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080)、或聯伸三苯衍生物(例如，根據WO 2012/048781)。具有比實際發光體短的波長發光之其他磷光發光體同樣可存在於混合物中作為共主體，或完全不參與或不顯著程度的參與電荷傳輸之化合物，如例如WO 2010/108579中所述。
適當磷光化合物(=三重態發光體)尤其是當適當激發時發光(較佳在可見光區域)且亦含有至少一種具有原子序大於20，較佳為大於38且少於84，更佳為大於56且少於80的原子序之化合物，尤其是具有此原子序的金屬。所使用之較佳磷光發光體為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥或鉑的化合物。
上述發光體的實例可見於申請案WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/044988、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531和WO 2013/020631、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094962、WO 2014/094961、WO 2014/094960和WO 2015/039723中。另外適當的是(例如)未公開的申請案EP 14000345.0、EP 14000417.7、EP 14002623.8和EP 15000307.7中所揭示之金屬錯合物。通常，根據先前技術用於磷光OLED且為熟習有機電發光裝置領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適合，且熟習該項技術者也將能夠在不運用發明技術下使用其他磷光錯合物。
適當磷光化合物的實例為下表中詳述的金屬錯合物：
本發明化合物亦(尤其)適合作為有機電發光裝置中之磷光發光體的基質材料，如例如WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述。在此等多色顯示器組件中，額外藍色發光層係藉由蒸氣沈積在整個區域上而施加至所有像素(包括彼等具有非藍色者)上。
在本發明另一實施態樣中，本發明的有機電發光裝置不含任何單獨的電洞注入層及/或電洞傳輸層及/或電洞阻擋層及/或電子傳輸層，意指發光層直接與電洞注入層或陽極相鄰，及/或發光層直接與電子傳輸層或電子注入層或陰極相鄰，如例如在WO 2005/053051中所述。此外可能使用與發光層中之金屬錯合物相同或類似的金屬錯合物作為直接與發光層相鄰之電洞傳輸或電洞注入材料，如 (例如)WO 2009/030981中所述。
在本發明之另一較佳實施態樣中，本發明化合物係使用於電洞阻擋層或電子傳輸層。此對於其中該A基團係選自(A-1)至(A-4)基團或對應較佳實施態樣的材料而言尤其適用。OLED可為螢光或磷光OLED。當本發明化合物用作為電子傳輸材料時，彼等較佳用作為純層或於與鋰鹽(尤其是LiQ(羥基喹啉鋰))之混合物。當本發明化合物用作為純層時，當鄰接此層之OLED含有由鋰鹽(尤其是LiQ)組成之其他層時，可為較佳的。
在根據本發明之有機電發光裝置的其他層中，可能使用如根據先前技術通常使用之任何材料。熟習該項技術者因此將能夠在不運用發明技術下使用已知用於有機電發光裝置之任何材料與本發明或上述較佳實施態樣之式(1)化合物的組合。
另外較佳為一種有機電發光裝置，其特徵在於以昇華方法塗佈一或多層。在此情況下，該等材料係於真空昇華系統中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初壓力下藉由蒸氣沈積施加。初壓力也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電發光裝置，其特徵在於以OVPD(有機蒸氣相沈積)方法或輔以載體-氣體昇華法塗佈一或多層。在此情況下，該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴墨印刷)方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加 且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
另外較佳者為一種有機電發光裝置，其特徵在於例如以旋轉塗佈或以任何印刷方法(例如網版印刷、快乾印刷、平版印刷、LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷)從溶液製造一或多層。為此目的，需要可溶性化合物，其可(例如)經由適當取代而獲得。
此外，混雜方法是可能的，其中(例如)從溶液施加一或多層並以蒸氣沈積施加一或多其他層。
這些方法一般來說為熟習該項技術者已知的且可由彼等熟習該項技術者在不運用發明技術下應用於包含本發明化合物之有機電發光裝置中。
本發明化合物和本發明有機電發光裝置以下列超越先前技術之令人驚訝的優點中之一或多者而值得注意：
1.相較於類似的基本材料(其不是B基團，而是含有氫原子或者其不是茚并咔唑基團，而是含有簡單咔唑基團)，本發明化合物用作為磷光發光體之基質材料，導致改良之壽命。
2.相較於類似的電子傳輸材料(其不是B基團，而是含有氫原子或者其不是茚并咔唑基團，而是含有簡單咔唑基團)，本發明化合物用作為電洞阻擋或電子傳輸材料，導致電壓減少及改良之功率效率。此對於其中A基團為缺電子基團(即式(A-1)至(A-4)中之一者的基團)而言尤其適用。
上述這些優點不伴隨其他電子性質的劣化。
本發明係以下列實施例詳細地說明，不意欲本發明因而受到限制。熟習該項技術者將能夠在沒有運用發明技術下使用所給予之資訊來執行所揭示的整個範圍之本發明及製備其他本發明化合物並將彼等使用於電子裝置或使用根據本發明之方法。
實施例 合成例：
除非另有說明，否則在保護性氣體氛圍下在乾燥溶劑中進行下列合成。溶劑和試劑可購買自ALDRICH或ABCR。非市售反應物所給之編號係對應於CAS編號。化合物(I)、(II)、(IX)、(XIII)、(XIV)、(XIX)、(XXI)和(XXVI)為市售。化合物(XV)、(XXII)和(XXVIII)可根據Syn.Let，2011，12，1761合成。化合物(XII)、(XVI)、(XXIII)和(XXIX)可根據Chem.Eur.J，2009，15，5482合成。方括號中的數字為化合物的CAS編號。
實施例1：化合物(VIII)的合成
化合物(III)的合成
在氬氛圍下將33.0g(271.0mmol)的苯基硼酸、100g(318mmol)的1,3,5-三溴苯和56.2g(530mmol)的2M碳酸鈉水溶液懸浮在540ml的乙醇和1620ml的甲苯中。添加7.3g(6.0mmol)的肆(三苯膦)鈀(0)並攪拌。將反應混合物在回流下攪拌過夜。一旦混合物冷卻，移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：庚烷)純化殘餘物。產量為45.9g(147mmol)，對應於理論的46%。
化合物(IV)的合成
在氬氛圍下將45.9g(147mmol)的分子(III)懸浮在中920ml的***中。將混合物冷卻至-78℃，且滴加59.4ml(149mmol/在己烷中之2.5M)的丁基鋰，並將混合物在-78℃攪拌2h。接著在-78℃滴加22.9g(221mmol)的硼酸三甲酯，並將混合物在室溫下攪拌過夜。添加200ml的2N鹽酸並將混合物攪拌1h。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。產量為29.8g(108mmol)，對應於理論的41%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(VI)的合成
在氬氛圍下將28g(101mmol)的分子(IV)、27.1g (101mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三和11.8g(111mmol)的碳酸鈉溶解在800ml的1,4-二噁烷、800ml的水和250ml的甲苯中並攪拌。添加1.2g(1mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，將混合物淬滅。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM/庚烷(1：10))純化殘餘物。產量為24.6g(53mmol)，對應於理論的52%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(VIII)的合成
在氬氛圍下將23g(50mmol)的分子(VI)和15.4g(54mmol)的5,7-二氫-7,7-二甲基茚并-[2,1-b]咔唑溶解在400ml的甲苯中。在氬氛圍下添加1.0g(5mmol)的三-第三丁 基膦並攪拌混合物。添在氬氛圍下加0.6g(2mmol)的Pd(OAc)2並攪拌混合物，接著添加9.5g(99mmol)的第三丁醇鈉。將反應混合物在回流下攪拌24h。冷卻後，移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM/庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為32g(48mmol)，對應於理論的97%。
以類似的方式製備下列化合物：
實施例2：化合物(XII)的合成
化合物(X)的合成
在氬氛圍下將49g(195mmol)的4-溴-2-氟-1,1’-聯苯溶解在1000ml的THF中並冷卻至-78℃。在-78℃滴加89.4ml(215mmol/在己烷中之2.5M)的丁基鋰並將混合物在-78℃攪拌2h。接著在-78℃滴加30.4g(293mmol)的硼酸三甲酯，並將混合物在室溫攪拌過夜。添加200ml的2N鹽酸和將混合物攪拌1h。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。將殘餘物用500ml的庚烷洗滌，過濾和乾燥。產量為16.2g(75mmol)，對應於理論的38%。
化合物(XI)的合成
在氬氛圍下將18g(83mmol)的分子(X)、22.3g(83mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三和9.7g(91.6mmol)的碳酸鈉溶解在144ml的1,4-二噁烷、144ml的水和24ml的甲苯中並攪拌。添加0.9g(1mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，分離有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM/庚烷(1：10))純化殘餘物。產量為25.1g(62mmol)，對應於理論的34%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XII)的合成
在氬氛圍下將24.0g(60mmol)的分子(XI)、16.8g(60mmol)的5,7-二氫-7,7-二甲基茚并-[2,1-b]咔唑和27.1g(77mmol)的碳酸銫溶解在320ml的DMSO中。將反應混合物在回流下攪拌24h。冷卻後，分離有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法純化(溶析液：DCM和庚烷(1：3))殘餘物。產量為33.2g(48mmol)，對應於理論的84%。
以類似的方式製備下列化合物：
實施例3：化合物(XVIII)的合成
化合物(XV)的合成
在氬氛圍下將20g(67mmol)的4-溴-2-氟-1-碘苯、10.5g(61mmol)的2-萘基硼酸和12.8g(122mmol)的硫酸鈉溶解在150ml的乙醇、50ml的水和240ml的甲苯中並攪拌。添加2.1g(2mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，分離有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：10))純化殘餘物。產量為11.7g(39mmol)，對應於理論的64%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XVI)的合成
在氬氛圍下將20g(66mmol)的分子(XV)、20.7g(73mmol)的5,7-二氫-7,7-二甲基茚并[2,1-b]咔唑和30g(73mmol)的碳酸銫溶解在320ml的DMSO中。將反應混合物在回流下攪拌24h。冷卻後，分離有機相，用200ml的水洗滌三次，經過乾燥MgSO4及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為35g(62mmol)，對應於理論的93%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XVII)的合成
在氬氛圍下將28.0g(50mmol)的分子(XVI)、13.8g(54mmol)的雙(頻哪醇)二硼烷和14.1g(144mmol)的乙酸鉀溶解在1000ml的DMSO中並攪拌。添加1.2g(1mmol)的1,1-雙(二苯膦基)茀-二氯鈀(II)。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由管柱層析法(溶析液：EA和庚烷(1：100))在矽膠上純化殘餘物。產量為24.1g(39mmol)，對應於理論的79%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XVIII)的合成
在氬氛圍下將24g(39mmol)的分子(XVII)、10.5g(39mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三和8.3g(78.4mmol)的碳酸鈉溶解在70ml的乙醇、80ml的水和170ml的甲苯中並攪拌。添加0.8g(1mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為24g(33mmol)，對應於理論的85%。
以類似的方式製備下列化合物：
實施例4：化合物(XXV)的合成
化合物(XX)的合成
在氬氛圍下將25.0g(95mmol)的4-溴二苯并噻吩溶 解在500ml的THF並冷卻至-78℃。在-78℃滴加10ml(104mmol，在己烷中之2.5M)的丁基鋰並將混合物在-78℃攪拌2h。接著在-78℃滴加14.8g(143mmol)的硼酸三甲酯，並將混合物在室溫下攪拌過夜。添加200ml的2N鹽酸並將混合物攪拌1h。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。將殘餘物用500ml的庚烷洗滌，過濾和乾燥。產量為20.1g(88mmol)，對應於理論的77%。
化合物(XXII)的合成
在氬氛圍下將29g(96mmol)的4-溴-2-氟-1-碘苯、20g(88mmol)的分子(XX)和19.2g(175mmol)的碳酸鈉溶解在300ml的乙醇、100ml的水和480ml的甲苯中並攪拌。添加1g(3mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，將反應混合物淬滅。移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：10))純化殘餘物。產量為22.5g(63mmol)，對應於理論的72%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XXIII)的合成
在氬氛圍下將22.5g(63mmol)的分子(XXII)、19.6g(69mmol)的5,7-二氫-7,7-二甲基茚并[2,1-b]咔唑和28.4g(69mmol)的碳酸銫溶解在350ml的DMSO中。將反應混合物在回流下攪拌24h。冷卻後，移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法純化殘餘物(溶析液：DCM和庚烷(1：3))。產量為30g(49mmol)，對應於理論的77%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XXIV)的合成
在氬氛圍下將30g(49mmol)的分子(XXIII)、13.5g(53mmol)的雙(頻哪醇)二硼烷和13.8g(140mmol)的乙酸鉀溶解在1000ml的DMSO中並攪拌。添加1.2g(1mmol)的1,1-雙(二苯膦基)茀-二氯鈀(II)。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，將混合物淬滅。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：EA和庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為25.5g(38mmol)，對應於理論的79%。
以類似的方式製備下列化合物：
化合物(XXV)的合成
在氬氛圍下將25.5g(38mmol)的分子(XXIV)、10.2g(38mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三和8.1g(76.4mmol)的碳酸鈉溶解在90ml的乙醇、100ml的水和200ml的甲苯中並攪拌。添加0.8g(1mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為25g(32mmol)，對應於理論的85%。
以類似的方式製備下列化合物：
實施例5：化合物(XXXI)的合成
化合物(XXVII)的合成
在氬氛圍下將25.0g(95mmol)的2-溴二苯并噻吩溶解在500ml的THF中並冷卻至-78℃。在-78℃滴加10ml(104mmol，在己烷中之2.5M)的丁基鋰並將混合物在-78℃攪拌2h。接著在-78℃滴加14.8g(143mmol)的硼酸三甲酯，並將混合物在室溫下攪拌過夜。添加200ml的2N鹽酸及將混合物攪拌1h。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。將殘餘物用500ml的庚烷洗滌，過濾和乾燥。產量為18.6g(79mmol)，對應於理論的86%。
化合物(XXVIII)的合成
在氬氛圍下將23.7g(79mmol)的4-溴-2-氟-1-碘苯、18g(79mmol)的分子(XXVII)和16.7g(158mmol)的碳酸鈉溶解在300ml的乙醇、100ml的水和480ml的甲苯中並攪拌。添加1g(3mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，將反應混合物淬滅。移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：10))純化殘餘物。產量為24.1g(67mmol)，對應於理論的85%。
化合物(XXIX)的合成
在氬氛圍下將20g(56mmol)的分子(XXVIII)、17.5g(52mmol)的5,7-二氫-7,7-二甲基茚并[2,1-b]咔唑和25.3g(61mmol)的碳酸銫溶解在350ml的DMSO中。將反應混合物在回流下攪拌24h。冷卻後，移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移 除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM/庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為19g(31mmol)，對應於理論的54%。
化合物(XXX)的合成
在氬氛圍下將19g(31mmol)的分子(XXIX)、8.6g(33mmol)的雙(頻哪醇)二硼烷和8.7g(89mmol)的乙酸鉀溶解在500ml的DMSO中並攪拌。添加1.2g(1mmol)的1,1-雙(二苯膦基)茀-二氯鈀(II)。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，將混合物淬滅。移除有機相，用300ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：EA和庚烷(1：100))純化殘餘物。產量為14.5g(22mmol)，對應於理論的71%。
化合物(XXXI)的合成
在氬氛圍下將14.5g(22mmol)的分子(XXX)、6.4g(24mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三和4.6g(43mmol)的碳酸鈉溶解在90ml的乙醇、100ml的水和200ml的甲苯中並攪拌。添加0.8g(1mmol)的肆(三苯膦)鈀。將反應混合物在回流下攪拌過夜。冷卻後，移除有機相，用200ml的水洗滌三次，經過MgSO4乾燥及過濾，及在減壓下移除溶劑。藉由使用矽膠之管柱層析法(溶析液：DCM和庚烷(1：3))純化殘餘物。產量為14g(18mmol)，對應於理論的83%。
以類似的方式製備下列化合物：
裝置實施例 OLED的製造
在下列實施例C1至I40(參見表1和2)中，提呈各種OLED之數據。
實施例C1-I40之預處理：為了改良加工，將塗佈厚度50nm的結構化ITO(氧化銦錫)之玻璃板塗佈20nm的PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，從Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland以CLEVIOSTM P VP AI 4083購得，從水溶液旋轉施加)。此等經塗佈之玻璃板形成OLED施加至其之基板。
OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞傳輸層(HTL)/隨意的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)及最後陰極。陰極係由厚度100nm之鋁層形成。OLED之精確結構可發現於表1中。製造OLED所需之材料係顯示於表3中。
所有材料係在真空室內藉由熱蒸氣沈積施加。在此情況下，發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，該發光摻雜劑藉由共蒸發而以特定體積比例加至基質材料。以形式如IC1：IC3：TEG1(55%：35%：10%)給予之詳細資料在此意指材料IC1係以55%之體積比例存在於層中，IC3係以35%之比例存在於層中及TEG1係以10%之比例存在於層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料之混合物所組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測量)及從假設Lambertian發光特性之電流-電壓-發光密度特徵線(IUL特徵線)計算以發光密度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)以及壽命。電發光光譜係測定於1000cd/m2之發光密度，並從其計算CIE 1931 x和y色座標。表2中參數U1000係指1000cd/m2之發光密度所需之電壓。CE1000和PE1000分別指在1000cd/m2下所達到之電流及功率效率。最後，EQE1000係指在1000cd/m2之操作發光密度下的外部量子效率。壽命LT係定義為發光密度在恆定電流下操作過程中自開始發光密度下降至某一比例L1之後的時間。表2中之L0；j0=4000cd/m2和L1=70%之數字意指LT欄中所報告之壽命對應於在開始發光密度自4000cd/m2降至2800cd/m2後的時間。類似地，L0；j0=20mA/cm2，L1=80%意指在於20mA/cm2下操作過程中，在時間LT之後，發光密度降至其開始值之80%。
各種OLED之數據係整理於表2中。實施例C1-C11為根據先前技術之比較例；實施例I1-I40顯示本發明之OLED的數據。
在下文中詳細地闡釋一些實施例，以說明本發明之OLED的優點。
本發明之混合物於磷光OLED的電子傳輸層之用途
本發明之電子傳導材料，當使用於磷光OLED中之電子傳輸層中，產生超越先前技術之特別是關於電壓和功率效率的顯著改良。透過本發明化合物IV1、IV2和IV3與LiQ組合使用，相較於先前技術PA1-5，電壓和功率效率之增加可能達到約10-20%(實施例C1、C2、C3、C4和C5與I1、I2和I3之比較)。
本發明化合物於磷光OLED的發光層之用途
本發明之電洞傳導材料，當使用於磷光OLED中之發光層中，產生超越先前技術之特別是關於元件壽命的顯著改良。透過本發明化合物IV4、IV5、IV6、IV7和IV8與綠色-發光摻雜劑TEG1和電子傳導基質IC1之組合使用，相較於先前技術PA7-11，壽命之增加可能達到約20-60%(實施例I4與C7、I5與C8、I6與C9、I7與C10、I8與C11之比較)。

Claims (14)

  1. 一種式(1)化合物， 其中所使用的符號及標號如下：A 係選自式(A-1)至(A-6)之結構 其中虛線鍵表示此等基團的連接及其中苯并基團可隨意地稠合至(A-5)和(A-6)基團且可經一或多個R基團取代；B 為具有6至30個芳族環原子之芳族環系統或具有13至30個芳環原子之富電子雜芳族環系統，彼等各自可經一或多個非芳族R基團取代；X 在各情況下為相同或不同且為CH或N，其中不超過一個X為N； Ar 在各情況下為相同或不同且為具有5至30個芳族環原子且可經一或多個非芳族R基團取代之芳族或雜芳族環系統；R、R1 在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(R2)2、C(=O)R2、P(=O)R2、Si(R2)3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(彼等各自可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換及其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)、具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基團取代之芳族或雜芳族環系統、或具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基；同時，二個相鄰的R取代基或二個相鄰的R1取代基隨意地可能形成單或多環的脂族、芳族或雜芳環系統，其可經一或多個R2基團取代；R2 在各情況下為相同或不同且係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子之脂族烴基及具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其中一或多個氫原子可經D、F、CN或 具有1至10個碳原子之烷基置換，其中二或多個相鄰的R2取代基一起可形成單-或多環的脂族環系統；n 為0或1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(2) 其中所使用的符號和標號具有申請專利範圍第1項中給出的定義。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其具有式(3)或(4) 其中所使用的符號具有申請專利範圍第1項中給出的定義。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其具有式(3a)或(4a) 其中所使用的符號具有申請專利範圍第1項中給出的定義。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中與A和B基團結合之苯基係選自下列結構： 其中A和B基團除了如所示之外，當n=0時，虛線鍵表示至茚并咔唑之氮原子的鍵及當n=1時，虛線鍵表示至伸苯基的鍵，及A和B係如申請專利範圍第1項中所定義。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中該A基團係選自(A-1a)、(A-2a)至(A-2d)、(A-3a)、(A-4a)、(A-5a)至(A-5d)和(A-6a)至(A-6f)基團 其中所使用的符號具有申請專利範圍第1項中給出的定義。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其係選自式(3b)和(4b)之化合物 其中所使用的符號具有申請專利範圍第1項中給出的定義。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中Ar係選自由下列所組成之群組：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、茀基、螺聯茀基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和N-苯基咔唑基，其中此等基團可各自經一或多個非芳族R基團取代。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中該B基團係選自由下列所組成之群組：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、茀基、螺聯茀基、萘基、菲基、聯伸三苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和N-苯基咔唑基，其中此等基團可各自經一或多個非芳族R基團取代。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中該B基團係選自式(B-1a)至(B-10b)之結構 其中虛線鍵表示此基團的連接及所使用的其他符號具有申請專利範圍第1項中給出的定義。
  11. 一種調配物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物及至少一種其他化合物，特別是溶劑。
  12. 一種將申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物用在電子裝置之用途。
  13. 一種電子裝置，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物，尤其是選自由下列所組成之群組：有機電發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機染料敏化太陽能電池、有機光學偵測器、有機感光器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體及有機電漿子發光裝置。
  14. 根據申請專利範圍第13項之電子裝置，其為有機電發光裝置，其中申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物係用作為發光層中的磷光發光體之基質材料，或作為電洞阻擋層或電子傳輸層中之電子傳輸材料。
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